KR101792968B1 - 흡수성 수지 입자, 이것을 포함하는 흡수체 및 흡수성 물품 - Google Patents

흡수성 수지 입자, 이것을 포함하는 흡수체 및 흡수성 물품 Download PDF

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Abstract

흡수성을 저해하는 일 없이, 충분한 고착성을 얻을 수 있는 흡수체를 제조할 수 있는 흡수성 수지 입자 및 그 흡수성 수지 입자와 섬유상 기재를 고착화한 흡수체를 제공한다. 본 발명은, 흡수성 수지 (A) 를 함유하는 코어층 (P) 와 쉘층 (Q) 로 구성되고, 쉘층 (Q) 가 융점 50 ∼ 180 ℃ 인 열가소성 수지 (B) 를 함유하고, 열가소성 수지 (B) 가, 폴리올레핀을 포함하는 소수성 블록을 갖는 중합체인, 코어·쉘형의 흡수성 수지 입자 ； 그 흡수성 수지 입자가 섬유상 기재 (F) 에 고착화되어 이루어지는 흡수체 ； 그 흡수체를 사용한 흡수성 물품이다.

Description

흡수성 수지 입자, 이것을 포함하는 흡수체 및 흡수성 물품{WATER-ABSORBING RESIN PARTICLES, ABSORBER COMPRISING SAME, AND ABSORBENT ARTICLE}
본 발명은, 흡수성 수지 입자, 이것을 사용하여 이루어지는 흡수체 및 흡수성 물품에 관한 것이다.
흡수성 수지 입자를 사용한 흡수성 물품 (종이 기저귀 등) 은, 통상적으로, 셀룰로오스 섬유로 이루어지는 매트릭스에 흡수성 수지를 균등하게 정착시켜, 부직포 등의 유기 합성 섬유로 포괄하여 제조된다. 그러나 실사용에 있어서는, 진동에 의해 흡수성 수지 입자는 용이하게 탈락, 이동하여, 흡수체 내에서 편향을 발생한다. 그 결과, 뇨 등의 피흡수물의 효율적인 확산이 저해되고, 예를 들어, 뇨 누설이나 피부병과 같은 문제가 발생하고 있다.
최근, 종이 기저귀 등의 흡수성 물품의 박형화의 요구가 높아져, 더욱 더 펄프레스화가 진행되고 있다. 즉 흡수성 수지 입자에 대해, 흡수체 내에서 매트릭스가 되는 펄프의 비율이 종래보다 적어지고, 그 때문에, 흡수체 내에서의 흡수성 수지 입자의 고정화가 더욱 더 곤란해지고 있어, 종래 이상으로, 예를 들어, 뇨 누설이나 피부병과 같은 문제가 발생하기 쉬워지고 있다. 이와 같은 관점에서, 흡수성 수지 입자를 효율적으로 펄프 섬유나 그 밖의 섬유상 기재에 고정화하는 기술이 요망되어 왔다.
상기 서술한 문제를 해결하는 시도로서, (1) 섬유상 기재의 표면에 점착제를 도포한 후에, 흡수성 수지 입자를 접착시키는 방법, (2) 바인더를 용해시킨 유기 용매 중에 흡수성 수지 입자를 분산시키고, 이것을 섬유상 기재에 도포 또는 함침시킨 후에, 가열 건조시켜, 유기 용매를 기화시켜 고정화하는 방법 등이 알려져 있다. 그러나 (1) 의 방법은, 흡수성 수지 입자와 섬유상 기재의 접착에 관여하지 않는 점착제에 의해, 섬유상 기재끼리가 접착되어 있으므로, 흡수체 성능이나 핸들링성의 악화를 초래하는 등의 문제가 있었다. 또 (2) 의 방법은, 유기 용매를 가열 건조시켜, 기화한다는 프로세스가 번잡하고 비용이 드는 데다, 잔존 유기 용매의 안전성에 관해서 우려가 있었다.
또 새로운 방법으로서, 폴리에틸렌 왁스 등의 폴리올레핀 수지, 산무수물 등을 수식한 폴리올레핀 유도체, 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 폴리스티렌 수지 등의 열 융착성 수지를, 흡수성 수지 입자 표면에 미리 코팅하거나 또는 흡수성 수지 입자와 혼합하여 열 융착시킴으로써, 섬유상 기재에 흡수성 수지 입자를 고착화하는 방법이 알려져 있다.
일본 공개특허공보 평6-245958
그러나 상기 서술한 바와 같은 열 융착성 수지는, 극성기를 갖는 친수성의 흡수성 수지 입자 또는 소수성의 섬유상 기재의 어느 일방에 대한 친화성은 높지만, 양 친매성이 충분하지 않기 때문에, 고착성이 낮고, 충분한 고착성을 얻기 위해서는, 흡수성 수지 입자에 대해 5 중량 ％ 이상의 첨가가 필요하게 된다. 그러나, 이 경우, 흡수성 수지 입자의 본래의 특성인 흡수성이 크게 저해될 우려가 있어, 바람직하지 않다.
본 발명의 목적은, 흡수성 수지 입자의 본래의 특성인 흡수성을 저해하는 일 없이, 충분한 고착성을 얻을 수 있어, 상기와 같은 문제를 발생하지 않는 흡수체를 제조할 수 있는 흡수성 수지 입자, 및 그 흡수성 수지 입자와 섬유상 기재를 고착화한 흡수체, 상기의 흡수체를 사용한 흡수성 물품을 제공하는 것에 있다.
본 발명자는, 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 검토한 결과, 특정의 조성을 갖는 흡수성 수지 입자가 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어 본 발명에 도달했다. 즉, 본 발명은, 코어층 (P) 와 쉘층 (Q) 로 구성되는 코어·쉘형의 흡수성 수지 입자로서, (P) 가 흡수성 수지 (A) 를 함유하고, (Q) 가 융점 50 ∼ 180 ℃ 의 열가소성 수지 (B) 를 함유하고, 열가소성 수지 (B) 가, 폴리올레핀을 포함하는 소수성 블록을 갖는 중합체인 흡수성 수지 입자 ； 상기의 흡수성 수지 입자가 섬유상 기재 (F) 에 고착화되어 이루어지는 흡수체 ； 상기의 흡수체를 사용한 흡수성 물품 ； 이다.
본 발명의 흡수성 수지 입자를 섬유상 기재에 고착하여 이루어지는 흡수체는, 우수한 흡수 성능을 유지하면서 섬유상 기재와의 고착성이 우수하고, 팽윤 후에 있어서도 우수한 형상 유지 성능을 나타낸다.
본 발명의 코어·쉘형의 흡수성 수지 입자에 있어서, 상기 코어층 (P) 는, 흡수성 수지 (A) 를 함유한다. 상기 코어층 (P) 는, 실질적으로 흡수성 수지 (A) 로 구성되어 있어도 되지만, 후술하는 그 밖의 수지용 첨가제를 공지된 배합량으로 함유할 수도 있다. 상기 흡수성 수지 (A) 로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 통상적으로, 자중의 30 배 이상으로부터 1000 배 정도의 물을 흡수하는 능력이 있는 친수성 가교 고분자로서, 그 구성 단위에 카르복실산(염)기［카르복실산 및/또는 카르복실산염기를 말한다. 이하 동일한 기재를 사용한다.］, 술폰산(염)기, 인산(염)기, 제 3 급 아미노기, 제 4 급 암모늄염기, 수산기, 폴리에틸렌옥사이드기 등의 친수성기를 갖는 흡수성 수지를 들 수 있고, 수지의 종류 및 제조 방법은 특별히 한정하지 않는다. 본 발명에 바람직하게 사용할 수 있는 흡수성 수지 (A) 의 예로서는, 일본 공고특허공보 소53-46199호 및 일본 공고특허공보 소53-46200호 각 공보 등에 기재된 전분-아크릴산(염) 공중합체, 일본 공고특허공보 소54-30710호 및 일본 공개특허공보 소56-26909호 각 공보 등에 기재된 역상 현탁 중합법에 의한 가교 혹은 자기 가교된 폴리아크릴산염, 일본 공개특허공보 소55-133413호 등에 기재된 수용액 중합 (단열 중합, 박막 중합, 분무 중합 등) 에 의해 얻어지는 가교 폴리아크릴산(염), 일본 공개특허공보 소52-14689호 및 일본 공개특허공보 소52-27455호 각 공보 등에 기재된 비닐에스테르와 불포화 카르복실산 또는 그 유도체와의 공중합체 비누화물, 일본 공개특허공보 소58-2312호 및 일본 공개특허공보 소61-36309호 각 공보 등에 기재된 술폰산(염)기 함유 흡수성 수지, 이소부틸렌-무수 말레산 공중합체 가교물, 전분-아크릴로니트릴 공중합체의 가수 분해물, 가교 카르복시메틸 유도체, 가교 폴리에틸렌옥사이드 유도체, 가교 폴리비닐알코올 유도체, 폴리아크릴아미드의 부분 가수 분해물 등을 들 수 있다.
또, 상기 흡수성 수지를 추가로 표면 가교시킨 흡수성 수지도 사용할 수 있다.
상기 흡수성 수지는 2 종 이상 병용해도 된다.
상기 흡수성 수지 (A) 의 생리 식염수 (0.9 ％ 의 염화나트륨 수용액) 에 대한 흡수능은, 바람직하게는 자중의 30 배 이상이며, 보다 바람직하게는 35 ∼ 100 배, 더욱 바람직하게는 40 ∼ 80 배이다.
본 발명의 코어·쉘형의 흡수성 수지 입자에 있어서, 상기 쉘층 (Q) 층은, 융점이 50 ∼ 180 ℃ 의 열가소성 수지 (B) (이하, 열가소성 수지 (B) 또는 간단히 (B) 라고도 한다.) 를 함유한다. 그 (B) 의 융점은, 바람직하게는 60 ∼ 160 ℃ 이다. 융점이 50 ℃ 미만의 경우, 보존 중 혹은 사용 중에 블로킹의 문제를 발생한다. 한편 융점이 180 ℃ 를 초과하면, 흡수성 수지 입자와 섬유상 기재 (F) 를 고착시킬 때에 높은 온도에서 처리하지 않으면 안되어, 다대한 열에너지를 필요로 하여 경제적이지 않을 뿐만 아니라, 높은 온도에서의 처리에 의해 흡수 성능의 저하나 착색 현상을 일으킨다. 상기 쉘층 (Q) 층은, 실질적으로 열가소성 수지 (B) 로 구성되어 있어도 되지만, 후술하는 그 밖의 수지용 첨가제를 공지된 배합량으로 함유할 수도 있다. 단, 후술하는 저분자량 폴리올레핀 (H) 및/또는 가소제 (I) 등을 사용하는 경우에는, (Q) 는 이들의 성분도 포함한다.
