CN108884009A - 制造超吸收性聚合物的系统和方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供用于从环氧乙烷和一氧化碳制造超吸收性聚合物的系统和使用所述系统的方法。所述制造系统具有各种单元操作，包括例如经配置以从环氧乙烷和一氧化碳制造β‑丙内酯的β‑丙内酯制造系统，和经配置以从β‑丙内酯和/或丙烯酸制造超吸收性聚合物的超吸收性聚合物制造系统。

Description

制造超吸收性聚合物的系统和方法
相关申请的交叉参考
本申请要求2016年3月21日提交的美国临时专利申请第62/311,275号的优先权，其以全文引用的方式并入本文中。
技术领域
本发明涉及使用环氧乙烷(“EO”)和一氧化碳(“CO”)作为起始材料制造超吸收性聚合物。更确切地说，本发明涉及使用单元操作，如反应性蒸馏，从β-丙内酯(“BPL”)制造超吸收性聚合物。
背景技术
超吸收性聚合物(“SAP”)为可吸收其自身重量诸多倍的液体的聚合物。因为SAP的主要特征为其吸收且保持高含量液体的能力，所以其主要用途在于卫生产品，如尿布等。就此而论，SAP在日常生活中起重要作用。
SAP可由多种单体合成，但最普遍的为丙烯酸。主要制造商在其制造SAP的方法上存在相当大的差异。这些差异起因于SAP工艺中的大量变量，包括起始丙烯酸、所使用的一或多种引发剂、所使用的一或多种交联剂、反应器配置、各种设备的温度和压力，以及诸多其它因素。典型SAP工艺涉及丙烯酸、丙烯酸钠和交联剂的共聚，以提供含有羧基和羧酸钠基团的最低限度交联聚合物。交联在聚合期间产生网络化聚合物，所述网络化聚合物将不溶解在水中，且可吸收且将水保持在低载荷下。
随着日益繁荣和人口老龄化而对卫生产品的需求持续，对SAP的需求将持续。此外，卫生产品中的改善是针对改善的SAP性能和更薄的产品，导致每产品所使用的SAP量减少。
发明内容
本文提供用于从环氧乙烷和一氧化碳制造超吸收性聚合物的系统和使用所述系统的方法。制造系统具有各种单元操作，包括(例如)经配置以从环氧乙烷和一氧化碳制造β-丙内酯的β-丙内酯制造系统，和经配置以从β-丙内酯和/或丙烯酸制造超吸收性聚合物的超吸收性聚合物制造系统。
在一些实施例中，用于从环氧乙烷和一氧化碳制造超吸收性聚合物的制造系统包含β-丙内酯制造系统，其包含第一反应器，所述第一反应器包含接收一氧化碳、环氧乙烷、羰基化催化剂和溶剂的至少一个入口；和用于包含β-丙内酯、溶剂和羰基化催化剂的第一β-丙内酯料流的至少一个出口。制造系统还可包含羰基化催化剂再循环系统，其经配置以从第一β-丙内酯料流分离羰基化催化剂的至少一部分，以制造第二β-丙内酯料流。此外，制造系统还可包含超吸收性聚合物制造系统，其包含第二反应器，所述第二反应器包含接收第二β-丙内酯料流、含钠组分和交联剂的至少一个入口；和用于包含超吸收性聚合物的超吸收性聚合物料流的至少一个出口。第二反应器可包含选自由蒸馏反应器、环管反应器或连续搅拌槽反应器(CSTR)组成的群组中的至少一种。第二反应器的至少一个入口还可接收螯合剂和/或胶凝剂。含钠组分可包含选自由NaOH、丙烯酸钠或甲基丙烯酸钠和其盐组成的群组中的至少一种。制造系统还可包括在羰基化催化剂再循环系统与超吸收性聚合物制造系统之间的β-丙内酯纯化系统，其经配置以从第二β-丙内酯料流分离溶剂的至少一部分，以制造代替第二β-丙内酯料流由第二反应器的至少一个入口接收的第三β-丙内酯料流。
在一些实施例中，用于超吸收性聚合物的制造系统包含蒸馏反应器，其包含接收β-丙内酯、含钠组分和交联剂的至少一个入口；和用于包含超吸收性聚合物的超吸收性聚合物料流的至少一个出口。蒸馏反应器的至少一个入口还可接收螯合剂和/或胶凝剂。含钠组分还可包含选自由NaOH、丙烯酸钠或甲基丙烯酸钠组成的群组中的至少一种。β-丙内酯可包括溶剂。β-丙内酯与含钠组分可在进入蒸馏反应器之前合并。含钠组分与交联剂可在进入蒸馏反应器之前合并。蒸馏反应器可含有催化材料。蒸馏反应器可包含接收β-丙内酯、含钠组分和交联剂的单独入口。
在一些实施例中，用于超吸收性聚合物的制造系统包含蒸馏反应器，其包含接收丙烯酸、含钠组分和交联剂的至少一个入口；和用于包含超吸收性聚合物的超吸收性聚合物料流的至少一个出口。蒸馏反应器的至少一个入口还可接收螯合剂和/或胶凝剂。含钠组分还可包含选自由NaOH、丙烯酸钠或甲基丙烯酸钠组成的群组中的至少一种。丙烯酸与含钠组分可在进入蒸馏反应器之前合并。交联剂与含钠组分可在进入蒸馏反应器之前合并。蒸馏反应器可含有催化材料。蒸馏反应器可包含接收丙烯酸、含钠组分和交联剂的单独入口。
在一些实施例中，用于超吸收性聚合物的制造系统包含环管反应器，其包含接收β-丙内酯、含钠组分和交联剂的至少一个入口；和用于包含超吸收性聚合物的超吸收性聚合物料流的至少一个出口。环管反应器的至少一个入口可接收螯合剂和/或胶凝剂。含钠组分包含氢氧化钠、丙烯酸钠或甲基丙烯酸钠或其任何组合。β-丙内酯可包含溶剂。β-丙内酯与含钠组分可在进入环管反应器之前合并。含钠组分与交联剂可在进入环管反应器之前合并。环管反应器的至少一个入口可接收催化材料。环管反应器的至少一个入口还可接收稀释剂。环管反应器可包含接收β-丙内酯、交联剂和含钠组分的单独入口。
在一些实施例中，用于超吸收性聚合物的制造系统包含环管反应器，其包含接收丙烯酸、含钠组分和交联剂的至少一个入口；和用于包含超吸收性聚合物的超吸收性聚合物料流的至少一个出口。环管反应器的至少一个入口可接收螯合剂和/或胶凝剂。含钠组分包含氢氧化钠、丙烯酸钠或甲基丙烯酸钠或其任何组合。丙烯酸与含钠组分可在进入环管反应器之前合并。含钠组分与交联剂可在进入环管反应器之前合并。环管反应器的至少一个入口可接收催化材料。环管反应器的至少一个入口还可接收稀释剂。环管反应器可包含接收丙烯酸、交联剂和含钠组分的单独入口。
