FI81593C - Foerfarande foer framstaellning av ett staerkelsebaserat superabsorptionsmaterial innehaollande dextrinutdrygningsmedel. - Google Patents

Description

1 81593

Menetelmä dekstriinijatkeainetta sisältävän tärkkelyspohjäisen superabsorptiomateriaalin valmistamiseksi

Keksintö koskee menetelmää jatketun tärkkelyspohjäisen superab-sorptiomateriaalin valmistamiseksi. Polymeeriset aineet, joilla on kyky absorboida suuria määriä vesipitoisia nesteitä, ovat alalla aikaisemmin hyvin tunnettuja ja niistä käytetään tyypillisesti nimitystä "superabsorbentit". Tärkkelyspohjaiset superab-sorbentit ovat erityisen hyödyllisiä ja niitä on helppo valmistaa oksaspolymeroimalla ensin joko akryylinitriiliä tai monomeerien seoksia, jotka sisältävät pääasiassa akryylinitriiliä, joko tärkkelykseen tai vehnäjauhoon ja sitten toisessa valheessa saippuoimalla polyakryyllnltrllllosa käsittelemällä oksaspolymee-ria kuumalla alkalilla. Tätä prosessia ovat Fanta ja Bagley tarkastelleet teoksessa Encyclopedia of Polymer Science and Techonology, täydennysosa 2 (H. F. Mark ja W. M. Bikales, toimittajat, John Wiley & Sons, 1977, sivu 665). Superabsorbenteille on olemassa monia käyttöjä. Niitä käytetään esim. maataloudessa huonon tai reunamaan vedenpidätyskyvyn parantamiseen, siementen päällysteinä itämisen parantamiseksi ja juurikastoseoksina siir-tokasvien shokin vähentämiseksi tai poistamiseksi. Superabsorbenteille löytyy käyttöä kertakäyttöisissä pehmotuotteissa, kuten vaipoissa ja terveyssiteissä näiden artikkeleiden absorptiokyvyn parantamiseksi ruumiinnesteisiin nähden. Näiden aineiden toinen tärkeä käyttö on paksunnosaineina vesipitoisissa systeemeissä. Lääketieteellisiä sovellutuksia ovat lisääminen kehopuutereihin ja haavasiteisiin, erityisesti painohaavaumien tai makuuhaavojen hoitoon.

Vaikka superabsorbenteilla on laaja sovellutusalue, niiden hinta on usein ehkäisevä tekijä niiden laajalle levinneessä kaupallisessa hyväksymisessä, erityisesti maataloudessa. Absorbentin laimentamisella halvalla jatkeaineella on ilmeisiä markkinointietuja. On kuitenkin heti selvää, että inertin laimentimen lisääminen huonontaa saadun seoksen vedenabsorptiokykyä määrän, joka on verrannollinen lisätyn laimentimen määrään.

Tämä keksintö koskee superabsorbenttien laimentamista ilman suhteellista absorptiokyvyn menetystä.

2 81 593 US-patentissa 3 935 099 ja siihen liittyvissä patenteissa 3 981 000, 3 985 616 ja 3 997 484 Weaver et ai. neuvovat, että absorboivia polymeerejä voidaan jatkaa sekoittamalla saippuoitujen, gelatinoitujen tärkkelys-polyakryylinitriilioksaskopolymee-rien (GS-HPAN) dispersioita halpojen luonnonpolymeerien tai niiden johdannaisten dispersioiden kanssa ja kuivaamalla sitten saadut seokset. Esimerkkejä jatkeaineista ovat vehnäjauho, guar-kumi, gelatiini, tärkkelys ja dekstriini. Esimerkissä 20 ja liitteenä olevassa taulukossa 9 Weaver et ai. kuvaavat useiden näiden jatkeaineiden odotettua laimennusvaikutusta absorptiokykyyn.

Nyt on yllättäen keksitty, että dekstriinejä voidaan käyttää superabsorbenttien jatkamiseen ilman vastaavansuuruista tuloksena olevien seostettujen valmisteiden veden absorptiokyvyn alenemista. Tämä käyttäytyminen on täysin odottamatonta ottaen huomioon se voimakas absorptiokyvyn aleneminen, joka on havaittu suorittamalla jatkaminen modifioimattomalla tärkkelyksellä tai Weaver et al.:n happomodifioidulla vehnäjauholla. Keksinnölle on siten tunnusomaista, että a) sekoitetaan gelatinoidun tärkkelysoksaskopolymeerireaktiotuot-teen vesidispersioon joko ennen sanotun tuotteen saippuointia tai sen jälkeen dekstriinijatkeainetta, jolle on luonteenomaista logaritminen viskositeettiluku välillä n. 0,05-0,60 dl/g 0,5 %:n (paino/tilavuus) pitoisuudella 1-N NaOHrssa, jolloin sanotun jat-keaineen suhde sanottuun tärkkelysoksaskopolymeerireaktiotuot-teeseen on kuivapainosta laskettuna välillä 1:2-2:1; ja b) kuivataan saippuoitu seos n. 1-15 paino-%:n kosteuspitoisuuteen .

On myös keksitty, että pikaseoksista saatujen veden paisuttamien geelien fysikaaliset ominaisuudet ovat tietyissä sovellutuksissa parempia kuin ne, jotka saadaan laimentamattomista absorptio-aineista.

Tämän keksinnön mukaisesti keksinnön tarkoituksena on saada aikaan taloudellisempia absorptioseoksia laimentamalla GS-HPAN-polymeereja halvoilla jatkeaineilla.

Keksinnön tarkoituksena on myös jatkaa GS-HPAN-polymeereja sekoittamalla niihin dekstrinoituja tärkkelyksiä, jotka parantavat

II

3 8159ο polymeerien absorptiokykyä. Edullisissa toteutusmuodoissa seokset, jotka sisältävät jopa 50 % valikoituja dekstriinejä, osoittavat veden absorptioarvoja, jotka ovat vertailukelpoisia laimentamattoman absorptioaineen kanssa.

Muuna tämän keksinnön tarkoituksena on aikaansaada jatkettuja absorptioaineseoksia, jotka tuottavat pehmeitä, tasaisia geelejä, joilla on käyttöä korkealaatuisina paksunnosaineina.

Muut tämän keksinnön tarkoitukset ja edut käyvät ilmi seuraa-vasta kuvauksesta.

On hyvin tunnettua, että tärkkelyksen modifiointi käsittelemällä hapolla tai entsyymillä aiheuttaa polysakkaridin molekyylipai-non alenemista ja aikaansaa tärkkelysseoksen, joka on liukoisempi veteen kuin sen modifioimaton edeltäjä. Happoväkevyyden, reaktiolämpötilan ja reaktioajan lisäys pienentää polysakkaridien molekyylipainoa ja parantaa sen vesiliukoisuutta.

Tässä keksinnössä käytettäväksi tarkoitetut modifioidut tärkkelykset ovat verrattain pienen molekyylipainon dekstriinejä, jotka saadaan suhteellisen perusteellisesti happo- tai entsyymikäsit-telystä. Molekyylipainoa osoittaa logaritminen viskositeetti-luku määritettynä standardimenettelyllä, jonka ovat esittäneet Meyers et ai., Methods in Carbohydrate Chemistry (Voi. IV. R.L. Whistler, toimittaja, Academic Press, 1964, sivut 124-127, joka liitetään viitteenä tähän esitykseen). Dekstriinien, joiden logaritmiset viskositeettiluvut ovat välillä n. 0,05-0,60 dl/g 0,5 %:n (paino/tilavuus) pitoisuudella 1-N NaOH-liuoksessa, katsotaan olevan keksinnön suojapiirin puitteissa, ja edullisia ovat ne, joiden viskositeetit ovat välillä 0,05-0,25 dl/g. Vertailun vuoksi modifioimattoman tärkkelyksen logaritminen viskositeettiluku on noin 2,3 dl/g.

Dekstrinointiin aiotun tärkkelyksen tarkka alkuperä ei ole erityisen kriittinen ja niitä voivat olla mitkä tahansa yleiset 4 81593 viljanjyvät, kuten maissi, vehnä ja riisi ja mukulasadot, joista esimerkkinä ovat peruna ja tapioka. On kuitenkin tärkeää, että tärkkelys erotetaan ei-tärkkelyspitoisista komponenteista, jotka muuten pyrkisivät häiritsemään seostettujen valmisteiden absorptiokykyä. Oleellisesti puhtaat tärkkelysjakeet, jotka on saatu tavanomaisista jyvien märkäjauhatus- tai mukulasadon prosessointioperaatioista, ovat sopivia.

Tässä tarkastellut jatkeaineet voidaan edullisesti yhdistää mihin tahansa aikaisemmin selostetuista tärkkelyspohjaisista super-absorbenteista; nimittäin niistä, jotka on valmistettu oksaspo-lymeroimalla akryylinitriiliä tai monomeerien seoksia, jotka sisältävät pääasiassa akryylinitriiliä joko tärkkelykseen tai jauhoihin ja saippuoimalla sitten tuloksena oleva tuote. Super-absorbentin valmistuksen kuluessa on kriittistä, että jatkeaine lisätään tärkkelys-oksaskopolymeerin vesidispersioon ennen viimeistä kuivausvaihetta. Se lisätään tyypillisesti peräkkäis-vaiheessa, joka on joko välittömästi ennen saippuointia tai välittömästi sen jälkeen. Lisäyshetkellä jatkeaine voi olla kuivassa jauhetussa tilassa tai vesidispersion muodossa. Komponenttien perusteellisen sekoituksen jälkeen saippuoitu ja neutraloitu seos kuivataan millä tahansa tavanomaisella keinolla n.

1-15 paino-%:n kosteuspitoisuuteen.

Edellä mainituilla modifioiduilla tärkkelysjatkeaineilla on : vain vähän tai ei lainkaan omaa absorbointikykyä, yleensä alle n. 1 g vettä/1 g jatkeainetta. Kuitenkin kun niitä sekoitetaan superabsorbentteihin määriä, jotka ovat jopa n. 2 osaa jatke-ainetta 1 osaa kohti absorptioainetta kuivapainosta laskettuna, ne osoittavat merkittävää synergististä käyttäytymistä. Seoksille, jotka sisältävät voimakkaasti modifioituja tärkkelysjatke-aineita, joiden logaritmiset viskositeettiluvut ovat edullisella alueella 0,05-0,25 dl/g ja joissa jatkeaineen ja absorptioaineen välinen suhde on 1:2 ja joissakin tapauksissa jopa 1:1, ovat luonteenomaisia absorptiokyvyt, jotka muistuttavat läheisesti laimentamattoman absorptioaineen arvoja. Pikaseosten vesiliukoisuus on sekä jatkeaineen modifiointiasteen että sen lisäysmäärän funktio.

Il 5 81593

Seostetuista absorptioaineista valmistetuille geeleille on luonteenomaista pehmeä, tasainen rakenne. Tämä laatuominaisuus tekee keksinnön tuotteet erityisen hyvin sopiviksi käytettäviksi vesipitoisten systeemien paksunnosaineina, joissa rakeinen, hiukkasmainen luonne olisi epäilyttävä. Geelit muuttuvat pehmeäm-miksi ja tasaisemmiksi, kun laimentimen modifiointiaste kasvaa. Tämä superabsorbentin laadun räätälöinti yksinkertaisella laimennuksella on helppo vaihtoehto alan aikaisemmalle saostuspro-sessille.

Seuraavien esimerkkien tarkoituksena on vain kuvata tarkemmin keksintöä eikä rajoittaa keksinnön suojapiiriä, joka määritellään patenttivaatimuksissa.

Esimerkki 1 Tämä esimerkki kuvaa erästä menetelmää saippuoidun tärkkelyksen ja polyakryylinitriilin oksaskopolymeerin (GS-HPAN) reaktio-seoksen syntetisoimiseksi, joka on hyödyllinen tämän keksinnön seoksissa.

283 litran nauhasekoittimeen panostettiin 15,1 kg modifioimatonta vehnätärkkelystä ja 181,6 kg vettä ja sekoitettua lietettä pidettiin 30 min 86-90°C;ssa. Kun seos oli jäähdytetty 32°C:een, lisättiin 15,7 kg akryylinitriiliä, mitä seurasi 2 min kuluttua liuos, jossa oli 354,2 g seriumammoniumnitraattia 8 litrassa . . vettä, joka sisälsi 42 ml väkevää typpihappoa. Kun seosta oli sekoitettu 32-45°C:ssa 40 min se neutraloitiin 45 %:sella kalium-hydroksidiliuoksella ja reagoimaton akryylinitriili poistettiin aseotrooppisella tislauksella. 22,7 kg vettä ja 21,3 kg 45 %:sta kaliumhydroksidiliuosta lisättiin sitten tärkkelys-PAN-oksaskopolymeerin dispersioon ja saippuointia suoritettiin kuumentamalla seosta n. 2,5 tuntia 90-95°C:ssa samalla, kun annettiin reaktiossa muodostuneen ammoniakin haihtua ilmakehään. Alkalista GS-HPAN-reaktioseosta säilytettiin 4°C:ssa.

6 81593

Esimerkit 2A-2E

50 g:aan esimerkin 1 GS-HPAN-reaktioseosta (19,1 % kuiva-ainetta, pH 9,6) lisättiin 10 g (kuivapainona) joko kaupallista maissi-tärkkelystä tai kaupallista happomodifioitua tärkkelystä (deks-triini). Seosta vaivattiin jauhetun tärkkelyksen tai dekstrii-nin sekoittamiseksi perusteellisesti GS-HPAN-taikinan kanssa. Jääetikkaa vaivattiin sitten seokseen, pH:n säätämiseksi arvoon 7,2-7,4. Saatuja seoksia rumpukuivattiin sitten 45,7 x 30,5 cm:n kaksoisrumpukuivurissa, jota kuumennettiin 501 kPa:n höyryllä ja pyöritettiin nopeudella 4 rpm. Rumpukuivattujen tuotteiden absorptiokyvyt saatiin antamalla tarkasti punnitun näytteen (2-10 mg) liota tislatussa vedessä 30 minuuttia. Paisunut geeli erotettiin absorboitumattomasta vedestä kaatamalla dispersio taaratun 280 meshin seulan läpi ja antamalla sen valua 20 minuuttia. Absorptiokyky grammoina vettä grammaa kohti polymeeriä laskettiin veden paisuttaman geelin painosta ja testiin käytetyn näytteen painosta. Rumpukuivattujen tuotteiden liukoisuudet saatiin antamalla tunnetun painoisen näytteen seistä yli yön tunnetussa painomäärässä vettä. Geelijakeen poiston jälkeen suodattamalla tunnettu painomäärä kirkasta suodosta pakastekui-vattiin ja liukoisuus laskettiin perustuen kiinteän jäännöksen painoon.

Taulukossa I verrataan useiden happomodifioiduilla tärkkelyksillä (valkoisilla dekstriineillä) jatkettujen rumpukuivattujen GS-HPAN-tuotteiden absorptiokykyjä ja vesiliukoisuuksia, joilla tärkkelyksillä oli sarja logaritmisia viskositeettilukuja, rumpu-kuivattuun, jatkamattomaan GS-HPAN:iin ja rumpukuivattuun GS-HPAN:iin, jota oli jatkettu maissitärkkelyksellä. Jokaisen jatketun tuotteen odotettu absorptiokyky perustuen läsnäolevaan GS-HPAN:n prosenttimäärään, oli 215 g/g, mikä edustaa -51 %:n muutosta tarkistustuotteesta. Todellinen muutos tarkistustuot-teesta jokaisella dekstriinijatketulla tuotteella oli merkittävästi odotettua pienempi. Tärkkelyksellä jatketun tuotteen muutos oli itse asiassa odotettua suurempi. Esimerkin 2E tuote antoi pehmeämmän, tasaisemman geelin kuin muut, kun se hydratoi- il 7 81593 tiin absorptiokykytestiä varten ja tästä johtuen se ei valunut yhtä perusteellisesti seulalla. Tämä tekijä on voinut myötävaikuttaa siihen, että absorptiokykyarvo on korkeampi kuin tar-kistustuotteella.

Taulukko I

Esimer- Jatke- GS-HPAN Logarit- Rumpukuivattu tuote_ ki aine paino-% minen Vesiliu- r Absorp- Muutos n:o viskosi- koisuus, tiokyky tarkistuk- _ _ _ teettiluku % g/g sesta, % 2A ei lainkaan 100 - 34 440 (tarkistus) 2B maissitärk- 49 2,308 21 140 -68 kelys 2C valkoinen dekstriini c 49 0,590 64 310 -30 2D valkoinen dekstriini d 49 0,326 76 380 -14 2E valkoinen dekstriini e 49 0,057 76 500 +14

Esimerkki 3 50 g:n näytteisiin esimerkin 1 GS-HPAN-reaktioseosta lisättiin joko 5 g, 10 g tai 20 g (kuivapaino) esimerkissä 2E käytettyä dekstriiniä. Näytteet valmistettiin, rumpukuivattiin ja testattiin absorptiokyvyn suhteen esimerkissä 2A-2E kuvatulla tavalla. Kuten esimerkissä 2E mainittiin, näytteet tuottivat pehmeitä, tasaisia geelejä, kun ne asetettiin veteen ja täydellinen erottaminen absorboitumattomasta vedestä oli vaikeaa. Tulokset esitetään taulukossa II.

