KR20090068349A - 초흡수성 표면처리된 카르복시알킬화 다당류 및 그 제조방법 - Google Patents

초흡수성 표면처리된 카르복시알킬화 다당류 및 그 제조방법

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Abstract

적어도 82%의 생물기반 함량을 포함하는 표면처리된 카르복시알킬화 다당류가 기재된다. 표면처리된 카르복시알킬화 다당류는 적어도 18 g/g의 CRC, 적어도 26 g/g의 FRC 및 적어도 14 g/g의 0.7 psi에서의 AUL을 포함한다. 표면처리된 카르복시알킬화 다당류의 제조방법도 기재된다.

Description

초흡수성 표면처리된 카르복시알킬화 다당류 및 그 제조방법{SUPERABSORBENT SURFACE-TREATED CARBOXYALKYLATED POLYSACCHARIDES AND PROCESS FOR PRODUCING SAME}
본 개시는 초흡수성 표면처리된 카르복시알킬 다당류에 관한 것이다. 더욱 상세하게, 그러나 배타적이지 않게, 본 개시는 또한 흡수 특성을 갖는 표면처리된 카르복시알킬 다당류의 제조방법에 관한 것이다. 본 개시는 또한 표면처리된 카르복시알킬 다당류를 포함하는 포뮬레이션 및 위생 용품에 관한 것이다.
본 출원은 그 전체 내용이 참조로서 병합되는 2006년 9월 25일 출원된 미국 가출원 60/826,845 및 2007년 4월 18일 출원된 미국 가출원 60/912,471, 60/912,611 및 60/912,623의 이익을 청구한다.
초흡수성 폴리머(superabsorbent polymers)와 같은 수흡수성 물질(water absorbent materials)은 일회용 위생 용품(예를 들어, 기저귀, 실금 용품, 여성 위생 제품, 에어레이드(airlaids) 및 흡수 붕대); 가사 용품; 밀폐 물질; 석유 시추액(oil-drilling fluids)(예를 들어, 순환손실 물질(lost-circulation material), 파쇄액(fracturing fluids)에; 응축 방지 코팅; 토양에 물을 보유하고, 식물 및 나무의 뿌리에 물을 배출하기 위한 농업, 원예 및 임업 응용 분야에; 직물 산업에; 인쇄 응용 분야에; 흡수 종이 제품에; 반창고 및 외과용 패드(예를 들어, 상처용 붕대)에; 광석 처리제(ore treatment)에; 콘크리트 제품에; 애완동물 깔짚에; 수처리제에; 음식 패드(food pads)(예를 들어, 신선한 음식의 운송 및 음식 포장에 관련된 응용분야)에; 세제에; 소방용 겔(fire-fighting gels)에; 구름 제어(cloud control)에; 수용성 화학적 얼룩을 포함하는 산성 및/또는 염기성 얼룩의 제거용 화학적 흡수제로서; 화장품 및 약품의 서방출 및 제어방출용 폴리머성 겔로서(약물 전달 시스템으로도 알려져 있음); 및 인공눈의 제조와 같은 다양한 응용분야에 채용될 수 있다. 그러나, SAPs로도 나타내어지는 초흡수성 폴리머의 주 용도는 일회용 개인 위생 용품에 있다. 그와 같은 제품은 이용된 초흡수성 물질의 부피가 감소하는 순서로, 기저귀, 용변 연습용 팬티, 성인 실금 제품 및 여성 위생 제품을 포함한다.
카르복시알킬 다당류(carboxyalkyl polysaccharides)는 미국특허 제5,247,072호(Ning et al.); 미국특허 제5,470,964호(Qin et al.); 미국특허 제5,498,705호; 미국특허 제5,550,189호; 국제공개공보 WO01/87365; 및 미국특허출원 제2006/0147689호(Wallajapet et al.)에 의하여 초흡수성 물질로서 개시되었다. 그러나, 비용이 많이 드는 것에 더하여, 종종 그러한 물질들의 흡수 특성이 위생 산업에 이용되기에 불충분하였다. 결과적으로, 폴리아크릴레이트와 같은 합성 초흡수성 물질이 급속도로 개발되었다.
0.7 psi에서 측정되는, 하중하 흡수도(Absorbency Under Load(AUL))는 초흡수성 물질의 흡수 효율을 특징짓는 널리 인식되는 지표를 구성한다. 높은 AUL 값을 나타내는 카르복시알킬 다당류는 Mertens et al.(미국특허출원 제2004/0157734호)에 의하여 이전에 개시되었다. 그러나, Mertens는 개시된 다당류의 생물기반 함량(biobased content) 및 카르복시알킬화 패턴(carboxyalkylation pattern)에 대해서는 언급하고 있지 않다. 또한, Mertens는 개시된 물질의 제조에 이용된 카르복시알킬화 방법에 대해서도 언급하고 있지 않다.
수성 공정(aqueous process)에 의하여 제조된 카르복시알킬화 전분(starches)은 미국특허 제5,079,354호(Gross et al.); 캐나다특허 CA 2,362,006(Couture et al.); 및 네덜란드특허 NL 9100249(Theodorus et al.)에 의하여 이전에 개시되었다.
본 개시는 다수의 문헌을 참고로 하며, 그 내용은 전체로서 본문에 병합된다.
첨부된 도면에서;
도 1은 본 개시의 일 형태에 따른 위생 용품의 부분 단면 측면 개요도이다.
도 2a는 본 개시의 일 형태에 따른 흡수 부재를 제조하는 장치의 측면 개요도이며, 도 2b는 도 2a의 2b-2b 선에 따르는 횡단면도이다.
도 3은 도 2a의 장치의 흡수 부재 형성 셀의 횡단면 확대 개요도이다.
도 4는 본 개시의 위생 용품의 흡수 부재를 시험하는 재습윤 실린더(rewet cylinder)의 개략적 사시도이다.
도 5는 본 개시의 일 형태에 따른 시트르산 표면처리된 카르복시메틸 전분의 감쇠전반사 적외선 스펙트럼(attenuated total reflectance infra-red spectrum(ATR-IR))을 나타낸다.
도 6은 본 개시의 일 형태에 따른 염산 표면처리된 카르복시알킬화 전분의 감쇠전반사 적외선 스펙트럼(ATR-IR)을 나타낸다.
도 7은 본 개시의 일 형태에 따른 스테아르산 표면처리된 카르복시알킬화 전분의 감쇠전반사 적외선 스펙트럼(ATR-IR)을 나타낸다.
도 8은 본 개시의 일 형태에 따른 동적(dynamic) 표면처리된 "유리 유사(glass-like)" 카르복시메틸 전분 입자의 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope(SEM)) 사진을 나타낸다.
도 9는 본 개시의 일 형태에 따른 정적(static) 표면처리된 "유리 유사(glass-like)" 카르복시메틸 전분 입자의 주사전자현미경(SEM) 사진을 나타낸다.
도 10은 표면처리되지 않은 다공성 카르복시알킬화된 다당류 입자의 주사전자현미경(SEM) 사진을 나타낸다.
도 11은 표면처리된 다공성 카르복시알킬화된 다당류 입자의 주사전자현미경(SEM) 사진을 나타낸다.
도 12는 본 개시의 일 형태에 따른 5시간 이상 정적 환경(순환 오븐, 140℃로 프로그래밍됨)에서 가열된 표면처리된 카르복시메틸 전분의 FSC, CRC 및 AUL 성능을 설명하는 그래프를 나타낸다.
도 13은 본 개시의 일 형태에 따른 2시간 이상 정적 환경(순환 오븐, 140℃로 프로그래밍됨)에서 가열된 표면처리된 카르복시메틸 셀룰로오스의 FSC, CRC 및 AUL 성능을 설명하는 그래프를 나타낸다.
도 14는 본 개시의 일 형태에 따른 20분 이상 정적 환경(IR 오븐, 140℃로 프로그래밍됨)에서 가열된 표면처리된 카르복시메틸 전분의 FSC, CRC 및 AUL 성능을 설명하는 그래프를 나타낸다.
도 15는 본 개시의 일 형태에 따른 20분 이상 정적 환경(IR 오븐, 160℃로 프로그래밍됨)에서 가열된 표면처리된 카르복시메틸 전분의 FSC, CRC 및 AUL 성능을 설명하는 그래프를 나타낸다.
도 16은 본 개시의 일 형태에 따른 압출기 스크류(extruder screw)의 측면도이다.
본 개시는 초흡수 특성(superabsorbent properties)을 나타내는 표면처리된 카르복시알킬 다당류(carboxyalkyl polysaccharides) 입자에 광범위하게 관한 것이다.
일 형태에서, 본 개시는 적어도 82%의 생물기반 함량(biobased content)을 포함하는 초흡수성 표면처리된 카르복시알킬 다당류에 관한 것이며, 상기 다당류는 적어도 14 g/g의 AUL(0.7 psi에서 측정됨)를 갖는다. 본 개시의 일 형태에서, 표면처리된 카르복시알킬화 다당류는 농산물 유래(agricultural origin)의 천연 폴리머성 골격(natural polymeric backbone)을 포함한다.
본 개시의 일 형태에서, 표면처리된 카르복시알킬화 다당류는 150 ㎛ 내지 850 ㎛ 크기 범위의 입자를 포함한다.
일 형태에서, 본 개시는 초흡수성이며, 내부적으로 가교결합된(internally cross-linked) 카르복시알킬 다당류 입자에 관한 것이다. 본 개시의 일 형태에서, 내부적으로 가교결합된 카르복시알킬 다당류 입자는 표면처리된다.
본 개시의 일 형태에서, 카르복시알킬화된 다당류는 카르복시알킬화된 전분, 카르복시알킬화된 셀룰로오스 및 카르복시알킬화된 갈락토만난으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 전분의 비제한적인 예는 감자, 옥수수, 밀, 찰옥수수, 타피오카 및 그의 혼합물을 포함한다.
다른 형태에서, 본 개시는 표면처리된 카르복시메틸 전분(carboxymethyl starch)에 관한 것이다. 본 개시의 일 형태에서, 카르복시메틸 전분은 균질한 카르복시메틸 치환 패턴(substitution pattern)을 포함하며, 표면 처리 후 적어도 14 g/g의 AUL(0.7 psi에서 측정됨)을 나타낸다.
다른 형태에서, 본 개시는 수성 알칼리성 매질(aqueous alkaline medium)에서의 카르복시알킬화에 의하여 얻어진 카르복시알킬화된 전분에 관한 것이다. 일 형태에서, 카르복시알킬화된 전분은 표면처리된다.
또한, 일 형태에서, 본 개시는 하기 단계:
카르복시알킬화된 다당류를 수득하는 단계;
비-가교결합 산(non-cross-linking acid)을 이용하여 카르복시알킬화된 다당류를 표면처리하는 단계; 및
표면처리된 카르복시알킬화 다당류를 가열하는 단계
를 포함하는 표면처리된 카르복시알킬화 다당류의 제조방법에 관한 것이다.
본 개시의 일 형태에서, 가열 소스는 적외선 소스 및 고온 가스 소스로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 개시의 일 형태에서, 상기 방법은 내부 가교결합 단계, 입자 크기 감소 단계 및/또는 체질(sieving) 단계를 선택적으로 포함할 수 있다.
또한, 일 형태에서, 본 개시는 하기 단계:
알칼리성 매질에 전분을 분산시키는 단계;
전분을 카르복시알킬화제(carboxylating agent)와 반응시키는 단계;
비-가교결합 산을 이용하여 카르복시알킬화된 전분을 표면처리하는 단계; 및
표면처리된 카르복시알킬화 다당류를 가열하는 단계
를 포함하는 표면처리된 카르복시알킬화 전분의 제조방법에 관한 것이다.
본 개시의 일 형태에서, 가열 소스는 적외선 소스 및 고온 가스 소스로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 개시의 일 형태에서, 카르복시알킬화 단계는 비특이적 순서로, (ⅰ) 카르복시알킬화된 전분의 pH를 조절하는 단계; (ⅱ) 카르복시알킬화된 전분을 정제하는 단계; 및 (ⅲ) 카르복시알킬화된 전분의 습기 함량을 조절하는 단계를 더 포함한다. 또한, 본 개시의 일 형태에서, 상기 방법은 알칼리성 전-슬러리화(pre-slurrying) 단계, 내부 가교결합 단계, 입자 크기 감소 단계 및/또는 체질 단계를 선택적으로 포함할 수 있다. 본 개시의 일 형태에서, 카르복시알킬화된 전분의 pH는 6.0 내지 10.0의 범위이다.
또한, 일 형태에서, 본 개시는 산성화된 표면을 포함하는 카르복시알킬화된 다당류 입자에 관한 것이다. 본 개시의 다른 형태에서, 이러한 입자들은 ATR-IR 분광법에 의하여 나타내어지는 에스테르 밴드(ester band) 또는 에스테르 숄더(ester shoulder)가 없는 것을 특징으로 한다.
또한, 일 형태에서, 본 개시는
산성 표면; 및
이온 결합 및 에테르 결합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 내부적 가교결합
을 포함하는 카르복시알킬화된 다당류에 관한 것이며, 상기 카르복시알킬화된 다당류는 ATR-IR 분광법에 의하여 나타내어지는 에스테르 밴드가 있는 것을 특징으로 한다.
또 다른 형태에서, 본 개시는 표면처리된 카르복시알킬화 다당류 입자를 포함하는 위생 용품(hygiene article) 및/또는 흡수 부재(absorbent member)에 관한 것이다.
또 다른 형태에서, 본 개시는 약 15% 내지 약 80%(W/W)의 표면처리된 카르복시알킬 다당류 입자를 포함하는 흡수 부재에 관한 것이다. 본 개시의 또 다른 형태에서, 표면처리된 카르복시알킬 다당류 입자는 ASTM 방법 D6866-06A에 의하여 결정된 적어도 82%(W/W)의 생물기반 함량(biobased content)을 포함한다. 또 다른 형태에서, 본 개시는 전술한 바와 같은 흡수제(absorbent)를 포함하는 위생 용품에 관한 것이다. 본 개시의 일 형태에서, 위생 용품은 적어도 0.22 ㎖/초의 제3 포획 속도(third acquisition rate) 및/또는 적어도 0.12 ㎖/초의 평균 포획 속도(average acquisition rate)를 포함한다. 본 개시의 일 형태에서, 위생 용품은 최대 4.0 g의 제3 재습윤 값(third rewet value) 및/또는 최대 6.0 g의 총 재습윤 값(total rewet value)을 포함한다.
또 다른 형태에서, 본 개시는 일회용 위생 제품(예를 들어, 기저귀, 실금 용품, 여성 위생 용품, 에어레이드(airlaids) 및 흡수 붕대(absorbent dressings))에서; 가사 용품; 밀폐 물질; 석유 시추액(예를 들어, 순환손실 물질(lost-circulation material), 파쇄액(fracturing fluids))에; 응축 방지 코팅; 토양에 물을 보유하고, 식물 및 나무의 뿌리에 물을 배출하기 위한 농업, 원예 및 임업 응용 분야에서; 직물 산업에서; 인쇄 응용 분야에서; 흡수 종이 제품에서; 반창고 및 외과용 패드(예를 들어, 상처용 붕대)에; 광석 처리제(ore treatment)에서; 콘크리트 제품에서; 애완동물 깔짚에서; 수처리제에서; 음식 패드(food pads)(예를 들어, 신선한 음식의 운송 및 음식 포장에 관련된 응용분야)에서; 세제에서; 소방용 겔(fire-fighting gels)에서; 구름 제어(cloud control)에서; 수용성 화학적 얼룩을 포함하는 산성 및/또는 염기성 얼룩의 제거용 화학적 흡수제로서; 화장품 및 약품의 서방출 및 제어방출용 폴리머성 겔로서(약물 전달 시스템으로도 알려져 있음); 에어레이드(airlaids)로서; 및 인공눈의 제조에서 흡수제로서의, 표면처리된 카르복시알킬 다당류 입자의 용도에 관한 것이다.
또 다른 형태에서, 본 개시는 액체에 대한 흡수제로서의, 표면처리된 카르복시알킬 다당류 입자의 용도에 관한 것이다. 본 개시의 일 형태에서, 액체는 물, 수성 용액, 생리학적 유체(physiological fluids) 및 생리식염수(saline solutions)로 이루어진 군으로부터 선택된다.
마지막으로, 본 개시는 표면처리된 카르복시알킬 다당류 입자 및 공동 흡수 물질(co-absorbent material)을 포함하는 조성물에 관한 것이다.
전술한 및 이외의 본 발명의 목적, 이점 및 특징은 첨부된 도면을 참조하여 단지 실시예로서 주어지는 후술하는 예시적 형태의 비제한적 설명을 읽음으로써 더욱 명백해질 것이다.
본 명세서에 이용된 용어의 명확하고 일관된 이해를 제공하기 위하여, 다수의 정의가 하기에 주어진다. 또한, 다르게 정의되지 않으면, 여기에 이용된 모든 기술적 및 과학적 용어는 본 개시가 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다.
청구항 및/또는 명세서에서 용어 "포함하는(comprising)"과 함께 이용된 경우 단어 "하나의("a" 또는 "an")"의 이용은 "일(one)"을 의미할 수 있으나, "일 이상(one or more)", "적어도 하나의(at leaset one)" 및 "일 또는 일 이상(one or more than one)"의 의미와 일관된다. 유사하게, 단어 "다른(another)"은 적어도 두 번째 이상을 의미한다.
본 명세서 및 청구항(들)에 이용된 바와 같이, 단어 "포함하는(comprising)"(및 "포함한다(comprise)" 및 "포함하다(comprises)" 등과 같은 "포함하는"의 다른 형태), "갖는(having)"(및 "갖는다(have)" 및 "가지다(has)" 등과 같은 "갖는"의 다른 형태), "포함하는(including)"(및 "포함한다(include)" 및 "포함하다(includes)" 등과 같은 "포함하는"의 다른 형태) 또는 "함유하는(containing)"("함유한다(contain)" 및 "함유하다(contains)" 등과 같은 "함유하는"의 다른 형태)는 포괄적이거나 제한이 없으며, 추가적인, 열거되지 않은 구성요소 또는 방법 단계를 배제하지 않는다.
본 명세서 및 청구항(들)에 이용된 바와 같이, 용어 "약(about)"은 당업자에 의하여 이해되는 것에 근접한 것으로 정의되며, 비제한적 일 형태에서, 상기 용어는 10% 이내, 바람직하게는 5% 이내, 더욱 바람직하게는 1% 이내 및 가장 바람직하게는 0.5% 이내인 것으로 정의된다.
다르게 특정되지 않으면, 용어 "퍼센트" 또는 "%"는 중량 퍼센트(즉, %(W/W))를 나타낸다.
본 명세서에 이용된 바와 같이, 용어 "생리식염수(saline solution)"는 탈이온수 중의 0.9% (W/W) 염화나트륨 용액을 나타낸다.
본 명세서에 이용된 바와 같이, 용어 "균질 치환(homogeneous substitution)"은 카르복시알킬화 후에 무수글루코오스 단위(anhydroglucose units)의 대부분에 걸친 카르복시알킬기의 실질적으로 균일한 분포를 포함하는 카르복시알킬화된 다당류를 나타낸다. 전형적으로, 균질하게 치환된 카르복시알킬화 다당류는 최대 0.3의 치환도(substitution degree)에서의 표준편차에 의하여 특징지워진다.
본 명세서에 이용된 바와 같이, 용어 "다당류"는 단당류 반복 단위(monosaccharide repeating units)를 포함하는 골격을 갖는 폴리머를 나타낸다. 비제한적 예는 전분, 변성 전분, 아밀로펙틴, 변성 아밀로펙틴, 아밀로오스, 변성 아밀로오스, 셀룰로오스, 변성 셀룰로오스, 갈락토만난 및 변성 갈락토만난을 포함한다.
본 명세서에 이용된 바와 같이, 용어 "단당류 단위(monosaccharide unit)"는 고리형 C5-C6 알도스(aldoses) 또는 케토스(ketoses)를 나타낸다. C5-C6 알도스의 비제한적 에는 알로스(allose), 알트로스(altrose), 글루코스(glucose), 만노스(mannose), 굴로스(gulose), 이도스(idose), 갈락토스(galactose), 탈로스(talose), 리보스(ribose), 아라비노스(arabinose), 자일로스(xylose) 및 라이소스(lyxose)를 포함한다. C5-C6 케토스의 비제한적 예는 리불로스(ribulose), 자일루로스(xylulose), 프럭토스(fructose), 소르보스(sorbose) 및 타가토스(tagatose)를 포함한다.
본 명세서에 이용된 바와 같이, 용어 "자유 팽창 용량(Free Swell Capacity(FSC))"은 "총 흡수도(Total Absorption)"로도 불리며, 조성물 그램당 흡수된 유체의 양(g)을 나타낸다. 전형적인 유체는 생리식염수(0.9% W/W NaCl 용액, 이후 0.9% NaCl 용액 또는 식염수로 칭함)이다.
본 명세서에 이용된 바와 같이, 용어 "원심분리 보유 용량(Centrifuge Retention Capacity(CRC)"은 "보유(Retention)"로도 불리며, 조성물을 250G의 원심력에 노출한 후 조성물 그램당 보유된 유체의 양(g)을 나타낸다. 전형적인 유체는 생리식염수(0.9% W/W NaCl 용액, 이후 0.9% NaCl 용액 또는 식염수로 칭함)이다.
본 명세서에 이용된 바와 같이, 용어 0.7 PSI에서의 "하중하 흡수도(Absorption Under Load(AUL))"는 "압력에 대한 흡수도(Absorption Against Pressure(AAP))" 또는 "압력하 흡수도(Absorption Under Pressure(AUP))"로도 불리며, 소정의 가해진 압력하에서 조성물 그램당 흡수된 유체의 양(g)을 나타낸다. 전형적인 유체는 생리식염수(0.9% W/W NaCl 용액, 이후 0.9% NaCl 용액 또는 식염수로 칭함)이다.
여기에 이용된 바와 같이, 용어 "위생 용품(hygiene article)"은 유체, 좀더 상세하게는 생리학적 유체를 흡수하도록 설계된 제품을 나타낸다. 위생 용품의 비제한적인 예는 기저귀, 실금 의복(incontinence garments) 및 위생 냅킨(sanitary napkins)을 포함한다.
여기에 이용된 바와 같이, 용어 "흡수 코어(absorbent core)"는 체액의 포획(acquiring), 운송(transporting), 분배(distributing) 및 저장(storing)을 포함하는, 제품의 액체 핸들링 특성에 일차적으로 책임있는 위생 용품의 구성요소를 나타낸다.
여기에 이용된 바와 같이, 용어 "흡수 부재(absorbent member)"는 일 이상의 액체 핸들링 특성, 예를 들어 액체 포획, 액체 분배, 액체 운송, 액체 저장 등을 전형적으로 제공하는 흡수 코어의 구성요소를 나타낸다.
용어 "겔화(gelatinization)"는 본 기술분야에 잘 알려져 있으며, 전분의 팽창 및 수화를 설명하기 위하여 일반적으로 이용된다.
여기에 이용된 바와 같이, 용어 "재습윤(rewet)" 또는 "다시 젖음(wet-back)"은 흡수 용품의 하중하 유체 보유 능력(fluid retention capabilities)의 측정값이다. 재습윤 값은 그램으로 기록된다.
본 명세서에 이용된 바와 같이, 용어 "흡수 물질(absorbent material)" 또는 "흡수 폴리머(absorbent polymer)"는 건조한 고체 상태의, 우수한 유체 팽창 특성을 가지며, 유체와 접촉하면 겔(gel)을 형성할 수 있는 물질을 나타낸다. 그러한 유체의 비제한적 예는 물, 수성 용액, 식염수 또는 생리학적 유체이다.
본 명세서에 이용된 바와 같이, 용어 "초흡수성(superabsorbent)", "초흡수성 폴리머(superabsorbent polymer)" 또는 "SAP"는 물, 수성 용액, 식염수 또는 생리학적 유체와 같은 액체와 접촉하면 겔을 형성할 수 있는 흡수 물질을 나타낸다. 그러한 물질은 적어도 15 g/g의 원심분리 보유 용량(CRC)에 의하여 특징지워진다.
본 명세서에 이용된 바와 같이, 용어 "습기 함량(moisture content)"은 물질에 함유된 물의 양(% W/W)을 나타낸다.
본 명세서에 이용된 바와 같이, 용어 "수성(aqueous)"은 적어도 15% W/W의 물을 포함하는 임의의 형태의 반응 매질을 포함하는 것을 의미한다. 이는 물 및 선택적으로 일 이상의 공동용매(co-solvents)를 포함하는 시스템을 포함하며, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 명세서에 이용된 바와 같이, 용어 "과립 물질(granular material)", "과립(granules)", "입자(particles)", "분말(powders)", "그레인(grain)" 또는 "가루(dust)"는 미세하게 분쇄된 상태의 미립자 물질(particulate matter)을 나타낸다.
본 명세서에 이용된 바와 같이, 용어 "입자 크기(particle size)"는 입자의 가장 큰 치수를 나타낸다. 입자 크기는 체질 방법, 광학 또는 주사전자현미경을 이용하여, 및 다른 공지된 방법에 의하여 직접적으로 결정될 수 있다. 입자 크기는 종종 입자의 직경으로 간주된다.
본 명세서에 이용된 바와 같이, 용어 "불연속 겔 입자(discrete gel particel)"는 일단 생리식염수에서 충분히 팽창되면, 불연속 하이드로겔(hydrogel) 입자의 외관을 갖는 초흡수성 입자를 나타낸다.
본 명세서에 이용된 바와 같이, 용어 "표면처리된(surface treated)"은 화학적 또는 물리적으로 개질된 표면을 나타낸다.
본 명세서에 이용된 바와 같이, 용어 "가교결합제(cross-linking agent)", "가교결합제(cross-linker)" 또는 "외인성 가교결합제(exogenous cross-linking agent)"는 가교결합할 수 있는 다당류와 조합하여 다당류와 반응하여, 가교결합된 다당류를 형성하는 제제를 나타낸다. 가교결합 반응의 비제한적 예는 가교결합제와 적어도 둘의 다당류 하이드록시기와의 반응; 가교결합제와 적어도 둘의 다당류 카르복시기의 반응; 및 가교결합제와 다당류 하이드록시기 및 다당류 카르복시기의 반응을 포함한다.
본 명세서에 이용된 바와 같이, 용어 "반응 효율(reaction efficiency(R.E.))"은 이용된 시약의 초기량에 기초한 이론적 양에 대한, 수득된 생성물의 양(%)을 일반적으로 나타낸다.
충분한 겔 형성 특성을 갖는 천연 발생 바이오폴리머(boipolymer)는 거의 없다. 전형적으로 바이오폴리머는 젖었을 때, 유체 흐름을 차단하는 불침투성 층(impermeable layer)을 형성하는 겔을 생성한다. 또한, 그 구조적 강도가 낮아서, 높은 AUL 특성을 요구하는 응용분야에 대해서 비효과적이다. 바이오폴리머 구조의 변성은 자주 생물기반 함량의 원하지 않는 감소를 야기한다. 다당류는 흡수 산업에서 이전부터 이용되었던 바이오폴리머의 종류를 포함한다. 다당류의 비제한적 예는 갈락토만난, 전분 및 셀룰로오스를 포함한다.
전분은 뜨거운 물에서의 겔 형성 특성으로 잘 알려져 있다. 전분 기반의 흡수제는 캐나다특허 CA 2,308,537(Huppe et al.) 및 캐나다특허 CA 2,462,053(Thibodeau et al.)에 이전에 개시되었다. 그러나, 이러한 물질들은 충분한 AUL 특성을 갖는 것으로 개시되지 않았다. 표면처리된 카르복시알킬화 전분은 우수한 AUL 특성을 가져, 개인 위생 산업에서 초흡수 물질로서 적합하다.
전분은 옥수수, 밀, 감자, 참마(yam), 카사바(cassava), 쌀, 기장(millet), 사탕수수(sorghum), 보리, 귀리, 콩, 잠두(fava beans), 완두콩(peas), 렌즈콩(lentils), 메밀, 바나나, 아라카차(arracacha), 안데스 괭이밥(oca), 사고야자(sago), 타로토란(taro), 타피오카(tapioca), 고구마 및 그 혼합물을 포함하며, 이에 제한되지 않는 다양한 근원으로부터 얻어질 수 있다. 본 개시의 일 형태에서, 전분은 옥수수, 밀, 감자, 참마, 카사바, 쌀, 기장, 사탕수수, 보리, 귀리, 콩, 잠두, 완두콩, 렌즈콩, 메밀, 바나나, 아라카차, 안데스 괭이밥, 사고야자, 타로토란, 타피오카, 고구마 및 그 혼합물의 납질 종(waxy species)으로부터 얻어지며, 이에 제한되지 않는다. 본 개시의 일 형태에서, 전분은 옥수수, 찰옥수수, 감자, 타피오카 및 밀로 이루어진 군으로부터 선택되는 근원으로부터 얻어진다.
AUL 특성을 향상시키기 위하여, 다당류는 카르복시알킬화제와의 반응에 의하여 화학적으로 변성된다. 본 개시의 일 형태에서, 카르복시알킬화제는 카르복시메틸화제를 포함한다. 카르복시알킬기는 중성 카르복시산 형태(neutral carboxylic form) 또는 카르복실레이트 이온(carboxylate ion)의 형태일 수 있다. 강한 이온 특성의 결과로, 카르복시알킬화된 다당류는 강한 삼투력(osmotic forces)을 나타낸다. 삼투 구동력(osmotic driving force)은 초흡수 용량을 얻는데 이롭다.
일 형태에서, 본 개시의 카르복시알킬화된 다당류는 4.5 내지 10.0 범위의 pH를 포함한다. 다른 형태에서, 본 개시의 카르복시알킬화된 다당류는 5.0 내지 8.0 범위의 pH를 포함한다. 카르복시알킬화된 다당류의 pH는 후속적인 표면처리 반응에 영향을 미친다.
본 개시의 카르복시알킬화된 다당류와 관련된 양이온(cation)의 비제한적 예는 나트륨, 칼륨, 암모늄 이온 및 유기 암모늄 이온과 같은 일가 양이온(monovalent cations)을 포함한다. 본 개시의 일 형태에서, 양이온은 은을 포함한다. 은은 항균 특성을 나타내는 것으로 이전에 개시되었다(Cullen et al. US 2006/0149182 A1). 은 카르복시메틸 전분(silver carboxylmethyl starches)을 포함하는 초흡수제는 냄새억제제(odor inhibiting agents)로서, 및 박테리아 성장 제어에 유용하다. 또한, 은 카르복시메틸 전분은 상처 붕대(wound dressings) 및 외과용 드레이프(surgical drapes)에의 이용에 적합하다.
본 개시의 일 형태에서, 카르복시알킬화된 다당류는 윌리암슨 에테르 합성(Williamson ether synthesis)에 의하여 제조된다. 본 개시의 일 형태에서, 카르복시알킬화제는 할로산(haloacids) 및/또는 그의 염을 포함한다. 염의 비제한적 예는 알칼리 금속염을 포함한다. 본 개시의 다른 형태에서, 할로산은 C2-C5 할로산을 포함한다. 본 개시의 또 다른 형태에서 C2-C5 할로산은 모노클로로아세트산(monochloroacetic acid), 소듐 모노클로로아세테이트(sodium monochloroacetate), 포타슘 모노클로로아세테이트(pottasium monochloroacetate), 리튬 모노클로로아세테이트(lithium monochloroacetate) 및 그의 혼합물을 포함한다.
전형적인 카르복시알킬화 반응은 하기와 같다:
전분-(OH)3 + m X-(CH2)y-CO2Z + WHO → 전분-[(O-(CH2)y-CO2Z)m][OH]3-m +
m WX
상기에서,
Y는 1 내지 4 범위의 정수이며; X는 Cl, Br 및 I로 이루어진 군으로부터 선택되며; W는 알칼리 금속이며; m은 0.3 내지 1.5 범위의 수치이며; 및 Z는 H, 알칼리 금속, 암모늄 또는 유기 암모늄으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 개시의 일 형태에서, 카르복시알킬화된 다당류는 생물기반-유래의(biobased-derived) 카르복시알킬 치환기를 포함한다. 본 개시의 일 형태에서, 치환기는 생물기반 할로산 및/또는 그의 염으로부터 유래된다. 본 개시의 또 다른 형태에서, 생물기반 할로산은 모노클로로아세트산을 포함한다. 아세트산 및 글리콜산 중간체는 발효 또는 산화에 의하여 생물기반 기질(biobased substrate)로부터 얻어진다(미국특허 제4,463,019호; 미국특허 제4,456,622호; 미국특허 제4,569,845호; 미국특허 제3,445,245호; 미국특허 제4,076,844호; 미국특허 제4,282,257호; 미국특허 제6,753,170호; 국제공개공보 WO 98/00558; 미국특허 제4,935,360호; 미국특허 제4,656,140호; 및 미국특허 제4,503,078호). 중간체는 미국특허 제4,281,184호; 미국특허 제4,383,121호; 미국특허 제7,135,597호에 기재된 바와 같이 할로겐화될 수 있다.
본 개시의 일 형태에서, 카르복시알킬화제는 비-생물기반 할로산(non-biobased haloacids) 또는 그의, 생물기반 할로산과의 혼합물 및/또는 그의 염을 포함한다.
일 형태에서, 본 개시는 적어도 0.01의 생물기반 치환도(biobased substitution degree)를 포함하는 카르복시알킬화된 다당류에 관한 것이다. 일 형태에서, 본 개시는 0.2 내지 1.0 범위의 총 치환도(total degree of substitution)를 포함하는 카르복시알킬화된 다당류에 관한 것이다. 다른 형태에서, 본 개시는 0.4 내지 0.7 범위의 총 치환도를 포함하는 카르복시알킬화된 다당류에 관한 것이다
알칼리성 매질 및 카르복시알킬화
전분의 카르복시알킬화는 먼저 전분을 알칼리성 매질에 분산시킴으로써 수행되었다. 본 개시의 일 형태에서, 전분은 건조 알칼리(dry alkali)에 직접적으로 분산된다. 또는, 전분은 수성 알칼리성 유기 친수성 용매에 분산될 수 있다. 본 개시의 일 형태에서, 유기 친수성 용매는 C1-C5 알코올을 포함한다. 건조 알칼리의 비제한적 예는 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨 및 그의 혼합물을 포함한다. 본 개시의 일 형태에서, 건조 알칼리는 분말 형태이다. 본 개시의 일 형태에서, C1-C5 알코올은 이소프로판올이다.
놀랍게도, 카르복시알킬화 공정이 알칼리성 수성 매질에서 수행된 경우, 카르복시알킬화된 생성물에 대하여 우수한 흡수 특성이 얻어졌다. 어떠한 이론에도 구속되지 않고, 전분 사슬(starch chains) 및 카르복시알킬화제는 수성 환경에서 좀더 불안정한 것으로 믿어진다. 이러한 증가된 이동성(mobility)은 좀더 균질한 카르복시알킬화된 치환 패턴을 제공한다. 본 개시의 일 형태에서, 수성 알칼리성 매질은 적어도 11.0의 pH를 포함한다. 전형적인 전분 습기 함량은 15% 내지 99%의 범위이다. 하이드록시 관능기와 카르복시알킬화제 사이의 부반응의 경향은 습기 함량의 증가에 따라 증가한다.
놀랍게도, 카르복시알킬화 공정이 반응성 압출(reative extrusion)을 이용하여 수행된 경우, 우수한 흡수 특성(적어도 14 g/g의 0.7 psi에서의 AUL)을 나타내는 생성물이 얻어졌다. 또한, 적어도 60%의 반응 효율이 반응성 압출에 의하여 얻어질 수 있었다. 본 개시의 일 형태에서, 카르복시알킬화-압출 공정에서의 수 함량(water content)은 15% 내지 30%의 범위이다.
트윈 스크류 압출기(twin screw extruders)는 카르복시알킬화 공정을 수행하는데 전형적으로 이용된다. 트윈 스크류 압출기는 카르복시알킬화 반응을 수행하는데 요구되는 부가된 유연성(flexibilty) 및 전단(shear)을 제공한다. 본 개시의 일 형태에서, 전분 및 카르복시알킬화제와 같은 건조 성분들은 압출기 내로 공급된다. 성분들은 전형적으로 니딩 구성요소(kneading elements)의 상류에 위치하는 알칼리(예, 알칼리 수산화물) 주입점(injection point)으로 운송된다. 알칼리는 용액의 형태로 주입될 수 있다. 15% 내지 30%의 습기 함량을 확실히 하기 위하여 물이 선택적으로 주입될 수 있다. 압출기 내에서의 반응물 분해를 제한하기 위하여, 온도는 140℃ 미만으로 유지한다. 반응 효율을 높이기 위하여, 수득된 알칼리성 페이스트는 펌핑 및 니딩된다. 트윈 스크류 압출기는 습기 제거(evacuation)를 위한 통풍구(vent)를 선택적으로 구비할 수 있다. 통풍구는 증가된 습기 제거를 원하는 경우에는, 진공하에 놓여질 수 있다. 카르복시알킬화된 전분은 압출물 스트랜드(extrudate strands)를 제조하기 위하여 금형(die)에 선택적으로 펌핑될 수 있다.
본 개시의 일 형태에서, 카르복시알킬화된 다당류는 가교결합된다. 가교결합은 카르복시알킬화 공전 전에, 그 중에 또는 그 후에 수행될 수 있다. 본 개시의 일 형태에서, 가교결합은 카르복시알킬화 단계 전에 수행된다. 전분이 물과 혼합된 경우 전형적으로 슬러리가 얻어진다. 소량의 알칼리(pH ≤ 10) 첨가시에 슬러리 유사 상태가 유지된다. 알칼리성 슬러리는 공유 가교결합제(covalent cross-linking agent)와 전분의 반응에 대하여 적합한 반응 매질을 제공한다. 본 개시의 일 형태에서, 가교결합제는 에피클로로히드린(epichlorohydrin)이다. 겔화 단계 이전의 가교결합 수행은 증가된 가교결합 반응 효율을 제공한다. 일 형태에서, 본 개시는 최대 10%의 가교결합제 함량(카르복시알킬화된 다당류에 근거함)을 갖는 가교결합된 카르복시알킬화 다당류에 관한 것이다. 다른 형태에서, 본 개시는 최대 10%의 가교결합제 함량(카르복시알킬화된 전분에 근거함)을 갖는 가교결합된 카르복시알킬화된 전분에 관한 것이다.
가교결합은 증가된 분자량, 증가된 겔 강도(gel strength) 및 응력하 변형(deformation under stress)에 대한 증가된 저항을 갖는 전분 생성물을 제공한다. 겔 강도의 증가는 CRC 및 AUL의 증가를 야기할 것이다. 본 개시의 일 형태에서, 적어도 500,000 Da의 분자량을 갖는 가교결합된 다당류가 이용되었다.
일 형태에서, 본 개시는 적어도 25 g/g의 FSC, 적어도 18 g/g의 CRC 및 적어도 14 g/g의 0.7 Psi에서의 AUL에 의하여 특징지워지는 카르복시알킬화된 다당류에 관한 것이다.
정제
카르복시알킬화된 생성물의 순도는 중요하다. 중요한 양의 염이 카르복시알킬화 단계 중에 발생하기 때문에, 잔류 불순물은 카르복시알킬화된 생성물의 흡수 특성을 감소시키는 효과를 갖는 "염중독(slat poisoning)"을 야기할 수 있다. 카르복시알킬화된 생성물은 수 혼화성 유기 용매 및/또는 수 혼화성 유기 용매/물 혼합물로 세척함으로써 정제될 수 있다. 수 혼화성 유기 용매의 비제한적 예는 C1-C4 알코올을 포함한다. 세척된 카르복시알킬화된 생성물은 후속적으로 여과 및 건조된다. 정제 공정은 AgNO3와 혼합했을 경우 세척액으로부터 더 이상의 염 침전물이 관찰되지 않을 때까지 계속된다. 세척액의 전도도(conductivity)는 카르복시알킬화된 생성물의 순도의 다른 지표를 나타낸다. 전도도는 최대 1,500 μS/㎝이어야 한다.
본 개시의 일 형태에서, 카르복시알킬화된 생성물은 산성 조건하에서 정제되었다. 처음 단계는 전형적으로 산성화 과정을 포함한다. 카르복실레이트기는 카르복시기로 변환되었다. 산성화된 카르복시알킬화 다당류는 전형적으로 4.5 내지 6.5 범위의 pH를 나타낼 것이다. 가열된 생성물이 실질적으로 물에 불용성이므로, 산성화된 카르복시알킬화 생성물은 이후 가열되었다. 대신에 생성물은 팽창하고, 하이드로겔 또는 하이드로겔 입자를 생성할 것이다. 겔 입자는 후속적으로 물 또는 산성 용액으로 세척되어 잔류 염을 제거하였다. 정제 공정은 AgNO3와 혼합했을 경우 세척액으로부터 더 이상의 염 침전물이 관찰되지 않을 때까지 계속되었다. 세척액의 전도도는 카르복시알킬화된 생성물의 순도의 다른 지표를 나타낸다. 전도도는 최대 1,500 μS/㎝이어야 한다.
pH 및 습기 조절
적합한 카르복실레이트 함량을 얻기 위하여, 정제된 카르복시알킬화 다당류의 pH는 6.0 내지 10.0 이내로 조절될 수 있다. 본 개시의 일 형태에서, pH는 수 혼화성 유기 용매에서 조절될 수 있다.
또한, 반응성 압출은 카르복시알킬화된 다당류의 pH를 조절하는데 이용될 수 있다. 본 개시의 일 형태에서, pH는 카르복시알킬화 반응 후에, 그러나 압출기 배출(discharge) 전에 조절된다. pH는 카르복시알킬화된 다당류 페이스트에 산성 용액을 주입함으로써 조절될 수 있다. 본 개시의 일 형태에서, 페이스트는 카르복시알킬화된 전분을 포함한다. 산성화된 페이스트 혼합물은 후속적으로 추가적인 일련의 니딩 구성요소를 포함하는 압출기의 부분으로 운송 및 펌핑되어, 다당류 생성물의 pH 조절이 이루어진다. pH 조절 후에, 생성물은 운송되고, 펌핑되고, 및 압출기로부터 배출된다. 트윈 스크류 압출기는 습기 제거를 위한 통풍구를 선택적으로 구비할 수 있다. 통풍구는 증가된 습기 제거를 원하는 경우 진공하에 놓여질 수 있다. 생성물은 선택적으로 금형으로 펌핑되어 압출물 스트랜드를 형성할 수 있다.
카르복시알킬화된 생성물의 습기 함량은 더 조절될 수 있다. 본 개시의 일 형태에서, 카르복시알킬화된 생성물의 습기 함량은 최대 7%이다. 습기 저하 기술의 비제한적 예는 전도 가열(conduction heating), 진공 증발(vacuum evaporation), 순환 가열(convection heating) 및 적외선 가열(infra-red heating)을 포함한다. 다른 적합한 습기 저하 기술을 선택하는 것은 당업자의 능력 내인 것으로 믿어진다.
입자 형성
본 개시의 일 형태에서, 카르복시알킬화된 다당류는 미립자 물질을 포함한다. 본 개시의 다른 형태에서, 카르복시알킬화된 전분은 미립자 물질을 포함한다. 본 개시의 또 다른 형태에서, 카르복시알킬화된 전분은 "유리-유사(glass-like)"이다. 본 개시의 또 다른 형태에서, 카르복시알킬화된 전분은 "다공성" 구조를 포함한다. 카르복시알킬화된 생성물의 미립자 구조는 pH 조절, 정제 공정 및 습기 조절에 의하여 영향을 받는다. 또한, 카르복시알킬화된 생성물의 미립자 구조는 벌크 밀도(bulk density), 취약성(frangibility) 및 마모도(abrasiveness)에 영향을 미칠 것이다. 일 형태에서, 본 개시의 카르복시알킬화된 전분 생성물은 0.5 g/㎤ 내지 0.7 g/㎤ 범위의 벌크 밀도를 포함한다.
본 개시의 일 형태에서, 카르복시알킬화된 다당류 입자의 크기는 감소한다. 체질(sieving)은 입자 크기를 제어하기 위한 편리한 기술을 포함한다. 카르복시알킬화된 다당류 입자의 흡수 성능은 그의 입자 크기와 관련되어 있다. 적어도 약 150 ㎛(100 메쉬)의 크기를 갖는 입자는 겔 차단(blocking)을 제한할 것이다. 최대 약 850 ㎛(20 메쉬)의 크기를 갖는 입자는 위생 제품에서의 핀홀(pinhole) 형성을 제한하고, 좀더 효율적으로 팽창할 것이다.
표면 코팅
0.7 psi와 같은 고압하에서, 겔 입자는 붕괴하여 "원반형(disc-shaped)" 겔 입자를 형성하는 경향을 갖는다. 이러한 "원반형" 입자는 흡수 공정을 심각하게 방해하며, 결과적으로 겔 차단(gel blocking)을 야기할 수 있다. 좀더 단단한 겔 입자는 변형에 대하여 증가된 저항성을 제공하며, 적합한 팽창 속도를 유지할 것이다. 표면처리된 카르복시알킬화 다당류는 압력하에서 팽창되기에 충분한 구조적 강도(rigidity)(AUL)를 가지면서, 약하게 가교결합된 카르복시알킬화 다당류와 유사한 흡수 특성(FSC, CRC)을 나타낸다.
표면처리제는 카르복시알킬화된 다당류 입자의 표면의 수 용해성을 감소시킬 것이다. 또한, 표면처리제는 일단 팽창하면, 카르복시알킬화된 다당류에 불연속 겔 입자의 외관을 부여할 것이다. 표면처리제는 0.7 psi에서의 AUL을 증가시킬 것이다. 표면처리제는 전형적으로 가열시에 효과를 나타낸다. 표면처리제의 비제한적 예는 가교결합제, 비-가교결합 산(non-cross-linking acids) 및 그의 조합을 포함한다. 비-가교결합 산의 비제한적 예는 일가 산을 포함한다. 이러한 산은 미네랄 근원으로부터, 비-생물기반 근원으로부터 또는 생물기반 근원으로부터 유래될 수 있다. 본 개시의 일 형태에서, 비-가교결합 산은 염산, 아세트산, 글리콜산 및 스테아르산으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
더 높은 AUL 값(0.7 psi에서의)은 전형적으로 증가된 표면 처리로 얻어진다. 그러나, FSC 및 CRC와 같은 다른 중요한 SAP 특성에 역으로 영향을 미치지 않도록 주의를 기울여야 한다. 본 개시의 일 형태에서, 비-가교결합 산 시약의 양은 카르복시알킬화된 다당류 그램당 약 0.01 밀리당량(milliequivalent) 내지 약 20.0 밀리당량의 범위이다(meq/g). 본 개시의 다른 형태에서, 표면처리된 카르복시알킬화 다당류의 pH는 약 4.5 내지 6.5의 범위이다.
본 개시의 일 형태에서, 카르복시알킬화된 다당류의 표면은 가교결합제로 처리된다. 가교결합제의 비제한적 예는 시트르산, 알루미늄 이온(Al3+) 및 에피클로로히드린을 포함한다. 시트르산으로 처리하면 에스테르 결합이 형성되며; 에피클로로히드린으로 처리하면 에테르 결합이 형성되며; 알루미늄 이온으로 처리. 본 개시의 다른 형태에서, 시트르산 표면처리된 카르복시알킬화 다당류의 pH는 약 4.5 내지 6.5의 범위이다.
본 개시의 일 형태에서, 표면처리는 카르복시알킬화된 다당류의 표면을 표면처리제를 포함하는 용액으로 처리함으로써 수행된다. 적합한 입자 표면처리를 이루기 위하여, 표면처리제의 침투 깊이(penetration depth)는 신중하게 제어되어야 한다. 그러한 제어는 적절한 용매 시스템의 신중한 선택에 의하여 이루어질 수 있다. 그러한 용매 시스템의 비제한적 예는 친수성 유기 용매 및 친수성 유기 용매/물 혼합물을 포함한다. 유기 친수성 용매의 이용은 표면처리제 확산 및 카르복시알킬 다당류 입자의 표면 팽창을 제한할 것이다. 전형적인 친수성 유기 용매는 C1-C5 알코올을 포함한다. 본 개시의 일 형태에서, 친수성 유기 용매는 이소프로판올을 포함한다. 본 개시의 일 형태에서, 친수성 유기 용매/물 혼합물이 이용된다. 본 개시의 다른 형태에서, 혼합물은 50/50 내지 95/5 범위의 용매/물 비율을 포함한다. 이러한 혼합물 중의 물은 증가된 표면 침투를 제공한다.
본 개시의 일 형태에서, 카르복시알킬화된 다당류 입자는 내부에 용해된 표면처리제를 갖는 용매와 혼합된다. 습윤 분말 또는 페이스트가 전형적으로 얻어진다. 페이스트 또는 습윤 분말은 가열 전에 선택적으로 분쇄될 수 있다. 가열처리 전에, 용매를 선택적으로 증발시킬 수 있다. 용매 증발 단계는 100℃이하의 온도에서 전형적으로 수행된다.
본 개시의 일 형태에서, 표면처리는 표면처리제를 포함하는 용액의 방울을 카르복시알킬화된 다당류 입자의 표면에 적용함으로써 수행되었다. 용매 시스템의 비제한적 예는 친수성 유기 용매 및 친수성 유기 용매/물 혼합물을 포함한다. 수성 용액이 그와 같은 조건하에서 적합하다는 것이 놀랍게도 발견되었다. 입자 팽창을 피하기 위하여, 수성 용액은 방울 적용(droplet application) 후에 급속하게 증발되어야 한다. 본 개시의 일 형태에서, 증발은 입자 주위의 기체 순환에 의하여 이루어졌다. 본 개시의 다른 형태에서, 기체는 적어도 40℃의 온도를 갖는다. 방울 적용 흐름(droplet application flow)이 용매 증발 속도와 적어도 동등한 경우, 입자 팽창은 실질적으로 방지된다. 그러한 환경은 응집기(agglomerator)에서, 또는 분사 노즐을 구비한 유동층 건조기(fluidized bed dryer) 상에서 이루어질 수 있다.
가열처리
대부분의 표면처리제는 가열 단계를 요구한다. 표면처리에 의하여 우수한 AUL 값(0.7 psi에서의)을 나타내는 생성물이 얻어진다.
가열처리는 전자기 방사원, 고온 기체 또는 가열된 표면을 이용하여 이루러질 수 있다. 본 개시의 일 형태에서, 순환(고온 기체) 또는 적외선(전자기 방사) 가열이 이용된다. 전형적으로, 매질 적외선(medium infra-red) 또는 탄소 적외선(carbon infra-red)으로 확인된 적외선원이 매우 적합하다. 본 개시의 일 형태에서, 표면처리된 카르복시알킬화 다당류는 적어도 140℃의 온도로 가열된다. 본 개시의 다른 형태에서, 표면처리된 카르복시알킬 다당류는 적어도 160℃의 온도로 가열된다. 본 개시의 또 다른 형태에서, 가열처리 후에, 표면처리된 카르복시알킬화 다당류 입자의 습기 함량은 5% 미만이다. 입자를 과열하지 않도록 주의를 기울여야 한다. 과열은 전형적으로 입자의 갈변에 의하여 특징지워진다.
본 개시의 일 형태에서, 가열 처리는 정적 환경(static environment)에서 이루어졌다. 정적 환경의 비제한적 예는 고정 환경(immobile environments), 벨트 운송 환경(belt-conveyed environments), 슬라이딩 환경(sliding enviroments) 또는 입자 자신들 간의 또는 입자와 다른 물체간의 과도 상호작용(undue interaction)(즉, 전단(shearing))의 유도를 실질적으로 방지하는 임의의 환경을 포함한다. 본 개시의 일 형태에서, 정적 환경은 입자가 고르게 펼쳐진 표면을 포함한다. 그러한 표면은 전형적으로 유리 또는 Pyrex™와 같은 적외선(IR) 투과 표면이다.
본 개시의 카르복시알킬화된 다당류는 다양한 형태의 산으로 표면처리될 수 있다. 비-가교결합 산이 이용되는 경우, ATR-IR 분광법에 의하여 에스테르 결합이 전형적으로 관찰되지 않는다. 에스테르 밴드(1750 ㎝-1 내지 1715 ㎝-1 )의 부재는 염산 표면처리된 카르복시알킬화 전분의 경우에 주목되었다(도 6). 숄더(shoulder)의 존재는 스테아르산 표면처리된 카르복시알킬화 전분에 대하여 관찰되었다(도 7).
일 형태에서, 본 개시는 내부적으로 가교결합된 카르복시알킬화 다당류에 관한 것이다. 이러한 다당류는 표면처리제에의 노출에 의하여 표면처리될 수 있다.
본 개시의 일 형태에서, 표면처리된 카르복시알킬화 전분은 적어도 14 g/g의 0.7 Psi에서의 AUL을 갖는다. 본 개시의 일 형태에서, 표면처리된 카르복시알킬화 전분은 적어도 14 g/g의 0.7 Psi에서의 AUL 및 적어도 18 g/g의 CRC를 갖는다. 본 개시의 일 형태에서, 표면처리된 카르복시알킬화 전분은 적어도 14 g/g의 0.7 Psi에서의 AUL, 적어도 18 g/g의 CRC 및 적어도 25 g/g의 FSC를 갖는다. 본 개시의 다른 일 형태에서, 표면처리된 카르보시알킬화 전분은 0.5 g/㎤ 내지 0.7 g/㎤ 범위의 벌크 밀도(bulk density)에 의하여 특징지워진다.
표면처리된 카르복시알킬화 다당류는 일단 팽창하면 불연속 겔 입자를 형성한다. 불연속 겔 입자를 형성하는 경향은 이러한 물질들을 위생 용품에의 이용에 특히 적합하게 만든다. 또한, 흡수 부재에 결합된 경우, 최대로 팽창한 때의 불연속 겔 입자는 향상된 물 흐름을 제공한다. 이러한 특성은 흡수 용품의 젖음 다공성(wet porosity)를 현저하게 증가시켜 액체 흡수 및 확산을 향상시킨다.
본 개시의 일 형태에서, 표면처리된 카르복시알킬화 전분은 적어도 14 g/g의 0.7 Psi에서의 AUL 및 ASTM D 6866-06 A에 따른 적어도 82%의 생물기반 함량(biobased content)을 갖는다. 본 개시의 일 형태에서, 표면처리된 카르복시알킬화 전분은 적어도 14 g/g의 0.7 Psi에서의 AUL 및 ASTM D 6866-06 A에 따른 적어도 87%의 생물기반 함량(biobased content)을 갖는다. 본 개시의 일 형태에서, 표면처리된 카르복시알킬화 전분은 적어도 14 g/g의 0.7 Psi에서의 AUL 및 ASTM D 6866-06 A에 따른 적어도 95%의 생물기반 함량(biobased content)을 갖는다. 이러한 표면처리된 카르복시알킬화 전분은 위생 용품 및 흡수 부재에의 이용에 적합하다.
본 개시의 표면처리된 카르복시알킬화 다당류는 다른 공동-흡수물질(co-absorbent materials)과 혼합되어 흡수 조성물(absorbent composition)을 제공할 수 있다. 일 형태에서, 흡수 조성물은 약 1 내지 99%(w/w)의 표면처리된 카르복시알킬화 다당류 및 약 99 내지 1%(w/w)의 공동-흡수물질을 포함한다. 공동-흡수물질의 비제한적 예는 합성 흡수 폴리머(synthetic absorbent polymers), 전분계 흡수제(starch-based absorbents), 만노스 함유 다당류(mannose containing polysaccharides), 섬유(fibers) 및 그의 혼합물을 포함한다.
본 개시의 표면처리된 카르복시알킬화 전분은 다른 공동-흡수물질과 혼합되어 흡수 조성물(absorbent composition)을 제공할 수 있다. 일 형태에서, 흡수 조성물은 약 1 내지 99%(w/w)의 표면처리된 카르복시알킬화 전분 및 약 99 내지 1%(w/w)의 공동-흡수물질을 포함한다. 공동-흡수물질의 비제한적 예는 합성 흡수 폴리머(synthetic absorbent polymers), 전분계 흡수제(starch-based absorbents), 만노스 함유 다당류(mannose containing polysaccharides), 섬유(fibers) 및 그의 혼합물을 포함한다.
전분계 흡수제의 비제한적 예는 CA 2,308,537(Huppe et al.)에 의하여 개시된 것과 같은 유리-유사 전분; CA 2,462,053(Thibodeau et al.)에 의하여 개시된 것과 같은 아밀로펙틴 네트워크(amylopectin networks); CA 2,534,026(Chevigny et al.); CA 2,534,026(Chevigny et al.)에 의하여 개시된 것과 같은 다당류 응집체(agglomerates); 하이드록시에틸 전분; 하이드록시프로필 전분; CA 2,483,049(Berrada et al.)에 의하여 개시된 것과 같은 전분 나노복합체(nanocomposites); 및 그 혼합물을 포함한다.
만노스 함유 다당류의 비제한적 예는 구아검(guar gum), 타라검(tara gum), 로커스트 빈 검(locust bean gum), 곤약(konjac), 메스퀴트 검(mesquite gum), 사일리움 추출물(psyllium extracts), 호로파 추출물(fenugreek extracts) 및 그의 혼합물을 포함한다. 만노스 함유 다당류는 화학적 또는 효소적으로 변성되거나(예를 들어, 만노스 유도체), 가교결합될 수 있으며, 또는 나노복합체 물질의 형태일 수 있다.
섬유의 비제한적 예는 셀룰로오스, 비스코스, 레이온, 셀루로오스 아세테이트, 폴리아미드(즉, 나일론(Nylon™)), 폴리알킬렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 2-성분(bi-component) 섬유, 폴리에스테르, 폴리락티드, 폴리프로판디올, 폴리하이드록시알카노에이트, 니오셀(Lyocell™)), 수태(sphagnum) 및 그 혼합물을 포함한다.
본 개시의 흡수 조성물에 공동-흡수 물질로서 이용되는 합성 흡수 폴리머는 중합화, 전형적으로 모노머의 라디칼 또는 라디칼 그래프트 중합화에 의하여 일반적으로 얻어지며, 모노머의 비제한적 예는 아크릴산, 아크릴레이트 염, 아크릴산 에스테르(acrylic esters), 아크릴산 무수물(acrylic anhydride), 메타크릴산, 메타크릴레이트 염, 메타크릴산 에스테르(methacrylic esters), 메타크릴산 무수물(methacrylic anhydride), 말레산 무수물(maleic anhydride), 말레산 염(maleic salts), 말레에이트 에스테르(maleate esters), 아크릴아미드, 아크릴로니트릴, 비닐 알코올, 비닐 피롤리돈, 비닐 아세테이트, 비닐 구아니딘, 아스파르트산(aspartic acid), 아스파르트산 염(aspartic salts) 및 그 혼합물을 포함한다.
본 개시의 표면처리된 카르복시알킬화 다당류 입자, 또는 그러한 입자를 포함하는 조성물은 액체를 흡수하는 방법에의 이용에 적합하다. 본 개시의 일 실시예에서, 일 이상의 표면처리된 카르복시알킬화 다당류가 흡수되어야 하는 액체에 접촉된다. 액체의 비제한적 예는 물, 수성 용액, 생리학적 유체 및 생리식염수를 포함한다. 본 개시의 표면처리된 카르복시알킬화 다당류는 흡수되어야 하는 액체(들)와 접촉하면 내부에 액체(들)를 포획하는 겔을 형성할 것이다.
본 개시의 표면처리된 카르복시알킬화 전분 입자, 또는 그러한 입자를 포함하는 흡수 조성물은 액체를 흡수하는 방법에의 이용에 적합하다. 본 개시의 일 실시예에서, 일 이상의 표면처리된 카르복시알킬화 전분이 흡수되어야 하는 액체에 접촉된다. 액체의 비제한적 예는 물, 수성 용액, 생리학적 유체 및 생리식염수를 포함한다. 본 개시의 표면처리된 카르복시알킬화 전분은 흡수되어야 하는 액체(들)와 접촉하면 내부에 액체(들)를 포획하는 겔을 형성할 것이다.
본 개시의 이러한 표면처리된 카르복시알킬화 다당류는 기저귀, 실금 제품 및 위생 냅킨을 포함하는 위생 용품에의 이용에 적합하다. 본 개시의 일 형태에서, 표면처리된 카르복시알킬화 다당류는 표면처리된 카르복시알킬화 전분이다. 전형적인 위생 용품은 도 1에 나타내어진다. 상기 용품은 하부 시트(A), 상부 시트(B) 및 흡수 코어(C)를 포함한다. 흡수 코어는 전형적으로 상부 및 하부 시트 사이에 배치된다. 상부 및 하부 시트는 흡수 코어에 밀봉 외피(sealing envelope)를 제공할 수 있다. 하부 시트는 전형적으로 플라스틱 물질로 이루어진 불침투성 필름이다. 상부 시트는 전형적으로 다공성, 수 침투성, 수 불용성, 필름 또는 부직포 물질이다. 포획 분배 층(acquisition distribution layer)(미도시됨)이 상부 시트와 흡수 코어 사이에 선택적으로 배치될 수 있다. 포획 분배 층은 액체를 흡수 코어 내로 확산시켜 얼룩 부위(stain area) 및 흡수 속도(absorption speed)를 둘다 증가시킨다.
흡수 부재는 위생 용품에 대하여 이용된 경우 소변 및 생리학적 유체를 흡수하는데 책임있는 흡수 코어의 구성요소를 구성한다. 본 개시의 일 형태에서, 흡수 부재는 셀룰로오스 플러프 펄프 섬유(cellulose fluff pulp fibers) 및 표면처리된 카르복시알킬화 다당류를 포함한다. 성분들은 공기-분산(air-dispersion)에서 균일하게 혼합될 수 있다. 흡수 부재는 향료(fragrance), 냄새 제어제(odor control agents), 바인더(binders), 열가소성 섬유(thermoplastic fibers), 가교결합제(cross-linkers) 및 필러(fillers)와 같은 첨가제를 선택적으로 더 포함할 수 있다. 본 개시의 일 형태에서, 흡수 부재는 그 벌키성(bulkiness)을 감소시키기 위하여 압축된다. 본 개시의 다른 형태에서, 흡수 부재는 적어도 0.10 g/㎤의 밀도를 갖는다. 일 형태에서, 본 개시의 흡수 부재는 15% 내지 80% 범위의 표면처리된 카르복시알킬화 다당류 함량을 포함한다. 다른 형태에서, 본 개시의 흡수 부재는 30% 내지 60% 범위의 표면처리된 카르복시알킬화 다당류 함량을 포함한다.
본 개시의 흡수 부재를 포함하는 위생 용품은 놀랍게도 우수한 흡수 특성을 나타낸다. 흡수 부재 내부에 함유된 것과 같은 표면처리된 카르복시알킬화 다당류는 적어도 82%의 ASTM D 6866-06A에 따른 생물기반 함량(biobased content)에 의하여 특징지워진다. 평균 포획 속도(averaged acquisition rate) 및 제3 포획 속도(third acquisition rate)는 위생 용품의 흡수 특성을 평가하는 경우 널리 수용되는 지표이다. 본 개시의 일 형태에서, 위생 용품은 적어도 0.22 ㎖/초의 제3 포획 속도 및 적어도 0.12 ㎖/초의 평균 포획 속도를 포함한다. 제3 재습윤(third rewet) 및 총 재습윤(total rewet)은 위생 용품의 품질을 평가하는 지표를 포함한다. 본 개시의 일 형태에서, 위생 용품은 최대 4.0 g의 제3 재습윤 값을 포함한다. 본 개시의 다른 형태에서, 위생 용품은 최대 1.5 g의 제3 재습윤 값을 포함한다. 본 개시의 일 형태에서, 위생 용품은 최대 6.0 g의 총 재습윤 값을 포함한다. 본 개시의 다른 형태에서, 위생 용품은 최대 2.5 g의 총 재습윤 값을 포함한다.
본 개시의 표면처리된 카르복시알킬화 다당류는 음식 패드(food pads); 토양에 물을 보유하고, 식물 및 나무의 뿌리에 물을 배출하기 위한 농업, 원예 및 임업 응용 분야에; 직물 산업에; 인쇄 응용 분야에; 흡수 종이 제품에; 광석 처리제(ore treatment)에; 콘크리트 첨가제에; 애완동물 깔짚에; 수처리제에; 구름 제어(cloud control)에; 시추액(drilling fluids)(예를 들어, 순환손실 물질(lost-circulation material), 파쇄액(fracturing fluids)에; 음식 패드(food pads)(예를 들어, 신선한 음식의 운송 및 음식 포장에 관련된 응용분야)에; 세제에; 응축 방지 코팅; 소방용 겔(fire-fighting gels)에; 밀폐 물질(sealing materials); 반창고 및 외과용 패드(예를 들어, 상처용 붕대)에; 수용성 화학적 얼룩을 포함하는 산성 및/또는 염기성 얼룩의 제거용 화학적 흡수제로서; 화장품 및 약품의 서방출 및 제어방출용 폴리머성 겔로서(약물 전달 시스템으로도 알려져 있음); 마지막으로 인공눈의 제조와 같은 다른 응용분야에 이용될 수 있다.
실험
물질
감자 전분은 Penford Food Ingredients(Centennial, CO)로부터 얻었다. A 등급 밀 전분(Whetster™ 4)은 Archer Daniels Midland(Decatur, IL)로부터 얻었다. 에피클로로히드린, 소듐 모노클로로아세테이트, 시트르산 모노하이드레이트, 스테아르산, 아세트산, 연구등급(research grade) 이소프로판올 및 수산화나트륨은 Sigma-Aldrich(St-Louis, MO)로부터 얻었다. 염산 및 메탄올은 Labmat(Quebec City, Canada)로부터 얻었다.
적외선 온도계
TES 1326S 적외선 온도계를 이용하였다.
순환 오븐
랩 트레이 건조기(Lap tray drier TY 2, National Drying Machinery Company(Philadephia, USA))를 이용하였다.
적외선 오븐
Panasonic NB-G100P 적외선 오븐을 이용하였다.
그라인더
샘플을 분쇄하는데 Braun™ model KSM 그라인더를 이용하였다.
압출기(CMC)
CMC 하이드로겔을 제조하는데 Baker-Perkins MPF-50D(50 ㎜) 트윈 스크류 압출기를 이용하였다. 압출기는 ME-Ⅱ 정밀 전력 공급기(Accurate Power Feeder)를 구비하였다. 주입 노즐은 압출기 하류의 381 ㎚에 위치하였다. 금형(die)은 이용하지 않았다. 압출기는 하기 스크류 디자인을 갖는다:
TSE 스크류 디자인
구성요소 형태 구성요소 길이(㎜)
시작(Beginning)
스페이서 6.35
스페이서 101.6
운송(conveying) 76.2
펌핑(pumping) 50.8
니딩(kneading) 12.7
펑핑 50.8
운송 76.2
펌핑 50.8
펌핑 25.4
출구 포트(Exit Port)
압출기(CMS)
본 개시의 일 형태에서, 카르복시알킬화 다당류를 제조하는데 Leistritz ZSE 40 HP(40 ㎜) 트윈 스크류 압출기를 이용하였다. 압출기 L/D 비율은 40에 맞췄다. Acrison 중량 측정 교반 공급기(gravimetric agitated feeder)(405-170-OE)를 이용하여 다당류(예를 들어, 전분)를 TSE 내로 공급하였다. Acrison 중량 측정 교반 공급기(gravimetric agitated feeder)(405-1015-C)를 이용하여 소듐 모노클로로아세테이트를 TSE 내로 공급하였다. 전분 및 소듐 모노클로로아세테이트는 압출기 하류 30 ㎜ 내지 180 ㎜ 사이의 위치에서 TSE 내로 주입되었다. Cole-Parmer 연동 펌프(peristaltic pump)를 구비한 수산화나트륨 주입 노즐이 압출기 하류 560 ㎜에 위치하였다. 닫힌 사이드 스터퍼 배럴(side stuffer barrels)이 압출기 하류 640 ㎜ 내지 800 ㎜의 위치에 위치하였다. 통풍구(vent)는 배럴의 하류 1120 ㎜ 내지 1280 ㎜의 위치에 위치하였다. 금형은 이용하지 않았다. 압출기는 하기 스크류 디자인을 갖는다:
TSE 스크류 디자인
피치 길이(㎜) 구성요소 길이(㎜) 니딩 블록 각도(˚)
압출기의 시작(Extruder's beginning)
20 ㎜ 30 ㎜
60 ㎜ 150 ㎜
30 ㎜ 60 ㎜
45 ㎜ 150 ㎜
45 ㎜ 150 ㎜
45 ㎜ 50 ㎜
45 ㎜ 50 ㎜
30 ㎜ 60 ㎜
니딩 블록(kneading block)6개 구성요소(전방(forward)) 60 ㎜ 60˚
니딩 블록(kneading block)6개 구성요소(전방(forward)) 60 ㎜ 60˚
45 ㎜ 30 ㎜
45 ㎜ 60 ㎜
니딩 블록(kneading block)6개 구성요소 60 ㎜ 90˚
니딩 디스크(kneading disc) 10 ㎜
니딩 디스크(kneading disc) 10 ㎜
60 ㎜ 150 ㎜
45 ㎜ 150 ㎜
45 ㎜ 60 ㎜
45 ㎜ 60 ㎜
압출기의 배출(Extruder's discharge)
모든 압출기 구성요소는 이중 플라이트되었다(double flighted). 니딩 구성요소 두께는 2 ㎜이었다.
응집기
필름 코터 노즐을 구비한, Niro Pharma Systems로부터의 STREA-1 모델(유동층 실험 단위(Fluid bed laboratory unit)를 이용하였다. STREA-1 모델은 가로로 위치된 주입 노즐이 배열되며, 노즐은 거꾸로 향하였다.
흡수 부재 제조에 이용된 장치
도 2a는 흡수 부재의 제조를 위한 장치를 나타낸다. 고속 공기 흐름을 이용하여 플러프 펄프 섬유(fluff pulp fibers) 및 표면처리된 카르복시알킬화 다당류를 장치 내로 운반하여 부직포 필터 상에 놓았다. 공기 흐름은 유연 호스(1)을 통하여 장치에 결합된 컴프레서(790 ㎪)를 이용하여 공급되었다. 가압된 공기 조절기는 컴프레서에 결합되었다. 플러프 펄프 섬유 및 표면처리된 카르복시알킬화 다당류(예를 들어, 표면처리된 카르복시알킬화 전분)를 깔때기(3)를 이용하여 흡수 코어 형성 장치의 제1 혼합 챔버(2) 내에 도입하였다. 전기 모터(5)에 결합된 6-블레이드 프로펠러(4)를 이용하여 플러프 펄프 섬유 및 표면처리된 카르복시알킬화 다당류(예를 들어, 표면처리된 카르복시알킬화 전분)을 혼합 챔버에서 완전히 혼합하였다. 프로펠러는 4-메쉬 스크린(6) 위에 위치하였다. 본 개시의 일 형태에서, 프로펠러는 4-메쉬 스크린(6) 위 59 ㎜에 위치하였다. 브러쉬(10)는 스크린 위에 위치하였고, 스크린에 마찰된다. 스크린을 통과하기에 충분히 작은 입자를 공기 흐름을 이용하여 제2 혼합 챔버(7)에 운송하였으며, 그로부터 상기 입자는 흡수 부재-형성 셀(8)(도 3에 좀더 상세히 설명됨) 내로 운반되었다. 공기 진공 챔버(9)는 흡수 부재-형성 셀(8)의 아래에 위치하였다. 진공 챔버(9)는 진공 청소기(도시되지 않음)에 결합되었다. 흡수 부재-형성 공정을 가시화창(11)을 통하여 관찰할 수 있다.
도 3은 흡수 부재-형성 셀의 확대도를 나타낸다. 깔때기(36)는 흡수 부재(40)가 제조되는 몰딩 셀(37) 위에 위치하였다. 20-메쉬 스크린(38)은 몰딩 셀(37)의 하부에 위치하였다. Maquin S.A. 20 g/㎡ 부직포 필터(39)는 몰딩 셀(37)과 스크린(38) 사이에 위치하며, 미세한 플러프 및 미세한 다당류 입자를 보유하였다. 몰딩 셀(37)을 통과한 공기는 진공 챔버(9)에 운반되었다. 공정 완료 시에, 몰딩 셀(37)은 핸들 플레이트(handled plate)(41)를 이용하여 제거되었다.
재습윤 실린더
도 4는 본 개시의 흡수 부재 또는 위생 용품의 재습윤 특성을 시험하기 위한 재습윤 실린더(50)를 나타낸다. 실린더의 반대쪽 말단(10 ㎝ 직경)(51)은 Plexiglas™로 구성되었으며, 직경 2.5 ㎝로 측정된 중앙 오리피스(52)를 포함하였다. 실린더의 반대쪽 말단은 78.5 ㎝의 표면적을 가졌다. 내부 동축 실린더(inner co-axial cylinder)(53)는 그 사이에 원통형 공간(54)을 정의하는 재습윤 실린더(50) 내에 배치된다. 2개의 스크류(56)에 의하여 지지되는 웨이트(weight)(55)는 원통형 공간(54) 내에 배치되었다. 본 개시의 일 형태에서, 재습윤 실린더(50)는 3.87 ㎏의 중량이었다. 작동 중에, 내부 실린더(52)는 물(57)로 채워졌다.
시험 방법
Modern Superabsorbent Polymer Technology(Buchholz, F.L. and Graham, A.T. Eds., Wiley-VCH, New York, 1998, section 4.6.1. Swelling Capacity; Theory and Practice, p.147)에 논의된 바와 같이, 폴리머의 팽창 용량을 특성화하기 위하여 몇몇 측정 방법이 이용된다. 초흡수제 분야에서, 중량측정 팽창 용량(Gravimetric Swelling Capacity)(자유 팽창 용량(Free Swell Capacity(FSC)이라고도 칭해짐) 및 원심분리 용량(Centrifuge Capacity)(원심분리 보유 용량(Centrifuge Retention Capacity(CRC)라고도 칭해짐)이 추천되는 방법이다. FSC 및 CRC는 본 개시의 흡수 제품의 팽창 용량을 특성화하는데 이용되었다.
FSC 및 CRC 측정용 티백
티백(tea bags)(10 × 10 ㎝)을 열 밀봉성 Ahlstrom(Chirnside Duns, UK) 여과지(16.5 ± 0.5 g/㎡) 등급(grade) 07291로부터 제조하였다.
FSC 측정
Worldwide Strategic Partners(EDANA-INDA)로부터 추천된 시험 방법 WSP 240.2(05) A에 따라 0.9% NaCl 용액에서의 자유 팽창 용량(FSC)을 결정하였다.
CRC 측정
Worldwide Strategic Partners(EDANA-INDA)로부터 추천된 시험 방법 WSP 241.2(05) A에 따라 0.9% NaCl 용액에서의 원심분리 보유 용량(CRC)을 결정하였다.
AUL 측정
Worldwide Strategic Partners(EDANA-INDA)로부터 추천된 시험 방법 WSP 242.2(05) A에 따라 0.9% NaCl 용액에서 0.7 Psi에서의 하중하 흡수도(AUL)를 결정하였다.
생물기반 함량(Biobased Content)
본 개시의 표면처리된 카르복시알킬화 다당류의 생물기반 함량을 현대 방사성탄소 함량(modern radiocarbon content)의 특성화에 의하여 결정하였다. 방사성탄소 농도는 Stuiver 및 Polach의 협정(conventions of Stuiver and Polach)에 따라 현대 표준 d14C의 분획으로 제공된다(Radiocarbon, v.19, p.335, 1977). 모든 결과는 Stuiver and Polach의 협정(conventions)(1977)에 따라 동위원소 분류(isotopic fractionation)를 설명하기 위하여 AMS 스펙트로미터를 이용하여 제조된 흑연 상에서 측정된 d13C 값으로 보정되었다. 샘플 흑연화 또는 AMS 측정 중에 분류가 발생되는 경우, 이러한 값들은 본래 물질에 대하여 얻어진 d13C 값과 상이할 수 있다. 생물기반 함량이 "프리-밤 값(pre-bomb values)"으로 주어지므로, 생물기반 퍼센티지를 반영하기 위하여 모든 비율은 93이 곱해졌다(100% × 0.93).
표면처리된 카르복시알킬화 다당류의 정밀한 양(5 내지 10 ㎎)이 수집되고 금속성 은(metallic silver) 및 산화제2구리(cupric oxide)를 포함하는 석영 튜브 내로 운반되었다. 석영 튜브는 진공하에 놓여졌고, 밀봉되었으며, 1시간 이상 850℃에서 연소되었다. 샘플이 400℃에 도달할 때까지 로(furnace)는 냉각되었다(1℃/분).
이산화탄소 생성물은 이후 정제되었다. 본 개시의 일 형태에서, 정제는 진공하에 석영 튜브를 밀봉 튜브 파쇄기(sealed tube cracker)에 넣음(ASTM D 6866-06A에 설명된 바와 같이)으로써 수행된다. 이후 튜브 파쇄기를 액체 질소를 포함하는 듀어(Dewar)에 담그었다. 튜브는 극저온으로 파쇄되어, 비동결된 기체가 새나가도록 하였다. 이후 알코올/드라이아이스 혼합물을 튜브 파쇄기 주위에 놓아 이산화탄소 함량을 승화시켰다. 승화된 이산화탄소는 이후 마개(stopper)를 갖는 스테인레스 스틸 튜브(공지된 부피) 내로 운반되었다. 이 마개는 닫혔고, 다른 기체는 튜브 파쇄기로부터 새나가도록 되었다. 이후 스테인레스 스틸 튜브는 진공처리된(vacuumed) Pyrex™ 튜브에 결합되었다. 스테인레스 스틸 튜브는 상온 및 관찰 압력에 도달하게 되었다. 이산화탄소는 Pyrex™ 튜브에 도입되었다. Pyrex™ 튜브의 하부 부분은 액체 질소에 침지되었고 상부 부분은 밀봉되었다. 14C 비율의 결정을 위하여 튜브는 AMS 설비에 보내졌다.
주사전자현미경 사진
Hitachi® S 3000N 주사전자현미경을 이용하여 주사전자현미경 사진을 기록하였다. 샘플을 양면 접착 종이 상에 놓고, 알루미늄 플레이트에 붙였다. 비접착된 입자는 에어젯(air jet)을 이용하여 제거하였다. 이후 스퍼터 코터를 이용하여 얇은(약 10 ㎚) 금층을 접착된 샘플의 표면에 적용하였다. 표면은 이후 주사되고 기록되었다.
견본 위생 용품 제조
흡수 부재 형성 장치(도 2 및 3)를 이용하는 방법에 의하여 위생 용품을 제조하였다. 표백된 설페이트 플러프 펄프(8.5 g, SoLoNo™, Weyerhaeuser, Fereral Way, WA)를 65% 내지 80% 범위의 상대습도를 갖는 방에서 적셨다. 플러프 펄프를 4부분으로 나누었다(1.425 g; 2.360 g; 2.360 g; 및 2.360 g).
10 × 20 ㎝ 열접합(thermobonded) 폴리프로필렌 부직포(17 g/㎡, Industrias Maquin S.A., Puebla, Mexico) 필터를 몰딩 셀(10 × 20 ㎝)의 하부에 위치시켰다. 몰딩 셀을 흡수 부재 형성 장치에 조립 및 위치시켰다. 진공 챔버에서 진공을 생성한 후, 모터를 작동시켰다. 가압된 공기 조절기(air regulator)를 기동시켜, 가압된 공기가 장치에 도입되도록 하였다(60 Psi, 7/64 노즐). 제1 플러프 부분(1.425 g)을 깔때기를 이용하여 가하고, 20초 후에 표면처리된 카르복시알킬화 다당류(1.860 g)를 가하였다. 10초 후에, 제2 플러프 부분(2.360 g)을 가하고, 20초 후에 표면처리된 카르복시알킬화 다당류(1.860 g)를 가하였다. 다시, 10초 후에, 제3 플러프 부분(2.360 g)을 가하고, 20초 후에 표면처리된 카르복시알킬화 다당류(1.860 g)를 가하였다. 마지막으로, 10초 후에, 제4 플러프 부분(2.360 g)을 가하고, 20초 후에 장치를 껐다.
몰딩 셀을 흡수 부재 형성 장치로부터 천천히 제거하였다. 부직포-플러프-표면처리된 카르복시알킬 다당류 혼합물을 몰딩 셀 내에 잔류시키면서, 맞춤(10 × 20 ㎝) 수력 프레스 하에 놓았다. 혼합물을 2분 이상 ½ 내지 1½ 톤(4.9 kN 내지 14.7 kN) 범위의 힘을 이용하여 압축하였다. 본 개시의 일 형태에서, 압축 후에, 약 6.71 ㎜ 내지 약 7.4 ㎜ 범위의 두께, 약 0.10 g/㎤의 밀도 및 약 39.7%의 표면처리된 카르복시알킬화 전분 함량을 갖는 흡수 부재가 얻어졌다. 위생 용품 상부 시트를 모의실험하기 위하여, 추가적인 10 × 20 ㎝ 열접합 폴리프로필렌 부직포(17 g/㎡, Industrias Maquin S.A., Puebla, Mexico) 필터를 흡수 부재 상에 놓았다. 라미네이트된 폴리에틸렌 필름(20 g/㎡, Bonlam S.A., San-Luis-Potosi, Mexico)을 흡수 부재의 다른 면 상에 놓아 흡수 하부 시트를 모의실험하엿다. 이후 흡수 부재를 4 내지 6 아이템(item) 범위의 컬럼 내에 비축하고, 플렉시유리(Plexiglas) 플레이트 상에 삽입하여 20분 이상 0.7 psi의 압력을 가하였다.
재습윤 시험 및 포획 속도 시험
견본 위생 용품의 크기는 시판 "사이즈 4" 아기 기저귀(7∼18 ㎏ 범위의 사용자 크기)에 비하여 작다. 시험에 이용된 유체의 양은 견본 용품의 더 작은 크기에 따라 채택되었다(50 ㎖/ 30 ㎖/ 30 ㎖). 더 큰 스케일 시험(사이즈 4)에 대하여, 더 많은 양의 유체가 이용된다(100 ㎖/ 60 ㎖/ 60 ㎖).
견본 위생 용품을 평평한 표면 상에 위치시키고 중심(길이의 7/12th)을 영구 마커로 표시하였다. 이후 둥근 Plexiglas™ 시험 실린더(도 4)를 표시 위에 놓고, 생리식염수(50 ㎖)를 주입하였다. 용액이 위생 용품과 접촉하자마자 크로노미터(chronometer)를 작동시켰다. 모든 용액이 위생 용품의 표면으로부터 사라지자마자 크로노미터는 중단되었고, 경과된 시간(elapsed time)을 T1 으로 나타내었다. 위생 용품을 20분 이상 평형을 유지시켰다. 이어서 실린더를 제거하고 젖은 표면을 무게를 잰 여과지(약 15 g, VWR West Chester, USA, #28320-041 필터 #415)로 덮었다. 이후 63.6 ㎠의 표면적을 갖는 원형 스테인레스 스틸 웨이트(3.13 ㎏)를 이용하여 외부 압력(0.7 Psi)을 가하였다. 또는, 0.7 Psi 또는 4.83 ㎪의 압력을 제공하는 임의의 웨이트를 이용할 수 있다. 압력을 2분 동안 유지하였다. 여과지의 중량 증가는 위생 용품에 의하여 배출된 유체의 양에 상응하며, 제1 재습윤(first rewet)으로 나타내었다.
이후 실린더를 교체하고 표시 위에 중심을 맞추었다. 실러더에 추가적인 양의 생리식염수(30 ㎖)를 주입하였고, 용액이 위생 용품과 접촉하자마자 크로노미터를 작동시켰다. 모든 용액이 위생 용품의 표면으로부터 사라지자마자 크로노미터를 중단시키고, 경과 시간을 T2로 나타내었다. 위생 용품을 20분 이상 평형을 유지시켰다. 이어서 실린더를 제거하고 젖은 표면을 무게를 잰 여과지(약 15 g, VWR West Chester, USA, #28320-041 필터 #415)로 덮었다. 이후 63.6 ㎠의 표면적을 갖는 원형 스테인레스 스틸 웨이트(3.13 ㎏)를 이용하여 외부 압력(0.7 Psi)을 가하였다. 또는, 0.7 Psi 또는 4.83 ㎪의 압력을 제공하는 임의의 웨이트를 이용할 수 있다. 압력을 2분 동안 유지하였다. 여과지의 중량 증가는 위생 용품에 의하여 배출된 유체의 양에 상응하며, 제2 재습윤(second rewet)으로 나타내었다.
이후 실린더를 교체하고 표시 위에 중심을 맞추었다. 실러더에 추가적인 양의 생리식염수(30 ㎖)를 주입하였고, 용액이 위생 용품과 접촉하자마자 크로노미터를 작동시켰다. 모든 용액이 위생 용품의 표면으로부터 사라지자마자 크로노미터를 중단시키고, 경과 시간을 T3로 나타내었다. 위생 용품을 20분 이상 평형을 유지시켰다. 이어서 실린더를 제거하고 젖은 표면을 무게를 잰 여과지(약 15 g, VWR West Chester, USA, #28320-041 필터 #415)로 덮었다. 이후 63.6 ㎠의 표면적을 갖는 원형 스테인레스 스틸 웨이트(3.13 ㎏)를 이용하여 외부 압력(0.7 Psi)을 가하였다. 또는, 0.7 Psi 또는 4.83 ㎪의 압력을 제공하는 임의의 웨이트를 이용할 수 있다. 압력을 2분 동안 유지하였다. 여과지의 중량 증가는 위생 용품에 의하여 배출된 유체의 양에 상응하며, 제3 재습윤(third rewet)으로 나타내었다. 총 재습윤(total rewet)은 개별적인 재습윤 측정값들의 합계에 상응한다.
포획 속도는 생리식염수의 부피를 흡수하는데 걸리는 시간으로 나눈, 위생 용품에 의하여 흡수된 생리식염수의 밀리리터 수에 상응한다. 제3 포획 속도는 하기와 같이 산출될 수 있다: 30 ㎖/T3 = A3 (㎖/초).
평균 포획 속도는 생리식염수의 부피를 흡수하는데 걸리는 총 시간으로 나눈, 위생 용품에 의하여 흡수된 생리식염수의 밀리리터의 총 수(110 ㎖)에 상응한다. 평균 포획 속도는 하기와 같이 산출될 수 있다: 110 ㎖/(T1 + T2 + T3) = AT (㎖/초).
실시예
시트르산 표면처리된 카르복시메틸 감자 전분
물(900 ㎖), 감자 전분(297 g; 14% 습기 함량) 및 수산화나트륨(5.6 g; 50% 용액)을 2리터 비커에 가하였다. 혼합물을 40℃의 온도에서 35분 이상 교반하였다. 이어서 에피클로로히드린(1.197 g)을 가하고, 혼합물을 교반하면서 추가적으로 35분 동안 반응시켜 가교결합된 전분 슬러리를 제조하였다. 추가적인 수산화나트륨(192 g; 50% 용액)을 가하고, 슬러리를 5분 동안 교반하여 겔화된 전분(gelatinized gel)을 제조하였다. 겔화된 전분을 60℃로 가열하고 소듐 모노클로로아세테이트(252 g; 15분 이상 단계적으로 첨가됨)와 혼합하였다. 겔을 1시간 동안 반응하도록 두었고, 메탄올(∼7.0 리터) 첨가에 의하여 침전시키고 여과하였다. 수득된 침전물을 메탄올/물 용액(2.0 리터; 9:1 V/V)에서 슬러리화하고, 염산을 이용하여 pH를 8.5∼9.0으로 조절하고 가열하였다. 슬러리를 여과하고, 잔류물을 메탄올/물 용액(2.0 리터; 9:1 V/V)에서 재슬러리화하고 여과하였다. 여과액의 분취물(aliquot)(1 ㎖)을 취하여 몇 방울의 질산은과 혼합하였다. 염화은 침전물의 부재는 생성물 순도를 나타낸다. 염화은 침전물이 관찰되는 경우, 생성물은 메탄올/물 용액(2.0 리터; 9:1 V/V)을 이용하여 다시 재슬러리화하고 여과하였다. 이러한 과정을 더 이상의 염화은 침전물이 관찰될 수 없을 때까지 반복하였다. 이어서, 잔류물을 메탄올(2.0 리터)로 세척함으로써 정제하고, 여과한 후 65℃ 순환 오븐에서 건조하였다.
건조된 생성물(300 g)을 물(2.7 리터)에 분산시켜 하이드로겔을 형성하였다. 하이드로겔의 pH를 8.5∼9.0으로 조절하였다. 이어서, 하이드로겔을 65℃ 순환 오븐에서 건조하였다. 건조된 생성물을 분쇄하고 체질하였다(20 및 100메쉬). 체질한 생성물(43 g)을 시트르산 용액(18.0 ㎖; 12 ㎖ 물 및 105 ㎖의 이소프로판올 중의 2.58 g의 시트르산)과 혼합하였다. 케이크를 약 1 ㎜의 평평한 깊이를 갖는 Pyrex™ 파이 접시(직경 약 23 ㎝) 상에 고르게 펼쳤다. 이어서, 이 케이크를 19분 이상 100℃ 순환 오븐에서 가열하였다. 추가적인 가열이 15분 이상 140℃ IR 오븐에서 수행되었다. 후속적으로 수득된 생성물의 흡수 특성을 측정하였으며, 하기 표 3에 요약한다. 생성물의 ATR-IR 스펙트럼은 도 5에 나타낸다.
시트르산 표면처리된 CMS의 흡수 특성
FSC 34.5 g/g
CRC 25.0 g/g
AUL(0.7 psi) 15.9 g/g
생물기반 함량 82.2%
이어서 생성물(시트르산 표면처리된 CMS)을 포함하는 위생 용품을 제조하고 시험하였다(표 4).
위생 용품 성능
제3 재습윤 1.2 g
총 재습윤 1.7 g
제3 포획 속도 0.25 ㎖/초
평균 포획 속도 0.14 ㎖/초
시험된 위생 용품의 수: 16; 결과는 평균값을 나타냄.
산 표면처리된 카르복시메틸 감자 전분
물(900 ㎖), 감자 전분(297 g; 14% 습기 함량) 및 수산화나트륨(5.6 g; 50% 용액)을 2리터 비커에 가하였다. 혼합물을 40℃의 온도에서 35분 이상 교반하였다. 이어서 에피클로로히드린(1.197 g)을 가하고, 혼합물을 교반하면서 추가적으로 35분 동안 반응시켜 가교결합된 전분 슬러리를 제조하였다. 추가적인 수산화나트륨(192 g; 50% 용액)을 가하고, 슬러리를 5분 동안 교반하여 겔화된 전분(gelatinized gel)을 제조하였다. 겔화된 전분을 60℃로 가열하고 소듐 모노클로로아세테이트(252 g; 15분 이상 단계적으로 첨가됨)와 혼합하였다. 겔을 1시간 동안 반응하도록 두었고, 메탄올(∼7.0 리터) 첨가에 의하여 침전시키고 여과하였다. 수득된 침전물을 메탄올/물 용액(2.0 리터; 9:1 V/V)에서 슬러리화하고, 염산을 이용하여 pH를 8.5∼9.0으로 조절하고 가열하였다. 슬러리를 여과하고, 잔류물을 메탄올/물 용액(2.0 리터; 9:1 V/V)에서 재슬러리화하고 여과하였다. 여과액의 분취물(aliquot)(1 ㎖)을 취하여 몇 방울의 질산은과 혼합하였다. 염화은 침전물의 부재는 생성물 순도를 나타낸다. 염화은 침전물이 관찰되는 경우, 생성물은 메탄올/물 용액(2.0 리터; 9:1 V/V)을 이용하여 다시 재슬러리화하고 여과하였다. 이러한 과정을 더 이상의 염화은 침전물이 관찰될 수 없을 때까지 반복하였다. 이어서, 잔류물을 메탄올(2.0 리터)로 세척함으로써 정제하고, 여과한 후 65℃ 순환 오븐에서 건조하였다.
건조된 생성물(300 g)을 물(2.7 리터)에 분산시켜 하이드로겔을 형성하였다. 하이드로겔의 pH를 8.5∼9.0으로 조절하였다. 이어서, 하이드로겔을 65℃ 순환 오븐에서 건조하였다. 건조된 생성물을 분쇄하고 체질하였다(20 및 100메쉬). 체질한 생성물(15 g)을 산성 용액(18.0 ㎖; 12 ㎖의 물 및 105 ㎖의 이소프로판올 중의 2.58 g의 시트르산)과 혼합하였다. 염산 용액을 제조하기 위하여, 염산(3,046 ㎖, 12 N)을 이소프로판올(105 ㎖) 및 물(12 ㎖)과 혼합하였다. 스테아르산 용액의 제조를 위하여, 스테아르산(10.48 g)을 이소프로판올(105 ㎖) 및 물(12 ㎖)에 용해하였다. 아세트산 용액의 제조를 위하여, 빙초산(2.21 g)을 이소프로판올(105 ㎖) 및 물(12 ㎖)에 용해하였다. 케이크를 약 1 ㎜의 평평한 깊이를 갖는 페트리 접시(직경 약 9 ㎝) 상에 고르게 펼쳤다. 이어서 이 케이크를 15분 이상 100℃의 순환 모드에서 가열하였다. 추가적인 가열은 12분 이상 140℃ IR 오븐에서 수행되었다. 이어서, 수득된 생성물의 흡수 특성을 측정하여 하기 표 5에 요약한다.
산 표면처리된 CMS의 흡수 특성
염산 스테아르산 아세트산
FSC 30.0 g/g 31.5 g/g 31.3 g/g
CRC 18.0 g/g 22.3 g/g 21.1 g/g
AUL(0.7 psi) 18.0 g/g 11.9 g/g 12.3 g/g
ATR-IR 도면 도 6 도 7
동적 및 정적 열처리 환경 간의 비교
물(900 ㎖), 찰옥수수 전분(297 g; 14% 습기 함량) 및 수산화나트륨(2.8 g; 50% 용액)을 2리터 비커에 가하였다. 혼합물을 40℃의 온도에서 35분 이상 교반하였다. 이어서 에피클로로히드린(1.197 g)을 가하고, 혼합물을 교반하면서 추가적으로 35분 동안 반응시켜 가교결합된 전분 슬러리를 제조하였다. 추가적인 수산화나트륨(192 g; 50% 용액)을 가하고, 슬러리를 5분 동안 교반하여 겔화된 전분(gelatinized gel)을 제조하였다. 겔화된 전분을 60℃로 가열하고 소듐 모노클로로아세테이트(252 g; 15분 이상 단계적으로 첨가됨)와 혼합하였다. 겔을 1시간 동안 반응하도록 두었고, 메탄올(∼7.0 리터) 첨가에 의하여 침전시키고 여과하였다. 수득된 침전물을 메탄올/물 용액(2.0 리터; 9:1 V/V)에서 슬러리화하고, 염산을 이용하여 pH를 8.5∼9.0으로 조절하고 가열하였다. 슬러리를 여과하고, 잔류물을 메탄올/물 용액(2.0 리터; 9:1 V/V)에서 재슬러리화하고 여과하였다. 여과액의 분취물(aliquot)(1 ㎖)을 취하여 몇 방울의 질산은과 혼합하였다. 염화은 침전물의 부재는 생성물 순도를 나타낸다. 염화은 침전물이 관찰되는 경우, 생성물은 메탄올/물 용액(2.0 리터; 9:1 V/V)을 이용하여 다시 재슬러리화하고 여과하였다. 이러한 과정을 더 이상의 염화은 침전물이 관찰될 수 없을 때까지 반복하였다. 이어서, 잔류물을 메탄올(2.0 리터)로 세척함으로써 정제하고, 여과한 후 65℃ 순환 오븐에서 건조하였다.
건조된 생성물(100 g)을 물(900 ㎖)에 분산시켜 하이드로겔을 형성하였다. 하이드로겔의 pH를 8.5∼9.0으로 조절하였다. 이어서, 하이드로겔을 65℃ 순환 오븐에서 건조하였다. 건조된 생성물을 분쇄하고 체질하였다(20 및 100메쉬).
동적 환경
체질한 생성물(7.5 g)을 시트르산 용액(18.0 ㎖; 12 ㎖의 물 및 105 ㎖의 이소프로판올 중의 2.58 g의 시트르산)과 혼합하였다. 수득된 슬러리를 자석 교반기를 구비한 둥근 바닥 플라스크에 넣고 90℃에서 2시간 이상 가열하였다. 이어서, 수득된 슬러리를 140℃에서 30분 이상 교반하면서 가열하였다. 마지막으로, 생성물을 냉각시켰다. 후속적으로, 수득된 생성물의 흡수 특성을 측정하여 하기 표 6에 요약한다.
정적 환경
체질한 생성물(5.0 g)을 시트르산 용액(2.3 ㎖; 12 ㎖의 물 및 105 ㎖의 이소프로판올 중의 2.58 g의 시트르산)과 혼합하였다. 수득된 슬러리를 시계 유리(watch glass) 상에 놓고 10분 이상 100℃에서 가열되는 순환 오븐에 운반하였다. 이어서, 시계 유리를 IR원을 구비한 습도 밸런스(humidity balance)에 놓고 30분 이상 140℃에서 가열하였다. 마지막으로, 생성물을 냉각하였다. 수득된 생성물의 흡수 특성을 측정하여 하기 표 6에 요약한다.
시트르산 표면처리된 CMS의 흡수 특성
동적 정적
FSC 32 g/g 32 g/g
CRC 22 g/g 20 g/g
AUL (0.7 Psi) 9.0 g/g 15 g/g
SEM 도면 도 8 도 9
표면처리된 카르복시메틸 전분에 대한 가열시간의 효과
전술한 실시예로부터의 체질한 생성물(5.0 g)을 시트르산 용액(2.3 ㎖; 12 ㎖의 물 및 105 ㎖의 이소프로판올 중의 2.58 g의 시트르산)과 혼합하였다. 수득된 슬러리를 시계 유리(watch glass) 상에 놓고 10분 이상 100℃에서 가열되는 순환 오븐에 운반하였다. 이어서, 생성물을 140℃에서 가열하였다. 0.5, 1, 2 및 5시간의 140℃에서의 가열 시간 후, 수득된 생성물의 흡수 특성(냉각 시간 후의)을 측정하였다(도 12).
순환 오븐에서 표면처리된 카르복시메틸 셀룰로오스에 대한 가열 시간의 효과
카르복시메틸 셀룰로오스(Aqualon B315, 8% 습기 함량)을 3.8 ㎏/시간의 속도로 압출기 내에 공급하였다. 알칼리성 용액(pH 8.8)을 이어서 37.6 ㎏/시간의 속도로 주입하였다. 압출기는 하기 배럴 온도 프로파일을 가졌다: Tb1=27℃, Tb2=27℃, Tb3=27℃, Tb4=25℃, Tb5=28℃, Tb6=27℃, Tb7=28℃, Tb8=30℃ 및 Tb9=24℃. 하이드로겔 생성물이 38 ㎏/시간의 속도 및 91%의 습기 함량으로 제조되었다. 이어서, 하이드로겔을 65℃ 순환 오븐에서 건조하고, 분쇄 및 체질하였다. 20 내지 100 메쉬(850 ㎛ 내지 150 ㎛)의 분획이 보유되었다.
체질한 생성물(5.0 g)을 시트르산 용액(2.3 ㎖; 12 ㎖의 물 및 105 ㎖의 이소프로판올 중의 2.58 g의 시트르산)과 혼합하였다. 수득된 슬러리를 시계 유리(watch glass) 상에 놓고 10분 이상 100℃에서 가열되는 순환 오븐에 운반하였다. 이어서, 생성물을 140℃에서 가열하였다. 10, 30 및 120분의 140℃에서의 가열 시간 후, 수득된 생성물의 흡수 특성(냉각 시간 후의)을 측정하였다(도 13).
CMS의 적외선 가열 처리
물(870 ㎖), 밀 전분(330 g) 및 수산화나트륨(5.5 g; 50% 용액)을 2리터 비커에 가하였다. 혼합물을 40℃의 온도에서 35분 이상 교반하였다. 이어서 에피클로로히드린(1.197 g)을 가하고, 혼합물을 교반하면서 추가적으로 35분 동안 반응시켜 가교결합된 전분 슬러리를 제조하였다. 추가적인 수산화나트륨(147 g; 50% 용액)을 가하고, 슬러리를 5분 동안 교반하여 겔화된 전분(gelatinized starch)을 제조하였다. 겔화된 전분을 60℃로 가열하고 소듐 모노클로로아세테이트(213 g; 15분 이상 단계적으로 첨가됨)와 혼합하였다. 겔을 1시간 동안 반응하도록 두었고, 메탄올(∼7.0 리터) 첨가에 의하여 침전시키고 여과하였다. 수득된 침전물을 메탄올/물 용액(2.0 리터; 9:1 V/V)에서 슬러리화하고, 염산을 이용하여 pH를 8.5∼9.0으로 조절하고 가열하였다. 슬러리를 여과하고, 잔류물을 메탄올/물 용액(2.0 리터; 9:1 V/V)에서 재슬러리화하고 여과하였다. 여과액의 분취물(aliquot)(1 ㎖)을 취하여 몇 방울의 질산은과 혼합하였다. 염화은 침전물의 부재는 생성물 순도를 나타낸다. 염화은 침전물이 관찰되는 경우, 생성물은 메탄올/물 용액(2.0 리터; 9:1 V/V)을 이용하여 다시 재슬러리화하고 여과하였다. 이러한 과정을 더 이상의 염화은 침전물이 관찰될 수 없을 때까지 반복하였다. 이어서, 잔류물을 메탄올(2.0 리터)로 세척함으로써 정제하고, 여과한 후 65℃ 순환 오븐에서 건조하였다.
건조된 생성물(100 g)을 물(900 ㎖)에 분산시켜 하이드로겔을 형성하였다. 하이드로겔의 pH를 8.5∼9.0으로 조절하였다. 이어서, 하이드로겔을 65℃ 순환 오븐에서 건조하였다. 건조된 생성물을 분쇄하고 체질하였다(20 및 100 메쉬). 체질한 생성물(40 g)을 시트르산 용액(18.0 ㎖; 24 ㎖의 물 및 210 ㎖의 이소프로판올 중의 5.16 g의 시트르산)과 혼합하였다. 슬러리를 Pyrex™ 파이 접시 상에 고르게 펼친 후, 18분 이상 100℃ 순환 오븐에서 가열하였다. 이 공정은 건조된 생성물의 추가적인 배취(40 g)에 대하여 반복되었다. 이어서, 2개의 샘플을 IR 오븐에 놓고, 각각 140℃ 및 160℃에서 가열하였다. 그러나 IR 온도계로 측정된 샘플 온도는 프로그래밍된 오븐 온도와 상이하였다(표 7). 5, 10, 12, 15 및 20분의 가열 시간 후의 샘플들의 흡수 특성(냉각 시간 후의)을 측정하였다(도 14 및 15).
프로그래밍된 온도 및 측정된 온도
프로그랭밍된 온도 프로그래밍된 시간 다양한 시간에서 측정된 온도
2분 5분 10분 15분 20분
140℃ 5분 121℃ 141℃ - - -
10분 118℃ 161℃ 160℃ - -
15분 123℃ 166℃ 159℃ 162℃ -
20분 120℃ 141℃ 156℃ 168℃ 167℃
160℃ 5분 132℃ 161℃ - - -
10분 123℃ 177℃ 186℃ - -
15분 117℃ 160℃ 187℃ 190℃ -
20분 124℃ 157℃ 184℃ 194℃ 196℃
시작 온도: 21℃
응집기(agglomerator) 표면처리된 CMS
물(900 ㎖), 밀 전분(338 g; 14% 습기 함량) 및 수산화나트륨(5.5 g; 50% 용액)을 2리터 비커에 가하였다. 혼합물을 40℃의 온도에서 35분 이상 교반하였다. 이어서 에피클로로히드린(1.20 g)을 가하고, 혼합물을 교반하면서 추가적으로 35분 동안 반응시켜 가교결합된 전분 슬러리를 제조하였다. 추가적인 수산화나트륨(147 g; 50% 용액)을 가하고, 슬러리를 5분 동안 교반하여 겔화된 전분(gelatinized starch)을 제조하였다. 겔화된 전분을 60℃로 가열하고 소듐 모노클로로아세테이트(214 g; 15분 이상 단계적으로 첨가됨)와 혼합하였다. 겔을 1시간 동안 반응하도록 두었고, 메탄올(∼7.0 리터) 첨가에 의하여 침전시키고 여과하였다. 수득된 침전물을 메탄올/물 용액(2.0 리터; 9:1 V/V)에서 슬러리화하고, 염산을 이용하여 pH를 8.5∼9.0으로 조절하고 가열하였다. 슬러리를 여과하고, 잔류물을 메탄올/물 용액(2.0 리터; 9:1 V/V)에서 재슬러리화하고 여과하였다. 여과액의 분취물(aliquot)(1 ㎖)을 취하여 몇 방울의 질산은과 혼합하였다. 염화은 침전물의 부재는 생성물 순도를 나타낸다. 염화은 침전물이 관찰되는 경우, 생성물을 메탄올/물 용액(2.0 리터; 9:1 V/V)을 이용하여 다시 재슬러리화하고 여과하였다. 이러한 과정을 더 이상의 염화은 침전물이 관찰될 수 없을 때까지 반복하였다. 이어서, 잔류물을 메탄올(2.0 리터)로 세척함으로써 정제하고, 여과한 후 65℃ 순환 오븐에서 건조하였다.
건조된 생성물(300 g)을 물(2.7 리터)에 분산시켜 하이드로겔을 형성하였다. 하이드로겔의 pH를 8.5∼9.0으로 조절하였다. 이어서, 하이드로겔을 65℃ 순환 오븐에서 건조하였다. 건조된 생성물을 분쇄하고 체질하였다(20 및 100 메쉬).
응집기 파라미터는 하기와 같이 조절되었다: 공기 흐름: 20 ℓ/분; 공기 흐름 압력: 15 psig(103 ㎪); 및 공기 온도: 70℃. 약 50 g의 건조된 생성물을 응집기 내에 놓았다. 약 5.0 g의 시트르산 용액(100 ㎖의 물 중의 9.8 g의 시트르산)을 약 2분 이상 노즐을 통하여 주입하였다. 10%의 습기 함량을 갖는 CMS 입자가 얻어졌다. 입자를 Pyrex™ 파이 접시 상에 놓고, IR 오븐에 넣어, 12분 이상 140℃의 프로그래밍된 온도에서 가열하였다(12분 후 측정된 온도는 약 160℃이었다). 생성물을 냉각시키고, 흡수 특성을 측정하였다(표 8).
응집기 처리된 CMS 특성
FSC 29 g/g
CRC 16 g/g
AUL(0.7 psi) 17 g/g
팽창된 겔의 물리적 외관 불연속 겔 입자
시트르산 표면처리된 카르복시메틸 밀 전분
물(900 ㎖), 밀 전분(337 g; 12% 습기 함량) 및 수산화나트륨(5.5 g; 50% 용액)을 2리터 비커에 가하였다. 혼합물을 40℃의 온도에서 35분 이상 교반하였다. 이어서 에피클로로히드린(1.204 g)을 가하고, 혼합물을 교반하면서 추가적으로 35분 동안 반응시켜 가교결합된 전분 슬러리를 제조하였다. 추가적인 수산화나트륨(192 g; 50% 용액)을 가하고, 슬러리를 5분 동안 교반하여 겔화된 전분(gelatinized starch)을 제조하였다. 겔화된 전분을 60℃로 가열하고 소듐 모노클로로아세테이트(213 g; 15분 이상 단계적으로 첨가됨)와 혼합하였다. 겔을 1시간 동안 반응하도록 두었고, 메탄올(∼7.0 리터) 첨가에 의하여 침전시키고 여과하였다. 수득된 침전물을 메탄올/물 용액(2.0 리터; 9:1 V/V)에서 슬러리화하고, 염산을 이용하여 pH를 8.5∼9.0으로 조절하고 가열하였다. 슬러리를 여과하고, 잔류물을 메탄올/물 용액(2.0 리터; 9:1 V/V)에서 재슬러리화하고 여과하였다. 여과액의 분취물(aliquot)(1 ㎖)을 취하여 몇 방울의 질산은과 혼합하였다. 염화은 침전물의 부재는 생성물 순도를 나타낸다. 염화은 침전물이 관찰되는 경우, 생성물은 메탄올/물 용액(2.0 리터; 9:1 V/V)을 이용하여 다시 재슬러리화하고 여과하였다. 이러한 과정을 더 이상의 염화은 침전물이 관찰될 수 없을 때까지 반복하였다. 이어서, 잔류물을 메탄올(2.0 리터)로 세척함으로써 정제하고, 여과한 후 65℃ 순환 오븐에서 건조하였다.
건조된 생성물(300 g)을 물(2.7 리터)에 분산시켜 하이드로겔을 형성하였다. 하이드로겔의 pH를 8.5∼9.0으로 조절하였다. 이어서, 하이드로겔을 65℃ 순환 오븐에서 건조하였다. 건조된 생성물을 분쇄하고 체질하였다(20 및 100메쉬). 체질한 생성물(40 g)을 시트르산 용액(18.0 ㎖; 12 ㎖ 물 및 105 ㎖의 이소프로판올 중의 2.58 g의 시트르산)과 혼합하였다. 슬러리를 약 1 ㎜의 평평한 깊이를 갖는 Pyrex™ 파이 접시(직경 약 23 ㎝) 상에 고르게 펼쳤다. 이어서, 이 케이크를 19분 이상 100℃ 순환 오븐에서 가열하였다. 추가적인 가열이 15분 이상 140℃ IR 오븐에서 수행되었다. 후속적으로 수득된 생성물의 흡수 특성을 측정하였으며, 하기 표 9에 요약한다.