在一些实施例中，用于从环氧乙烷和一氧化碳制造超吸收性聚合物的制造系统包含β-丙内酯制造系统，其包含第一反应器，所述第一反应器包含接收一氧化碳、环氧乙烷、羰基化催化剂和溶剂的至少一个入口；和用于包含β-丙内酯、溶剂和羰基化催化剂的第一β-丙内酯料流的至少一个出口。制造系统还可包含羰基化催化剂再循环系统，其经配置以从第一β-丙内酯料流分离羰基化催化剂的至少一部分，以制造第二β-丙内酯料流。此外，制造系统可包括丙烯酸制造系统，其包含接收第二β-丙内酯料流的至少一个入口和用于包含丙烯酸的丙烯酸料流的至少一个出口。此外，制造系统还可包含超吸收性聚合物制造系统，其包含第二反应器，所述第二反应器包含接收丙烯酸料流、含钠组分和交联剂的至少一个入口；和用于包含超吸收性聚合物的超吸收性聚合物料流的至少一个出口。第二反应器可包含选自由蒸馏反应器、环管反应器或连续搅拌槽反应器组成的群组中的至少一种。第二反应器的至少一个入口还可接收螯合剂和/或胶凝剂。含钠组分可包含选自由氢氧化钠、丙烯酸钠或甲基丙烯酸钠组成的群组中的至少一种。含钠组分可为氢氧化钠，且氢氧化钠可包括不同量的水。制造系统还可包括在羰基化催化剂再循环系统与丙烯酸制造系统之间的β-丙内酯纯化系统，其经配置以从第二β-丙内酯料流分离溶剂的至少一部分，以制造代替第二β-丙内酯料流由丙烯酸制造系统的至少一个入口接收的第三β-丙内酯料流。超吸收性聚合物料流可包含溶剂。制造系统还可包括超吸收性聚合物纯化系统，其经配置以从超吸收性聚合物料流分离溶剂的至少一部分，以制造第二超吸收性聚合物料流。超吸收性聚合物料流还可包含水。制造系统还可包括超吸收性聚合物纯化系统，其经配置以从超吸收性聚合物料流分离溶剂的至少一部分和水，以制造第二超吸收性聚合物料流。
附图说明
参考以下结合附图的描述，可最佳地理解本申请，在附图中相同部件可通过相同编号表示。
图1为从一氧化碳和环氧乙烷制造超吸收性聚合物的系统的例示性示意性说明。
图2为本文公开的例示性蒸馏反应器。
图3为本文公开的例示性环管反应器。
图4A为使用氢氧化钠制造超吸收性聚合物的系统的例示性示意性说明。
图4B为使用含水量不同的氢氧化钠制造超吸收性聚合物的系统的例示性示意性说明。
图4C为使用丙烯酸钠、甲基丙烯酸钠和/或氢氧化钠制造超吸收性聚合物的系统的例示性示意性说明。
具体实施方式
以下描述阐述例示性方法、参数等。然而，应认识到，所述描述并不意欲作为本发明的范围的限制，而实际上作为例示性实施例的描述而提供。
本文提供用于从β-丙内酯(“BPL”)制造超吸收性聚合物(“SAP”)的系统和方法。举例来说，环氧乙烷(“EO”)可(例如)在羰基化催化剂存在下与一氧化碳(“CO”)进行羰基化反应以制造BPL。BPL可在聚合催化剂存在下进行聚合以制造聚丙内酯(“PPL”)。此外，PPL可进行热分解以制造丙烯酸“AA”，其包括(例如)冰丙烯酸“GAA”。BPL、PPL、AA或其组合可用于制造SAP。
参考图1，描绘从一氧化碳和环氧乙烷制造SAP的例示性系统。一氧化碳(“CO”)源104、羰基化催化剂源103、环氧乙烷(“EO”)源101和溶剂源102可馈入图1中描绘为反应器105的BPL制造系统中。反应器105可为串联或并联的至少一个连续搅拌槽反应器、至少一个环管反应器、至少一个塞式流动反应器或其组合。所述β-丙内酯制造系统通常可经配置以制造β-丙内酯的液体产物料流。此液体料流可含有至少约10重量％的BPL、至少15重量％的BPL、至少20重量％的BPL、至少25重量％的BPL或至少约30重量％的BPL。在一些实施例中，此液体料流可包括10重量％至40重量％的BPL、15重量％至30重量％的BPL或约20重量％的BPL。BPL产物料流接着可馈入图1中描绘为纳米过滤器106的羰基化催化剂再循环系统。羰基化催化剂再循环系统可经配置以分离β-丙内酯产物料流中存在的残余羰基化催化剂，且所述分离的羰基化催化剂可再循环以供反应器105使用。图1中描绘的纳米过滤器106可为任何适合膜，如聚合膜或陶瓷膜，且制造通常由β-丙内酯、溶剂和残余羰基化催化剂组成的保留物料流，和通常由β-丙内酯、溶剂、少量环氧乙烷、一氧化碳、副产物(如乙醛和丁二酸酐)和痕量羰基化催化剂组成的渗透物料流。
渗透物料流可馈入图1中描绘为任选的蒸馏塔107的BPL纯化系统中，所述BPL纯化系统可经配置以从渗透物料流分离EO、CO、副产物和溶剂。蒸馏塔107是任选的，而非必需。因此，如果使用蒸馏塔107，那么来自BPL纯化系统的经纯化的BPL料流馈入蒸馏反应器108(即，超吸收性聚合物制造系统)中。然而，如果不使用蒸馏塔107，那么具有溶剂的BPL料流可馈入反应性蒸馏反应器108中。此具有溶剂的BPL料流可包括约5重量％至90重量％的BPL，或约10重量％至80重量％的BPL。
此外，BPL料流馈入丙烯酸制造系统中。因此，丙烯酸料流可代替BPL料流馈入蒸馏反应器108中。
来自交联剂源109的交联剂可馈入蒸馏反应器108中，来自含钠组分源110的含钠组分可馈入蒸馏反应器108中，来自螯合剂源111的螯合剂可馈入蒸馏反应器108中，和/或来自胶凝剂源112的胶凝剂可馈入蒸馏反应器108中。在一些实施例中，BPL料流(或丙烯酸料流)、交联剂、含钠组分、螯合剂和/或胶凝剂可在馈入蒸馏反应器中之前混合。举例来说，在蒸馏反应器108之前，BPL料流(或丙烯酸料流)与含钠组分可合并，以使其作为螺旋进料并入蒸馏反应器中。在另一实施例中，含钠组分与交联剂可在馈入蒸馏反应器中之前合并。在反应性蒸馏之后，可形成SAP料流。
