JPH0355482B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は逆相懸濁重合用分散剤、特に油中水滴
型の逆相懸濁重合に用いてビーズ状のポリマーを
製造するのに適した重合用分散剤に関するもので
ある。 〔従来の技術〕 懸濁重合を行つてポリマーを製造する際には、
懸濁重合の形式、ポリマー水溶液の分散安定化及
び生成したポリマー粒子の凝集防止などを図るた
めに種々の分散剤が使用されている。具体的に
は、水溶性ビニルモノマーを含む水溶液を、水に
不溶性の有機溶媒中に分散させ、油中水滴型の逆
相懸濁重合を行つてビーズ状ポリマーを製造する
際には、既にソルビタンモノステアレート、ソル
ビタンモノオレート、エトキシ化された脂肪族ア
ミド、グリセリン脂肪酸エステル等の非イオン性
界面活性剤が分散剤として使用されているのであ
る。しかしながら、これらの分散剤を使用した場
合には、得られるポリマーが微粒子となり、乾燥
工程での凝集あるいは粉塵を生じるなどの問題が
あつた。 また、エチルセルロース、エチルヒドロキシセ
ルロースなどのセルロースエーテル、セルロース
アセテート、セルロースブチレートなどのセルロ
ースエステル、マレイン化ポリエチレン、マレイ
ン化α−オレフインなどの親油性のエチレン性不
飽和モノマーを構成成分とするコポリマーなどの
高分子分散剤が用いられている。しかしながら、
これらの高分子分散剤を使用した場合には、合成
したポリマーの粒径が大きくなり、前記の問題を
解決することができるが、得られるポリマー粒子
の表面が疎水的になり、ポリマー粒子表面のぬれ
性が悪化するという問題がある。さらに、懸濁重
合を行うためのエマルジヨンの安定性が悪くなつ
たり得られるポリマー自体の性能が低下するとい
つた問題が生じた。 また、スチレン／ジメチルアミノエチルメタク
リレート／グリシジルメタクリレートとの共重合
体を分散剤として使用する方法が既に知られてい
る（特開昭61−73704号）が、従来の合成方法で
はグリシジル基が合成中に架橋を起してしまい、
得られる共重合体は溶解性が悪く、さらに分散剤
として用いらると形成されるエマルジヨンの安定
性が悪化する。仮にグリシジル基を多量に導入す
るとそれだけ架橋が進行し、溶媒に対して不溶性
になつてしまい一層好ましくないという問題があ
る。 〔発明が解決しようとする問題点〕 従つて、本発明は逆相懸濁重合により重合して
得られるポリマー粒子の粒径が大きく、かつ粒子
表面のぬれ性がすぐれたものとなる。逆相懸濁重
合用分散剤を提供することを目的とする。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明は、上記分散剤として、分子内にポリエ
チレングリコール鎖又はポリプロピレングリコー
ル鎖を有するモノマー成分を構成モノマーとする
コポリマーを用いると上記問題点を有効に解決で
きるとの知見に基づいてなされたのである。 すなわち、本発明は、アルキレンオキシドの重
合度が４〜200の範囲にあるポリエチレングリコ
ール鎖及び／又はポリプロピレングリコール鎖を
分子内に有するビニルモノマーＡと該モノマーと
の共重合性のモノマーＢとのコポリマーであつ
て、平均分子量が1000〜1000000の範囲にあるこ
とを特徴とする逆相懸濁重合用分散剤を提供す
る。 本発明の逆相懸濁重合用分散剤の合成に必要な
ポリエチレングリコールあるいはポリプロピレン
グリコール鎖を有するビニルモノマーＡとして
は、次に示すモノマー（Ａ−１）及び／又は（Ａ
−２）を用いるのがよい。 モノマー （Ａ−１） ポリエチレングリコール鎖を有するポリエチレ
ングリコール（＝２〜200）（メタ）アクリレー
ト、メトキシポリエチレングリコール（＝２〜
200）（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレ
ングリコール（＝２〜200）（メタ）アクリレー
ト等のアルコキシポリエチレングリコール（メ
タ）アクリレート、フエノキシポリエチレングリ
コール（＝４〜200）（メタ）アクリレートある
いはフエノキシエチルオキシエチルアクリレー
ト、メタクリロイルオキシエチルヒドロゲンスク
シネート、ポリプロピレングリコール鎖を有する
ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート
等のモノエステル類、ポリエチレングリコール鎖
を有するポリエチレングリコールジ（メタ）アク
リレートあるいはポリプロピレングリコールジ
（メタ）アクリレート等のジエステル類などを挙
げることができる。これらのビニルモノマーは、
一種あるいは二種以上の混合物として用いること
ができる。本発明で用いるビニルモノマーとして
は、メトキシポリエチレングリコール（メタ）ア
クリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）
アクリレート及びポリプロピレングリコールジ
（メタ）アクリレートが好ましい。 尚、これらのビニルモノマー中のポリエチレン
グリコール鎖又はポリプロピレングリコール鎖と
しては、対応するアルキレンオキシドを平均４〜
200、好ましくは４〜100を有するものである。
又、上記式中、は、対応するアルキレンオキシ
ドの平均付加モル数を示す（以下同じ）。 モノマー （Ａ−２） 次の一般式〔〕で表わされるビニルモノマー
を使用する。 （式中、R₁は炭素数１〜６のアルキル基、フエ
ニル基、ベンジル基又は

