KR101715443B1

KR101715443B1 - 흡수성 수지 입자의 제조 방법 및 흡수성 수지 입자

Info

Publication number: KR101715443B1
Application number: KR1020137012467A
Authority: KR
Inventors: 아츠시 헤구리; 겐지 다니무라; 유이치 오노다
Original assignee: 스미또모 세이까 가부시키가이샤
Priority date: 2010-10-18
Filing date: 2010-11-24
Publication date: 2017-03-10
Also published as: TW201217401A; AU2010362811B2; JPWO2012053121A1; US20130260151A1; WO2012053121A1; TWI485163B; CN103154043A; CN103154043B; US8951637B2; CA2814797C; AU2010362811A1; CA2814797A1; JP5658759B2; KR20130140723A; EP2631251A1; ES2715966T3; EP2631251A4; EP2631251B1

Abstract

우수한 흡수 속도 및 높은 평형 팽윤 성능을 갖고, 또한 입경이 적당하여 핸들링성이 양호한 흡수성 수지 입자의 제조 방법, 그것에 의해서 얻어지는 흡수성 수지 입자를 제공한다.
본 발명은 수용성 에틸렌성 불포화 단량체를 역상 현탁 중합하여 흡수성 수지 입자를 제조하는 방법으로서,
(A) 수용성 에틸렌성 불포화 단량체를, 내부 가교제의 비존재 하, HLB 가 8 ∼ 12 인 계면활성제의 존재 하, 석유계 탄화수소 분산매 중에서 수용성 라디칼 중합 개시제를 사용하여 제 1 회째의 역상 현탁 중합을 행하는 공정,
(B) 추가로 중간 가교제를 첨가하여 중간 가교 반응을 행하는 공정,
(C) 상기 계면활성제가 석유계 탄화수소 분산매에 용해되어 있는 상태에서, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체를 첨가하고, 내부 가교제의 비존재 하, 수용성 라디칼 중합 개시제를 사용하여 제 2 회째의 역상 현탁 중합을 행하고, 흡수성 수지 전구체를 제작하는 공정, 및
(D) 상기 흡수성 수지 전구체의 수분율을, 상기 흡수성 수지 전구체를 구성하는 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 성분에 대해서 30 ∼ 100 질량％ 로 조정한 후, 후 가교 반응시키는 공정을 갖는 흡수성 수지 입자의 제조 방법이다.

Description

흡수성 수지 입자의 제조 방법 및 흡수성 수지 입자{METHOD FOR PRODUCING WATER-ABSORBENT RESIN PARTICLES AND WATER-ABSORBENT RESIN PARTICLES}

본 발명은 흡수성 수지 입자의 제조 방법, 그것에 의해서 얻어지는 흡수성 수지 입자에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 특정한 제조 조건을 거침으로써, 우수한 흡수 속도 및 높은 평형 팽윤 성능을 갖고, 또한 입경이 적당한 크기로 핸들링성이 우수한 흡수성 수지 입자를 얻는 제조 방법, 그것에 의해서 얻어지는 지수 (止水) 성능이 우수한 흡수성 수지 입자에 관한 것이다.

최근, 흡수성 수지 입자는, 종이 기저귀, 생리 용품 등의 위생 재료용, 애완 동물 시트 등의 일용품, 보수재, 토양 개량재 등의 농원예 재료용, 케이블용 지수재, 결로 방지재 등의 공업 자재용 등 여러 분야에서 널리 사용되고 있다. 이와 같은 용도에 사용되는 흡수성 수지 입자의 종류로는, 예를 들어 전분-아크릴로니트릴 그래프트 공중합체의 가수분해물, 전분-아크릴산 그래프트 공중합체의 중화물, 아세트산비닐-아크릴산에스테르 공중합체의 비누화물, 폴리아크릴산 부분 중화물 등이 알려져 있다. 일반적으로, 흡수성 수지 입자에 요구되는 성능으로는, 높은 흡수량, 우수한 흡수 속도, 높은 팽윤 성능 및 용도에 따른 적절한 중위 입경 등을 들 수 있다.

이 중, 케이블용 지수재는 2 장 이상의 액체 투과성 시트 사이에, 필요에 따라서 점착제 등을 사용하여 흡수성 수지 입자를 고정시킨 것으로서, 전기, 통신 산업의 발전에 수반하여 수요가 증대되고 있다. 케이블용 지수재는 전력 케이블이나 광통신 케이블의 중심부를 감아 보호하도록 사용되고, 추가로 외주를 고무 등의 소재로 덮어 케이블이 형성된다. 전력 케이블이나 광통신 케이블에서는, 외부 소재가 열화되고, 발생된 균열로부터 새어든 수분이 케이블 중심부에 이르면 전력 저하나 통신 노이즈로 이어지는 점에서, 이를 방지하기 위해서 물을 흡수함과 함께, 팽윤시켜 케이블 내에 압력을 갖게 함으로써 케이블 중심부에 물이 도달하는 것을 방지하는 것이다.

전력 케이블이나 통신 케이블에 사용되는 지수재 용도의 흡수성 수지로서 요구되는 성능으로는, 케이블의 파손에 의한 외부로부터의 침수를 조기에 방지할 것, 장기에 걸친 지수 효과를 유지하는 것에 더하여, 효율적으로 제조할 수 있을 것, 또는 제조시에 분체로서의 핸들링성이 우수할 것 등도 요구되고 있다. 따라서, 지수재 용도에 사용하는 흡수성 수지 입자에는, 이들 성능을 실현하기 위해서 높은 팽윤 성능을 갖고, 흡수 속도가 빠르며, 또한 입경이 적당한 크기로 핸들링성이 양호할 것이 요구되고 있다.

흡수성 수지 입자의 팽윤 성능을 향상시키는 방법으로는, 흡수성 수지 입자의 가교 밀도를 컨트롤하는 방법을 생각할 수 있다. 예를 들어, 아크릴산/아크릴산염 수용액을 HLB 8 ∼ 12 의 계면활성제 공존하에 역상 현탁 중합시킨 후 (중합 후 곧바로) 가교제를 첨가하여 가교 반응을 행하는 방법 (특허문헌 1 참조) 등이 제안되어 있다.

또, 높은 흡수량 및 높은 팽윤 성능을 갖고, 또한 입경이 작은 흡수성 수지 입자를 제조하는 방법으로는, 예를 들어 수용성 에틸렌성 불포화 단량체를 역상 현탁 중합시키는 방법에 있어서, 1 단째의 중합 후, 계면활성제 및/또는 고분자 보호 콜로이드가 탄화수소계 용매에 용해되어 있는 상태에서, 2 단째에 사용하는 수용성 에틸렌성 불포화 단량체를 첨가하여 중합하는 방법 (특허문헌 2 참조) 이 제안되어 있다.

일본 공개특허공보 소56-131608호 국제공개 WO2004/083284호 팜플렛

그러나, 특허문헌 1 에 개시되어 있는 방법에 의해서도, 최근 지수재 용도에 요구되는 팽윤 성능을 갖는 흡수성 수지 입자를 얻기에는 이르지 않았다.

또, 특허문헌 2 에 개시되어 있는 방법에 의해서 얻어지는 흡수성 수지 입자는, 입경이 작기 때문에 핸들링성이 낮다는 문제가 있었다.

본 발명의 목적은, 우수한 흡수 속도 및 높은 평형 팽윤 성능을 갖고, 또한 입경이 적당한 크기로 핸들링성이 우수한 흡수성 수지 입자의 제조 방법, 및 그것에 의해서 얻어지는 흡수성 수지 입자를 제공하는 것에 있다.

본 발명은 이하에 나타내는 바와 같은 흡수성 수지 입자의 제조 방법, 그것에 의해서 얻어지는 흡수성 수지 입자에 관한 것이다.

즉,

항 1. 수용성 에틸렌성 불포화 단량체를 역상 현탁 중합하여 흡수성 수지 입자를 제조하는 방법으로서, (A) 수용성 에틸렌성 불포화 단량체를, 내부 가교제의 비존재 하, HLB 가 8 ∼ 12 인 계면활성제의 존재 하, 석유계 탄화수소 분산매 중에서 수용성 라디칼 중합 개시제를 사용하여 제 1 회째의 역상 현탁 중합을 행하는 공정, (B) 추가로 중간 가교제를 첨가하여 중간 가교 반응을 행하는 공정, (C) 상기 계면활성제가 석유계 탄화수소 분산매에 용해되어 있는 상태에서, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체를 첨가하고, 내부 가교제의 비존재 하, 수용성 라디칼 중합 개시제를 사용하여 제 2 회째의 역상 현탁 중합을 행하고, 흡수성 수지 전구체를 제작하는 공정, 및 (D) 상기 흡수성 수지 전구체의 수분율을, 상기 흡수성 수지 전구체를 구성하는 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 성분에 대해서 30 ∼ 100 질량％ 로 조정한 후, 후 가교 반응시키는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 흡수성 수지 입자의 제조 방법,

항 2. HLB 가 8 ∼ 12 인 계면활성제는, 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리글리세린 지방산 에스테르, 및 자당 지방산 에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물인 것을 특징으로 하는 항 1 에 기재된 흡수성 수지 입자의 제조 방법,

항 3. 중간 가교제가, 글리시딜에테르 화합물인 것을 특징으로 하는 항 1 또는 2 에 기재된 흡수성 수지 입자의 제조 방법,

항 4. 중간 가교제의 첨가 비율이, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 총몰량에 대해서 0.0001 ∼ 0.026 몰％ 인 것을 특징으로 하는 항 1, 2 또는 3 에 기재된 흡수성 수지 입자의 제조 방법,

항 5. 항 1, 2, 3 또는 4 에 기재된 흡수성 수지 입자의 제조 방법을 사용하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 흡수성 수지 입자,

항 6. 평형 팽윤 성능이 12 ∼ 28 ㎜, 흡수 속도가 1 ∼ 5 초, 생리 식염수 보수능이 20 ∼ 60 g/g, 및 중위 입경이 100 ∼ 400 ㎛ 인 것을 특징으로 하는 항 5 에 기재된 흡수성 수지 입자이다.

이하에 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명의 흡수성 수지 입자의 제조 방법에서는, 먼저, (A) 수용성 에틸렌성 불포화 단량체를, 내부 가교제의 비존재 하, HLB 가 8 ∼ 12 인 계면활성제의 존재 하, 석유계 탄화수소 분산매 중에서 수용성 라디칼 중합 개시제를 사용하여 제 1 회째의 역상 현탁 중합을 행하는 공정을 실시한다.

상기 수용성 에틸렌성 불포화 단량체로는, 예를 들어 (메트)아크릴산 (본 명세서에 있어서는 「아크리」 및 「메타아크리」를 합쳐서 「(메트)아크리」로 표기한다. 이하 동), 2-(메트)아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 및/또는 그 알칼리염, (메트)아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, N-메틸올(메트)아크릴아미드 및 폴리에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트 등의 비이온성 단량체, 그리고 N,N-디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노프로필(메트)아크릴레이트, 및 디에틸아미노프로필(메트)아크릴아미드 등의 아미노기 함유 불포화 단량체나 그 4 급화물 등을 들 수 있고, 이들 군에서 선택되는 적어도 1 종을 사용할 수 있다. 이들 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 중에서도, 공업적으로 입수가 용이한 관점에서 (메트)아크릴산 또는 그 알칼리염, (메트)아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드가 바람직하게 사용된다.

