CN103108898A - 纸涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

一种含有特定聚醚的纸涂料组合物，该聚醚由二缩水甘油醚与含有至少一种聚氧化乙烯链的水溶性的多元醇反应得到，该聚醚作为该纸涂料组合物的抗凝絮剂、保水剂和光泽增强剂。

Description

纸涂料组合物
技术领域
本发明涉及纸涂料组合物，该组合物含有特定的聚醚作为抗凝絮剂、保水剂和光泽增强剂；该聚醚是通过二缩水甘油醚与含有至少一种聚氧化乙烯链的水溶性多元醇反应获得的。
背景技术
众所周知，印刷纸的表面通常涂有纸涂料制剂，以提高其可印刷性并使纸张平滑和光亮。
纸涂料组合物通常包括分散在水中的填料或颜料、聚合物粘结剂、流变改性剂、保水剂和分散剂（可参见，例如《纸浆和纸技术手册》，G·A·斯莫克，安格斯出版）。
纸涂料组合物通常具有高固体含量，为了降低其粘度，分散剂是必不可少的，以维持不变的所需操作粘度。
常规分散剂的例子是络合磷酸盐，多磷酸的盐，以及多羧酸的盐。
保水剂可防止涂料组合物与纸张表面接触后脱水。用于纸涂料组合物的典型保水剂是羧甲基纤维素。
加入流变改性剂可调节纸涂料的粘度。
粘结剂用于凝结最终涂料并将其粘结到纸张上。
已经知道一些通用的纸涂料添加剂不止有一个功能；例如，羧甲基纤维素可同时作为流变改性剂和保水剂，而聚乙烯醇可同时作为保水剂和光亮度增亮剂。
WO01/96007、WO2004/044022、WO2004/041883和WO2007/069037描述了在纸工业中使用聚丙烯酸阴离子共聚物制备或涂覆纸张；该聚丙烯酸阴离子共聚物含有至少一种具有一元羧酸官能度的阴离子烯键式不饱和单体和至少一种具有聚（C2-4氧化烯）官能度的非离子烯键式不饱和单体。据说它们适合作为分散剂和/或研磨剂、作为提高光学亮度的活化剂、作为保水剂、作为粘度和光泽增强剂。遗憾的是，依据现有技术，当已知的离子物质用于水性分散体中，它们的效力取决于分散体的pH值。
已发现，特定的含有聚氧化乙烯链的聚醚（其中一些之前没有记载在文献中）适合作为纸涂料组合物的抗凝絮剂、保水剂和光泽增强剂；其制备的纸涂料组合物在宽的粘度范围内稳定而与其pH值无关，且能使被涂覆的纸具有良好的可印刷性和亮度。
该含有聚氧化乙烯链的聚醚是水溶性的，可用于制备水溶液形式的纸涂料组合物。
发明内容
本发明涉及一种纸涂料组合物，其包含：
i）30-80重量%的无机颜料；
ii）以100重量份颜料计，0.05-3.0重量份聚醚，该聚醚中聚（环氧乙烷）的含量高于60重量%，该聚醚由以下物质反应得到：
a）1当量的多元醇，该多元醇至少含有一种聚氧化乙烯链–(CH2CH2O)n-，其中15≤n≤500；
b）0.4-1.3当量的式（I）二缩水甘油醚：
Figure BDA00002918997800021
其中R1是以下基团（i）：
Figure BDA00002918997800022
其中R2、R3各自独立地是甲基、乙基或氢；
或，R1是亚苯基，可任选地被一个或多个烷基取代；
或，R1是亚联苯基，可任选地被一个或多个烷基取代；
或，R1是以下基团（ii）：
Figure BDA00002918997800031
或，R1是含有2-6个碳原子的线型或支化型的脂肪族亚烷基基团；
c）0-1当量的单官能醇；
iii）至少15重量%的水。
本发明还涉及一种聚醚，该聚醚中聚（环氧乙烷）的含量高于60重量%，该聚醚通过以下物质反应得到：
a）1当量的多元醇(加成物A)，该多元醇是由1当量的含有聚氧化乙烯链–(CH2CH2O)n-的单官能醇和1当量的二缩水甘油醚反应得到，其中，15≤n≤500，该二缩水甘油醚的分子式如（I）：
Figure BDA00002918997800032
其中R1是以下基团（i）：
Figure BDA00002918997800033
其中R2、R3各自独立地是甲基、乙基或氢；
或，R1是亚苯基，可任选地被一个或多个烷基取代；
或，R1是亚联苯基，可任选地被一个或多个烷基取代；
或，R1是以下基团（ii）：
Figure BDA00002918997800034
或，R1是含有2-6个碳原子的线型或支化型的脂肪族亚烷基基团；
b）0.4-1.3当量的如分子式（I）的二缩水甘油醚；
c）0-1当量的单官能醇。
本发明还涉及一种水溶液，该水溶液包括20-60重量%的聚醚，该聚醚中聚（环氧乙烷）的含量高于60重量%，该聚醚通过如下物质反应得到：
a）1当量的多元醇(加成物A)，该多元醇是由1当量的含有聚氧化乙烯链–(CH2CH2O)n-的单官能醇和1当量的二缩水甘油醚反应得到，其中，15≤n≤500，该二缩水甘油醚的分子式如（I）所示：
Figure BDA00002918997800041
其中R1是以下基团（i）：
Figure BDA00002918997800042
其中R2、R3各自独立地是甲基、乙基或氢；
或，R1是亚苯基，可任选地被一个或多个烷基取代；
或，R1是亚联苯基，可任选地被一个或多个烷基取代；
或，R1是以下基团（ii）：
或，R1是含有2-6个碳原子的线型或支化型的脂肪族亚烷基基团；
b）0.4-1.3当量的如化学式（I）的二缩水甘油醚；
c）0-1当量的单官能醇。
详细说明
本发明中所述的“聚（环氧乙烷）含量”是指聚醚中–(CH2CH2O)n-单元的含量，其中n>2。
对纸涂料组合物有用的聚醚，其特征在于其含有聚氧化乙烯链–(CH2CH2O)n-，其中15≤n≤500，优选40≤n≤500，且聚（环氧乙烷）的含量高于60重量%，优选高于70重量%。
任何含有至少一种聚氧化乙烯链–(CH2CH2O)n-（其中15≤n≤500，优选40≤n≤500）且含有至少两个可与式（I）二缩水甘油醚的环氧基团反应的羟基-OH的多元醇均可作为用于制备该聚醚的组分a）。
特别适用的多元醇a）是二醇，尤其是聚乙二醇和这样一种产物（加成物A），该产物是由1当量的含聚氧化乙烯链–(CH2CH2O)n-的单官能醇和1当量的式(I)二缩水甘油醚反应得到的，其中，15≤n≤500，优选40≤n≤500。
也可用多元醇的混合物作为多元醇a），特别是聚乙二醇的混合物和加成物A的混合物。
优选的用于制备纸涂料组合物的聚醚是通过将加成物A作为多元醇a）得到的。
在一个实例中，组分a），b）和c）的总量至少占聚醚组分的95重量%，可能的其它组分为0-5重量%分子量低于1000且含有2个或更多个羟基的其它非离子多元醇；这种适用的非离子多元醇的例子有：丙三醇、季戊四醇、新戊二醇、丁二醇、1,4-环己烷二甲醇、三羟甲基丙烷和它的衍生物，如丙氧基化三羟甲基丙烷、多官能聚丁二烯和聚酯多元醇。
在该实施方式的一个较好方式中，组分a）、b）和c）的总量占聚醚组分的100重量%。
优选地，式（I）所示的二缩水甘油醚中R1是基团（i），其中R2、R3是甲基；表氯醇和低分子量双酚A的缩水甘油基封端的反应产物可用作式（I）二缩水甘油醚的来源。
组分c）是单官能醇，优选地，其至少包括一种聚氧化乙烯链–(CH2CH2O)n-，其中15≤n≤500，更优选40≤n≤500。
优选地，所述单官能醇c）具有分子式RO-(CH2CH2O)n-H，其中R是线型或支链的C1-C6的烷基基团。
可使用的单醇的例子有甲氧基聚乙二醇和丁氧基聚乙二醇。
根据本发明的具体实施方式，多元醇a）和单官能醇c）中，除了聚氧化乙烯链外，还可包含聚氧化丙烯链；应选择该附加的聚氧化丙烯链的重量百分比，以便聚醚中聚（环氧丙烷）的含量为5-30重量%；已观察到由还含有聚氧化丙烯链的聚醚所形成的纸涂料组合物其保水性非常高。
更优选地，该聚醚中聚（环氧丙烷）的全部含量可为5-20重量%，聚（环氧乙烷）和聚（环氧丙烷）的总含量高于90重量%。
本发明聚醚的分子量大于5,000，优选为10,000-200,000；当涉及到聚合物时，本文中所用的术语“分子量”意为数均分子量。
该聚醚的分子量可通过适当计量反应物a）、b）和c）的当量来调节，这是本领域普通技术人员已知的。
在该聚醚的制备过程中，优先使用这样比例的反应物，它可提供羟基封端的聚醚并没有环氧基团（由标准试验方法ASTM1652-04确定），特别是使用1当量的多元醇a）、0.4-0.9当量的式(I)二缩水甘油醚和0当量的单官能醇c）。
本发明所述的聚醚可通过使组分a）、b）和任选的c），在存在碱性催化剂和优选温度为80-150℃的条件下进行反应，直到环氧基团完全消失。
制备该聚醚时可使用合适的溶剂，但也可用纯粹的试剂进行所有制备步骤，而不使用水或任何有机溶剂。
本发明所述的聚醚是水溶性的化合物；它们优选的是非离子的并且不存在可离子化的基团（例如羧基和磺酸基）。
由此获得的聚醚较好溶于水中，使水溶液的干质含量占20-60重量%，因为它们在水中完美溶解并提供布氏粘度（
Figure BDA00002918997800061
 viscosity）为50-5000mPa·s的透明溶液，因此该溶液可容易的计量添加到纸涂料组合物中。
本发明所述的纸涂料组合物包含：
a）30-80重量%，优选60-80重量%的无机颜料；
b）按100重量份颜料计，0.05-3.0重量份的上述聚醚；
c）至少15重量%的水；
且该纸涂料组合物在25℃和100rpm下布氏粘度小于3,000mPa·s，优选的为500-2,000mPa·s。
纸涂料组合物的无机颜料中，优选40-90%颗粒的粒径小于2微米，它们是常在纸涂料中使用的无机颜料，特别是高岭土、碳酸钙、滑石、二氧化钛、硫酸钡、石膏、或它们的混合物。
由于本发明所述的聚醚本身不起颜料分散剂的作用，因此本发明所述的纸涂料组合物较好还含有0.01-3重量%的分散剂和特定的流变改性剂。
有用的分散剂的例子是分子量为5,000-40,000的阴离子非交联聚丙烯酸酯衍生物，例如聚丙烯酸钠。
典型适用的流变改性剂有羧甲基纤维素、羟丙基瓜尔胶、羟丙甲基纤维素、黄原胶、ASA聚合物（即“碱性可溶胀的丙烯酸类”聚合物）。
分散剂是纸涂料组合物的常用组分，它通常不能阻止细微颗粒的凝絮，特别当纸涂料组合物（在高剪切力条件下）被涂覆在纸张上时，颗粒凝絮不利于涂覆后纸张的平滑和光泽。
本发明所述的聚醚还可特别有效地作为抗凝絮剂，以避免细小颗粒簇的形成，细小颗粒簇的形成可导致沉淀。
本发明所述的纸涂料组合物通常还包括1-10重量%的粘结剂，优选的是聚合物丙烯酸类粘结剂。
在优选的能实现本发明的聚合物丙烯酸类粘结剂中，我们列举丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的聚合物、丙烯酸酯单体和醋酸乙烯酯、苯乙烯、丁二烯或它们的混合物的共聚物。
纸涂料组合物中可存在其他常见的添加剂，如消泡剂、杀生物剂、荧光增白剂。
本发明所述的水溶性聚醚适合作为纸涂料组合物的保水剂、抗凝絮剂和粘度稳定剂，它能使经涂覆的纸张具有卓越的可印刷性、亮度和光泽。
本发明所述的聚醚的其它有利特征是它们可在相同配方的不同批次工业纸涂料组合物中用作流变和保水缓冲剂；这意味着，在工业涂覆工艺中，常有的与纸涂料组分理论量的偏差不会影响其流变和保水特性。
实施例
在实施例中，使用以下产品：
PEG4000：聚乙二醇，平均分子量4,000g/mol
BuPEG5000：丁氧基-(聚乙二醇)，平均分子量5,000g/mol
DGEBA：来自陶氏化学公司（Dow Chemical Company）的缩水甘油基封端的聚（双酚A-共-表氯醇），平均分子量380g/mol
实施例1
将400.0g（0.1mol）的PEG4000加入1升的反应容器中，该反应容器配有内部温度计、搅拌器和冷却器，并加热到115℃；加入1.25g40%的KOH和22.8g（0.06mol）DGEBA。
保温5小时，直至环氧基团消失（本实施例和以后的实施例均通过标准试验方法ASTM D1652-04测定）。
加入634.0g水。
获得的产物具有39.76重量%的干质含量，粘度为228mPa·s（用布氏粘度计在20rpm下测得），pH为13.2。
实施例2
在如实施例1所述的反应容器中，加入400.0g（0.1mol）的PEG4000，并加热至115℃；加入1.0g40%的KOH和26.6g（0.07mol）的DGEBA。
保温5小时，直至环氧基团消失。加入632.0g水。
获得的产物含有40.88重量%的干质含量，粘度为1000mPa·s（用布氏粘度计在20rpm下测得），pH为10。
实施例3
在如实施例1所述的反应容器中，加入400.0g（0.1mol）的PEG4000和150.0g(0.03mol)的BuPEG5000，并加热至115℃；加入1.0g40%的KOH和38.0g（0.1mol）的DGEBA。
保温5小时，直至环氧基团消失。加入水。
获得的产物含有40.65重量%的干质含量，粘度为660mPa·s（用布氏粘度计在20rpm下测得），pH为10.0。
实施例4
在装备有内部温度计、搅拌器和冷却器的反应容器中加入400.0g（0.08mol）的BuPEG5000，并加热至115℃；加入1.75g40%的KOH和15.2g（0.04mol）的DGEBA。
保温2小时，直至环氧基团消失，得到加成物A。
加入12.2g（0.032mol）的DGEBA，并保温3小时，直至环氧基团消失。
将200.0g的反应产物搅拌加入600.0g的水中。
获得的产物具有26.34重量%的干质含量，粘度为74mPa·s（用布氏粘度计在20rpm下测得），pH为12.4。
实施例5
在装备有内部温度计、搅拌器和冷却器的反应容器中加入400.0g（0.08mol）的BuPEG5000，并加热至115℃；加入1.75g40%的KOH和15.2g（0.04mol）的DGEBA。
保温2小时，直至环氧基团消失，得到加成物A。
加入18.3g（0.048mol）的DGEBA，并保温3小时，直至环氧基团消失。
将200.0g的反应产物搅拌加入600.0g的水中。
获得的产物具有26.15重量%的干质含量，粘度为96mPa·s（用布氏粘度计在20rpm下测得），pH为12.0。
实施例6
在装备有内部温度计、搅拌器和冷却器的反应容器中加入400.0g（0.08mol）的BuPEG5000，并加热至115℃；充入1.25g40%的KOH和15.2g（0.04mol）的DGEBA。
保温2小时，直至环氧基团消失，得到加成物A。
加入21.28g（0.056mol）的DGEBA，并保温3小时，直至环氧基团消失。
将200.0g的反应产物搅拌加入600.0g的水中。
获得的产物含有26.85重量%的干质含量，粘度为42mPa·s（用布氏粘度计在20rpm下测得），pH为8.9。
实施例7
在装备有内部温度计、搅拌器和冷却器的反应容器中加入400.0g（0.08mol）的BuPEG5000，并加热至115℃；加入1.25g40%的KOH和15.2g（0.04mol）的DGEBA。
保温2小时，直至环氧基团消失，得到加成物A。
加入24.32g（0.064mol）的DGEBA，并保温3小时，直至环氧基团消失。
将200.0g的反应产物搅拌加入600.0g的水中。
获得的产物具有26.26重量%的干质含量，粘度为50mPa·s（用布氏粘度计在20rpm下测得），pH为11.7。
应用实施例
使用实施例1-7所述的聚醚与现有技术的保水剂（意大利蓝宝迪有限公司（Lamberti SpA）的Viscolam GP37），制备基于100%碳酸盐（瑞士奥姆亚公司（Omya）的Hydrocarb90）的纸涂料组合物。
该纸涂料组合物的组成和性能在表1中报告；成分的量为重量份。
该纸涂料组合物通过以下测量表征其性能：
●pH
●布氏粘度,100rpm
●干质含量%
●保水性–Tappi方法T710
得到的数据同样在表1中报告。
将该纸涂料组合物涂覆（13g/m2）在平板印刷纸（80g/m2）上；该纸张在21℃和50%相对湿度的条件下调理24小时，并砑光（圆柱筒温度55℃，压力67.5Kg/cm；4组辊（4nips））。
测量的亮度和光泽度在表2中报告。
表1
纸涂料组合物： 1 2 3 4 5 6 7 83)
Hydrocarb90 100 100 100 100 100 100 100 100
Dow Latex9351) 10 10 10 10 10 10 10 10
Tmopa1 ABPZ2) 1 1 1 1 1 1 1 1
实施例1 0.5 / / / / / / /
实施例2 / 0.5 / / / / / /
实施例3 / / 0.5 / / / / /
实施例4 / / / 0.5 / / / /
实施例5 / / / / 0.5 / / /
实施例6 / / / / / 0.5 / /
实施例7 / / / / / / 0.5 /
Viscolam GP37 / / / / / / / 0.15
水 适量 适量 适量 适量 适量 适量 适量 适量
纸涂料组合物的性能：
干质含量(％) 69.11 68.98 69.09 69.54 69.27 69.41 69.44 69.75
pH 9.10 9.01 8.99 8.96 9.07 9.00 8.96 8.95
粘度(mPa*s) 1,400 1,000 1,000 1,040 1,430 1,000 950 1,050
保水性(g/m2) 168 171 176 175 152 185 179 188
1)粘结剂，苯乙烯丁二烯胶乳(美国陶氏化学公司(DOW Chemical Co))
2)荧光增白剂(瑞士汽巴公司(CIBA))
3)参照例
表2
纸涂料组合物： °亮度1) 在75°的光泽度2)
1 97.7 60.5
2 96.9 61.4
3 97.0 61.4
4 97.2 63.9
5 97.7 62.0
6 97.1 60.5
7 97.3 61.0
83) 96.9 58.5
1)亮度，Tappi方法T452
2)在75°的镜面光泽度，Tappi方法T480
3)参照例

Claims (10)

1.一种纸涂料组合物，其包含：
i）30-80重量%的无机颜料；
ii）按100重量份颜料计，0.05-3.0重量份的聚醚，该聚醚中聚（环氧乙烷）的含量高于60重量%，且该聚醚由以下物质反应得到：
a）1当量的多元醇，该多元醇含有至少一种聚氧化乙烯链–(CH2CH2O)n-，其中15≤n≤500；
b）0.4-1.3当量的式(I)二缩水甘油醚：
Figure FDA00002918997700011
其中R1是以下基团（i）：
Figure FDA00002918997700012
其中R2、R3各自独立地是甲基、乙基或氢；
或，R1是亚苯基，可任选地被一个或多个烷基取代；
或，R1是亚联苯基，可任选地被一个或多个烷基取代；
或，R1是以下基团（ii）：
Figure FDA00002918997700013
或，R1是含有2-6个碳原子的线型或支化型的脂肪族亚烷基；
c）0-1当量的单官能醇；
iii）至少15重量%的水。
2.如权利要求1所述的纸涂料组合物，其特征在于，该聚醚中含有5-30重量%的聚（亚丙基）。
3.如权利要求1或2所述的纸涂料组合物，其特征在于，该聚醚是通过多元醇a）（加成物A）获得的，该多元醇a）由1当量的含有一种聚氧化乙烯链–(CH2CH2O)n-的单官能醇和1当量的式(I)二缩水甘油醚反应得到，其中15≤n≤500。
4.如权利要求1-3任意一项所述的纸涂料组合物，其特征在于，式（I）二缩水甘油醚中R1是基团（i），其中R2、R3是甲基。
5.如权利要求1-4任意一项所述的纸涂料组合物，该组合物含有60-80重量%的无机颜料，该无机颜料选自高岭土、碳酸钙、滑石、二氧化钛、硫酸钡、石膏和它们的混合物。
6.如权利要求1-5任意一项所述的纸涂料组合物，其特征在于，该聚醚是由1当量的多元醇a）与0.4-0.9当量的式（I）二缩水甘油醚和0当量的单官能醇c）反应得到的。
7.一种聚醚，其聚（环氧乙烷）的含量高于60重量%，其通过以下物质反应得到：
a）1当量的多元醇(加成物A)，该多元醇由1当量的含有一种聚氧化乙烯链–(CH2CH2O)n-的单官能醇和1当量的式(I)二缩水甘油醚反应得到，其中15≤n≤500：
其中R1是以下基团（i）：
Figure FDA00002918997700031
其中R2、R3各自独立地是甲基、乙基或氢；
或，R1是亚苯基，可任选地被一个或多个烷基取代；
或，R1是亚联苯基，可任选地被一个或多个烷基取代；
或，R1是以下基团（ii）：
Figure FDA00002918997700032
或，R1是含有2-6个碳原子的线型或支化型的脂肪族亚烷基基团；
b）0.4-1.3当量的式（I）二缩水甘油醚；
c）0-1当量的单官能醇。
8.如权利要求7所述的聚醚，其特征在于，在式（I）二缩水甘油醚中，R1是基团（i），其中R2、R3是甲基。
9.如权利要求7或8所述的聚醚，该聚醚通过1当量的多元醇a）与0.4-0.9当量的式（I）二缩水甘油醚和0当量的单官能醇c）反应得到。
10.一种水溶液，它包括20-60重量%如权利要求7-9任意一项所述的聚醚。
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