CN106413765B - 附聚的超吸收聚合物颗粒 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及附聚的超吸收聚合物颗粒,其通过使用具有三价或更高化合价的多价盐附聚。由于附聚,相比于非附聚的超吸收聚合物颗粒的中值平均粒度,中值平均粒度增加至少25%。
Description
技术领域
本发明涉及附聚的超吸收聚合物颗粒,其通过使用多价盐形成。
背景技术
超吸收聚合物颗粒的用途,尤其是在吸收制品中的用途在本领域中是为人们所熟知的。超吸收聚合物颗粒通常通过研磨或以其它方式切碎相对大的超吸收聚合物块来制备。然而,不能完全控制通过此类研磨或切碎获得的颗粒的尺寸。因此,获得的超吸收聚合物颗粒通常具有特定粒度分布,从而存在相对大尺寸的颗粒(例如1000μm或甚至更大)然而其它相当小,诸如小于100μm或甚至显著更小,其中大部分粒度在介于两者之间的范围内。微粒常常为称为“细粒”。
已知为了使包含超吸收聚合物颗粒的吸收制品表现出良好的吸收和容纳功能,需要由超吸收聚合物颗粒满足特定的技术要求。
超吸收聚合物颗粒首先需要能够快速吸收液体流出物。在现有技术中,超吸收聚合物颗粒的吸收速度一般通过测量颗粒的自由溶胀速率(FSR)来表征。
除了具有高吸收速度以外,吸收制品所包含的存在于吸收芯中的超吸收聚合物颗粒还需要对液体高度可渗透。超吸收聚合物颗粒的较差渗透性可由于凝胶阻塞而引发吸收制品的渗透。当溶胀的超吸收聚合物颗粒阻塞颗粒之间的空隙空间时,凝胶阻塞可在吸收芯中发生。在此类情况下,液体流出物不能或仅缓慢到达设置在吸收芯中的超吸收聚合物颗粒的下层。液体流出物保留在吸收芯的表面上并可因此从尿布渗漏。
在现有技术中,超吸收聚合物颗粒的渗透性通常通过测量颗粒的SFC(盐水流动传导率)来表征。所述参数在平衡时测量,即测量在超吸收聚合物颗粒的完全预溶胀凝胶床上进行。
为解决凝胶粘连的问题,超吸收聚合物颗粒通常经受表面交联,因此增加颗粒的刚度和溶胀时的抗变形性。
虽然表面交联有助于增加超吸收聚合物颗粒的渗透性,但所述渗透性的增加通常以减小的容量为代价:由于颗粒具有较硬表面,所以它们不像未表面交联的颗粒那样不受阻碍地溶胀。这种权衡对于较小的超吸收性聚合物颗粒更加明显。
一种减小细颗粒的数量但不必丢弃它们的方法是形成超吸收聚合物颗粒的附聚体。虽然已经描述了形成附聚的超吸收聚合物颗粒的多种方法,但仍然需要制备附聚的超吸收聚合物颗粒的改善的方法以及需要改善的附聚的超吸收聚合物颗粒。
附图说明
图1为呈尿布形式的示例性吸收制品的顶视图,所述尿布可包含本发明的附聚的超吸收聚合物颗粒,其中一些层被部分地移除。
图2为图1的尿布的横向剖视图。
图3为实施例SAP5的扫描电子显微图(SEM),其在下文中更详细地描述。
图4为实施例SAP6的SEM,其在下文中更详细地描述。
发明内容
本发明公开了附聚的超吸收聚合物颗粒,所述附聚的超吸收聚合物颗粒通过包括以下步骤的方法获得:
a)提供具有第一质量平均粒度的超吸收聚合物颗粒,以及
b)将超吸收聚合物颗粒与包含水和具有三价或更高化合价的多价盐的溶液混合。
所述附聚的超吸收聚合物颗粒具有大于第一质量平均粒度至少25%的第二平均粒度。
具体实施方式
定义
“吸收制品”是指吸收和容纳身体流出物,具体地讲尿液和其它含水液体的装置,并且更具体地是指紧贴或邻近穿着者的身体放置以吸收和容纳从身体排出的各种流出物的装置。吸收制品可包括尿布(婴儿尿布和用于成人失禁的尿布)、裤、女性护理吸收制品诸如卫生巾或卫生护垫、胸垫、护理垫、围兜、擦拭物等。如本文所用,术语“流出物”包括但不限于尿液、血液、阴道分泌物、乳汁、汗液和粪便。本发明的优选的吸收制品为一次性吸收制品,更优选地为一次性尿布和一次性裤。
本文所用“吸收芯”是指设置在吸收制品的顶片和底片之间,用于吸收和容纳由吸收制品接收的液体的结构。
如果除了吸收芯之外,吸收制品还包括顶片和/或底片,和/或采集系统,则所述吸收芯不包括顶片、底片和/或采集系统。
本文所用“透气毡”是指粉碎的木浆,其为纤维素纤维的一种形式。
如本文所用,“基体聚合物”是指在聚合并研磨成超吸收聚合物颗粒之后不经历任何表面交联的超吸收聚合物颗粒。
“一次性的”以其普通的意义使用,是指在不同时长内的有限数目的使用事件(例如小于20次事件,小于10次事件,小于5次事件,或小于2次事件)之后被处理或丢弃的制品。如果所述一次性吸收制品为尿布、裤、卫生巾、月经垫或用于个人卫生的湿擦拭物,则所述一次性吸收制品一般旨在在单次使用之后被处理。
“尿布”和“裤”是指一般被婴儿和失禁患者围绕下体穿着,以便环绕穿着者的腰部和腿部并且特别适于接收和容纳尿液和粪便的吸收制品。在裤中,如本文所用,第一腰区和第二腰区的纵向边缘彼此附接以预形成腰部开口和腿部开口。通过将穿着者的腿伸入腿部开口并将裤吸收制品拉到穿着者下体附近的位置而将裤穿用到穿着者身上。裤可使用任何合适的方法来预成形,包括但不限于利用可重复紧固的和/或不可重复紧固的粘结(例如,缝合、焊接、粘合剂、胶粘剂粘结、扣件等)将吸收制品的各部分接合在一起。裤可在沿制品周边的任何位置预成形(例如,侧边紧固的、前腰紧固的)。在尿布中,腰部开口和腿部开口仅在尿布通过如下方式被穿用到穿着者身上时才形成:用合适的紧固系统使第一腰区和第二腰区的纵向边缘在双侧上(可释放地)彼此附接。
本文所用“超吸收聚合物颗粒”是指交联的聚合物材料,如使用离心保留容量测试(EDANA WSP 241.2-05)所测量,所述聚合物材料可吸收至少10倍于其自身重量的含水的0.9%盐水溶液。超吸收聚合物颗粒为颗粒形式,以便在干燥状态下可流动。本发明的优选的超吸收聚合物颗粒由聚丙烯酸聚合物制成。然而,例如基于淀粉的超吸收聚合物颗粒也包括在本发明的范围内。
本文所用“热塑性粘合剂材料”是指聚合物组合物,可由其形成纤维并施加到超吸收聚合物颗粒上以在干燥和润湿两种状态下固定超吸收聚合物颗粒。本发明的热塑性粘合剂材料优选在超吸收聚合物颗粒之上形成纤维性网络。
超吸收聚合物颗粒
可用于形成本发明的附聚的超吸收聚合物颗粒的超吸收聚合物颗粒可具有很多种形状。术语“颗粒”是指颗粒剂、纤维、薄片、球体、粉末、薄板、以及在超吸收聚合物颗粒领域中的技术人员已知的其它形状和形式。在一些实施方案中,超吸收聚合物颗粒可为纤维的形状,即细长的针状超吸收聚合物颗粒。在那些实施方案中,超吸收聚合物颗粒纤维具有小于约1mm,通常小于约500μm,并且优选小于250μm下至50μm的小尺度(即纤维的直径)。纤维的长度优选为约3mm至约100mm。
另选地,在一些优选的实施方案中,本发明的并且用于形成附聚的超吸收聚合物颗粒的超吸收聚合物颗粒为球状颗粒。根据本发明并且与纤维相比,“球状颗粒”具有最长和最小尺寸,其中最长和最小颗粒尺寸的颗粒比率在1-5的范围内,其中值1将等于完美的球状颗粒,而值5将考虑到与此类球状颗粒有一些偏差。在此类实施方案中,如根据EDANA方法WSP 220.2-05所测量,超吸收聚合物颗粒可具有小于1500μm,或小于1000μm,或50至850μm,优选100至500μm,更优选150至300μm的粒度。