【式】で示され る基、R₂は

〔発明の効果〕

本発明によれば、水溶性ビニルモノマーの一種
又は二種以上を含む水溶液を、該モノマー及び水
に不溶性の有機溶媒中に分散させ、油中水滴型の
逆相懸濁重合を行つてビーズ状ポリマーを製造す
るに当り、ポリマー粒子が大きくなりかつ吸水特
性あるいはぬれ性の優れたビーズ状ポリマーを製
造することができる、きわめてすぐれた分散剤が
提供される。 次に実施例により本発明を説明するが、本発明
はこれらに限定されるものではない。 〔実施例〕 実施例 １ 攪拌機、還流冷却器、窒素ガス導入管を備えた
300mlの三つ口フラスコに、メトキシポリエチレ
ングリコール（＝４）メタクリレート（Ｍ−
40G：新中村化学工業製）28.2ｇ（0.102モル）、
ステアリルアクリレート37.2ｇ（0.115モル）、Ｖ
−65（純正化学製）170mg、トルエン70ｇを加えて
攪拌し、窒素ガスを吹き込んで溶存酸素を追い出
し、65゜まで昇温した後、その温度に９時間保つ
て反応と熟成を行つた。次にトルエンを留去して
黄白色のワツクス状ポリマー（本発明の分散剤
Ａ）を得た。該ポリマーの平均分子量は50000で
あり、ランダムポリマーであつた。尚、Ｖ−65は
２，2′−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニ
トリル）である（以下同じ）。 実施例 ２ 表−１に示す各種原料を用いた以外は、実施例
１と同様の装置を用い同様の方法にて各種ポリマ
ー分散剤を製造した。得られたポリマーの平均重
合度も合わせて表−１に示す。尚、表中の各成分
の量はｇである。

【表】 ＊ 新中村化学工業(株)製
実施例 ３ 攪拌機、還流冷却器、窒素ガス導入管を備えた
300mlの三つ口フラスコに、メトキシポリエチレ
ングリコールメタクリレート（Ｍ−230G：新中
村化学工業製）12.2ｇ（0.0109mol）、グリシジル
メタクリレート1.54ｇ（0.0109mol）、グリシジル
メタクリート1.54ｇ（0.0109mol）、ステアリルア
クリレート63.4ｇ（0.196mol）、Ｖ−65（（純正化
学製）170mg、トルエン100ｇを加えて攪拌し、窒
素ガスを吹き込んで溶存酸素を追い出し、65℃ま
で昇温した後、その温度に９時間保つて反応を熟
成を行つた。次にトルエンを留去して黄白色のワ
ツクス状ポリマー（本発明の分散剤Ｋ）を得た。
得られたポリマーの平均分子量は280000であり、
ランダムポリマーであつた。 実施例 ４ 表−２に示す各種原料を用いた以外は、実施例
３と同様の装置を用い同様の方法にて各種ポリマ
ー分散剤を製造した。得られたポリマーの平均分
子量も合わせて表−２に示す。尚、表中の各成分
の量はｇである。

