KR20220117239A - 흡수성 수지 입자의 제조 방법 및 흡수성 수지 입자 - Google Patents

흡수성 수지 입자의 제조 방법 및 흡수성 수지 입자 Download PDF

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KR20220117239A
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polymer
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absorbent resin
monomer
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히로키 사와키
도모카 야마모토
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스미토모 세이카 가부시키가이샤
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Abstract

흡수성 수지 입자의 제조 방법의 제1 실시형태는, 표면 가교된 중합체 입자의 표면의 적어도 일부에 있어서 모노머를 중합시킴으로써 중합체를 얻는 중합 공정을 구비한다. 흡수성 수지 입자의 제조 방법의 제2 실시형태는, 표면 가교되어 있지 않은 중합체 입자의 표면의 적어도 일부에 있어서 모노머를 가교제의 존재하에서 중합시킴으로써 중합체를 얻는 중합 공정을 구비한다.

Description

흡수성 수지 입자의 제조 방법 및 흡수성 수지 입자
본 발명은, 흡수(吸水)성 수지 입자의 제조 방법, 흡수성 수지 입자 등에 관한 것이다.
흡수성 수지 입자는, 종이 기저귀, 생리 용품, 간이 화장실 등의 위생 재료; 보수제, 토양 개량제 등의 농원예 재료; 지수(止水)제, 결로 방지제 등의 공업 자재 등의 다양한 분야에서 널리 사용되고 있다. 흡수성 수지 입자는, 위생 재료의 제조 시에 있어서, 흡수성 수지 입자끼리의 충돌, 기계와의 마찰 등에 의하여 파손되어, 본래의 흡수 성능이 소실되어 버릴 가능성이 있다. 이와 같은 문제에 대하여, 흡수성 수지 입자의 내부 기포율을 제어함으로써 내충격성 등을 향상시키는 기술이 알려져 있다(예를 들면, 하기 특허문헌 1 참조).
일본 공개특허공보 2014-098172호
본 발명자의 지견(知見)에 의하면, 흡수성 수지 입자에 관한 종래 기술에 있어서는, 하중하에 있어서의 우수한 흡수 성능을 달성하면서 내충격성을 향상시키는 것이 곤란하다.
본 발명의 일 측면은, 서로 동일한 내용의 원료를 사용하는 흡수성 수지 입자의 제조 방법의 대비에 있어서, 하중하에 있어서의 우수한 흡수 성능(동등 이상의 흡수 성능)을 달성하면서 내충격성을 향상시키는 것이 가능한 흡수성 수지 입자의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 다른 일 측면은, 서로 동일한 내용의 원료를 사용하여 얻어진 흡수성 수지 입자의 대비에 있어서, 하중하에 있어서의 우수한 흡수 성능을 달성하면서 내충격성을 향상시키는 것이 가능한 흡수성 수지 입자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는, 하기의 지견을 알아냈다. 즉, 하중하에 있어서의 흡수 성능을 향상시키는 기술로서, 중합체 입자에 표면 가교를 실시하는 것이 생각된다. 그러나, 표면 가교를 실시하는 것만으로는, 하중하에 있어서의 흡수 성능이 충분히 향상되지 않는 경우가 있을 뿐만 아니라, 흡수성 수지 입자가 파손되기 쉬운(내충격성이 낮은) 경우가 있다. 이에 대하여, 중합체 입자에 표면 가교를 실시한 후에 중합체 입자의 표면에 있어서 모노머를 중합시키는 처리, 또는 표면 가교되어 있지 않은 중합체 입자의 표면에 있어서 모노머를 가교제의 존재하에서 중합시키는 처리를 행함으로써, 서로 동일한 내용의 원료를 사용하는 흡수성 수지 입자의 제조 방법의 대비에 있어서, 이들 처리를 행하지 않는 경우와 비교하여, 하중하에 있어서의 우수한 흡수 성능(하중하 흡수 성능)을 달성하면서 내충격성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 측면에 관한 흡수성 수지 입자의 제조 방법의 제1 실시형태는, 표면 가교된 중합체 입자의 표면의 적어도 일부에 있어서 모노머를 중합시킴으로써 중합체를 얻는 중합 공정을 구비한다.
본 발명의 일 측면에 관한 흡수성 수지 입자의 제조 방법의 제2 실시형태는, 표면 가교되어 있지 않은 중합체 입자의 표면의 적어도 일부에 있어서 모노머를 가교제의 존재하에서 중합시킴으로써 중합체를 얻는 중합 공정을 구비한다.
이들 흡수성 수지 입자의 제조 방법에 의하면, 서로 동일한 내용의 원료를 사용하는 흡수성 수지 입자의 제조 방법의 대비에 있어서, 이들 중합 공정을 행하지 않는 경우와 비교하여, 하중하에 있어서의 우수한 흡수 성능을 달성하면서 내충격성을 향상시키는 것이 가능한 흡수성 수지 입자를 얻을 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면에 관한 흡수성 수지 입자는, 표면 가교된 중합체 입자와, 당해 중합체 입자의 표면의 적어도 일부에 배치된 중합체를 구비한다.
이와 같은 흡수성 수지 입자에 의하면, 서로 동일한 내용의 원료를 사용하여 얻어진 흡수성 수지 입자의 대비에 있어서, 하중하에 있어서의 우수한 흡수 성능을 달성하면서 내충격성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 측면에 의하면, 서로 동일한 내용의 원료를 사용하는 흡수성 수지 입자의 제조 방법의 대비에 있어서, 하중하에 있어서의 우수한 흡수 성능을 달성하면서 내충격성을 향상시키는 것이 가능한 흡수성 수지 입자의 제조 방법을 제공할 수 있다. 본 발명의 다른 일 측면에 의하면, 서로 동일한 내용의 원료를 사용하여 얻어진 흡수성 수지 입자의 대비에 있어서, 하중하에 있어서의 우수한 흡수 성능을 달성하면서 내충격성을 향상시키는 것이 가능한 흡수성 수지 입자를 제공할 수 있다.
도 1은 흡수성 수지 입자의 하중하 흡수량의 측정 장치를 나타내는 개략도이다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은, 이하의 실시형태에 한정되는 것은 아니며, 그 요지의 범위 내에서 다양하게 변형하여 실시할 수 있다.
본 명세서에 있어서, "아크릴" 및 "메타크릴"을 합하여 "(메트)아크릴"이라고 표기한다. "아크릴레이트" 및 "메타크릴레이트"도 동일하게 "(메트)아크릴레이트"라고 표기한다. "(폴리)"란, "폴리"라는 접두어가 있는 경우 및 없는 경우의 쌍방을 의미하는 것으로 한다. 본 명세서에 단계적으로 기재되어 있는 수치 범위에 있어서, 소정 단계의 수치 범위의 상한값 또는 하한값은, 다른 단계의 수치 범위의 상한값 또는 하한값과 임의로 조합할 수 있다. 본 명세서에 기재되어 있는 수치 범위에 있어서, 그 수치 범위의 상한값 또는 하한값은, 실시예에 나타나 있는 값으로 치환해도 된다. 실온이란, 25℃±2℃를 의미하는 것으로 한다. 본 명세서에 예시하는 재료는, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다. 조성물 중의 각 성분의 함유량은, 조성물 중에 각 성분에 해당하는 물질이 복수 존재하는 경우, 특별히 설명하지 않는 한, 조성물 중에 존재하는 당해 복수의 물질의 합계량을 의미한다.
제1 실시형태에 관한 흡수성 수지 입자의 제조 방법은, 표면 가교된 중합체 입자의 표면의 적어도 일부에 있어서 모노머를 중합시킴으로써 중합체를 얻는 중합 공정을 구비한다. 제2 실시형태에 관한 흡수성 수지 입자의 제조 방법은, 표면 가교되어 있지 않은 중합체 입자의 표면의 적어도 일부에 있어서 모노머를 가교제의 존재하에서 중합시킴으로써 중합체를 얻는 중합 공정을 구비한다. 중합 공정에서는, 모노머의 중합체로서, 중합체 입자의 표면의 적어도 일부에 배치된 중합체를 얻을 수 있다.
본 실시형태(제1 실시형태 및 제2 실시형태를 포함한다)에 관한 흡수성 수지 입자의 제조 방법에 의하면, 중합체 입자에 표면 가교를 실시한 후에 중합체 입자의 표면에 있어서 모노머를 중합시키는 처리, 또는 표면 가교되어 있지 않은 중합체 입자의 표면에 있어서 모노머를 가교제의 존재하에서 중합시키는 처리를 행함으로써, 서로 동일한 내용(동종, 동량 등)의 원료를 사용하는 흡수성 수지 입자의 제조 방법의 대비에 있어서, 이들 처리를 행하지 않는 경우와 비교하여, 하중하(가압하)에 있어서의 우수한 흡수 성능을 달성하면서 내충격성을 향상시키는 것이 가능한 흡수성 수지 입자를 얻을 수 있다. 본 실시형태에 관한 흡수성 수지 입자의 제조 방법에 의하면, 모노머의 중합 및 가교제의 사용의 순서를 조정함으로써, 하중하에 있어서의 우수한 흡수 성능을 달성하면서 내충격성을 향상시킬 수 있다.