상기 열가소성 수지 (B) 는, 폴리올레핀을 포함하는 소수성 블록을 갖는 중합체이며, 예를 들어, 폴리올레핀을 포함하는 소수성 블록을 갖는 블록 공중합체를 사용할 수 있다.
상기 중합체를 구성하는 열가소성 수지는, 융점이 50 ∼ 180 ℃ 이며, 예를 들어, 폴리올레핀 수지 (폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 저분자량 폴리에틸렌, 저분자량 폴리프로필렌 등), 폴리올레핀 유도체 (말레산 변성 폴리에틸렌, 염소화폴리에틸렌, 말레산 변성 폴리프로필렌), 폴리에스테르계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리카프로락톤계 수지, 폴리스티렌 수지 및 그 유도체 (폴리스티렌, 술폰화폴리스티렌, 스티렌-무수 말레산 공중합체 등), 열가소성 폴리우레탄 수지, 고분자량 폴리에틸렌글리콜, 아세트산비닐 수지, 왁스류 (파라핀 왁스, 밀랍, 우지 등), 장사슬 지방산 에스테르 수지 및 이들의 2 종 이상의 혼합물을 들 수 있다. 이들 중, 폴리올레핀이나 그 유도체 이외의 수지는, 폴리올레핀을 포함하는 소수성 블록 이외의 부분을 구성할 수 있다.
상기 열가소성 수지 (B) 가 갖는 소수성 블록을 구성하는 폴리올레핀 (이하, 폴리올레핀 (a) 라고도 한다) 으로서는, 바람직하게는, 예를 들어, 카르보닐기 (바람직하게는 카르복실기, 이하 동일.) 를 폴리머의 양 말단에 갖는 폴리올레핀 (a1), 수산기를 폴리머의 양 말단에 갖는 폴리올레핀 (a2), 아미노기를 폴리머의 양 말단에 갖는 폴리올레핀 (a3) 을 사용할 수 있고, 또한, 카르보닐기를 폴리머의 편말단에 갖는 폴리올레핀 (a4), 수산기를 폴리머의 편말단에 갖는 폴리올레핀 (a5) 및 아미노기를 폴리머의 편말단에 갖는 폴리올레핀 (a6) 을 사용할 수 있다. 이들 중, 변성의 용이함에서 카르보닐기를 갖는 폴리올레핀 (a1) 및 (a4) 가 보다 바람직하다.
(a1) 로서는, 양 말단이 변성 가능한 폴리올레핀을 바람직하게는 주성분 (함량 50 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 75 중량％ 이상, 특히 바람직하게는 80 ∼ 100 중량％) 으로 하는 폴리올레핀 (a0) 의 양 말단에 카르보닐기를 도입한 것을 들 수 있다. (a0) 은, 통상적으로, 양 말단이 변성 가능한 폴리올레핀, 편말단이 변성 가능한 폴리올레핀 및 변성 가능한 말단기를 가지지 않는 폴리올레핀의 혼합물이지만, 양 말단이 변성 가능한 폴리올레핀이 주성분인 것이 바람직하다.
(a0) 으로서는, 탄소수 (이하, C 로 약기) 2 ∼ 30 의 올레핀의 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물의 (공) 중합 (중합 또는 공중합을 의미한다. 이하 동일.) 에 의해 얻어지는 폴리올레핀［중합법］및 고분자량의 폴리올레핀 (C2 ∼ 30 의 올레핀의 중합에 의해 얻어지는 폴리올레핀) 의 열감성법에 의해 얻어지는 저분자량 폴리올레핀［열감성법］을 사용할 수 있다.
C2 ∼ 30 의 올레핀으로서는, 에틸렌, 프로필렌, C4 ∼ 30 (바람직하게는 4 ∼ 12, 더욱 바람직하게는 4 ∼ 10) 의 α-올레핀, 및 C4 ∼ 30 (바람직하게는 4 ∼ 18, 더욱 바람직하게는 4 ∼ 8) 의 디엔 등을 들 수 있다. α-올레핀으로서는, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센 및 1-도데센 등을 들 수 있고, 디엔으로서는, 부타디엔, 이소프렌, 1,4-펜타디엔, 1,6-헥사디엔, 시클로펜타디엔 및 1,11-도데카디엔 등을 들 수 있다. 이들 중 바람직한 것은, C2 ∼ 12 (에틸렌, 프로필렌, C4 ∼ 12 의 α-올레핀, 부타디엔 및/또는 이소프렌 등), 더욱 바람직한 것은 C2 ∼ 10 (에틸렌, 프로필렌, C4 ∼ 10 의 α-올레핀 및/또는 부타디엔 등), 특히 바람직한 것은 에틸렌, 프로필렌 및/또는 부타디엔이다.
열감성법에 의해 얻어지는 저분자량 폴리올레핀은, 예를 들어, 일본 공개특허공보 평3-62804호에 기재된 방법 등에 의해 용이하게 얻을 수 있다. 중합법에 의해 얻어지는 폴리올레핀은 공지된 방법 등으로 제조할 수 있고, 예를 들어, 라디칼 촉매, 금속 산화물 촉매, 지글러 촉매 및 지글러 - 나타 촉매 등의 존재하에서 상기 올레핀을 (공) 중합시키는 방법 등에 의해 용이하게 얻을 수 있다. 중합법 또는 열감성법으로 얻어지는 폴리올레핀 중, 변성기인 카르보닐기의 도입의 용이함, 및 입수의 용이함의 점에서, 열감성법에 따르는 것이 바람직하다.
(a0) 의 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 에 의한 수평균 분자량 (이하, Mn 으로 약기.) 은, 바람직하게는 800 ∼ 20,000, 더욱 바람직하게는 1,000 ∼ 10,000, 특히 바람직하게는 1,200 ∼ 6,000 이다.
(a0) 중의 이중 결합의 양은, 상용성의 관점에서 바람직하게는, C 1,000 당 1 ∼ 40 개, 더욱 바람직하게는 2 ∼ 30 개, 특히 바람직하게는 4 ∼ 20 개이다.
1 분자당 이중 결합의 평균수는, 반복 구조의 형성성의 관점 및 상용성의 관점에서 바람직하게는, 1.1 ∼ 5, 더욱 바람직하게는 1.3 ∼ 3, 특히 바람직하게는 1.5 ∼ 2.5, 가장 바람직하게는 1.8 ∼ 2.2 이다.
열감성법에 있어서는, Mn 이 800 ∼ 6,000 의 범위에서, 1 분자당 평균 말단 이중 결합수가 1.5 ∼ 2 개의 저분자량 폴리올레핀이 용이하게 얻어진다〔예를 들어, 무라타 카츠히데, 마키노 타다히코, 일본 화학회지, 192 페이지 (1975) 참조〕.
카르보닐기를 폴리머의 양 말단에 갖는 폴리올레핀 (a1) 로서는, (a0) 의 양 말단을 α,β-불포화 카르복실산 (무수물) (α,β-불포화 카르복실산, 그 C1 ∼ 4 의 알킬에스테르 또는 그 무수물을 의미한다. 이하, 동일.) 로 변성한 구조를 갖는 폴리올레핀 (a11), (a11) 을 락탐 또는 아미노카르복실산으로 2 차 변성한 구조를 갖는 폴리올레핀 (a12), (a0) 을 산화 또는 하이드로포르밀화 변성한 구조를 갖는 폴리올레핀 (a13), (a13) 을 락탐 또는 아미노카르복실산으로 2 차 변성한 구조를 갖는 폴리올레핀 (a14) 및 이들의 2 종 이상의 혼합물 등을 들 수 있다.
카르보닐기를 폴리머의 양 말단에 갖는 폴리올레핀 (a1) 의 Mn 은, 내열성 및 후술하는 친수성 폴리머 (b) 와의 반응성의 관점에서 바람직하게는, 800 ∼ 25,000, 더욱 바람직하게는 1,000 ∼ 20,000, 특히 바람직하게는 2,500 ∼ 10,000 이다.
또, (a1) 의 산가는, (b) 와의 반응성의 관점에서 바람직하게는, 4 ∼ 280 (mgKOH/g, 이하, 수치만을 기재한다.), 더욱 바람직하게는 4 ∼ 100, 특히 바람직하게는 5 ∼ 50 이다.
(a11) 은, (a0) 을 α,β-불포화 카르복실산 (무수물) 에 의해 변성함으로써 얻어진다. α,β-불포화 카르복실산 (무수물) 로서는, (a0) 과의 반응성의 관점에서 바람직한 것은, 디카르복실산, 이들의 알킬에스테르 및 이들의 무수물, 더욱 바람직한 것은 말레산 (무수물) 및 푸마르산, 특히 바람직한 것은 말레산 (무수물) 이다.
(a12) 는, (a11) 을 락탐 또는 아미노카르복실산으로 2 차 변성함으로써 얻어진다. 락탐, 아미노카르복실산으로서는, 2 차 변성의 반응성의 관점에서 바람직한 것은, 카프로락탐, 라우로락탐, 글리신, 류신, ω-아미노카프릴산, 11-아미노운데칸산 및 12-아미노도데칸산, 더욱 바람직한 것은 카프로락탐, 라우로락탐, ω-아미노카프릴산, 11-아미노운데칸산, 12-아미노도데칸산, 특히 바람직한 것은 카프로락탐 및 12-아미노도데칸산이다.
(a13) 은, (a0) 을 산소 및/또는 오존에 의해 산화 또는 옥소법에 의해 하이드로포르밀화하여 카르보닐기를 도입함으로써 얻어진다. 이들의 방법은, 공지이며, 적절히 적용할 수 있다.
(a14) 는, (a13) 을 락탐 또는 아미노카르복실산으로 2 차 변성함으로써 얻어진다. 락탐 및 아미노카르복실산으로서는, (a12) 에서 예시한 것을 들 수 있다.
상기 열가소성 수지 (B) 에 있어서의 상기 중합체로서는, 폴리올레핀을 포함하는 소수성 블록을 갖는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 친수성 블록도 갖는 것, 폴리올레핀 이외의 폴리머 사슬을 갖는 것, 등일 수 있다. 또, 친수성 블록 또는 폴리올레핀 이외의 폴리머 사슬과 폴리올레핀을 포함하는 소수성 블록과의 결합 형식은, 블록, 랜덤, 그래프트 또는 이들의 혼합 중 어느 것이어도 된다.
이들 중, 예를 들어, 상기 폴리올레핀 (a) 의 소수성 블록과 하기에 상세히 서술하는 친수성 폴리머 (b) 의 블록이 에스테르 결합, 아미드 결합, 에테르 결합 및 이미드 결합으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 개재하여 결합한 교호 블록 공중합체 (G) 를 바람직하게 들 수 있다.
