KR100729325B1 - 말레산 무수물의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

첫번째 반응 구역의 온도가 350-450℃이고 두번째 및 추가의 반응 구역의 온도가 350-480℃이며 최고온 반응 구역과 최저온 반응 구역간의 온도 차이가 적어도 2℃인, 2개 이상의 연속 냉각 반응 구역을 가진 원통관 반응기 설비 내에서 바나듐, 인 및 산소를 포함한 촉매 위에서 휘발성 인 화합물의 존재하에 산소-함유 기체를 사용하여 4개 이상의 탄소 원자를 가진 탄화수소를 불균질 촉매화 기체상 산화시킴으로써 말레산 무수물을 제조하는 방법.
말레산 무수물, 원통관 반응기, 탄화수소

Description

말레산 무수물의 제조방법{Method for Producing Maleic Acid Anhydride}
본 발명은, 2개 이상의 연속 냉각 반응 구역을 가진 원통관 반응기 설비내에서, 바나듐, 인 및 산소를 포함한 촉매 위에서 휘발성 인 화합물의 존재하에 산소-함유 기체를 사용하여 4개 이상의 탄소 원자를 가진 탄화수소를 불균질 촉매화 기체상 산화시킴으로써 말레산 무수물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
말레산 무수물은 γ-부티로락톤, 테트라히드로푸란 및 1,4-부탄디올의 합성에서 중요한 중간체이며, 이는 다시 용매로서 사용되거나 더욱 처리되어 예를 들어 폴리테트라히드로푸란 또는 폴리비닐피롤리돈과 같은 중합체를 제공한다.
원통관 반응기내에서 바나듐, 인 및 산소를 포함한 촉매 위에서 산소를 사용하여 4개 이상의 탄소 원자를 가진 탄화수소의 불균질 촉매화 기체상 산화에 의해 말레산 무수물을 제조하는 것이 일반적으로 공지되어 있으며, 예를 들어 [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 제6판, 1999 Electronic Release, "MALEIC AND FUMARIC ACID - Maleic Anhydride"장]에 기재되어 있다. 일반적으로, 벤젠 또는 1,3-부타디엔, n-부텐 또는 n-부탄과 같은 C4-탄화수소가 반응된다. 바나듐, 인 및 산소를 포함한 촉매 (이하, "VPO 촉매"라 불리운다)가 비촉진된 형태 (미국 특허 4,429,137호, 4,562,268호, 5,641,722호 및 5,773,382호) 또 는 촉진된 형태 (미국 특허 5,011,945호, 5,158,923호 및 5,296,436호)로 사용된다. 미국 특허 4,562,268호의 실시예 18에 따르면, 76 g/lh의 최대 공간-시간 수율, 다시말해서 촉매 1 l 및 시간당 말레산 무수물 76g이 얻어진다. 본 발명의 목적을 위하여, 공간-시간 수율은 연속 조작에서 촉매층의 부피(리터) 및 시간당 생성되는 목적 생성물 (즉, 말레산 무수물)의 양(그램)이다.
탄화수소를 말레산 무수물로 불균질 촉매화 기체상 산화시키는 가장 중요한 목적은, 수 개월의 긴 기간에 걸쳐 매우 높은 공간-시간 수율을 달성하는 것이다.
따라서, 미국 특허 3,296,282호에는, 유기 인 화합물의 첨가에 의해 VPO 촉매의 활성저하가 억제될 수 있음이 인식되어 있다. 산화 반응의 중단 후에 인 화합물이 공급될 때 최선의 결과가 달성되었다. 2-부텐의 산화에서, 77 g/lh의 최대 공간-시간 수율이 달성될 수 있었다 (인용된 특허문헌의 실시예 1 참조).
EP-A-0 123 467호는, 증기의 첨가에 의해 산화 반응 동안에 인 화합물의 첨가가 연속적으로 수행될 수 있음을 교시하고 있다. n-부탄의 산화에서, 68 g/lh의 공간-시간 수율이 달성되었다 (인용된 특허문헌의 실시예 1 참조).
미국 특허 4,515,899호에서, 인 화합물의 첨가에 의해 VPO 촉매의 활성이 감소되는 것으로 인식되었다. 이것은 개선된 선택성으로 더욱 높은 탄화수소 처리를 가능하게 하며, 이로써 증가된 공간-시간 수율이 얻어졌다. n-부탄의 산화에서, 90g/lh의 공간-시간 수율이 달성되었다 (인용된 특허문헌의 실시예 3 참조).
미국 특허 5,185,455호는, 트리메틸 포스페이트 및 수증기의 연속 존재하에 VPO 촉매 위에서 n-부탄을 말레산 무수물로 산화시키는데 있어서 공정 매개변수의 최적화를 개시하고 있다. 달성된 최대 공간-시간 수율은 104g/lh이었다 (인용된 특허문헌의 실시예 2 참조).
탄화수소의 말레산 무수물로의 전환은 강한 발열반응이고, 다수의 가능한 병행 및 연속 반응을 동반한다. 결국, 높은 공간-시간 수율을 달성하기 위해 바람직한 탄화수소 처리량을 증가시키면, 열 발생의 증가로 인하여, 동일한 탄화수소 전환율에서 목적하는 생성물 형성의 선택성이 감소된다.
EP-A-0 099 431호는, 구조화 촉매층, 다시말해서 위치에 따라 활성이 변하는 층을 사용하여, 열 발생의 증가 시에 상기 언급된 선택성의 감소 효과를 방해하는 것을 제안하고 있다. 반응기 입구에서 가장 낮은 촉매 활성이 얻어지고, 반응기 출구에서 가장 높은 촉매 활성이 얻어진다. 이들 사이에서, 촉매 활성은 연속적으로 또는 단계별로 변할 수 있다. 촉매 활성의 목표 설정을 위하여, 상기 특허 문헌은 필수적으로 활성 촉매 입자를 불활성 물질로 희석시키고 상이한 활성의 촉매들 및 가능하다면 이들의 혼합물을 사용하는 것을 제시하고 있다.
미국 특허 5,011,945호는, 말레산 무수물 및 부산물을 분리해낸 후에 미반응된 n-부탄을 재순환시키면서, 휘발성 인 화합물의 존재하에 VPO 촉매 위에서 n-부탄을 산화시킴에 있어서 구조화 촉매층을 사용하는 것을 기재하고 있다. 반응기 입구에서 촉매 활성이 가장 낮고, 반응기 출구에서 가장 높다. 95g/lh이하의 공간-시간 수율이 기재되어 있다.
WO 93/01155호는 휘발성 인 화합물의 존재하에 VPO 촉매 위에서 n-부탄으로부터 말레산 무수물을 제조하는 방법을 개시하고 있으며, 이 방법에서는, 반응 속 도가 층 내의 저온 및 낮은 n-부탄 농도 영역에서 높은 활성에 의해 가속화되고, 온도 및 n-부탄 농도의 조합이 전환율 및 반응 온도를 과다하게 증가시키는 층 내의 임계 영역에서 낮은 활성에 의해 저지되는 방식으로, 기체의 유동 방향에서 n-부탄 농도와 온도에 따라 촉매 활성이 변한다. 달성되는 최대 공간-시간 수율은 129 g/lh이었다 (인용된 특허문헌의 실시예 6 참조).
문헌 [Wellauer 등, Chem.Eng.Sci.Vol. 41, No.4 (1986), 765-772면]은, 공지된 촉매를 위한 실험 데이타를 기초로 하여 n-부탄을 말레산 무수물로 산화시키기 위한 시뮬레이션 모델을 기재하고 있다. 단순한 모델링 개념을 목적으로 하여, 발열 반응에 기인한 최대 열점, 즉 촉매층 내의 최대 온도가 수율의 측면에서 중요한 매개변수로서 확인되었다. 상기 문헌은 공정을 최적화하기 위한 2개의 수단을 교시하고 있다: (a) 반응기 입구에서 낮은 활성 및 반응기 출구에서 높은 활성을 가진 2개 촉매 층의 사용 및 (b) 2개의 상이한 염욕 온도의 설정. 수학적 최적화에 의해서도, 일정한 염욕 온도에서 촉매층을 사용하는 비교 방법에 비하여, (a)에 대해 60 내지 62 g/lh 및 (b)에 대해 63 g/lh의 실험적으로 결정된 공간-시간 수율 증가만이 달성될 수 있었다 (상기 인용된 문헌의 표 2 참조).
본 발명에 따르면, 최대 열점의 온도가 상당히 증가되기 때문에 문헌[Wellauer 등]에 개시된 조건하에서는 촉매 위에서 n-부탄 처리량이 더 이상 상당히 증가될 수 없음을 인식하였다. 이는 다시 선택성의 상당한 감소를 가져오고 따라서 수율 및 공간-시간 수율을 상당히 저하시킨다.
본 발명의 목적은, 산소를 사용하여 4개 이상의 탄소 원자를 가진 탄화수소 를 불균질 촉매화 기체상 산화시킴으로써, 종래 기술에 비하여 촉매 위에서의 높은 탄화수소 처리량, 높은 전환율, 높은 선택성 및 높은 목적 생성물 수율과 따라서 상당히 높은 공간-시간 수율을 달성할 수 있는 말레산 무수물의 제조 방법을 개발하는데 있다. 본 발명의 추가의 목적은, 출발 물질의 양, 품질 또는 순도가 변화되는 경우에도 또는 점진적인 촉매 활성저하의 경우에도, 장 기간에 걸쳐 높은 공간-시간 수율을 달성할 수 있는 융통성있는 반응 조건을 찾아내는데 있었다.
본 발명자들은, 첫번째 반응 구역의 온도가 350-450℃이고 두번째 및 추가의 반응 구역의 온도가 350-480℃이며 최고온의 반응 구역과 최저온의 반응 구역 간의 온도 차이가 적어도 2℃인, 2개 이상의 연속 냉각 반응 구역을 가진 원통관 반응기 설비 내에서, 바나듐, 인 및 산소를 포함한 촉매 위에서 휘발성 인 화합물의 존재하에 산소-함유 기체를 사용하여 4개 이상의 탄소 원자를 가진 탄화수소를 불균질 촉매화 기체상 산화시킴으로써 말레산 무수물을 제조하는 방법에 의해, 이러한 목적이 달성됨을 알아내었다.