环氧乙烷源
环氧乙烷(EO)可馈入羰基化反应系统的一或多个入口。EO可作为液体使用泵或所属领域的普通技术人员已知的任何其它手段馈入。此外，EO源可维持在惰性氛围下。在一些实施例中，EO可基于石油。基于石油的EO可通过乙烯的氧化获得。此外，EO可基于生物。基于生物的EO可自乙醇获得。
溶剂源
溶剂可选自本文所描述的任何溶剂和所述溶剂的混合物。在一些变化形式中，溶剂为有机溶剂。在某些变化形式中，溶剂为非质子溶剂。
在一些实施例中，溶剂包括二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、甲苯、二甲苯、乙醚、甲基-叔丁基醚、丙酮、甲基乙基酮、甲基-异丁基酮、乙酸丁酯、乙酸乙酯、二氯甲烷和己烷，以及这些中的任何两种或多于两种的混合物。一般来说，极性非质子溶剂或烃适用于此步骤。
另外，在一种变化形式中，β-内酯可用作共溶剂。在其它变化形式中，溶剂可包括醚、烃和非质子极性溶剂。在一些实施例中，溶剂包括四氢呋喃(“THF”)、环丁砜、N-甲基吡咯烷酮、1,3二甲基-2-咪唑啶酮、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、二乙二醇二丁醚、异山梨醇醚、甲基叔丁基醚、二乙醚、二苯醚、1,4-二噁烷、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、二元酯、乙醚、乙腈、乙酸乙酯、二甲氧基乙烷、丙酮和甲基乙基酮。在其它实施例中，溶剂包括四氢呋喃、四氢哌喃、2,5-二甲基四氢呋喃、环丁砜、N-甲基吡咯烷酮、1,3二甲基-2-咪唑啶酮、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、二乙二醇二丁醚、异山梨醇醚、甲基叔丁基醚、二乙醚、二苯醚、1,4-二噁烷、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、二元酯、乙醚、乙腈、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、2-丁酮、环己酮、甲苯、二氟苯、二甲氧基乙烷、丙酮和甲基乙基酮。在某些变化形式中，溶剂为极性供给溶剂。在一种变化形式中，溶剂为THF。
引入不妨碍聚合的低沸点溶剂(如THF)可向SAP制造工艺提供额外优势。首先，低沸点溶剂可帮助有效管理在聚合工艺期间产生的热。均匀热分布可允许制造更佳聚合物(即，更均匀粒度分布等)。其次，低沸点溶剂可易化SAP的加工。最后，低沸点溶剂可降低与干燥SAP相关的成本(即，当与水相比时降低煮去溶剂的成本)。
溶剂可使用泵馈入羰基化反应系统。此外，溶剂料流、溶剂源和溶剂储槽可维持在惰性氛围或CO氛围下。在一些实施例中，将溶剂供应至羰基化反应系统的溶剂进料可包括来自新鲜溶剂源的溶剂、来自BPL纯化系统的再循环溶剂和/或来自羰基化催化剂分离系统的再循环羰基化催化剂料流中的溶剂。在一些实施例中，来自BPL纯化系统的再循环溶剂可储存于补充溶剂储集器中。在一些实施例中，将溶剂供应至羰基化反应系统的溶剂进料可包括来自补充溶剂储集器的溶剂。在一些实施例中，可自系统中吹扫溶剂。在一些实施例中，经吹扫的溶剂可为来自BPL纯化系统的再循环溶剂的溶剂。在一些实施例中，来自新鲜溶剂源的溶剂还储存至补充溶剂储集器中，以用新鲜溶剂稀释来自BPL纯化系统的再循环溶剂。在一些实施例中，将新鲜溶剂在进入羰基化反应系统之前自新鲜溶剂源馈入补充溶剂储集器中。在一些实施例中，来自新鲜溶剂源、BPL纯化系统和羰基化催化剂分离系统的溶剂可通过如吸附的操作来纯化，以去除可抑制羰基化催化剂的氧气和水。
羰基化催化剂源
所属领域中已知的多种羰基化催化剂适用于(或可适用于)本发明的方法。举例来说，在一些实施例中，羰基化方法利用如描述于美国专利第6,852,865号中那些的金属羰基-刘易斯酸催化剂(metal carbonyl-Lewis acid catalyst)。在其它实施例中，羰基化步骤使用在美国专利申请序列第10/820,958号；和第10/586,826号中所公开的羰基化催化剂中的一或多种执行。在其它实施例中，羰基化步骤使用在美国专利第5,310,948号；第7,420,064号；和第5,359,081号中所公开的催化剂中的一或多种来执行。用于环氧化物的羰基化的额外催化剂论述于化学通讯(Chem.Commun.)，2007，657-674的综述中。
在一些实施例中，羰基化催化剂包括金属羰基化合物。通常，提供单种金属羰基化合物，但在一些实施例中，提供两种或多于两种金属羰基化合物的混合物。因此，当所提供的金属羰基化合物“包含”例如中性金属羰基化合物时，应理解所提供的金属羰基化合物可为单种中性金属羰基化合物，或与一或多种金属羰基化合物组合的中性金属羰基化合物。优选地，所提供的金属羰基化合物能够使环氧化物开环且促进CO插入至所得金属碳键中。具有此反应性的金属羰基化合物为所属领域中所熟知的，且用于实验室实验以及如氢甲酰化的工业工艺中。
在一些实施例中，所提供的金属羰基化合物包含阴离子金属羰基部分。在其它实施例中，所提供的金属羰基化合物包含中性金属羰基化合物。在一些实施例中，所提供的金属羰基化合物包含金属羰基氢化物或氢化金属羰基化合物。在一些实施例中，所提供的金属羰基化合物充当与一或多种反应组分原位反应的预催化剂，以提供不同于首先提供的化合物的活性物质。所述预催化剂为专门包含的，因为认识到在给定反应中的活性物质不可确知；因此，所述反应性物质的原位识别不脱离本发明的精神或教导内容。