상기 친수성 폴리머 (b) 로서는, 예를 들어, 폴리에테르디올 (b1) 및 폴리에테르디아민 (b2) 를 사용할 수 있다.
폴리에테르디올 (b1) 로서는, 디올 (b01) 또는 2 가 페놀 (b02) 에 알킬렌옥사이드 (이하, AO 로 약기) (C2 ∼ 12) 를 부가 반응시킴으로써 얻어지는 구조의 것, 예를 들어, 일반식 ： H(OA1)mO-E1-O(A1O)m'H 로 나타내는 것 등을 들 수 있다. 식 중, E1 은, (b01) 또는 (b02) 에서 수산기를 제거한 잔기를 나타내고, A1 은, 할로겐 원자를 포함하고 있어도 되는 C2 ∼ 12 (바람직하게는 2 ∼ 8, 더욱 바람직하게는 2 ∼ 4) 의 알킬렌기 ； m 및 m' 는 1 ∼ 300, 바람직하게는 2 ∼ 250, 더욱 바람직하게는 5 ∼ 200, 특히 바람직하게는 8 ∼ 150, 가장 바람직하게는 10 ∼ 100 의 정수를 나타내고, m 과 m' 는 동일해도 되고 상이해도 된다. 또, m 개의 (OA1) 과 m' 개의 (A1O) 는 각각 동일해도 되고 상이해도 되고, 또, 이들이 각각 2 종 이상의 옥시알킬렌기로 구성되는 경우의 결합 형식은 블록, 랜덤 또는 이들의 조합 중 어느 것이어도 된다.
디올 (b01) 로서는, C2 ∼ 12 (바람직하게는 2 ∼ 10, 더욱 바람직하게는 2 ∼ 8) 의 2 가 알코올 (지방족, 지환식 및 방향 지방족 2 가 알코올) 및 C1 ∼ 12 의 3 급 아미노기 함유 디올 등을 들 수 있다. 지방족 2 가 알코올로서는, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜 및 1,12-도데칸디올 등을 들 수 있다. 지환식 2 가 알코올로서는, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로옥탄디올 및 1,3-시클로펜탄디올 등을 들 수 있다. 방향 지방족 2 가 알코올로서는, 자일릴렌디올, 1-페닐-1,2-에탄디올 및 1,4-비스(하이드록시에틸)벤젠 등을 들 수 있다.
3 급 아미노기 함유 디올로서는, 지방족 또는 지환식 1 급 모노아민 (C1 ∼ 12, 바람직하게는 2 ∼ 10, 더욱 바람직하게는 2 ∼ 8) 의 비스하이드록시알킬 (알킬기의 C1 ∼ 12, 바람직하게는 2 ∼ 10, 더욱 바람직하게는 2 ∼ 8) 화물 및 방향 (지방) 족 1 급 모노아민 (C6 ∼ 12) 의 비스하이드록시알킬 (알킬기의 C1 ∼ 12) 화물 등을 들 수 있다.
지방족 1 급 모노아민으로서는, 메틸아민, 에틸아민, 1- 및 2-프로필아민, n- 및 i-아밀아민, 헥실아민, 1,3-디메틸부틸아민, 3,3-디메틸부틸아민, 2- 및 3-아미노헵탄, 헵틸아민, 노닐아민, 데실아민, 운데실아민 및 도데실아민 등을 들 수 있다. 지환식 1 급 모노아민으로서는, 시클로프로필아민, 시클로펜틸아민, 시클로헥실아민 등을 들 수 있다. 방향 (지방) 족 1 급 모노아민으로서는, 아닐린 및 벤질아민 등을 들 수 있다.
2 가 페놀 (b02) 로서는, C6 ∼ 18 (바람직하게는 8 ∼ 18, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 15), 예를 들어 단고리 2 가 페놀 (하이드로퀴논, 카테콜, 레조르신, 우루시올 등), 비스페놀 (비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 4,4'-디하이드록시디페닐-2,2-부탄, 디하이드록시비페닐 등) 및 축합 다고리 2 가 페놀 (디하이드록시나프탈렌, 비나프톨 등) 등을 들 수 있다.
(b01) 및 (b02) 중 바람직한 것은, 2 가 알코올 및 2 가 페놀, 더욱 바람직한 것은 지방족 2 가 알코올 및 비스페놀, 특히 바람직한 것은 에틸렌글리콜 및 비스페놀 A 이다.
디올 (b01) 또는 2 가 페놀 (b02) 에 부가 반응시키는 AO 로서는, C2 ∼ 12 의 AO (에틸렌옥사이드 (이하 EO), 프로필렌옥사이드 (이하 PO), 1,2-, 1,4-, 2,3- 및 1,3-부틸렌옥사이드 및 이들의 2 종 이상의 혼합물) 등을 들 수 있지만, 필요에 따라 그 밖의 AO 및 치환 AO 를 병용해도 된다.
AO 의 부가 몰수는, 친수성 폴리머 (b) 의 체적 고유 저항치의 관점에서 바람직하게는, (b01) 또는 (b02) 의 수산기 1 개당 1 ∼ 300 몰, 더욱 바람직하게는 2 ∼ 250 몰, 특히 바람직하게는 10 ∼ 100 몰이다.
폴리에테르디올 (b1) 중의 옥시알킬렌 단위의 함량은, (b1) 의 중량에 기초하여, 친수성 폴리머 (b) 의 체적 고유 저항치의 관점에서, 바람직하게는, 5 ∼ 99.8 중량％, 더욱 바람직하게는 8 ∼ 99.6 중량％, 특히 바람직하게는 10 ∼ 98 중량％ 이다. 또, 폴리옥시알킬렌 사슬 중의 옥시에틸렌 단위의 함량은, 폴리옥시알킬렌 사슬의 중량에 기초하여, (b) 의 체적 고유 저항치의 관점에서, 바람직하게는, 5 ∼ 100 중량％, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 100 중량％, 특히 바람직하게는 50 ∼ 100 중량％, 가장 바람직하게는 60 ∼ 100 중량％ 이다.
폴리에테르디아민 (b2) 로서는, 폴리에테르디올 (b1) 의 수산기를 아미노기 (1 급 또는 2 급 아미노기) 로 변성한 구조의 것, 예를 들어, 일반식 ：
RNH-A2-(OA1)mO-E1-O(A1O)m-A2-NHR
로 나타내는 것을 들 수 있다. 식 중의 기호 E1 은, (b01) 또는 (b02) 에서 수산기를 제거한 잔기를 나타내고, A1 은, 할로겐 원자를 포함하고 있어도 되는 C2 ∼ 12 (바람직하게는 2 ∼ 8, 더욱 바람직하게는 2 ∼ 4) 의 알킬렌기 ； m 및 m' 는 1 ∼ 300, 바람직하게는 2 ∼ 250, 더욱 바람직하게는 5 ∼ 200, 특히 바람직하게는 8 ∼ 150, 가장 바람직하게는 10 ∼ 100 의 정수를 나타내고, m 과 m' 는 동일해도 되고 상이해도 된다. A2 는 할로겐 원자를 포함하고 있어도 되는 C2 ∼ 12 (바람직하게는 2 ∼ 8, 더욱 바람직하게는 2 ∼ 4) 의 알킬렌기를 나타내고, A1 과 A2 는 동일하거나 상이해도 된다. R 은 H 또는 C1 ∼ 4 (바람직하게는 1 또는 2) 의 알킬기를 나타낸다.
친수성 폴리머 (b) 의 체적 고유 저항치 (후술하는 방법으로, 23 ℃, 50 ％RH 의 분위기하에서 측정되는 값) 는 바람직하게는 1 × 105 ∼ 1 × 1011Ω·cm, 보다 바람직하게는 106 ∼ 1010 Ω·cm, 더욱 바람직하게는 107 ∼ 109 Ω·cm 이다. 체적 고유 저항치가 105 미만인 것은 수지 물성이 악화되고, 1011 을 초과하면 상용성이 악화된다.
(b) 의 Mn 은, 내열성 및 폴리올레핀 (a) 와의 반응성의 관점에서 바람직하게는, 150 ∼ 20,000, 보다 바람직하게는 300 ∼ 18,000, 더욱 바람직하게는 1,000 ∼ 15,000, 가장 바람직하게는 1,200 ∼ 8,000 이다.
또한, 본 발명에서 교호 블록 공중합체 (G) 란, 상기 폴리올레핀 (a) 의 블록과 친수성 폴리머 (b) 의 블록이, 에스테르 결합, 아미드 결합, 에테르 결합 및 이미드 결합으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 결합을 개재하여 반복하여 교대로 결합한 구조를 갖는 것이다. 이들 중 바람직한 것으로서 예를 들어, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 폴리머를 들 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112016126331793-pct00001
상기 식 중, n 은 2 ∼ 50 (바람직하게는 3 ∼ 40, 더욱 바람직하게는 4 ∼ 30) 의 정수 ； R1 및 R2 는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이다. 단, R1, R2 모두가 메틸기가 되는 경우는 없다. y 는 15 ∼ 800 (바람직하게는 20 ∼ 500, 더욱 바람직하게는 30 ∼ 400) 의 정수이다. E1 은 탄소수 1 ∼ 11 의 알킬렌기 또는 페닐렌기 (디올 (b01) 또는 2 가 페놀 (b02) 에서 수산기를 제거한 잔기) 이다. A1 은 할로겐 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소수 2 ∼ 12 (바람직하게는 2 ∼ 8, 더욱 바람직하게는 2 ∼ 4) 의 알킬렌기이다. m 및 m´ 는, 각각 독립적으로 1 ∼ 300 (바람직하게는 2 ∼ 250, 더욱 바람직하게는 5 ∼ 200, 특히 바람직하게는 8 ∼ 150, 가장 바람직하게는 10 ∼ 100) 의 정수이다.
X 는, 일반식 (2) 또는 일반식 (3) 으로 나타내는 기이며, X' 는 일반식 (2') 또는 일반식 (3') 로 나타내는 기이다. 단, X 가 일반식 (2) 로 나타내는 기일 때, X' 는 일반식 (2') 로 나타내는 기이며, X 가 일반식 (3) 으로 나타내는 기일 때, X' 는 일반식 (3') 로 나타내는 기이다.
[화학식 2]
Figure 112016126331793-pct00002
일반식 (2), (3), (2'), (3') 식 중, R 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 (바람직하게는 1 또는 2) 의 알킬기이다. R3 은 탄소수 1 ∼ 11 (바람직하게는 2 ∼ 11, 더욱 바람직하게는 5 ∼ 11) 의 알킬렌기이다. R4 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 10 (바람직하게는 1 ∼ 8, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 6) 의 알킬기이다. A2 는 할로겐 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소수 2 ∼ 12 의 알킬렌기이다. r 은 1 ∼ 20 (바람직하게는 1 ∼ 15, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 10) 의 정수이며, u 는 0 또는 1 이다.