본 발명의 목적을 위하여, 용어 원통관 반응기 설비란 적어도 하나의 원통관 반응기를 포함한 단위를 말한다. 원통관 반응기는 가열 및(또는) 냉각을 위해 열 전달 매질에 의해 둘러싸인 적어도 하나의 반응관을 포함한다. 일반적으로, 산업적으로 사용되는 원통관 반응기는 병렬로 연결된 수 백 내지 수 만 개의 반응기 관을 함유한다. 각각의 원통관 반응기 (원통관 반응기 장치의 의미에서)의 여러 개가 병렬로 연결된다면, 이들은 원통관 반응기와 균등한 것으로 간주되고 이하에서 사용되는 용어 원통관 반응기에 포함된다.
원통관 반응기 설비가 다수, 예를 들어 2, 3, 4개 이상의 원통관 반응기를 포함한다면, 이들은 직렬로 연결된다. 일반적으로, 원통관 반응기들은 직접적인 연속순서로, 다시말해서 하나의 원통관 반응기로부터의 유출 흐름이 다음 반응기의 입구에 직접 전달되는 방식으로 연결된다. 그러나, 물질 및(또는) 에너지가 2개의 원통관 반응기들 사이에서 제거 및(또는) 도입되는 것도 가능하다. 따라서, 예를 들면, 기체 흐름 또는 그의 성분의 일부가 제거될 수 있거나 또는 추가의 기체 흐름이 도입될 수 있거나, 또는 기체 흐름이 열 교환기를 통해 통과할 수 있다.
본 발명의 방법의 필수적인 측면은, 2개 이상의 연속 반응 구역을 가진 원통관 반응기 설비를 사용하고, 규정된 온도 차이에 맞는 상기 언급된 온도에서 조작하는 것이다. 본 발명의 목적을 위하여, 용어 "반응 구역"은, 촉매가 존재하고 온도가 균일한 값으로 유지되는 원통관 반응기 내의 영역을 말한다. 이 명세서에서, 반응 구역의 온도란, 화학 반응의 부재하에서 공정이 수행되는 경우에 이 반응 구역내에 촉매가 존재하는 온도이다. 이 온도가 모든 지점에서 실제로 동일하지 않다면, 이 용어는 반응 구역을 따른 온도의 산술적 평균을 말하는 것이다. 각각의 경우에, 첫번째, 두번째 또는 추가의 반응 구역은 기체가 통과하는 방향에서 첫번째, 두번째 또는 추가의 반응 구역이다.
하나의 구현양태에 따르면, 원통관 반응기는 1, 2, 3 또는 더욱 많은 연속적인 반응 구역을 가질 수 있다. 원통관 반응기가 하나 이상의 반응 구역을 갖는다면, 물리적으로 분리된 열 전달 매질이 일반적으로 사용된다.
본 발명의 방법에서 사용될 수 있는 원통관 반응기 설비는, 예를 들면,
2개의 연속 반응 구역의 경우에는
* 2-구역 원통관 반응기
* 직렬로 연결된 2개의 1-구역 원통관 반응기들에 의해 달성될 수 있고, 또는
3개의 연속 반응 구역의 경우에는
* 3-구역 원통관 반응기
* 직렬로 연결된 1-구역 원통관 반응기와 2-구역 원통관 반응기
* 직렬로 연결된 2-구역 원통관 반응기와 1-구역 원통관 반응기
* 직렬로 연결된 3개의 1-구역 원통관 반응기들에 의해 달성될 수 있다.
또한, 원통관 반응기 설비는 들어오는 기체 혼합물을 가열하는 하나 이상의 예열 구역을 가질 수 있다. 원통관 반응기내에 통합된 예열 구역은, 예를 들면 불활성 물질로 채워지고 열 전달 매질에 의해 둘러싸인 반응기 관에 의해 달성될 수 있다. 불활성 물질로서, 화학적으로 불활성인, 다시말해서 불균질 촉매화 반응을 유도하거나 촉매화하지 않고, 각각 최대의 허용가능한 플랜트-특이적 수치 미만으로 최대의 압력 강하를 일으키는 모든 성형체를 원칙적으로 사용할 수 있다. 적절한 불활성 물질은 예를 들어 Al2O3 또는 SiC와 같은 산화 물질 또는 스테인레스 강철과 같은 금속성 물질이다. 성형체의 예는 구형, 펠릿형, 중공 원통형, 고리형, 삼엽형, 삼성형(tristar), 마차바퀴형, 압출물 또는 불규칙하게 분쇄된 본체이다.
유동 방향에서 첫번째 반응 구역의 온도는 350-450℃, 바람직하게는 380-440 ℃, 특히 바람직하게는 380-430℃이다. 유동 방향에서 두번째 및 추가의 반응 구역에서의 온도는 350-480℃, 바람직하게는 380-460℃, 특히 바람직하게는 400-450℃이다. 최고온의 반응 구역과 최저온의 반응 구역간의 온도 차이는 적어도 2℃이다. 일반적으로, 최고온의 반응 구역은 유동 방향에서 최저온의 반응의 하류에 있고, 추가의 반응 구역이 이들 사이에 위치할 수 있다. 2개의 연속 반응 구역을 가진 구현양태에 있어서, 이것은 두번째 반응 구역의 온도가 첫번째 반응 구역의 온도 보다 적어도 2℃ 높다는 것을 의미한다.
3개의 연속 반응 구역을 가진 구현양태에 있어서, 원칙적으로 본 발명에 따른 다수의 가능성이 존재한다. 단순성의 관점에서, 구역은 유동 방향에서 1 내지 3개의 수를 갖고 온도는 하기에서 T로 약기된다.
a) "T(구역2)-T(구역1)"은 본 발명에 따른 최소의 온도 차이와 일치하고, 다시말해서 T(구역2)는 최고 온도이고 T(구역1)은 최고 온도 구역의 하류에 있는 최저 온도이다. 따라서, T(구역3)은 T(구역2)보다 낮은 것으로 정의된다.
b) "T(구역3)-T(구역1)"은 본 발명에 따른 최소의 온도 차이와 일치하고, 다시말해서 T(구역3)는 최고 온도이고 T(구역1)은 최고 온도 구역의 상류에 있는 최저 온도이다. 따라서, T(구역2)는 T(구역1)과 T(구역3)사이인 것으로 정의된다.
c) "T(구역3)-T(구역2)"는 본 발명에 따른 최소의 온도 차이와 일치하고, 다시말해서 T(구역3)는 최고 온도이고 T(구역2)는 최고 온도 구역의 상류에 있는 최저 온도이다. 따라서, T(구역1)는 T(구역2)와 T(구역3)사이인 것으로 정의된다.
유동 방향에서 하나의 구역으로부터 다른 구역으로 온도가 증가되어지는 (b) 경우가 바람직하다. 이것은 3개 이상의 연속 반응 구역이 존재할 때에도 또한 적용된다.
최고온 및 최저온 반응 구역 사이의 온도 차이는 바람직하게는 적어도 5℃, 특히 바람직하게는 적어도 8℃, 매우 특히 바람직하게는 적어도 10℃, 특히 적어도 12℃이다.
또한, 놀랍게도, 목적 생성물, 즉 말레산 무수물의 수율은 설정된 최대 열점 사이의 온도 차이에 상당히 의존되는 것으로 밝혀졌다. 본 발명의 목적을 위하여, 최대 열점은 화학 반응 동안에 반응 구역내의 촉매 층에서 측정된 최대 온도이다. 일반적으로, 최대 열점은 반응 구역의 시작 부분에 직접적으로 위치하지도 않고 반응 구역의 끝 부분에 직접적으로 위치하지도 않으며, 따라서 최대 열점 전과 후의 온도가 더욱 낮다. 반응 구역의 촉매층내에서 최대 온도가 존재하지 않는다면, 다시말해서 모든 지점이 동일한 온도라면, 이 온도가 최대 열점인 것으로 간주된다. 목적 생성물의 수율은, 두번째 또는 그 후의 반응 구역의 최대 열점과 이전의 반응 구역의 최대 열점 사이의 온도 차이가 증가함에 따라 증가된다. 각각의 경우에 첫번째, 두번째 또는 그 후의 반응 구역의 최대 열점은 기체가 통과되는 방향에서 첫번째, 두번째 또는 그 후의 반응 구역의 최대 열점이다.
바람직한 구현양태에서, 두번째 또는 그 후의 반응 구역의 적어도 하나의 최대 열점은 이전의 반응 구역에 있는 모든 최대 열점보다 높다. 2개의 연속 반응 구역을 가진 간단한 구현양태에 있어서, 이것은 두번째 반응 구역의 최대 열점이 첫번째 반응 구역의 열점보다 더 높다는 것을 의미한다. 3개의 연속 반응 구역을 가진 구현양태에 있어서, 이것은 세번째 반응 구역의 최대 열점이 첫번째 및 두번째 구역의 최대 열점보다 높거나, 또는 적어도 두번째 반응 구역의 최대 열점이 첫번째 구역의 최대 열점보다 높다는 것을 의미한다.
본 발명의 방법에서 사용될 수 있는 탄화수소는 4개 이상의 탄소 원자를 가진 지방족 및 방향족, 포화 및 불포화 탄화수소, 예를 들어 1,3-부타디엔, 1-부텐, 2-시스-부텐, 2-트랜스-부텐, n-부탄, C4 혼합물, 1,3-펜타디엔, 1,4-펜타디엔, 1-펜텐, 2-시스-펜텐, 2-트랜스-펜텐, n-펜탄, 시클로펜타디엔, 디시클로펜타디엔, 시클로펜텐, 시클로펜탄, C5 혼합물, 헥센, 헥산, 시클로헥산 및 벤젠이다. 1-부텐, 2-시스-부텐, 2-트랜스-부텐, n-부탄, 벤젠 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어 순수한 n-부탄으로서 또는 n-부탄-함유 기체 및 액체의 성분으로서 n-부탄을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 사용된 n-부탄은 예를 들어 천연 가스로부터, 증기 크랙커로부터 또는 FCC 플랜트로부터 유래될 수 있다.
