KR20180118620A - 흡수성 수지입자의 제조방법 - Google Patents

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켄타 쿠마자와
쇼 이소카와
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스미토모 세이카 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 교반의 부하가 작고 특정범위의 입자지름을 가지는 흡수성 수지입자를 제조할 수 있으며, 생산성이 높은 흡수성 수지입자의 제조방법을 제공한다. 계면활성제가 혼합된 탄화수소 분산매에 에틸렌성 불포화 단량체를 일괄 첨가하고, 역상현탁중합을 실시하는 흡수성 수지입자의 제조방법이며, 상기 역상현탁중합은, 1단(段) 또는 2단(段) 이상으로 실시하고, 상기 계면활성제는 폴리옥시에틸렌알킬에테르 인산에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬에테르 인산에스테르의 알칼리금속염 및 폴리옥시에틸렌알킬에테르 인산에스테르의 알칼리토류 금속염으로 이루어진 그룹에서 선택되는 적어도 1종이고, 상기 계면활성제의 HLB가, 9 ~15인 것을 특징으로 하는, 흡수성 수지입자의 제조방법이다.

Description

흡수성 수지입자의 제조방법
본 발명은 흡수성 수지입자의 제조방법에 관한 것이다. 더 자세하게는, 제조에서의 중합공정의 교반의 부하가 작기 때문에 중합장치에 대한 부하의 저감이나, 전력비용을 절감할 수 있는 흡수성 수지입자의 제조방법에 관한 것이다.
흡수성 수지입자는 종이 기저귀 및 생리용품 등의 위생재료, 보수재 및 토양 개량재 등의 농원예 재료, 케이블용 지수재(止水材) 및 결로 방지재 등의 공업자재 등의 용도로 사용되어 왔다. 이에 더해, 최근에는 애완동물용 시트, 개 또는 고양이의 화장실 배합물 등의 동물 배설물 처리재, 간이 화장실, 방향제, 육류의 드립(drip) 흡수시트, 보습 화장품용 배합물 등, 흡수성 수지입자가 응용되는 용도는 더욱 확대되고 있다. 이러한 용도에 사용되는 흡수성 수지입자는 각각의 용도에 따라 적당한 입자지름을 가지는 것이 요구된다.
흡수성 수지입자의 제조방법으로는, 얻을 수 있는 흡수성 수지입자의 성능의 높이와 제조방법의 간편함의 관점에서, 에틸렌성 불포화 단량체를 중합하는 방법이 주류이다. 중합방법으로는 예를 들면, 에틸렌성 불포화 단량체의 수용액을 중합시켜 하이드로겔 상태의 물질을 얻은 후, 분쇄, 건조하는 수용액중합; 에틸렌성 불포화 단량체의 수용액을 계면활성제의 존재하에서, 탄화수소 분산매 등의 소수성 유기분산매 중에 분산하고, 현탁중합시켜 하이드로겔 상태의 물질을 얻은 후, 건조하는 역상현탁중합을 들 수 있다.
수용액중합에 있어서는, 중합 후의 하이드로겔이 점조(粘稠)한 괴상물(塊狀物)이기 때문에 분쇄공정이나 건조공정이 번잡해질 뿐만 아니라, 분쇄공정에 의해 미세한 입자가 발생하기 쉬워 적당한 입자지름인 흡수성 수지입자를 얻기 힘들다.
한편, 역상현탁중합은 탄화수소 분산매에 분산된 에틸렌성 불포화 단량체의 액체방울(液滴)의 크기에 의해 입자의 크기를 제어하는 것이 가능하다. 따라서 역상현탁중합을 중심으로 다양한 입자지름 제어기술이 제안되고 있다.
그 중에서도, 계면활성제의 사용에 의한 적당한 입자 지름의 취득을 목적으로 하는 것으로 예를 들면, 소르비탄지방산에스테르, 폴리글리세린지방산에스테르 및 자당지방산에스테르를 이용한 것 (특허문헌 1 : 국제공개 제 2013/018571 호), 트레할로스지방산에스테르를 이용한 것(특허문헌 2 : 일본특개 2013-100543 호 공보), 인산에스테르계 계면활성제를 이용한 것(특허문헌 3 : 일본특개평 11-005808 호 공보)가 알려져 있다.
국제공개 제 2013/018571 호 일본특개 2013-100543 호 공보 일본특개 평 11-005808 호 공보
역상현탁중합을 이용하여 흡수성 수지입자를 제조함에 있어서, 중합공정의 교반의 부하가 크면 중합장치에 대한 부하의 증대나, 전력비용의 증가에 의해 흡수성 수지입자의 생산성 악화의 관점에서 바람직하지 않다는 과제가 있다. 더욱이 교반의 부하가 크면 목적으로 하는 용도에 적합한 특정범위의 입자지름을 얻는 것이 곤란해진다.
또한, 역상현탁중합에 있어서 에틸렌성 불포화 단량체를 순차 적하하는 적하중합을 이용하면 생산성이 나빠 공업생산에 적합하지 않다.
본 발명의 목적은 교반의 부하가 작고 특정범위의 입자지름을 가지는 흡수성 수지입자를 제조할 수 있으며, 생산성이 높은 흡수성 수지입자의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 역상현탁중합에 의해 흡수성 수지입자를 제조함에 있어서, 탄화수소 분산매 중에 계면활성제로서 폴리옥시에틸렌알킬에테르 인산에스테르, 그 알칼리금속염, 또는 알칼리토류 금속염을 혼합시키고, 계속해서 에틸렌성 불포화 단량체를 일괄 투입하고 탄화수소 분산매 중에 분산시킨 후, 라디칼중합 개시제를 사용하여 에틸렌성 불포화 단량체의 역상현탁중합을 실시하였다. 그 결과, 상기 중합공정의 교반의 부하가 작기 때문에 중합장치에 대한 부하의 저감이나, 전력비용을 절감할 수 있는 것을 발견하였다.
