KR101655299B1 - 카르복시알킬 전분 제조방법 - Google Patents

Abstract

위생용품으로 유체를 흡수하고 보유능을 향상시켜 유체의 재방출을 줄여줄 수 있는 카르복시알킬 전분 제조방법이 제공된다. 상기 카르복시알킬 전분 제조방법은 전분에 가교제를 반응시켜 선가교처리하는 단계, 이에 카르복시알킬화제를 처리하여 카르복시알킬 치환하는 단계 및 이에 가교제를 반응시켜 가교처리하는 단계를 포함한다.

Description

카르복시알킬 전분 제조방법 {METHODS FOR MANUFACTURING CARBOXYALKYL STARCH}

본 발명은 카르복시알킬 전분 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 위생용품으로 유체를 흡수하고 보유능을 향상시켜 유체의 재방출을 줄여줄 수 있는 카르복시알킬 전분 제조방법에 관한 것이다.

전분은 천연에서 얻을 수 있는 고분자로 식품, 제지, 섬유, 제약 등 다양한 산업분야에서 증점제, 겔화제, 안정제, 결착제, 보습제, 부형제, 점결제 등의 다양한 용도로 사용되고 있다. 하지만 원료 전분 자체만으로는 물성에 한계가 있어, 다양한 산업 분야에 적용하기 위해 전분 본연의 구조나 물성을 변화시킨 변성 전분들이 제조되고 있다.

1970년대 중반 전분에 폴리아크릴로니트릴 단량체를 중합하였더니 물을 수백 배나 흡수하는 성질을 발견하게된 이후로 전분의 흡수능을 개선하기 위한 다양한 연구가 활발하게 진행되어 왔다.

미국특허 US 5079354에서는 카르복시알킬 전분 제조방법에 대해 기술하고 있다. 이 방법은 전분 슬러리상에서 카르복시알킬 전분을 변성시킨 뒤 정제공정을 거치지 않아서 주요 물성인 흡수능이 떨어지며, 위생용품으로 적용하기 위한 기본 물성인 가압시 흡수능에 대한 제시가 없으며 또한 전분 가교 기술에 대한 구체적인 제시가 없다.

미국특허 US 2013-0296548 A1에서는 표면처리된 카르복시알킬화 다당류 및 그 제조방법에 대해 기술되어 있다. 이 방법은 젤라틴화된 전분을 침전시키고 여과시키는 공정에서 다량의 90% 메탄올을 사용하고 있으며, 표면처리 단계에서는 건조 생성물의 재슬러리 및 건조과정이 반복되며 표면처리를 위해 고온의 가열설비 장치도 필요로하고 있다.

미국특허 US 2012-0328723 A1에서는 압출기를 이용하여 니트릴 단위체를 이용하여 전분 그라프트 공중합체를 제조하여 초흡수성 입자로써 농업분야에 적용하는 방법이 기술되어 있다. 이 방법은 전분 고분자에 니트릴 모노머를 중합함으로써 원료의 분해성 면에서 제한적인 요소를 갖게 되며 니트릴 모노머 중합의 경우 니트릴기 도입 후 다시 검화시키고 pH를 중화시켜야 하는 번거로움이 있다.

상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 유체 흡수능을 개선시키고 생산 공정을 단순화시킨 카르복시알킬 전분 제조방법을 제공한다.

본 발명의 실시예들에 따른 카르복시알킬 전분 제조방법은, 전분을 선가교처리하는 단계, 이를 카르복시알킬 치환하는 단계, 이를 가교처리하는 단계를 포함한다. 가교 반응은 카르복시알킬 치환 전후로 이루어져 치환 전에 일부 가교화를 진행하고 이후에 다시 가교를 함으로써 가압 하에서도 흡수능을 보유하고 팽윤으로 인한 가용특성을 조절하여 적절한 형태를 유지하여 준다.

상기 카르복시알킬 치환은 카르복시알킬화제에 의해 수행될 수 있다. 상기 카르복시알킬화제는 모노클로로 아세트산, 디클로로 아세트산, 트리클로로 아세트산, 모노클로로 아세트산 염, 디클로로아세트산 염, 트리클로로 아세트산 염, 3-클로로프로피온산 및 3-클로로프로피온산 염에서 선택될 수 있고, 상기 카르복시알킬화제의 처리량은 상기 전분의 몰비를 기준으로 하여 0.2~2.5 mole로 처리할 수 있다.

상기 카르복시알킬 치환은 알칼리 조건에서 이루어지며 반응에 사용되는 알칼리는 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 수산화 칼슘와 같은 알칼리금속 수산화물에서 선택하여 사용 가능하며, 일반적으로 수산화 나트륨을 사용한다. 알칼리는 전분의 수산기를 활성화시켜 카르복시알킬기로 치환시키고, 가교제와 결합이 가능하게 해주는 역할을 하는 것으로 그 사용량은 치환도와 가교도를 고려하여 처리한다. 본 실험에서 알칼리화제의 처리량은 전분 몰비 대비 0.5~3 mole 범위 내에서 사용되었다. 전분의 카르복시알킬치환은 전분 슬러리에 알칼리를 투입하면서 형성된 전분호액에 카르복시알킬화제를 투입하여 3시간 반응시켜 종료한다.

반응이 이루어진 전분호액에 가교제를 투입하면 전분은 유동이 있는 호액에서 겔 상태로 변화되게 된다. 반응에 사용하는 가교제는 클로로메틸옥시란이나 포스포릴 트리클로라이드를 사용하여 가교결합시킬수 있다. 가교제 처리량은 반응 조건에 따라 달라질 수 있으며 처리량은 상기 전분의 몰비를 기준으로 하여 0.001~0.3 mole 범위에서 선택될 수 있다.

본 발명의 실시예들에 따르면, 여성 위생용품으로 적용가능한 흡수능과 가압흡수능을 가진 생분해성 친환경 전분흡수체의 제조가 가능하고, 수(水)정제를 통한 미 반응물의 제거 및 pH 조절이 가능한 카르복시알킬 전분이 제조될 수 있다. 특히, 상기 카르복시알킬 전분은 혈흡수능이 우수하여 여성 위성위생용품으로 적용하여 개선된 물성을 확인할 수 있으며, 천연유래의 소재이며 미반응 단량체의 배출이 없어 흡수 특성을 요구하는 다른 분야에도 적용될 수 있다.

도 1은 카르복시알킬 전분 흡수체의 말의 혈액의 흡수 양상이다. 도 2는 가교된 폴리아크릴레이트염계 흡수체의 말의 혈액의 흡수 양상을 나타낸다.
도 3은 제조된 전분의 입도에 따른 혈흡수능 개선 효과를 나타낸다.
도 4는 열풍 건조를 통해 입자화한 카르복시알킬 전분이며, 도 5는 드럼 건조기로 건조하여 입자화한 카르복시알킬 전분을 나타낸다.

이하, 실시예들을 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 본 발명의 목적, 특징, 장점은 이하의 실시예들을 통해 쉽게 이해될 것이다. 본 발명은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고, 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다. 따라서, 이하의 실시예들에 의하여 본 발명이 제한되어서는 안 된다.

본 발명의 실시예들에 따른 카르복시알킬 전분 제조방법은 a) 전분에 가교제를 반응시켜 선가교처리하는 단계; b) 상기 선가교처리된 전분에 카르복시알킬화제를 반응시켜 카르복시알킬 치환하는 단계; 및 c) 상기 카르복시알킬 치환된 전분에 가교제를 반응시켜 후가교처리하는 단계를 포함한다.

이하에서, 각 단계별로 구체적으로 설명한다.

선가교처리 단계

본 발명의 실시예들에 따른 카르복시알킬 전분 제조방법은 전분을 선가교처리하는 단계를 포함한다.

상기 전분은 예를 들어, 옥수수 전분, 찰옥수수 전분, 타피오카 전분, 감자 전분, 고구마 전분 또는 밀 전분일 수 있고, 바람직하게는 옥수수 전분, 감자 전분, 또는 타피오카 전분일 수 있다.

상기 가교 처리는 상기 전분을 아디프산(adipate) 처리하는 것에 의해 수행될 수 있다. 원료인 전분을 물에 용해시켜 전분 슬러리를 제조한 뒤 알칼리 용액을 이용하여 전분 슬러리의 pH를 알칼리 상태(pH 9~10)로 조절한 뒤 아디프산과 아세트산 무수물 혼합액을 슬러리 상의 전분 입자가 팽윤되지 않는 호화 온도 이하의 온도에서 수 시간 반응시켜 선가교시킨다. 상기 알칼리 용액은 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 수산화 칼슘으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함한다.

예를 들어, 전분 568 g을 물 725 g에 용해시킨 뒤 3% NaOH를 이용하여 pH를 9로 조절하고 아디프산과 아세트산 무수물 혼합액을 75 g 처리하였다. 상기 약품의 투입으로 전분 슬러리의 pH가 낮아짐으로 3% NaOH 용액을 일정 비율로 동시 투입하여 전분 슬러리의 pH는 9로 유지시켜 준다.

상기 반응은 상온에서 진행하며 혼합액 투입 완료후 3시간을 유지시켜 반응을 완료한다. 상기 가교 처리에 의해 가교처리도가 낮으면 미 변성 전분과 동일한 점도거동(amylograph)을 보이며 이는 가교처리가 진행되지 않은 것이며, 가교처리도가 높으면 팽윤되지 않는 전분을 형성할 수 있다. 이는 전분입자의 팽윤을 저해하는 수준으로 이후 단계인 치환기 도입 및 최종제품의 흡수력에도 영향을 끼침으로 바람직하지 않다. 바람직하게는 일반전분의 점도거동보다 상향된 점도를 갖는 전분을 형성하는 것이 좋다. 바람직하게는 상기 혼합액의 처리량은 3~9%가 될 수 있다.

상기 가교 처리에서, 아디프산 및 아세트산 무수물 혼합액의 투입양과 반응시간, 반응온도를 조절하여 가교도가 조절된 전분을 제조할 수 있다. 아디프산 및 아세트산 무수물 혼합액의 투입양을 높이면 가교처리도가 높아져 전분의 팽윤을 저해할 수 있고 너무 낮으면 가교의 효과를 볼 수가 없다.

반응시간은 투입된 약품이 전분과 충분히 반응할 수 있도록 유지시켜주는 것이 목적으로 너무 짧은 반응시간은 반응이 충분히 이루어지지 않을 수 있으며, 또한 오랜시간 방치하는 것은 반응효율성이 떨어짐으로 약품처리량과 온도를 감안하여 충분한 반응시간을 2~4시간 일 수 있다.

반응온도는 약품 처리 후 정제 공정을 고려하여 상온에서 50℃ 정도를 유지하여 준다. 반응 온도는 실온에서 호화 온도 미만의 범위로 설정될 수 있다. 호화 온도는 원료 전분별로 차이가 있으며, 옥수수 전분은 75~80℃, 찰옥수수 전분은 65~70℃, 타피오카 전분은 60~65℃이다. 반응 온도가 실온 미만이면, 반응이 느려지고 별도의 냉각 설비를 갖춰야 하는 문제가 있고, 호화 온도 이상이면, 전분 입자가 호화되어 이후 공정에서 전분의 세척 및 탈수가 어렵게 된다. 바람직하게 반응 온도는 20~50℃일 수 있고, 더욱 바람직하게는 25~35℃일 수 있다.

선가교가 완료된 전분은 중화 세척 건조 과정을 거친 후 분말화 시킬 수도 있으며, 반응 종료 후 바로 카르복시알킬 치환을 진행하여도 무방하다. 선가교처리에 의한 가교도는 전체 가교도를 기준으로 하여 20~40%이다.

카르복시알킬 치환 단계

본 발명의 실시예들에 따른 카르복시알킬 전분 제조방법은 상기 선가교처리 전분을 포함하여 진행한다.

상기 카르복시알킬 치환은 알칼리 조건에서 카르복시알킬화제를 사용하여 전분의 수산기를 카르복실기로 치환시킨다. 전분의 알칼리 처리를 통해 전분의 수산기에 반응성을 부여할 수 있으며, 카르복시알킬화제로는 모노클로로 아세트산, 디클로로 아세트산, 트리클로로 아세트산, 모노클로로 아세트산 나트륨과 같은 모노클로로 아세트산 염, 디클로로 아세트산 나트륨과 같은 디클로로아세트산 염, 트리클로로 아세트산 나트륨과 같은 트리클로로 아세트산 염, 3-클로로프로피온산 및 3-클로로프로피온산 나트륨과 같은 3-클로로프로피온산 염으로 구성되는 군으로부터 선택되는 1 이상이 사용될 수 있으며 사용의 편리성을 고려할 때 나트륨염을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 카르복시알킬 처리 과정을 통해 전분의 수산기는 카르복실기로 치환되어 전분의 친수성이 증가되어 원료의 흡수능을 개선시켜줄 수 있으며, 치환된 카르복실기가 가진 전하의 반발에 의해 전분 고분자는 팽윤과정에서 구조적인 흡수 공간 확보 및 흡수속도를 개선시킬 수 있다.

알칼리화제는 전분의 건조중량을 기준으로 계산된 몰비에 기반하여 투입된다. 알칼리화제의 처리량은 전분 몰비 대비 0.5~3 mole 범위 내에서 사용된다. 알칼리화제는 카르복시알킬화제 치환시에도 반응을 진행하기 위해 필요할뿐만 아니라 이후 과정에 가교처리 단계에서도 가교제가 전분 수산기에 결합하기 위해 필요한 약품이다. 일반적으로 카르복시알킬 치환시는 동량의 비로 필요하여 가교화시킬 경우는 처리 몰비 대비 2배의 알칼리가 필요하다. 전분 1 mole 기준(건조중량 162.15 g) 알칼리화제의 처리량은 카르복시알킬화제 반응비율에 이후가교반응에서 필요한 양을 더하여 카르복시알킬 치환단계에서 투입된다.

카르복시알킬화제도 전분의 건조중량으로 계산된 몰비로 처리되는데 카르복시알킬화제의 처리량은 0.2~2.5 mole 범위에서 검증되었다. 상기 처리량이 0.2 mole 이하의 저치환의 경우 전분의 친수성이 약해 흡수능 개선효과를 기대하기 어려우며 2.5 mole 이상의 고치환에서는 처리약품 대비 반응효율이 떨어지는 것과 부여된 친수성으로 전분겔의 용해성이 높아져 가교제 처리도 동반하여 높여주어야 하는 문제점이 발생한다.

카르복시알킬화제 처리량이 증가하면 전분 수산기에 치환된 친수성기의 영향으로 흡수능이 증가되는 것을 확인할 수 있었으나 이 물성이 역으로 가용 특성을 발현하여 이를 제어하기 위해 다량의 가교제를 처리하면 흡수능이 다소 감소하게 되어 치환기 상향의 효과를 확인하기 어려워진다. 따라서 카르복시알킬화제의 처리량은 적정수준으로 조절할 필요가 있으며 바람직하게는 0.5~1 mole이 적정수준이다.

카르복시알킬 치환반응에서는 전분 슬러리의 농도, 반응온도를 달리함에 따라 전분겔의 물성을 조절할 수 있다. 전분 슬러리의 농도는 반응이 진행되는 동안의 전체 고형분의 농도를 변화시킬 수 있는 인자로, 전분 슬러리의 농도에 따라 전분의 용해성이 달라질 수 있고 그에 따라 후가교처리의 정도도 조절해야 한다. 또한 고형분이 낮으면 건조과정의 휘발분이 증가하며 고형분 대비 부피증가로 인한 이후 공정의 부하가 증가한다. 한편 전분의 고형분이 높으면 반응효율이 떨어지고 세척과정에서 염의 제거효율이 낮아져 물성의 저해하는 요인이 되기도 한다.

반응의 고형분 농도의 영향을 비교하기 위해 전분 슬러리의 농도를 조절하여 실험하였으며, 전분 슬러리 농도를 12~24% 수준에서 검증한 결과 15% 이하인 경우 전분 겔이 뭉개지는 특성이 보였으며, 24%를 초과하는 범위에서는 반응 교반의 부하가 증가하며 최종 제품의 물성도 저하되는 것을 확인할 수 있었다. 전분 슬러리의 농도는 15~24% 사이가 적당하며 바람직하게는 18~22% 수준이다.

반응온도는 70~95℃ 사이에서 실험되었다. 반응온도가 70℃이하인 경우 반응효율이 떨어져 최종제품의 물성이 저하되는 것을 확인하였으며, 온도가 높은 경우엔 반응효율도 높아지고 반응시간도 단축시켜줄 수 있었다. 반응온도는 90~95℃에서 진행되었다. 전분에 알칼리를 처리하고 카르복시알킬화제를 처리하여 전분겔을 형성시키면 카르복시알킬화가 완료되고 이후 단계인 가교처리 단계로 이어진다.

후가교처리 단계

본 발명의 실시예들에 따른 카르복시알킬 전분 제조방법은 상기 카르복시알킬 전분에 후가교처리하는 단계를 포함한다. 상기 후가교처리는, 상기 카르복시알킬 전분 호액에 가교제를 처리함으로써 수행된다.

상기 가교제는 클로로메틸옥시란, 포스포릴 트리클로라이드, 소듐 트리메타포스페이트를 처리하여 제조할 수 있다. 가교제 처리를 통해서 반응된 전분 호액은 겔을 형성하게 된다. 가교제 처리량은 전분 mole 기준으로 처리할 수 있으며, 처리량은 0.001~0.3 mole 범위에서 선택될 수 있다. 가교처리를 하지 않을 경우는 카르복시알킬 치환으로 부여된 전분의 친수성으로 가용성 물질로 용해되어 흡수성 입자 형성이 어렵다.

전분 호액에 처리하는 가교제의 양은 원료전분의 종류, 카르복시알킬 치환 정도, 전분 슬러리의 고형분의 농도와 같은 실험 인자에 의해 변동되어야 하지만 가교처리를 과하게 할 경우 카르복시알킬 치환 전분의 팽윤성을 억제하여 물성 발현을 저해하고 약품의 과잉 처리로 인한 약품 손실, 세척과정에서의 폐수 부하등의 문제를 초래할 수 있다. 따라서 적정한 가교제의 처리량은 0.05~0.15 mole 수준이다. 후가교처리에 의한 가교도는 전체 가교도를 기준으로 하여 80~60%이다.

가교처리가 끝난 전분겔은 이후 세척 공정을 추가로 진행할 수 있다. 세척은 공정수를 이용한 수정제 방식으로 진행하며, 반응과정에서 반응물의 고형분 농도와 가교처리로 전분겔은 냉수 용해되지 않으므로 전분겔을 수정제 할 수 있으며, 정제의 효율을 높이기 위해 전분겔은 컷팅된 상태로 세척하게 되면 미반응된 약품을 제거하며 최종 제품의 pH도 중성과 유사하게 조절할 수 있다.

상기 가교처리가 끝난 또는 세척을 한 전분겔은 건조하고 분쇄하여 체질하여 흡수성 전분을 제조하게 된다. 제조된 전분의 0.9% 염화나트륨 용액에 대한 가압흡수량(AUL)은 10 g/g이상, 바람직하게는 10 내지 30 g/g이다. 10미만인 경우 입자가 압에 견디는 특성이 약해서 뭉개지는 현상이 발생하고 이는 흡수하고자하는 유체의 겔내 이동을 막아 전체적인 흡수능력이 떨어지고, 30 초과인 경우는 해당 가압흡수량을 갖는 것은 좋은 물성이나 더 높아지면 경제성이 낮아 질 수 있으므로 상기 범위가 적절하다.

제조된 전분은 특히 혈흡수에 대한 재습윤율이 우수한 하이드록시알킬 전분을 제공하며, 제조된 전분의 혈흡수에 대한 재습윤 개선율은 펄프시트 내에 분산된 상태에서 합성계 흡수체(폴리아크릴레이트염계 흡수체)에 비하여 20% 이상, 바람직하게는 40% 이상이다.

체질의 경우 입자의 크기에 따라 유체의 흡수속도가 달라질 수 있어 용도에 따라 입자크기를 조절할 수 있지만 위생용품의 경우 일반적으로 45~850 ㎛ 범위에서 제품화하며 좀더 바람직하게는 150~600 ㎛ 사이에 분포하게 된다. 건조 방법에는 제한이 없이 통상적인 전분의 건조방법이면 가능하며, 바람직하게는 열풍건조 또는 드럼건조 방법을 사용할 수 있다.

　

<　 실시예 >

본 발명의 실시예들에서 흡수량은 시료 1 g이 흡수한 유체의 양으로 사용된 유체는 증류수와 0.9% NaCl 용액이며, 위생용품의 경우 우리 몸의 체액과 유사한 농도인 0.9% NaCl 용액으로 측정된 결과가 의미를 갖게 된다. 흡수량은 시료 1 g을 유체에 충분히 팽윤시켜 125 ㎛체에 거른 후 시료가 흡수한 용액의 무게를 측정하였다. 유체의 사용량은 200 g이며, 3시간 동안 충분히 팽윤시킨 후 흡수량은 측정하였다.

유체 흡수량(g/g)

가압흡수량(AUL:Absorption Under Load)은 압력 0.3 psi가 가해지는 조건하에서 시료 1 g이 흡수한 유체의 양으로 가압흡수량을 측정하기 위해 EDANA 스탠더드 ERT 442 - Gravimetric Determination of Absorption under Pressure에 따라 제작된 측정장치를 이용하여 측정하였다. 시료 0.16 g을 가압흡수량 측정장치에 담아 0.9% NaCl용액에 1시간을 담궈 시료가 흡수한 유체의 양을 측정하였다.

AUL(g/g)

혈흡수량은 피브리노겐이 제거된 말의 혈액을 이용하여 측정하였다. 시료에 일정량의 말의 혈액을 투입하여 흡수 양상을 관능적으로 평가하고 완전 흡수되는 시간을 측정하였다. 상기 전분을 위생용품으로 적용하였을 때 유체의 흡수력도 중요하지만 또한 압력이 가해지는 상황에서 유체를 보유하고 재방출하지 않는 성질도 중요하다. 이를 테스트하기 위해 펄프시트 내에 카르복시알킬 전분을 일정량(0.264 g)을 분산시킨 후 혈액(1.5 ml)을 투입하고 여과지를 덧댄 후 5 Kg의 무게추로 3분 눌러주고 여과지에 묻어나는 혈액의 양(재습윤)을 측정하여 해당 물성을 간접 평가하였다.

실시예 1

카르복시알킬 치환도와 가교도를 변경하여 제조한 전분의 유체 흡수량의 변화를 확인하기 위해 상기 인자를 조절한 전분을 제조한 뒤 이 전분을 이용하여 각 시료별 흡수량을 측정하였다.

옥수수 전분 103 g(삼양제넥스사 건조고형분 90 g)을 물 460 g에 용해시켜 전분 슬러리를 제조한다. 전분 슬러리는 95℃로 승온시켜 호화를 시켜준 뒤 50% NaOH 98 g을 전분 호액에 투입하고 소듐 모노클로로아세테이트(SM) 102 g을 넣고 4시간 반응하여 준다. 반응이 된 전분호액에 클로로메틸옥시란 15.5 g을 투입하여 전분 겔을 형성하고 바로 가온을 중지시켜 온도를 떨어뜨린다. 형성된 전분겔은 알갱이 입자로 컷팅하여 정제/건조/분쇄/체질 단계를 거쳐 시료로 제조한다.

체질된 시료군에서 300~600 ㎛ 입도를 가진 시료를 이용하여 물성을 측정하였다 (시료명 A). 아디프산 변성의 효과를 보기 위해 원료만 아디프산 변성된 전분으로 변경하고 그 외의 과정은 동일한 조건으로 시료를 제조하였다 (시료명 B). 아디프산 변성전분은 다음과 같이 제조한다. 전분 568 g을 물 725 g에 용해시킨 뒤 3% NaOH를 이용하여 pH를 9로 조절하고 아디프산과 아세트산 무수물 혼합액을 75 g 처리한다. 상기 약품의 투입으로 전분 슬러리의 pH가 낮아짐으로 3% NaOH 용액을 일정 비율로 동시 투입하여 전분 슬러리의 pH는 9로 유지시켜 준다. 상기 반응은 상온에서 진행하며 혼합액 투입 완료후 3시간을 유지시켜 반응을 완료한다. 반응이 완료된 전분 슬러리는 pH를 6.5~7.5로 중화하여 세척 건조하여 아디프산 변성 전분을 제조한다. 비교예 1은 아무것도 처리하지 않은 옥수수 전분이다.

아디프산 변성 유무로 카르복시알킬전분의 흡수능 개선 효과를 확인한 결과 아디프산 변성으로 인한 가교특성으로 흡수량은 감소하였지만 가압시 흡수력은 증가하였다. 위생용품의 경우 단순 흡수량보다는 압력이 가해지는 조건에서 흡수력 또한 중요물성이기에 상기 아디프산 변성을 통해 가압 흡수량을 개선하는 효과를 확인할 수 있었다. 아울러 가압흡수량의 증가뿐만 아니라 팽윤겔의 관능평가시 겔의 탄력이 증가되었음도 확인가능 하였다.

실시예 2

전분 슬러리의 농도를 조절하여 상기와 동일한 방식으로 전분겔을 만들어 시료를 제조한 뒤 물성을 비교하였다.

카르복시알킬 전분 제조과정에서 고형분 농도의 조절은 시료의 물성을 좌우하는 중요인자로 15% 미만의 농도에서 제조된 시료는 흐물흐물한 겔을 형성하였으며, 18% 이상에서 제조되면 겔이 탄력을 형성하였으며, 24%를 초과하는 경우는 반응이 가능한 조건이었으나 고형분의 농도가 높아져 겔 내부의 염제거가 용이하지 않아 물성이 저하되고 교반의 부하도 증가하였다

실시예 3

카르복시알킬 전분 반응조건 중 온도별 물성 변화를 검증하기 위하여 카르복시알킬화제 처리량 1 mole, 가교제 처리량 0.3 mole의 약품 배합이며, 수전분 농도는 22%로 고정하여 반응 온도를 70,80,90,95℃ 조건별로 반응하여 전분겔을 제조하고 정제/건조/분쇄/체질하여 시료를 제조하여 물성을 비교하였다.

반응온도가 70℃이하인 경우 반응효율이 낮아져 최종제품의 물성이 떨어지고 온도를 상향한 경우 동일 조건에서 반응효율이 높아져 개선된 물성을 확인할 수 있었다. 반응온도는 선택될 수 있는 인자로 상대적으로 저온인 70℃로 반응을 할 경우는 반응시간을 연장시키거나 고형분 농도, 알칼리 비율 등의 다른 실험 조건을 수정하여 충분한 물성발현을 이끌어낼 수 있다. 다만 동일조건에서 비교할 때 고온에서 반응이 진행될 때 좀 더 우수한 물성이 발현되는 것을 확인 할 수 있다.

실시예 4

카르복시알킬 전분의 혈액 흡수 특성을 비교하기 위해 치환도별로 제조된 시료와 시중에서 여성 위생용품의 흡수체로 사용되는 가교된 폴리아크릴레이트염계의 물성을 비교하였다. 소재별 혈액 흡수양상을 측정하여 도 1과 도면 2로 나타내었다.

전분과 일반 합성계 흡수체의 혈흡수능과 흡수양상을 비교해본 결과 본원발명의 전분계 흡수체가 증류수나 염 용액의 흡수력은 합성계 흡수체에 대비하여 우월하지 않았으나 혈액에 대해서는 젖어드는 특성이나 재습윤 량이 적음을 확인 할 수 있었다. 따라서, 제조된 카르복시알킬 전분은 합성계 흡수체보다 혈흡수에 대한 재습윤 개선율이 우수하여 여성 위성위생용품으로 개선된 탁월한 물성을 갖는 친환경 흡수체임을 확인할 수 있었다.

전분계와 합성계 흡수체(폴리아크릴레이트염계 흡수체:비교예 2) 재습윤 테스트 결과

실시예 5

카르복시알킬 전분 생산 공정 단순화를 위해 제조방법별로 시료를 제조하여 물성을 비교하였다.

카르복시알킬화제 처리량은 0.8 mole이며, 가교제 처리량은 0.15 mole의 배합으로 동일하게 약품처리하였으며, 제조방식만 달리하여 전분겔을 제조하고 이후 정제/건조 공정은 동일하게 진행하여 시료를 제조하였다.

방법 1: 아디프산 6% 변성 원료 사용 → 95℃에서 치환/가교반응 진행

방법 2: 상온 아디프산 6% 변성 → 95℃에서 치환/가교반응 진행

방법 3: 상온 아디프산 6% 변성 → 상온 치환/가교반응 진행 → 70℃ 숙성변성

제조된 시료의 물성 분석 결과를 표 5에 나타내었다.

(여기서 상기 흡수 시간은 시료 1 g이 증류수 50 ml를 완전히 흡수하는 시간을 의미하며, 흡수 시간이 짧을 수록 우수한 물성임)

제조 방식별로 흡수력이 유사하게 발현되는 것을 확인할 수 있었다. 다만 흡수속도에서 방법별로 차이가 보였는데 이는 치환이나 가교로 형성된 소재로써의 흡수량은 유사하나 제조방식의 차이로 인해 전분겔 내부에 존재하게 되는 일부 염 성분으로 인해 초반의 흡수시간에는 영향을 주는 것으로 파악된다. 흡수속도는 약품의 반응성보다는 입자의 크기나 표면에 의한 물리적인 차이가 크기 때문에 충분히 조정가능한 물성으로 생각된다.

실시예 6

제조된 전분의 입도에 따른 혈흡수능 개선 효과를 확인하기 위해 입도별 시료를 이용하여 재습윤량을 측정하여 보았다.

상기와 같이 입도 분포에 따른 재습윤 개선 효과는 혈액과 접촉하는 면적에 따른 물리적인 효과로 생각된다. 입자가 작아질수록 표면적이 증가하게 되어 혈액 재습윤이 감소하게 되지만 단순하게 표면적만 넓혀주는 것보다는 치환정도와 가교정도를 적절히 조절하여 입자가 혈액을 흡수한 뒤에도 형태를 유지하여 위생용품 내에서 혈액의 이동을 저해하지 않은 수준의 물성을 보유하는 것이 더욱 적합한 물성을 나타내게 된다. 바람직한 전분의 입도는 150~600 ㎛이다. 입도가 150㎛ 미만일 경우는 위생용품에 적용시 소재의 비산으로 인한 작업환경의 저하를 초래하고 더불어 제품화된 경우에도 유출되는 문제점을 야기할 수 있다.

실시예 7

카르복시알킬 전분의 혈흡수 특성을 개선하기 위해 입자의 표면을 변화시킨 시료를 제조하여 물성을 비교하였다.도면 4는 선가교 전분으로 카르복시알킬 치환하고 후가교처리하여 겔을 형성한 뒤 수정제하여 열풍 건조시킨 시료이며, 도면 5는 입형의 변화를 주기 위해 치환과 가교정도를 낮춘 조건으로 변성하여 드럼 건조기로 건조시킨 시료이다. 건조방식에 따라 입형의 변화를 주어도 유체의 흡수능을 개선할 수 있음을 확인하였다. 말의 혈액을 사용하는 데 있어 혈액의 상태(응고 진행정도)에 따라 재습윤 정도의 차이가 발생하기 때문에 재습윤을 측정하는 매 실험마다 합성계 흡수체를 기준물질(control)로 잡고 상대적으로 비교하여 측정하였다. 때문에 상기 표 7에서 동일한 합성계지만 재습윤량에 있어 다소 차이가 생길 수 있다.