탄화수소의 첨가는 일반적으로 양-조절 방식으로, 다시말해서 단위 시간당 한정된 양을 연속적으로 설정하여 수행된다. 탄화수소는 액체 또는 기체 형태로 계량될 수 있다. 원통관 반응기 설비내에 도입되기 전에 액체 형태로 계량하여 첨가한 후 이어서 증기화시키는 것이 바람직하다.
사용되는 산화제는 산소-함유 기체, 예를 들어 공기, 합성 공기, 산소가 강화된 기체 또는 기타 "순수한" 산소, 다시말해서 예를 들어 액체 공기의 분획화로부터 수득된 산소이다. 산소-함유 기체는 양 조절하에 첨가된다.
원통관 반응기 설비를 통해 통과된 기체는 일반적으로 불활성 기체를 함유한다. 출발시에 불활성 기체의 비율은 통상 30 내지 90 부피％이다. 불활성 기체는 말레산 무수물의 형성에 직접 기여하지 않는 모든 기체, 예를 들어 질소, 영족 기체, 일산화탄소, 이산화탄소, 증기, 4개 미만의 탄소 원자를 가진 산소화 및 비산소화 탄화수소(예, 메탄, 에탄, 프로판, 메탄올, 포름알데히드, 포름산, 에탄올, 아세트알데히드, 아세트산, 프로판올, 프로피온알데히드, 프로피온산, 아크롤레인, 크로톤알데히드, 아크릴산) 및 이들의 혼합물이다. 일반적으로, 불활성 기체는 산소-함유 기체를 통해 계내에 도입된다. 그러나, 추가의 불활성 기체들을 별도로 도입할 수도 있다. 예를 들어 탄화수소의 부분 산화로부터 얻어질 수도 있는 추가의 불활성 기체는, 원한다면 처리 후에, 반응 생성물의 부분 재순환을 통해 도입될 수 있다.
긴 촉매 수명 및, 전환율, 선택성, 수율, 촉매위에서의 처리량 및 공간-시간 수율의 증가를 보장하기 위하여, 본 발명의 방법에서 휘발성 인 화합물을 기체에 도입한다. 출발, 다시말해서 반응기 입구에서의 농도는 0.1 부피ppm 이상, 즉 반응기 입구에서 기체의 전체 부피를 기준으로 하여 0.1×10-6 부피부의 휘발성 인 화합물이다. 0.2 내지 20 부피ppm, 특히 바람직하게는 0.5 내지 5 부피ppm의 함량이 바람직하다. 본 발명의 목적을 위하여, 휘발성 인 화합물은 사용 조건하에서 원하는 농도의 기체인 모든 인-함유 화합물이다. 언급될 수 있는 예는 화학식 I 및 II의 화합물이다.
Figure 112002029369364-pct00001
Figure 112002029369364-pct00002
상기 식에서, X1, X2 및 X3는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C 6 알킬, C3-C6 시클로알킬, C6-C10 아릴, C1-C6 알콕시, C3 -C6 시클로알콕시 또는 C6-C10 아르옥시이다. 화학식 III의 화합물이 바람직하다.
Figure 112002029369364-pct00003
상기 식에서, R1, R2 및 R3는 서로 독립적으로 수소, C1-C6 알킬, C3-C6 시클로알킬 또는 C6-C10 아릴이다. R1, R2 및 R3가 서로 독립적으로 C1-C4 알킬, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 1-메틸에틸, 부틸, 1-메틸프로필, 2-메틸프로필 또는 1,1-디메틸에틸인 화학식 III의 화합물, 바람직하게는 트리(C1-C4 알킬)포스페이트인 화합물이 특히 바람직하다. 트리메틸 포스페이트, 트리에틸 포스페이트 및 트리프로필 포스페이트, 특히 트리에틸 포스페이트가 매우 특히 바람직하다.
본 발명의 방법은 대기압 이하 (예를 들어 아래로 0.05MPa abs까지) 또는 대기압 이상 (예를 들어 위로 10MPa abs까지)의 압력에서 수행될 수 있다. 이 압력은 원통관 반응기 설비 안에서 우세한 압력을 의미한다. 0.1 내지 1 MPa abs의 압력, 특히 바람직하게는 0.1 내지 0.5MPa abs의 압력이 바람직하다.
본 발명의 방법을 위해 가능한 촉매는, 활성 조성물이 바나듐, 인 및 산소를 포함하는 모든 촉매이다. 예를 들어, 미국 특허 5,275,996호, 5,641,722호, 5,137,860호, 5,095,125호, 4,933,312호 또는 EP-A-0 056 901호에 기재된 것과 같이, 촉진제가 존재하지 않는 촉매를 사용할 수 있다.
또한, 바나듐, 인 및 산소 이외에도 기타 성분들을 더욱 포함하는 촉매를 사용할 수 있다. 원칙적으로, 주기율표의 1 내지 15족의 원소를 포함한 성분이 첨가될 수 있다. 최종 촉매내의 첨가제의 함량은 일반적으로 약 5 중량％ 이하이며, 각각의 경우에 산화물로서 계산된다. 예는 WO 97/12674, WO 95/26817, 미국 특허 5,137,860호, 5,296,436호, 5,158,923호 또는 4,795,818호에서 찾아볼 수 있다. 바람직한 첨가제는 원소 코발트, 몰리브덴, 철, 아연, 하프늄, 지르코늄, 리튬, 티타늄, 크롬, 망간, 니켈, 구리, 붕소, 규소, 안티몬, 주석, 니오븀 및 비스무트의 화합물이다.
적절한 촉매는 예를 들어 다음과 같이 제조될 수 있다:
a) 5가 인 화합물(예를 들어, 오르소인산 및(또는) 피로인산)의 존재하에서 가열하면서 5가 바나듐 화합물(예를 들어, V2O5)과 유기 환원 용매(예, 이소부탄올 과 같은 알콜)를 반응시키고;
b) 형성된 VPO 촉매 전구체를 단리하고 (예를 들어 여과 또는 증발에 의해);
c) VPO 촉매 전구체를 건조시키고, 가능하면 VPO 혼합물로부터 물을 추가로 제거함으로써 초기 예비활성화하고;
d) 성형하고 (예를 들어, 원한다면 흑연과 같은 윤활제를 첨가하고, 원한다면 스테아르산과 같은 공극 형성제를 첨가하면서 타정한다);
e) 산소, 질소, 영족기체, 이산화탄소, 일산화탄소 및(또는) 수증기를 포함한 대기 중에서 가열에 의해 VPO 촉매 전구체를 예비활성화한다. 각각의 촉매 계에 일치된 온도, 처리 시간 및 기체 대기의 적절한 조합에 의해 촉매 성능이 영향을 받을 수 있다.
첨가제가 사용된다면, 이들은 촉매 제조의 임의의 단계에서, 용액, 고체 또는 기체 성분으로서 첨가될 수 있다. 첨가제는 상기 주어진 VPO 촉매 전구체의 일반적인 제조 설명의 단계 (a)에서 첨가되는 것이 유리하다.
일반적으로, 본 발명의 방법에서 사용되는 촉매는 0.9 내지 1.5, 바람직하게는 0.9 내지 1.2, 특히 바람직하게는 1.0 내지 1.1의 인/바나듐 원자비를 갖는다. 바나듐의 평균 산화 상태는 일반적으로 +3.9 내지 +4.4, 바람직하게는 4.0 내지 4.3이다. 일반적으로 사용되는 촉매는 10 내지 50 m2/g, 바람직하게는 15 내지 30 m2/g의 BET 표면적을 갖는다. 이것은 일반적으로 0.1 내지 0.5 ml/g, 바람직하게는 0.1 내지 0.3 ml/g의 공극 부피를 갖는다. 사용되는 촉매의 벌크 밀도는 일반적으 로 0.5 내지 1.5 kg/l, 바람직하게는 0.5 내지 1.0 kg/l이다.
촉매는 일반적으로 2mm 이상의 평균 크기를 가진 성형체로서 사용된다. 방법을 수행함에 있어서 압력 강하에 주의를 기울여야 하는 필요성 때문에, 더욱 작은 성형체는 일반적으로 부적절하다. 적절한 성형체는 예를 들어 펠릿형, 원통형, 중공 원통형, 고리형, 구형, 막대형, 마차바퀴형 또는 압출물이다. "삼엽형" 및 "삼성형"과 같은 특정한 형태 (EP-A-0 593 646호) 또는 외부에 하나 이상의 노치를 가진 성형체 (미국 특허 5,168,090호 참조)가 또한 가능하다.
일반적으로, 비지지된 촉매, 다시말해서 흑연 또는 공극 형성제와 같은 가능한 보조제 및 임의의 추가 성분을 포함하여 VPO-함유 활성 조성물로 구성된 완전 촉매 성형체가 사용된다. 다른 한편, 지지체, 예를 들어 무기 산화 성형체에 활성 조성물을 적용할 수도 있다. 이러한 촉매는 일반적으로 코팅된 촉매라 일컬어진다.
본 발명의 방법에서 촉매를 사용함에 있어서, 다수의 변형이 가능하다. 가장 간단한 경우에, 원통관 반응기 설비의 모든 반응 구역에 동일한 촉매 층을 충진한다. 본 명세서에서, 촉매층이란 동일한 평균 조성 및 부피 단위당 동일한 평균 활성을 가진 촉매 물질을 일컫는 것이다. 촉매층은 동일한 촉매의 성형체, 상이한 촉매들의 혼합물의 성형체, 또는 불활성 물질과 혼합, 다시말해서 "희석된" 성형체 (동일한 촉매 또는 상이한 촉매들의 혼합물)로 구성될 수 있다. 두번째 변형에서, 상이한 반응 구역에서 상이한 촉매 층이 사용된다. 즉, 첫번째 또는 하나/그 이상의 선단 반응 구역에서 더 낮은 활성 촉매층을 사용하고, 하나/그 이상의 하류 반 응 구역에서 더 높은 활성 촉매층을 사용하는 것이 유리할 수도 있다. 또한, 하나 및 동일한 반응 구역 내에서 상이한 촉매층을 사용하는 것이 가능하다. 이 변형에서, 반응기 입구의 근처에서 더 낮은 활성 촉매층을 사용하고 추가의 하류에서 더 높은 활성 촉매층을 사용하는 것이 유리할 수도 있다.
개개의 반응 구역은 단일 원통관 반응기에서 다구역 원통관 반응기로서 또는 직렬로 연결된 다수의 원통관 반응기로 실현될 수 있으며, 이들 각각은 다시 하나 이상의 반응 구역을 가질 수 있다. 본 발명의 목적을 위하여, 다구역 원통관 반응기는 열 전달 매질을 위해 2 개 이상의 도관을 가진 원통관 반응기이며, 개개의 반응 구획에서 상이한 온도를 설정할 수 있다. 산업적으로, "다구역 원통관 반응기"는, 도 1에 도식적으로 나타낸 바와 같이, 예를 들어 열 전달 매질을 위한 다수의 단열 도관을 구축함으로써 실현될 수 있다. 반응기 본체(1)는 입구 말단과 출구 말단이 다공판(3)에 각각 용접되어진 개개의 반응기 관(2)을 함유한다. 2개의 다공판 사이에는, 열 전달 매질의 영역을 다수의 분리된 구획으로 나누는 단열 다공판(4)이 더욱 존재한다. 각각의 구역은 별도의 순환 펌프 또는 순환 장치 및 별도의 열 교환기를 갖는 것이 유리하다.
도 1a는 2-구역 원통관 반응기를 개략적으로 나타낸 반면, 도 1b는 3-구역 원통관 반응기를 나타낸다. 본 발명에 따르면, 도 1a 및 1b에 나타낸 바와 같이 반응관을 통해 흐르는 기체 혼합물에 대해 병류 방향으로, 또는 역류 방향으로, 반응관을 둘러싼 공간을 통해 열 전달 매질이 통과될 수 있다. 물론, 본 발명에 따르면, 개개의 구역에서 열 전달 매질의 유동 방향이 상이할 수도 있다. 열 전달 매질로서, 염 용융물을 사용하는 것이 바람직하다. 각각의 반응 구역으로 나뉘는 것은 동일한 간격일 수 있지만, 이로부터 상당히 벗어날 수도 있다.
본 발명의 방법은 2, 3 또는 4개의 연속 반응 구역을 가진 원통관 반응기 설비를 사용하여 유리하게 수행된다. 2-구역 원통관 반응기, 3-구역 원통관 반응기 또는 4-구역 원통관 반응기를 사용하는 것이 바람직하다. 2개의 연속 반응 구역에서 방법을 수행하는 것이 특히 바람직하며, 이 경우에 2-구역 원통관 반응기를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 적절한 산업적 구현양태는 예를 들어 DE-A 22 01 528호, DE-A 25 13 405호, DE-A 28 30 765호, DE-A 29 03 582호, 미국 특허 3,147,084호 및 EP-A 0 383 224호에 기재되어 있다. 이 시점에서, DE-A 22 01 528호에 개시된 특정한 2-구역 반응기가 주목되며, 이는 원하는 경우 부분적 가열이 가능하도록 "하류" 반응 구역으로부터 더욱 고온의 열 전달 매질 일부를 취하고 이것을 "선단" 반응 구역의 더욱 저온의 열 전달 매질에 도입한다.
상기 모든 경우에, 개개의 반응 구역 내에서 반응관에 대해 평행한 흐름의 열 전달 매질 위에 횡적 흐름이 겹쳐질 수 있으며, 그 결과 EP-A 0 700 714호 또는 EP-A 0 700 893호에 기재된 것과 같이 개개의 반응 구역이 원통관 반응기에 상응하고, 원통관 반응기를 통해 열 전달 매질의 전체 꼬불꼬불한 흐름 (세로 구획에서 볼때)이 얻어진다.
촉매와 접촉되기 전에, 반응 혼합물을 예를 들어 예열 구역에서 원하는 반응 온도로 예열하는 것이 유리하다.
상기 언급된 원통관 반응기에서, 반응기 관은 통상 아철산 강철로 만들어지 고, 전형적으로 1 내지 3mm의 벽 두께를 갖는다. 내부 직경은 일반적으로 20 내지 30mm이다. 원통관 반응기당 반응기 관의 수는 통상 5000 내지 35000의 범위이지만, 특별히 큰 플랜트의 경우에 35000개 이상의 수가 사용될 수도 있다. 반응기 관은 반응기 본체 내에서 통상 균일하게 분포되어 있다.
적절한 열 전달 매질은 특히 유체 가열/냉각 매질이다. 질산칼륨, 아질산칼륨, 질산나트륨 및(또는) 아질산나트륨과 같은 염 용융물 또는 나트륨과 같은 저-융점 금속 또는 각종 금속의 합금의 사용이 특히 유리하다.
본 발명에 따르면, 열 전달 매질의 유입 온도는 첫번째 반응 구역에 대해 350-450℃이고, 두번째 및 추가의 반응 구역에 대해 350-480℃이며, 최고온의 반응 구역의 온도와 최저온의 반응 구역의 온도 사이의 차이가 적어도 2℃가 되도록 주의를 기울인다.
본 발명의 방법은 2개의 바람직한 방법 변형, 즉 "단일 통과" 변형 및 "재순환" 변형으로 수행될 수 있다.
a) "단일 통과"
"단일 통과" 변형에서, 반응기를 통한 통과 당 탄화수소의 전환율은 75 내지 95％이고, 말레산 무수물 및 가능한 산소화 탄화수소 부산물은 반응기로부터의 배출로부터 제거된다. "단일 통과" 변형에서 반응기를 통과한 반응 기체, 특히 미반응 탄화수소는 어느 방식으로도 재순환되지 않는다. 통과당 탄화수소의 총 전환율은 바람직하게는 80 내지 90％이다. 불활성 기체, 미반응 탄화수소 및 가능하다면 분리제거되지 않은 추가의 성분을 포함하는 잔류 기체 기류는 일반적으로 플랜트로 부터 방출된다.
출발, 다시말해서 반응기 입구에서 탄화수소의 농도는 바람직하게는 1.0 내지 4.0 부피％, 특히 바람직하게는 1.5 내지 3.0 부피％이다. 출발시 산소의 농도는 바람직하게는 5 내지 50 부피％, 특히 바람직하게는 15 내지 30 부피％이다. 본 발명의 방법에서 사용된 산소의 원천은, 해로운 불순물이 존재하지 않는 한, 원칙적으로 중요하지 않다. 간단한 기술적 고려사항을 기초로 하여, 공기가 산소 원료로서 바람직하다. 가장 간단한 경우에, 이것은 직접적으로 또는 바람직하게는 입자를 제거하기 위해 세정한 후에 사용될 수 있다. 공기를 액화시킨 다음 증류시키거나 또는 압력 변동 흡착에 의해 산소를 보강하는 것이 원칙적으로 또한 가능하다.
촉매위에서 탄화수소의 부피 시간당 공간 속도는 일반적으로 20 표준 l/l·h 이상, 바람직하게는 30 표준 l/l·h 이상, 특히 바람직하게는 35 표준 l/l·h 이상이다.
말레산 무수물은 예를 들어 적절한 흡수 매질중에서의 흡수에 의해 분리될 수 있다. 적절한 흡수 매질은 예를 들어 물 또는 유기 용매이다. 물에서의 흡수의 경우에, 말레산 무수물이 수화되어 말레산을 형성한다. 유기 용매중에서의 흡수가 바람직하다. 적절한 유기 용매는 예를 들어 WO 97/43242호에 언급된 고-비점 용매, 예를 들어 트리크레실 포스페이트, 디부틸 말레에이트, 고 분자량 왁스, 140℃ 이상의 비점을 가진 방향족 탄화수소, 및 디-C4-C8-알킬 프탈레이트, 예를 들어 디부틸 프탈레이트이다. 산소화 탄화수소 부산물은 일반적으로 상기 언급된 용매중에 흡수된다. 흡수는 예를 들어 60 내지 160℃의 온도 및 0.1 내지 0.5 MPa abs 또는 그 이상의 압력에서 수행될 수 있다. 흡수를 수행하는 적절한 방법은, 예를 들어 반응기로부터의 기체상 냉각 또는 비냉각 배출물을 흡수 액체가 채워진 용기를 통해 통과시키거나, 또는 기체 흐름중에 흡수 액체를 분무시키는 것이다. 기체 흐름을 정화하는 적절한 방법은 당업자에게 공지되어 있다.
b) "재순환"
"재순환" 변형에서, 반응기를 통한 통과당 탄화수소의 전환율은 30 내지 60％이고, 반응기로부터의 배출물로부터 말레산 무수물 및 가능하다면 산소화 탄화수소 부산물이 제거되며, 분리 제거될 수도 있는 잔류 흐름의 적어도 일부 또는 미반응된 탄화수소의 적어도 일부가 반응 구역으로 재순환된다. 통과당 탄화수소의 총 전환율은 바람직하게는 40 내지 50％이다.