즉, 본 발명은 하기에 나타내는 형태를 포함하는 것이다.
제 1 항. 계면활성제가 혼합된 탄화수소 분산매에 에틸렌성 불포화 단량체를 일괄 첨가하고, 역상현탁중합을 실시하는 흡수성 수지입자의 제조방법이며, 상기 역상현탁중합은 1단 또는 2단 이상으로 실시하고, 상기 계면활성제는 폴리옥시에틸렌알킬에테르 인산에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬에테르 인산에스테르의 알칼리금속염, 및 폴리옥시에틸렌알킬에테르 인산에스테르의 알칼리토류 금속염으로 이루어진 그룹에서 선택되는 적어도 1종이고, 상기 계면활성제의 HLB가 9~15인 것을 특징으로 하는 흡수성 수지입자의 제조방법.
여기서 일괄 첨가는, 에틸렌성 불포화 단량체를 분산매에 모두 첨가한 후 중합을 개시하는 것을 말한다. 중합을 2단 이상으로 실시할 경우, 각 단의 중합마다 에틸렌성 불포화 단량체를 분산매에 모두 첨가한 후 중합을 개시한다.
제 2 항. 상기 계면활성제가 폴리옥시에틸렌알킬에테르 인산에스테르의 나트륨염인, 제 1 항에 기재되어 있는 흡수성 수지입자의 제조방법.
제 3 항. 상기 계면활성제의 사용량이 상기 에틸렌성 불포화 단량체 100 질량부에 대해 0.1~ 3.0 질량부인, 제 1 항 또는 제 2 항에 기재되어 있는 흡수성 수지입자의 제조방법.
제 4 항. 상기 에틸렌성 불포화 단량체는 (메타)아크릴산 및 그 염으로 이루어진 그룹에서 선택되는 적어도 1종인, 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재되어 있는 흡수성 수지입자의 제조방법.
본 발명에 의하면, 흡수성 수지입자의 제조에서의 중합공정의 교반의 부하가 작기 때문에 중합장치에 대한 부하의 저감이나, 전력비용을 절감할 수 있고, 또한 특정범위의 입자지름을 가지는 흡수성 수지입자를 제조할 수 있다. 또한 에틸렌성 불포화 단량체를 일괄 첨가하여 제조하고 있기 때문에 생산성도 높다.
발명을 실시하기 위한 형태
1. 흡수성 수지입자의 제조방법
본 발명의 흡수성 수지입자의 제조방법은 계면활성제가 혼합된 탄화수소 분산매에 에틸렌성 불포화 단량체를 일괄 첨가하여 역상현탁중합을 실시하는 흡수성 수지입자의 제조방법이며, 상기 역상현탁중합은 1단 또는 2단 이상으로 실시하고, 상기 계면활성제가 폴리옥시에틸렌알킬에테르 인산에스테르, 그 알칼리금속염, 및 그 알칼리토류 금속염으로 이루어진 그룹에서 선택되는 적어도 1종이고, 상기 계면활성제의 HLB가 9~15인 것을 특징으로 한다.
이하, 본 발명의 제조방법에 대해 상술한다.
본 발명에서 사용하는 에틸렌성 불포화 단량체로는 예를 들면, (메타)아크릴산(본 명세서에서는 「아크릴」 및 「메타크릴」을 합쳐 「(메타)아크릴」로 표기한다. 이하, 같음) 및 그 염; 2-(메타)아크릴아마이드-2-메틸프로판술폰산 및 그 염; (메타)아크릴아마이드, N, N-디메틸(메타)아크릴아마이드, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, N-메티롤(메타)아크릴아마이드, 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트 등의 비이온성 단량체; N, N-디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, N, N-디에틸아미노프로필(메타)아크릴레이트, 디에틸아미노프로필(메타)아크릴아마이드 등의 아미노기 함유 불포화 단량체 및 그 4 급 화물 등을 들 수 있다. 이러한 에틸렌성 불포화 단량체는 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
그 중에서도, 공업적으로 입수가 용이하다는 점에서, (메타)아크릴산 및 그 염, (메타)아크릴아마이드, N, N-디메틸아크릴아마이드 등이 적합하게 사용된다. 더욱이 얻어지는 흡수성 수지입자의 흡수성능이 높다는 관점에서, (메타)아크릴산 및 그 염이 보다 적합하게 사용된다.
이 중에서도, 아크릴산 및 그 염이 흡수성 수지입자의 원재료로서 널리 사용되고 있으며, 이러한 아크릴산 및 그 염에, 전술한 다른 에틸렌성 불포화 단량체를 공중합시켜 사용하는 경우도 있다. 이 경우, 아크릴산 및 그 염은, 주가 되는 에틸렌성 불포화 단량체로서, 총(總) 에틸렌성 불포화 단량체 중, 70~100 몰% 사용되는 것이 바람직하다.
또한, 상기 에틸렌성 불포화 단량체는 역상현탁중합을 실시할 때, 탄화수소 분산매 중에서의 분산효율을 상승시키기 위해 수용액으로 사용할 수도 있다. 이러한 수용액 중에서의 에틸렌성 불포화 단량체의 농도는 특히 한정되지 않지만, 통상 20 질량% 이상, 포화농도 이하로 하면 되고, 25~70 질량%가 바람직하고, 30~55 질량%가 보다 바람직하다.
에틸렌성 불포화 단량체가 (메타)아크릴산, 2-(메타)아크릴아마이드-2-메틸프로판술폰산 등과 같이 산기(酸基)를 가지는 경우, 필요에 따라 그 산기가 사전에 알칼리성 중화제에 의해 중화된 것을 사용할 수도 있다. 이러한 알칼리성 중화제로는 특히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 수산화나트륨, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 수산화칼륨, 탄산칼륨 등의 알칼리금속염; 암모니아 등을 들 수 있다. 특히 이러한 알칼리성 중화제는 중화작업을 간편하게 하기 위해 수용액 상태로 사용할 수 있다. 상기 알칼리성 중화제는 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
알칼리성 중화제에 의한 에틸렌성 불포화 단량체의 중화도에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 얻어지는 흡수성 수지입자의 삼투압(浸透壓)을 높이는 것으로 흡수성능을 높이고, 또한 잉여 알칼리성 중화제의 존재에 기인하는 안전성 등에 문제가 발생하지 않도록 하기 위해, 에틸렌성 불포화 단량체가 가지는 모든 산기에 대한 중화도로서 통상 10~100 몰%가 바람직하고, 30~80 몰% 보다 바람직하다.
라디칼중합 개시제
본 발명에서 사용하는 라디칼중합 개시제로는, 예를 들면 과황산칼륨, 과황산암모늄, 및 과황산나트륨 등의 과황산염류; 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 메틸이소부틸케톤퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, t-부틸쿠밀퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시아세테이트, t-부틸퍼옥시이소부틸레이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, 및 과산화수소 등의 과산화물류; 2, 2'-아조비스(2-아미디노프로판)·2염산염, 2, 2'-아조비스 [2-(N-페닐아미디노)프로판]·2염산염, 2, 2'-아조비스[2-(N-알릴아미디노)프로판]·2염산염, 2, 2'-아조비스{2-[1-(2-히드록시에틸)-2-이미다졸린-2-일]프로판}·2염산염, 2, 2'-아조비스{2-메틸-N-[1, 1-비스(히드록시메틸)-2-히드록시에틸]-프로치온아마이드}, 2, 2'-아조비스[2-메틸-N-(2-히드록시에틸)-프로치온아마이드], 및 4, 4'-아조비스(4-시아노길초산) 등의 아조 화합물 등을 들 수 있다.
이러한 라디칼중합 개시제 중에서는 입수가 용이하고 취급하기 쉽다는 관점에서, 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과황산나트륨 및 2, 2'-아조비스(2-아미디노프로판) 2염산염이 바람직하다. 이러한 라디칼중합 개시제는 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
라디칼중합 개시제의 사용량은, 에틸렌성 불포화 단량체 100 몰에 대해 0.005~1 몰이 바람직하다. 사용량이 0.005 몰 보다 적은 경우, 중합반응에 상당한 시간을 요할 우려가 있다. 사용량이 1 몰을 초과할 경우, 급격한 중합반응이 일어날 우려가 있다.
또한, 상기 라디칼중합 개시제는 아황산나트륨, 아황산수소나트륨, 황산제일철, 및 L-아스코르브산 등의 환원제를 병용하고, 레독스(Redox)중합 개시제로서 사용할 수도 있다.
연쇄이동제(chain-transfer agents)
또한, 흡수성 수지입자의 흡수성능을 제어하기 위해 연쇄이동제를 첨가할 수도 있다. 이러한 연쇄이동제로는, 예를 들면 차아인산염류, 티올류, 티올산류, 제 2 급 알코올류, 아민류 등을 들 수 있다.
내부가교제
상기 에틸렌성 불포화 단량체에, 필요에 따라 가교제를 첨가하여 중합할 수도 있다. 중합반응 전 에틸렌성 불포화 단량체에 첨가하는 가교제(내부가교제)로는, 예를 들면 (폴리)에틸렌글리콜(또한 본 명세서에 있어서는 「폴리에틸렌글리콜」과 「에틸렌글리콜」을 합쳐서 「(폴리)에틸렌글리콜」 로 표기한다. 이하, 같음), (폴리)프로필렌글리콜, 1, 4-부탄디올, 트리메틸올프로판, (폴리)글리세린 등의 디올, 트리올 등의 폴리올류와 (메타)아크릴산, 말레인산, 푸마르산 등의 불포화산을 반응시켜 얻어지는 불포화 폴리에스테르류; N, N-메틸렌비스아크릴아마이드 등의 비스아크릴아마이드류; 폴리에폭사이드와 (메타)아크릴산을 반응시켜 얻어지는 디 또는 트리(메타)아크릴산에스테르류; 트릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 폴리이소시아네이트와 (메타)아크릴산히드록시에틸을 반응시켜 얻어지는 디(메타)아크릴산카르바밀에스테르류; 알릴화 전분, 알릴화 셀룰로오스, 디알릴프탈레이트, N, N', N''-트리알릴이소시아네이트, 디비닐벤젠 등의 중합성 불포화기를 2개 이상 가지는 화합물; (폴리)에틸렌글리콜디글리시딜에테르, (폴리)프로필렌글리콜디글리시딜에테르, (폴리)글리세린디글리시딜에테르 등의 디글리시딜(diglycidyl) 화합물, 트리글리시딜 화합물 등의 폴리디글리시딜 화합물; 에피클로로히드린, 에피브로모히드린, α-메틸에피클로로히드린 등의 에피할로히드린 화합물; 2, 4-트릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 이소시아네이트 화합물 등의 반응성 관능기를 2개 이상 가지는 화합물; 3-메틸-3-옥세탄메탄올, 3-에틸-3-옥세탄메탄올, 3-부틸-3-옥세탄메탄올, 3-메틸-3-옥세탄에탄올, 3-에틸-3-옥세탄에탄올, 3-부틸-3-옥세탄에탄올 등의 옥세탄 화합물 등을 들 수 있다. 이러한 내부가교제는 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 또한 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
내부가교제를 사용하는 경우 그 사용량은, 얻어지는 흡수성 수지입자의 흡수성능을 충분히 높이기 위해, 에틸렌성 불포화 단량체 100 몰에 대해 0.00001~1 몰이 바람직하고, 0.0001~0.5 몰이 보다 바람직하다.