可用于本发明中的超吸收聚合物颗粒包括多种能够吸收大量流体的水不溶性的,但是水可溶胀的聚合物。此类聚合物材料一般在本领域中是已知的。
合适的超吸收聚合物颗粒可例如得自反相悬浮聚合,如美国专利4,340,706和美国专利5,849,816中所述,或得自喷雾相或其它气相分散聚合,如美国专利申请2009/0192035、2009/0258994和2010/0068520中所述。在一些实施方案中,适宜的超吸收聚合物颗粒可通过本领域现阶段的生产工艺获得,如更具体地由WO 2006/083584,第12页第23行至第20页第27行中所述。
超吸收聚合物颗粒的表面可被涂覆。
附聚的超吸收聚合物颗粒
本发明涉及附聚的超吸收聚合物颗粒。已经令人惊奇地发现,使用具有至少三价的化合价的一种或多种多价盐制备附聚的超吸收聚合物颗粒以相对高的收率提供具有快速初始吸收速度和良好渗透性同时还具有良好容量的附聚的超吸收聚合物颗粒。
合适的具有至少三价的化合价的多价盐为多价金属盐。合适的具有三价或更高化合价的多价金属盐的示例为硫酸铝,聚胺,和多价金属阳离子诸如锆、铁和铝的水不溶性磷酸盐。可用于本发明的多价盐的三价阳离子可以为元素周期表的第三主族、第三过渡族或镧系元素族的金属阳离子,更优选地铝、钪、钇、镧或铈,最优选地铝。
合适的三价阳离子为铝、铁、铬、稀土和锰的阳离子,合适的四价阳离子为钛和锆的阳离子。可能的抗衡离子为氯离子、溴离子、硫酸根、硫酸氢根、碳酸根、碳酸氢根、硝酸根、磷酸根、磷酸氢根、磷酸二氢根以及羧酸根诸如乙酸根和乳酸根。其中,优选硫酸铝和乳酸铝。将聚胺用作其它多价阳离子也是可行的。
一般来讲,就本发明而言,具有三价或更高化合价的优选的多价盐,可包含铝并且还可包含乳酸根。这些包括乳酸铝但还包括与铝盐和其它乳酸盐的混合盐。
相比于在水存在下的附聚形成,使用具有至少三价的化合价的多价盐改善附聚的超吸收聚合物颗粒的形成。不受理论的束缚,据信多价盐的阳离子可以在一定程度上取代钠阳离子,所述钠阳离子通常尤其在超吸收聚合物颗粒的表面处存在。由于其相比于一价钠阳离子的较高化合价,多价阳离子可与多于一个超吸收聚合物颗粒建立离子相互作用,因此“桥接”相邻超吸收聚合物颗粒。因此,相比于仅在水的存在下进行附聚时形成的相对弱的氢键,在附聚的超吸收聚合物颗粒内的超吸收聚合物颗粒之间形成相对强的离子相互作用(“离子键”)。当使用具有至少三价的化合价的多价盐时,更有效地形成附聚物,因为在所述附聚物形成期间,相比于仅在水存在下附聚(其中已经形成的附聚物可分离并且再次“分开”,因此,不形成稳定的附聚物),附聚物趋于更容易地保持在其附聚态。
据信所得的附聚的超吸收聚合物颗粒在水存在下以及在液体诸如尿液的存在下更稳定,这是由于超吸收聚合物颗粒之间的离子键(相对于仅在水存在下形成的附聚的超吸收聚合物颗粒中形成的较弱的氢键)。
另外,本发明的附聚的超吸收聚合物颗粒获得相对于由氢键形成的那些的较不致密的附聚物,这是由于颗粒之间的更高结合强度:较高的结合强度使得附聚的超吸收聚合物颗粒之间的接触面积较少,同时仍然提供稳定的附聚物。通过比较的方式,足以形成稳定的附聚物的减小的接触面积类似于使用相对强的胶以将不同表面彼此粘结。相对于在获得可与之相比的结合强度需要较高表面区域覆盖率时的较弱的胶,可在较小表面区域上提供较强的胶。
减小的接触面积和减小的压实导致在使用时,例如当将附聚的超吸收聚合物颗粒用于吸收制品中时,附聚的超吸收聚合物颗粒的更多表面区域吸收液体。这继而导致具有相对高吸收速度的附聚的超吸收聚合物颗粒,这在附聚的超吸收聚合物颗粒的初始流体摄取时可以是特别期望的,如通过低摄取时间所反映的,所述摄取时间作为如下文更详细解释的T20值给出。
就完整性而言,其中超吸收聚合物颗粒通过共价键彼此结合的附聚的超吸收聚合物颗粒可遭受减小的容量:在附聚的超吸收聚合物颗粒溶胀时,颗粒内的聚合物链趋于“移动”并且略重新布置它们的位置。因为共价键不能容易打开和重新形成,所以聚合物链的此类重新布置可形成张力,所述张力可导致颗粒的减少的溶胀(因此,导致减少的容量),或共价键可断裂。一旦断裂,因为重新形成不容易可行,所以可不利地影响附聚的超吸收聚合物颗粒的稳定性。与此相比,离子相互作用可更容易地逆转和重新形成。在附聚的超吸收聚合物颗粒溶胀时,离子键可因此在给定的聚合物链内(即,在分子水平上)略移动,使得离子键在邻近初始离子键的位置处再次形成。从而附聚的超吸收聚合物颗粒的容量或稳定性均不受影响。
本发明的附聚的超吸收聚合物颗粒可具有小于240s,或小于200s,或小于180s的达到20g/g摄取的时间(T20)。达到20g/g摄取的时间(T20)可以为至少40s,或至少60s,或至少80s,或至少100s。T20根据EP2535027 A1中所述的K(t)测试方法测量。
与现有技术的吸收制品相比,尤其是在第一涌流时(即,第一液体入侵时),包含具有低摄取时间的附聚的超吸收聚合物颗粒的吸收制品具有改善的吸收特性,并且因此表现出减少的渗漏。因此,此类超吸收聚合物颗粒特别适用于吸收制品。
本发明的附聚的超吸收聚合物颗粒可具有40.10-7cm3.s/g至500.10-7cm3.s/g,或50.10-7cm3.s/g至400.10-7cm3.s/g,或80.10-7cm3.s/g至400.10-7cm3.s/g的UPM值。
UPM值根据EP2535027A1中示出的UPM测试方法测量。该方法与现有技术的SFC测试方法密切相关。该UPM测试方法测量超吸收聚合物颗粒的预溶胀层的流动阻力,即,流动阻力在或接近平衡时进行测量。因此,当吸收制品的显著体积已被液体流出物润湿时,具有高UPM值的附聚的超吸收聚合物颗粒表现出高渗透性-高渗透性是吸收制品中尤其期望的。这些吸收制品不仅在第一涌流时而且在随后涌流时表现出良好的吸收特性。
然而,附聚的超吸收聚合物颗粒可具有18g/g至40g/g,或22g/g至40g/g的容量,其作为离心保留容量(CRC)测定。
CRC测量超吸收聚合物颗粒在过量液体中自由溶胀所吸收的液体。具有相对高CRC值的超吸收聚合物颗粒是优选的,因为需要较少的超吸收聚合物颗粒以有利于液体吸收所需的总体容量。
可如下制备本发明附聚的超吸收聚合物颗粒:
a)提供具有第一质量平均粒度的超吸收聚合物颗粒:
另外,就本发明而言,超吸收聚合物颗粒(就第一质量平均粒度而言)或附聚的超吸收聚合物颗粒(就第二质量平均粒度而言)的质量平均粒度定义为粒度,所述粒度为给定的超吸收聚合物颗粒(或附聚的超吸收聚合物颗粒)按质量计的平均粒度。用于测定质量平均粒度的方法描述于下文测试方法部分中。超吸收聚合物颗粒(或附聚的超吸收聚合物颗粒)的质量平均粒度可以为50μm至850μm,或100μm至650μm,或200μm至600μm,只要第二质量平均粒度比第一质量平均粒度高至少25%即可。
具有第一质量平均粒度的超吸收聚合物颗粒可以为任何超吸收聚合物颗粒。然而,可能期望使用已经分类的超吸收聚合物颗粒。例如,超吸收聚合物颗粒可被分类使得其具有限定的粒度上限。粒度上限可以为500μm、或400μm、或300μm、或150μm。
分类在本领域中是熟知的并且通常通过使用限定的筛目尺寸筛分颗粒来进行。通过筛的颗粒可具有低于所用筛目尺寸的粒度,然而不通过筛的颗粒将(大部分)具有等于或大于筛目尺寸的粒度。如将理解的,如果太多超吸收聚合物颗粒同时筛分,则不通过筛的超吸收聚合物颗粒中的一些仍可具有小于筛目尺寸的粒度。因此,如由本领域技术人员所理解的,重要的是一次不使用太多超吸收聚合物颗粒仔细地且努力地进行筛分。
另外,待筛分的超吸收聚合物颗粒或附聚的超吸收聚合物颗粒的形状也影响筛分的精度。就具有非常不规则形状的颗粒或附聚物而言,它们当前的取向可确定它们是否通过给定的筛目尺寸。因此,筛分具有非常不规则形状的超吸收聚合物颗粒或附聚的超吸收聚合物颗粒可导致相对高的标准偏差。如本领域技术人员将理解的,在这种情况下,因此可能期望增加筛分的重复性或增加样品数。
因此,由于它们通过使用筛分法分类获得,如本文所用的粒度上限和下限应当如下理解:就粒度上限而言,相应的超吸收聚合物颗粒或附聚的超吸收聚合物颗粒可包含按重量计至多10%,或至多5%的具有比粒度上限更高的粒度的超吸收聚合物颗粒或附聚的超吸收聚合物颗粒。就粒度下限而言,相应的超吸收聚合物颗粒或附聚的超吸收聚合物颗粒可包含按重量计至多10%,或至多5%的具有比粒度下限更低的粒度的超吸收聚合物颗粒或附聚的超吸收聚合物颗粒。
除了将超吸收聚合物颗粒分类成具有粒度上限之外,还可能期望进一步分类超吸收聚合物颗粒使得它们还具有粒度下限。粒度下限可以为20μm、或30μm、或50μm、或80μm。
步骤a)中提供的超吸收聚合物颗粒的粒度上限和粒度下限之间的差值可以小于600μm、或小于500μm、或小于300μm、或小于150μm。粒度上限和粒度下限之间的差值还可以不小于20μm。
可将分类用于获得具有期望的第一质量平均粒度的超吸收聚合物颗粒。
提供的超吸收聚合物颗粒可以为基体聚合物,即超吸收聚合物颗粒不经历任何表面交联。然而,虽然较不期望,但超吸收聚合物颗粒也可以表面交联和/或可经历其它处理,诸如涂覆。
一般来讲,按照步骤a)提供的超吸收聚合物颗粒是期望的干超吸收聚合物颗粒,其具有按重量计小于10%,或按重量计小于5%,或按超吸收聚合物颗粒的重量计小于3%的水含量。然而,按照步骤a)提供的超吸收聚合物颗粒还可具有按重量计至多15%,按重量计至多25%,按重量计至多50%,或甚至更高的较高含水量。
b)将超吸收聚合物颗粒与包含水和具有三价或以上的化合价的多价盐的溶液混
合
具有第一质量平均粒度的超吸收聚合物颗粒与包含水和具有三价或更高化合价的多价盐的溶液混合。溶液还可包含除水之外的溶剂,诸如有机溶剂,然而期望不使用除了水之外的任何溶剂。
将超吸收聚合物颗粒与包含水和具有三价或更高化合价的多价盐的溶液混合可以至少1g、或至少2g、或至少4g、或至少6g、或至少8g的溶液每kg提供的超吸收聚合物颗粒每分钟的速率进行。所述速率可以为小于200g/kg/min,或小于100g/kg/min。
溶液可包含按重量计3%至80%,诸如5%至50%、或10%至30%、或12%至25%的具有三价或更高化合价的多价盐。
混合可通过将包含水和具有三价或更高化合价的多价盐的溶液喷洒到超吸收聚合物颗粒上来进行。可能期望在施用溶液期间和/或之后搅拌超吸收聚合物颗粒。一般来讲,具有三价或更高化合价的多价盐应当相对均匀地施用到超吸收聚合物颗粒上。
混合可在本领域熟知的设置中进行,诸如涂布机、桨式搅拌器、犁铧搅拌器、捏合机、流化床涂布机、Wurster涂布机、旋转盘反应器等。
混合可在室温或在升高的温度下(例如,70℃至100℃左右)进行。如果混合在升高的温度下进行,则所得的附聚的超吸收聚合物颗粒可能已经足够干燥使得不需要随后的干燥步骤。然而,温度可能不高至过快地蒸发过量的施加溶液。
需要的话,混合可通过干燥步骤,例如在例如70℃至100℃的温度下进行。
附聚的超吸收聚合物颗粒通过步骤b)获得并且任选的干燥步骤有利地干燥附聚的超吸收聚合物颗粒。干燥的附聚超吸收聚合物颗粒可具有按重量计小于10%,或按重量计小于5%,或按重量计小于3%的水含量。
根据本发明,获得的附聚的超吸收聚合物颗粒的质量平均粒度(本文被称为第二质量平均粒度)比第一质量平均粒度高至少25%,所述第一质量平均粒度为在经受包含水和具有三价或更高化合价的多价盐的溶液之前的超吸收聚合物颗粒的质量平均粒度。第二质量平均粒度可以比第一质量平均粒度高至少30%、或至少40%或至少50%。
如果步骤b)之后已经进行的第二质量平均粒度比第一质量平均粒度高小于25%,则可在步骤b)之后增加分类步骤。
通过该分类步骤,非附聚的超吸收聚合物颗粒的量可显著减小使得第二质量平均粒度增加。
步骤b)之后,并且在任选的干燥步骤之后进行的任选的分类步骤消除了具有低于粒度下限的粒度的超吸收聚合物颗粒。任选的分类步骤并且因此附聚的超吸收聚合物颗粒的粒度下限可以为150μm、或可以为300μm、或可以为500μm。
如果通过分类步骤已经提供了具有第一质量平均粒度的超吸收聚合物颗粒并且具有粒度上限,则在步骤b)之后(并且在任选的干燥步骤之后)进行的任选的分类步骤的粒度下限,对于附聚的超吸收聚合物颗粒进行的分类步骤的粒度下限可以为具有第一质量平均粒度的超吸收聚合物颗粒的粒度上限的80%至100%,或90%至100%。因此,在该后一分类步骤中,非附聚的超吸收聚合物颗粒的大部分(或基本上全部,如果附聚物的粒度下限为100%的(即等于)具有第一平均粒度的颗粒的粒度上限)将被筛分出并且附聚的超吸收聚合物颗粒被保留。
如果由基体聚合物颗粒,即由附聚形成之前不经历任何表面交联的超吸收聚合物颗粒形成本发明的附聚的超吸收聚合物颗粒,则基体聚合物可如下获得:
-提供聚丙烯酸聚合物凝胶。聚丙烯酸聚合物凝胶可通过熟知的方法制备,并且例如可通过将丙烯酸单体聚合制备,例如通过在50%至95%中和度下将丙烯酸单体聚合制备。中和通常由氢氧化钠进行。
-使所述凝胶经受第一研磨步骤,之后经受第一干燥步骤以获得基体聚合物颗粒。
-如果在第一干燥步骤之后,基体聚合物颗粒对于第二研磨步骤而言太干,则可任选将基体聚合物颗粒重新润湿。
-随后,可使所述基体聚合物颗粒经受第二研磨步骤,之后经受第二干燥步骤。
在经受第二研磨步骤之前,基体聚合物颗粒的水含量可以为至少0.4g水/g干基体聚合物颗粒,但可以不多于15g/g,有利地0.4g/g至5g/g,或0.8g/g至3g/g,或1g/g至2g/g。相应的水含量可通过在第一干燥步骤中将基体聚合物颗粒干燥至期望的含水量水平(即,不“完全”干燥基体聚合物颗粒)来获得。另选地,如果在第一干燥步骤之后衍生的基体聚合物颗粒太干,则可将它们重新润湿以在第二研磨步骤之前获得期望的水含量。
通过提供第一和第二研磨步骤,可能获得具有相对高表面积的基体聚合物颗粒,因为聚合物暴露于研磨机中的剪切力两次。
下文提供基体聚合物的详细示例。
表面交联
超吸收聚合物颗粒的表面交联是本领域熟知的。就本发明而言,附聚的超吸收聚合物颗粒的表面交联,或虽然较不期望,但在附聚物形成之前或与附聚物形成同时的超吸收聚合物颗粒的表面交联可通过已知的表面交联方法中的任一种来进行。
常用的表面交联剂为热活化的表面交联剂。术语“热活化的表面交联剂”称为表面交联剂,其仅在暴露于增加的温度,通常在150℃左右时反应。现有技术中已知的热活化的表面交联剂为例如双官能或多官能试剂,其能够在超吸收聚合物颗粒的聚合物链之间构建附加的交联。其它热活化表面交联剂包括例如二元醇或多元醇或能够形成二元醇或多元醇的它们的衍生物。这些试剂的代表是碳酸亚烃酯、缩酮和二缩水甘油醚或聚缩水甘油醚。此外,聚缩水甘油醚、卤代环氧化物、聚醛、多元醇和聚胺也是熟知的热活化的表面交联剂。交联是基于超吸收聚合物颗粒所含官能团之间的反应,例如羧基(聚合物所含的)和羟基(表面交联剂所含的)之间的酯化反应。
一般来讲,在由于将超吸收聚合物颗粒与包含水和具有三价或更高化合价的多价盐混合而形成附聚的超吸收聚合物颗粒之前、期间或更期望的之后,将表面交联剂施加于超吸收聚合物颗粒的表面上。因此,反应优选在超吸收聚合物颗粒或附聚的超吸收聚合物颗粒的表面上发生,这导致颗粒表面上的改善的交联,同时基本上不影响颗粒的芯。由此,(附聚的)超吸收聚合物颗粒的表面变得更硬。
表面交联剂常常以由有机溶剂组成或包含有机溶剂的溶液形式施加。相比于使用水作为溶剂,此类有机溶剂一般使得超吸收聚合物颗粒的表面较不粘着。然而,就形成附聚的超吸收聚合物颗粒而言,粘着的表面是期望的,因为其促进附聚。因此,尤其是在表面交联剂施用于由有机溶剂组成或包含有机溶剂的溶液时,可能期望在由于超吸收聚合物颗粒与包含水和具有三价或更高化合价的多价盐的溶液混合而形成附聚的超吸收聚合物颗粒之后,将超吸收聚合物颗粒表面交联。
然而,表面交联剂还可以水性溶液形式,经由气相(即,将液体表面交联剂蒸发)或通过添加呈液体形式的纯表面交联剂来添加。
表面交联剂还可与其它物质,诸如表面活性剂一起添加。
通常,表面交联将在至少100℃、或至少120℃、或至少150℃的温度下进行。可能期望不将温度增加高于200°c,或不高于180℃,以避免例如(附聚的)超吸收聚合物颗粒发黄。
吸收制品
典型的一次性吸收制品,其中可使用本发明的附聚的超吸收聚合物颗粒,紧贴或邻近穿着者的身体放置以吸收和容纳从身体排出的各种流出物并且以尿布20的形式在图1和2中表示。
更详细地,图1为处于平展状态的示例性尿布20的平面图,其中尿布的部分被切除以更清楚地示出尿布20的构造。该尿布20仅是出于例证的目的示出的,因为本发明的结构可被包括在各种各样的尿布或其它吸收制品中。
如图1和2所示,吸收制品(此处为尿布)可包括液体可渗透的顶片24、液体不可渗透的底片26、定位在顶片24和底片26之间的吸收芯28。吸收芯28可吸收和容纳被所述吸收制品接收的液体,并且可包括吸收材料60,诸如本发明的附聚的超吸收聚合物颗粒66和/或纤维素纤维、以及吸收制品中所常用的其它吸收材料和非吸收材料(例如固定超吸收聚合物颗粒的热塑性粘合剂)。吸收材料和非吸收材料可包裹在基底(例如一个或多个非织造物、薄纸)内,诸如通过面朝顶片的上芯覆盖件层56和面朝底片的下芯覆盖件层58。此类上芯覆盖件层和下芯覆盖件层可由非织造物、薄纸等制成并且可例如沿其周边连续或不连续地彼此附接。
所述吸收芯可包括一个或多个基底层(诸如非织造纤维网或薄页纸)、设置在所述一个或多个基底层上的超吸收聚合物颗粒、以及通常设置在超吸收聚合物颗粒上的热塑性组合物。通常所述热塑性组合物为热塑性粘合剂材料。在一个实施方案中,热塑性粘合剂材料形成纤维层,所述纤维层至少部分地接触所述一个或多个基底层上的超吸收聚合物颗粒并部分地接触所述一个或多个基底层。为了增强超吸收聚合物颗粒和/或热塑性粘合剂材料对相应基底层的粘附性,可在施用超吸收聚合物颗粒之前将辅助粘合剂沉积在所述一个或多个基底层上。吸收芯也可包括一个或多个覆盖层,使得超吸收聚合物颗粒包括在一个或多个基底层和一个或多个覆盖层之间。该一个或多个基底层和一个或多个覆盖层可包含非织造纤维网或由非织造纤维网组成。吸收芯还可包含气味控制化合物。
吸收芯可基本上由一个或多个基底层、超吸收聚合物颗粒、热塑性组合物、任选地辅助粘合剂、任选地覆盖层、以及任选地气味控制化合物组成。
吸收芯还可包含超吸收聚合物颗粒和透气毡的混合物,其可包埋在一个或多个基底层诸如非织造纤维网或薄页纸内。此类吸收芯可包含按所述吸收材料的重量计30%至95%,或50%至95%的超吸收聚合物颗粒并且可包含按所述吸收材料的重量计5%至70%,或5%至50%的透气毡(就这些百分比而言,任何包埋的基底层不认为是吸收材料)。吸收芯还可不含透气毡并且可包含按所述吸收材料的重量计100%的超吸收聚合物颗粒。
吸收芯可包含本发明的附聚的超吸收聚合物颗粒与其它超吸收聚合物颗粒的混合物。例如,吸收芯可包含按所述吸收材料的重量计至少70%,或至少80%,或至少90%或100%的超吸收聚合物颗粒,其中所述超吸收聚合物颗粒包含按重量计至少10%,或至少20%或至少30%或至少50%的附聚的超吸收聚合物颗粒。
本发明的吸收制品,尤其是尿布和裤可包括采集层52、分配层54、或两者的组合(本文全部统称为采集-分配体系“ADS”50)。ADS 50的功能通常为快速采集所述流体并以高效方式将其分配至吸收芯。ADS可包括一个、两个或更多个层。在以下示例中,ADS 50包括两个层:设置在吸收芯和顶片之间的分配层54和采集层52。
ADS可不含超吸收聚合物。现有技术公开了许多类型的采集-分配体系,参见例如WO2000/59430、WO95/10996、US5700254、WO02/067809。然而,本发明的附聚的超吸收聚合物颗粒还可被ADS包含。
分配层54的功能是将入侵的流体液体分布到制品内的较大表面上,使得能够更有效地使用吸收芯的吸收容量。分配层可由基于合成或纤维素纤维并具有相对低密度的非织造材料制成。分配层可通常具有30至400g/m2,具体地80至300g/m2的平均基重。
分配层可例如包含按重量计至少50%、或60%、或70%、或80%、或90%的交联纤维素纤维。交联的纤维素纤维可为起褶皱的、加捻的、或卷曲的、或它们的组合(包括起褶皱的、加捻的和卷曲的)。交联纤维素纤维在产品包装或使用条件下(例如在婴儿重量下)提供较高的弹性和因此较高的第一吸收层抗压缩抗性。这向芯提供相对高的空隙体积、渗透性和液体吸收,从而减少渗漏并改善的干燥性。
包含交联纤维素纤维的分配层可包含其它纤维,但该层可有利地包含按所述层的重量计至少50%,或60%,或70%,或80%,或90%或甚至多至100%的交联纤维素纤维。这种混合的交联纤维素纤维层的示例可包括70重量%的化学交联的纤维素纤维、10重量%的聚酯(PET)纤维和20重量%的未经处理的纸浆纤维。又如,交联纤维素纤维层可包含70重量%的化学交联的纤维素纤维、20重量%的莱赛尔纤维和10重量%的PET纤维。又如,该层可包含68重量%的化学交联的纤维素纤维、16重量%的未处理纸浆纤维和16重量%的PET纤维。
