JP2023515059A - 改善された生分解性を有するアルコキシル化ポリアルキレンイミン又はアルコキシル化ポリアミン - Google Patents

改善された生分解性を有するアルコキシル化ポリアルキレンイミン又はアルコキシル化ポリアミン Download PDF

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Abstract

本発明は、一般式(I)【化１】TIFF2023515059000026.tif20161[式中、可変要素E1～E5、R、B、y及びzは、以下で定義される]に従うアルコキシル化ポリアルキレンイミン又はアルコキシル化ポリアミンに関する。本発明は、さらに、そのようなアルコキシル化ポリアルキレンイミン又はアルコキシル化ポリアミンを調製する方法、並びに例えば清浄化組成物並びに/又は布地及びホームケア製品における、そのような化合物の使用に関する。さらに、本発明はまた、そのような組成物又は製品そのものに関する。【選択図】なし

Description

本発明は、一般式(I)
Figure 2023515059000002
 [式中、可変要素E1～E5、R、B、y及びzは、以下で定義される]
に従うアルコキシル化ポリアルキレンイミン又はアルコキシル化ポリアミンに関する。
様々な州が、特に化粧製品においてマイクロプラスチックを禁止する施策をすでに導入している。この不溶性マイクロプラスチックの禁止だけでなく、消費者製品において使用される可溶性ポリマーの将来的な必要性に関して活発な協議が行われている。したがって、そのような用途での新たなより良い生分解性成分を特定することが極めて望ましい。炭素のみの骨格(ヘテロ原子、例えば酸素を含有しない骨格)は微生物により分解されるのが特に困難であるため、この問題は主として、炭素のみの骨格に基づくラジカル重合により生成されるポリマーにおいて深刻である。
本発明は、さらに、そのようなアルコキシル化ポリアルキレンイミン又はアルコキシル化ポリアミンを調製する方法、並びに例えば清浄化組成物並びに/又は布地及びホームケア製品における、そのような化合物の使用に関する。さらに、本発明はまた、そのような組成物又は製品そのものに関する。
WO2015/028191は、5～18個のポリエチレンオキシド単位を含むポリエチレンオキシドの内側ブロック、1～5個のポリアルキレンオキシド単位を含むポリアルキレンオキシドの中央ブロック、及び2～14個のポリエチレンオキシド単位を含むポリエチレンオキシドの外側ブロックを有する、水溶性アルコキシル化ポリアルキレンイミンに関する。中央ブロックは、ポリプロピレンオキシド単位、ポリブチレンオキシド単位及び/又はポリペンテンオキシド単位から形成される。さらに、WO2015/028191は、水溶性アルコキシル化ポリアミンに関する。
WO2020/187648はまた、一般式(I)に従うポリアルコキシル化ポリアルキレンイミン又はアルコキシル化ポリアミンに関する。そこに記載されている化合物は、例えば化粧品製剤中に使用され得る。しかしながら、WO2020/187648中に開示されている特定の化合物は、本発明において式(IIa)又は(IIb)に従って定義されている置換基、例えばE1及びE5の定義に関して、本発明の各化合物とは異なっている。式(IIa)及び/又は(IIb)に従うそのような置換基は、WO2020/187648中には開示されていない。
GB-A2562172は、一般式(I)に従う特定の官能化ポリアルキレンイミンポリマーに関し、この組成物は顔料分散液として使用される。GB-A2562172は、本発明の一般式(I)に従ういかなるアルコキシル化ポリアルキレンイミン又はアルコキシル化ポリアミンも開示しておらず、置換基、例えばE1～E5は、一般式(IIa)及び/又は式(IIb)に従い定義される。
WO95/32272は、汚れ分散性能を増強するエトキシル化及び/又はプロポキシル化ポリアルキレンアミンポリマーを記載しており、前記ポリマーは、窒素当たり0.5～10の平均エトキシル化/プロポキシル化を有する。
本発明の目的は、ポリアルキレンイミン骨格又はポリアミン骨格に基づく新規化合物を提供することである。さらに、それらの新規化合物は、それらの生分解性に関して、組成物中に使用される場合有益な特性を有するべきである。
この目的は、一般式(I)
Figure 2023515059000003
 [式中、可変要素はそれぞれ以下のように定義される:
Rは、同一又は異なるi)直鎖若しくは分岐状C2～C12-アルキレン基又はii)以下の式(III)
Figure 2023515059000004
 (式中、可変要素はそれぞれ以下のように定義される:
R10、R11、R12は、同一又は異なる直鎖又は分岐状C2～C6-アルキレン基を表し、
dは、0～50の範囲内の値を有する整数である)
のエーテルアルキル単位、又はiii)少なくとも1つのC1～C3-アルキルで場合により置換されているC5～C10-シクロアルキレン基を表し;
Bは、分岐によるアルコキシル化ポリアルキレンイミンの延長部分(continuation)を表し;
y及びzはそれぞれ、0～150の範囲内の値を有する整数であり、但し、Rが少なくとも1つのC1～C3-アルキルで場合により置換されているC5～C10-シクロアルキレン基である場合、z及びyの両方が0であり;
E1、E2及びE4は、同一若しくは異なる式(IIa)に従う残基又は同一若しくは異なる式(IIb)に従う残基を表し、
式(IIa)に従う残基は、以下
Figure 2023515059000005
 (式中、可変要素はそれぞれ以下のように定義される:
R1は、C2～C22-(1,2-アルキレン)基を表し;
R2は、一般式(I)中zが1以上の整数である場合、水素及び/若しくはC1～C22-アルキル及び/若しくはC7～C22-アラルキルを表し、又は
R2は、一般式(I)中zが0である場合、水素及び/若しくはC1～C4-アルキル及び/若しくはC7～C22-アラルキルを表し;
R3は、直鎖又は分岐状C1～C22-アルキレン基を表し;
mは、少なくとも1～10の値を有する整数であり;
nは、少なくとも5～100の値を有する整数である)
のように定義されるアルキレンオキシ単位であり;
式(IIb)に従う残基は、以下
Figure 2023515059000006
 (式中、可変要素は以下のように定義される:
R1は、C2～C22-(1,2-アルキレン)基を表し;
R2は、水素及び/又はC1～C22-アルキル及び/又はC7～C22-アラルキルを表し;
nは、少なくとも5～100の値を有する整数である)
のように定義されるアルキレンオキシ単位であり;
E3は、E2が式(IIa)に従う残基である場合水素である、又はE3は式(IIb)に従う残基であり;
E5は、E4が式(IIa)に従う残基である場合水素である、又はE5は式(IIb)に従う残基であり;
E2及びE4の総量の20～100%は式(IIa)に従う残基であり、E1の総量の50～100%は式(IIb)に従う残基である］
のアルコキシル化ポリアルキレンイミン又はアルコキシル化ポリアミンにより達成される。
本発明によるアルコキシル化化合物は、例えば、清浄化組成物並びに/又は布地及びホームケア製品中に使用され得る。それらは、例えば汚れの再付着及び染みの除去に関して、先行技術による対応するポリマー又は化合物と比較してそのような組成物又は製品中で少なくとも同等の、好ましくはさらに改善された再付着防止及び清浄化性能をもたらす。それだけでなく、本発明によるアルコキシル化化合物は、そのような組成物又は製品中、例えば清浄化組成物並びに/又は布地及びホームケア製品中に使用された場合、改善された生分解性をもたらす。
本発明による向上した生分解性を有するアルコキシル化化合物は、洗浄及び清浄化組成物中で有利に使用され得、それらは界面活性剤による生地又は硬質表面からの疎水性の汚れの除去を補助し、したがって製剤の洗浄及び清浄化性能を改善する。さらに、それらは、除去された汚れの洗浄又は清浄化液中のより良好な分散をもたらし、洗浄又は清浄化された材料の表面上への再付着を防止する。
本発明の目的において、例えば式(IIa)中のR2基に関して上で定義されたC1～C22-アルキル等の定義は、この置換基(基又は残基)が1～22個の炭素原子を有するアルキル基であることを意味する。アルキル基は、直鎖又は分岐状又は場合により環式であってもよい。環式成分及び直鎖成分の両方を有するアルキル基も同様にこの定義に含まれる。他のアルキル基、例えばC1～C4-アルキル基についても同様である。アルキル基の例は、メチル、エチル、n-プロピル、sec-プロピル、n-ブチル、sec-ブチル、イソブチル、2-エチルヘキシル、tert-ブチル(tert-Bu/t-Bu)、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、シクロヘキシル、オクチル、ノニル、デシル又はドデシルである。
「C2～C12-アルキレン」という用語は、本明細書で使用される場合、2、3、4、5、6又は最大12個の炭素原子の飽和二価直鎖又は分岐状炭化水素鎖を指し、その例は、エタン-1,2-ジイル(「エチレン」)、プロパン-1,3-ジイル、プロパン-1,2-ジイル、2-メチルプロパン-1,2-ジイル、2,2-ジメチルプロパン-1,3-ジイル、ブタン-1,4-ジイル、ブタン-1,3-ジイル(=1-メチルプロパン-1,3-ジイル)、ブタン-1,2-ジイル(「1,2-ブチレン」)、ブタン-2,3-ジイル、2-メチル-ブタン-1,3-ジイル、3-メチル-ブタエン-1,3-ジイル(=1,1-ジメチルプロパン-1,3-ジイル)、ペンタン-1,4-ジイル、ペンタン-1,5-ジイル、ペンタン-2,5-ジイル、2-メチルペンタン-2,5-ジイル(=1,1-ジメチルブタン-1,3-ジイル)及びヘキサン-1,6-ジイルを含む。
「C5～C10-シクロアルキレン」という用語は、本明細書で使用される場合、5、6、7、8、9又は10個の炭素原子の飽和二価炭化水素を指し、それぞれの数の炭素原子の全て又は少なくともその一部が環式部(環)を形成する。ぞれぞれの数の炭素原子の全てが環式部を形成しているわけではない場合、そのような残りの炭素原子(すなわち環式部を形成していない炭素原子)は、それぞれのC5～C10-シクロアルキレン基のメタン-1,1-ジイル(「メチレン」)断片又はエタン-1,2-ジイル(「エチレン」)断片を形成する。前記それぞれのメチレン又はエチレン断片の2つの結合価の1つは、一般式(I)中の隣接窒素原子に結合しており、一方前記断片の第2の結合価は、前記C5～C10-シクロアルキレン基の環式断片に結合している。
換言すれば、C5～C10-シクロアルキレン基は、その環式断片に加えて、いくつかの非環式断片も含み、C5～C10-シクロアルキレン基の環式断片の一般式(I)中の隣接窒素原子への架橋又はリンカーを構築し得る。そのような炭素リンカー原子の数は、通常3個以下、好ましくは1又は2個である。例えば、C7-シクロアルキレン基は、1つのC6-環式部及び1つのC1-リンカーを含み得る。
それぞれの炭化水素環式部は、それ自体非置換であってもよく、又はC1～C3-アルキルにより少なくとも一置換されていてもよい。それぞれのC1～C3-アルキル置換基の炭素原子は、C5～C10-シクロアルキレン基の炭素原子の数の決定に考慮されないことに留意する必要がある。それと対照的に、そのようなC5～C10-シクロアルキレン基の炭素原子の数は、いかなる置換基も含まないが、環式断片及び場合により存在する炭素リンカー原子(メチレン又はエチレン断片)の炭素原子の数のみによって決定される。
C5～C10-シクロアルキレンの例は、シクロペンタン-1,2-ジイル、シクロヘキサン-1,2-ジイル、シクロヘキサン-1,3-ジイル、シクロヘキサン-1,4-ジイル、3-(メタン-1,1-ジイル)-シクロヘキサン-1,3-ジイル、シクロヘプタン-1,3-ジイル又はシクロオクタン-1,4-ジイルを含み、上述の基はそれぞれ、C1～C3-アルキルで少なくとも一置換されていてもよい。
それぞれのC5～C10-シクロアルキレン基は、同じ環サイズを有する2つ以上の個々のシクロアルキレン基の混合として使用されることが好ましい。環式部の2位又は4位においてそれぞれメチルで一置換されているシクロヘキサン-1,3-ジイルの混合物を使用することが特に好ましい。2つの成分の比は、好ましくは95:5～75:25の範囲内、最も好ましくは約85:15(4-メチル対2-メチル)である。
3-(メタン-1,1-ジイル)-シクロヘキサン-1,3-ジイルは、その環式断片に加えて非環式断片を有するC5～C10-シクロアルキレン基の好ましい例である。この特定の場合において、非環式断片はC1-リンカーであり、環式断片はC6-環式部であり、C7-シクロアルキレン基を生成する。3-(メタン-1,1-ジイル)-シクロヘキサン-1,3-ジイルはまた、少なくとも1つのC1～C3-アルキルで、好ましくは3つのメチル基で、特に3,5,5-トリメチルで置換されていてもよい。後者は、一般式(I)を有する骨格として使用され得るイソホロンジアミンの断片である。
本発明の目的において、「アラルキル」という用語は、例えば式(IIa)中のR2基に関して上で定義されたように、置換基(基)がアルキル置換基(「アルキル」)と組み合わさった芳香族(「ar」)であることを意味する。芳香族「ar」部分は、単環式、二環式又は場合により多環式芳香族であってもよい。多環式芳香族の場合、個々の環は場合により完全又は部分的に飽和していてもよい。アリールの好ましい例は、フェニル、ナフチル又はアントラシル、特にフェニルである。
本発明の文脈において、「ポリアルキレンイミン」という用語は、特に対応する骨格の分岐に関して、対応する「ポリアミン」という用語とは異なる。一方、本発明の文脈におけるポリアミンは、その骨格に関して(主に)直鎖の化合物であり(いかなるアルコキシル化も考慮しない)、その骨格内に一級及び/又は二級アミノ部分を含むが三級アミノ部分は含まず、対応するポリアルキレンイミンは、本発明によれば、その骨格に関して一級及び/又は二級アミノ部分に加えて強制的に三級アミノ部分を含む(主に)分岐状の分子であり(いかなるアルコキシル化も考慮しない)、これにより(直鎖状の)主鎖はポリマー骨格(基本的骨組)内でいくつかの側鎖に分岐する。骨格及びアルコキシル化化合物の両方としてのポリアルキレンイミンが、zが少なくとも1の整数である一般式(I)の定義に含まれる化合物である。それと対照的に、骨格及びアルコキシル化化合物の両方としてのポリアミンは、zが0であるそれらの式(I)の化合物である。
結果として、本発明のアルコキシル化ポリアルキレンイミンは、アルキレン基R(以下で定義される)により繋がり、ランダム配置の以下の部分の形態である、一級、二級及び三級アミン窒素原子を含む基本的骨組(骨格)を有する:
- 基本的骨組の主鎖及び側鎖を終端させ、その水素原子がその後アルキレンオキシ単位により置き換えられる一級アミノ部分:
Figure 2023515059000007
 - その水素原子がその後アルキレンオキシ単位により置き換えられる二級アミノ部分:
Figure 2023515059000008
 - 主鎖及び側鎖を分岐させる三級アミノ部分:
Figure 2023515059000009
完全を期すために、2回、3回又はさらに高次の分岐を含む一般式(I)に従う化合物のポリアルキレンイミン骨格の分岐を示す可変要素Bは、断片、例えば-[-NH-R]y-、H2N-R又はそれらの組合せを含み得ることが示される。前記三級アミノ部分は、ポリアミン化合物の骨格内に存在しない。
それぞれのアルコキシル化化合物を得るために、基本的ポリアルキレンイミン又はポリアミン骨組の一級及び/又は二級アミノ基の水素原子は、以下で定義される式(IIa)又は(IIb)のアルキレンオキシ単位により置き換えられる。E2又はE4が一般式(IIa)に従って定義される場合、骨格の一級アミノ官能基のそれぞれの対応する水素原子(E3又はE5)は、アミド基の配合に起因して改変されないままである。
本発明の文脈において、「ポリアルキレンイミン骨格」という用語は、アルコキシル化されていない本発明のアルコキシル化ポリアルキレンイミンの断片に関する。ポリアルキレンイミン骨格は、本発明において、本発明のアルコキシル化ポリアルキレンイミン(「アルコキシル化化合物」)を得るために、まず少なくとも1種のラクトン又はヒドロキシ炭素酸と反応され、次いで少なくとも1種のエポキシドでアルコキシル化される遊離体として使用される。ポリアルキレンイミンそのもの(骨格である、又はアルコキシル化化合物でない)は、当業者に知られている。例えば、ポリアルキレンイミン骨格は、可変要素E1～E5を水素原子(H)で置き換えることにより、一般式(I)に従う化合物から誘導され得る。
本発明の文脈において、「ポリアミン骨格」という用語は、アルコキシル化されていない本発明のアルコキシル化ポリアミンの断片に関する。ポリアミン骨格は、本発明において、本発明のアルコキシル化ポリアミン(「アルコキシル化化合物」)を得るために、まず少なくとも1種のラクトン又はヒドロキシ炭素酸と反応され、次いで少なくとも1種のエポキシドでアルコキシル化される遊離体として使用される。ポリアミンそのもの(骨格である、又はアルコキシル化化合物でない)は、当業者に知られている。例えば、ポリアミン骨格は、可変要素E1～E5を水素原子(H)で置き換えることにより、一般式(I)に従う化合物から誘導され得る。
本発明の文脈において、「NH-官能基」という用語は、以下のように定義される:(主に)直鎖のアミン、例えばジ-及びオリゴアミン、例えばN4アミン又はヘキサメチレンジアミンの場合、構造自体が一級、二級及び三級アミンの内容に関する情報を与える。一級アミノ基(-NH2)は2つのNH-官能基を有し、二級アミノ基は1つのNH官能基のみを有し、三級アミノ基は結果として反応性NH官能基を有さない。(主に)分岐状のポリエチレンイミン、例えばモノマーエチレンイミン(C2H5N)の重合から得られるようなものの場合、それぞれのポリマー(ポリエチレンイミン)は、一級、二級及び三級アミノ基の混合を含む。一級、二級及び三級アミノ基の正確な分布は、Lukovkin G.M.、Pshezhetsky V.S.、Murtazaeva G.A.: Europ. Polymer Journal 1973、9、559～565及びSt. Pierre T.、Geckle M.: ACS Polym. Prep. 1981、22、128～129に記載のように決定され得る。ラクトン又はヒドロキシ酸及びアルキレンオキシドによる修飾の場合、ポリエチレンイミンは、一級、二級及び三級アミノ基の1:1:1混合物からなり、したがって、使用されるモノマー、例えばエチレンイミンのモル質量に類似した量が、平均して1つの(反応性)NH-官能基に寄与すると想定される。これは反復単位の分子量である。
本発明は、以下のようにより詳細に指定される。
本発明は、一般式(I)
Figure 2023515059000010
 [式中、可変要素はそれぞれ以下のように定義される:
Rは、同一又は異なるi)直鎖若しくは分岐状C2～C12-アルキレン基又はii)以下の式(III)
Figure 2023515059000011
 (式中、可変要素はそれぞれ以下のように定義される:
R10、R11、R12は、同一又は異なる直鎖又は分岐状C2～C6-アルキレン基を表し、
dは、0～50の範囲内の値を有する整数である)
のエーテルアルキル単位、又はiii)少なくとも1つのC1～C3-アルキルで場合により置換されているC5～C10-シクロアルキレン基を表し;
Bは、分岐によるアルコキシル化ポリアルキレンイミンの延長部分を表し;
y及びzはそれぞれ、0～150の範囲内の値を有する整数であり、但し、Rが少なくとも1つのC1～C3-アルキルで場合により置換されているC5～C10-シクロアルキレン基である場合、z及びyの両方が0であり;
E1、E2及びE4は、同一若しくは異なる式(IIa)に従う残基又は同一若しくは異なる式(IIb)に従う残基を表し、
式(IIa)に従う残基は、以下
Figure 2023515059000012
 (式中、可変要素はそれぞれ以下のように定義される:
R1は、C2～C22-(1,2-アルキレン)基を表し;
R2は、一般式(I)中zが1以上の整数である場合、水素及び/若しくはC1～C22-アルキル及び/若しくはC7～C22-アラルキルを表し、又は
R2は、一般式(I)中zが0である場合、水素及び/若しくはC1～C4-アルキル及び/若しくはC7～C22-アラルキルを表し;
R3は、直鎖又は分岐状C1～C22-アルキレン基を表し;
mは、少なくとも1～10の値を有する整数であり;
nは、少なくとも5～100の値を有する整数である)
のように定義されるアルキレンオキシ単位であり;
式(IIb)に従う残基は、以下
Figure 2023515059000013
 (式中、可変要素は以下のように定義される:
R1は、C2～C22-(1,2-アルキレン)基を表し;
R2は、水素及び/又はC1～C22-アルキル及び/又はC7～C22-アラルキルを表し;
nは、少なくとも5～100の値を有する整数である)
のように定義されるアルキレンオキシ単位であり;
E3は、E2が式(IIa)に従う残基である場合水素である、又はE3は式(IIb)に従う残基であり;
E5は、E4が式(IIa)に従う残基である場合水素である、又はE5は式(IIb)に従う残基であり;
E2及びE4の総量の20～100%は式(IIa)に従う残基であり、E1の総量の50～100%は式(IIb)に従う残基である]
のアルコキシル化ポリアルキレンイミン又はアルコキシル化ポリアミンに関する。
完全を期すために、2回、3回又はさらに高次の分岐を含む一般式(I)に従うアルコキシル化ポリアルキレンイミン化合物の分岐を示す可変要素Bは、断片、例えば-[-NE-R]y-、E2N-R又はそれらの組合せを含み得ることが示される。骨格の分岐によりもたらされる前記三級アミノ部分は、一般式(I)に従うアルコキシル化ポリアミン化合物中には存在しないが、これは、式(I)中の可変要素zがそのような種類の化合物に対して0であるためである。
一般式(I)に従う化合物において、Rは、同一又は異なる
i)直鎖若しくは分岐状C2～C12-アルキレン基である、好ましくはRはエチレン、プロピレン若しくはヘキサメチレンである、又は
ii)少なくとも1つのC1～C3-アルキルで場合により置換されているC5～C10-シクロアルキレン基である、好ましくはRは少なくとも1つのメチル若しくはエチルで置換されている少なくとも1つのC6～C7-シクロアルキレン基であることが好ましい。
本発明のアルコキシル化化合物について、式(IIa)及び/又は(IIb)中、可変要素がそれぞれ以下のように定義されることがさらにより好ましい:
R1が、1,2-エチレン、1,2-プロピレン若しくは1,2-ブチレン、最も好ましくは1,2-エチレンを表し;並びに/又は
R2が、水素及び/若しくはC1～C4-アルキル、好ましくは水素、メチル及び/若しくはエチル、最も好ましくは水素を表し;並びに/又は
R3が、直鎖若しくは分岐状C2～C10-アルキレン基、好ましくは直鎖若しくは分岐状C2～C5-アルキレン基を表し;並びに/又は
mが、1～5、好ましくは1～3の範囲内の値を有する整数であり;並びに/又は
nが、8～40、好ましくは10～25の範囲内の値を有する整数であり;並びに/又は
E2及びE4の総量の50～100%、好ましくは80～100%、さらにより好ましくは90～100%、最も好ましくは99%超が式(IIa)に従う残基であり、E1の総量の80～100%、最も好ましくは85～95%が式(IIb)に従う残基である。
また、本発明の一般式(I)に従うアルコキシル化化合物について、ポリアルキレンイミン骨格又はポリアミン骨格の重量平均分子量(Mw)が、50～10000g/molの範囲内、好ましくは500～5000g/molの範囲内、より好ましくは600～2000g/molの範囲内にあることが好ましい。
当業者には、それぞれの重量平均分子量(MW)を決定/測定する方法が知られている。これは、例えば、サイズ排除クロマトグラフィー(例えばGPC)により行うことができる。好ましくは、MW値は、以下のような方法によって決定される:OECD TG 118(1996)、詳細には
OECD(1996)、Test No. 118: Determination of the Number-Average Molecular Weight and the Molecular Weight Distribution of Polymers using Gel Permeation Chromatography、OECD Guidelines for the Testing of Chemicals、Section 1、OECD Publishing、Paris、インターネットでも例えばhttps://doi.org/10.1787/9789264069848-enで入手可能。
式(I)に従うアルコキシル化ポリアルキレンイミン化合物は、好ましくは、可変要素がそれぞれ以下のように定義される化合物である:
Rが、エチレン又はプロピレン、好ましくはエチレンであり;
y+zの和が、9～120の範囲内、好ましくは10～20の範囲内の値を有する整数である。
一般式(I)に従うアルコキシル化ポリアルキレンイミン化合物について、可変要素が以下のように定義されることがさらにより好ましい:
Rが、エチレン又はプロピレン、好ましくはエチレンであり;
y+zの和が、9～120の範囲内、好ましくは10～20の範囲内の値を有する整数であり;
R1が1,2-エチレンを表し;
R2が、水素及び/又はC1～C4-アルキル、好ましくは水素、メチル及び/又はエチル、最も好ましくは水素を表し;
R3が、直鎖又は分岐状C2～C10-アルキレン基、好ましくは直鎖又は分岐状C2～C5-アルキレン基を表し;
mが、1～5、好ましくは1～3の範囲内の値を有する整数であり;
nが、8～40、好ましくは10～25の範囲内の値を有する整数であり;
E2及びE4の総量の50～100%、好ましくは80～100%、さらにより好ましくは90～100%、最も好ましくは99超が式(IIa)に従う残基であり、E1の総量の80～100%、最も好ましくは85～95%が式(IIb)に従う残基である。
本発明の好ましい実施形態において、一般式(I)に従うアルコキシル化ポリアルキレンイミン化合物は、可変要素がそれぞれ以下のように定義される化合物である:
Rがエチレンであり;
y+zの和が、10～20の範囲内の値を有する整数であり;
R1が1,2-エチレンを表し;
R2が水素を表し;
R3が、直鎖又は分岐状C2～C5-アルキレン基を表し;
mが、1～3の範囲内の値を有する整数であり;
nが、10～25の範囲内の値を有する整数であり;
E2及びE4の総量の90～100%、最も好ましくは99%超が式(IIa)に従う残基であり、E1の総量の85～95%が式(IIb)に従う残基である。
本発明の別の実施形態において、一般式(I)の定義に含まれるアルコキシル化化合物は、アルコキシル化ポリアミンである。それらの種類の化合物については、可変要素zは0である。
本発明のアルコキシル化ポリアミンは、好ましくは、限定するものではないが、アルコキシル化ヘキサメチレンジアミン、アルコキシル化エチレンジアミン、アルコキシル化1,3-ジアミノプロパン、アルコキシル化ネオペンタンジアミン、アルコキシル化ジエチレントリアミン、アルコキシル化オクタメチレンジアミン又はアルコキシル化1,2-プロピレンジアミンである。
アミン窒素原子を接続するR基は、同一又は異なる直鎖又は分岐状C2～C12-アルキレン基、好ましくはC2～C6-アルキレン基であってもよい。好ましい分岐状アルキレンは、1,2-プロピレンである。特に好ましいアルキレン基Rは、エチレン又はヘキサメチレンである。しかしながら、基Rが上で定義された式(III)に従うエーテルアルキル単位、又は上で定義されたC5～C10-シクロアルキレン基であることもまた好ましい。
一般式(I)に従うアルコキシル化化合物がアルコキシル化ポリアミンである場合、可変要素が以下のように定義されることが好ましい:
yが、0～10の範囲内の値を有する整数であり;
zが0であり;
Rが、同一又は異なる直鎖若しくは分岐状C2～C12-アルキレン基又は式(III)(式中、
dは1～5であり、
R10、R11、R12は、独立して直鎖又は分岐状C3～C4-アルキレン基から選択される)
に従うエーテルアルキル単位を表す。
式(I)に従うそれらの種類のアルコキシル化ポリアミン化合物について、以下であることがさらにより好ましい。
R1が1,2-エチレンを表し;
R2が、水素及び/又はC1～C4-アルキル、好ましくは水素、メチル及び/又はエチル、最も好ましくは水素を表し;
R3が、直鎖又は分岐状C2～C10-アルキレン基、好ましくは直鎖又は分岐状C2～C5-アルキレン基を表し;
mが、1～5、好ましくは1～3の範囲内の値を有する整数であり;
nが、8～40、好ましくは10～25の範囲内の値を有する整数であり;
yが、1～10の範囲内の値を有する整数であり;
E2及びE4の総量の50～100%、好ましくは80～100%、さらにより好ましくは90～100%、最も好ましくは99%超が式(IIa)に従う残基であり、E1の総量の80～100%、最も好ましくは90～100%が式(IIb)に従う残基である。
式(I)に従うアルコキシル化ポリアミン化合物の好ましい実施形態において、可変要素は以下のように定義される:
Rがエチレン又はプロピレンであり;
R1が1,2-エチレンを表し;
R2が水素を表し;
R3が、直鎖又は分岐状C2～C5-アルキレン基を表し;
mが、1～3の範囲内の値を有する整数であり;
nが、10～25の範囲内の値を有する整数であり;
yが、2～4の範囲内の値を有する整数であり;
E2及びE4の総量の90～100%、最も好ましくは99%超が式(IIa)に従う残基であり、E1の総量の90～100%が式(IIb)に従う残基である。
一般式(I)に従う化合物がアルコキシル化ポリアミンである本発明の別の実施形態において、可変要素Rは、C5～C8-シクロアルキレン基に基づく。前記C5～C8-シクロアルキレン基は、非置換であってもよく、又はC1～C3-アルキルにより少なくとも一置換されていてもよい。この実施形態において、一般式(I)の可変要素が以下のように定義されることが好ましい:
yが0であり;
zが0であり;
Rが、少なくとも1つのC1～C3-アルキルで場合により置換されている同一又は異なるC5～C10-シクロアルキレン基を表し、
好ましくは、Rが、少なくとも1つのメチル又はエチルで置換されている少なくとも1つのC6～C7-シクロアルキレン基であり、
より好ましくは、Rが、メチルで一置換されている少なくとも1つのC6-シクロアルキレン基、又は少なくとも1つのメチルで置換されている、好ましくはメチルで三置換されている少なくとも1つのC7-シクロアルキレン基であり、
最も好ましくは、Rが、4-メチル-シクロヘキサン-1,3-ジイル及び2-メチル-シクロヘキサン-1,3-ジイルの混合物である。
式(I)に従うそれらの種類のアルコキシル化ポリアミン化合物について、以下であることがさらにより好ましい。
R1が1,2-エチレンを表し;
R2が、水素及び/又はC1～C4-アルキル、好ましくは水素、メチル及び/又はエチル、最も好ましくは水素を表し;
R3が、直鎖又は分岐状C2～C10-アルキレン基、好ましくは直鎖又は分岐状C2～C5-アルキレン基を表し;
mが、1～5、好ましくは1～3の範囲内の値を有する整数であり;
nが、8～40、好ましくは10～25の範囲内の値を有する整数であり;
yが0であり;
E2及びE4の総量の50～100%、好ましくは80～100%、さらにより好ましくは90～100%、最も好ましくは99%超が式(IIa)に従う残基であり、E1の総量の80～100%、最も好ましくは90～100%が式(IIb)に従う残基である。
式(I)に従うアルコキシル化ポリアミン化合物の好ましい実施形態において、可変要素は以下のように定義される:
Rがエチレン又はプロピレンであり;
R1が1,2-エチレンを表し;
R2が水素を表し;
R3が、直鎖又は分岐状C2～C5-アルキレン基を表し;
mが、1～3の範囲内の値を有する整数であり;
nが、10～25の範囲内の値を有する整数であり;
yが0であり;
E2及びE4の総量の90～100%、最も好ましくは99%超が式(IIa)に従う残基であり、E1の総量の90～100%が式(IIb)に従う残基である。
本発明の別の実施形態において、本発明のアルコキシル化ポリアルキレンイミン又はアルコキシル化ポリアミンは、式(IIa)及び式(IIb)に従う残基の総量に対して1～30%、好ましくは3～20%、最も好ましくは5～10%の式(IV)に従う残基を含む。
本発明のアルコキシル化ポリアルキレンイミン又はアルコキシル化ポリアミンはまた、四級化されていてもよい。好適な四級化の程度は、最大100%、特に10～95%である。四級化は、好ましくは、C1～C22-アルキル基、C1～C4-アルキル基及び/又はC7～C22-アラルキル基を導入することにより達成され、対応するアルキルハライド及びジアルキルスルフェートとの反応により慣例的様式で行われ得る。
四級化は、アルコキシル化ポリアルキレンイミン又はアルコキシル化ポリアミンを、それらが使用される特定の組成物、例えば化粧品組成物に合わせて調節し、配合物のより良好な適合性及び/又は相安定性を達成するために有利となり得る。
アルコキシル化ポリアルキレンイミン又はアルコキシル化ポリアミンの四級化は、例えばWO09/060059に記載のように、好ましくは、C1～C22アルキル、C1～C4-アルキル基及び/又はC7-C22アラルキル、アリール若しくはアルキルアリール基を導入することにより達成され、対応するアルキル-、アラルキル-ハライド及びジアルキルスルフェートとの反応により慣例的様式で行うことができる。
四級化は、例えば、アルコキシル化ポリアミン又はアルコキシル化ポリアルキレンイミンをアルキル化剤、例えばC1～C4-アルキルハライドと、例えば臭化メチル、塩化メチル、塩化エチル、ヨウ化メチル、臭化n-ブチル、臭化イソプロピルと、又はアラルキルハライド、例えば塩化ベンジル、臭化ベンジルと、又は塩基の存在下でジ-C1～C22-アルキルスルフェートと、特に硫酸ジメチル又は硫酸ジエチルと反応させることにより達成され得る。好適な塩基は、例えば、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムである。
アルキル化剤の量は、ポリマー中のアミノ基の四級化の量、すなわち四級化部分の量を決定付ける。
四級化部分の量は、非四級化アミン及び四級化アミンにおけるアミン価の差から計算され得る。
アミン価は、DIN 16945に記載の方法に従って決定され得る。
四級化は、いかなる溶媒も使用せずに行うことができる。しかしながら、溶媒又は希釈剤、例えば水、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、N-メチルピロリドン等が使用されてもよい。反応温度は、通常、10℃～150℃の範囲内であり、好ましくは50℃～100℃である。
本発明の別の主題は、上述のアルコキシル化ポリアルキレンイミン又はアルコキシル化ポリアミンを調製する方法である。この方法において、ポリアルキレンイミン骨格又はポリアミン骨格を、それぞれのアルコキシル化化合物を得るために、まず少なくとも1種のラクトン及び/又は少なくとも1種のヒドロキシ炭素酸と反応させ、次いで少なくとも1種のC2～C22-エポキシドと反応させる。
ポリアルキレンイミン又はポリアミンの骨格がアルキレンオキシド、例えばエチレンオキシド又はプロピレンオキシドと反応されるアルコキシル化プロセスそのものは、当業者に知られていることに留意されたい。それぞれの骨格がまずラクトン又はヒドロキシル炭素酸と反応され、その後アルキル化プロセスが行われる同じ方法も本発明に適用することができる。それぞれの骨格とラクトン等との間の第1のステップの反応は、当業者に知られている。
前記方法において、ポリアルキレンイミン又はポリアミン中のN-H官能基1モル当たり、それぞれのポリアルキレンイミン骨格又はポリアミン骨格が、少なくとも0.05モル、好ましくは少なくとも0.2モルの少なくとも1種のラクトン及び/又は少なくとも1種のヒドロキシ炭素酸と反応され、次いで少なくとも5モルの少なくとも1種のC2～C22-エポキシドと反応されることが好ましい。
本発明による方法の文脈において、第1の反応ステップで少なくとも1種のラクトン及び/又は少なくとも1種のヒドロキシ炭素酸と反応されるそれぞれの骨格のそれらの一級アミノ部分はアミド部分に移され、それぞれの一級アミノ部分の元々2個の水素原子の1個がそれぞれのラクトン又はヒドロキシル炭素酸に由来する断片により置き換えられ、一方骨格の一級アミノ部分の第2の水素原子はこの反応により置換されないことに留意されたい。それだけでなく、骨格の一級アミノ部分のそのような第2の水素原子はまた、それぞれの中間骨格が少なくとも1種のC2～C22-エポキシドでアルコキシル化される場合、本発明による第2の反応ステップで置換されない。さらに、少なくとも1種のラクトン及び/又は少なくとも1種のヒドロキシル炭素酸に由来する、第1の反応ステップで得られた中間骨格の各断片は、本発明による方法の第2の反応ステップで少なくとも1種のC2～C22-エポキシドと反応される。それぞれのステップの転化率は、当業者に知られている方法、例えばNMR分光法に従って決定され得る。例えば、第1の反応ステップ及び第2の反応ステップは両方とも、以下の実験の項でより詳細に示されるように、13C-NMR分光法及び/又は1H-NMR分光法により監視され得る。
上で定義された一般式(I)に従うアルコキシル化ポリアルキレンイミン又はアルコキシル化ポリアミンを調製する本発明による方法の第1のステップに関連して、それぞれのポリアルキレンイミン骨格又はポリアミン骨格は、まず少なくとも1種のラクトン及び/又は少なくとも1種のヒドロキシ炭素酸と反応される。この第1の反応ステップそのものは、当業者に知られている。
しかしながら、この第1の反応ステップにおいて、反応温度が50～200℃の範囲内、より好ましくは70～180℃、最も好ましくは100～160℃の範囲内であることが好ましい。
この第1の反応ステップは、少なくとも1種の溶媒及び/又は少なくとも1種の触媒の存在下で行われてもよい。しかしながら、第1の反応ステップにおいて、それぞれのステップがいかなる溶媒及び/又はいかなる触媒も使用せずに行われることが好ましい。好適な溶媒は、好ましくは、キシレン、トルエン、テトラヒドロフラン(THF)、メチル-tert.ブチルエーテル又はジエチルエーテルから選択される。好ましい触媒は、アルカリ金属水酸化物又はアルカリ金属アルコキシド、例えばKOMe、NaOMe、又はラクトンによる開環重合に好適な他の触媒、例えばオクタン酸スズ(II)から選択される。
上述のように、本発明による方法の第2のステップ(アルコキシル化)そのものは、当業者に知られている。アルコキシル化(本発明による方法の第2の反応ステップ)そのものは、1ステップ反応として行われてもよく、又はアルコキシル化そのものは、2つ以上の個別のステップに分割されてもよい。
本発明において、第2のステップ(アルコキシル化)は、単一ステップ反応として行われることが好ましい。
この好ましい実施形態において、アルコキシル化は、少なくとも1種の触媒の存在下及び/又は水の非存在下で行われる。アルコキシル化ステップのこの単一ステップ反応において、触媒は、好ましくは塩基性触媒である。好適な触媒の例は、アルカリ金属及びアルカリ土類金属水酸化物、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及び水酸化カルシウム、アルカリ金属アルコキシド、特にナトリウム及びカリウムC1～C4-アルコキシド、例えばナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド及びカリウムtert-ブトキシド、アルカリ金属及びアルカリ土類金属水素化物、例えば水素化ナトリウム及び水素化カルシウム、並びにアルカリ金属炭酸塩、例えば炭酸ナトリウム及び炭酸カリウムである。アルカリ金属水酸化物及びアルカリ金属アルコキシドが好ましく、特に水酸化カリウム及び水酸化ナトリウムが好ましい。塩基の典型的な使用量は、ポリアルキレンイミン又はポリアミン及びアルキレンオキシドの総量を基準として0.05～10重量%、特に0.5～2重量%である。
第2の反応ステップ(アルコキシル化)に関連する1つの代替手順は、第1のステップ中に得られたポリアルキレンイミン又はポリアミンの修飾された骨格の初期アルコキシル化のみを最初に行うことによる、2ステップ反応である。第2のステップのこの第1のパートにおいて、ポリアルキレンイミン又はポリアミンの修飾された骨格が、使用されるエチレンオキシドの総量の一部のみと反応され、これはNH部分又はNH官能基1モル当たりそれぞれ約1モルのエチレンオキシドに対応する。(第2のステップの第1のパートの)この反応は、一般に、水溶液中で触媒の非存在下、70～200℃、好ましくは80～160℃、及び最大10bar、特に最大8barの圧力下で行われる。
アルコキシル化反応(本発明による代替の方法の第2のステップ)の前記第2のパートは、典型的には、単一ステップアルコキシル化反応について上述されたのと同じ種類の触媒の存在下で行われる。
アルコキシル化の第2のステップは、物質中で(変形例a))又は有機溶媒中で(変形例b))行われてもよい。以下に指定されるプロセス条件は、アルコキシル化反応の両方のステップに使用され得る。
変形例a)において、第1のステップで得られた初期アルコキシル化ポリアルキレンイミン又はポリアミンの水溶液は、触媒の添加後最初に脱水される。これは、80～150℃に加熱し、30mbar未満の減圧下で水を留去することにより、単純な様式で行うことができる。アルキレンオキシドとのその後の反応は、典型的には、70～200℃、好ましくは100～180℃、及び最大10bar、特に最大8barの圧力で達成され、それぞれの場合において約100～160℃及び一定圧力で約0.5～4時間の撹拌が継続される。
変形例b)の好適な反応媒体は、特に、非極性及び極性非プロトン性有機溶媒である。特に好適な非極性非プロトン性溶媒の例は、脂肪族及び芳香族炭化水素、例えばヘキサン、シクロヘキサン、トルエン及びキシレンを含む。特に好適な極性非プロトン性溶媒の例は、エーテル、特に環式エーテル、例えばテトラヒドロフラン及びジオキサン、N,N-ジアルキルアミド、例えばジメチルホルムアミド及びジメチルアセトアミド、並びにN-アルキルラクタム、例えばN-メチルピロリドンである。当然ながら、これらの非プロトン性溶媒の混合物を使用することも可能である。好ましい溶媒は、キシレン及びトルエンである。
変形例b)においてもまた、第1のステップで得られた溶液は、触媒及び溶媒の添加後最初に脱水され、これは、好ましくは穏やかな窒素流で補助しながら、120～180℃の温度で水を分離することにより有利に行われる。アルキレンオキシドとのその後の反応は、変形例a)の場合と同様に達成され得る。
変形例a)では、アルコキシル化ポリアルキレンイミン又はポリアミンは、直接物質中で得られ、所望により水溶液に転化され得る。変形例b)では、有機溶媒が典型的には除去され、水で置き換えられる。当然ながら、生成物はまた物質中で単離され得る。
置換基E1～E5の定義に関連する式(IIa)又は式(IIb)に従う残基の量は、いくつかの因子、例えば使用される遊離体の化学量論、個別のステップにおける反応温度、使用される触媒の量及び/若しくは種類、並びに/又は選択される溶媒によって制御され得る。
別の好ましい実施形態において、ラクトンはカプロラクトンであり、ヒドロキシ炭素酸は乳酸であり、及び/又はC2～C22-エポキシドはエチレンオキシドである。
別の好ましい実施形態において、アルコキシル化ポリアルキレンイミン又はアルコキシル化ポリアミンは、上述のように追加的に四級化される。しかしながら、四級化の代わりに、又はそれに加えてアルコキシル化化合物を硫酸塩化することも可能である。
本発明の別の主題は、洗濯洗剤における、布地及びホームケア製品における、化粧品製剤における、原油解乳化剤としての、インクジェットインク用顔料分散液における、電気メッキ用配合物における、セメント系組成物における、並びに/又は農薬製剤用分散剤としての、好ましくは清浄化組成物並びに/又は布地及びホームケア製品における、上述のアルコキシル化ポリアルキレンイミン又はアルコキシル化ポリアミンの使用である。
本発明のアルコキシル化ポリアルキレンイミン又はアルコキシル化ポリアミンは、化粧品製剤に、原油解乳化剤として、インクジェットインク用顔料分散液中に、電気メッキ用配合物中に、セメント系組成物中に添加され得る。しかしながら、本発明の化合物はまた、洗浄又は清浄化組成物に添加(洗浄又は清浄化組成物中に使用)されてもよい。
したがって、本発明の別の主題は、上で定義された少なくとも1種のアルコキシル化ポリアルキレンイミン又はアルコキシル化ポリアミンを含む、洗濯洗剤、清浄化組成物、布地及びホームケア製品、化粧品製剤、原油解乳化剤、インクジェットインク用顔料分散液、電気メッキ用配合物、セメント系組成物、並びに/又は農薬製剤用分散剤である。
好ましくは、これは、上で定義された少なくとも1種のアルコキシル化ポリアルキレンイミン又はアルコキシル化ポリアミンを含む、洗濯洗剤、清浄化組成物並びに/又は布地及びホームケア製品である。
本発明のアルコキシル化ポリアルキレンイミン又はアルコキシル化ポリアミンは、前記製剤中に0.1～5重量%の濃度で、好ましくは0.5～2重量%の濃度で存在する。
本発明のアルコキシル化ポリアルキレンイミン又はアルコキシル化ポリアミンはまた、約1重量%～約70重量%の界面活性剤系を含む清浄化組成物に添加され得る。本発明のアルコキシル化ポリアルキレンイミン又はアルコキシル化ポリアミンは、清浄化組成物中に、組成物の約0.1重量%～約5重量%の濃度で、又は組成物の約0.5重量%～約2重量%の濃度で存在し得る。
清浄化組成物
本明細書で使用される場合、「清浄化組成物」という語句は、汚れた素材を清浄化するように設計された組成物及び配合物を含む。そのような組成物は、これらに限定するものではないが、洗濯清浄化組成物及び洗剤、布地柔軟化組成物、布地増強組成物、布地浄化組成物、洗濯予備洗浄剤、洗濯予備処理剤、洗濯添加剤、スプレー製品、ドライクリーニング剤又は組成物、洗濯すすぎ添加剤、洗浄添加剤、すすぎ後布地処理剤、アイロン助剤、食器洗浄組成物、硬質表面用清浄化組成物、単位用量配合物、遅延送達配合物、多孔質基板又は不織シート上に、又はその中に含有された洗剤、並びに本明細書の教示を考慮して当業者に明らかであり得る他の好適な形態を含む。そのような組成物は、洗濯前処理剤、洗濯後処理剤として使用されてもよく、又は、洗濯動作のすすぎ若しくは洗浄サイクル中に添加されてもよい。清浄化組成物は、液体、粉末、単相又は多相単位用量、パウチ、タブレット、ゲル、ペースト、バー、又はフレークから選択される形態を有し得る。
清浄化組成物は、所望の清浄化特性を提供するのに十分な量の界面活性剤系を含む。いくつかの実施形態において、清浄化組成物は、組成物の約1重量%～約70重量%の界面活性剤系を含む。他の実施形態において、液体清浄化組成物は、組成物の約2重量%～約60重量%の界面活性剤系を含む。さらなる実施形態において、清浄化組成物は、組成物の約5重量%～約30重量%の界面活性剤系を含む。界面活性剤系は、アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、双性イオン性界面活性剤、両性(amphoteric)界面活性剤、両性(ampholytic)界面活性剤、及びそれらの混合物から選択される洗浄性界面活性剤を含み得る。当業者には、洗浄性界面活性剤が、汚れた素材に対して清浄化、染みの除去、又は洗濯の利点を提供する任意の界面活性剤又は界面活性剤の混合物を包含することが理解される。
清浄化組成物はまた、補助清浄化添加剤を含有してもよい。好適な補助清浄化添加剤は、ビルダー、構造剤又は増稠剤、粘土質汚れ除去/再付着防止剤、ポリマー性汚れ遊離剤、ポリマー性分散剤、ポリマー性グリース清浄化剤、酵素、酵素安定化系、漂白化合物、漂白剤、漂白活性化剤、漂白触媒、増白剤、染料、色相剤、移染阻害剤、キレート剤、泡抑制剤、柔軟剤、及び香料を含む。
本発明の化合物は、C10～C15アルキルベンゼンスルホネート(LAS)を含む界面活性剤系、及び非イオン性、カチオン性、アニオン性又はそれらの混合物から選択される1種以上の共界面活性剤を含む洗濯洗剤又は清浄化組成物中に利用され得る。共界面活性剤の選択は、所望の利点に依存し得る。一実施形態において、共界面活性剤は、非イオン性界面活性剤、好ましくはC12～C18アルキルエトキシレートとして選択される。別の実施形態において、共界面活性剤は、アニオン性界面活性剤、好ましくはC10～C18アルキルアルコキシスルフェート(AExS)(式中、xは1～30である)として選択される。別の実施形態において、共界面活性剤は、カチオン性界面活性剤、好ましくはジメチルヒドロキシエチルラウリルアンモニウムクロリドとして選択される。界面活性剤系がC10～C15アルキルベンゼンスルホネート(LAS)を含む場合、LASは、好ましくは、組成物の約9重量%～約25重量%、又は約13重量%～約25重量%、又は約15重量%～約23重量%の範囲のレベルで使用される。
界面活性剤系は、組成物の0重量%～約15重量%、又は約0.1重量%～約7重量%、又は約1重量%～約4重量%の、非イオン性共界面活性剤、カチオン性共界面活性剤、アニオン性共界面活性剤及びそれらの任意の混合物から選択される共界面活性剤のうちの1つ以上を含み得る。
非イオン性共界面活性剤の限定されない例は、C12～C18アルキルエトキシレート、例えばShell製のNEODOL(登録商標)非イオン性界面活性剤;アルコキシレート単位がエチレンオキシ単位及びプロピレンオキシ単位の混合であるC6～C12アルキルフェノールアルコキシレート;エチレンオキシド/プロピレンオキシドブロックアルキルポリアミンエトキシレートとのC12～C18アルコール及びC6～C12アルキルフェノール縮合物、例えばBASF製PLURONIC(登録商標);US6,150,322に記載のC14～C22中鎖分岐状アルコール、BA;US6,153,577、US6,020,303及びUS6,093,856に記載のC14～C22中鎖分岐状アルキルアルコキシレート、BAEx(式中、xは1～30である);U.S.4,565,647(Llenado、1986年1月26日発行)に記載のアルキルポリサッカリド;特にUS4,483,780及びUS4,483,779に記載のアルキルポリグリコシド;US5,332,528に記載のポリヒドロキシ脂肪酸アミド;並びにUS6,482,994及びWO01/42408に記載のエーテルでキャッピングされたポリ(オキシアルキル化)アルコール界面活性剤を含む。
半極性非イオン性共界面活性剤の限定されない例は、約10～約18個の炭素原子の1つのアルキル部分、並びに約1～約3個の炭素原子を含むアルキル部分及びヒドロキシアルキル部分からなる群から選択される2つの部分を含む水溶性アミンオキシド;約10～約18個の炭素原子の1つのアルキル部分、並びに約1～約3個の炭素原子を含むアルキル部分及びヒドロキシアルキル部分からなる群から選択される2つの部分を含む水溶性ホスフィンオキシド;並びに約10～約18個の炭素原子の1つのアルキル部分、並びに約1～約3個の炭素原子のアルキル部分及びヒドロキシアルキル部分からなる群から選択される部分を含む水溶性スルホキシドを含む。WO01/32816、US4,681,704及びUS4,133,779を参照されたい。
カチオン性共界面活性剤の限定されない例は、US6,136,769に記載のアルコキシレート四級アンモニウム(AQA)界面活性剤;US6,004,922に記載のジメチルヒドロキシエチル四級アンモニウム;ジメチルヒドロキシエチルラウリルアンモニウムクロリド;WO98/35002、WO98/35003、WO98/35004、WO98/35005、及びWO98/35006に記載のポリアミンカチオン性界面活性剤;米国特許第4,228,042号、米国特許第4,239,660号、米国特許第4,260,529号及びUS6,022,844に記載のカチオン性エステル界面活性剤;並びにUS6,221,825及びWO00/47708に記載のアミノ界面活性剤、特にアミドプロピルジメチルアミン(APA)を含む、最大26個の炭素原子を有し得る四級アンモニウム界面活性剤を含む。
本明細書において有用なアニオン性共界面活性剤の限定されない例は、C10～C20一級分岐鎖及びランダムアルキルスルフェート(AS);C10～C18二級(2,3)アルキルスルフェート;C10～C18アルキルアルコキシスルフェート(AExS)(式中、xは1～30である);1～5個のエトキシ単位を含むC10～C18アルキルアルコキシカルボキシレート;US6,020,303及びUS6,060,443に記載の中鎖分岐状アルキルスルフェート;US6,008,181及びUS6,020,303に記載の中鎖分岐状アルキルアルコキシスルフェート;WO99/05243、WO99/05242及びWO99/05244に記載の修飾アルキルベンゼンスルホネート(MLAS);メチルエステルスルホネート(MES);並びにアルファ-オレフィンスルホネート(AOS)を含む。
本発明はまた、本発明の化合物、並びにC8～C18直鎖アルキルスルホネート界面活性剤及び共界面活性剤を含む界面活性剤系を含む組成物に関し得る。組成物は、任意の形態、すなわち、液体;固体、例えば粉末、顆粒、凝集体、ペースト、タブレット、パウチ、バー、ゲル;エマルジョン;二区画容器内で送達される種類;スプレー又はフォーム洗剤;ウェットタイプのワイプ(すなわち、不織材料と組み合わせた清浄化組成物、例えばUS6,121,165(Mackeyら)に記載のもの);消費者により水で活性化されるドライワイプ(すなわち、不織材料と組み合わせた清浄化組成物、例えばUS5,980,931(Fowlerら)に記載のもの);及び他の均質又は多相消費者清浄化製品形態であってもよい。
一実施形態において、本発明の清浄化組成物は、液体又は固体洗濯洗剤組成物である。別の実施形態において、本発明の清浄化組成物は、硬質表面清浄化組成物であり、好ましくは、硬質表面清浄化組成物は、不織基板に含浸している。本明細書で使用される場合、「含浸」は、不織基板の少なくとも一部が硬質表面清浄化組成物により浸透される、好ましくは硬質表面清浄化組成物が不織基板を飽和するように、硬質表面清浄化組成物が不織基板に接触して配置されることを意味する。清浄化組成物はまた、カーケア組成物中で、様々な表面、例えば硬材、タイル、セラミック、プラスチック、皮革、金属、ガラスの清浄化のために利用され得る。この清浄化組成物はまた、パーソナルケア及びペットケア組成物、例えばシャンプー組成物、ボディウォッシュ、液体又は固体石鹸、及び界面活性剤が自由硬度(free hardness)で接触する他の清浄化組成物中で、並びに硬度耐性界面活性剤系を必要とする全ての組成物、例えば石油採掘組成物中で使用されるように設計され得る。
別の実施形態において、清浄化組成物は、食器清浄化組成物、例えば液体手洗い用食器洗浄組成物、固体自動食器洗浄組成物、液体自動食器洗浄組成物、及びタブ/単位用量形態の自動食器洗浄組成物である。
極めて典型的には、本明細書における清浄化組成物、例えば洗濯洗剤、洗濯洗剤添加剤、硬質表面清浄化剤、合成及び石鹸ベース洗濯バー、布地柔軟剤及び布地処理液体、固体、及びあらゆる種類の処理物品は、いくつかの補助剤を必要とするが、ある特定の単純配合製品、例えば漂白添加剤は、例えば、酸素漂白剤及び本明細書に記載の界面活性剤のみを必要とし得る。好適な洗濯又は清浄化補助物質の総合的なリストは、WO99/05242に見出すことができる。
一般的な清浄化補助剤は、上ですでに定義された任意の材料を除く、ビルダー、酵素、上に記載されていないポリマー、漂白剤、漂白活性剤、触媒材料等を含む。本明細書における他の清浄化補助剤は、起泡促進剤、泡抑制剤(消泡剤)等、多様な活性成分又は特殊材料、例えば上述のもの以外の分散性ポリマー(例えばBASF Corp.又はRohm & Haas製)、色調斑、シルバーケア、変色防止剤及び/又は防錆剤、染料、充填剤、殺菌剤、アルカリ性源、ヒドロトロープ、酸化防止剤、酵素安定化剤、プロ香料(pro-perfume)、香料、可溶化剤、担体、加工助剤、顔料、並びに液体配合物の場合、溶媒、キレート剤、移染阻害剤、分散剤、増白剤、泡抑制剤、染料、構造弾性化剤(structure elasticizing agent)、布地柔軟剤、耐摩耗剤、ヒドロトロープ、加工助剤、並びに他の布地ケア剤、表面及び皮膚ケア剤を含み得る。そのような他の清浄化補助剤の好適な例及び使用レベルは、米国特許第5,576,282号、米国特許第6,306,812B1号及び米国特許第6,326,348B1号に見出される。
本発明のアルコキシル化ポリエチレンイミン及びアルコキシル化ポリアミンは、WO99/05242、米国特許第5,576,282号、米国特許第6,306,812B1号及び米国特許第6,326,348B1号、並びにこれに関して本明細書で言及及び引用されている他の先行技術文献のいずれかに見出されるもの等の既知の補助材料、材料及び組成物のいずれかを含む組成物中に使用され得る。
使用方法
本発明は、標的表面を清浄化する方法を含む。本明細書で使用される場合、「標的表面」は、布地、皿、ガラス、及び他の調理器具表面、硬質表面、髪又は皮膚等のそのような表面を含み得る。本明細書で使用される場合、「硬質表面」は、典型的な家に見出される硬質表面、例えば硬材、タイル、セラミック、プラスチック、皮革、金属、ガラスを含む。そのような方法は、アルコキシル化ポリエチレンイミン及び/又はアルコキシル化ポリアミンを含む本明細書で以前に定義された清浄化組成物を、未処理形態又は洗浄液中の希釈形態で、標的表面の少なくとも一部と接触させ、次いで標的表面を場合によりすすぐことを含む。好ましくは、標的表面は、上述の場合によるすすぎステップの前に洗浄ステップに供される。本発明の目的において、洗浄は、これらに限定するものではないが、擦り洗い、拭き取り及び機械的撹拌を含む。
当業者には認識されるように、本発明の清浄化組成物は、理想的には、ホームケア(硬質表面清浄化組成物)及び/又は洗濯用途における使用に好適である。
清浄化組成物溶液のpHは、清浄化される標的表面に対して最も補完的となるように選択され、約5～約11の広範なpHにわたる。パーソナルケア、例えば皮膚及び髪の清浄化には、そのような清浄化組成物のpHは、好ましくは約5～約8のpHを有し、洗濯清浄化組成物の場合、約8～約10のpHを有する。清浄化組成物は、好ましくは、溶液中約200ppm～約10,000ppmの濃度で使用される。水の温度は、好ましくは約5℃～約100℃の範囲である。
洗濯清浄化組成物における使用には、清浄化組成物は、好ましくは、溶液(又は洗浄液)中約200ppm～約10000ppmの濃度で使用される。水の温度は、好ましくは約5℃～約60℃の範囲である。水と布地との比は、好ましくは約1:1～約20:1である。
方法は、本発明の清浄化組成物の一実施形態で含浸された不織基板を接触させるステップを含み得る。本明細書で使用される場合、「不織基板」は、好適な坪量、カリパス(厚さ)、吸収性及び強度特性を有する任意の従来の様式の不織シート又はウェブを含み得る。好適な市販の不織基板の例は、DuPont製のSONTARA(登録商標)及びJames River Corp.製のPOLYWEB(登録商標)の商品名で販売されているものを含む。
当業者には認識されるように、本発明の清浄化組成物はまた、理想的には、液体食器清浄化組成物における使用にも好適である。本発明の液体食器用組成物を使用する方法は、汚れた皿を、有効量、典型的には約0.5ml～約20ml(処理される25枚の皿当たり)の、水に希釈された本発明の液体食器清浄化組成物と接触させるステップを含む。
以下の実施例は、本発明の範囲を制約することなく本発明をさらに例示するものである。
方法
E1-E5=水素で置換されているアミンの量は、Lukovkin G.M.、Pshezhetsky V.S.、Murtazaeva G.A.: Europ. Polymer Journal 1973、9、559～565及びSt. Pierre T.、Geckle M.: ACS Polym. Prep. 1981、22、128～129においてポリエチレンイミンに関して説明されているように、13C-NMRにおいて一級、二級及び三級アミノ基の同定により決定され得る。
13C-NMRスペクトルは、Bruker AV-401機器により、室温でCDCl3中で記録される。1H-NMRスペクトルは、Bruker AV-401機器により、室温でCDCl3又はCD3OD中で記録される。
鹸化価は、DIN EN ISO 3657:2013に従って測定される。
[実施例]
[実施例1]
NH-官能基1モル当たり0.5モルのカプロラクトンと反応させ、NH-官能基1モル当たり20モルのエチレンオキシドでエトキシル化したポリエチレンイミン、分子量800g/モル。
1a NH-官能基1モル当たり0.5モルのカプロラクトンと反応させたポリエチレンイミン、分子量800g/モル
撹拌機、還流冷却器、滴下漏斗、温度計及び窒素入口を備えた0.5Lの四口容器に、129.0gのポリエチレンイミンを入れ、50℃に加熱する。この温度で、171.2gのカプロラクトンを1時間以内に添加する。反応混合物の温度は、カプロラクトンの添加中80℃に上昇する。カプロラクトンを完全に添加した後、反応混合物を120℃に加熱し、120℃で15時間撹拌する。MeOD中での1H-NMRは、カプロラクトンの完全転化を示している。295.0gの淡橙色の油を得る。13C-NMRは、全ての一級アミンがアミドに転化され、二級アミン(E1)の総量の10%がカプロラクトンと反応することを示している。鹸化価は52mgKOH/gである。
1b NH-官能基1モル当たり0.5モルのカプロラクトンと反応させ、NH-官能基1モル当たり10モルのエチレンオキシドでエトキシル化したポリエチレンイミン、分子量800g/モル
