KR20000057452A - Ｎ-비닐카르복실산 단위체 함유 그라프트 베이스를 주성분으로하는 양쪽성 그라프트 중합체, 이의 제조 방법 및 용도 - Google Patents

Ｎ-비닐카르복실산 단위체 함유 그라프트 베이스를 주성분으로하는 양쪽성 그라프트 중합체, 이의 제조 방법 및 용도 Download PDF

Info

Publication number
KR20000057452A
KR20000057452A KR1019990705084A KR19997005084A KR20000057452A KR 20000057452 A KR20000057452 A KR 20000057452A KR 1019990705084 A KR1019990705084 A KR 1019990705084A KR 19997005084 A KR19997005084 A KR 19997005084A KR 20000057452 A KR20000057452 A KR 20000057452A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
graft
polymer
formula
agents
styrene
Prior art date
Application number
KR1019990705084A
Other languages
English (en)
Inventor
네겔레안톤
뤼벤악커마르틴
우테흐트젠스
마익스너후베르트
Original Assignee
스타르크, 카르크
바스프 악티엔게젤샤프트
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 스타르크, 카르크, 바스프 악티엔게젤샤프트 filed Critical 스타르크, 카르크
Publication of KR20000057452A publication Critical patent/KR20000057452A/ko

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/72—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds
    • A61K8/91—Graft copolymers
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q11/00—Preparations for care of the teeth, of the oral cavity or of dentures; Dentifrices, e.g. toothpastes; Mouth rinses
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q19/00—Preparations for care of the skin
    • A61Q19/10—Washing or bathing preparations
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q5/00—Preparations for care of the hair
    • A61Q5/12—Preparations containing hair conditioners
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B24/00—Use of organic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. plasticisers
    • C04B24/24—Macromolecular compounds
    • C04B24/26—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C04B24/2652—Nitrogen containing polymers, e.g. polyacrylamides, polyacrylonitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F271/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of nitrogen-containing monomers as defined in group C08F26/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F271/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of nitrogen-containing monomers as defined in group C08F26/00
    • C08F271/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of nitrogen-containing monomers as defined in group C08F26/00 on to polymers of monomers containing heterocyclic nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/12—Hydrolysis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K23/00—Use of substances as emulsifying, wetting, dispersing, or foam-producing agents
    • C09K23/16—Amines or polyamines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3788—Graft polymers
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H21/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties
    • D21H21/02—Agents for preventing deposition on the paper mill equipment, e.g. pitch or slime control
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2103/00—Function or property of ingredients for mortars, concrete or artificial stone
    • C04B2103/0045—Polymers chosen for their physico-chemical characteristics
    • C04B2103/0059—Graft (co-)polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2103/00—Function or property of ingredients for mortars, concrete or artificial stone
    • C04B2103/40—Surface-active agents, dispersants
    • C04B2103/408—Dispersants

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Dermatology (AREA)
  • Oral & Maxillofacial Surgery (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Birds (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)
  • Paper (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)
  • Cosmetics (AREA)

Abstract

본 발명은 그라프트 베이스가 하기 화학식 II로 표시되는 단위체와 함께 또는 단위체 없이 하기 화학식 I로 표시되는 단위체 5 중량% 이상을 포함하는 중합체이고, 그라프트 베이스상에 (a) 스티렌, C1-C2알킬스티렌 및/또는 비닐톨루엔을 (b) 그라프트 베이스와 공중합가능한 기타 모노에틸렌계 불포화 단량체와 함께 또는 이 단량체 없이 1:99 내지 99:1의 중량비로 그라프트시키고, 기가 필요에 따라 전체 또는 부분적으로 그라프트 중합체로부터 절단되어 아미노기를 형성하는 양쪽성 그라프트 중합체, 이의 제조 방법과, 종이용 강도 증강제, 제지시 수용성 및 불수용성 오염물의 고정제, 유기 안료 및 무기 안료용 분산제, 염료, 콘크리트 보호제 및 작물 보호제, 세제 첨가제, 비료 및 작물 보호제의 코팅재, 바닥 보호제, 수성 중합체 분산액용 보호 콜로이드, 화장품 제제용 증점제, 피부보호 조성물용 개량제 및 화장용 모발 제제 및 구강 보호용 화장 제제의 성분으로서 용도에 관한 것이다.
화학식 I
화학식 II
상기 식에서 R1및 R2는 H 또는 C1-C6알킬이다.