상기 수용성 에틸렌성 불포화 단량체는, 통상적으로 수용액으로서 사용할 수 있다. 상기 수용액에 있어서의 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 농도는 20 질량％ ∼ 포화 농도의 범위인 것이 바람직하다. 또, W/O 형 (Water in Oil 형) 역상 현탁 상태가 양호하고 바람직한 입경을 쉽게 얻을 수 있으며, 얻어지는 흡수성 수지 입자의 팽윤 성능이 높아진다는 관점에서 30 ∼ 45 질량％ 가 보다 바람직하고, 35 ∼ 45 질량％ 인 것이 더욱 바람직하다.

상기 수용성 에틸렌성 불포화 단량체는, (메트)아크릴산, 2-(메트)아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산과 같이 산기를 갖는 경우, 그 산기를 알칼리 금속염 등의 알칼리성 중화제에 의해서 중화시켜 두어도 된다. 이와 같은 알칼리성 중화제로는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 및 수산화암모늄 등의 수용액을 들 수 있다. 이들 알칼리성 중화제는 단독으로 사용해도 되고 병용해도 된다.

상기 알칼리성 중화제에 의한 전체 산기에 대한 중화도는, 얻어지는 흡수성 수지 입자의 침투압을 높임으로써 팽윤 능력을 높이고, 또한 잉여 알칼리성 중화제의 존재에 의해서, 안전성 등에 문제가 발생되지 않도록 하는 관점에서 10 ∼ 100 몰％ 의 범위가 바람직하고, 30 ∼ 90 몰％ 의 범위가 보다 바람직하고, 50 ∼ 80 몰％ 의 범위가 더욱 바람직하다.

상기 수용성 라디칼 중합 개시제로는, 예를 들어 과황산칼륨, 과황산암모늄, 및 과황산나트륨 등의 과황산염류, 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 메틸이소부틸케톤퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, t-부틸쿠밀퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시아세테이트, t-부틸퍼옥시이소부틸레이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, 및 과산화수소 등의 과산화물류, 그리고 2,2'-아조비스[2-(N-페닐아미디노)프로판] 2염산염, 2,2'-아조비스[2-(N-알릴아미디노)프로판] 2염산염, 2,2'-아조비스{2-[1-(2-하이드록시에틸)-2-이미다졸린-2-일]프로판} 2염산염, 2,2'-아조비스{2-메틸-N-[1,1-비스(하이드록시메틸)-2-하이드록시에틸]프로피온아미드}, 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-하이드록시에틸)-프로피온아미드], 및 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산) 등의 아조 화합물 등을 들 수 있다. 이들 수용성 라디칼 중합 개시제는 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다.

상기 수용성 라디칼 중합 개시제의 첨가량은, 통상적으로 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 총몰량에 대해서 0.005 ∼ 1 몰％ 이다. 상기 수용성 라디칼 중합 개시제의 첨가량이 0.005 몰％ 미만이면, 중합 반응에 다대한 시간을 필요로 하기 때문에 바람직하지 않다. 첨가량이 1 몰％ 를 초과하면, 급격한 중합 반응이 일어나기 때문에 바람직하지 않다.

또한, 상기 수용성 라디칼 중합 개시제는, 아황산나트륨, 아황산수소나트륨, 황산제 1 철 및 L-아스코르브산 등의 환원제를 병용하여 레독스 중합 개시제로서 사용할 수도 있다.

또, 흡수성 수지 입자의 팽윤 성능을 제어하기 위해서, 연쇄 이동제를 첨가해도 된다. 이와 같은 연쇄 이동제로는, 예를 들어 하이포아인산염류, 티올류, 티올산류, 제 2 급 알코올류, 아민류 등을 들 수 있다.

본 발명의 흡수성 수지 입자의 제조 방법에서는, 상기 수용성 에틸렌성 불포화 단량체를, 내부 가교제의 비존재 하, HLB 가 8 ∼ 12 인 계면활성제의 존재 하, 석유계 탄화수소 분산매 중에서 수용성 라디칼 중합 개시제를 사용하여 제 1 회째의 역상 현탁 중합을 행하는 것을 제 1 특징으로 한다.

수용액 중합에서는, 내부 가교제의 비존재 하에서 중합 반응을 행하면, 흡수성 수지 입자의 팽윤 성능, 특히 평형 팽윤 성능을 높일 수 있게 되나, 중합 후에 얻어지는 흡수성 수지 전구체가 매우 점조하여 재단이 곤란해지기 때문에, 후공정의 건조 공정이나 분쇄 공정에서 다대한 부하가 걸려, 팽윤 성능이 양호하고 또한 적당한 입경을 갖는 흡수성 수지 입자를 얻는 것은 곤란하였다.

또, 종래의 역상 현탁 중합에서는, 중합 반응시에 내부 가교제를 사용하지 않아도 흡수성 수지 전구체가 얻어지지만, 부분적으로 괴상물이 생성되거나, 건조 공정에서 입자끼리가 점착되어 응집되거나 하는 경향이 있었다.

본 발명자들은, 예의 검토한 결과, 내부 가교제의 비존재 하, 특정 계면활성제, 석유계 탄화수소 분산매, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 수용액을 사용하여 역상 현탁 중합을 행함으로써, 지수재 용도에 바람직한 형태의 입자가 보다 간편하게 얻어지는 것을 알아내었다. 또, 얻어진 입자에 특정 가교 반응, 후 가교 반응을 행함으로써, 지수재 용도에 바람직한 고성능의 흡수성 수지 입자가 얻어지는 것을 알아내어 본 발명의 완성에 이르렀다.

또한, 본 발명에 있어서, 내부 가교제란 단량체의 중합 중에 고분자 사슬 사이의 가교 구조를 형성하는 데 기여하는 화합물을 말한다. 구체적으로는, 상기 수용성 에틸렌성 불포화 단량체와 중합 가능한 중합성 불포화기를 분자 내에 2 개 이상 갖는 화합물, 상기 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 중에 함유되는 관능기 (예를 들어, 상기 아크릴산의 경우에는 카르복실기) 와 반응할 수 있는 관능기를 분자 내에 2 개 이상 갖는 화합물 등을 말한다.

본 발명에서는 HLB 가 8 ∼ 12 인 계면활성제를 사용한다. 상기 HLB 가 8 ∼ 12 인 계면활성제를 사용함으로써, W/O 형 역상 현탁 상태가 양호해져 바람직한 입경을 갖는 입자가 얻어진다. 또한, 상기 계면활성제의 HLB 는 8.5 ∼ 10.5 가 바람직하다.

상기 계면활성제로는, 예를 들어 소르비탄 지방산 에스테르, (폴리)글리세린 지방산 에스테르 [(폴리)란 「폴리」의 접두어가 있는 경우와 없는 경우의 쌍방을 의미한다. 이하 동], 자당 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌글리세린 지방산 에스테르, 소르비톨 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비톨 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 폴리옥시에틸렌피마자유, 폴리옥시에틸렌 경화 피마자유, 알킬알릴포름알데히드 축합 폴리옥시에틸렌에테르, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌 블록 코폴리머, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필알킬에테르, 폴리에틸렌글리콜 지방산 에스테르 등의 논이온계 계면활성제 ; 지방산염, 알킬벤젠술폰산염, 알킬메틸타우린산염, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르황산에스테르염, 폴리옥시에틸렌알킬에테르술폰산염, 폴리옥시에틸렌알킬에테르의 인산에스테르, 및 폴리옥시에틸렌알킬알릴에테르의 인산에스테르 등의 아니온계 계면활성제 등을 들 수 있다. 이들 계면활성제 중에서도, W/O 형 역상 현탁 상태가 양호하고 바람직한 입경의 흡수성 수지 입자가 얻어지는 관점, 공업적으로 입수가 용이하다는 관점에서 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리글리세린 지방산 에스테르 및 자당 지방산 에스테르가 바람직하게 사용되고, 특히, 얻어지는 흡수성 수지 입자의 흡수 속도 관점에서 소르비탄 지방산 에스테르가 보다 바람직하게 사용된다. 이들 계면활성제는 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다.

상기 계면활성제의 첨가량은, W/O 형 역상 현탁 상태를 안정시키고, 또한 현탁 안정화 효과가 얻어지는 효율적인 첨가량을 선택하는 관점에서, 제 1 회째의 역상 현탁 중합에 제공하는 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 수용액 100 질량부에 대해서 0.1 ∼ 5 질량부가 바람직하고, 0.2 ∼ 3 질량부가 보다 바람직하고, 0.3 ∼ 2 질량부가 더욱 바람직하다.

본 발명에서는, W/O 형 역상 현탁 상태를 안정시키는 목적에서, 상기 계면활성제와 고분자 보호 콜로이드를 병용해도 된다. 상기 고분자 보호 콜로이드로는, 예를 들어 무수 말레산 변성 폴리에틸렌, 무수 말레산 변성 폴리프로필렌, 무수 말레산 변성 에틸렌·프로필렌 공중합체, 무수 말레산 변성 EPDM (에틸렌-프로필렌-디엔-터폴리머), 무수 말레산 변성 폴리부타디엔, 에틸렌-무수 말레산 공중합체, 에틸렌-프로필렌-무수 말레산 공중합체, 부타디엔-무수 말레산 공중합체, 산화형 폴리에틸렌, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 에틸셀룰로오스, 에틸하이드록시에틸셀룰로오스 등을 들 수 있다. 특히 W/O 형 역상 현탁의 안정성 면에서, 무수 말레산 변성 폴리에틸렌, 무수 말레산 변성 폴리프로필렌, 무수 말레산 변성 에틸렌-프로필렌 공중합체, 산화형 폴리에틸렌, 에틸렌-아크릴산 공중합체가 바람직하다. 이들 고분자 보호 콜로이드는 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다.

상기 고분자 보호 콜로이드의 첨가량은, W/O 형 역상 현탁 상태를 안정시키고, 또한 현탁 안정화 효과가 얻어지는 효율적인 첨가량을 선택하는 관점에서, 제 1 회째의 역상 현탁 중합에서 첨가되는 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 수용액 100 질량부에 대해서 0.1 ∼ 5 질량부가 바람직하고, 0.2 ∼ 3 질량부가 보다 바람직하고, 0.3 ∼ 2 질량부가 더욱 바람직하다.

상기 석유계 탄화수소 분산매로는, 예를 들어 n-헥산, n-헵탄, 리그로인 등의 지방족 탄화수소 ; 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등의 지환족 탄화수소 ; 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소 등을 들 수 있고, 그들은 각각 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 이들 석유계 탄화수소 분산매 중에서는, 공업적으로 입수가 용이한 관점에서 n-헥산, n-헵탄 및 시클로헥산이 바람직하게 사용되고, 특히 본 발명에 있어서의 W/O 형 역상 현탁 상태가 양호하여 바람직한 입경의 흡수성 수지 입자가 얻어지는 관점, 얻어지는 흡수성 수지 입자의 흡수 성능도 양호한 관점에서 n-헵탄이 보다 바람직하게 사용된다.

상기 석유계 탄화수소 분산매의 첨가량은, 중합열을 적당히 제거하여 중합 온도를 제어하기 쉽게 하는 관점에서, 역상 현탁 중합에 제공하는 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 100 질량부에 대해서 바람직하게는 50 ∼ 600 질량부, 보다 바람직하게는 100 ∼ 550 질량부이다.

본 발명에 있어서, 제 1 회째의 역상 현탁 중합을 행할 때의 반응 온도는, 사용하는 수용성 라디칼 중합 개시제의 종류에 따라서 상이하기 때문에 일률적으로 결정할 수 없다. 통상적으로 그 반응 온도는 중합을 신속히 진행시킴으로써 중합 시간을 짧게 하고, 또한 중합열을 제거하는 것이 간단하며, 또한 원활히 반응을 행하는 관점에서 바람직하게는 20 ∼ 110 ℃, 보다 바람직하게는 40 ∼ 90 ℃ 이다. 반응 시간은 통상적으로 0.5 ∼ 4 시간이다.

본 발명의 흡수성 수지 입자의 제조 방법에서는, 이어서, (B) 추가로 중간 가교제를 첨가하여 중간 가교 반응을 행하는 공정을 실시한다. 이와 같은 공정을 실시함으로써, 제 1 회째의 역상 현탁 중합에 의해서 얻어지는 흡수성 수지 입자를 가교함으로써, 후술하는 (C) 공정에서 수용성 에틸렌성 불포화 단량체를 첨가했을 때, 중합 후의 입자가 첨가된 수용성 에틸렌성 불포화 단량체를 흡수하는 것을 방지할 수 있고, 흡수함으로써 일어나는 흡수성 수지 입자의 표면 상태의 변화, 흡수 성능의 악화를 방지한다. 즉, 흡수 속도가 느려져 팽윤 성능이 낮아지는 것을 방지하는 것이 된다.

또한, 상기 (B) 공정 및 후술하는 (C) 공정은 1 회 이상 실시하고, 필요에 따라서 2 회 이상 실시해도 된다.

상기 (B) 공정의 중간 가교 반응에 있어서 사용되는 중간 가교제로는, 예를 들어 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 트리메틸올프로판, 글리세린, 폴리옥시에틸렌글리콜, 폴리옥시프로필렌글리콜, 폴리글리세린 등의 폴리올류 ; (폴리)에틸렌글리콜디글리시딜에태르, (폴리)프로필렌글리콜디글리시딜에태르, (폴리)글리세린디글리시딜에태르 등의 글리시딜에테르 화합물 ; 에피클로르하이드린, 에피브롬하이드린,α-메틸에피클로르하이드린 등의 할로에폭시 화합물 ; 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 이소시아네이트 화합물 등의 반응성 관능기를 2 개 이상 갖는 화합물 ; 3-메틸-3-옥세탄메탄올, 3-에틸-3-옥세탄메탄올, 3-부틸-3-옥세탄메탄올, 3-메틸-3-옥세탄에탄올, 3-에틸-3-옥세탄에탄올, 3-부틸-3-옥세탄에탄올 등의 옥세탄 화합물 ; 1,2-에틸렌비스옥사졸린 등의 옥사졸린 화합물 ; 에틸렌카보네이트 등의 카보네이트 화합물 ; 비스[N,N-디(β-하이드록시에틸)]아디프아미드 등의 하이드록시알킬아미드 화합물 등을 들 수 있다.

이들 중간 가교제 중에서도, 반응성이 우수하다는 관점에서 디글리시딜에태르 화합물이 바람직하고, 특히 수용성이 높고, 중간 가교제로서의 핸들링성이 좋다는 관점에서, 에틸렌글리콜디글리시딜에태르, 프로필렌글리콜디글리시딜에태르, 글리세린디글리시딜에태르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에태르가 보다 바람직하고, 얻어지는 흡수성 수지 입자의 흡수 성능이 높다는 관점에서, 에틸렌글리콜디글리시딜에태르, 프로필렌글리콜디글리시딜에태르가 더욱 바람직하다. 이들 중간 가교제는 각각 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

상기 (B) 공정에서 사용되는 중간 가교제의 첨가량은, 상기 (B) 공정의 중간 가교제를 첨가하기 직전의 중합에 제공된 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 몰량에 대해서 0.0001 ∼ 0.026 몰％ 가 바람직하고, 0.0005 ∼ 0.021 몰％ 가 보다 바람직하고, 0.0025 ∼ 0.015 몰％ 가 더욱 바람직하다. 상기 중간 가교제의 첨가량이 0.0001 몰％ 미만이면, 후술하는 수용성 에틸렌성 불포화 단량체를 첨가했을 때, 중합된 입자가 수용성 에틸렌성 불포화 단량체를 흡수한 상태에서 다음의 중합에 제공되기 때문에, 얻어지는 흡수성 수지 입자의 표면 상태가 변화되어 흡수 성능이 악화될 우려가 있다. 즉, 흡수 속도가 느려져 팽윤 성능이 낮아지는 경향이 있다. 또, 상기 중간 가교제의 첨가량이 0.026 몰％ 를 초과하면, 과도하게 가교 반응이 진행되어, 얻어지는 흡수성 수지 입자의 흡수 성능이 낮아질 우려가 있다.

또한, 「상기 (B) 공정의 중간 가교제를 첨가하기 직전의 중합에 제공된 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 몰량」이란, (B) 공정이 1 회째인 경우에는, 상기 (A) 공정에서 첨가된 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 몰량을 의미하고, (B) 공정이 2 회째 이후인 경우에는, 1 회 전의 (C) 공정에서 첨가된 수용성 에틸렌성 불포화 단량체를 의미한다.

상기 (B) 공정에서, 중간 가교제를 첨가하는 경우의 용매로는, 중간 가교제를 균일하게 분산시킬 수 있으면 특별히 한정되지 않고, 물을 사용해도 되고 친수성 유기 용매를 사용해도 된다. 상기 친수성 유기 용매로는, 예를 들어 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올 등의 저급 알코올류, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 디옥산, 테트라하이드로푸란 등의 에테르류, N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드류, 디메틸술폭사이드 등의 술폭사이드류 등을 들 수 있다. 이들 용매는 각각 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

상기 (B) 공정에서의 중간 가교 반응의 반응 온도는 60 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 70 ℃ ∼ 상기 중합에 사용한 용매의 비점까지가 보다 바람직하다. 상기 반응 온도가 60 ℃ 미만이면, 중간 가교 반응이 잘 진행되지 않아 얻어지는 흡수성 수지의 흡수 성능이 낮아질 우려가 있다.

상기 (B) 공정에서의 중간 가교 반응의 반응 시간은, 반응 온도, 상기 중간 가교제의 종류 및 첨가량 등에 따라서 상이하기 때문에 일률적으로 결정할 수 없으나, 통상적으로 1 ∼ 200 분간이 바람직하고, 5 ∼ 100 분간이 보다 바람직하고, 10 ∼ 60 분간이 더욱 바람직하다.

본 발명의 흡수성 수지 입자의 제조 방법에서는, 이어서, (C) 상기 계면활성제가 석유계 탄화수소 분산매에 용해되어 있는 상태에서, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체를 첨가하고, 내부 가교제의 비존재 하, 수용성 라디칼 중합 개시제를 사용하여 제 2 회째의 역상 현탁 중합을 행하고, 흡수성 수지 전구체를 제작하는 공정을 실시한다.

또한, 본 (C) 공정에서의 내부 가교제의 비존재 하란, (C) 공정의 중합 반응에서 내부 가교제를 첨가하지 않는 것을 의미한다.

본 발명에서는, 역상 현탁 중합을 복수 회 행함으로써, 팽윤 성능이 우수한 흡수성 수지 입자를 높은 생산성으로 제조할 수 있다.

상기 (C) 공정에서 사용되는 수용성 에틸렌성 불포화 단량체로는, 예를 들어 (메트)아크릴산, 2-(메트)아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 및/또는 그 알칼리염, (메트)아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, N-메틸올(메트)아크릴아미드, 및 폴리에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트 등의 비이온성 단량체, 그리고 N,N-디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노프로필(메트)아크릴레이트, 및 디에틸아미노프로필(메트)아크릴아미드 등의 아미노기 함유 불포화 단량체나 그 4 급화물 등을 들 수 있고, 이들 군에서 선택되는 적어도 1 종을 사용할 수 있다. 이들 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 중에서도, 공업적으로 입수가 용이한 관점에서 (메트)아크릴산 또는 그 알칼리염, (메트)아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드가 바람직하게 사용된다.

상기 (C) 공정에서 사용되는 수용성 에틸렌성 불포화 단량체는, (메트)아크릴산, 2-(메트)아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산과 같이 산기를 갖는 경우, 그 산기를 알칼리 금속염 등의 알칼리성 중화제에 의해서 중화시켜 두어도 된다. 이와 같은 알칼리성 중화제로는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 및 수산화암모늄 등의 수용액 등을 들 수 있다. 이들 알칼리성 중화제는 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

상기 (C) 공정에서 사용되는 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 첨가량은, 상기 (A) 공정에서 중합에 제공된 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 100 질량부에 대해서 50 ∼ 200 질량부가 바람직하고, 70 ∼ 180 질량부가 보다 바람직하고, 90 ∼ 150 질량부가 더욱 바람직하다. 상기 (C) 공정에서 사용되는 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 첨가량이 50 질량부 미만이면, 중합 반응 시간에 대한 생산성이 낮아지는 경우가 있다. 또, 상기 (C) 공정의 중합 반응의 조작에 사용되는 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 첨가량이 200 질량부를 초과하면, 중합 반응 시간에 대한 생산성은 높으나, 중합 반응에 사용하는 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 양이 많아져, 중합 반응의 제어가 곤란해질 우려가 있다.

상기 (C) 공정에서 사용되는 수용성 에틸렌성 불포화 단량체는, 상기 (B) 공정의 중간 가교 반응이 종료된 반응 혼합물 중에 있어서, 상기 계면활성제가 석유계 탄화수소 분산매에 용해되어 있는 상태에서 첨가할 필요가 있다. 상기 수용성 에틸렌성 불포화 단량체는, 상기 계면활성제가 석유계 탄화수소 분산매에 용해되어 있지 않은 상태에서 첨가하면, 중합된 입자가 첨가된 수용성 에틸렌성 불포화 단량체를 흡수하고, 응집되어 일체화 (괴상화) 되어 버린다.

「상기 계면활성제가 석유계 탄화수소 분산매에 용해되어 있는 상태」는, 예를 들어 상기 중간 가교 반응이 종료된 반응 혼합물의 온도를 제어함으로써 만들어 낼 수 있다. 상기 반응 혼합물의 온도는, 상기 계면활성제의 종류에 따라서 상이하기 때문에 일률적으로 결정할 수 없으나, 예를 들어 바람직하게는 40 ∼ 65 ℃ 이고, 보다 바람직하게는 50 ∼ 60 ℃ 이다. 반응 혼합물의 온도가 40 ℃ 미만이면, 계면활성제가 석출됨으로써 계면 활성 효과가 낮아지고, 중합된 입자가 첨가된 수용성 에틸렌성 불포화 단량체를 흡수하고, 응집되어 일체화 (괴상화) 되는 경우가 있다. 또, 반응 혼합물의 온도가 65 ℃ 를 초과하면, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체를 첨가하고 있을 때 중합 반응이 일어나는 등의 위험이 있기 때문에 바람직하지 않다.

상기 (C) 공정에서 사용되는 수용성 라디칼 중합 개시제로는, 예를 들어 과황산칼륨, 과황산암모늄, 및 과황산나트륨 등의 과황산염류, 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 메틸이소부틸케톤퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, t-부틸쿠밀퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시아세테이트, t-부틸퍼옥시이소부틸레이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, 및 과산화수소 등의 과산화물류, 그리고 2,2'-아조비스[2-(N-페닐아미디노)프로판] 2염산염, 2,2'-아조비스[2-(N-알릴아미디노)프로판] 2염산염, 2,2'-아조비스{2-[1-(2-하이드록시에틸)-2-이미다졸린-2-일]프로판} 2염산염, 2,2'-아조비스{2-메틸-N-[1,1-비스(하이드록시메틸)-2-하이드록시에틸]프로피온아미드}, 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-하이드록시에틸)-프로피온아미드], 및 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산) 등의 아조 화합물 등을 들 수 있다. 이들 라디칼 중합 개시제는 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

상기 (C) 공정에서 사용되는 수용성 라디칼 중합 개시제의 첨가량은, 중합 개시제의 종류나, 반응 조건에 따라서 상이하기 때문에 일률적으로는 결정할 수 없으나, 통상적으로 상기 (A) 공정에서 첨가되는 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 몰량에 대해서 0.005 ∼ 1 몰％ 이다. 수용성 라디칼 중합 개시제의 첨가량이 0.005 몰％ 미만이면, 중합 반응에 다대한 시간을 필요로 하기 때문에 바람직하지 않다. 수용성 라디칼 중합 개시제의 첨가량이 1 몰％ 를 초과하면, 급격한 중합 반응이 일어나기 때문에 바람직하지 않다.

또한, 상기 수용성 라디칼 중합 개시제는, 아황산나트륨, 아황산수소나트륨, 황산제 1 철, 및 L-아스코르브산 등의 환원제를 병용하여 레독스 중합 개시제로서 사용할 수도 있다.

상기 (C) 공정에서는, 흡수성 수지 입자의 팽윤 성능, 특히 평형 팽윤 성능을 높이는 관점에서 내부 가교제 비존재 하에서 중합 반응을 행한다.

또, 얻어지는 흡수성 수지 입자의 팽윤 성능을 제어하는 관점에서, 연쇄 이동제를 사용해도 된다. 이와 같은 연쇄 이동제로는, 예를 들어 하이포아인산염류, 티올류, 티올산류, 제 2 급 알코올류, 아민류 등을 들 수 있다.

상기 (C) 공정에서, 반응 온도는, 사용되는 수용성 라디칼 중합 개시제의 종류에 따라서 상이하기 때문에 일률적으로 결정할 수 없다. 통상적으로 그 반응 온도는, 중합을 신속히 진행시킴으로써 중합 시간을 짧게 하는 관점, 중합열을 제거하는 것이 용이한 관점, 원활히 반응을 행하는 관점에서 바람직하게는 20 ∼ 110 ℃ 이고, 보다 바람직하게는 40 ∼ 90 ℃ 이다. 반응 시간은 통상적으로 0.5 ∼ 4 시간이다.

통상적으로 상기 (A) ∼ (C) 공정을 거쳐 얻어지는 흡수성 수지 전구체는, 구상, 과립상, 파쇄상, 콘페이토상 및 그들의 응집물 등의 여러 형태로 얻어지지만, 본 발명에 있어서는 건조 공정에서 입자끼리가 점착되어 잘 응집되지 않고, 또한 지수재 용도에 바람직한 형태의 입자가 보다 간편하게 얻어지는 관점에서, 흡수성 수지 전구체는 과립상으로 얻어지는 것이 바람직하고, 표면에 균일한 요철이 있는 과립상이 보다 바람직하다.

또, 후술하는 (D) 공정 직전에 입경을 컨트롤하는 관점에서, 비정질 실리카를 첨가하여 응집 입자로 할 수도 있다. 비정질 실리카로는, 건식 실리카나, 습식 실리카 등을 들 수 있고, 이들 비정질 실리카 중에서도 습식 실리카가 바람직하게 사용된다.

비정질 실리카의 첨가량으로는, 상기 (A) 공정 및 (C) 공정에서 중합에 제공된 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 총질량 100 질량부에 대해서 바람직하게는 0.0001 ∼ 1 질량부, 보다 바람직하게는 0.001 ∼ 0.5 질량부, 더욱 바람직하게는 0.01 ∼ 0.2 질량부이다.

또한, 상기 흡수성 수지 전구체를 구성하는 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 성분의 총질량은, 중합 반응에 사용된 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 총질량으로부터, 이론상의 폴리머 고형분으로서 계산에 의해서 구할 수 있다.

본 발명의 흡수성 수지 입자의 제조 방법에서는, 이어서 (D) 상기 흡수성 수지 전구체의 수분율을, 상기 흡수성 수지 전구체를 구성하는 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 성분에 대해서 30 ∼ 100 질량％ 로 조정한 후, 후 가교 반응시키는 공정을 실시한다.

상기 흡수성 수지 전구체의 수분율을, 상기 흡수성 수지 전구체를 구성하는 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 성분에 대해서 30 ∼ 100 질량％ 로 조정하는 방법 (이하, 간단히 1 차 건조라고도 한다) 으로는, 특별히 한정되지 않으나, 상기 흡수성 수지 전구체가 석유계 탄화수소 분산매에 분산된 상태에서, 외부로부터 가열함으로써 공비 증류에 의한 탈수를 행하는 방법, 데칸테이션에 의해서 흡수성 수지 전구체를 꺼내어 감압 건조시키는 방법, 필터에 의해서 흡수성 수지 전구체를 여과 분리하여 감압 건조시키는 방법 등을 들 수 있다. 특히 제조 공정에 있어서의 간편함 때문에, 중합에 의해서 얻어지는 흡수성 수지 전구체를 석유계 탄화수소 분산매에 분산시키고, 공비 증류에 의한 탈수를 행하는 방법이 바람직하다.

상기 1 차 건조 공정을 실시한 후, 얻어진 흡수성 수지 전구체에 후 가교제를 첨가하여 후 가교 반응을 행한다. 상기와 같이 하여 얻어진 흡수성 수지 전구체에 대해서, 특정 조건에서의 후 가교 반응을 행함으로써, 우수한 팽윤 성능을 갖는 흡수성 수지 입자가 얻어진다.

상기 후 가교제로는, 상기 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 중에 함유되는 관능기 (예를 들어, 상기 아크릴산의 경우에는 카르복실기) 와 반응할 수 있는 관능기를 분자 내에 2 개 이상 갖는 화합물이고, 또, 바람직하게는 수용성의 화합물이고, 예를 들어 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 트리메틸올프로판, 글리세린, 폴리옥시에틸렌글리콜, 폴리옥시프로필렌글리콜, 폴리글리세린 등의 폴리올류 ; (폴리)에틸렌글리콜디글리시딜에태르, (폴리)프로필렌글리콜디글리시딜에태르, (폴리)글리세린디글리시딜에태르 등의 글리시딜에테르 화합물 ; 에피클로르하이드린, 에피브롬하이드린,α-메틸에피클로르하이드린 등의 할로에폭시 화합물 ; 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 이소시아네이트 화합물 등의 반응성 관능기를 2 개 이상 갖는 화합물 ; 3-메틸-3-옥세탄메탄올, 3-에틸-3-옥세탄메탄올, 3-부틸-3-옥세탄메탄올, 3-메틸-3-옥세탄에탄올, 3-에틸-3-옥세탄에탄올, 3-부틸-3-옥세탄에탄올 등의 옥세탄 화합물 ; 1,2-에틸렌비스옥사졸린 등의 옥사졸린 화합물 ; 에틸렌카보네이트 등의 카보네이트 화합물 ; 비스[N,N-디(β-하이드록시에틸)]아디프아미드 등의 하이드록시알킬아미드 화합물 등을 들 수 있다. 이것들은 각각 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

이들 후 가교제 중에서도, 반응성이 우수하다는 관점에서 디글리시딜에태르 화합물이 바람직하고, 특히 수용성이 높고, 가교제로서의 핸들링성이 좋다는 관점에서 에틸렌글리콜디글리시딜에태르, 프로필렌글리콜디글리시딜에태르, 글리세린디글리시딜에태르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에태르가 보다 바람직하고, 얻어지는 흡수성 수지 입자의 팽윤 성능이 높다는 관점에서 에틸렌글리콜디글리시딜에태르, 프로필렌글리콜디글리시딜에태르가 더욱 바람직하다.

또한, 상기 후 가교제는 상기 중간 가교제와 동일한 것이어도 되고 상이한 것이어도 된다.

상기 후 가교제의 첨가량은, 상기 흡수성 수지 전구체를 구성하는 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 총몰량에 대해서 0.001 ∼ 3 몰％ 가 바람직하고, 0.005 ∼ 2 몰％ 가 보다 바람직하고, 0.01 ∼ 1 몰％ 가 더욱 바람직하고, 0.02 ∼ 0.5 몰％ 가 특히 바람직하다. 상기 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 총몰량에 대한 후 가교제 첨가량이 0.001 몰％ 미만이면, 가교가 약하기 때문에 흡수성 수지 입자 표면이 흡수시에 점성을 띠기 쉽고, 초기 팽윤 성능이 낮아지는 경향이 있고, 3 몰％ 를 초과하면, 얻어지는 흡수성 수지 입자의 보수량이 저하되고, 그에 따라 팽윤 성능이 낮아질 우려가 있다.

또한, 상기 흡수성 수지 전구체를 구성하는 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 성분의 총몰량은, 상기 (A) 공정 및 (C) 공정에서 사용한 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 총몰량으로부터 계산에 의해서 구할 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 흡수성 수지 전구체와 후 가교제의 혼합은, 상기 흡수성 수지 전구체의 수분율을 특정 범위로 조정한 후에 행한다. 이와 같이, 흡수성 수지 전구체와 후 가교제의 반응시에 있어서의 수분율을 컨트롤함으로써, 보다 바람직하게 후 가교 반응을 진행시킬 수 있다.

후 가교 공정에 있어서의 흡수성 수지 전구체의 수분율은, 흡수성 수지 전구체를 구성하는 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 성분에 대해서 30 ∼ 100 질량％ 이고, 바람직하게는 30 ∼ 90 질량％ 이고, 보다 바람직하게는 35 ∼ 80 질량％ 이다. 상기 수분율이 30 질량％ 미만이면, 후 가교제가 흡수성 수지 전구체에 균일하게 분산되지 않는다. 상기 수분율이 100 질량％ 를 초과하면, 흡수성 수지 전구체의 표면층을 가교하는 것이 곤란해져 팽윤 성능 등의 성능이 저하된다.

또한, 상기 수분율은, 중합 전의 단량체 수용액에 함유되는 수분량으로부터, 1 차 건조 공정에 의해서 외부로 추출된 수분량을 뺀 양 (1 차 건조 겔의 수분량) 에, 후 가교제를 첨가할 때 필요에 따라서 사용되는 수분량을 합계함으로써, 흡수성 수지 전구체의 수분량을 산출한 후, 흡수성 수지 전구체를 구성하는 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 성분의 질량에 대한 흡수성 수지 전구체의 수분량의 비율을 산출함으로써 구할 수 있게 된다.

또한, 상기 흡수성 수지 전구체를 구성하는 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 성분의 질량은, 상기 (A) 공정 및 (C) 공정에서 사용한 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 총질량으로부터, 이론상의 폴리머 고형분으로서 계산에 의해서 구할 수 있다.

1 차 건조 겔의 수분량에 대한, 후 가교제를 첨가할 때 필요에 따라서 사용되는 수분량은, 건조 공정을 합리적으로 단축시켜 프로세스의 경제성을 높이면서, 후 가교제를 균일하게 분산시키는 관점에서 100：0 ∼ 60：40 이 바람직하고, 99：1 ∼ 70：30 이 보다 바람직하고, 98：2 ∼ 80：20 이 더욱 바람직하고, 98：2 ∼ 90：10 이 보다 더 바람직하다.