吸收制品20还可包括采集层52,其功能是快速采集所述流体使其远离顶片以便为穿着者提供良好的干燥性。采集层52通常直接放置在顶片下方和分配层下方。采集层通常可以为或包括非织造材料,例如SMS或SMMS材料,所述非织造材料包括纺粘层、熔喷层、以及其它纺粘层或另选地梳理成网的化学粘结非织造织物。非织造材料可具体地被胶乳粘结。示例性的上部采集层52公开在US7786341中。可使用梳理成网的树脂粘结的非织造织物,尤其是在使用的纤维是实心圆形或圆形且空心的PET短纤维的情况下(诸如6旦尼尔纤维和9旦尼尔纤维的50/50或40/60混合物)。示例性粘结剂为丁二烯/苯乙烯胶乳。
采集层52可由胶乳粘合剂例如苯乙烯-丁二烯胶乳粘合剂(SB胶乳)来稳定。用于获得此类晶格的方法是已知的,例如可见于EP 149 880(Kwok)和US 2003/0105190(Diehl等人)。粘合剂可以按重量计12%、14%或16%的过量量存在于采集层52中,但可以按所述采集层的重量计不多于30%,或不多于25%的量存在。SB胶乳可以商品名GENFLOTM 3160(OMNOVA Solutions Inc.;Akron,Ohio)购得。
除了上述第一采集层之外,还可使用其它采集层。例如,薄纸层可置于第一采集层和分配层之间。与上述采集层相比,薄纸可具有增强的毛细管分布特性。薄纸和第一采集层可具有相同尺寸或可具有不同尺寸,例如与第一采集层相比,薄纸层还可在吸收制品的后部中延伸。亲水性薄纸的示例为13–15gsm高湿强度,由得自供应商Havix的纤维素纤维制成。
尿布还可包括弹性腿箍32和阻隔腿箍34,所述弹性腿箍和阻隔腿箍提供对液体和其它身体流出物的改善的约束,尤其是在腿部开口区域中。通常,每个腿箍32和阻隔箍34将包括一根或多根弹性线丝33和35,所述弹性线丝以放大形式示出于图1和2上。另外,尿布20可包括其它特征结构,诸如后耳片40、前耳片46和/或附接的阻隔箍34,从而形成复合尿布结构。尿布还可包括紧固系统,诸如粘合剂紧固系统或机械紧固系统(例如钩-环紧固系统),所述紧固系统可包括带突出部42,诸如粘合带突出部或包括钩元件的带突出部,所述钩元件与着陆区44(例如提供钩-环紧固系统中的环的非织造纤维网)协作。另外,尿布还可包括其它元件,诸如后弹性腰部结构和前弹性腰部结构、侧片或洗剂应用。
如图1和2所示,尿布20可假想地分成第一腰区36、与第一腰区36相对的第二腰区38、以及位于第一腰区36和第二腰区38之间的裆区37。纵向中心线80为沿其长度将尿布分离成两个相等半块的假想线。横向中心线90为垂直于被展平的尿布的平面中的纵向线80并穿过尿布长度的中间的假想线。尿布20的周边由尿布20的外边缘限定。尿布的纵向边缘可大致平行于尿布20的纵向中心线80延伸,并且端边大致平行于尿布20的横向中心线90在纵向边缘之间延伸。
测试方法
通过筛分测试的质量平均粒度
10g(称重至至少0.01g的精度)的代表性超吸收聚合物颗粒或附聚的超吸收聚合物颗粒的代表性样品通过直径约10cm的筛(例如购自Retsch GmbH,Haan,Germany;DIN/ISO3310-1)筛分。使用具有以下筛目的筛的堆叠体(顺序从顶部到底部):850μm、800μm、710μm、600μm、500μm、425μm、300μm、212μm、150μm、盘(本文认为是0μm的等同物)。记录每个空筛的重量,至0.01g的精度。
将10g样品加载到顶筛(即850μm)中并在250rpm下经由筛分机筛分(“AS400control”,购自Retsch GmbH,Haan,Germany)3分钟。记录筛分之后每个筛的重量,至0.01g的精度。对于每个筛目而言,加载的筛和空筛之间的差值给出每筛目的颗粒重量。
按照筛目,筛标记Di例如对于筛500μm获取,其是对于m500的量具有D500的馏分,其中D500=500μm。
本文的质量平均粒度(mAvPS)计算为:
用于测量T(20)和U20的K(t)测试方法(动态有效渗透性和摄取动力学测量测试方法),以及UPM和FSR(自由溶胀速率)测试方法详细地公开于EP2535027A1中。就本文的示例而言,按照公开于EP2535027A1中的K(t)和UPM测试方法。使用本发明的附聚的超吸收聚合物颗粒,进行测试方法。
K(t)测试方法测定由水凝胶形成超吸收聚合物颗粒所形成的凝胶层或包含此类颗粒的吸收结构在围压下的时间依赖性有效渗透性(K(t))和摄取动力学。就本发明而言,使用附聚的超吸收聚合物颗粒(不包含在吸收结构中),施用K(t)测试方法。该方法的目的是评估当聚合物以高浓度存在于吸收制品中并暴露于通常在吸收制品的使用期间出现的机械压力下时,由水凝胶形成超吸收聚合物颗粒所形成的凝胶层采集和分配体液的能力。Darcy定律和稳态流动方法用于计算有效渗透性。(还参见例如,“Absorbency”,P.K.Chatterjee编辑,Elsevier,1982,第42-43页,和“Chemical Engineering”,第II卷,第三版,J.M.Coulson和J.F.Richardson,Pergamon Press,1978,第122-127页)。
与其它已知的公布方法相反,K(t)测试方法中的样品不预溶胀,因此不通过使水凝胶形成超吸收聚合物颗粒在合成尿液中预溶胀而形成水凝胶,而是在干燥颗粒的情况下开始测量。
UPM值根据EP2535027A1中所示的UPM测试方法测量并且与现有技术的SFC(盐水流动传导性)测试方法密切相关。该UPM测试方法通常测量超吸收聚合物颗粒的预溶胀层的流动阻力,即,流动阻力在平衡时进行测量。因此,当吸收制品的显著体积已被液体流出物润湿时,具有高UPM值的此类超吸收聚合物颗粒表现出高渗透性。
已根据EDANA方法WSP 241.2-05测量CRC(离心保留容量)。
实施例
基体聚合物A的制备:
在20 000ml树脂炼聚锅(配有用隔膜封口的四颈玻璃塞,适于放入温度计、注射器针头)中装入约5089.0g冰(代表冰总量(其为12128.0g)的约30-40%;冰由去离子水制备)。加入能够混合整个内容物(当液体时)的磁力搅拌器并开始搅拌。
获取45.7g的去离子水以在例如具有塑料可脱卸盖的容器中溶解4.516g的“V50”(=2,2’-偶氮双(N,N'-二亚甲基异丁脒)二盐酸盐,购自Wako Chemicals,Neuss,Germany)。将具有“V50”溶液的容器密封并搁置在约4℃下的冰箱中。
从总量4000.1g的AA中获取312.5g的冰丙烯酸(下文中被称为“AA”;例如用于合成的丙烯酸,购自Merck KGaA,Germany)以在例如玻璃烧杯中溶解25.67g的甲基双丙烯酰氨(下文中被称为“MBAA”)。用例如封口膜覆盖具有MBAA溶液的烧杯并搁置。
将剩余的AA以加入树脂炼聚锅中的冰中,同时继续搅拌。
引入温度计并随后分批加入总计3330.7g的50%NaOH溶液(用于分析,购自MerckKGaA,Germany)和剩余量的冰(由去离子水制备)使得温度保持在约15-30℃的范围内。
在继续搅拌的同时,在约15-30℃的温度下将MBAA溶液加入AA、NaOH溶液和冰的混合物中。用去离子水以每次洗涤约10%的MBAA溶液体积的量将包含MBAA溶液的烧杯洗涤两次。将两次洗涤步骤的洗涤水加入搅拌的混合物中。
将去离子水(达到12639.3g总量(冰和水)所需的剩余量减去用去离子水以每次洗涤约10%的“V50”溶液体积的量将包含“V50”的容器洗涤两次的量)加入搅拌的混合物中。
然后,将该树脂炼聚锅封住,并且例如通过将两个注射器针头刺入隔膜内来使压力减轻。接着在以约400–1200RPM搅拌的同时,在约0.4巴下通过80cm的注射针头鼓入氩气使溶液剧烈鼓泡。将氩气流靠近搅拌器放置用于有效且快速除去溶解的氧。
在最小一小时且最大两小时的氩气吹扫和搅拌之后,在搅拌且继续氩气吹扫的同时,经由注射器在约20-25℃的温度下将“V50”溶液加入反应混合物中。用去离子水以每次洗涤约10%的“V50”溶液体积的量将包含“V50”溶液的容器洗涤两次。经由刺入隔膜的注射器将两次洗涤步骤的洗涤水加入搅拌的混合物中。
在引发剂溶液与反应混合物混合之后,搅拌并且继续氩气吹扫约5分钟。此后,虽然反应混合物具有约20-25℃的温度,但将两个光灯(购自Kaiser Fototechnik GmbH&Co.KG(Buchen,Germany)的“ProVision 2.55HF”,其配备有2个灯Osram Dulux L 55W/830,以最大强度)放置在容器的任一侧并打开。通常在约室温的温度下,在约5-20min之后,溶液通常开始变浑浊或观察到粘度突然增加。然后,使氩气注射针升高高于凝胶的表面并且以降低的流量(0.2巴)继续用氩气吹扫。
监测温度;通常它在60分钟内由约23℃上升至约60℃。一旦温度达到约60℃,就关闭灯。当温度开始下降时,将该树脂炼聚锅移至循环热气炉中(购自Binder GmbH(Tuttlingen,Germany)的FED 720),并在约60℃下保持约18小时。
此后,关闭烘箱并且使树脂炼聚锅冷却至约20-40℃同时保留在烘箱中。此后,除去凝胶并用剪刀手动破碎和切割成较小的片。凝胶用研磨机(购自Hermann ScharfenGmbH&Co.Maschinenfabrik KG(Witten,Germany)的X70G,具有购自Licoswiss M.Liechti(Grenchen,Switzerland)的Unger R70板系统:带17mm直径的直孔的3个预切割器板)进行碾磨,放在多孔不锈钢盘上(孔直径4.8mm,50cm×50cm,0.55mm厚度,50%开口面积,得自RS;干燥前凝胶的最大高度:约3cm)并转移到约105℃下的循环热气炉(FED 720,购自Binder GmbH,Tuttlingen,Germany)中约18小时。
干燥凝胶的残余水分为按重量计约6.2%。
在四个烤盘(例如,Kaiser 7509960,41×31×10cm,购自W.F.Kaiser u.Co.GmbH,Diez/Lahn,Germany)中,每盘放置一定量的干凝胶并一次性加入一定量去离子水(参见下表),并将溶液手动搅拌约10分钟。
盘1 | 盘2 | 盘3 | 盘4 | |
超吸收聚合物量 | 1500.1g | 1500.1g | 1500.2g | 714.5g |
水量 | 3000.0g | 3000.1g | 3005.0g | 1430.6g |
混合之后,将湿润的基体聚合物保持在盘中另外30分钟。然后,将四个盘的润湿的基体聚合物混合并通过绞肉机(Grinder X70G,购自Hermann Sharfen GmbH&Co.Maschinenfabrik KG,Witten Germany,其具有配备有以下组件的Unger R70板系统(购自Licoswiss M.Liechti,Grenchen,Switzerland):a)具有20 8mm直径孔的板,b)3轴切割刀和c)具有1763mm直径孔的板)研磨四次。用于研磨的进料速率为约300-600g每分钟。在研磨期间,润湿的聚合物加热并且水蒸发。将润湿并研磨的聚合物以约3cm的最大凝胶高度铺展在多个50x50cm多孔不锈钢盘(孔直径4.8mm,50cm×50cm,0.55mm厚度,50%开口面积,得自RS)并在105℃下的循环热风炉(购自Binder GmbH(Tuttlingen,Germany)的FED 720)中干燥18小时,随后在105℃下2.5小时,并在80℃下在最大约80豪巴下在真空烘箱(例如,Vacutherm,VT6130P-BL,Heraeus(Hanau,Germany),其配备有蒸气捕集器例如Titan VaporTrap,Kinetics和/或配备有真空泵例如购自Oerlikon Leybold Vacuum)中约14小时。
干燥凝胶的残余水分为按重量计约3.1%。
然后使用离心磨(购自Retsch GmbH(Haan,Germany)的ZM 200,其具有振动喂料机DR 100(设置50-60)、具有1.5mm开口设置的可互换筛,转速8000rpm)研磨干凝胶。所得的基体聚合物颗粒在烘箱中(例如购自Binder GmbH(Tuttlingen,Germany)的APT.Line FD240)中于120℃下再次干燥12小时,然后经由筛分机(购自Retsch GmbH(Haan,Germany)的AS 400对照,其具有筛DIN/ISO 3310-1,在约200-280rpm下约5-10分钟)筛分成具有以下收率的以下粒度馏分:
基体聚合物B:
在20 000ml树脂炼聚锅(配有用隔膜封口的四颈玻璃塞,适于放入温度计、注射器针头)中装入约5388.3g冰(其为冰总量(=12149.9g)的约30-45%,冰由去离子水制备)。加入能够混合整个内容物(当液体时)的磁力搅拌器并开始搅拌。
获取43.0g的去离子水以在例如具有塑料可脱卸盖的容器中溶解4.516g的“V50”(=2,2’-偶氮双(N,N'-二亚甲基异丁脒)二盐酸盐,购自Wako Chemicals,Neuss,Germany)。将具有“V50”溶液的容器密封并搁置在约4℃下的冰箱中。
从总量4000.7g的AA中获取299.5g的冰丙烯酸(下文中称为“AA”;例如用于合成的丙烯酸,购自Merck KGaA,Germany)以在例如玻璃烧杯中溶解25.67g的MBAA。用例如封口膜覆盖具有MBAA溶液的烧杯并搁置。
将剩余的AA以加入树脂炼聚锅中的冰中,同时继续搅拌。
引入温度计并随后分批加入共计3330.6g的50%NaOH溶液(用于分析,购自MerckKGaA,Germany)和剩余量的冰(由去离子水制备)使得温度在约15-30℃的范围内。
在继续搅拌的同时,在约15-30℃的温度下将MBAA溶液加入AA、NaOH溶液和冰的混合物中。用去离子水以每次洗涤约10%的MBAA溶液体积的量将包含MBAA溶液的烧杯洗涤2次。将两次洗涤步骤的洗涤水加入搅拌的混合物中。
将去离子水(达到12639.3g总量(冰和水)所需的剩余量减去用去离子水以每次洗涤约10%的“V50”溶液体积的量将包含“V50”的容器洗涤两次的量)加入搅拌的混合物中。
然后,将该树脂炼聚锅封住,并且例如通过将两个注射器针头刺入隔膜内来使压力减轻。接着在以约400–1200RPM搅拌的同时,在约0.4巴下通过80cm的注射针头鼓入氩气使溶液剧烈鼓泡。将氩气流靠近搅拌器放置用于有效且快速除去溶解的氧。
在约最小1小时且最大2小时的氩气吹扫和搅拌之后,在搅拌且继续氩气吹扫的同时,经由注射器在20-25℃的温度下将“V50”溶液加入反应混合物中。用去离子水以每次洗涤约10%的“V50”溶液体积的量将包含“V50”溶液的容器洗涤两次。经由刺入隔膜的注射器将两次洗涤步骤的洗涤水加入搅拌的混合物中。
在引发剂溶液与反应混合物混合之后,搅拌并且继续氩气吹扫约5分钟。此后,虽然反应混合物具有约20-25℃的温度,但将两个光灯(购自Kaiser Fototechnik GmbH&Co.KG(Buchen,Germany)的“ProVision 2.55HF”,其配备有2个灯Osram Dulux L 55W/830,以最大强度)放置在容器的任一侧并打开。通常在约室温的温度下,在约5-20min之后,溶液通常开始变浑浊或观察到粘度突然增加。然后,使氩气注射针升高高于凝胶的表面并且以降低的流量(0.2巴)继续用氩气吹扫。
监测温度;通常它在60分钟内由约23-24℃上升至约60℃。一旦温度达到约60℃,就关闭灯。一旦温度开始下降,就将该树脂炼聚锅移至循环热气炉中(购自Binder GmbH的FED 720),并在约60℃下保持约18小时。
此后,关闭烘箱并且使树脂炼聚锅冷却至约20-40℃同时保留在烘箱中。此后,除去凝胶并用剪刀手动破碎和切割成较小的片。凝胶用研磨机(购自Hermann ScharfenGmbH&Co.Maschinenfabrik KG(Witten,Germany)的X70G,具有购自Licoswiss M.Liechti(Grenchen,Switzerland)的Unger R70板系统:带17mm直径的直孔的3个预切割器板)进行碾磨,放在多孔不锈钢盘上(孔直径4.8mm,50cm×50cm,0.55mm厚度,50%开口面积,得自RS;干燥前凝胶的最大高度:约3cm)并转移到约120℃下的循环热气炉(FED 720,购自Binder GmbH)中约20小时。
干燥凝胶的残余水分为按重量计约5.8%。
在四个烤盘(例如,Kaiser 7509960,41×31×10cm)中,每盘放置一定量的干凝胶并一次性加入一定量去离子水(参见下表),并将溶液手动搅拌约10分钟。
盘1 | 盘2 | 盘3 | 盘4 | |
超吸收聚合物量 | 1500.1g | 1500.4g | 1500.1g | 675.7g |
水量 | 3000.1g | 3002.1g | 3000.1g | 1353.8g |
混合之后,将湿润的基体聚合物保持在盘中另外30分钟。然后,将四个盘的润湿的基体聚合物混合并通过绞肉机(Grinder X70G,购自Hermann Sharfen GmbH&Co.Maschinenfabrik KG,Germany,其具有配备有以下组件的Unger R70板系统(购自Licoswiss M.Liechti,Grenchen,Switzerland):a)具有20 8mm直径孔的板,b)3轴切割刀和c)具有1763mm直径孔的板)研磨四次。用于研磨的进料速率为约300-600g每分钟。在研磨期间,润湿的聚合物加热并且水蒸发。将经润湿和研磨的聚合物以约3cm的最大凝胶高度铺在多个50x50cm多孔不锈钢盘上(孔直径4.8mm,50cm×50cm,0.55mm厚度,50%开口面积,得自RS)并在120℃下的循环热气炉(FED 720,购自Binder GmbH)中约20小时。
干燥凝胶的残余水分为按重量计约2.7%。
然后使用离心磨(购自Retsch GmbH(Haan,Germany)的ZM 200,其具有振动喂料机DR 100(设置50-60)、具有1.5mm开口设置的可互换筛,转速8000rpm)研磨干凝胶。研磨的聚合物在烘箱中(例如Binder APT.Line FD 240)中于120℃下再次干燥12小时,然后经由筛分机(得自Retsch GmbH的AS 400,其具有筛DIN/ISO 3310-1,在约200-280rpm下约5-10分钟)筛分成具有以下收率的以下粒度馏分:
附聚的超吸收聚合物颗粒
如下制备表面交联的和附聚的超吸收聚合物颗粒SAP 1-5:
将600.0g代表性基体聚合物(参见表)加入Ploughshare Laboratory搅拌器,L5型中(购自Maschinenbau GmbH(Paderborn,Germany)并在设定为6的旋转速度下搅拌。在完成乳酸铝添加约12.5分钟之后,在约2巴喷雾压力下,以约4.3g溶液/分钟的流速,在约23℃的起始温度下,经由蠕动泵(例如,Ismatec MCP Standard,具有内径例如1.52mm的Tygon MHLL管)通过喷嘴(购自Buechi Labortechnik GmbH(Essen,Germany)的小型喷雾干燥机B-290的喷嘴,喷嘴盘直径1.5mm)添加一定量乳酸铝溶液(参见表)(15重量%乳酸铝的去离子水溶液(得自Sigma-Aldrich的L-乳酸铝95%))。在完成乳酸铝添加之后,将液体软管断开,清洁并用Denacol溶液(得自Nagase的Denacol EX 810(=乙二醇二缩水甘油醚=EGDGE)的1,2-丙二醇(适合用作赋形剂,购自Merck)溶液–参见下表)冲洗,并连接至喷雾单元。
在约2巴的喷雾压力下以约4.0g溶液/分钟的流速经由蠕动泵和喷嘴添加一定量Denacol EX 810溶液(参见表)。在完成Denacol EX 810溶液添加之后,将液体软管断开,清洁并用去离子水冲洗并再次连接至喷雾单元。此后,在约2巴的喷雾压力下以约13.6g溶液/分钟的流速经由蠕动泵和喷嘴添加一定量去离子水(参见表)。在完成去离子水添加之后,打开搅拌器的底部出口,并且收集从仅通过犁铧式搅拌机推出的底部出口出来的材料并在Teflon涂覆的烤盘(例如,Kaiser 7509960,41×31×10cm)上均匀分布成约2-3cm厚的层。烤盘用铝箔覆盖并在室温下保持约20-24小时。此后,将覆盖的烤盘在120℃下在烘箱(例如,Binder APT.Line FD 240)中加热2小时20分钟。在加热时间之后,将烤盘从烘箱中取出,切割铝箔,从而形成约3-6个约3cm长和约3mm宽的片。将样品置于通风柜下并使其冷却至室温。此后,将样品手动破碎并筛分(利用筛DIN/ISO 3310-1,例如得自Retsch)以获得最终材料,如下表中可见。
比较例SAP 7和SAP 8分别经由从制备SAP 5至SAP 6中筛分以不同粒度馏分的形式获得(下表)。虽然潜在地包含一些附聚的超吸收聚合物颗粒(经管绝大多数附聚体超吸收聚合物颗粒已经被筛分出),但鉴于这些实施例,第二质量平均粒度不高于第一质量平均粒度至少25%,它们代表比较例。
性能:
将比较例SAP 7与实施例SAP 5比较示出在相似吸收速度(T20)和相似CRC性能下,SAP 5示出比相应比较例更好的UPM性能。
将比较例SAP 8与实施例SAP 6比较指示SAP 6示出在仅略慢的吸收速率(T20)(-9.3%)下的更好的UPM性能(+9.4%)和更好的CRC性能(+2.1%)。因此,实施例SAP 6总体比比较例SAP 8表现更好。
样品SAP 5和SAP 6的第二中值平均粒度的结果:
本文所公开的量纲和值不应理解为严格限于所引用的精确数值。相反,除非另外指明,否则每个这样的量纲旨在表示所述值以及围绕该值功能上等同的范围。例如,公开为“40mm”的量纲旨在表示“约40mm”。
除非明确排除或有所限制,否则将本文引用的每篇文献,包括任何交叉引用或相关专利或申请,全文均以引用方式并入本文。任何文献的引用不是对其相对于任何本发明所公开的或本文受权利要求书保护的现有技术的认可,或不是对其单独地或以与任何其它参考文献或多个参考文献的组合提出、建议或公开了此类发明的认可。此外,如果此文献中术语的任何含义或定义与以引用方式并入本文的文献中相同术语的任何含义或定义相冲突,将以此文献中赋予该术语的含义或定义为准。
虽然已经举例说明和描述了本发明的具体实施方案,但是对于本领域技术人员来说显而易见的是,在不脱离本发明实质和范围的情况下可作出多个其它改变和修改。因此,本文旨在于所附权利要求中涵盖属于本发明范围内的所有这些改变和修改。
Claims (26)
1.附聚的超吸收聚合物颗粒,其通过包括以下步骤的方法获得:
a)提供具有第一质量平均粒度的超吸收聚合物颗粒,
b)将所述超吸收聚合物颗粒与具有以下特征之一的溶液混合:
bi)仅由水和具有三价或更高化合价的多价盐组成;
bii)仅由水,有机溶剂和具有三价或更高化合价的多价盐组成;
其中所述附聚的超吸收聚合物颗粒具有大于所述第一质量平均粒度至少25%的第二质量平均粒度。
2.根据权利要求1所述的附聚的超吸收聚合物颗粒,其中步骤b)之后进行:
c)干燥所述超吸收聚合物颗粒,
其中所述第二质量平均粒度在步骤c)之后测定。
3.根据权利要求1所述的附聚的超吸收聚合物颗粒,其中步骤b)之后进行:
c)干燥所述超吸收聚合物颗粒,以及
d)将所述超吸收聚合物颗粒分类以获得粒度下限,
其中所述第二质量平均粒度在步骤d)之后测定。
4.根据权利要求1所述的附聚的超吸收聚合物颗粒,其中在步骤b)之后对所述超吸收聚合物颗粒进行表面交联。
5.根据权利要求1所述的附聚的超吸收聚合物颗粒,其中在步骤b)之前或与步骤b)同时对所述超吸收聚合物颗粒进行表面交联。
6.根据权利要求4或5所述的附聚的超吸收聚合物颗粒,其中表面交联包括以下步骤:
-添加一种或多种表面交联剂,
-添加水或水分。
7.根据权利要求1所述的附聚的超吸收聚合物颗粒,其中将步骤a)中提供的超吸收聚合物颗粒分类以获得限定的粒度上限。
8.根据权利要求7所述的附聚的超吸收聚合物颗粒,其中将步骤a)中提供的超吸收聚合物颗粒分类以获得限定的粒度下限。
9.根据权利要求8所述的附聚的超吸收聚合物颗粒,其中所述粒度上限和所述粒度下限之间的差值不大于600μm。
10.根据权利要求7至9中任一项所述的附聚的超吸收聚合物颗粒,其中步骤a)中提供的超吸收聚合物颗粒的粒度上限不大于500μm。
11.根据权利要求1-5中任一项所述的附聚的超吸收聚合物颗粒,其中步骤a)中提供的超吸收聚合物颗粒由基体聚合物形成。
12.根据权利要求1-5中任一项所述的附聚的超吸收聚合物颗粒,其中所述具有三价或更高化合价的多价盐包含铝。
13.根据权利要求1-5中任一项所述的附聚的超吸收聚合物颗粒,其中所述具有三价或更高化合价的多价盐包含乳酸根。
14.根据权利要求1-5中任一项所述的附聚的超吸收聚合物颗粒,其中在步骤b)中,所述混合以至少1g的所述包含水和具有三价或更高化合价的多价盐的溶液每kg的超吸收聚合物每分钟的速率来进行。
15.根据权利要求1-5中任一项所述的附聚的超吸收聚合物颗粒,其中步骤a)中提供的超吸收聚合物颗粒通过以下步骤以该顺序获得:
-提供聚丙烯酸聚合物凝胶,
-使所述凝胶经受第一研磨步骤和第一干燥步骤以获得基体聚合物颗粒,
-任选地将所述基体聚合物颗粒重新润湿,
-使所述基体聚合物颗粒经受第二研磨步骤和第二干燥步骤。
16.根据权利要求15所述的附聚的超吸收聚合物颗粒,其中在经受所述第二研磨步骤和所述第二干燥步骤之前,所述基体聚合物颗粒具有至少0.4g水每g干基体聚合物颗粒的水含量。
17.根据权利要求1-5中的一项所述的附聚的超吸收聚合物颗粒,其中所述附聚的超吸收聚合物颗粒具有如根据本文所述的K(t)测试方法所测量的小于240s的达到20g/g摄取的时间(T20)。
18.根据权利要求1-5中的一项所述的附聚的超吸收聚合物颗粒,其中所述附聚的超吸收聚合物颗粒具有40×10-7cm3.s/g至500×10-7cm3.s/g的UPM值和/或18g/g至40g/g的CRC值。
19.一种吸收制品,其包含根据前述权利要求中的一项所述的附聚的超吸收聚合物颗粒。
20.一种尿布或裤,其包括顶片、底片以及设置在它们之间的吸收芯,其中所述吸收芯包含按所述吸收材料的重量计至少70%的超吸收聚合物颗粒,其中所述超吸收聚合物颗粒包含按重量计至少10%的根据权利要求1至18中任一项所述的附聚的超吸收聚合物颗粒。
21.根据权利要求20所述的尿布或裤,其中所述吸收芯包含按所述吸收材料的重量计至少80%的超吸收聚合物颗粒。
22.根据权利要求20所述的尿布或裤,其中所述吸收芯包含按所述吸收材料的重量计至少90%的超吸收聚合物颗粒。
23.根据权利要求20所述的尿布或裤,其中所述吸收芯包含按所述吸收材料的重量计100%的超吸收聚合物颗粒。
24.根据权利要求20所述的尿布或裤,其中所述超吸收聚合物颗粒包含按重量计至少20%的根据权利要求1至18中任一项所述的附聚的超吸收聚合物颗粒。
25.根据权利要求20所述的尿布或裤,其中所述超吸收聚合物颗粒包含按重量计至少30%的根据权利要求1至18中任一项所述的附聚的超吸收聚合物颗粒。
26.根据权利要求20所述的尿布或裤,其中所述超吸收聚合物颗粒包含按重量计至少50%的根据权利要求1至18中任一项所述的附聚的超吸收聚合物颗粒。
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