Description

Ｎ-비닐카르복실산 단위체 함유 그라프트 베이스를 주성분으로 하는 양쪽성 그라프트 중합체, 이의 제조 방법 및 용도{AMPHIPHILIC GRAFT POLYMERS BASED ON GRAFT BASES CONTAINING N-VINYLCARBOXYLIC ACID UNITS, PROCESS FOR THEIR PREPARATION AND THEIR USE}
DE-A-27 11 458은 보호성 붕괴방지 필름의 보존 특성을 개선시키는 방법이 개시되어 있으며, 필름상의 보호성 코팅은, 폴리비닐 알코올, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리비닐피롤리돈 및 폴리비닐아민으로 구성된 군에서 선택된 친수성 중합체의 존재하에 메타크릴레이트, 아크릴레이트, 아크릴로니트릴, 스티렌, α-메틸스티렌 및 비닐 아세테이트로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 비닐 단량체를 중합하여 제조된 중합체를 포함하는 조성물을 사용하여 도포된다. 그라프트 중합체는 톨루엔과 같은 유기 용매내에서 중합체의 존재하에 단량체의 자유 라디칼 개시된 중합 반응을 수행하여 제조된다.
US-A-4 238 579는 비닐아민 단위체 및 스티렌 단위체를 모두 포함하는 공중합체를 개시하고 있다. 용액 내에 또는 다량으로 자유 라디칼에 의해 개시되는 스티렌 및 비닐아세트아미드의 공중합 반응에 의해 공중합체를 제조하고, 이어서 공중합된 N-비닐아세트아미드의 아미드기를 부분 또는 완전 가수분해하여 아미노기를 형성한다. 중합체는, 예컨대 코팅재 또는 에폭시 수지용 경화제로서 사용된다.
WO-A-95/25759는 그라프트 베이스가 각 경우에 하기 화학식 I 및/또는 II의 단위체 5 중량% 이상을 함유하는 중합체인 그라프트 중합체를 개시하고 있다.
상기 식에서, R1및 R2는 H 또는 C1-C6알킬이다. 모노에틸렌계 불포화 단량체는 중량비가 100:1 내지 1:100이 되도록 그라프트 베이스상에 그라프트된다.
그라프트 베이스상에 그라프트되는 단량체는 N-비닐피롤리돈, N-비닐카프로락탐, N-비닐이미다졸, 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴아미드, 아크릴로니트릴 및 비닐 아세테이트로 구성된 군에서 선택되는 것이 좋다. 그라프트 공중합체는, 예컨대 안료용 분산제, 세제 및 세정 제품에 대한 첨가제, 종이의 강도 증강제 및 토양 개량제 및 비료 압밀용 물질로서 사용된다.
전술한 그라프트 공중합체가 제지에 사용되는 경우, 효능, 더욱 구체적으로 제지시 가용성 또는 불용성 오염물의 고정 효과가 필요하다.
본 발명은 N-비닐카르복스아미드 단위체를 함유하는 그라프트 베이스를 주성분으로 하는 양쪽성 그라프트 중합체, 이의 제조 방법 및 용도에 관한 것으로서, 양쪽성 그라프트 중합체는 종이용 강도 증강제, 제지시 수용성 및 불수용성 오염물의 고정제, 세제 및 세정 제품에 대한 첨가제, 유기 안료 및 무기 안료용 분산제, 염료, 콘크리트 보호제 및 작물 보호제, 비료 및 작물 보호제의 코팅재, 바닥 보호제, 수성 중합체 분산액용 보호 콜로이드, 화장품 제제용 증점제, 피부보호 조성물용 개량제 및 화장용 모발 제제 및 구강 보호용 화장 제제의 성분으로서의 용도를 지니다.
본 발명의 목적은 특히 제지시 형성된 종이 시이트상에 피치와 같은 가용성 및 불용성 오염물을 효과적으로 고정시키는 신규 그라프트 중합체를 제공하는 것이다.
본 발명자들은 그라프트 베이스가 하기 화학식 II로 표시되는 단위체의 존재 또는 부재하에 화학식 I로 표시되는 단위체 5 중량% 이상 함유하는 중합체이고, 이 그라프트 베이스 상에
(a) 스티렌, C1-C2알킬스티렌 및/또는 비닐톨루엔이
(b) 공중합가능한 기타 모노에틸렌계 불포화 단량체와 함께 또는 이 단량체 없이 1:99 내지 99:1의 중량비로 그라프트되며 기가 필요에 따라 전체 또는 부분적으로 그라프트 중합체로부터 절단되어 아미노기를 형성하는 경우, 본 발명에 따라 N-비닐카르복스아미드 단위체 함유 그라프트 베이스를 주성분으로 하는 양쪽성 그라프트 중합체를 사용하면 상기 목적이 달성된다는 것을 밝혀냈다.
화학식 I
화학식 II
상기 식에서, R1및 R2는 H 또는 C1-C6알킬이다.
본 발명은 전술한 양쪽성 그라프트 중합체를 제조하는 방법을 제공하는데, 이 방법은 화학식 II로 표시되는 단위체와 함께 또는 단위체 없이 화학식 I로 표시되는 단위체 5 중량% 이상을 함유하는 중합체의 존재하에 1:99 내지 99:1의 중량비로
(a) 스티렌, C1-C2알킬스티렌 및/또는 비닐톨루엔을
(b) 공중합가능한 기타 모노에틸렌계 불포화 단량체와 함께 또는 이 단량체 없이 포함하는 단량체의 자유 라디칼 중합반응을 수행하는 단계와, 필요에 따라 그라프트 중합반응 후에 화학식 I로 표시되는 비닐카르복스아미드 단위체로부터 전체 또는 부분적으로 기를 절단하여 아미노기를 형성하는 단계를 포함한다.
전술한 양쪽성 그라프트 중합체는 제지시 가용성 및 콜로이드 오염물의 고정제로서 특히 유용하게 사용된다. 이러한 오염물의 예는 부식산, 리그닌설포네이트, 규산 또는 목재 추출물의 형태로 펄프내에 존재한다. 양쪽성 그라프트 공중합체는 전착제 또는 백색 피치로 알려진 불용성, 친지성/소수성 오염물을 고정하는 데 사용된다. 또한, 종이 코팅 식물의 분산제로서도 적합하다. 전술한 용도중에서, 아크릴레이트, 스티렌 및 부타디엔 분산액용 보호성 콜로이드, 세제 및 세정 제품에 대한 첨가제로서의 용도가 관심의 대상이 된다.
그라프트 베이스는 공중합된 단위체가 상기 화학식 I로 표시되는 중합체 5 중량% 이상을 포함한다. 기타 적절한 그라프트 베이스로는 산 또는 염기로 폴리-N-비닐카르복스아미드를 처리하여 얻을 수 있고 하기 화학식 I의 단위체 외에 화학식 II의 단위체를 포함하는 가수분해된 폴리-N-비닐카르복스아미드가 있다.
화학식 II
상기 식에서, R2는 화학식 I에서 동일하다. 필요에 따라 그라프트 베이스는 화학식 II로 표시되는 단위체 최대 95 중량%를 함유할 수 있다.
화학식 I로 표시되는 단위체는, 예컨대 N-비닐포름아미드, N-비닐-N-메틸포름아미드, N-비닐아세트아미드, N-비닐-N-메틸아세트아미드, N-비닐-N-에틸아세트아미드, N-비닐프로피온아미드, N-비닐-N-메틸프로피온아미드 및 N-비닐부티르아미드 등의 단량체를 주성분으로 한다. 상기 단량체 군 중에서, N-비닐포름아미드가 좋다. 중합체를 제조하기를 위해서, 이들 단량체를 단독으로 또는 다른 단량체와의 혼합물(예, N-비닐포름아미드와 N-비닐아세트아미드의 혼합물) 또는 기타 공중합 가능한 단량체와 함께 사용될 수 있다. 단독중합체 및 기타 단량체와의 공중합체를 제조하는 방법은 공지되어 있다. EP-B-0 071 050, EP-B-O 215 387, EP-B-0 251 182, EP-A-0 528 409 및 EP-A-0 337 310 참조.
N-비닐카르복스아미드와 공중합될 수 있는 적절한 기타 단량체로는 C3-C8모노에틸렌계 불포화 카르복실산, 예컨대 아크릴산, 메타크릴산, 디메타크릴산, 에타크릴산, 말레산, 시트라콘산, 메틸렌말론산, 알릴아세트산, 비닐아세트산, 크로톤산, 푸마르산, 메사콘산 및 이타콘산 등이 있다. 이러한 단량체 군 중에서 아크릴산, 메타크릴산 또는 말레산이나 또는 이의 혼합물이 좋다. 모노에틸렌계 불포화 카르복실산은 유리산의 형태 또는 무수물의 형태(존재하는 경우)로 공중합 반응에 사용되거나 또는 부분 또는 완전 중화된 형태로 공중합 반응에 사용될 수 있다. 이들 단량체를 중화시키기 위해서, 알카리 금속 염기 또는 알카리 토금속 염기, 암모니아 또는 아민, 예컨대 수산화나트륨 용액, 수산화칼륨 용액, 탄산나트륨, 포타시, 탄산수소나트륨, 산화마그네슘, 수산화칼슘, 산화칼슘, 기체 또는 수성 암모니아, 트리에틸아민, 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 모르폴린, 디에틸렌트리아민 또는 테트라에틸렌펜타민을 사용하는 것이 좋다.
그라프트 베이스를 제조하기 위한 기타 적절한 공단량체로는 전술한 카르복실산의 에스테르, 아미드 및 니트릴, 예컨대 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트, 히드록시부틸 아크릴레이트, 히드록시에틸 메타크릴레이트, 히드록시프로필 메타크릴레이트, 히드록시이소부틸 메타크릴레이트, 히드록시이소부틸 아크릴레이트, 모노메틸 말레이트, 디메틸 말레이트, 모노에틸 말레이트, 디에틸 말레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N-t-부틸아크릴아미드, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 디메틸아미노에틸 아크릴레이트, 디에틸아미노 아크릴레이트, 디에틸아미노에틸 메타크릴레이트와, 카르복실산 또는 무기산과 단량체의 염, 4차화된 생성물이 있다.
기타 적절한 공중합성 단량체로는 아크릴아미도글리콜산, 비닐설폰산, 알릴설폰산, 메트알릴설폰산, 스티렌설폰산, 3-설포프로필 아크릴레이트, 3-설포프로필 메타크릴레이트 및 아크릴아미도메틸프로판설폰산과, 포스폰산기 함유 단량체, 예컨대 비닐포스폰산, 알릴포스폰산 및 아크릴아미도메탄프로판포스폰산을 함유하는 단량체가 있다. 산기 함유 단량체는 유리산의 형태 또는 부분 또는 완전 중화된 형태로 사용될 수 있다. 적절한 중화용 염기는 앞서 기재하였다. 수산화나트륨 용액 또는 암모니아를 사용하는 것이 좋다.
N-비닐카르복스아미드와 공중합될 수 있는 기타 적절한 화합물로는 N-비닐피롤리돈, N-비닐카프로락탐, N-비닐이미다졸, N-비닐-2-메틸이미다졸, N-비닐-4-메틸-이미다졸, 디알릴암모늄 클로라이드, 비닐 아세테이트 및 비닐 프로피오네이트가 있다. 이들 단량체의 혼합물을 사용하는 것도 물론 가능하다.
그라프트 베이스로서 사용되는 공중합체는 공중합된 N-비닐아미드 5 중량% 이상, 일반적으로 20 중량% 이상, 바람직하게는 50 중량% 이상 함유한다.
그라프트 베이스로서 사용되는 공중합체는 공지된 기술, 예컨대 중합 반응 조건하에 유리 라디칼을 형성하는 화합물을 이용하여 용해, 침강, 현탁 또는 유화 중합 반응으로 제조된다. 중합 반응은 일반적으로 30℃∼200℃, 바람직하게는 40℃∼110℃에서 수행된다. 적절한 개시제의 예로는 아조 및 퍼옥시 화합물이 있으며, 통상의 산화환원 개시계, 예컨대 과산화수소와 환원성 화합물(예, 아황산나트륨, 이아황화나트륨, 나트륨포름알데히드설폭실레이트 및 히드라진)의 혼합물도 있다. 이들 계는 소량의 중금속염을 포함할 수도 있다.
N-비닐카르복스아미드의 단독중합체 및 공중합체의 K 값은 적어도 7 내지 300, 바람직하게는 10 내지 250이다. K값은 K값의 범위에 따라 0.1%∼5%의 농도, 25℃의 온도하에 수용액 중에서 하.피켄쳐의 문헌[Cellulose-Chemie, Vol 13, 58∼64 및 71∼74 (1932)]에 따라 측정된다. 아민기 또는 암모늄기를 형성하기 위해서 전술한 단독중합체 및 공중합체로부터 기(여기서 R1은 H 또는 C1-C6알킬임)를 부분적으로 절단하므로써, 화학식 I 및 화학식 II의 단위체를 함유하는 가수분해되지 않거나 가수분해된 공중합체가 얻어지고 이는 그라프트 베이스로서 사용된다. N-비닐카르복스아미드의 가수분해된 공중합체가 그라프트 베이스로서 사용되는 경우, 사용된 공단량체는 선택된 가수분해 조건에 따라 화학적으로 변형될 수 있으며, 예를 들면 비닐 아세테이트 단위체는 비닐 알코올 단위체로, 메틸 아크릴레이트 단위체는 아크릴산 단위체로, 아크릴로니트릴 단위체는 아크릴아미드 또는 아크릴산 단위체로 변형된다.
적절한 가수분해제는 할로겐화수소와 같은 무기산이며, 기체 형태 또는 수용액 형태로 사용될 수 있다. 염산, 황산, 질산 및 인산을 사용하는 것이 좋으며, 유기산, 예컨대 C1-C5카르복실산과 지방족 또는 방향족 설폰산도 좋다. 공중합된 단위체 I로부터 절단될 수 있는 각 포르밀기 당량의 경우, 예컨대 0.05 내지 2 몰, 바람직하게는 1 내지 1.5 몰 당량의 산을 사용할 수 있다.
구조식 I의 공중합된 단위체는 염기, 예컨대 금속 수산화물, 특히 알카리 금속 수산화물 및 알카리 토금속 수산화물을 사용하여 가수분해될 수 있다. 수산화나트륨 또는 수산화칼륨을 사용하는 것이 좋다. 필요에 따라 암모니아 또는 아민의 존재하에 가수분해할 수 있다. 유리 아민의 형태로 또는 암모늄 염으로서 그라프트 반응에 비닐아민 단위체를 사용할 수 있다.
화학식 I로 표시되는 단위체와 필요에 따라 화학식 II를 포함하는 전술한 중합체는 스티렌, 알킬스티렌 및/또는 비닐톨루엔과 그라프트 반응할 수 있다. 그라프트 반응후에, 생성되는 그라프트 중합체가 전술한 조건하에 필요에 따라 연속적으로 가수분해될 수 있다. 따라서, 가수분해 조건에 따라 화학식 I 및/또는 화학식 II의 작용기가 형성된다.
가수분해되지 않는 소수성 단량체로서 스티렌, 알킬스티렌, 예컨대 α-메틸스티렌 및 α-에틸스티렌 및/또는 비닐톨루엔을 사용하여 그라프트 반응을 수행하는 것이 좋다. 물론 스티렌 및/또는 α-알킬스티렌 및/또는 비닐톨루엔과 그라프트 반응에 적합하고 WO-A-95/25759에 명시되어 있는 모든 단량체의 혼합물을 사용할 수도 있다. 이들 단량체는 그라프트 베이스 제조를 위한 공단량체의 예로서 상기 예시되어 있다. 이중 아크릴로니트릴, n-부틸 아크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 디메틸아미노에틸 아크릴레이트 또는 2-에틸헥실 아크릴레이트가 바람직하다.
N-비닐포름아미드의 단독 중합체 또는 N-비닐포름아미드 및 N-비닐카프로락탐의 공중합체를 포함하는 그라프트 상에서,
(a) 스티렌, C1-C2알킬스티렌 및/또는 비닐톨루엔 5∼100 중량% 및
(b) 기타 공중합성 모노에틸렌계 불포화 단량체 0∼95 중량%의 단량체 혼합물을 그라프트 반응시켜 얻을 수 있는 양쪽성 그라프트 중합체가 바람직하다.
폴리-N-비닐포름아미드의 그라프트 베이스상에 스티렌을 그라프트 반응시킨 다음, 그라프트 중합반응 후에 그라프트 중합체로부터의 포르밀기 5∼100%를 절단하여 아미노기를 형성하여 제조된 양쪽성 그라프트 중합체가 특히 좋다.
그라프트 중합체를 제조하기 위해서, 스티렌, 알킬스티렌 및/또는 비닐톨루엔을 그라프트 베이스의 존재하에 수용액내에서 자유 라디칼 중합반응시키는 것이 좋다. 그라프트 공중합체의 바람직한 제조 방식은 용액 중합반응인데, 이 반응의 경우 그라프트 베이스로서 사용된 중합체가 용해된 형태로 존재하는 것이 좋다. 기타의 첨가 단량체의 존재 또는 부재하에 스티렌 및/또는 알킬스티렌의 그라프트는 서서히 또는 한번에 모두 중합체 용액에 첨가되어 그 용액내에서 현탁된다. 용액 중합반응을 위한 적절한 용매의 예로는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-프로판올, n-부탄올, 2차 부탄올, 테트라히드로푸란, 디옥산 및 상기 불활성 용매의 혼합물이다. 물 또는 물/알코올 혼합물 중 용액 중합반응이 좋다. 그라프트 공중합 반응은 연속식 또는 회분식으로 수행될 수 있다.