본 실시형태에 관한 흡수성 수지 입자는, 표면 가교된 중합체 입자와, 당해 중합체 입자의 표면의 적어도 일부에 배치된 중합체를 구비한다. 이와 같은 흡수성 수지 입자는, 제1 실시형태에 관한 흡수성 수지 입자의 제조 방법에 의하여 얻을 수 있다. 본 실시형태에 관한 흡수성 수지 입자에 의하면, 서로 동일한 내용의 원료를 사용하여 얻어진 흡수성 수지 입자의 대비에 있어서, 하중하에 있어서의 우수한 흡수 성능을 달성하면서 내충격성을 향상시킬 수 있다.
본 실시형태에 관한 흡수성 수지 입자 및 그 제조 방법에 의하면, 내충격성이 향상됨으로써, 흡수성 수지 입자에 압력을 인가했을 때에 소입자경의 입자가 발생하는 것을 억제할 수 있다.
본 발명자는, 하기의 메커니즘을 하나의 원인으로 하여, 하중하에 있어서의 우수한 흡수 성능을 달성하면서 내충격성이 향상된다고 추측하고 있다. 즉, 중합체 입자에 표면 가교를 실시하면, 그 표면에 있어서의 가교 밀도가 높아짐으로써 단단한 층이 최외층으로서 얻어진다. 이 경우, 하중하에 있어서의 우수한 흡수 성능이 얻어졌다고 해도, 입자끼리의 충돌에 의하여 단단한 최외층이 파손되기 쉽다(내충격성이 낮다).
한편, 제1 실시형태에 관한 흡수성 수지 입자의 제조 방법에 의하면, 중합체 입자에 표면 가교를 실시한 후에 중합체 입자의 표면에 있어서 모노머를 중합시킴으로써, 중합체 입자가 표면 가교된 상태를 유지하면서, 표면 가교가 실시되어 얻어지는 단단한 층이 최외층으로서 노출되는 것을 억제할 수 있다. 이로써, 하중하에 있어서의 우수한 흡수 성능을 달성하면서 내충격성을 향상시킬 수 있다.
또, 제2 실시형태에 관한 흡수성 수지 입자의 제조 방법에 의하면, 표면 가교되어 있지 않은 중합체 입자의 표면에 있어서 모노머를 가교제의 존재하에서 중합시킴으로써, 최외층의 가교 밀도가 과잉되게 높아지는 것을 억제하면서 최외층의 가교가 촉진되기 때문에, 하중하에 있어서의 우수한 흡수 성능을 달성하면서 내충격성을 향상시킬 수 있다.
단, 효과가 발현되는 메커니즘은 이들 내용에 한정되지 않는다.
본 실시형태에 관한 흡수성 수지 입자의 중위(中位) 입자경은, 하기의 범위여도 된다. 흡수성 수지 입자의 중위 입자경은, 100μm 이상, 150μm 이상, 200μm 이상, 250μm 이상, 300μm 이상, 350μm 이상, 360μm 이상, 370μm 이상, 380μm 이상, 400μm 이상, 420μm 이상, 또는 450μm 이상이어도 된다. 흡수성 수지 입자의 중위 입자경은, 800μm 이하, 700μm 이하, 600μm 이하, 500μm 이하, 450μm 이하, 420μm 이하, 400μm 이하, 380μm 이하, 370μm 이하, 또는 360μm 이하여도 된다. 이들 관점에서, 흡수성 수지 입자의 중위 입자경은, 100~800μm여도 된다.
제1 실시형태에 관한 흡수성 수지 입자의 제조 방법의 중합 공정에서는, 표면 가교된 중합체 입자의 표면의 적어도 일부에 있어서 모노머를 중합시킨다. "표면 가교된 중합체 입자"란, 입자 내부에 대하여 표면의 가교 밀도가 높은 중합체 입자이다.
제1 실시형태에 관한 흡수성 수지 입자의 제조 방법의 중합 공정에서는, 중합체 입자의 표면에 모노머를 접촉시킨다. 중합 공정에서는, 중합체 입자를 함유하는 액에 모노머를 첨가해도 되고, 중합체 입자를 함유하는 액과, 모노머를 함유하는 액을 혼합해도 된다. 중합 공정에서는, 가교제가 존재하지 않는 상태에서 모노머를 중합시킨다. 모노머를 함유하는 액은, 가교제를 함유하지 않는다. 또한, "가교제가 존재하지 않는 상태"란, 중합 공정에 있어서 가교제를 첨가하지 않는 것과 동일한 의미이다. 중합체 입자의 형성에 내부 가교제를 사용하면, 중합 공정 중에 있어서, 중합체 입자 중에 잔존한 극미량의 내부 가교제가 중합체 입자의 외측으로 누출될 가능성이 있지만, 이와 같은 경우에서도 중합 공정에 있어서 가교제를 새롭게 첨가하지 않는 것이면 "가교제가 존재하지 않는 상태"에 포함된다.
제2 실시형태에 관한 흡수성 수지 입자의 제조 방법의 중합 공정에서는, 표면 가교되어 있지 않은 중합체 입자의 표면의 적어도 일부에 있어서 모노머를 가교제의 존재하에서 중합시킨다. "표면 가교되어 있지 않은 중합체 입자"란, 입자 내부의 가교 밀도와 표면의 가교 밀도가 대략 동등한 중합체 입자이다.
제2 실시형태에 관한 흡수성 수지 입자의 제조 방법의 중합 공정에서는, 중합체 입자의 표면에 모노머 및 가교제를 접촉시킨다. 중합체 입자를 함유하는 액에 모노머 및 가교제를 첨가해도 되고, 중합체 입자를 함유하는 액과, 모노머 및 가교제를 함유하는 액을 혼합해도 되며, 중합체 입자를 함유하는 액과, 모노머를 함유하는 액과, 가교제를 함유하는 액을 혼합해도 된다.
중합체 입자의 형상은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 대략 구상, 부정형상, 과립상 등이어도 되며, 이들 형상을 갖는 1차 입자가 응집된 형상이어도 된다. 부정형상의 중합체 입자는, 예를 들면, 중합체의 덩어리체(體)를 파쇄기로 파쇄함으로써 얻어진다.
중합체 입자는, 흡수성을 가져도 된다. 중합체 입자에 있어서의 25℃의 이온 교환수의 흡수량(상압하의 흡수량)은, 예를 들면 10g/g 이상이어도 된다.
중합체 입자는, 젤 안정제, 금속 킬레이트제, 유동성 향상제(활제(滑劑)) 등을 포함하고 있어도 된다. 이들 성분은, 중합체 입자의 내부, 중합체 입자의 표면 상, 또는 그들의 양방에 배치될 수 있다.
중합 공정에서 얻어지는 중합체는, 수용성이어도 되고, 수용성이 아니어도 된다(난(難)수용성이어도 된다). 중합체가 수용성인 경우, 중합체의 용해도는, 예를 들면, 25℃의 이온 교환수 100g에 대하여 1g 이상(예를 들면 1~150g)이어도 된다. 중합체가 난수용성인 경우, 중합체의 용해도는, 예를 들면, 25℃의 이온 교환수 100g에 대하여 1g 미만이어도 된다.
중합 공정에서 얻어지는 중합체는, 중합체 입자(피코팅체)의 표면의 적어도 일부를 피복하는 피복부를 구성해도 된다. 피복부는, 중합체 입자의 표면의 적어도 일부를 피복하면 되고, 중합체 입자의 표면의 일부 또는 전부를 피복하고 있다. 본 실시형태에 관한 흡수성 수지 입자에 있어서 피복부의 가교 밀도는, 중합체 입자의 표면의 가교 밀도보다 낮아도 된다.
중합 공정에 있어서의 반응 온도는, 예를 들면 15~200℃여도 된다. 중합 공정에 있어서의 중합 반응은, 연쇄 중합 반응, 축차(逐次) 중합 반응 등이어도 된다. 중합 공정에서 얻어지는 중합체의 구성 재료로서는, 폴리(메트)아크릴산, 폴리(메트)아크릴아마이드, 폴리바이닐알코올, 폴리알킬렌옥사이드, 폴리알킬렌글라이콜 등의 연쇄 중합 반응물; 폴리유레테인(유레테인 수지), 페놀 수지(예를 들면, 페놀 화합물과 알데하이드의 축합물), 폴리에스터, 폴리아마이드, 폴리카보네이트 등의 축차 중합 반응물 등을 들 수 있다. 중합체는, 가교 중합체여도 된다.
중합 공정에서 얻어지는 중합체는, 하중하에 있어서의 우수한 흡수 성능을 달성하면서 내충격성을 향상시키기 쉬운 관점에서, 에틸렌성 불포화 단량체에서 유래하는 구조 단위를 갖는 중합체(에틸렌성 불포화 단량체를 단량체 단위로서 갖는 중합체)를 포함하는 것이 바람직하다. 중합 공정에서 얻어지는 중합체는, 하중하에 있어서의 우수한 흡수 성능을 달성하면서 내충격성을 향상시키기 쉬운 관점에서, 폴리유레테인을 포함하는 것이 바람직하다.
에틸렌성 불포화 단량체로서는, (메트)아크릴산 및 그 염, (메트)아크릴산 에스터((메트)아크릴산 메틸, (메트)아크릴산 에틸, (메트)아크릴산 2-하이드록시에틸, (메트)아크릴산 2-(다이에틸아미노)에틸, (메트)아크릴산 2-(다이에틸아미노)프로필 등), (메트)아크릴아마이드계 단량체((메트)아크릴아마이드, N-아이소프로필(메트)아크릴아마이드, 2-(메트)아크릴아마이드-2-메틸프로페인설폰산 및 그 염, N,N-다이메틸(메트)아크릴아마이드, N-메틸올(메트)아크릴아마이드, 다이에틸아미노프로필(메트)아크릴아마이드 등), 폴리에틸렌글라이콜모노(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 에틸렌성 불포화 단량체는, 하중하에 있어서의 우수한 흡수 성능을 달성하면서 내충격성을 향상시키기 쉬운 관점에서, (메트)아크릴산 및 그 염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다. 에틸렌성 불포화 단량체는, 하중하에 있어서의 우수한 흡수 성능을 달성하면서 내충격성을 향상시키기 쉬운 관점에서, (메트)아크릴아마이드계 단량체를 포함하는 것이 바람직하다.
중합 공정에 있어서, 복수의 물질을 서로 반응시켜 중합체를 얻는 경우, 복수의 물질의 조합으로서는, 폴리올 및 폴리아이소사이아네이트; 알데하이드 및 페놀 화합물; 폴리올 및 다가 카복실산; 다가 아민 및 다가 카복실산; 페놀 화합물 및 탄산 에스터; 페놀 화합물 및 탄산 클로라이드 등을 들 수 있다.
폴리올은, 2 이상의 수산기를 갖는 화합물이면 되고, 다이올, 트라이올 등을 이용할 수 있다. 폴리올로서는, 폴리에터 폴리올, 폴리에스터 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올, 폴리실록세인 폴리올, 폴리아이소프렌 폴리올, 폴리올레핀 폴리올 등을 들 수 있다.
폴리아이소사이아네이트는, 2 이상의 아이소사이아네이트기를 갖는 화합물이면 되고, 다이아이소사이아네이트, 트라이아이소사이아네이트 등을 이용할 수 있다. 폴리아이소사이아네이트로서는, 다이페닐메테인다이아이소사이아네이트, 다이메틸다이페닐메테인다이아이소사이아네이트, 톨릴렌다이아이소사이아네이트(예를 들면 톨릴렌-2,4-다이아이소사이아네이트), 자일릴렌다이아이소사이아네이트, p-페닐렌다이아이소사이아네이트 등의 방향족 아이소사이아네이트; 다이사이클로헥실메테인다이아이소사이아네이트, 아이소포론다이아이소사이아네이트 등의 지환식 아이소사이아네이트; 헥사메틸렌다이아이소사이아네이트 등의 지방족 아이소사이아네이트 등을 들 수 있다.
알데하이드로서는, 폼알데하이드, 아세트알데하이드, 프로피온알데하이드 등의 지방족 알데하이드; 벤즈알데하이드 등의 방향족 알데하이드 등을 들 수 있다.
페놀 화합물로서는, 페놀, 크레졸, 카테콜, 나프톨, 하이드로퀴논 등을 들 수 있다.
본 실시형태에 관한 흡수성 수지 입자의 제조 방법의 중합 공정에 있어서의 모노머의 양은, 우수한 내충격성을 얻기 쉬운 관점, 및 서로 동일한 내용의 원료를 사용하는 흡수성 수지 입자의 제조 방법의 대비에 있어서 하중하에 있어서의 흡수량 및/또는 내충격성을 향상시키기 쉬운 관점에서, 후술하는 입자 제작 공정에 있어서 중합체 입자를 얻기 위하여 이용되는 모노머 100몰(다단계의 중합의 경우, 각 단계의 모노머의 합계량)에 대하여 하기의 범위가 바람직하다. 모노머의 양은, 0.01몰 이상, 0.05몰 이상, 0.1몰 이상, 0.5몰 이상, 1몰 이상, 2몰 이상, 5몰 이상, 10몰 이상, 11몰 이상, 12몰 이상, 13몰 이상, 14몰 이상, 15몰 이상, 20몰 이상, 25몰 이상, 30몰 이상, 40몰 이상, 또는 50몰 이상이 바람직하다. 모노머의 양은, 100몰 이하, 100몰 미만, 80몰 이하, 60몰 이하, 50몰 이하, 40몰 이하, 30몰 이하, 25몰 이하, 20몰 이하, 15몰 이하, 14몰 이하, 13몰 이하, 12몰 이하, 11몰 이하, 10몰 이하, 5몰 이하, 2몰 이하, 1몰 이하, 0.5몰 이하, 또는 0.1몰 이하가 바람직하다. 이들 관점에서, 모노머의 양은, 0.01~100몰이 바람직하다.
제2 실시형태에 관한 흡수성 수지 입자의 제조 방법의 중합 공정에 있어서의 가교제로서는, (폴리)에틸렌글라이콜다이글리시딜에터, (폴리)프로필렌글라이콜다이글리시딜에터, (폴리)글리세린다이글리시딜에터, (폴리)글리세린트라이글리시딜에터, (폴리)프로필렌글라이콜폴리글리시딜에터, 폴리글리세롤폴리글리시딜에터 등의 폴리글리시딜 화합물 등을 들 수 있다.
제2 실시형태에 관한 흡수성 수지 입자의 제조 방법의 중합 공정에 있어서의 가교제의 양은, 하중하에 있어서의 우수한 흡수 성능을 달성하면서 내충격성을 향상시키기 쉬운 관점에서, 중합 공정에 있어서의 모노머 100몰에 대하여 하기의 범위가 바람직하다. 가교제의 양은, 0.001몰 이상이 바람직하고, 0.003몰 이상이 보다 바람직하며, 0.005몰 이상이 더 바람직하고, 0.008몰 이상이 특히 바람직하며, 0.01몰 이상이 극히 바람직하고, 0.02몰 이상이 매우 바람직하다. 가교제의 양은, 1몰 이하가 바람직하고, 0.5몰 이하가 보다 바람직하며, 0.1몰 이하가 더 바람직하고, 0.05몰 이하가 특히 바람직하며, 0.03몰 이하가 극히 바람직하다. 이들 관점에서, 가교제의 양은, 0.001~1몰이 바람직하다.
제2 실시형태에 관한 흡수성 수지 입자의 제조 방법은, 중합 공정 전에, 중합체 입자를 표면 가교하는 표면 가교 공정을 구비하고 있지 않다. 제1 실시형태에 관한 흡수성 수지 입자의 제조 방법은, 중합 공정 전에, 중합체 입자를 표면 가교하는 표면 가교 공정을 구비해도 된다. 표면 가교 공정에서는, 중합체 입자와 표면 가교제를 혼합함으로써 중합체 입자를 표면 가교한다. 표면 가교 공정에서는, 모노머의 중합을 수반하지 않아도 된다.
표면 가교제로서는, (폴리)에틸렌글라이콜다이글리시딜에터, (폴리)프로필렌글라이콜다이글리시딜에터, (폴리)글리세린다이글리시딜에터, (폴리)글리세린트라이글리시딜에터, (폴리)프로필렌글라이콜폴리글리시딜에터, 폴리글리세롤폴리글리시딜에터 등의 폴리글리시딜 화합물 등을 들 수 있다.
표면 가교 공정에 있어서의 표면 가교제의 양은, 하중하에 있어서의 우수한 흡수 성능을 달성하면서 내충격성을 향상시키기 쉬운 관점에서, 중합체 입자를 얻기 위하여 이용되는 모노머 100몰(다단계의 중합의 경우, 각 단계의 모노머의 합계량)에 대하여 하기의 범위가 바람직하다. 표면 가교제의 양은, 0.0005몰 이상이 바람직하고, 0.001몰 이상이 보다 바람직하며, 0.002몰 이상이 더 바람직하다. 표면 가교제의 양은, 0.5몰 이하가 바람직하고, 0.1몰 이하가 보다 바람직하며, 0.05몰 이하가 더 바람직하다.
본 실시형태에 관한 흡수성 수지 입자의 제조 방법은, 표면 가교 공정 및 중합 공정 전에, 모노머를 중합하여 중합체 입자를 얻는 입자 제작 공정을 구비해도 된다. 입자 제작 공정에서는, 모노머를 1회 또는 복수 회 중합시킬 수 있다.
중합체 입자는, 예를 들면, 에틸렌성 불포화 단량체를 포함하는 모노머를 중합시켜 얻을 수 있다. 즉, 중합체 입자는, 에틸렌성 불포화 단량체에서 유래하는 구조 단위를 가질(에틸렌성 불포화 단량체를 단량체 단위로서 가질) 수 있다. 에틸렌성 불포화 단량체의 중합 방법으로서는, 역상(逆相) 현탁 중합법, 수용액 중합법, 벌크 중합법, 침전 중합법 등을 들 수 있다.
에틸렌성 불포화 단량체는, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체(예를 들면, 25℃의 이온 교환수 100g에 대한 용해도가 1g 이상인 에틸렌성 불포화 단량체)여도 된다. 에틸렌성 불포화 단량체로서는, (메트)아크릴산 및 그 염, (메트)아크릴산 에스터((메트)아크릴산 메틸, (메트)아크릴산 에틸, (메트)아크릴산 2-하이드록시에틸, (메트)아크릴산 2-(다이에틸아미노)에틸, (메트)아크릴산 2-(다이에틸아미노)프로필 등), (메트)아크릴아마이드계 단량체((메트)아크릴아마이드, N-아이소프로필(메트)아크릴아마이드, 2-(메트)아크릴아마이드-2-메틸프로페인설폰산 및 그 염, N,N-다이메틸(메트)아크릴아마이드, N-메틸올(메트)아크릴아마이드, 다이에틸아미노프로필(메트)아크릴아마이드 등), 폴리에틸렌글라이콜모노(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 에틸렌성 불포화 단량체는, 입자의 응집을 억제하면서 흡수성 수지 입자를 얻기 쉬운 관점에서, (메트)아크릴산 및 그 염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함해도 된다. 중합체 입자는, 입자의 응집을 억제하면서 흡수성 수지 입자를 얻기 쉬운 관점에서, (메트)아크릴산 및 그 염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종에서 유래하는 구조 단위를 갖는 것이 바람직하다.
에틸렌성 불포화 단량체가 산성기를 갖는 경우, 산성기를 중화하고 나서 중합 반응에 이용해도 된다. 에틸렌성 불포화 단량체에 있어서의 중화도는, 에틸렌성 불포화 단량체 중의 산성기의 10~100몰%, 50~90몰%, 또는 60~80몰%여도 된다.
중합체 입자를 얻기 위한 모노머로서는, 상술한 에틸렌성 불포화 단량체 이외의 모노머가 사용되어도 된다. 이와 같은 단량체는, 예를 들면, 상술한 에틸렌성 불포화 단량체를 포함하는 수용액에 혼합하여 이용할 수 있다. 에틸렌성 불포화 단량체의 사용량은, 모노머 전량(중합체 입자를 얻기 위한 모노머 전량. 예를 들면, 가교 중합체의 구조 단위를 부여하는 모노머의 전량. 이하 동일)에 대하여 70~100몰%인 것이 바람직하다. 그중에서도, (메트)아크릴산 및 그 염의 비율이 모노머 전량에 대하여 70~100몰%인 것이 보다 바람직하다. "(메트)아크릴산 및 그 염의 비율"은, (메트)아크릴산 및 그 염의 합계량의 비율을 의미한다.
중합체 입자를 얻기 위하여 내부 가교제를 이용해도 된다. 모노머의 중합 시에 내부 가교제를 이용하는 경우, 중합체 입자의 대략 전체에 있어서 가교 밀도를 대략 균일하게 높이기 쉽다. 내부 가교제로서는, (폴리)에틸렌글라이콜다이글리시딜에터, (폴리)프로필렌글라이콜다이글리시딜에터, (폴리)글리세린다이글리시딜에터, (폴리)글리세린트라이글리시딜에터, (폴리)프로필렌글라이콜폴리글리시딜에터, 폴리글리세롤폴리글리시딜에터 등의 폴리글리시딜 화합물; 다이바이닐계 화합물; 다이알코올계 화합물; 다이아크릴레이트계 화합물 등을 들 수 있다.
본 실시형태에 관한 흡수성 수지 입자의 제조 방법은, 중합 공정 후에, 체에 의하여 흡수성 수지 입자를 분급하는 공정을 구비해도 된다. 이로써, 입도 분포를 조정할 수 있다.
본 실시형태에 의하면, 본 실시형태에 관한 흡수성 수지 입자를 이용한 흡액 방법을 제공할 수 있다. 본 실시형태에 관한 흡액 방법은, 본 실시형태에 관한 흡수성 수지 입자에 흡액 대상의 액을 접촉시키는 공정을 구비한다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 이용하여 본 발명의 내용을 더 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
환류 냉각기, 적하 깔때기, 질소 가스 도입관, 및 교반기(날개 직경 5cm의 4매 경사 패들 날개를 2단 갖는 교반 날개)를 구비한 내경 11cm, 용적 2L의 둥근 바닥 원통형 세퍼러블 플라스크를 준비했다. 이 세퍼러블 플라스크에, n-헵테인(탄화수소 분산매) 293g, 및 무수 말레산 변성 에틸렌·프로필렌 공중합체(고분자계 분산제, 미쓰이 가가쿠 주식회사, 하이왁스 1105A) 0.736g을 첨가함으로써 혼합물을 얻었다. 이 혼합물을 회전수 300rpm으로 교반하면서 80℃까지 가온함으로써 분산제를 용해시킨 후, 혼합물을 55℃까지 냉각했다.
다음으로, 용적 500mL의 삼각 플라스크에 80.5질량%의 아크릴산 수용액 92.0g(아크릴산: 1.03몰)을 넣었다. 계속해서, 외부로부터 냉각하면서, 30질량%의 수산화 나트륨 수용액 102.2g을 적하함으로써 75몰%의 아크릴산을 중화했다. 그 후, 하이드록시에틸셀룰로스(증점제, 스미토모 세이카 주식회사, HEC AW-15F) 0.092g, 과황산 칼륨(수용성 라디칼 중합 개시제) 0.0736g(0.272밀리몰), 에틸렌글라이콜다이글리시딜에터(내부 가교제) 0.0101g(0.0581밀리몰), 및 이온 교환수 32.85g을 더한 후에 용해시킴으로써 제1단째의 모노머 수용액을 조제했다.
그리고, 상술한 제1단째의 모노머 수용액을 상술한 세퍼러블 플라스크에 첨가한 후, 10분간 교반했다. 그 후, n-헵테인 6.62g에 자당 스테아르산 에스터(계면활성제, 미쓰비시 가가쿠 푸즈 주식회사제, 료토 슈가 에스터 S-370, HLB: 3) 0.736g을 가열 용해함으로써 얻어진 계면활성제 용액 7.356g을 세퍼러블 플라스크에 첨가함으로써 반응액을 얻었다. 그리고, 회전수 550rpm으로 반응액을 교반하면서 계 내를 질소로 충분히 치환했다. 그 후, 세퍼러블 플라스크를 70℃의 수욕(水浴)에 침지하여 반응액을 승온시키고, 제1단째의 중합을 10분간 행함으로써 제1단째의 반응 혼합물을 얻었다.
다음으로, 용량 500mL의 다른 삼각 플라스크에 80.5질량%의 아크릴산 수용액 128.8g(아크릴산: 1.44몰)을 넣었다. 계속해서, 외부로부터 냉각하면서, 30질량%의 수산화 나트륨 수용액 143.1g을 적하함으로써 75몰%의 아크릴산을 중화했다. 그 후, 과황산 칼륨 0.1030g(0.3812밀리몰), 에틸렌글라이콜다이글리시딜에터(내부 가교제) 0.0116g(0.0655밀리몰), 및 이온 교환수 0.63g을 더한 후에 용해시킴으로써 제2단째의 모노머 수용액을 조제했다.
그리고, 상술한 제1단째의 반응 혼합물을 회전수 1000rpm으로 교반하면서 25℃로 냉각한 후, 상술한 제2단째의 모노머 수용액의 전량을 제1단째의 반응 혼합물에 첨가함으로써 반응액을 얻었다. 그리고, 반응액을 교반하면서 계 내를 질소로 충분히 치환했다. 그 후, 세퍼러블 플라스크를 70℃의 수욕에 침지하여 반응액을 승온시키고, 제2단째의 중합을 5분간 행함으로써 제2단째의 반응 혼합물(표면 가교 전의 중합체 입자)을 얻었다.
제2단째의 중합 후, 125℃의 유욕(油浴)에서 제2단째의 반응 혼합물을 승온시키고, n-헵테인과 물의 공비(共沸) 증류에 의하여, n-헵테인을 환류하면서 267g의 물을 계 외로 빼냈다. 계속해서, 표면 가교제로서 에틸렌글라이콜다이글리시딜에터 0.0884g(0.5075밀리몰)을 더한 후, 83℃에서 2시간 유지함으로써 표면 가교 후의 중합체 입자의 분산액을 얻었다.
다음으로, 용량 500mL의 다른 삼각 플라스크에 80.5질량%의 아크릴산 수용액 111.4g(아크릴산: 1.25몰)을 넣었다. 계속해서, 외부로부터 냉각하면서, 30질량%의 수산화 나트륨 수용액 125.8g을 적하함으로써 75몰%의 아크릴산을 중화했다. 그 후, 과황산 칼륨 0.0891g(0.3296밀리몰) 및 이온 교환수 0.84g을 더한 후에 과황산 칼륨을 용해시킴으로써 제3단째의 모노머 수용액을 조제했다.
그리고, 상술한 표면 가교 후의 중합체 입자의 분산액을 83℃에서 2시간 유지한 후, 50℃로 방랭했다. 계속해서, 상술한 제3단째의 모노머 수용액의 전량을 표면 가교 후의 중합체 입자의 분산액에 첨가함으로써 반응액을 얻었다. 그리고, 반응액을 교반하면서 계 내를 질소로 충분히 치환한 후, 45℃에서 30분 유지했다. 또한, 세퍼러블 플라스크를 75℃의 수욕에 침지하여 승온시키고, 제3단째의 중합을 15분간 행함으로써 제3단째의 반응 혼합물을 얻었다.
제3단째의 중합 후, 125℃의 유욕에서 제3단째의 반응 혼합물을 승온시키고, n-헵테인과 물의 공비 증류에 의하여, n-헵테인을 환류하면서 플라스크 내의 온도가 90℃가 될 때까지 물을 계 외로 빼낸 후, n-헵테인을 증발시켜 건조함으로써 중합물을 얻었다. 이 중합물을 눈 크기 850μm의 체를 통과시킴으로써, 구상 입자가 응집된 형태의 흡수성 수지 입자 282.62g을 얻었다. 흡수성 수지 입자의 중위 입자경은 436μm였다.
(비교예 1)
비교예 1에서는, 제3단째의 중합 전에 표면 가교를 행하지 않고, 제2단째의 반응 혼합물(표면 가교 전의 중합체 입자)을 얻은 후에 제3단째의 중합 및 표면 가교를 순서대로 실시한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 흡수성 수지 입자를 제작했다.
먼저, 제2단째의 중합까지 실시예 1과 동일하게 행했다.
제2단째의 중합 후, 125℃의 유욕에서 제2단째의 반응 혼합물을 승온시키고, n-헵테인과 물의 공비 증류에 의하여, n-헵테인을 환류하면서 245g의 물을 계 외로 빼냈다.
다음으로, 용량 500mL의 삼각 플라스크에 80.5질량%의 아크릴산 수용액 111.4g(아크릴산: 1.25몰)을 넣었다. 계속해서, 외부로부터 냉각하면서, 30질량%의 수산화 나트륨 수용액 125.8g을 적하함으로써 75몰%의 아크릴산을 중화했다. 그 후, 과황산 칼륨 0.0891g(0.3296밀리몰) 및 이온 교환수 0.84g을 더한 후에 과황산 칼륨을 용해시킴으로써 제3단째의 모노머 수용액을 조제했다.
그리고, 상술한 제2단째의 반응 혼합물(물을 빼낸 후의 반응 혼합물)을 83℃에서 2시간 유지한 후, 50℃로 방랭했다. 계속해서, 상술한 제3단째의 모노머 수용액의 전량을 제2단째의 반응 혼합물에 첨가함으로써 반응액을 얻었다. 그리고, 반응액을 교반하면서 계 내를 질소로 충분히 치환한 후, 45℃에서 30분 유지했다. 또한, 세퍼러블 플라스크를 75℃의 수욕에 침지하여 승온시키고, 제3단째의 중합을 15분간 행함으로써 제3단째의 반응 혼합물을 얻었다.
제3단째의 중합 후, 125℃의 유욕에서 제3단째의 반응 혼합물을 승온시키고, n-헵테인과 물의 공비 증류에 의하여, n-헵테인을 환류하면서 204g의 물을 계 외로 빼냈다.
그 후, 표면 가교제로서 에틸렌글라이콜다이글리시딜에터 0.0884g(0.5075밀리몰)을 더한 후, 83℃에서 2시간 유지했다.
그리고, 125℃의 유욕에서 승온시키고 n-헵테인을 증발시켜 건조함으로써 중합물을 얻었다. 이 중합물을 눈 크기 850μm의 체를 통과시킴으로써, 구상 입자가 응집된 형태의 흡수성 수지 입자 283.36g을 얻었다. 흡수성 수지 입자의 중위 입자경은 448μm였다.
(실시예 2)
실시예 2에서는, 제2단째의 중합 후에 빼내는 물의 양을 267g에서 241g으로 변경한 것, 및 제3단째의 모노머 수용액의 내용을 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 흡수성 수지 입자(구상 입자가 응집된 형태) 217.07g을 얻었다. 제3단째의 모노머 수용액은, 용량 500mL의 삼각 플라스크에 80.5질량%의 아크릴산 수용액 44.6g(아크릴산: 0.50몰)을 넣은 후, 외부로부터 냉각하면서, 30질량%의 수산화 나트륨 수용액 50.3g을 적하함으로써 75몰%의 아크릴산을 중화하고, 추가로, 과황산 칼륨 0.0357g(0.1319밀리몰) 및 이온 교환수 0.5g을 더한 후에 과황산 칼륨을 용해시킴으로써 조제했다. 흡수성 수지 입자의 중위 입자경은 370μm였다.
(비교예 2)
비교예 2에서는, 제2단째의 중합 후에 빼내는 물의 양을 245g에서 241g으로 변경한 것, 제3단째의 모노머 수용액의 내용을 변경한 것, 및 제3단째의 중합 후에 빼내는 물의 양을 204g에서 42g으로 변경한 것 이외에는 비교예 1과 동일하게 흡수성 수지 입자 216.32g을 얻었다. 제3단째의 모노머 수용액은, 용량 500mL의 삼각 플라스크에 80.5질량%의 아크릴산 수용액 44.6g(아크릴산: 0.50몰)을 넣은 후, 외부로부터 냉각하면서, 30질량%의 수산화 나트륨 수용액 50.3g을 적하함으로써 75몰%의 아크릴산을 중화하고, 추가로, 과황산 칼륨 0.0357g(0.1319밀리몰) 및 이온 교환수 0.5g을 더한 후에 과황산 칼륨을 용해시킴으로써 조제했다. 흡수성 수지 입자의 중위 입자경은 386μm였다.
(실시예 3)
실시예 3에서는, 제3단째의 모노머 수용액의 내용을 변경한 것, 및 제3단째의 모노머 용액과 가교제를 동시에 첨가한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 흡수성 수지 입자(구상 입자가 응집된 형태) 209.29g을 얻었다.
먼저, 제2단째의 중합까지 실시예 1과 동일하게 행했다.
다음으로, 용량 500mL의 삼각 플라스크에 80.5질량%의 아크릴산 수용액 33.4g(아크릴산: 0.37몰)을 넣었다. 계속해서, 외부로부터 냉각하면서, 30질량%의 수산화 나트륨 수용액 37.7g을 적하함으로써 75몰%의 아크릴산을 중화했다. 그 후, 과황산 칼륨 0.0267g(0.0989밀리몰) 및 이온 교환수 0.38g을 더한 후에 과황산 칼륨을 용해시킴으로써 제3단째의 모노머 수용액을 조제했다.
그리고, 125℃의 유욕에서 제2단째의 반응 혼합물(가교 전의 중합체 입자)을 승온시키고, n-헵테인과 물의 공비 증류에 의하여, n-헵테인을 환류하면서 267g의 물을 계 외로 빼냈다. 계속해서, 가교제로서 에틸렌글라이콜다이글리시딜에터 0.0884g(0.5075밀리몰)을 더함과 함께 상술한 제3단째의 모노머 수용액을 더한 후, 83℃에서 2시간 유지함으로써 가교 후의 중합체 입자의 분산액을 얻었다.
그 후, 125℃의 유욕에서 가교 후의 중합체 입자의 분산액을 승온시키고, n-헵테인과 물의 공비 증류에 의하여, n-헵테인을 환류하면서 플라스크 내의 온도가 90℃가 될 때까지 물을 계 외로 빼낸 후, n-헵테인을 증발시켜 건조함으로써 중합물을 얻었다. 이 중합물을 눈 크기 850μm의 체를 통과시킴으로써, 구상 입자가 응집된 형태의 흡수성 수지 입자 209.29g을 얻었다. 흡수성 수지 입자의 중위 입자경은 372μm였다.
(비교예 3)
비교예 3에서는, 제2단째의 중합 후에 빼내는 물의 양을 245g에서 241g으로 변경한 것, 제3단째의 모노머 수용액의 내용을 변경한 것, 및 제3단째의 중합 후에 빼내는 물의 양을 204g에서 32g으로 변경한 것 이외에는 비교예 1과 동일하게 흡수성 수지 입자 210.70g을 얻었다. 제3단째의 모노머 수용액은, 용량 500mL의 삼각 플라스크에 80.5질량%의 아크릴산 수용액 33.4g(아크릴산: 0.37몰)을 넣은 후, 외부로부터 냉각하면서, 30질량%의 수산화 나트륨 수용액 37.7g을 적하함으로써 75몰%의 아크릴산을 중화하고, 추가로, 과황산 칼륨 0.0267g(0.0989밀리몰) 및 이온 교환수 0.38g을 더한 후에 과황산 칼륨을 용해시킴으로써 조제했다. 흡수성 수지 입자의 중위 입자경은 378μm였다.
(실시예 4)
실시예 4에서는, 제3단째의 모노머 수용액의 내용을 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 흡수성 수지 입자(구상 입자가 응집된 형태) 201.46g을 얻었다. 제3단째의 모노머 수용액은, 용량 500mL의 삼각 플라스크에 80.5질량%의 아크릴산 수용액 22.3g(아크릴산: 0.25몰)을 넣은 후, 외부로부터 냉각하면서, 30질량%의 수산화 나트륨 수용액 25.1g을 적하함으로써 75몰%의 아크릴산을 중화하고, 추가로, 과황산 칼륨 0.0178g(0.0658밀리몰) 및 이온 교환수 0.30g을 더한 후에 과황산 칼륨을 용해시킴으로써 조제했다. 흡수성 수지 입자의 중위 입자경은 387μm였다.
(비교예 4)
비교예 4에서는, 제3단째의 모노머 수용액의 내용을 변경한 것, 및 제3단째의 중합 후에 빼내는 물의 양을 204g에서 22g으로 변경한 것 이외에는 비교예 1과 동일하게 흡수성 수지 입자 200.02g을 얻었다. 제3단째의 모노머 수용액은, 용량 500mL의 삼각 플라스크에 80.5질량%의 아크릴산 수용액 22.3g(아크릴산: 0.25몰)을 넣은 후, 외부로부터 냉각하면서, 30질량%의 수산화 나트륨 수용액 25.1g을 적하함으로써 75몰%의 아크릴산을 중화하고, 추가로, 과황산 칼륨 0.0178g(0.0658밀리몰) 및 이온 교환수 0.30g을 더한 후에 과황산 칼륨을 용해시킴으로써 조제했다. 흡수성 수지 입자의 중위 입자경은 381μm였다.
(실시예 5)
실시예 5에서는, 제2단째의 중합 후에 빼내는 물의 양을 267g에서 245g으로 변경한 것, 및 제3단째의 모노머 수용액의 내용을 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 흡수성 수지 입자(구상 입자가 응집된 형태) 173.68g을 얻었다. 제3단째의 모노머 수용액은, 용량 500mL의 삼각 플라스크에 80.5질량%의 아크릴산 수용액 0.2g(아크릴산: 0.002몰)을 넣은 후, 외부로부터 냉각하면서, 30질량%의 수산화 나트륨 수용액 0.3g을 적하함으로써 75몰%의 아크릴산을 중화하고, 추가로, 과황산 칼륨 0.000178g(0.00066밀리몰) 및 이온 교환수 0.84g을 더한 후에 과황산 칼륨을 용해시킴으로써 조제했다. 흡수성 수지 입자의 중위 입자경은 356μm였다.
(비교예 5)
비교예 5에서는, 제3단째의 모노머 수용액의 내용을 변경한 것, 및 제3단째의 중합 후에 빼내는 물의 양을 204g에서 0.2g으로 변경한 것 이외에는 비교예 1과 동일하게 흡수성 수지 입자 172.62g을 얻었다. 제3단째의 모노머 수용액은, 용량 500mL의 삼각 플라스크에 80.5질량%의 아크릴산 수용액 0.2g(아크릴산: 0.002몰)을 넣은 후, 외부로부터 냉각하면서, 30질량%의 수산화 나트륨 수용액 0.3g을 적하함으로써 75몰%의 아크릴산을 중화하고, 추가로, 과황산 칼륨 0.000178g(0.00066밀리몰) 및 이온 교환수 0.84g을 더한 후에 과황산 칼륨을 용해시킴으로써 조제했다. 흡수성 수지 입자의 중위 입자경은 366μm였다.
(실시예 6)
실시예 6에서는, 제3단째의 모노머 수용액의 내용을 변경한 것 이외에는 실시예 3과 동일하게 흡수성 수지 입자(구상 입자가 응집된 형태) 193.20g을 얻었다. 제3단째의 모노머 수용액은, 아크릴아마이드 22.1g(0.31몰), 과황산 칼륨 0.0177g(0.0655밀리몰), 에틸렌글라이콜다이글리시딜에터(가교제) 0.0884g(0.5075밀리몰) 및 이온 교환수 22.80g을 혼합하여 얻었다. 흡수성 수지 입자의 중위 입자경은 385μm였다.
(비교예 6)
비교예 6에서는, 제2단째의 중합 후에 빼내는 물의 양을 245g에서 237g으로 변경한 것, 제3단째의 모노머 수용액의 내용을 변경한 것, 및 제3단째의 중합 후에 빼내는 물의 양을 204g에서 21g으로 변경한 것 이외에는 비교예 1과 동일하게 흡수성 수지 입자(구상 입자가 응집된 형태) 198.28g을 얻었다. 제3단째의 모노머 수용액은, 아크릴아마이드 22.1g(0.31몰), 과황산 칼륨 0.0177g(0.0655밀리몰) 및 이온 교환수 27.22g을 혼합하여 얻었다. 흡수성 수지 입자의 중위 입자경은 413μm였다.
(실시예 7)
실시예 7에서는, 제2단째의 중합 후에 빼내는 물의 양을 267g에서 269g으로 변경한 것, 및 제3단째의 모노머 수용액의 내용을 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 흡수성 수지 입자(구상 입자가 응집된 형태) 227.32g을 얻었다.
먼저, 제2단째의 중합까지 실시예 1과 동일하게 행했다.
제2단째의 중합 후, 125℃의 유욕에서 제2단째의 반응 혼합물(표면 가교 전의 중합체 입자)을 승온시키고, n-헵테인과 물의 공비 증류에 의하여, n-헵테인을 환류하면서 269g의 물을 계 외로 빼냈다. 계속해서, 표면 가교제로서 에틸렌글라이콜다이글리시딜에터 0.0884g(0.5075밀리몰)을 더한 후, 83℃에서 2시간 유지함으로써 표면 가교 후의 중합체 입자의 분산액을 얻었다.
다음으로, 제3단째의 모노머 용액으로서, 폴리에터 폴리올(다이이치 고교 세이야쿠 주식회사, DK 폴리올 3817) 4.4g과 증류수 83.6g을 혼합하여 88g의 혼합액 A(폴리올 수용액)를 조제하고, Tolylene-2,4-diisocyanate 3.12g과 아세톤 28.02g을 혼합하여 31.14g의 혼합액 B(아이소사이아네이트 아세톤 용액)를 조제했다.
그리고, 상술한 표면 가교 후의 중합체 입자의 분산액을 83℃에서 2시간 유지했다. 그 후, 상술한 혼합액 A를 표면 가교 후의 중합체 입자의 분산액에 첨가한 후, 80℃에서 30분간 교반했다. 계속해서, 상술한 혼합액 B를 첨가한 후, 80℃에서 60분간 교반하여, 중합체 입자의 표면에서 축차 중합 반응(제3단째의 중합)을 진행시켜 폴리유레테인을 중합시킴으로써 제3단째의 반응 혼합물을 얻었다.
제3단째의 중합 후, 125℃의 유욕에서 제3단째의 반응 혼합물을 승온시키고, n-헵테인과 물의 공비 증류에 의하여, n-헵테인을 증발시키면서 플라스크 내의 온도가 90℃가 될 때까지 물 및 아세톤을 계 외로 빼낸 후, n-헵테인을 증발시켜 건조함으로써 중합물을 얻었다. 이 중합물을 눈 크기 850μm의 체를 통과시킴으로써, 구상 입자가 응집된 형태의 흡수성 수지 입자 227.32g을 얻었다. 흡수성 수지 입자의 중위 입자경은 373μm였다.
(비교예 7)
비교예 7에서는, 제3단째의 중합 전에 표면 가교를 행하지 않고, 제2단째의 반응 혼합물(표면 가교 전의 중합체 입자)을 얻은 후에 제3단째의 중합 및 표면 가교를 순서대로 실시한 것 이외에는 실시예 7과 동일하게 흡수성 수지 입자를 제작했다.
먼저, 제2단째의 중합까지 실시예 1과 동일하게 행했다.
제2단째의 중합 후, 125℃의 유욕에서 제2단째의 반응 혼합물(표면 가교 전의 중합체 입자)을 승온시키고, n-헵테인과 물의 공비 증류에 의하여, n-헵테인을 환류하면서 245g의 물을 계 외로 빼냈다.
다음으로, 제3단째의 모노머 용액으로서, 폴리에터 폴리올(다이이치 고교 세이야쿠 주식회사, DK 폴리올 3817) 4.4g과 증류수 83.6g을 혼합하여 88g의 혼합액 A(폴리올 수용액)를 조제하고, Tolylene-2,4-diisocyanate 3.12g과 아세톤 28.02g을 혼합하여 31.14g의 혼합액 B(아이소사이아네이트 아세톤 용액)를 조제했다.
그 후, 상술한 혼합액 A를 제2단째의 반응 혼합물(물을 빼낸 후의 반응 혼합물)에 첨가한 후, 80℃에서 30분간 교반했다. 계속해서, 상술한 혼합액 B를 첨가한 후, 80℃에서 60분간 교반하여, 중합체 입자의 표면에서 축차 중합 반응(제3단째의 중합)을 진행시켜 폴리유레테인을 중합시킴으로써 제3단째의 반응 혼합물을 얻었다.
제3단째의 중합 후, 125℃의 유욕에서 제3단째의 반응 혼합물을 승온시키고, n-헵테인과 물의 공비 증류에 의하여, n-헵테인을 환류하면서 47g의 물 및 아세톤을 계 외로 빼냈다.
그 후, 표면 가교제로서 에틸렌글라이콜다이글리시딜에터 0.0884g(0.5075밀리몰)을 더한 후, 83℃에서 2시간 유지했다.
그리고, 125℃의 유욕에서 승온시키고 n-헵테인을 증발시켜 건조함으로써 중합물을 얻었다. 이 중합물을 눈 크기 850μm의 체를 통과시킴으로써, 구상 입자가 응집된 형태의 흡수성 수지 입자 230.16g을 얻었다. 흡수성 수지 입자의 중위 입자경은 450μm였다.
(실시예 8)
실시예 8에서는, 수용액 중합법에 의하여 중합체 입자를 제작한 후, 흡수성 수지 입자를 제작했다.
환류 냉각기, 적하 깔때기, 질소 가스 도입관, 및 교반기(날개 직경 5cm의 4매 경사 패들 날개를 2단 갖는 교반 날개)를 구비한 내경 11cm, 용량 2L의 둥근 바닥 원통형 세퍼러블 플라스크를 준비했다. 이 세퍼러블 플라스크에 509.71g(7.07몰)의 100% 아크릴산을 넣었다. 이 아크릴산을 교반하면서, 세퍼러블 플라스크 내에 이온 교환수 436.47g을 더했다. 그 후, 빙욕(氷浴)(1℃)하에서 444.68g의 48질량% 수산화 나트륨을 적하함으로써 단량체 농도 45.08질량%의 아크릴산 부분 중화액(중화율: 75.44몰%) 1390.86g을 조제했다. 본 조작을 재차 행하여, 합계 2781.72g의 아크릴산 부분 중화액을 준비했다.
상술한 아크릴산 부분 중화액 2781.72g에 이온 교환수 406.89g 및 폴리에틸렌글라이콜다이아크릴레이트(내부 가교제, n=9) 2.90g(5.576밀리몰)을 더하여 반응액(단량체 수용액)을 얻었다. 다음으로, 이 반응액을 질소 가스 분위기하에서 30분간 질소 가스 치환했다. 이어서, 온도계, 질소 취입관, 개폐 가능한 덮개, 2개의 시그마형 블레이드 및 재킷을 구비하는 스테인리스제 쌍완(雙腕)형 니더에 상술한 반응액을 공급한 후, 반응액을 30℃로 유지하면서 계를 질소 가스 치환했다. 계속해서, 반응액을 교반하면서, 2.0질량%의 과황산 나트륨 수용액 92.63g(7.780밀리몰) 및 0.5질량%의 L-아스코브산 수용액 15.85g을 더했다. 약 1분 후에 온도가 상승하기 시작하고, 중합이 개시되었다. 6분 후에 중합 중의 최고 온도로서 93℃를 나타냈다. 그 후, 재킷 온도를 60℃로 유지하면서 계속 교반하고, 중합을 개시하고 나서 60분 후에, 1단째의 중합 반응물인 함수(含水) 젤을 취출했다. 얻어진 함수 젤을 기레 로얄 주식회사제의 미트 초퍼(chopper) 12VR-750SDX에 순차 투입하여, 세분화했다. 미트 초퍼의 첨단(尖端)에 위치하는 플레이트의 구멍의 직경은 6.4mm였다.
이 세분화된 입자상 함수 젤을 눈 크기 0.8cm×0.8cm의 금망(金網) 상에 펼친 후, 160℃에서 60분간 열풍 건조함으로써 건조물을 얻었다.
이어서, 원심 분쇄기(Retsch사제, ZM200, 스크린 구경 1mm, 12000rpm)를 이용하여 건조물을 분쇄하여, 부정형 파쇄상의 수지 분말 A를 얻었다. 또한, 이 수지 분말 A를 눈 크기 850μm의 금망, 눈 크기 250μm의 금망 및 눈 크기 180μm의 금망으로 분급함으로써, 눈 크기 850μm의 금망을 통과하고, 또한 눈 크기 250μm의 금망을 통과하지 않은 분획인 수지 분말 B를 얻었다.
환류 냉각기, 적하 깔때기, 질소 가스 도입관, 및 교반기(날개 직경 5cm의 4매 경사 패들 날개를 2단 갖는 교반 날개)를 구비한 내경 11cm, 용량 2L의 둥근 바닥 원통형 세퍼러블 플라스크를 준비했다. 이 세퍼러블 플라스크에, 상술한 수지 분말 B를 100g 넣은 후, 탄화수소 분산매로서 n-헵테인 560g을 더했다.
그 후, 세퍼러블 플라스크를 125℃의 유욕에서 83℃까지 승온한 후, 표면 가교제로서 에틸렌글라이콜다이글리시딜에터 0.040g(0.230밀리몰)을 더한 후, 83℃에서 2시간 유지함으로써 표면 가교 후의 중합체 입자의 분산액을 얻었다.
다음으로, 용량 500mL의 삼각 플라스크에 80.5질량%의 아크릴산 수용액 10.1g(아크릴산: 0.11몰)을 넣었다. 계속해서, 외부로부터 냉각하면서, 30질량%의 수산화 나트륨 수용액 11.4g을 적하함으로써 75몰%의 아크릴산을 중화했다. 그 후, 과황산 칼륨 0.00810g(0.0300밀리몰)을 더한 후에 과황산 칼륨을 용해시킴으로써 제2단째의 모노머 수용액을 조제했다.
그리고, 상술한 표면 가교 후의 중합체 입자의 분산액을 83℃에서 2시간 유지한 후, 50℃로 방랭했다. 계속해서, 상술한 제2단째의 모노머 수용액의 전량을 표면 가교 후의 중합체 입자의 분산액에 첨가함으로써 반응액을 얻었다. 그리고, 반응액을 교반하면서 계 내를 질소로 충분히 치환한 후, 45℃에서 30분 유지했다. 또한, 세퍼러블 플라스크를 75℃의 수욕에 침지하여 승온시키고, 제2단째의 중합을 15분간 행함으로써 제2단째의 반응 혼합물을 얻었다.
제2단째의 중합 후, 125℃의 유욕에서 제2단째의 반응 혼합물을 승온시키고, n-헵테인과 물의 공비 증류에 의하여, n-헵테인을 환류하면서 플라스크 내의 온도가 90℃가 될 때까지 물을 계 외로 빼낸 후, n-헵테인을 증발시켜 건조함으로써 중합물을 얻었다. 이 중합물을 눈 크기 850μm의 체를 통과시킴으로써, 흡수성 수지 입자 109.19g을 얻었다. 흡수성 수지 입자의 중위 입자경은 460μm였다.
(비교예 8)
비교예 8에서는, 제2단째의 중합 전에 표면 가교를 행하지 않고, 수지 분말 B를 얻은 후에 제2단째의 중합 및 표면 가교를 순서대로 실시한 것 이외에는 실시예 8과 동일하게 흡수성 수지 입자를 제작했다.
먼저, 실시예 8과 동일하게, 수지 분말 B를 얻은 후, 세퍼러블 플라스크 중에서 100g의 수지 분말 B와 n-헵테인(탄화수소 분산매) 560g을 혼합했다.
그 후, 세퍼러블 플라스크를 125℃의 유욕에서 83℃까지 승온한 후, 50℃로 방랭함으로써 표면 가교 전의 중합체 입자의 분산액 A를 얻었다.
계속해서, 실시예 8과 동일한 제2단째의 모노머 수용액의 전량을 표면 가교 전의 중합체 입자의 분산액 A에 첨가함으로써 반응액을 얻었다. 그리고, 반응액을 교반하면서 계 내를 질소로 충분히 치환한 후, 45℃에서 30분 유지했다. 또한, 세퍼러블 플라스크를 75℃의 수욕에 침지하여 승온시키고, 제2단째의 중합을 15분간 행함으로써 제2단째의 반응 혼합물을 얻었다.
제2단째의 중합 후, 125℃의 유욕에서 제2단째의 반응 혼합물을 승온시키고, n-헵테인과 물의 공비 증류에 의하여, n-헵테인을 환류하면서 9g의 물을 계 외로 빼냄으로써 표면 가교 전의 중합체 입자의 분산액 B를 얻었다.
그리고, 표면 가교제로서 에틸렌글라이콜다이글리시딜에터 0.040g(0.230밀리몰)을 표면 가교 전의 중합체 입자의 분산액 B에 더한 후, 83℃에서 2시간 유지함으로써 표면 가교 후의 중합체 입자의 분산액을 얻었다.
그 후, 125℃의 유욕에서 표면 가교 후의 중합체 입자의 분산액을 승온시키고 n-헵테인을 증발시켜 건조함으로써 중합물을 얻었다. 이 중합물을 눈 크기 850μm의 체를 통과시켜, 구상 입자가 응집된 형태의 흡수성 수지 입자 230.16g을 얻었다. 흡수성 수지 입자의 중위 입자경은 454μm였다.
<중위 입자경>
흡수성 수지 입자의 상술한 중위 입자경은 다음의 수순으로 측정했다. 연속 전자동 음파 진동식 체 분리 측정기(로봇 시프터 RPS-205, 주식회사 세이신 기교제)와, JIS 규격의 눈 크기 850μm, 710μm, 600μm, 500μm, 400μm, 300μm, 250μm 및 150μm의 체와, 받침 접시를 이용하여, 흡수성 수지 입자 5g의 입도 분포를 측정했다. 이 입도 분포에 관하여, 입자경이 큰 쪽부터 순서대로, 체 위에 남은 입자의 질량을 적산함으로써, 체의 눈 크기와, 체 위에 남은 입자의 질량 백분율의 적산값의 관계를 대수 확률지에 플롯했다. 대수 확률지 상의 플롯을 직선으로 연결함으로써, 적산 질량 백분율 50질량%에 상당하는 입자경을 중위 입자경으로서 얻었다.
<하중하 흡수량>
도 1에 나타내는 측정 장치(Y)를 이용하여 흡수성 수지 입자의 하중하(가압하)의 생리 식염수의 흡수량(실온, 25℃±2℃)을 측정했다. 측정 장치(Y)는, 뷰렛부(61), 도관(62), 측정대(63), 및 측정대(63) 상에 놓인 측정부(64)로 구성된다. 뷰렛부(61)는, 연직 방향으로 뻗는 뷰렛(61a)과, 뷰렛(61a)의 상단에 배치된 고무 마개(61b)와, 뷰렛(61a)의 하단에 배치된 콕(61c)과, 콕(61c)의 근방에 있어서 일단(一端)이 뷰렛(61a) 내로 뻗는 공기 도입관(61d)과, 공기 도입관(61d)의 타단(他端) 측에 배치된 콕(61e)을 갖고 있다. 도관(62)은, 뷰렛부(61)와 측정대(63)의 사이에 장착되어 있다. 도관(62)의 내경은 6mm이다. 측정대(63)의 중앙부에는, 직경 2mm의 구멍이 뚫려 있고, 도관(62)이 연결되어 있다. 측정부(64)는, 원통(64a)(아크릴 수지(플렉시글라스)제)과, 원통(64a)의 바닥부에 접착된 나일론 메시(64b)와, 추(64c)를 갖고 있다. 원통(64a)의 내경은 20mm이다. 나일론 메시(64b)의 눈 크기는 57μm(255메시)이다. 그리고, 측정 시에는 나일론 메시(64b) 상에 측정 대상의 흡수성 수지 입자(65)가 균일하게 살포된다. 추(64c)의 직경은 19mm이고, 추(64c)의 질량은 120g이다. 추(64c)는, 흡수성 수지 입자(65) 상에 놓여, 흡수성 수지 입자(65)에 대하여 4.14kPa의 하중을 가할 수 있다.
측정 장치(Y)의 원통(64a) 안에 0.100g의 흡수성 수지 입자(65)를 넣은 후, 추(64c)를 올려 측정을 개시했다. 흡수성 수지 입자(65)가 흡수한 생리 식염수와 동일한 용적의 공기가, 공기 도입관으로부터, 신속하게 또한 원활하게 뷰렛(61a)의 내부에 공급되기 때문에, 뷰렛(61a)의 내부의 생리 식염수의 수위의 감량이, 흡수성 수지 입자(65)가 흡수한 생리 식염수량이 된다. 뷰렛(61a)의 눈금은, 위에서 아래 방향으로 0mL부터 0.5mL 단위로 각인되어 있고, 생리 식염수의 수위로서, 흡수 개시 전의 뷰렛(61a)의 눈금 Va와, 흡수 개시로부터 60분 후의 뷰렛(61a)의 눈금 Vb를 판독하여, 하기 식으로부터 하중하 흡수량 및 향상률을 산출했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
하중하 흡수량[mL/g]=(Vb-Va)/0.1
하중하 흡수량의 향상률[%]={(실시예의 흡수량-비교예의 흡수량)/(비교예의 흡수량)}×100
<파손율>
용량 400mL의 볼 밀용 알루미나 포트에, 직경 15mm의 구형의 알루미나 볼(알루미나 볼 HD-15, 주식회사 닛카토제) 15개(약 100g) 및 흡수성 수지 입자 10g을 넣고, 회전수 140rpm으로 흡수성 수지 입자를 15분 분쇄했다. 그 후, 눈 크기 150μm의 JIS 표준 체를 이용하여 분쇄물을 2분간 수작업으로 이 체를 통과시켰다. 체를 통과한 입자의 총질량 WA, 및 체를 통과하지 않은 입자의 총질량 WB에 근거하여, 하기 식으로부터 파손율 및 향상률을 산출했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
파손율[질량%]={WA/(WA+WB)}×100
파손율의 향상률[%]={|실시예의 파손율-비교예의 파손율|/(비교예의 파손율)}×100
Figure pct00001
61…뷰렛부
61a…뷰렛
61b…고무 마개
61c, 61e…콕
61d…공기 도입관
62…도관
63…측정대
64…측정부
64a…원통
64b…나일론 메시
64c…추
65…흡수성 수지 입자
Y…측정 장치

Claims (8)

  1. 표면 가교된 중합체 입자의 표면의 적어도 일부에 있어서 모노머를 중합시킴으로써 중합체를 얻는 중합 공정을 구비하는, 흡수성 수지 입자의 제조 방법.
  2. 표면 가교되어 있지 않은 중합체 입자의 표면의 적어도 일부에 있어서 모노머를 가교제의 존재하에서 중합시킴으로써 중합체를 얻는 중합 공정을 구비하는, 흡수성 수지 입자의 제조 방법.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 중합체가 난수용성인, 흡수성 수지 입자의 제조 방법.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합체가, 에틸렌성 불포화 단량체에서 유래하는 구조 단위를 갖는 중합체를 포함하는, 흡수성 수지 입자의 제조 방법.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 에틸렌성 불포화 단량체가 (메트)아크릴산 및 그 염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 흡수성 수지 입자의 제조 방법.
  6. 청구항 4 또는 청구항 5에 있어서,
    상기 에틸렌성 불포화 단량체가 (메트)아크릴아마이드계 단량체를 포함하는, 흡수성 수지 입자의 제조 방법.
  7. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합체가 폴리유레테인을 포함하는, 흡수성 수지 입자의 제조 방법.
  8. 표면 가교된 중합체 입자와,
    당해 중합체 입자의 표면의 적어도 일부에 배치된 중합체를 구비하는, 흡수성 수지 입자.
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