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Verfahren zur Herstellung von Aldehyden durch Dehydrierung von primären
aliphatischen Alkoholen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
Aldehyden durch Dehydrierung von primären aliphatischen Alkoholen unter Anwendung
eines mit Chromaten aktivierten Kupferkontaktes. Gegenstand des deutschen Patents
1 016 695 ist ein Verfahren zur Dehydrierung sekundärer Alkohole zu Ketonen in Gegenwart
von Kupfer und Chrom enthaltenden Katalysatoren. Hierbei wird ein mit Natriumchromat
aktivierter sauerstoff haltiger Kupferkontakt verwendet, der aus gefälltem Kupferoxyd
und Natriumchromatlösung unter Einhaltung eines berechneten Gewichtsverhältnisses
von 98 bis 99 Teilen Cu 0 zu 2 bis 1 Teilen Cd203 hergestellt und vor dem Gebrauch
in üblicher Weise reduziert ist.
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Das Kupferoxyd wird hierbei zu ungefähr 90 °/0 in Kupfer übergeführt.
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Dieser Kontakt kann durch Versetzen des Kupferoxydes mit einer Natriumchromatlösung
und durch Auftragen der so erhaltenen Paste auf einen Träger, wie Bims, oder durch
Verpressen der Paste zu Formlingen oder Tabletten hergestellt sein.
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Es ist aber auch möglich, den Kontakt durch Besprühen des auf einen
Träger aufgetragenen oder zu Formlingen gepreßten kupferoxyds mit einer Natriumchromatlösung
zu gewinnen.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung
von Aldehyden durch Dehydrierung von primären aliphatischen Alkoholen unter Anwendung
eines mit Chromaten aktivierten Kupferkontaktes, welches darin besteht, daß man
primäre aliphatische Alkohole mit einem aus gefälltem und mit Natriumchromat getränktem
Kupferoxyd unter Einhaltung eines berechneten Gewichtsverhältnisses von 98 bis 99
Teilen Cu 0 zu 2 bis 1 Teilen Cd203 hergestellten, bei etwa 8000 C gebrannten und
mit Wasserstoff bei 200 bis 300° C reduzierten Katalysator bei erhöhter Temperatur
dehydriert. Das vorliegende Verfahren ist besonders für die Dehydrierung von Äthanol
zu Acetaldehyd geeignet.
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Das bisher übliche Herstellungsverfahren von Aldehyden aus primären
Alkoholen ist der Oxydationsprozeß, beispielsweise bei Äthanol, nach folgender Gleichung:
2 CH3 CH2OH + 02 = 2 CH3 CHO +2 2 H2O.
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Im großtechnischen Maßstab wird Äthylalkohol am Silberkontakt mit
Luft zu Acetaldehyd oxydiert. In neuerer Zeit sind auch Versuche unternommen worden,
den Acetaldehyd durch Dehydrierung von Äthanol zu gewinnen.
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Bisher war es schwierig, einen dafür geeigneten Katalysator zu finden.
Dieser Katalysator muß bei möglichst tiefer Temperatur wirksam sein, um eine Zersetzung
des Acetaldehyds zu vermeiden; andererseits darf er nur eine geringe Alkalität besitzen,
damit er dehydrierend wirkt und eine Aldolkondensation verhindert wird. Die be-
kannten
Kupferoxydkontakte haben den NachteiI, daß sie eine geringe Lebensdauer besitzen.
Stabilisierende Zusätze, wie Magnesiumoxyd, Zink, Kobalt, verlängern zwar die Lebensdauer
des Kontaktes, begünstigen jedoch die Bildung von Nebenprodukten.
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Es ist auch bekannt, die Dehydrierung von Alkoholen mit Kontakten
durchzuführen, die aus reinen Metallchromiten, wie Zink- oder Kupferchromit, aus
Kupfer, Kupferoxyd oder aus Aluminium, Kupferoxyd, Bariumoxyd und geringen Mengen
Chromoxyd bestehen; doch entsprechen diese Kontakte nicht dem der Erfindung, der
ein Kupferkontakt ist und in dem die alkalische und die chromaktive Komponente in
annähernd gleichen Mengen vorliegen, wodurch die durch hohen Alkaligehalt verursachte
Aldolkondensation unterbunden wird.
