JPS60243106A - 多孔状親水性重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は単量体水溶液を不活性でかつ疎水性の溶媒中に
懸濁させ、そして、その中で、重合開始剤及び保護コロ
イドの存在下に重合させて多孔性の重合生成物を得る、
逆相懸濁重合法による水溶性エチレン性不飽和単量体か
らの多孔性重合物の製造法に関する。

、Ｃ従来の技術〕 水溶性のエチレン性不飽和単量体から重合体を製造する
ために逆相懸濁重合法を用いることは、特許ＦｉＢ３４
−１０６４４、％開昭４８−１０８２等により公知であ
る。この方法を実施するためには、好適な保護コルイド
を選択することが重要である。この保農コロイドはＷ　
／　０型サスベンジミンを安定化し、かつ重合物の粒子
の大きさ及び形状に影醤を及ばず。かかる保護コロイド
としては従来よルソルビタン脂肪酸ｘ　ｘ　チル、例え
ばソルビタンモノステアレートや、脂肪酸モノグリセラ
イド、例えばステアリン酸モノグリセライド、セルロー
スエステル、例工ばセル四−スアセテート、及びセル四
−スエーテル、例えばエチルセル四−スなど２＞１知う
れて−る。これらの保護コ四イドを用いると得られる重
合体の形状は球状となる。さらに粒子の大きさに関して
みれば、ソルビタン脂肪酸エステルを用いると得られる
重合体の粒径は、１００μｍ以下という非常に微細な粉
末の球状重合体となシ、ハンドリングが面倒で粉塵対策
が必要トなる。又セルロースエステル、セル四−スエー
テルを保護コロイドに用いると、粒子は中心粒径１００
〜５５０μｍ　と大きくなるものの球状である。

〔発明が解決しようとする問題点〕

併しながら吸水材料、酵素固定支持体やキレート樹脂等
として利用できる親水性樹脂としては、球状であるよシ
も更に表面積を大きく出来る多孔性の重合体で、かつハ
ンドリングや分離等が容易である点から粒径の大きな親
水性樹脂の出現が望まれている。

さらに、重合の間にＷ　／　Ｏ製分散液の水相は粘稠状
態を経由し、重合後も懸濁した水含有重合体位若干の粘
着性を有している。それゆえに重合の間、又は重合に続
く共沸脱水等の後工程の間に、重合物粒子が重合装置の
器壁や攪拌機の表面に付着しやすく、極端な場合には全
重合物が一塊となル、いわゆるゲル化してしまうことさ
えある。既知の保護コロイドでは、これらの現象を防止
できないという欠点を有している。

ｃ問題点を解決するための手段〕 本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果上記の逆相懸濁重
合法のための保護コロイドとしてＨＬＢ５〜２０の芳香
族炭化水素モノアルキルポリオキシアルキレンモノエー
テルのホルマリン縮合物、さらに好ましく　ｕ　ＨＬ　
Ｂ　ｓ〜１６の芳香族炭化水素モノアルキルポリオキシ
アルキレンモノエーテルのホルマリン縮合物を使用する
ことにより、多孔質で粒径の大きな重合体が重合装置の
器壁や攪拌機等の表面に付着することなく、安定に製造
できることを見い出し木兄ＩＪＩＩＫ到達した。

即ち、本発明は、重合不活性で疎水性の溶媒中で水溶性
のエチレン性不飽和単量体水溶液を水溶性ラジカル重合
開始剤を用いて懸濁重合させるに際して、ＨＬＢ５〜２
０の芳香族炭化水素モノアルギルポリオキシアルキレン
モノエーテルのホルマリン縮合物を保獲コロイドとして
使用することを特徴とする、逆相懸濁重合による多孔性
重合体の製造方法を提供するものである。

〔作用〕

本発明に於て、重合不活性でかつ疎水性の溶媒としては
、原則として重合に関与せず、かつ水と混和しない限フ
、全ての液体が使用可能である。好ましくは、脂肪族、
脂環族及び芳香族炭化水素及びハロゲン化炭化水素又は
これらの混合物である。