출발, 다시말해서 반응기 입구에서 탄화수소의 농도는 바람직하게는 2.0 부피％ 이상, 특히 바람직하게는 2.5 부피％ 이상이다. 출발시에 산소의 농도는 바람직하게는 5 내지 60 부피％, 특히 바람직하게는 15 내지 50 부피％이다. 해로운 불순물이 존재하지 않는 한, 본 발명의 방법에서 사용된 산소의 기원은 원칙적으로 중요하지 않다. 간단한 기술적 고려사항으로부터, 사용되는 산소는 일반적으로 통상 산소가 보강된 공기로부터 유래된다. 이러한 보강은 예를 들어 공기의 액화 및 이후의 증류에 의해 또는 압력 변동 흡수에 의해 수행될 수 있다. 20 내지 100 부피％의 산소 농도를 가진 산소-함유 기체를 사용하는 것이 바람직하다.
촉매위에서 탄화수소의 부피 시간당 공간 속도는 일반적으로 20 표준 l/l·h 이상, 바람직하게는 30 표준 l/l·h 이상, 특히 바람직하게는 35 표준 l/l·h 이상이다.
본 발명의 방법의 "재순환" 변형에서, 탄화수소의 통합된 전체 전환율, 다시말해서 전체 플랜트를 기초로 한 전환율은 80 내지 100％, 바람직하게는 90 내지 100％이다.
말레산 무수물은 예를 들어 (a)에 설명된 바와 같이 분리될 수 있다.
"재순환" 변형 방법에서, 말레산 무수물의 분리 후에 남는 기체 흐름 또는 적어도 거기에 존재하는 미반응된 탄화수소는 반응 구역으로 적어도 부분적으로 재순환된다.
(i) 탄화수소의 농도가 증가하지 않으면서 기체 흐름이 재순환되는 경우에, 불순물의 축적을 방해하기 위해 플랜트(퍼어지 흐름)로부터 기체 흐름의 일부를 방출하는 것이 유리하다. 잔류 기체 흐름은 일반적으로 반응 구역에 재순환될 수 있다. 상응하는 양의 소모된 탄화수소와 산소는 통상적인 방식으로 첨가된다.
(ii) 예를 들어 재순환되는 불활성 기체의 양을 감소시키기 위하여, 존재하는 탄화수소의 농도를 증가시키는 것이 유리할 수도 있다. 사용되는 탄화수소의 종류에 따라, 다양한 방법이 고려될 수 있다. 적절한 방법의 예는 적절한 흡착제 (예를 들어 압력 변동 흡수 또는 온도 변동 흡수의 형태)상에 응축 또는 흡착시키는 것이다. 예를 들어, n-부탄의 농도를 증가시키기 위하여, 감압하에서 및(또는) 승온에서 활성탄 또는 제올라이트 상에 흡착시킨 다음 이어서 탈착시키는 방법을 사용할 수 있다.
상기 기재된 "단일 통과" 및 "재순환" 변형은 본 발명의 방법의 2개의 바람직한 특정예를 나타낸다. 이들은 다른 변형의 사용 가능성을 제한하지도 않고, 바람직한 것으로 언급된 공정 매개변수로만 제한하지도 않는다.
다양한 반응 구역의 독립적인 온도 조절은, 출발 물질의 양, 품질 또는 순도를 변화시키거나 점진적으로 촉매를 활성저하시키는 표적 방식으로 반응될 수 있도록 하고, 또한 말레산 무수물의 안정하고 높은 수율을 얻을 수 있도록 한다. 즉, 예를 들면, (예를 들어 VPO 촉매의 상층을 활성저하시키는 촉매독의 결과로서, 또는 첫번째 반응 구역의 최대 열점 영역에서의 열적 활성저하로 인하여) 첫번째 반응 구역에서 촉매가 활성저하되는 경우에, 첫번째 반응 구역의 온도를 증가시킴으로써 전환이 회복될 수 있다. 또한, 각각의 반응 구역의 온도를 표적 설정하면, 이러한 반응 구역에서의 전환율을 표적 설정하는 것이 가능하게 되고, 이는 선택성 및 수율에 영향을 미친다.
예를 들어 수득된 말레산 무수물을 더욱 처리하여 γ-부티로락톤, 테트라히드로푸란, 1,4-부탄디올 또는 이들의 혼합물을 수득할 수 있다. 적절한 방법은 당 기술분야에 공지되어 있다. 완벽을 위하여, 2개의 문헌 WO 97/43234호 (기체상에서의 말레산 무수물의 직접적 수소화반응) 및 WO 97/43242호 (기체상에서의 말레산의 디에스테르의 수소화반응)을 참조한다.
본 발명은 또한,
a) 탄화수소, 산소-함유 기체 및 가능하다면 인 화합물을 위한 양-조절 공급 설비,
b) 2개 이상의 연속 냉각 반응 구역을 갖고, 각각의 반응 구역에서 상이한 온도를 설정할 수 있는 원통관 반응기 설비, 및
c) 형성된 말레산 무수물 및 가능하다면 산소화된 탄화수소 부산물을 분리제거하기 위한 설비를 포함하는,
휘발성 인 화합물의 존재하에서 산소-함유 기체를 사용하여 4개 이상의 탄소원자를 가진 탄화수소를 불균질 촉매화 기체상 산화시킴으로써, 본 발명의 방법에 의해 말레산 무수물을 제조하기 위한 장치를 제공한다.
본 발명의 장치의 필수적인 측면은, 유동 방향에서 연속적으로 배열된 단위 (a), (b) 및 (c)가 존재하는 것이다. 규정된 설비들은, 추가의 삽입된 설비 또는 장치를 통해 직접적으로 또는 간접적으로 서로 연결될 수 있다. 이것은 물질 및(또는) 에너지를 도입 및(또는) 제거할 수 있도록 하는 설비 및 연결부를 포함한다. 3개의 설비를 이하에서 더욱 상세히 설명한다.
a) 공급 설비
공급 설비는 탄화수소, 산소-함유 기체, 가능하다면 불활성 기체, 및 가능하다면 인 화합물의 도입을 양적으로 조절하도록 한다.
탄화수소는 액체 형태로 또는 기체 형태로 계량될 수 있다. 액체상으로서 계량하여 첨가하는 것이 바람직하다.
산소-함유 기체 및 불활성 기체는 기체상 형태로 첨가된다. 바람직한 조성을 가진 단지 하나의 기체를 첨가하는 것이 바람직하다. "단일 통과" 변형에서, 이것은 바람직하게는 공기인 반면, "재순환" 변형에서는 이것은 바람직하게는 공기 보다 더 높은 산소 함량을 가진 기체이다.
휘발성 인 화합물은 바람직하게는 액체 형태로 별도로 첨가된다. 그러나, 휘발성 인 화합물을 플랜트의 상류의 탄화수소내에 원하는 양으로 도입할 수 있다. 이 경우에, 상응하는 첨가 설비가 장치에서 생략된다.
첨가 순서는 방법의 성공적인 실행을 위해 중요하지 않다. 즉, 모든 흐름들을 임의의 순서로 연속적으로 플랜트내에 계량해 넣을 수도 있거나, 또는 예를 들어 하나의 시점에서 함께 계량해 넣을 수도 있다. 첫번째 반응 구역에 넣기 전에 공급물을 완전히 혼합하는 것이 중요하다. 혼합은 예를 들어 공급 설비와 원통관 반응기 설비 사이에 위치한 정적 믹서내에서 수행될 수 있다. 그러나, 필요한 혼합은 적절한 내부에 의해 원통관 반응기 설비에서 수행될 수 있다. 이러한 상황하에서, 공급 설비는 원통관 반응기 설비의 입구 영역에 직접적으로 위치할 수도 있다.
장치에 재순환 설비가 제공된다면, 이들을 혼합 설비의 상류에 있는 공급 기체 흐름과 조합한다.
b) 원통관 반응기 설비
원통관 반응기 설비는 상기 기재된 바와 같이 배치된다. 특히, 이것은 상이한 온도를 설정할 수 있는 2개 이상의 연속 반응 구역을 갖는다. 각각의 반응 구역은 다구역 원통관 반응기로서 배치된 하나의 원통관 반응기에서 달성될 수 있거나, 또는 직렬로 연결된 다수의 원통관 반응기에서 달성될 수 있고, 이들은 각각 하나 이상의 반응 구역을 가질 수도 있다. 원통관 반응기 설비는 바람직하게는 다구역 원통관 반응기, 특히 바람직하게는 2-구역 원통관 반응기, 3-구역 원통관 반응기 또는 4-구역 원통관 반응기를 포함한다. 2-구역 원통관 반응기를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
c) 형성된 말레산 무수물을 분리하기 위한 설비
형성된 말레산 무수물은 상기 기재된 바와 같이 분리된다. 특히, 이 목적을 위하여 액체중에 기체를 흡수하기에 적절한 다양한 장치를 사용할 수 있다. 말레산 무수물을 분리해내기 위해 다수의 동일하거나 상이한 장치를 조합하여 하나의 설비를 형성하는 것이 또한 가능하다.
2개의 특정한 "단일 통과" 및 "재순환" 변형 방법을 위한 본 발명의 장치의 단순화된 블록 도식을 도 2에 나타낸다.
도 2a는 "단일 통과" 변형을 나타내고, 여기에서 (1)은 공급 설비이고, (2)는 원통관 반응기 설비가며, (3)은 형성된 말레산 무수물을 분리하기 위한 설비이다. 흐름(A), (B), (C) 및 (D)는 공급 흐름 탄화수소, 산소-함유 기체, 원한다면 불활성 기체 및 원한다면 휘발성 인 화합물에 상응한다. 플랜트로부터 방출된 말레산 무수물을 포함한 용액을 흐름(E)라고 명명한다. 흐름(F)는 플랜트로부터 방출되는 잔류 기체 흐름에 상응한다.
도 2b는 "재순환" 변형을 나타내고, 여기에서 설비(1), (2) 및 (3) 및 흐름(A), (B), (C), (D) 및 (E)는 상기 의미를 갖는다. 흐름(G)는 구현양태에 따른 임의의 것이고, 플랜트로부터 방출되어지는 "퍼어지 흐름"에 상응한다. 미반응 된 탄화수소의 농도를 증가시키기 위한 설비를 나타내고 폐기 기체 흐름(H)을 포함하는 설비(4)도 임의의 것이다. 재순환된 탄화수소-함유 기체를 공급 설비(1)에 통과시킨다.
상기 언급된 바와 같이, 언급된 설비들은 직접적으로 또는 추가의 설비나 장치의 삽입에 의해 간접적으로 순서대로 연결될 수 있다. 추가의 설비 또는 장치의 예는, 어떠한 제한없이도, 열 교환기 (가열 또는 냉각을 위해), 펌프 (액체 공급물 또는 분리되어지는 말레산 무수물의 용액과 같은 용액을 운반하기 위해) 또는 기체 압축기 (기체상 공급물 또는 "재순환" 변형에서 재순환되는 기체와 같은 기체를 운반 및 압축하기 위해)이다.
말레산 무수물을 제조하기 위해 특히 바람직한 구현양태에서, n-부탄이 출발 탄화수소로서 사용되고, 2개의 연속 반응 구역을 가진 원통관 반응기 설비를 통해 "단일 통과"로 불균질 촉매화 기체상 산화가 수행된다. 이 목적을 위해 바람직한 배열 및 바람직한 공정의 가장 중요한 특징을 이하에 기재한다.
산소 및 불활성 기체를 함유하는 기체로서의 공기를 공급 설비내에 양-조절 방식으로 도입한다. n-부탄을 양-조절 방식이지만, 바람직하게는 펌프를 통해 액체 형태로 공급하고, 기체 흐름으로 증기화한다. 일반적으로, 반응에서 발생된 열 및 원하는 공간-시간 수율에 따라, 공급되는 n-부탄과 산소의 양의 비율이 설정되고, 따라서 예를 들어 촉매의 종류 및 양에 의존된다. 추가의 성분으로서, 휘발성 인 화합물, 바람직하게는 트리알킬 포스페이트를 양-조절 방식으로 기체 흐름에 첨가한다. 휘발성 인 화합물을 예를 들어 비희석된 형태로 또는 적절한 용매, 예를 들어 물중의 용액으로서 첨가할 수 있다. 인 화합물의 필요한 양은 각종 매개변수, 예를 들어 촉매의 종류 및 양, 또는 플랜트의 온도 및 압력에 의존되고, 각각의 시스템에 적응되어야 한다.
기체 흐름을 정적 믹서를 통해 통과시킴으로써 긴밀하게 혼합하고 열 교환기를 통과시킴으로써 가열한다. 혼합되고 예열된 기체 흐름을 원통관 반응기 설비내에 도입한다. 특히 바람직한 구현양태에서, 이것은 바나듐, 인 및 산소를 포함한 촉매를 함유하는 2-구역 원통관 반응기를 포함한다. 2-구역 원통관 반응기는 다양한 공업용 배치를 가질 수 있다. 따라서, 상기 설명에서의 예가 특히 언급된다. 대안적으로, 2-구역 원통관 반응기를, 직렬로 연결된 공지된 구조의 2개의 1-구역 원통관 반응기로 대체할 수 있다. 촉매 부피의 측면에서 2개의 반응 구역의 상대적 분리는 예를 들어 촉매 활성 또는 바람직한 반응 조건과 같은 각종 요인에 의존되고, 당업자에 의한 간단한 실험에 의하여 각각의 시스템에 적응될 수 있다. 원통관 반응기 설비의 온도는 2개의 염 용융물 도관에 의해 조절되는 것이 바람직하다. 본 발명에 따르면, 두번째 반응 구역의 온도는 첫번째 반응 구역의 온도보다 적어도 2℃ 높다. 특히 바람직한 구현양태에서, 주어진 조건하에서 두번째 반응 구역의 최대 열점의 온도가 첫번째 반응 구역의 최대 열점보다 높도록 2개의 온도를 설정한다. 반응기를 통한 1 통과당 80-90％의 전환율이 바람직하게 달성된다.
원통관 반응기 설비로부터 나오는 생성물 기체 흐름을 열 교환기에서 냉각시키고, 말레산 무수물을 분리해 내기 위해 설비에 공급한다. 바람직한 구현양태에서, 설비는 말레산 무수물 및 가능하다면 산소화 탄화수소 부산물의 흡수 제거를 위한 적어도 하나의 장치를 포함한다. 적절한 장치는 예를 들어 냉각된 배출 기체가 통과되는 흡수 액체로 채워진 용기 또는 흡수 액체가 기체 흐름에 분무되는 장치이다. 말레산 무수물을 포함하는 용액을 추가의 처리를 위해 또는 목적 생성물을 단리하기 위해 플랜트로부터 방출시킨다. 잔류 기체 흐름을 플랜트로부터 유사하게 방출하고, 원한다면 미반응된 n-부탄을 회수하기 위한 설비로 보낸다.
출발 탄화수소로서 n-부탄을 사용하여 말레산 무수물을 제조하기 위해 특히 바람직한 구현양태에서, 적어도 일부의 미반응된 n-부탄을 "재순환"시키면서, 2개의 연속 반응 구역을 가진 원통관 반응기 설비에서 불균질 촉매화 기체상 산화를 수행한다. 공급 설비, 원통관 반응기 설비 및 형성된 말레산 무수물을 분리해 내기 위한 설비를, 원칙적으로 상기 기재된 바람직한 "단일 통과" 구현양태에서와 같이 배치한다. 이하에서, 특징 차이 만을 설명한다.
공기의 분획화로부터 20부피％ 이상의 산소 함량을 가진 강화된 기체, 예를 들어 순수 산소의 형태로 산소를 사용하는 것이 바람직하다. 공급 성분 n-부탄, 산소, 휘발성 인 화합물 및 사용된다면 불활성 기체의 양을 상응하는 조작 절차 및 사용된 촉매에 맞게 일치시킨다. 반응기를 통한 통과당 40-50％의 전환율이 바람직하게 달성된다. 말레산 무수물 및 가능하다면 산소화된 탄화수소 부산물을 상기 기재된 바와 같이 분리해내고, 목적하는 생성물의 추가 처리 또는 단리를 위해 플랜트로 부터 배출시킨다. 불순물의 축적을 방해하기 위하여, 불활성 기체 및 미반응된 n-부탄을 포함하는 잔류 기체 흐름의 일부를 플랜트로부터 배출시킨다. 기체의 대부분을 공급 설비에 재순환시키고, 상기 기재된 출발 물질과 혼합하고, 원통 관 반응기 설비로 다시 공급한다.
본 발명은, 촉매 위에서의 높은 탄화수소 처리량, 높은 전환율, 높은 선택성, 목적 생성물의 높은 수율 및 높은 공간-시간 수율을 달성하기 위하여, 산소에 의해 4개 이상의 탄소원자를 가진 탄화수소를 불균질 촉매화 기체상 산화시킴으로써 말레산 무수물을 제조할 수 있다. 150 g/l·h의 공간-시간 수율이 문제없이 달성될 수 있다. 본 발명은 또한 높은 탄화수소 처리량에서 긴 촉매 수명을 가능하게 한다.
본 발명의 추가의 중요한 장점은, 반응 조건의 높은 융통성이다. 각 반응 구역의 온도가 독립적으로 조절가능하므로 이러한 반응 구역에서의 전환율 및 선택성을 표적 방식으로 설정하고 최적화할 수 있다. 이것은 다양한 종류의 영향, 예를 들어 출발 물질의 양, 품질 또는 순도의 변화 또는 점진적인 촉매 불활성화를 특이적으로 상쇄할 수 있다.
이 명세서에서 사용된 매개변수들은 다른 지시가 없는 한 다음과 같이 정의된다:
공간-시간 수율= m말레산 무수물 / V촉매·t
공간 속도 = V탄화수소 / V촉매·t
전환율 C = (n탄화수소,반응기,in - n탄화수소,반응기,out)/ n탄화수소,반응기,in
통합된 전체 전환율 Ctot = (n탄화수소,플랜트,in - n탄화수소,플랜트,out)/ n탄화수소,플랜트,in
선택성 S = nMA,반응기,out / (n탄화수소,반응기,in - n탄화수소,반응기,out)
통합된 전체 선택성 Stot = nMA,플랜트,out / (n탄화수소,플랜트,in - n 탄화수소,플랜트,out)
수율 Y = C·S
통합된 전체 수율 Ytot = Ctot·Stot
선택성SCO+CO2
=1/4 ×(nCO+CO2,반응기,out-nCO+CO2,반응기,in) / (n탄화수소,반응기,in-n 탄화수소,반응기,out)
선택성Stot,CO+CO2
=1/4 ×(nCO+CO2,플랜트,out-nCO+CO2,플랜트,in) / (n탄화수소,반응기,in-n 탄화수소,반응기,out)
Tp : p번째 반응 구역의 온도
Tp,열점 : p번째 반응 구역에서 최대 열점의 온도
m말레산 무수물 : 생성된 말레산 무수물의 질량 [g]
V촉매 : 전체 반응 구역에서 합해진 촉매층 부피 [l]
t : 시간 [h]
V탄화수소 : 0℃ 및 0.1013 MPa abs로 표준화된 기체상에서의 탄화수소 부피[표준 1] (수학적 매개변수. 탄화수소가 이러한 조건하에서 액체인 경우, 이상 기체 법칙을 통해 가정 기체 부피를 계산한다)
C : 반응기를 통한 1통과 당 탄화수소의 전환율
Ctot : 탄화수소의 통합된 전체 전환율 (전체 플랜트 기준)
S : 반응기를 통한 1통과 당 말레산 무수물에 대한 선택성
Stot : 말레산 무수물에 대한 통합된 전체 선택성 (전체 플랜트 기준)
Y : 반응기를 통한 1통과당 말레산 무수물의 수율
Ytot : 말레산 무수물의 통합된 전체 수율 (전체 플랜트 기준)
SCO + CO2 : 반응기를 통한 1통과당 CO + CO2에 대한 선택성
Stot,CO + CO2 : CO + CO2에 대한 통합된 전체 선택성 (전체 플랜트 기준)
n탄화수소,반응기,in : 반응기 입구에서의 탄화수소의 몰 유량 [몰/h]
n탄화수소,반응기,out : 반응기 출구에서의 탄화수소의 몰 유량 [몰/h]
n탄화수소,플랜트,in : 플랜트로의 입구에서 탄화수소의 몰 유량 [몰/h]
n탄화수소,플랜트, out : 플랜트의 출구에서 탄화수소의 몰 유량 [몰/h]
nMA,반응기,out : 반응기 출구에서 말레산 무수물의 몰 유량 [몰/h]
nMA,플랜트,out : 플랜트의 출구에서 말레산 무수물의 몰 유량 [몰/h]
촉매 1
240l 용기에, 11.8kg의 100％ 오르소인산을 교반하면서 150l의 이소부탄올에 용해시키고, 이어서 9.09kg의 오산화바나듐을 첨가하였다. 이 현탁액을 16 시간동 안 환류시킨 다음 실온으로 냉각하였다. 형성된 침전물을 여과 제거하고, 이소부탄올로 세척하고, 8kPa abs (80밀리바abs)에서 150℃에서 건조시켰다. 건조된 분말을 회전관에서 2 시간동안 250-300℃로 처리하였다. 실온으로 냉각 후에, 3중량％의 흑연을 첨가하고 분말을 긴밀하게 혼합하였다. 분말을 타정하여 5×3×2mm 중공 원통형을 형성하였다. 중공 원통형을 머플 로에서, 처음에 공기중에서 7℃/분으로 250℃까지, 이어서 2℃/분으로 385℃까지 가열하였다. 촉매를 이 온도에서 10분동안 유지시킨 다음, 대기를 공기에서 N2/H2O (1:1)로 변환시켰다. 촉매를 N2/H2O대기(1:1)하에서 425℃로 가열하고, 계를 이 온도에서 3 시간동안 유지시켰다. 마지막으로, 촉매를 질소하에 실온으로 냉각하였다.
촉매는 0.9 l/kg의 벌크 밀도, 0.2 ml/g의 총 공극 부피, 17 m2/g의 BET 표면적, 1.04-1.05의 인/바나듐 비율 및 +4.1의 바나듐의 평균 산화 상태를 가졌다.
플랜트 1
실험 플랜트에 공급 설비 및 반응기 관을 장착하였다. 원통관 반응기를 반응기 관으로 대체하는 것은, 반응기 관의 치수가 공업용 반응기 관의 치수 범위에 있는 한, 실험용 또는 파일롯 플랜트 규모에서 매우 쉽게 가능해진다. 플랜트는 "단일 통과"로 작동된다.
탄화수소를 액체 형태로 양-조절 속도로 펌프를 통해 도입하였다. 산소-함유 기체로서, 공기를 양-조절 속도로 도입하였다. 트리에틸 포스페이트(TEP)를 물 중의 0.25중량％ TEP의 용액으로서 액체 형태로 양-조절 속도로 첨가하였다.
원통관 반응기 설비는 2-구역 반응기 관을 포함하였다. 반응기 관의 길이는 6.4m이고, 내부 직경은 22.3mm이었다. 20개의 온도 측정점을 가진 다-열전쌍을 반응기 관내의 보호 외피에 위치시켰다. 반응기 관을 2개의 반응 구역으로 나누었다. 양쪽 반응 구역은 3.2m의 길이를 가졌다. 이들은 별도로 가열/냉각가능한 열 전달 매질 도관에 의해 둘러싸였다. 원통관 반응기를 통한 흐름은 상부에서부터 아래방향이었다. 반응기 관의 윗부분 0.3m를 불활성 물질로 채우고 예열 구역을 형성하였다. 첫번째 및 두번째 반응 구역은 각각 1.0l의 촉매 1을 함유하였다. 열 전달 매질로서, 염 용융물을 사용하였다. 반응기 입구에서의 압력은 모든 실험에서 0.1 내지 0.4MPa abs (1 내지 4 바아 abs)이었다.
원통관 반응기 설비의 직접 아래에서 기체상 생성물을 취하여, 기체 크로마토그래피에 의한 직결 분석으로 보내었다. 반응기로부터의 기체상 배출물의 주 흐름을 플랜트에서 방출시켰다.
모든 실시예를 플랜트 1에서 촉매 1위에서 탄화수소로서 n-부탄을 사용하여 수행하였다.
플랜트가 "단일 통과"를 사용하여 작동되기 때문에, 반응기를 통한 1통과당 전환율, 선택성 및 수율은 전체 플랜트에 대한 통합된 수치와 동일하다.
실시예 1
실시예 1A*에서, 반응기를 1-구역 원통관 반응기로서 작동시켰다 (본 발명에 따르지 않음). 양쪽 반응 구역의 온도는 429℃였다. 출발, 즉 반응기 입구에서의 기체 흐름은 2.0부피％의 n-부탄 농도를 가졌다. 촉매 위에서 n-부탄의 공간 속도는 40 표준 l/l·h이었다. 트리에틸 포스페이트(TEP)를, 출발시의 모든 기체 양을 기준으로 하여 4 부피ppm의 양으로, 휘발성 인 화합물로서 연속 공급하였다. 첫번째 반응 구역의 영역에서, 455℃의 최대 열점이 관찰되었다. 85.3％의 n-부탄의 전환율 C에서, 54.2％의 말레산 무수물의 수율 Y가 수득되었다. 이는 94.9 g/l·h의 공간-시간 수율에 상응한다. 실험 데이타를 표 1에 나타낸다.
실시예 1B 내지 1G에서, 양쪽 반응 구역이 본 발명에 따라 상이한 온도로 작동됨에 따라 (2-구역 원통관 반응기), n-부탄 농도 또는 촉매 위에서의 공간 속도가 증가되었다. 내부 반응기 온도에서 더 높은 공간 속도로 수율-저하 시작을 상쇄시키기 위하여, 첫번째 반응 구역의 온도를 실시예 1A*에 비해 저하시켰다. 높은 공간-시간 수율을 달성하기 위한 요구에 따라서 두번째 반응 구역의 온도를 적응시켰다. 실시예 1G에서, 3.0 부피％의 n-부탄 농도 및 75 표준 l/l·h의 촉매위 공간 속도에서 149 g/l·h의 공간-시간 수율이 달성되었다.
149 g/l·h의 공간-시간 수율이 본 발명의 방법에 의해 문제없이 달성될 수 있다.
실시예 2
실시예 2에서, 50 l/l·h의 일정한 공간 속도, 2.0부피％의 일정한 n-부탄 농도에서, 출발시 전체 기체 량을 기준으로 하여 4부피ppm 양으로 트리에틸 포스페이트(TEP)를 연속 도입하면서, 반응기를 2-구역 원통관 반응기로서 작동시켰다. 전환율 C는 시도 중에 85.1％이었다. 2개의 반응 구역의 온도 T1 및 T2를 변화시켰으며, 그에 따라 2개 최대 열점의 온도 차이 T2,열점-T1,열점이 변하였다.
결과를 표 2에 나타낸다. 본 발명에 따른 실시예 2A에서, 2개의 반응 구역 간의 온도 차이 T2-T1를 2℃로 설정하였다. 이러한 조건하에서 수득된 두번째 반응 구역의 최대 열점 T2,열점는 T1,열점에 비해 여전히 비교적 약한 것으로 보고되었으며, 441℃에서 T1,열점보다 21℃ 더 낮았다. 그럼에도 불구하고, 52.4％의 말레산 무수물 수율 Y가 수득되었다.
T1를 감소시키고 T2를 증가시킴으로써 2개의 반응 구역간의 온도 차이 T2-T 1를 2℃보다 더욱 큰 값으로 증가시켰다. 본 발명에 따른 실시예 2C에서, T2-T1은 예를 들어 6℃였다. 변화된 온도 설정은 첫번째 반응 구역에서 전환율을 감소시키고, 두번째 반응 구역에서 전환율을 증가시켰다. 이는 첫번째 반응 구역의 최대 열점 온도 T1,열점의 감소 및 두번째 반응 구역의 최대 열점 온도 T2,열점의 증가에 영향을 미쳤다. 온도 차이 T2,열점-T1,열점는 -12℃로 강하되었고, 이는 말레산 무수물의 수율 Y를 53.0％로 증가시켰다.
T1을 더욱 감소시키고 T2를 더욱 증가시키면, 첫번째 반응 구역의 최대 열점 온도 T1,열점을 더욱 저하시킬 수 있고 두번째 반응 구역의 최대 열점 온도 T2,열점을 더욱 증가시킬 수 있다. 따라서 온도 차이 T2,열점-T1,열점에 대해 0℃보다 큰 값이 달성되었다. 실시예 2E에서, 이것은 +9℃이고, 다시말해서 두번째 반응 구역의 최대 열점 T2,열점은 첫번째 반응 구역의 최대 열점 T1,열점보다 9℃ 높다. 말레산 무수물의 수율 Y는 54.2％로 상당히 상승되었다. 비교예 2A*에 비하여, 이것은 상대적으로 3.4％의 수율 증가에 상응한다.
도 3은, 실시예 2에서 결정된 바와 같이, 2개의 최대 열점 사이의 온도 차이 T2,열점-T1,열점에 대한 말레산 무수물의 수율 Y의 의존성을 나타낸다. 수율은 온도 차이 T2,열점-T1,열점를 증가시킴에 따라 꾸준히 증가된다.
2개의 최대 열점 사이의 온도 차이 T2,열점-T1,열점를 증가시킴에 따라, 말레산 무수물의 수율 Y가 연속적으로 증가된다. T2,열점-T1,열점 > 0℃일 때, 가장 높은 수율 Y가 얻어진다.
실시예 3
실시예 3은 높은 공간-시간 수율에서 본 발명에 따른 조건하에서 사용되는 VPO 촉매의 장기간 안정성을 나타낸다. 3.0부피％의 n-부탄 농도 및 촉매 위에서 75 표준 l/l·h의 공간 속도로 3300 시간동안 작업한 후에도, 본 발명에 따른 방법에서 149-150 g/l·h의 일정하게 높은 공간-시간 수율이 계속 달성되었다.
본 발명의 방법은, 3300 시간 이상의 작업 후에, 높은 공간 속도에서 149-150 g/l·h의 높은 공간-시간 수율로 안정하게 작업할 수 있도록 한다.
실시예 4
실시예 4에서, 75 표준 l/l·h의 높은 공간 속도, 3.0부피％의 일정한 n-부탄 농도에서 출발시 전체 기체 량을 기준으로 하여 4 부피ppm 양의 트리에틸 포스페이트(TEP)의 초기 도입으로 반응기를 2-구역 원통관 반응기로서 작동시켰다. 2개 반응 구역의 온도를 T1=415℃ 및 T2=422℃에서 일정하게 유지하였다.
결과를 표 4에 나타낸다. 촉매 활성의 추가 측정으로서, CO 및 CO2 형성의 선택성을 기록한다. 설정된 조건에서, 이것은 40.3 내지 40.6％의 범위내에 있다. 시간 t0에서, TEP의 도입을 멈추고 성능 데이타를 약 1시간의 간격으로 결정하였다. 단지 1 시간 후에, TEP의 도입을 멈춘 후, 말레산 무수물 선택성의 감소가 관찰되었다. 약 11시간 후에, 말레산 무수물 선택성이 원래의 57.7％로부터 54.3％로 저하되었다. CO 및 CO2 형성의 선택성은 40.3％에서부터 44.3％로 상당히 상승되었다. TEP 도입을 중지한 후 약 12 시간에, 첫번째 반응 구역의 최대 열점의 온도가 원래의 안정한 462℃에서 490℃이상으로 상승하였다. 높은 선택성 및 수율에서의 조절된 반응은 더 이상 불가능하였다.
실시예 4는, 특히 촉매 위에서 높은 공간 속도를 가진 고-부하량 작업에 있어서, 안정한 반응 조건을 달성하기 위해서는 휘발성 인 화합물의 첨가가 필수적임을 나타낸다. 인 성분을 도입하지 않거나 또는 불충분한 인 성분이 도입될 때, VPO 촉매의 활성이 상승되고, 이는 첫번째 반응 구역의 최대 열점 온도 T1,열점를 상 당히 상승시키고, 전환율 C를 상당히 증가시키며, 선택성 S를 저하시킨다. 이러한 상황하에서 이탈 반응이 또한 가능하다.
실시예 1 내지 4는, 본 발명의 방법이 높은 전환율, 높은 선택성 및 목적 생성물의 높은 수율을 달성할 수 있고, 따라서 촉매 위에서 탄화수소의 높은 공간 속도에서 높은 공간-시간 수율을 얻을 수 있음을 나타낸다. 즉, 본 발명에 따르면 VPO 촉매 위에서 n-부탄의 기체상 산화시에 아무런 문제없이 150 g/l·h의 공간-시간 수율이 달성될 수 있다. 안정한 반응 조건의 결과로서 수천 작업 시간 후에도 높은 값이 신뢰할 수 있도록 유지된다. 촉매 활성의 표적 설정, 촉매의 양 및 각각의 반응 구역의 온도는 말레산 무수물의 수율을 최적화할 수 있다. 즉, 두번째 또는 이후의 반응 구역의 최대 열점과 상류 반응 구역의 최대 열점 사이의 온도 차이를 증가시킴에 따라 수율이 연속적으로 상승한다. 또한, 본 발명의 방법은 바람직하게 높은 공간-시간 수율의 측면에서 융통성있는 반응 절차를 제공하며, 이는 출발 물질의 양, 품질 또는 순도가 변화되거나 점진적인 촉매 활성저하의 경우에도 최적화를 가능하게 한다.
실시예 1의 결과
번호 n-부탄 농도 (부피％) 공간 속도(표준 l/l·h) T1(℃) T2(℃) T1,열점(℃) T2,열점(℃) 전환율C (％) 선택성 S (％) 수율 Y (％) 공간-시간 수율(g/l·h)
A* 2.0 40 429 429 455 --- 85.3 63.5 54.2 94.9
B 2.0 40 424 429 449 443 83.5 65.1 54.4 95.2
C 2.5 50 421 439 457 464 83.6 63.5 53.1 116
D 2.0 50 421 433 448 457 85.6 63.3 54.2 119
E 2.5 62.5 417 425 450 458 80.7 61.2 49.4 135
F 2.7 67.5 413 425 459 465 80.5 57.5 46.3 137
G 3.0 75 412 424 464 466 77.3 59.0 45.6 149
*비교예 전체 시도동안에, 다음과 같은 매개변수들은 일정하게 유지되었다: 트리에틸 포스페이트(TEP)의 농도=4부피ppm
실시예 2의 결과
번호 T1(℃) T2(℃) T2-T1(℃) T1,열점(℃) T2,열점(℃) T2,열점-T1,열점(℃) 수율 Y(％) 공간-시간 수율[g/l·h)
A 424 426 2 462 441 -21 52.4 115
B 424 430 6 460 447 -13 52.9 116
C 422 428 6 457 445 -12 53.0 116
D 422 432 10 450 454 4 53.3 117
E 421 433 12 448 457 9 54.2 119
F 419 435 16 445 462 17 53.8 118
전체 시도 동안에, 다음과 같은 매개변수들은 일정하게 유지되었다: 전환율 C = 85.1％ 트리에틸 포스페이트(TEP)의 농도 = 4부피ppm n-부탄의 농도=2.0부피％ 공간 속도=50 표준 l/l·h
실시예 3의 결과
작업 시간[h] T1,열점(℃) T2,열점(℃) 전환율 C (％) 선택성 S (％) 수율 Y(％) 공간-시간 수율[g/l·h]
3160 464 466 77.3 58.0 45.6 150
3310 464 467 77.0 59.1 45.5 149
전체 시도 동안에, 다음과 같은 매개변수가 일정하게 유지되었다: 트리에틸 포스페이트(TEP)의 농도 = 4부피ppm n-부탄의 농도=3.0부피％ 공간 속도=75 표준 l/l·h T1=412-423℃ T2=424-426℃
실시예 4의 결과
작업 시간 TEP농도 [부피ppm] T1,열점(℃) T2,열점(℃) 전환율 C (％) 선택성 S (％) CO+CO2 선택성 SCO+CO2(％) 수율 Y (％) 공간-시간 수율 [g/l·h]
t0-3h 4 461 n.d. 77.3 57.7 40.6 44.6 146
t0 4 →0 461 n.d. 78.2 57.7 40.3 45.1 148
t0+1h 0 465 n.d. 78.3 57.7 40.7 45.2 148
t0+5h 0 467 n.d. 79.3 56.9 41.1 45.1 148
t0+7h 0 469 n.d. 79.9 56.6 41.6 45.2 148
t0+9h 0 471 n.d. 80.4 56.1 42.4 45.1 148
t0+10h 0 475 n.d. 80.9 55.5 43.0 44.9 147
t0+11h 0 482 n.d. 82.0 54.3 44.3 44.5 146
t0+12h 0 >490 n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d.
n.d.=결정되지 않음 전체 시도동안에, 다음과 같은 매개변수가 일정하게 유지되었다: n-부탄의 농도=3.0부피％ 공간 속도=75표준 l/l·h T1=415℃ T2=422℃











Claims (10)

  1. 첫번째 반응 구역의 온도가 350-450℃이고 두번째 및 추가의 반응 구역의 온도가 350-480℃이며 최고온 반응 구역과 최저온 반응 구역간의 온도 차이가 적어도 2℃인, 2개 내지 4개의 연속 냉각 반응 구역을 가진 원통관 반응기 설비 내에서, 바나듐, 인 및 산소를 포함한 촉매 위에서 휘발성 인 화합물의 존재하에 산소-함유 기체를 사용하여, 4개 내지 6개의 탄소 원자를 가진 탄화수소를 불균질 촉매화 기체상 산화에 의해 말레산 무수물을 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 최고온 반응 구역과 최저온 반응 구역간의 온도 차이가 적어도 5℃인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 두번째 또는 그후의 반응 구역의 최대 열점이 이전의 반응 구역의 모든 최대 열점보다 더 높은 것인 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 사용된 탄화수소가 n-부탄인 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 사용된 휘발성 인 화합물이 트리(C1-C4 알킬)포스페이트인 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 불균질 촉매화 기체상 산화가 0.1 내지 1MPa abs의 압력에서 수행되는 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 기체상 산화가 단일 통과로 수행되고, 1 통과당 탄화수소의 전환율은 75-90％이며, 말레산 무수물 및 가능하다면 산소화된 탄화수소 부산물이 반응기 출구에서 제거되는 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 기체상 산화가 재순환으로 수행되고, 1 통과당 탄화수소의 전환율은 30-60％이며, 말레산 무수물 및 가능하다면 산소화된 탄화수소 부산물이 반응기 출구에서 제거되고, 분리해낼 수 있는 일부의 나머지 흐름 또는 일부의 미반응된 탄화수소를 반응 구역으로 재순환시키는 방법.
  9. (a) 탄수화물, 산소-함유 기체 및 가능하다면 인 화합물을 위한 양-조절 공급 설비,
    (b) 2개 내지 4개의 연속 냉각 반응 구역을 갖고 각각의 반응 구역에서 상이한 온도를 설정할 수 있는 원통관 반응기 설비,
    (c) 형성된 말레산 무수물 및 가능하다면 형성된 산소화 탄화수소 부산물을 분리해내기 위한 설비를 포함하는,
    휘발성 인 화합물의 존재하에서 산소-함유 기체를 사용하여 4개 내지 6개의 탄소 원자를 가진 탄화수소를 불균질 촉매화 기체상 산화시킴으로써, 제1항 또는 제2항에 기재된 말레산 무수물을 제조하기 위한 장치.
  10. 제9항에 있어서, 원통관 설비가 다구역 원통관 반응기를 포함하는 장치.
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