2Lのオートクレーブ内に、NH-官能基1モル当たり0.5モルのカプロラクトンと反応させた120.0gのポリエチレンイミン、分子量800g/モル(実施例1a)及び1.3gのカリウムtert.ブトキシドを入れ、混合物を120℃に加熱する。容器を窒素で3回パージする。528.6gのエチレンオキシドを10時間以内に添加する。反応を完了させるために、混合物を120℃でさらに5時間後反応させる。反応混合物を窒素でストリッピングし、揮発性化合物を真空中80℃で除去する。645.0gの淡褐色の油を得る。
1c NH-官能基1モル当たり0.5モルのカプロラクトンと反応させ、NH-官能基1モル当たり20モルのエチレンオキシドでエトキシル化したポリエチレンイミン、分子量800g/モル
2Lのオートクレーブ内に、NH-官能基1モル当たり0.5モルのカプロラクトンと反応させ、NH-官能基1モル当たり10モルのエチレンオキシドでエトキシル化した250.0gのポリエチレンイミン、分子量800g/モル(実施例1b)、及び0.4gのカリウムtert.ブトキシドを入れ、混合物を120℃に加熱する。容器を窒素で3回パージする。203.7gのエチレンオキシドを2時間以内に添加する。反応を完了させるために、混合物を120℃でさらに5時間後反応させる。反応混合物を窒素でストリッピングし、揮発性化合物を真空中80℃で除去する。450.0gの淡褐色の固体を得る(鹸化価:9.0mgKOH/g)。
[実施例2]
NH-官能基1モル当たり1.0モルのカプロラクトンと反応させ、NH-官能基1モル当たり10モルのエチレンオキシドでエトキシル化したポリエチレンイミン、分子量800g/モル
2a NH-官能基1モル当たり1.0モルのカプロラクトンと反応させたポリエチレンイミン、分子量800g/モル
撹拌機、還流冷却器、滴下漏斗、温度計及び窒素入口を備えた0.5Lの四口容器に、86.0gのポリエチレンイミンを入れ、90℃に加熱する。この温度で、228.3gのカプロラクトンを1時間以内に添加する。反応混合物の温度は、カプロラクトンの添加中100℃に上昇する。カプロラクトンを完全に添加した後、反応混合物を120℃に加熱し、120℃で11時間撹拌する。MeOD中での1H-NMRは、カプロラクトンの完全転化を示している。310.0gの淡橙色の油を得る(鹸化価:195mgKOH/g)。13C-NMRは、全ての一級アミンがアミドに転化され、二級アミン(E1)の総量の15%がカプロラクトンと反応することを示している。
2b NH-官能基1モル当たり1.0モルのカプロラクトンと反応させ、NH-官能基1モル当たり10モルのエチレンオキシドでエトキシル化したポリエチレンイミン、分子量800g/モル
2Lのオートクレーブ内に、NH-官能基1モル当たり1.0モルのカプロラクトンと反応させた120.0gのポリエチレンイミン、分子量800g/モル(実施例2a)及び0.9gのカリウムtert.ブトキシドを入れ、混合物を120℃に加熱する。容器を窒素で3回パージする。352.2gのエチレンオキシドを5時間以内に添加する。反応を完了させるために、混合物を120℃でさらに5時間後反応させる。反応混合物を窒素でストリッピングし、揮発性化合物を真空中80℃で除去する。440.0gの淡褐色の油を得る。
[実施例3]
NH-官能基1モル当たり1.0モルのカプロラクトンと反応させ、NH-官能基1モル当たり20モルのエチレンオキシドでエトキシル化したポリエチレンイミン、分子量800g/モル
2Lのオートクレーブ内に、NH-官能基1モル当たり1.0モルのカプロラクトンと反応させた100.0gのポリエチレンイミン、分子量800g/モル(実施例2a)、及び1.3gのカリウムtert.ブトキシドを入れ、混合物を120℃に加熱する。容器を窒素で3回パージする。560.7gのエチレンオキシドを10時間以内に添加する。反応を完了させるために、混合物を120℃でさらに5時間後反応させる。反応混合物を窒素でストリッピングし、揮発性化合物を真空中80℃で除去する。659.0gの淡褐色の固体を得る(鹸化価:28.4mgKOH/g)。
[実施例4]
NH-官能基1モル当たり2.0モルのカプロラクトンと反応させ、NH-官能基1モル当たり20モルのエチレンオキシドでエトキシル化したポリエチレンイミン、分子量800g/モル
4a NH-官能基1モル当たり2.0モルのカプロラクトンと反応させたポリエチレンイミン、分子量800g/モル
撹拌機、還流冷却器、滴下漏斗、温度計及び窒素入口を備えた0.5Lの四口容器に、47.3gのポリエチレンイミンを入れ、90℃に加熱する。この温度で、251.1gのカプロラクトンを1時間以内に添加する。反応混合物の温度は、カプロラクトンの添加中100℃に上昇する。カプロラクトンを完全に添加した後、反応混合物を120℃に加熱し、120℃で35時間撹拌する。MeOD中での1H-NMRは、カプロラクトンの完全転化を示している。295.0gの淡橙色の油を得る(鹸化価:302mgKOH/g)。
13C-NMRは、全ての一級アミンがアミドに転化され、二級アミン(E1)の総量の10%がカプロラクトンと反応することを示している。
4b NH-官能基1モル当たり2.0モルのカプロラクトンと反応させ、NH-官能基1モル当たり20モルのエチレンオキシドでエトキシル化したポリエチレンイミン、分子量800g/モル
2Lのオートクレーブ内に、NH-官能基1モル当たり2.0モルのカプロラクトンと反応させた139.0gのポリエチレンイミン、分子量800g/モル(実施例4a)及び1.2gのカリウムtert.ブトキシドを入れ、混合物を120℃に加熱する。容器を窒素で3回パージする。451.4gのエチレンオキシドを8時間以内に添加する。反応を完了させるために、混合物を120℃でさらに5時間後反応させる。反応混合物を窒素でストリッピングし、揮発性化合物を真空中80℃で除去する。590.0gの粘稠性の淡褐色の油を得る(鹸化価:65.7mgKOH/g)。
[実施例5]
NH-官能基1モル当たり0.25モルのラクチドと反応させ、NH-官能基1モル当たり20モルのエチレンオキシドでエトキシル化したポリエチレンイミン、分子量800g/モル
5a NH-官能基1モル当たり0.25モルのラクチドと反応させたポリエチレンイミン、分子量800g/モル
撹拌機、還流冷却器、滴下漏斗、温度計及び窒素入口を備えた0.5Lの四口容器に、172.3gのポリエチレンイミンを入れ、90℃に加熱する。この温度で、145.6gのラクチドを1時間以内に添加する。反応混合物の温度は、ラクチドの添加中110℃に上昇する。ラクチドを完全に添加した後、反応混合物を120℃に加熱し、120℃で2時間撹拌する。MeOD中での1H-NMRは、ラクチドの完全転化を示している。290gの淡橙色の油を得る。
5b NH-官能基1モル当たり0.25モルのラクチドと反応させ、NH-官能基1モル当たり20モルのエチレンオキシドでエトキシル化したポリエチレンイミン、分子量800g/モル
2Lのオートクレーブ内に、NH-官能基1モル当たり0.25モルのラクチドと反応させた71.1gのポリエチレンイミン、分子量800g/モル(実施例5a)及び1.7gのカリウムtert.ブトキシドを入れ、混合物を120℃に加熱する。容器を窒素で3回パージする。792.9gのエチレンオキシドを15時間以内に添加する。反応を完了させるために、混合物を120℃でさらに5時間後反応させる。反応混合物を窒素でストリッピングし、揮発性化合物を真空中80℃で除去する。860.0gの淡褐色の粘稠性油を得る(鹸化価:13.1mgKOH/g)。
[実施例6]
NH-官能基1モル当たり0.5モルのγ-ブチロラクトンと反応させ、NH-官能基1モル当たり20モルのエチレンオキシドでエトキシル化したポリエチレンイミン、分子量800g/モル
6a NH-官能基1モル当たり0.5モルのγ-ブチロラクトンと反応させたポリエチレンイミン、分子量800g/モル
撹拌機、還流冷却器、滴下漏斗、温度計及び窒素入口を備えた0.5Lの四口容器に、172.0gのポリエチレンイミンを入れ、50℃に加熱する。この温度で、172.2gのγ-ブチロラクトンを0.5時間以内に添加する。反応混合物の温度は、γ-ブチロラクトンの添加中55℃に上昇する。γ-ブチロラクトンを完全に添加した後、反応混合物を100℃に加熱し、100℃で18時間撹拌する。MeOD中での1H-NMRは、γ-ブチロラクトンの完全転化を示している。340.0gの黄色の粘稠性油を得る(鹸化価:100.6mgKOH/g)。13C-NMRは、全ての一級アミンがアミドに転化され、二級アミン(E1)の総量の13%がγ-ブチロラクトンと反応することを示している。
6b NH-官能基1モル当たり0.5モルのγ-ブチロラクトンと反応させ、NH-官能基1モル当たり20モルのエチレンオキシドでエトキシル化したポリエチレンイミン、分子量800g/モル
2Lのオートクレーブ内に、NH-官能基1モル当たり0.5モルのγ-ブチロラクトンと反応させた82.0gのポリエチレンイミン、分子量800g/モル(実施例6a)及び1.8gのカリウムtert.ブトキシドを入れ、混合物を120℃に加熱する。容器を窒素で3回パージする。840gのエチレンオキシドを12時間以内に添加する。反応を完了させるために、混合物を120℃でさらに5時間後反応させる。反応混合物を窒素でストリッピングし、揮発性化合物を真空中80℃で除去する。924.0gの淡褐色の固体を得る(鹸化価:8.7mgKOH/g)。
[実施例7]
4モルのカプロラクトン/モルと反応させ、80モルのエチレンオキシド/モルでエトキシル化したN4アミン(N,N-ビス(3-アミノプロピル)エチレンジアミン)
7a 4モルのカプロラクトン/モルと反応させたN4アミン(N,N-ビス(3-アミノプロピル)エチレンジアミン)
撹拌機、還流冷却器、滴下漏斗、温度計及び窒素入口を備えた0.5Lの四口容器に、319.6gのカプロラクトンを入れ、80℃に加熱する。この温度で、122.0gのN4アミン(N,N-ビス(3-アミノプロピル)エチレンジアミン)を1時間以内に添加する。反応混合物の温度は、カプロラクトンの添加中110℃に上昇する。カプロラクトンを完全に添加した後、反応混合物を120℃に加熱し、120℃で21時間撹拌する。MeOD中での1H-NMRは、カプロラクトンの完全転化を示している。435.0gの淡黄色の油を得る(鹸化価:167.3mgKOH/g)。13C-NMRは、全ての一級アミンがアミドに転化され、二級アミンはカプロラクトンと反応しないことを示している。
7b 4モルのカプロラクトン/モルと反応させ、80モルのエチレンオキシド/モルでエトキシル化したN4アミン(N,N-ビス(3-アミノプロピル)エチレンジアミン)
2Lのオートクレーブ内に、4モルのカプロラクトン/モルと反応させた100.0gのN4アミン(N,N-ビス(3-アミノプロピル)エチレンジアミン)(実施例7a)及び1.4gのカリウムtert.ブトキシドを入れ、混合物を120℃に加熱する。容器を窒素で3回パージする。583.2gのエチレンオキシドを10時間以内に添加する。反応を完了させるために、混合物を120℃でさらに5時間後反応させる。反応混合物を窒素でストリッピングし、揮発性化合物を真空中80℃で除去する。680.0gの粘稠性の淡褐色の油を得る(鹸化価:21.1mgKOH/g)。
[実施例8]
NH-官能基1モル当たり1.0モルのカプロラクトンと反応させ、NH-官能基1モル当たり24モルのエチレンオキシドでエトキシル化し、NH-官能基1モル当たり16モルのプロピレンオキシドでプロポキシル化したポリエチレンイミン、分子量800g/モル
8a NH-官能基1モル当たり1.0モルのカプロラクトンと反応させ、NH-官能基1モル当たり5モルのエチレンオキシドでエトキシル化したポリエチレンイミン、分子量800g/モル
2Lのオートクレーブ内に、NH-官能基1モル当たり1.0モルのカプロラクトンと反応させた192.0gのポリエチレンイミン、分子量800g/モル(実施例2a)及び0.92gのカリウムtert.ブトキシドを入れ、混合物を120℃に加熱する。容器を窒素で3回パージする。269.1gのエチレンオキシドを6時間以内に添加する。反応を完了させるために、混合物を120℃でさらに5時間後反応させる。反応混合物を窒素でストリッピングし、揮発性化合物を真空中80℃で除去する。464.0gの淡褐色の粘稠性油を得る(鹸化価:80.0mgKOH/g)。
8b NH-官能基1モル当たり1.0モルのカプロラクトンと反応させ、NH-官能基1モル当たり24モルのエチレンオキシドでエトキシル化し、NH-官能基1モル当たり16モルのプロピレンオキシドでプロポキシル化したポリエチレンイミン、分子量800g/モル
2Lのオートクレーブ内に、NH-官能基1モル当たり1.0モルのカプロラクトンと反応させ、NH-官能基1モル当たり5モルのエチレンオキシドでエトキシル化した150.9gのポリエチレンイミン、分子量800g/モル(実施例8a)、及び1.4gのカリウムtert.ブトキシドを入れ、混合物を120℃に加熱する。容器を窒素で3回パージする。334.8gのエチレンオキシドを4時間以内に添加する。反応を完了させるために、混合物を120℃でさらに2時間後反応させる。371.7gのプロピレンオキシドを5時間以内に添加し、続いて5時間後反応させる。反応混合物を窒素でストリッピングし、揮発性化合物を真空中80℃で除去する。464.0gの淡褐色の粘稠性油を得る(鹸化価:14.1mgKOH/g)。
[実施例9]
NH-官能基1モル当たり1.0モルのカプロラクトンと反応させ、NH-官能基1モル当たり15モルのプロピレンオキシドでプロポキシル化したポリエチレンイミン、分子量800g/モル
2Lのオートクレーブ内に、NH-官能基1モル当たり1.0モルのカプロラクトンと反応させた105.0gのポリエチレンイミン、分子量800g/モル(実施例2a)及び1.4gのカリウムtert.ブトキシドを入れ、混合物を140℃に加熱する。容器を窒素で3回パージする。582.3gのプロピレンオキシドを6時間以内に添加する。反応を完了させるために、混合物を140℃でさらに6時間後反応させる。反応混合物を窒素でストリッピングし、揮発性化合物を真空中80℃で除去する。663.0gの淡褐色の粘稠性油を得る。
[実施例10]
NH-官能基1モル当たり1.0モルのカプロラクトンと反応させ、NH-官能基1モル当たり15モルのプロピレンオキシドでプロポキシル化し、NH-官能基1モル当たり24モルのエチレンオキシドでエトキシル化したポリエチレンイミン、分子量800g/モル
2Lのオートクレーブ内に、NH-官能基1モル当たり1.0モルのカプロラクトンと反応させ、NH-官能基1モル当たり15モルのプロピレンオキシドでプロポキシル化した205.7gのポリエチレンイミン、分子量800g/モル(実施例9)、及び0.42gのカリウムtert.ブトキシドを入れ、混合物を120℃に加熱する。容器を窒素で3回パージする。211.4gのエチレンオキシドを4時間以内に添加する。反応を完了させるために、混合物を120℃でさらに5時間後反応させる。反応混合物を窒素でストリッピングし、揮発性化合物を真空中80℃で除去する。415.0gの淡褐色の固体を得る。
[実施例11]
0.25モルのカプロラクトン/モルと反応させ、12モルのプロピレンオキシド/モルでプロポキシル化したヘキサメチレンジアミン
11a 0.25モルのカプロラクトン/モルと反応させたヘキサメチレンジアミン
撹拌機、還流冷却器、滴下漏斗、温度計及び窒素入口を備えた0.5Lの四口容器に、612.4gのヘキサメチレンジアミン及び5.4gのカリウムメチラート(メタノール中30%)を入れ、120℃に加熱する。この温度で、150.4gのカプロラクトンを0.5時間以内に添加する。カプロラクトンを完全に添加した後、反応混合物を120℃で3時間120℃で撹拌する。MeOD中での1H-NMRは、カプロラクトンの完全転化を示している。室温で固化する750.0gの淡黄色の油を得る。
11b 0.25モルのカプロラクトン/モルと反応させ、12モルのプロピレンオキシド/モルでプロポキシル化したヘキサメチレンジアミン
2Lのオートクレーブに、0.25モルのカプロラクトン/モルと反応させた145.4gのヘキサメチレンジアミン(実施例11a)を充填し、110℃に加熱する。容器を窒素で3回パージする。容器を140℃に加熱し、696.9gのプロピレンオキシドを10時間以内に添加する。反応を完了させるために、混合物を140℃でさらに7時間後反応させる。反応混合物を窒素でストリッピングし、揮発性化合物を真空中90℃で除去する。840.0gの極めて粘稠性の淡黄色の油を得る(鹸化価:5.5mgKOH/g)。
[実施例12]
0.25モルのカプロラクトン/モルと反応させ、32モルのプロピレンオキシド/モルでプロポキシル化したヘキサメチレンジアミン
2Lのオートクレーブに、0.25モルのカプロラクトン/モルと反応させ、12モルのプロピレンオキシド/モルでプロポキシル化した252.5gのヘキサメチレンジアミン(実施例11b)、及び0.97gのカリウムtert.ブトキシドを充填する。混合物を110℃に加熱し、容器を窒素で3回パージする。容器を140℃に加熱し、348.5gのプロピレンオキシドを5時間以内に添加する。反応を完了させるために、混合物を140℃でさらに10時間後反応させる。反応混合物を窒素でストリッピングし、揮発性化合物を真空中90℃で除去する。600.0gの極めて粘稠性の淡褐色の油を得る(鹸化価:4.8mgKOH/g)。
[実施例13]
0.25モルのカプロラクトン/モルと反応させ、60モルのプロピレンオキシド/モルでプロポキシル化したヘキサメチレンジアミン
2Lのオートクレーブに、0.25モルのカプロラクトン/モルと反応させ、12モルのプロピレンオキシド/モルでプロポキシル化した168.3gのヘキサメチレンジアミン(実施例11b)、及び1.3gのカリウムtert.ブトキシドを充填する。混合物を110℃に加熱し、容器を窒素で3回パージする。容器を140℃に加熱し、557.6gのプロピレンオキシドを10時間以内に添加する。反応を完了させるために、混合物を140℃でさらに10時間後反応させる。反応混合物を窒素でストリッピングし、揮発性化合物を真空中90℃で除去する。730.0gの極めて粘稠性の淡褐色の油を得る(鹸化価:1.7mgKOH/g)。
[実施例14]
0.25モルのカプロラクトン/モルと反応させ、60モルのプロピレンオキシド/モルでプロポキシル化し、40モルのエチレンオキシド/モルでエトキシル化したヘキサメチレンジアミン
2Lのオートクレーブに、0.25モルのカプロラクトン/モルと反応させ、12モルのプロピレンオキシド/モルでプロポキシル化した151.5gのヘキサメチレンジアミン(実施例11b)、及び1.8gのカリウムtert.ブトキシドを充填する。混合物を110℃に加熱し、容器を窒素で3回パージする。容器を140℃に加熱し、502.0gのプロピレンオキシドを8時間以内に添加する。反応を完了させるために、混合物を140℃でさらに2時間後反応させる。317.2gのエチレンオキシドを5時間以内に添加し、続いて5時間後反応させる。反応混合物を窒素でストリッピングし、揮発性化合物を真空中80℃で除去する。960.0gの極めて粘稠性の淡褐色の油を得る。
[実施例15]
1モルのカプロラクトン/モルと反応させ、12モルのプロピレンオキシド/モルでプロポキシル化したヘキサメチレンジアミン
15a 1モルのカプロラクトン/モルと反応させたヘキサメチレンジアミン
撹拌機、還流冷却器、滴下漏斗、温度計及び窒素入口を備えた2.0Lの四口容器に、631.0gのヘキサメチレンジアミンを入れ、50℃に加熱する。20.8gのカリウムメチラート(メタノール中30%)を添加する。619.0gのカプロラクトンを0.5時間以内に添加し、温度を114℃に上昇させる。カプロラクトンを完全に添加した後、反応混合物を120℃に加熱し、120℃で2時間撹拌する。MeOD中での1H-NMRは、カプロラクトンの完全転化を示している。揮発性化合物を真空中(30mbar)80℃で0.5時間除去する。1240.0gの橙色の粘稠性油を得る。
15b 1モルのカプロラクトン/モルと反応させ、12モルのプロピレンオキシド/モルでプロポキシル化したヘキサメチレンジアミン
2Lのオートクレーブに、1モルのカプロラクトン/モルと反応させた190.0gのヘキサメチレンジアミン(実施例15a)を充填し、110℃に加熱する。容器を窒素で3回パージする。容器を140℃に加熱し、572.4gのプロピレンオキシドを10時間以内に添加する。反応を完了させるために、混合物を140℃でさらに7時間後反応させる。反応混合物を窒素でストリッピングし、揮発性化合物を真空中90℃で除去する。760.0gの極めて粘稠性の黄色の油を得る(鹸化価:12.0mgKOH/g)。
[実施例16]
1モルのカプロラクトン/モルと反応させ、32モルのプロピレンオキシド/モルでプロポキシル化したヘキサメチレンジアミン
2Lのオートクレーブに、1モルのカプロラクトン/モルと反応させた94.0gのヘキサメチレンジアミン(実施例15a)を充填し、110℃に加熱する。容器を窒素で3回パージする。容器を140℃に加熱し、758.9gのプロピレンオキシドを10時間以内に添加する。反応を完了させるために、混合物を140℃でさらに7時間後反応させる。反応混合物を窒素でストリッピングし、揮発性化合物を真空中90℃で除去する。850.0gの極めて粘稠性の黄色の油を得る(鹸化価:7.9mgKOH/g)。
[実施例17]
1モルのカプロラクトン/モルと反応させ、60モルのプロピレンオキシド/モルでプロポキシル化したヘキサメチレンジアミン
2Lのオートクレーブに、1モルのカプロラクトン/モルと反応させ、12モルのプロピレンオキシド/モルでプロポキシル化した139.1gのヘキサメチレンジアミン(実施例15b)、及び0.94gのカリウムtert.ブトキシドを充填する。混合物を110℃に加熱し、容器を窒素で3回パージする。容器を140℃に加熱し、418.2gのプロピレンオキシドを5時間以内に添加する。反応を完了させるために、混合物を140℃でさらに7時間後反応させる。反応混合物を窒素でストリッピングし、揮発性化合物を真空中90℃で除去する。556.0gの極めて粘稠性の褐色の油を得る(鹸化価:5.4mgKOH/g)。
[実施例18]
1モルのカプロラクトン/モルと反応させ、32モルのプロピレンオキシド/モルでプロポキシル化し、32モルのエチレンオキシド/モルでエトキシル化したヘキサメチレンジアミン
2Lのオートクレーブに、1モルのカプロラクトン/モルと反応させ、12モルのプロピレンオキシド/モルでプロポキシル化した231.8gのヘキサメチレンジアミン(実施例15b)、及び1.5gのカリウムtert.ブトキシドを充填する。混合物を110℃に加熱し、容器を窒素で3回パージする。容器を140℃に加熱し、290.4gのプロピレンオキシドを4時間以内に添加する。反応を完了させるために、混合物を140℃でさらに2時間後反応させる。352.4gのエチレンオキシドを7時間以内に添加し、続いて5時間後反応させる。反応混合物を窒素でストリッピングし、揮発性化合物を真空中80℃で除去する。870.0gの極めて粘稠性の淡褐色の油を得る。
[実施例19]
4モルのカプロラクトン/モルと反応させ、12モルのプロピレンオキシド/モルでプロポキシル化したヘキサメチレンジアミン
19a 4モルのカプロラクトン/モルと反応させたヘキサメチレンジアミン
撹拌機、還流冷却器、滴下漏斗、温度計及び窒素入口を備えた2Lの四口容器に、232.4gのヘキサメチレンジアミン及び19.1gのカリウムメチラート(メタノール中30%)を入れ、120℃に加熱する。この温度で、913.4gのカプロラクトンを0.5時間以内に添加する。カプロラクトンを完全に添加した後、反応混合物を120℃で4時間撹拌する。揮発性化合物を真空中(30mbar)80℃で0.5時間除去する。MeOD中での1H-NMRは、カプロラクトンの完全転化を示している。1130.0gの淡黄色の油を得る。
19b 4モルのカプロラクトン/モルと反応させ、32モルのプロピレンオキシド/モルでプロポキシル化したヘキサメチレンジアミン
2Lのオートクレーブに、4モルのカプロラクトン/モルと反応させた402.0gのヘキサメチレンジアミン(実施例19a)を充填し、80℃に加熱する。容器を窒素で3回パージする。容器を140℃に加熱し、486.8gのプロピレンオキシドを10時間以内に添加する。反応を完了させるために、混合物を140℃でさらに7時間後反応させる。反応混合物を窒素でストリッピングし、揮発性化合物を真空中80℃で除去する。880.0gの極めて粘稠性の黄色の油を得る(鹸化価:87.5mgKOH/g)。
[実施例20]
4モルのカプロラクトン/モルと反応させ、20モルのプロピレンオキシド/モルでプロポキシル化したヘキサメチレンジアミン
2Lのオートクレーブに、4モルのカプロラクトン/モルと反応させた96gのヘキサメチレンジアミン(実施例19a)を充填し、80℃に加熱する。容器を窒素で3回パージする。容器を140℃に加熱し、193.7gのプロピレンオキシドを4時間以内に添加する。反応を完了させるために、混合物を140℃でさらに6時間後反応させる。反応混合物を窒素でストリッピングし、揮発性化合物を真空中80℃で除去する。274.0gの極めて粘稠性の黄色の油を得る(鹸化価:72.2mgKOH/g)。
[実施例21]
4モルのカプロラクトン/モルと反応させ、32モルのプロピレンオキシド/モルでプロポキシル化したヘキサメチレンジアミン
2Lのオートクレーブに、4モルのカプロラクトン/モルと反応させた96.0gのヘキサメチレンジアミン(実施例19a)を充填し、80℃に加熱する。容器を窒素で3回パージする。容器を140℃に加熱し、310.4gのプロピレンオキシドを4時間以内に添加する。反応を完了させるために、混合物を140℃でさらに6時間後反応させる。反応混合物を窒素でストリッピングし、揮発性化合物を真空中80℃で除去する。366.0gの極めて粘稠性の淡黄色の油を得る(鹸化価:56.9mgKOH/g)。
[実施例22]
2モルのカプロラクトン/モルと反応させ、12モルのプロピレンオキシド/モルでプロポキシル化したN4アミン(N,N-ビス(3-アミノプロピル)エチレンジアミン)
22a 2モルのカプロラクトン/モルと反応させたN4アミン(N,N-ビス(3-アミノプロピル)エチレンジアミン)
撹拌機、還流冷却器、滴下漏斗、温度計及び窒素入口を備えた0.5Lの四口容器に、348.6gのN4アミン(N,N-ビス(3-アミノプロピル)エチレンジアミン)及び13.4gのカリウムメトキシド(メタノール中30%)を入れる。456.6gのカプロラクトンを0.75時間以内に添加する。反応混合物の温度は、カプロラクトンの添加中110℃に上昇する。カプロラクトンを完全に添加した後、反応混合物を120℃に加熱し、120℃で2時間撹拌する。揮発性化合物を真空中(30mbar)80℃で0.5時間除去する。MeOD中での1H-NMRは、カプロラクトンの完全転化を示している。801.0gの淡黄色の油を得る。
22b 2モルのカプロラクトン/モルと反応させ、12モルのプロピレンオキシド/モルでプロポキシル化したN4アミン(N,N-ビス(3-アミノプロピル)エチレンジアミン)
2Lのオートクレーブ内に、2モルのカプロラクトン/モルと反応させた296.0gのN4アミン(N,N-ビス(3-アミノプロピル)エチレンジアミン)(実施例22a)を入れ、140℃に加熱する。容器を窒素で3回パージする。512.5gのプロピレンオキシドを8時間以内に添加する。反応を完了させるために、混合物を140℃でさらに5時間後反応させる。反応混合物を窒素でストリッピングし、揮発性化合物を真空中80℃で除去する。798.0gの粘稠性の淡褐色の油を得る。
[実施例23]
2モルのカプロラクトン/モルと反応させ、64モルのプロピレンオキシド/モルでプロポキシル化したN4アミン(N,N-ビス(3-アミノプロピル)エチレンジアミン)
2Lのオートクレーブ内に、2モルのカプロラクトン/モルと反応させ、12モルのプロピレンオキシド/モルでプロポキシル化した217.6.0gのN4アミン(N,N-ビス(3-アミノプロピル)エチレンジアミン)(実施例22b)、及び1.3gのカリウムtert.ブトキシドを入れ、140℃に加熱する。容器を窒素で3回パージする。606.3gのプロピレンオキシドを10時間以内に添加する。反応を完了させるために、混合物を140℃でさらに5時間後反応させる。反応混合物を窒素でストリッピングし、揮発性化合物を真空中80℃で除去する。825.0gの粘稠性の淡褐色の油を得る。
[実施例24]
1.5モルのカプロラクトン/モルと反応させ、12モルのプロピレンオキシド/モルでプロポキシル化したDETA(ビス(2-アミノエチル)アミン)
24a 1.5モルのカプロラクトン/モルと反応させたDETA(ビス(2-アミノエチル)アミン)
撹拌機、還流冷却器、滴下漏斗、温度計及び窒素入口を備えた1Lの四口容器に、309.5gのDETA(ビス(2-アミノエチル)アミン)及び13.7gのカリウムメトキシド(メタノール中30%)を入れる。513.6gのカプロラクトンを0.75時間以内に添加する。反応混合物の温度は、カプロラクトンの添加中70℃に上昇する。カプロラクトンを完全に添加した後、反応混合物を120℃に加熱し、120℃で2時間撹拌する。揮発性化合物を真空中(30mbar)80℃で0.5時間除去する。MeOD中での1H-NMRは、カプロラクトンの完全転化を示している。801.0gの淡黄色の油を得る。
24b 1.5モルのカプロラクトン/モルと反応させ、12モルのプロピレンオキシド/モルでプロポキシル化したDETA(ビス(2-アミノエチル)アミン)
2Lのオートクレーブ内に、1.5モルのカプロラクトン/モルと反応させた219.5gのDETA(ビス(2-アミノエチル)アミン)(実施例24a)を入れ、140℃に加熱する。容器を窒素で3回パージする。557.6gのプロピレンオキシドを10時間以内に添加する。反応を完了させるために、混合物を140℃でさらに5時間後反応させる。反応混合物を窒素でストリッピングし、揮発性化合物を真空中80℃で除去する。767.0gの粘稠性の淡褐色の油を得る。
[実施例25]
1.5モルのカプロラクトン/モルと反応させ、48モルのプロピレンオキシド/モルでプロポキシル化したDETA(ビス(2-アミノエチル)アミン)
2Lのオートクレーブ内に、1.5モルのカプロラクトン/モルと反応させ、12モルのプロピレンオキシド/モルでプロポキシル化した239.9gのDETA(ビス(2-アミノエチル)アミン)(実施例24b)、及び1.2gのカリウムtert.ブトキシドを入れ、140℃に加熱する。容器を窒素で3回パージする。525.6gのプロピレンオキシドを8時間以内に添加する。反応を完了させるために、混合物を140℃でさらに5時間後反応させる。反応混合物を窒素でストリッピングし、揮発性化合物を真空中80℃で除去する。770.0gの粘稠性の淡褐色の油を得る。
[実施例26]
1モルのカプロラクトン/モルと反応させ、12モルのプロピレンオキシド/モルでプロポキシル化した1,3-プロパンジアミン
26a 1モルのカプロラクトン/モルと反応させた1,3-プロパンジアミン
撹拌機、還流冷却器、滴下漏斗、温度計及び窒素入口を備えた1Lの四口容器に、370.6gの1,3-プロパンジアミン及び15.7gのカリウムメトキシド(メタノール中30%)を入れる。570.7gのカプロラクトンを0.75時間以内に添加する。反応混合物の温度は、カプロラクトンの添加中60℃に上昇する。カプロラクトンを完全に添加した後、反応混合物を120℃に加熱し、120℃で2時間撹拌する。揮発性化合物を真空中(30mbar)80℃で0.5時間除去する。MeOD中での1H-NMRは、カプロラクトンの完全転化を示している。935.0gの淡黄色の油を得る。
26b 1モルのカプロラクトン/モルと反応させ、12モルのプロピレンオキシド/モルでプロポキシル化した1,3-プロパンジアミン
2Lのオートクレーブ内に、1モルのカプロラクトン/モルと反応させた188.3gの1,3-プロパンジアミン(実施例26a)を入れ、140℃に加熱する。容器を窒素で3回パージする。696.9gのプロピレンオキシドを12時間以内に添加する。反応を完了させるために、混合物を140℃でさらに5時間後反応させる。反応混合物を窒素でストリッピングし、揮発性化合物を真空中80℃で除去する。881.0gの粘稠性の淡褐色の油を得る。
[実施例27]
1モルのカプロラクトン/モルと反応させ、32モルのプロピレンオキシド/モルでプロポキシル化した1,3-プロパンジアミン
2Lのオートクレーブ内に、1モルのカプロラクトン/モルと反応させ、12モルのプロピレンオキシド/モルでプロポキシル化した309.8gの1,3-プロパンジアミン(実施例26b)、及び1.1gのカリウムtert.ブトキシドを入れ、140℃に加熱する。容器を窒素で3回パージする。406.6gのプロピレンオキシドを6時間以内に添加する。反応を完了させるために、混合物を140℃でさらに5時間後反応させる。反応混合物を窒素でストリッピングし、揮発性化合物を真空中80℃で除去する。718.0gの粘稠性の淡褐色の油を得る。
[実施例28]
1モルのカプロラクトン/モルと反応させ、12モルのプロピレンオキシド/モルでプロポキシル化したMCDA(メチルシクロヘキシルジアミン、異性体の混合物)
28a 1モルのカプロラクトン/モルと反応させたMCDA(メチルシクロヘキシルジアミン、異性体の混合物)
撹拌機、還流冷却器、滴下漏斗、温度計及び窒素入口を備えた1Lの四口容器に、128.4gのMCDA(メチルシクロヘキシルジアミン、異性体の混合物)及び4.0gのカリウムメトキシド(メタノール中30%)を入れる。114.1gのカプロラクトンを0.5時間以内に添加する。反応混合物の温度は、カプロラクトンの添加中60℃に上昇する。カプロラクトンを完全に添加した後、反応混合物を120℃に加熱し、120℃で2時間撹拌する。揮発性化合物を真空中(30mbar)80℃で0.5時間除去する。MeOD中での1H-NMRは、カプロラクトンの完全転化を示している。242.0gの淡黄色の油を得る。
28b 1モルのカプロラクトン/モルと反応させ、12モルのプロピレンオキシド/モルでプロポキシル化したMCDA(メチルシクロヘキシルジアミン、異性体の混合物)
2Lのオートクレーブ内に、1モルのカプロラクトン/モルと反応させた241.2gのMCDA(メチルシクロヘキシルジアミン、異性体の混合物)(実施例28a)を入れ、140℃に加熱する。容器を窒素で3回パージする。348.5gのプロピレンオキシドを5時間以内に添加する。反応を完了させるために、混合物を140℃でさらに5時間後反応させる。反応混合物を窒素でストリッピングし、揮発性化合物を真空中80℃で除去する。585.0gの粘稠性の淡褐色の油を得る。
[実施例29]
1モルのカプロラクトン/モルと反応させ、32モルのプロピレンオキシド/モルでプロポキシル化したMCDA(メチルシクロヘキシルジアミン、異性体の混合物)
2Lのオートクレーブ内に、1モルのカプロラクトン/モルと反応させ、12モルのプロピレンオキシド/モルでプロポキシル化した353.8gのMCDA(メチルシクロヘキシルジアミン、異性体の混合物)(実施例28b)、及び1.1gのカリウムtert.ブトキシドを入れ、140℃に加熱する。容器を窒素で3回パージする。348.5gのプロピレンオキシドを6時間以内に添加する。反応を完了させるために、混合物を140℃でさらに5時間後反応させる。反応混合物を窒素でストリッピングし、揮発性化合物を真空中80℃で除去する。700.0gの粘稠性の淡褐色の油を得る。
[実施例30]
1モルのg-ブチロラクトン/モルと反応させ、12モルのプロピレンオキシド/モルでプロポキシル化したヘキサメチレンジアミン
30a 1モルのg-ブチロラクトン/モルと反応させたヘキサメチレンジアミン
撹拌機、還流冷却器、滴下漏斗、温度計及び窒素入口を備えた2.0Lの四口容器に、232.4gのヘキサメチレンジアミンを入れ、45℃に加熱する。6.7gのカリウムメチラート(メタノール中30%)を添加する。172.2gのg-ブチロラクトンを1時間以内に添加し、温度を118℃に上昇させる。カプロラクトンを完全に添加した後、反応混合物を120℃に加熱し、120℃で2時間撹拌する。MeOD中での1H-NMRは、カプロラクトンの完全転化を示している。揮発性化合物を真空中(30mbar)80℃で0.5時間除去する。404.5gの淡褐色の固体を得る。
30b 1モルのg-ブチロラクトン/モルと反応させ、12モルのプロピレンオキシド/モルでプロポキシル化したヘキサメチレンジアミン
2Lのオートクレーブに、1モルのg-ブチロラクトン/モルと反応させた203.0gのヘキサメチレンジアミン(実施例30a)及び1.8gのカリウムブトキシドを充填し、110℃に加熱する。容器を窒素で3回パージする。容器を140℃に加熱し、696.9gのプロピレンオキシドを15時間以内に添加する。反応を完了させるために、混合物を140℃でさらに10時間後反応させる。反応混合物を窒素でストリッピングし、揮発性化合物を真空中90℃で除去する。899.0gの極めて粘稠性の褐色の油を得る。
[実施例31]
1モルのg-ブチロラクトン/モルと反応させ、32モルのプロピレンオキシド/モルでプロポキシル化したヘキサメチレンジアミン
2Lのオートクレーブに、1モルのg-ブチロラクトン/モルと反応させ、12モルのプロピレンオキシド/モルでプロポキシル化した224.8gのヘキサメチレンジアミン(実施例30b)を充填し、110℃に加熱する。容器を窒素で3回パージする。容器を140℃に加熱し、290.4gのプロピレンオキシドを5時間以内に添加する。反応を完了させるために、混合物を140℃でさらに10時間後反応させる。反応混合物を窒素でストリッピングし、揮発性化合物を真空中90℃で除去する。515.0gの粘稠性の褐色の油を得る。
[実施例32]
1モルのカプロラクトン/モルと反応させ、60モルのプロピレンオキシド/モルでプロポキシル化し、90モルのエチレンオキシド/モルでエトキシル化したヘキサメチレンジアミン
2Lのオートクレーブに、1モルのカプロラクトン/モルと反応させ、32モルのプロピレンオキシド/モルでプロポキシル化した209.0gのヘキサメチレンジアミン(実施例16)を充填する。混合物を140℃に加熱し、容器を窒素で3回パージする。162.6gのプロピレンオキシドを10時間以内に添加する。反応を完了させるために、混合物を140℃でさらに23時間後反応させる。369.5gのエチレンオキシドを7時間以内に添加し、続いて10時間後反応させる。反応混合物を窒素でストリッピングし、揮発性化合物を真空中80℃で除去する。735.0gの極めて粘稠性の淡褐色の油を得る。
[実施例33]
1モルのカプロラクトン/モルと反応させ、90モルのエチレンオキシド/モルでエトキシル化し、60モルのプロピレンオキシド/モルでプロポキシル化したヘキサメチレンジアミン
33a 1モルのカプロラクトン/モルと反応させ、30モルのエチレンオキシド/モルでエトキシル化したヘキサメチレンジアミン
2Lのオートクレーブに、1モルのカプロラクトン/モルと反応させた120.0gのヘキサメチレンジアミン(実施例15a)を充填し、140℃に加熱する。容器を窒素で3回パージする。685.0gのエチレンオキシドを6時間以内に添加する。反応を完了させるために、混合物を140℃でさらに6時間後反応させる。反応混合物を窒素でストリッピングし、揮発性化合物を真空中90℃で除去する。785.0gの極めて粘稠性の褐色の油を得る。
33b 1モルのカプロラクトン/モルと反応させ、90モルのエチレンオキシド/モルでエトキシル化し、60モルのプロピレンオキシド/モルでプロポキシル化したヘキサメチレンジアミン
2Lのオートクレーブに、1モルのカプロラクトン/モルと反応させ、30エチレンオキシド/モルでエトキシル化した120.0gのヘキサメチレンジアミン(実施例33a)、及び1.1gのカリウムtert.ブトキシドを充填し、140℃に加熱する。容器を窒素で3回パージする。510.0gのエチレンオキシドを6時間以内に添加する。反応を完了させるために、混合物を140℃でさらに6時間後反応させる。672.6gのプロピレンオキシドを15時間以内に添加し、続いて140℃で15時間後反応させる。反応混合物を窒素でストリッピングし、揮発性化合物を真空中90℃で除去する。1466.0gの極めて粘稠性の褐色の油を得る。
[実施例34]
1モルのカプロラクトン/モルと反応させ、90モルのエチレンオキシド/モル及び60モルのプロピレンオキシド/モルの混合物でアルコキシル化したヘキサメチレンジアミン
34a 1モルのカプロラクトン/モルと反応させ、15モルのエチレンオキシド/モル及び10モルのプロピレンオキシド/モルの混合物でアルコキシル化したヘキサメチレンジアミン
2Lのオートクレーブに、1モルのカプロラクトン/モルと反応させた115.8gのヘキサメチレンジアミン(実施例15a)を充填し、140℃に加熱する。容器を窒素で3回パージする。330.4gのエチレンオキシド及び290.4gのプロピレンオキシドの混合物を7時間以内に添加する。反応を完了させるために、混合物を140℃でさらに6時間後反応させる。反応混合物を窒素でストリッピングし、揮発性化合物を真空中90℃で除去する。736.0gの極めて粘稠性の褐色の油を得る。
34b 1モルのカプロラクトン/モルと反応させ、90モルのエチレンオキシド/モル及び60モルのプロピレンオキシド/モルの混合物でアルコキシル化したヘキサメチレンジアミン
2Lのオートクレーブに、1モルのカプロラクトン/モルと反応させ、15モルのエチレンオキシド/モル及び10モルのプロピレンオキシド/モルの混合物でアルコキシル化した120.0gのヘキサメチレンジアミン(実施例34a)、及び0.6gのカリウムtert.ブトキシドを充填し、140℃に加熱する。容器を窒素で3回パージする。314.3gのエチレンオキシド及び276.3gのプロピレンオキシドの混合物を7時間以内に添加する。反応を完了させるために、混合物を140℃でさらに6時間後反応させる。反応混合物を窒素でストリッピングし、揮発性化合物を真空中90℃で除去する。718.0gの極めて粘稠性の褐色の油を得る。
[実施例35]
1モルのカプロラクトン/モルと反応させ、32モルのプロピレンオキシド/モルでプロポキシル化し、48モルのエチレンオキシド/モルでエトキシル化したヘキサメチレンジアミン
2Lのオートクレーブに、1モルのカプロラクトン/モルと反応させ、32モルのプロピレンオキシド/モルでプロポキシル化した211.0gのヘキサメチレンジアミン(実施例16)を充填する。混合物を140℃に加熱し、容器を窒素で3回パージする。214.0gのエチレンオキシドを3時間以内に添加する。反応を完了させるために、混合物を140℃でさらに5時間後反応させる。反応混合物を窒素でストリッピングし、揮発性化合物を真空中80℃で除去する。420.0gの淡褐色の固体を得る。
[実施例36]
4モルのカプロラクトン/モルと反応させ、32モルのプロピレンオキシド/モルでプロポキシル化したヘキサメチレンジアミン
36a 4モルのカプロラクトン/モルと反応させたヘキサメチレンジアミン
撹拌機、還流冷却器、滴下漏斗、温度計及び窒素入口を備えた0.5Lの四口容器に、66.2gのヘキサメチレンジアミン及び5.4gのカリウムメチラート(メタノール中30%)を入れ、90℃に加熱する。この温度で、260.2gのカプロラクトンを0.5時間以内に添加する。カプロラクトンを完全に添加した後、反応混合物を120℃に加熱し、120℃で7時間撹拌する。MeOD中での1H-NMRは、カプロラクトンの完全転化を示している。320.0gの淡黄色の油を得る(鹸化価:221.4mgKOH/g)。13C-NMRは、一級アミンの87.5%がアミドに転化され、一級アミンの12.5%が未修飾のままであることを示している。
36b 4モルのカプロラクトン/モルと反応させ、32モルのプロピレンオキシド/モルでプロポキシル化したヘキサメチレンジアミン
2Lのオートクレーブに、4モルのカプロラクトン/モルと反応させた96.0gのヘキサメチレンジアミン(実施例8a)を充填し、80℃に加熱する。容器を窒素で3回パージする。容器を140℃に加熱し、310.4gのプロピレンオキシドを4時間以内に添加する。反応を完了させるために、混合物を140℃でさらに6時間後反応させる。反応混合物を窒素でストリッピングし、揮発性化合物を真空中80℃で除去する。366.0gの極めて粘稠性の淡黄色の油を得る(鹸化価:56.9mgKOH/g)。
[比較例1]
WO9532272に記載のように合成されたPEI800+20EO/NH
[比較例]
NH-官能基1モル当たり20モルのエチレンオキシドでエトキシル化したポリエチレンイミン、分子量800g/モル
[比較例1a]
NH-官能基1モル当たり1モルのエチレンオキシドでエトキシル化したポリエチレンイミン、分子量800g/モル
5Lのオートクレーブに、800g/モルの平均分子量を有する1943.0gのポリエチレンイミン及び97.0gの水を投入する。反応器を窒素で3回パージし、110℃に加熱する。1789.0gのエチレンオキシドを14時間以内に添加する。反応を完了させるために、反応混合物を5時間後反応させる。水及び揮発性化合物を真空中90℃で除去する。極めて粘稠性の黄色の油(3688.0g、含水量:2.6%、pH:11.05(水中5%))を得る。
[比較例1b]
NH-官能基1モル当たり20モルのエチレンオキシドでエトキシル化したポリエチレンイミン、分子量800g/モル
比較例1aと類似した生成物(144.6g、水中92.7%)及び4.34gの水酸化カリウム(水中50%)を、2Lのオートクレーブに入れる。混合物を真空下(<10mbar)で120℃に加熱し、2時間撹拌して水を除去する。反応器を窒素で3回パージし、混合物を140℃に加熱する。1470.7gのエチレンオキシドを14時間以内に添加する。反応を完了させるために、混合物を5時間後反応させる。揮発性化合物を真空中で除去する。1615.0gのやや褐色の固体を得た(融点:35.4℃)。
生分解
OECD 301Fのマノメーターによる呼吸測定法を使用して、廃水中での生分解を3回試験した。30mg/mLの試験物質を、マンハイム廃水処理プラントから採取した廃水中に注入し、閉じたフラスコ内で25℃で28日間インキュベートする。OxiTop(登録商標)C(Xylem Analytics Germany Sales GmbH & Co KG)を使用して、この期間における酸素消費量をフラスコ内の圧力変化として測定する。発生したCO2はNaOH溶液を使用して吸収される。試験物質の生分解中に微生物集団により消費される酸素の量は、ブランクを用いた補正後に、ThOD(理論酸素要求量)の%として表される。