本発明によれば、すべての水溶性のエチレン性不飽和単
量体について、逆相懸濁重合法により多孔性の親木性重
合物を得ることが出来る。

かかる水溶性単量体の例としては（メタ）アクリル酸、
（メタ）アクリル酸塩（ナトリウム塩、アンモニラ４ｍ
等）、（メタ）アクリルアミド及びＮ−置換（メタ）ア
クリルアミド類、２−（メタ）アクリ四イルエタンスル
ホン酸、２−（メタ）アクリロイルエタンスルホン酸塩
、スチレンスルホン酸、スチレンスルホン酸塩、ジメチ
ルアミンエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノ
エチル（メタ）アクリレート及びそれらの４級アンモニ
ウ゛ム塩等を挙げる□ことができ、しかもこれらの単量
体を２個以上用いることもできる。更にこれらの単量体
は必要にょ勺２個以上の重合性不飽和基を有する水溶性
の架橋剤を共重合さすことも可能である。単量体水溶液
中の単量体濃度は広い範囲で変更が可能であシ、一般的
ｒ／ｃ１５〜８０　ｗｔ％である。この上限は単量体の
溶解度に依存するが、下限は経済的理由による。

本発明の保護コ四イドとしては、ＨＬＢ５〜２０の芳香
族炭化水素モノアルキルポリオキシアルキレンモノエー
テルのホルマリン縮合物が用いられるが、本発明に係る
ＨＬＢ５〜２０の芳香族炭化水素モノアルキルポリオキ
シアルキレンモノエーテルのホルマリン縮合物はどのよ
うな製造方法によったとしても結果として芳香族炭化水
素モノアルキルポリオキシアルキレンモノエーテルのホ
ルマリン縮合物の化学構造式をとるものであればよい。

たとえば一般公知の方法により芳香族炭化水素モノアル
キルアルコールをホルマリン縮合し、これＫＨＬＢが５
〜２０となる如く、オキシアルキレンな付加せしめて製
造する方法により又も得られる。本発明に係る芳香族炭
化水素モノアルキルポリオキシアルキレンエーテルＯホ
ルＶリン縮合物に用いられるオキシアルキレンは同種の
ものであっても、異種のものであってもよく、異種のも
のを混合し、又はプルツク状で用いてもよい。好ましい
ものは、少なくともポリオキシアルキレン鎖の末端がオ
キシエチレンになっているものであり、ポリオキシアル
キレン鎖がポリオキシエチレンであるものが最もよい。

芳香族炭化水素モノアルキルポリオキシアルキレンモノ
エーテルのホルマリン縮合物を得ルに際して使用される
芳香腰脚化水素モノアルキルアルコールとしては、ホル
マリンと縮合し５る芳香環とオキシアルキレンと反応し
うる水酸基を有しているものならばいずれのものでもよ
い。例工ば、アルキルンエノール、アルキルフェノキシ
フェノール等のフェノール誘導体、アルキルナフトール
、アルキルフエナントール、等のアルキル多核芳香族ア
ルコール化合物、アルキルベンジルアルコール等の芳香
族３１含有フルコ一ル化合物等が例示される。好ましく
はアルキルフェノールである。アルキル基としては０４
〜０，８．さらに好ましくはＣ６〜０，４のアルキル基
が好ましく使用される。ホルマリン縮合物の平均分子量
としては１，５００〜１０，０００好ましくは２，００
０〜７，０００である。１，５００以下であると本発明
の逆相懸濁重合法に於て重合物が一塊となったシ、たと
え粒子が出来ても単なる微粒子集合体であフ、機械力等
によシ微粒子となってしまう。一方１０．ＯＤＤをこえ
ると保護コ日イドとしての分散力が弱く、重合体溶媒に
対して０．０１〜１０．Ｏｗｔ係、好ましくは０．０５
〜５．Ｏｗｔ％の量で用いられる。

木兄明忙おいて単量体水溶液と分散媒の量の比は広い範
囲にわたって可変である。一般に分散媒量が少ないと反
応器１バッチ当りのモノマー仕込み量が多くできる点で
有利であるが発熱の除去が困難となる。従って通常容量
比で１：１から１＝４の間が適当である。

単量体の重合のためには水溶性ラジカル重合開始剤、た
とえば過酸化物、ハイドロパーオキシド及びアゾ化合物
等が既知の量で用いられ今。

これらの開始剤を混合して使用することも、更にレドッ
クス系開始剤として使用することも可能である。こうし
て多孔性重合、体が得られ、このものは傾斜、濾過、遠
心分離等の手段によって分散媒と分離後乾燥してもよい
し、又直接分散媒と水を留去して乾燥した重合体を得る
こともできる。

〔発明の効果〕

本発明により製造される装本性樹脂は多孔性であるはか
、粒子径が中心粒径１００〜５００μｍ　と着しく大き
いものであシ、粉塵対策が不用となる他、分離が容易と
なることよシ、酵素固定支持体、キレート樹脂、さらに
鉱吸水材料等圧広く利用できるものである。即ち本発明
の保膜コμイドを使用した場合は単に微粒子が凝集し、
みかけ状多孔体を形成するのでなく、個々の粒子を多孔
化した状態で安定に得ることが出来る。従って本発明に
よって得られる樹脂は耐圧性［４優れ、外圧によシ多孔
性が破壊されることはな−。

さらに１本発明方法の利点として％に重合装置及び設備
に皮膜形成による重合物の付着が全く、又は極めて少量
しか観察されないと七である。

〔実施例〕

以下実施例及び比較例によって本発明を具体的に説明す
るが、木兄ｇＡｈこれらの実施例に限定されるものでは
ない。

実施例−１ 攪拌機、還流冷却器、滴下ｒ斗、及び窒素ガス導入管を
付した５　００１１７４つ口丸底フラスコにシクロへキ
サン２３０ｍｇ、ＨＬＢ１２．７のノニルフェニルポリ
オキシエチレンモノエーテルホルマリン縮合物（エチレ
ンオキシド（ＥＯ）　平均付加モル数８．６、平均分子
量４，４２０　）　ｔ３５Ｉを仕込み、窒素ガスを吹き
込んで溶存酸素を追い出し、７５Ｃまで昇温した。別に
フラスコ中でアクリル酸５ｏｔｚを外部より冷却しつつ
、イオン交換水４０ＪＦに溶解した１　５．４１１の９
８チ苛性ソーダで中和した。ついで過硫酸カリウム０．
Ｉ　Ｉｉを添加溶解した後、窒素ガスを吹き込んで水溶
液内に存在する酸素を除去した。この溶液を上記４つロ
クラス；に３０分で滴下し、重合した。重合終了後７５
ＣＫ保持し、さらに１時間反応を続けた。その後溶媒の
シクロヘキサンを減圧下に留去し、残った膨潤ポリマー
部分を８０Ｃ〜１００Ｃで減圧乾燥すると、中心粒径が
２００〜４００μｍ　の多孔状重合体が得られた。槽内
の沈着物は０．２Ｉにすぎなかった。

実施例−２ 実施例−１に単じて重合を行なった。但し、ＨＬ　Ｂ　
１２，７のノニルフェニルポリオキシエチレンモノエー
テルホルマリン縮合物（平均分子量４，４２０　）に代
えてＨＬ　Ｂ　１４，１のラウリルベンジルアルキルポ
リオキシエチレンモノエーテルホルマリン縮合物（ＥＯ
付加モル数１５．０゜平均分子量５，８６０　）を１．
５１用いた。その結果中心粒径が１５０〜ｓ　ｓ　ｏ　
ｐｍ　の多孔状重合体が得られた。槽内付着物は０，４
Ｉにすぎなかった。

実施例−３ 実施例−１と同様に重合反応を行なったが、溶媒にはれ
−へキサン、単量体としては２−アクロイルエタンスル
ホン酸を用いた。中心粒径が１６０〜３８０μｍ　の多
孔状重合体が得られた。槽内の沈着物は０．５９であっ
た。

実施例−４ 実施例−１と同様に重合反応を行なったが、溶媒にはへ
ブタン、保護コロイドトシテハＨＬＢ１０．２のオクチ
ルナフチルポリオキシエチレンモノエーテルホルマリン
縮合物（ＫＯ付加モル数６．０、平均分子［３，５２０
）を１，８Ｉ用いた。

中心粒径３００〜５００μｍ　の多孔状重合体が得られ
た。槽内沈着物は０．５Ｉであった。

実施例−５ 実施例−３と同様に重合反応を行なったが、保護コロイ
ドとしてはＨＬ　Ｂ　１０，９のへキシルフェニルポリ
オキシエチレンモノエーテルホルマリン縮合物（ＫＯ付
加モル数４．８、平均分子量６，４８０　）を用いた。

中心粒径が２００〜４００μｍ　の多孔状重合体が得ら
れた。槽内の付着物は１．２Ｉであった。

比較例−１ 実施例−ＩＫ準じて重合を行なった。但し、保護コロイ
ドとしてはＨＬ　Ｂ　５，５のノニルフェニルポリオキ
シエチレンモノエーテルのホルマリン縮合物（ｇｏ付加
モル数１．０モル、平均分子−［３，２００）を用いた
。この場合は重合系内でゲル化物が生じ、懸濁状態は得
られなかった。

実施例−６ 実施例−１に準じて重合を行なった。但し、保護コロイ
ドとしてはＨＬ　Ｂ　１２．８のｔ−ブチルフェニルポ
リオキシエチレンモノエーテルのホルマリン縮合物（Ｅ
Ｏ付加モル数６．０モル、平均分子ｊ１，８２０）を１
．３ｇ用いた。その結果中心粒径が２００〜３５０μｍ
　の多孔状重合体が得られた。槽内付着物は２．８Ｉで
あった。

比較例−２ 実施例−１に準じて重合を行なった。但し、保護コロイ
ドとしてはＨＬ　Ｂ　１３．８のノニルフェニルポリオ
キシエチレンモノエーテル（ＥＯ付加モル数１１．０モ
ル）を１，５Ｉｉ用いた。この場合は重合系内は一部ゲ
ル化し、一部乳化し、懸濁液とはならなかった。

実施例１〜６で得られた一重合体を市販のコーヒーミル
で１分間粉砕処埠を行ない、顕微鏡にて観察すると、多
孔性が失なわれていないことが明らかとなった。即ち本
発明によって得られる重合体は、微粒子の凝集したみか
け上の多孔性重合体ではなく、個々の粒子が多孔化した
重合体であることがわかる。

出願人代理人　古　谷　馨

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　重合不活性で疎水性の溶媒中で水溶性のエチレン性
   不飽和単量体水溶液を水溶性ラジカル重合開始剤を用い
   て懸濁重合させるに際して、ＨＬＢ５〜２０の芳香族炭
   化水素モノアルキルポリオキシアルキレンモノエーテル
   のホルマリン縮合物を保護コロイドとして使用すること
   を特徴とする逆相懸濁重合による多孔状親水性重合体の
   製造方法。 ２　芳香族炭化水素モノアルキルポリオキシアルキレン
   モノエーテルのホルマリンｍ　合物ｄ（アルキルフェニ
   ルポリオキシエチレンモノエーテルのホルマリン縮合物
   である特許請求の範囲第１項記載の製造方法。 ３、　ホルマリン縮合物の平均分゛子量が１，５００〜
   １０，０００である特許請求の範囲第１項又は第２項記
   載の製造方法。