NL9100249A - Werkwijze voor het bereiden van absorberende zetmeelderivaten, aldus bereide zetmeelderivaten en producten die ze bevatten, alsmede werkwijze voor het absorberen van water uit waterhoudende vloeistoffen. - Google Patents

Description

Titel: Werkwijze voor het bereiden van absorberende zetmeelderivaten, aldus bereide zetmeelderivaten en producten die ze bevatten, alsmede werkwijze voor het absorberen van water uit waterhoudende vloeistoffen.

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het bereiden van verstijfselde, verknoopte carboxymethylzetmeelethers, die toegepast kunnen worden als absorbeermiddel en verdikkingsmiddel voor waterhoudende vloeistoffen.

De bereiding van carboxymethylzetmeelethers is reeds veelvuldig in de literatuur beschreven. Een overzicht van bekende methoden voor de carboxymethylering van zetmeel is vermeld op blz. 187-188 van het boek van O.B. Wurzburg (Ed.), Modified Starches: Properties and Uses, CRC Press, Boca Raton, Florida (1986). Het is ook bekend om verknoopte carboxymethylzetmelen te vervaardigen, door het zetmeel vóór, tijdens en/of na de carboxymethylering chemisch te laten reageren met een bi- of polyfunctioneel verknopingsreagens. Hierbij worden dus 2 reagentia toegepast voor het bereiden van verknoopte carboxymethylzetmeelethers.

Volgens de uitvinding worden absorberende, verknoopte carboxymethylzetmelen bereid zonder toepassing van de hiervoor vermelde verknopingsreagentia. Dit wordt gerealiseerd door een mengsel van zetmeel, vocht, een alkalizout van monochloorazijnzuur en alkali te bewerken in een dubbelschroefsextruder, waarbij een zodanige ondermaat aan alkali wordt toegepast, dat per mol alkalizout van monochloorazijnzuur 0,7 tot 0,99 mol alkali wordt gebruikt. De verkregen zetmeelproducten bezitten een verrassend hoog waterbindend vermogen.

Tijdens het extruderen van zetmeel zal, tengevolge van sterke afschuifkrachten (shear) in de extruder, in het algemeen mechanische afbraak van het zetmeel plaatsvinden. Dit blijkt o.a. uit een lage viscositeit en een geringer waterbindend vermogen van de verkregen extrusieproducten. Wanneer men nu verknopingsreagentia (crosslinkmiddelen) aan het te extruderen mengsel toevoegt, kan tijdens het extrusieproces chemische verknoping van de zetmeelmoleculen plaatsvinden. Dit leidt tot verhoging van de viscositeit van de reactiemassa in de extruder, waardoor echter ook de afschuifkrachten toenemen. Het beoogde effect van het verknopen, namelijk verhoging van de viscositeit en het waterbindend vermogen van het geëxtrudeerde zetmeelproduct, wordt door de sterkere inwerking van de afschuifkrachten grotendeels tenietgedaan.

Bij de werkwijze volgens de uitvinding, waarbij zetmeel tijdens het extrusieproces tevens gecarboxymethyleerd wordt onder toepassing van een ondermaat alkali, wordt een verknoopt carboxymethylzetmeel verkregen dat een verrrassend hoge viscositeit en waterbindend vermogen bezit.

Een mogelijke verklaring van de verrassende resultaten, die bij de werkwijze volgens de uitvinding worden verkregen, is de volgende. In de extruder vindt in eerste instantie carboxymethylering van het zetmeel plaats onder alkalische omstandigheden. Hierbij wordt tevens het aanwezige alkali verbruikt. Na de carboxymethylering splitst de overmaat alkalizout van monochloorazijnzuur onder de toegepaste extrudeeromstandigheden (boven 120°C) zoutzuur af. Onder invloed van zure katalyse vindt vervolgens interne verknoping plaats van vrije carboxylgroepen van een gevormd carboxymethyl-zetmeelmolecuul met hydroxylgroepen van een ander zetmeelmolecuul. Door deze verknoping worden carboxymethylesterbruggen tussen de zetmeelmoleculen aangelegd. Door een geschikte keuze van de ondermaat alkali kan men er voor zorgen dat de verknoping in hoofdzaak plaats vindt in het laatste gedeelte van het extrusieproces en/of nadat het extrudaat de extruder verlaten heeft. Hierdoor is de invloed van voornoemde afschuifkrachten gering, waardoor de positieve invloed van de verknoping op de viscositeit en het waterbindend vermogen van de geëxtrudeerde zetmeelprodukten grotendeels behouden blijft. Met nadruk wordt gesteld dat de uitvinding op een enkele wijze is gebonden aan de hierboven gegeven mogelijke verklaring van de verkregen verrassende resultaten.

Als uitgangsmateriaal voor de werkwijze volgens de uitvinding kunnen natieve zetmelen en gemodificeerde zetmeelproducten toegepast worden. Het zetmeel kan afkomstig zijn van diverse planten zoals aardappelen, maïs, kleefmaïs, tarwe, cassave, tapioca, sago en rijst. Bij voorkeur wordt aardappelzetmeel toegepast.

In het te extruderen reactiemengsel dient vocht aanwezig te zijn. Volgens de utivinding is in het reactiemengsel bij voorkeur 10 tot 40 gewichtsprocent vocht aanwezig. Liefst ligt het vochtgehalte tussen 15 en 30 gewichtsprocent van het totale reactiemengsel.

Als carboxymethyleringsreagens voor het zetmeel wordt een alkalizout van monochloorazijnzuur toegepast. De hoeveelheid toe te passen alkalizout van monochloorazijnzuur is met name afhankelijk van de gewenste substitutiegraad van het te vervaardigen carboxymethylzetmeel. Bij voorkeur worden 20 tot 100 gewichtsdelen alkalizout van monochloorazijnzuur per 100 gewichtsdelen zetmeel toegepast (beide berekend als droge stof). De substitutiegraad van het verkregen carboxymethylzetmeel ligt dan tussen 0,2 en 1,0.

De voor de veretheringsreactie te gebruiken katalysator kan een willekeurige in water oplosbare alkalische verbinding zijn, bijvoorbeeld een alkalimetaalhydroxyde, een aardalkalimetaalhydroxyde en/of een organische base. Volgens de uitvinding wordt een zodanige ondermaat aan alkali toegepast dat per mol alkalizout van monochloorazijnzuur 0,7 tot 0,99 mol alkali wordt gebruikt. Bij voorkeur wordt 0,9 tot 0,98 mol alkali gebruikt.

Volgens de uitvinding wordt het reactiemengsel in een dubbelschroefsextruder onderworpen aan intensieve mechanische krachten. In'de extruder vindt de carboxymethylering van het zetmeel plaats. In het laatste gedeelte van de extruder kan de verknopingsreactie plaatsvinden. De temperatuur die tijdens de reactie bereikt wordt ligt bij voorkeur tussen 120 en 190°C.

Nadat het extrudaat de extruder verlaten heeft kan het verkregen product tot de gewenste deeltjesgrootte gemalen worden.

Een groot voordeel van de werkwijze volgens de uitvinding bestaat daarin, dat in de extruder zowel carboxymethylering als verknoping van de zetmeelmoleculen plaatsvindt. Hiervoor is slechts één reagens en slechts één bewerking nodig. Tevens wordt het gebruik van gezondheidschadelijke conventionele verknopingsmiddelen, zoals epichloorhydrine, vermeden.

De door extrusie verkregen zetmeelproducten kunnen als zodanig toegepast worden als waterabsorberende stoffen. Het is volgens de uitvinding echter ook mogelijk om het waterabsorberend vermogen van deze producten verder te verhogen door uitwassing en/of door naverhitting.

Het uitwassen kan gebeuren met behulp van verdunde zuren en/of organische oplosmiddelen en/of mengsels van water en organische oplosmiddelen. Door deze uitwassing worden de in de geëxtrudeerde zetmeelproducten aanwezige zouten, verwijderd, hetgeen resulteert in een aanzienlijke stijging van het waterabsorberend vermogen van de gezuiverde zetmeelproducten.

Het waterabsorberend vermogen van de verkregen zetmeelproducten kan ook verhoogd worden door naverhitting. Hierbij kan additionele verknoping van de zetmeelmoleculen optreden, hetgeen resulteert in een toename van het waterbindend vermogen. Deze naverhitting kan plaatsvinden door verhitting van het luchtdroge product bij bijvoorbeeld 70 tot 150°C.

De volgens de uitvinding verkregen zetmeelproducten kunnen gebruikt worden in toepassingen waarbij de absorptie van vloeistoffen gewenst is. Absorberende producten zijn o.a. van belang in materialen die lichaamsvloeistoffen (urine, bloed, zweet) kunnen absorberen. De absorbeermiddelen volgens de uitvinding zijn ook op andere gebieden bruikbaar, bijvoorbeeld als droogmiddel; in nestmaterialen voor huisdieren; in waterreservoirs voor land- en tuinbouw en als drager voor verschillende grondstoffen zoals parfums. Een ander toepassingsgebied is het onttrekken van water aan waterhoudende emulsies.

De in onderstaande voorbeelden vermelde waarden voor de vrije absorptie en het retentiegetal werden bepaald met behulp van synthetische urine met de volgende samenstelling;

Component m er/q

Ureum 19,4

Natriumchloride 8,0

Magnesiumsulfaat .ΊΈ.2Ο 1,1

Calciumchloride 0,6

Gedestilleerd water 970,9

De vrije absorptie werd via capillaire opzuiging bepaald. Op het filter van een glazen filterkroes (filter Nr. 1; inhoud 30 cl) wordt 0,50 g absorberend zetmeelproduct gelijkmatig verdeeld. Daarna wordt de filterkroes zodanig in synthetische urine geplaatst dat het glasfilter zich geheel in de vloeistof bevindt. Na een absorptietijd van 5 minuten wordt het kroesje afgedroogd. Vervolgens wordt door verschilweging vastgesteld hoeveel gram synthetische urine geabsorbeerd is. De vrije absorptie wordt uitgedrukt als gram geabsorbeerde synthetische urine per gram zetmeelproduct.

De bepaling van de retentiewaarde volgt direct op de meting van de vrije absorptie. Het glazen filterkroesje, dat 0,5 gram zetmeelproduct en de geabsorbeerde synthetische urine bevat (zie hiervoor), wordt met behulp van een rubberen manchet sluitend op een afzuigkolf geplaatst. Daarna wordt gedurende 3 minuten afgezogen bij een constante druk die 5 cm kwik lager ligt dan de heersende atmosferische druk. Daarna wordt het kroesje afgedroogd. Door verschilweging wordt vervolgens vastgesteld hoeveel synthetische urine vastgehouden wordt. De retentiewaarde wordt uitgedrukt als gram vastgehouden vloeistof per gram zetmeelproduct.

Voorbeeld 1 1000 gewichtsdelen natief aardappelzetmeel (vochtgehalte 20 gewichtsprocent) worden gemengd met 495 gewichtsdelen natriummonochlooracetaat. Dit mengsel wordt met een doorzet van 10 kg/h toegevoerd aan een meedraaiende dubbelschroefsextruder (fabrikaat Werner & Pfleiderer; type Continua 37) met een lengte van 24 D. In de extruder worden op een afstand van 6 D, gerekend vanaf de dosering van bovengenoemd mengsel,0,92 mol-equivalenten (berekend ten opzichte van de hoeveelheid natriummonochlooracetaat) natriumhydroxyde (in de vorm van een waterige oplossing die 36 gewichtsprocent NaOH bevat) geïnjecteerd. De extruder wordt door middel van olie verwarmd tot een manteltemperatuur van 165°C. Het toerental van de extruder is 50 tpm. Het vochtgehalte van de massastroom bedraagt 25 gewichtsprocent.

In de extruder vinden verstijfseling, carboxymethylering en tenslotte ook verknoping van het zetmeel plaats. Het product verlaat de extruder via een dubbele spuitmond met een diameter van 1,5 mm over een lengte van 2 mm. Het reactieproduct heeft een substitutiegraad aan carboxymethylgroepen van 0,62. Het extrudaat wordt gemalen tot een deeltjesgrootte beneden 1 mm. De vrije absorptie van het verkregen zetmeelproduct bedraagt 15,4 g/g en de retentiewaarde 9,6 g/g.

Voorbeeld 2

Dezelfde werkwijze als in voorbeeld 1 is beschreven wordt toegepast, waarbij echter in dit geval een massastroom van 13 kg/h wordt toegepast. Verder worden in dit geval 582 gewichtsdelen natriummonochlooracetaat en 0,96 mol-equivalent NaOH toegepast. De substitutiegraad bedraagt in dit geval 0,75. De vrije absorptie van het verkregen zetmeelproduct bedraagt 16,6 en de retentiewaarde 12,3 g/g.

Voorbeeld 3

Dezelfde werkwijze als in Voorbeeld 1 is beschreven wordt toegepast, waarbij echter in dit geval 700 gewichtsdelen natriummonochlooracetaat en 0,94 mol-equivalenten NaOH worden toegepast. De substitutiegraad bedraagt in dit geval 0,86. De vrije absorptie van het verkregen zetmeelproduct bedraagt 16,5 g/g en de retentiewaarde 12,4 g/g.

Voorbeeld 4

De producten verkregen volgens de Voorbeelden 1, 2 en 3 worden eerste gezuiverd door uitwassen van zouten met behulp van waterhoudende ethanol. Vervolgens worden de producten onderworpen aan een naverhitting bij 85°C. In onderstaande tabel zijn de vrije absorptie (absorptie) en de rententiewaarde (retentie) van de aldus behandelde zetmeelproducten vermeld (alles in g/g).

Naverhitting Naverhitting

0,5 uur bij 85°C 2 uur bij 85°C

Absorptie Retentie Absorptie Retentie

Voorbeeld 1 22,2 16,2 23,8 15,8

Voorbeeld 2 20,8 17, 6 26,2 17,6

Voorbeeld 3 22,4 18,7 26,0 18,4

Uit de tabel blijkt dat de vrije absorptie en de retentiewaarde van de geëxtrudeerde zetmeelproducten verhoogd kunnen worden door uitwassen en naverhitten.

Claims (9)

1. Werkwijze voor het bereiden van absorbeermiddelen voor waterhoudende vloeistoffen in hoofdzaak bestaande uit verstijfselde, verknoopte gecarboxymethyleerde zetmeelderivaten, met het kenmerk, dat men een mengsel van zetmeel, vocht, een alkalizout van monochloorazijnzuur en alkali extrudeert in een dubbelschroefsextruder, waarbij het te extruderen mengsel per mol alkalizout van monochloorazijnzuur 0,7 tot 0,99 mol alkali bevat.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat men 0,90 tot 0,98 mol alkali per mol alkalizout van monochloorazijnzuur toepast.

3. Werkwijze volgens conclusies 1 en 2, met het kenmerk, dat men een zetmeelderivaat bereidt waarvan de substitutiegraad aan carboxymethylgroepen ligt tussen 0,2 en 1,0.

4. Werkwijze volgens conclusies 1-3, met het kenmerk, dat men het geëxtrudeerde zetmeelderivaat uitwast en/of naverhit.

5. Werkwijze volgens conclusies 1-4, met het kenmerk, dat het vochtgehalte van het te extruderen mengsel ligt tussen 10 en 40 gewichtsprocent.

6. Werkwijze volgens conclusies 1-5, met het kenmerk, dat de reactietemperatuur in de extruder ligt tussen 120 en 190°C.

7. Waterabsorberend zetmeelderivaat verkregen volgens de werkwijze van conclusies 1-6.

8. Waterabsorberend product dat als absorbeermiddel een zetmeelderivaat bevat dat is bereid volgens de werkwijze van conclusies 1-6.

9. Werkwijze voor het absorberen van water uit waterhoudende vloeistoffen, met het kenmerk, dat men als waterabsorberend middel een zetmeelderivaat toepast dat is bereid volgens de werkwijze van conclusies 1-6.