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Andere Kontakte, etwa eine aus Kupfer, Zink und Zinn bestehende Legierung,
benötigen höhere Tempe--raturen von 400 bis 600" C, oder es sind Kontakte, die aus
Kupfer, Nickel, Platin bzw. Mangan-, Zink-, Aluminium- sowie Chromoxyd bestehen,
nicht aber aus den Stoffen gemäß der Erfindung.
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Ferner sind mit Alkali- oder Erdalkalisalzen von Mineralsäuren aktivierte
Zinkoxydkontakte bekannt.
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Auch bei diesen Kontakten sind weder die aktivierende Wirkung eines
geringen Chromoxydzusatzes noch die schwache Alkalität und die dadurch bedingte
Verlängerung der Lebensdauer des Kontaktes der Erfindung erkannt worden.
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Schließlich ist noch ein Verfahren bekannt, bei dem ein Kontakt in
der Weise hergestellt wird, daß poröses Material einer bestimmten Körnung mit einer
konzentrierten
wäßrigen Lösung von Kupfer- und Chronnnitrat getränkt,
getrocknet und anschließend auf etwa 6000 C erhitzt wird, um die Nitrate zu zersetzen.
Hierauf wird die in der Hauptsache mit Kupferoxyd überzogene Trägersubstanz mit
Äthanoldampf bei etwa 2500 C behandelt. Bei diesem Verfahren wird von saueren Salzen
ausgegangen, so daß selbst nach der thermischen Zersetzung der Kontakt sauer reagiert.
Bei der thermischen Spaltung der Nitrate werden nämlich nitrose Gase entwickelt,
die sich erfahrungsgemäß nicht ganz aus dem porösen Träger entfernen lassen, so
daß dieser auch nach längerem Gebrauch eine sauere Reaktion zeigt.
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Die Herstellung des erfindungsgemäß verwendeten Kontaktes erfolgt
hingegen in grundsätzlich anderer Weise, indem zunachst Kupferoxyd~~aus seinen Salzen
mit Natriumcarbonat bei 80 bis 90° C gefällt, neutral gewaschen und anschließend
getrocknet wird. Hierauf wird das trockene Kupferoxyd fein zermahlen und mit einer
wäßrigen 10%igen Natriumchromatlösung imprägniert.
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Nachdem dann die Masse mit Wasser aufgeschwemmt wurde, wird die Aufschwemmung
- entweder auf Bims aufgepastet oder zu Tabletten verpreßt. Dabei wird als Bindemittel
Methylcellulose verwendet. Der aufgepastete Träger wird anschließend getrocknet
und bei etwa 800° C gebrannt, wobei die Methylcellulose verbrennt und dem Kontakt
eine größere Porosität gibt. Die Reduktion erfolgt mittels Wasserstoffs im Kontaktofen
bei 200 bis 300° C, wobei der Wasserstoff mit Stickstoff verdünnt wird, um eine
zu schnelle Reduktion und damit ein Zusammensintern des Kontaktes zu verhindern.
Der erfindungsgemäße Kontakt ist also mit Natriumchromat aktiviert und verursacht
durch seine geringe Alkalität keine nennenswerten Nebenreaktionen.
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Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist die geringe, über den gesamten
Kontakt gleichmäßig verteiIte Alkalität für eine langanhaltende hohe Aktivität und
Lebensdauer von ausschlaggebender Bedeutung. Es wurde festgestellt, daß sauer wirkende
Kupfer-Chrom-Kontakte anfangs zwar eine hohe Aktivität besitzen, die jedoch sehr
rasch abklingt. Im obenerwähnten bekannten Verfahren wird deshalb auch nur eine
Versuchsdauer von 12 Stunden angegeben, während gemäß Beispiel 1 verfahrensgemäß
bei einer Versuchsdauer von 480 Stunden noch keine Erschöpfung des Kontaktes zu
beobachten ist.
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Benutzt man aber den obenerwähnten bekannten Kontakt ebenfalls wie
beim Beispiel 1 vorliegender Erfindung 480 Stunden lang und arbeitet man bei 290
bis 305° C, so beträgt der Umsatz nur 51,5 %, wohingegen laut nachstehendem Beispiel
beim Verfahren nach der Erfindung 72°/o Äthanol, also fast um die Hälfte mehr, umgesetzt
werden.
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Der technische Fortschritt des neuen Verfahrens ist also erheblich.
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Der für vorliegende Erfindung erhobene Schutzanspruch erstreckt sich
ausschließlich auf ein Verfahren zur katalytischen Dehydrierung von primären Alkoholen
zu Aldehyden, wobei für das Verfahren zur Herstellung des Katalysators ein Schutz
nicht begehrt wird.
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Beispiel 1 2,21 des oben beschriebenen Kontaktes werden auf Bims
aufgetragen. Der Kontakt selbst enthält 39,64 01o CuO und 0,39 % Cr2O3, als Oxyde
berechnet.
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Weil, wie oben angegeben ist, das Kupferoxyd durch Reduktion zu 90010
in Kupfer übergeführt wird, besteht der Kontakt aus etwa 35,101, Cu und 4,901o CuO.
Das Chrom wird vermutlich bei der Reduktion nicht mitreduziert und liegt demnach
als Oxyd vor, so daß die gesamte Menge in Form der oben angegebenen 0,8 0/o Cr2Os
einzusetzen ist. Da aber das Chrom als Natriumchromat in
den Kontakt eingeführt worden
ist, dürfte es auch als Natriumchromat im fertigen Kontakt vorliegen.
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Als Ausgangsmaterial dient ein 95volumprozentiges Äthanol. Die Kontaktbelastung
beträgt stündlich 500 ml an Äthanol.
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Es wurden bei Temperaturen von 280 bis 3400 C in 480 Stunden Betriebsdauer
unter 72 Gewichtsprozent Umsatz folgende Ausbeuten erzielt: Ausbeuten in Molprozent,
bezogen auf umgesetztes Äthanol
| Gesamt- |
| CH2CHO CH2COO-C2H5 CH3COOH CH4 CO |
| ausbeute |
| 88,5 4,0 3,1 1,1 1,2 97,9 |
Zum Vergleich wurden analoge Dehydrierungsversuche mit einem aus der USA.-Patentschrift
1 977 750 bekannten Kontakt durchgeführt.
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Der bekannte Katalysator wurde in der Weise hergestellt, daß er bei
gleicher Trägermaterialbeschaffenheit (Bims) und Korngröße von 2 bis 4 mm hinsichtlich
des Gehaltes an Kupfer und Chrom ungefähr mit dem in der vorliegenden Erfindung
verwendeten Kontakt übereinstimmt, wie folgende Tabelle zeigt:
| Cu, als CuO Cr, als Cr2°a |
| berechnet berechnet |
| Kontakt im Verfahren der |
| vorliegenden Erfindung . 39,6010 0,39 01c |
| bekannter Kontakt ... . 40,60/0 0,34 0/, |
Die Kontaktbelastung betrug stündlich etwa 500 ml Athanoldampf von etwa 94 Volumprozent.
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Es wurden bei Temperaturen von 290 bis 3050 C in 480 Stunden Betriebsdauer
bei einem Umsatz von 51,5 Gewichtsprozent folgende Ausbeuten erzielt: Ausbeute in
Molprozent, bezogen auf umgesetztes Äthanol
| Gas- |
| förmige Gesamt- |
| CH3CHO CH3COO-C2H5 CH3COOH |
| Pro- ausbeute |
| dukte*) |
| 90,5 2,2 1,9 1,8 96,4 |
*) Darin sind enthalten: CO2, schwere Kohlenwasserstoffe, CO, CH4.
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Es konnte, wie die entsprechenden Zahlenwerte erkennen lassen, ein
bedeutend besserer Umsatz bei etwa gleichen Ausbeuten nach dem Verfahren der vorliegenden
Erfindung erzielt werden.
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Beispiel 2 2,21 des im Beispiel 1 verwendeten Kontaktes, welcher
41,3% CuO und 0,42 01o Cr2O3, als Oxyde berechnet, enthält, werden stündlich mit
600 ml n-Butanol bei einer Temperatur von 280 bis 340° C belastet, wobei sich nach
400 Stunden Betriebsdauer bei einem Umsatz von 61 Gewichtsprozent n-Butanol eine
Ausbeute von 87,8 Gewichtsprozent Butyraldehyd ergibt. Der Rest der Reaktionsprodukte
besteht im wesentlichen aus 2,3 Gewichtsprozent Buttersäure sowie 5,2 Gewichtsprozent
Buttersäure-n-butylester.