그라프트 공중합체는 일반적으로 유리 라디칼 개시제를 사용하여 제조된다. 적절한 개시제는 선택된 중합반응 온도에서 반감기가 3 시간 미만인 경우는 모두 바람직하다. 중합 반응이 저온에서 개시되어 고온에서 종결되는 경우, 상이한 온도에서 분해하는 2종 이상의 개시제로 조작하는 것이 현명하다. 즉 제1 개시제가 비교적 낮은 온도에서 분해하여 중합 반응을 개시한 후 더 고온에서 분해하는 개시제를 사용하여 주요 중합 반응을 종결시킨다. 불수용성 및 수용성 개시제 또는 이의 혼합물이 모두 사용될 수 있다. 이어서, 불수용성 개시제가 유기상에 용해된다. 예를 들어, 하기 제시된 개시제가 지정 온도 범위에서 사용될 수 있다.
온도 30℃∼60℃;
아세틸시클로헥산설포닐 퍼옥시드, 디아세틸 퍼옥시디카르보네이트, 디시클로헥실 퍼옥시디카르보네이트, 디-2-에틸헥실 퍼옥시디카르보네이트, t-부틸 페르네오데카노에이트, 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸-N-페닐프로피온아미딘)디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)디히드로클로라이드.
온도 60℃∼80℃;
t-부틸 퍼피발레이트, 디옥타녹시 퍼옥시드, 디라우릴 퍼옥시드, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴).
온도 80℃∼100℃;
디벤조일 퍼옥시드, t-부틸 퍼-2-에틸헥사노에이트, t-부틸 퍼말레에이트, 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴), 디메틸 2,2'-아조비스이소부티레이트, 과황산나트륨, 과황산칼륨, 과황산암모늄.
온도 100℃∼120℃;
비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산, t-부틸 퍼옥시이소프로필 카보네이트, t-부틸 퍼아세테이트, 과산화수소.
온도 120℃∼140℃;
2,2-비스(t-부틸퍼옥시)부탄, 디쿠밀 퍼옥시드, 디-t-아밀 퍼옥시드, 디-t-부틸 퍼옥시드.
온도 〉140℃;
p-멘탄 히드로퍼옥시드, 피난 히드로퍼옥시드, 쿠멘 히드로퍼옥시드 및 t-부틸 히드로퍼옥시드.
이들 개시제 외에 중금속, 예컨대 구리, 코발트, 망간, 철, 바나듐, 니켈 및 크롬의 염 또는 착물이나, 유기 화합물, 예컨대 벤조인, 디메틸아닐린 또는 아스코르브산이 사용되는 경우, 특정 자유 라디칼 개시제의 반감기를 감소시킬 수 있다. 따라서, 예컨대 t-부틸 히드로퍼옥시드는 5 ppm의 구리(II) 아세틸아세토네이트를 첨가하면 활성화되어 단지 100℃의 온도에서도 중합반응을 수행할 수 있다. 산화환원 촉매의 환원성 성분이, 예컨대 아황화나트륨, 이아황화나트륨, 나트륨 포름알데히드-설폭실레이트 및 히드라진 등의 화합물에 의해 형성될 수 있다. 중합 반응에 사용되는 단량체를 기준으로 중합 반응 개시제 또는 이의 2종 이상의 혼합물을 예컨대 0.01 중량%∼20 중량%, 바람직하게는 0.05 중량%∼10 중량% 사용한다. 산화환원 성분으로서, 환원성 화합물 0.01%∼15%가 첨가된다. 중금속은, 예컨대 0.1 ppm 내지 100 ppm, 바람직하게는 0.5 ppm 내지 10 ppm의 비율로 사용된다. 산화환원 촉매로서 중금속, 환원제 및 퍼옥시드의 혼합물을 사용하는 것이 유리한 경우가 종종 있다.
화학식 I로 표시되는 단위체와 필요에 따라 화학식 II로 표시되는 단위체를 보유하는 그라프트 베이스의 존재하에 임의의 기타 단량체와 스티렌, 알킬스티렌 및/또는 비닐톨루엔을 자외선 방사 작용하에 중합할 수 있으며, 이 때 UV 개시제를 사용하거나, 사용하지 않을 수도 있다. UV 방사선의 작용하에 중합 반응하기 위해서, 통상의 광개시제 및 증감제를 사용할 수 있으며, 그 예로는 벤조인 및 벤조인 에테르, α-메틸벤조인 또는 α-페닐벤조인 등의 화합물이 있다. 소위 말하는 벤질 디케탈과 같은 삼중 증감제가 사용될 수도 있다. UV 방사 공급원의 예로는 고에너지 UV 램프, 예컨대 카본 아크 램프, 수은 증기 램프 및 크세논 램프와 저 UV 광선 공급원, 예컨대 높은 청색 성분을 보유한 형광 튜브를 포함할 수 있다.
K 값이 낮은 그라프트 공중합체를 제조하기 위해서 조절제의 존재하에 그라프트 공중합 반응을 수행하는 것이 현명하다. 적절한 조절제의 예로는 머캅토 화합물, 예컨대 머캅토에탄올, 머캅토프로판올, 머캅토부탄올, 머캅토아세트산, 머캅토프로피온산, 부틸 머캅탄 및 도데실 머캅탄이 있다. 기타 적절한 조절제로는 알릴 화합물(예, 알릴 알코올), 알데히드(예, 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, n-부티르알데히드 및 이소부티르알데히드), 포름산, 암모늄 포르메이트, 프로피온산, 히드라진 설페이트 및 부텐올이 있다. 중합 반응이 조절제의 존재하에 수행되는 경우, 조절제의 필요량은 중합 반응에 사용된 단량체를 기준으로 0.05 중량% 내지 20 중량%이다.
그라프트 중합 반응은 대기압 이상의 존재 또는 부재하에 20℃∼200℃의 온도에서 수행되는 것이 일반적이다. 그러나, 30℃∼120℃가 바람직하다.
용액중에서 반응을 수행하기 위해서, 5∼80 중량%, 바람직하게는 10∼60 중량%의 농도를 선택하는 것이 좋다.
양쪽성 그라프트 중합체를 제조하는 바람직한 기술은 원-포트(one-pot) 기법으로서, 이 방법은 1개의 반응기에 우선 그라프트 베이스를 제조한 후 그라프트 성분을 한번에 즉시 첨가한 후 중합시키거나, 또는 반응 진행에 따라 중합되는 동안 계량한다.
25℃ 및 pH 7에서 수용액 5 중량% 강도로 하.피켄쳐가 제시한 방법으로 측정된 그라프트 중합체의 K 값은 최소 7 내지 300이다. 그라프트 공중합체의 K 값은 10 내지 200의 범위가 좋다. 이 K 값은 200 내지 10×106의 몰 질량 Mw에 해당한다. 몰 질량 Mw은 500 내지 5×106이 좋다.
몰 질량 Mw는 광을 산란시켜 측정하였다.
이러한 방법으로 얻은 양쪽성 그라프트 중합체는 종이용 강도 증강제, 제지시 수용성 및 불수용성 오염물을 위한 고정제, 유기 및 무기 안료의 분산제, 염료, 콘크리트 및 작물 보호제, 세제 첨가제, 바닥 보호 조성물, 수성 중합체 분산액을 위한 보호성 콜로이드, 화장용 제제를 위한 증점제, 피부 관리 조성물을 위한 개량제 및 화장용 모발 제제 및 구강 관리를 위한 화장 제제의 구성성분으로서 사용된다.
세제에 사용되는 경우, 양쪽성 그라프트 공중합체는 변색(grayness) 방지(재침착방지) 첨가제로서 작용하고, 세척 기간동안 오물 방출 효과를 촉진하며, 색상 전이를 방지한다.
실시예에 제시된 부는 중량부이다. K 값은 하.피켄쳐의 문헌[Cellulose-Chemie, Vol 13, 58∼64 및 71∼74 (1992)]에 따라 pH7 및 실시예 각각에 제시된 농도하에 25℃에서 측정하였다. 몰 질량 Mw는 광 산란 방법으로 측정하였다.
그라프트 베이스 A
2 ℓ용량의 용기에 물 823 g, 85% 강도 인산 7.69 g 및 50% 강도 수산화나트륨 수용액 6.72 g을 장입하였다. pH는 6.5이다. 용기를 탈기시키고, 압력은 초기에는 600 mbar 나중에는 500 mbar가 되도록 설정한다. 용기의 내용물을 80℃로 가열한다. 80℃에서 N-비닐포름아미드(공급 스트림 1) 245 g을 2시간 동안 계량하고 물 117 g에 용해된 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)디히드로클로라이드 1.8 g을 3시간 동안 계량한다. 공급이 종료된 후에, 반응 혼합물을 3시간 이상동안 80℃에서 교반하였다. 전체 반응 기간이 지난 후에, 총 휘발성 성분 149 g을 증류하고 응축시킨다. 고체 함량이 24.4%인 수용액이 얻어진다. 폴리-N-비닐포름아미드의 K값은 63.3이다(1% 강도 수용액에서 측정시). 몰 질량 Mw는 70,000이다.
그라프트 베이스 B
