JP2007039695A - 吸水剤の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 吸水性樹脂を親水化処理した後、前記吸水性樹脂の表面近傍を架橋処理する吸水剤の製造方法。
【選択図】 なし
Description
上記の吸水性樹脂としては、例えば、ポリアクリル酸部分中和物架橋体、澱粉−アクリロニトリルグラフト重合体の加水分解物、澱粉−アクリル酸グラフト重合体の中和物、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体のケン化物、アクリロニトリル共重合体もしくはアクリルアミド共重合体の加水分解物またはこれらの架橋体、カチオン性モノマーの架橋体などが知られている。
(1)吸水性樹脂を親水化処理した後、前記吸水性樹脂の表面近傍を架橋処理する吸水剤の製造方法。
(2)前記吸水性樹脂が逆相懸濁重合により得られたものである前記(1)記載の吸水剤の製造方法。
(3)前記親水化処理が、有機溶剤による処理である前記(1)または(2)記載の吸水剤の製造方法。
(4)前記有機溶剤を加熱した状態で吸水性樹脂と接触させて親水化処理を行う前記(3)記載の吸水剤の製造方法。
本発明によって得られた吸水剤は、吸水性樹脂を例えば繊維質材料とともに複合化して得られる紙おむつや生理用ナプキンのごとき吸水性物品において、50重量%(吸水性樹脂とパルプのような繊維質材料の総和に対する比率)以上といった高濃度条件下で使用された場合に、より高荷重がかかっても十分吸収能力を発揮できるので、吸収性物品の更なる薄型化が可能である。
以下に、本発明について詳細に説明する。
これらの内部架橋剤の具体例としては、例えば、N,N’−メチレンビス(メタ)アクリルアミド、(ポリ)エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、(ポリ)プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、グリセリントリ(メタ)アクリレート、グリセリンアクリレートメタクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルホスフェート、トリアリルアミン、ポリ(メタ)アリロキシアルカン、(ポリ)エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、エチレンジアミン、ポリエチレンイミン、グリシジル(メタ)アクリレートなどを挙げることが出来る。またこれらの内部架橋剤は2種以上使用してもよい。中でも得られる吸水性樹脂の吸水特性などから、2個以上の重合性不飽和基を有する化合物を内部架橋剤として必須に用いることが好ましく、その使用量としては前記単量体成分に対して0.005〜3モル%、より好ましくは0.01〜1.5モル%である。
本発明に用いられる吸水性樹脂を得る為に上記したアクリル酸またはその塩等を主成分とする単量体を重合するに際しては、バルク重合や沈澱重合を行うことも可能であるが、性能面や重合の制御の容易さから、単量体を水溶液として、水溶液重合、または逆相懸濁重合を行うことが好ましい。
逆相懸濁重合を行う場合に用いられる分散剤としては、ソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアシルエステル等の非イオン性界面活性剤;高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルナフタレンスルフォン酸塩、アルキルポリオキシエチレンサルフェート塩、ジアルキルスルホコハク酸塩等のアニオン性界面活性剤;アルキル第4級アンモニウム塩、アルキルアミン塩等のカチオン性界面活性剤;アルキルベタイン、レシチン等の両性界面活性剤;親油性のカルボキシル基またはエチレンオキサイド鎖を有するポリマー等の高分子界面活性剤;セルロースエーテル、セルロースエステル等のセルロース誘導体等を例示することができる。これらの中でもHLB値が3以上の非イオン性界面活性剤またはセルロース誘導体等の分散剤を用いた場合に本発明の効果は一層顕著に現れ好ましい。これらの分散剤の使用量は単量体に対して0.01〜10重量%が好ましく、より好ましくは0.5〜5重量%である。