시트르산 표면처리된 CMS(밀)의 흡수 특성
FSC 29.7 g/g
CRC 18.7 g/g
AUL(0.7 psi) 16.2 g/g
반응성 압출에 의한 카르복시알킬화 전분의 제조
11%의 습기 함량을 갖는 밀 전분을 교반 중량측정 공급기(agitated ravometric feeder)를 이용하여 9.25 ㎏/시간(20.4 lbs/시간)의 처리량(throughput)으로 TSE(ZSE 40 ㎜) 내에 공급하였다. 소듐 모노클로로아세테이트를 4.2 ㎏/시간(9.3 lbs/시간)의 처리량으로 압출기(중량측정 공급기) 내로 동시에 공급하였다. 수산화나트륨 용액(36%)을 4.03 ㎏/시간(8.9 lbs/시간)의 처리량으로 주입하였다. 밀 전분의 수 함량은 약 20.6%으로 증가하였다. 압출기는 하기 배럴 온도 프로파일을 갖는다: Tb2=29℃, Tb3=29℃, Tb4=32℃, Tb5=43℃, Tb6=65℃, Tb7=121℃, Tb8=101℃, Tb9=87℃ 및 Tb10=85℃. 스크류 속도는 200 rpm으로 맞춰졌고, 스크류 로드(load)는 34%이었다. TSE는 10개의 홀(직경 3 ㎜)을 포함하는 금형(die)을 구비하였다. 금형 배출 압력은 144 ㎪(21 Psig)이었다. 압출물은 102℃의 온도를 가졌다. 이어서, 압출물을 6.7%의 습기 함량으로 오븐 건조하고, 분쇄 및 체질하였다(16 및 50 메쉬는 그 분획이 보유됨). DS를 ASTM D1439-83a 방법에 따라 특성화하였다. 80%의 반응 효율이 얻어졌다.
건조된 생성물(85 g)을 90분 동안 60℃에서 메탄올/물 용액(500 ㎖; 85:15 V/V)에 분산시켰다. 컨덕턴스(conductance)는 8300 μS/㎝로 측정되었고; pH는 8.5로 기록되었다. 생성물을 여과하고 90분 동안 60℃에서 메탄올/물 용액(500 ㎖; 85:15 V/V)에 분산시켰다. 컨덕턴스(conductance)는 3030 μS/㎝로 측정되었고; pH는 8.4로 기록되었다. 생성물을 여과하고 90분 동안 60℃에서 메탄올/물 용액(500 ㎖; 85:15 V/V)에 분산시켰다. 컨덕턴스(conductance)는 2250 μS/㎝로 측정되었고; pH는 8.5로 기록되었다. 생성물을 여과하고 90분 동안 60℃에서 메탄올/물 용액(500 ㎖; 85:15 V/V)에 분산시켰다. 컨덕턴스(conductance)는 900 μS/㎝로 측정되었고; pH는 8.3으로 기록되었다. 생성물을 여과하고 90분 동안 60℃에서 메탄올/물 용액(500 ㎖; 85:15 V/V)에 분산시켰다. 컨덕턴스(conductance)는 670 μS/㎝로 측정되었고; pH는 8.5로 기록되었다. 생성물을 여과하고 90분 동안 60℃에서 메탄올/물 용액(500 ㎖; 85:15 V/V)에 분산시켰다. 컨덕턴스(conductance)는 450 μS/㎝로 측정되었고; pH는 8.5로 기록되었다. 생성물을 여과하고 90분 동안 60℃에서 메탄올/물 용액(500 ㎖; 85:15 V/V)에 분산시켰다. 컨덕턴스(conductance)는 485 μS/㎝로 측정되었고; pH는 8.5로 기록되었다. 생성물을 최종적으로 여과하고 65℃ 순환 오븐에서 건조하였다.
건조된 생성물(5.0 g)을 시트르산 용액(2.3 ㎖; 12 ㎖의 물 및 105 ㎖의 이소프로판올 중의 2.58 g의 시트르산)과 혼합하였다. 슬러리를 시계 유리에 고르게 펼친 후 10분 이상 100℃에서 순환 모드로 가열하였다. 추가적인 가열이 12분 이상 140℃ IR 오븐에서 수행되었다. 이어서, 수득된 생성물의 흡수 특성을 측정하여 하기 표 10에 요약한다.
FSC 33 g/g
CRC 20 g/g
AUL(0.7 Psi) 16 g/g
본 개시의 일 형태에서, 전분은 28.0 lbs/시간의 처리량으로 압출기 내로 공급되었다. 소듐 모노클로로아세테이트를 13.0 lbs/시간의 처리량으로 압출기 내로 동시에 공급하였다. 수돗물을 압출기 하류 400 ㎜에 위치한 제1 노즐을 통하여 4.8 lbs/시간의 속도로 주입하였다. 수산화나트륨 용액(50%)을 9.0 lbs/시간의 속도로 노즐을 통하여 주입하였다. 후속적인 정제 및 표면처리를 전술한 바와 같은 프로토콜에 따라 수행하였다. 이어서, 생성물을 SEM에 의하여 분석하였다(도 8 및 9).
본 개시가 그 적용에 있어서 전술한 구성 및 부분들의 상세 내용에 제한되지 않음을 이해하여야 한다. 본 개시는 다른 형태가 가능하며, 다양한 방법으로 실시될 수 있다. 또한 여기 이용된 문구 및 용어는 설명을 위한 것일 뿐 제한하기 위한 것이 아님을 이해하여야 한다. 따라서, 본 개시가 그의 상세한 실시예에 의하여 전술되었으나, 특허청구범위에 정의된 정신, 범위 및 성질로부터 벗어나지 않고 변형될 수 있다.

Claims (50)

  1. 비-가교결합 산 처리된 표면을 포함하는 카르복시알킬화 다당류.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 카르복시알킬화 다당류는 적어도 18 g/g의 CRC, 적어도 26 g/g의 FSC 및 적어도 14 g/g의 0.7 psi에서의 AUL로 이루어진 군으로부터 선택되는 특성에 의하여 특징지워지는
    카르복시알킬화 다당류.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 카르복시알킬화 다당류는 적어도 82%의 생물기반 함량(biobased content)에 의하여 특징지워지는
    카르복시알킬화 다당류.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 카르복시알킬화 다당류는 생리식염수에서 최대 부피로 팽창된 경우 불연속 입자 형태에 의하여 특징지워지는
    카르복시알킬화 다당류.
  5. 제1항에 있어서,
    비-가교결합 산은 유기 일가산 및 무기 일가산으로 이루어진 군으로부터 선택되는
    카르복시알킬화 다당류.
  6. 제1항에 있어서,
    에스테르 숄더(ester shoulder)에 의하여 특징지워지거나, 또는 ATR-IR 분광법에 의하여 결정된 에스테르 밴드(ester band) 또는 에스테르 숄더의 부재에 의하여 특징지워지는
    카르복시알킬화 다당류.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 카르복시알킬화 다당류는 0.2 내지 1.0 범위의 치환도(degree of substitution)에 의하여 특징지워지는
    카르복시알킬화 다당류.
  8. 균질한 카르복시알킬 분포 패턴(distribution pattern) 및 처리된 표면을 포함하는 카르복시알킬화 전분.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 카르복시알킬화 전분은 적어도 18 g/g의 CRC, 적어도 26 g/g의 FSC 및 적어도 14 g/g의 0.7 psi에서의 AUL로 이루어진 군으로부터 선택되는 특성에 의하여 특징지워지는
    카르복시알킬화 전분.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 카르복시알킬화 전분은 적어도 82%의 생물기반 함량(boibased content)에 의하여 특징지워지는
    카르복시알킬화 전분.
  11. 제8항에 있어서,
    표면은 비-가교결합 산 및 가교결합제로 이루어진 군으로부터 선택되는 제제로 처리되는
    카르복시알킬화 전분.
  12. 제8항에 있어서,
    카르복시알킬화 전분은 카르복시메틸 전분인
    카르복시알킬화 전분.
  13. 제8항에 있어서,
    상기 카르복시알킬화 전분은 적어도 82%의 생물기반 함량에 의하여 특징지워지는
    카르복시알킬화 전분.
  14. 제8항에 있어서,
    상기 카르복시알킬화 전분은 생물기반 유래의 카르복시알킬기를 포함하는
    카르복시알킬화 전분.
  15. 적어도 14 g/g의 0.7 psi에서의 AUL 및 적어도 82%의 생물기반 함량에 의하여 특징지워지는 초흡수성 폴리머.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 초흡수성 폴리머는 적어도 18 g/g의 CRC 및 적어도 26 g/g의 FSC로 이루어진 군으로부터 선택되는 특성에 의하여 특징지워지는
    초흡수성 폴리머.
  17. 제15항에 있어서,
    상기 초흡수성 폴리머는 생리식염수에서 최대 부피로 팽창된 경우 불연속 입자 형태에 의하여 특징지워지는
    초흡수성 폴리머.
  18. 제15항에 있어서,
    상기 초흡수성 폴리머는 생물기반 유래의 카르복시알킬기를 포함하는
    초흡수성 폴리머.
  19. 처리된 표면을 포함하는 내부적으로 가교결합된 카르복시알킬화 다당류.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 내부적으로 가교결합된 카르복시알킬화 다당류는 이온성 결합 및 에테르 결합으로 이루어진 군으로부터 선택된 가교결합(cross-linking linkage)을 포함하는
    내부적으로 가교결합된 카르복시알킬화 다당류.
  21. 제20항에 있어서,
    ATR-IR 분광법에 의하여 결정된 에스테르 숄더 또는 에스테르 밴드에 의하여 특징지워지는
    내부적으로 가교결합된 카르복시알킬화 다당류.
  22. 제1항의 카르복시알킬화 다당류의, 물, 수성 용액, 생리학적 유체 및 생리식염수로 이루어진 군으로부터 선택되는 액체에 대한 흡수제로서의 용도.
  23. 흡수 부재를 포함하는 위생 용품으로서, 상기 흡수 부재는 15% 내지 80%의 제1항의 카르복시알킬화 다당류를 포함하며, 상기 위생 용품은 적어도 0.22 ㎖/초의 제3 포획 속도(third aquisition rate); 최대 4.0 g의 제3 재습윤(third rewet); 적어도 0.12 ㎖/초의 평균 포획 속도(averaged aquisition rate) 및 최대 6.0 g의 총 재습윤(total rewet)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 특성에 의하여 특징지워지는
    위생 용품.
  24. 흡수 부재를 포함하는 위생 용품으로서, 상기 흡수 부재는 15% 내지 80%의 제8항의 카르복시알킬화 전분을 포함하며, 상기 위생 용품은 적어도 0.22 ㎖/초의 제3 포획 속도(third aquisition rate); 최대 4.0 g의 제3 재습윤(third rewet); 적어도 0.12 ㎖/초의 평균 포획 속도(averaged aquisition rate) 및 최대 6.0 g의 총 재습윤(total rewewt)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 특성에 의하여 특징지워지는
    위생 용품.
  25. 제1항의 카르복시알킬화 다당류의, 기저귀, 실금 용품, 여성 위생 제품, 인쇄 제품, 직물 제품, 흡수 종이 제품, 에어레이드(airlaids), 흡수 붕대(absorbent dressings), 가사 용품, 밀폐 물질, 습윤제(humectant), 응축 방지 코팅, 토양 개량 제품(soil conditioning products), 깔집 제품(litter products), 콘크리트 제품, 석유 시추액, 채굴액(mining fluids), 화학적 흡수제, 제어 방출 폴리머 겔(controlled release polymeric gels), 세제, 소방용 겔(fire-fighting gels), 인공 눈(artificial snow) 및 음식 패드(food pad)로 이루어진 군으로부터 선택되는 제품에서의 용도.
  26. a) 카르복시알킬화 다당류를 수득하는 단계;
    b) 비-가교결합 산을 이용하여 카르복시알킬화 다당류를 표면처리하는 단계; 및
    c) 표면처리된 카르복시알킬화 다당류를 가열하는 단계
    를 포함하는 표면처리된 카르복시알킬화 다당류의 제조방법.
  27. 제26항에 있어서,
    상기 카르복시알킬화 다당류는 150 ㎛ 내지 850 ㎛ 범위의 크기를 갖는 입자를 포함하는
    방법.
  28. 제26항에 있어서,
    비-가교결합 산은 유기 일가산 및 무기 일가산으로 이루어진 군으로부터 선택되는
    방법.
  29. 제26항에 있어서,
    비-가교결합 산은 친수성 유기용매, 수성 용액 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 용매에 용해되는
    방법.
  30. 제29항에 있어서,
    용해된 비-가교결합 산 용액의 방울을 카르복시알킬화 다당류 표면에 적용하는 단계를 더 포함하는
    방법.
  31. 제30항에 있어서,
    방울 적용 흐름은 용매 증발 속도와 적어도 동등한
    방법.
  32. 제26항에 있어서,
    가열은 정적 환경(static environment)에서 수행되는
    방법.
  33. 제26항에 있어서,
    가열은 적어도 140℃의 온도에 도달하는
    방법.
  34. 제26항에 있어서,
    카르복시알킬화 다당류는 가열 후에, 최대 5%의 습기 함량(moisture content)을 포함하는
    방법.
  35. a) 전분을 알칼리성 매질에 분산시켜 전분 분산액을 수득하는 단계;
    b) 전분 분산액을 카르복시알킬화제와 반응시켜 카르복시알킬화 전분을 수득하는 단계;
    c) 카르복시알킬화 전분을 표면처리제로 표면처리하여 표면처리된 전분을 수득하는 단계; 및
    d) 표면처리된 카르복시알킬화 전분을 가열하는 단계
    를 포함하는 표면처리된 카르복시알킬화 전분의 제조방법.
  36. 제35항에 있어서,
    a) 카르복시알킬화 전분의 pH를 조절하는 단계;
    b) 카르복시알킬화 전분을 정제하는 단계; 및
    c) 카르복시알킬화 전분의 습기 함량을 조절하는 단계를 비특이적 순서로 더 포함하는
    방법.
  37. 제36항에 있어서,
    카르복시알킬화 전분 입자를 제조하는 단계를 더 포함하는
    방법.
  38. 제35항에 있어서,
    상기 알칼리성 매질은 건조 알칼리(alkali), 수성 알칼리성 친수성 유기 용매 및 수성 알칼리성 용액으로 이루어진 군으로부터 선택되는
    방법.
  39. 제38항에 있어서,
    상기 수성 알칼리성 친수성 유기 용매 또는 수성 알칼리성 용액은 15% 내지 30% 범위의 수함량(water content)을 포함하는
    방법.
  40. 제35항에 있어서,
    상기 방법은 압출 방법인
    방법.
  41. 제40항에 있어서,
    a) TSE에 카르복시알킬화제 및 전분을 공급하여 혼합물을 수득하는 단계;
    b) 혼합물을 알칼리성 수성 주입 포트(alkaline aqueous injection port)로 운반하여 수성 알칼리성 전분 분산액을 수득하는 단계;
    c) 분산액을 니딩 구성요소(kneading element)에 펌핑하여 카르복시알킬화 전분을 수득하는 단계; 및
    d) 카르복시알킬화 전분을 배출하는 단계를 더 포함하는
    방법.
  42. 제35항에 있어서,
    상기 방법은 카르복시알킬화 이전에 전분을 내부적으로 가교결합하는 단계를 포함하는
    방법.
  43. 제36항에 있어서,
    상기 정제는 친수성 유기 용매 및 그의 수성 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 용매로 세척하는 단계를 포함하는
    방법.
  44. 제35항에 있어서,
    상기 표면처리제는 비-가교결합 산 및 가교결합제로 이루어진 군으로부터 선택되는
    방법.
  45. 제44항에 있어서,
    표면처리제는 친수성 유기 용매, 수성 용액 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 용매에 용해되는
    방법.
  46. 제45항에 있어서,
    용해된 표면처리제 용액의 방울을 카르복시알킬화 전분 표면에 적용하는 단계를 더 포함하는
    방법.
  47. 제46항에 있어서,
    방울 적용 흐름은 용매 증발 속도와 적어도 동등한
    방법.
  48. 제35항에 있어서,
    가열은 정적 환경에서 수행되는
    방법.
  49. 제35항에 있어서,
    가열은 적어도 140℃의 온도에 도달하는
    방법.
  50. 제35항에 있어서,
    카르복시알킬화 전분은 가열 후에, 최대 5%의 습기 함량을 포함하는
    방법.
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