CN103038303A - 用于胶乳替代的基于淀粉的组合物 - Google Patents

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Abstract

一种生产基于淀粉的组合物的方法以及由其生产的组合物，在例如地毯背衬的应用中，用作胶乳代用品，用于完全或部分胶乳替代。

Description

用于胶乳替代的基于淀粉的组合物
发明领域
本发明涉及基于淀粉的组合物、它们的制备方法以及它们在例如地毯-背衬、上胶(sizing)和涂料组合物和粘合剂制剂的应用中用于替代胶乳的用途。
发明背景
本领域长期公认需要使用更加对环境友好的天然代用品来替代合成的材料，特别是，合成的粘合剂。经常提出淀粉作为聚合物(例如胶乳)的“绿色”代用品。然而，淀粉与胶乳聚合物非常不同。当溶解于水时，淀粉形成胶态溶液。与此相反，合成的胶乳聚合物以水乳液形式使用。因此，还不能找到一种完全令人满意的方式使用淀粉替代合成的胶乳聚合物。
例如，US 3779857描述了由含有大量的无机颜料的合成的胶乳制造地毯底层，向其中加入高达40重量份量的颗粒状淀粉、尿素和硼砂的三元混合物，基于100重量份存在于胶乳中的干燥的聚合物。合成的胶乳还包含溶剂增塑剂例如石油油料。在由胶乳形成的层的干燥和固化过程期间，颗粒状淀粉胶凝化。该专利观察到当与水性合成的胶乳和填料混合时，需要防止淀粉的过度高粘度。因此，淀粉不能预先胶凝化，并且优选通过氧化或酸水解而改性。
US 4104213的确提出使用预先胶凝化的淀粉。然而，其明确指出淀粉不应完全胶凝化或成为碎片。通过在溶胀体积测试中足以得到期望的体积的保持时间期间，使用周期性加入的蒸汽，实现该部分胶凝化。随后将淀粉研磨。因此，胶凝化应恰好足以防止失去颗粒状特性，如具有相同的专利权所有人并且在同一天提交的US 4104212所述。该专利提及包含淀粉的胶乳组合物的粘度在3天内稳定。然而，对于商品，3天的稳定性不够，并且受限的部分胶凝化提出具有受限的稳健性的制备方法。这是工业化固有的问题。
US 4138518提出，在胶乳聚合物和淀粉的制剂干燥过程中，在合成的胶乳聚合物存在下，原位胶凝化淀粉。立即加入淀粉敏化剂(包括硼砂)用于降低胶凝化温度。该专利还提及，当在引起淀粉颗粒基本上均匀的溶胀、贯穿复合材料厚度的条件下，将含有淀粉颗粒的胶乳加热并且干燥至一定的温度时，涂布胶乳的复合纺织品的强度和持久性的改善获得了显著提高。需要降低胶凝化温度和需要选择条件以得到基本上均匀的溶胀的这些陈述暗示不能简单地得到具有期望的性质的产品。
EP 0670348提出在地毯背衬组合物中使用未胶凝化的淀粉作为填料来替代常见的碳酸钙填料。该申请承认根本重要的是胶乳组合物具有适当的水含量，使得淀粉产物的颗粒状结构完全或大部分保持。因此，溶胀抑制剂例如尿素是非常重要的。如果不能保持颗粒状结构，则不具有填充效果，并且地毯对于液体和细菌将具有较大的易损性。遗憾的是，尿素导致降低胶乳组合物的总体粘合性。
因此，本领域明显需要基于淀粉的组合物，该组合物可用于替代胶乳，没有以上指定的一些困难并且可反映胶乳乳液的一些(如果不是全部)益处，即，可作为即用型液体产品得到，所述产品具有相对低的粘度，即使在高干燥物质下，具有良好的粘度-稳定性(visco-stability)，并且当例如用作粘合剂时提供高湿强度。本发明提供了这样的组合物。
发明概述
根据本发明的第一方面，提供了一种用于生产基于淀粉的组合物的方法，其特征在于所述方法包括以下步骤：
a. 提供可溶于冷水的淀粉和/或淀粉衍生物；和/或
b. 处理淀粉和/或淀粉衍生物，以提高其冷水溶解度；
c. 使淀粉和/或淀粉衍生物与稳定剂反应；
d. 中和经稳定的淀粉和/或淀粉衍生物；和
e. 使在步骤(d)中得到的淀粉和/或淀粉衍生物官能化。
根据本发明的再一个方面，提供了可通过上述方法得到的基于淀粉的组合物。