【表】 比較例 １ 攪拌機、還流却器、窒素ガス導入管を備えた
300mlの三つ口フラスコに、メタクリル酸2.8ｇ
（0.033mol）、グリシジルメタクリレ−ト2.32ｇ
（0.016mol）、ステアリルアクリレート49.3ｇ
（0.152mol）、Ｖ−65（純正化学製）170mg、トル
エン100ｇを加えて攪拌し、窒素ガスを吹き込ん
で溶存酸素を追い出し、65℃まで昇温した後、そ
の温度に９時間保つて反応と熟成を行つた。次に
トルエンを留去して黄白色の個体ポリマー（分散
剤Ｔ）を得た。 比較例 ２ 攪拌機、還流冷却器、窒素ガス導入管を備えた
300mlの三つ口フラスコに、アクリル酸2.35ｇ
（0.033mol）、グリシジルメタクリレート4.64ｇ
（0.033mol）、ステアリルアクリレート55.1ｇ
（0.17mol）、Ｖ−65（純正化学製）170mg、トルエ
ン100ｇを加えて攪拌し、窒素ガスを吹き込んで
溶存酸素を追い出し、65℃まで昇温した後、その
温度に９時間保つて反応と熟成を行つた。次にト
ルエンを留去して黄白色の個体ポリマー（分散剤
Ｕ）を得た。 比較例 ３ 攪拌機、還流冷却器、窒素ガス導入管を備えた
300mlの三つ口フラスコに、ジメチルアミノエチ
ルメタクリレート8.80ｇ（0.056mol）、グリシジ
ルメタクリレート4.64ｇ（（0.033mol）、ステアリ
ルアクリレート55.1ｇ（0.17mol）、Ｖ−65（純正
化学製）170mg、トルエン100ｇを加えて攪拌し、
窒素ガスを吹き込んで溶存酸素を追い出し、65℃
まで昇温した後、その温度に９時間保つて反応と
熟成を行つた。次にトルエンを留去して黄白色の
個体ポリマー（分散剤Ｖ）を得た。 上記分散剤について、溶解性及びエマルジヨン
安定性試験を行つた結果をまとめて表−３に示
す。ここで、30℃にて該有機溶媒100ｇに分散剤
10ｇが完全に溶解した場合を溶解性が良好である
とし（〇）、この時不溶物がある場合を溶解性が
不良であるとした（×）。また、100mlの乳化シリ
ンダーに分散剤0.3ｇとシクロヘキサン30ｇを加
えて、70℃で溶解し、これにアクリル酸10ｇ、水
酸化ナトリウム4.3ｇと水13ｇからなる水溶液を
添加して激しく振とう後、70℃で１分間静置後の
エマルジヨンを観察した時、分離層が１ml以下の
場合エマルジヨン安定性が良好であるとし（〇）、
１ml以上の分離が生じた場合エマルジヨン安定性
が不良であるとした（×）。

