CZ371498A3 - Detergentní prostředek - Google Patents

Description

Oblast techniky

Předkládaný vynález se týká detergentního prostředku obsahujícího peroxyuhličitanové bělidlo, alkoxylovaný, kvartérní amoniový, kationtový tenzid a tenzid, kterým není alkoxylovaný, kvartérní amoniový, kationtový tenzid.

Dosavadní stav techniky

Výroba pracích detergentů a dalších čisticích prostředků představuje velkou výzvu, protože od moderních prostředků se požaduje, aby byly schopné odstranit různé nečistoty a skvrny z různých povrchů. Proto prostředky na čištění pevných povrchů, šampóny a další osobní čisticí prostředky, detergenty pro ruční praní a detergentní prostředky vhodné pro použití v automatických pračkách všechny vyžadují pečlivý výběr a kombinaci složek, aby účinně fungovaly. Obecně budou takové detergentní prostředky obsahovat jeden nebo více typů tenzidů, které jsou určeny pro uvolnění a odstranění různých typů nečistot a skvrn. Ačkoliv z přehledu literatury se může zdát, že výrobce detergentů má širokou možnost výběru tenzidů a kombinací tenzidů, realitou je, že mnoho takových složek jsou speciální chemikálie, které nejsou vhodné do levných prodůktů, jako jsou prací detergenty pro domácí použití. Skutečností zůstává, že většina takových produktů pro domácí použití, jako jsou prací detergenty stále obsahuje hlavně jeden nebo více běžných ethoxylovaných a/nebo sulfátovaných nebo sulfonovaných aniontových tenzidů pravděpodobně z ekonomických důvodů a potřeba vyrábět prostředky, které jsou účinné na různé nečistoty a skvrny a na různé tkaniny je tak stále živá.

Rychlé a účinné odstranění různých typů nečistot a skvrn, jako jsou tělesné nečistoty, mastné / olejovité nečistoty a určité skvrny od potravin může být problematické. Takové nečistoty obsahuji směs hydrofobnich triglyceridů, lipidů, komplex polysacharidů, anorganických soli a proteinových složek, obtížné a proto je nechvalně známo, že jejich odstranění je Malá množství hydrofobnich nečistot a zbytků skvrn často zbývají na povrchu tkaniny i po vyprání. Následné praní a opotřebování spojené s omezeným odstraněním hydrofobnich nečistot při praní vede k hromadění zbytkových nečistot a skvrn, které dále zachycují částice prachu což vede ke žloutnutí tkaniny. Tkanina pak případně získá zašpiněný vzhled což vede k tomu, že je nenositelná a spotřebitel ji zlikviduje.

Literatura navrhuje, že různé kationtové tenzidy obsahující dusík jsou použitelné do různých čisticích prostředků. Takové materiály, typicky ve formě amino-, amido- nebo kvarterních amoniových nebo ímídazoliniových sloučenin jsou často navrhovány pro speciální použití. Například, různé amino a kvartérní amoniové tenzidy byly navrženy pro požití v šampónech a předpokládá se, že mají kladný kosmetický účinek na vlasy. Další tenzidy obsahující dusík se používají v některých detergentech pro praní, aby jim poskytly změkčující účinek na tkaniny a antistastický účinek. Z větší části ovčem bylo komerční použití takových materiálů omezeno problmy vznikajícími při velkokapacitním zpracování takových sloučenin. Dalším omezením bylo případné srážení aniontových aktivních složek detergentního prostředku způsobené jejich iontovou interakcí s kationtovými tenzidy. Uvedené neionogenní a aniontové tenzidy zůstávají hlavní tenzidovou složkou v současných prostředcích na praní.

Nyní bylo zjištěno, že určité bisalkoxylované kvartérní amoniové sloučeniny lze použít v různých detergentnícch prostředcích pro zvýšení detergentního účinku na různé typy nečistot a skvrn, zejména na nečistoty hydrofobního typu, se kterými se běžně střetáváme. Neočekávaně bylo nyní zjištěno, • · • · · · · · ·· • · · · · · · • · · · · · • · · ··· ··· • · · · ·· ··· ·· ···· ·· ·· že prostředky obsahující alkoxylované, kvarterní amoniové, kationtové tenzidy a peroxyuhličitanové bělidlo mají vynikající čisticí a bělicí účinek oproti produktům obsahujícím uvedené složky samostatně.

Alkoxylované, kvarterní amoniové, kationtové tenzidy podle předkládaného vynálezu poskytují značný prospěch oproti dříve známým katiotovým tenzidům. Například, alkoxylované, kvarterní amoniové, kationtové tenzidy použité v předkládaném vynálezu poskytují znatelné zlepšení při čištění každodenních mastných / olejovitých, hydrofobních nečistot, se kterými se běžně střetáváme. Navíc, alkoxylované, kvarterní amoniové, kationtové tenzidy jsou slučitelné s aniontovými tenzidy běžně používanými v detergentních prostředcích, jako je alkylsulfát a alkylbenzensulfonát, neslučitelnost s aniontovými složkami detergentního prostředku byla obvyklým omezujícím faktorem při používání dříve známých kationtových tenzidů. Nízká množství (až 3 ppm v pracím roztoku) alkoxylovaných, kvarterních amoniových, kationtových tenzidů vedou ke vzniku výhod popsaných v předkládaném vynálezu. Alkoxylované, kvarterní amoniové, kationtové tenzidy lze použít v širokém rozsahu pH 5 až 12. Alkoxylované, kvarterní amoniové, kationtové tenzidy lze připravit jako 30% roztoky, vyjádřeno v procentech hmotnostních, které lze čerpat, a proto se s nimi snadno manipuluje v továrnách. Alkoxylované, kvarterní amoniové, kationtové tenzidy se stupněm ethoxylace nad 5 jsou někdy v kapalném skupenství, a proto je lze dodávat jako 100% materiály, vyjádřeno v procentech hmotnostních. Kromě jejich výhodných vlastností při manipulaci má dostupnost alkoxylovaných, kvarterních amoniových, kationtových tenzidů ve formě vysoce koncentrovaných roztoků velký ekonomický význam pro snižování nákladů na dopravu. Alkoxylované, kvarterní amoniové, kationtové tenzidy jsou také slučitelné s různými vonnými látkami na rozdíl od některých kationtových tenzidů známých v dané problematice.

• · • · • · • ·

Λ ·····»»»»» ···«···· ··· ··· ··· · · · · · ·· ··· ·· ···· ·· ··

Peroxyuhličitan, který dodává peroxidové bělidlo do prací lázně, je klíčovým prvkem moderních, ultrakompaktních, granulovaných, pracích detergentů. Peroxidové bělidlo je hydrofilní a, ačkoliv nedosahuje bělicích účinků peroxykyselin (vznikajících například z peroxidu reakcí s TAED), je účinné při odbarvování pigmentů (např. skvrn od nápojů) a také pomáhá odstraňovat barvu z organických zbytků spojených s tělesnými nečistotami.

Předpokládá se, že mastné/olejovité nečistoty se účinně solubilizují alkoxylovanými kvarteními aminy a tím umožňují hydrofilnímu bělícímu katalyzátoru přístup k barevné podstatě nečistoty (např. zachycenému pigmentu) což vede ke zlepšenému odbarvení nečistoty. Schopnost prostředků popsaných v předkládaném vynálezu, vyčistit hydrofilní i hydrofobní nečistoty vedoucí k vynikajícímu čištění a udržení bělosti.

U.S. patent 5,441,541, vydaný 15. 8. 1995, A. Mehreteab a F.J. Loprest, který se týká aniontových / kationtových směsí tenzidů. U.K. 2,040,990, vydaný 3. 9. 1980 A.P. Murphy, R.J.M. Smith a M.P. Brooks, který se týká ethoxylovaných kationtových, prádelních detergentů.

Podstata vynálezu

Stručný popis vynálezu

Předkládaný vynález poskytuje prostředek obsahující nebo připravený smícháním peroxyuhličitanového bělidla, tenzidu, kterým není alkoxylovaný, kvarterní amoniový, kationtový tenzid, a účinného množství alkoxylovaného, kvarterního amoniového, kationtového tenzidu obecného vzorce (I):

Rl _xApR4

N⁺ X'

RŽ^{Z X}r3 (I) • · · · · · · « ······ • · · · · · ·· ·· ··· ·· ··*· ·· ·· kde R¹ je lineární, rozvětvený nebo substituovaný C8 až C18 alkyl, alkenyl, aryl, alkaryl, ether nebo glycitylether, R² je Cý až C3 alkyl, R³ a R⁴ se nezávisle mění a jedná se o vodík, methyl a ethyl, X je anion, A je C₃ až C₄ alkoxyl a p je celé číslo 2 až 30.

Podrobný popis vynálezu

Peroxyuhličitanové bělidlo

První nezbytnou složkou podle předkládaného vynálezu je peroxyuhličitanové bělidlo. Peroxyuhličitany alkalických kovů nebo peroxyuhličitany kovů alkalických zemin, zejména peroxyuhličitan sodný, jsou preferované peroxyuhličitany pro zahrnutí do prostředků podle předkládaného vynálezu. Peroxyuhličitan sodný je adični sloučenina, která má vzorec

odpovídaj ící	2NaCO3’3 H2O a je	komerčně	dostupná	jako
krystalická,	pevná látka. Komerčními dodavateli jsou	firmy
Solvay, FMC,	Tokai Denka a další.
Preferované	peroxyuhličitanové	bělidlo	obsahuje	suché

částice, které mají střední průměr velikosti částice v rozsahu 0,5 milimetru až 1 milimetr, ale ne více než 10 % hmotnostních částic je menších než 0,2 milimetru a ne více než 10 % hmotnostních částic je větší než 1,250 milimetru.

Peroxyuhličitan je přítomen v množstvích 1 % hmotnostní až 50 % hmotnostních, s výhodou 1 % hmotnostní až 30 % hmotnostních a nejvýhodněji 5 % hmotnostních až 20 % hmotnostních celkové hmotnosti detergentního prostředku.

Peroxyuhličitan je nejvýhodněji zahrnován do takových prostředků, které jsou s povlakem na povrchu, který poskytuje stabilitu produktu.

Vhodné povlakové materiály, které poskytují produktu stabilitu, zahrnují smíšené soli ve vodě rozpustných síranů a uhličitanů alkalických kovů. Takové povlaky spolu se zpracováním povlaku byly dříve popsány v GB-1,466,799 povoleno pro Interox 9. 3. 1997. Hmotnostní poměr smíšené soli povlaku ·· · ·· ·· · · ··· · ·· · · ·· · k peroxyuhličitanu leží v rozmězí 1 : 200 až 1 : 4, výhodněji 1 : 99 až 1 ; 9 a nejvýhodněji 1 : 49 až 1 : 19. S výhodou je smíšená sůl síran sodný a uhličitan sodný, který má vzorec Na₂SO₄’n«Na₂CO_;/ kde n je 0,1 až 3, s výhodou je n 0,3 až 1,0 a nejvýhodněji je n 0,2 až 0,5.

Další povlaky, které obsahují křemičitany (samotné nebo s boritanovými solemi nebo kyselinou boritou nebo jinými anorganickými chemikáliemi), vosky, oleje, mastná mýdla, lze také s výhodou použít podle předkládaného vynálezu.

Alkoxylované, kvartérní amoniové, kationtové tenzidy

Druhá nezbytná složka podle předkládaného vynálezu zahrnuje účinné množství alkoxylovaného, kvartérního amoniového tenzidu obecného vzorce (I) :

Rl _xAplU N⁺ X'

R2^{Z X}r3 (I) kde R¹ je lineární, rozvětvený nebo substituovaný alkyl, alkenyl, aryl, alkaryl, ether nebo glycitylether sestávající z 8 až 18 atomů uhlíku, s výhodou z 8 až 16 atomů uhlíku, nejvýhodněji 8 až 14 atomů uhlíku, R‘ a R³ jsou nezávisle alkyly sestávající z 1 až 3 atomů uhlíku, s výhodou methyl, R⁴ je vybráno z vodíku (preferováno), methylu a ethylu, X' je anion, jako je chlorid, bromid, methylsulfát, síran, který poskytuje celkovou elektrickou neutrálnost, A je vybráno z Cý až C₄ alkoxylu, zejména ethoxylu (tj. -CH₂CH₂O-), propoxylu, butoxylu a jejich směsí a p je celé číslo 2 až 30, s výhodou 2 až 15, ještě výhodněji 2 až 8 a nejvýhodněji 2 až 4.

Alkoxylované, kvartérní amoniové sloučeniny, ve kterých uhlovodíkový substituent R¹ je C₈ až C₁₂ a zejména C₈ až C₁₀ zlepšují rychlost rozpouštění pracích granulí, zejména ve studené vodě, ve srovnání s materiály s vyššími řetězci větší délky. Někteří výrobci preferují C₈ až C₁₂ alkoxylované,

kvarterní amoniové.

kationtové tenzidy. Množství alkoxylovaných, kvarterních amoniových, kationtových tenzidů použitých pro přípravu konečných pracích detergentních prostředků se mění v rozsahu 0,1% hmotnostních až 5 % hmotnostních, typicky 0,45 % hmotnostních až 2,5 % hmotnostních.

Předkládaný vynález využívá účinné množství alkoxylovaných, kvarterních amoniových tenzidů pro zlepšení účinnosti čisticích prostředků, které obsahují další přídavné složky. Účinným množstvím alkoxylovaných, kvarterních amoniových tenzidů a přídavných složek podle předkládaného vynálezu se míní množství, které postačuje ke zlepšení, buď částečně nebo znatelně přinejmenším s 90% jistotou, účinku čisticího prostředku přinejmenším na některé cílové nečistoty a skvrny. V prostředku jehož cíle zahrnují určité skvrny od jídla, výrobce použije dostatečné množství alkoxylovaných, kvarterních amoniových, kationtových tenzidů, aby došlo přinejmenším k částečnému zlepšení čisticího účinku na tyto skvrny. Podobně v prostředku jehož cíle zahrnují skvrny od jílů použije výrobce dostatečné množství alkoxylovaných, kvarterních amoniových, kationtových tenzidů, aby došlo přinejmenším k částečnému zlepšení čisticího účinku na tyto skvrny. Je důležité, že ve zcela vyrobených pracích detergentech se alkoxylované, kvarterní amoniové, kationtové tenzidy používají v množstvích, která poskytují přinejmenším částečné zlepšení čisticího účinku na širokou škálu nečistot a skvrn jak bude zřejmé z údajů uvedených dále v předkládaném vynálezu.

Jak bylo uvedeno, alkoxylované, kvarterních amoniové, kationtové tenzidy se používají podle předkládaného vynálezu v detergentních prostředcích v kombinaci s dalšími tenzidy v množstvích, která jsou účinná pro dosažení přinejmenším částečného zlepšení čisticího účinku. V kontextu prostředku na praní tkanin, se taková množství mění v závislosti nejen na

typu a intenzitě nečistot a skvrn, ale také na teplotě prací vody, objemu prací vody a typu pračky.

Například, do horem plněné automatické pračky s vertikální osou typu používaného v USA, která používá 45 litrů až 83 litrů vody do prací lázně, s pracím cyklem 10 minut až 14 minut a teplotou prací vody 10 °C až 50 °C, je preferováno použít do pracího nálevu 2 ppm až 50 ppm, s výhodou 5 ppm až 25 ppm alkoxylovaného, kvarterního amoniového, kationtového tenzidu. Na základě používaného množství 50 ml až 150 ml na prací dávku se tento údaj převede na koncentraci alkoxylovaného, kvarterního amoniového, kationtového tenzidu 0,1 % hmotnostních až 3,2 % hmotnostních, s výhodou 0,3 % hmotnostních až 1,5 % hmotnostních pro kapalný, prací detergent. Na základě používaného množství 60 g až 95 g na prací dávku pro husté (kompaktní), granulované, prací detergenty (hustota vyšší než 650 g/1) se tento údaj převede na koncentraci alkoxylovaného, kvarterního amoniového, kationtového tenzidu 0,2 % hmotnostních až 5,0 % hmotnostních, s výhodou 0,5 % hmotnostních až 2,5 % hmotnostních. Na základě používaného množství 80 g až 100 g na prací dávku pro granule sušené rozprašováním (tj. chmýřovité, hustota nižší než 650 g/1) se tento údaj převede na koncentraci alkoxylovaného, kvarterního amoniového, kationtového tenzidu 0,1% hmotnostních až 3,5 % hmotnostních, s výhodou 0,3 % hmotnostních až 1,5 % hmotnostních.

Například, do předem plněné automatické pračky s horizontální osou typu používaného v Evropě, která používá 8 litrů až 15 litrů vody do prací lázně, s pracím cyklem 10 minut až 60 minut a teplotou prací vody 30 °C až 95 °C, je preferováno použít do pracího nálevu 13 ppm až 900 ppm, s výhodou 16 ppm až 390 ppm alkoxylovaného, kvarterního amoniového, kationtového tenzidu. Na základě používaného množství 45 ml až 270 ml na prací dávku se tento údaj převede na koncentraci alkoxylovaného, kvarterního amoniového, hmotnostních hmotnostních detergent.

az až

Na

2, 64 %

1,1 % základě kationtového tenzidu 0,4 % hmotnostních, s výhodou 0,55 % hmotnostních pro kapalný, prací používaného množství 40 g až 210 g na prací dávku pro husté (kompaktní), granulované, prací detergenty (hustota vyšší než 650 g/1) se tento údaj převede na koncentraci alkoxylovaného, kvarterního amoniového, kationtového tenzidu 0,5 % hmotnostních až 3,5 I hmotnostních, s výhodou 0,7 % hmotnostních až 1,5 % hmotnostních. Na základě používaného množství 140 g až 400 g na prací dávku pro granule sušené rozprašováním (tj. chmýřovité, hustota nižší než 650 g/1) se tento údaj převede na koncentraci alkoxylovaného, kvarterního amoniového, kationtového tenzidu 0,13 % hmotnostních až 1,8 % hmotnostních, s výhodou 0,18 % hmotnostních až 0,76 % hmotnostních.

Například, do horem plněné automatické pračky s vertikální osou typu používaného v Japonsku, která používá 26 litrů až 52 litrů vody do prací lázně, s pracím cyklem 8 minut až 15 minut a teplotou prací vody 5 °C až 25 °C, je preferováno použít do pracího nálevu 1,67 ppm až 66,67 ppm, s výhodou 3 ppm až 6 ppm alkoxylovaného, kvarterního amoniového, kationtového tenzidu. Na základě používaného množství 20 ml až 30 ml na prací dávku se tento údaj převede na koncentraci alkoxylovaného, kvarterního amoniového, kationtového tenzidu 0,25 % hmotnostních až 10 % hmotnostních, s výhodou 1,5 % hmotnostních až 2 % hmotnostní pro kapalný, prací detergent.

Na základě používaného množství 18 g až 35 g na prací dávku pro husté (kompaktní), granulované, prací (hustota vyšší než 650 g/1) se tento údaj koncentraci alkoxylovaného, kvarterního kationtového tenzidu 0,25 % hmotnostních až 10 % hmotnostních, s výhodou 0,5 % hmotnostních až 1,0 % hmotnostních. Na základě používaného množství 30 g až 40 g na prací dávku pro granule sušené rozprašováním (tj. chmýřovité, hustota nižší než detergenty převede na amoniového,

650 g/1) se tento údaj převede na koncentraci alkoxylovaného, kvarterního amoniového, kationtového tenzidu 0,25 % hmotnostních až 10 % hmotnostních, s výhodou 0,5 % hmotnostních až 1 % hmotnostní.

Jak je z uvedeného vidět, množství alkoxylovaného, kvarterního amoniového, kationtového tenzidu použitého v procesu praní v automatické pračce závisí na zvycích a praktikách uživatele, typu pračky a podobně. V tomto kontextu je jednou z dosud neoceněných výhod alkoxylovaných, kvarterních amoniových, kationtových tenzidu jejich schopnost poskytnout přinejmenším částečného zlepšení účinku na široké spektrum nečistot a skvrn, dokonce i když se použijí v relativně malých množstvích vztaženo k ostatním tenzidům (obecně aniontovým nebo směsem aniontový/neionogenní) ve finálních prostředcích. To je významný rozdíl od ostatních prostředků známých z dané problematiky, ve kterých se používají různé kationtové tenzidy spolu s aniontovými tenzidy ve stechiometrických nebo téměř stechiometrických množstvích. Obecně, v praktickém provedení předkládaného vynálezu je hmotnostní poměr alkoxylovaného, kvarterního amoniového, kationtového tenzidu ku aniontovému tenzidu v pracích prostředcích v rozsahu 1 : 70 až 1 : 2, s výhodou 1 : 40 až 1 : 6, ještě výhodněji 1 : 30 až 1 : 6 a nej výhodněji 1 : 15 až 1:8. V pracích prostředcích, které obsahují jak aniontové, tak neionogenní tenzidy, je hmotnostní poměr alkoxylovaného, kvarterního amoniového, kationtového tenzidu ku směsi aniontového / neionogenního tenzidu v rozsahu 1 : 80 až 1 : 2, s výhodou 1 : 50 až 1 : 8.

Různé další čisticí prostředky, které obsahujíc aniontový tenzid, nepovinný neionogenní tenzid a specializované tenzidy, jako jsou betainy, sultainy, aminoxidy a podobně, lze také připravit za použití účinného množství alkoxylovaných, kvarterních amoniových, kationtových tenzidu způsobem podle předkládaného vynálezu. Takové prostředky zahrnují, ale tímto ·········· • · · · · · · ·· ··· ·· ···· ·· výčtem nejsou nijak omezeny, produkty pro ruční praní (zejména tekutiny nebo gely), čističe na pevné povrchy, šampóny, osobní čisticí tyčinky, prací tyčinky a podobně. Protože zvyklosti a praktiky uživatelů takových prostředků se mění jen minimálně, je uspokojivé zahrnout do takových prostředků 0,25 % hmotnostních až 5 % hmotnostních, s výhodou 0,45 % hmotnostních až 2 % hmotnostní alkoxylovaných, kvarterních amoniových, kationtových tenzidů. Opět, stejně jako v případě granulovaných a tekutých pracích prostředků, hmotnostní poměr alkoxylovaného, kvarterního amoniového, kationtového tenzidu k ostatním tenzidům přítomným v takových prostředcích je nízký, tj. nižší než stechiometrický v případě aniontových tenzidů. S výhodou takové čisticí prostředky obsahují poměry alkoxylovaného, kvarterního amoniového, kationtového tenzidu ku tenzidu stejné jako je uvedeno u pracích prostředků používaných pro praní v automatické pračce.

Na rozdíl od ostatních kationtových tenzidů známých v dané problematice, alkoxylované, kationtové tenzidy podle předkládaného vynálezu mají natolik dostatečnou rozpustnost, že je lze použít ve spojení se směsnými tenzidovými systémy, které obsahují poměrně malé množství neionogenních tenzidů a které obsahují, například, alkylsulfátové tenzidy. To může být důležitá skutečnost pro výrobce detergentních prostředků typů, které jsou běžně navrhovány pro použití v horem plněných automatických pračkách, zejména typu používaného v severní Americe stejně jako pro použití v japonských podmínkách. Typicky takové prostředky obsahují hmotnostní poměr aniontový tenzid : neionogenní tenzid v rozsahu 25 ; 1 až 1 : 25, s výhodou 20 : 1 až 3:1. To konstrastuje s prostředky evropského typu, které typicky obsahují hmotnostní poměry aniontový tenzid : neionogenní tenzid v rozsahu 10 : 1 až 1 : 10, s výhodou 5 : 1 až 1 : 1.

Preferované, ethoxylované, kationtové tenzidy podle předkládaného vynálezu lze syntetizovat pomocí různých • · · « • · · · · · • · ··· · · · · 1 reakčních sekvencí, které jsou uvedeny dále (EO představuje jednotky -CH₂CH₂O-) .

Schéma 1

H2 / katalyzátor / zah řívání

RlOH + CH3NH2 přebytek

Rl—N

CH₃

CH₃ q bazický katalyzátor

R¹—N + _n zahřívání

Rl—N—(EO)_n—H

Íh,

Rl_N—(EO)_n—H + CH3CI zahřívání

Rl-N—(EO)_n—H Íh, cr

Schéma 2

H

H

DIGLYKOLAMIN x H2! katalyzátor CH₃.

N—(EO),H + ? c ----^z - “ ' \ ....

ch₃ }/ zahřívání

N—(EO),H ch₃

RlBr + N—(EO),H zahřívání

CH

Rl-N— (EO)₂-H Íh₃ Br'

Schéma 3 CH₃.

ch₃

O bazický katalyzátor CH;

CH_3y

RlBr + Ν—(EO)_n+]—H

CH/ zahřívání zahřívání ch₃ \-(EO)_n+i-H

CH₃

Rl—Ν—(EO)_n+i—H CH₃ Br'

Schéma 4 q SbCfs katalyzátor Cl—CH₂CH₂—OH + n/ \ CH₃

Rl—N ^xch₃ zahřívání + Cl—CH₂CH₂O[EO]_n-H Cl—CH₂CH₂O[EO]_n-H CH₃

RlN—CH₂CH₂O[EO]_n-H CH₃ cr

Ekonomické reakční schéma je následující. Schéma 5 ch₃ r1-0S0₃W + N—ClbCIb—OH ^J z

H zahřívání

CH₃ | '

Rl-N-CH₂CH₂-OH + Na₂SO₄ + H₂O

CH i ³ q bazický' katalyzátor

Rl-N-CH₂CH₂-OH + n Z \ -^:Rl-N-CH₂CH₂O[EO]_n-H zahřívání

Rl-N-CH,CH,O1EOJ„—H + CH₃CI -» RJ-N— CH₂CH₂O[EO]„— H

Íh₃ ti, cr

Pro reakční schéma 5 sumarizují následující parametry nepovinné a preferované reakční podmínky pro krok 1. Krok 1 reakce se, s výhodou, provádí ve vodném médiu. Reakční teploty jsou typicky v rozsahu 100 °C až 230 °C. Reakční tlaky jsou 644,75 kPa až 6895 kPa. Pro reakci s HSO₄“ vznikajícím během reakce se používá báze, s výhodou hydroxid sodný. Jinak lze pro reakci s kyselinou použít přebytek aminu, molární poměr aminu k alkylsulfátu je typicky 10 : 1 až 1 : 1,5, s výhodou : 1 až 1 : 1,1, ještě výhodněji 2 : 1 až 1 : 1. V kroku, ve kterém se získává produkt, se žádaný substituovaný amin jednoduše nechá oddělit jako zvláštní fáze od vodné reakční směsi, ve které je nerozpustný. Jak je vyobrazeno produkt kroku 1 se pak ethoxyluje a kvarternizuje běžným způsobem.

• · • ·

φ φ •

φ φφφ • φ φ • · φφφφ

Následující informace jsou uvedeny jako ilustrace již uvedených skutečností pro pohodlí výrobce, ale nejsou míněny jako jakékoliv omezení.

Příprava N-(2-hydroxyethyl)-N-methyldodecylaminu

Do skleněné patrony autoklávu bylo přidáno 156,15 g dodecylsulfátu sodného (0,5415 molu), 81,34 g 2-(methylamino)ethanolu (1,083 molu), 324,5 g destilované vody a 44,3 g 50% roztoku hydroxidu sodného, vyjádřeno v procentech hmotnostních (0,5538 molu NaOH). Skleněná patrona byla uzavřena v třílitrovém, kolébavém autoklávu z nerezové oceli, který pak byl dvakrát propláchnut 1,7927 MPa dusíku a pak zahříván na teplotu 160 °C až 180 °C pod tlakem 4,8265 MPa až 5,516 MPa dusíku po dobu 3 hodin. Směs byla ochlazena na laboratorní teplotu a kapalný obsah patrony byl nalit do dělicí nálevky o objemu jeden litr. Reakční směs se rozdělila na čirou spodní vrstvu, prostřední neprůhlednou vrstvu a čirou horní vrstvu. Čirá horní vrstva byla oddělena a za míchání zahřívána za sníženého tlaku (< 13,3 kPa) na teplotu 60 °C až 65 °C, aby se odstranila jakákoliv zbytková voda. Čirá tekutina se po odstranění zbytkové vody zakalila vylučovanými krystaly soli. Tekutina byla přefiltrována za sníženého tlaku, aby se odstranily soli a opět se získala čirá, bezbarvá tekutina. Po několika dnech za laboratorní teploty vykrystalizovala další dávka solí a usadila se. Tekutina byla přefiltrována za sníženého tlaku, aby se odstranily pevné podíly a opět se získala čirá, bezbarvá tekutina, která zůstala stabilní. Izolovaná, čirá, bezbarvá tekutina byla podle NMR analýzy stanovena jako sloučenina uvedená v titulu a podle plynového chromatogramu je její čistota >90% s typickým výtěžkem >90% molárních. Amin je pak standardním způsobem ethoxylován. Kvarternizace alkylhalogenidem tak, aby vznikl alkoxylovaný, kvartemí amoniový, kationtový tenzid podle předkládaného vynálezu, se provádí rutinním způsobem.

·· · ·· ·« ·· ·· • · · · · · · · 9 9 9 9

9 9 9 9 · ···· • · · 9 · · 9 9 999999

9 9 9 9 9 9 9

999 99 9999 99 99

Na základě uvedených skutečností jsou dále uvedeny nikterak neomezující konkrétní ilustrace alkoxylovaných, kvarterních amoniových, kationtových tenzidů použitelných podle

předkládaného	vynálezu.	Je třeba	pochopit, že	uváděný stupeň
alkoxylace	alkoxylovaných,	kvarterních	amoniových,
kationtových	tenzidů je	průměrný	a byl dosažen	běžným způsobem
určeným pro	běžné ethoxylované,	neionogenní	tenzidy. To je
způsobeno tím	, že ethoxylace typicky vede ke směsi materiálů s
odlišným stupněm ethoxylace. Není	mimořádné označovat celkovou
hodnotu EO jinak než jako celá čísla, např EO2,5, EO3,5 a
podobně.
Označení	R1	R2	R3	Alkoxylace
AQA-1	C1? až C14	ch3	ch3	EO2
AQA-2	C10 až C16	ch3	CHj	EO2
AQA-3	C12	ch3	CH3	EO2
AQA-4	C„	ch3	CHj	EO2-3
AQA-5	C10 až C18	ch3	CH3	EO5-8
AQA-6	C12 až C14	c2h5	CHj	EO3-5
AQA-7	C14 až C16	ch3	CjH7	(EO/PrO)4
AQA-8	Cl? 3 Z	ch3	CHj	(PrO)3
AQA-9	C j 2 3 Ž C | θ	ch3	CH3	EOIO
AQA-10	C8 3 ž C18	CH,	CH,	EO15
AQA-11	C10	c2h5	C2H5	EO3, 5
AQA-12	c10	ch3	CHj	EO2,5
AQA-13	C1G	CH3	CH3	EO3, 5
AQA-14	c10	c4h9	C4H9	EO30
AQA-15	cec14	CHj	CH3	EO2
AQA-16	C10	ch3	CHj	EOIO
AQA-17	C ! 2 3 Ž C 2 θ	c3h9	CjH7	Bu4
AQA-18	C. až C .	CHj	CH,	EO5

44 44 44

4 4 4 4 4 ·

4 4 4 4 4

4 4 444444 · 4 4 4 •4 4444 ·· 44

4 • 44 • 44 44

AQA-19	c8	ch3	ch3	iPr3
AQA-20	c8	ch3	ch3	EO3-7
AQA-21	C12	ch3	ch3	EO3, 5
AQA-22	c12	ch3	ch3	EO4,5
Velmi	preferované	alkoxylované,	kvarterní	amoniové
sloučeniny	podle předkládaného vynálezu jsou	sloučeniny
obecného vzorce (II):

Rl .(CH,CH₂O)₂_5H N^+/ ch/ ^xch₃ ^x (II) kde R¹ je C₈ až C₁₈ uhlovodík a jejich směs, zejména C₈ až C₁₄ alkyl, s výhodou C₈, C₁₀ a C₁₂ alkyl, a X je jakýkoliv běžný anion, který vyrovná náboj, s výhodou chlorid nebo bromid.

Jak bylo uvedeno, sloučeniny tohoto typu zahrnují ty, ve kterých jsou ethoxylové (CH₂CH₂O) jednotky (EO) nahrazeny butoxylovými, isopropoxylovými [CH (CH₃) CH₂O] a [CH₂CH(CH₃O] jednotkami (i-Pr) nebo n-propoxylovými jednotkami (Pr) nebo směsí EO a/nebo Pr a/nebo i-Pr jednotek.

Vysoce preferovaná alkoxylovaná, kvarterní amoniová sloučenina určená pro použití podle předkládaného vynálezu je sloučenina, ve které p je celé číslo 10 až 15. Takové sloučeniny jsou zejména použitelné v detergentních prostředcích určených pro ruční praní.

Detersivní tenzidy, které nejsou alkoxylované, kvarterní amoniové, kationtové tenzidy

Kromě alkoxylovaného, kvarterniho amoniového, kationtového tenzidu, prostředky podle předkládaného vynálezu s výhodou obsahují tenzid, který není alkoxylovaný, kvarterní amoniový, kationtový tenzid. Tenzidy, kterými nejsou alkoxylované, kvarterní amoniové, kationtové tenzidy, zahrnují jakýkoliv aniontový, neionogenní nebo přídavný, kationtový tenzid.

Aniontový tenzid

Nijak neomezující příklady aniontových tenzidů použitelných podle předkládaného vynálezu, typicky v množstvích 1 % hmotnostní až 55 % hmotnostních, které zahrnují běžné C_u až C₁₈ alkylbenzensulfonáty (LAS) a primární (AS), rozvětvené a náhodné C₁₀ až C₂₀ alkylsulfáty, C_lo až C_I8 sekundární (2,3) alkylsulf áty CH, (CH,) JCHOSOjM⁴) CH, a CH, (CH?) y (CHOSOýM⁴) CH?CH,, kde x a (y+1) jsou celá čísla přinejmenším 7, s výhodou přinejmenším 9 a M je ve vodě rozpustný kation, zejména sodík, nenasycené sulfáty, jako je oleylsulfát, estery C₁₂ až C₁₈ alfa sulfonovaných esterů mastných kyselin, C₁₀ až C₁₈ sulfátované polyglykosidy, C_K, až C₁₈ alkylalkoxysulfáty (AE_XS, zejména EO 1 až 7 ethoxysulfáty) a C₁₀ až C₁₈ alkylalkoxykarboxyláty (zejména EO 1 až 5 ethoxykarboxyláty) . C₁₂ až C₁₈ betainy a sulfobetainy (sultainy), C₁₀ až C₁₈ aminoxidy lze použít do finálních prostředků. Také lze použít běžná C₁₀ až C₂₀ mýdla. Pokud je vyžadována vysoká pěnivost, lze použít C₁₀ až C₁₆ mýdla s rozvětveným řetězcem. Další běžné použitelné tenzidy jsou vypsány ve standardních textech.

neionogenních tenzidů vynálezu, typicky v hmotnostních, zahrnují

Neionogenní tenzidy

Nikterak neomezující příklady použitelných podle předkládaného množstvích 1 % hmotnostní až 55 ‘ alkoxylované alkoholy (AE) a alkylfenoly, amidy polyhydroxy mastných kyselin (PFAA), alkylpolyglykosidy (APG) , C₁₀ až C₁₈ glycerolethery.

Konkrétněji jsou pro použití jako neionogenní tenzid podle předkládaného vynálezu vhodné kondenzační produkty primárních a sekundárních alifatických alkoholů s 1 molem až 25 moly ethylenoxidu (AE) . Alkylový řetězec alifatického alkoholu je přímý nebo rozvětvený, primární nebo sekundární a obecně sestává z 8 až 22 atomů uhlíku. Preferovány jsou kondenzační produkty alkoholů, které mají alkylovou skupinu sestávající z

až 20 atomů uhlíku, výhodněji 10 až 18 atomů uhlíku, s 1 molem až 10 moly, s výhodou se 2 moly až 7 moly, nejvýhodněji se 2 moly až 5 moly ethylenoxidu na mol alkoholu. Příklady komerčně dostupných neionogenních tenzidů tohoto typu zahrnují: Tergitol™ 15-S-9 (kondenzační produkt C_n až C₁₅ lineárního alkoholu s 9 moly ethylenoxidu) a Tergitol™ 24-L-6 NMW (kondenzační produkt C₁₂ až C₁₄ primárního alkoholu s 6 moly ethylenoxidu s úzkou distribucí molekulových hmotnosti), které oba dodává Union Carbide Corporation, Neodol™ 45-9 (kondenzační produkt C₁₄ až C₁₅ lineárního alkoholu s 9 moly ethylenoxidu), Neodol™ 23-3 (kondenzační produkt C₁₂ až C₁₃ lineárního alkoholu se 3 moly ethylenoxidu) , Neodol™ 45-7 (kondenzační produkt C₁₄ až C₁₅ lineárního alkoholu se 7 moly ethylenoxidu) a Neodol™ 45-5 (kondenzační produkt C₁₄ až C₁₅ lineárního alkoholu s 5 moly ethylenoxidu) prodávané firmou Shell Chemical Company, Kyro™ EOB (kondenzační produkt C₁₃ až C₁₅ alkoholu s 9 moly ethylenoxidu) prodávaný firmou The Procter & Gamble Company a Genapol LA 030 nebo 050 (kondenzační produkt C₁₂ až C₁₄ alkoholu se 3 moly nebo s 5 moly ethylenoxidu) prodávaný firmou Hoechst. Preferovaný rozsah Preferovaný rozsah HLB v těchto alkoxylovaných, alkoholových, neionogenních tenzidech je 8 až 11 a nejpreferovanější je 8 až 10. Také lze použít kondenzáty s propylenoxidem a butylenoxidy.

Další skupinou preferovaných neionogenních tenzidů použitelných podle předkládaného vynálezu jsou tenzidy na bázi amidů polyhydroxy mastných kyselin obecného vzorce (III) :

R2—C—N—Z

Á, (III) kde R¹ je H nebo C, až C„ uhlovodík, 2-hydroxyethyl, 2-hydroxypropyl nebo jejich směs, R² je C₅ až C₃₁ uhlovodík a Z je polyhydroxyuhlovodík, který sestává z lineárního uhlovodíkového řetězce nesoucího přinejmenším 3 hydroxyly

• · přímo připojené k řetězci nebo jeho alkoxylovaného derivátu. S výhodou R¹ je methyl, R² je přímý C_n až C₁₅ alkyl nebo C₁₅ až C_n alkyl nebo alkenyl, jako je kokosový alkyl nebo jejich směs a Z je odvozeno v reduktivní aminační reakci z redukujícího cukru, jako je glukosa, fruktosa, maltosa, laktosa. Typické příklady zahrnují C₁₂ až C₁₈ a C₁₂ až C₁₄ N-methylglukamidy. Viz U.S. patenty 5,194,639 a 5,298,636. Také lze použít amidy N-alkoxypolyhydroxy mastných kyselin, viz U.S. patent 5,489,393.

Další neionogenní tenzidy použitelné podle předkládaného vynálezu jsou alkylpolysacharidy, jako jsou ty, které jsou posány v U.S. patentu 4,565,647, Llenado, vydaném 21. 1. 1986, který obsahuje hydrofobní skupinu sestávající z 6 až 30 atomů uhlíku, s výhodou z 10 až 16 atomů uhlíku a polysacharid, např. polyglykosid, hydrofilní skupina zahrnuje 1,3 až 10, s výhodou 1,3 až 3 a nejvýhodněji 1,3 až 2,7 sacharidové jednotky. Lze použít jakýkoliv redukující cukr obsahující 5 nebo 6 atomů uhlíku, např. glukosu, galaktosu a galaktosylové skupiny jsou případně substituované glukosylovými jednotkami (nepovinně je hydrofobní skupina připojena v polohách 2-, 3-, 4-, atd. díky čemuž se z glukosy nebo galaktosy stává glukosid nebo galaktosid). Vazby mezi cukry jsou, např. mezi jednou polohou přídavných cukerných jednotek a polohami 2-, 3-, 4a/nebo 6- předchozích cukerných jednotek.

Preferované polyalkylglykosidy jsou sloučeniny obecného vzorce (IV):

R²O (C_riH,„O) _t (glykosyl) _x (IV) kde R² je vybráno ze skupiny sestávající z alkylu, alkylfenylu, hydroxyalkylu, hydroxyalkylfenylu a jejich směsi, ve kterých alkyly obsahují 10 až 18, s výhodou 12 až 14, atomů uhlíku, n je 2 nebo 3, s výhodou 2, t je 0 až 10, s výhodou 0 a x je 1,3 až 10, s výhodou 1,3 až 3 a nejvýhodněji 1,3 až 2,7. Glykosyl je s výhodou odvozen z glukosy. Při výrobě těchto sloučenin se

nejprve vyrobí alkohol nebo alkylpolyethoxyalkohol a pak se nechá reagovat s glukosou nebo zdrojem glukosy, čímž vzniká glukosid (připojení v poloze 1-) . Další glykosylové jednotky lze připojit mezi jejich polohu 1- a polohu 2-, 3-, 4- a/nebo 6- předcházející glykosylové jednotky, s výhodou především v poloze 2- .

Polyethylen, polypropylen a polybutylenoxidové kondenzáty s alkylfenoly jsou také vhodné pro použití neionogenní tenzidy v tenzidových systémech podle předkládaného vynálezu s tím, že polyethylenoxidové kondenzáty jsou preferovány. Tyto sloučeniny zahrnují kondenzační produkty alkylfenolů, které obsahují alkyl sestávající z 6 až 14 atomů uhlíku, s výhodou z 8 až 14 atomů uhlíku, který je přímý nebo rozvětvený, s alkylenoxidem. V preferovaném provedení je ethylenoxid přítomen v množství rovném 2 molům až 25 molům, výhodněji 3 molům až 15 molům, ethylenoxidu na mol alkylfenolů. Komerčně dostupné, neionogenní tenzidy tohoto typu zahrnují Igepal™ CO-630, prodávaný firmou GAF Corporation, a Triton¹'' X-45, X-100 a X-102, které jsou všechny prodávány firmou Rohm & Haas Company. Tyto tenzidy se běžně označují jako alkylfenolalkoxyláty (např. alkylfenolethoxyláty).

Kondenzační produkty ethylenoxidu s hydrofóbní bází tvořené kondenzací propylenoxidu s propylenglykolem jsou podle předkládaného vynálezu také vhodné pro použití jako přídavný neionogenní tenzid. Hydrofóbní část těchto sloučenin má s výhodou molekulovou hmotnost 1500 až 1800 a vykazuje nerozpustnost ve vodě. Přidání polyoxyethylenových jednotek k této hydrofóbní části vede k tomu, že se rozpustnost molekuly jako celku ve vodě zvyšuje a kapalný charakter produktu se udržuje až do bodu, kde je obsah polyoxyethylenu 50 % hmotnostních celkové hmotnosti kondenzačního produktu, což odpovídá kondenzaci až 40 molů ethylenoxidu. Příklady sloučenin tohoto typu zahrnují některé komerčně dostupné tenzidy Pluronic™ prodávané firmou BASF.

Pro použití jako neionogenní tenzid v neionogenním tenzidovém systému podle předkládaného vynálezu jsou také vhodné kondenzační produkty ethylenoxidu s produktem reakce propylenoxidu a ethylendiaminu. Hydrofobní skupina těchto produktů sestává z produktu reakce ethylendiaminu a přebytku propylenoxidu a obecně má molekulovou hmotnost 2500 až 3000. Hydrofobní skupina se kondenzuje s ethylenoxidem do té míry, že kondenzační produkt obsahuje 40 % hmotnostních až 80 % hmotnostních polyoxyethylenu a má molekulovou hmotnost 5 000 až 11 000. Příklady neionogenního tenzidu tohoto typu zahrnují některé komerčně dostupné sloučeniny Tet roní c^IM prodávané firmou BASF.

Přídavné kationtové tenzidy

Vhodné kationtové tenzidy jsou, s výhodou, ve vodě dispergovatelné sloučeniny, které mají tenzidové vlastnosti a obsahují přinejmenším jednu esterovou spojku (tj . -COO-) a přinejmenším jednu kationtové nabitou skupinu.

Jiné vhodné kationtové tenzidy zahrnují kvarterní amoniové tenzidy vybrané z mono C₆ až C₁₆, s výhodou Cý až C₁₀ N-alkyl nebo alkenylamoniových tenzidů, přičemž zbylé pozice na atomu dusíku jsou substituovány methylem, hydroxyethylem nebo hydroxypropylem. Další vhodné kationtové, esterové tenzidy, včetně -cholinesterových tenzidů, byly popsány například v U.S. patentech 4228042, 4239660 a 4260529.

Nepovinné detergentní složky

Ilustrovány jsou další nepovinné složky, které lze použít v prostředcích podle předkládaného vynálezu, ale tento výčet nelze pokládat za nijak omezující.

Bělicí aktivátory

Preferované složky prostředku podle předkládaného vynálezu jsou bělicí aktivátory. Bělicí aktivátory jsou typicky bělicí j sou přítomny v množstvích 0,1 % hmotnostních až 60 % hmotnostních, typičtěji 0,5 % hmotnostních až 40 % hmotnostních bělícího prostředku, který obsahuje bělicí činidlo plus aktivátor.

Kombinace peroxidových bělicích činidel, jako peroxyuhličitany, a bělicích aktivátorů vede k tomu, že in sítu ve vodném roztoku (tj. během pracího procesu) vzniká peroxykyselina odpovídající bělícímu aktivátoru. Různé, nijak neomezující, příklady aktivátorů jsou popsány v U.S. patentu 4,915,854, vydaném 10. 4. 1990, Mao a kol. a U.S. patentu 4,412,934. Typickými příklady jsou nonanoyloxybenzensulfonátové (NOBS) a tetraacetylethylendiaminové (TAED) aktivátory a jejich směsi, které lze také použít. Viz také U.S. patent 4,634,551, kde jsou uvedeny další typická bělidla a aktivátory použitelné podle předkládaného vynálezu.

Velmi preferované bělicí aktivátory odvozené od amidu jsou sloučeniny obecného vzorce (V):

R^ÍR⁵) C (O) R²C (O) L (V) nebo sloučeniny obecného vzorce (VI):

R¹C(O)N(R*)R²C(O)L (VI) kde R¹ je alkyl sestávající z 6 až 12 atomů uhlíku, R² je alkylen sestávající 1 až 6 atomů uhlíku, R^J je H nebo alkyl, aryl nebo alkaryl sestávající z 1 až 10 atomů uhlíku a L je jakákoliv vhodná odstupující skupina. Odstupující skupina je jakákoliv odstupující skupina, která se odštěpí z bělícího aktivátoru následkem působení nukleofilu na bělicí aktivátor při perhydrolýze aniontu. Preferovaná odstupující skupina je fenyísulfonát.

Preferované příklady bělicích aktivátorů obecných vzorců (V) a (VI) zahrnují (6-oktanamidokaproyl)oxybenzensulfonát, (6-nonanamidokaproyl)oxybenzensulfonát, (6-dekanamidokaproyl)23

oxybenzensulfonát a jejich směsi tak, jak jsou popsány v U.S. patentu 4,634,551, který je zde uveden jako reference.

Další skupina bělicích aktivátorů zahrnuje aktivátory benzoxazinového typu popsané v U.S. patentu 4,966,723, vydaném 30. 10. 1990, Hodge a kol., který je zde uveden jako reference. Velmi preferovaný aktivátor bezoxazinového typu je sloučenina strukturního vzorce (VII):

Další skupina preferovaných bělicích aktivátorů zahrnuje acyl laktámové aktivátory, zejména acylkaprolaktamy obecného vzorce (VIII) :

O o ϋ—ch₂—ch₂.

R6-Lt!i.

CH, 'CH,—CH (VIII) a acylvalerolaktamy obecného vzorce (IX):

O

O C—CH,—CH,

R6-U. ' '

H nebo alkyl, aryl, z 1 až 12 aktivátory kde R je sestávaj ící laktamové oktanoylkaprolaktam, nonanoyíkaprolaktam,

CH,—CH, (IX) alkoxyaryl nebo alkaryl atomů uhlíku. Velmi preferované zahrnují benzoylkaprolaktam,

3,5,5-trimethylhexanoylkaprolaktam, dekanoylkaprolaktam, undecenoylkaprolaktam, benzoylvalerolaktam, oktanoylvalerolaktam, dekanoylvalerolaktam, undecenoylvalerolaktam, nonanoylvalerolaktam, 3,5,5-trimethylhexanoylvalerolaktam a jejich směsi. Viz také U.S. patent 4,545, 784, vydaný 8. 10. 1985, Sanderson, který je zde uveden jako reference, kde jsou benzoylkaprolaktamu, popsány acylkaprolaktamy, včetně naadsorbované do peroxyboritanu sodného.

Bělicí katalyzátor

Bělicí katalyzátory jsou preferované složky prostředků podle předkládaného vynálezu. Pokud je to požadováno, bělicí sloučeniny lze katalyzovat pomocí sloučenin manganu. Takové sloučeniny jsou dobře známé v dané problematice včetně, například, katalyzátorů založených na manganu a popsaných v U.S. patentu 5,246,621, U.S. patentu 5,244,594, U.S. patentu5,194,416, U.S. patentu 5,114,606 a evropských patentových publikacích čísla 549,271A1, 549,272A1, 544,440A2 a 544,49OA1. Preferované příklady těchto katalyzátorů zahrnují Mn^IV2 (u-O) >(1,4,7-trimethyl-l, 4 , 7-triazacyklononan) ₂- (PF₆) ₂,

Mn¹¹¹-, (u-0) j (u-OAc) 2 (1, 4,7-trimethyl-l, 4,7-triazacyklononan) 2(C1O4) 2, Mn^IV4 (u-O) ₆ (1,4,7-triazacyklononan) ₄ (C1O₄) ₄,

MnⁿⁱMn^IV, v následujících U.S. 5, 246, 612, 5, 256, 779, (u-O) ₁ (u-OAc) ₂ (1,4, 7-trimethyl-l, 4,7-triazacyklononan) ₂- (C1O₄) ₃ a jejich směsi. Další bělicí katalyzátory zahrnují ty, které jsou popsány v U.S. patentu 4,430,243 a U.S. patentu 5,114,611. Použití manganu s různými komplexními ligandy pro zlepšení bělení je také uvedeno patentech: 4,728,455, 5,284,944,

5,280, 117, 5,274,147, 5, 153, 161 a 5,227, 084.

Z praktického hlediska, nikoliv z důvodu omezení, jsou prostředky a způsoby podle předkládaného vynálezu upraveny tak, že ve vodném pracím médiu je přinejmenším jeden díl na deset milionů částic aktivního bělícího katalyzátoru a s výhodou poskytují 0,1 ppm až 700 ppm, ještě výhodněji 1 ppm až 500 ppm částic bělícího katalyzátoru v pracím roztoku.

Kobaltové bělicí katalyzátory použitelné podle předkládaného vynálezu jsou známy a jsou popsány, například, v práci M.L. Tobě, Base Hydrolysis of Transition-Metal Complexes, Adv. Inorg. Bioinorg. Mech., (1983), 2, strany 1 až 94.

Nejpreferovanější kobaltové katalyzátory použitelné podle

předkládaného vynálezu jsou kobaltpentaaminacetátové soli [Co (NH₃) ₅OAc] T_y, kde OAc je aeetát a T_y je anion, a zejména se jedná kobaltpentaaminacetátchlorid [Co (NH₃) ₅OAc] Cl₂, stejně jako [Co(NH₃)₅OAc] (OAc)₂, [Co (NH₃) ₅OAc] (PFJ ₂, [Co (NH₃) ₅OAc] (S0₄) , [Co (NH₃) ₅OAc] (BFJ.. a [Co (NH,) ₅OAc] (N0₃) ₂ (dále označovaný jako PAC).

Tyto kobaltové katalyzátory se snadno připravují známými postupy, jako jsou ty, které jsou popsány, například, v práci Tobě a referencích, které jsou v něm citovány, v U.S. patentu 4,810,410, Diakun a kol., vydaném 7. 3. 1989, J. Chem. Ed. (1989), 66 (12), 1043 až 1045, The Synthesis and

Characterization of Inorganic Compounds, W.L. Jolly (Prentice-Hall, 1970), strany 461 až 463, Inorg. Chem., 18,

1497 až 1502 ¢1979), Inorg. Chem., 2Ύ, 2881 až 2885 (1982),

Inorg. Chem., 18, 2023 až 2025 (1979), Inorg. Synthesis, 173 až 176 (1960) a Journal of Physical Chemistry, 56, 22 až 25 (1952) .

Z praktického hlediska, nikoliv z důvodu omezení, prostředky pro automatické mytí nádobí a čištění podle předkládaného vynálezu jsou upraveny tak, že ve vodném čisticím médiu je přinejmenším jeden díl na sto milionů částic aktivního bělícího katalyzátoru a s výhodou poskytují 0,01 ppm až 25 ppm, ještě výhodněji 0,05 ppm až 10 ppm a nejvýhodněji 0,1 ppm až 5 ppm částic bělícího katalyzátoru v čisticím roztoku. Aby se v čisticím roztoku při automatickém mytí nádobí získala taková množství, typické prostředky pro automatické mytí nádobí podle předkládaného vynálezu obsahují 0,0005 % hmotnostních až 0,2 % hmotnostích, ještě výhodněji 0,004 % hmotnostních až 0,08 % hmotnostních bělícího katalyzátoru, zejména manganového nebo kobaltového katalyzátoru, z celkové hmotnosti bělícího prostředku.

• · · · · · · ·· ·· > ··· · ·· · · · · · ·· ···· · · ··· ··· ··· ··· · · φ· ·Φ· «· «··· ♦ · ··

Přídavné bělicí činidlo

Detergentní prostředky podle předkládaného vynálezu nepovinně obsahují přídavné bělicí činidlo. Taková bělicí činidla, pokud jsou použita, jsou typicky přítomna v množstvích 1 % hmotnostní až 30 I hmotnostních, typičtěji 5 % hmotnostních až 20 % hmotnostních, detergentního prostředku, zejména pro praní tkanin.

Bělicí činidla použitá podle předkládaného vynálezu jsou jakákoliv bělicí činidla použitelná do detergentních prostředků pro čištění textilií, čištění pevných povrchů nebo za jinými čisticími účely, které jsou známé nebo budou známé. Tato činidla zahrnují kyslíkatá bělidla stejně jako další bělicí činidla. Podle předkládaného vynálezu lze použít peroxyboritanová bělidla, např. peroxyboritan sodný (např. mono- nebo tetrahydrát).

Další skupinou bělicích činidel, která lze bez omezení použít zahrnují bělicí činidla na bázi peroxykarboxylové kyseliny a jejich soli. Vhodné příklady této skupiny činidel zahrnují hexahydrát monoperoxyftalátu hořečnatého, a hořečnatou sůl metachlorperoxybenzoové kyseliny, 4-nonylamino4-oxoperoxybutorovou kyselinu a diperoxydodekandiovou kyselinu. Taková bělicí činidla jsou popsány v U.S. patentu 4,483,781, Hartman, vydaném 20. 11. 1984, U.S. patentové přihlášce 740,446, Burns a kol., podané 3. 6. 1985, evropské patentové přihlášce 0,133,354, Banks a kol., publikované 20. 2. 1985 a U.S. patentu 4,412, 934, Chung a kol., vydaném 1. 11. 1983. Vysoce preferovaná bělicí činidla také zahrnují 6-nonylamino-6-oxoperoxykapronovou kyselinu, která je popsána v U.S. patentu 4,634,551, vydaném 6. 1. 1987, Burns a kol.

Také lze použit peroxidová bělicí činidla. Vhodné peroxidové bělicí sloučeniny zahrnují peroxyhydrát difosforečnanu sodného, peroxyhydrát močoviny a peroxid sodný. Také lze použít peroxyboritanová bělidla (např. OXONE vyráběný komerčně firmou DuPont).

t · • tf «« ·· «· • ♦ · * · · · • · · · · · • · · · ·· ··· • · · · · ·· ···· ·· ··

V dané problematice jsou také známá jiná bělici činidla než kyslíková bělicí činidla a podle předkládaného vynálezu lze použít i je. Jeden typ nekyslíkového bělícího činidla, které je zejména zajímavé, zahrnuje fotoaktivovaná bělicí činidla, jako jsou sulfonované zinečnaté a/nebo hlinité ftalocyaniny. Viz U.S. patent 4,033,718, vydaný 5. 6. 1977, Holcombe a kol. Pokud jsou použity, pak tvoří taková bělidla, zejména sulfonovaný ftalocyanin zinečnatý, 0,025 % hmotnostních až 1,25 % hmotnostních detergentních prostředků.

Také lze použít směsi bělicích činidel.

Plnidla

V prostředcích podle předkládaného vynálezu lze nepovinně, ale s výhodou, použít plnidla detergentů, například proto, aby pomáhaly při zvládání minerální, zejména Ca²⁺ a/nebo Mg²⁺, tvrdosti prací vody nebo aby pomáhaly odstranění konkrétních nečistot z povrchů. Plnidla působí různými mechanismy včetně tvorby rozpustných nebo nerozpustných komplexů s tvrdými ionty, iontovou výměnou a poskytnutím preferovanějšího povrchu pro srážení tvrdých iontů než jsou čištěné povrchy. Množství plnidla se výrazně mění v závislosti na koncovém použití a fyzikální formě prostředku. Detergenty typicky obsahují hmotnostní plnidla. Kapalné prostředky 5 % hmotnostních až 50 % hmotnostních, typičtěji 5 % hmotnostních až 35 % hmotnostních plnidla. Granulované prostředky typicky obsahují 10 % hmotnostních až 80 % hmotnostních, typičtěji 15 % hmotnostních až 50 % hmotnostních plnidla vztaženo na celkovou hmotnost detergentního prostředku. Tím ovšem nejsou vyloučena nižší množství nebo vyšší množství plnidel. Například některá detergentní aditiva mohou být zcela bez plnidel.

přinejmenším 1 % typicky obsahují

Vhodná plnidla podle předkládaného vynálezu lze vybrat ze skupiny sestávající z fosforečnanů a polyfosforečnanů, zejména jejich sodných solí, křemičitanů včetně ve vodě rozpustných

hydratovaných pevných typů a včetně těch, které mají řetězcovou, vrstevnatou nebo trojrozměrnou strukturu, stejně jako amorfních, pevných nebo nestrukturních kapalných typů, uhličitanů, hydrogenuhličitanů a uhličitanových minerálů jiných než je uhličitan sodný, hlinitokřemičitanů, organických mono-, di-, tri- a tetrakarboxylátů, zejména ve vodě rozpustných karboxylátů netenzidového typu v kyselinové formě, ve formě sodné, draselné nebo alkanolamoniové soli, stejně jako oligomerních nebo ve vodě rozpustných polymerních karboxylátů o nízké molekulové hmotnosti včetně alifatických a aromatických typů a kyseliny fytové. Tato plnidla lze doplnit boritany, např. za účelem tlumení pH, nebo sírany, zejména síranem sodným a jakýmikoliv dalšími plnidly nebo nosiči, které jsou případně důležité pro výrobu stabilního tenzidu a/nebo detergentních prostředků obsahujících plnidlo.

Také lze použít směsi plnidel, někdy označované jako plnidlové systémy, a tyto směsi typicky obsahují jeden nebo více běžných plnidel, nepovinně doplněných o chelátory a tlumiče pH, které jsou obecně při popisování množství materiálů podle předkládaného vynálezu počítány zvlášť. V relativním množství tenzidu a plnidla v předkládaných detergentech, preferovaný plnidlový systém je typicky připraven tak, že hmotnostní poměr tenzidu k plnidlu je 60 : 1 až 1 : 80. Některé preferované prací detergenty mají uvedený poměr 0,90 : 1,0 až 4,0 : 1,0 a ještě výhodněji 0,95 : 1,0 až 3, 0 : 1,0.

Detergentní plnidla obsahující fosfor jsou tam, kde je to legislativou povoleno, obvykle preferována a zahrnují, ale nejsou tímto výčtem nijak omezena, soli alkalických kovů, amoniové soli a alkanolamoniové soli polyfosforečnanů, jejichž příkladem jsou tripolyfosforečnany, pyrofosforečnany, skelné polymerní metafosfonáty a fosfonáty.

Vhodná křemičitanová plnidla zahrnují křemičitany alkalických kovů, zejména kapalné a pevné, které mají poměr

	29	• · · • · · · • 9 9 9 9 9 • 9 · • · · · «	• · · · • · · · • · · • · · · · 9 9 9 99 9999	• · 9 9 • · · · • · · · • · · 9 · · • · • · · Φ
SiO2 : Na20 v rozsahu 1,6 : 1	až 3,2 :	1, včetně	, zejména	pro
účely praní v automatické	pračce,	pevného	hydratovaného
křemičitanu s poměrem dva,	prodávaného firmou	PQ Corp.	pod

obchodním názvem BRITESIL®, např. BRITESIL H20, a vrstvené křemičitany, např. ty, které jsou popsány v U.S. patentu 4,664,839, 12. 5. 1987, Η. P. Rieck. NaSKS-6, někdy zkracovaný jako SKS-6, je krystalický, vrstvený křemičitan neobsahující hliník s morfologií ó-Na₂SiO. prodávaný firmou Hoechst a je preferovaný zejména v granulovaných pracích prostředcích. Viz způsoby přípravy v německém patentu DE-A-3, 417, 649 a DE-A-3,742,043. Alternativně lze podle předkládaného vynálezu použít také další vrstvené křemičitany, jako jsou sloučeniny obecného vzorce (X):

NaMSi_zO_2x+1 »y H₂O (X) kde M je sodík nebo vodík, x je číslo 1,9 až 4, s výhodou 2 a y je číslo 0 až 20, s výhodou 0. Vrstvené křemičitany od firmy Hoechst také zahrnují NaSKS-5, NaSKS-7 a NaSKS-11, jako α, β a γ vrstvené křeraičitanové formy. Lze použít i další křemičitany, jako jsou křemičitan hořečnatý, který slouží jako činidlo, které zvyšuje křehkost granulí, jako stabilizační činidlo pro bělidla a jako složka systémů pro tlumení pěnivosti.

Také jsou pro použití podle předkládaného vynálezu vhodné syntetizované krystalické iontově výměnné materiály nebo jejich hydráty, které mají řetězovou strukturu a v anhydrodové formě složení jako sloučenina obecného vzorce (XI):

x Mlhy SiO₂*z ΜΌ (XI) kde M je Na a/nebo K, M' je Ca a/nebo Mg, y/x je 0,5 až 2,0 a z/x je 0,005 až 1,0 tak, jak je popsáno v U.S. patentu 5,427,711, Sakaguchi a kol., 27. 6. 1995.

• · 9 · · · · · · ·· • · · · · · · · ······ ······ · · ·· ··· ·· ···· ·· ··

Vhodná uhličitanová plnidla zahrnují uhličitany alkalických kovů a kovů alkalických zemin, které jsou posány v němecné patentové přihlášce č. 2,321,001 publikované 15. 11. 1973, ačkoliv uhličitan sodný, hydrogenuhličitan sodný a ostatní uhličitanové minerály, jako je trona nebo jakákoliv běžná násobná sůl uhličitanu sodného a uhličitanu vápenatého, jako jsou 2Na₂CO₃-CaCO₃ v bezvodé formě a například v syntetických detergentních tyčinkách lze použít i další uhličitany vápenaté včetně kalcitu, aragonitu a vateritu, zejména ve formách, které mají velké povrchy relativně ke kompaktnímu kalcitu.

Hlinitokřemičitanová plnidla jsou zejména použitelná v ganulovaných detergentech, ale lze je také použít v tekutinách, pastách nebo gelech. Vhodné pro účely podle předkládaného vynálezu jsou hlinitokřemičitany obecného vzorce (XII):

[M„ (A1O,) . (SiO₂) _v] *x H₂0 (XII) kde z a v jsou celá čísla přinejmenším 6, molární poměr z ku v je v rozsahu 1,0 až 0,5 a x je celé číslo 15 až 264. Hlinitokřemičitany jsou krystalické nebo amorfní, z přírodních zdrojů nebo syntetické. Způsob výroby hlinitokřemičitanu je v U.S. patentu 3,985,669, Krummel a kol., 12. 10. 1976. Preferované, syntetické, krystalické, hlinitokřemičitanové, iontově výměnné materiály jsou dostupné jako Zeolit A, Zeoli P(B), Zeolit X a tak zvaný Zeolit MAP. Lze použít přírodní typy včetně klinoptilolitu. Zeolit A je sloučenina strukturního vzorce (XIII):

Na..' (AiO (SÍO ) .! ·χ HO (XIII) kde x je 20 až 30, zejména 27. Také lze použít dehydratované zeolity (x = 0 až 10). S výhodou mají hlinitokřemičitany velikost částic 0,1 mikronů až 10 mikronů.

Vhodná, organická, detergentní plnidla zahrnují polykarboxylátové sloučeniny, včetně netenzidových ···· ···· · · · · ··· · · · · · · · • » · · · · · · ··· ··· dikarboxylátů a trikarboxylátů rozpustných ve vodě. Typičtěji mají polykarboxylátová plnidla několik karboxylátových skupin, s výhodou přinejmenším 3 karboxyláty. Karboxylátová plnidla lze připravit v kyselinové formě, částečně neutralizované formě, neutralizované formě nebo bazické formě. Pokud se jedná o formu soli jsou preferovány soli alkalických kovů, jako je sodná sůl, draselná sůl a litná sůl nebo alkanolamoniové soli. Polykarboxylátová plnidla zahrnují ether polykarboxyláty, jako je oxydisukcinát, viz Berg, U.S. patent 3,128,287, 7. 4. 1964 a Lamberti a kol., U.S. patent 3,635,830, 18. 1. 1972, TMS/TDS plnidla podle U.S. patentu 4,663,071, Bush a kol., 5. 5. 1987 a další ether karboxyláty včetně cyklických a alicyklických sloučenin, jako jsou ty, které jsou popsány v U.S. patentech 3, 923, 679, 3, 835, 163, 4,158, 635, 4, 120, 874 a 4,102,903.

Další vhodná plnidla jsou ether hydroxypolykarboxyláty, kopolymery anhydridů kyseliny maleinové s ethylenem nebo vinylmethyletherem, 1,3, 5- trihydroxybenzen-2,4,6-trisulfonová kyselina, karboxymethyloxyjantarová kyselina, různé soli alkalických kovů, amoniové soli a substituované amoniové soli polyoctových kyselin, jako je ethylendiamintetraoctová kyselina a nitri lotrioctová kyselina, stejně jako kyselina mellitová, kyselina jantarová, kyselina polymaleinová, benzen-1,3,5-trikarboxylová kyselina, karboxymethyloxyjantarové kyselina a jejich rozpustné soli.

Citráty, např. kyselina citrónová a její rozpustné soli jsou důležitá, karboxylátová plnidla např. při husté tekuté detergenty, díky tomu, že jejich zdroje jsou obnovitelné a jsou biologicky odbouratelné. Citráty lze také použít v granulovaných prostředcích, zejména v kombinaci se zeolitem a/nebo vrstvenými křemičitany. Oxydisukcináty jsou v takových prostředcích a kombinacích zejména použitelné.

Pokud je to povoleno, lze, zejména při výrobě tyčinek použitelných pro ruční praní, použít fosforečnany alkalických a jejich soli.

laurylsukcinát,

2-dodecenylsukcinát kovů, jako jsou polyfosforečnany trisodné, pyrofosforečnan sodný a orthofosforečnan sodný. Fosfonátová plnidla, jako je ethan-l-hydroxy-1,1-difosfonát a další známé fosfonáty, např. ty, které jsou popsány v U.S. patentu 3,159,581, 3,213,030,

3,422,021, 3,400,148 a 3,422,137 lze také použít a tyto fosfonáty mají žádoucí protidrolivé účinky.

Některé detersivní tenzidy nebo jejich homology s krátkým řetězcem působí také jako plnidla. Aby bylo možné jednoznačně stanovit složení prostředku, tak, pokud mají tenzidové účinky, počítají se tyto materiály mezi detersivní tenzidy. Preferované typy plnidel jsou ilustrovány: 3,3-dikarboxy-4oxa-1,6-hexandioáty a příbuznými sloučeninami popsanými v U.S. patentu 4,566,984, Bush, 28. 1. 1986. Plnidla na bázi kyseliny jantarové zahrnují CJ až C_2t, alkyl a alkenyljantarové kyseliny Jantarová plnidla také zahrnují: myristylsukcinát, palmitylsukcinát, (preferovaný), 2-pentadecenylsukcinát.

Laurylsukcináty jsou popsány v evropské patentové přihlášce

86200690.5/0,200,263, kyseliny, např. C, publikované 5. 11. 1986. Mastné až C_3S monokarboxylové kyseliny lze také zahrnout do prostředků jako tenzidové / plnidlové materiály, buď samostatně, nebo v kombinaci s plnidly, která již byla zmíněna, zejména citrátovými a/nebo sukcinátovými plnidly, čímž se získá přídavná plnidlová aktivita. Další vhodné polykarboxyláty jsou popsány v U.S. patentu 4,144,226, Crutchfield a kol., 13. 3. 1979 a v U.S. patentu 3, 308,067, Diehl, 7. 3. 1967. Viz také Diehl, U.S. patent 3,723,322.

Další typy anorganických plnídlových materiálů, které lze také použít jsou sloučeniny obecného vzorce (XIV):

(MJ .CaJCOJ, (XIV) kde x a i jsou celá čísla 1 až 15, y je celé číslo 1 až 10, z je celé číslo 2 až 25, M, jsou kationty, z nichž přinejmenším jeden je ve vodě rozpustný a rovnice t · · · • · · • · · · · · • · • · · ·

Σ, (Xj krát vaznost MJ + 2y je splněna tak, že sloučenina je neutrální nebo má vyvážený náboj). Tato plnidla jsou v předkládaném vynálezu označována jako minerální plnidla. Lze přidat hydratující vodu nebo anionty jiné než uhličitan, za předpokladu, že celkový náboj je vyrovnaný nebo neutrální. Nábojové nebo vazebné vlivy takových aniontů je třeba přidat na pravou stranu uvedené rovnice. S výhodou je přítomen ve vodě rozpustný kation vybraný ze skupiny sestávající z vodíku, ve vodě rozpustných kovů, vodíku, boru, amonia, křemíku a jejich směsí, výhodněji ze sodíku, draslíku, vodíku, lithia, amonia a jejich směsí, přičemž sodík a draslík jsou nejpreferovanější. Nikterak neomezující příklady neuhličitanových aniontů zahrnují anionty vybrané ze skupiny sestávající z chloridu, síranu, fluoridu, oxidu, hydroxidu, oxidu křemičitého, chromanu, dusičnanu, boranu a jejich směsí. Preferovaná plnidla tohoto typu v jejich nej jednodušších formách jsou vybrána ze skupiny sestávající z Na₂Ca (CO,)K,Ca(CO,)₂, Na₂Ca₂ (C0₃) ₃, NaKCa(CO₃)₂, NaKCa₂ (C0₃) ,, K,Ca.. (CO,), a jejich kombinací. Zejména preferovaný materiál pro plnidlo popsané v předkládaném vynálezu je Na₂Ca(CO,)·. v jakékoliv z jeho krystalických modifikací. Vhodná plnidla typu, který již byl definován, jsou dále ilustrována, a zahrnují, přírodní nebo syntetické formy kteréhokoliv nebo kombinace následujících minerálů:

ashkroftinY, beyerit, borkarit, kankrinit, karbocernait, karletonit, davyn, fairchildit, ferrisurit, franzinit, gaudefroyit, girvasit, gregoryit, jouravskit, chaneshit, lepersonnitGd, liottit, mikrosommit, mroseit, natrofairchildit, nyerereit, remonditCe, sakrofanit, schrockingerit, shortit, surit, tunisit, tuskanit, tyrolit, vishnevit a zemkorit. Preferované minerální formy zahrnují nyererit, fairchildit a shortit.

jakékoliv andersonit, butschliit, donnayitY, gaylussit, kettnerit, afghanit, burbankit, kamfaugitY, mckelveyitY,

Enzymy

Enzymy lze do detergentních prostředků podle předkládaného vynálezu zahrnout z různých důvodů, včetně odstranění skvrn založených na proteinech, cukrech nebo triglyceridech ze substrátů, jako prevenci nebo zamezení přenosu barviv při praní tkanin a pro oživení tkaniny. Vhodné enzymy zahrnují proteasy, amylasy, lipasy, celulasy, peroxidasy a jejich směsi jakéhokoliv vhodného původů, jako je původ z rostlin, živočichů, bakterií, hud a kvasnic. Preferované výběry jsou ovlivněny faktory jako je optimum pH a/nebo optimum stability, tepelná stabilita a stabilita vůči aktivním detergentům a plnidlům. V tomto ohledu jsou preferovány bakteriální nebo houbové enzymy, jako jsou bakteriální amylasy a proteasy a houbové celulasy.

Detersivní enzym, tak jak se používá v předkládaném vynálezu označuje jakýkoliv enzym, který má čisticí, skrvny odstraňující nebo jiný užitečný vliv v pracích detergentních prostředcích, detergentních prostředcích na čištění pevných povrchů nebo pro osobní péči. Preferované detersivní enzymy jsou hydrolasy jako jsou proteasy, amylasy a lipasy. Preferované enzymy pro praní zahrnují, ale nejsou tímto výčtem nijak omezeny, proteasy, celulasy, lipasy a peroxidasy. Velmi preferované pro praní v automatické pračce jsou amylasy a/nebo proteasy.

Enzymy jsou normálně zahrnuty do detergentních nebo detrgentních, aditivních prostředků v množství, které postačuje k tomu, aby poskytly množství účinné pro čištění. Pojem množství účinné pro čištění označuje jakékoliv množství schopné vyvolat, čištění, odstranění skvrny, odstranění nečistoty, vybělení, dezodorační nebo osvěžující vliv na substráty, jako jsou tkaniny a nádobí. Prakticky vzato jsou pro současné komerční přípravky typická množství enzymů do 5 mg, typičtěji 0,01 mg až 3 mg aktivního enzymu na gram detergentního prostředku. Jinak řečeno, prostředky podle předkládaného hmotnostních hmotnostních přípravku.

vynálezu až 5 % až 1 %

Proteasové budou typicky obsahovat 0,001 % hmotnostních, s výhodou 0,01 % hmotnostní komerčního, enzymového enzymy jsou obvykle takových komerčních přípravcích přítomny v množstvích postačujících k poskytnutí 0,005 Ansonových jednotek až 0,1 Ansonových jednotek (AU) aktivity na gram prostředku. Pro některé detergenty, jako jsou ty, které jsou určené pro automatické praní, je žádoucí zvýšit obsah aktivního enzymu v komerčním přípravku, aby se minimalizovalo celkové množství nekatalyticky aktivních složek a tak zlepšilo zanechávání skvrn / pokrývání povrchu tenkou vrstvou nebo jiné konečné důsledky. Vyšší aktivní množství jsou také žádoucí ve vysoce koncentrovaných detergentních prostředcích.

Vhodné příklady proteas jsou subtilisiny, které se získávají z konkrétních kmenů B. subtílis a B. licheniformis. Jedna z vhodných proteas o maximální aktivitě v rozsahu pH 8 až 12 se získává z kmene Bacillus a byla vyvinuta a je prodávána jako ESPERASE® firmou Novo Industries A/S z Dánska, která je vdalším textu označována jako Novo. Příprava tohoto enzymu a analogických enzymu je popsána v GB patentu 1,243,784 firmy Novo. Další vhodné proteasy zahrnují ALCALASE® a SAVINASE® firmy Novo a MAXATASE® od firmy International Bio-Synthetics, lne. z Holandska, stejně jako Protease A popsaná v EP patentu 130, 756 A, 9. 1. 1985 a Proteasa B, která je popsána v EP patentu 303,761 A, 28. 4. 1987 a EP patentu 130,756 A, 9. 1. 1985. Viz také proteasa pro vysoké pH z Bacillus sp. NCIMB 40338 popsané v patentu WO 9318140 A firmy Novo. Enzymatické detergenty zahrnující proteasy, jeden nebo více dalších enzymů a reversibilní proteasový inhibitor jsou popsány v patentu WO 9203529 A firmy Novo. Další preferované patentu proteasy zahrnují ty, které jsou popsány WO 9510591 A firmy Procter & Gamble. Pokud je to žádoucí, proteasa, která má sníženou adsorpci a zvýšenou hydrolýzu je

Γ ®ΦΦ··Φ ·····< jO ······ · φφ Φ·· ·· ΦΦΦ· φφ dostupná podle popisu v patentu WO 9507791 firmy Procter & Gamble. Rekombinantní proteasy podobné trypsinu do detergentů podle předkládaného vynálezu jsou popsány v patentu WO 9425583 firmy Novo.

Podrobněji je, obzvláště preferovaná proteasa, označovaná jako Proteasa D, karbonylhydrolasový variant mající aminokyselinovou sekvenci, která se nenachází v přírodě, který je odvozen od prekursoru karbonylhydrolasy tak, že se nahradí různé aminokyseliny za jiné aminokyselinové zbytky v pozici, která v uvedené karbonylhydrolase odpovídá pozici +76, s výhodou také v kombinaci s jedním nebo více aminokyselinovými zbytky v pozicích odpovídajících pozicím vybraným ze skupiny sestávající z +99, +101, +103, +104, +107, +123, +27, +105, +109, +126, +128, +135, +156, +166, +195, +197, +204, +206, +210, +216, +217, +218, +222, +260, +265 a/nebo +274 v souladu s číslováním Bacillus amyloliquefaciens subtilisinu, které je popsáno v patentových přihláškách A. Baecka a kol., Protease-Containing Cleaning Compositions, která má U.S. sériové číslo 08/322,676 a C. Ghoshe a kol. Bleaching Compositions Comprising Protease Enzymes, která má U.S. sériové číslo 08/322,677, obě podané 13. 10. 1994.

Amylasy vhodné podle předkládaného vynálezu, zejména pro, ale nejen pouze pro, automatické praní, zahrnují, například, α-amylasy popsané v patentu GB 1,296,839 firmy Novo, RAPIDASE® firmy International Bio-Synthetics, lne. A TERMAMYL® firmy Novo. Zejména použitelný je FUNGAMYL® firmy Novo. Známé jsou úpravy enzymů, kterými se zlepší jejich stabilita, např. oxidativní stabilita, viz, například J. Biological Chem., sv. 260, č. 11, čšerven 1985, str. 6518-6521. Pro některá preferovaná provedení předkládaných prostředků lze využít amylasy, které mají zlepšenou stabilitu v detergentech, jako jsou detergenty určené pro automatické praní, zejména zlepšenou oxidativní stabilitu, která je měřena srovnáním s

« ·

TERMAMYLem®, komerčně používaným v roce 1993, jako referencí. Tyto preferované amylasy podle předkládaného vynálezu lze charakterizovat jako amylasy se zlepšenou stabilitou, charakterizované, přinejmenším, měřitelným zlepšením jedné nebo více z následujících vlastností: oxidativní stabilita, např. vůči peroxidu vodíku / tetraacetylethylendiaminu v pufrovaném roztoku při pH 9 až 10, tepelná stabilita, např. při běžných pracích teplotách, jako je 60 °C, nebo stabilita v alkalickém prostředí, např. při pH 8 až 11, měřeno proti uvedené referenční amylase. stabilita se měří pomocí jakéhokoliv technického testu, který je v dané problematice popsán. Viz, např., reference popsané v patentu WO 9402597. Amylasy se zlepšenou stabilitou lze získat od firmy novo nebo od firmy Genencor International. Jednou skupinou velmi preferovaných amylas podle předkládaného vynálezu jsou amylasy odvozené místně specifickou mutagenezí z jedné nebo více Bacillus amylas, zejména Bacillus α-amylas, bez ohledu na to, zda prekursory byly jeden, dva nebo více amylasových kmenů. Preferováno je použití amylas, které mají zlepšenou oxidativní stabilitu oproti uvedené referenční amylase, zejména v bělicích, ještě výhodněji v kyslíkem bělicích, na rozdíl od chlórem bělicích, detergentních prostředcích podle předkládaného vynálezu; Takové preferované amylasy zahrnují (a) amylasu podle patentu WO 9402597, Novo, 3. 2. 1994, jak je dále ilustrováno mutantem, ve kterém byla provedena náhrada, pomocí alaninu nebo threoninu, s výhodou threoninu, methioninového zbytku umístěného v pozici 197 alfa-amylasy B. licheniformis, známé jako TERMAMYL® nebo homologické pozici variace podobné výchozí amylasy, jako je B. amyloliquefacíens, B. subtilis nebo B. stearothermophilus, (b) amylasy se zlepšenou stabilitou, které jsou popsány firmou Genencor International v práci nazvané Oxidatevely Resistant alpha-Amylases presentované C. Mitchinsonem na 207^th American

Chemical Society National Meeting, 13. 3. 1994 až 17. 3. 1994. V této práci je uvedeno, že bělidla v detergentech určených pro praní v automatické pračce inaktivují alfa-amylasy, ale firma Genencor vyrobila amylasy se zlepšenou oxidativní stabilitou z B. licheniformis NCIB8061. Methionin (Met) byl stanoven jako nejsnázeji upravitelný zbytek. Met byl nahrazen, vždy jen jeden, v pozicích 8, 15, 197, 256, 304 a 438, což vedlo ke konkrétním mutantúm z nichž zejména důležité byly

M197L a M197T s tím, exprimovaný variant.

že variant M197T byl nejstabilnější Stabilita byla měřena v CASCADE® a SUNLIGHT®, (c) zejména preferované amylasy podle předkládaného vynálezu zahrnují amylasové varianty, které mají ve výchozí amylase další úpravy, jak je popsáno v patentu WO 9510603 A a jsou dostupné od zplnomocněnce firmy Novo jako DURAMYL®. Další zejména preferované amylasy se zlepšenou oxidativní stabilitou zahrnují ty, které jsou popsány v patentu WO 9418314, Genencor International a patentu WO 9402597, Novo. Lze použít i jakékoliv další amylasy se zlepšenou oxidativní stabilitou, například ty, které jsou odvozeny místně specifickou mutagenezí ze známých chimérních, hybridních nebo jednoduchých mutantních, výchozích forem dostupných amylas. Viz patent WO 9509909 firmy Novo.

Další amylasové enzymy zahrnují ty, které jsou popsány v patentu WO 95/26397 a ve společně projednávané přihlášce firmy Novo Nordisk PCT/DK96/00056. Specifické amylasové enzymy určené pro použití v detergentních prostředcích podle předkládaného vynálezu zahrnují α-amylasy vyznačující se tím, že mají specifickou aktivitu přinejmenším o 25 % vyšší než je konkrétní aktivita TERMAMYLu’ v teplotním rozsahu 25 °C až 55 °C a pH hodnotě 8 až 10, měřeno aktivitním testem pro amylasu Phadebas®. (Takový aktivitní test pro amylasu Phadebas® je popsán na stranách 9 až 10 v patentu WO 95/26397.) V předkládaném vynálezu jsou také zahrnuty α-amylasy, které jsou

přinejmenším z 80 % homologní s aminokyselinovou sekvencí uvedenou v seznamu SEQ ID v referencích. Tyto enzymy jsou s výhodou zahrnovány do pracích, detergentních prostředků v množství 0,00018 % hmotnostních až 0,060 % hmotnostních čistého enzymu vztaženo na hmotnost celého prostředku, ještě výhodněji 0,00024 7 hmotnostních až 0,048 % hmotnostních čistého enzymu vztaženo na hmotnost celého prostředku.

Celulasy použitelné podle předkládaného vynálezu zahrnují jak bakteriální typy, tak houbové typy, s výhodou ty, které mají pH optimum 5 až 9,5. U.S. patent 4,435,307, Barbesgoard a kol., 6. 3. 1984, popisuje vhodné' houbové celulasy z Humicola insolens nebo kmenu DSM1800 Humicola nebo celulasu 212, kterou produkuje houba patřící k rodu Aeromonas a celulasu extrahovanou z hepatopankreasu mořského měkkýše, Dolabella Auricula Solander. Vhodné celulasy jsou také popsány v patentech GB-A-2,075,028, GB-A-2,095,275 a DE-OS-2,247,832. Zejména použitelné jsou CAREZYME® a CELLUZYME® (Novo). Viz také patent WO 9117243 firmy Novo.

Vhodné lipasové enzymy pro detergentní použití zahrnují ty, které produkují mikroorganismy skupiny Pseudomonas, jako je Pseudomonas stutzeri ATCC 19.154, který je popsán v patentu GB 1,372,034. Viz také lipasy v japonské patentové přihlášce 53,20487, 24. 2. 1978. Tyto lipasy jsou dostupné od firmy Amano Pharmaceutical Co. Ltd., Nagoya, Japonsko, pod obchodním názvem Lipase P Amano nebo Amano-P”. Další vhodné komerční lipasy zahrnují Amano-CES, lipasy ex Chromobacter viscosum, např. Chromobacter viscosum var. lipolyticum NRRLB 3673 od firmy Toyo Jozo Co., Tagata, Japonsko, Chromobacter viscosum lipasy od firmy U.S. Biochemical Corp., U.S.A. a Disoynth Co., Holandsko a lipasy ex Pseudomonas gladiolí. Preferovaná lipasa pro použití podle předkládaného vynálezu je enzym LIPOLASE® odvozený z Humicola lanuginosa a komerčně dostupný od firmy Novo, viz také patent EP 341,947. Lipasové a amylasové varianty stabilizované proti peroxidasovým enzymům jsou

I · · · » · · · • · · · · · • · • · · · popsány v patentu WO 9414951 A firmy Novo. Viz také patenty WO 9205249 a RD 9439044.

Navzdory velkému množství publikací o lipasových enzymech, pouze lipasa odvozená z Humicola lanuqinosa a produkovaná v Aspergillus oryzae jako hostovi má široké použití jako aditivum do výrobků určených k praní tkanin. Je dostupná od Novo Nordisk pod obchodním názvem Lipolase™, jak již bylo uvedeno. Aby se optimalizoval účinek Lipolasy při odstraňování skvrn, firma Novo Nordisk vyrobila množství variantů. Jak je popsáno v patentu WO 92/05249, variant D96L pocházející z lipasy Humicola lanuqinosa zlepšuje účinnost při odstraňování mastných skvrn 4,4 krát oproti lipase původního (přírodního) typu (enzymy byly porovnávány v množstvích 0,075 mg až 2,5 mg proteinu na litr). Výzkumná zpráva č. 35944 publikovaná 10. 3. 1944 firmou novo Nordisk popisuje, že lipasový variant (D96L) lze přidat v množství odpovídajícím 0,001 mg až 100 mg (5 LU/litr až 500 000 LU/litr) Upasového variantu na litr pracího roztoku. Předkládaný vynález poskytuje zlepšení bělícího účinku na tkaniny pomocí malých množství variantu D96L v detergentním prostředku obsahujícím alkoxylované, kvarterní amoniové, kationtové tenzidy způsobem, který je popsán v předkládaném vynálezu, zejména, pokud je D96L použit v množstvích 50 LU až 8500 LU na litr pracího roztoku.

Kutinasové enzymy vhodné pro použití podle předkládaného vynálezu jsou popsány v patentu WO 8809367 A firmy Genencor.

Peroxidasové enzymy lze použít v kombinaci se zdrojem kyslíku, např. peroxyuhličitan, peroxyboritan, peroxid vodíku, atd., pro bělení v roztoku nebo jako prevenci přenosu barviv nebo pigmentů ze substrátů během praní na jiné substráty přítomné v pracím roztoku. Známé peroxidasy zahrnují křenovou peroxidasu, ligninasu a halogenperoxidasy, jako je chlor- nebo bromperoxidasa. Peroxidasu obsahující detergentní prostředky jsou popsány v patentech WO 89099813 A, 19. 9. 1989, Novo a WO 8909813 A, Novo.

Rozsah enzymatických materiálů a prostředkyp ro jejich začlenění do syntetických detergentních prostředků jsou také popsány v patentech WO 9307263 Ά a WO 9307260 A, Genencor International, WO 8908694 A, Novo a U.S. 3,553,139, 5. 1. 1971, McCarty a kol. Enzymy jsou dále popsány v U.S. patentu 4,101,457, Plače a kol., 18. 7. 1978 a v U.S. patentu 4,507,219, Hughes, 26. 3. 1985. Enzymatické materiály použitelné pro tekuté detergentní prostředky a jejich zahrnutí do takových prostředků, jsou popsány v U.S. patentu 4,261,868, Hora a kol., 14. 4. 1981. Enzymy pro použití v detergentech lze stabilizovat různými technikami. Stabilizační techniky pro enzymy jsou popsány a jejich příklad jsou uvedeny v U.S. patentu 3,600,319, 17. 8. 1971, Gedge a kol., patentu EP 199,405 a patentu EP 200,586, 29. 10. 1986, Venegas. Stabilizační systémy pro enzymy jsou také popsány, například, v U.S. patentu 3,519,570. Použiteln ý Bacillus AC13 poskytující proteasy, xylanasy a celulasy je popsán v patentu WO 9401532 A, firmy Novo.

Stabilizační systém pro enzymy

Prostředky podle předkládaného vynálezu obsahující enzymy nepovinné také obsahují hmotnostních, hmotnostních, s výhodou nej výhodněj i

0,001 % hmotnostních až 10 0,005 % hmotnostních až 8

0,01 % hmotnostních až 6 hmotnostních, stabilizačního sytému pro enzymy. Stabilizační systém pro enzymy je jakýkoliv stabilizační systém, který je slučitelný s detersivním enzymem. Takový systém je inherentně poskytován některými jinými aktivními složkami prostředku nebo jej lze dodat zvlášť, např. výrobcem prostředku nebo výrobcem enzymů připravených pro použití v detergentech. Takové stabilizační systémy zahrnují, například, vápenatý ion, kyselinu boritou, propylenglykol, kyrboxylové kyseliny s krátkým řetězcem, kyseliny boronové a jejich směsi a jsou _{: :} • · navrhovány tak, že řeší různé stabilizační problémy v závislosti na typu a fyzikální formě detergentního prostředku.

Jedním z kroků stabilizace je použití ve vodě rozpustných zdrojů vápenatých a/nebo hořečnatých iontů ve finálním prostředku, které uvedené ionty poskytují enzymům. Vápenaté ionty jsou obecně účinnější než hořečnaté ionty a pokud se podle předkládaného vynálezu má použít pouze jeden typ kationtu pak jsou preferovány. Typické detergentní prostředky, zejména tekutiny, budou obsahovat 1 milimol až 30 milimolů, s výhodou 2 milimoly až 20 milimolů, ješě výhodněji 8 milimolů až 12 milimolů vápenatých iontů na litr finálního detergentního prostředku, ačkoliv v závislosti na tom, kolik enzymů, jakého typu a v jakém množství je použito, dochází k úpravám uvedeného množství. S výhodou se používají ve vodě rozpustné vápenaté nebo hořečnaté soli, včetně, například, chloridu vápenatého, hydroxidu vápenatého, formiátu vápenatého, malátu vápenatého, maleátu vápenatého, hydroxidu vápenatého a octanu vápenatého, obecněji lze použít síran vápenatý nebo hořečnaté soli, které, odpovídají uvedeným vápenatým solím. Využitelné jsou ovšem i další zvýšená množství vápníku a/nebo hořčíku, například pro podporu některých typů enzymů při jejich působení na mastnotu.

Dalším krokem stabilizace je použití boritanových sloučenin. Viz Severson, U.S. patent 4,537,706. Boritanové stabilizátory, pokud se používají, pak se používají v množstvích do 10 1 hmotnostních nebo i více prostředku, ačkoliv typičtěji jsou pro použití v tekutých detergentech vhodná množství do 3 % hmotnostních kyseliny borité nebo jiné boritanové sloučeniny, jako je borax nebo orthoboritan. Místo kyseliny borité lze použít substituované kyseliny borité jako je fenylboronová kyselina, butanboronová kyselina, p.-bromfenylboronová kyselina a podobně, a díky použití takových substituovaných derivátů boru lze dosáhnout snížení celkového množství boru v detergentních prostředcích.

Stabilizační systémy v některých čisticích prostředcích, například prostředcích pro automatické mytí nádobí, dále obsahují 0 % hmotnostních až 10 % hmotnostních, s výhodou 0,01 % hmotnostních až 6 % hmotnostních lapačů chlorových bělidel, které se přidávají, aby bránily chlorovým, bělicím částicím, které jsou přítomny v mnohých zdrojích vody, aby působily a inaktivovaly enzymy, zejména za alkalických podmínek. Ačkoliv množství chlóru ve vodě je malé, typicky v množství 0,5 ppm až 1,75 ppm, dostupný chlór v celkovém objemu vody, která přichází do styku s enzymem, například během mytí nádobí nebo při praní, je relativně velké a díky tomu je stabilita enzymu proti chlóru někdy problémem. Protože peroxyuhličitan má schopnost reagovat s chlorovým bělidlem, není použití dalších stabilizátorů proti chlóru obecně většinou nutné, ačkoliv při jejich použití se dosahuje lepších výsledků. Vhodné aniontové lapače chlóru jsou dobře známé a snadno dostupné a, pokud jsou použity, jedná se o soli obsahující amoniové kationty se siřičitanem, bisulfitem, thiosiřičitaném, thiosíranem, jodidem, atd. Podobně lze použít antioxidanty, jako je karbamát, askorbát, atd., organické aminy, jako je ethylendiamintetraoctová kyselina (EDTA) nebo její soli s alkalickými kovy, monoethanolamin (MEA) a jejich směsi. Podobně lze použít speciální inhibiční systémy pro enzymy tak, že mají různé enzymy maximální slučitelnost. Pokud je to žádoucí lze použít i další běžné lapače, jako je hydrogensíran, dusičnan, chlorid, zdroje peroxidu vodíku, jako je tetrahydrát peroxyboritanu sodného, monohydrát peroxyboritanu sodného a peroxyuhličitan sodný stejně jako fosforečnan, kondenzovaný fosforečnan, octan, benzoát, citrát, formiát, laktát, malát, vínan, salicylát, atd. a jejich směsi. Obecně, protože funkci lapače chlóru mají složky, které jsou uvedeny v kapitole, která se týká jejich hlavní funkce (např. zdoje peroxidu vodíku), není nutné přidávat zvláštní lapač chlóru pokud sloučenina provádějící tuto funkci v požadovaném rozsahu nechybí v provedení podle předkládaného vynálezu, které obsahuje enzym, a dokonce i potom se lapač přidává pouze pro optimalizaci výsledků. Navíc bude výrobce nucen využít svých chemických zkušeností, aby zabránil použití enzymového lapače nebo stabilizátoru, který je v zásadě neslučitelný s ostatními reaktivními složkami. Co se použití amoniových solí týče, takové soli lze jednoduše smíchat s detergentním prostředkem, ale jsou náchylné během skladování adsorbovat vodu a/nebo uvolňovat amoniak. Proto se takové materiály, pokud jsou použity, chrání v částicích, jak je popsáno v U.S. patentu 4,652,392, Baginski a kol.

Polymemí činidlo uvolňující nečistoty

Známá polymemí činidla uvolňující nečistoty lze nepovinně použít do detergentních prostředků podle předkládaného vynálezu. Pokud jsou použity, polymemí činidla uvolňující nečistoty obecně tvoří 0,01 % hmotnostních až 10,0 % hmotnostních, typicky 0, 1 % hmotnostních až 5 % hmotnostních, s výhodou 0,2 7 hmotnostních až 3,0 % hmotnostních, prostředku.

Preferovaná polymemí činidla uvolňující nečistoty mají typicky hydrofilní části, které hydrofilizují povrch hydrofobních vláken, jako je polyester a nylon, a hydrofobní části, které se usazují na hydrofobních vláknech a zůstávají na nich navázány během celého pracího a máchacího cyklu, čímž působí jako kotva pro hydrofilní části. To umožňuje snáze vyčistit skvrny, které se objevily po působení polymemího činidla uvolňujícího nečistoty, v dalším postupu praní.

Polymemí činidla uvolňující nečistoty zahrnují různé nabité, např. aniontové nebo dokonce kationtové (viz U.S. patent 4,956,447), stejně jako nenabité monomerní jednotky a struktury, které jsou lineární, rozvětvené nebo dokonce hvězdicovitého tvaru. Případně zahrnují koncové skupiny, které jsou zejména účinné pro kontrolu molekulové hmotnosti nebo • · · · · « · · • · · · · · · • · · · ······ • · · · · ·· ···· · · ·· ·· vlastností.

použití na změnu fyzikálních nebo povrchově aktivních Struktury a rozdělení nábojů lze navrhnout pro různá vlákna nebo typy textilu a pro různé detergenty nebo produkty, které se přidávají do detergentů.

Preferovaná polymemí činidla uvolňující nečistoty zahrnují oligomemí estery tereftalátu, typicky připravené způsobem, který zahrnuje přinejmenším jednu transesterifikaci / oligomeraci, často v přítomnosti kovového katalyzátoru, jako je alkoxid titaničitý. Takové estery lze vyrobit použitím dalších monomerů, které se dokáží vázat do esterové struktury jednou, dvěma, třemi nebo čtyřmi pozicemi, ovšem s tím, že nevytvoří celkově hustě zesíťovanou strukturu.

Vhodná polymemí činidla uvolňující nečistoty zahrnují: sulfonované produkty od základu lineárních esterových oligomerů, které sestávají z oligomerního, esterového, základního řetězce z tetreftaloylu a oxyalkylenoxylových opakujících se jednotek a sulfonovaných koncových skupin kovalentně vázaných k základnímu řetězci odvozených od allylu, které jsou, například, popsány v U.S. patentu 4,968,451, 6. 11. 1990, J.J. Scheibel a E.P. Gosselink: takové oligomer lze připravit (a) ethoxylací allylalkoholu, (b) reakcí produktu (a) s dimethyl tereftalátem (DMT) a

1,2-propylenglykolem (PG) ve dvojstupňové transesterifikaci / oligomeraci a (c) reakcí produktu (b) s disiřičitanem sodným ve vodě; neionogenní 1,2-propylen / polyoxyethylen tereftalátové polyestery s koncovými skupinami podle patentu U.S. 4,711,730, 8. 12. 1987, Gosselink a kol., například ty, které vznikají transesterifikaci / oligomeraci póly(ethylenglykol)methyletheru, DMT, PG a póly(ethylenglykolu) (PEG); oligomemí estery částečně a úplně s aniontovými koncovými skupinami podle patentu U.S. 4,721,580, 26. 1. 1988, Gosselink, jako jsou oligomery z ethylenglykolu (EG), PG, DMT a sodné soli 3,6-dioxa-8-hydroxyoktansulfonátu, blokové polyesterové oligomemí sloučeniny • · «· ·· l · · <

«· ·· ·· ·*»· • *·· ··· • 9 ·» ·· neionogenně ukončené podle patentu U.S. 4,702,857, 27. 10. 1987, Gosselink, například vyrobené z DMT, methylem ukončeného PEG a EG a/nebo PG nebo kombinace DMT, EG a/nebo PG, methylem ukončeného PEG a dimethyl-5-sulfoisoftalátu aniontově, zejména sulfoaroylem, ukončené estery podle patentu U.S. 4,877,896,

31. 10. 1989, Maldonaldo, Gosselink a kol., což jsou typická polymerní činidla uvolňující nečistoty použitelná do produktů, jak pro praní, tak pro úpravy tkanin a jejich příkladem je esterový prostředek vyrobený z monosodné soli m-sulfobenzoové sodného; a tereftalátové kyseliny, PG

DMT, který nepovinně, ale s výhodou, dále obsahuje přidaný PEG, např. PEG 3400.

Polymerní činidla uvolňující nečistoty také zahrnují jednoduché kopolymemí bloky ethylentereftalátu nebo polyethylenoxidem nebo polypropylenviz patent U.S. 3,959,230, Hays, 25. 5. 1976 a patent U.S. 3,893,929, Basadur, 8. 6. 1975; celulosové deriváty, jako jsou hydroxyethercelulosové polymery dostupné jako METHOCEL od firmy Dow a C, až C₄ alkylcelulosy a C₄ hydroxyalkylcelulosy, viz patent U.S. 4,000,093, 28. 12. 1976, Nicol a kol. Vhodná polymerní činidla uvolňující nečistoty vyznačující se tím, že jejich hydrofobní části jsou póly(vinylesterové) , zahrnují roubované kopolymery póly(vinylesteru) , např. C- až C„ vinylestery, s výhodou póly(vinylacetát) , naroubované na polyalkylenoxidové základní řetězce. Viz evropská patentová přihláška 0 219 048, publikovaný 22. 4. 1987, Kud a kol. Komerčně dostupné příklady zahrnují SOKALAN polymerní činidla uvolňující nečistoty jako je SOKALAN HP-22, dostupný od firmy BASF, Německo. Další polymerní činidla uvolňující nečistoty jsou polyestery s opakujícími se jednotkami, které sestávají z 10 % hmotnostních až 15 % hmotnostních ethylentereftalátu spolu s 90 % hmotnostních až 80 % hmotnostních polyoxyethylentereftalátu odvozeného od polyethylenglykolu o střední molekulové propylentereftalátu s oxidem tereftalátu, • ·

hmotnosti 300 až 5000. Komerční příklady zahrnují ZELCON 5126 od firmy Dupont a MILEASE T od firmy ICI.

Další preferované polymerní činidlo uvolňující nečistoty je oligomer obecného vzorce (XV):

(CAP)(EG/PG) ₅ (T) ₅ (SIP) j (XV) obsahující tereftaloylové (T), sulfoisoftaloylové (SIP), oxyethylenoxylové a oxy-1,2- propylenové (EG/PG) jednotky a který je, s výhodou, ukončen koncovými skupinami (CAP), s výhodou modifikovanými isethionáty, jako oligomer obsahující jednu sulfoisoftaloylovou jednotku, 5 tereftaloylových jednotek, oxyethylenoxylové a oxy-1,2-propylenoxylové jednotky v definovaném poměru, s výhodou 0,5 : 1 až 10 : 1 a dvě koncové skupiny odvozené od sodné soli 2-(2-hydroxyethoxy)ethansulfonátu. Polymerní činidlo uvolňující nečistoty dále, s výhodou, zahrnuje 0,5 i hmotnostních až 20 hmotnostních stabilizátoru snižujícího krystalinitu vztaženo na hmotnost oligomeru, například aniontového tenzidu, jako je lineární dodecylbenzensulfonát sodný nebo sloučenina vybraná ze skupiny sestávající z xylen-, kumen- a toluensulfonátů nebo jejich směsí, přičemž tyto stabilizátory nebo modifikátory se přidávají do nádob, ve kterých probíhá syntéza, postupem popsaným v patentu U.S. 5,415,807, Gosselink, Pan, Kellet a Halí, vydaný 16. 5. 1995. Vhodné monomery pro uvedená polymerní činidla uvolňující nečistoty zahrnují sodnou sůl 2-(2-hydroxyethoxy)-ethansulfonát, DMT, sodná sůl dimethyl-5sulfoisoftalátu, EG a PG.

Další skupinou preferovaných polymerních činidel uvolňujících nečistoty jsou oligomerní estery obsahující: (1) základní řetězec zahrnující (a) přinejmenším jednu jednotku vybranou ze skupiny sestávající z dihydroxysulfonátů, polyhydroxysulfonátu, trifunkční, přičemž oligomerní základní j ednotku, vznikáj ící řetězec, která esterové a jejich je přinejmenším spojky vytvářejí kombinace; (b) • ·

přinejmenším jednu jednotku, kterou je tereftaloylová skupina a (c) přinejmenším jednu nesulfonovanou jednotku, kterou je 1,2-oxyalkyloxylová jednotka; a (2) jednu nebo více koncových jednotek vybraných z neionogenní koncových jednotek, aniontových koncových jednotek, jako jsou alkoxylované, s výhodou ethoxylované, isethionáty, alkoxylované propansulfonáty, alkoxylované propandisulfonáty, alkoxylované fenolsulfonáty, sulfoaroylové deriváty a jejich směsi. Z těchto esteru jsou preferované estery obecného vzorce (XVI):

{ (CAP) (EG/PG) _v. (DEG). .. (PEG) _v„. (T) (SIP),, (SEG) ₍, (B) „,} (XVI) kde CAP, EG/PG, PEG, T a SIP odpovídají již uvedené definici, (DEG) jsou di(oxyethylen)oxylové jednotky, (SEG) jsou jednotky odvozené od sulfoethyletheru glycerinu a příbuzné jednotky, (B) jsou větvicí jednotky, které jsou přinějmenšim trifunkční, přičemž vznikající esterové spojky vytvářejí rozvětvený oligomerní základní řetězec, x je 1 až 12, y' je 0,5 až 25, y je 0 až 12, y' je 0 až 10, y' + y + y' je celkem 0,5 až 25, z je 1,5 až 25, z' je 0 až 12, z + z' je celkem 1,5 až 25, q je 0,05 až 12, m je 0,01 až 10 a x, y', y, y ', z, z', q a m jsou průměrné počty molů odpovídajících jednotek na mol daného esteru, který má molekulovou hmotnost 500 až 5000.

Preferované SEG a CAP monomery pro uvedené estery zahrnují sodnou sul 2-(2,3-dihydroxypropoxy)ethansulfonátu (SEG), sodnou sůl 2-{2-(2-hydroxyethoxy)ethoxy}ethansulfonátu (SE3) a jeho homology a jejich směsi a produkty ethoxylace a sulfonace allylalkoholu. Preferovaná esterová polýmerní činidla uvolňující nečistoty v této skupině zahrnují produkt transesterifikace a oligomerace sodné soli 2-{2-(2-hydroxyethoxy ) ethoxy } ethansul fonátu a/nebo sodné soli 2-{2-[2-(2-hydroxyethoxy)ethoxy]ethoxy}ethansulfonátu, DMT, sodné soli 2-(2,3-dihydroxypropoxy)ethansulfonátu, EG a PG za použití vhodného titaničitého katalyzátoru a jedná se o sloučeniny obecného vzorce (XVII):

• · • · : :

• · (CAP) ₂(T)₅ (EG/PG) _1>4(SEG)_2>5(B)₀,₁₃ (XVII) kde CAP je (Na^T 0₃S [CH₂CH₂O] _o) - a B je jednotka z glycerinu a molární poměr EG/PG je 1,7 : 1 měřeno běžnou plynovou chromatografií po kompletní hydrolýze.

Další skupina polymerních činidel uvolňujících nečistoty zahrnuje (1) neionogenní tereftaláty, které jsou pomocí diisokyanátového spojovacího činidla pospojovány do polymerních esterových struktur, viz patent U.S. 4,201,824, Violland a kol., a patent U.S. 4,240,918, Lagasse a kol.; (2) polymerní činidla uvolňující koncovými skupinami vyrobené nečistoty s karboxylátovými přidáním anhydridu kyseliny trimellitové ke známým polymerním činidlům uvolňujícím nečistoty, čímž se koncové hydroxylové skupiny převedou na trimellitátové estery. Při vhodné volbě katalyzátoru, anhydrid kysleiny trimellitové vytvoří spojky ke koncům polymeru spíše přes ester izolované karboxylové kyseliny anhydridu kyseliny trimellitové než otevřením anhydridové spojky. Neionogenní nebo aniontová polymerní činidla uvolňující nečistoty lze použít jako výchozí materiály, pokud mají koncové hydroxylové skupiny, které lze esterifikovat. Viz patent U.S. 4,525,524, Tung a kol.; (3) aniontová polymerní činidla uvolňující nečistoty založená na tereftalátu s variantami urethanové spojky, viz patent U.S. 4,201,824, Violland a kol.; (4) póly(vinyl)kaprolaktam a příbuzné kopolymery s monomery, jako je vinylpyrrolidon a/nebo dimethylaminoethylmethakrylát, včetně, ale tímto výčtem nejsou nijak omezeny, neionogenních a kationtových polymeru, viz patent U.S. 4,579,681, Ruppert a kol.; (5) roubované kopolymery, vedle SOKALANového typu od firmy BASF, vyrobené roubováním akrylových monomerů na sulfonované polyestery, tato polymerní činidla uvolňující nečistoty způsobují uvolnění nečistot a brání jejich zpětnému usazení, podobně jako známé ethery celulosy: viz patent EP 279,134 A, 1988, Rhone-Poulenc Chemie; (6) rouby • · • · • · • ·· · · · · · • · · · · · · • · · · ······ • · · · · ·· ···· ·· ·· vinylmonomerů, jako je kyselina akrylová a vinylacetát na proteiny, jako je kasein, viz patent EP 457,205 A, BASF (1991); (7) polyester-polyamidová polymerní činidla uvolňující nečistoty připravená kondenzací kyseliny adipové, kaprolaktamu a polyethylenglykolu, zejména pro úpravy polyamidových tkanin, viz Bevan a kol. patent DE 2,335,044, Unilever N. V., 1974.

Další použitelná polymerní činidla uvolňující nečistoty jsou popsána v U.S. patentech 4,240,918, 4,787,989, 4,525,524 a

4,877,896.

Činidla, která odstraňují nečistoty ze zeminy a zabraňují jejich opětovnému usazování

Prostředky podle předkládaného vynálezu také nepovinně obsahují ve vodě rozpustné ethoxylované aminy, které odstraňují nečistoty ze zeminy a zabraňují jejich opětovnému usazování. Granulované detergentní prostředky, které obsahují tyto sloučeniny, typicky obsahují 0,01 % hmotnostních až 10,0 % hmotnostních ve vodě rozpustných ethoxylovaných aminů; tekuté detergentní prostředky typicky obsahují 0,01 % hmotnostních až 5 hmotnostních.

Nejpreferovanější činidlo, které odstraňuje nečistoty ze zeminy a zabraňuje jejich opětovnému usazování, je ethoxylovaný tetraethylenpentamin. Příklady ethoxylovaných aminů jsou dále popsány v U.S. patentu 4,597,898, VanderMeer, vydaném 1. 7. 1986. Další skupinou preferovaných činidel, která odstraňují nečistoty ze zeminy a zabraňují jejich opětovnému usazování, jsou kationtové sloučeniny popsané v evropské patentové přihlášce 111,965, Oh a Gosselink, publikované 27. 6. 1984. Další činidla, která odstraňují nečistoty ze zeminy a zabraňují jejich opětovnému usazování, která lze použít podle předkládaného vynálezu, zahrnují ethoxylované aminové polymery popsané v evropské patentové přihlášce 111,984, Gosselink, publikované 27. 6. 1984;

zwitteriontové polymery popsané v evropské patentové přihlášce • · • ·

112,592, Gosselink, publikované 4. 7. 1984, a aminoxidy popsané v U.S. patentu 4,548,744, Connor, vydaném 22. 10. 1985. V prostředcích podle předkládaného vynálezu lze použít i další činidla, která odstraňují nečistoty ze zeminy a zabraňují jejich opětovnému usazování, známá v dané problematice. Viz U.S. patent 4,891,160, VanderMeer, vydaný 2. 1. 1990 a patent WO 95/32272, publikovaný 30. 11. 1995. Další typ preferovaného činidla, které zabraňuje opětovnému usazování, jsou karboxymethylcelulosové (CMC) materiály. Tyto materiály jsou v dané problematice dobře známé.

Polymemí disperzní činidla

Polymemí disperzní činidla lze v prostředcích podle předkládaného vynálezu, s výhodou, využít v množstvích 0,1 % hmotnostních až 7 % hmotnostních, zejména v přítomnosti zeolitových a/nebo vrstvených křemičitanových plnidel. Vhodná polymemí disperzní činidla zahrnují polymemí karboxyláty a polyethylenglykoly, ačkoliv lze použít i jiná činidla známá v dané problematice. Bez vazby na nějakou konkrétní teorii se předpokládá, že polymemí disperzní činidla zlepšují celkový účinek deteregentního plnidla, pokud se použijí v kombinaci s dalšími plnidly (včetně polykarboxylátů o nízké molekulové hmotnosti), inhibici rustu krystalů, zejména nečistot uvolněných peptizací a zabráněním jejich opětovnému usazování.

Polymemí polykarboxylátové látky lze připravit polymerací nebo kopolymerací vhodných nenasycených monomerů, s výhodou, v jejich kyselinové formě. Nenasycené monomerní kyseliny, které lze polymerovat na vhodné polymemí polykarboxyláty, zahrnují kyselinu akrylovou, kyselinu maleinovou (nebo anhydrid kyseliny maleinové), kyselinu fumarovou, kyselinu itakonovou, kyselinu akonitovou, kyselinu mesakonovou, kyselinu citrakonovou a kyselinu methylenmalonovou. Přítomnost v polymerních polykarboxylátech podle předkládaného vynálezu nebo monomerních částech, které neobsahují žádné karboxylátové

·· 4 ·· ·· • ··· · ·· · • · · · · · • · · · · · ·

4 4 4 · · «· ··· ·4 · ··· zbytky, jako je vinylmethylether, styren, ethylen, atd., je taková, že tyto části netvoří více než 40 % hmotnostních.

Zejména vhodné polymemí karboxyláty lze odvodit od kyselinyakrylové. Takové polymery založené na kyselině akrylové, které jsou použitelné podle předkládaného vynálezu, jsou ve vodě rozpustné soli polymerovatelné kyseliny akrylové. Střední molekulová hmotnost takových polymerů v kyselinové formě je, s výhodou 2000 až 10 000, ještě výhodněji 4000 až 7000 a nej výhodněji 4000 až 5000. Ve vodě rozpustné soli takových polymerů akrylové kyseliny zahrnují, například, soli alkalických kovů, amonné soli a soli substituovaného amoniaku. Rozpustné polymery tohoto typu jsou známé látky. Použití polyakrylátů tohoto typu v detergentních prostředcích již bylo popsáno Diehlem v U.S. patentu 3,308,067, vydaném 7. 3. 1967.

Kopolymery založené na kyselině akrylové / maleinové lze také použít jako preferovanou složku disperzního činidla / činidla zabraňujícího opětovnému usazování. Takové materiály zahrnují ve vodě rozpustné soli kopolymerů kyseliny akrylové a kyseliny maleinové. Střední molekulová hmotnost takových kopolymerů v kyselinové formě s výhodou je 2000 až 100 000, výhodněji 5000 až 75 000 a nejvýhodněji 7000 až 65 000. Poměr akrylátových částí a maleátových segmentů v takových kopolymerech je obecně 30 : 1 až 1 : 1, výhodněji 10 : 1 až

2:1. Ve vodě rozpustné soli takových kopolymerů kyseliny akrylové / kyseliny maleinové zahrnují, například, soli alkalických kovu, amonné soli a soli substituovaného amoniaku. Rozpustné kopolymery kyseliny akrylátové / kyseliny maleinové tohoto typu jsou známé materiály, které jsou popsány v evropské patentové přihlášce č. 66915, publikované 15. 12. 1982, stejně jako v patentu EP 193,360, publikovaném 3. 9. 1986, který také popisuje takové polymery obsahující hydroxypropylakrylát. Další použitelná disperzní činidla zahrnují terpolymery kyselina maleinová / kyselina akrylová / vinylalkohol. Takové materiály jsou také popsány v patentu EP

193,360, včetně, například, terpolymeru 45 / 45 / 10 kyselina akrylová / kyselina maleinová / vinylalkohol.

Další polymerní materiál, který lze použít, je polyethylenglykol (PEG). PEG ptsobí jako disperzní činidlo stejně jako činidlo, které odstraňuje nečistoty ze zeminy a zabraňuje jejich opětovnému usazování. Typická molekulová hmotnost pro tento účel je 500 až 100 000, s výhodou 1000 až 50 000, ještě výhodněji 1500 až 10 000.

Lze také použít polyaspartátová a polyglutamátová disperzní činidla, zejména ve spojení se zeolitovými plnidly. Disperzní činidla, jako je polyaspartát mají, s výhodou, molekulovou hmotnost (střední) 10 000.

Zjasňovadla

Do detergentních prostředků podle předkládaného vynálezu lze použít jakákoliv optická zjasňovadla nebo jiná zjasňující nebo bělicí činidla známá v dané problematice, a to v množstvích typicky 0,01 7 hmotnostních až 1,2 % hmotnostních. Komerční optická zjasňovadla, která lze použít podle předkládaného vynálezu lze rozdělit do podskupin, které zahrnují , ale tímto výčtem nejsou nijak zásadně omezeny, deriváty stilbenu, pyrazolin, kumarin, karboxylovou kyselinu, methinecyaniny, dibenzothiofen-5,5-dioxid, azoly, pěti a šestičlenné heterocykly a další různá činidla. Příklady takových zjasňovadel jsou popsány v The Production and Application of

Fluorescent	Brightening	Agents,	M. Zahradník, vydáno	John
Wiley & Sons,	New York (	1982).
Konkrétní	příklady	optických	zjasňovadel, která	j sou
použitelná v	prostředcích podle	předkládaného vynálezu,	j sou

ta, která jsou uvedena v U.S. patentu 4,790,856, Wixon, 13. 12. 1988. Tato zjasňovadla zahrnují sérii zjasňovadel PHORWHITE od firmy Verona. Další zjasňovadla popsaná v této referenci zahrnují: Tinopal UNPA, Tinopal CBS a Tinopal 5BM dostupné od firmy Ciba-Geigy, Artic White CC a Artic White • ·

CWD, 2-(4-styrylfenyl)-2H-nafto[1,2-d]triazoly, 4,4'-bis(1,2,3-triazol-2-yl)-stilbeny, 4,4¹-bis(styryl)bisfenyly a aminokumariny. Konkrétní příklady těchto zjasňovadel zahrnují 4-methyl-7-diethylaminokumarin, 1,2-bis(benzimidazol-2-yl)ethylen, 1,3-difenylpyrazoliny, 2,5-bis(benzoxazol-2-yl)thiofen, 2-styrylnafto[1,2-d]oxazol a 2-(stilben-4-yl)-2Hnafto[1,2-d]triazol. Viz také U.S. patent 3,646,015, vydaný 29. 2. 1972, Hamilton.

Činidla inhibující přenos barviv

Prostředky podle předkládaného vynálezu také zahrnují jednu nebo více látek účinných při inhibici přenosu barviv z jedné tkaniny na druhou při procesu praní. Obecně taková činidla inhibující přenos barviv zahrnují polyvinylpyrrolidonové polymery, polyamin-N-oxidové polymery, kopolymery N-vinylpyrrolidonu a N-vinylimidazolu, ftaiocyanin manganatý, peroxidasy a jejich směsi. Pokud se používají, pak tato činidla typicky tvoří 0,01 % hmotnostních až 10 % hmotnostních prostředku, s výhodou 0, 01 % hmotnostních až 5 % hmotnostních a ještě výhodněji 0,05 I hmotnostních až 2 % hmotnostní.

Konkrétněji polyamin-N-oxidové polymery preferované pro použití podle předkládaného vynálezu sestávají z jednotek obecného vzorce (XVIII):

R-A..-P (XVIII) kde P je polymerovatelná jednotka, ke které je skupina N-0 připojena, nebo skupina N-0 tvoří část polymerovatelné jednotky nebo je skupina N-0 připojena k oběma jednotkám; A je jedno za skupiny sestávající z: -NC(O)-, -C(O)O-, -S-, -0-, -N=; x je 0 nebo 1 a R je alifatická, ethoxylovaná alifatická, aromatická, heterocyklická nebo alicyklická skupina nebo jakákoliv jejich kombinace, ke které je připojen dusík ze skupiny N-0 nebo je skupina N-0 částí takových skupin. Preferované polyamin-N-oxidy jsou takové, ve kterých R jsou heterocyklické skupiny jako je pyridin, pyrrol, imidazol, pyrrolidin, piperidin a jejich deriváty.

Skupinu N-0 lze charakterizovat jako skupinu obecného vzorce (XIX) :

(R,)_x-A—(R₂)y (ll)z (XIX) nebo jako skupinu obecného vzorce (XX):

O =N-(R,)_X (XX) kde R_IZ R_; a R. jsou alifatické, aromatické, heterocyklické nebo alicyklické skupiny nebo jejich kombinace, x, y a z jsou 0 nebo 1 a dusík skupiny N-0 je buď připojen nebo tvoří část kterékoliv z uvedených skupin. Aminoxidová jednotka polyamin-N-oxidů má pKa < 10, s výhodou pKa < 7, ještě výhodněji pKa < 6.

Pokud je vzniklý aminoxidový polymer rozpustný ve vodě a má inhibiční účinky na přenos barviv, lze použít jakýkoliv základní polymerní řetězec. Příklady vhodných polymerních základních řetězců jsou polyvinyly, polyalkyleny, polyestery, polyethery, polyamidy, polyimidy, polyakryláty a jejich směsi. Tyto polymery zahrnuji náhodné nebo blokové kopolymery, ve kterých jeden typ monomeru je amin-N-oxid a další typ monomeru je N-oxid. Amin-N-oxidové polymery mají typicky poměr aminu ku amin-N-oxidu 10 : 1 až 1:1 000 000. Nicméně počet aminoxidových skupin přítomných v polyaminoxidovém polymeru lze měnit vhodnou kopolymerací nebo vhodným stupněm N-oxidace. Polyaminoxidy lze většinou získat v jakémkoliv stupni polymerace. Typicky je střední molekulová hmotnost 500 až 1 000 000, výhodněji 1000 až 500 000 a nejvýhodněji 5000 až 100 000. Tato preferovaná skupina látek se označuje jako

PVNO.

·· ·· ·· ·· • ·· · · · · · • · · · · · · • · 9 · · 999 999

9 9 · 9

999 99 9 99 9 99 99

Nejpreferovanější polyamin-N-oxid použitelný v detergentních prostředcích podle předkládaného vynálezu je póly(4-vinylpyridin-N-oxid), který má střední molekulovou hmotnost 50 000 a poměr aminu ku amin-N-oxidu má 1:4.

Kopolymery N-vinylpyrrolidonu a N-vinylimidazolu (označované jako skupina PVPVI) jsou také preferovány pro použití podle předkládaného vynálezu. S výhodou má PVPVI střední molekulovou hmotnost 5000 až 1 000 000, ještě výhodněji 5000 až 200 000 a nejvýhodněji 10 000 až 20 000. (Střední molekulová hmotnost se stanovuje pomocí rozptylu světla, jak je posáno v práci Barth a kol., Chemical Analysis, sv. 113, Modern Methods of Polymer Characterization, která je zde uvedena jako reference.) PVPVI kopolymery typicky mají molární poměr N-vinylimidazolu ku N-vinylpyrrolidonu 1 : 1 až 0,2 : 1, výhodněji 0, 8 : 1 až 0,3 : 1 a nej výhodněji 0, 6 . 1 až 0, 4 : 1. Tyto kopolymery jsou lineární nebo rozvětvené.

Prostředky podle předkládaného vynálezu také případně obsahují polyvinylpyrrolidon (PVP) o střední molekulové hmotnosti 5000 až 400 000, s výhodou 5000 až 200 000 a nejvýhodněji 5000 až 50 000. PVP jsou odborníků v problematice detergentu známy, viz, například, patenty EP-A-262,897 a EP-A-256, 696, které jsou zde uvedeny jako reference. Prostředky obsahující PVP také případně obsahuji polyethylenglykol (PEG) o střední molekulové hmotnosti 500 až 100 000, s výhodou 1000 až 10 000. S výhodou je poměr PEG ku PVP uvedený na základě množství ppm dodaných do pracího roztoku 2 : 1 až 50 : 1 a ještě výhodněji 3 : 1 až 10 : 1.

Detergentní prostředky podle předkládaného vynálezu také nepovinně obsahují 0,005 % hmotnostních až 5 % hmotnostních některých typů hydrofilních optických zjasňovadel, které také působí inhibičně na přenos barviv. Pokud jsou použity, pak v prostředcích podle předkládaného vynálezu tvoří 0,01 % hmotnostních až 1 % hmotnostní takových optických zjasňovadel.

• ·

Hydrofilní optická zjasňovadla použitelná podle předkládaného vynálezu jsou sloučeniny obecného vzorce (XXI):

Ri. R₂

N| r/

SO₃M MO₃S

Ri (XXI kde Rj je vybráno z anilinu, N-2-bishydroxyethylu a NH-2-hydroxyethylu, R-. je vybráno z N-2-bishydroxyethylu, N-2-hydroxyethyl-N-methylaminu, morfolinu, chloru a aminu a M je kation tvořící sůl, jako je sodík nebo draslík.

Pokud v obecném vzorci (XXI) R, je anilin, R₂ je N-2-bishydroxyethyl a M je kation, jako je sodík, pak je zjasnovadlo 4 , 4'-bis[(4-anilín-6-(N-2-bishydroxyethyl)-striazin-2-yl)amino]-2,2'-stilbendisulfonová kyselina a její disodná sůl. Toto konkrétní zjasňovadlo se komerčně prodává pod obchodním názvem Tinopal-UNPA-GX firmou Ciba-Geigy Corporation. Tinopal-UNPA-GX je preferované hydrofilní optické zjasňovadlo použitelné v detergentních prostředcích podle předkládaného vynálezu.

Pokud v obecném vzorci (XXI) R, je anilin, R₂ je

N-2-hydroxyethyl-N-2-methylamin a M je kation, jako je sodík, pak je zjasňovadlo disodná sůl 4,4'-bis[(4-anilin-6-(N-2hydroxyethyl)-N-methylamino)-s-triazin-2-yl)amino]-2,2'stilbendisulfonové kyseliny. Toto konkrétní zjasňovadlo se komerčně prodává pod obchodním názvem Tinopal-5BM-GX firmou Ciba-Geigy Corporation.

Pokud v obecném vzorci (XXI) R. je anilin, R₂ je morfolin a M je kation, jako je sodík, pak je zjasňovadlo sodná sůl 4,4'-bis[(4-anilin-6-morfolin-s-triazin-2-yl)amino]-2,2'stilbendisulfonové kyseliny. Toto konkrétní zjasňovadlo se komerčně prodává pod obchodním názvem Tinopal-AMS-GX firmou Ciba-Geigy Corporation.

·· · ···

Konkrétní optická zjasňovadla vybraná pro použití podle předkládaného vynálezu poskytují zejména účinnou inhibici přenosu barviv při použití v kombinaci s vybraným polymerní činidlem inhíbujícím přenos barviv, které již bylo popsáno. Kombinace takových vybraných polymerních materiálů (např. PVNO a/nebo PVPVI) s takovými vybranými, optickými zjasňovadly (např. Tinopal UNPA-GX, Tinopal 5BM-GX a/nebo Tinopal AMS-GX) poskytuje znatelně lepší inhibici přenosu barviv ve vodném pracím roztoku než je tomu při použití těchto dvou složek detergentního prostředku samostatně. Bez vazby na nějakou konkrétní teorii se předpokládá, že taková zjasňovadla fungují tímto způsobem, protože mají velkou afinitu ke tkaninám v pracím roztoku a proto se na takové tkaniny relativně rychle usazují. Rozsah v jakém se zjasňovadla usazují na tkaniny v pracím roztoku lze definovat parametrem zvaným koeficient vyčerpání. Koeficient vyčerpání je obecně poměr a) zjasňujícího materiálu usazeného na tkanině ku b) výchozí koncentraci zjasňovadla v pracím roztoku. Zjasňovadla s relativně vysokými koeficienty vyčerpání jsou nejvhodnější pro inhibici přenosu barviv v kontextu předkládaného vynálezu.

Ovšem je třeba ocenit, že jiné sloučeniny typu běžných optických zjasňovadel lze nepovinně použít v prostředcích podle předkládaného vynálezu tak, že poskytují běžné zjasnění tkaniny spíše než skutečný inhibiční efekt na přenos barviv. Takové použití je běžné a dobře známé v návodech výroby detergentů.

Chelatační činidla

Detergentní prostředky podle předkládaného vynálezu také nepovinně obsahují jedno nebo více chelatačních činidel pro železo a/nebo mangan. Taková chelatační činidla lze vybrat ze skupiny sestávající z aminokarboxylátů, aminofosfonátů, polyfunkčně substituovaných aromatických chelatačních činidel a jejich směsí, které jsou dále definovány. Bez vazby na ·· · 00 00 • 000 0 · · · c η 0000·· by ·0 · · 0 0 · • · 0 0·· ·0· 00 ···· nějakou konkrétní teorii se předpokládá, že prospěch z těchto materiálů vzniká především tím, že mají výjimečnou schopnost odstraňovat ionty železa a manganu z pracích roztoků tvorbou rozpustných chelátú.

Aminokarboxyláty použitelné jako nepovinná chelatační činidla zahrnují ethylendiamintetraacetáty, N-hydroxyethylendiamintriacetáty, nitrilotriacetáty, ethylendiamintetrapropionáty, triethylentetraaminhexaacetáty, diethylentriaminpentaacetáty a ethanoldiglyciny, jejich soli alkalických kovů, amonné soli, soli se substituovaným amoniakem a jejich směsi.

Aminofosfonáty jsou také vhodné pro použití jako chelatační činidla v prostředcích podle předkládaného vynálezu, pokud jsou v detergentních prostředcích povolena alespoň malá množství fosforu, a zahrnují ethylendiamintetrakis(methylenfosfonáty), jako je DEQUEST. Preferováno je, aby tyto aminofosfonáty neobsahovaly alkylové nebo alkenylové skupiny o více než 6 atomech uhlíku.

Polyfunkčně substituovaná aromatická chelatační činidla lze také použít do prostředků podle předkládaného vynálezu. Viz

U.S. patent	3,812,044,	vydaný	21.	5. 1974, Connor a	kol.
Preferované	sloučeniny	tohoto	typu	v kyselinové formě	j sou
dihydroxydisulfobenzeny,	jako	je	1,2-hydroxy-3,5-disulfo-

benzen.

Preferované biodegradovatelné chelatační činidlo použitelné podle předkládaného vynálezu je ethylendiamindisukcinát (EDDS), zejména jeho [S,S] izomer, který je popsán v U.S. patentu 4,704,233, 3. 11. 1937, Hartman a Perkins.

Prostředky podle předkládaného vynálezu také případně obsahují ve vodě rozpustné soli (nebo kyselinovou formu) methylglycindioctové kyseliny (MGDA) jako chelatační činidlo nebo jako koplnidlo použitelné spolu s, například, nerozpustnými plnidly, jako jsou zeolity, vrstvené křemičitany.

• fc • fc

• fc · fcfcfcfc • · · · ······ • fcfc fcfc • fc fcfcfcfc fcfc fc·

Pokud jsou použity, tvoří obecně tato chelatační činidla

0, 1 % hmotnostních až 15 % prostředku podle předkládaného pokud jsou použity, tvoří hmotnostních detergentního vynálezu. Ještě výhodněji, chelatační činidla 0,1% hmotnostních až 3,0 % hmotnostních takového prostředku.

Tlumiče pěnivosti

Do prostředku podle předkládaného vynálezu lze zahrnout sloučeniny snižující nebo potlačující vznik pěny. Potlačování pěnivosti je zejména důležité u tak zvaného čisticího procesu za vysoké koncektrace, který je popsán v U.S. patentech 4,489,455 a 4,489,574 a u automatických praček s předním plněním evropského typu.

Jako tlumiče pěnivosti lze využít širokou škálu materiálů a tlumiče pěnivosti jsou odborníkům v dané problematice dobře známy. Viz, například, Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 3. vydání, svazek 7, strany 430 až 447 (John Wiley & Sons, lne., 1979). Jednou ze skupin tlumičů pěnivosti, která si zaslouží zvláštní pozornost, jsou monokarboxylové mastné kyseliny a jejich rozpustné soli. Viz U.S. patent 2,954,347, vydáno 27. 9. 1960, Wayne St. John. Monokarboxylové mastné kyseliny a jejich rozpustné soli používané jako tlumiče pěnivosti mají typicky uhlovodíkové řetězce 10 až 24 atomů uhlíku, s výhodou 12 až 18 atomů uhlíku. Vhodné soli zahrnují soli alkalických kovu, jako jsou sodné, draselné a litné soli a amonné a alkanolamonné soli.

Detergentní prostředky podle předkládaného vynálezu také obsahují netenzidové tlumiče pěnivosti. Ty zahrnují, například: uhlovodíky s vysokou molekulovou hmotností, jako je parafin, estery mastné kyseliny (např. triglyceridy mastných kyselin), estery mastných kyselin s jednovaznými alkoholy, alifatické C_1>3 až C,_f ketony (např. stearon) atd. Další inhibitory pěnivosti zahrnují N-alkylované aminotriaziny, jako jsou tri- až hexaalkylmelaminy nebo di- až tetraalkyldiamin• · · ·· ·

I

I · · I 99 9 ··I • 4

99 chlortriaziny vznikající jako produkty reakce kyanurchloridu se dvěma nebo třemi moly primárního nebo sekundárního aminu až 24 atomů uhlíku, propylenoxid a jako je je fosfát ester monostearylkovů (např. K, Na a Li) sestávajícího z 1 monostearylfosfáty, alkoholu a disoli alkalických monostearylfosfátu a fosfátesteru. Uhlovodíky, jako je parafin nebo haloparafi, lze použít v tekuté formě. Tekuté uhlovodíky budou tekuté za laboratorní teploty a atmosférického tlaku a budou mít teplotu tečení -40 °C až 50 °C a minimální teplotu varu vyšší než 110 °C (za atmosférického tlaku). Také je známo využití voskových uhlovodíků, s výhodou takových, které mají teplotu tání nižší než 100 °C. Uhlovodíky tvoří preferovanou skupinu tlumičů pěnivosti pro detergentní prostředky. Uhlovodíkové tlumiče pěnivosti jsou popsány, například, v U.S.

patentu 4,265,779, Uhlovodíky zahrnují vydaném 5. 5. 1981, Gandolfo a kol. alifatické, alicykíické, aromatické a heterocyklické nasycené nebo nenasycené uhlovodíky, které sestávají z 12 až 70 atomů uhlíku. Pojem parafín tak, jak se používá v této diskusi o tlumičích pěnivosti, zahrnuje směsi skutečných parafínu a cyklických uhlovodíků.

Další preferovanou skupinou netenzidových tlumičů pěnivosti jsou silikonové tlumiče pěnivosti. Tato skupina zahrnuje použití polyorganosiloxanových olejů, jako je polydimethylsiloxan, disperze nebo emulze polyorganosiloxanových olejů nebo pryskyřic a kombinace polyorganosiloxanu s částicemi oxidu křemičitého, ve kterých je polyorganosiloxan chemisorbován nebo staven do oxidu křemičitého. Silikonové tlumiče pěnivosti jsou dobře známé v dané problematice a jsou, například, popsány v U.S. patentu 4,265,779, vydaném 5. 5. 1981, Gandolfo a kol. a evropské patentové přihlášce č. 89307851.9, publikované 7. 2. 1990, Starch, M.S.

Další silikonové tlumiče pěnivosti jsou popsány v U.S. patentu 3,455,839, který se týká prostředků a postupů

··

• · ·· ·« odpěňování vodných roztoků zavedením malých množství polydimethylsiloxanových tekutin.

Směsi silikonu a silanovaného oxidu křemičitého jsou popsány, například v německé patentové přihlášce DOS 2,124,526. Silikonové odpěňovače a činidla tlumicí pěnivost v granulovaných, detergentních prostředcích jsou popsány v U.S. patentu 3,933,672, Bartolotta a kol., a v U.S. patentu 4,652,392, Baginski a kol., vydaném 24. 3. 1987.

Příklad tlumiču pěnivosti založených na silikonech použitelných podle předkládaného vynálezu je tlumič pěnivosti přidaný v množství potlačujícím pěnivost, který nezbytně sestává z:

(i) polydimethylsiloxanové tekutiny, která má viskozitu 20 cS až 1500 cS při teplotě 25 °C;

(ii) 5 dílu až 50 dílu na 100 dílů hmotnostních (i) siloxanové pryskyřice složené z (CHJ ₃SiO_1/2 jednotek a SiO₂ jednotek v poměru (CHJ ..SiO,. , jednotky ku SiO, jednotkám 0,6:1 až 1,2 : 1 a (iii) 1 díl až 20 dílů na 100 dílů hmotnostních (i) pevného silikagelu.

V preferovaném tlumiči pěnivosti použitelném podle předkládaného vynálezu je rozpouštědlo pro kontinuální fázi vyrobeno z polyethylenglykolu nebo polyethylen-polypropylenglykolových kopolymerů nebo jejich směsí (preferováno) nebo polypropylenglykolu. Primární silikonový tlumič pěnivosti je rozvětvený / zesíťovaný a s výhodou není lineární.

Pro další ilustraci tohoto bodu, typický, tekutý, prací, detergentní prostředek s utlumenou pěnivosti bude nepovinně obsahovat 0,001 7 hmotnostních až 1 % hmotnostní, s výhodou 0,01 % hmotnostních až 0,7 7 hmotnostních, nej výhodněji 0,05 % hmotnostních až 0,5 7 hmotnostních, daného silikonového tlumiče pěnivosti, který zahrnuje (1) nevodnou emulzi primárního odpěňovacího činidla, které je směsí (a) polyorganosiloxanu, (b) pryskyřičného siloxanu nebo silikonové rozpustnost ve vodě za 2 % hmotnostní, a bez sloučeniny produkující silikonovou pryskyřici, (c) jemně rozptýleného plnidlového materiálu a (d) katalyzátoru, který podporuje reakci směsi složek (a), (b) a (c) , čímž vznikají silanoláty, (2) přinejmenším jeden neionogenní silikonový křemičitan a (3) polyethylenglykol nebo kopolymer polyethylenpolypropylenglykolu, který má laboratorní teploty vyšší než propylenglykolu. Podobná množství lze použít v granulovaných prostředcích, gelech, atd. Viz také U.S. patenty 4,978,471, Starch, vydaný 18. 12. 1990, a 4,983,316, starch, vydaný

8. 1. 1991, 5,288,431, huber a kol., vydaný 22. 2. 1994, a

U.S. patenty 4,639,489 a 4,749,740, Aizawa a kol., v odstavci 1, řádek 46 až odstavec 4, řádek 35.

Silikonový tlumič pěnivosti podle předkládaného vynálezu, s výhodou, zahrnuje polyethylenglykol a kopolymer polyethylenglykol / polypropylenglykol, které mají střední molekulovou hmotnost nižší než 1000, s výhodou 100 až 800. Polyethylenglykol a kopolymery polyethylenglykol / polypropylenglykol podle předkládaného vynálezu mají rozpustnost ve vodě za laboratorní teploty vyšší než 2 % hmotnostní, s výhodou více než 5 % hmotnostních.

Preferované rozpouštědlo podle předkládaného vynálezu je polyethylenglykol, který má střední molekulovou hmotnost nižší než 1000, s výhodou 100 až 800, nejvýhodněji 200 až 400, a kopolymer polyethylenglykol / polypropylenglykol, s výhodou PPG 200 / PEG 300. Preferovaný je hmotnostní poměr 1 : 1 až 1 : 10, nejvýhodněji 1 : 3 až 1 : 6, polyethylenglykolu ku kopolymeru polyethylen-polypropylenglykol.

Preferované silikonové tlumiče pěnění použité podle předkládaného vynálezu neobsahují polypropylenglykol, zejména o molekulové hmotnosti 4000. Také s výhodou neobsahují blokové kopolymery ethylenoxidu a propylenoxidu, jako je PLURONIC LI 01.

• · · · • · » · · ( » · · 4 • · · · · 4 • 4 • · · ·

Další tlumiče pěnivosti použitelné podle předkládaného vynálezu zahrnují sekundární alkoholy (např. 2-alkylalkanoly) a směsi takových alkoholů se silikonovými oleji, jako jsou silikony popsané v U.S. patentech 4,798,679, 4,075,118 a patentu EP 150,872. Sekundární alkoholy zahrnují C₆ až C₁₆ alkylalkoholy, které sestávají z řetězce Cj až C₁₆. Preferovaný alkohol je 2-butyloktanol, který je dostupný od firmy Condea pod obchodním názvem ISOEOL 12. Směsi sekundárních alkoholů jsou dostupné pod obchodním názvem ISALCHEM 123 od firmy Enichem. Směsné tlumiče pěnivosti typicky zahrnují směsi až 5 : 1. se používají alkoholu a silikonu ve hmotnostním poměru 1 :

Jakékoliv detergentní prostředky, které automatických pračkách nebo myčkách nádobí, by neměly tvořit pěnu do té míry, aby nedošlo k přetečení automatické pračky nebo k negativnímu ovlivnění čisticího mechanismu myčky nádobí. Tlumiče pěnivosti, pokud se používají, jsou, s výhodou, přítomny v množství potlačujícím pěnivost. Množstvím potlačujícím pěnivost se míní, že výrobce prostředku vybere množství tohoto tlumiče pěnivosti tak, že dojde k účinné kontrole pěnivosti, což vede k detergentům pro praní nebo mytí nádobí s nízkou pěnivosti.

Prostředky podle předkládaného vynálezu obecně obsahují 0 % hmotnostních až 10 % hmotnostních tlumiče pěnivosti. Pokud jsou použity jako tlumiče pěnivosti, monokarboxylové mastné kyseliny a jejich soli, pak jsou typicky přítomny v množstvích do 5 % hmotnostních detergentního prostředku. S výhodou se používá 0, 5 i hmotnostních až 3 i hmotnostní mastného karboxylátu jako tlumiče pěnivosti pěnivosti se typicky používají v hmotnostních detergentního prostředku, větší množství. Tento horní limit je ve své povaze praktický a primárně se týká toho, aby se minimalizovaly náklady a použilo se co nejmenší množství potřebné pro účinné tlumení pěnivosti. S výhodou se používá 0,01 % hmotnostních až 1 % hmotnostní

Silikonové tlumiče množstvích do 2,0 % ačkoliv lze použít i • ·

»· ··· ·· ···· ·· ·· tlumiče pěnivosti, ještě výhodněji 0,25 % hmotnostních až 0, 5 % hmotnostních. Tak jak se používají v předkládaném vynálezu, tyto hodnoty hmotnostních procent zahrnují jakýkoliv oxid křemičitý, který lze využít v kombinaci s polyorganosiloxanem, stejně jako lze využít i jakékoliv jiné nepovinné materiály. Monostearylfosfátové tlumiče pěnivosti se obecně využívají v množstvích 0, 1 % hmotnostních až 2 % hmotnostní prostředku. Uhlovodíkové tlumiče pěnivosti se typicky využívají v množstvích 0,01 % hmotnostních až 5, 0 % hmotnostních, ačkoliv lze použít i větší množství. Alkoholové tlumiče pěnivosti se typickyp oužívají v množství 0,2 % hmotnostních až 3 % hmotnostní finálních prostředků.

Alkoxylované polykarboxyláty

Alkoxylované polykarboxyláty jako jsou ty, které se připravují z polyakrylátů, jsou použitelné podle předkládaného vynálezu za tím účelem, aby dále zlepšily odstraňování mastnot. Takové materiály jsou popsány v patentu WO 91/08281 a PCT 90/01815 na str. 4 a následujících, které jsou zde uvedeny jako reference. Chemicky, tyto materiály obsahují polyakryláty, které na každých 7 až 8 akrylátových jednotek obsahují jeden ethoxylový postranní řetězec. Postranní řetězce jsou - (CH CH O)(CH.), CH., kde m je 2 až 3 a n je 6 až 12. Postranní řetězce jsou esterově připojeny k polyakrylátovému základnímu řetězci, čímž vzniká polymemí struktura hřebenového typu. Molekulová hmotnost kolísá, ale typicky je v rozsahu 2 000 až 50 000. Takové alkoxylované polykarboxyláty tvoří 0,05 5 hmotnostního až 10 % hmotnostních prostředků podle předkládaného vynálezu.

Změkčovadla tkaniny

Různá změkčovadla tkaniny používaná do prací lázně, zejména nehmatatelné, smektitové hlinky podle U.S. patentu 4,026,647, Storm a Nirschl, vydaného 13. 12. 1977, stejně jako další • ·

		• · · • 0 ·	• · 0 0	00 00 00 0 0 0 0
		66 : : :	0 0 0 0 0	0 0 000 00 0 0
			0 0	0000 00 00
změkčuj icí	hlinky známé	z dané problematiky	lze	nepovinně
použít do	prostředků	podle předkládaného	vynálezu, aby

zajistily změkčení tkaniny spolu s jejím čištěním, typicky v množstvích 0,5 i hmotnostního až 10 % hmotnostních. Hlinková změkčovadla lze použít v kombinaci s aminovými a kationtovými změkčovadly, která jsou popsána v U.S. patentu 4,375,416, Crisp a kol., 1. 3. 1983 a U.S. patentu 4,291,071, Harris a kol., vydaném 22. 9. 1981.

Vonné látky

Vonné látky a vonné složky použitelné v prostředcích podle předkládaného vynálezu zahrnují širokou škálu přirozených a syntetických chemických složek včetně, ale tímto výčtem nejsou nijak omezeny, aldehydů, ketonů a esterů. Také jsou zahrnuty různé přírodní extrakty a esence, které obsahují komplexní směsi složek, jako je pomerančový olej, citrónový olej, růžový extrakt, levandule, pižmo, balsamové esence, olej ze sandálového dřeva, olej. z pinie, cedr. Dokončené vonné látky zahrnují komplexní směsi takových složek. Dokončené vonné látky typicky tvoří 0,01 ' hmotnostních až 2 % hmotnostní detergentního prostředku podle předkládaného vynálezu a jednotlivé vonné složky tvoří 0,0001 % hmotnostních až 90 % hmotnostních dokončeného vonného prostředku.

Některé vonné prostředky osou uveden v příkladu 9. Nikterak neomezující příklady vonných složek použitelných podle předkládaného vynálezu zahrnují: 7-acetyl-l,2,3,4,5,6,7, 8-oktahydro-1,1,6,7-tetramethylnaftalen, jononmethyl, jonon gama methyl, methylcedrylon, methyldihydrojasmonát, methyl1,6,lO-trimethvl-2,5,9-cyklododekatrien-1-yl keton, 7-acetyl1,1,3,4,4,6-hexamethyltetralin, 4-acetyl-6-tert.-butyl-1,1dimethylindan, para-hydroxyfenylbutanon, benzofenon, methylbeta-naftylketon, 6-acetyl-l, 1,2,3, 3, 5-hexamethylindan, 5-acetyl-3-isopropyl-l,1,2,6-tetramethylindan, 1-dodekanal, 4-(4-hydroxy-4-methylpentyl)-3-cyklohexen-l-karboxaldehyd,

7-hydroxy-3,7-dimethyloktanal, 10-undecen-l-al, iso-hexenylcyklohexylkarboxaldehyd, formyltricyklodekan, kondenzační produkty hydroxycitronellalu a inethylanthranilátu, kondenzační produkty hydroxycitronellalu a indolu, kondenzační produkty fenylacetaldehydu a indolu, 2-methyl-3-(para-tert.-butylfenyl) -propionaldehydu, ethylvanilin, heliotropin, hexyl skořicový aldehyd, amyl skořicový aldehyd, 2-methyl-2-(paraiso-propylfenyl)-propionaldehyd, kumarin, gama dekalakton, cyklopentadekanolid, lakton 16-hydroxy-9-hexadecenové kyseliny, 1,3,4,6,7,8-hexahydro-4, 6, 6, 7,8,8-hexamenthylcyklopenta-gama-2-benzopyran, methylether beta-naftolu, ambroxan, dodekahydro-3a, 6,6,9a-tetramethylnafto[2,lb]furan, cedrol,

5-(2,2,3-trimethylcyklopent-3-enyl)-3-methylpentan-2-ol, 2-ethyl-4-(2,2,3-trimethyl-3-cyklopenten-l-yl)-2-buten-l-ol, karyofylenový alkohol, tricyklodecenylpropionát, tricyklodecenylacetát, benzylsalicylát, cedrylacetát a para-(tert.butyl)cyklohexylacetát.

Zejména preferované vonné materiály jsou takové, které poskytují největší zlepšení vůně konečného produktového prostředku obsahujícího celulasy. Tyto vonné látky zahrnují, ale nejsou tímto výčtem nijak omezeny: hexyl skořicový aldehyd, 2-methyl-3-(para-tert.-butylfenyl)-propionaldehyd,

7-acetyl-l,2,3,4,5,6,7,8-oktahydro-l,1,6,7-tetramethylnaftalen, benzylsalicylát, 7-acetyl-l,1,3,4,4,6-hexamethyltetralin, para-tert.-butylcyklohexylacetát, methyldihydrojasmonát, methylether beta-naftolu, methylbeta-naftylketon, 2-methyl-2-(para-iso-propylfenyl)-propionaldehyd, 1,3,4,6,7,8hexahydro-4, 6, 6, 7,8,8-hexamenthylcyklopenta-gama-2-benzopyran, dodekahydro-3a,6,6,9a-tetramethylnafto[2, lb]furan, anizaldehyd, kumarin, cedrol, vanilin, cyklopentadekanolid, tricyklodecenylacetát a tricyklodecenylpropionát.

Další vonné materiály zahrnují esenciální oleje, resinoidy a pryskyřice z různých zdrojů včetně, ale tímto výčtem nejsou nijak omezeny, eruánský balzám, olibanový resinoid, styrax, labdanumová pryskyřice, zahrnuj í terpineol, benzoinová chemi kálie linalool,

2-(1,1-dimethylethyl) pryskyřice, nutmeg, kasiový olej, koryandr a lavandin. Další vonné fenylethylalkohol, linalylacetát, geraniol, nerol, cyklohexanolacetát, benzylacetát a eugenol. Ve finální vonné látce lze použít nosiče, jako je diethylftalát.

Další složky

Do prostředků podle předkládaného vynálezu lze zahrnout širokou škálu dalších složek včetně dalších aktivních složek, nosičů, hydrotropu, látek pomáhajících při zpracování, barviv nebo pigmentů, rozpouštědel pro tekuté prostředky, pevných plnidel pro prostředky ve formě tyčinek, atd. Pokud je žádoucí velké pěnění, pak lze do prostředků zahrnout zesilovače pěnění, jako jsou C-,. až C., alkanolamidy, typicky v množstvích 1 % hmotnostní až 10 1 hmotnostních. Typickou skupinu takových zesilovačů pěnění ilustrují C_lf, až C₁₄ monoethanolamidy a diethanolamidy. Výhodné je také použiti takových zesilovačů pěnění s vysoce pěnícími nepovinnými tenzidy, jako jsou aminoxidy, betainy a sultainy, které již byly uvedeny. Pokud je to žádoucí, lze přidat ve vodě rozpustné hořečnaté a/nebo vápenaté soli, jako je MgCl ., MgSO,, CaCl., CaSO₄, v množstvích, typicky, 0,1 i hmotnostních až 2 % hmotnostní, čímž se dosáhne většího pěnění a zlepšení odstraňování mastných nečistot.

Různé detersivní složky použité v prostředcích podle předkládaného vynálezu lze dále stabilizovat adsorpcí těchto složek do porézního hydrofobního substrátu a pak pokrytím tohoto substrátu hydrofobním povlakem. S výhodou se detersivní složka smíchá s tenzidem před adsorpcí do porézního substrátu. Při použití se detersivní složka uvolňuje ze substrátu do vodného, pracího roztoku, kde provádí svou detersivní funkci, ke které je určena.

Pro podrobnější ilustraci této techniky se porézní hydrofobní oxid křemičitý (obchodní název SIPERNAT D10, • · · · · · · · · • · · · ·· · ··· · · ··

DeGussa) smíchá s roztokem proteolytických enzymů obsahujícím 3 % hmotnostní až 5 % hmotnostních C₁₃ až C₁₅ ethoxylovaného, alkoholového (E07), neionogenního tenzidu. Typicky tvoří roztok enzym / tenzid 2,5 násobek hmotnosti oxidu křemičitého. Výsledný prášek se mícháním disperguje v silikonovém oleji (lze použít silikonové oleje o různých viskozitách v rozsahu 500 až 12 500). Výsledná disperze v silikonovém oleji se emulguje nebo jiným způsobem přidá do finální detergentní matrice. Tímto způsobem lze pro použití v detergentech, včetně tekutých detergentních prostředků na praní, chránit složky, jako jsou již uvedené enzymy, bělidla, bělicí aktivátory, bělicí katalyzátory, fotoaktivátory, barviva, fluorescenční složky, kondicionéry pro tkaniny a hydrolyzovatelné tenzidy.

Tekuté detergentní prostředky případně obsahují vodu a jiná rozpouštědla jako nosiče. Vhodné jsou primární nebo sekundární alkoholy s nízkou molekulovou hmotností jejichž příkladem je methanol, ethanol, propanol a isopropanol. Jako solubilizační tenzidy jsou preferovány monohydroxy alkoholy, ale lze použít polyoly, jako jsou ty, které obsahují 2 až 6 atomů uhlíku a až 6 hydroxylových skupin (např. 1,3-propandiol, ethylenglykol, glycerin a 1,2-propandiol). Prostředky obsahují 5 % hmotnostních až 90 hmotnostních, typicky 10 % hmotnostních až 50 hmotnostních, takových nosičů.

Detergentní prostředky podle předkládaného vynálezu budou, s výhodou, připraveny tak, že při použití na čištění ve vodě bude mít čisticí voda pH 6,5 až 11, s výhodou 7,5 až 10,5. Tekuté prostředky určené pro mytí nádobí mají s výhodou pH 6,8 až 9,0. Produkty určené pro praní mají pH typicky 9 až 11. Techniky pro úpravu pH na doporučené hodnoty zahrnují použití pufrů, alkalických látek, kyselin, atd., a jsou odborníkům dobře známy.

• · • ·

• · ·

Výroba granulí

Přidání alkoxylovaných kationtových tenzidů podle předkládaného vynálezu do mixeru, po kterém následuje běžné sušení rozprašováním, pomáhá odstranění jakýchkoliv zbytkových, případně páchnoucích, aminových nečistot s krátkým řetězcem. V případě, že si výrobce přeje připravit mísitelné částice obsahující alkoxylované kationtové tenzidy určené pro použití, například, v granulovaných detergentech o vysoké hustotě, pak je preferováno, aby částice prostředku nebyly velmi alkalické. Způsoby přípravy granulí o vysoké hustotě (nad 650 g/1) jsou popsány v U.S. petentu 5,366,652. Takové částice lze připravit tak, že mají při použití účinné pH 9 nebo nižší, čímž se zabrání zápachu aminových nečistot. Toho lze dosáhnout přidáním malého množství zdroje kyseliny, jako je kyselina boritá, kyselina citrónová a podobně nebo vhodného pH pufru k částicím. Alternativně lze případné problémy spojené se zápachem aminů zamaskovat použitím vonných složek, které jsou popsány v předkládaném vynálezu.

Příklady provedení vynálezu

Následující příklady jsou ilustrací předkládaného vynálezu, ale nejsou zamýšleny jako omezení nebo jiná definice jeho rámce. Všechny díly, procenta a poměry použité v předkládaném vynálezu jsou vyjádřena jako procenta hmotnostní, pokud není uvedeno jinak.

V následujících příkladech mají zkratky složek následující význam:

LAS : lineární C,, alkylbenzensulfonát sodný

TAS : sodná sůl alkylsulfátu, kde alkyl je

C4 5AS

CxyEzS odvozený z loje : C . až C·. lineární alkylsulfát sodný : C,., až C,., rozvětvený alkylsulfát sodný kondenzovaný se z moly ethylenoxidu

·· ··· ·· ···· ·· ··

C45E7

C25E3

C25E5

CocoE02 mýdlo

TFAA

TPKFA

STPP zeolit A : C,₄ až C_iS především lineární primární alkohol kondenzovaný průměrně se 7 moly ethylenoxidu : C_r, až C_;=. rozvětvený primární alkohol kondenzovaný průměrně se 3 moly ethylenoxidu : C-, až C_; = rozvětvený primární alkohol kondenzovaný prUměrně s 5 moly ethylenoxidu : R--N‘(CH.) (C.H₄OH) . kde Rj je C₁₂ až C_u : lineární alkylkarboxylát sodný odvozený ze směsi 80 ku 20 loje a kokosového oleje : C_it, až C,c alkyl-N-methylglukamid : C,. až C·, zcela rozštěpené mastné kyseliny : bezvodý tripolyfosforečnan sodný : hydratovaný hlinitokřemičitan sodný Na_;, (AlChSiO,) ,,·27Η₂Ο, který má primární velikost částic v rozsahu 0,1 mikrometru až 10 mikrometru

NaSKS-6 : krystalický vrstvený křemičitan 6-Na,Si₂O₅ kyselina citrónová : bezvodá kyselina citrónová uhličitan : bezvodý uhličitan sodný o velikosti částic

200 pm až 900 pm hydrogenuhličitan : bezvodý hydrogenuhličitan sodný o velikostní distribuci částic 400 pm až křemičitan síran sodný citrát

MA/AA

1200 pm : amorfní křemičitan sodný (SiO₂:Na₂O, poměr 2,0) : bezvodý síran sodný : dihydrát citrátu trisodného o aktivitě 86,4 t o velikosti částic 425 pm až 850 pm : kopolymer kyselina maleinová / kyselina akrylová 1:4, střední molekulová hmotnost 70 000

CMC karboxymethylcelulosa sodná

	·· · · · · · ·· · · 12 · · ·*·· ······· • · · · · · · ·· ··· ·· ···· ·· ··
proteasa	: proteolytický enzym o aktivitě 4 KNPU/g prodávaný pod obchodním názvem Savinase firmou NOVO Industries A/S
alkalasa	: proteolytický enzym o aktivitě 3 AU/g prodávaný firmou NOVO Industries A/S
celulasa	: celulytický enzym o aktivitě 1000 CEVU/g prodávaný pod obchodním názvem Carezyme firmou NOVO Industries A/S
amylasa	: amylolytický enzym o aktivitě 60 KNU/g prodávaný pod obchodním názvem Termamyl 60T firmou NOVO Industries A/S
lipasa	: lipolytický enzym o aktivitě 100 kLU/g prodávaný pod obchodním názvem Lipolase firmou NOVO Industries A/S
endolasa	: ednoglunasový enzym o aktivitě 3000 CEVU/g prodávaný firmou NOVO Industries A/S
PB4	: tetrahydrát peroxyboritanu sodného NaBO ·3Η,Ο·Η;Ό;.
PB1	: bezvodé peroxyboritanové bělidlo NaBO2»H2O2
peroxyuhličitan	: peroxyuhličitan sodný 2Na?CO1· 3H2O,
NOBS	: nonanoyloxybenzensulfonát ve formě sodné soli
TAED	: tetraacetylethylendiamin
DTPMP	: diethylentriaminpenta(methylenfosfonát) prodávaný pod obchodním názvem Dequest 2060 firmou Monsanto
fotoaktivovaný	: sulfonovaný zinečnatý ftalocyanin zapouzdřený v bělicím, dextrinovém, rozpustném polymeru
zjasňovadlo 1	: 4,4'-bis (2-sulfostyryl)bifenyl disodný
zjasňovadlo 2	: 4,4'-bis(4-anilino-6-morfolino-l.3.5-tri- azin-2-yl)amino)stilben-2:2'-disulfonát disodný
HEDP	: 1,1-hydroxyethandifosfonová kyselina

9 9 · · ······ • · · · ·

999 9 9 9 9 99 99 «·

PVNO : polyvinylpyridin-N-oxid

PVPVI : kopolymer polyvinylpyrrolidonu a vinylimidazolu

SRA 1 : sulfobenzoylem ukončené estery s oxyethylenoxylovým a tereftaloylovým základním řetězcem

SRA 2 : diethoxylovaný póly(1,2-propylentereftalátový) krátký, blokový polymer silikonový tlumič pěnivosti : polydimethylsiloxanový tlumič pěnivosti se siloxan-oxyalkylenovým kopolymerem jako disperzním činidlem s poměrem tlumiče pěnivosti ku disperznímu činidlu 10 : 1 až 100 : 1.

V následujících příkladech	jsou všechna množst	ví uvedena
jako % hmotnostní	prostředku.
Příklad 1
Byly připraveny	následuj ící	detergentní prostředky podle
předkládaného vynálezu, kde A	a C jsou detergentní	prostředky
obsahující fosfor	a B je detergentní prostředek	obsahuj ící
zeolit.	A	B	C
Foukaný prášek
STPP	24, 0	--	24, 0
zeolit A	--	24, 0	--
C4 5AS	8,0	5, 0	11,0
MA/AA	2, 0	4,0	2,0
LAS	6, 0	8, 0	11, 0
TAS	1,5	--	--
CocoMeE02*	1,5	1, 0	2,0
křemičitan	2, 0	3, 0	3,0
CMC	1,0	1,0	0, 5
zjasňovadlo 2	0,2	0,2	0,2
mýdlo	1,0	1,0	1,0

• · ·	·· ·· ·· ··
	74	• · · • t · • · · · ·	·· · · · ····· • · · · ·· · · · · ·· ··
DTPMP	0, 4	0,4	0, 2
Rozprašování
C45E7	2, 5	2, 5	2, 0
C25E3	2, 5	2,5	2,0
silikonový	0, 3	0, 3	0, 3
tlumič
pěnivosti vonné látky Suché doplňky	0, 3	0, 3	0, 3
uhličitan	6, 0	13, 0	15, 0
PB4	--	4, 0	10, 0
PB1	4,0	--	0
peroxy- uhličitan	18,0	18,0	21,0
TAED	3, 0	3, 0	—
Mn katalyzátor	0, 3	0, 05	0,4
fotoaktivované	0, 02	0, 02	0, 02
bělidlo
proteasa	1,0	1,0	1,0
lipasa	0, 4	0,4	0,4
amylasa	0, 25	0, 30	0, 15
vysušený	3, 0	3, 0	5, 0
smíchaný síran
sodný
zbytek (vlhkost a různé)	100, 0	100, 0	100, 0
doplněk do hustota (g/1)	630	670	670
* AQA-1 (CocoMeE02) tenzid z	příkladu	lze nahradit
ekvivalentním množstvím kteréhokoliv	tenzidu AQA-2 až AQA-22
nebo jinými	alkoxylovánými,	kvarterními	amoniovými,

kationtovými tenzidy podle předkládaného vynálezu.

Příklad 2

Byly připraveny následující detergentní prostředky podle předkládaného vynálezu:

D E F

Foukaný prášek zeolit A

30, 0

22, 0

6, 0 • ·

	• · · · ·	• · ···· · · ·«
síran sodný	19, 0	5, 0	7,0
MA/AA	3, 0	3, 0	6, 0
LAS	13, 0	11,0	21, 0
C4 5AS	8,0	7,0	7,0
CocoMeE02*	1,0	i, o	1,0
křemičitan	--	1,0	5, 0
mýdlo	--	--	2,0
zjasňovadlo 1	0,2	0,2	0,2
uhličitan	8, 0	16, 0	20, 0
DTPMP	--	0, 4	0,4
Rozprašování
C45E7	1,0	1,0	1,0
Suchá aditiva
PVPVI/PVNO	0, 5	0, 5	0, 5
proteasa	1,0	1, o	1,0
lipasa	0,4	0, 4	0,4
amylasa	0,1	0, 1	0,1
celulasa	0, 1	0, 1	0,1
NOBS	--	6, 1	4,5
peroxy- uhličitan	7, 0	5, 0	6, 0
síran sodný	--	6, 0	--
zbytek (vlhkost a různé)	100	100	100
doplněk do
AQA-1 (CocoMeE02	) tenzid	z příkladu	lze nahradit

ekvivalentním množstvím kteréhokoliv tenzidu AQA-2 až AQA-22 nebo jinými alkoxylovanými, kvarterními amoniovými, kationtovými tenzidy podle předkládaného vynálezu.

Příklad 3

Byly připraveny následující detergentní prostředky o vysoké hustotě obsahující bělidlo podle předkládaného vynálezu:

	G	H	I
Foukaný prášek
zeolit A	15, 0	15, 0	15, 0
síran sodný	0, 0	5, 0	0, 0
LAS	3, 0	3, 0	3, 0

• · · ··· ··· • · · · ·· ··· ·· ···· ·· ··

CocoMeE02*	1,0	1,5	1,5
DTPMP	0, 4	0,4	0,4
CMC	0, 4	0, 4	0,4
MA/AA	4,0	2,0	2,0
Aglomeráty
LAS	5, 0	5, 0	5, 0
TAS	2, 0	2,0	1,0
křemičitan	3, 0	3, 0	4,0
Zeolit A	8, 0	8,0	8,0
uhličitan	8,0	8, 0	4,0
Rozprašováni
vonná látka	0, 3	0, 3	0, 3
C45E7	2,0	2,0	2,0
C25E3	2, 0	--	--
Suchá aditiva
citrát	5, 0	--	2,0
hydrogenuhli-	--	3, 0	--
čitan
uhličitan	8, 0	15, 0	10, 0
TAED	6, 0	2, 0	5, 0
peroxy-	13, 0	7,0	10, 0
uhličitan
polyethylen-	--	--	0,2
oxid s molekulovou hmotností 5 000 000
bentonitová	—	--	10, 0
hlinka
proteasa	1,0	1,0	1, 0
lipasa	0, 4	0, 4	0, 4
amylasa	0, 6	0, 6	0, 6
celulasa	0, 6	0, 6	0, 6
silikonový	5, 0	5, 0	5, 0
tlumič pěnivosti Suchá aditiva
síran sodný	0, 0	3, 0	0, 0
zbytek (vlh-	100, 0	100, 0	100, (
kost a různé) doplněk do

·· · · · · · · · ·· • · · · · ·· · · · · · ··· ·· · · · · · • · · ·· · · · ······ ··· ··· · · ·· ··· ·· ···· ·· ·· hustota (g/1) 850 850 850 * AQA-1 (CocoMeE02) tenzid z příkladu lze nahradit ekvivalentním množstvím kteréhokoliv tenzidů AQA-2 až AQA-22 nebo jinými alkoxylovanými, kvarterními amoniovými, kationtovými tenzidy podle předkládaného vynálezu.

Přiklad 4

Byly připraveny následující detergentní prostředky o vysoké hustotě podle předkládaného vynálezu:

	M	N
Foukaný prášek
zeolit A	2,5	2,5
síran sodný	1,0	1,0
CocoMeE02*	1,5	1,5
Aglomerát
C4 5AS	11,0	14,0
zeolit A	15, 0	6, 0
uhličitan	4,0	8, 0
MA/AA	4,0	2,0
CMC	0, 5	0, 5
DTPMP	0,4	0,4
Rozprašování
C2 5E5	5, 0	5, 0
vonná látka	0, 5	0, 5
Suchá aditiva
HEDP	0, 5	0, 3
SKS-6	13, 0	10, 0
citrát	3, 0	1,0
TAED	5, 0	7,0
peroxyuhličitan	15,0	15, 0
SRA 1	0, 3	0, 3
proteasa	1, 4	1,4
lipasa	0,4	0,4
celulasa	0, 6	0, 6
amylasa	0, 6	0, 6
silikonový tlumič	5, 0	5, 0
pěnivosti

··· ·· · ···· • · ···· · · ··· ··· • · · ··· · · • a ··· ·· ···· ·· ··

zjasňovadlo 1	0,2		0,2
zjasňovadlo 2	0, 2		--
zbytek (vlhkost a	100		100
různé) doplněk do
hustota (g/1)	850		850
* AQA-1 (CocoMeE02)	tenzid z	příkladu	lze nahradit
ekvivalentním množstvím	kteréhokoliv	tenzidů	AQA-2 až AQA-2 2

nebo jinými alkoxylovanými, kvarterními amoniovými, kationtovými tenzidy podle předkládaného vynálezu.

Jakýkoliv granulovaný, detergentní prostředek podle předkládaného vynálezu lze tabletovat pomocí známých tabletačních způsobů, čímž se získají detergentní tablety.

Výrobu koncentrovaných, tekutých, detergentních prostředků, zejména těch, které jsou určeny pro praní tkanin, které obsahují nevodný nosič, lze provést způsobem, který je dále popsán podrobněji. Alternativně lze tyto nevodné prostředky připravit podlá popisu v U.S. patentech 4,753,570, 4,767,558, 4,772,413, 4,889, 652, 4,892,673, GB-A-2,158,838, GB-A-2,195,125, GB-A-2,195,649, U.S. 4,988,462, U.S. 5,266,233, EP-A-225,654 (16. 6. 1987), EP-A-510,762 (28. 10. 1992), EP-A-540,090 (5. 5. 1993), U.S. 4,615,820, EP-A-565,017 (13. 10. 1993), EP-A-030,096 (10. 6. 1981), které jsou zde zahrnuty jako reference. Takové prostředky zahrnují různé konkrétní detersivní složky (např. bělicí činidla, která již byla popsána), které jsou stabilně suspendované. Takové nevodné prostředky proto obsahují TEKUTOU FÁZI a, nepovinně, ale, s výhodou, PEVNOU FÁZI, které jsou všechny podrobněji popsány dále a v uvedených referencích. Alkoxylované, kvartérní amoniové, kationtové tenzidy jsou v prostředcích použity v množstvích a takovým způsobem, který již byl popsán u výroby dalších pracích, detergentních prostředků.

·· · ·· ·· ·· ·· • · · · · ·· · · ·· · • · · ·· · »··· • · · ·· · · · ······ ··· 9 9 9 9 ·

999 99 9999 99 99

TEKUTÁ FÁZE

Tekutá fáze obecně tvoří 35 % hmotnostních až 99 % hmotnostních detergentních prostředků podle předkládaného vynálezu. Ještě výhodněji tvoří tekutá fáze 50 % hmotnostních až 95 % hmotnostních prostředků. Nejvýhodněji tvoří tekutá fáze 45 % hmotnostních až 75 % hmotnostních prostředků podle předkládaného vynálezu. Tekutá fáze detergentních prostředků podle předkládaného vynálezu nezbytně obsahuje relativně vysoké koncentrace určitého typu aniontového tenzidu ve spojení s určitým typem nevodného, tekutého ředidla.

(A) Nezbytný aniontový tenzid

Aniontový tenzid je nezbytnou složkou nevodné tekuté fáze a je vybrán ze solí alkalických kovů alkylbenzensulfonových kyselin, ve kerých alkyl sestává z 13 až 16 atomů uhlíku v přímé nebo rozvětvené konfiguraci. (Viz U.S. patenty 2,220,099 a 2,477,383, které jsou zde uvedeny jako reference.) Zejména preferované jsou sodné a draselné alkylbenzensulfonáty s lineárním řetězcem (LAS), ve kterých je průměrný počet atomů uhlíku v alkylové části 11 až 14. Zejména preferovaný je C_n až C₁₄ LAS sodný.

Alkylbenzensulfonátový, aniontový tenzid se rozpustí v nevodném tekutém ředidle, které tvoří druhou nezbytnou složku nevodné fáze. Aby se vytvořila strukturovaná tekutá fáze požadovaná pro vhodnou stabilitu fáze a přijatelnou reologii, alkylbenzensulfonátový, aniontový tenzid se obecně používá v množství 30 % hmotnostních až 65 % hmotnostních celkové hmotnosti tekuté fáze. Ještě výhodněji alkylbenzensulfonátový, aniontový tenzid tvoří 35 % hmotnostních až 50 % hmotnostních nevodné tekuté fáze prostředků podle předkládaného vynálezu. Využití tohoto aniontového tenzidu v takových koncentracích odpovídá koncentraci aniontového tenzidu v celkovém prostředku v množství 15 % hmotnostních až 60 % hmotnostních, ještě výhodněji 20 % hmotnostních až 40 % hmotnostních, prostředku.

·· · ·· *· ·· 99 • * · · · 9 9 · · 9 9 9 ··· ·· · * · · · • · «··· ·· ··« ··· • · · 9 9 9 9 9 ·· ··· 99 ···· ·· 99 (Β) Nevodné tekuté ředidlo

Aby vznikla tekutá fáze detergentních prostředků, která již byla popsána, alkylbenzensulfonátový, aniontový tenzid se smíchá s nevodným tekutým ředidlem, které obsahuje dvě nezbytné složky. Tyto dvě složky jsou tekutá alkoholalkoxylátová látka a nevodné organické rozpouštědlo o nízké polaritě.

i) Alkoholalkoxyláty

Jednou nezbytnou složkou tekutého ředidla použitého pro vznik prostředků podle předkládaného vynálezu je alkoxylovaný, mastný alkohol. Takové materiály jsou samostatně také neionogenní tenzidy. Takové materiály odpovídají sloučenině obecného vzorce (XXII):

R¹ (C_mH_2mO) _r,0H (XXII) kde R¹ je C₈ až C₁₆ alkyl, m je 2 až 4 a n je 2 až 12. S výhodou R¹ je alkyl, který je primární nebo sekundární, který sestává z 9 až 15 atomů uhlíku, ještě výhodněji z 10 až 14 atomů uhlíku.

S výhodou jsou alkoxylované, mastné alkoholy také ethoxylovány s tím, že obsahují 2 až 12 ethylenoxidových skupin na jednu molekulu, ještě výhodněji 3 až 10 ethylenoxidových skupin na jednu molekulu.

Složka alkoxylovaného, mastného alkoholu tekutého ředidla bude často mít hydrofilní-lipofilní rovnováhu (HLB) v rozmezí 3 až 17. Ještě výhodněji je HLB tohoto materiálu 6 až 15 a nejvýhodněji 8 až 15.

Příklady mastných, alkoholových alkoxylátů použitelných jako jedné z nezbytných složek nevodného tekutého ředidla v prostředcích podle předkládaného vynálezu zahrnují ty, které jsou vyrobeny z alkoholů o 12 až 15 atomech uhlíku, a které obsahují 7 molů ethylenoxidu. Takové látky se komerčně prodávají pod obchodními názvy Neodol 25-7 a Neodol 23-6.5 firmou Shell Chemical Company. Další použitelné Neodoly zahrnují Neodol 1-5, ethoxylovaný, mastný alkohol, který průměrně sestává z 11 atomů uhlíku, s 5 molů ethylenoxidu, « · ·· ·· • · « •a ···· • * ·· ι · · · » · · · ··· ··· • · • a ·*

Neodol 23-9, ethoxylovaný, primární C₁₂ až C₁₃ alkohol, který obsahuje 9 molů ethylenoxidu a Neodol 91-10, ethoxylovaný, primární C₉ až C_n alkohol, který obsahuje 10 molů ethylenoxidu. Alkoholové ethoxyláty tohoto typu také prodává Shell Chemical Company pod obchodním názvem Dobanol. Dobanol 91-5 je ethoxylovaný, mastný C₉ až C_n alkohol, který obsahuje průměrně 5 molů ethylenoxidu a Dobanol 25-7, ethoxylovaný, mastný C₁₂ až C₁₅ alkohol, který obsahuje průměrně 7 molů ethylenoxidu na mol mastného alkoholu.

Další příklady vhodných ethoxylovaných alkoholů zahrnují Tergitol 15-S-7 a Tergitol 15-S-9, které jsou oba lineární, sekundární alkoholové ethoxyláty, které komerčně prodává firma Union Carbide Corporation. První z nich je směsný ethoxylační produkt lineárního C_n až C₁₅ sekundárního alkanolu se 7 moly ethylenoxidu a druhý z nich je podobný produkt s tím rozdílem, že do reakce bylo použito 9 molů ethylenoxidu.

Další typy alkoholových ethoxylátů použitelných v prostředcích podle předkládaného vynálezu jsou neionogenní látky s vyšší molekulovou hmotností, jako je Neodol 45-11, kterými jsou podobně ethylenoxidové kondenzační produkty vyšších, mastných alkoholů s tím, že vyšší, mastný alkohol se stává ze 14 až 15 atomů uhlíku a počet ethylenoxidových skupin na mol je 11. Takové produkty také komerčně prodává firma Shell Chemical Company.

Alkoholalkoxylátová složka, která je nezbytně využívána, jako část tekutého ředidla v nevodných prostředcích podle předkládaného vynálezu se obecně používá v množství 1 % hmotnostní až 60 % hmotnostních tekuté

Výhodněji tvoří alkoholalkoxylátová složka 5 fáze prostředku. % hmotnostních až hmotnostních tekuté fáze. Nej výhodněji tvoří nezbytná, alkoholalkoxylátová složka hmotnostních az hmotnostních tekuté fáze detergentního prostředku. Využití alkoholalkoxylátů v tekuté fázi v těchto koncentracích odpovídá koncentraci alkoholalkoxylátů v celkovém prostředku • · • · % hmotnostní až 60 % hmotnostních, ještě výhodněji 5 % hmotnostních až 25 % hmotnostních prostředku.

ii) Nevodné, organické rozpouštědlo o nízké polaritě

Druhá nezbytná složka tekutého ředidla, která tvoří část tekuté fáze detergentních prostředků podle předkládaného vynálezu zahrnuje nevodné organické rozpouštědlo(a) o nízké polaritě. Termín rozpouštědlo se v předkládaném vynálezu používá ve smyslu povrchově neaktivního nosiče nebo ředidlové části tekuté fáze prostředku. Ačkoliv některé z nezbytných a/nebo nepovinných složek prostředků podle předkládaného vynálezu se případně skutečně rozpouštějí v tekuté fázi obsahující rozpouštědlo, další složky budou přítomny ve formě částic dispergovaných v tekuté fázi obsahující rozpouštědlo. Termín rozpouštědlo, proto neznamená, že rozpouštědlo je schopno skutečně rozpustit všechny složky detergentního prostředku, do kterého je přidáno.

Nevodné organické materiály, které se používají jako rozpouštědla podle předkládaného vynálezu jsou tekutiny o nízké polaritě. Pro účely předkládaného vynálezu jsou tekutiny o nízké polaritě takové, ketré máji malou, pokud vůbec nějakou, tendenci rozpouštěd peroxyuhličitan. Relativně polární rozpouštědlo jako je ethanol nelze použít. Vhodné typy nízkopolárních rozpouštědel použitelných v nevodných, tekutých, detergentních prostředcích podle předkládaného vynálezu zahrnují nevicinální C₄ až C₈ alkylenglykoly, alkylenglykol(nižší alkyl)ethery, polyethylenglykoly o nízké molekulové hmotnosti, methyl estery a amidy o nízké molekulové hmotnosti.

Preferovaný typ nevodného rozpouštědla o nízké polaritě pro použití v prostředcích podle předkládaného vynálezu zahrnuje nevicinální C₄ až C₈ alkylenglykoly s rozvětveným nebo přímým řetězcem. Látky tohoto typu zahrnují hexylenglykol (4-methyl2.4- pentandiol), 1,6-hexandiol, 1,3-butylenglykol a

1.4- butylenglykol. Hexylenglykol je nejpreferovanější.

Další preferovaný typ nevodného rozpouštědla o nízké polaritě pro použití podle předkládaného vynálezu zahrnuje mono-, di-, tri- nebo tetra- C₂ až C₃ alkylenglykolmono(C₂ až C₆ alkyl) ethery. Konkrétní příklady takových sloučenin zahrnují diethylenglykolmonobutylether, tetraethylenglykolmonobutylether, dipropylenglykolmonoethylether a dipropylenglykolmonobutylether. Zejména jsou preferovány diethylenglykolmonobutylether a dipropylenglykolmonobutylether. Sloučeniny tohoto typu se komerčně prodávají pod obchodními názvy Dowanol, Carbitol a Cellosolve.

Další preferovaný typ nevodného rozpouštědla o nízké polaritě pro použití podle předkládaného vynálezu zahrnuje polyethylenglykoly (PEG) o nízké molekulové hmotnosti. Takové látky jsou ty, které mají molekulovou hmotnost přinejmenším 150. Nejpreferovanější jsou PEG o molekulových hmotnostech 200 až 600.

Další preferovaný typ nepolárního, nevodného rozpouštědla zahrnuje methylestery o nízké molekulové hmotnosti. Takové látky jsou sloučeniny obecného vzorce (XXIII):

R^C (O) -OCH₃ (XXIII) kde R¹ je 1 až 18. Příklady vhodných methylesterů o nízké molekulové hmotnosti zahrnují methylacetát, methylpropionát, methyloktanoát a methyldodekanoát.

Nevodné, organické rozpouštědlo(a) o nízké molekulové hmotnosti, které se použije by ovšem mělo být slučitelné a nereaktivní s dalšími složkami prostředku, např. bělidlem a/nebo aktivátory, které se používají v tekutých, detergentních prostředcích podle předkládaného vynálezu. Taková rozpouštědlová složkase obecně používá v množství 1 % hmotnostní až 70 % hmotnostních tekuté fáze. Ještě výhodněji, nevodné, organické rozpouštědlo o nízké polaritě zahrnuje 10 % hmotnostních až 60 % hmotnostních tekuté fáze, nejvýhodněji 20 % hmotnostních až 50 % hmotnostních, tekuté fáze prostředku. Využití tohoto organického rozpouštědla v takových koncentracích tekuté fázi odpovídá celkové koncentraci rozpouštědla v prostředku 1 % hmotnostní až 50 % hmotnostních, %

% hmotnostních a hmotnostních ještě výhodněji 5 % hmotnostních až nejvýhodněji 10 % hmotnostních až prostředku.

iii) Poměr alkoholalkoxylátu ku rozpouštědlu

Poměr alkoholalkoxylátu ku organickému rozpouštědlu, které lze použít v tekutém ředidle, mění reologické vlastnosti vznikajících detergentních prostředků. Obecně je hmotnostní poměr alkoxylátu alkoholu ku organickému rozpouštědlu 50 : 1 až 1 : 50. Výhodněji je tento poměr 3 : 1 až 1 : 3.

iv) Koncentrace tekutého ředidla

Stejně jako koncentrace směsi alkylbenzensulfonátového, aniontového tenzidu, je i celkové množství tekutého ředidla v nevodné, tekuté fázi podle předkládaného vynálezu určeno typem a množstvím dalších složek prostředku a požadovanými Obecně tekuté ředidlo tvoří 35 % hmotnostních nevodné, tekuté fáze prostředků podle předkládaného vynálezu. Výhodněji tekuté ředidlo tvoří 50 % hmotnostních až 65 % hmotnostních nevodné, tekuté fáze. To odpovídá koncentraci nevodného, tekutého ředidla v celkovém prostředku 15 % hmotnostních až 70 % vlastnostmi prostředku hmotnostních až 70 % hmotnostních, výhodněji hmotnostních, prostředku.

hmotnostních az

PEVNÁ FÁZE

Nevodné detergentní prostředky podle předkládaného vynálezu také nezbytně obsahují 1 % hmotnostní až 65 % hmotnostních, výhodněji 5 % hmotnostních až 50 % hmotnostních, pevné fáze látky tvořené částicemi, které jsou dispergovány a suspendovány v tekuté fázi. Obecně mají částice takové látky velikost 0,1 mikrometru až 1500 mikrometrů. Ještě výhodněji má taková látka velikost 5 mikrometrů až 200 mikrometrů.

Látka tvořená částicemi použitelná podle předkládaného vynálezu obsahuje jeden nebo více typů složek detergentního prostředku, které jsou ve formě částic v podstatě nerozpustné v nevodné, tekuté fázi prostředku. Typy látek tvořených částicemi, které lze použít jsou podrobněji popsány dále:

VÝROBA A POUŽITÍ PROSTŘEDKU

Nevodné, tekuté, detergentní prostředky podle předkládaného vynálezu se vyrábějí tak, že se spojí nezbytné a nepovinné složky, jakýmkoliv běžným způsobem a složky se smíchají, např. promícháním, čímž výsledná kombinace složek vytvoří fázově stabilní prostředky podle předkládaného vynálezu. V typickém postupu výroby takových prostředků se nezbytné a některé preferované, nepovinné složky smíchají v konkrétním pořadí a za určitých podmínek.

V prvním kroku takového typického postupu výroby se vyrobí směs alkylbenzensulfonátového, aniontového tenzidu a dvou nezbytných složek nevodného ředidla tak, že se směs těchto materiálů zahřeje na teplotu 30 °C až 100 °C.

V druhém kroku se zahřátá směs vyrobená postupem, který byl popsán v minulém odstavci, smykově míchá za teploty 40 °C až 100 °C po dobu 2 minut až 20 hodin. Nepovinně se v tomto bodě na směs použije snížený tlak. Tento druhý krok výroby slouží k úplnému rozpuštění aniontového tenzidu v nevodné, tekuté fázi.

Ve třetím kroku výroby se tato směs materiálů v tekuté fázi ochladí na teplotu 0 °C až 35 °C. Tento chladicí krok slouží ke vzniku strukturovaného, tekutého základu obsahujícího tenzid, do kterého se přidá a disperguje materiál detergentních prostředků podle předkládaného vynálezu tvořený částicemi.

Materiál tvořený částicemi se přidává ve čtvrtém kroku výroby tak, že se smíchá materiál tvořený částicemi s tekutým základem, který se stále smykově míchá. Pokud se přidává více než jeden typ materiálu tvořeného částicemi, pak se preferuje, • · · · · « • 4 • · ·» aby se postupovalo podle určitého postupu přidávání. Například, během smykového míchání lze přidat v zásadě všechny nepovinné tenzidy ve formě pevných částic o velikosti

Po přidání jakýchkoliv přidat částice všech

0,2 mikrometru až 1000 mikrometrů, částic nepovinného tenzidu lze organických plnidel, např. citrátu a/nebo mastné kyseliny a/nebo zdroje alkality, např. uhličitanu sodného zatímco se tato směs prostředků stále smykově míchá. V tomto bodě lze do prostředku přidat další nepovinné složky v pevné formě. V míchání směsi se pokračuje a, pokud je to nutné, lze jej zrychlit, aby se vytvořila jednotná disperze nerozpustných částic pevné fáze v tekuté fázi.

Po té, co byly přidány do míchané směsi některé nebo všechny z uvedených materiálů, přidávají se do prostředku částice velmi preferovaného peroxidového bělícího činidla opět s tím, že se celá směs stále míchá. Tím, že se přidá peroxidové, bělicí činidlo až poslední nebo až po většině dalších složek, a zejména po částicích zdroje alkality, dosáhne se žádané stability peroxidového bělidla. Pokud se používají částice enzymu, s výhodou se přidávají do matrice nevodné tekutiny až jako poslední.

V posledním kroku výroby, po přidání všech materiálů tvořených částicemi, se pokračuje v míchání směsi tak dlouho, že vzniknou prostředky, které mají žádanou viskozitu a fázovou stabilitu. Často se jedná o míchání po dobu 1 minuty až 30 minut.

Variace postupu výroby prostředku, který již byl popsán, spočívá v tom, že se jedna nebo více pevných složek přidává do míchané směsi jako suspenze částic, které již byly předem smíchány s malým množstvím jedné nebo více tekutých složek. Tuto směs malého podílu alkoholalkoxylátu a/nebo nevodného rozpouštědla o nízké polaritě s částicemi organického plnidla a/nebo částicemi anorganického zdroje alkality a/nebo částicemi bělícího aktivátoru lze vyrobit zvlášť a přidat jako suspenzi do míchané směsi složek prostředků. Přidání takových suspenzí by mělo předcházet přidání peroxidového, bělícího činidla a/nebo částic enzymu, které případně jsou samy o sobě částí suspenze vyrobené podobným způsobem.

Prostředky podle předkládaného vynálezu připravené postupem, který již byl popsán, lze použít pro vytvoření vodných, pracích roztoků určených pro použití při praní a bělení tkanin. Obecně se účinné množství takových prostředků přidá do vody, s výhodou v běžné automatické pračce, tak, že vytvoří takové vodné prací/bělicí roztoky. Takto vzniklý prací/bělicí roztok se pak uvede do styku, s výhodou za míchání, s tkaninami, které se jím mají vyprat a vybělit.

Účinné množství tekutých, detergentních prostředků podle předkládaného vynálezu přidaných do vody vytvoří vodné prací/bělicí roztoky, které obsahují množství postačující k vytvoření 500 ppm až 7000 ppm prostředku ve vodném roztoku. Výhodněji bude ve vodném pracím/bělicím roztoku 800 ppm až 3000 ppm detergentních prostředků podle předkládaného vynálezu.

Příklad 5

Byl připraven nijak neomezující příklad nevodného, tekutého detergentů obsahujícího bělidlo o složení uvedeném v tabulce 1.

Tabulka 1

Složka	% hmotnostní	rozsah % hmotnostních
Tekutá fáze
lineární C12 alkylbenzensulfonát sodný (LAS)	25, 3	18 až 35
C12 až C14 alkoholový ethoxylát EO5	13, 6	10 až 20
hexylenglykol	27, 3	20 až 30
vonná látka	0,4	0 až 1,0
AQA-1 *	2,0	1 až 3,0

Pevné látky

88	• · · · « · ·	• · · · ······ • · · · ·
enzym proteasa	0,4	0 až 1,0
citrát sodný, bezvodý	4,3	3 až 6
peroxyuhličitan sodný	3,4	2 až 7
nonanoyloxybenzensulfonát sodný (NOBS)	8,0	2 až 12
uhličitan sodný	13, 9	5 až 20
diethyltriaminpentaoctová kyselina (DTPA)	0,9	0 až 1,5
zjasňovadlo	0,4	0 až 0,6
tlumič pěnivosti	0, 1	0 až 0,3
zbytek	doplněk	—
*CocoMeE02. AQA-1 lze nahradit alkoxylovanými	, kvarterními
amoniovými, kationtovými tenzidy	2 až 22	nebo jinými

alkoxylovanými, kvarterními amoniovými, kationtovými tenzidy podle předkládaného vynálezu.

Prostředek se připravuje tak, že se míchá alkoxylovaný, kvartérní amoniový, kationtový tenzid a LAS a pak hexylenglykol a alkoholový ethoxylát při teplotě 54 °C po dobu půl hodiny. Tato směs se pak ochladí na 29 °C, kdy se přidají zbývající složky. Výsledný prostředek se pak míchá při teplotě 29 °C po dobu další půl hodiny.

Výsledný prostředek je stabilní, bezvodý, koncentrovaný, tekutý, prací detergent, který, pokud se použije normálním způsobem při praní tkanin, má vynikající účinek na odstranění skvrn a nečistot.

Předcházející příklady ilustrují předkládaný vynález z hlediska pracích prostředků na tkaniny, zatímco následující příklady jsou zamýšleny jako ilustrace dalších typů čisticích prostředků podle předkládaného vynálezu, ale nejsou zamýšleny jako jakékoliv omezení předkládaného vynálezu.

Moderní, vysoce účinné prostředky pro ruční mytí nádobí obsahují složky, které jsou navrženy tak, aby poskytovaly produktu konkrétní vlastnosti, jako je schopnost odstranění mastnoty, vysoká pěnivost, jemnost a příjemný pocit na pokožce. Takové složky určené pro použití s alkoxylovanými, kvarterními amoniovými, kationtovými tenzidy podle předkládaného vynálezu zahrnují, například, aminoxidové tenzidy, betainové a/nebo sultainové tenzidy, alkylsulfátové a alkylethoxysulfátové tenzidy, tekuté nosiče, zejména vodu a směsi voda/propylenglykol, přírodní oleje, jako je citrónový olej . Navíc, preferované tekuté a/nebo gelovité prostředky určené pro ruční mytí nádobí také případně obsahují vápenaté ionty, hořečnaté ionty nebo směsi vápenatých a hořečnatých iontů, které umožňují zlepšené odstraňování mastnoty, zejména pokud se použijí v kombinaci s detersivními směsmi kationtový například, obsahuj ícími tenzid podle aminoxidem, alkoxylovaný, předkládaného alkylsulfáty kvartérní amoniový, vynálezu spolu s, a alkylethoxysulfáty. Zdroje hořečnatých, vápenatých nebo směsí hořečnatých a vápenatých iontů typicky tvoří 0,01 % hmotnostních až 4 % hmotnostní, s výhodou 0,02 % hmotnostních až 2 % hmotnostní, takových prostředků. Různé, ve vodě rozpustné, zdroje těchto iontů zahrnují, například, síranové, chloridové a octanové soli. Navíc tyto prostředky případně obsahují neionogenní tenzidy, zejména takové jako jsou amidy polyhydroxymastných kyselin a alkylpolyglukasidy. (kokosový alkyl).

Preferované jsou z těchto skupin C₁₂ až C₁₄

Zejména preferovaný neionogenní tenzid určený pro použití v tekutinách pro ruční mytí nádobí je C₁₂ až C₁₄ N-methylglukamid. Preferované aminoxidy zahrnují C₁₂ až C_J4 dimethylaminoxid. Alkylsulfáty a alkylethoxysulfáty odpovídají popisu, který již byl uveden. Množství takových tenzidů v tekutinách pro mytí nádobí je typicky 3 % hmotnostní až 50 % hmotnostních finálního prostředku. Výroba tekutých prostředků pro mytí nádobí byla podrobněji popsána v různých patentových publikacích včetně U.S. patentu 5,378,409, U.S. patentu 5,376,310 a U.S. patentu 5,417,893, které jsou zde uvedeny jako reference.

Moderní detergenty pro automatické mytí nádobí obsahují bělicí činidla, jako jsou zdroje chlornanu, peroxyboritanová, • ·

peroxyuhličitanová nebo peroxysíranová bělidla, enzymy jako jsou proteasy, lipasy a amylasy nebo jejich směsi, činidla, která pomáhají vyplachování, zejména neionogenní tenzidy, plnidla, včetně zeolitových a fosforečnanových bělidel, detersivní tenzidy o nízké pěnivosti, zejména kondenzáty ethylenoxidu / propylenoxidu. Takové prostředky jsou typicky ve formě granulí nebo gelů. Pokud jsou použity ve formě gelu pak lze použít gelujicí činidla známá z literatury. Následující příklady A a B dále ilustrují vynález s ohledem na granulovaný detergent obsahující fosforečnan, který je určený pro automatické mytí nádobí.

Příklad 6 v % hmotnostních aktivní Složky

STPP (bezvodý)¹ uhličitan sodný křemičitan (% SiO₂) tenzid (neionogenní)

NaDCC bělidlo² AQA-1* peroxyuhličitan sodný

TAED savinasa (Au/g) termamyl (Amu/g) síran vonné látky / minoritní složky ¹ tripolyfosforečnan sodný ² dichlorkyanurát sodný * AQA-1 tenzid lze složky

A	B
31	26
22	32
9	7
3	1,5
2	--
0, 5	1,0
3,2	5
—	1,5
—	0,04 425
25	25
do 100 %	do 100

nahradit AQA-2 až AQA-22.

V prostředcích hlinky, čímž se podle požadavků výrobce.

lze použít gelujicí činidla jako je CMC, nebo získají různé stupně viskozity nebo tuhosti

Příklad 7

Smícháním složek, jejiž procentuální složení je následující, byly připraveny následující detergentní prostředky pro ruční praní podle předkládaného vynálezu.

LAS	A 15, 0	B 12, 0	C 15, 0	D 12,0
TFAA	1, o	2,0	1,0	2,0
C25E5	4,0	2,0	4,0	2, 0
AQA-9*	2, 0	3, 0	3, 0	2,0
STPP	25, 0	25, 0	15, 0	15, 0
MA/AA	3, 0	3, 0	3, 0	3, 0
CMC	0,4	0,4	0,4	0,4
DTPMP	1,0	1,6	1,6	1,6
uhličitan	2,0	2,0	5, 0	5, 0
hydrogenuhličitan	—	--	2,0	2,0
křemičitan	7,0	7,0	7,0	7,0
proteasa	0,4	0,4	0,4	--
lipasa	0, 12	0, 12	--	0, 12
fotoaktivované bělidlo 0,3	0, 3	0, 3	0, 3
síran	2,2	2,2	2,2	2,2
PB1	4,0	5,4	4,0	2, 3
NOBS	2, 6	3, 1	2,5	1,7
SRA 1	0, 3	0, 3	0,7	0, 3
Zjasňovadlo 1	0, 15	0, 15	0, 15	0, 15
Zbytek různé/voda do 100 100,0	100, 0	100, 0	100, 0
AQA-9*; Lze nahradit	jakýmkoliv	alkoxylovaným,	kvarterním
amoniovým, kationtovým	tenzidem	popsaným	v předkládaném
vynálezu. Preferované	alkoxylované, kvartérní	amoniové,
kationtové tenzidy pro	použiti v	tomto příkladu jsou takové,

které obsahují 10 až 15 ethoxylových skupin, například AQA-9, AQA-10 a AQA-16.

Příklad 8

Dále jsou ilustrovány směsi alkoxylovaných, kvarterních amoniových, kationtových tenzidů, kterými lze nahradit alkoxylované, kvartérní amoniové, kationtové tenzidy uvedené v

kterémkoliv z předešlých příkladů. Jak již bylo uvedeno, takové směsi lze použít abychom získali široké spektrum účinků a/nebo čisticích prostředků, které jsou použitelné v široké škále podmínek použití. S výhodou se alkoxylované, kvarterní amoniové, kationtové tenzidy v takových směsích liší přinejmenším o 1,5, s výhodou o 2,5 až 20, celkových EO jednotek. Rozsah poměrů (hmotnostních) pro takové směsi je typicky 10 : 1 až 1 : 10. Nikterak takových směsí jsou následující.

neomezující příklady

Složky

Poměr (hmotnostní!

AQA-1 + AQA-5 AQA-1 + AQA-10 AQA-1 + AQA-15

AQA-1 + AQA-5 + AQA-20 AQA-2 + AQA-5 AQA-5 + AQA-15 AQA-1 + AQA-20 : 1 1 : 1 1 : 2 1:1:1 3 : 1 1,5 : 1 1 : 3

Lze použít i směsi alkoxylovaných, kvarterních amoniových, kationtových tenzidů podle předkládaného vynálezu s odpovídajícími kationtovými tenzidy, které obsahují pouze jediný ethoxylovaný řetězec. Tak lze, například, podle předkládaného vynálezu použít směsi ethoxylovaných kationtových tenzidů obecných vzorců (XXIV) a (XXV):

RVCH₃ [EO] _x [EO] _y X' R¹N⁺(CH₃)₂[EO]^ X’ (XXIV) (XXV) kde R¹ a X odpovídají již uvedeným definicím a jeden z kationtových tenzidů má (x+y) nebo z v rozmezí 1 až 5, s výhodou 1 až 2 a druhý má (x+y) nebo z v rozmezí 3 až 100, s výhodou 10 až 20, nejvýhodněji 14 až 16. Takové prostředky s výhodou poskytují zlepšený detergentní účinek (zejména s ohledem na praní tkanin) v širokém rozsahu tvrdosti vody oproti kationtovým tenzidům podle předkládaného vynálezu používaným jednotlivě. Nyní bylo zjištěno, že kationtové tenzidy s kratším řetězcem EO (např. EO2) zlepšují čisticí • · · · · · · φ φφφφφφ φφφ φφφ φφ φφ φφφ φφ ΦΦΦΦ φφ φφ účinek aniontových tenzidů v měkké vodě, zatímco vyšší EO kationtové tenzidy (např. E015) působí tak, že zlepšují odolnost aniontových tenzidů k tvrdosti vody a tím zlepšují čisticí účinek aniontových tenzidů v tvrdé vodě. Běžné vědomosti v problematice detergentů ukazují, že plnidla optimalizují účinné okno aniontových tenzidů. Dosud nicméně nebylo možno dosáhnout rozšíření okna tak, aby zahrnovalo všechny podmínky tvrdosti vody.

Prací, detergentní prostředky připravené pomocí jedné nebo více uvedených kombinací složek lze nepovinně plnit jakýmkoliv nefosfátovým nebo fosfátovým plnidlem nebo jejich směsmi, typicky v množstvích 5 % hmotnostních až 70 % hmotnostních finálního prostředku.

Příklad 9

Dále jsou ilustrovány směsi běžných tenzidů, kterými nejsou alkoxylované, kvarterní amoniové, kationtové tenzidy, které lze použít ve směsi s alkoxylovanými, kvarterními amoniovými, kationtovými tenzidy v kterémkoliv z předchozích příkladů, ale tento výčet není zamýšlen jako jakékoliv omezení. Poměry tenzidů, kterými nejsou alkoxylované, kvarterní amoniové, kationtové tenzidy, ve směsi jsou uvedeny jako díly hmotnosti tenzidové směsi.

Směsi A až C

Složky		Poměry
AS*/LAS		1 : 1
AS/LAS	10 :	1 (s výhodou 4	: 1)
AS/LAS	1 :	10 (s výhodou 1	: 4)
*Primární, od základu	lineární AS	tenzid lze	nahradit
ekvivalentním množstvím	sekundárního AS nebo AS s rozvětveným
řetězcem, oleylsulfátu	a/nebo jejich	směsí včetně	směsí s
lineárním, primárním AS,	jak již bylo	uvedeno. AS s	řetězcem

lojové délky je zejména použitelný v podmínkách horké vody • · · · · · · • · · · ······ • · 9 9 9 ·· ···· ·· · · až po teplotu varu. Kokosový AS je preferován pro nižší teploty praní.

Směsi alkylsulfát / aniontové tenzidy se upravují zahrnutím neionogenních tenzidů, kterými nejsou alkoxylované, kvartérní amoniové, kationtové tenzidy, v hmotnostním poměru aniontového tenzidu (celkem) ku neionogennímu tenzidu v poměru 25 : 1 až : 5. Neionogenní tenzid zahrnuje jakoukoliv běžnou skupinu ethoxylovaných alkoholů nebo alkylfenolů, alkylpolyglykosidů nebo amidů polyhydroxy mastných kyselin (méně preferováno, pokud je přítomen LAS) nebo jejich směsi, které již byl popsány.

Směsi D až F

AS*/AES 1 : 1

AS/AES 10 : 1 (s výhodou 4:1)

AS/AES 1 : 10 (s výhodou 1:4) *Lze nahradit sekundárním, rozvětveným nebo oleyl AS, jak již bylo uvedeno.

Uvedené směsi AS/AES lze upravit zahrnutím LAS s hmotnostním poměru AS/AES (celkem) ku LAS v rozmezí 1 : 10 až 10 : 1.

Směsi AS/AES nebo jejich výsledné AS/AES/LAS směsi lze také kombinovat s neionogenními tenzidy, jak je uvedeno u směsí A až C v hmotnostním poměru aniontového tenzidu (celkem) ku neionogennímu tenzidu v poměru 25 : 1 až 1 : 5.

Kteroukoliv z uvedených směsí lze upravit zahrnutím aminoxidového tenzidu, kdy aminoxid zahrnuje 1 % hmotnostní až 50 % hmotnostních celkové směsi tenzidu.

Vysoce preferované kombinace tenzidů, kterými nejsou alkoxylované, kvartérní amoniové, kationtové tenzidy, budou tvořit 3 % hmotnostní až 60 % hmotnostních celkového, finálního, pracího, detergentního prostředku. Finální prostředek bude s výhodou zahrnovat 0,25 % hmotnostních až 3,5 % hmotnostních alkoxylovaných, kvartérních amoniových, kationtových tenzidů.

Příklad 10

Tento příklad ilustruje vonné prostředky (A až C) vyrobené podle předkládaného vynálezu pro zahrnutí do detergentních prostředků obsahujících alkoxylovaný, kvarterní amoniový, kationtový tenzid, podle kteréhokoliv z předcházejících příkladů. Různé složky a jejich množství jsou následující.

(% hmotnostní)

Vonná složka	A	B	c
hexyl skořicový aldehyd	10, 0	—	5, 0
2-methyl-3-(para-tert.-butylfenyl)propionaldehyd	5, 0	5, 0	—
7-acetyl-l,2,3,4,5,6,7,8-oktahydro-l, 1, 6, 7-tetramethylnaftalen	5, 0	10, 0	10, 0
benzylsalicylát	5, 0	--	--
7-acetyl-l,1,3,4,4,6-hexamethyltetralin	10, 0	5, 0	10, 0
para-(tert.-butyl)cyklohexylacetát	5, 0	5, 0	—
methyldihydroj asmonát	--	5, 0	--
beta-naftolmethylether	--	0, 5	--
methyl-beta-naftylketon	--	0, 5	--
2-methyl-2-(para-iso-propylfenyl)propionaldehyd	—	2, 0	—
1,3,4,6,7, 8-hexahydro-4, 6,6,7, 8, 8-hexamethylcyklopenta-gama-2-benzopyran	—	9,5	—
dodekahydro-3a,6,6,9a-tetramethylnafto[2,lb]furan	—	—	0,1
anisaldehyd	--	--	0, 5
kumarin	--	--	5, 0
cedrol	--	--	0, 5
vanilin	--	—	5, 0
cyklopentadekanoiid	3, 0	--	10, 0
tricyklodecenylacetát	--	--	2,0
labdanová pryskyřice	--	--	2, 0
tricyklodecenylpropionát	--	--	2,0
fenylethylalkohol	20, 0	10, 0	27,9
terpineol	10, 0	5, 0	--
linalool	10, 0	10, 0	5, 0
linalylacetát	5, 0	—	5, 0
geraniol	5, 0	--	--

nerol

5, 0

4 · 4 · · 44444 444

444 4 · 4 4 4

444 44 4444 44 44

2-(1,1-dimethylethyl)-cyklohexanolacetát	5, 0	—	—
pomerančový olej, lisovaný za studená	--	5, 0	--
benzylacetát	2,0	2,0	--
pomerančové terpeny	--	10, 0	--
eugenol	—	1,0	--
diethylftalát	—	9,5	—
citrónový olej, lisovaný za studená	--	--	10,0
Celkem	100, 0	100, 0	100, 0

Uvedené vonné směsi se míchají nebo stříkají do (typicky v množstvích až do 2 % hmotnostních celkového detergentního prostředku) kteréhokoliv z čisticích (včetně bělicích) prostředků obsahujících alkoxylovaný, kvarterní amoniový, kationtový tenzid popsaných v předkládaném vynálezu. Tím se zajistí zlepšené umístění a/nebo setrvání vonné látka nebo jejích jednotlivých složek na čištěném (nebo běleném) povrchu.

Průmyslová využitelnost

Přostředky podle předkládaného vynálezu se používají při průmyslové výrobě čisticích a nebo bělicích detergentních prostředků.

Claims (16)

1. PATENTOVÉ

   NÁROKY

   1. Detergentní prostředek,

   T\/ M -rn vyznačuj ící tím, že obsahuje nebo se připravuje smícháním peroxidového bělidla, a jednoho nebo více alkoxylovaný, kvartérní amoniový, účinného množství alkoxylovaného, kationtového tenzidu obecného vzorce (Γ tenzidů, kterým není kationtový tenzid, a kvarterního amoniového,

   Rl _xApR4

   R2^{Z X}R3

   X' :d kde R¹ je lineární, rozvětvený nebo substituovaný C8 až C18 alkyl, alkenyl, aryl, alkaryl, ether nebo glycitylether, R² je C4 až C₃ alkyl, R³ a R⁴ se nezávisle mění a jedná se o vodík, methyl a ethyl, X je anion, A je Cj až C₄ alkoxyl a p je celé číslo 2 až 30.
2. 2. Prostředek podle nároku 1, vyznačující se tím, že se připravuje smícháním tenzidu, kterým není alkoxylovaný, kationtový tenzid, amoniový, alkoxylovaného, kvarterního amoniového, kationtového tenzidu a peroxyuhličitanového bělidla.
3. 3. Prostředek podle kteréhokoliv z nároků 1 nebo 2, vyznačující se tím, že dále obsahuje bělicí aktivátor.
4. 4. Prostředek podle kteréhokoliv z nároků 1 až 3, vyznačuj ící katalyzátor.
5. 5. Prostředek podle vyznačuj ící bělidlo.
6. 6. Prostředek kvartérní se t í m, že dále obsahuje bělicí kteréhokoliv se tím, z

   že nároků 1 až 4, obsahuje přídavné podle kteréhokoliv z nároků 1 až 5, vyznačující se tím, že tenzid, kterým není

   98 ; :

   alkoxylovaný, kvarterního amoniový, kationtový tenzid, je aniontový tenzid.

   kteréhokoliv z nároků 1 až 6, tím, že poměr alkoxylovaného, tenzidu ku tenzidu, amoniový, kationtový
7. 7. Prostředek podle vyznačující se kvarterního amoniového, kationtového kterým není alkoxylovaný, kvarterní tenzid, je 1 : 15 až 1 : 8.
8. 8. Prostředek podle kteréhokoliv z nároků 1 až 7, vyznačující se tím, že v obecném vzorci (I) alkoxylovaného, kvarterního amoniového, kationtového tenzidu R¹ je C₈ až C₁₈ alkyl, R² je methyl, A je ethoxyl nebo propoxyl a p je celé číslo 2 až 8.
9. 9. Prostředek podle kteréhokoliv z nároků 1 až 8, vyznačující se tím, že v obecném vzorci (I) alkoxylovaného, kvarterního amoniového, kationtového tenzidu R¹ je C₈ až C₁₈ alkyl, R² je methyl, A je ethoxyl nebo propoxyl a p je celé číslo 2 až 4.
10. 10. Prostředek podle kteréhokoliv z nároků 1 až 9, vyznačující se tím, že obecný vzorec (I) alkoxylovaného, kvarterního amoniového, kationtového tenzidu je takový, že p je celé číslo 10 až 15.
11. 11. Prostředek podle kteréhokoliv z nároků 1 až 10, vyznačující se tím, že obsahuje dva nebo více alkoxylovaných, kvarterních amoniových, kationtových tenzidů nebo směs alkoxylovaného, kvarterního amoniového, kationtového tenzidu a monoethoxylovaného, kationtového tenzidu.
12. 12. Prostředek podle kteréhokoliv z nároků 1 až 11, vyznačující se tím, že obsahuje dva nebo více tenzidů, kterými nejsou alkoxylované, kvarterní amoniové, kationtové tenzidy, a směs dvou nebo více alkoxylovaných, kvarterních amoniových, kationtových tenzidů.
13. 13. Prostředek podle kteréhokoliv z nároků 1 až 12, vyznačující se tím, že je v granulované, ·» *· ·· ·· • · · · · · · · • · · · · · · • · · · · ··· ··· • · · · · ······ ·* ·· tyčinkové, tekuté vodné nebo tekuté nevodné nebo tabletové formě.
14. 14. Způsob odstranění nečistot a skvrn, vyznačující se tím, že se tyto nečistoty a skvrny uvedou do styku s detergentním prostředkem nebo vodným médiem obsahujícím tento detergentní prostředek podle kteréhokoliv z nároků 1 až 13.
15. 15. Způsob podle nároku 14, vyznačující se tím, že se nečistoty citlivé na vybělení odstraňují z tkanin.

    16. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 14 nebo 15, v y z n a č u jící se ti m, že se provádí v automatické pračce. 17. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 14 až 16, v y z n a č u jící se tím, že se provádí ručně. 18. Způsob zlepšení ukládání nebo schopnosti pronikat u vonných látek nebo vonných složek do tkanin nebo na j iné povrchy, v y z n a č u jící s e tím, že se tyto

    povrchy uvedou do styku s vonnou látkou nebo vonnou složkou v přítomnosti alkoxylovaného, kvarterního amoniového, kationtového tenzidu.
16. 19. Způsob podle nároku 18, vyznačující se tím, že se provádí za použití vonné látky nebo vonné složky v kombinaci s detergentním prostředkem obsahujícím alkoxylovaný, kvarterního amoniový, kationtový tenzid.