根据本发明的另一方面，提供了如上定义的组合物来完全或部分替代胶乳的用途。
根据本发明的还另一方面，提供了包含本发明的基于淀粉的组合物和胶乳的粘合剂组合物。
根据本发明的再一个方面，提供了包含本发明的基于淀粉的组合物或粘合剂组合物的地毯背衬组合物。
根据本发明其它可能的方面，提供了使用本发明的组合物生产的地毯。
附图简述
图1显示根据本发明制备的基于淀粉的组合物的粘度-稳定性。
发明详述
本发明涉及一种用于生产基于淀粉的组合物的方法，所述方法包括以下步骤：
a. 提供可溶于冷水的淀粉和/或淀粉衍生物；和/或
b. 处理淀粉和/或淀粉衍生物，以提高其冷水溶解度；
c. 使淀粉和/或淀粉衍生物与稳定剂反应；
d. 中和经稳定的淀粉和/或淀粉衍生物；和
e. 使在步骤(d)中得到的淀粉和/或淀粉衍生物官能化。
本文使用的术语“基于淀粉的组合物”可指包含以下定义的淀粉和/或淀粉衍生物以及一种或多种其它成分和/或与之反应的任何干燥的、半干燥的或含水组合物。优选，“基于淀粉的组合物”指含水组合物。“基于淀粉的组合物”可指可通过本发明的方法得到的最终的组合物，但是也可指可在所述方法的各阶段得到的中间体组合物。
淀粉和/或淀粉衍生物
本文使用的术语“淀粉”可指任何天然的或改性淀粉和它们的混合物。特别是，“淀粉”可指任何来源的淀粉，仅通过举例的方式，包括马铃薯淀粉、玉米淀粉、小麦淀粉、木薯淀粉、豌豆淀粉、稻米淀粉、高粱淀粉和它们的两种或更多种的混合物。淀粉可为蜡状或非蜡状的。改性淀粉可包括经过物理(例如，通过加热)、化学和/或通过酶改性的淀粉。
术语“淀粉衍生物”是指由淀粉衍生的产物，例如通过氢化或解聚(例如，葡萄糖、糊精或麦芽糖糊精)，以及它们的混合物。优选，淀粉衍生物是指一种或多种糊精和/或麦芽糖糊精。有利地，“淀粉衍生物”的DE为0-20。
为了用于本发明的方法，需要淀粉和/或淀粉衍生物为冷水可溶的。本文使用的表述“冷水可溶”是指以下的事实：淀粉和/或淀粉衍生物在室温下(即，在20-25℃下)在水中必须能形成稳定的分散体。其可选自已经足够冷水可溶的淀粉和/或淀粉衍生物，或者，备选地，可将其处理以提高其溶解度作为本发明方法的一部分。例如通过热改性、胶凝化和/或稀释所选的淀粉和/或淀粉衍生物，可实现这一点。
淀粉和/或淀粉衍生物优选具有相对低的分子量。理想地，其分子量为200-15,000道尔顿，优选150-25,000道尔顿，更优选100-50,000道尔顿，尽管精确的分子量当然取决于所用的淀粉和/或淀粉衍生物的性质。不希望束缚于理论，相信使用具有相对低分子量的淀粉和/或淀粉衍生物将对最终组合物的粘度有益。另外，可有助于良好受控的胶凝化方法，特别是其中淀粉和/或淀粉衍生物完全分散在含水组合物中的充分胶凝化。使用本领域已知的任何手段可实现胶凝化，包括，例如，喷射蒸煮、间歇蒸煮和/或酶蒸煮。喷射蒸煮可例如在120℃下进行，即使在蒸煮已中断之后，通常反应仍继续。优选，进行蒸煮以使淀粉完全胶凝，因此能使淀粉和/或淀粉衍生物完全分散在含水组合物中。
如果稀释步骤用作本发明方法的一部分，则将进一步降低淀粉和/或淀粉衍生物的分子量。在某些实施方案中，经稀释的淀粉和/或淀粉衍生物可具有小于100单元的链长，例如小于50单元，或甚至在10-30单元范围。根据期望的结果，技术人员知道如何控制和最终中断稀释反应。
如果淀粉和/或淀粉衍生物选自一种或多种麦芽糖糊精，则胶凝化和/或稀释可不必要(并且，根据本发明，加工时间可显著降低)。实际上，糖浆形式的麦芽糖糊精可直接用于本发明的方法，包括由淀粉精炼过程回收的未精炼的糖浆。优选，这种麦芽糖糊精糖浆可在它们由精炼过程回收的温度(例如，约50-100℃)下使用。
优选，淀粉和/或淀粉衍生物以含水组合物形式提供。优选，含水组合物为包含30-50%，更优选35-45重量%淀粉和/或淀粉衍生物的浆料形式。