2 ℓ용량의 용기에 물 100 g, 75% 강도 인산 2.8 g 및 50% 강도 수산화나트륨 수용액 1.9 g을 장입하였다. pH는 6.5이다. 수용액은 질소하에서 73℃로 가열하고 압력은 350 mbar로 설정하였다. 이어서, 73℃로 가열된 수용액에 N-비닐포름아미드(공급 스트림 1) 200 g을 2시간 동안 계량하고 물 100 g에 용해된 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)디히드로클로라이드 0.78 g을 3시간 동안 계량한다. 개시제를 첨가한 후에, 반응 혼합물을 3.5 시간 더 73℃에서 중합 반응시켜 종결한다. 전체 반응 기간 동안, 휘발성 성분이 반응 혼합물로부터 증류되고 응축된다. 응축물의 양은 총 400 g이다. 냉각시, 증류로 제거된 물의 양은 물로 대체된다. 투명하고 무색인 수용액을 얻었으며, 이 수용액은 고체 함량이 15.5%이다. 폴리-N-비닐포름아미드의 K 값은 84.7이다(0.5% 강도 수용액에서 측정). 중합체 몰 질량 Mw는 300,000이다.
그라프트 베이스 C
물 700 g 중 NaH2PO41.8 g 수용액을 반응기에 넣고 질소하에서 70℃로 수용액을 가열하였다. 이 온도에 도달하면, N-비닐포름아미드 180 g 및 N-비닐카프로락탐 20 g의 수용액을 2시간 동안 첨가하고, 물 50 g 중 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)디히드로클로라이드 수용액을 균일한 속도로 3시간 동안 첨가한다. 반응 혼합물을 1시간 동안 75℃에서 교반한다. 고체 함량이 17.3%인 공중합체 수용액이 얻어진다. 공중합체의 K 값은 78이다(5% 강도 염화나트륨 수용액 중 1% 중합체 농도에서 측정). 중합체의 몰 질량 Mw는 200,000이다.
실시예 1
교반기, 환류 응축기 및 계량 장치가 장착된 반응기에 15.5% 강도 그라프트 베이스 B 수용액 1003.6 g을 장입하고 초기 장입물을 질소 하에서 85℃로 가열한다. 이 온도에 도달하면, 스티렌 5.18 g을 3시간 동안 첨가하고 물 30 g 중 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)디히드로클로라이드 0.1 g 수용액을 균일한 속도로 4시간에 걸쳐 첨가한다. 개시제 첨가후에 반응 혼합물을 추가의 2시간 동안 85℃에서 교반한다. 고체 함량이 17%인 그라프트 중합체의 수용액이 얻어진다. 그라프트 중합체의 K 값은 85.6(1% 강도 수용액에서 측정)이고, 몰 질량 Mw는 313,000이다.
가수 분해
실시예 1.1
실시예 1에 따라 얻은 중합체 수용액 450 g을 교반하면서 80℃로 가열한다. 50% 강도 수산화나트륨 수용액 86 g을 1시간 동안 첨가하고 반응 혼합물을 2시간 동안 80℃에서 연속 교반한다. 그 다음 냉각하고 진한 염산 85 g을 첨가하여 pH를 7로 조정한다. 스티렌과 그라프트된 폴리-N-비닐포름아미드 가수분해도는 100%이다. 중합체의 몰 질량은 200,000이다.
실시예 1.2
실시예 1에 따라 얻은 그라프트 중합체 수용액 400 g을 교반하면서 80℃로 가열한다. 이 온도에 도달하자마자, 50% 강도 수성 수산화나트륨 57.5 g을 1시간 동안 첨가한 후, 반응 혼합물을 2시간 동안 80℃에서 교반한다. 그 다음 냉각시키고 진한 염산 57 g을 첨가하여 pH를 7로 조정한다. 그라프트 중합체의 가수분해도는 75%이다. 그라프트 중합체의 몰 질량 Mw는 230,000이다.
실시예 2
실시예 1에 개시한 반응기에, 15.5% 강도 그라프트 베이스 B 수용액 1047 g을 질소 하에서 85℃로 가열한다. 이 온도에 도달하면, 스티렌 9.0 g을 3시간 동안 계량하고 물 30 g 중 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)디히드로클로라이드 0.18 g 수용액을 균일한 속도로 4시간에 걸쳐 계량하였다. 반응 혼합물의 중합 반응을 종결한 후에, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)디클로라이드 0.5g을 첨가하고 반응 혼합물을 85℃에서 2시간 더 교반한다. 고체 함량이 17.2%인 그라프트 중합체의 수용액이 얻어진다. 그라프트 중합체의 K 값은 85.6(1% 강도 수용액에서 측정)이고, 몰 질량 Mw는 325,000이다.
가수 분해
실시예 2.1
실시예 2에 따라 얻은 그라프트 중합체 수용액 500 g을 80℃로 가열하고, 50% 강도 수성 수산화나트륨 97 g을 1시간 동안 첨가한다. 반응 혼합물을 2시간 동안 연속 교반한 후 냉각하고 진한 염산 99 g을 첨가하여 pH를 7로 조정한다. 그라프트 중합체의 가수분해도는 100%이다. 가수분해된 그라프트 중합체의 몰 질량 Mw는 212,000이다.
실시예 2.2
실시예 2에 따라 얻은 그라프트 중합체 수용액 477.5 g을 80℃로 가열하고, 50% 강도 수성 수산화나트륨 69.4g을 1시간 동안 첨가한다. 반응 혼합물을 2시간 동안 80℃에서 교반한 후 냉각하고 진한 염산 69 g을 첨가하여 pH를 7로 조정한다. 그라프트 중합체의 가수분해도는 75%이다. 그라프트 중합체의 몰 질량 Mw는 250,000이다.
실시예 3
실시예 1에 개시한 반응기에, 24.4% 강도 그라프트 베이스 A 수용액 819.7 g을 질소 하에서 85℃로 가열한다. 이 온도에서, 스티렌 6.0 g을 3시간 동안 첨가하고 물 30 g 중 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)디히드로클로라이드 0.12 g 수용액을 균일한 속도로 4시간에 걸쳐 첨가하였다. 중합 반응을 종결하기 위해서, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)디클로라이드 0.5 g을 첨가하고 반응 혼합물을 85℃에서 2시간 더 교반한다. 고체 함량이 23.4%인 그라프트 중합체의 수용액이 얻어지고, 이의 몰 질량 Mw는 74,000이다.
실시예 3.1
실시예 3에 따라 제조된 그라프트 중합체 수용액 430 g을 80℃로 가열하고, 50% 강도 수성 수산화나트륨 118 g을 1시간 동안 첨가한다. 수산화나트륨을 첨가한 다음, 반응 혼합물을 2시간 더 80℃에서 교반한 후, 냉각하고 진한 염산 108 g을 첨가하여 pH를 7로 조정한다. 그라프트 중합체의 가수분해도는 100%이다. 가수분해된 그라프트 중합체의 몰 질량 Mw는 50,000이다.
실시예 3.2
실시예 3에 따라 얻은 그라프트 중합체 수용액 375 g을 80℃로 가열하고, 50% 강도 수성 수산화나트륨 77.3 g을 1시간 동안 첨가한다. 반응 혼합물을 추가의 2시간 동안 80℃에서 교반한 후 냉각하고 진한 염산 75 g을 첨가하여 pH를 7로 조정한다. 그라프트 중합체의 가수분해도는 75%이다. 가수분해된 그라프트 중합체의 몰 질량 Mw는 75,000이다.
실시예 4
실시예 1에 개시한 반응기에 24.4% 강도 그라프트 베이스 A 수용액 901.6 g을 장입하고 질소 하에서 85℃로 가열한다. 이 온도에서, 스티렌 11.0 g을 3시간 동안 첨가하고 물 30 g 중 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)디히드로클로라이드 0.22 g 수용액을 균일한 속도로 4시간에 걸쳐 계량하였다. 그 다음, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)디클로라이드 0.5 g을 첨가하고 반응 혼합물을 85℃에서 2시간 더 교반하여 중합 반응을 종결한다. 고체 함량이 23.5%인 중합체의 수용액이 얻어진다. 그라프트 중합체의 몰 질량 Mw는 77,000이다.
실시예 4.1