(샘플 8은 수정제하여 열풍 건조시킨 전분이고 샘플 9는 저치환 변성 후 드럼건조기로 건조시킨 전분을 의미함)

이제까지 본 발명에 대한 구체적인 실시예들을 살펴보았다. 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 변형된 형태로 구현될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 개시된 실시예들은 한정적인 관점이 아니라 설명적인 관점에서 고려되어야 한다. 본 발명의 범위는 전술한 설명이 아니라 특허청구범위에 나타나 있으며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 차이점은 본 발명에 포함된 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (18)

1. a) 전분 슬러리의 pH를 알칼리로 조절한 뒤, 가교제로서 아디프산 및 아세트산 무수물 혼합액을 전분과 반응시킴으로써 전분을 선가교처리하는 단계;
   b) 상기 선가교처리된 전분에 카르복시알킬화제를 반응시켜 카르복시알킬 치환하는 단계; 및
   c) 상기 카르복시알킬 치환된 전분에 가교제를 반응시켜 후가교처리하는 단계를 포함하며,
   상기 c) 단계에서 가교제는 클로로메틸옥시란, 포스포릴 트리클로라이드 및 소듐 트리메타포스페이트로 구성되는 군으로부터 선택되는 1 이상이고, 가교제는 전분 몰비 대비 0.001 내지 0.3 mole의 양으로 사용되는 것을 특징으로 하는, 전분의 혈흡수에 대한 재습윤 개선율이 펄프시트 내에 분산된 상태에서 합성계 흡수체에 비하여 20% 이상인 카르복시알킬 전분의 제조 방법.
2. 청구항 1에 있어서, 전분이 옥수수 전분, 찰옥수수 전분, 타피오카 전분, 감자 전분, 고구마 전분 및 밀 전분으로 구성되는 군에서 선택되는 1 이상인 것을 특징으로 하는 카르복시알킬 전분의 제조 방법.
3. 삭제
4. 삭제
5. 청구항 1에 있어서, 전분 슬러리의 농도가 15% 내지 24%인 것을 특징으로 하는 카르복시알킬 전분의 제조 방법.
6. 청구항 1에 있어서, 상기 a) 단계의 반응 온도는 20℃ 내지 50℃인 것을 특징으로 하는 카르복시알킬 전분의 제조 방법.
7. 청구항 1에 있어서, 상기 b) 단계에 있어 카르복시알킬화제는 모노클로로 아세트산, 디클로로 아세트산, 트리클로로 아세트산, 모노클로로 아세트산 염, 디클로로아세트산 염, 트리클로로 아세트산 염, 3-클로로프로피온산 및 3-클로로프로피온산 염으로 구성되는 군에서 선택되는 1 이상인 것을 특징으로 하는 카르복시알킬 전분의 제조 방법.
8. 청구항 1에 있어서, 상기 b) 단계에 있어 카르복시알킬화제는 전분의 몰비를 기준으로 하여 0.2 내지 2.5 mole로 사용되는 것을 특징으로 하는 카르복시알킬 전분의 제조 방법.
9. 청구항 1에 있어서, 상기 b) 단계의 반응 온도는 70℃ 내지 95℃ 인 것을 특징으로 하는 카르복시알킬 전분의 제조 방법.
10. 청구항 1에 있어서, 상기 b) 단계가 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 수산화 칼슘으로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 알칼리화제를 포함하는 조건에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 카르복시알킬 전분의 제조 방법.
11. 청구항 10에 있어서, 알칼리화제가 전분 몰비 대비 0.5 내지 3 mole의 양으로 사용되는 것을 특징으로 하는 카르복시알킬 전분의 제조 방법.
12. 삭제
13. 삭제
14. 청구항 1에 있어서, 제조된 카르복시알킬 전분의 입도가 150 내지 600 ㎛인 것을 특징으로 하는 카르복시알킬 전분의 제조 방법.
15. 청구항 1에 있어서, 제조된 카르복시알킬 전분을 열풍건조 또는 드럼건조하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 카르복시알킬 전분의 제조 방법.
16. 청구항 1, 2, 5 내지 11, 14 및 15 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 제조된, 0.9% 염화나트륨 용액에 대한 가압흡수량(Absorption Under Load)이 10 g/g이상인 카르복시알킬 전분.
17. 청구항 1, 2, 5 내지 11, 14 및 15 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 제조된, 전분의 혈흡수에 대한 재습윤 개선율이 펄프시트 내에 분산된 상태에서 합성계 흡수체에 비하여 20% 이상인 카르복시알킬 전분.
18. 청구항 16에 따른 카르복시알킬 전분을 포함하는 위생용품.

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