无论淀粉和/或淀粉衍生物是否以含水组合物形式提供，淀粉和/或淀粉衍生物与本文描述的一种或多种试剂或反应物在其中接触的介质称为反应介质。优选，反应介质为含水反应介质。
稳定剂
本文使用的术语“稳定剂”是指能赋予淀粉和/或淀粉衍生物稳定性的任何组合物。特别是，“稳定剂”能赋予淀粉和/或淀粉衍生物粘度-稳定性(即，当保持在正常的储存条件下随时间稳定的粘度)。优选，术语“稳定剂”是指交联剂。更优选，稳定剂选自：具有两个或更多个亲水性极性基团的不饱和的有机化合物、它们的前体、基于不饱和的有机化合物的低聚物和它们的两种或更多种的混合物。亲水性极性基团可为酸或阴离子，例如羧酸或羧酸根、硫酸根阴离子、磷酸根阴离子或丙烯酸根、磺基丙烯酸根(sulfoacrylate)等。不排除使用具有不同的亲水性基团的化合物。可用的亲水性极性基团的亲水性应足够强，以能够超越不饱和的有机化合物的任何疏水特性。根据本发明的特别优选的实施方案，稳定剂选自：不饱和羧酸或它们的前体，例如衣康酸(2-亚甲基丁二酸)、衣康酸酐、马来酸(乙烷-1,2-二羧酸)、马来酸酐、富马酸和它们的两种或更多种的混合物。最优选，稳定剂为二羧酸。
根据本发明，有利地，稳定剂的用量为0.5-10重量%，优选3-7重量%，更优选约5%，基于淀粉和/或淀粉衍生物的总干重。稳定将有利地导致淀粉和/或淀粉衍生物具有平均高达500个重复单元，优选5-200个，更优选10-100个单元。
当将淀粉和/或淀粉衍生物增溶作为本发明方法的一部分时，稳定(即，淀粉和/或淀粉衍生物与稳定剂反应)可与增溶步骤同时发生或接着增溶步骤发生。实际上，根据某些实施方案，加入稳定剂可导致反应介质的酸化，进而可导致水解，因此，使淀粉和/或淀粉衍生物增溶。出于控制的原因，例如使用稀酸(例如，稀盐酸或稀硫酸)和/或碱(例如氢氧化钠)，可将反应介质的pH调节至预定的值。在步骤(b)和/或(c)期间，优选反应介质的pH在1-4范围，更优选1-2.5，更优选1.5-2，例如，pH为1.5、1.8或2。
引发剂
通过使用引发剂或催化剂(本文中一起称为“引发剂”)，可促进淀粉和/或淀粉衍生物的稳定。引发剂应理解为包括适于使淀粉和/或淀粉衍生物与稳定剂之间能相互作用的任何化合物。引发剂可包括过硫酸盐化合物，例如过硫酸钠、过硫酸铵、过硫酸钾等；过磷酸盐化合物，例如过磷酸钠、过磷酸铵、过磷酸钾等；过氧化物化合物，例如叔丁基过氧化氢、过氧化氢等；和它们的两种或更多种的混合物。
使用过硫酸盐和/或过氧化物化合物特别有益，由于它们还可导致淀粉和/或淀粉衍生物氧化。实际上，不希望束缚于理论，相信在淀粉和/或淀粉衍生物内存在氧化的基团将促进某些稳定剂的相互作用和结合。因此，在某些实施方案中，可期望在引入稳定剂之前进行氧化步骤。在氧化后，淀粉和/或淀粉衍生物的组合物任选与稳定剂和引发剂一起将有利地具有高达15重量%的羧基含量，基于干重，优选高达10重量%。
根据期望的最终结果和其它反应物的性质，技术人员将能够确定所需的引发剂的合适量。根据某些实施方案，引发剂的用量可高达4重量%，基于淀粉和/或淀粉衍生物的总干重。例如，可使用1-2重量%引发剂。
在淀粉和/或淀粉衍生物与稳定剂和任选的引发剂混合后，可优化反应介质内的条件。优选，通过热处理引发反应。有利地，该热处理还可用于使淀粉胶凝。
中和
在稳定后，将淀粉和/或淀粉衍生物官能化。然而，在发生官能化之前，首先必须中和反应介质。优选，将反应介质的pH调节至在6-8范围的pH，优选6-7。pH调节可使用本领域已知的任何手段(例如，通过使用苛性碱例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化铵、碳酸钠、氢氧化钙等滴定)实现。还可将反应介质冷却，例如，让其返回至室温(即，约20-25℃)。可将一种或多种另外的成分加入到所得到的组合物中和/或与之反应。根据基于淀粉的组合物的最终应用和期望的功能，选择这些另外的成分，因此，加入这些另外的成分和/或使它们与淀粉和/或淀粉衍生物反应的步骤在本文中称为官能化步骤。