실시예 4에 따라 얻은 그라프트 중합체 수용액 470 g을 80℃로 가열하고, 50% 강도 수성 수산화나트륨 129 g을 1시간 동안 첨가한다. 반응 혼합물을 2시간 동안 연속 교반한 후 냉각하고 진한 염산 123 g을 첨가하여 pH를 7로 조정한다. 그라프트 중합체의 가수분해도는 100%이다. 가수분해된 그라프트 중합체의 몰 질량 Mw는 52,000이다.
실시예 4.2
실시예 4에 따라 얻은 그라프트 중합체 수용액 425 g을 교반하면서 80℃로 가열하고, 50% 강도 수성 수산화나트륨 87.6 g을 1시간 동안 첨가한다. 반응 혼합물을 2시간 동안 교반한 후 냉각하고 진한 염산 85 g을 첨가하여 pH를 7로 조정한다. 그라프트 중합체의 가수분해도는 75%이다. 가수분해된 그라프트 중합체의 몰 질량 Mw는 49,000이다.
실시예 5
실시예 1에 개시한 반응기에 17% 강도 그라프트 베이스 B 수용액 941 g을 질소 하에서 85℃로 가열한다. 이 온도에서, n-부틸 아크릴레이트 23.58 g, 스티렌 5.05 g 및 아크릴로니트릴 3.37 g을 3시간 동안 계량하고 물 100 g 중 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)디히드로클로라이드 0.64 g 수용액을 균일한 속도로 4시간에 걸쳐 계량하였다. 그 다음, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)디클로라이드 0.3 g을 충전하고 반응 혼합물을 85℃에서 2시간 더 교반한다. 고체 함량이 18.1%인 백색 중합체 분산액이 얻어진다. 중합체의 몰 질량 Mw는 357,000이다.
실시예 6
실시예 1에 개시한 반응기에 그라프트 베이스 B 수용액 1123 g을 질소 하에서 60℃로 가열한다. 이 온도에서, 스티렌 76.8 g을 3시간 동안 계량하고 톨루엔 30 g중 VA 044 3.0 g 용액 3.0 g을 균일한 속도로 4시간에 걸쳐 계량하였다. 그 다음, VA 044 0.5 g을 반응 혼합물에 첨가하고 반응 혼합물을 70℃에서 3시간 더 교반하여 중합 반응을 종결한다. 고체 함량이 16%인 백색 중합체의 분삭액이 얻어진다. 중합체의 몰 질량 Mw는 230,000이다.
실시예 7
실시예 1에 개시한 반응기에 17.3% 강도 그라프트 베이스 C 수용액 491.3 g을 질소 하에서 85℃로 가열한다. 이 온도에 도달하자 마자, 스티렌 9 g을 3시간 동안 계량하고 물 30 g 중 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)디히드로클로라이드 0.18 g 수용액을 균일한 속도로 4 시간에 걸쳐 계량하였다. 그 다음, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)디클로라이드 0.3 g을 반응 혼합물에 첨가하고, 85℃에서 2시간 더 교반하여 중합 반응을 종결한다. 고체 함량이 18.7%인 백색 중합체 분산액이 얻어진다. 중합체의 몰 질량 Mw는 239,000이다.
성능 실시예
제지시 펄프를 기준으로 0.30% 내지 1.5%의 양으로 종이 현탁액에 오염물에 대한 고정제로서 공중합체를 첨가한다. 고정 성능을 측정하기 위해서, 여과물의 최적 투과도를 측정한다. 하기 중합체를 시험하였다.
중합체 1: 스티렌 그라프트 폴리비닐포름아미드, 75% 가수분해, 실시예 1.2에 따라 제조.
중합체 2: 실시예 4.1에 따라 제조.
중합체 3; 몰 질량 Mw가 200,000인 폴리디알릴디메틸암모늄 클로라이드(종래 기술 비교용).
중합체 4; 통상의 시판용, 개질된 폴리에틸렌이민을 주성분으로 하는 분자량이 큰 수용성 중합체(Catiofast SF); 종래 기술 비교용.
실시예 8
농도가 2%인 TMP(가공 열처리 펄프)의 수성 섬유 슬러리를 동일한 부분으로 나누고, 각각에 5% 부식산을 오염물로서 첨가하였다. 이 펄프 샘플은 각각 표 1에 제시된 양의 중합체 1로 처리하였고, 또한 동일한 양의 시판용 양이온 폴리아크릴아미드(분자량이 큼)를 응집제로서 첨가하였다. 340 nm에서의 여과물의 흡광도는 혼합 및 응집된 펄프의 여과 후에 측정한다.
사용된 고정제본 발명의 실시예 펄프를 기준으로 한 중합체의 양[%] 340 nm에서 여과물의 흡광도
a) 중합체 1 0.30 0.793
b) 중합체 1 0.50 0.470
c) 중합체 1 0.80 0.256
d) 중합체 1 1.00 0.193
e) 중합체 1 1.25 0.183
f) 중합체 1 1.50 0.129
비교예
a) 중합체 3 0.00 1.087
b) 중합체 3 0.30 0.549
c) 중합체 3 0.50 0.284
d) 중합체 3 0.80 0.222
e) 중합체 3 1.00 0.214
f) 중합체 3 1.25 0.189
g) 중합체 3 1.50 0.167
실시예 9
농도가 2%인 TMP(가공 열처리 펄프)의 수성 섬유 슬러리를 동일한 부분으로 나누고, 각각에 A) 0.2% 목재 추출물, B) 5% 부식산 및 C) 15% 리그닌설포네이트의 수용액을 오염물로서 첨가하였다. 이 펄프 샘플은 각각 표 2에 제시된 양의 중합체로 처리하였고, 또한 동일한 양의 시판용 양이온 폴리아크릴아미드(분자량이 큼)를 응집제로서 첨가하였다. 340 nm에서의 여과물의 흡광도는 혼합 및 응집된 펄프의 여과 후에 측정한다.
사용된 고정제본 발명의 실시예 펄프를 기준으로 한 중합체 양[%] 340 nm에서 여과물의 흡광도
오염물 A 오염물 B 오염물 C
a) 중합체 1 0.30 0.434 0.656 0.831
b) 중합체 1 0.50 0.428 0.266 0.796
c) 중합체 1 0.80 0.311 0.163 0.857
d) 중합체 1 1.00 0.297 0.139 0.561
e) 중합체 1 1.25 0.236 0.123 0.411
f) 중합체 1 1.50 0.227 0.118 0.304
비교예
a) 중합체 3 0.00 0.515 1.087 0.821
b) 중합체 3 0.30 0.411 0.549 0.882
c) 중합체 3 0.50 0.373 0.284 0.880
d) 중합체 3 0.80 0.332 0.222 0.871
e) 중합체 3 1.00 0.310 0.214 0.855
f) 중합체 3 1.25 0.283 0.189 0.847
g) 중합체 3 1.50 0.266 0.167 0.411
실시예 10
농도가 2%인 TMP(가공 열처리 펄프)의 수성 섬유 슬러리를 동일한 부분으로 나누고, 각각에 A) 0.2% 목재 추출물, B) 5% 부식산 및 C) 15% 리그닌설포네이트의 수용액을 오염물로서 첨가하였다. 이 펄프 샘플은 각각 표 3에 제시된 양의 중합체로 처리하였고, 또한 동일한 양의 시판용 양이온 폴리아크릴아미드(분자량이 큼)를 응집제로서 첨가하였다. 340 nm에서의 여과물의 흡광도는 혼합 및 응집된 펄프의 여과 후에 측정한다.
사용된 고정제본 발명의 실시예 펄프를 기준으로 한 중합체 양[%] 340 nm에서 여과물의 흡광도
오염물 A 오염물 B 오염물 C
a) 중합체 2 0.30 0.442 0.642 0.862
b) 중합체 2 0.50 0.425 0.396 0.854
c) 중합체 2 0.80 0.375 0.191 0.853
d) 중합체 2 1.00 0.318 0.132 0.850
e) 중합체 2 1.25 0.291 0.112 0.788
f) 중합체 2 1.50 0.264 0.109 0.352
비교예
a) 중합체 4 0.00 0.561 1.162 0.862
b) 중합체 4 0.30 0.484 0.511 0.972
c) 중합체 4 0.50 0.426 0.224 0.853
d) 중합체 4 0.80 0.393 0.175 0.797
e) 중합체 4 1.00 0.382 0.131 0.718
f) 중합체 4 1.25 0.301 0.110 0.311
g) 중합체 4 1.50 0.200 0.111 0.289