Q 는 일반식 (4) 로 나타내는 기이다. Q' 는 일반식 (4') 로 나타내는 기이다. T 는 일반식 (5) 로 나타내는 기이다. T' 는 일반식 (5') 로 나타내는 기이다.
[화학식 3]
Figure 112016126331793-pct00003
일반식 (4), (4'), (5), (5') 중, R5 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 10 (바람직하게는 1 ∼ 8, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 6) 의 알킬기이다. R6 은 수소 원자 또는 메틸기이다. t 는, R6 이 메틸기의 경우에는 1 이며, R6 이 수소 원자의 경우에는 0 이다.
일반식 (1) 로 나타내는 반복 단위 중의｛ ｝내의 폴리에테르 세그먼트｛(OA1)mO-E1-O(A1O)m｝ 은, 상기 폴리에테르디올 (b1) 또는 폴리에테르디아민 (b2) 에서 유래하는 구조이며, 식 중의 E1, A1, m 및 m' 는 상기와 동일하다.
일반식 (1) 에 있어서, X 가 일반식 (2) 로 나타내는 기, 및 X' 가 일반식 (2') 로 나타내는 기인 블록 폴리머에는, (a11) 및/또는 (a12) 와 (b1) 을 중합 반응시킴으로써 얻어지는 (A-1) 과, (a11) 및/또는 (a12) 와 (b2) 를 중합 반응시킴으로써 얻어지는 (A-2) 가 포함된다. (A-1) 에는 (a11) 과 (b1) 을 조합한 (A-11), (a12) 와 (b1) 을 조합한 (A-12), 및 (A-11) 과 (A-12) 의 혼합물이 포함된다. 또, 동일하게 (A-2) 에는 (a11) 과 (b2) 를 조합한 (A-21), (a12) 와 (b2) 를 조합한 (A-22), 및 (A-21) 과 (A-22) 의 혼합물이 포함된다.
(A-1) 은, 공지된 방법 등, 예를 들어 (a11) 및/또는 (a12) 에, (b1) 을 첨가하여 감압하, 통상적으로 200 ∼ 250 ℃ 에서 중합 (중축합) 반응을 실시하는 방법, 또는, 1 축 혹은 2 축의 압출기를 이용하여, 통상적으로 160 ∼ 250 ℃, 체류 시간 0.1 ∼ 20 분간 중합하는 방법에 의해 제조할 수 있다. 일본 공개특허공보 2007-146145호에 기재된 방법을 참조할 수 있다.
(A-1) 중, (A-12) 는 (a11) 을 상기 락탐 혹은 아미노카르복실산으로 2 차 변성한 후에, (b1) 을 첨가하여 반응시켜도 되고, (a11) 과 락탐 혹은 아미노카르복실산을 (b1) 의 존재하 반응시키고, 계속해서 (b1) 과 반응시켜 제조해도 된다.
(A-2) 는, (A-1) 에 있어서의 (a11) 및/또는 (a12) 와 (b1) 의 조합을, (a11) 및/또는 (a12) 와 (b2) 의 조합으로 대체하는 것 이외는 (A-1) 과 동일한 방법으로 제조할 수 있다. 또, (A-2) 중, (A-22) 는 (b2) 를 상기 락탐 혹은 아미노카르복실산으로 2 차 변성한 후에, 이것과 (a11) 을 반응시켜 제조해도 된다.
일반식 (1) 에 있어서, X 가 일반식 (3) 으로 나타내는 기, 및 X' 가 일반식 (3') 로 나타내는 기인 블록 폴리머에는, (a13) (r = 1 인 경우) 및/또는 (a14) (r ≥ 2 인 경우) 와 (b1) 을 중합 반응시킴으로써 얻어지는 (A-3) 과, (a13) 및/또는 (a14) 와 (b2) 를 중합 반응시킴으로써 얻어지는 (A-4) 가 포함된다. (A-3) 에는 (a13) 과 (b1) 을 조합한 (A-31), (a14) 와 (b1) 을 조합한 (A-32), 및 (A-31) 과 (A-32) 의 혼합물이 포함된다. 또, 동일하게 (A-4) 에는 (a13) 과 (b2) 를 조합한 (A-41), (a14) 와 (b2) 를 조합한 (A-42), 및 (A-41) 과 (A-42) 의 혼합물이 포함된다. (A-3) 및 (A-4) 는 (A-1) 이나 (A-2) 와 동일한 방법으로 제조할 수 있다.
교호 블록 공중합체 (G) 를 구성하는 (b) 의 양은, 상용성의 관점에서, 바람직하게는 (a) 와 (b) 의 합계 중량에 기초하여 20 ∼ 90 중량％, 더욱 바람직하게는 25 ∼ 80 중량％, 특히 바람직하게는 30 ∼ 70 중량％ 이다.
교호 블록 공중합체 (G) 의 Mn 은, 바람직하게는 2,000 ∼ 60,000, 더욱 바람직하게는 5,000 ∼ 40,000, 특히 바람직하게는 8,000 ∼ 30,000 이다. Mn 이 이 범위이면, (G) 가 시간 경과적으로 블리드 아웃되는 경우가 없다. Mn 은 GPC 법에 의해 공지된 수법으로 측정할 수 있다.
교호 블록 공중합체 (G) 의 구조에 있어서, 폴리올레핀 (a) 의 블록과 친수성 폴리머 (b) 의 블록의 반복 단위의 평균 반복수 (Nn) 는, 바람직하게는 2 ∼ 50, 더욱 바람직하게는 3 ∼ 40, 보다 바람직하게는 4 ∼ 30 이다. Nn 은, (G) 의 Mn, 및, 1H-NMR 분석에 의해 공지된 방법, 예를 들어, 목적으로 하는 몇 개의 프로톤에 귀속되는 시그널을 관측하여 이들의 프로톤 적분치의 비를 구하고, 이 비와 Mn 으로부터, Nn 을 구할 수 있다.
교호 블록 공중합체 (G) 의 말단은, (a) 유래의 카르보닐기, 아미노기 및/또는 무변성 폴리올레핀 말단 (전혀 변성이 이루어지지 않은 폴리올레핀 말단, 즉, 알킬기 또는 알케닐기), 혹은 (b) 유래의 수산기 및/또는 아미노기 중 어느 하나이다. 이들 중 반응성의 관점에서 말단으로서 바람직한 것은 카르보닐기, 아미노기, 수산기, 더욱 바람직한 것은 카르보닐기, 수산기이다.
본 발명의 코어·쉘형의 흡수성 수지 입자에 있어서, 상기 (B) 는, 고극성의 도메인이 이루는 도(島)와 저극성의 도메인이 이루는 해(海)로 이루어지는 해도 구조를 갖는 열가소성 수지여도 된다.
상기 열가소성 수지 (B) 가 상기의 해도 구조를 갖는 열가소성 수지인 경우, 열가소성 수지 (B) 로서는, α-올레핀 단독 중합체 (C1) 및/또는 에틸렌/α-올레핀 공중합체 (C2) 로 이루어지는 α-올레핀계 (공) 중합체 (C) 와 저점도 폴리올레핀계 수지 (D) 의 존재하에, 스티렌계 화합물, 비닐기 함유 카르복실산 또는 그 유도체 및 (메트)아크릴로니트릴로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 라디칼 중합성 단량체 (E) 를 가열 용융 혼련기 중에서 중합하여 얻어진 수지를, 바람직하게 들 수 있다. 상기 (C) 또는 (D) 는 여기서 얻어진 열가소성 수지가 갖는, 폴리올레핀을 포함하는 소수성 블록의 구조가 될 수 있다.
상기 α-올레핀 단독 중합체 (C1) 의 구체예로서는, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐 등의 단독 중합체를 들 수 있다. 에틸렌/α-올레핀 공중합체 (C2) 의 구체예로서는, 에틸렌과 상기 α-올레핀의 공중합체를 들 수 있다. 상기 (C1), (C2) 로서는, 이들의 (공) 중합체의 비닐기 함유 카르복실산류［(메트)아크릴산, (무수) 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등］에 의한 그래프트 변성체, 그리고 이들의 (공) 중합체 혹은 변성체의 2 종 이상의 블렌드물 등도 들 수 있다.
상기 α-올레핀계 (공) 중합체 (C) 의 구체예로서는, 상기 (C1), (C2) 및 이들의 (공) 중합체의 비닐기 함유 카르복실산류［(메트)아크릴산, (무수) 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등］에 의한 그래프트 변성체, 그리고 이들의 (공) 중합체 혹은 변성체의 2 종 이상의 블렌드물 등을 들 수 있다. 이들 중 바람직한 것은 부텐-1 단독 중합체 및 에틸렌/부텐-1 공중합체이다.
상기 (C1) 의 ASTM D1238-L 법 (230 ℃, 2160 g) 에 의한 멜트 인덱스는 1 ∼ 100 이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 ∼ 50 이다. (C1) 의 멜트 인덱스가 100 을 초과하면 내유성이 불충분해질 우려가 있고, 1 미만에서는 충분한 가공성이 얻어지지 않을 우려가 있다.
상기 (C2) 의 ASTM D1238-L 법 (230 ℃, 2160 g) 에 의한 멜트 인덱스는 10 ∼ 100 이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 ∼ 50 이다. (C2) 의 멜트 인덱스가 100 을 초과하면 내유성이 불충분해질 우려가 있고, 10 미만에서는 충분한 가공성이 얻어지지 않을 우려가 있다.
상기 저점도 폴리올레핀계 수지 (D) 로서는, 예를 들어 열감성으로 얻어지는 저분자량 폴리프로필렌계 공중합체 혹은 공지된 중합법으로 얻어지는 결정화도 10 ％ 이하의 폴리프로필렌계 (공) 중합체 및 이들의 비닐기 함유 카르복실산류［(메트)아크릴산, (무수) 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등］에 의한 그래프트 변성체를 들 수 있다. 또, (D) 중의 프로필렌 단위 함량은 30 중량％ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 중량％ 이상이다. (D) 중의 프로필렌 함량이 30 중량％ 미만에서는 열가소성 수지 (B) 의 내열성이 저하될 우려가 있다.
상기 (D) 의 190 ℃ 에서의 용융 점도는, 30 ∼ 100,000 cP 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 40 ∼ 20,000 cP 이다. 용융 점도가 30 cP 미만에서는 열가소성 수지 (B2) 의 강도가 불충분해질 우려가 있고, 100,000 cP 를 초과하면 얻어지는 열가소성 수지 (B2) 가 고점도가 되기 때문에, 가공성 및 도공성이 저하될 우려가 있다.
상기 라디칼 중합성 단량체 (E) 로서는, 스티렌계 화합물, 비닐기 함유 카르복실산류 혹은 그 유도체 및 (메트)아크릴로니트릴로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 들 수 있다. 이들 중 바람직한 것은, 열안정성의 면에서 스티렌계 화합물 및 스티렌계 화합물과 상기 다른 단량체와의 병용이다.
스티렌계 화합물로서는, 스티렌, t-부틸스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 클로르스티렌, 브롬스티렌, 플루오로스티렌, 에틸스티렌, 디비닐벤젠, N,N-디에틸아미노스티렌 등을 들 수 있다. 이들 중 특히 바람직한 것은 스티렌이다.
비닐기 함유 카르복실산류 혹은 그 유도체로서는, 비닐기 함유 카르복실산［예를 들어, (메트)아크릴산, 무수 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등］, (메트)아크릴산에스테르［탄소수 1 ∼ 18 의 알킬 (메틸, 에틸, 프로필, 옥틸, 도데실 등) (메트)아크릴레이트, 탄소수 6 ∼ 12 의 지환식 알킬 (시클로헥실, 디시클로헥실 등) (메트)아크릴레이트, 탄소수 7 ∼ 21 의 아르알킬 (벤질 등) (메트)아크릴레이트, 하이드록시알킬 (탄소수 2 ∼ 6) (메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트 등］, 비닐기 함유 디카르복실산의 이미드화물［말레이미드, N-메틸말레이미드, N-부틸말레이미드, N-페닐말레이미드 등］등을 들 수 있다. 이들 중 바람직한 것은 (메트)아크릴산, 무수 말레산 및 이들의 에스테르화물이다.
상기 해도 구조를 갖는 열가소성 수지 (B) 에 있어서, (C), (D), (E) 의 중량비 (C) ： (D) ： (E) 는, 100 ： (30 ∼ 300) ： (1 ∼ 50) 이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100 ： (50 ∼ 200) ： (3 ∼ 30) 이다. (D) 의 비율이 30 미만에서는 얻어지는 열가소성 수지 (B) 가 고점도가 될 우려가 있고, 300 을 초과하면 열가소성 수지 (B) 의 고무 탄성이 저하된다. 또, (E) 의 비율이 1 미만에서는 응집력이 약해져, 열가소성 수지 (B) 의 강도가 불충분해지고, 50 을 초과하면 열가소성 수지 (B) 의 용융 점도가 높아져 가공성이 불충분해진다.
상기 해도 구조를 갖는 열가소성 수지 (B) 의 저점도화를 한층 더 향상시키기 위해서, 필요에 따라 (액상) 수소 첨가 폴리부타디엔 (J) 를 함유시킬 수 있다. 사용하는 경우의 그 (J) 의 함유량은, 바람직하게는 50 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 30 중량％ 이하이다. (J) 의 비율이 50 중량％ 를 초과하면 열가소성 수지 (B) 의 응집력이 저하된다.
해도 구조를 갖는 열가소성 수지 (B) 는, 고극성의 도메인이 이루는 도와 저극성의 도메인이 이루는 해로 이루어지는 해도 구조를 갖는다. 이와 같은 열가소성 수지 (B) 를 제조하는 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 하기 방법을 들 수 있다.
(1) 미리 (C) 의 존재하에서 (E) 를 중합한 것과 (D) 의 존재하에서 (E) 를 중합한 것을 혼합하는 방법 ；
(2) (D) 의 존재하에서 (E) 를 중합한 것과 (C) 의 존재하에 (E) 를 중합하는 방법 ；
(3) (C) 의 존재하에서 (E) 를 중합한 것과 (D) 의 존재하에 (E) 를 중합하는 방법 ；
(4) (C) 및 (D) 의 존재하에 (E) 를 중합하는 방법 ； 등을 들 수 있다.
이들 중 바람직한 것은 (4) 의 방법이다.
해도 구조를 갖는 열가소성 수지 (B) 는, 예를 들어, 이들의 방법에 있어서의 원료를, 가열 용융 혼련기 중에서 중합하여 얻어진다. 상기 중합에 사용하는 가열 용융 혼련기로서는, 그 양식 형상 등은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 역나사부를 갖는 압축성이 높은 형상의 스크루 또는 리본상 교반기를 갖는 혼합기, 니더, 압출기, 믹서 등을 들 수 있다. 이들 중 비개방형의 장치를 사용하는 것이 바람직하고, 중합 시에는 질소 등의 불활성 가스 분위기하에서 혼련하는 것이 바람직하다.
이 경우에 있어서, 바람직하게는, 연속 혼합 장치를 이용하여, 원료를 분산한 혼합물을 연속 혼합 장치의 원료 공급구로부터 공급하고, 체류 시간을 유지하면서 중합하고, 얻어진 혼합물을, 2 축 압출기 등에 의해 탈모노머를 실시함으로써, 해도 구조를 갖는 열가소성 수지 (B) 를 얻어도 된다.
중합에는 필요에 따라 공지된 중합 개시제나 유기 용제를 사용할 수 있다. 중합 개시제로서는, 케톤퍼옥사이드, 퍼옥시케탈, 하이드로퍼옥사이드, 디알킬퍼옥사이드, 디아실퍼옥사이드, 퍼옥시디카보네이트, 퍼옥시에스테르 등의 유기 과산화물, 아조이소부티로니트릴 등의 아조계 화합물 등을 들 수 있다. 유기 용제로서는 지환식 탄화수소계 용제, 방향족 탄화수소계 용제, 알코올계 용제, 할로겐계 용제, 케톤계 용제, 에테르계 용제 등을 들 수 있다.
중합 온도는 특별히 한정은 없고, 실질적으로 단량체를 중합시키는 온도이면 되지만, 통상적으로 80 ∼ 260 ℃ 이다.
상기 쉘층 (Q) 층이 함유하는, 융점이 50 ∼ 180 ℃ 의 열가소성 수지 (B) 는, 추가로, 임의로, 저분자량 폴리올레핀 (H) 및/또는 가소제 (I) 를 함유해도 된다.
상기 저분자량 폴리올레핀 (H) 로서는, 예를 들어, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 프로필렌과 다른 1 종 이상의 비닐 화합물［에틸렌, α-올레핀 (C4 ∼ 12, 예를 들어 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐 등), 아세트산비닐, (메트)아크릴산 등］ 의 공중합체, 이들의 (공) 중합체의 (무수) 불포화 카르복실산［상기의 것, 예를 들어 (무수) 말레산］ 에 의한 그래프트 변성체, 및 이들의 공중합체 혹은 변성체의 2 종 이상의 블렌드물을 들 수 있다. 이들 중, 상용성의 관점에서, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 프로필렌/에틸렌 공중합체 및 이들의 (무수) 불포화 카르복실산에 의한 그래프트 변성체가 바람직하고, 더욱 바람직한 것은 폴리프로필렌 및 폴리프로필렌의 (무수) 불포화 카르복실산에 의한 그래프트 변성체이다.
저분자량 폴리올레핀 (H) 의 Mn 은, 500 이상이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 800 이상, 특히 바람직하게는 1,000 이상이며, 또한, 25,000 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 23,000 이하, 특히 바람직하게는 20,000 이하이다.
(H) 의 사용량은, (B) 의 중량에 기초하여, 바람직하게는 30 ％ 이하, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 25 ％, 더욱 바람직하게는 0.5 ∼ 20 ％ 이다.
상기 가소제 (I) 로서는, 예를 들어, 파라핀계, 나프텐계 혹은 방향족계의 프로세스 오일, 액상 폴리부텐, 액상 폴리부타디엔 및 액상 폴리이소프렌 등의 액상 수지［중량 평균 분자량 (이하 Mw 로 약기. 측정은 GPC 법에 의한다.) = 300 ∼ 10,000］, 이들의 액상 수지의 수소화체, 천연 혹은 합성의 왁스｛파라핀 왁스, 마이크로크리스탈린 왁스 및 저분자량 폴리올레핀 왁스 (Mw = 1,000 ∼ 30,000) 등｝, 및 이들의 2 종 이상의 혼합물 등, 공지된 가소제가 사용된다. 이들 중, 열안정성 및 내후성의 관점에서, 파라핀계 프로세스 오일, 나프텐계 프로세스 오일 및 이들의 혼합물이 바람직하다.
(I) 의 사용량은, (B) 의 합계 중량에 기초하여, 바람직하게는 50 ％ 이하, 보다 바람직하게는 1 ∼ 45 ％, 더욱 바람직하게는 5 ∼ 40 ％ 이다.
본 발명의 코어·쉘형의 흡수성 수지 입자에 있어서, 상기 흡수성 수지 (A) 에 대한 상기 열가소성 수지 (B) 의 중량 비율은, 0.1 ∼ 10 중량％ 인 것이 바람직하다. 이 범위를 초과하면, (A) 본래가 갖는 흡수 성능, 흡수 속도 및 얻어진 흡수체의 유연성이 저하된다. 한편 이 범위 미만에서는 (A) 의 섬유상 기재 (F) 에 대한 고착성이 저하됨과 함께, 얻어진 흡수체의 흡수 후의 형상 유지성이 열등하다.
본 발명의 코어·쉘형의 흡수성 수지 입자에는, 필요에 따라 그 밖의 수지용 첨가제를 사용할 수 있고, 예를 들어, 착색제, 충전제, 핵제, 활제, 이형제, 산화 방지제, 난연제, 자외선 흡수제 및 항균제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 들 수 있다. 이들의 첨가제는, 공지된 것을 공지된 배합량 등의 수법으로 사용할 수 있다.
본 발명의 코어·쉘형의 흡수성 수지 입자의 제조 방법으로서는, 어떠한 방법 및 과정으로 제조된 수지 입자여도 되지만, 코어·쉘형 수지 입자를 제조하는 방법으로서 다음과 같은 제조 방법 (I) ∼ (III) 등을 들 수 있다.
(I) ： 코어 입자를 작성함과 동시에 코어·쉘 구조로 하는 방법.
열가소성 수지 (B) 로 이루어지는 수지 입자의 수성 분산액 (W) 와, 흡수성 수지 (A) 또는 그 용제 용액을 혼합하고, (W) 중에 흡수성 수지 (A) 또는 그 용제 용액을 분산하고, (W) 중에서 흡수성 수지 (A) 로 이루어지는 수지 입자를 형성하는 방법.
이 경우, 흡수성 수지 (A) 로 이루어지는 수지 입자의 조립(造粒)과 동시에 그 표면에 열가소성 수지 (B) 로 이루어지는 수지 입자가 부착되어 코어층 (P)·쉘층 (Q) 로 구성되는 코어·쉘형 수지 입자의 수성 분산체가 생기고, 이것에서 수성 매체를 제거함으로써 만들어진다.