官能化
优选，官能化包括向反应介质中加入湿-强度试剂和/或增塑剂。合适的湿强度试剂是已知的，并且本领域技术人员容易选择，并且可包括，例如，反应性聚合物，例如聚阳离子聚合物、无机化合物、官能的单体和它们的两种或更多种的混合物。优选的湿强度试剂包括PAAE (聚氨基胺-表氯醇)、PAAE树脂、改性植物油、油性乳液、铵、AZC (碳酸锆铵)、PZC (碳酸锆钾)、乙二醛、基于乙二醛的树脂和它们的两种或更多种的混合物。将湿强度试剂有利地加入到反应介质中，其量为0.2-5重量%，更尤其是1-2重量%，基于组合物的总干重。增塑剂，尤其是淀粉增塑剂，为本领域技术人员众所周知。根据本发明使用的淀粉增塑剂的合适的实例为甘油。其可用于精细调节基于淀粉的组合物的流变性质和改善例如与湿强度试剂(例如改性油)的反应性。其还可用于调节基于淀粉的组合物的干固体含量。
基于淀粉的组合物
可根据上述方法得到的组合物也是本发明的一部分。优选，所述组合物的干固体含量为至少40重量%，优选40-70重量%。理想地所述组合物的pH在5-9范围，优选在6.5-8范围。有利地，所述组合物的布氏粘度为50-600 mPas (100 rpm，25℃，轴3)。实际上，本发明的组合物的益处之一在于发现它们具有稳定的粘度：测试显示经过至少3个月的时间段的粘度-稳定性。而且，在冷却至约20℃的温度期间，它们没有显示粘度快速的升高。
有利地，已发现，当与胶乳混合时，本发明的组合物对于胶乳的机械性质不具有有害的影响。这是特别感兴趣的，因为本发明的基于淀粉的组合物的一种关键的应用是用于使用胶乳生产混合的粘合剂组合物。
胶乳替代和粘合剂组合物
本发明的基于淀粉的组合物可用作粘合剂来部分或全部替代天然和/或合成的胶乳(例如羧酸化的苯乙烯丁二烯、丙烯酸盐(酯)、PVAC或PVOH)。实际上，发现本发明的基于淀粉的组合物与胶乳容易混溶，形成所谓的“混合的胶乳”或“混合的粘合剂组合物”。当共同使用时，本发明的基于淀粉的组合物和天然或合成的胶乳可以1:10-10:1的重量比混合，优选1:4-4:1，更优选2:3-3:2，更优选约1:1。通过举例的方式，基于淀粉的组合物可用于替代40-50重量%的胶乳。备选地，其可用于替代60-70重量%的胶乳。所得到的混合的粘合剂组合物也是本发明的一部分。它们可包括一种或多种另外的成分，并且可用于正常使用天然或合成的胶乳的任何应用。仅通过说明的方式，这样的应用的实例包括，地毯-背衬(和其它织造或非织造材料的背衬)、上胶和涂料组合物(例如，用于纸、纺织品和非织造织物)、纸转化和粘合剂制剂。本发明的粘合剂组合物还可用于正常使用发泡胶乳的应用。
本发明的混合的粘合剂组合物优选通过以下方法生产，所述方法包括将本发明的基于淀粉的组合物与天然和/或合成的胶乳和一种或多种任选的成分混合。一种或多种任选的成分，如果使用，将相应于本领域使用的标准添加剂(例如，与胶乳一起使用的添加剂，例如稳定剂或消泡剂)，并且容易由技术人员确定。混合的粘合剂可随后储存或使用。其可原样使用，或者其可与一种或多种其它成分混合，以产生最终的组合物(例如，涂料组合物或粘合剂)。在施用于基材之后，优选将组合物固化(即，干燥，优选在加热的干燥器中)。不希望束缚于理论，相信固化步骤促进基于淀粉的组合物的淀粉和/或淀粉衍生物与胶乳共聚。
有利地，当使用本发明的基于淀粉的组合物时，观察到挥发性有机化合物(VOC)排放降低。实际上，本发明的基于淀粉的组合物的VOC含量非常低(如果不是零)。从健康和环境的角度，期望低VOC含量，但是在维持能力评价如US LEED评级系统中也变为满足更高得分的要求。已发现使用本发明的混合的粘合剂组合物可实现最佳粘合剂性质，其呈现期望的低VOC-含量，而不会损害胶乳的成层性质。实际上，意外地发现，使用本发明的基于淀粉的组合物替代胶乳导致VOC排放的降低远远大于基于胶乳替代的实际水平所预期的。