Claims (6)

  1. N-비닐카르복스아미드 단위체 함유 그라프트 베이스를 주성분으로 하는 양쪽성 그라프트 중합체로서, 그라프트 베이스가 하기 화학식 II로 표시되는 단위체와 함께 또는 단위체 없이 화학식 I로 표시되는 단위체 5 중량% 이상을 포함하는 중합체이고, 그라프트 베이스상에 (a) 스티렌, C1-C2알킬스티렌 및/또는 비닐톨루엔을 (b) 공중합가능한 기타 모노에틸렌계 불포화 단량체와 함께 또는 이 단량체 없이 1:99 내지 99:1의 중량비로 그라프트시키고, 기가 필요에 따라 전체 또는 부분적으로 그라프트 중합체로부터 절단되어 아미노기를 형성하는 것이 특징인 양쪽성 그라프트 중합체.
    화학식 I
    화학식 II
    상기 식에서 R1및 R2는 H 또는 C1-C6알킬이다.
  2. 제1항에 있어서, N-비닐포름아미드의 단독 중합체와 N-비닐포름아미드 및 N-비닐카프로락탐의 공중합체를 포함하는 그라프트 베이스상에
    (a) 스티렌, C1-C2알킬스티렌 및/또는 비닐톨루엔 5 중량% 내지 100 중량% 및
    (b) 기타 공중합 가능한 모노에틸렌계 불포화 단량체 0 내지 95 중량%의 단량체 혼합물을 그라프트시키는 것이 특징인 양쪽성 그라프트 중합체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 스티렌은 폴리-N-비닐포름아미드의 그라프트 베이스상에 그라프트되고, 그라프트 중합 후에 5∼100% 포르밀기가 그라프트 중합체로부터 절단되어 아미노기를 형성하는 것이 특징인 양쪽성 그라프트 중합체.
  4. (a) 스티렌, C1-C2알킬스티렌 및/또는 비닐톨루엔을 (b) 공중합가능한 기타 모노에틸렌계 불포화 단량체와 함께 또는 이 단량체 없이 포함하는 단량체 혼합물을 그라프트 베이스로서 화학식 II의 단위체와 함께 또는 이 단위체 없이 화학식 I의 단위체 5 중량% 이상 함유하는 중합체의 존재하에 1:99 내지 99:1의 중량비로 자유 라디칼 중합 반응시키고, 필요에 따라 그라프트 중합 반응 후에, 기를 화학식 I의 비닐카르복스아미드 단위체로부터 절단하여 아미노기를 형성하는 것이 특징인 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 개시된 양쪽성 그라프트 중합체를 제조하는 방법.
  5. 제4항에 있어서, 그라프트 중합 반응이 수용액에서 수행되는 것이 특징인 양쪽성 그라프트 중합체 제조 방법.
  6. 종이용 강도 증강제, 제지시 수용성 및 불수용성 오염물의 고정제, 유기 안료 및 무기 안료용 분산제, 염료, 콘크리트 보호제 및 작물 보호제, 세제 첨가제, 비료 및 작물 보호제의 코팅재, 바닥 보호제, 수성 중합체 분산액용 보호 콜로이드, 화장품 제제용 증점제, 피부보호 조성물용 개량제 및 화장용 모발 제제 및 구강 보호용 화장 제제의 성분으로서 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 개시된 양쪽성 그라프트 중합체의 용도.
KR1019990705084A 1996-12-10 1997-11-28 Ｎ-비닐카르복실산 단위체 함유 그라프트 베이스를 주성분으로하는 양쪽성 그라프트 중합체, 이의 제조 방법 및 용도 KR20000057452A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19651243A DE19651243A1 (de) 1996-12-10 1996-12-10 Amphiphile Pfropfpolymerisate auf Basis von N-Vinylcarbonsäureamid-Einheiten enthaltenden Pfropfgrundlagen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE19651243.3 1996-12-10