(II) ： 미리 제작한 흡수성 수지 (A) 로 이루어지는 수지 입자를 열가소성 수지 (B) 로 이루어지는 코팅제 (W') 로 코팅하고, 추가로 필요하면 쉘층을 피막화함으로써 코어·쉘형 수지 입자를 만드는 방법.
이 경우, 코팅 방법에는, 한정은 없고, 예를 들어, 열가소성 수지 (B) 의 수성 분산액 (W') 중에 미리 제작한 흡수성 수지 (A) 로 이루어지는 수지 입자를 분산시키는 방법이나, 미리 제작한 흡수성 수지 (A) 로 이루어지는 수지 입자에 열가소성 수지 (B) 의 용해액을 코팅제로서 뿌리는 방법 등을 들 수 있다.
(III) ： 미리 제작한 흡수성 수지 (A) 로 이루어지는 수지 입자와, 미리 합성한 열가소성 수지 (B) 를 혼합기에 넣어 혼합한 후, 가열 처리를 실시하고, 열가소성 수지 (B) 를 흡수성 수지 (A) 로 이루어지는 수지 입자의 표면에 코팅한 흡수성 수지 입자를 얻는 방법.
이들 중에서는 (III) 의 제법이 바람직하다.
코어·쉘형의 흡수성 수지 입자의 형상에 대해서는, 입상, 과립상, 조립상, 인편상, 괴상, 펄상, 미분말상 등의 어느 형상이어도 된다. 바람직하게는 90 중량％ 이상이 1 mm 이하의 입도 분포를 갖는 분립상이며, 특히 바람직하게는 90 중량％ 이상이 0.1 ∼ 0.9 mm 의 입도 분포를 갖는 입상, 과립상, 조립상, 인편상 혹은 괴상의 흡수성 수지이다.
본 발명의 흡수체는, 본 발명의 흡수성 수지 입자가 섬유상 기재 (F) 에 고착화되어 이루어진다.
상기 섬유상 기재 (F) 로서는, 바람직하게는, 셀룰로오스계 섬유, 유기계 합성 섬유, 및 유기계 합성 섬유와 셀룰로오스계 섬유의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상이다. 셀룰로오스계 섬유로서는, 예를 들어 플러프 펄프 등의 천연 섬유, 비코스레이온, 아세테이트, 큐프라 등의 셀룰로오스계 화학 섬유를 들 수 있다. 이 셀룰로오스계 천연 섬유의 원료 (침엽수, 활엽수 등), 제조 방법 (케미컬 펄프, 세미 케미컬 펄프, 메카니컬 펄프, CTMP 등), 표백 방법 등에 대해서는 특별히 한정되지 않는다. 유기계 합성 섬유로서는, 예를 들어 폴리프로필렌계 섬유, 폴리에틸렌계 섬유, 폴리아미드계 섬유, 폴리아크릴로니트릴계 섬유, 폴리에스테르계 섬유, 폴리비닐알코올계 섬유, 폴리우레탄계 섬유, 열융착성 복합 섬유 (예를 들어, 융점이 상이한 상기 섬유의 적어도 2 종을 초심형 (sheath/core), 편심 (偏芯) 형, 병렬형 등으로 복합화한 섬유, 상기 섬유의 적어도 2 종을 블렌드한 섬유, 상기 섬유의 표층을 개질한 섬유 등) 를 들 수 있다. 이들의 섬유상 기재 중에서 바람직한 것은, 셀룰로오스계 천연 섬유, 폴리프로필렌계 섬유, 폴리에틸렌계 섬유, 폴리에스테르계 섬유, 열융착성 복합 섬유 및 이들의 혼합 섬유이며, 더욱 바람직하게는, 얻어진 흡수재의 흡수 후의 형상 유지성이 우수하다는 점에서, 플러프 펄프, 열융착성 복합 섬유 및 이들의 혼합물이다.
상기 섬유상 기재 (F) 의 길이, 굵기에 대해서는 특별히 한정되지 않고, 통상적으로 길이는 1 ∼ 200 mm, 굵기는 0.1 ∼ 100 데니어의 범위이면 바람직하게 사용할 수 있다. 형상에 대해서도 섬유상이면 특별히 한정되지 않고, 가는 원통상, 스플릿얀상, 스테이플상, 필라멘트상, 웨브상 등이 예시된다.
흡수성 수지 입자와 섬유상 기재 (F) 의 비는, 흡수성 수지 입자 ： 섬유상 기재 (F) 가 중량비로, 바람직하게는 (20 ： 80) ∼ (95 ： 5), 보다 바람직하게는 (30 ： 70) ∼ (90 ： 10), 더욱 바람직하게는 (35 ： 65) ∼ (80 ： 20) 이다. 흡수성 수지 입자의 비가 20 미만에서는 얻어지는 흡수체의 기능이 충분히 발현되지 않고, 95 를 초과하면 흡수체의 흡수 후의 형상 유지성이 열등하다.
흡수성 수지 입자를 섬유상 기재 (F) 에 고착화하는 방법으로서는, 사용하는 (F) 의 성질에 따라 공지된 적절한 수법을 채용할 수 있다. 이 경우에 있어서, 상기 유기계 합성 섬유는, 초심형인 것, 편심형인 것 및 병렬형인 것에서 선택되는 적어도 1 종으로, 융점이 상이한 복수 (2 또는 그 이상) 성분을 포함하고, 저융점 성분의 융점이 50 ∼ 180 ℃ 의 열융착성 복합 섬유가, 고착을 실현하기 위해서, 가열한다는 간단한 방법을 채용할 수 있어 바람직하다.
본 발명의 흡수체를 제조 방법으로서는, (1) 흡수성 수지 입자를 섬유상 기재 (F) 와 혼합 혹은 (F) 에 산포하고, 이어서, 흡수성 수지 입자의 쉘층에 함유되는 열가소성 수지 (B) 의 융점 이상의 온도에서 처리하는 방법, (2) 흡수성 수지 입자를 섬유상 기재 (F) 와 (B) 의 융점 이상의 온도에서 혼합하고, 혼합과 동시에 흡수성 수지 입자를 섬유상 기재 (F) 에 부분적으로 고착시키는 방법, (3) 미리 흡수성 수지 입자를 (B) 의 융점 이상의 온도로 유지하여 섬유상 기재 (F) 에 산립, 도포 또는 접착시키는 방법, (4) 흡수성 수지 입자를, (B) 의 융점 이상의 온도로 유지한 섬유상 기재 (F) 에 산포 혹은 혼합하는 방법, 등을 들 수 있다.
흡수성 수지 입자와 섬유상 기재 (F) 를 혼합하는 장치로서는 통상적인 혼합 장치면 되고, 예를 들어 코니칼 블렌더, 나우터 믹서, V 형 혼합기, 유동층식 혼합기, 기류형 혼합 장치, 분립상물의 분사 노즐을 구비한 기류형 혼합 장치, 분립상물의 분사 노즐을 구비한 섬유상물의 개쇄(開碎) 장치 등을 들 수 있다. (B) 의 융점 이상의 온도에서 처리하는 장치로서는, 예를 들어 열풍 가열기, 나우터식 가열기, 유동층식 가열기, 기류형 가열기, 가열형 캘린더 롤, 적외선 가열기, 고주파 가열 장치 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 반드시 흡수성 수지 입자 모두가 섬유상 기재 (F) 에 고착되어 있을 필요는 없고, 흡수성 수지 입자가 부분적으로, 예를 들어 그 50 중량％ 이상이 (F) 에 고착되어 있으면 된다. 바람직한 조건의 선택에 의해 60 중량％ 이상이 된다. 고착률이 50 중량％ 미만에서는, 종이 기저귀, 생리용품 등의 흡수성 물품에 적용했을 경우, 이들 상품의 보존, 수송 등의 과정에서 흡수성 수지 입자의 이동, 편재, 분리 혹은 탈락을 발생하는 경우가 있다.
본 발명의 흡수체에 있어서, 상기 고착률은, 진동 시험 후의 값인 것이 바람직하다. 진동 시험은, 예를 들어, 로탑 시험체 진탕기 및 표준체 (JIS Z8801-1 ： 2006) 를 사용하여 실시할 수 있다.
본 발명의 흡수체는, 필요에 따라 개쇄, 적층, 압축, 콜드 카렌딩, 히트 카렌딩, 니들 펀치, 연신, 초조(抄造) 등, 통상적으로 섬유상물에 실시되는 처리를 가할 수 있다.
본 발명의 흡수체에, 증량제, 첨가제로서 유기질 분체 (예를 들어 펄프 분말, 셀룰로오스 유도체, 천연 다당류 등), 무기질 분말 (예를 들어 제올라이트, 실리카, 알루미나, 벤토나이트, 활성탄 등), 유리 섬유, 산화 방지제, 방부제, 살균제, 계면 활성제, 착색제, 향료 등을 필요에 따라 배합할 수 있고, 이들의 양은 흡수체의 중량에 대해 통상적으로 10 중량％ 이하, 바람직하게는 5 중량％ 이하이다.
본 발명의 흡수성 물품은, 본 발명의 흡수체를 사용한 것이다. 상기 흡수성 물품으로서는, 예를 들어, 종이 기저귀, 생리용품, 산욕 매트, 의료용 언더 패드 등의 각종 위생 재료나 흡수성 물품을 들 수 있다. 특히, 흡수성 수지/섬유 (펄프 및/또는 열융착성 섬유) 의 비율이 큰 박형 종이 기저귀나 박형 생리용품에 유용하다. 또한, 청과물의 선도 유지재, 드립 흡수재, 수분 혹은 습도 조절 시트, 결로 방지재, 수도용의 육묘 시트, 콘크리트 양생 시트, 통신 케이블 및 광 파이버 케이블의 지수재(止水材) 등의 시트상 혹은 테이프상 흡수 재료를 제조할 때에도 유용하다. 이들의 흡수성 물품의 구성, 구조는, 당업자에게 잘 알려져 있다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 사용하여 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다.
고착률, 흡수 속도, 흡수 후의 형상 유지성은 하기 방법에 의해 측정했다. 이하, 특별히 언급하지 않는 한 부는 중량부, ％ 는 중량％ 를 나타낸다.
흡수 속도 ： 250 메시의 나일론제 티백에 흡수체 1 g 을 넣고, 이것을 대과잉의 0.9 ％ 염화나트륨 수용액에 2 분간 침지하고, 15 분간 매달아 탈수를 실시한 후에, 증가 중량을 측정하고, 그 측정치를 2 분간으로 나눈 값을 흡수 속도로서 평가했다.
고착률 ： 로탑 시험체 진탕기 및 표준체 (JIS Z8801-1 ： 2006) 를 사용하여, 즉 850 ㎛ 의 체에 흡수체를 올려놓고, 로탑 시험체 진탕기로 5 분간 진탕시킨다. 받침 접시에 탈락한 흡수성 수지 입자의 중량 (W) 으로부터 고착률을 구했다.