如以上提及的，本发明的基于淀粉的组合物以及由其生产的粘合剂组合物可用于任何多种应用来替代(完全或部分)胶乳。没有引入任何限制，我们现在将说明一个这样的应用。
地毯背衬
作为在制造中的最终的步骤，地毯通常通过胶乳涂布器进料，向第一背衬的非绒头侧(背部)和纱线的“背部-簇绒”施用填充粉末状碳酸钙的空气泡沫的SBR胶乳。如下进行：向第一背衬施用所谓的预涂层，使毛圈绒头纱线与第一背衬粘附，随后施用第二空气泡沫的胶乳量，以形成给予地毯尺寸稳定性和柔韧性的第二层。最后，将第二背衬施用于合并的地毯，以形成通常的“夹心”复合结构。随后使地毯前进通过若干加热区，使胶乳固化和确保第二背衬与第一背衬粘合，并且“锁定”在纱线的背部-簇绒中。一旦地毯已固化，检查颜色和结构品质保证，切割成期望的长度，卷起，包装和船运。
除了胶乳和填料以外，背衬组合物还可包含水(水用于调节固体含量，帮助填料分散和延长保存期限)。由于碳酸钙通用的可用性和经济的价格，填料几乎总是碳酸钙。填料的粉碎度和纯度对于粘合剂组合物的稳定性和运行能力是关键的。典型的预涂层载荷为400-600份/100份干胶乳。表面活性剂可用于提高组合物的稳定性和起泡度。十二烷基硫酸钠(SLS)和十二烷基硫酸铵(ALS)、磺基琥珀酰胺酸钠以及ALS和长链醇的组合通常用作合适的表面活性剂。还可使用增稠剂，并且几乎总是聚丙烯酸钠。它们赋予适当的粘度和流变性，使得能够适当放置组合物。它们还有助于在组合物中悬浮填料。还可偶尔使用其它成分，例如如果背衬组合物需要特定的外观或专门的性能。另外的成分可包括颜料、消泡剂、分散剂、螯合剂、抗起泡剂、抗静电剂、稳定剂等。
有利地，本发明的基于淀粉的组合物可用于在这样的地毯背衬组合物中完全或部分(如上所述)替代胶乳。因此，本发明还提供了包含如上定义的基于淀粉的组合物或粘合剂组合物的地毯背衬组合物，以及由其生产的地毯产品。本发明的地毯背衬组合物通常还包含一种或多种填料和一种或多种表面活性剂，以及一种或多种跟该行业中的标准实践一致的任选的成分。意外地，已发现本发明的地毯背衬组合物不需要包括仅基于胶乳的背衬通常所需的量的增稠剂。实际上，在某些实施方案中，可完全省略增稠剂，对于组合物的总体成本具有有益效果。
通过调节技术人员众所周知的某些参数，可进一步优化背衬组合物的性能。这些参数包括干固体物质的百分比、粘度、pH、所用的胶乳(如果存在，包括在苯乙烯丁二烯合成的胶乳中苯乙烯与丁二烯的比率)的类型、所用的表面活性剂的类型和量等。根据所生产的背衬组合物的类型，还可调节填料的量。例如，单元背衬优选包含150-200份的填料/100份粘合剂(基于干重)，而第二背衬优选包含0-450份填料/100份粘合剂。
现在通过以下非限制性实施例来进一步描述本发明。
实施例
实施例1 在敞开的间歇系统中制备本发明的基于淀粉的组合物
将糊精(淀粉衍生物)、衣康酸和过硫酸盐在含水组合物中共同混合。糊精以35-45重量%的量存在，基于组合物的总重量。衣康酸以5重量%的量存在，基于糊精的总干重。组合物的pH为约1.7。于100 rpm下混合60分钟后，将组合物加热至80℃保持3-5小时，随后冷却至30℃。加热导致蒸煮糊精，同时使衣康酸聚合和使糊精改性。冷却至30℃后，使用氢氧化钠将组合物中和至pH 6-7。向所得到的组合物中加入1.5% PAE (聚氨基胺-表氯醇，作为湿-强度试剂)和任选的甘油和天然的淀粉。结果为基于淀粉的组合物，干固体含量可由45%调节为70重量%干物质。
实施例2 通过使用喷射蒸煮器，制备所述组合物基于淀粉的组合物
将糊精、衣康酸和过硫酸盐在含水组合物中共同混合。糊精以35-45重量%的量存在，基于组合物的总重量。衣康酸以5%的量存在，基于糊精的总干重。组合物的pH为约1.7。于100 rpm下混合15分钟后，将组合物在140℃下喷射-蒸煮2分钟，在密闭的罐中，将糊膏在92-94℃下保持1小时。加热导致糊精的蒸煮和完全分散，同时使衣康酸聚合和使糊精改性。冷却至30℃后，使用氢氧化钠将组合物中和至pH 6-7。向所得到的组合物中加入1.5% PAE (聚氨基胺-表氯醇，作为湿-强度试剂)和任选的甘油和天然的淀粉。结果为基于淀粉的组合物，干固体含量可由45%调节为70重量%干物质。
实施例3 通过酶转化制备本发明的基于淀粉的组合物
以35-45重量%的量将糊精悬浮于水中。将所得到的浆料加热至高达80℃，随后将α-淀粉酶(BAN 480L，Novozymes)加入到悬浮液中。以500 ppm的量加入α-淀粉酶，基于糊精。于80℃下30分钟后，将衣康酸和过硫酸盐加入到含水组合物中。衣康酸以5重量%的量存在，基于糊精的总干重。组合物的pH为约1.7。于100 rpm下混合30分钟后，将组合物冷却至30℃。加热导致通过酶转化蒸煮淀粉，同时使衣康酸聚合和使糊精改性。另外酸使酶失活。冷却至30℃后，使用氢氧化钠将组合物中和至pH 6-7。
向所得到的组合物中加入1.5% PAE (聚氨基胺-表氯醇，作为湿-强度试剂)和任选的甘油和天然的淀粉。结果为基于淀粉的组合物，干固体含量可由45%调节至70%干物质。
实施例4 由麦芽糖糊精制备本发明的基于淀粉的组合物
将麦芽糖糊精(淀粉衍生物)、衣康酸和过硫酸盐在含水组合物中共同混合。麦芽糖糊精以35-45重量%的量存在，基于组合物的总重量。衣康酸以5重量%的量存在，基于麦芽糖糊精的总干重。组合物的pH为约1.7。于100 rpm下混合15分钟后，使用氢氧化钠将组合物中和至pH 6-7。向所得到的组合物中加入1.5% PAE (聚氨基胺-表氯醇，作为湿-强度试剂)和任选的甘油和天然的淀粉。结果为基于淀粉的组合物，干固体含量可由45%调节至70%干物质。
图1说明根据实施例1-4中的每一个制备的四种样品的粘度发展，粘度分别为样品1 (得自实施例1)=50% ds；样品2 (得自实施例2)=49% ds；样品3 (得自实施例3)=52% ds；和样品4 (得自实施例4)=50% ds。显著地，粘度保持稳定持续5周。由于是天然来源的组合物，如果需要较长时间的储存，可能需要加入某些量的防腐剂来避免由于发酵而使产物变坏。
实施例5 制备本发明的地毯背衬组合物
以不同的比例将根据实施例2制备的基于淀粉的组合物与合成的胶乳混合，以得到“混合的胶乳”或混合的粘合剂组合物。使用市售得到的Dow Latex 552 (硬胶乳)和Dow Latex 700 (软胶乳)。随后加入其它成分，以形成预涂层地毯背衬组合物，如表1中列举的那样(其中组合物1为参照组合物)。
表1 预涂层组合物(基于工业重量的成分)
成分(重量份) 组合物1 组合物2 组合物3 组合物4
替代胶乳 0% 20% 20% 40%
Dow Latex 552 280 210 210 150
Dow Latex 700 30 30 30 30
基于淀粉的组合物 0 60 60 130
水 100 100 100 100
碳酸钙 1370 1370 1370 1370
皂 7 7 7 7
分散剂 2 2 2 2
增稠剂(聚丙烯酸酯) 7 6 4.5 3
实施例6 使用实施例5的背衬组合物作为第一背衬
施用根据实施例5制备的组合物作为簇绒地毯的第一背衬，添加(add-on) 1-1.4 Kg/sqm。表2显示测量结果。
表2 预涂层添加和簇绒取出
  组合物1 组合物2 组合物3 组合物4
干固体含量(%) 79.6 79.6 79.7 79.6
pH 8.7 8.5 8.3 8.6
粘度(103 mPas)，20 rpm，SP4 4.0 5.5 4.0 4.0
于20 rpm，SP4下搅拌24小时后的粘度(103 mPas) 7.8 8.0 7.1 8.7
簇绒毛毡(kg/m2) 2.0 1.7 2.1 2.0
填料(kg/m2) 1.25 1.0 1.4 1.3