上記の重合により得られた吸水性樹脂の形状は不定形破砕状、球状、繊維状、棒状、略球状、偏平状等種々のものが本発明には使用できる。
親水化処理とは、吸水性樹脂の表面を親水化する処理であり、その前後で表面の濡れ性が向上することを意味する。濡れ性が向上されたか否かはたとえば吸水性樹脂0.3gを内径15mmの円形容器に均一に層状に散布し、その上から青色に着色した脱イオン水約0.015gの液滴1滴をマイクロシリンジで添加したときの、脱イオン水の樹脂表面層から浸透の程度、あるいは吸収した樹脂面積の最大径(吸収最大径)(mm)を測定することで判定可能である。脱イオン水の樹脂表面層からの浸透が処理後はより速やかに行われたり、吸収した樹脂面積の最大径が処理後の方が広がっているものは濡れ性が向上した、すなわち親水化処理がなされたと判定できる。
有機溶剤としては、分散剤を洗浄できるものであれば特に限定されないが、洗浄効果を高めるためには、吸水性樹脂が膨潤しないようなものを用いることが好ましい。処理中における吸水性樹脂の好ましい膨潤倍率は2倍未満である。有機溶剤としては、親水性の有機溶剤だけでなく疎水性の有機溶剤も使用可能である。親水性有機溶剤としては、具体的には、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、n−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、n−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、t−ブチルアルコール等の低級アルコール類;アセトン等のケトン類;ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類;N,N−ジメチルホルムアミド等のアミド類;ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類;等が、疎水性有機溶剤としては、n−ペンタン、n−ヘプタン、n−ヘキサン、n−オクタン等の如き脂肪族炭化水素;シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロオクタン、デカリン等の如き脂環式炭化水素;クロルベンゼン、ブロムベンゼン、四塩化炭素、1,2−ジクロロエタン等の如きハロゲン化炭化水素;ベンゼン、トルエン、キシレン等の如き芳香族炭化水素、等を挙げることができる。これらの中でもメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、n−ヘキサン、シクロヘキサンが好ましく用いられる。
親水化処理は、吸水性樹脂が乾燥した状態で行うことが好ましい。有機溶媒や水で湿潤した状態で親水化処理を行うと、表面近傍の架橋処理を行った場合に、逆に吸水速度が低下したり、吸水倍率が急激に低下する場合があるので注意を要する。したがって、逆相懸濁重合や水溶液重合により得られた吸水性樹脂をろ過・乾燥して、重合の溶媒や水分をなくした状態で親水化処理を行うことが好ましい。
本発明において、吸水性樹脂粉体に架橋剤を直接添加混合することが好ましい。溶剤中で混合を行うと、吸水性樹脂に架橋剤が均一に添加されない場合があるからである。したがって、表面架橋処理を行う前に吸水性樹脂を乾燥して粉体としておくことが好ましい。