시험 전의 흡수체 중에 포함되는 흡수성 수지 입자의 중량을 W0 으로 하면 고착률은 이하의 식에서 구해진다.
고착률 (％) =｛(W0 - W)/W0｝× 100
형상 유지성 ： 흡수재 10 g 에 200 ㎖ 의 생리 식염수를 흡수시킨 후, 눈금크기 4 mm 의 철망 위에 두었다. 이 철망에 진동을 주고, 흡수 후의 흡수재의 형상 유지의 정도, 팽윤된 흡수성 수지의 탈락의 정도를 관찰하여, 다음의 기준으로 평가했다.
◎ ： 형상 유지성은 양호하고, 흡수성 수지의 탈락도 거의 없다
○ ： 형상 유지성은 양호하고, 흡수성 수지의 탈락도 적다
△ ： 어느 정도의 형상은 유지되어 있지만, 흡수성 수지의 탈락이 많다
× ： 형상은 유지되지 않고, 흡수성 수지의 탈락도 많다
＜제조예 1＞
아크릴산나트륨 88 부, 아크릴산 22.85 부, N,N'-메틸렌비스아크릴아미드 0.3 부 및 탈이온수 293 을 교반·혼합하면서, 온도를 1 ∼ 2 ℃ 로 유지하고, 이 혼합액 중에 질소를 유입하여, 혼합액 중의 용존 산소 농량을 0.5 ppm 이하로 했다. 계속해서, 이 혼합액에, 1 중량％ 과산화수소수 용액 0.3 부, 0.2 중량％ 아스코르브산 수용액 0.8 부 및 2 중량％ 의 2,2'-아조비스아미디노프로판디하이드로클로라이드 수용액 0.8 부를 첨가·혼합하여 중합을 개시시키고, 반응액이 80 ℃ 에 도달한 후, 중합 온도 80 ± 2 ℃ 에서 약 5 시간 중합함으로써, 함수 수지 (겔 1) 을 얻었다.
이 함수 수지 (겔 1) 400 부를 민치기 (mincer) (트랩 구멍 직경 ： 6 mm, 이이즈카 공업 (주) 제조 12VR-400K) 로 25 ℃ 에서 5 분간 세단한 후, 통기형 밴드 건조기 (135 ℃, 2.0 m/초 ； 이노우에 금속 공업 (주) 제조) 로 건조시켜, 건조 중합체를 얻었다.
이 건조 중합체를 쥬서 믹서 (National MX-X53, 마츠시타 전기 (주) 제조) 로 분쇄하고, 눈금 크기 150 및 710 ㎛ 의 체를 사용하여 150 ∼ 710 ㎛ 의 입자경 범위로 조정한 후, 이 100 부를 고속 교반 (호소카와 미크론 (주) 제조, 고속 교반 터뷰라이저 믹서 ： 회전수 2000 rpm) 하면서 에틸렌글리콜디글리시딜에테르의 1 중량％ 물/메탄올 혼합 용액 (물/메탄올의 중량비 = 60/40) 의 5.5 부를 스프레이 분무하면서 첨가·혼합하고, 140 ℃ 에서 30 분간 정치(靜置)하여 가열 가교 (표면 가교) 함으로써 입자상의 흡수성 수지 (A1) 을 얻었다.
＜제조예 2＞
열감성법 ［23 ℃ 에 있어서의 밀도 0.90 (단위는 g/㎤, 이하 수치만을 나타낸다.) MFR 6.0 g/10 분의 에틸렌/프로필렌 랜덤 공중합체 (에틸렌 함량 2 ％) 를 410 ± 0.1 ℃ 에서 열감성］ 으로 얻어진 저분자량 에틸렌/프로필렌 랜덤 공중합체 (Mn 3,500, 밀도 0.89, C 1,000 개당 이중 결합량 7.1 개, 1 분자당 이중 결합의 평균수 1.8, 양 말단 변성 가능한 폴리올레핀의 함유량 90 ％) 90 부, 무수 말레산 10 부 및 자일렌 30 부를 혼합 후, 질소 가스 분위기하 (밀폐하), 200 ℃ 에서 용융시켜, 200 ℃ 에서 20 시간 반응시켰다. 그 후, 과잉의 무수 말레산과 자일렌을 감압하, 200 ℃, 3 시간 동안 증류 제거하여, 산 변성 폴리프로필렌 (a1) 을 얻었다. 산가는 27.2, Mn 은 3,700 이었다.
상기 서술한 (a1) 을 66 부와 1,2-아미노도데칸산 34 부를 질소 가스 분위기하, 200 ℃ 에서 용융하고, 200 ℃, 3 시간, 10 mmHg 이하의 감압하에서 반응시켜,산 변성 폴리프로필렌 (a2) 를 얻었다. (a2) 의 산가는 17.7, Mn 은 5,700 이었다.
스테인리스제 오토클레이브에, 산 변성 폴리프로필렌 (a2) 를 60 부, 폴리에틸렌글리콜 (Mn 3,200, 체적 고유 저항치 3 × 108 Ω·cm) 33 부, 도데실벤젠술폰산나트륨 7 부, 산화 방지제 ［이르가녹스 1010, 치바 스페셜리티 케미컬즈 (주) 제조, 이하 동일.］ 0.3 부 및 아세트산아연 0.5 부를 첨가하고, 230 ℃, 1 mmHg 이하의 감압하의 조건에서 4 시간 중합시켜, 점조한 폴리머를 얻었다. 이 폴리머를 벨트 상에 스트랜드상으로 꺼내, 펠릿화함으로써, 블록 폴리머 (a3) 을 얻었다. (a3) 의 Mn 은, 28,000 이며, 융점은 121 ℃ 였다. 또, 이 Mn 과 1H-NMR 분석에서 구한 (a3) 의 평균 반복수 Nn 은 3.4 였다.
＜제조예 3＞
열감성법 ［23 ℃ 에 있어서의 밀도가 0.90 이고 MFR 이 10 (g/10 분) 인 폴리프로필렌을 410 ± 0.1 ℃ 에서 열감성］ 으로 얻어진 저분자량 폴리프로필렌 (Mn 10,000, 밀도 0.89, C 1,000 개당 이중 결합량 1.3 개, 1 분자당 이중 결합의 평균수 1.8, 양 말단 변성 가능한 폴리올레핀의 함유량 90 중량％) 94 부, 무수 말레산 6 부 및 자일렌 30 부를 혼합 후, 제조예 1 과 동일하게 하여, 산 변성 폴리프로필렌 (a4) 를 얻었다. (a4) 의 산가는 5.0, Mn 은 10,000 이었다.
스테인리스제 오토클레이브에, 산 변성 폴리프로필렌 (a4) 를 71 부, 1,2-아미노도데칸산 2 부, α,ω-디아미노폴리에틸렌글리콜 (Mn 8,000, 체적 고유 저항치 3 × 107 Ω·cm) 25 부, 트리플루오로메탄술폰산리튬 0.5 부, 산화 방지제 0.3 부 및 아세트산지르코닐 0.5 부를 첨가하고, 230 ℃, 1 mmHg 이하의 감압하의 조건에서 5 시간 중합시켜, 점조한 폴리머를 얻었다. 이하, 제조예 2 와 동일하게 하여 블록 폴리머 (a5) 를 얻었다. (a5) 의 Mn 은, 36,000 이었다. 또, 이 Mn 과 1H-NMR 분석에서 구한 (a5) 의 평균 반복수 Nn 은 2.0 이며, 융점은 128 ℃ 였다.
＜실시예 1＞
제조예 1 에서 제조한 입자상의 흡수성 수지 (A1) 20 중량부와 제조예 2 에서 합성한 블록 폴리머 (a3) 0.2 중량부를 V 형 혼합기에 넣어 20 분간 혼합한 후, 150 ℃ 에서 15 분간 과열 처리를 실시하여, 블록 폴리머를 표면에 코팅한 흡수성 수지 입자 (1) 을 얻었다.
이어서 심초형 폴리에스테르/폴리에틸렌 섬유 (저융점 성분의 융점은 50 ℃ 이상이고 150 ℃ 미만) 를 합성 섬유용 개면기 (다이와 기공 주식회사 제조) 로 해섬하고, 샘플 롤러 카드기 (인텍 주식회사, ISC-360) 로 웨브 형성을 실시했다. 웨브상의 심초형 폴리에스테르/폴리에틸렌 섬유 5 중량부에 대해 흡수성 수지 입자 (1) 20 중량부를 균일해지도록 뿌리고, 150 ℃ 에서 5 분간 가열 처리를 실시하여, 흡수체 (1) 을 얻었다.
＜실시예 2＞
실시예 1 의 블록 폴리머 (a3) 을 제조예 3 에서 합성한 블록 폴리머 (a5) 로 한 것 이외는 동일하게 실시하여 흡수체 (2) 를 얻었다.
＜비교예 1＞
실시예 1 의 블록 폴리머 (a3) 을 산 변성 왁스 (분자량 1,500, 산가 60, 융점 104 ℃) 로 한 것 이외는 동일하게 실시하여 흡수체 (3) 을 얻었다.
＜비교예 2＞
실시예 1 의 블록 폴리머 (a3) 을 에틸렌비닐아세테이트 (점도 595 mPa·s, 융점 92 ℃) 로 한 것 이외는 동일하게 실시하여 흡수체 (4) 를 얻었다.
＜비교예 3＞
비교예 1 의 산 변성 왁스의 첨가량을 1 중량부로 한 것 이외는 동일하게 실시하여 흡수체 (5) 를 얻었다.
＜비교예 4＞
비교예 2 의 에틸렌비닐아세테이트를 1 중량부로 한 것 이외는 동일하게 실시하여 흡수체 (6) 을 얻었다.
실시예 1, 2 및 비교예 1 ∼ 4 에서 얻은 흡수체 (1) ∼ (6) 에 대해 측정한 흡수 속도, 고착률, 형상 유지성의 결과를 표 1 에 나타낸다.
Figure 112016126331793-pct00004
＜제조예 4＞
아크릴산나트륨 88 부, 아크릴산 22.85 부, N,N'-메틸렌비스아크릴아미드 0.3 부 및 탈이온수 293 을 교반·혼합하면서, 온도를 1 ∼ 2 ℃ 로 유지하고, 이 혼합액 중에 질소를 유입하여, 혼합액 중의 용존 산소 농량을 0.5 ppm 이하로 했다. 계속해서, 이 혼합액에, 1 중량％ 과산화수소 수용액 0.3 부, 0.2 중량％ 아스코르브산 수용액 0.8 부 및 2 중량％ 의 2,2'-아조비스아미디노프로판디하이드로클로라이드 수용액 0.8 부를 첨가·혼합하여 중합을 개시시키고, 반응액이 80 ℃ 에 도달한 후, 중합 온도 80 ± 2 ℃ 에서 약 5 시간 중합함으로써, 함수 수지 (겔 2) 를 얻었다.
이 함수 수지 (겔 2) 400 부를 민치기 (트랩 구멍 직경 ： 6 mm, 이이즈카 공업 (주) 제조 12VR-400K) 로 25 ℃ 에서 5 분간 세단한 후, 통기형 밴드 건조기 (135 ℃, 2.0 m/초 ； 이노우에 금속 공업 (주) 제조) 로 건조시켜, 건조 중합체를 얻었다.
이 건조 중합체를 쥬서 믹서 (National MX-X53, 마츠시타 전기 (주) 제조) 로 분쇄하고, 눈금 크기 150 및 710 ㎛ 의 체를 사용하여 150 ∼ 710 ㎛ 의 입자경 범위로 조정한 후, 이 100 부를 고속 교반 (호소카와 미크론 (주) 제조, 고속 교반 터뷰라이저 믹서 ： 회전수 2000 rpm) 하면서 에틸렌글리콜디글리시딜에테르의 1 중량％ 물/메탄올 혼합 용액 (물/메탄올의 중량비 = 60/40) 의 5.5 부를 스프레이 분무하면서 첨가·혼합하고, 140 ℃ 에서 30 분간 정치하여 가열 가교 (표면 가교) 함으로써 입자상의 흡수성 수지 (A2) 를 얻었다.
＜제조예 5＞
재킷의 열매 온도를 160 ℃ 로 설정한 직경 5 인치, L/D = 10 의 연속 혼합 장치 (쿠리모토 철공 제조 KRCS5) 를 이용하여, 스티렌 50 중량부, 무수 말레산 50 중량부, 에틸렌-부텐 1 공중합체 (스미토모 화학 공업 제조 「에스프렌 N0377」) 350 중량부, 비정질 에틸렌-프로필렌 공중합체 (우베 레키센 제조 「우베탁크 UT2315」) 350 중량부, 열감성법으로 얻어진 저분자량 폴리프로필렌 (산요 화성 공업 제조 「비스코르 660P」) 200 중량부 및 t-부틸퍼옥시벤조에이트 0.5 중량부를 분산한 혼합물을 연속 혼합 장치의 원료 공급구로부터 공급하고, 체류 시간이 10 분이 되도록 유지하면서 중합했다. 얻어진 혼합물을, 2 축 압출기 (이케가이 철공 제조 PCM45, L/D = 50) 로 탈모노머를 실시하고, 본 발명에 있어서의 해도 구조를 갖는 열가소성 수지 (B) 를 얻었다. 열가소성 수지 (B) 의 융점은 105 ℃ 였다.
＜실시예 3＞
제조예 4 에서 제조한 입자상의 흡수성 수지 (A2) 20 중량부와 제조예 5 에서 합성한 열가소성 수지 (B) 0.2 중량부를 V 형 혼합기에 넣어 20 분간 혼합한 후, 150 ℃ 에서 15 분간 과열 처리를 실시하고, 열가소성 수지 (B) 를 표면에 코팅한 흡수성 수지 입자 (2) 를 얻었다.
이어서 심초형 폴리에스테르/폴리에틸렌 섬유 (저융점 성분의 융점은 50 ℃ 이상이고 150 ℃ 미만) 를 합성 섬유용 개면기 (다이와 기공 주식회사 제조) 로 해섬하고, 샘플 롤러 카드기 (인텍 주식회사, ISC-360) 로 웨브 형성을 실시했다. 웨브상의 심초형 폴리에스테르/폴리에틸렌 섬유 5 중량부에 대해 흡수성 수지 입자 (2) 20 중량부를 균일해지도록 뿌리고, 150 ℃ 에서 5 분간 가열 처리를 실시하여, 흡수체 (7) 을 얻었다.
＜비교예 5＞
실시예 3 의 열가소성 수지 (B) 를 산 변성 왁스 (분자량 1,500, 산가 60, 융점 104 ℃) 로 한 것 이외는 동일하게 실시하여, 흡수체 (8) 을 얻었다.
＜비교예 6＞
실시예 3 의 열가소성 수지 (B) 를 에틸렌비닐아세테이트 (점도 595 mPa·s, 융점 92 ℃) 로 한 것 이외는 동일하게 실시하여, 흡수체 (9) 를 얻었다.
＜비교예 7＞
비교예 5 의 산 변성 왁스의 첨가량을 1 중량부로 한 것 이외는 동일하게 실시하여, 흡수체 (10) 을 얻었다.
＜비교예 8＞
비교예 6 의 에틸렌비닐아세테이트를 1 중량부로 한 것 이외는 동일하게 실시하여, 흡수체 (11) 을 얻었다.
실시예 3 및 비교예 5 ∼ 8 에서 얻은 흡수체 (7) ∼ (11) 에 대해 측정한 흡수 속도, 고착률, 형상 유지성의 결과를 표 2 에 나타냈다.
Figure 112016126331793-pct00005

Claims (14)

  1. 코어층 (P) 와 쉘층 (Q) 로 구성되는 코어·쉘형의 흡수성 수지 입자로서, (P) 가 흡수성 수지 (A) 를 함유하고, (Q) 가 융점 50 ∼ 180 ℃ 인 열가소성 수지 (B) 를 함유하고, 열가소성 수지 (B) 가, 폴리올레핀을 포함하는 소수성 블록을 갖는 중합체인 흡수성 수지 입자로서, 융점이 50 ∼ 180 ℃ 인 열가소성 수지 (B) 가, 폴리올레핀의 소수성 블록과 친수성 폴리머의 블록이 에스테르 결합, 아미드 결합, 에테르 결합 및 이미드 결합으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 개재하여 결합한 교호 블록 공중합체 (G) 인 흡수성 수지 입자.
  2. 제 1 항에 있어서,
    친수성 폴리머의 체적 고유 저항치가 1 × 105 ∼ 1 × 1011 Ω·cm 인 흡수성 수지 입자.
  3. 제 1 항에 있어서,
    교호 블록 공중합체 (G) 가, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는 공중합체인 흡수성 수지 입자.
    [화학식 1]
    Figure 112017065352430-pct00006

    ［식 중, n 은 2 ∼ 50 의 정수 ； R1 및 R2 는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이다. 단, R1, R2 모두가 메틸기가 되는 경우는 없다 ； y 는 15 ∼ 800 의 정수이다 ； E1 은 탄소수 1 ∼ 11 의 알킬렌기 또는 페닐렌기이다 ； A1 은 할로겐 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소수 2 ∼ 12 의 알킬렌기이다 ； m 및 m´ 는, 각각 독립적으로 1 ∼ 300 의 정수이다 ； X 는 일반식 (2) 또는 일반식 (3) 으로 나타내는 기이며, X' 는 일반식 (2') 또는 일반식 (3') 로 나타내는 기이다. 단, X 가 일반식 (2) 로 나타내는 기일 때, X' 는 일반식 (2') 로 나타내는 기이며, X 가 일반식 (3) 으로 나타내는 기일 때, X' 는 일반식 (3') 로 나타내는 기이다.］
    [화학식 2]
    Figure 112017065352430-pct00007

    ［일반식 (2), (3), (2'), (3') 식 중, R 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기이다 ； R3 은 탄소수 1 ∼ 11 의 알킬렌기이다 ； R4 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기이다 ； A2 는 할로겐 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소수 2 ∼ 12 의 알킬렌기이다 ； r 은 1 ∼ 20 의 정수이며, u 는 0 또는 1 이다 ； Q 는 일반식 (4) 로 나타내는 기이다 ； Q' 는 일반식 (4') 로 나타내는 기이다 ； T 는 일반식 (5) 로 나타내는 기이다 ； T' 는 일반식 (5') 로 나타내는 기이다.］
    [화학식 3]
    Figure 112017065352430-pct00008

    ［일반식 (4), (4'), (5), (5') 중, R5 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기이다 ； R6 은 수소 원자 또는 메틸기이다 ； t 는, R6 이 메틸기인 경우에는 1 이며, R6 이 수소 원자인 경우에는 0 이다.］
  4. 제 1 항에 있어서,
    열가소성 수지 (B) 가 고극성의 도메인이 이루는 도 (島) 와 저극성의 도메인이 이루는 해 (島) 로 이루어지는 해도 구조를 갖는 열가소성 수지인 흡수성 수지 입자.
  5. 제 4 항에 있어서,
    열가소성 수지 (B) 가, α-올레핀 단독 중합체 (C1) 및/또는 에틸렌/α-올레핀 공중합체 (C2) 로 이루어지는 α-올레핀계 (공) 중합체 (C) 와 저점도 폴리올레핀계 수지 (D) 의 존재하에, 스티렌계 화합물, 비닐기 함유 카르복실산 또는 그 유도체 및 (메트)아크릴로니트릴로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 라디칼 중합성 단량체 (E) 를 가열 용융 혼련기 중에서 중합하여 얻어진 수지인 흡수성 수지 입자.
  6. 제 5 항에 있어서,
    (C), (D), (E) 의 중량비가, (C) ： (D) ： (E) = 100 ： (30 ∼ 300) ： (1 ∼ 50) 인 흡수성 수지 입자.
  7. 제 1 항에 있어서,
    흡수성 수지 (A) 에 대한 열가소성 수지 (B) 의 중량 비율이, 0.1 ∼ 10 중량％ 인 흡수성 수지 입자.
  8. 제 1 항에 있어서,
    융점이 50 ∼ 180 ℃ 인 열가소성 수지 (B) 가, 저분자량 폴리올레핀 (H) 및/또는 가소제 (I) 를 함유하는 수지인 흡수성 수지 입자.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 흡수성 수지 입자가 섬유상 기재 (F) 에 고착화되어 이루어지는 흡수체.
  10. 제 9 항에 있어서,
    진동 시험 후의 흡수성 수지 입자의 섬유상 기재 (F) 에 대한 고착률이, 50 중량％ 이상인 흡수체.
  11. 제 9 항에 있어서,
    섬유상 기재 (F) 가, 셀룰로오스계 섬유, 유기계 합성 섬유, 및 유기계 합성 섬유와 셀룰로오스계 섬유의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상인 흡수체.
  12. 제 11 항에 있어서,
    유기계 합성 섬유가, 초심형 (sheath/core) 인 것, 편심형인 것 및 병렬형인 것에서 선택되는 적어도 1 종으로, 융점이 상이한 복수 성분을 포함하고, 저융점 성분의 융점이 50 ∼ 180 ℃ 인 열융착성 복합 섬유인 흡수체.
  13. 제 9 항에 기재된 흡수체를 사용한 흡수성 물품.
  14. 삭제
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