NO166870B - Fremgangsmaate for fremstilling av et dextrindroeyet stivelsesbasert absorberende materiale. - Google Patents

Description

Polymere substanser som har evne til å absorbere store mengder av vandige væsker er vel kjent innen faget og er typisk angitt som "superabsorbenter". Stivelsesbaserte superabsorbenter er særlig anvendbare, og fremstilles lett først ved podepolymerisering av enten acrylnitril eller blandinger av monomerer som inneholder i overveiende grad acrylnitril på enten stivelse eller mel, hvoretter det i et annet trinn fore-tas forsåpning av polyacrylnitrildelen ved behandling av podecopolymeren med varmt alkali. Denne prosess er blitt beskrevet av Fanta og Bagley i Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Supplement Vol. 2 (H.F. Mark and N.M. Dikales, eds., John Wiley & Sons, 1977, s. 665). Det foreligger et utall av anvendelsesmuligheter for superabsorbenter. Eksempel-vis anvendes de innen landbruket for å øke den vannholdende kapasitet av dårlig eller marginal jord, som frøbelegg for å

øke spiringen, og som rotdypningsmaterialer for å redusere eller eliminere utplantningssjokk. Superabsorbenter finner anvendelse i myke engangsvarer slik som bleier og sanitets-

bind for å øke absorpsjonsevnen av disse gjenstander overfor kroppsvæsker. Et annet viktig anvendelsesområde for disse substanser er som fortykningsmidler for vandige systemer. Medisinske anvendelsesområder innbefatter innarbeidelse i kroppspuddere og sårforbindinger, i særdeleshet for Dehandling av liggesår.

Selv om superabsorbenter har et bredt anvendelseom-

råde er deres pris ofte en inhiberende faktor for utstrakt kommersiell anvendelse, i særdeleshet innen landbruket. Fortynning av absorbenten med en billig ekstender slik som stivelse, medfører selvsagte markedsmessige fordeler. Imidlertid fremgår det at tilsetning av et inert fortynningsmiddel vil nedsette vannabsorbensen av den resulterende blanding i en grad som er proporsjonal med mengden av tilsatt fortynningsmiddel. Foreliggende oppfinnelse angår fortynning av superabsorbenter uten et proporsjonalt tap av absorbens.

I US patentskrift nr. 3 9 35 099 og beslektede patenter

3 981 100, 3 985 616 og 3 997 484 beskriver Weaver et al. at absorbentpolymerer kan fordrøyes ved blanding av dispersjoner av de forsåpede, gelatinerte stivelses-polyacrylonitrilpode-polymerer (GS-HPAN) med dispersjoner av billige naturlige polymerer eller deres derivater, hvoretter de resulterende blandinger tørkes. Eksempler på ekstendere innbefatter mel, guar, gelatin, stivelse og dextrin. I eksempel 20 og den led-sagende tabell 9 illustrerer Weaver et al. den forventede fortynningseffekt på absorbensen av flere av disse ekstendere.

Det er nu overraskende funnet at utvalgte modifiserte stivelser, i særdeleshet de hvis molekylvekter er blitt be-tydelig redusert kan anvendes for å drøye superabsorbenter uten en tilsvarende reduksjon i vannabsorbensen av de resulterende blandede materialer. Denne adferd er fullstendig uventet i lys av den drastiske reduksjon i absorbens som ob-serveres ved drøyning med umodifisert stivelse eller det syre-modifiserte mel ifølge Weaver et al.

Det er også funnet at de fysikalske egenskaper av de vann-svellende geler erholdt fra foreliggende blandinger er overlegne innen visse anvendelsesområder i forhold til de fra ufortynnede absorbenter.

I henhold til denne oppdagelse er det et mål med oppfinnelsen å tilveiebringe en fremgangsmåte for fremstilling av et drøyet stivelsesbasert superabsorbentmateriale, hvor

(a) det i en vandig dispersjon av et gelatinert

stivelse-polyacrylnitril-podecopolymerreaksjons-produkt, enten før eller etter forsåpning av produktet, iblandes en dextrinekstender i et bland-ingsforhold på tørrvektbasis på 1:2 til 2:1, og (b) den forsåpede blanding tørkes til et fuktighetsinnhold på fra 1 til 15 vekt% vann.

Det er vel kjent at modifisering av stivelse ved behandling med syre eller enzymer bevirker en nedsettelse i molekylvekten av polysaccharid og giret stivelsesmateriale som er-mer vannløselig enn dets umodifiserte forløper. Økning i syre-konsentrasjon, reaksjonstemperatur og reaksjonstid vil nedsette polysaccharidmolekylvekten og øke dens vannløselighet.

De modifiserte stivelser for anvendelse ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er dextriner med relativt lav molekylvekt resulterende fra relativt utstrakt syre-

eller enzymbehandling. Indikativt for molekylvekten er egenviskositeten som bestemt ved standard prosedyrer ifølge Myers et al. i Methods in Carbohydrate Chemistry (VII. IV,

R.L. Whistler, utg. , Academic Press, 1964, s. 125-127).

Fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse er kjennetegnet ved at det anvendes et dextrin med en egenviskositet i området fra 0,05 til 0,60 dl/g ved 0,5 % (vekt/ volum) i IN NaOH, hvor et dextrin som har egenviskositet i området 0,05 til 0,25 dl/g er foretrukket. Sammenlignings-

vis er egenviskositeten av umodifisert stivelse ca. 2,3 dl/g.

Den spesifikke kilde for stivelsen beregnet for dextri-nisering er ikke spesielt kritisk og kan innbefatte hvilke som helst av de vanlige cereale korn slik som mais, hvete og ris, eller rotvekster slik som eksemplifisert ved potet og tapioca. Det er imidlertid viktig at stivelsen separeres fra de ikke-amyloseaktige komponenter som ellers vil kunne være tilbøyelige til å innvirke på absorbensen av de blandede materialer. Hovedsakelig rene stivelsesfraksjoner erholdt fra konvensjonelle korn-våtmalingsprosesser eller rotvekst-bearbei-delsesoperasjoner er egnede. De ekstendere som her tas i be-traktning kan kombineres med hvilke som helst av de tidligere diskuterte stivelsesbaserte superabsorbenter, nemlig de som fremstilles ved podepolymerisering av acrylo-nitril eller blandinger av monomerer som inneholder i overveiende grad acrylnitril . på stivelse, hvoretter det resulterende produkt forsåpes. Under forløpet av superabsorbentfremstillingen er det kritisk at ekstenderen inkorporeres i den vandige dispersjon av stivelses-podecopolymeren før det sluttelige tørketrinn. Typisk vil den bli tilsatt enten umiddelbart før eller umiddelbart etter forsåpningen. Ved tilsetningstidspunktet kan ekstenderen foreligge i tørr pulverformet tilstand eller i form av en vandig dispersjon. Etter grundig blanding av komponentene tørkes den forsåpede og nøytraliserte blanding på en hvilken som helst kommersiell måte til et fuktighetsinnhold i området på 1 - 15% vann på vekt-basis. De ovenfor angitte modifiserte stivelsesekstendere har liten eller ingen absorbentkapasitet i seg selv, generelt mindre enn 1 g vann/lg ekstender. Blandet i kombinasjon med superabsorbenter i mengder opp til 2 deler ekstender:1 del absorbent på tørrvektbasis, utviser de imidlertid en signifikant synergistisk adferd. Blandinger omfattende sterkt modifiserte stivelsesekstendere med egenviskositeter i det foretrukne område på 0,05 til 0,25 dl/g og som har et forhold ekstender: absorbent på 1:2, og i enkelte tilfeller så mye som 1:1, er kjennetegnet ved absorbenser nær opp til de av ufortynnet absorbent. Vannløseligheten av foreliggende blandinger vil være en funksjon av både graden av ekstendermodifisering og dets tilsetningsmengde.

Geler fremstilt fra de blandede absorbenter er karakterisert ved en myk, glatt konsistens. Denne kvalitet gjør pro-duktene fremstilt ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen særlig godt egnet for anvendelse som fortykningsmidler for vandige systemer, hvori en kornet, partikkelformet karakter vil være forkastelig. Gelene blir mykere og glattere ettersom graden, av modifisering av fortynningsmidler øker. Denne til-passing av superabsorbentkvaliteten ved enkel fortynning er et enkelt alternativ til utfellingsprosessen ifølge den kjente teknikk.

De etterfølgende eksempler illustrerer oppfinnelsen.

Eksempel 1

Dette eksempel illustrerer en metode for syntesen av den forsåpede, stivelses-polyacrylnitrilpodecopolymer (GS-HPAN)-reaksjonsblanding som er anvendbar ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen.

En 283,16 1 båndblander ble fylt med 15,08 kg umodifisert hvetestivelse og 181,4 kg vann, og den omrørte oppslemning ble oppvarmet i 30 minutter til 86 - 90°C. Etter at blandingen var avkjølt til 32°C ble 15,6 kg acrylnitril tilsatt, etterfulgt etter 2 minutter av en løsning av 354,2 g ceriumammonium-nitrat i 8 1 vann inneholdende 4 2 ml konsentrert salpetersyre.

Etter at blandingen var omrørt ved 32 - 4 2°C i 40 minutter,

ble den nøytralisert med 45% kaliumhydroxydløsning, og uomsatt acrylnitril ble fjernet ved azeotrop destillasjon. 22,7 g vann og 21,3 kg 45% kaliumhydroxydløsning ble deretter tilsatt til dispersjonen av stivelse-PAN podecopolymer, og forsåpningen ble utført ved oppvarmning av blandingen i 2 1/2 time til 90 - 95°C mens ammoniakk dannet ved reaksjonen fikk avgå til atmosfæren. Den alkaliske GS-HPAN-reaksjonsblanding ble lagret ved 4°C.

Eksempler 2A- 2E

Til 50 g av GS-HPAN-reaksjonsblandingen ifølge eksempel 1 (19,1% tørrstoff, pH 9,6) ble tilsatt 10 g (tørr basis) av enten kommersiell maisstivelse eller en kommersiell syre-modifisert stivelse (dextrin). Blandingen ble knadd for grundig å blande den pulverformede stivelse eller dextrin med GS-HPAN-deigen. Iseddik ble deretter knadd inn i blandingen

for å justere pH til 7,2 - 7,4. De resulterende blandinger ble deretter trommeltørket på en 4 5,7 x 30,5 cm dobbel trommel-tørker som ble oppvarmet med 4,08 kg/cm <2>damp og ble rotert ved 4 omdreininger pr. minutt. Absorbenser av de trommeltørkede produkter ble erholdt ved at en nøyaktig oppveid prøve (2-10 mg) ble gjennombløtet i destillert vann i 30 minutter. Den svellede gel ble fraskilt fra uabsorbert vann ved å helle dispersjonen gjennom en tarert 280 mesh sikt og etterfulgt av drenering i 20 minutter. Absorbens, i gram vann pr. gram polymer, ble beregnet ut fra vekten av vannsvellet gel og vekten av prøve anvendt for testen. Løselighetene av de trommel-tørkede produkter ble erholdt ved at en kjent vekt av prøve fikk stå over natten i en kjent mengde vann. Etter fjerning av gelfraksjonen ved filtrering ble en kjent vekt av det klare filtrat frysetørket, og løseligheten ble beregnet basert på vekten av det faste residuum.

Tabell I sammenligner absorbensene og vannløselig-hetene av et antall trommeltørkede GS-HPAN-produkter drøyet med syre-modifiserte stivelser (hvite dextriner) som utviser et område av egenviskositeter, med trommeltørkede, ikke-

drøyet GS-HPAN og med trommeltørket GS-HPAN drøyet med

maisstivelse. Den forventede absorbens av hver av de drøyede produkter basert på prosent tilstedeværende GS-HPAN var 215 g/g, som representerer en variasjon fra kontrollen på -51%. Den virkelige variasjon fra kontrollen for hver av de dextrin-drøyede produkter var signifikant mindre enn forventet. Den for det stivelses-drøyede produkt var i virkeligheten mer enn forventet. Produktet ifølge eksempel 2E ga en mykere, glattere gel enn de andre når det var hydratisert for absorbens-testen, og følgelig ble den ikke så grundig drenert på sikten. Denne faktor kan ha bidratt til at absorbensverdien var

høyere enn verdien av kontrollen.

Eksempel 3

Til 50 g's prøver av GS-HPAN-reaksjonsblandingen ifølge eksempel 1 ble tilsatt enten 5 g, 10 g eller 20 g (tørr basis) av dextrinet anvendt i eksempel 2E. Prøver ble fremstilt, trommeltørket og testet med hensyn til absorbens som beskrevet i eksempler 2A - 2E. Som angitt for eksempel 2E ga prøvene 'glatte, myke geler når de ble anbragt i vann, og fullstendig separasjon fra uabsorbert vann var vanskelig. Resultatene er angitt i tabell II.

Eksempel 4

50 g's prøver av GS-HPAN-reaksjonsblandingen ifølge eksempel 1 ble tilsatt enten 5 g, 10 g eller 20 g (tørr basis) av dextrinet anvendt i eksempel 2D. Prøver ble fremstilt, trommeltørket og testet med hensyn til absorbens som beskrevet i eksempler 2A - 2E, og resultatene er angitt i tabell III.

Eksempel 5

Til 50 g's prøver av GS-HPAN-reaksjonsblandingen ifølge eksempel 1 ble tilsatt enten 5 g, 10 g eller 20 g (tørr basis) av maisstivelse. Prøver ble fremstilt, trommeltørket og testet med hensyn til absorbens som beskrevet i eksempler 2A - 2E, og resultatene er angitt i tabell IV. Som indikert ved en sammenligning av den virkelige og forventede variasjon fra kontrollen, hadde den umodifiserte stivelsesekstender virke-lig en svak negativ effekt på GS-HPAN-absorbensen, utover den effekt som tilskrives fortynningen.

Claims (2)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av et drøyet stivelsesbasert superabsorbentmateriale, hvor (a) det i en vandig dispersjon av et gelatinert stivelse-polyacrylnitril-podecopolymerreaksjons-produkt, enten før eller etter forsåpning av produktet, iblandes en dextrinekstender i et bland-ingsforhold på tørrvektbasis på 1:2 til 2:1, og (b) den forsåpede blanding tørkes til et fuktighetsinnhold på fra 1 til 15 vekt% vann, karakterisert ved at det anvendes et dextrin med en egenviskositet i området fra 0,05 til 0,60 dl/g ved 0,5 % (vekt/volum)iIN NaOH.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det anvendes et dextrin med en egenviskositet i området på 0,05 til 0,25 dl/i