平均簇绒取出(N/扎(string)) 57.2 27.8 48.4 35.2
将组合物2-4 (本发明的组合物)与组合物1 (不含本发明的基于淀粉的组合物)比较。如表2所示，组合物的干固体含量均相同，并且pH的变化是临界的(marginal)。使用布氏粘度计，型号DV II+，在20 rpm下，使用4号轴，进行粘度测量。
对于所有组合物，在第一个24小时中的粘度提高可比。通过检查簇绒毛毡和填料的密度，评价用于地毯背衬的适用性。在该方面，组合物3和4特别显示与参照的那些结果高度可比的结果。簇绒取出是地毯材料强度的度量，根据ISO方法4919评价。对于具体的测试材料(类别4面粉覆盖)，该参数的最小接受的水平为20 (N/扎)。对于其它材料(即，类别1-3地板覆盖)，合适的水平为超过15 (N/扎)的任何值。与参照相比，虽然失去一些强度，但是本发明的组合物均容易满足最小水平。因此，推断本发明的基于淀粉的组合物的性质足够良好以替代合成的胶乳。
实施例7 制备本发明的地毯背衬组合物
将根据实施例4制备的基于淀粉的组合物以不同的比例与Synthomer 91Y90混合，以得到“混合的胶乳”或混合的粘合剂组合物。随后加入其它成分，以形成预涂层地毯背衬组合物，如表3中列举的那样(其中组合物1为参照组合物)。
表3 预涂层组合物(基于工业重量的成分)
成分(重量份) 组合物1 组合物2 组合物3 组合物4
替代胶乳 0% 15% 25% 40%
Synthomer 91Y90 200 170 150 120
基于淀粉的组合物 0 30 50 80
水 40 40 40 40
碳酸钙 400 400 400 400
皂 0.72 1.4 1.8 1.8
实施例8 使用实施例7的背衬组合物作为第一背衬
施用在实施例7制备的组合物作为簇绒地毯的第一背衬，其中平均预涂层含量为550 g/m2。测量结果示于表4。
表4 预涂层添加，簇绒取出测量和Lisson测试
  组合物1 组合物2 组合物3 组合物4
粘度(cp)，100 rpm，SP2 290 218 210 222
预涂层(g/m2) 575 573 533 523
平均簇绒取出(N/扎) 29.8 27.7 20.2 15.5
簇绒(Lisson 400t-1) NOK- OK++ OK+ OK+
将组合物2-4 (本发明的组合物)与组合物1 (不含本发明的基于淀粉的组合物)比较。关于簇绒取出，与组合物1相比，虽然组合物2-4失去一些强度，但是本发明的混合的胶乳均容易满足对于类别1-3地板覆盖的最小水平15。组合物2和组合物3甚至满足对于类别4地板覆盖的最小水平20。因此，推断本发明的基于淀粉的组合物的性质足够良好以替代合成的胶乳。
根据EN1963方法C (Lisson-400 t)评价簇绒。简言之，视觉检查定义地毯是否耐某些水平的循环。基于这一点，组合物2-4表现显著良好并且通过测试。
实施例9 本发明的混合的胶乳的粘度稳定性
测试使用合成的胶乳(Synthome 91Y90)生产的混合的胶乳和实施例4的基于淀粉的组合物(50% ds)的随时间的粘度-稳定性。使用不同水平的胶乳替代生产混合物，如表5所示。结果清楚地显示，经过多于1个月的时间段，粘度稳定。在该时间段后，本发明的混合的胶乳因此仍可例如用于生产地毯背衬组合物，就好像它们新制备一样。该结果是非常重要的，因为其证明一旦将基于淀粉的组合物与标准胶乳混合，则最终的粘合剂(此处称为混合的胶乳)稳定，并且可在需要时使用。
表5 混合的胶乳的粘度稳定性(在100rpm下测定的粘度，以cp计)
  第0天 6周
100%胶乳 198 200
使用基于淀粉的组合物15%替代 84 73
使用基于淀粉的组合物25%替代 73 64
使用基于淀粉的组合物40%替代 73 70
使用基于淀粉的组合物50%替代 75 73
实施例10 涂预涂层的地毯的老化测试
进行老化测试，以证实本发明的基于淀粉的组合物的长期性能。在该方面，将预涂覆实施例5的组合物1和2的簇绒毛圈绒头地毯放置在120℃的烘箱中10天。在该停留时间之后，根据ISO方法4919测量簇绒取出强度。结果示于表6。
表6 在老化后的簇绒取出
  老化前(N) 老化后(N)
参照(C1) 57 64
组合物2 59.8 57
可见，即使在老化后，根据本发明生产的背衬组合物的性能未劣化。
实施例10 VOC降低
测试均为含水组合物形式的100%胶乳组合物和在实施例2 (50% ds)中生产的使用20%的本发明的基于淀粉的组合物生产的混合的粘合剂的VOC排放的变化。在惰性气流下，将一滴组合物在玻璃管中于50℃下加热15秒。在捕获VOCs的tenax填充的管之上引入气流。tenax管运行在与热DSQ质谱仪偶联的Markes热解吸塔上。作为参照，使用内标d8甲苯。如表7所示，比起重量-重量替代水平提出的，通过使用本发明的基于淀粉的组合物，VOC排放降低高得多的系数(即，在这种情况下，远多于20%)。因此，似乎本发明的基于淀粉的组合物也用作VOC清除剂。
表7 VOC排放
  乙基苯 环己醇 苯乙烯 苯甲醛 苯氧基乙醇 4-PCH
参照胶乳 0.683 2.962 0.441 0.649 0.250 0.540
20%基于淀粉的组合物 0.091 1.382 0.160 0.281 0.053 0.346
变化(%) 87 53 64 57 79 46

Claims (17)

1. 一种用于生产基于淀粉的组合物的方法，其特征在于所述方法包括以下步骤：
a) 提供可溶于冷水的淀粉和/或淀粉衍生物；和/或
b) 处理淀粉和/或淀粉衍生物，以提高其冷水溶解度；
c) 使淀粉和/或淀粉衍生物与稳定剂反应；
d) 中和经稳定的淀粉和/或淀粉衍生物；和
e) 使在步骤(d)中得到的淀粉和/或淀粉衍生物官能化。
2. 权利要求1的方法，其特征在于步骤(a)和/或(b)和(c)序贯或同时进行。
3. 权利要求1或权利要求2的方法，其特征在于所述稳定剂为交联剂。
4. 前述权利要求中任一项的方法，其特征在于所述稳定剂选自：具有两个或更多个亲水性极性基团的不饱和的有机化合物、它们的前体、基于不饱和化合物的低聚物和它们的两种或更多种的混合物。
5. 权利要求4的方法，其特征在于所述稳定剂为衣康酸。
6. 前述权利要求中任一项的方法，其特征在于所述稳定剂的用量为0.5-10%，优选3-7重量%，基于淀粉和/或淀粉衍生物的总干重。
7. 前述权利要求中任一项的方法，其特征在于步骤(c)包括：使淀粉和/或淀粉衍生物与稳定剂和引发剂反应。
8. 前述权利要求中任一项的方法，其特征在于所述引发剂为过硫酸盐。
9. 前述权利要求中任一项的方法，其特征在于步骤(e)包括：使在步骤(d)中得到的淀粉和/或淀粉衍生物与湿强度试剂和/或增塑剂反应。
10. 前述权利要求中任一项的方法，其特征在于在中和步骤(d)之前，所述方法还包括稀释淀粉和/或淀粉衍生物的步骤。
11. 权利要求10的方法，其特征在于通过氧化和/或酸水解实现稀释。
12. 一种基于淀粉的组合物，所述组合物可通过前述权利要求中任一项的方法得到。
13. 权利要求12的组合物，其特征在于所述组合物包含其量为10-70重量%的淀粉和/或淀粉衍生物，优选35-45重量%，基于所述组合物的总干重。
14. 权利要求12或权利要求13的组合物作为胶乳的完全或部分代用品的用途。
15. 一种粘合剂组合物，所述粘合剂组合物包含权利要求12或权利要求13的组合物和胶乳。
16. 一种地毯背衬组合物，所述地毯背衬组合物包含权利要求12或权利要求13的基于淀粉的组合物或权利要求15的粘合剂组合物。
17. 一种地毯，所述地毯使用权利要求16的组合物生产。
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