Esimerkki 4 50 g:n näytteisiin esimerkin 1 GS-HPAN-reaktioseosta lisättiin joko 5 g, 10 g tai 20 g (kuivapaino) esimerkissä 2D käytettyä dekstriiniä. Näytteet valmistettiin, rumpukuivattiin ja testattiin absorptiokyvyn suhteen esimerkeissä 2A-2E kuvatulla tavalla ja tulokset esitetään taulukossa III.

s 81593

Esimerkki 5 50 g:n näytteisiin esimerkin 1 GS-HPAN-reaktiosesta lisättiin joko 5 g, 10 g tai 20 g (kuivapaino) maissitärkkelystä. Näytteet valmistettiin, rumpukuivattiin ja testattiin absorptiokyvyn suhteen esimerkeissä 2A-2E kuvatulla tavalla ja tulokset esitetään taulukossa IV. Kuten vertailu todellisten ja odotettujen muutosten välillä tarkistustuotteesta osoittaa, modifioimatto-malla tärkkelysjatkeaineella oli lievä negatiivinen vaikutus GS-ΗΡΑΝ:n absorptiokykyyn yli laimennuksen ansioksi luettavan vaikutuksen.

On ymmärrettävä, että edellä oleva yksityiskohtainen kuvaus on annettu pelkästään kuvaamistarkoituksessa ja että siihen voidaan tehdä muutoksia ja vaihtoja poikkeamatta keksinnön hengestä ja suojapiiristä.

Taulukko II

Esimerk- Dekstriini GS-HPAN _Rumpukuivattu tuote_ ki e jatke paino-% Absorptiokyky g/g Muutos tarkistustuottees- n t o ineen ^ määrä, g - -1- _ _ _ Todellinen Odotettu Todellinen Odotettu 3A Ei lainkaan 100 360 - (tarkistus) 3B 5 66 440 236 +22 -34 3C 10 49 340 176 -6 -51 3D 20 32 200 116 -44 -68

Taulukko III

Esimerk- Dekstriini GS-HPAN _Rumpukuivattu tuote_ ki d-jatke- paino-% Absorptiokyky g/g Muutos tarkistustuot- n:° teestä, % maar a, g--- _ _ _ Todellinen Odotettu Todellinen Odotettu 4A Ei lainkaan 100 410 - - - (tarkistus) 4B 5 66 390 268 -5 -34 4C 10 49 320 200 -22 -51 4D 20 32 260 159 -37 -68

II

9 81593

Taulukko IV

Esimerk- Tärkkelys- GS-HPAN _Rumpukuivattu tuote_ n^o ncgg6^ Pa:ixio”% Abrorptiokyky, g/g Muutos tarkistustuotteesta,% _ g Todellinen Odotettu Todellinen Odotettu 5A Ei lainkaan 100 370 - (vertailu) 5B 5 66 230 243 -38 -34 5C 10 49 140 181 -62 -51 5D 20 32 72 120 -81 -68

Claims (6)

10 81 593

1-N NaOH:ssa, jolloin sanotun jatkeaineen suhde sanottuun tärkkelysoksaskopolymeerireaktiotuotteeseen on kuivapainosta laskettuna välillä 1:2-2:1; ja b) kuivataan saippuoitu seos n. 1-15 paino-%:n kosteuspitoisuuteen.

1. Menetelmä jatketun tärkkelyspohjäisen superabsorptioma-teriaalin valmistamiseksi, tunnettu siltä, että: a) sekoitetaan gelatlnoldun tärkkelysoksaskopolymeerlreaktiotuotteen vesidispersioon joko ennen sanotun tuotteen saippuointia tai sen jälkeen dekstriinijatkeainetta, jolle on luonteenomaista logaritminen viskoslteettiluku välillä n. 0,05-0,60 dl/g 0,5 %:n (paino/tilavuus) pitoisuudella

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että sekoitusvaihe on ennen saippuointia.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että sanottu sekoitusvaihe on saippuoinnin jälkeen.

4. Patenttivaatimuksen 1, 2 tai 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että sanotulle dekstriinille on luonteenomaista logaritminen viskoslteettiluku 0,05-0,25 dl/g.

5. Jonkin patenttivaatimuksista 1-4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että sanotun jatkeaineen suhde sanottuun tärkkelysoksaskopolymeerireaktiotuotteeseen kuivapainosta laskettuna on välillä 1:2-1:1.

6. Jatkettu tärkkelyspohjainen superabsorbenttimateriaali, tunnettu siitä, että se on valmistettu jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukaisella menetelmällä. Il li 81593