本発明において吸水性樹脂と表面架橋剤との混合時または混合後、架橋反応を行わせる前にさらに水、水蒸気、または水と親水性有機溶媒からなる水性液等を添加してもよい。架橋剤が多価アルコールや多価エポキシ化合物、アルキレンカーボネート化合物など、吸水性樹脂と共有結合で反応するものの場合には水、水蒸気や水性液を後添加することにより加圧下の吸収特性が大きく向上する場合があり好ましい。この場合に用いられる親水性有機溶媒としては、メチルアルコール、エチルアルコール、n−プロピルアルコール、iso−プロピルアルコール、n−ブチルアルコール、iso−ブチルアルコール、t−ブチルアルコール等の低級アルコール類;アセトン等のケトン類;ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類;N,N−ジメチルホルムアミド等のアミド類;ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類を挙げることができる。この場合に使用される水の量は、吸水性樹脂の種類や粒度によってその最適量は異なるが、通常、吸水性樹脂の固形分100重量部に対して、10重量部以下、好ましくは1〜5重量部の範囲である。また使用される親水性有機溶媒の量は、同様に通常、吸水性樹脂の固形分100重量部に対して、10重量部以下、好ましくは0.1〜5重量部の範囲である。
本発明で加熱処理を行う場合、処理温度は60℃以上230℃以下程度が好ましい。加熱処理温度が60℃未満では、加熱処理に時間がかかり生産性の低下をひき起こすのみならず、均一な架橋が達成されず、本発明の目的とする加圧下の吸水特性の高い樹脂が得られない場合がある。また230℃を越えた場合には吸水性樹脂が一部劣化し、吸水倍率が低下する場合がある。使用する架橋剤の種類にもよるが、加熱処理温度はより好ましくは80〜200℃、さらに好ましくは120〜180℃の範囲である。
本発明によって得られる吸水剤は、吸水性樹脂を例えば繊維質材料とともに複合化して得られる紙おむつや生理用ナプキンのごとき吸水性物品において、50重量%(吸水性樹脂とパルプのような繊維質材料の総和に対する比率)以上といった高濃度条件下で使用された場合に、より高荷重がかかっても十分吸収能力を発揮できるので、吸収性物品の更なる薄型化が可能である。さらに本発明の吸水剤は創傷保護材、創傷治癒材のような体液のための吸収性物品、食品のためのドリップ吸収材、鮮度保持材、止水材、土壌保水材など種々の用途にまで好ましく使用される。
なお、本発明において、吸水剤の諸性能は、以下の方法で測定した。
(a)吸収倍率
吸水剤0.2gを不織布製の袋(60mm×60mm)に均一に入れ、0.9重量%塩化ナトリウム水溶液(生理食塩水)中に浸漬した。60分後に袋を引き上げ、遠心分離機を用いて250Gで3分間水切りを行った後、袋の重量W1(g)を測定した。また、同様の操作を吸水剤を用いないで行い、そのときの重量W0(g)を測定した。そして、これら重量W1、W0から、次式、
吸収倍率(g/g)=(重量W1(g)−重量W0(g))/吸水剤の重量(g/g)
に従って吸収倍率(g/g)を算出した。
(b)加圧下の吸収倍率
先ず、加圧下の吸収倍率の測定に用いる測定装置について、図1を参照しながら、以下に簡単に説明する。
先ず、容器2に所定量の人工尿11を入れる、容器2に外気吸入パイプ3を嵌入する、等の所定の準備動作を行った。次に、ガラスフィルタ6上に濾紙7を載置した。一方、これらの載置動作に並行して、支持円筒内部、即ち、金網9上に吸水剤0.9gを均一に撒布、この吸水剤上に重り10を載置した。
次いで、濾紙7上に、金網9、つまり、吸水剤および重り10を載置した上記支持円筒8を載置した。
そして、上記の重量W2から、次式、
加圧下の吸収倍率(g/g)=重量W2(g)/吸水剤の重量(g)
に従って、吸収開始から60分後の加圧下の吸収倍率(g/g)を算出した。
(c)吸水速度
シャーレの中に吸水剤1.0gを散布し、そこに上記人工尿20gを加えた。樹脂が液を吸いきって、ゲル表面の液が無くなるまでの時間T1を測定し、次式に従って吸水速度を算出した。
(d)戻り量
吸水剤50重量部と、木材パルプ50重量部とを、ミキサーを用いて乾式混合した。次いで、得られた混合物を、400メッシュ(目の大きさ38μm)に形成されたワイヤースクリーン上にバッチ型空気抄造装置を用いて空気抄造することにより、100mm×100mmの大きさのウェブに成形した。さらに、このウェブを圧力2kg/cm2で5秒間プレスすることにより、坪量が約360g/m2の吸収体を得た。この吸収体の重量は3.6gであった。
[参考例1]
撹拌機、還流冷却器、温度計、窒素ガス導入管および滴下ろうとを付した2000mlの四つ口セパラブルフラスコにシクロヘキサン800gを取り、分散剤としてソルビタンモノステアレート3.0gを加え溶解させ、窒素ガスを吹き込んで溶存酸素を追い出した。
次いで、このフラスコ内の単量体水溶液に過硫酸ナトリウムの10%水溶液1.0gを加えた後全量を上記セパラブルフラスコに加えて、230rpmで撹拌することにより分散させた。その後、浴温を60℃に昇温して重合反応を開始させ、2時間この温度に保持して重合を完了した。重合終了後共沸脱水により大部分の水を留去して、重合体のシクロヘキサン懸濁液を得、ろ過により含水率20%の樹脂を得た。さらに80℃で減圧乾燥を行うことにより含水率5%の吸水性樹脂(1)を得た。吸水性樹脂(1)の平均粒径は110μmであった。
[実施例1]
上記吸水性樹脂(1)10gを60℃に加熱したメタノール500mlに加え、1時間撹拌した後ろ過、乾燥することにより親水化処理を行った。
[実施例2]
上記吸水性樹脂(1)10gを70℃に加熱したシクロヘキサン500mlに加え、1時間撹拌し親水化処理を行った後ろ過、乾燥した。
[実施例3]
上記吸水性樹脂(1)10gを20℃のメタノール500mlに加え、1時間撹拌し親水化処理を行った後ろ過した。
上記親水化処理を行った吸水性樹脂を用いて実施例1と同様の表面架橋処理を行い本発明の吸水剤(3)を得た。この吸水剤(3)の吸収倍率、加圧下の吸収倍率、吸水速度、戻り量の結果を表1に記載した。
[比較例1]
親水化処理を行わない吸水性樹脂(1)を用いて実施例1と同様の表面架橋処理を行い比較用吸水剤(1)を得た。この比較用吸水剤(1)の吸収倍率、加圧下の吸収倍率、吸水速度、戻り量の結果を表1に記載した。
[参考例2]
参考例1においてソルビタンモノステアレートに代えてショ糖脂肪酸エステル(HLB=6)を用いた他は同様の操作を行い含水率6%の吸水性樹脂(2)を得た。吸水性樹脂(2)の平均粒径は160μmであった。
[実施例4]
上記吸水性樹脂(2)10gを60℃に加熱したメタノール500mlに加え、1時間撹拌した後ろ過、乾燥することにより親水化処理を行った。
[比較例2]
親水化処理を行わない吸水性樹脂(2)を用いて実施例4と同様の表面架橋処理を行い比較用吸水剤(2)を得た。この比較用吸水剤(2)の吸収倍率、加圧下の吸収倍率、吸水速度、戻り量の結果を表1に記載した。
[参考例3]
参考例1においてソルビタンモノステアレートに代えてエチルセルロースを用いた他は同様の操作を行い含水率4%の吸水性樹脂(3)を得た。吸水性樹脂(3)の平均粒径は250μmであった。
[実施例5]
上記吸水性樹脂(3)10gを70℃に加熱したシクロヘキサン500mlに加え、1時間撹拌した後ろ過、乾燥することにより親水化処理を行った。
[比較例3]
親水化処理を行わない吸水性樹脂(3)を用いて実施例4と同様の表面架橋処理を行い比較用吸水剤(3)を得た。この比較用吸水剤(3)の吸収倍率、加圧下の吸収倍率、吸水速度、戻り量の結果を表1に記載した。
[比較例4]
実施例1で親水化処理を行っただけの吸水性樹脂を比較用吸水剤(4)としてこの比較用吸水剤(4)の吸収倍率、加圧下の吸収倍率、吸水速度、戻り量の結果を表1に記載した。
2 容器
3 外気吸入パイプ
4 導管
5 測定部
6 ガラスフィルタ
7 濾紙
8 支持円筒
9 金網
10 重り
11 人工尿
Claims (5)
- 吸水性樹脂を親水化処理した後、前記吸水性樹脂の表面近傍を架橋処理する吸水剤の製造方法。
- 前記吸水性樹脂が逆相懸濁重合により得られたものである請求項1記載の吸水剤の製造方法。
- 前記親水化処理が、有機溶剤による処理である請求項1または2記載の吸水剤の製造方法。
- 前記有機溶剤を加熱した状態で吸水性樹脂と接触させて親水化処理を行う請求項3記載の吸水剤の製造方法。
- 前記架橋処理は、吸水性樹脂の有する官能基と反応しうる架橋剤が吸水性樹脂粉体に直接添加混合されるものである請求項1〜4のいずれかに記載の吸水剤の製造方法。
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