상기 흡수성 수지 전구체와 후 가교제의 혼합시에는, 후 가교제를 균일하게 분산시키기 위한 용매로서 물을 사용해도 되고, 친수성 유기 용매를 사용해도 된다. 친수성 유기 용매로는, 예를 들어 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올 등의 저급 알코올류, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 디옥산, 테트라하이드로푸란 등의 에테르류, N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드류, 디메틸술폭사이드 등의 술폭사이드류 등을 들 수 있다. 이것들은 각각 단독으로 사용해도 되고, 필요에 따라서 물과 혼합하거나 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

상기 흡수성 수지 전구체를 후 가교제로 후 가교 반응시킬 때의 반응 온도는 60 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 70 ∼ 200 ℃ 가 보다 바람직하고, 80 ∼ 150 ℃ 가 더욱 바람직하다. 반응 온도가 60 ℃ 미만이면, 후 가교 반응이 잘 진행되지 않아 반응에 과대한 시간을 필요로 하는 경향이 있고, 반응 온도가 200 ℃을 초과하면, 얻어지는 흡수성 수지 입자의 분해나, 흡수성 수지 입자의 착색이 발생될 우려가 있다.

상기 후 가교의 반응 시간은, 반응 온도, 후 가교제의 종류 및 양 등에 따라서 상이하기 때문에 일률적으로 결정할 수 없으나, 통상적으로 1 ∼ 300 분간, 바람직하게는 5 ∼ 200 분간이다.

본 발명 방법에 의해서, 높은 팽윤 성능을 갖는 흡수성 수지 입자가 얻어지는 이유는 명확하지 않으나, 내부 가교제의 비존재 하에서 적당한 입자의 크기를 갖는 흡수성 수지 전구체를 얻은 후, 특정 수분율로 조정한 흡수성 수지 전구체에 특정 조건의 후 가교 반응을 행함으로써, 흡수성 수지 입자의 표면 근방과 내부의 가교 밀도 밸런스가 가장 바람직해지기 때문으로 생각된다.

본 발명에서는, 상기 (D) 공정의 후 가교 반응을 행한 후, 열 등의 에너지를 외부로부터 가함으로써, 수분, 유기 용매 등을 증류에 의해서 제거함으로써, 건조 공정을 실시해도 된다 (이하, 이 건조 공정을 2 차 건조라고도 한다). 이와 같은 2 차 건조를 행함으로써 분말상의 흡수성 수지 입자가 얻어진다.

상기 2 차 건조의 방법으로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 석유계 탄화수소 분산매에 분산된 후 가교 반응 후의 수지 입자의 혼합물을, 증류시킴으로써 수분과 석유계 탄화수소 분산매를 동시에 제거하는 방법, 데칸테이션에 의해서 수지 입자를 꺼내어 감압 건조시키는 방법, 필터에 의해서 수지 입자를 여과 분리하여 감압 건조시키는 방법 등을 들 수 있다. 특히 제조 공정에 있어서의 간편함 때문에, 석유계 탄화수소 분산매에 분산된 후 가교 반응 후의 수지 입자의 혼합물을, 증류시킴으로써 수분과 석유계 탄화수소 분산매를 동시에 제거하는 방법이 바람직하다.

본 발명의 흡수성 수지 입자의 제조 방법을 사용함으로써, 우수한 흡수 속도 및 높은 평형 팽윤 성능을 겸비하고, 또한 입경이 적당하여 핸들링성이 양호한 흡수성 수지 입자를 얻을 수 있다. 이와 같은 흡수성 수지 입자 역시 본 발명의 하나이다.

본 발명의 흡수성 수지 입자는 평형 팽윤 성능이 10 ∼ 28 ㎜ 인 것이 바람직하다. 이와 같이 높은 팽윤 성능을 가짐으로써, 케이블 외부 소재의 균열에 의한 초기 침수를 방지한 후, 장시간의 침수 방지 효과를 유지하고, 또한 케이블의 소재 열화를 촉진하지 않을 정도의 적당한 팽윤 압력을 발휘할 수 있다. 또, 상기 평형 팽윤 성능은 11 ∼ 24 ㎜ 인 것이 보다 바람직하고, 12 ∼ 20 ㎜ 인 것이 더욱 바람직하고, 13 ∼ 18 ㎜ 가 특히 바람직하다.

본 발명의 흡수성 수지 입자는 생리 식염수의 흡수 속도가 1 ∼ 10 초인 것이 바람직하다. 이와 같이 우수한 흡수 속도를 가짐으로써, 케이블의 균열에 의한 침수를 보다 빠르게 방지할 수 있다. 또, 상기 흡수 속도는 1 ∼ 8 초가 보다 바람직하고, 1 ∼ 5 초가 더욱 바람직하다.

본 발명의 흡수성 수지 입자는 중위 입경이 100 ∼ 400 ㎛ 인 것이 바람직하다. 이와 같은 중위 입경을 가짐으로써, 지수재의 제조시에 있어서의 분체로서의 핸들링성을 양호하게 유지하고, 또한 지수재를 얇게 할 수 있다. 또, 상기 중위 입경은 120 ∼ 350 ㎛ 가 보다 바람직하고, 130 ∼ 300 ㎛ 가 더욱 바람직하다.

본 발명의 흡수성 수지 입자의 생리 식염수 보수능은 특별히 한정되지 않으나, 보다 많은 물을 흡수하는 편이 바람직한 점에서 20 ∼ 60 g/g 이 바람직하고, 25 ∼ 55 g/g 이 보다 바람직하다.

본 발명의 흡수성 수지 입자의 평형 팽윤 성능, 생리 식염수의 흡수 속도, 생리 식염수 보수능 및 중위 입경은, 모두 후술하는 실시예에 기재된 측정 방법에 의해서 측정했을 때의 값이다.

본 발명의 흡수성 수지 입자에는, 목적에 따라서 내열성 안정제, 산화 방지제, 항균제 등의 첨가제를 추가로 첨가해도 된다.

상기 첨가제의 양은, 흡수성 수지 입자의 용도, 첨가제의 종류 등에 따라서 상이하나, 상기 (A) 공정 및 (C) 공정에서 첨가된 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 총질량 100 질량부에 대해서 바람직하게는 0.001 ∼ 10 질량부, 보다 바람직하게는 0.01 ∼ 5 질량부, 더욱 바람직하게는 0.1 ∼ 2 질량부이다.

본 발명에 의하면, 우수한 흡수 속도 및 높은 평형 팽윤 성능을 갖고, 또한 입경이 적당하여 핸들링성이 우수한 흡수성 수지 입자의 제조 방법, 그것에 의해서 얻어지는 흡수성 수지 입자를 제공할 수 있다.

도 1 은 팽윤 성능 측정 장치의 개략 설명도이다.

이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하나, 본 발명은 이들 실시예에만 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1]

(제 1 회째의 역상 현탁 중합)

환류 냉각기, 적하 깔때기, 질소 가스 도입관, 교반기로서 날개 직경 50 ㎜ 의 4 장 경사 패들 날개를 2 단으로 갖는 교반 날개 (불소 수지를 표면에 코트한 것) 를 구비한 내경 100 ㎜ 의 둥근 바닥 원통형 세퍼러블 플라스크를 준비하였다. 이 플라스크에 n-헵탄 360 g 을 넣고, 계면활성제로서의 HLB 가 8.6 인 소르비탄모노라우레이트 (니치유 주식회사 제조, 상품명：논이온 LP-20R) 1.47 g 을 첨가하고, 50 ℃ 까지 승온시켜 계면활성제를 용해시킨 후, 내부 온도를 47 ℃ 까지 냉각시켰다.

한편, 500 ㎖ 용량의 삼각 플라스크에 80.5 질량％ 의 아크릴산 수용액 92 g (1.03 몰) 을 넣고, 이것을 빙랭하면서 20.9 질량％ 의 수산화나트륨 수용액 147.6 g 을 적하하여 75 몰％ 의 중화를 행한 후, 과황산칼륨 0.101 g (0.00037 몰) 을 첨가하고 용해시켜 제 1 회째의 중합용 단량체 수용액을 조제하였다. 또한, 이 단량체 수용액에 있어서의 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 질량은 91.0 g, 수분량은 148.6 g 이었다.

교반기의 회전수를 450 r/min 으로 하고, 상기 제 1 회째의 중합용 단량체 수용액을 상기 세퍼러블 플라스크에 첨가하여, 계 내를 질소 가스로 30 분간 치환한 후, 70 ℃ 의 수욕에 침지하고 승온시켜 제 1 회째의 역상 현탁 중합을 1 시간 행하였다.

(중간 가교 반응)

제 1 회째의 역상 현탁 중합 반응의 종료 후, 얻어진 반응 혼합물에, 중간 가교제로서 2 질량％ 의 에틸렌글리콜디글리시딜에태르 수용액 0.41 g (0.000047 몰) 을 첨가하여 75 ℃ 에서 30 분간, 중간 가교 반응을 행하였다.

(제 2 회째의 역상 현탁 중합)

다음으로, 상기 제 1 회째의 중합용 단량체와는 별도로, 500 ㎖ 용량의 삼각 플라스크에 80.5 질량％ 의 아크릴산 수용액 92 g (1.03 몰) 을 넣고, 이것을 빙랭하면서 26.9 질량％ 의 수산화나트륨 수용액 114.7 g 을 적하하여 75 몰％ 의 중화를 행한 후, 과황산칼륨 0.101 g (0.00037 몰) 을 첨가하고 용해시켜 제 2 회째의 중합용 단량체 수용액을 조제하였다. 또한, 이 단량체 수용액에 있어서의 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 질량은 91.0 g, 수분량은 115.7 g 이었다.

상기 중간 가교 반응의 종료 후, 교반기의 회전수를 1000 r/min 으로 하여, 중간 가교 반응 종료 후의 반응 혼합물을 60 ℃ 로 냉각시키고 (소르비탄모노라우레이트가 n-헵탄에 용해되어 있는 상태), 14 ℃ 로 조정된 상기 제 2 회째의 중합용 단량체 수용액을 계 내에 적하하고, 적하가 종료되었을 때의 계 내 온도 (47 ℃) 로 유지하면서, 상기 회전수로 30 분간 교반을 행함과 동시에 계 내를 질소 가스로 치환한 후, 70 ℃ 의 수욕에 침지하여 승온시키고, 제 2 회째의 역상 현탁 중합을 1 시간 행하여 흡수성 수지 전구체를 얻었다.

(후 가교 반응)

얻어진 흡수성 수지 전구체를 함유하는 액체를, 120 ℃ 의 오일욕을 사용하여 승온시키고, 물과 n-헵탄을 공비함으로써, n-헵탄을 환류시키면서 197.3 g 의 물을 계 외로 빼낸 후, 후 가교제로서 2 질량％ 의 에틸렌글리콜디글리시딜에태르 수용액 7.36 g (0.00085 몰) 을 첨가하였다. 이 때의 수분량은 74.6 g 이고, 흡수성 수지 전구체를 구성하는 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 성분에 대한 수분율은 41 질량％ 였다. 후 가교제 혼합물을 조제한 후, 80 ℃ 에서 2 시간 유지하였다. 그 후, n-헵탄을 증발시키고 건조시킴으로써 과립상의 흡수성 수지 입자를 190.5 g 얻었다.