在一些实施例中，金属羰基化合物包含阴离子金属羰基物质。在一些实施例中，所述阴离子金属羰基物质具有通式[QdM'e(CO)w]y-，其中Q为任何配位体且不是必须存在的，M'为金属原子，d为0与8之间的整数(包括端点)，e为1与6之间的整数(包括端点)，w为以便提供稳定阴离子金属羰基络合物的数目，且y为阴离子金属羰基物质的电荷。在一些实施例中，阴离子金属羰基具有通式[QM'(CO)w]y-，其中Q为任何配位体且不是必须存在的，M'为金属原子，w为以便提供稳定阴离子金属羰基的数目，且y为阴离子金属羰基的电荷。
在一些实施例中，阴离子金属羰基物质包括来自周期表的第5、7或9族的金属的单阴离子羰基络合物，或来自周期表的第4或8族的金属的双阴离子羰基络合物。在一些实施例中，阴离子金属羰基化合物含有钴或锰。在一些实施例中，阴离子金属羰基化合物含有铑。适合的阴离子金属羰基化合物包括(但不限于)：[Co(CO)4]-、[Ti(CO)6]2-[V(CO)6]-[Rh(CO)4]-、[Fe(CO)4]2-[Ru(CO)4]2-、[Os(CO)4]2-[Cr2(CO)10]2-[Fe2(CO)8]2-[Tc(CO)5]-[Re(CO)5]-和[Mn(CO)5]-。在一些实施例中，阴离子金属羰基包含[Co(CO)4]-。在一些实施例中，两种或多于两种阴离子金属羰基络合物的混合物可存在于用于所述方法的羰基化催化剂中。
一氧化碳源
一氧化碳可以足以使EO羰基化的量馈入BPL制造系统中以制造BPL。在一些变化形式中，此可在一氧化碳的超大气压力下进行羰基化反应实现。在一些实施例中，一氧化碳基于石油。基于石油的一氧化碳可自如气化的各种工艺获得。在一些实施例中，一氧化碳为可再生的。可再生一氧化碳可自MSW/生物质气化或将CO2转化成CO的其它技术(例如Praxair/Haldo-Topsoe)获得。
在一些实施例中，将一氧化碳供应至羰基化反应系统的一氧化碳源可包括新鲜一氧化碳源(即，主要CO进料)和来自羰基化反应系统的再循环一氧化碳料流。在一些实施例中，一氧化碳源可仅为新鲜一氧化碳源。在一些实施例中，一氧化碳源可仅为再循环一氧化碳。在一些实施例中，在来自一氧化碳压缩器的所得料流(即，反应器一氧化碳入口料流)馈入羰基化反应系统中之前，新鲜一氧化碳料流和/或再循环一氧化碳料流可馈入一氧化碳压缩器中。在一些实施例中，来自一氧化碳压缩器的所得料流(即，反应系统一氧化碳入口料流)可为一氧化碳源。一氧化碳源可经压缩至处于或高于羰基化反应系统压力的压力，且接着馈入羰基化系统。在一些实施例中，新鲜一氧化碳源(即，主要CO进料)和再循环一氧化碳可在单独压缩器中进行压缩。再循环一氧化碳可与新鲜一氧化碳进料(即，主要CO进料)分开压缩至反应系统压力的一个原因为避免主要压缩器(即，新鲜进料压缩器)受有害组分(如，可存在于一氧化碳再循环料流中的环氧乙烷和BPL)的污染。这些潜在地有害组分中的一些可作为部分液化组分自压缩器中去除作为废料。在一些实施例中，这些潜在地有害组分还可再循环至羰基化反应系统。在一些实施例中，来自两个压缩器的压缩一氧化碳可馈入羰基化反应系统作为反应系统一氧化碳入口料流。
交联剂源
本文公开的交联剂源可为适合用于制造SAP的那些交联剂源。适合的交联剂可包括(例如)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、四烯丙氧基乙烷、甲基丙烯酸烯丙酯、三烯丙基胺、乙二醇二缩水甘油醚、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、N,N'-亚甲基双甲基丙烯酰胺、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。可使用本文所描述的交联剂的任何组合。交联剂还可以各种量和浓度使用。
含钠组分源
本文公开的含钠组分源可为适合用于制造SAP的那些含钠组分源。特定而言，含钠组分可包括氢氧化钠、丙烯酸钠、甲基丙烯酸钠、其盐或其组合。此外，含钠组分可包括所属领域中已知的SAP引发剂。含钠组分可充当用于BPL的开环的引发剂。此外，含钠组分可提供有利于最终SAP的吸收特性的过量钠离子。此外，含钠组分可在SAP的制造中充当用于SAP聚合物和/或丙烯酸的中和剂。含钠组分可以各种量和浓度使用。
螯合剂源
本文公开的螯合剂源可为适合用于制造SAP的那些螯合剂源。螯合剂可以各种量和浓度使用。
胶凝剂源
本文公开的胶凝剂源可为适合用于制造SAP的那些胶凝剂源。胶凝剂可以各种量和浓度使用。
反应性蒸馏
参考图2，描绘从BPL(或丙烯酸)制造SAP的例示性蒸馏反应器208(即，例示性超吸收性聚合物制造系统)。蒸馏反应器可包括反应容器，其可遵循所属领域中已知的各种蒸馏塔和质量转移反应器中任一个的形状。定位于反应器208内部的可为单个塔板(未示出)或多个塔板(213、214、215)，塔板可界定多个反应室(216、217、218)的下边界或单个反应室的下边界。常用于蒸馏塔中以辅助蒸馏工艺的材料可按照改造设计选择和优化用于反应器208。
定位于一或多个塔板上方的可为催化材料(219、220、221)。催化材料可包含SAP合成催化剂或催化剂系统的所有必需组分。因此，活性催化组分，如用于SAP合成的催化活性金属和其前驱体以及衍生物可包括在SAP合成催化剂或催化剂系统中。如在所属领域中熟知的催化剂载体材料还可包括在催化材料内。促进剂、活化剂和其它材料还可包括在催化材料中。此外，非催化蒸馏填料或其类似物可与催化材料结合使用。在一些实施例中，一或多个反应室可不存在催化剂材料。催化材料可以不同量、浓度、形式和配置存在于各反应室中。蒸馏反应器优选地使用对于SAP合成有活性的催化剂。然而，不存在必须用于反应器中的特定催化剂类型。在一个实施例中，催化剂材料中的活性催化剂组分包括已知对于制造SAP有活性的任何金属。所要催化剂材料的形式可通过所属领域的技术人员已知的方法中的任一种来制备。催化剂材料、其物理形式和其内含物的浓度可在各反应室中优化，以便产生所要反应流程。实际上，可为各反应室选择催化剂材料，以使发生在所述反应室中的反应优化。举例来说，包括在蒸馏反应器中的催化材料可包括催化剂，其可催化BPL→PPL；PPL→AA；和/或AA→SAP的反应。
多条进料管线可用于将所要反应物馈入反应器208中。尽管展示三条进料管线，但可使用比三条更多或更少的任何数目的进料管线。此外，这些进料管线中的一些可在进入反应器之前彼此合并。此外，各进料管线可进入反应器至反应室中，如图2中所示。在其它实施例中，进料管线可根据多种配置定位，以便达成某些所要效应。举例来说，所有进料管线可进入反应器至一个反应室中。压缩器、加热器和其类似者可设置于进料管在线，以使得进料材料可视需要经预加热、冷却和增压。举例来说，可需要预加热和增压进料材料，以使其在与反应器入口点处的那些条件相容的条件下进入反应器。
在操作中，反应物和其它工艺材料(如果存在)可通过进料管线进入反应器208。在一个实施例中，BPL进料管线(或AA进料管线)222、试剂进料管线223和含钠组分进料管线224可进入反应器208。此外，可存在多于一条BPL进料管线、多于一条试剂进料管线、多于一条含钠组分进料管线，且这些不同进料管线中的每条均可在反应器的不同反应室处进入。如上所述，这些进料管线可进入相同或不同反应室。BPL进料管线(或AA进料管线)222可来自上文所描述的BPL制造系统(或AA制造系统)。试剂进料管线可来自交联剂源、螯合剂源、胶凝剂源或其组合。此外，可存在多条试剂进料管线(例如，每种试剂一条)。含钠组分进料管线可来自含钠组分源。BPL进料管线可包括纯化BPL或可包括溶剂中的BPL。在一些实施例中，BPL进料管线(或AA进料管线)和含钠进料管线作为螺旋进料区在蒸馏反应器之前并入。举例来说，在进入反应器之前，BPL进料管线可与包含丙烯酸钠(或其它钠盐)的含钠组分进料管线合并。此外，可存在多于一条BPL进料管线(或AA进料管线)、多于一条试剂进料管线、多于一条含钠组分进料管线、多于一条稀释剂进料管线和多于一条催化剂进料管线，且这些不同进料管线中的每条均可在反应器的不同或相同点处进入。
在一个实施例中，BPL进料管线(或AA进料管线)和含钠进料管线可在蒸馏反应器的位置(例如，蒸馏反应器的底部)处(合并或单独地)进入，试剂进料管线可在不同于BPL进料管线(或AA进料管线)和含钠进料管线位置的位置(例如，在BPL(或AA进料管线)和含钠入口上方)处进入，且另一含钠组分进料管线可在不同于试剂进料管线的位置(例如，在试剂进料管线入口上方)处进入。在一些实施例中，含钠进料管线和试剂进料管线可在进入反应器之前合并。举例来说，BPL进料管线(或AA进料管线)和含钠进料管线可在蒸馏反应器的位置处(合并或单独地)进入，且合并的试剂和含钠组分进料管线可在不同于BPL(或AA进料管线)和含钠进料管线位置的位置处进入。在一些实施例中，试剂进料管线可拆分成用于各单独试剂的单独进料管线(即，交联进料管线、螯合进料管线和胶凝进料管线等)。
在蒸馏反应器中的不同反应室中进料材料的浓度和其注入点、反应温度和压力，以及催化剂类型与所使用的催化剂的量(如果存在)均可根据本发明而变化，以控制制造分布、转化率和选择性。在一个实施例中，蒸馏塔的组分经配置以使得SAP自蒸馏塔制造。
在制备高质量SAP中的一个重要态样为有效热管理系统。因此，反应器208可包括用于有效冷却的热交换器。传统SAP制造商使用氢氧化钠水溶液来管理热析出。然而，此可给那些制造商留下在工艺结束时去除水的问题。举例来说，通常50％的重量为水，且去除水从而获得干燥SAP可非常昂贵。本申请可使用交联剂以及呈不同浓度的其它试剂(例如螯合剂和/或胶凝剂)、含钠组分，且可例如通过有效冷却以及引入低沸点溶剂(如THF)来管理热。
其它反应器
尽管通过图2仅说明单个蒸馏反应器，但多个蒸馏反应器(串联或并联)可用于执行SAP合成。除蒸馏反应器以外，如环管反应器、连续搅拌槽反应器(CSTR)或塞式流动反应器的其它反应器可用于执行SAP合成。
举例来说，图3描绘从BPL(或AA)制造SAP的例示性环管反应器308(即，另一例示性超吸收性聚合物制造系统)。与蒸馏反应器类似，多条进料管线可进入环管反应器。多条进料管线可用于将所要反应物馈入反应器308中。尽管展示五条进料管线，但可使用比五条更多或更少的任何数目的进料管线。此外，这些进料管线中的一些可在进入反应器之前彼此合并。在其它实施例中，进料管线可根据多种配置定位，以便达成某些所要效应。压缩器、加热器和其类似者可设置于进料管在线，以使进料材料可视需要经预加热、冷却和增压。举例来说，可需要预加热和增压进料材料，以使其在与反应器入口点处的那些条件相容的条件下进入反应器。
在操作中，反应物和其它工艺材料(如果存在)可通过进料管线进入反应器308。在一个实施例中，BPL进料管线(或AA进料管线)322、试剂进料管线323、含钠组分进料管线324、稀释剂进料管线325和/或催化剂进料管线326可进入反应器308。稀释剂可为稀释反应物(和产物)且携载其至环管反应器各处的液体。优选地，反应物和/或产物不溶解在稀释剂中。在一些实施例中，不需要稀释剂。此外，可存在多于一条BPL进料管线(或AA进料管线)、多于一条试剂进料管线、多于一条含钠组分进料管线、多于一条稀释剂进料管线和多于一条催化剂进料管线，且这些不同进料管线中的每条可在反应器的不同或相同点处进入。BPL进料管线222(或AA进料管线)可来自上文所描述的BPL制造系统(或AA制造系统)。试剂进料管线可来自交联剂源、螯合剂源、胶凝剂源或其组合。含钠组分进料管线可来自含钠组分源。稀释剂进料管线可来自稀释剂源。催化剂进料管线可来自催化材料源。如上文所论述，催化材料可包含SAP合成催化剂或催化剂系统的所有必需组分。因此，活性催化组分，如用于SAP合成的催化活性金属和其前驱体以及衍生物可包括在SAP合成催化剂或催化剂系统中。如在所属领域中熟知的催化剂载体材料还可包括在催化材料内。促进剂、活化剂和其它材料还可包括在催化材料中。在一些实施例中，环管反应器不具有催化剂。催化材料可以不同量、浓度、形式和配置存在于环管反应器中。环管反应器优选地使用对于SAP合成有活性的催化剂。举例来说，包括在环管反应器中的催化材料可包括催化剂，其可催化BPL→PPL；PPL→AA；和/或AA→SAP的反应。然而，任何适合的催化剂类型可用于反应器中。在一个实施例中，催化剂材料中的活性催化剂组分包括已知对于制造SAP有活性的任何金属。所要催化剂材料的形式可通过所属领域的技术人员已知的方法中的任一种来制备。催化剂材料、其物理形式和其内含物的浓度可优化，以便产生所要反应流程。实际上，可选择催化剂材料，以使发生在所述环管反应器中的反应优化。
BPL进料管线可包括纯化BPL或可包括溶剂中的BPL。在一些实施例中，BPL进料管线(或AA进料管线)与含钠进料管线可在环管反应器之前合并。在一些实施例中，含钠进料管线和试剂进料管线可在进入环管反应器之前合并。
在环管反应器中进料材料的浓度和其注入点、反应温度和压力，以及催化剂类型与所使用的催化剂的量(如果存在)均可根据本发明而变化，以控制制造分布、转化率和选择性。在一个实施例中，环管反应器的组分经配置以使得SAP自环管反应器制造。
此外，环管反应器可包括管理热的冷却套327。此外，环管反应器可包括分离器328，以便自环管反应器的其它组分分离产物SAP。
EO和CO→BPL→AA→SAP
尽管先前图式均已展示进入反应器的BPL进料管线，但此BPL进料管线可用如上所述的丙烯酸进料管线替换。因此，在其中BPL进料管线已进入蒸馏反应器、环管反应器等的所有先前实施例中，此进料管线可改为丙烯酸进料管线。这种用于制造丙烯酸的工艺可与蒸馏反应器、环管反应器或本文公开的其它反应器中的任一种一起使用，以便制造SAP。
参考图4A至4C，描绘从CO和EO制造SAP的例示性系统。如先前参考以上图1所描述，图4A至4C可包括相同或类似CO源404、催化剂源403、EO源401、溶剂源402、反应器405(BPL制造系统)、催化剂再循环料流和纳米过滤器406。此外，图4A还包括描绘为任选的蒸馏塔407(即，与图1的任选的蒸馏塔类似)的BPL纯化系统。
图4A至4C还包括反应器413(丙烯酸(AA)制造系统)。在反应器413中，可出现BPL至AA的转化。反应器413可为单个反应器或串联或并联的多个反应器。举例来说，反应器413可包括具有聚合催化剂的聚丙内酯(“PPL”)制造系统(例如塞式流动反应器)和热分解反应器以制造丙烯酸。反应器413可包括催化剂，如沸石或其它非均相催化剂，以帮助促进BPL至AA的反应。此外，反应器413可包括一或多个塞式流动反应器、一或多个环管反应器、一或多个CSTR或其组合。
参考图4A，丙烯酸料流、来自交联剂源409的交联剂、来自含钠组分源410的氢氧化钠、来自螯合剂源411的螯合剂和/或来自胶凝剂源412的胶凝剂可馈入反应器408(即，超吸收性聚合物制造系统)。反应器408可为一或多个蒸馏反应器、一或多个环管反应器、一或多个CSTR或其组合。此外，反应器408可为上文所描述的反应器108或208或308中的任一个。在反应器408中，SAP可由AA制造。在一些实施例中，AA料流、交联剂、含钠组分、螯合剂和/或胶凝剂可在馈入蒸馏反应器中之前混合。举例来说，在反应器408之前，AA料流与含钠组分可合并，以使其作为螺旋进料并入蒸馏反应器中。在另一实施例中，含钠组分与交联剂可在馈入蒸馏反应器中之前合并。在图4A中的反应器408之后，可形成SAP料流。
参考图4B，丙烯酸料流、来自交联剂源409的交联剂、来自含钠组分源410的氢氧化钠、来自螯合剂源411的螯合剂和/或来自胶凝剂源412的胶凝剂可馈入反应器408。氢氧化钠可具有不同含水量。反应器408可为一或多个蒸馏反应器、一或多个环管反应器、一或多个CSTR或其组合。此外，反应器408可为上文所描述的反应器108或208或308中的任一个。在反应器408中，SAP可由AA制造。在一些实施例中，AA料流、交联剂、含钠组分、螯合剂和/或胶凝剂可在馈入蒸馏反应器中之前混合。举例来说，在反应器408之前，AA料流与含钠组分可合并，以使其作为螺旋进料并入蒸馏反应器中。在另一实施例中，含钠组分与交联剂可在馈入蒸馏反应器中之前合并。由于图4B不包括任选的蒸馏塔407，所以在反应器408之后的SAP料流可包括溶剂以及水(来自氢氧化钠进料)。来自SAP料流的溶剂和水可通过所属领域中已知的方法(例如，蒸馏)与SAP分离，以便形成干燥SAP。
参考图4C，丙烯酸料流；来自交联剂源409的交联剂；来自含钠组分源410的丙烯酸钠、甲基丙烯酸钠和/或氢氧化钠；来自螯合剂源411的螯合剂；和/或来自胶凝剂源412的胶凝剂可馈入反应器408。反应器408可为一或多个蒸馏反应器、一或多个环管反应器、一或多个CSTR或其组合。此外，反应器408可为上文所描述的反应器108或208或308中的任一个。在反应器408中，SAP可由AA制造。在一些实施例中，AA料流、交联剂、含钠组分、螯合剂和/或胶凝剂可在馈入蒸馏反应器中之前混合。举例来说，在反应器408之前，AA料流与含钠组分可合并，以使其作为螺旋进料并入蒸馏反应器中。在另一实施例中，含钠组分与交联剂可在馈入蒸馏反应器中之前合并。由于图4C不包括任选的蒸馏塔407，所以在反应器408之后的SAP料流可包括溶剂。来自SAP料流的溶剂可通过所属领域中已知的方法(例如，蒸馏)与SAP分离，以便形成干燥SAP。图4A至4C中的反应器408可包括用于有效冷却的热交换器。
在又其它变化形式中，本文提供的系统还经配置以管理且集成生成的热。举例来说，在本文提供的系统和方法的一些变化形式中，可在热传递设备(例如壳管式热交换器和反应器冷却套)中通过工艺流体和水/蒸汽之间的温度梯度产生蒸汽。蒸汽可用于放热与吸热单元操作之间的热集成。在本文提供的系统和方法的其它变化形式中，可使用其它适合的热传递流体。举例来说，在SAP制造工艺中产生低压料流且在蒸馏塔中使用所述蒸汽是可能的。确切地说，产生的低压蒸汽可用于从BPL或SAP料流中去除低沸点溶剂。

Claims (54)

1.一种用于从环氧乙烷和一氧化碳制造超吸收性聚合物的制造系统，其包含：
β-丙内酯制造系统，其包含：
第一反应器，其包含：
接收一氧化碳、环氧乙烷、羰基化催化剂和溶剂的至少一个入口；和
用于包含β-丙内酯、溶剂和羰基化催化剂的第一β-丙内酯料流的至少一个出口；
羰基化催化剂再循环系统，其经配置以从所述第一β-丙内酯料流分离所述羰基化催化剂的至少一部分，以制造第二β-丙内酯料流；和
超吸收性聚合物制造系统，其包含：
第二反应器，其包含：
接收所述第二β-丙内酯料流、交联剂和含钠组分的至少一个入口；和
用于包含超吸收性聚合物的超吸收性聚合物料流的至少一个出口。
2.根据权利要求1所述的制造系统，其中所述第二反应器包含选自由蒸馏反应器、环管反应器或连续搅拌槽反应器组成的群组中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的制造系统，其中所述第二反应器的所述至少一个入口进一步经配置以接收螯合剂。
4.根据权利要求1到3中任一权利要求所述的制造系统，其中所述第二反应器的所述至少一个入口进一步经配置以接收胶凝剂。
5.根据权利要求1到4中任一权利要求所述的制造系统，其中所述含钠组分包含氢氧化钠、丙烯酸钠或甲基丙烯酸钠或其任何组合。
6.根据权利要求1到5中任一权利要求所述的制造系统，其进一步包含在所述羰基化催化剂再循环系统与所述超吸收性聚合物制造系统之间的β-丙内酯纯化系统，其经配置以从所述第二β-丙内酯料流分离所述溶剂的至少一部分，以制造代替所述第二β-丙内酯料流由所述第二反应器的所述至少一个入口接收的第三β-丙内酯料流。
7.一种用于超吸收性聚合物的制造系统，其包含：
蒸馏反应器，其包含：
接收β-丙内酯、交联剂和含钠组分的至少一个入口；和
用于包含超吸收性聚合物的超吸收性聚合物料流的至少一个出口。
8.根据权利要求7所述的制造系统，其中所述蒸馏反应器的所述至少一个入口进一步经配置以接收螯合剂。
9.根据权利要求7或8所述的制造系统，其中所述蒸馏反应器的所述至少一个入口进一步经配置以接收胶凝剂。
10.根据权利要求7到9中任一权利要求所述的制造系统，其中所述含钠组分包含氢氧化钠、丙烯酸钠或甲基丙烯酸钠或其任何组合。
11.根据权利要求7到10中任一权利要求所述的制造系统，其中所述β-丙内酯包含溶剂。
12.根据权利要求7到11中任一权利要求所述的制造系统，其中所述β-丙内酯与所述含钠组分在进入所述蒸馏反应器之前合并。
13.根据权利要求7到12中任一权利要求所述的制造系统，其中所述交联剂与所述含钠组分在进入所述蒸馏反应器之前合并。
14.根据权利要求7到13中任一权利要求所述的制造系统，其中所述蒸馏反应器进一步包含催化材料。
15.根据权利要求7到14中任一权利要求所述的制造系统，其中所述蒸馏反应器包含接收所述β-丙内酯、所述交联剂和所述含钠组分的单独入口。
16.一种用于超吸收性聚合物的制造系统，其包含：
蒸馏反应器，其包含：
接收丙烯酸、交联剂和含钠组分的至少一个入口；和
用于包含超吸收性聚合物的超吸收性聚合物料流的至少一个出口。
17.根据权利要求16所述的制造系统，其中所述蒸馏反应器的所述至少一个入口进一步经配置以接收螯合剂。
18.根据权利要求16或17所述的制造系统，其中所述蒸馏反应器的所述至少一个入口进一步经配置以接收胶凝剂。
19.根据权利要求16到18中任一权利要求所述的制造系统，其中所述含钠组分包含氢氧化钠、丙烯酸钠或甲基丙烯酸钠或其任何组合。
20.根据权利要求16到19中任一权利要求所述的制造系统，其中所述丙烯酸与所述含钠组分在进入所述蒸馏反应器之前合并。
21.根据权利要求16到20中任一权利要求所述的制造系统，其中所述交联剂与所述含钠组分在进入所述蒸馏反应器之前合并。
22.根据权利要求16到21中任一权利要求所述的制造系统，其中所述蒸馏反应器的所述至少一个入口进一步经配置以接收催化材料。
23.根据权利要求16到22中任一权利要求所述的制造系统，其中所述蒸馏反应器包含接收所述丙烯酸、所述交联剂和所述含钠组分的单独入口。
24.一种用于超吸收性聚合物的制造系统，其包含：
环管反应器，其包含：
接收β-丙内酯、交联剂和含钠组分的至少一个入口；和
用于包含超吸收性聚合物的超吸收性聚合物料流的至少一个出口。
25.根据权利要求24的制造系统，其中所述环管反应器的所述至少一个入口进一步经配置以接收螯合剂。
26.根据权利要求24或25所述的制造系统，其中所述环管反应器的所述至少一个入口进一步经配置以接收胶凝剂。
27.根据权利要求24到26中任一权利要求所述的制造系统，其中所述含钠组分包含氢氧化钠、丙烯酸钠或甲基丙烯酸钠或其任何组合。
28.根据权利要求24到27中任一权利要求所述的制造系统，其中所述β-丙内酯包含溶剂。
29.根据权利要求24到28中任一权利要求所述的制造系统，其中所述β-丙内酯与所述含钠组分在进入所述环管反应器之前合并。
30.根据权利要求24到29中任一权利要求所述的制造系统，其中所述交联剂与所述含钠组分在进入所述环管反应器之前合并。
31.根据权利要求24到30中任一权利要求所述的制造系统，其中所述环管反应器的所述至少一个入口进一步经配置以接收催化材料。
32.根据权利要求24到30中任一权利要求所述的制造系统，其中所述环管反应器的所述至少一个入口进一步经配置以接收稀释剂。
33.根据权利要求24到32中任一权利要求所述的制造系统，其中所述环管反应器包含接收所述β-丙内酯、所述交联剂和所述含钠组分的单独入口。
34.一种用于超吸收性聚合物的制造系统，其包含：
环管反应器，其包含：
接收丙烯酸、交联剂和含钠组分的至少一个入口；和
用于包含超吸收性聚合物的超吸收性聚合物料流的至少一个出口。
35.根据权利要求34所述的制造系统，其中所述环管反应器的所述至少一个入口进一步经配置以接收螯合剂。
36.根据权利要求34或35所述的制造系统，其中所述环管反应器的所述至少一个入口进一步经配置以接收胶凝剂。
37.根据权利要求34到36中任一权利要求所述的制造系统，其中所述含钠组分包含氢氧化钠、丙烯酸钠或甲基丙烯酸钠或其任何组合。
38.根据权利要求34到37中任一权利要求所述的制造系统，其中所述丙烯酸与所述含钠组分在进入所述环管反应器之前合并。
39.根据权利要求34到38中任一权利要求所述的制造系统，其中所述交联剂与所述含钠组分在进入所述环管反应器之前合并。
40.根据权利要求34到39中任一权利要求所述的制造系统，其中所述环管反应器的所述至少一个入口进一步经配置以接收催化材料。
41.根据权利要求34到40中任一权利要求所述的制造系统，其中所述环管反应器的所述至少一个入口进一步经配置以接收稀释剂。
42.根据权利要求34到41中任一权利要求所述的制造系统，其中所述蒸馏反应器包含接收所述丙烯酸、所述交联剂和所述含钠组分的单独入口。
43.一种用于从环氧乙烷和一氧化碳制造超吸收性聚合物的制造系统，其包含：
β-丙内酯制造系统，其包含：
第一反应器，其包含：
接收一氧化碳、环氧乙烷、羰基化催化剂和溶剂的至少一个入口；和
用于包含β-丙内酯、溶剂和羰基化催化剂的第一β-丙内酯料流的至少一个出口；
羰基化催化剂再循环系统，其经配置以从所述第一β-丙内酯料流分离所述羰基化催化剂的至少一部分，以制造第二β-丙内酯料流；
丙烯酸制造系统，其包含：
接收所述第二β-丙内酯料流的至少一个入口；和
用于包含丙烯酸的丙烯酸料流的至少一个出口；和
超吸收性聚合物制造系统，其包含：
第二反应器，其包含：
接收所述丙烯酸料流、交联剂和含钠组分的至少一个入口；和
用于包含超吸收性聚合物的超吸收性聚合物料流的至少一个出口。
44.根据权利要求43所述的制造系统，其中所述第二反应器包含选自由蒸馏反应器、环管反应器或连续搅拌槽反应器组成的群组中的至少一种。
45.根据权利要求43或44所述的制造系统，其中所述第二反应器的所述至少一个入口进一步经配置以接收螯合剂。
46.根据权利要求43到45中任一权利要求所述的制造系统，其中所述第二反应器的所述至少一个入口进一步经配置以接收胶凝剂。
47.根据权利要求43到46中任一权利要求所述的制造系统，其中所述含钠组分包含氢氧化钠、丙烯酸钠或甲基丙烯酸钠或其任何组合。
48.根据权利要求47所述的制造系统，其中所述含钠组分包含氢氧化钠。
49.根据权利要求48所述的制造系统，其中所述含钠组分进一步包含水。
50.根据权利要求43到49中任一权利要求所述的制造系统，其进一步包含在所述羰基化催化剂再循环系统与所述丙烯酸制造系统之间的β-丙内酯纯化系统，其经配置以从所述第二β-丙内酯料流分离所述溶剂的至少一部分，以制造代替所述第二β-丙内酯料流由所述丙烯酸制造系统的所述至少一个入口接收的第三β-丙内酯料流。
51.根据权利要求43到50中任一权利要求所述的制造系统，其中所述超吸收性聚合物料流进一步包含溶剂。
52.根据权利要求51所述的制造系统，其进一步包含超吸收性聚合物纯化系统，其经配置以从所述超吸收性聚合物料流分离所述溶剂的至少一部分，以制造第二超吸收性聚合物料流。
53.根据权利要求43到52中任一权利要求所述的制造系统，其中所述超吸收性聚合物料流进一步包含水。
54.根据权利要求53所述的制造系统，其进一步包含超吸收性聚合物纯化系统，其经配置以从所述超吸收性聚合物料流分离所述溶剂的至少一部分和水，以制造第二超吸收性聚合物料流。
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Application publication date: 20181123