【表】 参考例 １ 攪拌機、還流冷却器、滴下ロート及び窒素ガス
導入管を備えた１四つ口フラスコにシクロヘキ
サン300ｇと分散剤A3gを加えて攪拌し、窒素ガ
スを吹き込んで溶存酸素を追い出し、70℃まで昇
温した。一方、別のフラスコ中で水酸化ナトリウ
ム43ｇを水130ｇに溶かし、これにアクリル酸100
ｇを加えてできた水溶液に開始剤である過硫酸ア
ンモニウム（APS）0.3ｇを添加溶解し、窒素ガ
スを吹き込んで溶存酸素を追い出してモノマー水
溶液を調整した。 次に、上記四つ口フラスコ中を400rpmの速度
で十分攪拌させながら上記モノマー水溶液を１時
間で滴下してモノマーを重合させ、さらに３時間
熟成した。熟成後直接減圧下、80℃にて乾燥し、
無色のビーズ状ポリマーを得た。 又、上記分散剤Ａの代りに、分散剤Ｂ〜Ｓを用
いたが、それぞれ分散剤Ａを用いた場合と同様の
効果が得られた。 参考例 ２ 参考例１において、モノマー水溶液を、アクリ
ル酸100ｇ、水100ｇ及び過硫酸アンモニウム
（APS）0.3ｇからなる水溶液に代えた以外は、実
施例２と同様の方法として実験を行い、無色のビ
ーズ状ポリマーを得た。 又、分散剤Ａの代りに分散剤Ｋを用いたが、分
散剤Ａを用いた場合と同様の効果が得られた。 参考例 ３ 攪拌機、還流冷却器、滴下ロート及び窒素ガス
導入管を備えた１の四つ口フラスコにシクロヘ
キサン300ｇと分散剤E3gを加えて攪拌し、窒素
ガスを吹き込んで溶存酸素を追い出し、70℃まで
昇温した。また、別のフラスコ中で水酸化ナトリ
ウム43ｇを水130ｇに溶かし、これにアクリル酸
100ｇを加えてできた水溶液に開始剤である過硫
酸アンモニウム（APS）0.16ｇ、変性ポリビニル
アルコール（日本合成社製、商品各oks−3266）
４ｇ及びエチレングリコールジグリシジルエーテ
ル255mg、さらにシクロヘキサン54ｇを加えて攪
拌し窒素ガスを吹き込んで溶存酸素を追い出して
モノマー水溶液（Ｏ／Ｗエマルジヨン）を調整し
た。 次に、上記四つ口フラスコ中を400rpmの速度
で十分攪拌させながら、Ｏ／Ｗエマルジヨンを１
時間で滴下してモノマーを重合させ、さらに３時
間熟成させた。熟成後直後減圧下、80℃にて乾燥
し、多孔性のビーズ状ポリマーを得た。 又、分散剤Ｅの代りに、分散剤Ｋを用いたが、
分散剤Ｅを用いた場合と同様の効果が得られた。 参考例 ４ （比較用） 攪拌機、還流冷却器、滴下ロート及び窒素ガス
導入管を備えた１の四つ口フラスコにシクロヘ
キサン300ｇと分散剤T3gを加えて攪拌し、窒素
ガスを吹き込んで溶存酸素を追い出し、70℃まで
昇温した。一方、別のフラスコ中で水酸化ナトリ
ウム43ｇを水130ｇに溶かし、これにアクリル酸
100ｇを加えてできた水溶液に開始剤である過硫
酸アンモニウム（APS）0.3ｇを添加溶解し、窒
素ガスを吹き込んで溶存酸素を追い出してモノマ
ー水溶液を調整した。 次に、上記四つ口フラスコ中を400rpmの速度
で十分攪拌させながら上記モノマー水溶液を１時
間で滴下してモノマーを重合させたが、滴下途中
で凝集を起した。 又、上記分散剤Ｔの代りに、分散剤Ｕ又はＶを
用いたが、分散剤Ｔを用いた場合と同様の結果が
得られた。 参考例での重合安定性及び得られたポリマーの
粒径をまとめて表−４に示す。ここで、一次粒子
の重合体が得られた場合を重合安定性が良好であ
るとし（〇）、重合中に凝集が生じたり二次粒子
が得られた場合を重合安定性が不良であるとした
（×）。

【表】

【表】 参考例 ５ 参考例１において、分散剤Ａの代りに分散剤Ｃ
を用い、かつ分散剤の添加量を6.0ｇ、3.0ｇ、1.5
ｇ、0.8ｇ及び0.4ｇとした以外は、参考例１と同
様の方法として実験を行い、無色のビーズ状ポリ
マーを得た。 又、上記分散剤Ｃに代りに、分散剤Ｅを用いた
が、分散剤Ｃを用いた場合と同様の結果が得られ
た。 参考例 ６ 参考例１において、分散剤Ａの代りに分散剤Ｎ
を用い、かつ分散剤の添加量を6.0ｇ、3.0ｇ、1.5
ｇ、0.8ｇ及び0.4ｇとした以外は、参考例１と同
様の方法として実験を行い、無色のビーズ状ポリ
マーを得た。 又、上記分散剤Ｎの代りに、分散剤Ｏを用いた
が、分散剤Ｎを用いた場合と同様の結果が得られ
た。 参考例 ７ （比較用） 参考例１において、分散剤Ａの代りにエチルセ
ルロース（Ｎ−50）を用い、かつ、その添加量を
6.0ｇ、3.0ｇ、1.5ｇ、0.8ｇ及び0.4ｇで用いた以
外は、参考例１と同様の方法として実験を行つ
た。エチルセルロースは、ハーキユレス(株)製のも
のを用いた。 参考例 ８ （比較用） 参考例１において、分散剤Ａの代りにポリオキ
シエチレンソルビトールステアレート（日本エマ
ルジヨン、エマレツクスEG2854−Ｓ）を6.0ｇ、
3.0ｇ、1.5ｇ、0.8ｇ及び0.4ｇで用いた以外は、
参考例１と同様の方法として実験を行つた。参考
例での、分散剤の添加量に対する重合安定性を表
−５に示す。ここで、一次粒子の重合体が得られ
た場合を重合安定性が良好であるとし（〇）、重
合中に凝集が生じたり二次粒子が得られた場合を
重合安定性が不良であるとした（×）。

【表】 ＊ 比較用
参考例 ９ 参考例１において、分散剤Ａの代りに分散剤Ｃ
を用い、かつ滴下終了後、エチレングリコールジ
グリシジルエーテル（長瀬産業製）61mgを反応系
に加えた以外は、参考例１と同様の方法として実
験を行い、無色のビーズ状ポリマーを得た。 又、上記分散剤Ｃの代りに、分散剤Ｅを用いた
が、分散剤Ｃを用いた場合と同様の結果が得られ
た。 参考例 10 参考例１において、分散剤Ａの代りに分散剤Ｎ
を用い、かつ滴下終了後、エチレングリコールグ
リシジルエーテル（長瀬産業製）61mgを反応系に
加えた以外は、参考例１と同様の方法として実験
を行い、無色のビーズ状ポリマーを得た。 又、上記分散剤Ｎの代りに、分散剤Ｏを用いた
が、分散剤Ｎを用いた場合と同様の結果が得られ
た。 参考例 11 （比較用） 参考例１において、分散剤Ａの代りにエチルセ
ルロース３ｇを用い、かつ滴下終了後、エチレン
グリコールグリシジルエーテル（長瀬産業製）61
mgを反応系に加えた以外は、参考例１と同様の方
法として実験を行い、無色のビーズ状ポリマーを
得た。 参考例 12 （比較用） 参考例１において、分散剤Ａの代りにポリオキ
シエチレンソルビトールステアート（日本エマル
ジヨン、エマレツクスEG2854−Ｓ）６ｇを用い、
かつ滴下終了後、エチレングリコールジグリシジ
ルエーテル（長瀬産業製）61mgを反応系に加えた
以外は、参考例１と同様の方法として実験を行
い、無色のビーズ状ポリマーを得た。 得られたポリマーの吸水倍率とゲル強度をまと
めて表−６に示す。ここで、ゲル強度及び生理食
塩水吸水倍率は、次の様にして測定した。 〇生理食塩水吸水倍率 吸水性樹脂0.3ｇを不織布製袋に封入し、水平
にして試料を均一にまぶした。これを300mlの生
理食塩水の入つたシヤーレ中に水平に30分間浸漬
後、20度に傾けた8meshの網上で１分間水切りし
て重量を測定した。また、別に吸水性樹脂の入つ
ていない不織布製袋を上記方法にて測定し、これ
をブランクとした。この様にして得られた測定値
からブランクを差引、吸水性樹脂１ｇ当りの重量
に換算した値を、生理食塩水吸水倍率とした。こ
の数値が大きい程、高吸水性であることを示す。 〇ゲル強度の測定 100mlのビーカーに吸水性樹脂２ｇを入れ、メ
タノール２ｇを加えて吸水性樹脂を十分に湿潤さ
せた。これに、イオン交換水40ｇを一気に入れて
ママコにならないように振り混ぜ、均一に吸水さ
せて試料とした。次にレオメーター（不動工業
製、NRM−2002J）を用いて、この試料を２
cm／minの速度で上昇させ、アダプター（φ10mm
の円盤）とゲル面が接してから10秒後の応力を測
定し、これをゲル強度とした。この数値が大きい
程、吸水ゲルがしつかりしていることを示す。

【表】

【表】 ＊ 比較用

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ アルキレンオキシドの重合度が４〜200の範
   囲にあるポリエチレングリコール鎖及び／又はポ
   リプロピレングリコール鎖を分子内に有するビニ
   ルモノマーＡと該モノマーとの共重合性のモノマ
   ーＢとのコポリマーであつて、平均分子量が1000
   〜1000000の範囲にあることを特徴とする逆相懸
   濁重合用分散剤。