[실시예 2]

실시예 1 의 (중간 가교 반응) 에서 첨가하는 중간 가교제로서, 2 질량％ 의 에틸렌글리콜디글리시딜에태르 수용액 0.41 g (0.000047 몰) 대신에, 2 질량％ 의 에틸렌글리콜디글리시딜에태르 수용액 1.24 g (0.00014 몰) 을 사용하고, 추가로 실시예 1 의 (후 가교 반응) 에 있어서, 물과 n-헵탄을 공비함으로써, 계 외로 빼낸 물의 양을 197.3 g 에서 198.1 g 으로 변경한 것 (흡수성 수지 전구체를 구성하는 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 성분에 대한 수분율은 41 질량％) 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여 과립상의 흡수성 수지 입자를 188.5 g 얻었다.

[실시예 3]

실시예 1 의 (제 2 회째의 역상 현탁 중합) 에 있어서, 중간 가교 반응 종료 후의 반응 혼합물의 냉각 온도를 60 ℃ 에서 50 ℃ 로 변경하고, 또한 적하가 종료되었을 때의 계 내 온도를 47 ℃ 에서 41 ℃ 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여 (흡수성 수지 전구체를 구성하는 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 성분에 대한 수분율은 41 질량％), 과립상의 흡수성 수지 입자를 189.5 g 얻었다.

[실시예 4]

(제 1 회째의 역상 현탁 중합)

환류 냉각기, 적하 깔때기, 질소 가스 도입관, 교반기로서 날개 직경 50 ㎜ 의 4 장 경사 패들 날개를 2 단으로 갖는 교반 날개 (불소 수지를 표면에 코트한 것) 를 구비한 내경 100 ㎜ 의 둥근 바닥 원통형 세퍼러블 플라스크를 준비하였다. 이 플라스크에 n-헵탄 400 g 을 넣고, 계면활성제로서의 HLB 가 8.6 인 소르비탄모노라우레이트 (니치유 주식회사 제조, 상품명：논이온 LP-20R) 1.30 g 을 첨가하고, 50 ℃ 까지 승온시켜 계면활성제를 용해시킨 후, 내부 온도를 47 ℃ 까지 냉각시켰다.

한편, 500 ㎖ 용량의 삼각 플라스크에 80.5 질량％ 의 아크릴산 수용액 81 g (0.91 몰) 을 넣고, 이것을 빙랭하면서 20.9 질량％ 수산화나트륨 수용액 130.0 g 을 적하하여 75 몰％ 의 중화를 행한 후, 과황산칼륨 0.0892 g (0.00033 몰) 을 첨가하고 용해시켜 제 1 회째의 중합용 단량체 수용액을 조제하였다. 또한, 이 단량체 수용액에 있어서의 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 질량은 80.2 g, 수분량은 130.9 g 이었다.

교반기의 회전수를 450 r/min 으로 하여, 상기 제 1 회째의 중합용 단량체 수용액을 상기 세퍼러블 플라스크에 첨가하고, 계 내를 질소 가스로 30 분간 치환한 후, 70 ℃ 의 수욕에 침지하고 승온시켜 제 1 회째의 역상 현탁 중합을 1 시간 행하였다.

(중간 가교 반응)

제 1 회째의 역상 현탁 중합 반응의 종료 후, 얻어진 반응 혼합물에, 중간 가교제로서 2 질량％ 의 에틸렌글리콜디글리시딜에태르 수용액 0.36 g (0.000041 몰) 을 첨가하고, 75 ℃ 에서 30 분간, 중간 가교 반응을 행하였다.

(제 2 회째의 역상 현탁 중합)

다음으로, 상기 제 1 회째의 중합용 단량체와는 별도로, 500 ㎖ 용량의 삼각 플라스크에 80.5 질량％ 의 아크릴산 수용액 81 g (0.91 몰) 을 넣고, 이것을 빙랭하면서 26.9 질량％ 의 수산화나트륨 수용액 101.0 g 을 적하하여 75 몰％ 의 중화를 행한 후, 과황산칼륨 0.0892 g (0.00033 몰) 을 첨가하고 용해시켜 제 2 회째의 중합용 단량체 수용액을 조제하였다. 또한, 이 단량체 수용액에 있어서의 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 질량은 80.2 g, 수분량은 101.9 g 이었다.

상기 중간 가교 반응의 종료 후, 교반기의 회전수를 1000 r/min 으로 하여, 중간 가교 반응 종료 후의 반응 혼합물을 60 ℃ 로 냉각시키고 (소르비탄모노라우레이트가 n-헵탄에 용해되어 있는 상태), 14 ℃ 로 조정된 상기 제 2 회째의 중합용 단량체 수용액을 계 내에 적하하고, 적하가 종료되었을 때의 계 내 온도 (50 ℃) 로 유지하면서, 상기 회전수로 30 분간 교반을 행함과 동시에 계 내를 질소 가스로 치환한 후, 70 ℃ 의 수욕에 침지하여 승온시키고, 제 2 회째의 역상 현탁 중합을 1 시간 행하여 흡수성 수지 입자 전구체를 얻었다.

(후 가교 반응)

얻어진 흡수성 수지 전구체를 함유하는 액체를, 120 ℃ 의 오일욕을 사용하여 승온시키고, 물과 n-헵탄을 공비함으로써, n-헵탄을 환류시키면서 181.8 g 의 물을 계 외로 빼낸 후, 후 가교제로서 2 질량％ 의 에틸렌글리콜디글리시딜에태르 수용액 6.48 g (0.00074 몰) 을 첨가하였다. 이 때의 수분량은 57.6 g 이고, 흡수성 수지 전구체를 구성하는 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 성분에 대한 수분율은 35.9 질량％ 였다. 후 가교제 혼합물을 조제한 후, 80 ℃ 에서 2 시간 유지하였다. 그 후, n-헵탄을 증발시키고 건조시킴으로써 과립상의 흡수성 수지 입자를 164.7 g 얻었다.

[실시예 5]

실시예 1 의 (제 2 회째의 역상 현탁 중합) 을 실시한 후에 얻어지는 흡수성 수지 전구체를 함유하는 액체에, 비정질 실리카 분말 (토쿠야마 소다 주식회사 제조, 상품명：토쿠실 P) 0.04 g 을 첨가한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여, 입자가 응집된 과립상의 흡수성 수지 입자 188.6 g 을 얻었다.

[실시예 6]

실시예 1 의 (후 가교 반응) 에 있어서, 물과 n-헵탄을 공비함으로써, 계 외로 빼낸 물의 양을 197.3 g 에서 120.8 g 으로 변경하고, 추가로 첨가하는 후 가교제로서 2 질량％ 의 에틸렌글리콜디글리시딜에태르 수용액 7.36 g (0.000845 몰) 대신에, 2 질량％ 의 에틸렌글리콜디글리시딜에태르 수용액 1.84 g (0.000211 몰) 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여 (흡수성 수지 전구체를 구성하는 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 성분에 대한 수분율은 80 질량％) 과립상의 흡수성 수지 입자를 191.1 g 얻었다.

[실시예 7]

실시예 1 의 (후 가교 반응) 에 있어서, 물과 n-헵탄을 공비함으로써, 계 외로 빼낸 물의 양을 197.3 g 에서 159.0 g 으로 변경하고, 추가로 첨가하는 후 가교제로서 2 질량％ 의 에틸렌글리콜디글리시딜에태르 수용액 7.36 g (0.000845 몰) 대신에, 2 질량％ 의 에틸렌글리콜디글리시딜에태르 수용액 3.68 g (0.000423 몰) 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여 (흡수성 수지 전구체를 구성하는 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 성분에 대한 수분율은 60 질량％) 과립상의 흡수성 수지 입자를 191.3 g 얻었다.

[비교예 1]

(역상 현탁 중합)

환류 냉각기, 적하 깔때기, 질소 가스 도입관, 교반기로서 날개 직경 50 ㎜ 의 4 장 경사 패들 날개를 2 단으로 갖는 교반 날개 (불소 수지를 표면에 코트한 것) 를 구비한 내경 100 ㎜ 의 둥근 바닥 원통형 세퍼러블 플라스크를 준비하였다. 이 플라스크에 n-헵탄 453 g 을 넣고, 계면활성제로서의 HLB 가 8.6 인 소르비탄모노라우레이트 (니치유 주식회사 제조, 상품명：논이온 LP-20R) 1.90 g 을 첨가하고, 50 ℃ 까지 승온시켜 계면활성제를 용해시킨 후, 내부 온도를 47 ℃ 까지 냉각시켰다.

한편, 500 ㎖ 용량의 삼각 플라스크에 80.5 질량％ 의 아크릴산 수용액 48.5 g (0.54 몰) 을 넣고, 이것을 빙랭하면서 22.6 질량％ 의 수산화나트륨 수용액 76.7 g 을 적하하여 80 몰％ 의 중화를 행한 후, 과황산칼륨 0.13 g (0.00037 몰) 을 첨가하고 용해시켜 단량체 수용액을 조제하였다. 또한, 이 단량체 수용액에 있어서의 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 질량은 48.6 g, 수분량은 76.6 g 이었다.

교반기의 회전수를 700 r/min 으로 하여, 상기 단량체 수용액을 상기 세퍼러블 플라스크에 첨가하고, 계 내를 질소 가스로 30 분간 치환한 후, 70 ℃ 의 수욕에 침지하고 승온시켜 역상 현탁 중합을 1 시간 행하였다.

(후 가교 반응)

역상 현탁 중합 반응의 종료 후, 얻어진 반응 혼합물에, 후 가교제로서 2 질량％ 의 에틸렌글리콜디글리시딜에태르 수용액 5.0 g (0.00057 몰) 을 첨가하였다. 이 때의 수분량은 81.5 g 이고, 흡수성 수지 전구체를 구성하는 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 성분에 대해서 167.9 질량％ 였다. 그 후, 75 ℃ 에서 30 분간, 후 가교 반응을 행하였다.

이어서, 얻어진 반응액을 120 ℃ 의 오일욕을 사용하여 승온시키고, 물과 n-헵탄을 공비함으로써, n-헵탄을 환류시키면서 65.0 g 의 물을 계 외에 빼내고, 그 후, n-헵탄을 증발시키고 건조시킴으로써 과립상의 흡수성 수지 입자 50.0 g 을 얻었다.

[비교예 2]

(역상 현탁 중합)

환류 냉각기, 적하 깔때기, 질소 가스 도입관, 교반기로서 날개 직경 50 ㎜ 의 4 장 경사 패들 날개를 2 단으로 갖는 교반 날개 (불소 수지를 표면에 코트한 것) 를 구비한 내경 100 ㎜ 의 둥근 바닥 원통형 세퍼러블 플라스크를 준비하였다. 이 플라스크에 n-헵탄 453 g 을 넣고, 계면활성제로서의 HLB 가 8.6 인 소르비탄모노라우레이트 (니치유 주식회사 제조, 상품명：논이온 LP-20R) 1.104 g 을 첨가하고, 50 ℃ 까지 승온시켜 계면활성제를 용해시킨 후, 내부 온도를 47 ℃ 까지 냉각시켰다.

한편, 500 ㎖ 용량의 삼각 플라스크에 80.5 질량％ 의 아크릴산 수용액 92 g (1.03 몰) 을 넣고, 이것을 빙랭하면서 20.9 질량％ 의 수산화나트륨 수용액 147.6 g 을 적하하여 75 몰％ 의 중화를 행한 후, 과황산칼륨 0.101 g (0.00037 몰) 을 첨가하고 용해시켜 단량체 수용액을 조제하였다. 또한, 이 단량체 수용액에 있어서의 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 질량은 91.0 g, 수분량은 148.6 g 이었다.

교반기의 회전수를 700 r/min 으로 하여, 상기 단량체 수용액을 상기 세퍼러블 플라스크에 첨가하고, 계 내를 질소 가스로 30 분간 치환한 후, 70 ℃ 의 수욕에 침지하여 승온시키고, 역상 현탁 중합을 1 시간 행하여 흡수성 수지 전구체를 얻었다.

(후 가교 반응)

얻어진 흡수성 수지 전구체를 함유하는 액체를, 120 ℃ 의 오일욕을 사용하여 승온시키고, 물과 n-헵탄을 공비함으로써, n-헵탄을 환류시키면서 125.8 g 의 물을 계 외로 빼낸 후, 후 가교제로서 2 질량％ 의 에틸렌글리콜디글리시딜에태르 수용액 5.52 g (0.00063 몰) 을 첨가하였다. 이 때의 수분량은 28.2 g 이고, 흡수성 수지 전구체를 구성하는 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 성분에 대해서 31 질량％ 였다. 후 가교제를 첨가한 후, 80 ℃ 에서 2 시간 유지하였다. 그 후, n-헵탄을 증발시키고 건조시킴으로써 과립상의 흡수성 수지 입자를 94.5 g 얻었다.

[비교예 3]

(제 1 회째의 역상 현탁 중합)

(중간 가교 반응)

제 1 회째의 역상 현탁 중합 반응의 종료 후, 얻어진 반응 혼합물에, 중간 가교제로서 2 질량％ 의 에틸렌글리콜디글리시딜에태르 수용액 5.0 g (0.00057 몰) 을 첨가하고, 75 ℃ 에서 30 분간, 중간 가교 반응을 행하였다.

(제 2 회째의 역상 현탁 중합)

다음으로, 상기 제 1 회째의 중합용 단량체와는 별도로, 500 ㎖ 용량의 삼각 플라스크에 80.5 질량％ 의 아크릴산 수용액 92 g (1.03 몰) 을 넣고, 이것을 빙랭하면서 20.9 질량％ 의 수산화나트륨 수용액 147.6 g 을 적하하여 75 몰％ 의 중화를 행한 후, 과황산칼륨 0.101 g (0.00037 몰) 을 첨가하고 용해시켜 제 2 회째의 중합용 단량체 수용액을 조제하였다. 또한, 이 단량체 수용액에 있어서의 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 질량은 91.0 g, 수분량은 148.6 g 이었다.

상기 중간 가교 반응의 종료 후, 교반기의 회전수를 1000 r/min 으로 하여, 중간 가교 반응 종료 후의 반응 혼합물을 60 ℃ 로 냉각시키고 (소르비탄모노라우레이트가 n-헵탄에 용해되어 있는 상태), 14 ℃ 로 조정된 상기 제 2 회째의 중합용 단량체 수용액을 계 내에 적하하고, 적하가 종료되었을 때의 계 내 온도 (47 ℃) 로 유지하면서, 상기 회전수로 30 분간 교반을 행함과 동시에 계 내를 질소 가스로 치환한 후, 70 ℃ 의 수욕에 침지하여 승온시키고, 제 2 회째의 역상 현탁 중합을 1 시간 행하여 흡수성 수지 입자 전구체를 얻었다.

(후 가교 반응)

얻어진 흡수성 수지 입자 전구체를 함유하는 반응 혼합물에, 후 가교제로서 2 질량％ 의 에틸렌글리콜디글리시딜에태르 수용액 5.0 g (0.00057 몰) 을 첨가하였다. 이 때의 수분량은 163.6 g 이고, 흡수성 수지 전구체를 구성하는 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 성분에 대해서 169.5 질량％ 였다. 그 후, 75 ℃ 에서 30 분간, 후 가교 반응을 행하였다.

이어서, 120 ℃ 의 오일욕을 사용하여 승온시키고, 물과 n-헵탄을 공비함으로써, n-헵탄을 환류시키면서 125.0 g 의 물을 계 외에 빼내고, 그 후, n-헵탄을 증발시키고 건조시킴으로써 과립상의 흡수성 수지 입자를 190.7 g 얻었다.

[비교예 4]

실시예 1 의 (제 1 회째의 역상 현탁 중합) 종료 후에, 중간 가교제로서 에틸렌글리콜디글리시딜에태르을 첨가하지 않은 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하였다.

그러나, 제 2 회째의 중합용 단량체 수용액을 계 내에 적하하고 있을 때, 교반기의 교반 부하가 커져 교반할 수 없는 상태로 되었기 때문에, 이후의 공정을 중지하였다.

[비교예 5]

(제 1 회째의 역상 현탁 중합)

환류 냉각기, 적하 깔때기, 질소 가스 도입관, 교반기로서 날개 직경 50 ㎜ 의 4 장 경사 패들 날개를 2 단으로 갖는 교반 날개를 구비한 내경 100 ㎜ 의 둥근 바닥 원통형 세퍼러블 플라스크를 준비하였다. 이 플라스크에 n-헵탄 340 g 을 넣고, 계면활성제로서 HLB 가 3.0 인 자당 지방산 에스테르 (미츠비시 화학 푸즈 주식회사 제조, 상품명：S-370) 0.92 g 을 첨가하고, 80 ℃ 까지 승온시켜 계면활성제를 용해시킨 후, 내부 온도를 35 ℃ 로 하였다.

한편, 500 ㎖ 용량의 삼각 플라스크에 80.5 질량％ 의 아크릴산 수용액 92 g (1.03 몰) 을 넣고, 빙랭하면서 20.9 질량％ 의 수산화나트륨 수용액 147.6 g 을 적하하여 75 몰％ 의 중화를 행한 후, 과황산칼륨 0.092 g (0.00034 몰) 을 첨가하고 용해시켜 제 1 회째의 중합용 단량체 수용액을 조제하였다. 또한, 이 단량체 수용액에 있어서의 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 질량은 91.0 g, 수분량은 148.6 g 이었다.

교반기의 회전수를 700 r/min 으로 하여, 상기 제 1 회째의 중합용 단량체 수용액을 상기 세퍼러블 플라스크에 첨가하고, 계 내를 질소 가스로 30 분간 치환한 후, 70 ℃ 의 수욕에 침지하고 승온시켜 제 1 회째의 역상 현탁 중합을 1 시간 행하였다.

(중간 가교 반응)

제 1 회째의 역상 현탁 중합 반응의 종료 후, 얻어진 반응 혼합물에, 중간 가교제로서 2 질량％ 의 에틸렌글리콜디글리시딜에태르 수용액 0.41 g (0.000047 몰) 을 첨가하고, 75 ℃ 에서 30 분간, 중간 가교 반응을 행하였다.

(제 2 회째의 역상 현탁 중합)

다음으로, 상기 제 1 회째의 중합용 단량체와는 별도로, 500 ㎖ 용량의 삼각 플라스크에 80.5 질량％ 의 아크릴산 수용액 92 g (1.03 몰) 을 넣고, 이것을 빙랭하면서 20.9 질량％ 의 수산화나트륨 수용액 147.6 g 을 적하하여 75 몰％ 의 중화를 행한 후, 과황산칼륨 0.092 g (0.00034 몰) 을 첨가하고 용해시켜 제 2 회째의 중합용 단량체 수용액을 조제하였다. 또한, 이 단량체 수용액에 있어서의 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 질량은 91.0 g, 수분량은 148.6 g 이었다.

중간 가교 반응의 종료 후, 교반기의 회전수를 1000 r/min 으로 하여, 중간 가교 반응 종료 후의 반응 혼합물을 50 ℃ 로 냉각시키고 (자당 지방산 에스테르가 n-헵탄에 용해되어 있는 상태), 14 ℃ 로 조정된 상기 제 2 회째의 중합용 단량체 수용액을 계 내에 적하하고, 적하가 종료되었을 때의 계 내 온도 (47 ℃) 로 유지하면서, 상기 회전수로 30 분간 교반을 행함과 동시에 계 내를 질소 가스로 치환한 후, 70 ℃ 의 수욕에 침지하여 승온시키고, 제 2 회째의 역상 현탁 중합을 1 시간 행하여 흡수성 수지 전구체를 얻었다.

(후 가교 반응)

얻어진 흡수성 수지 전구체를 함유하는 액체를, 120 ℃ 의 오일욕을 사용하여 승온시키고, 물과 n-헵탄을 공비함으로써, n-헵탄을 환류시키면서 250.0 g 의 물을 계 외로 빼낸 후, 후 가교제로서 2 질량％ 의 에틸렌글리콜디글리시딜에태르 수용액 5.5 g (0.000631 몰) 을 첨가하였다. 이 때의 수분량은 52.9 g 이고, 흡수성 수지 전구체를 구성하는 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 성분에 대한 수분율은 29.1 질량％ 였다. 후 가교제를 첨가한 후, 80 ℃ 에서 2 시간 유지하였다. 그 후, n-헵탄과 물을 가열 증류 제거함으로써, 진구상의 흡수성 수지 입자 191.1 g 을 얻었다.

[비교예 6]

실시예 1 의 (중간 가교 반응) 에 있어서 첨가하는 중간 가교제로서, 2 질량％ 의 에틸렌글리콜디글리시딜에태르 수용액 0.41 g (0.000047 몰) 대신에, 2 질량％ 의 에틸렌글리콜디글리시딜에태르 수용액 1.24 g (0.00014 몰) 을 사용하였다. 추가로 실시예 1 의 (제 2 회째의 역상 현탁 중합) 에 있어서, 중간 가교 반응 종료 후의 반응 혼합물의 냉각 온도를 60 ℃ 에서 30 ℃ 로 변경하고, 또한 적하가 종료되었을 때의 계 내 온도를 47 ℃ 에서 28 ℃ 로 된 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하였다. (제 2 회째의 중합용 단량체 수용액을 계 내에 적하할 때, 소르비탄모노라우레이트는 n-헵탄에 미용해 상태였다.)

[비교예 7]

(제 1 회째의 역상 현탁 중합)

한편, 500 ㎖ 용량의 삼각 플라스크에 80.5 질량％ 의 아크릴산 수용액 92 g (1.03 몰) 을 넣고, 이것을 빙랭하면서 20.9 질량％ 의 수산화나트륨 수용액 147.6 g 을 적하하여 75 몰％ 의 중화를 행한 후, 과황산칼륨 0.101 g (0.00037 몰) 과 에틸렌글리콜디글리시딜에태르 0.0082 g (0.000047 몰) 을 첨가하고 용해시켜 제 1 회째의 중합용 단량체 수용액을 조제하였다. 또한, 이 단량체 수용액에 있어서의 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 질량은 91.0 g, 수분량은 148.6 g 이었다.

(제 2 회째의 역상 현탁 중합)

제 1 회째의 역상 현탁 중합 반응의 종료 후 (가교 반응의 종료 후), 교반기의 회전수를 1000 r/min 으로 하여, 제 1 회째의 역상 현탁 중합 반응 종료 후의 반응 혼합물을 60 ℃ 로 냉각시키고 (소르비탄모노라우레이트가 n-헵탄에 용해되어 있는 상태), 14 ℃ 로 조정된 상기 제 2 회째의 중합용 단량체 수용액을 계 내에 적하하고, 적하가 종료되었을 때의 계 내 온도 (47 ℃) 로 유지하면서, 상기 회전수로 30 분간 교반을 행함과 동시에 계 내를 질소 가스로 치환한 후, 70 ℃ 의 수욕에 침지하고 승온시켜 제 2 회째의 역상 현탁 중합을 1 시간 행하여 흡수성 수지 전구체를 얻었다.

(후 가교 반응)

얻어진 흡수성 수지 전구체를 함유하는 액체를, 120 ℃ 의 오일욕을 사용하여 승온시키고, 물과 n-헵탄을 공비함으로써, n-헵탄을 환류시키면서 196.9 g 의 물을 계 외로 빼낸 후, 후 가교제로서 2 질량％ 의 에틸렌글리콜디글리시딜에태르 수용액 7.36 g (0.00085 몰) 을 첨가하였다. 이 때의 수분량은 74.6 g 이고, 흡수성 수지 전구체를 구성하는 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 성분에 대해서 37 질량％ 였다. 후 가교제 혼합물을 조제한 후, 80 ℃ 에서 2 시간 유지하였다. 그 후, n-헵탄을 증발시키고 건조시킴으로써 과립상의 흡수성 수지 입자를 190.5 g 얻었다.

[비교예 8]

실시예 1 의 (후 가교 반응) 에 있어서, 물과 n-헵탄을 공비함으로써, 계 외로 빼낸 물의 양을 197.3 g 에서 71.6 g 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여 (흡수성 수지 전구체를 구성하는 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 성분에 대한 수분율은 110 질량％) 과립상의 흡수성 수지 입자를 191.0 g 얻었다.

(평가)

실시예 및 비교예에서 얻어진 흡수성 수지 입자에 대해서, 이하의 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타냈다.

(1) 흡수성 수지 입자의 생리 식염수 보수능

500 ㎖ 용량의 비커에, 0.9 질량％ 식염수 (생리 식염수) 500 g 을 계량하여 넣고, 600 r/min 로 교반시키면서, 흡수성 수지 입자 2.0 g 을 덩어리가 발생되지 않도록 분산시켰다. 상기 회전수로 교반시킨 상태에서 30 분간 방치하여, 흡수성 수지 입자를 충분히 팽윤시켰다. 그 후, 코튼 팩 (코튼 브로드 60 번, 가로 100 ㎜ × 세로 200 ㎜) 중에 주입하고, 코튼 팩의 상부를 고무 밴드로 묶고, 원심력이 167 G 가 되도록 설정한 탈수기 (코쿠산 원심기 주식회사 제조, 품번：H-122) 를 이용하여 코튼 팩을 1 분간 탈수하고, 탈수 후의 팽윤 겔을 함유하는 코튼 팩의 질량 Wa (g) 를 측정하였다. 흡수성 수지 입자를 첨가하지 않고 동일하게 조작하여, 코튼 팩의 습윤시의 공 (空) 질량 Wb (g) 를 측정하고, 이하의 식으로 보수능을 산출하였다.

흡수성 수지 입자의 생리 식염수 보수능 (g/g) = [Wa-Wb](g) / 흡수성 수지 입자의 질량 (g)

(2) 흡수성 수지 입자의 생리 식염수 흡수 속도

본 시험은 25 ℃ ± 1 ℃ 로 조절된 실내에서 행하였다. 100 ㎖ 용량의 비커에, 생리 식염수 50 ± 0.1 g 을 계량하여 넣고, 마그네틱 스터러 바 (8 ㎜ φ × 30 ㎜ 의 링 없음) 를 투입하고, 비커를 항온 수조에 침지하여 액온을 25 ± 0.2 ℃ 로 조절하였다. 다음으로, 마그네틱 스터러 위에 비커를 놓고, 회전수를 600 r/min 으로 하여, 생리 식염수에 소용돌이를 발생시킨 후, 흡수성 수지 입자 2.0 ± 0.002 g 을, 상기 비커에 신속하게 첨가하고, 스톱 워치를 사용하여 흡수성 수지 입자의 첨가 후부터 액면의 소용돌이가 수렴되는 시점까지의 시간 (초) 을 측정하고, 흡수성 수지 입자의 흡수 속도로 하였다.

(3) 흡수성 수지 입자의 중위 입경

흡수성 수지 입자 100 g 에, 활제로서 0.5 g 의 비정질 실리카 (에보닉데구사 재팬 주식회사 제조, 상품명：Sipernat 200) 를 혼합하였다.

상기 흡수성 수지 입자를, JIS 표준 체의 메시 250 ㎛ 의 체를 사용하여 통과시키고, 그 통과량이 50 질량％ 이상인 경우에는 (A) 의 체의 조합을, 그 통과량이 50 질량％ 미만인 경우에는 (B) 의 체의 조합을 사용하여 중위 입경을 측정하였다.

(A) JIS 표준 체를, 위로부터 메시 425 ㎛ 의 체, 메시 250 ㎛ 의 체, 메시 180 ㎛ 의 체, 메시 150 ㎛ 의 체, 메시 106 ㎛ 의 체, 메시 75 ㎛ 의 체, 메시 45 ㎛ 의 체 및 받이 접시의 순서로 조합.

(B) JIS 표준 체를, 위로부터 메시 850 ㎛ 의 체, 메시 600 ㎛ 의 체, 메시 500 ㎛ 의 체, 메시 425 ㎛ 의 체, 메시 300 ㎛ 의 체, 메시 250 ㎛ 의 체, 메시 150 ㎛ 의 체 및 받이 접시의 순서로 조합.

조합된 최상의 체에, 상기 흡수성 수지 입자를 넣고, 로-탑식 진탕기를 사용하여 20 분간 진탕시켜 분급하였다.

분급 후, 각 체 상에 남은 흡수성 수지 입자의 질량을 전체량에 대한 질량 백분율로써 계산하고, 입경이 큰 쪽부터 순서대로 적산함으로써, 체의 메시와 체 상에 남은 흡수성 수지 입자의 질량 백분율의 적산치의 관계를 로그 확률지에 플롯하였다. 확률지 상의 플롯을 직선으로 연결하여 적산 질량 백분율 50 질량％ 에 상당하는 입경을 중위 입경으로 하였다.

(4) 흡수성 수지 입자의 평형 팽윤 성능

흡수 개시부터 10 분후의 평형 팽윤 성능을, 팽윤 성능 측정 장치를 사용하여 측정하였다. 팽윤 성능 측정 장치의 개략 설명도를 도 1 에 나타낸다. 도 1 에 나타낸 팽윤 성능 측정 장치 (X) 는, 이동 거리 측정 장치 (1) 와 오목형 원형 컵 (2) (높이 30 ㎜, 내경 80.5 ㎜), 플라스틱제의 볼록형 원형 실린더 (3) (외경 80 ㎜, 흡수성 수지 입자와의 접촉면에 직경 2 ㎜ 의 관통공 (7) 이 균등하게 60 개 배치 형성) 및 부직포 (4) 로 이루어져 있다. 팽윤 성능 측정 장치 (X) 는 레이저광 (6) 에 의해서 거리의 변위를 0.01 ㎜ 단위로 측정할 수 있도록 되어 있다. 오목형 원형 컵 (2) 은 소정량의 흡수성 수지 입자를 균일하게 산포할 수 있도록 되어 있다. 볼록형 원형 실린더 (3)는 흡수성 수지 입자 (5) 에 대해서 90 g 의 하중을 균일하게 가할 수 있도록 되어 있다.

오목형 원형 컵 (2) 에 시료 (흡수성 수지 입자 (5)) 0.1 g 을 균일하게 산포하고, 그 위에 부직포 (4) 를 깐다. 볼록형 원형 실린더 (3) 를 부직포 (4) 상에 주의해서 얹고, 이동 거리 측정 장치 (1) 의 센서의 레이저광 (6)이 실린더의 중앙부에 오도록 설치한다. 미리 20 ℃ 로 조절된 이온 교환수 130 g 을 오목형 원형 컵 (2) 내에 투입하고, 흡수성 수지 입자 (5) 가 팽윤하여 볼록형 원형 실린더 (3) 를 밀어 올린 거리를 측정한다. 흡수 개시부터 10 분후에 있어서의 볼록형 원형 실린더 (3) 의 이동 거리를 평형 팽윤 성능으로 하였다.

표 1 에 나타내는 바와 같이, 실시예 1 ∼ 7 에서 얻어진 흡수성 수지 입자는, 모두 우수한 흡수 속도 및 높은 평형 팽윤 성능을 갖고, 또한 중위 입경이 적당하다는 것을 알 수 있다. 한편, 비교예에서 얻어진 흡수성 수지 입자는, 흡수 속도나 팽윤 성능이 충분하지 않은 것을 알 수 있다.

산업상 이용가능성

본 발명의 흡수성 수지 입자는, 종이 기저귀, 생리 용품, 애완 동물 시트 등의 위생 재료용, 보수재, 토양 개량재 등의 농원예 재료용, 전력·통신용 케이블용 지수재, 결로 방지재 등의 공업 자재용 등 여러 분야에서 사용할 수 있고, 특히 전력·통신용 케이블용 지수재 등의 공업 자재용에 바람직하게 사용된다.

1 : 이동 거리 측정 장치
2 : 오목형 원형 컵
3 : 볼록형 원형 실린더
4 : 부직포
5 : 흡수성 수지 입자
6 : 레이저광
7 : 관통공
X : 팽윤 성능 측정 장치

Claims

수용성 에틸렌성 불포화 단량체를 역상 현탁 중합하여 흡수성 수지 입자를 제조하는 방법으로서,
(A) 수용성 에틸렌성 불포화 단량체를, 내부 가교제의 비존재 하, HLB 가 8 ∼ 12 인 계면활성제의 존재 하, 석유계 탄화수소 분산매 중에서 수용성 라디칼 중합 개시제를 사용하여 제 1 회째의 역상 현탁 중합을 행하는 공정,
(B) 추가로 중간 가교제를 첨가하여 중간 가교 반응을 행하는 공정,
(C) 상기 계면활성제가 석유계 탄화수소 분산매에 용해되어 있는 상태에서, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체를 첨가하고, 내부 가교제의 비존재 하, 수용성 라디칼 중합 개시제를 사용하여 제 2 회째의 역상 현탁 중합을 행하고, 흡수성 수지 전구체를 제작하는 공정, 및
(D) 상기 흡수성 수지 전구체의 수분율을, 상기 흡수성 수지 전구체를 구성하는 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 성분에 대해서 30 ∼ 100 질량％ 로 조정한 후, 후 가교 반응시키는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 흡수성 수지 입자의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
HLB 가 8 ∼ 12 인 계면활성제는, 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리글리세린 지방산 에스테르, 및 자당 지방산 에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물인 것을 특징으로 하는 흡수성 수지 입자의 제조 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
중간 가교제가 글리시딜에테르 화합물인 것을 특징으로 하는 흡수성 수지 입자의 제조 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
중간 가교제의 첨가 비율이, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 총몰량에 대해서 0.0001 ∼ 0.026 몰％ 인 것을 특징으로 하는 흡수성 수지 입자의 제조 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 흡수성 수지 입자의 제조 방법을 사용하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 흡수성 수지 입자.
제 5 항에 있어서,
평형 팽윤 성능이 12 ∼ 28 ㎜, 흡수 속도가 1 ∼ 5 초, 생리 식염수 보수능이 20 ∼ 60 g/g, 및 중위 입경이 100 ∼ 400 ㎛ 인 것을 특징으로 하는 흡수성 수지 입자.