Figure 2023515059000014
Figure 2023515059000015
洗濯機への応用試験
汚れた材料見本を、コットンバラスト布(3.5kg)及び1枚のソイルバラストシート(soil ballast sheet)wfk SBL 2004と共に、Miele家庭用洗濯機でコットンシャツプログラム30℃で洗浄する。洗浄後、布を空気中で乾燥させる。
洗浄性能は、未洗浄の染みと洗浄後の染みとの間で計算されたLAB値及びΔEを与えるMACH5複数領域色測定を使用して決定される。値が高いほど、性能はより良好である。
Figure 2023515059000016
Figure 2023515059000017
Figure 2023515059000018
油/脂肪の染みに対する一次清浄化性能
一次洗浄力を決定するために、コットン、ポリコットン及びポリエステル布(CFT、Vlaardingen、The Netherlands)に対する16種類の異なる油/脂肪の染みに対する清浄化性能を、反射率計(Datacolor SF600 plus)を使用して洗浄後の染みと汚れていない白い布との間の色差(デルタE)を決定することにより測定した。16種類の異なる円形の油/脂肪の染み(リップスティック、化粧品、牛脂肪、揚げ物油脂、焦がしバター、パーム油、皮脂BEY、皮脂Tefo、襟元の染み;全て異なる布上)を含む各実験を6回繰り返し、得られたデータを使用して平均デルタE値を計算した。
これらのデルタE値を使用することにより、それぞれの個別の染みに対していわゆる「標準化清浄化性能」(デルタデルタE)を計算した。「標準化清浄化性能」(デルタデルタE)は、本発明の生分解性両親媒性アルコキシル化ポリアルキレンイミン又はアルコキシル化ポリアミンポリマー又は同等のポリマーを一切含まない洗濯洗剤に対する、本発明の生分解性両親媒性アルコキシル化ポリアルキレンイミン又はアルコキシル化ポリアミンポリマー又は同等のポリマーを含む洗濯洗剤のそれぞれの性能の差である。
表5は洗濯洗剤の組成を示し、表6は洗浄試験条件を示し、表7は得られた標準化清浄化性能を要約している。表7に示される標準化清浄化性能は、16種類全ての染みの標準化清浄化性能の合計である。デルタデルタE値の合計が大きいほど、本発明の生分解性両親媒性アルコキシル化ポリアルキレンイミン又はアルコキシル化ポリアミンポリマー又は同等のポリマーのそれぞれの、清浄化性能に対するプラスの貢献が大きい。
Figure 2023515059000019
Figure 2023515059000020
Figure 2023515059000021
10未満の標準化清浄化性能(合計デルタデルタE)は顕著ではない/見られない。

Claims (18)

  1. 一般式(I)
    Figure 2023515059000022
     [式中、可変要素はそれぞれ以下のように定義される:
    Rは、同一又は異なるi)直鎖若しくは分岐状C2～C12-アルキレン基又はii)以下の式(III)
    Figure 2023515059000023
     (式中、可変要素はそれぞれ以下のように定義される:
    R10、R11、R12は、同一又は異なる直鎖又は分岐状C2～C6-アルキレン基を表し、
    dは、0～50の範囲内の値を有する整数である)
    のエーテルアルキル単位又はiii)少なくとも1つのC1～C3-アルキルで場合により置換されているC5～C10-シクロアルキレン基を表し;
    Bは、分岐によるアルコキシル化ポリアルキレンイミンの延長部分を表し;
    y及びzはそれぞれ、0～150の範囲内の値を有する整数であり、但し、Rが少なくとも1つのC1～C3-アルキルで場合により置換されているC5～C10-シクロアルキレン基である場合、z及びyの両方が0であり;
    E1、E2及びE4は、同一若しくは異なる式(IIa)に従う残基又は同一若しくは異なる式(IIb)に従う残基を表し、
    式(IIa)に従う残基は、以下
    Figure 2023515059000024
     (式中、可変要素はそれぞれ以下のように定義される:
    R1は、C2～C22-(1,2-アルキレン)基を表し;
    R2は、一般式(I)中zが1以上の整数である場合、水素及び/若しくはC1～C22-アルキル及び/若しくはC7～C22-アラルキルを表し、又は
    R2は、一般式(I)中zが0である場合、水素及び/若しくはC1～C4-アルキル及び/若しくはC7～C22-アラルキルを表し;
    R3は、直鎖又は分岐状C1～C22-アルキレン基を表し;
    mは、少なくとも1～10の値を有する整数であり;
    nは、少なくとも5～100の値を有する整数である)
    のように定義されるアルキレンオキシ単位であり;
    式(IIb)に従う残基は、以下
    Figure 2023515059000025
     (式中、可変要素は以下のように定義される:
    R1は、C2～C22-(1,2-アルキレン)基を表し;
    R2は、水素及び/又はC1～C22-アルキル及び/又はC7～C22-アラルキルを表し;
    nは、少なくとも5～100の値を有する整数である)
    のように定義されるアルキレンオキシ単位であり;
    E3は、E2が式(IIa)に従う残基である場合水素である、又はE3は式(IIb)に従う残基であり;
    E5は、E4が式(IIa)に従う残基である場合水素である、又はE5は式(IIb)に従う残基であり;
    E2及びE4の総量の20～100%は式(IIa)に従う残基であり、E1の総量の50～100%は式(IIb)に従う残基である]
    のアルコキシル化ポリアルキレンイミン又はアルコキシル化ポリアミン。
  2. Rが、同一又は異なる
    i)直鎖若しくは分岐状C2～C12-アルキレン基である、好ましくはRがエチレン、プロピレン若しくはヘキサメチレンである、又は
    ii)少なくとも1つのC1～C3-アルキルで場合により置換されているC5～C10-シクロアルキレン基である、好ましくはRが少なくとも1つのメチル若しくはエチルで置換されている少なくとも1つのC6～C7-シクロアルキレン基である、
    請求項1に記載のアルコキシル化ポリアルキレンイミン又はアルコキシル化ポリアミン。
  3. 式(IIa)及び/又は(IIb)中、可変要素がそれぞれ以下のように定義される:
    R1が、1,2-エチレン、1,2-プロピレン若しくは1,2-ブチレン、最も好ましくは1,2-エチレンを表し;並びに/又は
    R2が、水素及び/若しくはC1～C4-アルキル、好ましくは水素、メチル及び/若しくはエチル、最も好ましくは水素を表し;並びに/又は
    R3が、直鎖若しくは分岐状C2～C10-アルキレン基、好ましくは直鎖若しくは分岐状C2～C5-アルキレン基を表し;並びに/又は
    mが、1～5、好ましくは1～3の範囲内の値を有する整数であり;並びに/又は
    nが、8～40、好ましくは10～25の範囲内の値を有する整数であり;並びに/又は
    E2及びE4の総量の50～100%、好ましくは80～100%、さらにより好ましくは90～100%、最も好ましくは99%超が式(IIa)に従う残基であり、E1の総量の80～100%、最も好ましくは85～95%が式(IIb)に従う残基である、
    請求項1又は2に記載のアルコキシル化ポリアルキレンイミン又はアルコキシル化ポリアミン。
  4. ポリアルキレンイミン骨格又はポリアミン骨格の重量平均分子量(Mw)が、50～10000g/molの範囲内、好ましくは500～5000g/mol、より好ましくは600～2000g/molの範囲内にある、請求項1から3のいずれか一項に記載のアルコキシル化ポリアルキレンイミン又はアルコキシル化ポリアミン。
  5. 可変要素がそれぞれ以下のように定義される:
    Rが、エチレン又はプロピレン、好ましくはエチレンであり;
    y+zの和が、9～120の範囲内、好ましくは10～20の範囲内の値を有する整数である、
    請求項1から4のいずれか一項に記載のアルコキシル化ポリアルキレンイミン。
  6. Rが、エチレン又はプロピレン、好ましくはエチレンであり;
    y+zの和が、9～120の範囲内、好ましくは10～20の範囲内の値を有する整数であり;
    R1が1,2-エチレンを表し;
    R2が、水素及び/又はC1～C4-アルキル、好ましくは水素、メチル及び/又はエチル、最も好ましくは水素を表し;
    R3が、直鎖又は分岐状C2～C10-アルキレン基、好ましくは直鎖又は分岐状C2～C5-アルキレン基を表し;
    mが、1～5、好ましくは1～3の範囲内の値を有する整数であり;
    nが、8～40、好ましくは10～25の範囲内の値を有する整数であり;
    E2及びE4の総量の50～100%、好ましくは80～100%、さらにより好ましくは90～100%、最も好ましくは99%超が式(IIa)に従う残基であり、E1の総量の80～100%、最も好ましくは85～95%が式(IIb)に従う残基である、
    請求項5に記載のアルコキシル化ポリアルキレンイミン。
  7. 可変要素がそれぞれ以下のように定義される:
    Rがエチレンであり;
    y+zの和が、10～20の範囲内の値を有する整数であり;
    R1が1,2-エチレンを表し;
    R2が水素を表し;
    R3が、直鎖又は分岐状C2～C5-アルキレン基を表し;
    mが、1～3の範囲内の値を有する整数であり;
    nが、10～25の範囲内の値を有する整数であり;
    E2及びE4の総量の90～100%、最も好ましくは99%超が式(IIa)に従う残基であり、E1の総量の85～95%が式(IIb)に従う残基である、
    請求項5又は6に記載のアルコキシル化ポリアルキレンイミン。
  8. yが、0～10の範囲内の値を有する整数であり;
    zが0であり;
    Rが、同一又は異なる直鎖若しくは分岐状C2～C12-アルキレン基又は式(III)(式中、
    dは1から5であり、
    R10、R11、R12は、独立して直鎖又は分岐状C3～C4アルキレン基から選択される)
    に従うエーテルアルキル単位を表す、
    請求項1から4のいずれか一項に記載のアルコキシル化ポリアミン。
  9. R1が1,2-エチレンを表し;
    R2が、水素及び/又はC1～C4-アルキル、好ましくは水素、メチル及び/又はエチル、最も好ましくは水素を表し;
    R3が、直鎖又は分岐状C2～C10-アルキレン基、好ましくは直鎖又は分岐状C2～C5-アルキレン基を表し;
    mが、1～5、好ましくは1～3の範囲内の値を有する整数であり;
    nが、8～40、好ましくは10～25の範囲内の値を有する整数であり;
    yが、1～10の範囲内の値を有する整数であり;
    E2及びE4の総量の50～100%、好ましくは80～100%、さらにより好ましくは90～100%、最も好ましくは99%超が式(IIa)に従う残基であり、E1の総量の80～100%、最も好ましくは90～100%が式(IIb)に従う残基である、
    請求項8に記載のアルコキシル化ポリアミン。
  10. Rがエチレン又はプロピレンであり;
    R1が1,2-エチレンを表し;
    R2が水素を表し;
    R3が、直鎖又は分岐状C2～C5-アルキレン基を表し;
    mが、1～3の範囲内の値を有する整数であり;
    nが、10～25の範囲内の値を有する整数であり;
    yが、2～4の範囲内の値を有する整数であり;
    E2及びE4の総量の90～100%、最も好ましくは99%超が式(IIa)に従う残基であり、E1の総量の90～100%が式(IIb)に従う残基である、
    請求項8又は9に記載のアルコキシル化ポリアミン。
  11. yが0であり;
    zが0であり;
    Rが、少なくとも1つのC1～C3-アルキルで場合により置換されている同一又は異なるC5～C10-シクロアルキレン基を表し、
    好ましくは、Rが、少なくとも1つのメチル又はエチルで置換されている少なくとも1つのC6～C7-シクロアルキレン基であり、
    より好ましくは、Rが、メチルで一置換されている少なくとも1つのC6-シクロアルキレン基、又は少なくとも1つのメチルで置換されている、好ましくはメチルで三置換されている少なくとも1つのC7-アルキレン基であり、
    最も好ましくは、Rが、4-メチル-シクロヘキサン-1,3-ジイル及び2-メチル-シクロヘキサン-1,3-ジイルの混合物である、
    請求項1から4のいずれか一項に記載のアルコキシル化ポリアミン。
  12. アルコキシル化ポリアルキレンイミン又はアルコキシル化ポリアミン中に存在する窒素原子の最大100%が四級化されており、好ましくは、アルコキシル化ポリアルキレンイミン又はアルコキシル化ポリアミン中に存在する窒素原子の四級化の程度が、10%～95%の範囲内にある、請求項1から11のいずれか一項に記載のアルコキシル化ポリアルキレンイミン又はアルコキシル化ポリアミン。
  13. 洗濯洗剤における、清浄化組成物における、布地及びホームケア製品における、化粧品製剤における、原油解乳化剤としての、インクジェットインク用顔料分散液における、電気メッキ用配合物における、セメント系組成物における、並びに/又は農薬製剤用分散剤としての、好ましくは清浄化組成物並びに/又は布地及びホームケア製品における、請求項1から12のいずれか一項に記載のアルコキシル化ポリアルキレンイミン又はアルコキシル化ポリアミンの使用。
  14. 請求項1から12に記載のアルコキシル化ポリアルキレンイミン又はアルコキシル化ポリアミンを調製する方法であって、ポリアルキレンイミン骨格又はポリアミン骨格を、それぞれのアルコキシル化化合物を得るために、まず少なくとも1種のラクトン及び/又は少なくとも1種のヒドロキシ炭素酸と反応させ、次いで少なくとも1種のC2～C22-エポキシドと反応させる、方法。
  15. ポリアルキレンイミン又はポリアミン中のN-H官能基1モル当たり、それぞれのポリアルキレンイミン骨格又はポリアミン骨格が、少なくとも0.05モル、好ましくは少なくとも0.2モルの少なくとも1種のラクトン及び/又は少なくとも1種のヒドロキシ炭素酸と反応され、次いで少なくとも5モルの少なくとも1種のC2～C22-エポキシドと反応される、請求項14に記載の方法。
  16. アルコキシル化ポリアルキレンイミン又はアルコキシル化ポリアミンが、追加的に四級化される、請求項14又は15に記載の方法。
  17. ラクトンがカプロラクトンであり、ヒドロキシ炭素酸が乳酸であり、及び/又はC2～C22-エポキシドがエチレンオキシドである、請求項14から16のいずれか一項に記載の方法。
  18. 請求項1から12のいずれか一項に記載の少なくとも1種のアルコキシル化ポリアルキレンイミン又はアルコキシル化ポリアミンを含む、洗濯洗剤、清浄化組成物、布地及びホームケア製品、化粧品製剤、原油解乳化剤、インクジェットインク用顔料分散液、電気メッキ用配合物、セメント系組成物、並びに/又は農薬製剤用分散剤、
    好ましくは、請求項1から12のいずれか一項に記載の少なくとも1種のアルコキシル化ポリアルキレンイミン又はアルコキシル化ポリアミンを含む、洗濯洗剤、清浄化組成物並びに/又は布地及びホームケア製品。
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