탄화수소 분산매
본 발명에서 사용하는 탄화수소 분산매로는, 예를 들면 n-헥산, n-헵탄, 2-메틸헥산, 3-메틸헥산, 2, 3-디메틸펜탄, 3-에틸펜탄, n-옥탄 등의 탄소의 수(數)가 6~8의 지방족 탄화수소; 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, 사이클로펜탄, 메틸사이클로펜탄, trans-1, 2-디메틸사이클로펜탄, cis-1, 3-디메틸사이클로펜탄, trans-1, 3-디메틸사이클로펜탄 등의 지환(脂環)족 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소 등을 들 수 있다. 이러한 탄화수소 분산매는 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 이러한 탄화수소 분산매 중에서도, 공업적으로 입수가 용이하고 품질이 안정되어 있으며, 또한 저렴하다는 점에서, n-헥산, n-헵탄 및 사이클로헥산이 적합하게 사용된다. 또한, 상기 탄화수소 분산매의 혼합물의 예로는, 시판되고 있는 엑솔헵탄(엑손 모빌사 제(製) : 헵탄 및 이성질체(異性質體)의 탄화수소 75~85 질량% 함유) 등을 사용해도 적합한 결과를 얻을 수 있다.
상기 탄화수소 분산매의 사용량은 에틸렌성 불포화 단량체를 균일하게 분산하여 중합온도 제어를 용이하게 하는 관점에서, 통상 1단째 중합공정에서의 에틸렌성 불포화 단량체 100 질량부에 대해 100~1500 질량부가 바람직하고, 200~1400 질량부가 보다 바람직하다. 또한, 상기 1단째의 중합은 홑(單)단 중합공정 및 2단 이상의 다(多)단 중합에서의 1단째 중합공정을 의미한다.
계면활성제
본 발명에서 사용하는 계면활성제는 폴리옥시에틸렌알킬에테르 인산에스테르, 그 알칼리금속염, 및 그 알칼리토류 금속염으로 이루어진 그룹에서 선택되는 적어도 1종인데, 예를 들면 라우릴 인산, 라우레스-2 인산(Laureth-2 phosphate), 라우레스-4 인산, 올레스-4 인산(Oleth-2 phosphate), 올레스-7 인산 나트륨, 스테아레스-2 인산(Steareth-2 phosphate), 스테아레스-3 인산, (C12~15)파레스-3 인산(C12~15 Pareth-3 Phosphate), (C12~15)파레스-6 인산, (C12~15)파레스-9 인산, 폴리옥시에틸렌트리데실에테르 인산에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬(C8)에테르 인산에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬(C10)에테르 인산에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬(C12, 13) 에테르 인산에스테르, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르 인산에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬(C4) 인산에스테르 나트륨, 디라우레스-10 인산 나트륨, 디올레스-8 인산 나트륨, 디(C12~15)파레스-2 인산, 디(C12~15)파레스-4 인산, 디(C12~15)파레스-6 인산, 디(C12~15)파레스-8 인산, 디(C12~15)파레스-10 인산 등을 들 수 있다.
이러한 계면활성제 중에서도, 폴리옥시에틸렌알킬에테르 인산에스테르 나트륨염이 바람직하고, 예를 들면 올레스-7 인산 나트륨이 사용된다.
상기 계면활성제의 HLB는 9~15이고, 흡수성 수지입자의 제조에서의 중합공정의 교반의 부하를 작게 하기 위해 필요한 조건이다. 한편, HLB가 9~15의 범위를 벗어나게 되면 중합공정의 교반의 부하가 급격히 커진다.
상기 계면활성제의 사용량은 탄화수소 분산매 중에서의, 에틸렌성 불포화 단량체의 분산상태를 양호하게 유지하고 또한 사용량에 알맞는 분산효과를 얻기 위해, 에틸렌성 불포화 단량체 100 질량부에 대해 바람직하게는 0.1~3 질량부, 보다 바람직하게는 0.3~2 질량부이다. 역상현탁중합을 2단 이상으로 실시하는 경우에는, 계면활성제의 사용량은 전단(全段) 합계의 사용량이며, 에틸렌성 불포화 단량체의 수치는 전단합계의 수치를 사용한다.
고분자계 분산안정제
더욱이, 상기 계면활성제와 함께 고분자계 분산안정제를 병용할 수도 있다. 사용되는 고분자계 분산안정제로는, 예를 들면 무수(無水)말레인산 변성폴리에틸렌, 무수말레인산 변성폴리프로필렌, 무수말레인산 변성에틸렌·프로필렌공중합체, 무수말레인산 변성EPDM(에틸렌·프로필렌·디엔·터폴리머), 무수말레인산 변성폴리부타디엔, 무수말레인산·에틸렌 공중합체, 무수말레인산·프로필렌 공중합체, 무수말레인산·에틸렌·프로필렌 공중합체, 무수말레인산·부타디엔공중합체, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌·프로필렌 공중합체, 산화형 폴리에틸렌, 산화형 폴리프로필렌, 산화형 에틸렌·프로필렌 공중합체, 에틸렌·아크릴산 공중합체, 에틸셀룰로오스, 에틸히드록시에틸셀룰로오스 등을 들 수 있다. 이러한 고분자계 분산안정제는 각각 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 상기 고분자계 분산안정제의 사용량은 탄화수소 분산매 중에서의, 에틸렌성 불포화 단량체의 분산상태를 양호하게유지하고 또한 사용량에 알맞는 분산효과를 얻기 위해, 에틸렌성 불포화단합체 100 질량부에 대해 바람직하게는 0.1~3 질량부, 보다 바람직하게는 0.3~2 질량부가 된다. 역상현탁중합을 2단 이상으로 실시하는 경우는, 계면활성제의 사용량은 전단합계의 사용량이며, 에틸렌성 불포화 단량체의 수치는 전단합계의 수치를 사용한다.
역상현탁중합
본 발명에서는 역상현탁중합을 1단 또는 2단 이상으로 실시할 수 있지만, 생산성을 높이는 관점에서, 2단 이상의 다단중합으로 실시할 수도 있다. 다단중합을 실시하는 경우, 2~3단이 바람직하다. 2단 이상의 역상현탁중합을 실시하는 경우에는, 상기 방법으로 1단째 역상현탁중합을 실시한 후, 1단째 중합반응에서 얻어진 반응혼합물에 에틸렌성 불포화 단량체를 모두 첨가하여 혼합하고, 1단째와 같은 방법으로 2단째 이후의 역상현탁중합을 실시하면 된다. 2단째 이후의 각 단에서의 역상현탁중합은 에틸렌성 불포화 단량체 외에, 라디칼중합 개시제, 필요에 따라 첨가하는 내부가교제를 2단째 이후의 각 단에서의 역상현탁중합시에 첨가하는 에틸렌성 불포화 단량체의 양을 기준으로, 전술한 에틸렌성 불포화 단량체에 대한 각 성분의 몰비의 범위 내에서 첨가하여 상기 방법과 같은 조건에서 역상현탁중합을 실시하면 된다.
중합반응의 반응온도는 중합을 신속히 진행시켜 중합시간을 단축하는 것으로 생산성을 높이는 것과 함께, 중합열을 보다 용이하게 제거하여 원활하게 반응으 진행한다는 관점에서, 통상 20~110℃가 바람직하고, 40~90℃가 보다 바람직하다. 반응시간은 통상 0.1시간~ 4시간이 바람직하다.
후(後) 가교공정
본 발명에서는 에틸렌성 불포화 단량체의 중합 이후에 있어서, 가교제를 첨가하고, 후 가교공정을 실시하는 것이 바람직하다. 중합후가교제(후가교제)를 첨가하여 후 가교공정을 실시하는 것으로 흡수성능을 높일 수 있고, 케이블용 지수재 및 결로 방지재 등의 공업자재 등의 용도로 적합하게 사용된다.
본 발명에서 사용하는 후가교제로는 반응성 관능기를 2개 이상 가지는 화합물을 들 수 있다. 그 예로는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1, 4-부탄디올, 트리메틸올프로판, 글리세린, 폴리옥시에틸렌글리콜, 폴리옥시프로필렌글리콜, 폴리글리세린 등의 폴리올류; (폴리)에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, (폴리)에틸렌글리콜 트리글리시딜에테르, (폴리)글리세린 디글리시딜에테르, (폴리)글리세린 트리글리시딜에테르, (폴리)프로필렌글리콜 폴리글리시딜에테르, (폴리)글리세롤 폴리글리시딜에테르 등의 폴리글리시딜 화합물; 에피클로로히드린, 에피브로모히드린, α-메틸에피클로로히드린 등의 할로에폭시 화합물; 2, 4-트릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 이소시아네이트 화합물 등의 반응성 관능기를 2개 이상 가지는 화합물; 3-메틸-3-옥세탄메탄올, 3-에틸-3-옥세탄메탄올, 3-부틸-3-옥세탄메탄올, 3-메틸-3-옥세탄에탄올, 3-에틸-3-옥세탄에탄올, 3-부틸-3-옥세탄에탄올 등의 옥세탄(Oxetane) 화합물; 1, 2-에틸렌비스옥사졸린 등의 옥사졸린 화합물; 에틸렌카보네이트 등의 카보네이트 화합물; 비스[N, N-디(β-히드록시에틸)]아디파미드 등의 히드록시알킬아마이드 화합물을 들 수 있다. 이중에서도 (폴리)에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, (폴리)에틸렌글리콜 트리글리시딜에테르, (폴리)글리세린 디글리시딜에테르, (폴리)글리세린 트리글리시딜에테르, (폴리)프로필렌글리콜 폴리글리시딜에테르, (폴리)글리세롤 폴리글리시딜에테르 등의 폴리글리시딜 화합물이 특히 바람직하다. 이러한 후가교제는 단독으로 사용할 수도 있고, 2종류 이상을 병용할 수도 있다.
후가교제를 사용하는 경우 그 사용량은, 얻어지는 흡수성 수지입자의 흡수성능을 높이는 관점에서, 중합에 사용된 에틸렌성 불포화 단량체의 총사용량 100 몰에 대해 0. 001~1 몰이 바람직하고, 0.005~0.5 몰이 보다 바람직하다.
후가교제의 첨가시기는 중합 종료 후이면 되고, 특히 한정되지 않지만, 에틸렌성 불포화 단량체 100 질량부에 대해 1~400 질량부 범위의 수분 존재 하에서 첨가하는 것이 바람직하고, 5~200 질량부 범위의 수분 존재 하에서 첨가하는 것이 보다 바람직하며, 10~100 질량부의 범위의 수분 존재 하에서 첨가하는 것이 가장 바람직하다.
후가교제의 첨가방법으로는 후가교제를 그대로 첨가하거나, 수용액으로 첨가할 수도 있지만, 필요에 따라 용매로서 친수성 유기용매를 사용한 용액으로서 첨가할 수도 있다.
친수성 유기용매로는, 예를 들면 메틸알코올, 에틸알코올, n-프로필알코올, 이소프로필알코올, 프로필렌글리콜 등의 저급 알코올류; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류; 디에틸에테르, 디옥산, 테트라하이드로퓨란 등의 에테르류; N, N-디메틸포름아마이드 등의 아마이드류; 디메틸설폭사이드 등의 설폭사이드류 등을 들 수 있다. 이러한 친수성 유기용매는 각각 단독으로 사용할 수도 있고, 2종류 이상을 병용, 또는 물과의 혼합용매로서 사용할 수도 있다.
후 가교공정에서의 온도는 50~250℃가 바람직하고, 60~180℃가 보다 바람직하며, 70~150℃가 더욱 바람직하다. 또한, 상기 후 가교공정의 시간은 통상 1~300분간, 바람직하게는 5~200분간이다.
건조공정
본 발명에 있어서, 열 등의 에너지를 외부에서 첨가하는 것으로 물, 탄화수소 분산매 등을 증류에 의해 제거하는, 건조공정을 포함할 수도 있다. 건조공정은 상압 하에서도, 감압 하에서 실시할 수도 있고, 건조효율을 높이기 위해 질소 등의 기류 하에서 실시할 수도 있다. 건조공정이 상압 하의 경우, 건조온도는 70~250℃가 바람직하고, 80~180℃가 보다 바람직하며, 80~140℃가 더욱 바람직하다. 또한 감압하의 경우, 건조온도는 40~160℃가 바람직하고, 50~120℃가 보다 바람직하며, 60~90℃가 더욱 바람직하다.
기타 첨가제
또한, 본 발명의 흡수성 수지입자에는, 더욱 목적에 따라 윤활제 등의 첨가제를 첨가할 수도 있다. 이렇게 얻어진 흡수성 수지입자는 케이블용 지수재 및 결로 방지재 등의 공업자재 등의 용도에 적합하게 사용된다.
2. 흡수성 수지입자
본 발명의 제조방법에 의해 얻어지는 흡수성 수지입자의 중위(中位)입자지름은, 목적으로 하는 용도에 따라 다르기 때문에 일률적으로 한정할 수 없지만, 예를 들면, 케이블용 지수재 및 결로 방지재 등의 공업자재 등의 용도에 사용하는 경우, 중위입자지름은 75~130μm가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 90~120μm이다.
{실시예}
이하, 본 발명을 실시예 및 비교예에 따라 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 관련된 실시예에만 한정되는 것은 아니다. 각 실시예 및 비교예에서 얻어진 흡수성 수지입자의 성능을 이하의 방법으로 평가하였다.
(1) 교반의 부하
고성능범용 교반기 BLh1200R(신동과학 주식회사 제(製))와 데이터수집용 PC를 접속하여 중합시 교반기의 부하(N·m)를 연속적으로 기록하였다. 중합이 종료할 때까지의 최대 부하치를 교반의 부하라 하였다. 또한, 70℃의 수욕(水浴)에 침지하여 승온을 개시한 시점을 중합이 개시한 시점으로 하고, 승온을 개시하고 60분 경과한 시점을 중합이 종료한 시점으로 기록하였다.
(2) 중위입자지름
JIS 표준체(篩)를 위로부터, 눈구멍 500μm의 체, 눈구멍 250μm의 체, 눈구멍 180μm의 체, 눈구멍 150μm의 체, 눈구멍 106μm의 체, 눈구멍 75μm의 체, 눈구멍 45μm의 체 및 받침 접시의 순으로 조합하였다. 조합한 최상의 체에 흡수성 수지입자 약 50g을 넣고, 저압 탭(Tap)식 진동기를 이용하여 10분간 진동시켜 분급(分級)하였다. 분급 후, 각 체에 남은 흡수성 수지입자의 질량을 전체 흡수성 수지입자량에 대한 질량백분율로 계산하고, 입자지름이 큰 쪽부터 순서대로 적산(積算)하였다. 그 후, 체의 눈구멍과 체 위에 남은 흡수성 수지입자의 질량백분율의 적산치와의 관계를 대수 확률지에 도시했다. 확률지 상의 플롯을 직선으로 연결하는 것으로 적산질량백분율 50 질량%에 상당하는 입자지름을 중위입자지름으로 하였다.
[실시예 1]
환류냉각기, 적하로트, 질소가스 도입관, 데이터수집용 PC를 접속한 고성능범용 교반기 BLh1200R(신동과학 주식회사 제) 및 날개지름(翼徑) 50mm의 4장의 경사 패들 날개를 2단으로 하는 교반 날개를 구비한 내경 100mm, 2L용 환저 원통형 분리 플라스크를 준비하였다. 이 플라스크에 n-헵탄 479g을 넣고, 계면활성제로 HLB 14.4인 올레스-7 인산 나트륨(상품명 포스파놀(Phosphanol) RD-720N, 동방화학공업 주식회사 제(製)) 1.150g을 첨가하여 교반하면서 50℃까지 승온시킨 후 33℃까지 냉각하였다.
한편, 500mL용 삼각 플라스크에 80.5 질량%의 아크릴산 수용액 92g과 이온교환수 45g을 넣고, 외부에서 냉각하면서 30 질량%의 수산화나트륨 수용액 102.9g을 적하하여 75 몰%의 중화를 실시하였다. 그 후, 라디칼중합 개시제로서 과황산칼륨 0.101g을 첨가하고 용해시켜 단량체 수용액을 조제하였다.
교반기의 회전수를 900r/min으로 하고, 상기 단량체 수용액을 상기 분리 플라스크에 일괄 첨가하여 계(系) 내(內)를 질소로 치환하면서 33℃에서 30분간 유지하였다. 그 후, 분리 플라스크를 70℃의 수욕(水浴)에 침지하고 승온시켜 중합을 60분간 실시하였다. 중합공정에서의 교반의 부하는 0.3 × 10-1Nㆍm이었다.
중합 후, 교반기의 회전수를 1000r/min으로 변경하고, 125℃의 유욕(油浴)을 사용하여 승온시켜, 물과 n-헵탄과의 공비증류에 의해 n-헵탄을 환류하면서 87g의 물을 계(系) 외(外)로 빼냈다. 그 후, 후가교제로 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르의 2 질량% 수용액 4.14g을 첨가하고, 80℃에서 2시간, 후 가교공정을 실시하였다. 계속해서 물과 n-헵탄을 증류에 의해 제거, 건조함으로써 흡수성 수지입자를 71g 얻었다. 얻어진 흡수성 수지입자의 중위입자지름을 표 1에 나타낸다.
[실시예 2]
실시예 1에 있어서, 계면활성제로 올레스-7 인산 나트륨 대신 HLB 9.9인 라우레스-4 인산(상품명 포스파놀 RD-510Y, 동방화학공업 주식회사 제)를 1.104g 사용하였다. 중합공정에서의 교반의 부하는 0.7 × 10-1Nㆍm이었다. 얻어진 흡수성 수지입자는 72g이고, 그 중위입자지름을 표 1에 나타낸다.
[실시예 3]
실시예 1에 있어서, 계면활성제로 올레스-7 인산 나트륨 대신 HLB 10.5인 (C12~15)파레스-6 인산(상품명 포스파놀 RS-610, 동방화학공업 주식회사 제)를 2.074g 사용하였다. 또한 중합공정에서의 교반의 부하는 0.8 × 10-1Nㆍm이었다. 얻어진 흡수성 수지입자는 72g이고, 그 중위입자지름을 표 1에 나타낸다.
[비교예 1]
실시예 1에 있어서, 계면활성제로 HLB 8.6인 올레스-7 인산 나트륨 대신 특허문헌 1에 기재되어 있는 소르비탄 모노라우레이트(상품명 노이온 LP-20R, 일본유지 주식회사 제(製))를 1.104g 사용하였다. 중합공정에서의 교반의 부하는 1.7 × 10-1Nㆍm이었다. 얻어진 흡수성 수지입자는 71g이고, 그 중위입자지름을 표 1에 나타낸다.
[비교예 2]
비교예 1에 있어서, 계면활성제 소르비탄 모노라우레이트의 사용량을 2.370g으로 변경하였다. 중합공정에서의 교반의 부하는 1.6 × 10-1Nㆍm이었다. 얻어진 흡수성 수지입자는 72g이고, 그 중위입자지름을 표 1에 나타낸다.
[비교예 3]
실시예 1에 있어서, 계면활성제로 올레스-7 인산 나트륨 대신 특허문헌 2에 기재되어 있는 HLB15.1인 폴리옥시에틸렌트리데실에테르 인산에스테르(상품명 PLYSURF(플라이서프) A212C, 제 1 공업제약 주식회사 제(製))을 1.115g 사용하였다. 중합공정에서의 교반의 부하는 1.3 × 10-1Nㆍm이었다. 얻어진 흡수성 수지입자는 70g이고, 그 중위입자지름을 표 1에 나타낸다.
[표 1]
Figure pct00001
표 1에 나타낸 것과 같이 실시예 1-3에 있어서, 중합공정에서의 교반의 부하는 작아지고, 중위입자지름도 케이블용 지수재 및 결로 방지재 등의 공업자재 등의 용도에 대해 적당한 범위가 되었다. 한편, 비교예 1-3에서는 중합공정에서의 교반의 부하는 크고 중위입자지름은 적당한 범위보다도 컸다.
[실시예 4]
환류냉각기, 적하로트, 질소가스 도입관, 데이터수집용 PC를 접속한 고성능범용 교반기 BLh1200R(신동과학 주식회사 제) 및 날개 지름 50mm의 4장의 경사 패들 날개를 2단으로 하는 교반날개을 구비한 내경 100mm, 2L용 환저 원통형 분리 플라스크를 준비하였다. 이 플라스크에 n-헵탄 338g을 첨가하고, 계면활성제로 HLB 14.4인 올레스-7 인산 나트륨(상품명 포스파놀 RD-720N, 동방화학공업 주식회사 제) 1.150g을 첨가하여 교반하면서 50℃까지 승온시킨 후, 33℃까지 냉각하였다.
한편, 500mL용 삼각 플라스크에 80.5 질량%의 아크릴산 수용액 92g과 이온교환수 45g을 넣고, 외부에서 냉각하면서 30 질량%의 수산화나트륨 수용액 102.9g을 적하하여 75 몰%의 중화를 실시하였다. 그 후, 라디칼중합 개시제로 과황산칼륨 0.101g을 첨가하여 용해시켜, 1단째의 중합공정의 단량체 수용액을 조제하였다.
교반기의 회전수를 900r/min으로 하고, 상기 단량체 수용액을 상기 분리 플라스크에 일괄 첨가하여 계 내를 질소로 치환하면서 33℃에서 30분간 유지하였다. 그 후, 분리 플라스크를 70℃의 수욕에 침지하여 승온시켜, 중합을 60분간 실시하였다. 1단째의 중합공정에서의 교반의 부하는 0.3 × 10-1Nㆍm이었다.
다음으로, 1단째 중합공정과는 별도로 500mL용 삼각 플라스크에 80.5 질량%의 아크릴산 수용액 92g과 이온교환수 50g을 넣고, 외부에서 냉각하면서 48 질량%의 수산화나트륨 수용액 64.3g을 적하하여 75 몰%의 중화를 실시하였다. 그 후, 라디칼중합 개시제로 과황산칼륨 0.101g을 첨가하여 용해시켜, 2단째의 중합공정의 단량체 수용액을 조제하였다.
교반기의 회전수를 1000r/min으로 하고, 상기 단량체 수용액을 상기 분리 플라스크에 일괄 첨가하여 계 내를 질소가스로 30분간 치환하였다. 그 후, 분리 플라스크를 70℃의 수욕에 침지하여 계내를 승온시켜 중합을 60분간 실시하였다. 2단째의 중합공정에서의 교반의 부하는 0.1 × 10-1Nㆍm이었다.
중합 후, 125℃의 유욕을 사용하여 승온시켜, 물과 n-헵탄과의 공비증류에 의해 n-헵탄을 환류하면서 197g의 물을 계 외로 빼냈다. 그 후, 후가교제로 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르의 2 질량% 수용액 8.28g을 첨가하고, 80℃에서 2시간, 후 가교공정을 실시하였다. 계속해서 물과 n-헵탄을 증류에 의해 제거, 건조함으로써 흡수성 수지입자를 172g 얻었다. 얻어진 흡수성 수지입자의 중위입자지름을 표 2에 나타낸다.
[실시예 5]
실시예 4에 있어서, 계면활성제로 올레스-7 인산 나트륨 대신 HLB 12.5인 라우레스-2 인산(상품명 포스파놀 ML-220, 동방화학공업 주식회사 제)를 1.127g 사용하였다. 1단째 중합공정에서의 교반의 부하는 0.5 × 10-1Nㆍm, 2단째 중합공정에서의 교반의 부하는 0.3 × 10-1Nㆍm이었다. 얻어진 흡수성 수지입자는 174g이고, 그 중위입자지름을 표 2에 나타낸다.
[비교예 4]
실시예 4에 있어서, 계면활성제로 올레스-7 인산 나트륨 대신 특허문헌 1에 기재되어 있는 HLB 8.6인 소르비탄 모노라우레이트(상품명 노이온 LP-20R, 일본유지 주식회사 제)를 1.104g 사용하였다. 1단째 중합공정에서의 교반의 부하는 1.4 × 10-1Nㆍm, 2단째 중합공정에서의 교반의 부하는 1.1 × 10-1Nㆍm이었다. 얻어진 흡수성 수지입자는 174g이고, 그 중위입자지름을 표 2에 나타낸다.
[표 2]
Figure pct00002
표 2에 나타낸 것과 같이 실시예 4, 5에 있어서, 중합공정에서의 교반의 부하는 작아지고, 중위입자지름도 케이블용 지수재 및 결로 방지재 등의 공업자재 등의 용도에 대해 적당한 범위가 되었다. 한편, 비교예 4에서는 중합공정에서의 교반의 부하가 크고 중위입자지름이 적당한 범위보다도 컸다.
본 발명의 제조방법에 의하면, 중합공정에서의 교반의 부하가 작고 생산성이 높은 흡수성 수지입자의 제조방법을 제공할 수 있다.

Claims (4)

  1. 계면활성제가 혼합된 탄화수소 분산매에 에틸렌성 불포화 단량체를 일괄 첨가하고, 역상현탁중합을 실시하는 흡수성 수지입자의 제조방법으로서,
    상기 역상현탁중합은 1단 또는 2단 이상으로 실시하고,
    상기 계면활성제는 폴리옥시에틸렌알킬에테르 인산에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬에테르 인산에스테르의 알칼리금속염, 및 폴리옥시에틸렌알킬에테르 인산에스테르의 알칼리토류 금속염으로 이루어진 그룹에서 선택되는 적어도 1종이고,
    상기 계면활성제의 HLB가 9~15 인 것을 특징으로 하는, 흡수성 수지입자의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 계면활성제가 폴리옥시에틸렌알킬에테르 인산에스테르의 나트륨염인, 흡수성 수지입자의 제조방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 계면활성제의 사용량이 상기 에틸렌성 불포화 단량체 100 질량부에 대해 0.1~3.0 질량부인, 흡수성 수지입자의 제조방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 에틸렌성 불포화 단량체는, (메타)아크릴산 및 그 염으로 이루어진 그룹에서 선택되는 적어도 1종인, 흡수성 수지입자의 제조방법.
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