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20000057452A true KR20000057452A (ko) 2000-09-15

Family

ID=7814210

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019990705084A KR20000057452A (ko) 1996-12-10 1997-11-28 Ｎ-비닐카르복실산 단위체 함유 그라프트 베이스를 주성분으로하는 양쪽성 그라프트 중합체, 이의 제조 방법 및 용도

Country Status (12)

Country Link
US (1) US6248836B1 (ko)
EP (1) EP0944657B1 (ko)
JP (1) JP2001506684A (ko)
KR (1) KR20000057452A (ko)
AT (1) ATE213002T1 (ko)
AU (1) AU743434B2 (ko)
CA (1) CA2272102A1 (ko)
DE (2) DE19651243A1 (ko)
ES (1) ES2172826T3 (ko)
NZ (1) NZ335786A (ko)
PT (1) PT944657E (ko)
WO (1) WO1998025981A1 (ko)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6495618B1 (en) * 1999-12-17 2002-12-17 E. I. Du Pont De Nemours And Company Graft copolymer with an amide functional group as a pigment dispersant
DE10041211A1 (de) * 2000-08-22 2002-03-07 Basf Ag Verwendung hydrophiler Pfropfcopolymere mit N-Vinylamin-und /oder offenkettigen n-Vinylamdeinheiten in kosmetischen Formulierungen
JP2005539089A (ja) 2002-07-03 2005-12-22 ニトロメッド インコーポレーティッド ニトロソ化非ステロイド性抗炎症化合物、組成物および使用方法
CA2493156A1 (en) 2002-07-29 2004-02-05 Nitromed, Inc. Cyclooxygenase-2 selective inhibitors, compositions and methods of use
DE10311616A1 (de) * 2003-03-14 2004-09-23 Basf Ag Pfropfpolymerisate und ihre Verwendung
JP4466945B2 (ja) * 2003-10-03 2010-05-26 株式会社日本触媒 カチオン性ポリマー粒子およびその製造方法
FR2926984B1 (fr) * 2008-01-31 2010-04-02 Oreal Composition cosmetique comprenant un copolymere vinylformamide / vinylformamine et un alcoxysilane, ainsi que son utilisation pour le traitement capillaire
FR2926981B1 (fr) * 2008-01-31 2013-03-15 Oreal Composition cosmetique comprenant un copolumere vinylformamide/vinylformamine et un polymere cationique
EP2452749A1 (en) * 2010-11-13 2012-05-16 Cytec Austria GmbH Emulsifiers for Catalysts
EP3421583A1 (en) 2017-06-26 2019-01-02 Basf Se Use of cationic vinylcarboxamide/vinylamine copolymers as a color care agent for laundering formulations

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL302027A (ko) * 1962-12-20
JPS5935938B2 (ja) * 1976-03-18 1984-08-31 東亜ペイント株式会社 透水性樹脂組成物による防汚効果延長方法
US4167597A (en) 1977-03-23 1979-09-11 Toa Paint Company, Ltd. Process for extending the life of an antifouling paint film
DE4233040A1 (de) 1992-10-01 1994-04-07 Basf Ag Verfahren zum Färben von Papier
DE4409903A1 (de) * 1994-03-23 1995-09-28 Basf Ag N-Vinyleinheiten enthaltende Pfropfpolymerisate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung

Also Published As

Publication number Publication date
AU5557998A (en) 1998-07-03
EP0944657B1 (de) 2002-02-06
ES2172826T3 (es) 2002-10-01
JP2001506684A (ja) 2001-05-22
ATE213002T1 (de) 2002-02-15
DE59706339D1 (de) 2002-03-21
US6248836B1 (en) 2001-06-19
EP0944657A1 (de) 1999-09-29
DE19651243A1 (de) 1998-06-18
CA2272102A1 (en) 1998-06-18
AU743434B2 (en) 2002-01-24
PT944657E (pt) 2002-07-31
NZ335786A (en) 2000-03-27
WO1998025981A1 (de) 1998-06-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US5753759A (en) Graft polymers containing N-vinyl units, their preparation and their use
TW550243B (en) Water soluble polymer dispersions from vinylamide monomers and method for preparing thereof
US7297733B2 (en) Aqueous dispersions of water-soluble polymers of N-vinylcarboxamides, their preparation and their use
US5506315A (en) Preparation of copolymers of monoethylenically unsaturated monomers containing acid groups and N-vinyllactams
KR100309221B1 (ko) 하이포포스포러스산혹은그염을사슬전달제로사용한에틸렌계불포화단량체로부터유도된중합체제조방법
CA2532918C (en) Aqueous dispersions of hydrosoluble polymerisates of ethylenically unsaturated anionic monomers, method for the production and use thereof
JP4632332B2 (ja) 高分子量反応生成物の製造方法
US5008321A (en) Preparation of stable water-in-oil emulsions of hydrolyzed polymers of N-vinylamides and their use
CA2034655A1 (en) Water treatment with water-soluble copolymers based on ethylenically unsaturated carboxylic acids
KR20000057452A (ko) Ｎ-비닐카르복실산 단위체 함유 그라프트 베이스를 주성분으로하는 양쪽성 그라프트 중합체, 이의 제조 방법 및 용도
DE19526626A1 (de) Pfropfpolymerisate aus Vinylester- und/oder Vinylalkohol-Einheiten enthaltenden Polymerisaten und ethylenisch ungesättigten Verbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
EP0335624A2 (en) Surface active polymers
US7795340B2 (en) Aqueous dispersions of water-soluble polymers with comblike stabilizers
JPH05125109A (ja) Ｎ−ビニルホルムアミドの加水分解された粉末状重合体の製法及び製紙用の脱水剤、保持剤及び凝結剤
AU702695B2 (en) High standard viscosity quaternary mannich microemulsions
US5662781A (en) Elimination of nitrile impurities from polymers
AU7036696A (en) Use of polymers as assistants in the drying of aqueous polymer dispersions
US6586534B1 (en) Agglomerated particles of finely divided polymers which are water-soluble or capable of swelling in water and contain ammonium carboxylate groups

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid