CN108602903A - 吸水性树脂颗粒的制造方法 - Google Patents

吸水性树脂颗粒的制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN108602903A
CN108602903A CN201780009660.8A CN201780009660A CN108602903A CN 108602903 A CN108602903 A CN 108602903A CN 201780009660 A CN201780009660 A CN 201780009660A CN 108602903 A CN108602903 A CN 108602903A
Authority
CN
China
Prior art keywords
water
absorbent besin
besin particles
surfactant
manufacturing
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201780009660.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN108602903B (zh
Inventor
滨真央树
高木幸治
熊泽健太
矶川翔
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumitomo Seika Chemicals Co Ltd
Original Assignee
Seitetsu Kagaku Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Seitetsu Kagaku Co Ltd filed Critical Seitetsu Kagaku Co Ltd
Publication of CN108602903A publication Critical patent/CN108602903A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN108602903B publication Critical patent/CN108602903B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
    • B01J20/26—Synthetic macromolecular compounds
    • B01J20/261—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon to carbon unsaturated bonds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28002—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J20/28004—Sorbent size or size distribution, e.g. particle size
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28014—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their form
    • B01J20/28016—Particle form
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/3085—Chemical treatments not covered by groups B01J20/3007 - B01J20/3078
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/32—Polymerisation in water-in-oil emulsions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/04—Acids, Metal salts or ammonium salts thereof
    • C08F20/06—Acrylic acid; Methacrylic acid; Metal salts or ammonium salts thereof

Abstract

本发明提供一种吸水性树脂颗粒的制造方法，其搅拌负荷小、能够制造具有特定范围粒径的吸水性树脂颗粒、且生产率高。该吸水性树脂颗粒的制造方法是向混合有表面活性剂的烃分散介质中一并添加烯键式不饱和单体而进行反相悬浮聚合的吸水性树脂颗粒的制造方法，其特征在于，所述反相悬浮聚合以1阶段或2阶段以上进行，所述表面活性剂为选自由聚氧乙烯烷基醚磷酸酯、聚氧乙烯烷基醚磷酸酯的碱金属盐、以及聚氧乙烯烷基醚磷酸酯的碱土金属盐构成的组中的至少一种，所述表面活性剂的HLB为9～15。

Description

吸水性树脂颗粒的制造方法
技术领域
本发明涉及一种吸水性树脂颗粒的制造方法。更详细而言，涉及一种由于制造过程中的聚合工序的搅拌负荷小而能够降低对聚合装置的负荷、削减电耗的吸水性树脂颗粒的制造方法。
背景技术
吸水性树脂颗粒用于以下用途：纸尿布以及生理用品等卫生材料，保水材料以及土壤改良材料等农业和园艺材料，电缆用止水材料以及防结露材料等工业材料等。除此之外，近年来，宠物尿片、狗或猫的厕所混合物等动物排泄物处理材料，简易厕所、芳香剂、肉类滴液吸收片、保湿化妆品用混合物等使用吸水性树脂颗粒的用途正在进一步扩大中。这些用途中所使用的吸水性树脂颗粒，需要具有与各个用途对应的适当的粒径。
作为吸水性树脂颗粒的制造方法，从所得到的吸水性树脂颗粒的高性能程度和制造方法的简便程度的观点出发，将烯键式不饱和单体聚合的方法是主流。作为聚合方法，例如可列举：使烯键式不饱和单体的水溶液聚合，得到含水凝胶状物质后，进行粉碎、干燥的水溶液聚合；在表面活性剂的存在下使烯键式不饱和单体的水溶液在烃分散介质等疏水性有机分散介质中分散并悬浮聚合，得到含水凝胶状物质后，进行干燥的反相悬浮聚合。
在水溶液聚合中，由于聚合后的含水凝胶是粘稠的块状物，不仅粉碎工序、干燥工序繁杂，而且容易由粉碎工序产生微细颗粒，难以得到适当粒径的吸水性树脂颗粒。
另一方面，反相悬浮聚合可通过分散于烃分散介质的烯键式不饱和单体的液滴的大小来控制颗粒的大小。因此，以反相悬浮聚合为中心提出了各种各样的粒径控制的技术。
其中，作为目的是通过表面活性剂的使用来取得适当的粒径的技术，例如公知有：使用山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯以及蔗糖脂肪酸酯的技术(专利文献1：国际公开第2013/018571号)，使用海藻糖脂肪酸酯的技术(专利文献2：日本特开2013-100543号公报)，使用磷酸酯类表面活性剂的技术(专利文献3：日本特开平11-005808号公报)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2013/018571号
专利文献2：日本特开2013-100543号公報
专利文献3：日本特开平11-005808号公報
发明内容
发明所要解决的课题
使用反相悬浮聚合制造吸水性树脂颗粒时，如果聚合工序的搅拌负荷大，则对聚合装置的负荷增大、电耗增加，由此引起吸水性树脂颗粒的生产率恶化，从该观点出发，这是不好的有需要解决的课题。进而，若搅拌负荷大则难以得到适合于目标用途的特定范围的粒径。
另外，若在反相悬浮聚合中使用逐次滴加烯键式不饱和单体的滴加聚合，则生产率差，不适合于工业生产。
本发明的目的在于提供一种吸水性树脂颗粒的制造方法，其搅拌负荷小，能够制造具有特定的范围的粒径的吸水性树脂颗粒，且生产率高。
用于解决课题的技术方案
本发明的发明人在利用反相悬浮聚合来制造吸水性树脂颗粒时，向烃分散介质中混合作为表面活性剂的聚氧乙烯烷基醚磷酸酯、其碱金属盐、或其碱土金属盐，接着一并投入烯键式不饱和单体，使之在烃分散介质中分散后，使用自由基聚合引发剂进行了烯键式不饱和单体的反相悬浮聚合。结果发现，由于上述聚合工序的搅拌负荷小，因此能降低对聚合装置的负荷、削减电耗。
即，本发明包括如下所示的方式。
项1.一种吸水性树脂颗粒的制造方法，是向混合有表面活性剂的烃分散介质中一并添加烯键式不饱和单体而进行反相悬浮聚合的吸水性树脂颗粒的制造方法，其特征在于，
所述反相悬浮聚合以1阶段或2阶段以上进行，
所述表面活性剂为选自由聚氧乙烯烷基醚磷酸酯、聚氧乙烯烷基醚磷酸酯的碱金属盐、以及聚氧乙烯烷基醚磷酸酯的碱土金属盐构成的组中的至少一种，
所述表面活性剂的HLB为9～15。
此处，一并添加是指将烯键式不饱和单体全部添加至分散介质后再使聚合开始。在使聚合以2阶段以上进行的情况下，各阶段的聚合每一个都是将烯键式不饱和单体全部添加至分散介质后再使聚合开始。
项2.根据项1所述的吸水性树脂颗粒的制造方法，
所述表面活性剂为聚氧乙烯烷基醚磷酸酯的钠盐。
项3.根据项1或2所述的吸水性树脂颗粒的制造方法，
所述表面活性剂的使用量相对于所述烯键式不饱和单体100质量份为0.1～3.0质量份。
项4.根据项1～3中任一项所述的吸水性树脂颗粒的制造方法，
所述烯键式不饱和单体为选自由(甲基)丙烯酸及其盐构成的组中的至少一种。
发明效果
根据本发明，由于吸水性树脂颗粒的制造过程中聚合工序的搅拌负荷小，因此能降低对聚合装置的负荷、削減电耗，且能制造具有特定的范围的粒径的吸水性树脂颗粒。另外，由于是将烯键式不饱和单体一并添加而进行制造，因此生产率也高。
具体实施方式
1.吸水性树脂颗粒的制造方法
本发明的吸水性树脂颗粒的制造方法，是向混合有表面活性剂的烃分散介质中一并添加烯键式不饱和单体而进行反相悬浮聚合的吸水性树脂颗粒的制造方法，其特征在于，所述反相悬浮聚合以一阶段或两阶段以上进行，所述表面活性剂为选自由聚氧乙烯烷基醚磷酸酯、其碱金属盐、及其碱土金属盐构成的组中的至少一种，所述表面活性剂的HLB为9～15。
下面，对本发明的制造方法进行详细说明。
烯键式不饱和单体
作为本发明所使用的烯键式不饱和单体，例如可列举：(甲基)丙烯酸(在本说明书中“丙烯酸”及“甲基丙烯酸”统一表述为“(甲基)丙烯酸”。下同)及其盐；2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸及其盐；(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯等非离子性单体；(甲基)丙烯酸N，N-二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二乙基氨基丙酯、二乙基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺等含有氨基的不饱和单体及其季铵化物等。这些烯键式不饱和单体可单独使用，也可组合使用两种以上。
其中，从工业上容易获得的观点出发，优选使用(甲基)丙烯酸及其盐、(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺等。另外，从所获得的吸水性树脂颗粒的吸水性能高的观点出发，更优选使用(甲基)丙烯酸及其盐。
其中，丙烯酸及其盐作为吸水性树脂颗粒的原材料而广泛应用，有时也使这些丙烯酸及其盐与前述的其他烯键式不饱和单体共聚合而使用。这种情况下，优选丙烯酸及其盐作为主要的烯键式不饱和单体，在总的烯键式不饱和单体中使用70～100摩尔％。
此外，上述的烯键式不饱和单体，进行反相悬浮聚合时，为了提高其在烃分散介质中的分散效率，也可使之成为水溶液而使用。在这样的水溶液中的烯键式不饱和单体的浓度没有特别限定，通常，设为20质量％以上、饱和浓度以下即可，优选为25～70质量％，更优选30～55质量％。
在烯键式不饱和单体为(甲基)丙烯酸、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸等这样具有酸基的情况下，也可根据需要而使用预先用碱性中和剂将这些酸基中和了的物质。作为这样的碱性中和剂，没有特别限定，例如可列举氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钾、碳酸钾等碱金属盐；氨等。特别地，为了使中和操作简便，可使这些碱性中和剂成为水溶液的状态而使用。上述的碱性中和剂可单独使用，也可组合使用两种以上。
关于利用碱性中和剂的烯键式不饱和单体的中和度，没有特别限定，但是，为了通过提高所获得的吸水性树脂颗粒的渗透压来提高其吸水性能，并且为了不发生剩余的碱性中和剂的存在引起的安全性等问题，作为对烯键式不饱和单体所具有的全部酸基的中和度，通常优选为10～100摩尔％，更优选为30～80摩尔％。
自由基聚合引发剂
作为本发明所使用的自由基聚合引发剂，例如可列举：过硫酸钾、过硫酸铵、以及过硫酸钠等过硫酸盐类；过氧化甲基乙基酮、过氧化甲基异丁基酮、过氧化二叔丁基、过氧化叔丁基枯基、过氧化乙酸叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯、以及过氧化氢等过氧化物类；2，2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2，2’-偶氮双[2-(N-苯基脒基)丙烷]二盐酸盐、2，2’-偶氮双[2-(N-烯丙基脒基)丙烷]二盐酸盐、2，2’-偶氮双{2-[1-(2-羟乙基)-2-咪唑啉-2-基]丙烷}二盐酸盐、2，2’-偶氮双{2-甲基-N-[1，1-双(羟甲基)-2-羟乙基]丙酰胺}、2，2’-偶氮双[2-甲基-N-(2-羟乙基)-丙酰胺]、以及4，4’-偶氮双(4-氰基戊酸)等偶氮化合物等。
这些自由基聚合引发剂之中，从容易获得和容易处理的角度出发，优选过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠以及2，2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐。这些自由基聚合引发剂可单独使用，也可并用两种以上。
自由基聚合引发剂的使用量相对于烯键式不饱和单体100摩尔优选为0.005～1摩尔。在使用量小于0.005摩尔的情况下，聚合反应可能会花费大量时间。在使用量超过1摩尔的情况下，可能会发生剧烈的聚合反应。
此外，上述自由基聚合引发剂也可与亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫酸亚铁、以及L-抗坏血酸等还原剂并用，用作氧化还原聚合引发剂。
链转移剂
另外，为了控制吸水性树脂颗粒的吸水性能，也可添加链转移剂。作为这样的链转移剂，例如可列举次磷酸盐类、硫醇类、硫醇酸类、仲醇类、胺类等。
内部交联剂
根据需要，也可将交联剂添加到上述烯键式不饱和单体中进行聚合。作为在聚合反应前向烯键式不饱和单体中添加的交联剂(内部交联剂)，例如可列举：使(聚)乙二醇(此外，在本说明书中，“聚乙二醇”和“乙二醇”一并表述为“(聚)乙二醇”。下同)、(聚)丙二醇、1，4-丁二醇、三羟甲基丙烷、(聚)甘油等二醇、三醇等多元醇类与(甲基)丙烯酸、马来酸、富马酸等不饱和酸反应得到的不饱和聚酯类；N，N-亚甲基双丙烯酰胺等双丙烯酰胺类；使多环氧化物与(甲基)丙烯酸反应得到的二或三(甲基)丙烯酸酯类；使甲苯二异腈酸酯、六亚甲基二异腈酸酯等多异腈酸酯与(甲基)丙烯酸羟乙酯反应得到的二(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯类；烯丙基化淀粉、烯丙基化纤维素、邻苯二甲酸二烯丙酯、N，N’，N”-三烯丙基异腈酸酯、二乙烯基苯等具有两个以上聚合性不饱和基团的化合物；(聚)乙二醇二缩水甘油醚、(聚)丙二醇二缩水甘油醚、(聚)甘油二缩水甘油醚等二缩水甘油基化合物、三缩水甘油基化合物等多缩水甘油基化合物；环氧氯丙烷、环氧溴丙烷、α-甲基表氯醇等表卤醇化合物；2，4-甲苯二异腈酸酯、六亚甲基二异腈酸酯等异腈酸酯化合物等具有两个以上反应性官能团的化合物；3-甲基-3-氧杂环丁烷甲醇、3-乙基-3-氧杂环丁烷甲醇、3-丁基-3-氧杂环丁烷甲醇、3-甲基-3-氧杂环丁烷乙醇、3-乙基-3-氧杂环丁烷乙醇、3-丁基-3-氧杂环丁烷乙醇等氧杂环丁烷化合物等。这些内部交联剂可单独使用一种，也可组合使用两种以上。
为了充分提高所得到的吸水性树脂颗粒的吸水性能，在使用内部交联剂的情况下，其使用量相对于烯键式不饱和单体100摩尔优选为0.00001～1摩尔，更优选为0.0001～0.5摩尔。
烃分散介质
作为本发明所使用的烃分散介质，例如可列举：正己烷、正庚烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷、2，3-二甲基戊烷、3-乙基戊烷、正辛烷等碳数6～8的脂肪烃；环己烷、甲基环己烷、环戊烷、甲基环戊烷、反式-1，2-二甲基环戊烷、顺式-1，3-二甲基环戊烷、反式-1，3-二甲基环戊烷等脂环烃；苯、甲苯、二甲苯等芳烃等。这些烃分散介质可单独使用，也可并用两种以上。这些烃分散介质之中，从工业上容易获取、质量稳定、且价格低廉的观点出发，优选使用正己烷、正庚烷以及环己烷。另外，作为上述烃分散介质的混合物的例子，使用市售的Exxsolheptane(heptane的中文名：庚烷)(Exxon Mobil Corporation制造：含有75～85质量％的庚烷以及异构体的烃)等可得到期望的结果。
从使烯键式不饱和单体均匀分散、聚合温度容易控制的观点出发，上述烃分散介质的使用量相对于在第1阶段的聚合工序中的烯键式不饱和单体100质量份通常优选为100～1500质量份，更优选为200～1400质量份。此外，上述第1阶段的聚合是指单阶段聚合的工序以及2阶段以上的多阶段聚合中的第1阶段的聚合工序。
表面活性剂
本发明所使用的表面活性剂是选自由聚氧乙烯烷基醚磷酸酯、其碱金属盐、以及其碱土金属盐构成的组中的至少一种，例如可列举：月桂基磷酸酯、月桂醇聚醚-2磷酸酯、月桂醇聚醚-4磷酸酯、油醇聚醚-4磷酸酯、油醇聚醚-7磷酸酯钠、硬脂醇聚醚-2磷酸酯、硬脂醇聚醚-3磷酸酯、(C12～15)链烷醇聚醚-3磷酸酯、(C12～15)链烷醇聚醚-6磷酸酯、(C12～15)链烷醇聚醚-9磷酸酯、聚氧乙烯十三烷基醚磷酸酯、聚氧乙烯烷基(C8)醚磷酸酯、聚氧乙烯烷基(C10)醚磷酸酯、聚氧乙烯烷基(C12，13)醚磷酸酯、聚氧乙烯月桂基醚磷酸酯、聚氧乙烯烷基(C4)磷酸酯钠、二(月桂醇聚醚-10)磷酸酯钠、二(油醇聚醚-8)磷酸酯钠、二(C12～15)链烷醇聚醚-2磷酸酯、二(C12～15)链烷醇聚醚-4磷酸酯、二(C12～15)链烷醇聚醚-6磷酸酯、二(C12～15)链烷醇聚醚-8磷酸酯、二(C12～15)链烷醇聚醚-10磷酸酯等。
这些表面活性剂之中，优选聚氧乙烯烷基醚磷酸酯钠盐，例如使用油醇聚醚-7磷酸酯钠。
上述表面活性剂的HLB(亲水亲油平衡值)为9～15，这是为了减小吸水性树脂颗粒的制造过程中的聚合工序的搅拌负荷而必要的条件。另一方面，当HLB在9～15的范围之外时，聚合工序的搅拌负荷急剧增大。
为了良好地保持烃分散介质中的烯键式不饱和单体的分散状态、且获得与使用量相符合的分散效果，上述表面活性剂的使用量相对于烯键式不饱和单体100质量份优选为0.1～3质量份，更优选为0.3～2质量份。在使反相悬浮聚合以2阶段以上进行的情况下，表面活性剂的使用量为所有阶段合计的使用量，烯键式不饱和单体的数值使用所有阶段合计的数值。
高分子系分散稳定剂
另外，也可与上述表面活性剂一起使用高分子系分散稳定剂。作为所使用的高分子系分散稳定剂，例如可列举：马来酸酐改性聚乙烯、马来酸酐改性聚丙烯、马来酸酐改性乙烯-丙烯共聚物、马来酸酐改性EPDM(乙烯-丙烯二烯三元共聚物)、马来酸酐改性聚丁二烯、马来酸酐-乙烯共聚物、马来酸酐-丙烯共聚物、马来酸酐-乙烯-丙烯共聚物、马来酸酐-丁二烯共聚物、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、氧化聚乙烯、氧化聚丙烯、氧化乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙基纤维素、乙基羟乙酯纤维素等。这些高分子系分散稳定剂可分别单独使用，也可并用两种以上。为了良好地保持烃分散介质中的烯键式不饱和单体的分散状态、且获得与使用量相符合的分散效果，上述高分子系分散稳定剂的使用量相对于烯键式不饱和单体100质量份优选为0.1～3质量份，更优选为0.3～2质量份。在使反相悬浮聚合以2阶段以上进行的情况下，表面活性剂的使用量为所有阶段合计的使用量，烯键式不饱和单体的数值使用所有阶段合计的数值。
反相悬浮聚合
在本发明中，可使反相悬浮聚合以1阶段或2阶段以上进行，但从提高生产率的观点出发，可使之以2阶段以上的多阶段聚合来进行。在进行多阶段聚合的情况下，优选为2～3阶段。在进行2阶段以上的反相悬浮聚合的情况下，在以上述的方法进行了第1阶段的反相悬浮聚合后，将烯键式不饱和单体全部添加至由第1阶段的聚合反应得到的反应混合物中并混合，以与第1阶段相同的方法进行第2阶段以后的反相悬浮聚合即可。在第2阶段以后的各阶段的反相悬浮聚合中，除了烯键式不饱和单体以外，自由基聚合引发剂、根据需要添加的内部交联剂，以第2阶段以后的各阶段中反相悬浮聚合时添加的烯键式不饱和单体的量为基准、在上述的相对于烯键式不饱和单体的各成分的摩尔比的范围内添加，并以与上述方法相同的条件进行反相悬浮聚合即可。
从使聚合迅速进行从而通过缩短聚合时间来提高生产率、并使聚合热更容易去除从而使反应顺利进行的观点出发，聚合反应的反应温度通常优选为20～110℃，更优选为40～90℃。反应时间通常优选为0.1小时～4小时。
后交联工序
在本发明中，优选在烯键式不饱和单体的聚合之后添加交联剂、进行后交联工序。通过在聚合后添加交联剂(后交联剂)进行后交联工序，能提高吸水性能，适合用作电缆用止水材料以及防结露材料等工业材料等用途。
作为本发明所使用的后交联剂，可列举具有两个以上反应性官能团的化合物。作为其例子，可列举：乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、三羟甲基丙烷、甘油、聚氧乙烯二醇、聚氧丙烯二醇、聚甘油等多元醇类；(聚)乙二醇二缩水甘油醚、(聚)乙二醇三缩水甘油醚、(聚)甘油二缩水甘油醚、(聚)甘油三缩水甘油醚、(聚)丙二醇多缩水甘油醚、(聚)甘油多缩水甘油醚等多缩水甘油基化合物；环氧氯丙烷、环氧溴丙烷、α-甲基环氧氯丙烷等卤化环氧化合物；2，4-甲苯二异腈酸酯、六亚甲基二异腈酸酯等异腈酸酯化合物等具有两个以上反应性官能团的化合物；3-甲基-3-氧杂环丁烷甲醇、3-乙基-3-氧杂环丁烷甲醇、3-丁基-3-氧杂环丁烷甲醇、3-甲基-3-氧杂环丁烷乙醇、3-乙基-3-氧杂环丁烷乙醇、3-丁基-3-氧杂环丁烷乙醇等氧杂环丁烷化合物；1，2-亚乙基双恶唑啉等恶唑啉化合物；碳酸亚乙酯等碳酸酯化合物；双[N，N-二(β-羟乙基)]己二酰胺等羟烷基酰胺化合物。这些物质之中，特别优选(聚)乙二醇二缩水甘油醚、(聚)乙二醇三缩水甘油醚、(聚)甘油二缩水甘油醚、(聚)甘油三缩水甘油醚、(聚)丙二醇多缩水甘油醚、(聚)甘油多缩水甘油醚等多缩水甘油基化合物。这些后交联剂可单独使用，也可并用两种以上。
在使用后交联剂的情况下，从提高所得到的吸水性树脂颗粒的吸水性能的观点出发，后交联剂的使用量相对于聚合时使用的烯键式不饱和单体的总使用量100摩尔优选为0.001～1摩尔，更优选为0.005～0.5摩尔。
后交联剂的添加时间没有特别限定，只要在聚合结束后即可，但是，优选的是在相对于烯键式不饱和单体100质量份存在1～400质量份范围的水分时添加，更优选的是在存在5～200质量份范围的水分时添加，最优选的是在存在10～100质量份范围的水分时添加。
作为后交联剂的添加方法，可将后交联剂以原样添加或作为水溶液添加，也可根据需要作为用亲水性有机溶剂作溶剂的溶液而添加。
作为亲水性有机溶剂，例如可列举：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丙二醇等低级醇类；丙酮、甲基乙基酮等酮类；乙醚、二恶烷、四氢呋喃等醚类；N，N-二甲基甲酰胺等酰胺类；二甲基亚砜等亚砜类等。这些亲水性有机溶剂可分别单独使用，也可并用两种以上，或者作为与水的混合溶剂而使用。
后交联工序中的温度优选为50～250℃，更优选为60～180℃，进一步优选为70～150℃。另外，上述后交联工序的时间通常为1～300分钟，优选为5～200分钟。
干燥工序
在本发明中，也可包括通过从外部施加热等能量来将水、烃分散介质等利用蒸馏去除的干燥工序。干燥工序可在常压下或减压下进行，为了提高干燥効率，也可在氮等的气流下进行。干燥工序在常压下的情况下，干燥温度优选为70～250℃，更优选为80～180℃，进一步优选为80～140℃。另外，在减压下的情况下，干燥温度优选为40～160℃，更优选为50～120℃，进一步优选为60～90℃。
其他添加剂
此外，还可根据目的向本发明的吸水性树脂颗粒中添加润滑剂等添加剂。这样得到的吸水性树脂颗粒适合用于电缆用止水材料以及防结露材料等工业材料等用途。
2.吸水性树脂颗粒
根据本发明的制造方法得到的吸水性树脂颗粒的中位粒径，由于根据目的用途而不同，因此不能一概限定，但是，例如在用于电缆用止水材料以及防结露材料等工业材料等用途的情况下，中位粒径优选为75～130μm，进一步优选为90～120μm。
实施例
下面，基于实施例以及比较例对本发明进行进一步详细说明，但是本发明并不仅限于这些实施例。
根据以下方法对由各实施例以及比较例得到的吸水性树脂颗粒的性能进行了评价。
(1)搅拌负荷
使大功率通用搅拌机BLh1200R(日本国新东科学株式会社制造)与数据采集用计算机连接，连续记录聚合时的搅拌机的负荷(N·m)。将直至聚合结束的最大负荷值作为搅拌负荷。此外，以浸渍于70℃的水浴而开始升温的时间作为聚合开始的时间、以开始升温后经过60分钟的时间作为聚合结束的时间来进行记录。
(2)中位粒径
使JIS标准筛从上面开始按网孔500μm的筛子、网孔250μm的筛子、网孔180μm的筛子、网孔150μm的筛子、网孔106μm的筛子、网孔75μm的筛子、网孔45μm的筛子以及接盘的顺序组合。向组合的最上面的筛子中放入吸水性树脂颗粒约50g，用Ro-Tap式振动器振动10分钟而分级。分级后，对各筛上残留的吸水性树脂颗粒的质量相对于全部吸水性树脂颗粒量的质量百分比进行计算，从粒径较大的一方开始依次累计。其后，将筛子的网孔与筛上残留的吸水性树脂颗粒的质量百分比的累计值的关系标绘在对数概率纸上。通过用直线连接概率纸上的标绘，将相当于累计质量百分比50质量％的粒径作为中位粒径。
[实施例1]
准备好以下实验器材：回流冷凝器、滴液漏斗、氮气导入管、连接了数据采集用计算机的大功率通用搅拌机BLh1200R(日本国新东科学株式会社制造)，以及具备分两段具有4片翼径50mm的倾斜浆翼的搅拌翼的内径100mm、2L容量的圆底圆筒型可分离烧瓶。向该烧瓶中放入正庚烷479g，并添加HLB为14.4的油醇聚醚-7磷酸酯钠(商品名PHOSPHANOL RD-720N，日本国东邦化学工业株式会社制造)1.150g作为表面活性剂，边搅拌边升温至50℃后，冷却至33℃。
另一方面，向500mL容量的锥形瓶中放入80.5质量％的丙烯酸水溶液92g和去离子水45g，一边从外部冷却，一边滴下30质量％的氢氧化钠水溶液102.9g而进行75摩尔％的中和。其后，加入过硫酸钾0.101g作为自由基聚合引发剂并溶解，制备单体水溶液。
将搅拌机的转速设为900r/min，将上述单体水溶液向上述可分离烧瓶中一并添加，将体系内用氮气置换，并在33℃下保持30分钟。其后，使可分离烧瓶浸渍于70℃的水浴而升温，使聚合进行60分钟。聚合工序中的搅拌负荷为0.3×10-1N·m。
聚合后，将搅拌机的转速变更为1000r/min，使用125℃的油浴升温，利用水和正庚烷的共沸蒸馏，一边使正庚烷回流一边将87g的水向体系外抽出。其后，添加乙二醇二缩水甘油醚的2质量％的水溶液4.14g作为后交联剂，在80℃下进行后交联工序2小时。继续将水和正庚烷用蒸馏去除，通过干燥得到吸水性树脂颗粒71g。所得到的吸水性树脂颗粒的中位粒径示于表1。
[实施例2]
代替实施例1中作为表面活性剂的油醇聚醚-7磷酸酯钠，使用HLB为9.9的月桂醇聚醚-4磷酸酯(商品名PHOSPHANOL RD-510Y，日本国东邦化学工业株式会社制造)1.104g。在聚合工序中的搅拌负荷为0.7×10-1N·m。得到的吸水性树脂颗粒为72g，其中位粒径示于表1。
[实施例3]
代替实施例1中作为表面活性剂的油醇聚醚-7磷酸酯钠，使用HLB为10.5的(C12～15)链烷醇聚醚-6磷酸酯(商品名PHOSPHANOL RS-610，日本国东邦化学工业株式会社制造)2.074g。另外，聚合工序中的搅拌负荷为0.8×10-1N·m。得到的吸水性树脂颗粒为72g，其中位粒径示于表1。
[比较例1]
代替实施例1中作为表面活性剂的HLB为8.6的油醇聚醚-7磷酸酯钠，使用专利文献1中公开的山梨糖醇酐单月桂酸酯(商品名Nonion LP-20R，日本油脂株式会社制造)1.104g。聚合工序中的搅拌负荷为1.7×10-1N·m。得到的吸水性树脂颗粒为71g，其中位粒径示于表1。
[比较例2]
将比较例1中表面活性剂即山梨糖醇酐单月桂酸酯的使用量变更为2.370g。聚合工序中的搅拌负荷为1.6×10-1N·m。得到的吸水性树脂颗粒为72g，其中位粒径示于表1。
[比较例3]
代替实施例1中作为表面活性剂的油醇聚醚-7磷酸酯钠，使用专利文献2中公开的HLB为15.1的聚氧乙烯十三烷基醚磷酸酯(商品名Plysurf A212C，日本国第一工业制药株式会社制造)1.115g。聚合工序中的搅拌负荷为1.3×10-1N·m。得到的吸水性树脂颗粒为70g，其中位粒径示于表1。
[表1]
如表1所示，在实施例1-3中，聚合工序中的搅拌负荷小，中位粒径也在对于电缆用止水材料以及防结露材料等工业材料等用途而言适合的范围内。另一方面，在比较例1-3中，聚合工序中的搅拌负荷大，中位粒径大于适合的范围。
[实施例4]
准备好以下实验器材：回流冷凝器、滴液漏斗、氮气导入管、连接了数据采集用计算机的大功率通用搅拌机BLh1200R(日本国新东科学株式会社制造)，以及具备分两段具有4片翼径50mm的倾斜浆翼的搅拌翼的内径100mm、2L容量的圆底圆筒型可分离烧瓶。向该烧瓶中放入正庚烷338g，并添加HLB为14.4的油醇聚醚-7磷酸酯钠(商品名PHOSPHANOL RD-720N，日本国东邦化学工业株式会社制造)1.150g作为表面活性剂，边搅拌边升温至50℃后，冷却至33℃。
另一方面，向500mL容量的锥形瓶中放入80.5质量％的丙烯酸水溶液92g和去离子水45g，一边从外部冷却，一边滴下30质量％的氢氧化钠水溶液102.9g而进行75摩尔％的中和。其后，加入过硫酸钾0.101g作为自由基聚合引发剂并溶解，制备第1阶段的聚合工序的单体水溶液。
将搅拌机的转速设为900r/min，将上述单体水溶液向上述可分离烧瓶中一并添加，将体系内用氮气置换，并在33℃下保持30分钟。其后，使可分离烧瓶浸渍于70℃的水浴而升温，使聚合进行60分钟。第1阶段的聚合工序中的搅拌负荷为0.3×10-1N·m。
接着，在第1阶段的聚合工序以外，向其他500mL容量的锥形瓶中放入80.5质量％的丙烯酸水溶液92g和去离子水50g，一边从外部冷却，一边滴下48质量％的氢氧化钠水溶液64.3g而进行75摩尔％的中和。其后，加入过硫酸钾0.101g作为自由基聚合引发剂并溶解，制备第2阶段的聚合工序的单体水溶液。
将搅拌机的转速设为1000r/min，将上述单体水溶液向上述可分离烧瓶中一并添加，将体系内用氮气置换30分钟。其后，使可分离烧瓶浸渍于70℃的水浴而升温，使聚合进行60分钟。第2阶段的聚合工序中的搅拌负荷为0.1×10-1N·m。
聚合后，使用125℃的油浴升温，利用水和正庚烷的共沸蒸馏，一边使正庚烷回流一边将197g的水向体系外抽出。其后，添加乙二醇二缩水甘油醚的2质量％的水溶液8.28g作为后交联剂，在80℃下进行后交联工序2小时。继续将水和正庚烷用蒸馏去除，通过干燥得到吸水性树脂颗粒172g。所得到的吸水性树脂颗粒的中位粒径示于表2。
[实施例5]
代替实施例4中作为表面活性剂的油醇聚醚-7磷酸酯钠，使用HLB为12.5的月桂醇聚醚-2磷酸酯(商品名PHOSPHANOL ML-220，日本国东邦化学工业株式会社制造)1.127g。第1阶段的聚合工序中的搅拌负荷为0.5×10-1N·m，第2阶段的聚合工序中的搅拌负荷为0.3×10-1N·m。得到的吸水性树脂颗粒为174g，其中位粒径示于表2。
[比较例4]
代替实施例4中作为表面活性剂的油醇聚醚-7磷酸酯钠，使用专利文献1中公开的HLB为8.6的山梨糖醇酐单月桂酸酯(商品名Nonion LP-20R，日本油脂株式会社制造)1.104g。第1阶段的聚合工序中的搅拌负荷为1.4×10-1N·m，第2阶段的聚合工序中的搅拌负荷为1.1×10-1N·m。得到的吸水性树脂颗粒为174g，其中位粒径示于表2。
[表2]
如表2所示，在实施例4、5中，聚合工序中的搅拌负荷小，中位粒径也在对于电缆用止水材料以及防结露材料等工业材料等用途而言适合的范围内。另一方面，在比较例4中，聚合工序中的搅拌负荷大，中位粒径大于适合的范围。
产业上的可利用性
根据本发明的制造方法，能够提供聚合工序中的搅拌负荷小且生产率高的吸水性树脂颗粒的制造方法。

Claims (4)

1.一种吸水性树脂颗粒的制造方法，是向混合有表面活性剂的烃分散介质中一并添加烯键式不饱和单体而进行反相悬浮聚合的吸水性树脂颗粒的制造方法，其特征在于，
所述反相悬浮聚合以1阶段或2阶段以上进行，
所述表面活性剂为选自由聚氧乙烯烷基醚磷酸酯、聚氧乙烯烷基醚磷酸酯的碱金属盐、以及聚氧乙烯烷基醚磷酸酯的碱土金属盐构成的组中的至少一种，
所述表面活性剂的HLB为9～15。
2.根据权利要求1所述的吸水性树脂颗粒的制造方法，其中，
所述表面活性剂为聚氧乙烯烷基醚磷酸酯的钠盐。
3.根据权利要求1或2所述的吸水性树脂颗粒的制造方法，其中，
所述表面活性剂的使用量相对于所述烯键式不饱和单体100质量份为0.1～3.0质量份。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的吸水性树脂颗粒的制造方法，其中，
所述烯键式不饱和单体为选自(甲基)丙烯酸及其盐构成的组中的至少一种。
CN201780009660.8A 2016-03-02 2017-02-08 吸水性树脂颗粒的制造方法 Active CN108602903B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016039799 2016-03-02
JP2016-039799 2016-03-02
PCT/JP2017/004528 WO2017150108A1 (ja) 2016-03-02 2017-02-08 吸水性樹脂粒子の製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108602903A true CN108602903A (zh) 2018-09-28
CN108602903B CN108602903B (zh) 2021-06-01

Family

ID=59743872

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201780009660.8A Active CN108602903B (zh) 2016-03-02 2017-02-08 吸水性树脂颗粒的制造方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US10835887B2 (zh)
EP (1) EP3424959B1 (zh)
JP (1) JP6887986B2 (zh)
KR (1) KR20180118620A (zh)
CN (1) CN108602903B (zh)
WO (1) WO2017150108A1 (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110358117A (zh) * 2019-07-18 2019-10-22 台湾塑胶工业股份有限公司 吸水性树脂组成物、吸水性树脂与其制作方法
TWI736927B (zh) * 2019-07-05 2021-08-21 臺灣塑膠工業股份有限公司 吸水性樹脂組成物、吸水性樹脂與其製作方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1146997A (zh) * 1995-06-28 1997-04-09 三菱化学株式会社 吸水树脂的制备方法
CN1197804A (zh) * 1997-04-22 1998-11-04 三菱化学株式会社 高吸水性聚合物及其制造方法
JP2001002713A (ja) * 1999-06-17 2001-01-09 Mitsubishi Chemicals Corp 吸水性樹脂の製造方法
JP2005075852A (ja) * 2003-08-28 2005-03-24 Dainippon Ink & Chem Inc 高吸収性樹脂の製造方法
CN103703028A (zh) * 2011-08-03 2014-04-02 住友精化株式会社 吸水性树脂粒子、吸水性树脂粒子的制备方法、吸收体、吸收性物品以及防水材料
CN103857705A (zh) * 2011-10-06 2014-06-11 住友精化株式会社 吸水性树脂粒子的制造方法

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2917418B2 (ja) * 1990-05-31 1999-07-12 三菱化学株式会社 高吸水性ポリマーの製造法
JP3409133B2 (ja) 1997-04-22 2003-05-26 三菱化学株式会社 高吸水性ポリマーの製造法および高吸水性ポリマー
JP2004067769A (ja) * 2002-08-02 2004-03-04 Mitsubishi Pencil Co Ltd 水性ボールペン用インキ組成物及びその水性ボールペン
JP2004075757A (ja) * 2002-08-13 2004-03-11 Yamamoto Yogyo Kako Co Ltd 水系塗料組成物
JP4581367B2 (ja) * 2003-10-07 2010-11-17 Ｄｉｃ株式会社 吸収性樹脂の製造方法
JP4140609B2 (ja) * 2004-01-28 2008-08-27 Ｄｉｃ株式会社 コアシェル型高吸液性樹脂粒子の製造方法
CN100422230C (zh) 2004-01-28 2008-10-01 大日本油墨化学工业株式会社 芯-壳型高吸液性树脂粒子的制造方法
JP2006143766A (ja) * 2004-11-16 2006-06-08 Dainippon Ink & Chem Inc 吸水性樹脂の製造方法
JP2010047708A (ja) * 2008-08-22 2010-03-04 Pilot Corporation 水性ボールペン用インキ組成物
KR101763439B1 (ko) 2009-11-27 2017-07-31 스미또모 세이까 가부시키가이샤 흡수성 수지 입자의 제조 방법, 흡수성 수지 입자, 지수재 및 흡수성 물품
JP6063440B2 (ja) * 2012-02-20 2017-01-18 住友精化株式会社 吸水性樹脂粒子の製造方法
JP2013100543A (ja) 2013-02-13 2013-05-23 Sumitomo Seika Chem Co Ltd 吸水性樹脂粒子の製造方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1146997A (zh) * 1995-06-28 1997-04-09 三菱化学株式会社 吸水树脂的制备方法
CN1197804A (zh) * 1997-04-22 1998-11-04 三菱化学株式会社 高吸水性聚合物及其制造方法
JP2001002713A (ja) * 1999-06-17 2001-01-09 Mitsubishi Chemicals Corp 吸水性樹脂の製造方法
JP2005075852A (ja) * 2003-08-28 2005-03-24 Dainippon Ink & Chem Inc 高吸収性樹脂の製造方法
CN103703028A (zh) * 2011-08-03 2014-04-02 住友精化株式会社 吸水性树脂粒子、吸水性树脂粒子的制备方法、吸收体、吸收性物品以及防水材料
CN103857705A (zh) * 2011-10-06 2014-06-11 住友精化株式会社 吸水性树脂粒子的制造方法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI736927B (zh) * 2019-07-05 2021-08-21 臺灣塑膠工業股份有限公司 吸水性樹脂組成物、吸水性樹脂與其製作方法
CN110358117A (zh) * 2019-07-18 2019-10-22 台湾塑胶工业股份有限公司 吸水性树脂组成物、吸水性树脂与其制作方法
CN110358117B (zh) * 2019-07-18 2022-08-12 台湾塑胶工业股份有限公司 吸水性树脂组成物、吸水性树脂与其制作方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP3424959A1 (en) 2019-01-09
US20190030512A1 (en) 2019-01-31
JP6887986B2 (ja) 2021-06-16
JPWO2017150108A1 (ja) 2018-12-27
US10835887B2 (en) 2020-11-17
EP3424959A4 (en) 2019-11-13
EP3424959B1 (en) 2020-11-11
WO2017150108A1 (ja) 2017-09-08
CN108602903B (zh) 2021-06-01
KR20180118620A (ko) 2018-10-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JPWO2007126002A1 (ja) 吸水性樹脂の製造方法
CN1227275C (zh) 碱溶性胶乳增稠剂
CN106046224A (zh) 吸水性树脂粒子
CN107835801A (zh) 水溶性链转移剂
JP4563433B2 (ja) ポリウレタンを含有するポリマー組成物
CN110325562A (zh) 吸水性树脂
CN110325597A (zh) 吸水性树脂组合物、吸收体以及吸收性物品
CN108602903A (zh) 吸水性树脂颗粒的制造方法
CN103209999A (zh) 制造吸水性树脂的方法
JP7288399B2 (ja) 吸水性樹脂、土壌保水材、及び農園芸材料
JP2015224326A (ja) 超音波媒体用組成物
KR100492917B1 (ko) 비드상 고흡수성 수지의 제조방법
JP5558824B2 (ja) 吸水性樹脂の製造方法
KR20190118166A (ko) 흡수성 수지 및 흙 주머니
JP6063440B2 (ja) 吸水性樹脂粒子の製造方法
US9605094B2 (en) Method for producing water absorbent resin particles
JP2002105125A (ja) 吸水性樹脂の製造方法
AU2021248519B2 (en) Process for the preparation of polyacrylamides using an eco-friendly lubricant composition
JP2007119510A (ja) 吸水性樹脂およびその製造方法
JP7293193B2 (ja) 吸水性スクラブ剤、その製造方法、及び化粧料
JP5551438B2 (ja) 吸水性樹脂の製造方法およびそれにより得られる吸水性樹脂
JPH04255701A (ja) 含水ゲル状重合体の製造方法
JP4583080B2 (ja) 吸水性樹脂の製造方法
JP2016044137A (ja) 尿素含有組成物
JP2002097220A (ja) 吸水性樹脂の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant