CZ371598A3

CZ371598A3 - Detergentní prostředek

Info

Publication number: CZ371598A3
Application number: CZ983715A
Authority: CZ
Inventors: Kaori Asano; Jeffrey John Scheibel; Kaori Minamikawa; Laura Cron; Peter Robert Foley; Thomas Anthony Cripe; John Downing Curry; Kenneth William Willman; Ian Martin Dodd; Christiaan Arthur Jacques Kamiel Thoen; Michael Alan John Moss; Rinko Katsuda; Frank Andrej Kvietok; Mark Hsiang-Kuen Mao; Susumu Murata; Khizar Mohamed Khan Sarnaik
Original assignee: The Procter & Gamble Company
Priority date: 1996-05-17
Filing date: 1997-05-16
Publication date: 1999-05-12
Also published as: CA2255012A1; AR007774A1; AR008599A1; CZ371298A3; BR9710668A; EP0912667A2; MX9809632A; BR9710671A; EP0912693A2; CN1225681A; US6136769A; CA2255008A1; TR199802348T2; HUP0500458A2; WO1997043364A2; WO1997043365A3; EP0912697A2; MX9809680A; EP0912668A2; EP0912675A2

Description

(57) Anotace:

Detergentní prostředek obsahující hlinitokřemičitanové plnidlo, tenzid, kterým není alkoxylovaný, kvarterní amoniový, kationtový tenzid a alkoxylovaný, kvarterní amoniový, kationtový tenzid.

φ/

Detergentní prostředek

Oblast techniky

Předkládaný vynález se týká detergentního prostředku obsahujícího hlinitokřemičitanové pJ.nid.lo, tenzid, kterým není alkoxylovaný, kvarterní amoniový, kationtový tenzid a a.1koxyJováný, kvarterní amoniový, kationtový tenzid.

Dosavadní stav techniky

Výroba pracích detergentů a dalších čisticích prostředků představuje velkou výzvu, protože od moderních prostředků se požaduje, aby byly schopné odstranit různé nečistoty a skvrny z různých povrchů. Proto prostředky na čištění pevných povrchů, šampóny a další osobní čisticí prostředky, detergenty pro ruční praní a detergentní prostředky vhodné pro použití v automatických pračkách . všechny vyžadují pečlivý výběr a kombinaci složek, aby účinně fungovaly. Obecně budou takové detergentní prostředky obsahovat jeden nebo více typů tenzidů, které jsou určeny pro uvolnění a odstranění různých typů nečistot a skvrn. Ačkoliv z přehledu literatury se může zdát, že výrobce detergentů má širokou možnost výběru tenzidů a kombinací tenzidů, realitou je, že mnoho takových složek jsou speciální chemikálie, které nejsou vhodné do levných prodůktů, jako jsou prací detergenty pro domácí použití. Skutečnosti zůstává, že většina takových produktů pro domácí použití, jako jsou prací detergenty stále obsahuje hlavně jeden nebo více běžných ethoxylovaných a/nebo sulfátovaných nebo sulfonovaných aniontových tenzidů pravděpodobně z ekonomických důvodů a potřeba vyrábět prostředky, které jsou účinné na různé nečistoty a skvrny a na různé tkaniny je tak stále živá.

Rychlé a účinné odstranění různých typů nečistot a skvrn, jako jsou tělesné nečistoty, mastné / olejovité nečistoty a • ·

Β ·

určité skvrny od potravin může být nečistoty obsahují směs hydrofobních problematické. Takové triglyceridů, lipidů, komplex polysacharidů, anorganických solí a proteinových složek, a proto je nechvalně známo, že jejich odstranění je obtížné. Malá množství hydrofobních nečistot a zbytků skvrn často zbývají na povrchu tkaniny i po vyprání.

V prostředcích podle předkládaného vynálezu se používají plnidla detergentů, aby pomáhaly při zvládání minerální tvrdosti, zejména Ca²⁺ a/nebo Mg²⁺ iontů, v prací vodě nebo aby pomáhaly při odstranění konkrétních nečistot z povrchů. Plnidla působí různými mechanismy včetně tvorby rozpustných nebo nerozpustných komplexů s tvrdými ionty, iontovou výměnou a poskytnutím preferovanějšího povrchu pro srážení tvrdých iontů než jsou čištěné povrchy. V současnosti byl učiněn popud pro rozvoj syntetických plnidlových sloučenin, které poskytují výhody pro životní prostředí stejně jako ekonomické výhody. Tyto plnidlové materiály jsou typicky anorganické a nerozpustné nebo částečně rozpustné. Konkrétní problém spojený s použitím nerozpustných nebo částečně rozpustných, anorganických plnidel je vznik nerozpustných komplexů s ionty tvrdosti, které se mohou ukládat na povrchu čištěného substrátu, například tkaniny, a zanechávají vrstvu škraloupovitěho materiálu zachyceného na nebo v povrchu praného substrátu, tj. tkaniny.

Následné praní a opotřebování spojené s omezeným odstraněním nečistot, skvr a škraloupovitého plnidlového materiálu při praní vede k hromadění na tkanině, která dále zachytává nečistoty, což vede ke žloutnutí tkaniny. Tkanina pak případně získá zašpiněný vzhled což vede k tomu, že je nenositelná a spotřebitel ji zlikviduje.

Literatura navrhuje, že různé kationtové tenzidy obsahující dusík jsou použitelné do různých čisticích prostředků. Takové materiály, typicky ve formě amino-, amido- nebo kvarterních amoniových nebo imidazoliniových sloučenin jsou často • · β · • · · ··· ·· ·· ··· ·· ···· ·· ·· navrhovány pro speciální použití. Například, různé amino a kvartérní amoniové tenzidy byly navrženy pro požití v šampónech a předpokládá se, že máji kladný kosmetický účinek na vlasy. Další tenzidy obsahující dusík se používají v některých detergentech pro praní, aby jim poskytly změkčující účinek na tkaniny a antistastický účinek. Z větší části ovčem bylo komerční použití takových materiálů omezeno problmy vznikajícími při velkokapacitním zpracování takových sloučenin. Dalším omezením bylo případné srážení aniontových aktivních složek detergentního prostředku způsobené jejich iontovou interakcí s kationtovým.i tenzidy. Uvedené neionogenní a aniontové tenzidy zůstávají hlavní tenzidovou složkou v současných prostředcích na praní.

Nyní bylo zjištěno, že určité alkoxylované, kvartérní amoniové sloučeniny lze použít v různých deteřgentnícch prostředcích pro zvýšení detergentního účinku na různé typy nečistot a skvrn, zejména na nečistoty hydrofobniho typu, se kterými se běžně střetáváme. Alkoxylované, kvartérní amoniové, kationtové tenzidy podle předkládaného vynálezu poskytují výrobci oproti kationtovým tenzidům známým v dané problematice znatelné výhody. Například, alkoxylované, kvartérní amoniové, kationtové tenzidy použité v předkládaném vynálezu poskytují znatelné zlepšení při čištění každodenních mastných / o1ejovitých, hydrofobních nečistot, se kterými se běžně střetáváme. Navíc, alkoxylované, kvartérní amoniové, kationtové tenzidy jsou slučitelné s aniontovými tenzidy běžně používanými v detergentních prostředcích, jako je alkylsulfát a alkylbenzensulfonát, neslučitelnost s aniontovými složkami detergentního prostředku byla obvyklým omezujícím faktorem při používání dříve známých kationtových tenzidů. Nízká množství (až 3 ppm v pracím roztoku) alkoxylovaných, kvarterních amoniových, kationtových tenzidů vedou ke vzniku výhod popsaných v předkládaném vynálezu. Alkoxylované, kvartérní amoniové, kationtové tenzidy lze použít v širokém rozsahu pH 5 «· * ·· ·· · · ·· • ··· · 9 9 9 9 9 9 9

9 9 9 9 9 9 9 9 9

9 9 9 9 9 9 9 999 999

9 9 9 9 9 9 9

999 99 9999 99 99 až 12. Alkoxylované, kvarterní amoniové, kationtové tenzidy lze připravit jako 30% roztoky, vyjádřeno v procentech hmotnostních, které lze čerpat, a proto se s nimi snadno manipuluje v továrnách. Alkoxylované, kvarterní amoniové, kationtové tenzidy se stupněm ethoxylace nad 5 jsou někdy v kapalném skupenství, a proto je lze dodávat jako 100% materiály, vyjádřeno v procentech hmotnostních. Kromě jejich výhodných vlastností při manipulaci má dostupnost alkoxylovaných, kvarterních amoniových, kationtových tenzidů ve formě vysoce koncentrovaných roztoků velký ekonomický význam pro snižování nákladů na dopravu.

Navíc bylo zjištěno, že prostředky obsahující alkoxylované, kvarterní amoniové, kationtové tenzidy a h1initokřemičiLanové plnidlo mají vynikající čisticí a bělicí účinek oproti produktům obsahujícím uvedené složky samostatně. Konkrétně bylo zjištěno, že vysoká množství anorganických, nerozpustných nebo částečně rozpustných plnidel lze použít v prostředcích podle předkládaného vynálezu aniž by se snížilo množství zbytkového škraloupovitého materiálu zbývajícího na praném substrátu. Předpokládá se, že nerozpustná anorganická plnidla, jako jsou hlitokřemičitanová plnidla, jsou složena ze samostatných jednotek jejichž některé strany jsou záporně nabity. Alkoxylované, kvarterní amoniové, kationtové tenzidy, které obsahují kladně nabité skupiny, intragují s těmito stranami, čímž odstraní zbytkové, anorganické částice plnidlo/nečistota/skvrna z tkanin tak, že vytvoří hydrofilní, nabité, tenzidové dvojvrstvy kolem anorganických částic, což vede k účinné solubilizaci anorganických částic v prací vodě.

Předkládaný vynález tak poskytuje detergentní prostředek, který zajišťuje účinné čištění každodenních, zejména hydrofobních nečistot pomocí detergentního prostředku obsahujícího hlinitokřemičitanové plnidlo a alkoxylovaný, kvarterní amoniový, kationtový tenzid.

• · • · ··· · · · * · · · c. ········ ··· ··· ·····* · · ·· ··· ·· ···· «· ··

U.S. patent 5,441,541, vydaný 15. 8. 1995, A. Mehreteab a F.J. Loprest, který se týká aniontových / kationtových směsí tenzidů. U.K. 2,040,990, vydaný 3. 9. 1980 A.P. Murphy, R.J.M. Smith a M.P. Brooks, který se týká ethoxylovaných kationtových, prádelních detergentů.

Podstata vynálezu

Stručný popis vynálezu

Předkládaný vynález poskytuje prostředek obsahující nebo připravený smícháním hlinitokřemičitanového plnidla, tenzidu, kterým není alkoxylovaný, kvarterní amoniový, kationtový tenzid, a účinného množství alkoxylovaného, kvarterního amoniového, kationtového tenzidu obecného vzorce (I):

Rl. _xApR4

N⁺ XT R2^{Z X}R3 (I) kde R^{* 1 (II)} je lineární, rozvětvený nebo substituovaný C8 až C18 alkyl, alkenyl, aryl, alkaryl, ether nebo glycitylether, R² je C1 až C₃ alkyl, R³ a R⁴ se nezávisle mění a jedná se o vodík, methyl a ethyl, X je anion, A je Cj až C₄ alkoxyl a p je celé číslo 2 až 30.

Podrobný popis vynálezu

Hlinitokřemičitanové plnidlo

První nezbytnou složkou podle předkládaného vynálezu je hlinitokřemičitanové plnidlo. Hlinitokřemičitanová plnidla jsou zejména použitelná v granulovaných detergentech, ale lze je použít i do tekutin, past nebo gelů.

Vhodná hlinitokřemičitanová plnidla zahrnují zeolity, které mají jednotkovou buňku obecného vzorce (II):

Na_z [ (A1O₂) _z (SiO₂) _y] -xH₂0 (II) • Φ· • · kde z a y jsou celá čísla o velikosti přinejmenším 6, molární poměr z ku y je v rozmezí 1,0 až 0,5 a x je přinejmenším 5, s výhodou 7,5 až 276, ještě výhodněji 10 až 264. Hlinitokřemičitanový materiál je krystalický nebo amorfní, ale, s výhodou, je krystalický obsahující 10 % hmotnostních až 28 % hmotnostních, ještě výhodněji 18 % hmotnostních až 22 % hmotnostních vody ve vázané formě.

Hlinitokřemičitanové zeolity jsou přírodní materiály, ale s výhodou jsou odvozené synteticky. Preferované, syntetické, krystalické, hlinitokřemičitanové, iontověvýměnné materiály jsou dostupné pod označením Zeolit A, Zeolit B, Zeolit P (nebo Zeolit MAP), Zeolit X, Zeolit HS. a jejich směsi.

Zeolit A je sloučenina obecného vzorce (III):

Na₁₂ [ (Al Cl.) ₁₂ (SiO₂) -χΗ,.0 (III) kde x je 20 až 30, zejména 27. Dehydratované zeolity (x = 0) lze také použít. Zeolit X, preferovaný hlinitokřemičitan, je sloučenina strukturního vzorce (IV):

Na₈₆[ (AlO₂)₈₆(SiO₂)₁₀₆J -27 611,0 (IV)

Zeolit MAP, který je popsán v EP-B-384,070, je také preferované hlinitokřemičitanové plnidlo podle předkládaného vynálezu. S výhodou má hlinitokřemičitan velikost částic 0,1 mikrometru až 10 mikrometrů v průměru.

Hlinitokřemičitanové plnidlo se typicky používá v množství 1 % hmotnostní až 80 % hmotnostních, s výhodou 10 % hmotnostních až 80 % hmotnostních a nejvýhodněji 15 % hmotnostních až 50 % hmotnostních nebo dokonce 60 % hmotnostních prostředku.

Alkoxylované, kvartérní amoniové, kationtové tenzidy

Druhá nezbytná složka podle předkládaného vynálezu zahrnuje účinné množství alkoxylovaného, kvarterního amoniového tenzidu • · · · · · ·« • · · « · · 4 4 • · · · · · · • · Λ ♦ ··· ··· • · 4 · 4

4 4*44 4 4 · · obecného vzorce (Γ)

Rl _zApR4 N^+Z X

R2^{Z X}R3 (I) kde R¹ je lineární, rozvětvený nebo substituovaný alkyl, alkenyl, aryl, alkaryl, ether nebo glycitylether sestávající z 8 až 18 atomů uhlíku, s výhodou z 8 až 16 atomů uhlíku, nejvýhodněji 8 až 14 atomů uhlíku, R² a R³ jsou nezávisle alkyly sestávající z 1 až 3 atomů uhlíku, s výhodou methyl, R‘^;je vybráno z vodíku (preferováno), methylu a ethylu, X' je anion, jako je chlorid, bromid, methyl sulfát., síran, který poskytuje celkovou elektrickou neutrálnost., A je vybráno z C_;až C₄ alkoxylu, zejména ethoxylu (tj . -(31,131,0- ), propoxylu, butoxy.lu a jejich směsí a p je celé číslo 2 až 30, s výhodou 2 až 15, ještě výhodněji 2 až 8a nejvýhodněji 2 až 4.

Alkoxylované, kvarterní amoniové sloučeniny, ve kterých uhlovodíkový substituent R¹ je C₈ až C₁₂ a zejména C₈ až C₁₀zlepšují rychlost rozpouštění pracích granulí, zejména ve studené vodě, ve srovnání s materiály s vyššími řetězci větší délky. Někteří výrobci preferují C₈ až C₁₂ alkoxylované, kvarterní amoniové.

kationtové tenzidy

Množství alkoxylovaných, kvartemích amoniových, kationtových tenzidů použitých pro přípravu finálních pracích detergentních prostředků se mění v rozmezí 0,1 % hmotnostních až 5 % hmotnostních, typicky 0,45 % hmotnostních až 2,5 % hmotnostních.

Předkládaný vynález využívá účinné množství alkoxylovaných, kvartemích amoniových tenzidů pro zlepšení účinnosti čisticích prostředků, které obsahují další přídavné složky. Účinným množstvím alkoxylovaných, kvartemích amoniových tenzidů a přídavných složek podle předkládaného vynálezu se míní množství, které postačuje ke zlepšení, bud’ částečně nebo znatelně přinejmenším s 90% jistotou, účinku • · · ·· · · · · · · • · · · · · · · · ♦ · ·

čisticího prostředku přinejmenším na některé cílové nečistoty a skvrny. V prostředku jehož cíle zahrnují určité skvrny od jídla, výrobce použije dostatečné množství alkoxylovaných, kvartérních amoniových, kationtových tenzidů, aby došlo přinejmenším k částečnému zlepšení čisticího účinku na tyto skvrny. Podobně v prostředku jehož cíle zahrnují skvrny od jílů použije výrobce dostatečné množství alkoxylovaných, kvartérních amoniových, kationtových tenzidů, aby došlo přinejmenším k částečnému zlepšeni čisticího účinku na tyto skvrny. Je důležité, že ve zcela vyrobených pracích detergentech se alkoxylované, kvartérní amoniové, kationtové tenzidy používají v množstvích, která poskytují přinejmenším částečné zlepšení čisticího účinku na širokou škálu nečistot a skvrn jak bude zřejmé z údajů uvedených dále v předkládaném vynálezu.

Jak bylo uvedeno, alkoxylované, kvartérních amoniové, kationtové tenzidy se používají podle předkládaného vynálezu v detergentních prostředcích v kombinaci s dalšími tenzidy v množstvích, která jsou účinná pro dosažení přinejmenším částečného zlepšení čisticího účinku. V kontextu prostředku na praní tkanin, se taková množství mění v závislosti nejen na typu a intenzitě nečistot a skvrn, ale také na teplotě prací vody, objemu prací vody a typu pračky.

Například, do horem plněné automatické pračky s vertikální osou typu používaného v USA, která používá 45 litrů až 83 litrů vody do prací lázně, s pracím cyklem 10 minut až 14 minut a teplotou prací vody 10 °C až 50 °C, je preferováno použít do pracího nálevu 2 ppm až 50 ppm, s výhodou 5 ppm až 25 ppm alkoxylovaného, kvartérního amoniového, kationtového tenzidu. Na základě používaného množství 50 ml až 150 ml na prací dávku se tento údaj převede na koncentraci alkoxylovaného, kvartérního amoniového, kationtového tenzidu 0, 1 % hmotnostních až 3,2 % hmotnostních, s výhodou 0,3 % hmotnostních až 1,5 % hmotnostních pro kapalný, prací • ·

detergent. Na základě používaného množství 60 g až 95 g na prací dávku pro husté (kompaktní), granulované, prací detergenty (hustota vyšší než 650 g/l) se tento údaj převede na koncentraci alkoxylovaného, kvarterního amoniového, kátiontového tenzidu 0,2 % hmotnostních až 5,0 % hmotnostních, s výhodou 0,5 % hmotnostních až 2,5 % hmotnostních. Na základě používaného množství 80 g až 100 g na prací dávku pro granule sušené rozprašováním (tj. chmýřúvité, hustota nižší než 650 g/l) se tento údaj převede na koncentraci alkoxylovaného, kvarterního amoniového, kationtového tenzidu 0,1 % hmotnostních až 3,5 % hmotnostních, s výhodou 0,3 % hmotnostních až 1,5 % hmotnostních.

Například, do předem plněné automatické pračky s horizontální osou typu používaného v Evropě, která používá 8 litrů až 15 litrů vody do prací lázně, s pracím cyklem 10 minut až 60 minut a teplotou prací vody 30 °C až 95 °C, je preferováno použít do pracího nálevu 13 ppm až 900 ppm, s výhodou 16 ppm až 390 ppm alkoxylovaného, amoniového, kat:i ontového tenzidu. Na základě množství 45 ml až 270 ml na prací dávku se tento údaj převede na koncentraci alkoxylovaného, kvarterního amoniového, kationtového tenzidu 0,4% hmotnostních s výhodou 0,55 % hmotnostních pro kapalný, prací detergent.

používaného množství 40 g až 210 g na prací dávku pro husté (kompaktní), granulované, prací detergenty (hustota vyšší kvarterního používaného hmotnostních, hmotnostních a z až

Na

2,64 %

1,1 % základě ne z

650 g/l) se tento údaj převede na koncentraci alkoxylovaného, kvarterního amoniového, kationtového tenzidu 0,5 % hmotnostních až 3,5 % hmotnostních, s výhodou 0,7 % hmotnostních až 1,5 % hmotnostních. Na základě používaného množství 140 g až 4 00 g na prací dávku pro granule sušené rozprašováním (tj. chmýřovité, hustota nižší než 650 g/l) se tento údaj převede na koncentraci alkoxylovaného, kvarterního amoniového, kationtového tenzidu 0,13 % hmotnostních až 1,8 % • 9 ·

• · ··

9 9 9 9

9 9 9

9 9

9999 hmotnostních, s výhodou 0,18 % hmotnostních až 0,76 % hmotnostních.

Například, do horem plněné automatické pračky s vertikální osou typu používaného v Japonsku, která používá 26 litrů až 52 litrů vody do prací lázně, s pracím cyklem 8 minut až 15 minut a teplotou prací vody 5 °C až 25 °C, je preferováno použít do pracího nálevu 1,67 ppm až 66,67 ppm, s výhodou 3 ppm až 6 ppm alkoxylovaného, kvarterního amoniového, kationtového tenzidu. Na základě používaného množství 20 ml až 30 ml na prací dávku se tento údaj převede na koncentraci alkoxylovaného, kvarterního amoniového, kationtového tenzidu 0,25 % hmotnostních až 10 % hmotnostních, s výhodou 1,5 % hmotnostních až 2 % hmotnostní pro kapalný, prací detergent.

Na základě používaného množství 18 g až 35 g na prací dávku pro husté (kompaktní”), granulované, prací detergenty (hustota vyšší než 650 g/1) se tento údaj převede na koncentraci alkoxylovaného, kvarterního amoniového, kationtového tenzidu 0,25 % hmotnostních až 10 % hmotnostních, s výhodou 0,5 % hmotnostních až 1,0 % hmotnostních. Na základě používaného množství 30 g až 40 g na prací dávku pro granule sušené rozprašováním (tj. chmýřovité, hustota nižší než 650 g/1) se tento údaj převede na koncentraci alkoxylovaného, kvarterního amoniového, kationtového tenzidu 0,25 % hmotnostních až 10 % hmotnostních, s výhodou 0,5 % hmotnostních až 1 % hmotnostní.

Jak je z uvedeného vidět, množství alkoxylovaného, kvarterního amoniového, kationtového tenzidu použitého v procesu praní v automatické pračce závisí na zvycích a praktikách uživatele, typu pračky a podobně. V tomto kontextu je jednou z dosud neoceněných výhod alkoxylovaných, kvarterních amoniových, kationtových tenzidů jejich schopnost poskytnout přinejmenším částečného zlepšení účinku na široké spektrum nečistot a skvrn, dokonce i když se použijí v relativně malých množstvích vztaženo k ostatním tenzidům φ φ φ ♦· φφ ·· ·φ φφφφ φφφφ φ φ φ · φφφ · · φ · · φ · φ φ φ φφ φ φ φ φφφφφφ φφφφφφ φφ φφ φφφ φφ φφφφ φφ φφ (obecně aniontovým nebo směsem aniontový/neionogenní) ve finálních prostředcích. To je významný rozdíl od ostatních prostředků známých z dané problematiky, ve kterých se používají různé kationtové tenzidy spolu s aniontovými tenzidy ve stechiometríckých nebo téměř stechiometrických množstvích. Obecně, v praktickém provedení předkládaného vynálezu je hmotnostní poměr alkoxylovaného, kvartérního amoniového, kationtového tenzidů ku aniontovému tenzidů v pracích prostředcích v rozmezí 1 : 70 až 1 : 2, s výhodou 1 : 40 až 1 : 6, ještě výhodněji 1 : 30 až 1:6a nej výhodně ji 1 : 15 až 1:8. V pracích prostředcích, které obsahují jak aniontové, tak neionogenní tenzidy, je hmotnostní poměr alkoxylovaného, kvartérního amoniového, kationtového tenzidů ku směsi aniontového /neionogenního tenzidů v rozmezí 1 : 80 až 1 : 2, s výhodou 1 : 50 až 1 : 8.

Různé další čisticí prostředky, které obsahujíc aniontový tenzid, nepovinný neionogenní tenzid a specializované tenzidy, jako jsou betainy, sultainy, aminoxidy a podobně, lze také připravit za použití účinného množství alkoxylovaných, kvarterních amoniových, kationtových tenzidů způsobem podle předkládaného vynálezu. Takové prostředky zahrnují, ale tímto výčtem nejsou nijak omezeny, produkty pro ruční praní (zejména tekutiny nebo gely), čističe na pevné povrchy, šampóny, osobní čisticí tyčinky, prací tyčinky a podobně. Protože zvyklosti a praktiky uživatelů takových prostředků se mění jen minimálně, je uspokojivé zahrnout do takových prostředků 0,25 % hmotnostních až 5 % hmotnostních, s výhodou 0,45 % hmotnostních až 2 % hmotnostní alkoxylovaných, kvarterních amoniových, kationtových tenzidů. Opět, stejně jako v případě granulovaných a tekutých pracích prostředků, hmotnostní poměr alkoxylovaného, kvarterního amoniového, kationtového tenzidů k ostatním tenzidům přítomným v takových prostředcích je nízký, tj. nižší než stechiometrický v případě aniontových tenzidů. S výhodou takové čisticí prostředky obsahují poměry

alkoxylovaného, kvarterního amoniového, kationtového tenzidu ku tenzidu stejné jako je uvedeno u pracích prostředků používaných pro praní v automatické pračce.

Na rozdíl od ostatních kationtových tenzidů známých v dané problematice, alkoxylované, kationtové tenzidy podle předkládaného vynálezu mají natolik dostatečnou rozpustnost, že je lze použít ve spojení se směsnými tenzidovými systémy, které obsahují poměrně malé množství neionogenních tenzidů a které obsahují, například, alkylsulfátové tenzidy. To může být důležitá skutečnost pro výrobce detergentních prostředků typů, které jsou běžně navrhovány pro použití v hořem plněných automatických pračkách, zejména typu používaného v severní Americe stejně jako pro použití v japonských podmínkách. Typicky takové prostředky obsahují hmotnostní poměr aniontový tenzid : neionogenní tenzid v rozmezí 25 : 1 až 1 : 25, s výhodou 20 : 1 až 3:1. To konstrastuje s prostředky evropského typu, které typicky obsahují hmotnostní poměry aniontový tenzid : neionogenní tenzid v rozmezí 10 : 1 až 1 : 10, s výhodou 5 : 1 až 1 : 1.

Preferovaně, ethoxylované, kationtové předkládaného vynálezu lze syntetizovat reakčnich sekvencí, které jsou uvedeny dále tenzidy podle pomocí různých !EO předs t á vu j e jednotky -CH₂CH₂O-) . Schéma 1

RlOH + CH3NH2 přebytek

H2 / katalyzátor /zah řívání -:->ch₃

X

Rl—N

H

CH₃

Rl—N \

H

O + n/\ bazický katalyzátor ---— zahřívání <^3

Rl—Ν—(EO)_n—H + CH3CI zahřívání

Rl—Ν— (EO)_n—H

Íh₃

Rl-N—(EO)_n—H én₃ cr ·· ·· • · · · ···· • · • · ·· · • · · · · ····« • · · · ♦ ·· ···· ·· ·<

Schéma 2

Η _χΝ-(EO)₂H + 2

O

Z.

H2 / katalyzátor CH₃ i/ H zahřívání ch₃

N—(EO)₂H

DIGLYKOLAMIN

CH ³\ zahřívání

RlBr + N—(EO)₂H ---► ch/

Rl-N—(EO)₂—H Íh₃ Br

Schéma 3 ch_3s ch₃ (EO)H

O bazický katalyzátor CH₃ ch_3x

RlBr + N-(EO)_n+l-H ch₃

Schéma 4 zahřívání zahřívání

CH

CH₃

I

Rl—N-- (EO)_ni H CH₃ Br

O SbCl5 katalyzátor

Cl—CH₂CH₂—OH + nZ \ --► _zCH₃

R¹—^ + Cl—CH₂CH₂O[EO]_n-H ch₃ zahřívání

Cl—CH₂CH₂O[EO]n-H

CH₃

-► RlN—CH₂CH₂O[EO]_n-H CH₃ cí

Ekonomické reakční schéma je následující. Schéma 5 ch₃ i₂vn₂- ™ ^zahřívánú ol

CIL

Rl-OSO₃'Na⁴ + \-CH2CH2—OH ^zahnv-^> Rl-N-CH2CH₂-OH + Na₂SO₄ + H₂O

CH₃

I-T

I O bazický katalyzátor

R1-N-CH₂CH₂-OH + nZA ---► Rl-N-CH₂CH₂OlEO]_n-H zahřívání

Rl—N—CH₂CH₂O[EO]_n—H + CH₃Cl

Íh₃ ch₃

I

Rl-N— CH₂CH₂O{EO|_n- H

Íh, «' ·· · ·· ·· ·· ·· « ft · · · · · » ···· • · · ·· 9 9 9 9 9 · 9 99 9 9 9 ··* 99 9

9 9 9 9 9 9 9

999 99 9999 99 99

Pro reakční schéma 5 sumarizují následující parametry nepovinné a preferované reakční podmínky pro krok 1. Krok 1 reakce se, s výhodou, provádí ve vodném médiu. Reakční teploty jsou typicky v rozmezí 100 °C až 230 °C. Reakční tlaky jsou 644,75 kPa až 6895 kPa. Pro reakci s HSO₄” vznikaj ícím během reakce se používá báze, s výhodou hydroxid sodný. Jinak lze pro reakci s kyselinou použít přebytek aminu, molární poměr aminu k alkylsulfátu je typicky 10 : 1 až 1 : 1,5, s výhodou : 1 až 1 : 1,1, ještě výhodněji 2 : 1 až 1 : 1. V kroku, ve kterém se získává produkt, se žádaný substituovaný amin jednoduše nechá oddělit jako zvláštní fáze od vodné reakční směsi, ve které je nerozpustný. Jak je vyobrazeno produkt kroku 1 se pak ethoxyluje a kvarternizuje běžným způsobem.

Následující informace jsou uvedeny jako ilustrace již uvedených skutečností pro pohodlí výrobce, ale nejsou míněny jako jakékoliv omezení.

Příprava N-(2-hydroxyethyl)-N-methyldodecylaminu

Do skleněné patrony autoklávu bylo přidáno 156,15 g dodecylsulfátu sodného (0,5415 molu), 81,34 g

2-(methylamino)ethanolu (1,083 molu), 324,5 g destilované vody a 44,3 g 50% roztoku hydroxidu sodného, vyjádřeno v procentech hmotnostních (0,5538 molu NaOH). Skleněná patrona byla uzavřena v třílitrovém, kolébavém autoklávu z nerezové oceli, který pak byl dvakrát propláchnut 1,7927 MPa dusíku a pak zahříván na teplotu 160 °C až 180 °C pod tlakem 4,82 65 MPa až 5,516 MPa dusíku po dobu 3 hodin. Směs byla ochlazena na laboratorní teplotu a kapalný obsah patrony byl nalit do dělicí nálevky o objemu jeden litr. Reakční směs se rozdělila na čirou spodní vrstvu, prostřední neprůhlednou vrstvu a čirou horní vrstvu. Čirá horní vrstva byla oddělena a za míchání zahřívána za sníženého tlaku (< 13,3 kPa) na teplotu 60 °C až 65 °C, aby se odstranila jakákoliv zbytková voda. Čirá tekutina se po odstranění zbytkové vody zakalila vylučovanými krystaly soli. Tekutina byla přefiltrována za sníženého tlaku,

9 99 ·· ·« 99 • 9 99 9999 999«

9 9 9 9 9 9999

9 »999 99 999 999

999 999 9 9

999 99 999« 99 9» aby se odstranily soli a opět se získala čirá, bezbarvá tekutina. Po několika dnech za laboratorní teploty vykrystalizovala další dávka solí a usadila se. Tekutina byla přefiltrována za sníženého tlaku, aby se odstranily pevné podíly a opět se získala čirá, bezbarvá tekutina, která zůstala stabilní. Izolovaná, čiré, bezbarvá tekutina byla podle NMR analýzy stanovena jako sloučenina uvedená v titulu a podle plynového chromatogramu je její čistota >90% s typickým výtěžkem >90% molárních. Amin je pak standardním způsobem ethoxylován. Kvarteřnizace alkylhalogenidem tak, aby vznikl al koxylovaný, kvartemí amoniový, kationtový tenzid podle předkládaného vynálezu, se provádí rutinním způsobem.

Na základě uvedených skutečností jsou dále uvedeny nikterak neomezující konkrétní ilustrace alkoxylovaných, kvarterních amoniových, kationtových tenzidů použitelných podle předkládaného vynálezu. Je třeba pochopit, že uváděný stupeň alkoxyláce alkoxylovaných, kvarterních amoniových, kationtových tenzidů je průměrný a byl dosažen běžným způsobem určeným pro běžné ethoxylované, neionogenní tenzidy. To je způsobeno tím, že ethoxylace typicky vede ke směsi materiálů s odlišným stupněm ethoxylace. Není mimořádné označovat celkovou hodnotu EO jinak než jako celá čísla, např EO2,5, F.03,5 a podobně.

Označení	R¹	R²	R³	Alkoxylace
AQA-1	C₁₂ až C₁₄	ch₃	ch₃	EO2
AQA-2	C_lo až C₁₆	ch₃	ch₃	EO2
AQA-3	Ci₂	ch₃	ch₃	EO2
AQA-4	c₁₄	ch₃	ch₃	EO2-3
AQA-5	C₁₀ až C_J8	ch₃	CH₃	EQ5-8
AQA-6	C₁₂ až C₁₄	c₂h₅	ch₃	EO3-5
AQA-7	C₁₄ až C₁₆	ch₃	c₃h₇	(EQ/PrOj₄
AQA-8	C₁₂ až C₁₄	ch₃	ch₃	(PrO)₃

• · 4 4· · · · 444444

444 444 4 4

444 4» 4444 44 44

AQA-9	Cz 2 ci. Z C* 2 θ	ch₃	ch₃	EOIO
AQA-10	C₈ až C₁₈	ch₃	ch₃	EO15
AQA-11	r ^10	c₂h₅	c₂h₅	E03, 5
AQA-12	c₁₀	ch₃	ch₃	EO2,5
AQA-13	c₁₀	ch₃	ch₃	E03, 5
AQA-14	čio	c₄h₉	c₄h₉	ΕΘ30
AQA-15	C₆C₁₄	ch₃	ch₃	ΕΌ2
AQA-16	Cio	ch₃	ch₃	EOIO
AQA-17	C₁₂ až C₁₈	c₃h₉	c₃h₇	Bu₄
AQA-18	C₁₂ až C₁₈	ch₃	ch₃	EO5
AQA-19	G_s	ch₃	ch₃	iPr₃
AQA-20	c₈	ch₃	ch₃	EO3-7
AQA-21	C₁₂	ch₃	ch₃	EO3, 5
AQA-22	c₁₂	ch₃	ch₃	EO4,5
Velmi	preferované	alkoxylováné,	kvartérní	amoniové
sloučeniny	podle předkládaného vynálezu jsou	sloučeniny

obecného vzorce (V):

Rl ^N vClí/ ch₃ ^X (V) kde R¹ je C₈ až C₁₈ uhlovodík a jejich směs, zejména C₈ až C₁₄alkyl, s výhodou C₈, C₁₀ a C₁₂ alkyl, a X je jakýkoliv běžný anion, který vyrovná náboj, s výhodou chlorid nebo bromid.

Jak bylo uvedeno, sloučeniny tohoto typu zahrnují ty, ve kterých jsou ethoxylové (CH₂CH₂O) jednotky (EO) nahrazeny butoxylovými, isopropoxylovými [CH (CH,) CI1..0] a [CH₂CH (CH₃O] jednotkami (i-Pr) nebo n-propoxylovými jednotkami (Pr) nebo směsí EO a/nebo Pr a/nebo i-Pr jednotek.

4

Detersivní tenzidy, kterými nejsou alkoxylované, kvarterní amoniové, kationtové tenzidy

Kromě alkoxylovaného, kvarterního amoniového, kationtového tenzidů, prostředky podle předkládaného vynálezu s výhodou obsahují tenzid, který není alkoxylovaný, kvarterní amoniový, kationtový tenzid. Tenzidy, kterými nejsou alkoxylované, kvarterní amoniové, kationtové tenzidy, zahrnují jakýkoliv aniontový, neionogenní nebo přídavný, kationtový tenzid.

Aniontový tenzid

Nijak neomezující příklady aniontových tenzidů použitelných podle předkládaného vynálezu, typicky v množstvích 1 % hmotnostní až 55 % hmotnostních, které zahrnují běžné C,, až C₁₈alkylbenzensu1fonáty (LAS) a primární (AS), rozvětvené a náhodné C₁₀ až C₂₀ alkyl sulfáty, C₁₀ až C₁₈ sekundární (2,3) alkylsulfáty C!b (CHJ (CHOSOJM¹) Cil, a CH, (Gig) y (CHOSOJM¹) Gll.GH,, kde x a (y+1) jsou celá čísla přinejmenším 7, s výhodou přinejmenším 9 a M je ve vodě rozpustný kation, zejména sodík, nenasycené sulfáty, jako je oleylsulfát, estery C!:. až C₁₈ alfa sulfonovaných esterů mastných kyselin, C₁₀ až C₁₈ sulfátované polyglykosidy, C,,, až C₁₈ alkylalkoxysu 1 fáty (AE,S, zejména EO 1 až 7 ethoxysulfáty) a C₁₀ až C_1S a 1 kyl al koxykarboxylát y (zejména EO 1 až 5 ethoxykarboxyláty). . C₁₂ až C₁₈ betainy a sulfobetainy (sultainy), C₁₀ až C₁₈ aminoxidy lze použít do finálních prostředků. Také lze použít běžná ..Č₁₀ až C₂₀ mýdla. Pokud je vyžadována vysoká pěnivost, lze použít C₁₀ až C₁₆ mýdla s rozvětveným řetězcem. Další běžné použitelné tenzidy jsou vypsány ve standardních textech.

Neionogenní tenzidy

Nikterak neomezující příklady neionogenních tenzidů použitelných množstvích 1 alkoxylované podle předkládaného % hmotnostní až 55 ' vynálezu, typicky v hmotnostních, zahrnují alkoholy (AE) a alkylfenoly, amidy polyhydroxy • fc mastných kyselin (PFAA) , alkylpolyglykosidy (APG) , C₁₀ až C₁₈glycerolethery.

Konkrétněji jsou pro použití jako neionogenní tenzid podle předkládaného vynálezu vhodné kondenzační produkty .primárních a sekundárních alifatických alkoholů s 1 molem až 25 moly ethylenoxidu (AE) . Alkylový řetězec alifatického alkoholu je přímý nebo rozvětvený, primární nebo sekundární a obecně sestává z 8 až 22 atomů uhlíku. Preferovány jsou kondenzační produkty alkoholů, které mají alkylovou skupinu sestávající z 8 až 20 atomů uhlíku, výhodněji 10 až 18 atomů uhlíku, s 1 molem až 10 moly, s výhodou se 2 moly až 7 moly, nejvýhodněji se 2 moly až 5 moly ethylenoxidu na mol alkoholu. Příklady komerčně dostupných neionogenních tenzidů tohoto typu zahrnují: Tergitol™ 15-S-9 (kondenzační produkt C_u až C₁₅lineárního alkoholu s 9 moly ethylenoxidu) a Tergitol™ 24-L-6 NMW (.kondenzační produkt C₁₂ až primárního alkoholu s 6 moly ethylenoxidu s úzkou distribucí molekulových hmotností) , které oba dodává Union Carbide Corporation, Neodol™ 45-9 (kondenzační produkt C_;._; až C₁₅ lineárního alkoholu s 9 moly ethylenoxidu) , Neodol™ 23-3 (kondenzační produkt C₁₂ až C₁₃lineárního alkoholu se 3 moly ethylenoxidu) , Neodol™ 45-7 (kondenzační produkt G₁₄ až C₁₅ lineárního alkoholu se 7 moly ethylenoxidu) a Neodol™ 45-5 (kondenzační produkt C,.._; až C₁₅lineárního alkoholu s 5 moly ethylenoxidu) prodávané firmou Shell Chemical Company, Kyro™ EOB (kondenzační produkt C₁₃ až C₁₅ alkoholu s 9 moly ethylenoxidu) prodávaný firmou The Procter & Gamble Company a Genapol LA 030 nebo 050 (kondenzační produkt C_I2 až C₁₄ alkoholu se 3 moly nebo s 5 moly ethylenoxidu) prodávaný firmou Hoechst. Preferovaný rozsah Preferovaný rozsah HLB v těchto alkoxylovaných, alkoholových, neionogenních tenzidech je 8 až 11 a nejpreferovanější je 8 až 10. Také lze použít kondenzáty s propylenoxidem a butylenoxidy.

Β · «· · · · · · · ··· · Β · • · · ··· · · ·· ··· ·· ···· ·· ··

Další skupinou preferovaných neionogenních tenzidů použitelných podle předkládaného vynálezu jsou tenzidy na bázi amidů polyhydroxy mastných kyselin obecného vzorce (VI):

R2—C—N-Z ϋ Á1 (VI.) kde R¹ je H nebo C, až C, uhlovodík, 2-hydroxyethyl, 2-hydroxypropyl nebo jejich směs, R² je C5 až C31 uhlovodík a 2 je polyhydroxyuhlovodík, který sestává z lineárního uhlovodíkového řetězce nesoucího přinejmenším 3 hydroxy.) y přímo připojené k řetězci nebo jeho alkoxylovaného derivátu. S výhodou R¹ je methyl, R² je přímý Cn až C₁₅ alkyl nebo C₁₅ až C₁₇alkyl nebo alkenyl, jako je kokosový alkyl nebo jejich směs a Z je odvozeno v reduktivní aminační reakci z redukujícího cukru, jako je glukosa, fruktosa, maltosa, láktosa. Typické příklady zahrnují C₁₂ až C₁₈ a C₁₂ až C₁₄ N-methylglukamidy. Viz U.S. patenty 5,194, 639 a 5,298,636. Také lze použit amidy N-al koxypol yhydroxy ma-stných kyselin, viz U.S. patent 5,489,393.

Další neionogenní tenzidy použitelné podle předkládaného vynálezu jsou alkylpolysacharidy, jako jsou ty, které jsou posány v U.S. patentu 4,565,647, Llenado, vydaném 21. 1. 1986, který obsahuje hydrofóbní skupinu sestávající z 6 až 30 atomů uhlíku, s výhodou z 10 až 16 atomů uhlíku a polysacharid, např. polyglykosid, hydrofilní skupina zahrnuje 1,3 až 10, s výhodou 1,3 až 3 a nejvýhodněji 1,3 až 2,7 sacharidové jednotky. Lze použít jakýkoliv redukující cukr obsahující 5 nebo 6 atomů uhlíku, např. glukosu, galaktosu a galaktosylové skupiny jsou případně substituované glukosylovými jednotkami (nepovinně je hydrofóbní skupina připojena v polohách 2-, 3-, 4-, atd. díky čemuž se z glukosy nebo galaktosy stává glukosid nebo galaktosid). Vazby mezi cukry jsou, např. mezi jednou polohou přídavných cukerných jednotek a polohami 2-, 3-, 4a/nebo 6- předchozích cukerných jednotek.

• · • ·»

Preferované polyalkylglykosidy jsou sloučeniny obecného vzorce (VII):

R²O (C_nH_2nO) _t (glykosyl) _x (VII) kde R² je vybráno ze skupiny sestávající ž alkylu, alkylfenylu, hydroxyalkylu, hydroxya1kylfenylu a jejich směsi, ve kterých alkyly obsahují 10 až 18, s výhodou 12 až 14, atomů uhlíku, n je 2 nebo 3, s výhodou 2, t je 0 až 10, s výhodou 0 a x je 1,3 až 10, s výhodou 1,3 až 3 a nejvýhodněji 1,3 až 2,7. Glykosyl je s výhodou odvozen z glukosy. Při výrobě těchto sloučenin se nejprve vyrobí alkohol nebo a1kylpolyethoxyalkohol a pak se nechá reagovat s glukosou nebo zdrojem glukosy, čímž vzniká glukosid (připojení v poloze 1-) . Další glykosylové jednotky lze připojit mezi jejich polohu 1- a polohu 2-, 3-, 4- a/nebo 6- předcházející glykosylové jednotky, s výhodou především v poloze 2-.

Polyethylen, polypropylen a polybutylenoxidové kondenzáty s alkylfenoly jsou také vhodné pro použití neionogenní tenzidy v tenzidových systémech podle předkládaného vynálezu s tím, že polyethylenoxidové kondenzáty jsou preferovány. Tyto sloučeniny zahrnuj í kondenzační produkty alkyl f enolů, které obsahují alkyl sestávající z 6 až 14 atomů uhlíku, s výhodou z 8 až 14 atomů uhlíku, který je přímý nebo rozvětvený, s alkylenoxidem. V preferovaném provedení je ethylenoxid přítomen v množství rovném 2 molům až 25 molům, výhodněji 3 molům až 15 molům, ethylenoxidu na mol alkylfenolu. Komerčně dostupné, neionogenní tenzidy tohoto typu zahrnují Igepal™ CO-630, prodávaný firmou GAF Corporation, a Triton™ X-45, X-100 a X-102, které jsou všechny prodávány firmou Rohm & Haas Company. Tyto tenzidy se běžně označují jako alkylfenolalkoxyláty (např. alkylfenolethoxyláty).

Kondenzační produkty ethylenoxidu s hydrofobní bází tvořené kondenzací propylenoxidu s propylenglykolem jsou podle předkládaného vynálezu také vhodné pro použití jako přídavný

neionogenní tenzid. Hydrofobní část těchto sloučenin má s výhodou molekulovou hmotnost 1500 až 1800 a vykazuje nerozpustnost ve vodě. Přidání polyoxyethylenových jednotek k této hydrofobní části vede k tomu, že se rozpustnost molekuly jako celku ve vodě zvyšuje a kapalný charakter produktu se udržuje až do bodu, kde je obsah polyoxyethylenu 50 % hmotnostních celkové hmotnosti kondenzačního produktu, což odpovídá kondenzaci až 40 molů ethylenoxidu. Příklady sloučenin tohoto typu zahrnují některé komerčně dostupné tenzidy Pluronic™ prodávané firmou BASF.

Pro použití jako neionogenní tenzid v neionogenním tenzidovém systému podle předkládaného vynálezu jsou také vhodné kondenzační produkty ethylenoxidu s produktem reakce propylenoxidu a ethylendiaminu. Hydrofobní skupina těchto produktů sestává z produktu reakce ethy1endiaminu a přebytku propylenoxidu a obecně má molekulovou hmotnost 2500 až 3000. Hydrofobní skupina se kondenzuje s ethylenoxidem do té míry, že kondenzační produkt obsahuje 40 % hmotnostních až 80 % hmotnostních polyoxyethylenu a má molekulovou hmotnost 5 000 až 11 000. Příklady neionogenního tenzidů tohoto typu zahrnují některé komerčně dostupné sloučeniny Tetronic'^IM prodávané firmou BASF.

Přídavné kationtové tenzidy

Vhodné kationtové tenzidy jsou, s výhodou, ve vodě dispergovatelné sloučeniny, které mají tenzidové vlastnosti a obsahují přinejmenším jednu esterovou spojku (tj . --COO-) a přinejmenším jednu kationtově nabitou skupinu.

Jiné vhodné kationtové tenzidy zahrnují kvarterní amoniové tenzidy vybrané z mono C₆ až C₁₆, s výhodou C₆ až C₁₀ N-alkyl nebo alkenylamoniových tenzidů, přičemž zbylé pozice na atomu dusíku jsou substituovány methylem, hydroxyethylem nebo hydroxypropylem. Další vhodné kationtové, esterové tenzidy, • · • · · · včetně cholinesterových tenzidů, byly popsány například v U.S. patentech 4228042, 4239660 a 4260529.

Nepovinné detergentní složky

Ilustrovány jsou další nepovinné složky, které lze použít v prostředcích podle předkládaného vynálezu, ale tento výčet nelze pokládat za nijak omezující.

Přídavná plnidla

Prostředky podle předkládaného vynálezu případně obsahují přídavné plnidla. Přídavné plnidlo je přítomno v množství přinejmenším 1 % hmotnostní. Kapalné prostředky typicky Obsahují 5 % hmotnostních až 50 % hmotnostních, typičtěji 5 % hmotnostních až 35 % hmotnostních plnidla, kdy jeho část je tvořena přídavným plnidlem. Granulované prostředky typicky obsahují 10 % hmotnostních až 80 % hmotnostních, typičtěji 15 % hmotnostních až 50 % hmotnostních plnidla, kdy jeho část je tvořena přídavným plnidlem, vztaženo na celkovou hmotnost detergentního prostředku. Tím ovšem nejsou vyloučena nižší množství nebo vyšší množství plnidel.

Také lze použít směsné plnidlové systémy obsahující jeden nebo více plnidel. Směsné plnidlové systémy jsou nepovinně doplněný o chelátory, tlumiče pH nebo plnidla, které jsou obecně při popisování množství materiálů podle předkládaného vynálezu počítány zvlášť. V relativním množství tenzidu a plnidla v předkládaných detergentech, je preferovaný plnidlový systém typicky připraven tak, že hmotnostní poměr tenzidu k plnidlu je 60 : 1 až 1 : 80. Některé preferované prací detergenty mají uvedený poměr 0,90 : 1,0 až 4,0 : 1,0 a ještě výhodněji 0,95 : 1,0 až 3,0 : 1,0.

Vhodná přídavná plnidla podle předkládaného vynálezu lze vybrat ze skupiny sestávající z fosforečnanů a polyfosforečnanů, zejména jejich sodných solí, křemičitanů včetně ve vodě rozpustných a hydratovaných pevných typů a

4 44 44 44 44

444 4 «4 4 4 44 4

4 44 4 4444

44*4 44 444 444

444 444 4 4

444 44 4444 44 44 včetně těch, které mají řetězcovou, vrstevnatou nebo trojrozměrnou strukturu, stejně jako amorfních, pevných nebo nestrukturních kapalných typů, uhličitanů, hydrogenuhličitanů a uhličitanových minerálů jiných než je uhličitan sodný, organických mono-, di-, tri- a tetrakarboxylátů, zejména ve vodě rozpustných karboxylátů netenzidověho typu v kyselinové formě, ve formě sodné, draselné nebo alkanolamoniové soli, stejně jako oligomerních nebo ve vodě rozpustných polymemích karboxylátů o nízké molekulové hmotnosti včetně alifatických a aromatických typů a kyseliny tylové. Tato plnidla lze doplnit boritany, např. za účelem tlumení pH, nebo sírany, zejména síranem sodným a jakýmikoliv dalšími plnidly nebo nosiči, které jsou případně důležité pro výrobu stabilního tenzidu a/nebo detergentních prostředků obsahujících plnidlo.

Detergentní plnidla obsahující fosfor jsou tam, kde je to legislativou povoleno, obvykle preferována a zahrnuji, ale nejsou tímto výčtem nijak omezena, soli alkalických kovů, amoniové soli a alkanolamoniové soli polyfosforečnanů, jejichž příkladem jsou tripolyfosforečnany, pyrofosforečnany, skelné polymemí meta fosfonáty a fosfonáty.

Vhodná křemičitanová plnidla zahrnují křemičitany alkalických kovů, zejména kapalné a pevné, které mají poměr SiO₂ : Na₂O v rozmezí 1,6 : 1 až 3,2 : 1, včetně, zejména pro účely praní v automatické pračce, pevného hydratovaného křemičitanu s poměrem dva, prodávaného firmou PQ Corp. pod obchodním názvem BRITESIL®, např. BRITESIL H20, a vrstvené křemičitany, např. ty, které jsou popsány v U.S. patentu 4,664,839, 12. 5. 1987, Η. P. Rieck. NaSKS-6, někdy zkracovaný jako SKS-6, je krystalický, vrstvený křemičitan neobsahující » hliník s morfologií 6-Na₂SiO₅ prodávaný firmou Hoechst a je preferovaný zejména v granulovaných pracích prostředcích. Viz způsoby přípravy v německém patentu DE-A-3,417,649 a DE-A-3,742,043. Alternativně lze podle předkládaného vynálezu ·♦·

9 použít také další vrstvené křemičitany, jako jsou sloučeniny obecného vzorce (VIII):

NaMSi_xO_2x+1*y H₂0 (VIII) kde M je sodík nebo vodík, x je číslo 1,9 až 4, s výhodou 2 a y je číslo 0 až 20, s výhodou 0. Vrstvené křemičitany od firmy Hoechst také zahrnují NaSKS-5, NaSKS-7 a NaSKS-11, jako cz, β a γ vrstvené křemičitanové formy. Lze použít i další křemičitany, jako jsou křemičitan hořečnatý, který slouží jako činidlo, které zvyšuje křehkost granulí, jako stabilizační činidlo pro bělidla a jako složka systémů pro tlumení pěnivosti.

Také jsou pro použití podle předkládaného vynálezu vhodné syntetizované, krystalické, iontově výměnné materiály nebo jejich hydráty, které mají řetězovou strukturu a v anhydrodové formě složení jako sloučenina obecného vzorce (IX):

x M₂O*y SiO₂’z ΜΌ (IX) kde M je Na a/nebo K, M' je Ca a/nebo Mg, y/x je 0,5 až 2,0 a z/x je 0,005 až 1,0 tak, jak je popsáno v U.S. patentu 5,427,711, Sakaguchi a kol., 27. 6. 1995.

Vhodná uhličitanová plnidla zahrnují uhličitany alkalických kovů a kovů alkalických zemin, které jsou posány v němecné patentové přihlášce č. 2,321,001 publikované 15. 11. 1973, ačkoliv uhličitan sodný, hydrogenuhličitan sodný a ostatní uhličitanové minerály, jako je trona nebo jakákoliv běžná násobná sůl uhličitanu sodného a uhličitanu vápenatého, jako jsou 2Na₂CO₃*CaCO₃ v bezvodé formě a například v syntetických detergentních tyčinkách lze použít i další uhličitany vápenaté včetně kalcitu, aragonitu a vateritu, zejména ve formách, které mají velké povrchy relativně ke kompaktnímu kalcitu, například jako základ pro použití v syntetických, detergentních tyčinkách.

• · · · · « · <1 · · • · · · · • 9 9 9 9

999 99 9

9

9 9 9 9 ··

Vhodná, organická, detergentní plnidla zahrnují polykarboxylátové sloučeniny, včetně netenzidových dikarboxylátů a trikarboxylátů rozpustných ve vodě. Typičtěji mají polykarboxylátová plnidla několik karboxylátových skupin, s výhodou přinejmenším 3 karboxy.Iáty. Karboxylátová plnidla lze připravit v kyselinové formě, částečně neutralizované formě, neutralizované formě nebo bazické formě. Pokud se jedná o formu soli jsou preferovány soli alkalických kovů, jako je sodná sůl, draselná sůl a litná sůl nebo a1káno.1 amoniové soli. Polykarboxylátová plnidla zahrnují ether polykar.boxy.1 áty, jako je oxydis.ukcinát, viz Berg, U.S. patent 3, 128,287, 7. 4. 1964 a Lamberti a kol., U.S. patent 3, 635, 830, 18. 1. 1972., TMS/TDS plnidla podle U.S. patentu 4,663,071, Bush a kol., 5. 5. 1987 a další ether karboxyláty včetně cyklických a alicyklických sloučenin, jako jsou ty, které jsou popsány v U.S. patentech 3, 923, 679, 3, 835, 163, 4,158, 635, 4, 120, 874 a 4,102,903.

Další vhodná plnidla jsou ether hydroxypolykarboxyláty, kopolymery anhydridu kyseliny maleinové s ethylenem nebo vinylmethyletherem, 1,3,5-trihydroxybenzen-2,4,6-trisulfonová kyselina, karboxymethyloxyjantarová kyselina, různé soli alkalických kovů, amoniové soli a substituované amoniové soli polyoctových kyselin, jako je ethylendiamintetraoctová kyselina a nitrilotrioctová kyselina, stejně jako kyselina mellitová, kyselina jantarová, kyselina polymaleinová, benzen-1,3,5-trikarboxylová kyselina, karboxymethyloxyjantarová kyselina a jejich rozpustné soli.

Citráty, např. kyselina citrónová a její rozpustné soli jsou důležitá, karboxylátová plnidla např. při husté tekuté detergenty, díky tomu, že jejich zdroje jsou obnovitelné a jsou biologicky odbouratelné. Citráty lze také použít v granulovaných prostředcích, zejména v kombinaci se zeolitem a/nebo vrstvenými křemičitany. Oxydisukcináty jsou v takových prostředcích a kombinacích zejména použitelné.

• ··

999 laurylsukcinát,

2-dodecenylsukcinát

Pokud je to povoleno, lze, zejména při výrobě tyčinek použitelných pro ruční praní, použít fosforečnany alkalických kovů, jako jsou polyfosforečnany trisodné, pyrofosforečnan sodný a orthofosforečnan sodný. Fosfonátová plnidla, jako je ethan-1-hydroxy-1,1-difosfonát a další známé fosfonáty, např. ty, které jsou popsány v U.S. patentu 3, 159, 581, 3,213,030,

3,422,021, 3,400,148 a 3,422,137 lze také použít a tyto fosfonáty mají žádoucí prot. idro.l i vé účinky.

Některé detersivní tenzidy nebo jejich homology s krátkým řetězcem působí také jako plnidla. Aby bylo možné jednoznačně stanovit složení prostředku, tak, pokud mají tenzidové účinky, počítají se tyto materiály mezi detersivní tenzidy. Preferované typy plnidel jsou ilustrovány: 3,3-dikarboxy-4oxa-1,6-hexandioáty a příbuznými sloučeninami popsanými v U.S. patentu 4,566,984, Bush, 28. 1. 1986. Plnidla na bázi kyseliny jantarové zahrnují C₅ až C₂₀ alkyl a alkenyljantarové kyseliny a jejich soli. Jantarová plnidla také zahrnují:

myristylsukcinát, palmitylsukcinát, (preferovaný), 2-pentadecenylsukcinát.

Laurylsukcináty jsou popsány v evropské patentové přihlášce 86200690.5/0,200,263, publikované 5. 11. 1986. Mastné kyseliny, např. C₁₂ až C₁₈ monokarboxylové kyseliny lze také zahrnout do prostředků jako tenzidové / pliridiové materiály, buď samostatně, nebo v kombinaci s plnidly, která již byla zmíněna, zejména citrátovými a/nebo sukcinátovými plnidly, čímž se získá přídavná plnidlová aktivita. Další vhodné polykarboxyláty jsou popsány v U.S. patentu 4,144,226, Crutchfield a kol., 13. 3. 1979 a v U.S. patentu 3, 308,067, Diehl, 7. 3. 1967. Viz také Diehl, U.S. patent 3,723,322.

Další typy anorganických plnidlových materiálů, které lze také použít jsou sloučeniny obecného vzorce (X):

(M_x)_iCa_y(CO₃)_z (X) kde x a i jsou celá čísla 1 až 15, y je celé číslo 1 až 10, z je celé číslo 2 až 25, jsou kationty, z nichž přinejmenším jeden je ve vodě rozpustný a rovnice

Σ, = i-i5 (Xj krát vaznost MJ + 2y = 2z je splněna tak, že sloučenina je neutrální nebo má vyvážený náboj).. Tato plniďla jsou v předkládaném vynálezu označována jako minerální plnidla. Lze přidat hydratující vodu nebo anionty jiné než uhličitan, za předpokladu, že celkový náboj je vyrovnaný nebo neutrální. Nábojové nebo vazebné vlivy takových aniontů je třeba přidat na pravou stranu uvedené rovnice. S výhodou je přítomen ve vodě rozpustný kation vybraný ze skupiny sestávající z vodíku, ve vodě rozpustných kovů, vodíku, boru, amonia, křemíku a jejich směsí, výhodněji ze sodíku, draslíku, vodíku, lithia, amonia a jejich směsí, přičemž sodík a draslík jsou nejpreferovanější. Nikterak neomezující příklady neuhličiLanových aniontů zahrnují anionty vybrané ze skupiny sestávající z chloridu, síranu, fluoridu, oxidu, hydroxidu, oxidu křemičitého, chrománu, dusičnanu, boranu a jejich směsí. Preferovaná plnidla tohoto typu v jejich nejjednodušších formách jsou vybrána ze skupiny sestávající z Na₂Ca(CO₃)₂, K₂Ca(CO₃)₂, Na₂Ca₂ (CO₃) ₃, NaKCa (CO₃)₂, NaKCa, (C0₃) ₃, K,Ca, (CO,) , a jejich kombinací. Zejména preferovaný materiál pro plnidlo popsané v předkládaném vynálezu je Na₂Ca(CO₃j₂ v jakékoliv z jeho krystalických modifikací. Vhodná plnidla typu, který již byl definován, jsou dále ilustrována, a zahrnují, přírodní nebo syntetické formy kteréhokoliv nebo jakékoliv kombinace následujících ashkroftinY, beyerit, kankrinit, karbocernait, karletonit, davyn, fairchildit, ferrisur.it, franzinit, gaudefroyit, girvasit., gregoryit, jouravskit, kamfaugitY, chaneshit, lepersonnitGd, liottit, mckelveyitY, mikrosommit, mroseit, natrofairchildit, nyerereit, remonditCe, afghanit, burbankit, minerálů:

borkarit, andersonit, butschliit, donnayi.tY, gaylussit, kettnerit,

4

9

99 44

4 4 4 4

444 44 4 4444

4 4 44 4 4 4 444444

444 444 4 4

444 44 4444 44 44 sakrofanit, schrockingerit, shortit, surit, tunisit, tuskanit, tyrolit, vishnevit a zemkorit. Preferované minerální formy zahrnují nyererit, fairchildit a shortit.

Bělidlo

Detergentní prostředky podle předkládaného vynálezu nepovinně obsahují bělicí činidlo. Taková bělicí činidla, pokud jsou použita, jsou typicky přítomna v množstvích 1 % hmotnostní až 30 % hmotnostních, typičtěji 5 % hmotnostních až 20 % hmotnostních, detergentního prostředku, zejména pro praní tkanin.

Bělicí činidla použitá podle předkládaného vynálezu jsou jakákoliv bělicí činidla použitelná do detergentních prostředků pro čištění textilií, čištění pevných povrchů nebo za jinými čisticími účely, které jsou známé nebo budou známé. Tato činidla zahrnují kyslikatá bělidla stejně jako další bělicí činidla. Podle předkládaného vynálezu lze použít peroxyboritanová bělidla, např. peroxyboritan sodný (např. mono- nebo tetrahydrát).

Další skupinou bělicích činidel, která lze bez omezení použít zahrnují bělicí činidla na bázi peroxykarboxylové kyseliny a jejich soli. Vhodné příklady této skupiny činidel zahrnují hexahydrát monoperoxyftalátu hořečnatého, a horečnatou sůl metachlorperoxybenzoové kyseliny, 4-nonylamino4-oxoperoxybutorovou kyselinu a diperoxydodekandioyou kyselinu. Taková bělicí činidla jsou popsány v U.S. patentu 4,483,781, Hartman, vydaném 20. 11. 1984, U.S. patentové přihlášce 740,446, Burns a kol., podané 3. 6. 1985, evropské patentové přihlášce 0,133,354, Banks a kol., publikované 20. 2. 1985 a U.S. patentu 4,412,934, Chung a kol., vydaném 1. 11. 1983. Vysoce preferovaná bělicí činidla také zahrnují 6-nonylamino-6-oxoperoxykapronovou kyselinu, která je popsána v U.S. patentu 4,634,551, vydaném 6. 1. 1987, Burns a kol.

• ·· ·φ φ« ·φ • · · ·· φ · φ φ φ φ φφ · · · φ φ φ · φ φ φ φ φφφ φφφ φφφφ φ φ φφφ φφ φφφφ φφ φφ

Také lze použít peroxidová bělicí činidla. Vhodné peroxidové bělicí sloučeniny zahrnují peroxyhydrát difosforečnanu sodného, peroxyhydrát močoviny a peroxid sodný. Také lze použít peroxyboritanová bělidla (např. ΟΧΌΝΕ vyráběný komerčně firmou DuPontj .

Preferované peroxyuhličitanové bělidlo obsahuje suché částice, které mají střední průměr velikosti částice v rozsahu 0,5 milimetru až 1 milimetr, ale ne více než 10 % hmotnostních částic je menších než 0,2 milimetru a ne více než 10 % hmotnostních částic je větší než 1,250 milimetru. Nepovinně je peroxyuhličítan pokryt křemičitanem, boritanem nebo ve vodě rozpustnými tenzidy. Peroxyuhličitany jsou dostupně, z různých komerčních zdrojů, jako je EMU, Solvay a Toaki Denka.

V dané problematice jsou také známá jiná bělicí činidla než kyslíková bělicí činidla a podle předkládaného vynálezu lze použít i je. Jeden typ nekys.l íkového bělícího činidla., které je zejména zajímavé, zahrnuje fotoaktivovaná bělicí činidla, jako jsou sulfonované zinečnaté a/nebo hlinité fta.locyan.iny.

Viz U.S. patent 4,033,718, vydaný 5. 6. 1977, Holcombe a kol. Pokud jsou použity, pak tvoří taková bělidla, zejména sulfonovaný ftalocyanin zinečnatý, 0,025 % hmotnostních až 1,25 % hmotnostních detergentních prostředků.

Také lze použít směsi bělicích činidel.

Bělicí aktivátory

Preferované složky prostředku podle předkládaného vynálezu jsou bělici aktivátory. Bělicí aktivátory jsou typicky přítomny v množstvích 0,1 % hmotnostních až 60 % hmotnostních, typičtěji 0,5 % hmotnostních až 40 % hmotnostních bělícího prostředku, který obsahuje bělicí činidlo plus bělicí aktivátor.

Kombinace peroxidových bělicích činidel, jako jsou peroxyuhličitany, a bělicích aktivátorů vede k tomu, že in šitu ve vodném roztoku (tj. během pracího procesu) vzniká

Β Β Β Β Β Β · BB BB • · BB ΒΒΒΒ Β Β · Β < Β · Β Β · «ΒΒΒ ·· Β · · Β · Β BBB BBB ··· Β · Β ΒΒ ·· ΒΒΒ ΒΒ ΒΒΒΒ ΒΒ ΒΒ peroxykyselina odpovídající bělícímu aktivátoru. Různé, nijak neomezující, příklady aktivátorů jsou popsány v U.S. patentu 4,915, 854, vydaném 10. 4. 1990, Mao a kol. a U.S. patentu 4,412,934. Typickými příklady jsou nonanoyloxybenzensulfonátové (NOBS) a tetraacetylethylendiaminové (TAED) aktivátory a jejich směsi, které lze také použít. Víz také U.S. patent 4,634,551, kde jsou uvedeny další typická bělidla a aktivátory použitelné podle předkládaného vynálezu.

Velmi preferované bělicí aktivátory odvozené od amidu jsou sloučeniny obecného vzorce (XI):

R^lN (R^S)C (O) R²C (O) L (XI) nebo sloučeniny obecného vzorce (XII):

R³C (O)N(R')RC (O) L (XII) kde R¹ je alkyl sestávající z 6 až 12 atomů uhlíku, R² je alkylen sestávající 1 až 6 atomů uhlíku, R⁵ je H nebo alkyl, aryl nebo alkaryl sestávající z 1 až 10 atomů uhlíku a L je jakákoliv vhodná odstupující skupina. Odstupující skupina je jakákoliv odstupující skupina, která se odštěpí z bělícího aktivátoru následkem působení nukleofilu na bělicí aktivátor při perhydrolýze aniontu. Preferovaná odstupující skupina je fenylsulfonát.

Preferované příklady bělicích aktivátorů obecných vzorců (XI) a (XII) zahrnují (6-oktanamidokaproyl)oxybenzensulfonát, (6-nonanamidokaproyl)oxybenzensulfonát, (6-dekanamidokaproyl)oxybenzensulfonát a jejich směsi tak, jak jsou popsány v U.S. patentu 4,634,551, který je zde uveden jako reference.

Další skupina bělicích aktivátorů zahrnuje aktivátory benzoxazinového typu popsané v U.S. patentu 4,966,723, vydaném 30. 10. 1990, Hodge a kol., který je zde uveden jako reference. Velmi preferovaný aktivátor bezoxazinového typu je sloučenina strukturního vzorce (XIII):

·· ·»

··· ··· • · • · · ·

Další skupina preferovaných bělicích aktivátorů zahrnuje acyl laktámové aktivátory, zejména acylkaprolaktamy obecného vzorce (XIV):

o ϋ—ch₂-~ch_2k

R6-U >^ch₂—ch/ (XIV) a acylva1erolaktamy obecného vzorce (XV):

O o 2—(’ii₂- ch₂ (XV)

H nebo alkyl, aryl, alkoxyaryl nebo alkaryl z 1 až 12 atomů uhlíku. Velmi preferované aktivátory zahrnují benzoylkaprolaktam,

3,5, 5-1 dekanoylkaprolaktam, kde R je sestávající laktámové oktanoylkaprolaktam, nonanoylkaprolaktam, undecenoylkaprolaktam, benzoylvalerolaktam, oktanoylvalerolaktam, dekanoylva1érolaktam, undecenoylva1erolaktam, valerolaktam, 3, 5,5-trimethylhexanoylvalerolaktam nonanoyla jejich směsi. Viz také U.S. patent 4,545, 784, vydaný 8. 10. 1985, Sanderson, který je zde uveden jako reference, kde jsou popsány acylkaprolaktamy, včetně naadsorbované do peroxyboritanu sodného.

b en z o y 1 kap r o 1 a k t amu,

Bělicí katalyzátor

Bělicí katalyzátory jsou preferované složky prostředků podle předkládaného vynálezu. Pokud je to požadováno, bělicí sloučeniny lze katalyzovat pomocí sloučenin manganu. Takové

sloučeniny jsou dobře známé v dané problematice včetně, například, katalyzátorů založených na manganu a popsaných v U.S. patentu 5, 246, 621, U.S. patentu 5,244,594, U.S. patentu5,194,416, U.S, patentu 5,114,606 a evropských patentových publikacích čísla 549,271A1, 549,272A1, 544,440A2 a 544,49OA1. Preferované příklady těchto katalyzátorů zahrnují

Mn^IV2 (u-O) ₃ (1, 4,7-trimethyl-l, 4,7-triazacyklononan) ₂- (PF₆) ₂,

Mn^IH2 (u-O) i (u-OAc) ₂(1,4, 7-trimethyl-l, 4,7-triazacyklononan) ₂(C1O.) ₂, Mrv⁷. (u-O) 6 (.1,4,7-triazacyklononan) 4 (C1O4) 4, Mrk^ITMn^IV4(u-O) j (u-OAc) ₂ (1,4,7-trimethyl-l, 4,7-triazacyklononan) ₂- (C10₄) ₃a jejich směsi. Další bělicí katalyzátory zahrnují ty, které jsou popsány v 5,114,611. Použití

U.S. patentu 4,430,243 a U.S. patentu manganu s různými komplexními ligandy pro zlepšení patentech: 5,280,117, bělení je také uvedeno 4,728,455, 5,284,944, v nás1edu j í c í ch U.S. 5, 246, 612, 5,256,779,

5, 274,147, 5, 153, 161 a 5,227,084.

Z praktického hlediska, nikoliv z důvodu omezení, jsou prostředky a způsoby podle předkládaného vynálezu upraveny tak, že ve vodném pracím médiu je přinejmenším jeden díl na deset milionů částic aktivního bělícího katalyzátoru a s výhodou poskytují 0,1 ppm až 700 ppm, ještě výhodněji 1 ppm až 500 ppm částic bělícího katalyzátoru v pracím roztoku.

Kobaltově bělicí katalyzátory použitelné podle předkládaného vynálezu jsou známy a jsou popsány, například, v práci M.L. Tobě, Base Hydrolysis of Transition-Metal Cómplexes, Adv. Inorg. Bioinorg. Mech., (1983), 2, strany 1 až 94.

Nejpreferovanější kobaltové katalyzátory použitelné podle předkládaného vynálezu jsou koba1tpentaaminaceíátové soli [Co (NH₃) .OAc] T_y, kde OAc je acetát a T_y je anion, a zejména se jedné kobaltpentaaminacetátchlorid [Co (NH₃) ₅OAcjCl₂, stejně jako [Co (NHj) ₅0Ac] (QAc) ₂, [Co (NH₃) ₅0Ac] (PFJ ₂, (Co (NH₃) ₅0Ac] (S0₄) , (Co (NH₃) ₅0Ac] (BF₄) ₂ a [Co (NH₃) ₅0Ac] (NO₃) ₂ (dále označovaný jako

PAC) .

·« ·· ·· ·· • · · · · · » · • · · · · · ·

QQ · · ···· ·· ··· *··

J J ······ · · ·· ··· ·· ·><·« ·· »·

Tyto kobaltové katalyzátory se snadno připravují známými postupy, jako jsou ty, které jsou popsány, například, v práci Tobě a referencích, které jsou v něm citovány, v U.S. patentu 4,810,410, Diakun a kol., vydaném 7. 3. 1989, J. Chem. Ed. (1989), 66 (12), 1043 až 1045, The Synthesis and

Characterization of Inorganic Compounds, W.L. Jolly (Prentice-Hall, 1970), strany 461 až 463, Inorg. Chem., 18, 1497 až 1502 (1979) , Inorg. Chem., 21, 2881 až 2885 (1982) ,

Inorg. Chem., 18, 2023 až 2025 (1979), Inorg. Synthesis, 173 až 176 (1960) a Journal of Physical Chemistry, 56, 22 až 25 (1952).

Z praktického hlediska, nikoliv z důvodu omezení, prostředky pro automatické mytí nádobí a čištění podle předkládaného vynálezu jsou upraveny tak, že ve vodném čisticím médiu je přinejmenším jeden díl na sto milionů částic aktivního bělicího katalyzátoru a s výhodou poskytují 0,01 ppm až 25 ppm, ještě výhodněji 0,05 ppm až 10 ppm a nejvýhodněji 0,1 ppm až 5 ppm částic bělicího katalyzátoru v čisticím roztoku. Aby se v čisticím roztoku při automatickém mytí nádobí získala taková množství, typické prostředky pro automatické mytí nádobí podle předkládaného vynálezu obsahují 0,0005 % hmotnostních až 0,2 % hmotnostich, ještě výhodněji 0,004 % hmotnostních až 0,08 % hmotnostních bělicího katalyzátoru, zejména manganového nebo kobaltového katalyzátoru, z celkové hmotnosti bělicího prostředku.

Enzymy

Enzymy lze do detergentních prostředků podle předkládaného vynálezu zahrnout z různých důvodů, včetně odstranění, skvrn založených na proteinech, cukrech nebo triglyceridech ze substrátů, jako prevenci nebo zamezení přenosu barviv při praní tkanin a pro oživení tkaniny. Vhodné enzymy zahrnují proteasy, amylasy, lipasy, celulasy, peroxidasy a jejich směsi jakéhokoliv vhodného původu, jako je původ z rostlin,

ΦΦ · ΦΦ 99 99 99

9 99 9 9 9 9 9 9 9 9

9 9 9 9 9 9 9 9 9 • · Φ Φ Φ 9 9 9 ΦΦΦ ΦΦΦ

Φ Φ Φ Φ φ φ φφ

999 99 9999 ΦΦ ·Φ živočichů, bakterií, hud a kvasnic. Preferované výběry jsou ovlivněny faktory jako je optimum pH a/nebo optimum stability, tepelná stabilita a stabilita vůči aktivním detergentům a plnidlům. V tomto ohledu jsou preferovány bakteriální nebo houbové enzymy, jako jsou bakteriální amylasy a proteasy a houbové celulasy.

Détersivní enzym, tak jak se používá v předkládaném vynálezu označuje jakýkoliv enzym, který má čisticí, skrvny odstraňující nebo jiný užitečný vliv v pracích detergentních prostředcích, detergentních prostředcích na čištění pevných povrchů nebo pro osobní péči. Preferované detersivní enzymy jsou hydrolasy jako jsou proteasy, amylasy a lipasy. Preferované enzymy pro praní zahrnují, ale nejsou tímto výčtem nijak omezeny, proteasy, celulasy, lipasy a peroxidasy. Velmi preferované pro praní v automatické pračce jsou amylasy a/nebo proteasy.

Enzymy jsou normálně zahrnuty do detergentních nebo detrgentních, aditivních prostředků v množství, které postačuje k tomu, aby poskytly množství účinné pro čištění. Pojem množství účinné pro čištění označuje jakékoliv množství schopné vyvolat, čištění, odstranění skvrny, odstranění nečistoty, vybělení, dezodorační nebo osvěžující vliv na substráty, jako jsou tkaniny a nádobí. Prakticky vzato jsou pro současné komerční přípravky typická množství enzymů do 5 mg, typičtěji 0,01 mg až 3 mg aktivního enzymu na gram Jinak řečeno, prostředky podle budou typicky obsahovat 0,001 % hmotnostních, s výhodou 0,01 % hmotnostní komerčního, enzymového enzymy jsou obvykle v takových komerčních přípravcích přítomny v množstvích postačujících k poskytnutí 0,005 Ansonových jednotek až 0,1 Ansonových jednotek (AU) aktivity na gram prostředku. Pro některé detergenty, jako jsou ty, které jsou určené pro automatické detergentního předkládaného hmotnostních hmotnostních prostředku. vynálezu a ž 5 .% až 1 % přípravku. Proteasové »· φ Φ φ Φ φ Φ φ ·

ΦΦ • Φ· ·* ·· φφ ·· ♦ · φ * φφφφ • · · φ φφφφ • φ · · · · Φ·· φφφ • · φ · · · φφφ φφ φφφφ φφ φφ praní, je žádoucí zvýšit obsah aktivního enzymu v komerčním přípravku, aby se minimalizovalo celkové množství nekatalyticky aktivních složek a tak zlepšilo zanechávání skvrn / pokrývání povrchu tenkou vrstvou nebo jiné konečné důsledky. Vyšší aktivní množství jsou také žádoucí ve vysoce koncentrovaných detergentních prostředcích.

Vhodné příklady proteas jsou subtilišiny, které se získávají z konkrétních kmenů B. subtilis a B. licheniformis. Jedna z vhodných proteas o maximální aktivitě v rozsahu pH 8 až 12 se získává z kmene Bacillus a byla vyvinuta a je prodávána jako ESPERASE® firmou Novo Industries A/S z Dánska, která je vdaišim textu označována jako Novo. Příprava tohoto enzymu a analogických enzymů je popsána v GB patentu 1,243,784 firmy Novo. Další vhodně proteasy zahrnují ALCALASE® a SAVINASE® firmy Novo a MAXATASE® od firmy International Bio-Synthetics, lne. z Holandska, stejně jako Protease A popsaná v EP patentu 130,756 A, 9. 1. 1985 a Proteasa B, která je popsána v EP patentu 303,761 A, 28. 4. 1987 a EP patentu 130, 756 A,

9. 1. 1985. Viz také proteasa pro vysoké pH z Bacillus sp. NCIMB 40338 popsaná v patentu WO 9318140 A firmy Novo. Enzymatické detergenty zahrnující proteasy, jeden nebo více dalších enzymů a reversibilni proteasový inhibitor jsou popsány v patentu WO 9203529 A firmy Novo. Další preferované proteasy zahrnují ty, které jsou popsány v patentu WO 9510591 A firmy Procter & Gamble. Pokud je to žádoucí, proteasa, která má sníženou adsorpci a zvýšenou hydrolýzu je dostupná podle popisu v patentu WO 9507791 firmy Procter & Gamble. Rekombinantní proteasy podobné trypsinu do detergentu podle předkládaného vynálezu jsou popsány v patentu WO 9425583 firmy Novo.

Podrobněji je, obzvláště preferovaná proteasa, označovaná jako Proteasa D, karbonylhydrolasový variant mající aminokyselinovou sekvenci, která se nenachází v přírodě, který je odvozen od prekursoru karbonylhydrolasy tak, že se nahradí

• e · · · · ······ • · · · · · ··· ·· ···· ·· ·· různé aminokyseliny za jiné aminokyselinové zbytky v pozici, která v uvedené karbonylhydrolase odpovídá pozici +76, s výhodou také v kombinaci s jedním nebo více aminokyselinovými zbytky v pozicích odpovídajících pozicím vybraným ze skupiny sestávající z +99, +101, +103, +104, +107, +123, +27, +105, +109, +126, +128, +135, +156, +166, +195, +197, +204, +206, +210, +216, +217, +218, +222, +260, +265 a/nebo +274 v souladu s číslováním Bacillus amyloliquefaciens subtilisinu, které je popsáno v patentových přihláškách A. Baecka a kol., Protease-Containing Cleaning Compositions, která má U.S. sériové číslo 08/322,676 a C. Ghoshe a kol. Bleaching Compositions Comprising Protease Enzymes, která má U.S. sériové číslo 08/322,677, obě podané 13. 10. 1994.

Amylasy vhodné podle předkládaného vynálezu, zejména pro., ale nejen pouze pro, automatické praní, zahrnují, například, α-amylasy popsané v patentu GB 1,296,839 firmy Novo, RAPIDASE® firmy International Bio-Synthetics, lne. A TERMAMYL® firmy Novo. Zejména použitelný je FUNGAMYL® firmy Novo. Známé jsou úpravy enzymů, kterými se zlepší jejich stabilita, např. oxidativní stabilita, viz, například J. Biological Chem., sv.

260, č. 11, čšerven 1985, str. 6518-6521. Pro některá preferovaná provedení předkládaných prostředků lze využít amylasy, které mají zlepšenou stabilitu v detergentech, jako jsou detergenty určené pro automatické praní, zejména zlepšenou oxidativní stabilitu, která je měřena srovnáním s TERMAMYLem®, komerčně používaným v roce 1993, jako referencí. Tyto preferované amylasy podle předkládaného vynálezu lze charakterizovat jako amylasy se zlepšenou stabilitou, charakterizované, přinejmenším, měřitelným zlepšením jedné nebo více z následujících vlastností: oxidativní stabilita, např. vůči peroxidu vodíku / tetraacetylethylendiaminu v pufrovaném roztoku při pH 9 až 10, tepelná stabilita, např. při běžných pracích teplotách, jako je 60 °C, nebo stabilita v

9 · ·· 9 9 9 9 • · · · 9 9 9 9 9 9 9 9

9 9 ·· * 9 9 9 9

ΟΊ 9 9 9 9 9 9 ·· ··· ···

Ί ’ 9 9 9 9 9 9 ·· •9 999 99 9999 99 99 alkalickém prostředí, např. při pH 8 až 11, měřeno proti uvedené referenční amylase. stabilita se měří pomocí jakéhokoliv technického testu, který je v dané problematice popsán. Viz, např., reference popsané v patentu WO 9402597. Amylasy se zlepšenou stabilitou lze získat od firmy novo nebo od firmy Genencor International. Jednou skupinou velmi preferovaných amylas podle předkládaného vynálezu jsou amylasy odvozené místně specifickou mutagenezí z jedné nebo více Bacillus amylas, zejména Bacillus α-amylas, bez ohledu na to, zda prekursory byly jeden, dva nebo více arnylasových kmenů. Preferováno je použiti amylas, které mají zlepšenou oxidativní stabilitu oproti uvedené referenční amylase, zejména v bělicích, ještě výhodněji v kyslíkem bělicích, na rozdíl od chlórem bělicích, detergentních prostředcích podle předkládaného vynálezu. Takové preferované amylasy zahrnují (a) amylasu podle patentu WO 9402597, Novo, 3. 2. 1994, jak je dále ilustrováno mutantem, ve kterém byla provedena náhrada, pomocí alaninu nebo ' threoninu, s výhodou threoninu, methioninového zbytku umístěného v pozici 197 alfa-amylasy B. licheniformis, známé jako TERMAMYL·'' nebo homologické pozici variace podobné výchozí amylasy, jako je B. amylollquefaciens ,

B. subtilis nebo B. stearothermophilus, (b) amylasy se zlepšenou stabilitou, které jsou popsány firmou Genencor International v práci nazvané Oxidatevely Resistant alpha-Amylases presentované C. Mitchinsonem na 207^th American Chemical Society National Meeting, 13. 3.. 1994 až 17. 3. 1994.

V této práci je uvedeno, že bělidla v detergentech určených pro praní v automatické pračce inaktivují alfa-amylasy, ale firma Genencor vyrobila amylasy se zlepšenou oxidativní stabilitou z B. licheniformis NCIB8061. Methionin (Met) byl stanoven jako nejsnázeji upravitelný zbytek. Met byl nahrazen, vždy jen jeden, v pozicích 8, 15, 197, 256, 304 a 438, což vedlo ke konkrétním mutantům z nichž zejména důležité byly • φ φ • ·

• · · · • φ φ φ • φφφ φ φ · φ · φφ ··

M197L a Μ197Τ s tím, že variant M197T byl nejstabilnější exprimovaný variant. Stabilita byla měřena v CASCADE® a SUNLIGHT®, (c) zejména preferované amylasy podle předkládaného vynálezu zahrnují amylasové varianty, které mají ve výchozí amylase další úpravy, jak je popsáno v patentu WO 9510603 A a jsou dostupné od zplnomocněnce firmy Novo jako DURAMYL®. Další zejména preferované amylasy se zlepšenou oxidativní stabilitou zahrnují ty, které jsou popsány v patentu WC 9418314, Genencor International a patentu WO 9402597, Novo. Lze použít i jakékoliv další amylasy se zlepšenou oxidativní stabilitou, například ty, které jsou odvozeny místně specifickou mutagenezí ze známých chimérních, hybridních nebo jednoduchých mutantních, výchozích forem dostupných amylas. Viz patent WO 9509909 firmy Novo.

Další amylasové enzymy zahrnuji ty, které jsou popsány v patentu WC 95/26397 a ve společně projednávané přihlášce firmy Novo Nordisk PCT/DK96/00056. Specifické amylasové enzymy určené pro použití v detergentních prostředcích podle předkládaného vynálezu zahrnují a-amylasy vyznačující se tím, že mají specifickou aktivitu přinejmenším o 25 % vyšší než je konkrétní aktivita TERMAMYLu® v teplotním rozsahu 25 °C až 55 °C a pH hodnotě 8 až 10, měřeno aktivítním testem pro amylasu Phadebas®. (Takový aktivitní test pro amylasu Phadebas® je popsán na stranách 9 až 10 v patentu WO 95/26397.) V předkládaném vynálezu jsou také zahrnuty a-amylasy, které jsou přinejmenším z 80 % homologní s aminokyselinovou sekvencí uvedenou v seznamu SEQ ID v referencích. Tyto enzymy jsou s výhodou zahrnovány do pracích, detergentních prostředků v množství 0,00018 % hmotnostních až 0,060 % hmotnostních čistého enzymu vztaženo na hmotnost celého prostředku, ještě výhodněji 0,00024 % hmotnostních až 0,048 % hmotnostních čistého enzymu vztaženo na hmotnost celého prostředku.

• · • · ! · ί··· ·· ··· ··· • · · · · · · · ·· ··· ·· ···· ·· ··

Celulasy použitelné podle předkládaného vynálezu zahrnují jak bakteriální typy, tak houbové typy, s výhodou ty, které mají pH optimum 5 až 9,5. U.S. patent 4,435,307, Barbesgoard a kol., 6. 3. 1984, popisuje vhodné houbové celulasy z Humicola insolens nebo kmenu DSM1800 Humicola nebo celulasu 212, kterou produkuje houba patřící k rodu Aeromonas a celulasu extrahovanou z hepatopankreasu mořského měkkýše, Dolabella Auricula Solander. Vhodné celulasy jsou také popsány v patentech GB- A-2,075, 028, GB-A-2,095,275 a DB-OS- 2,247, 832 .

Zejména použitelné jsou CAREZYME® a CELLUZYME® (Novo) . Viz také patent WO 9117243 firmy Novo.

Vhodné íipasové enzymy pro detergentní použití zahrnují ty, které produkují mikroorganismy skupiny Pseudomonas, jako je Pseudomonas stutzeri ATCC 19.154, který je popsán v patentu GB 1,372,034. Viz také lipasy v japonské patentově přihlášce 53,20487, 24. 2. 1978. Tyto lipasy jsou dostupné od firmy

Amano Pharmaceutical Co. Ltd., Nagoya, Japonsko, pod obchodním názvem Lipase P Amano. nebo Amano-P. Další vhodné komerční lipasy zahrnují Amano-CES, lipasy ex Chromobacter viscosum, např. Chromobacter viscosum var. lipolyticum NRRLB 3673 od firmy Toyo Jozo Oo., Tagata, Japonsko, Chromobacter viscosum lipasy od firmy U.S. Biochemical Corp., U.S.A. a Disoynth Co., Holandsko a lipasy ex Pseudomonas gladioli. Preferovaná lipasa pro použití podle předkládaného vynálezu je enzym LIPOLASE® odvozený z Humicola lanuginosa a komerčně dostupný od firmy Novo, viz také patent EP 341,947. Lipasové a amylasové varianty stabilizované proti peroxidasovým enzymům jsou popsány v patentu WO 9414951 A firmy Novo. Viz také patenty WO 9205249 a RD 9439044.

Navzdory velkému množství publikací o Upasových enzymech, pouze lipasa odvozená z Humicola lanuginosa a produkovaná v Aspergillus oryzae jako hostovi má široké použití jako aditivum do výrobků určených k praní tkanin. Je dostupná od Novo Nordisk pod obchodním názvem Lipolase™, jak již bylo

4 4 uvedeno. Aby se optimalizoval účinek Lipolasy při odstraňování skvrn, firma Novo Nordisk vyrobila množství variantů. Jak je popsáno v patentu WO 92/05249, variant D96L pocházející z lipasy Humicola lanuginosa zlepšuje účinnost při odstraňování mastných skvrn 4,4 krát oproti lipase původního (přírodního) typu (enzymy byly porovnávány v množstvích 0,075 mg až 2,5 mg proteinu na litr). Výzkumná zpráva č. 35944 publikovaná 10. 3. 1944 firmou novo Nordisk popisuje, že Upasový variant (D96L) lze přidat v množství odpovídajícím 0,001 mg až 100 mg (5 LU/.litr až 500 000 LU/.litr) Upasového variantu na litr pracího roztoku. Předkládaný vynález poskytuje zlepšení bělícího účinku na tkaniny pomocí malých množství variantu D96L v detergentním prostředku obsahujícím alkoxylované, kvarterní amoniové, kationtové tenzidy způsobem, který je popsán v předkládaném vynálezu, zejména, pokud je D96L použit v množstvích 50 LU až 8500 LU na litr pracího roztoku.

Kutinasové enzymy vhodné pro použití podle předkládaného vynálezu jsou popsány v patentu WO 8809367 A firmy Geneneor.

Peroxidasové enzymy lze použít v kombinaci se zdrojem kyslíku, např. peroxyuhličitan, peroxyboritan, peroxid vodíku, atd., pro bělení v roztoku nebo jako prevenci přenosu barviv nebo pigmentů ze substrátů během praní na jiné substráty přítomně v pracím roztoku. Známé peroxidasy zahrnují křenovou peroxidasu, ligninasu a halogenperoxidasy, jako je chlor- nebo bromperoxidasa. Peroxidasu obsahující detergentní prostředky jsou popsány v patentech WO 89099813 A, 19. 9. 1989, Novo a WO 8909813 A, Novo.

Rozsah enzymatických materiálů a prostředkyp ro jejich začlenění do syntetických detergentních prostředků jsou také popsány v patentech WO 9307263 A a WO 9307260 A, Geneneor International, WO 8908694 A, Novo a U.S. 3, 553, 139, 5. 1. 1971, McCarty a kol. Enzymy jsou dále popsány v U.S. patentu 4,101,457, Plače a kol., 18. 7. 1978 a v U.S. patentu 4,507,219, Hughes, 26. 3. 1985. Enzymatické materiály

4

použitelné pro tekuté detergentní prostředky a jejich zahrnutí do takových prostředků, jsou popsány v U.S. patentu 4,261,868, Hora a kol., 14. 4. 1981. Enzymy pro použití v detergentech lze stabilizovat různými technikami. Stabilizační techniky pro enzymy jsou popsány a jejich příklad jsou uvedeny v U.S. patentu 3,600,319, 17. 8. 1971, Gedge a kol., patentu EP 199,405 a patentu EP 200,586, 29. 10. 1986, Venegas. Stabilizační systémy pro enzymy jsou také popsány, například, v U.S. patentu 3,519,570. Použiteln ý Bacillus AC13 poskytující proteasy, xylanasy a celulasy je popsán v patentu WO 9401532 A, firmy Novo.

Stabilizační systém pro enzymy

Prostředky podle předkládaného vynálezu obsahující enzymy nepovinně také obsahují hmo tno s tní ch, hmotnostních, hmotnostních, systém pro slučitelný poskytován jej lze enzymů stabilizační kyselinu krátkým s výhodou nejvýhodněj i stabilizačního enzymy je jakýkoliv s detersivním enzymem, některými jinými aktivními dodat zvlášť, např.

0,001 % hmotnostních až 10 %

0,005 % hmotnostních až 8 % 0,01 % hmotnostních až 6 % sytému pro enzymy. Stabilizační stabilizační systém, který je

Takový systém je inherentně složkami prostředku nebo výrobcem prostředku nebo výrobcem v detergentech. Takové například, vápenatý ion, kyrboxylové kyseliny s jejich směsi a jsou pro použití zahrnují, boritou, propylenglykol, řetězcem, kyseliny boronové připravených systémy navrhovány tak, že řeší různé stabilizační problémy v závislosti na typu a fyzikální formě detergentního prostředku.

Jedním z kroků stabilizace je použití ve vodě rozpustných zdrojů vápenatých a/nebo hořečnatých iontů ve finálním prostředku, které uvedené ionty poskytují enzymům. Vápenaté ionty jsou obecně účinnější než hořečnaté ionty a pokud se podle předkládaného vynálezu má použít pouze jeden typ kationtu pak jsou preferovány. Typické detergentní prostředky, • 4 /ΙΌ ···········

HZ ······ · •4 444 44 4444 44 zejména tekutiny, budou obsahovat 1 milimol až 30 milimolů, s výhodou 2 milimoly až 20 milimolů, ješě výhodněji 8 milimolů až 12 milimolů vápenatých iontů na litr finálního detergentního prostředku, ačkoliv v závislosti na tom, kolik enzymů, jakého typu a v jakém množství je použito, dochází k úpravám uvedeného množství. S výhodou se používají ve vodě rozpustné vápenaté nebo hořečnaté soli, včetně, například, chloridu vápenatého, hydroxidu vápenatého, formiátu vápenatého, malátu vápenatého, maleátu vápenatého, hydroxidu vápenatého a octanu vápenatého, obecněji lze použít síran vápenatý nebo hořečnaté soli, které odpovídají uvedeným vápenatým solím. Využitelné jsou ovšem i další zvýšená množství vápníku a/nebo hořčíku, například pro podporu některých typů enzymů při jejich působení na mastnotu.

Dalším krokem stabilizace je použití bor.i. lanových sloučenin. Viz Severson, U.S. patent. 4,537,706. hoři lanové stabilizátory, pokud se používají, pak se používají v množstvích do 10 % hmotnostních nebo i více prostředku, ačkoliv typičtěji jsou pro použití v tekutých detergentech vhodná množství do 3 % hmotnostních kyseliny borité nebo jiné boritanové sloučeniny, jako je borax nebo orthoboritan. Místo kyseliny borité lze použít substituované kyseliny borité jako je fenylboronová kyselina, butanboronová kyselina, p.-bromfenylboronová kyselina a podobně, a díky použití takových substituovaných derivátů boru lze dosáhnout snížení celkového množství boru v detergentních prostředcích.

Stabilizační systémy v některých čisticích prostředcích, například prostředcích pro automatické myti nádobí, dále obsahují 0 % hmotnostních až 10 % hmotnostních, s výhodou

0,01 % hmotnostních až 6 % hmotnostních lapačů chlorových bělidel, které se přidávají, aby bránily chlorovým, bělicím částicím, které jsou přítomny v mnohých zdrojích vody, aby působily a inaktivovaly enzymy, zejména za alkalických podmínek. Ačkoliv množství chlóru ve vodě je malé, typicky v

4 4 4 4 4 4 4

4 · 4 4 4 4 4 • 4 4 4 4 4 4 • 4 4 44 4 4 4 444444

44« 444 ·«

444 ·4 «444 44 44 • 44 množství 0,5 ppm až 1,75 ppm, dostupný chlór v celkovém objemu vody, která přichází do styku s enzymem, například během mytí nádobí nebo při praní, je relativně velké a díky tomu je stabilita enzymu proti chlóru někdy problémem. Protože peroxyuh liči t.an má schopnost reagovat s chlorovým bělidlem, není použití dalších stabilizátorů proti chlóru obecně většinou nutné, ačkoliv při jejich použití se dosahuje lepších výsledků. Vhodně aniontové lapače chlóru jsou dobře známé a snadno dostupné a, pokud jsou použity, jedná se o soli obsahující amoniové kationty se siřičitaném, bisulfitem, thiosiřičitanem, thiosíranem, jodidem, atd. Podobně lze použít antioxidanty, jako je karbamát, askorbát, atd., organické aminy, jako je ethy1endiamintetraoctová kyselina (EDTA) nebo její soli s alkalickými kovy, mohoethanol am i η (MEA) a jejich směsi. Podobně lze použít speciální inhibiční systémy pro enzymy tak, že mají různé enzymy maximální slučitelnost. Pokud je to žádoucí lze použít i další běžné lapače, jako je hydrogensíran, dusičnan, chlorid, zdroje peroxidu vodíku, jako je tetrahydřát peroxyboritanu sodného, monohydrát peroxyboritanu sodného a peroxyuh!ičitan sodný stejně jako fosforečnan, kondenzovaný fosforečnan, octan, benzoát, citrát, formiát, laktát, malát, vínan, salicylát, atd. a jejich směsi. Obecně, protože funkci lapače chlóru mají složky, které jsou uvedeny v kapitole, která se týká jejich hlavní funkce (např. zdoje peroxidu vodíku) , není nutné přidávat zvláštní lapač chlóru pokud sloučenina provádějící tuto funkci v požadovaném rozsahu nechybí v provedení podle předkládaného vynálezu, které obsahuje enzym, a dokonce i potom se lapač přidává pouze pro optimalizaci výsledků. Navíc bude výrobce nucen využít svých chemických zkušeností, aby zabránil použití enzymového lapače nebo stabilizátoru, který je v zásadě neslučitelný s ostatními reaktivními složkami. Co se použití amoniových solí týče, takové soli lze jednoduše smíchat s detergentním prostředkem, ale jsou náchylné během skladováni adsorbovat

Α Λ ··········· »····· · « · ··· · · ···· · · vodu a/nebo uvolňovat amoniak. Proto se takové materiály, pokud jsou použity, chrání v částicích, jak je popsáno v U.S. patentu 4,652,392, Baginski a kol.

Polymerní činidlo uvolňující nečistoty

Známá polymerní činidla uvolňující nečistoty lze nepovinně použít do detergentních prostředků podle předkládaného vynálezu. Pokud jsou použity, polymerní činidla uvolňující nečistoty obecně tvoří 0,01 % hmotnostních až 10,0 % hmotnostních, typicky 0,1 % hmotnostních až 5 % hmotnostních, s výhodou 0,2 % hmotnostních až 3,0 % hmotnostních, prostředku.

Preferovaná polymerní činidla uvolňující nečistoty mají typicky hydrofilní části, které hydrofilizují povrch hydrofobních vláken, jako je polyester a nylon, a hydrofobní části, které se usazují na hydrofobních vláknech a zůstávají na nich navázány během celého pracího a máchacího cyklu, čímž působí jako kotva pro hydrofilní části. To umožňuje snáze vyčistit skvrny, které se objevily po působení polymerního činidla uvolňujícího nečistoty, v dalším postupu praní.

Polymerní činidla uvolňující nečistoty zahrnují různé nabité, např. aniontové nebo dokonce kationtové (viz U.S. patent 4,956,447), stejně jako nenabité monomerní jednotky a struktury, které jsou lineární, rozvětvené nebo dokonce hvězdicovitého tvaru. Případně zahrnují koncové skupiny, které jsou zejména účinné pro kontrolu molekulové hmotnosti nebo změnu fyzikálních nebo povrchově aktivních vlastností. Struktury a rozdělení nábojů lze navrhnout pro použití na různá vlákna nebo typy textilu a pro různé detergenty nebo produkty, které se přidávají do detergentů.

Preferovaná polymerní činidla uvolňující nečistoty zahrnují oligomerní estery tereftalátu, typicky připraveně způsobem, který zahrnuje přinejmenším jednu transesterifikaci / oligomeraci, často v přítomnosti kovového katalyzátoru, jako • · je alkoxid titaničitý. Takové estery lze vyrobit použitím dalších monomerů, které se dokáží vázat do esterové struktury jednou, dvěma, třemi nebo čtyřmi pozicemi, ovšem s tím, že nevytvoří celkově hustě zesíťovanou strukturu.

Vhodná polymerní činidla uvolňující nečistoty zahrnují: sulfonované produkty od základu lineárních esterových které sestávají z o.l igomerního, esterového, řetězce z tetreftaloylu a oxya1kylenoxylových opakujících se jednotek a su l tónovaných koncových skupin kovalentně vázaných k základnímu řetězci odvozených od áliylu, které jsou, například, popsány v U.S. patentu 4,968, 451, 6. 11. 1990, J.J. Scheibel a E.P.

oligomerů, základního lze připravit produktu (a)

Gosselink: takové oligomer a1ly]alkoholu, (b) reakcí tereftalátem (DMT) a (a) ethoxylací s dimethyl

1,2-propylenglykolem (PG) ve dvojstupňové fransester.ilikaci / oligomeraci a (o) reakcí produktu (b) s disiřičítaném sodným ve vodě; neionogenní 1,2-propylen / polyoxyethylen tereftalátové polyestery s koncovými skupinami podle patentu U.S. 4,711,730, 8. 12. 1987, Gosselink a kol., například ty, které vznikají transesterifikaci / póly(ethylenglykol)methyletheru, DMT, PG a glykolu) (PEG’'); ol i gomerní estery částečně a úplně s aniontovými koncovými skupinami podle patentu U.S. 4,721,580,

26. 1. 1988, Gosselink, jako jsou oligomery z ethylenglykolu (EG), PG, DMT a sodné soli 3,6-dioxa-8-hydroxyoktanblokové polyesterové oligomerní sloučeniny ukončené podle patentu U.S. 4,702,857,

27. 10. 1987, Gosselink, například vyrobené z DMT, methylem ukončeného PEG a EG a/nebo PG nebo kombinace DMT, EG a/nebo PG, methylem ukončeného PEG a dimethyl-5-sulfoisoftalátu aniontově, zejména sulfoaroylem, ukončené estery podle patentu U.S. 4,877,896,

31. 10. 1989, Maldonaldo, Gosselink a kol., což jsou typická polymerní činidla uvolňující nečistoty použitelná do produktů,

o.l i gomor ac 5 póly(ethylensulfonátu, neionogenně sodného; a tereftalátové • 4 4 44 44 44 *4 * 4*4 4 *4 4 * *4 4

444 4 4 * 4*44

4 4 · 4 * * 4 444444 • 44 444 4 4 • 4 *44 44 4444 44 44 jak pro praní, tak pro úpravy tkanin a jejich příkladem je esterový prostředek vyrobený z monosodné soli m-sulfobenzoové kyseliny, PG a DMT, který nepovinně, ale s výhodou, dále obsahuje přidaný PEG, např. PEG 3400.

Polymerní činidla uvolňující nečistoty také zahrnují jednoduché kopolymemí bloky ethylentereftalátu nebo propylentereftalátu s polyethylenoxidem nebo polypropylenoxidem tereftalátu, viz patent U.S. 3,959,230, Hays, 25. 5. 1976 a patent U.S. 3,893,929, Basadur, 8. 6. 1975; celulosové deriváty, jako jsou hydroxyethercelulosové polymery dostupné jako METHGCEL od firmy Dow a Ct až C, alkylcelulosy a C,_; hydroxyalky 1 celulosy, viz patent U.S. 4,000, 093, 28. 12. 1976, Nicol a kol. Vhodná polymerní činidla uvolňující nečistoty vyznačující se tím, že jejich hydrofobní části jsou póly(vinylesterové) , zahrnují roubované kopolymery póly(vinylesteru), např. Cj až C₆ vinylestery, s výhodou póly(vinylacetát) , naroubované na polyalkylenoxidové .základní řetězce. Viz evropská patentová přihláška 0 219 048, publikovaný 22. 4. 1987, Kud a kol. Komerčně dostupné příklady zahrnují SOKALAN polymerní činidla uvolňující nečistoty jako je SOKALAN HP-22, dostupný od firmy BASF, Německo. Další polymerní činidla uvolňující nečistoty jsou polyestery s opakujícími se jednotkami, které sestávají z 10 % hmotnostních až 15 % hmotnostních ethylentereftalátu spolu s 90 % hmotnostních až 80 % hmotnostních polyoxyethylentereftalátu odvozeného od polyethylenglykolu o střední molekulové hmotnosti 300 až 5000. Komerční příklady zahrnují ZELCON 5126 od firmy Dupont a MILEASE T od firmy ICI.

Další preferované polymerní činidlo uvolňující nečistoty je oligomer obecného vzorce (XVI):

(CAP),(EG/PG).(T),(S1P), (XVI) obsahující tereftaloylové (T) , sulfoisoftaloylové (SIP), oxyethylenoxylové a oxy-1,2- propylenové (EG/PG) jednotky a φ φφ který je, s výhodou, ukončen koncovými skupinami (CAP), s výhodou modifikovanými isethionáty, jako oligomer obsahující jednu sulfoisoftaloylovou jednotku, 5 tereftaloylových jednotek, oxyethylenoxylové a oxy-1,2-propylenoxylové jednotky v definovaném poměru, s výhodou 0,5 : 1 až 10 : 1 a dvě koncové skupiny odvozené od sodné soli 2-(2-hydroxyethoxy)ethansulfonátu. Polymerní činidlo uvolňující nečistoty dále, s výhodou, zahrnuje 0,5 % hmotnostních až 20 % hmotnostních stabilizátoru snižujícího krystalinitu vztaženo na hmotnost oligomeru, například aniontového tenzidů, jako je lineární dodecylbenzensulí.onát sodný nebo sloučenina vybraná ze skupiny sestávající z xylen-, kumen- a toluensulfonátů nebo jejich směsí, přičemž tyto stabilizátory nebo módifikátory se přidávají do nádob, ve kterých probíhá syntéza, postupem popsaným v patentu U.S. 5,415,807, Gosselink, Pan, Kellet a Halí, Vydaný 16. 5. 1995. Vhodné monomery pro uvedená polymerní činidla uvolňující nečistoty zahrnují sodnou sůl 2-(2-hydroxyethoxy)-ethansulfonát, DMT, sodná sůl dimethyl-5sulfoisoftalátu, EG a PG.

Další skupinou preferovaných polymerní cli činidel uvolňujících nečistoty jsou oligomemí estery obsahující: (1) základní řetězec zahrnující (a) přinejmenším jednu jednotku vybranou ze skupiny sestávající z dihydroxysulfonátů, polyhydroxysulfonátů, tri funkční, přičemž oligomemí základní která esterové a jejich je přinejmenším spojky vytvářejí kombinace; (b) jednotku, vznikající řetězec, přinejmenším jednu jednotku, kterou je tereftaloylová skupina a (c) přinejmenším jednu nesulfonovanou jednotku, kterou je 1,2-oxyalkyloxylová jednotka; a (2) jednu nebo více koncových jednotek vybraných z neionogenní koncových jednotek, aniontových koncových jednotek, jako jsou alkoxylované, s výhodou ethoxylované, isethionáty, alkoxylované propansulfonáty, alkoxylované propandisulfonáty, alkoxylované

• 0 00 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 000 000 0 0 0 0000 00 00 fenolsulfonáty, sulfoaroylové deriváty a jejich směsi. Z těchto esterů jsou preferované estery obecného vzorce (XVII):

( (CAP) _x (EG/PG) _y, (DEG) _y„ (PEG) _y„, (T)_z(SIPj_z. (SEG) _q (B) J (XVII) kde CAP, EG/PG, PEG, T a SIP odpovídají již uvedené definici, (DEG) jsou di(oxyethylen)oxylové jednotky, (SEG) jsou jednotky odvozené od su1foethyletheru glycerinu a příbuzné jednotky, (B) jsou větvicí jednotky, které jsou přinějmenším třífunkční, přičemž vznikající esterové spojky vytvářejí rozvětvený oligomemí základní řetězec, x je 1 až 12, y' je 0,5 až 25, y je 0 až 12, y' je 0 až 10, y’ + y + y' je celkem 0,5 až 25, z je 1,5 až 25, z' je 0 až 12, z + z’ je celkem 1,5 až 25, g je 0,05 až 12., m je 0,01 až 10 a x, y', y, y' , z, z', q a m jsou průměrné počty molů odpovídajících jednotek na mol daného esteru, který má molekulovou hmotnost 500 až 5000.

Preferované SEG a CAP monomery pro uvedené estery zahrnují sodnou sůl 2-(2,3-dihydroxypropoxy)ethansulfonátu (SEG), sodnou sůl 2-(2-(2-hydroxyethoxy)ethoxy}ethansulfonátu (SE3) a jeho homology a jejich směsi a produkty ethoxyláce a sulfonace allylalkoholu. Preferovaná esterová polymerní činidla uvolňující nečistoty v této skupině zahrnují produkt transesterifikace a oligomerace sodné soli 2-{2-(2-hydroxyethoxy) ethoxy}ethansulfonátu a/nebo sodně soli 2-(2-(2-(2-hydroxyethoxy)ethoxy]ethoxy}ethansulfonátu, DMT, sodné soli 2-(2,3-d.i hydroxypropoxy) ethansulfonátu, EG a PG za použití vhodného titaničitého katalyzátoru a jedná se o sloučeniny obecného vzorce (XVIII):

(CAP) , (T) ,, (EG/PG) ,,, (SEG) _2>, (Β) _ϋ>,.

(XVIII) kde CAP je (Na⁺ ’O₃S [GH₂CH₂O] ₃;₅) - a B je jednotka z glycerinu a molární poměr EG/PG je 1,7 : 1 měřeno běžnou plynovou chromatografií po kompletní hydrolýze.

Další skupina polymerních činidel uvolňujících nečistoty zahrnuje (1) neionogenní tereftaláty, které jsou pomocí ·· 0 0 0 ·· ·· 0··· 0000 «000 0 · 0 00 0 «000 0 0 0 » 0 0 0 0 000000 000 000 0 0

000 00 «0*0 00 00 diisokyanátového spojovacího činidla pospojovány do polymerních esterových struktur, viz patent U.S. 4,201,824, Violland a kol., a patent U.S. 4,240,918, Lagasse a kol.; (2) s karboxylátovými anhydridu kyseliny polymerní činidla uvolňující nečistoty koncovými skupinami vyrobené přidáním trime11itové ke známým polymerním činidlům uvolňujícím nečistoty, čímž se koncové hydroxylové skupiny převedou na trimellitátové estery. Při vhodné volbě katalyzátoru, anhydrid kys.le.iny trimellitové vytvoří spojky, ke koncům polymeru spíše přes ester izolované karboxylové kyseliny anhydridu kyseliny trimellitové než otevřením anhydridové spojky. Neionogenní nebo aniontová .polymerní činidla uvolňující nečistoty lze použít jako výchozí materiály, pokud mají koncové hydroxylové skupiny, které lze esterifikovat. Viz. patent U.S. 4,525,524, Tun.g a kol.; (3) aniontové polymerní činidla uvolňující nečistoty založená na tereftalátu s variantami urethanové spojky, viz patent U.S. 4,201,824, Violland kol (4:

póly(vinyl)kaprolaktam a příbuzné kopolymery s monomery, jako je vinylpyrrolidon a/nebo dimethylami nocí.hyl inethakrylát, včetně, ale tímto výčtem nejsou nijak omezeny, neionogenních a kationtových polymerů, viz patent U.S. 4,579, 681, Ruppert a kol.; (5) roubované kopolymery, vedle SOKALANového typu od firmy BASF, vyrobené roubováním akrylových monomerů na sulfonované polyestery, tato polymerní činidla uvolňující nečistoty způsobují uvolnění nečistot a brání jejich zpětnému usazení, podobně jako známé ethery celulosy: viz patent EP 279,134 A, 1988, Rhohe-Poulenc Chemie; (6) rouby vinylmonomerů, jako je kyselina akrylová a vinylacetát na proteiny, jako je kasein, viz patent EP 457,205 A, BASF (1991); (7) polyester-polyamidová polymerní činidla uvolňující nečistoty připravená kondenzací kyseliny adipové, kaprolaktamu a polyethylenglykolu, zejména pro úpravy polyamidových tkanin, viz Bevan a kol. patent DE 2,335, 044, Unilever Ν. V., 1974. Další použitelná polymerní činidla uvolňující nečistoty jsou • * ·· popsána v U.S. patentech 4,240,918,

4,787,989, • · · • · · • · · ·· « ·· ·· φ · · · * · · ·

4,525, 524 a

4,877,896.

Činidla, která odstraňují nečistoty ze zeminy a zabraňují jejich opětovnému usazování

Prostředky podle předkládaného vynálezu také nepovinně obsahují ve vodě rozpustné ethoxylované aminy, které odstraňují nečistoty ze zeminy a zabraňují jejich opětovnému usazování. Granulované detergentní prostředky, které obsahují tyto sloučeniny, typicky obsahují 0,01 % hmotnostních až 10,0 % hmotnostních ve vodě rozpustných ethoxylovaných aminů; tekuté detergentní prostředky typicky obsahují 0,01 % hmotnostních až 5 % hmotnostních.

Nejpreferovanější činidlo, které odstraňuje nečistoty ze zeminy a zabraňuje jejich opětovnému usazování, je ethoxylovaný tetraethylenpentamin. Příklady ethoxylovaných aminů jsou dále popsány v U.S. patentu 4,597,898, VanderMeer, vydaném 1. 7. 1986. Další skupinou preferovaných činidel, která odstraňují nečistoty ze zeminy a zabraňují jejich opětovnému usazování, jsou kationtové sloučeniny popsané v evropské patentové přihlášce 111,965, Oh a Gosselink, publikované 27. 6. 1984. Další činidla, která odstraňují nečistoty ze zeminy a zabraňují jejich opětovnému usazování, která lze použít podle předkládaného vynálezu, zahrnují ethoxylované aminové polymery popsané v evropské patentové přihlášce 111,984, Gosselink, publikované 27. 6. 1984; zwitteriontové polymery popsané v evropské patentové přihlášce 112,592, Gosselink, publikované 4. 7. 1984, a aminoxidy popsané v U.S. patentu 4,548,744, Connor, vydaném 22. 10. 1985. V prostředcích podle předkládaného vynálezu lze použít i další činidla, která odstraňují nečistoty ze zeminy a zabraňují jejich opětovnému usazování, známá v dané problematice. Viz U.S. patent 4,891,160, VanderMeer, vydaný 2. 1. 1990 a patent WO 95/32272, publikovaný 30. 11. 1995.

·« * ·· ·· ·· ·· »··· ···· »·«· *·· · · * ···· • · ···· ·· ··« ··· ··· · · · ·· ·· »·· ·· ···· ·· ··

Další typ preferovaného činidla, které zabraňuje opětovnému usazování, jsou karboxymethylcelulosové (CMC) materiály. Tyto materiály jsou v dané problematice dobře známé.

Polymerní disperzní činidla

Polymerní disperzní činidla lze v prostředcích podle předkládaného vynálezu, s výhodou, využít v množstvích 0,1 % hmotnostních až 7 % hmotnostních, zejména v přítomnosti zeolitových a/nebo vrstvených křemičilanových plnidel. Vhodná polymerní disperzní činidla zahrnují polymerní karboxyláty a polyethylenglykoly, ačkoliv lze použit i jiná Činidla známá v dané problematice. Bez vazby na nějakou konkrétní teorii se předpokládá, že polymerní disperzní činidla zlepšují celkový účinek deteregentního plnidla, pokud se použijí v kombinaci s dalšími plnidly (včetně polykarboxy1átů o nízké molekulové hmotnosti), inhibici růstu krystalů, zejména nečistot uvolněných peptizací a zabráněním jejich opětovnému usazování.

Polymerní polykarboxylátové látky lze připravit polymeraci nebo kopolymeraci vhodných nenasycených monomerů, s výhodou, v jejich kyselinové formě. Nenasycené monomem.) kyseliny, které lze polymerovat na vhodné polymerní polykarboxyláty, zahrnují kyselinu akrylovou, kyselinu maleinovou (nebo anhydrid kyseliny maleinové), kyselinu fumarovou, kyselinu itakonovou, kyselinu akonítovou, kyselinu mesakonovou, kyselinu citrakonovou a kyselinu methylenmalonovou. Přítomnost v polymerních polykarboxylátech podle předkládaného vynálezu nebo monomerních částech, které neobsahují žádné karboxylátové zbytky, jako je vinylmethylether, styren, ethylen, atd., je taková, že tyto části netvoří více než 40 % hmotnostních.

Zejména vhodné polymerní karboxyláty lze odvodit od kyse.1 i nyakrylové. Takové polymery založené na kyselině akrylové, které jsou použitelné podle předkládaného vynálezu, jsou ve vodě rozpustné soli polymerovatelné kyseliny akrylové. Střední molekulová hmotnost takových polymerů v kyselinové • fc fc fcfc ·· ·· ·· • ··· · ·· · · ·· · fcfcfc ·· * fcfcfcfc • · · fcfc · · · fc····· ······ ·· fcfc fcfcfc fcfc fcfcfcfc fcfc fcfc formě je, s výhodou 2000 až 10 000, ještě výhodněji 4000 až 7000 a nej výhodněji 4000 až 5000. Ve vodě rozpustné soli takových polymerů akrylové kyseliny zahrnují, například, soli alkalických kovů, amonné soli a soli substituovaného amoniaku. Rozpustné polymery tohoto typu jsou známé látky. Použití polyakrylátu tohoto typu v detergentních prostředcích již bylo popsáno Diehlem v U.S. patentu 3,308,067, vydaném 7. 3. 1967.

Kopolymery založené na kyselině akrylové / maleinové lze také použít jako preferovanou složku disperzního činidla / činidla zabraňujícího opětovnému usazování. Takové materiály zahrnují ve vodě rozpustné soli kopolymerů kyseliny akrylové a kyseliny maleinové. Střední molekulová hmotnost takových kopolymerů v kyselinové formě s výhodou je 2000 až 100 000, výhodněji 5000 až 75 000 a nej výhodněji 7 000 až 65 000. Poměr akrylátových částí a maleátovýoh segmentů v takových kopolymerech je obecně 30 : 1 až 1 : 1, výhodněji 10 : 1 až

2:1. Ve vodě rozpustné soli takových kopolymerů kyseliny akrylové / kyseliny maleinové zahrnují, například, soli alkalických kovů, amonné soli a soli substituovaného amoniaku. Rozpustné kopolymery kyseliny akrylátové / kyseliny maleinové tohoto typu jsou známé materiály, které jsou popsány v evropské patentové přihlášce č. 66915, publikované 15. 12. 1982, stejně jako v patentu EP 193,360, publikovaném 3. 9. 1986, který také popisuje takové polymery obsahující hydroxypropylakrylát. Další použitelná disperzní činidla zahrnují terpolymery kyselina maleinová / kyselina akrylová / vinylalkohol. Takové materiály jsou také popsány v patentu EP 193,360, včetně, například, terpolymeru 45 / 45 / 10 kyselina akrylová / kyselina maleinová / vinylalkohol.

Další polymerní materiál, který lze použít, je pdlyeťhylenglykol (PEG). PEG působí jako disperzní činidlo stejně jako činidlo, které odstraňuje nečistoty ze zeminy a zabraňuje jejich opětovnému usazování. Typická molekulová • 4 tt • 4

444 444

4444 hmotnost pro tento účel je 500 až 100 000, s výhodou 1000 až 50 000, ještě výhodněji 1500 až 10 000.

Lze také použit polyaspartátová a polyglutamátová disperzní činidla, zejména ve spojení se zeolitovými plnidly. Disperzní činidla, jako je polyaspartát mají, s výhodou, molekulovou hmotnost (střední) 10 000.

Zjasňovadlo

Do detergentních prostředků podle předkládaného vynálezu lze použít jakákoliv optická zjasňovadla nebo jiná zjasňující nebo bělicí činidla známá v dané problematice, a to v množstvích typicky 0,01 % hmotnostních až 1,2 % hmotnostních. Komerční optická zjasňovadla, která lze použít podle předkládaného vynálezu lze rozdělit do podskupin, které zahrnují , ale tímto výčtem nejsou nijak zásadně omezeny, deriváty stilbenu, pyrazolin, kumarin, karboxylovou kyselinu, methinecyaniny, dibenzothiofen-5,5-dioxid, azoly, pěti a šestičlenné heterocykly a další různá činidla. Příklady takových zjasňovadel jsou popsány v The Production and Application of Fluorescent Brightening Agents, M. Zahradník, vydáno John Wiley & Sons, New York (198.2) .

Konkrétní příklady optických zjasňovadel, která použitelná v prostředcích podle předkládaného vynálezu, ta, která jsou uvedena v U.S. patentu 4,790,856, Wixon, 13. 12. 198,8. Tato zjasňovadla zahrnují sérii zjasňovadel PHQRWHITE od firmy Verona. Další zjasňovadla popsaná v této referenci zahrnují: Tinopal UNPA, Tinopal CBS a Tinopal 5BM dostupné od firmy Ciba-Geigy, Artic White CC a Artic White CWD, 2-(4-styrylfenyl)-2H-nafto[l,2-d]triazoly, 4,4'-bis(1,2,3-triazol-2-yl)-stilbeny, 4,4'-bis(styryl)bisfenyly a aminokumariny. Konkrétní příklady těchto zjasňovadel zahrnují 4-methyl-7-diethylaminokumarin, ethylen, 1,3-difenylpyrazoliny, j sou jsou

1,2-bis(benzimidazol-2-yl)2,5-bis(benzoxazol-2-yl)thiofen, 2-styrylnafto[1,2-d]oxazol

2- (stilben-4-yl)-2H9 9 r 9 9

9999 9999 9999

9 9· * 9999

S4 9 9 * 99 9 · 9 999999

999999 99 «9 999 99 9999 *· 99 nafto[1,2-d]triazol. Viz také U.S. patent 3, 646, 015, vydaný 29. 2. 1972, Hamilton.

Činidla inhibující přenos barviv

Prostředky podle předkládaného vynálezu také zahrnují jednu nebo více látek účinných při inhibici přenosu barviv z jedné tkaniny na druhou při procesu praní. Obecně taková činidla inhibující přenos barviv zahrnují polyvinylpyrrolidonové polymery., po lyamin-N-oxi dové polymery, kopolymery N-vinylpyrrolidonu a N-vinylimidazolu, ftalocyanin manganatý, peroxidasy a jejich směsi. Pokud se používají, pak tato činidla typicky tvoří 0,01 % hmotnostních až 10 % hmotnostních prostředku, s výhodou 0,01 % hmotnostních až 5 % hmotnostních a ještě výhodněji 0, 05 % hmotnostních až 2 % hmotnostní.

Konkrétněji polyamin-N-oxidové polymery preferované pro použití podle předkládaného vynálezu sestávají z jednotek obecného vzorce (XIX):

R-A.-P (XIX) kde P je polymerovatelná jednotka, ke které je skupina N-0 připojena, nebo skupina N-0 tvoří část polymerovatelné jednotky nebo je skupina N-0 připojena k oběma jednotkám; A je jedno za skupiny sestávající z: -NC(O)-, -C(O)O-, -S-, -O-,

-N=; x je 0 nebo 1 a R je alifatická, ethoxylovaná alifatická, aromatická, heterocyk1ická nebo alicyklická skupina nebo jakákoliv jejich kombinace, ke které je připojen dusík ze skupiny NO nebo je skupina N-0 částí takových skupin. Preferované polyamin-N-oxidy jsou takové, ve kterých R jsou heterocyklické skupiny jako je pyridin, pyrrol, imidazol, pyrrolidin, piperidin a jejich deriváty.

Skupinu N-0 lze charakterizovat jako skupinu obecného vzorce (XX) :

o (Ri)x^—N—(IJjy (ROz (XX) nebo jako skupinu obecného vzorce (XXI):

=N—(R])_x (XXI) kde R_lř R₂ a R₃ jsou alifatické, aromatické, heterocykl i cké nebo aiicyklické skupiny nebo jejich kombinace, x, y a z jsou O nebo 1 a dusík skupiny N-0 je bud’ připojen nebo tvoří část kterékoliv z uvedených skupin. Aminoxidová jednotka polyamin-N-oxidů má pKa < 10, s výhodou pKa < 7, ještě výhodněji pKa < 6.

Pokud je vzniklý aminoxidový polymer rozpustný ve vodě a má inhibiční účinky na přenos barviv, lze použít jakýkoliv základní polymeruj řetězec. Příklady vhodných polymerních základních řetězců jsou polyvinyly, poiyaikyleny, polyestery, polyethery, polyamidy, pólyimidy, polyakryláty a jejich směsi. Tyto polymery zahrnují náhodné nebo blokové kopolymery, ve kterých jeden typ monomeru je amin-N-oxid a další typ monomeru je N-oxid. Amin-N-oxidové polymery mají typicky poměr aminu ku amin-N-oxidu 10 : 1 až 1:1 000 000. Nicméně počet aminoxidových skupin přítomných v po1yaminoxidovém polymeru lze měnit vhodnou kopolymerací nebo vhodným stupněm N-oxidace. Polyaminoxidy lze většinou získat v jakémkoliv stupni polymeraee. Typicky je střední molekulová hmotnost 500 až 1 000 000, výhodněji 1000 až 500 000 a nej výhodněji 5000 až 100 000. Tato preferovaná skupina látek se označuje jako PVNO.

Nejpreferovanější po1yamin-N-oxid použitelný v detergentních prostředcích podle předkládaného vynálezu je póly(4-vinylpyridin-N-oxid), který má střední molekulovou hmotnost 50 000 a poměr aminu ku amin-N-oxidu má 1 : 4.

φ · «φ φφ · · φφ·· Φ··· φ φ · φφφφ φ φ φ φ φφφ ··· φφφ · · φφ φφφφ ««· ·· φ · · • · · φ φ · ·«

Kopolymery N-vinylpyrrolidonu a N-vinylimidazolu (označované jako skupina PVPVI) jsou také preferovány pro použití podle předkládaného vynálezu. S výhodou má PVPVI střední molekulovou hmotnost 5000 až 1 000 000, ještě výhodněji 5000 až 200 000 a nejvýhodněji 10 000 až 20 000. (Střední molekulová hmotnost se stanovuje pomocí rozptylu světla, jak je posáno v práci Barth a kol., Chemical Analysis, sv. 113, Modem Methods of Polymer Characterization, která je zde uvedena jako reference.) PVPVI kopolymery typicky mají molární poměr N-vinylimidazolu ku N-vinylpyrrolidonu 1 : 1 až 0,2 : 1, výhodněji 0,8. : 1 až

0,3 : 1 a nejvýhodněji 0,6 . 1 až jsou lineární nebo rozvětvené.

Prostředky podle předkládaného

0,4 : 1. Tyto kopolymery vynálezu také případně obsahuj i polyvinylpyrrolidon

PVP) o střední molekulové hmotnosti 5000 až 400 000, s výhodou 5000 až 200 000 a nejvýhodněji 5000 až 50 000. PVP jsou odborníků v problematice detergentů známy, viz, například, patenty EP-A-262,897 a EP-A-256,696, které jsou zde uvedeny jako reference. Prostředky obsahující PVP také případně obsahují polyethylenglykol (PEG) o střední molekulové hmotnosti 500 až 100 000, s výhodou 1000 až 10 000. S výhodou je poměr PEG ku PVP uvedený na základě množství ppm dodaných do pracího roztoku 2 : 1 až 50 : 1 a ještě výhodněji 3 : 1 až 10 : 1.

Detergentní prostředky podle předkládaného vynálezu také nepovinně obsahují 0,005 % hmotnostních až 5 % hmotnostních některých typů hydrofilních optických zjasňovadel, které také působí inhibičně na přenos barvi v. Pokud jsou použity, pak v prostředcích podle předkládaného vynálezu tvoří 0,01 % hmotnostních až 1 % hmotnostní takových optických zjasňovadel.

Hydrofilní optická zjasňovadla použitelná podle předkládaného vynálezu jsou sloučeniny obecného vzorce (XXII):

Ά, (XXII)

N-2-bishydroxyethylu a ζ N-2-biShydroxyethylυ,

5Ί

ΦΦΦ

Φ Φ

R,

R?

R7

kde Rj je vybráno z anilinu,

NH-2-hydroxyethylu, R_? je vybráno N-2-hydroxye.thyl-N-me thy laminu, mor f olinu, chloru a aminu a M je kation tvořící sůl, jako je sodík nebo draslík.

Pokud obecném vzorci (XXII)

R, je anilin,

R, je

N-2-bi shydroxyethyl a M je kation, jako je sodík, pak je zjasňovadlo 4,4'-bis[(4-anilin-6-(N-2-bishydroxyet.hy 1)-striazin-2-yl)amino]-2,2'-stilbendisulfonová kyselina a její disodná sůl. Toto konkrétní zjasňovadlo se komerčně prodává pod obchodním názvem Tinopa1-UNPA-GX firmou Ciba-Geigy Corporation. Tinopal-UNPA-GX je preferované hydrofilní optické zjasňovadlo použitelné v detergentních prostředcích podle předkládaného vynálezu. .

Pokud v obecném vzorci (XXII) R, je anilin, R.. je N-2-hydroxyethyl-N-2-methylamin a M je kation, jako je sodík, pak je zjasňovadlo disodná sůl 4,4'-bis[(4-anilin-6-(N-2hydroxyethyl)-N-methylamino)-s-triazin-2-yl)amino]-2, 2¹ stilbendisulfonové kyseliny. Toto konkrétní zjasňovadlo se komerčně prodává pod obchodním názvem Tinopal-5BM-GX firmou Ciba-Geigy Corporation.

Pokud v obecném vzorci (XXII) R_s je anilin, R, je morfolin a M je kation, jako je sodík, pak je zjasňovadlo sodná sůl 4,4'-bis[(4-anilin-6-morfolin-s-triazin-2-yl)amino]-2,2'stilbendisulfonové kyseliny. Toto konkrétní zjasňovadlo se komerčně prodává pod obchodním názvem Tinopal-AMS-GX firmou

Ciba-Geigy Corporation.

Konkrétní optická zjasňovadla vybraná pro použití podle předkládaného vynálezu poskytují zejména účinnou inhibici přenosu barviv při použití v kombinaci s vybraným polymerní • · činidlem inhibujícím přenos barviv, které již bylo popsáno. Kombinace takových vybraných polymerních materiálů (např. PVNO a/nébo PVPVI) s takovými vybranými, optickými zjasňovadly (např. Tinopal UNPA-GX, Tinopal 5BM-GX a/nebo Tinopal AMS-GX) poskytuje znatelně lepší inhibici přenosu barviv ve vodném pracím roztoku než je tomu při použití těchto dvou složek detergentního prostředku samostatně. Bez vazby na nějakou konkrétní teorii se předpokládá, že taková zjasňovadla fungují tímto způsobem, protože mají velkou afinitu ke tkaninám v pracím roztoku a proto se na takové tkaniny relativně rychle usazují. Rozsah v jakém se zjasňovadla usazují na tkaniny v pracím roztoku lze definovat parametrem zvaným vyčerpaní

Koeficient vyčerpání je obecně zjasňujícího materiálu usazeného na tkanině ku koeficient poměr aj bj výchozí koncentraci zjasňovadla v pracím roztoku. Zjasňovadla s relativně vysokými koeficienty vyčerpání jsou nejvhodnější pro inhibici přenosu barviv v kontextu předkládaného vynálezu.

Ovšem je třeba ocenit, že jiné sloučeniny typu běžných optických zjasňovadel lze nepovinně použít v prostředcích podle předkládaného vynálezu tak, že poskytují běžné zjasnění tkaniny spíše než skutečný inhibiční efekt na přenos barviv. Takové použití je běžné a dobře známé v návodech výroby detergentu.

Chelatační činidla

Detergentní prostředky podle předkládaného vynálezu také nepovinně obsahují jedno nebo více chelatačních činidel pro železo a/nebo mangan. Taková chelatační činidla lze vybrat ze skupiny sestávající z aminokarboxylátů, aminofosfonátů, polyfunkčně substituovaných aromatických chelatačních činidel a jejich směsi, které jsou dále definovány. Bez vazby na nějakou konkrétní teorii se předpokládá, že prospěch z těchto materiálů vzniká především tím, že mají výjimečnou schopnost fc· · ♦· ·· fcfc *· fcfcfcfc fcfcfcfc fc··· fc·· fcfc · fcfcfcfc •fc fcfcfcfc fcfc ··· fc·· • fcfc ··· fcfc • fc ·«· fcfc fcfcfcfc fcfc fcfc odstraňovat ionty železa a manganu z pracích roztoků tvorbou rozpustných chelátů.

Aminokarboxyláty použitelné jako nepovinná chelatační činidla zahrnují ethylendiamintetraacetáty, N-hydroxyethylendiamintriacetáty, nitrilotriacetáty, ethylendiamintetrapropionáty, triethylentetraaminhexaacetáty, diethylentriaminpentaacetáty a ethanoldiglyciny, jejich soli alkalických kovů, amonné soli, soli se substituovaným amoniakem a jejich směsi.

Aminofos f onát.y j sou také vhodně pro použití jako chelatační činidla v prostředcích podle předkládaného vynálezu, pokud jsou v detergentních prostředcích povolena alespoň malá množství fosforu, a zahrnují ethylendiamintetrakis(methylenfosfonáty) , jako je DEQUEST. Preferováno je, aby tyto aminofosfonáty neobsahovaly alkylové nebo alkenylové skupiny o více než 6 atomech uhlíku.

Polyfunkčně substituovaná aromatická chelatační činidla lze také použít do prostředků podle předkládaného vynálezu. Viz U.S. patent 3,812,044, vydaný 21. 5. 1974, Connor a kol. Preferované sloučeniny tohoto typu v kyselinové formě jsou dihydroxydisulfobenzeny, jako je 1,2-hydroxy-3,5-disulfiobenzen.

Preferované biodegradovatelné chelatační činidlo použitelné podle předkládaného vynálezu je ethylendiamindisukcinát (EDDS), zejména jeho [S,S] izomer, který je popsán v U.S. patentu 4,704,233, 3. 11. 1987, Hartman a Perkins.

Prostředky podle předkládaného vynálezu také případně obsahují ve vodě rozpustné soli (nebo kyselinovou formu) methylglycindioctové kyseliny (MGDA) jako chelatační činidlo nebo jako koplnidlo použitelné spolu s, například, nerozpustnými plnidly, jako jsou zeolity, vrstvené křemičitany.

Pokud jsou použity, tvoří obecně tato chelatační činidla 0,1 % hmotnostních až 15 % hmotnostních detergentního prostředku podle předkládaného vynálezu. Ještě výhodněji, «V • · · i · 44 44

4444 44·4 • 4 4 44 4 · 4 4 · ·· 444 4 « 4 44 4 444

444444 44 • 4 «44 44 4444 <4 44 pokud jsou použity, tvoří chelatační činidla 0,1 % hmotnostních až 3,0 % hmotnostních takového prostředku.

Tlumiče pěnivosti

Do prostředků podle předkládaného vynálezu lze zahrnout sloučeniny snižující nebo potlačující vznik pěny. Potlačování pěnivosti je zejména důležité u tak zvaného čisticího procesu za vysoké koncektrace, který je popsán v U.S. patentech 4,489,455 a 4,489,574 a u automatických praček s předním plněním evropského typu.

Jako tlumiče pěnivosti lze využít širokou škálu materiálů.a tlumiče pěnivosti jsou odborníkům v dané problematice dobře známy. Viz, například, Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 3. vydání, svazek 7, strany 430 až 447 (John Wiley & Sons, lne., 1979). Jednou ze skupin tlumičů pěnivosti, která si zaslouží zvláštní pozornost, jsou monokarboxylové mastné kyseliny a jejich rozpustné soli. Viz U.S. patent 2,954,347, vydáno 27. 9. 1960, Wayne St. John. Monokarboxylové mastné kyseliny a jejich rozpustné soli používané jako tlumiče pěnivosti mají typicky uhlovodíkové řetězce 10 až 24 atomů uhlíku, s výhodou 12 až 18 atomů uhlíku. Vhodné soli zahrnují soli alkalických kovů, jako jsou sodné, draselné a litné soli a amonné a alkanolamonné soli.

Detergentní prostředky podle předkládaného vynálezu také obsahují neténzidové tlumiče pěnivosti. Ty zahrnují, například: uhlovodíky s vysokou molekulovou hmotností, jako je parafin, estery mastné kyseliny (např. triglyceridy mastných kyselin), estery mastných kyselin s jednovaznými alkoholy, alifatické C₁₈ až C₄₀ ketony (např. stearon) atd. Další inhibitory pěnivosti zahrnují N-alkylované aminotriaziny, jako jsou tri- až hexaalkylmelaminy nebo di- až tetraalkyldiaminchlortriaziny vznikající jako produkty reakce kyanurchloridu se dvěma nebo třemi moly primárního nebo sekundárního aminu sestávajícího z 1 až 24 atomů uhlíku, propylenoxid a monostearylfosfáty, jako je je fosfát ester monostearylalkoholu a disoli alkalických kovů (např. K, Na a Li) monostearylfosfátu a fosfátesterů. Uhlovodíky, jako je parafin nebo haloparafi, lze použít v tekuté formě. Tekuté uhlovodíky budou tekuté za laboratorní teploty a atmosférického tlaku a budou mít teplotu tečení -40 °C až 50 °C a minimální teplotu varu vyšší než 110 °C (za atmosférického tlaku). Také je známo využití voskových uhlovodíků, s výhodou takových, které mají teplotu tání nižší než 100 °C. Uhlovodíky tvoří preferovanou skupinu tlumičů pěnivosti pro detergentní prostředky. Uhlovodíkové tlumiče pěnivosti jsou popsány, například, v U.S.

patentu 4,265,779, Uhlovodíky zahrnují vydaném 5. 5. 1981, Gandolfo a kol. alifatické, alicyklické, aromatické a heterocyklické nasycené nebo nenasycené uhlovodíky, které sestávají z 12 až 70 atomů uhlíku. Pojem parafín tak, jak se používá v této diskusi o tlumičích pěnivosti, zahrnuje směsi skutečných parafínů a cyklických uhlovodíků.

Další preferovanou sk-upinou netenzidových tlumičů pěnivosti jsou silikonové tlumiče pěnivosti. Tato skupina zahrnuje použití polyorganosiloxanových olejů, jako je polydimethylsiloxan, disperze nebo emulze polyorganosiloxanových olejů nebo pryskyřic a kombinace polyorganosiloxanu s částicemi oxidu křemičitého, ve kterých je polyorganosiloxan chemisorbován nebo staven do oxidu křemičitého. Silikonové tlumiče pěnivosti jsou dobře známé v dané problematice a jsou, například, popsány v U.S. patentu 4,265,779, vydaném 5. 5. 1981, Gandolfo a kol. a evropské patentové přihlášce č. 89307851.9, publikované 7. 2. 1990, Starch, M.S.

Další silikonové tlumiče pěnivosti jsou popsány v U.S. patentu 3,455,839, který se týká prostředků a postupů odpěňování vodných roztoků zavedením malých množství polydimethylsiloxanových tekutin.

Směsi silikonu a silanovaného oxidu křemičitého jsou popsány, například v německé patentové přihlášce DOS • · · · · « · · · ·· • · · · · · * · fcfcfcfc fcfcfc fcfc · · · · · • · · fcfc fc · fc fcfcfcfcfcfc • •••fc· · · ·· ··· fcfc ···· ·· ··

2,124,526. Silikonové odpěňovače a činidla tlumicí pěnivost v granulovaných, detergentních prostředcích jsou popsány v U.S. patentu 3,933,672, Bartolotta a kol., a v U.S. patentu 4,652,392, Baginski a kol., vydaném 24. 3. 1987.

Příklad tlumičů pěnivosti založených na silikonech použitelných podle předkládaného vynálezu je tlumič pěnivosti přidaný v množství potlačujícím pěnivost, který nezbytně sestává z:

(i) polydimethylsiloxanové tekutiny, která má viskozitu 20 cS až 1500 cS při teplotě 25 °C;

(ii) 5 dílů až 50 dílů na 100 dílů hmotnostních (i) siloxanové pryskyřice složené z (CH₃) ₃SiO_1/2 jednotek a SiO. jednotek v poměru (Cil,) ₃Si O_!/:, jednotky ku SiO₂ jednotkám 0,6 : 1 až 1,2 : 1 a (iii) 1 díl až 20 dílů na 100 dílů hmotnostních (i) pevného silikagelu.

V preferovaném tlumiči pěnivosti použitelném podle předkládaného vynálezu je rozpouštědlo pro kontinuální fázi vyrobeno z polyethylenglykolu nebo polyethylen-polypropylenglykolových kopolymerů nebo jejich směsí (preferováno) nebo polypropy.l eng1 ykolu. Primární silikonový tlumič pěnivosti je rozvětvený / zesíťovaný a s výhodou není lineární.

Pro další ilustraci tohoto bodu, typický, tekutý, prací, detergentní prostředek s utlumenou pěnivosti bude nepovinně obsahovat 0,001 % hmotnostních až 1 % hmotnostní, s výhodou 0,01 % hmotnostních až 0,7 % hmotnostních, nejvýhodněji 0,05 % hmotnostních až 0,5 % hmotnostních, daného silikonového tlumiče pěnivosti, který zahrnuje (1) nevodnou emulzi primárního odpěňovacího činidla, které je směsí (a) polyorganosiloxanu, (b) pryskyřičného siloxanu nebo silikonové sloučeniny produkující silikonovou pryskyřici, (c) jemně rozptýleného plnidlového materiálu a (d) katalyzátoru, který podporuje reakci směsi složek (a), (b) a (c) , čímž vznikají silanoláty, (2) přinejmenším jeden neionogenní silikonový ·» 9 ·· ·· 99 ·· • · · · 9 9 9 9 9 9 9 9

9 9 9 9 9 9 9 9 9

9 9 99 9 9 9 999 999

9 9 9 9 9 9 9 ·99 99 9999 ·· ·* křemičitan a (3) polyethylenglykol nebo kopolymer polyethylenpolypropylenglykolu, který má rozpustnost ve vodě za laboratorní teploty vyšší než 2 % hmotnostní, a bez propylenglykolu. Podobná množství lze použít v granulovaných prostředcích, gelech, atd. Viz také U.S. patenty 4,978,471, Starch, vydaný 18. 12. 1990, a 4,983,316, starch, vydaný 8. 1. 1991, 5,288, 431, huber a kol., vydaný 22. 2. 1.994, a

U.S. patenty 4,639,489 a 4,749,740, Aízawa a kol., v odstavci 1, řádek 46 až odstavec 4, řádek 35.

Silikonový tlumič pěnivosti podle předkládaného vynálezu, s výhodou, zahrnuje polyethylenglykol a kopolymer polyethylenglykol / polypropyleng1yko1, které mají střední molekulovou hmotnost nižší než 1000, s výhodou 100 až 800. Polyethylenglykol a kopolymery polyethylenglykol / polypropylenglyko1 podle předkládaného vynálezu mají rozpustnost ve vodě za laboratorní teploty vyšší než 2 % hmotnostní, s výhodou více než 5 % hmotnostních.

Preferované rozpouštědlo podle předkládaného vynálezu je polyethylenglykol, který má střední molekulovou hmotnost nižší než 1000, s výhodou 100 až 800, nejvýhodněji 200 až 400, a kopolymer polyethylenglykol / polypropylenglykol, s výhodou PPG 200 / PEG 300. Preferovaný je hmotnostní poměr 1:1 až 1 : 10, nejvýhodněji 1:3 až 1 : 6, polyethylenglykolu ku kopolymeru polyethylen--polypropylenglyko1.

Preferované silikonové tlumiče pěnění použité podle předkládaného vynálezu neobsahují polypropylenglykol, zejména o molekulové hmotnosti 4000. Také s výhodou neobsahují blokové kopolymery ethylenoxidu a propylénoxidu, jako je PLURONIC L101.

Další tlumiče pěnivosti použitelné podle předkládaného vynálezu zahrnují sekundární alkoholy (např. 2-alkylalkanoly) a směsi takových alkoholů se silikonovými oleji, jako jsou silikony i popsané v U.S. patentech 4,798,679, 4, 075, 118 a patentu EP 150, 872. Sekundární alkoholy zahrnují C₆ až C₁₆ • · • · • · Β * Β Β Β Β Β Β · Β

ΒΒΒ · Β Β «ΒΒΒ • Β Β · · Β Β · ΒΒΒΒΒΒ

ΒΒΒ ΒΒΒ * Β alkylalkoholy, které sestávají z řetězce CJ až C₁₆. Preferovaný alkohol je 2-butyloktanol, který je dostupný od firmy Condea pod obchodním názvem ISOFOL 12. Směsi sekundárních alkoholů jsou dostupné pod obchodním názvem ISALCHEM 123 od firmy Enichem. Směsné tlumiče pěnivosti typicky zahrnují směsi alkoholu a silikonu ve hmotnostním poměru 1 : 5 až 5 : 1.

Jakékoliv detergentní prostředky, které se používají v automatických pračkách nebo myčkách nádobí, by neměly tvořit pěnu do té míry, aby nedošlo k přetečení automatické pračky nebo k negativnímu ovlivnění čisticího mechanismu myčky nádobí. Tlumiče pěnivosti, pokud se používají, jsou, s výhodou, přítomny v množství potlačujícím pěnivost. Množstvím potlačujícím pěnivost se míní, že výrobce prostředku vybere množství tohoto tlumiče pěnivosti tak, že dojde k účinné kontrole pěnivosti, což vede k detergentům pro praní nebo mytí nádobí s nízkou pěnivosti.

Prostředky podle předkládaného vynálezu obecně obsahují 0 % hmotnostních až 10 % hmotnostních tlumiče pěnivosti. Pokud jsou použity jako tlumiče pěnivosti, monokarboxylové mastné kyseliny a jejich soli, pak jsou typicky přítomny v množstvích do 5 % hmotnostních detergentního prostředku. S výhodou se používá 0,5 % hmotnostních až 3 % hmotnostní mastného karboxylátu jako tlumiče pěnivosti. Silikonové tlumiče pěnivosti se typicky používají v množstvích do 2,0 % hmotnostních detergentního prostředku, ačkoliv lze použít i větší množství. Tento horní limit je ve své povaze praktický a primárně se týká toho, aby se minimalizovaly náklady a použilo se co nejmenší množství potřebné pro účinné tlumení pěnivosti. S výhodou se používá 0,01 % hmotnostních až 1 % hmotnostní tlumiče pěnivosti, ještě výhodněji 0,25 % hmotnostních až 0,5 % hmotnostních. Tak jak se používají v předkládaném vynálezu, tyto hodnoty hmotnostních procent zahrnují jakýkoliv oxid křemičitý, který lze využít v kombinaci s polyorganosiloxanem, stejně jako lze využít i jakékoliv jiné

44

4 4 4 • 4 4 4

444 444

4 >4 4 4 • 4 nepovinné materiály. Monostearylfosfátové tlumiče pěnivosti se obecně využívají v množstvích 0,1 % hmotnostních až 2 % hmotnostní prostředku. Uhlovodíkové tlumiče pěnivosti se typicky využívají v množstvích 0,01 % hmotnostních až 5,0 % hmotnostních, ačkoliv lze použít i větší množství. Alkoholové tlumiče pěnivosti se typickyp oužívají v množství 0,2 % hmotnostních až 3 % hmotnostní finálních prostředků.

Alkoxylované polykarboxyláty

Alkoxylované polykarboxyláty jako jsou ty, které se připravují z polyakrylátů, jsou použitelné podle předkládaného vynálezu za tím účelem, aby dále zlepšily odstraňování mastnot. Takové materiály jsou popsány v patentu WO 91/08281 a PCT 90/01815 na str. 4 a následujících, které jsou zde uvedeny jako reference. Chemicky, tyto materiály obsahuji polyakryláty, které na každých 7 až 8 akrylátových jednotek obsahují jeden ethoxylový postranní řetězec. Postranní řetězce jsou - (CH,CH₂O)jCH₂)_nCH₃,. kde m je 2 až 3 a n je 6 až 12. Postranní řetězce jsou esterově připojeny k polyakrylátovému základnímu řetězci, čímž vzniká polymerní struktura hřebenového typu. Molekulová hmotnost kolísá, ale typicky je v rozmezí 2 000 až 50 000. Takové alkoxylované polykarboxyláty tvoří 0,05 % hmotnostního až 10 % hmotnostních prostředků podle předkládaného vynálezu.

Změkčovadla tkaniny

Různá změkčovadla tkaniny používaná do prací lázně, zejména nehmatatelně, smektitové hlinky podle U.S. patentu 4,026,647, Storm a Nirschl, vydaného 13. 12. 1977, stejně jako další změkčující hlinky známé z dané problematiky lze nepovinně použít do prostředků podle předkládaného vynálezu, aby zajistily změkčení tkaniny spolu s jejím čištěním, typicky v množstvích 0,5 % hmotnostního až 10 % hmotnostních. Hlinková změkčovadla lze použít v kombinaci s aminovými a kationtovými »· ·* ·· • φφφ φφφφ φ φ φ φφφφ φ φ φ » φφφ φφφ φφφ φ φ ·· φφφφ φφ φφ změkčovadly, která jsou popsána v U.S. patentu 4,375,416, Crisp a kol., 1. 3. 1983 a U.S. patentu 4,291,071, Harris a kol., vydaném 22. 9. 1981.

Vonné látky

Vonné látky a vonné složky použitelné v prostředcích podle předkládaného vynálezu zahrnují širokou škálu přirozených a syntetických chemických složek včetně, ale tímto výčtem nejsou nijak omezeny, aldehydů, ketonů a esterů. Také jsou zahrnuty různé přírodní extrakty a esence, které obsahují komplexní směsi složek, jako je pomerančový olej, citrónový olej, růžový extrakt, levandule, pižmo, balsamové esence, olej ze sandálového dřeva, olej z pinie, cedr. Dokončené vonné látky zahrnují komplexní směsi takových složek. Dokončené vonné látky typicky tvoří 0,01 % hmotnostních až 2 % hmotnostní detergentního prostředku podle předkládaného vynálezu a jednotlivé vonné složky tvoří 0,0001 % hmotnostních až 90 % hmotnostních dokončeného vonného prostředku.

Některé vonné prostředky, jsou uveden v příkladu 9. Nikterak neomezující příklady vonných složek použitelných podle předkládaného vynálezu zahrnují: 7-acetyl-l,2,3,4,5,6,7,

8-oktahydro-l,1,6,7-tetramethylnaftalen, jononmethyl, jonon gama methyl, methylcedrylon, methyldihydrojasmonát, methyl1, 6, lG-trimethyl-2,5,9-cyklododekatríen-l-yl keton, 7-acetyl1,1,3, 4,4, 6-hexamethyltetralin, 4-acetyl-6-tert.-butyl-1,1dimethylindan, para-hydroxyfenylbutanoh, benzofenon, methylbeta-naftylketon, 6-acety1--1,1,2,3,3,5-hexamethy1indan,

5-acetyl-3-isopropyl-l,1,2,6-tetramethylindan, 1-dodekanal,

4-(4-hydroxy-4-methylpentyl)-3-cyklohexen-l-karboxaldehyd, 7-hydroxy-3,7-dimethyloktanal, 10-undecen-l-al, iso-hexenylcyklohexylkarboxaldehyd, formyltricyklodekan, kondenzační produkty hydroxycitronellalu a methylanthranilátu, kondenzační produkty hydroxycitronellalu a indolu, kondenzační produkty fenylacetaldehydu a indolu, 2-methyl-3-(para-tert.-butylBB

ΒΒ ΒΒ • Β Β Β

ΒΒ ΒΒΒΒ

ΒΒ ΒΒ Β Β Β Β

Β Β Β Β

ΒΒΒ ΒΒΒ

Β Β

ΒΒ ·Β fenyl)-propionaldehydu, ethylvanilin, heliotropin, hexyl skořicový aldehyd, amyl skořicový aldehyd, 2-methyl-2-(paraiso-propylfenyl)-propionaldehyd, kumarin, gama dekalakton, cyklopentadekanolid, lakton 16-hydroxy-9-hexadecenové kyseliny, 1, 3, 4,6,7,8-hexahydro-4,6,6,7,8,8-hexamenthylcyklopenta-gama-2-benzopyran, methylether beta-naftolu, ambroxan, dodekahydro-3a, 6, 6,9a-tetramethylnafto[2,lb]furan, cedrol,

5-(2,2, 3-trimethylcyklopent-3-enyl) -3-meth.ylpentan-2-ol, 2-ethyl-4-(2,2,3-trimethyl-3-cyklopenten-l-yl)-2-buten-T-ol, karyofylenový alkohol, tricyklodecenylpropionát, tricyklodecenylacetát, benzylsalicylát, cedrylacetát a para-(tert.butyl)cyklohexylacetát.

Zejména preferované vonné materiály jsou takové, které poskytují největší zlepšení vůně finálního produktového prostředku obsahujícího celulasy. Tyto vonné látky zahrnují, ale nejsou tímto výčtem nijak omezeny: hexyl skořicový aldehyd, 2-methyl-3- (para··t.ort.-butylf enylj -propionaldehyd,

7-acetyl-l,2,3,4,5,6,7,8-oktahydro-l,1,6,7-tetramethylnaftalen, benzylsalicylát, 7-aeetyl-l,1,3,4,4,6-hexamethyltetralin, para-ter.t. -butylcyklohexylaeetát, methyldihydrojasmonát, methylether beta-naftolu, methylbeta-naftylketon, 2-methyl-2-(para-iso-propylfenyl)-propionaldehyd, 1,3,4,6,7,8hexahydro-4,6, 6, 7, 8, 8-hexamenthylcyk'1 openla--gama-2~benzopyran, dodekahýdro-3a,6,6,9a-tetramethylnafto[2,lb]furan, anizaldehyd, kumarin, cedrol, vanilin, cyklopentadekanolid, tricyklodecenylácetát a tricyklodecenylpropionát.

Další vonné materiály zahrnují esenciální oleje, resinoidy a pryskyřice z různých zdrojů včetně, ale tímto výčtem nejsou nijak omezeny, eruánský balzám, olibanový resinoid, styrax, labdanumová pryskyřice, nutmeg, kasiový olej, benzoinová koryandr a lavandin. Další fenylethylalkohol, pryskyřice, zahrnuj í vonné terpineol, chemikálie linalool, linalylacetát, geraniol, nerol,

2-(1,1-dimethylethyl) finální vonné

99 • · · * • 9 9 9

9 9 999 • 9

99 cyklohexanolacetát, benzylacetát a eugenol. Ve látce lze použít nosiče, jako je diethylftalát.

Další složky

Do prostředků podle předkládaného vynálezu lze zahrnout širokou škálu dalších složek včetně dalších aktivních složek, nosičů, hydrotropů, látek pomáhajících při zpracování., barviv nebo pigmentů, rozpouštědel pro tekuté prostředky, pevných plnidel pro prostředky ve formě tyčinek, atd. Pokud je žádoucí velké pěnění, pak lze do prostředků zahrnout zesilovače pěnění, jako jsou C₁₀ až C₁₆ alkanolamidy, typicky v množstvích 1 % hmotnostní až 10 % hmotnostních. Typickou skupinu takových zesilovačů pěnění ilustrují C₁₀ až C,,, monoethanol amidy a diethanolamidy. Výhodné je také použití takových zesilovačů pěnění s vysoce pěnicí mi nepovinnými tenzidy, jako j sou aminoxidy, betainy a sultainy, které již byly uvedeny. Pokud je to žádoucí, lze přidat ve vodě rozpustné horečnaté a/nebo vápenaté soli, jako je MgCl₂, MgSO., CaCl₂, CaSO₄, v množstvích, typicky, 0,1 % hmotnostních až 2 % hmotnostní, čímž se dosáhne většího pěnění a zlepšení odstraňování mastných nečistot.

Různé detersivní složky použité v prostředcích podle předkládaného vynálezu lze dále stabilizovat adsorpcí těchto složek do porézního hydrofobního substrátu a pak pokrytím tohoto substrátu hydrofobním povlakem. S výhodou se detersivní složka smíchá s tenzidem před adsorpcí do porézního substrátu. Při použití se detersivní složka uvolňuje ze substrátu do vodného, pracího roztoku, kde provádí svou detersivní funkci, ke které je určena.

Pro podrobnější ilustraci této techniky se porézní hydrofobní oxid křemičitý {obchodní název SIPERŇAT D10, DeGussa) smíchá s roztokem proteolytických enzymů obsahujícím 3 % hmotnostní až 5 % hmotnostních C₁₃ až C₁₅ ethoxylovaného, alkoholového (E07), neionogenního tenzidů. Typicky tvoří roztok enzym / tenzid 2,5 násobek hmotnosti oxidu křemičitého.

φφ φφφ φφφ φφ φφφφ φφφ φ

φφ

Výsledný prášek se mícháním disperguje v silikonovém oleji (lze použít silikonové oleje o různých viskozitách v rozmezí 500 až 12 500). Výsledná disperze v silikonovém oleji se emulguje nebo jiným způsobem přidá do finální detergentní matrice. Tímto způsobem lze pro použití v detergentech, včetně tekutých detergentních prostředků na praní, chránit složky, jako jsou již uvedené enzymy, bělidla, bělicí aktivátory, bělicí katalyzátory, fotoaktivátory, barviva, fluorescenční složky, kondicionéry pro:tkaniny a hydrolyzovatelné tenzidy.

Tekuté detergentní prostředky případně obsahují vodu a jiná rozpouštědla jako nosiče. Vhodné jsou primární nebo sekundární alkoholy s nízkou molekulovou hmotností jejichž příkladem je methanol, ethanol, propanol a isopropanol. Jako solubilizační tenzidy jsou preferovány monohýdroxy alkoholy, ale lze použít polyoly, jako jsou ty, které obsahují 2 až 6 atomů uhlíku a až 6 hydroxylových skupin (např. 1,3-propandiol, ethylenglykol, glycerin a 1,2-propandiol). Prostředky obsahují 5 % hmotnostních až 90 % hmotnostních, typicky 10 % hmotnostních až.50 % hmotnostních, takových nosičů.

Detergentní prostředky podle předkládaného vynálezu budou, s výhodou, připraveny tak, že pří použití na čištění ve vodě bude mít čisticí voda pH 6,5 až 11, s výhodou 7,5 až 10,5. Tekuté prostředky určené pro mytí nádobí mají s výhodou pH 6,8 až 9,0. Produkty určené pro praní mají pH typicky 9 až 11. Techniky pro úpravu pH na doporučené hodnoty zahrnují použití pufrů, alkalických látek, kyselin, atd., a jsou odborníkům dobře známy.

Výroba granulí

Přidání alkoxylovaných kationtových tenzidů podle předkládaného vynálezu do mixeru, po kterém následuje běžné sušení rozprašováním, pomáhá odstranění jakýchkoliv zbytkových, případně páchnoucích, aminových nečistot s krátkým řetězcem. V případě, že si výrobce přeje připravit mísitelné

• · · • · ·· • · · • ·

částice obsahující alkoxylované kationtové tenzidy určené pro použití, například, v granulovaných detergentech o vysoké hustotě, pak je preferováno, aby částice prostředku nebyly velmi alkalické. Způsoby přípravy granulí o vysoké hustotě (nad 650 g/1) jsou popsány v U.S. petentu 5, 366, 652. Takové částice lze připravit tak, že mají při použití účinné pH 9 nebo nižší, čímž se zabrání zápachu aminových nečistot. Toho lze dosáhnout přidáním malého množství zdroje kyseliny, jako je kyselina boritá, kyselina citrónová a podobně nebo vhodného pH pufru k částicím. Alternativně lze případné problémy spojené se zápachem aminů zamaskovat použitím vonných složek, které jsou,popsány v předkládaném vynálezu.

Příklady provedení vynálezu

V následujících příkladech mají zkratky složek následující význam:

LAS : lineární C₁₂ alkylbenzensulfonát sodný

TAS : sodná sůl alkylsulfátu, kde alkyl je

C45AS

CxyEzS

C45E7

C25E3

C25E5

CocoE02 mýdlo

TEAA odvozený z loje : C₁₄ až C₁₅ lineární alkylsulfát sodný : C_lx až C_ly rozvětvený alkylsulfát sodný kondenzovaný se z moly ethylenoxidu : C₁₄ až C₁₅ především lineární primární alkohol kondenzovaný průměrně se 7 moly ethylenoxidu : C₁₂ až C₁₅ rozvětvený primární alkohol kondenzovaný průměrně se 3 moly ethylenoxidu : C₁₂ až C₁₅ rozvětvený primární alkohol kondenzovaný průměrně s 5 moly ethylenoxidu : Rj ·Ν⁺(CH₃) (C₂H₄OH) ₂ kde R₃ je C₁₂ až C₁₄: lineární alkylkarboxylát sodný odvozený ze směsi 80 ku 20 loje a kokosového oleje : C₁₆ až C₁₈ alkyl-N-methylglukamid • 0 · 00 00 ·· 00 • · 00 0 · 0 0 0000

000 00 0 0000

0000 00 0«· 000 • 00 000 0 0

0« 000 00 0000 00 ··

TPKFA

STPP zeolit A : C₁₂ až C₁₄ zcela rozštěpené mastné kyseliny : bezvodý tripolyfosforečnan sodný : hydratovaný hlinitokřemičitan sodný Na₁₂ (A1O₂S1O₂) ₁₂·27Η₂Ο, který má primární velikost částic v rozmezí 0,1 mikrometru až 10 mikrometrů

NaSKS-6 : krystalický vrstvený křemičitan 5-Na₂Si₂O₅ kyselina citrónová : bezvodá kyselina citrónová uhličitan : bezvodý uhličitan sodný o velikosti částic

200 pm až 900 pm hydrogenuhličitan : bezvodý hydrogenuhličitan sodný o křemičitan síran sodný citrát

MA/AA

CMC proteasa alkalasa celulasa amylasa velikostní distribuci částic 400 pm až 1200 pm : amorfní křemičitan sodný (SiO₂:Na₂O, poměr

2,0) : bezvodý síran sodný : dihydrát citrátu trisodného o aktivitě 86,4 % o velikosti částic 425 pm až 850 pm : kopolymer kyselina maleinová / kyselina akrylová 1:4, střední molekulová hmotnost 7 0 000 : karboxymethylcelulosa sodná : proteolytický enzym o aktivitě 4 KNPU/g prodávaný pod obchodním názvem Savinase firmou NOVO Industries A/S : proteolytický enzym o aktivitě 3 AU/g prodávaný firmou NOVO Industries A/S : celulytický enzym o aktivitě LOGO CEVU/g prodávaný pod obchodním názvem Carezyme firmou NOVO Industries A/S : amylolytický enzym o aktivitě 60 KNU/g prodávaný pod obchodním názvem Termamyl 60T firmou NOVO Industries A/S

	99 > ·· ·· ·* 5 9 9 99 9 9 9 9 9 9 9 9 VO 9 9 9 9 9 9 9 9 999 999 • 9 9 9 9 9 9 9 9 99 999 99 9999 ·· 99
lipasa	: lipolytický enzym o aktivitě 100 kLU/g prodávaný pod obchodním názvem Lipolase firmou NOVO Industries A/S
endolasa	: ednoglunasový enzym o aktivitě 3000 CEVU/g prodávaný firmou NOVO Industries A/S
PB4	: tetrahydrát peroxyboritanu sodného NaBO..· 311,0 ·Β₂0.
PB1	: bezvodé peroxyboritanové bělidlo NaBO₂*H₂0₂
peroxyúhliči.tan	: peroxyuhličitan sodný 2Na₂CO₃ · 311,0₂
NOBS	: nonanoyloxýbenzensulfonát ve formě sodné soli
TAED	: tetraacetylethylendiamin
DTPMP	: diethylentriaminpent.a (methylenfosfonát) prodávaný pod obchodním názvem Dequest 2060 firmou Monsanto
fotoaktivovaný	: sulfonovaný zinečnatý ftalocyanin zapouzdřený v bělicím, dextrinovém, rozpustném polymeru
zjasňovadlo 1	: 4,4'-bis(2-sulfostyryl)bifenyl disodný
zjasňovadlo 2	: 4,4'-bis(4-anxlino-6-morfolino-l.3.5-tri- azin-2-yl)amino)stilben-2:2' --disu1fonát disodný
I1EDP	: 1,1-hydroxyethandifosfonová kyselina
PVNO	: polyvinylpyridin-N-oxid
PVPVI	: kopolymer polyvinylpyrrolidonu a vinylimidazolu
SRA 1	: sulfobenzoylem ukončené estery s oxyethy 1 enoxy1ovýrn a tereftaloylovým základním řetězcem
SRA 2	: diethoxylovaný póly{1,2-propylentere- ftalátový) krátký, blokový polymer
silikonový
tlumič pěnivosti	: polydimethylsiloxanový tlumič pěnivosti se siloxan-oxyalkylenovým kopolymerem jako

44	• ··	44	44 44
•	•	44	•	4	• 9	4 4 4 «

•	4»	•	• ·	•	4	4 444 444
4	•	•	•	•	•	4 4
44		444		44	4444	44 44

disperzním činidlem s poměrem tlumiče pěnivosti ku disperznímu činidlu 10 : 1 až 100 : 1.

Následující příklady jsou ilustrací předkládaného vynálezu, ale nejsou zamýšleny jako omezení nebo jiná definice jeho rámce. Všechny díly, procenta a poměry použité v předkládaném vynálezu jsou vyjádřena jako procenta hmotnostní, pokud není uvedeno jinak.

V následujících příkladech jako % hmotnostní prostředku.	jsou všechna	množství uvedena
Příklad 1 Byly připraveny následující	detergentní	prostředky podle

předkládaného vynálezu.

	A	B	C
Foukaný prášek
STPP	14,0	--	24, 0
zeolit A	10, 0	24,0	4,0
C-45AS	8,0	5, 0	11,0
MA/AA	2,0	4,0	2,0
LAS	6, 0	8, 0	11, 0
TAS	1,5	—	--
CocoMeE02*	1,5	1,0	2, 0
křemičitan	7,0	3, 0	3, 0
. CMC	1,0	1,0	0, 5
zjasňovadlo 2	0,2	0, 2	0,2
mýdlo	1,0	1,0	1,0
DTPMP	0,4	0,4	0, 2
Rozprašování
C45E7	2,5	2,5	2,0
C25E3	2,5	2,5	2,0
silikonový	0, 3	0, 3	0, 3
tlumič
pěnivosti
vonné látky	0, 3	0, 3	0, 3
Suché doplňky
uhličitan	6, 0	13, 0	15, 0

9 · · · ® · · · · • · ·· ···· ···· ··· · · · 9 9 9 9

9 9 99 9 9 9 999 999

9 9 V> 9 9 9 9

999 99 9999 99 99

PB4	18, 0	18, 0	10,0
PB1	4,0	4,0	0
TAED	3, 0	3,0	1,0
fotoaktivované bělidlo	0, 02	0, 02	0, 02
proteasa	1,0	1,0	1,0
lipasa	0,4	0,4	0,4
amylasa	0,2 5	0, 30	0, 15
vysušený smíchaný síran sodný	3, 0	3, 0	5, 0
zbytek (vlhkost a různé) doplněk do	100, 0	100., 0	100, 0
hustota (g/1)	630	670	670
* AQA-1 (CocoMeE02) tenzid z	příkladu	lze nahradit
ekvivalentním množstvím kteréhokoliv	tenzidů	AQA-2 až AQA-2 2
nebo jinými	alkoxylovanými,	kvarterními amoniovými,

kationtovými tenzidy podle předkládaného vynálezu.

Příklad 2
Následující detergentní prostředky	neobsahující	bělidlo jsou
zejména vhodné pro	praní barevných šatů. D E	F
Foukaný prášek
zeolit A	15, 0	15, 0	2,5
síran sodný	0, 0	5,0	1,0
LAS	2,0	2,0	--
CocoMeE02*	1,0	1,0	1,5
DTPMP	0,4	0,5
CMC	0,4	0,4	—
MA/AA	4,0	4, 0	--
Aglomeráty
C45AS	--	--	9,0
LAS	6, 0	5, 0	2,0
TAS	3,0	2,0	—
křemičitan	4,0	4,0	—
zeolit A	10, 0	15, 0	13,0

• · «· ·

CMC	—	--	0, 5
MA/AA	--	--	2,0
uhličitan	9,0	7,0	7,0
Rozprašování
vonné látky	0, 3	0,3	0, 5
C45E7	4,0	4,0	4,0
C25E3	2, 0	2, 0	2,0
Suchá aditiva
MA/AA	—	--	3, 0
N.aSKS-6	—	--	12,0
citrát	10, 0		8,0
hydrogen- uhličitan	7,0	3,0	5, 0
uhličitan	8,0	5, 0	7,0
PVPVI/PVNO	0, 5	0, 5	0, 5
alkalasa	0, 5	0, 3	0, 9
lipasa	0,4	0,4	0, 4
amylasa	0, 6	0, 6	0, 6
celulasa	0, 6	0, 6	0,6
Suchá aditiva
síran sodný	0, 0	9,0	0,0
zbytek (vlhkost a různé) doplněk do	100, 0	100, 0	100, 0
hustota (g/1)	700	700	850

* AQA-1 (CocoMeE02) ekvivalentním množstvím tenzid z příkladu lze nahradit kteréhokoliv tenzidů AQA-2 až AQA-22 nebo jinými alkoxylovanými, kvarterními amoniovými, kationtovými tenzidy podle předkládaného vynálezu.

Příklad 3

Byly připraveny následující předkládaného vynálezu:	detergentní	prostředky
Foukaný prášek	G	H	I
zeolit A	30, 0	22, 0	6, 0
síran sodný	19, 0	5, 0	7,0
MA/AA	3, 0	3, 0	6, 0

	16	• · • 4 4 • · • · 4 4 ·	• · • 4 • · · • 4 • 4 4	44 ·· 44 • 4 4 4 4 4 4 4 444 444 4 4 4 4449 44 44
LAS	13, 0	11, 0		21, 0
C4 5AS	8,0	7,0		7,0
CocoMeE02*	1,0	1,0		1,0
křemičitan	—	1,0		5, 0
zjasňovadlo 1	0, 2	0,2		0, 2
uhličitan	8, 0	16, 0		20, 0
DTPMP	—	0,4		0,4
Rozprašování
C45E7	1,0	1,0		1,0
Suchá aditiva
PVPVI/PVNO	0, 5	0, 5		0, 5
proteasa	1,0	1,0		1,0
lipasa	0,4	0,4		0,4
amylasa	0,1	0,1		0, 1
celulasa	0,1	0,1		0,1
NOBS	—	6,1		4,5
PB1	1,0	5, 0		6, 0
síran sodný	—	6, 0		--
zbytek (vlh-	100	100		100
kost a různé)
doplněk do
* AQA-1 (CocoMeE02)	tenzid z	příkladu	lze	nahradit
ekvivalentním množstvím kteréhokoliv	tenzidu	AQA-2	až AQA-22

nebo jinými alkoxylovanými, kvarterními amoniovými, kationtovými tenzidy podle předkládaného vynálezu.

Příklad 4

Byly připraveny následující detergentní prostředky o vysoké hustotě obsahující bělidlo podle předkládaného vynálezu:

	J	K	L
Foukaný prášek
zeolit A	15, 0	15, 0	15, 0
síran sodný	0, 0	5, 0	0,0
LAS	3, 0	3, 0	3, 0
CocoMeE02*	1,0	1,5	1,5
DTPMP	0,4	0,4	0,4
CMC	0,4	0,4	0,4

• ·

	77	·· · • · · · • « · • · v	·· · 9 99 99 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 » t 9 9 9 999 999
MA/AA	4,0		• · · • · · ·<· 2,0	9 9 99 9 9 9 9 9 9 2, 0
Aglomeráty
LAS	5, 0		5, 0	5, 0
TAS	2, 0		2,0	1,0
křemičitan	3, 0		3, 0	4,0
Zeolit A	8,0		8, 0	8, 0
uhličitan	8, 0		8,0	4, 0
Rozprašováni
vonná látka	0, 3		0, 3	0, 3
C45E7	2,0		2,0	2,0
C25E3	2,0		--	--
Suchá aditiva
citrát	5,0		—	2,0
hydrogenuhli-	—		3, 0	—
čítán
uhličitan	8,0		15, 0	10, 0
TAED	6, 0		2, 0	5,0
PB1	13,0		7,0	10, 0
polyethylen-	--		—	0,2
oxid s
molekulovou
hmotností 5 000 000
bentonitová	—		—	10, 0
hlinka
proteasa	i,0		1,0	1,0
lipasa	0,4		0,4	0,4
amylasa	0, 6		0, 6	0, 6
celulasa	0, 6		0,6	0,6
silikonový	5,0		5, 0	5, 0
tlumič
pěnivosti
Suchá aditiva
síran sodný	0, 0		3,0	0, 0
zbytek (vlhkost a různé)	100, 0		100, 0	100, 0
doplněk do hustota (g/1)	850		850	850
AQA-1 (CocoMeE02) tenzid	z příkladu	lze nahradit

ekvivalentním množstvím kteréhokoliv tenzidu AQA-2 až AQA-22 · 4 · · ·- *

44 4 4 4 4 4444

44 4 4 4 4 4

4 · · · * · 444444

4 4 4 4 4 4

444 44 4444 44 44 nebo jinými alkoxylovanými, kvarterními amoniovými, kationtovými tenzidy podle předkládaného vynálezu.

Příklad 5

Byly připraveny následující detergentní	prostředky
hustotě podle předkládaného	vynálezu: M	N
Foukaný prášek
zeolit A	2,5	2,5
síran sodný	1,0	1,0
CocoMeE02*	1,5	1,5
Aglomerát
C45AS	11,0	14,0
zeolit A	15, 0	6, 0
uhličitan	4,0	8,0
MA/AA	4,0	2, 0
CMC	0, 5	0, 5
DTPMP	0,4	0,4
Rozprašování
C25E5	5, 0	5, 0
vonná látka	0,5	0, 5
Suchá aditiva
HEDP	0, 5	0, 3
SKS-6	13, 0	10,0
citrát	3, 0	1,0
TAED	5, 0	7,0
peroxyuhličitan	15, 0	15, 0
SRA 1	0, 3	0, 3
proteasa	1,4	1,4
lipasa	0,4	0,4
celulasa	0,6	0, 6
amylasa	0, 6	0,6
silikonový tlumič	5, 0	5, 0
pěnivosti
zjasňovadlo 1	0,2	0, 2
zjasňovadlo 2	0, 2	--
zbytek (vlhkost a	100	100
různé) doplněk do

· 44 44 ·· 4» • 4 4 4 4 44 4 4 44 4

4 44 4 4444

4 · 44 4 4 4 444444

444 444 4 4

444 44 4444 44 «4

850

850 hustota (g/1) * AQA-1 (CocoMeE02j ekvivalentním množstvím tenzid z příkladu lze nahradit kteréhokoliv tenzidu AQA-2 až AQA-22 nebo jinými alkoxylovanými, kvarterními amoniovými, kationtovými tenzidy podle předkládaného vynálezu.

Jakýkoliv granulovaný, detergentní prostředek podle předkládaného vynálezu lze tabletovat pomocí známých tabletačních způsobů, čímž se získají detergentní tablety.

Výrobu koncentrovaných, tekutých, detergentních prostředků, zejména těch, které jsou určeny pro praní tkanin, které obsahují nevodný nosič, lze provést způsobem, který je dále popsán podrobněji. Alternativně lze tyto nevodné prostředky připravit podlá popisu v U.S. patentech 4,753,570, 4,767,558, 4,772,413, 4,889, 652, 4,892,673, GB-A-2, 158, 838, GB-A-2,195,125, GB-A-2,195,649, U.S. 4,988,462, U.S. 5,266,233, ΕΡ-Λ-225,654 (16. 6. 1987), EP-A-510,762 (28. 10. 1992), EP-A-540,090 (5. 5. 1993), U.S. 4,615,820, EP-A-565,017 (13. 10. 1993), ΕΡ-Λ-030,096 (10. 6. 1981), které jsou zde zahrnuty jako reference. Takové prostředky zahrnují různé konkrétní detersivní složky (např. bělicí činidla, která již byla popsána), které jsou stabilně suspendované. Takové nevodné prostředky proto obsahují TEKUTOU FÁZI a, nepovinně, ale, s výhodou, PEVNOU FÁZI, které jsou všechny podrobněji popsány dále a v uvedených referencích. Alkoxylované, kvarterní amoniové, kationtové tenzidy jsou v prostředcích použity v množstvích a takovým způsobem, který již byl popsán u výroby dalších pracích, detergentních prostředků.

TEKUTÁ FÁZE

Tekutá fáze obecně tvoří 35 % hmotnostních až 99 % hmotnostních detergentních prostředků podle předkládaného vynálezu. Jěště výhodněji tvoří tekutá fáze 50 % hmotnostních až 95 % hmotnostních prostředků. Nejvýhodněji tvoří tekutá fáze 45 % hmotnostních až 75 % hmotnostních prostředků podle • · • · • · ·· předkládaného vynálezu. Tekutá fáze detergentních prostředků podle předkládaného vynálezu nezbytně obsahuje relativně vysoké koncentrace určitého typu aniontového tenzidu ve spojení s určitým typem nevodného, tekutého ředidla.

(Aj Nezbytný aniontový tenzid

Aniontový tenzid je nezbytnou složkou nevodné tekuté fáze a je vybrán ze solí alkalických kovů a1kylbenzensu1 Tónových kyselin, ve kerých alkyl sestává z 13 až 16 atomů uhlíku v přímé nebo rozvětvené konfigurací. (Viz U.S. patenty 2,220,099 a 2,477, 383, které jsou zde uvedeny jako reference.) Zejména preferované jsou sodné a draselné alkylbenzensulfonáty s lineárním řetězcem (LAS), ve . kterých je průměrný počet atomů uhlíku v alkylové části 11 až 14. Zejména preferovaný je C_n až C_u LAS sodný.

Alkylbenzensulfonátový, aniontový tenzid se rozpustí v nevódném tekutém ředidle, které tvoří druhou nezbytnou složku nevodné fáze. 7\by se vytvořila strukturovaná tekutá fáze požadovaná pro vhodnou stabilitu fáze a přijatelnou reologii, alkylbenzensulfonátový, aniontový tenzid se obecně používá v množství 30 % hmotnostních až 65 % hmotnostních celkové hmotnosti tekuté fáze. Ještě výhodněji alkylbenzensu1fonátóvý, aniontový tenzid tvoří 35 % hmotnostních až 50 % hmotnostních nevodné tekuté fáze prostředků podle předkládaného vynálezu. Využití tohoto aniontového tenzidu v takových koncentracích odpovídá koncentraci aniontového tenzidu v celkovém prostředku v množství 15 % hmotnostních až 60 % hmotnostních, ještě výhodněji 20 % hmotnostních až 40 % hmotnostních, prostředku.

(B) Nevodné tekuté ředidlo

Aby vznikla tekutá fáze detergentních prostředků, která již byla popsána, alkylbenzensulfonátový, aniontový tenzid se smíchá s nevodným tekutým ředidlem, které obsahuje dvě nezbytné složky. Tyto dvě složky jsou tekutá alkoholalkoxylátová látka a nevodné organické rozpouštědlo o nízké polaritě.

fcfc · · * fcfc fc * fcfc • fcfcfc · fcfc · · fcfc ·

Ífcfc fcfc · fcfc·· • fc · · · fc fc fcfc···· • fcfc fcfcfc fcfc fcfc fcfcfc fcfc ···· fcfc fcfc

i) Alkoholalkoxyláty

Jednou nezbytnou složkou tekutého ředidla použitého pro vznik prostředků podle předkládaného vynálezu je alkoxylovaný, mastný alkohol. Takové materiály jsou samostatně také neionogenní tenzidy. Takové materiály odpovídají sloučenině obecného vzorce (XXIII):

R¹ ((.:,,,11,,0) „OH (XXIII) kde R¹ je C₈ až C_lc alkyl, m je 2 až 4 a n je 2 až 12. S výhodou R' je alkyl, který je primární nebo sekundární, který sestává z 9 až 15 atomů uhlíku, ještě výhodněji z 10 až 14 atomů uhlíku. S výhodou jsou alkoxylované, mastné alkoholy také ethoxylovány s tím, že obsahují 2 až 12 ethylenoxidových skupin na jednu molekulu, ještě výhodně ji 3 až 10 ethylenox.i dových skupin na jednu molekulu.

Složka alkoxylovaného, mastného alkoholu tekutého ředidla bude často mít hydrofilní-lipofilní rovnováhu (HLB) v rozmezí 3 až 17. Ještě výhodněji je HLB tohoto materiálu 6 až 15 a nejvýhodněji 8 až 15.

Příklady mastných, alkoholových alkoxylátů použitelných jako jedné z nezbytných složek nevodného tekutého ředidla v prostředcích podle předkládaného vynálezu zahrnují ty, které jsou vyrobeny z alkoholů o 12 až 15 atomech uhlíku, a které obsahují 7 molů ethylenoxidu. Takové látky se komerčně prodávají pod obchodními názvy Neodól 25-7 a Neodol 23-6.5 firmou Shell Chemical Company. Další použitelné Neodoly zahrnují Neodol 1-5, ethoxylovaný, mastný alkohol, který průměrně sestává z 11 atomů uhlíku, s 5 molů ethylenoxidu, Neodol 23-9, ethoxylovaný, primární C₁₂ až C₁₃ alkohol, který obsahuje 9 molů ethylenoxidu a Neodol 91-10, ethoxylovaný, primární C₉ až C_u alkohol, který obsahuje 10 molů ethylenoxidu. Alkoholové ethoxyláty tohoto typu také prodává Shell Chemical Company pod obchodním názvem Dobanol. Dobanol 91-5 je ethoxylovaný, mastný C₉ až C_n alkohol, který obsahuje průměrně • · · · · ·

I · · • · · «· · · © ·· ·· • · · · • · · · • · · ·«· • · • * · « molů ethylenoxidu a Dobanol 25-7, ethoxylovaný, mastný C₁₂ až C₁₅ alkohol, který obsahuje průměrně 7 molů ethylenoxidu na mol mastného alkoholu.

Další příklady vhodných ethoxylovaných alkoholů zahrnují Tergitol 15-S-7 a Tergitol 15-S-9, které jsou oba lineární, sekundární alkoholové ethoxyláty, které komerčně prodává firma Union Carbide Corporation. První z nich je směsný ethoxy1ační produkt lineárního C,, až C₁₅ sekundárního a 1 kanoiu se 7 moly ethylenoxidu a druhý z nich je podobný produkt s tím rozdílem, že do reakce bylo použito 9 molů ethylenoxidu.

Další typy alkoholových ethoxylátů použitelných v prostředcích podle předkládaného vynálezu jsou neionogenní látky s vyšší molekulovou hmotností, jako je Neodol 45-11, kterými jsou podobné ethylenoxidové kondenzační produkty vyšších, mastných alkoholů s tím, že vyšší, mastný alkohol se stává ze 14 až 15 atomů uhlíku a počet ethylenoxidových skupin na mol je 11. Takové produkty také komerčně prodává firma Shell Chemical Company.

Alkoholalkoxylátová složka, která je nezbytně využívána, jako část tekutého ředidla v nevodných prostředcích podle předkládaného vynálezu se obecně používá v množství 1 % hmotnostní až 60 % hmotnostních tekuté fáze prostředku. Výhodněji tvoří alkoho1alkoxylátová složka 5 % hmotnostních až 40 % hmotnostních tekuté fáze. Nejvýhodněji tvoří nezbytná, alkohola1koxylátová složka 5 % hmotnostních až 30 % hmotnostních tekuté fáze detergentního prostředku. Využití alkoholaikoxylátů v tekuté fázi v těchto koncentracích odpovídá koncentraci alkoholaikoxylátů v celkovém prostředku 1 % hmotnostní až 60 % hmotnostních, ještě výhodněji 5 % hmotnostních až 25 % hmotnostních prostředku.

ii) Nevodné, organické rozpouštědlo o nízké polaritě

Druhá nezbytná složka tekutého ředidla, která tvoří část tekuté fáze detergentních prostředků podle předkládaného vynálezu zahrnuje nevodné organické rozpouštědlo(a) o nízké

Φ φ · · * φφ φφ φφ • φφφ φ φφ φ φ φφ · φφφ φφ » · · φ φ φ φ φ φφ φ φ φ φφφφφφ φφ φ φφφ φφ φφ φφφ φφ φφφφ φφ φ» polaritě. Termín rozpouštědlo se v předkládaném vynálezu používá ve smyslu povrchově neaktivního nosiče nebo ředidlové části tekuté fáze prostředku. Ačkoliv některé z nezbytných a/nebo nepovinných složek prostředků podle předkládaného vynálezu se případně skutečně rozpouštějí v tekuté fázi obsahující rozpouštědlo, další složky budou přítomny ve formě částic dispergovaných v tekuté fázi obsahující rozpouštědlo. Termín rozpouštědlo, proto neznamená, že rozpouštědlo je schopno skutečně rozpustit všechny složky detergentního prostředku, do kterého je přidáno.

Nevodné organické materiály, které se používají jako rozpouštědla podle předkládaného vynálezu jsou tekutiny o nízké polaritě. Pro účely předkládaného vynálezu jsou tekutiny o nízké polaritě takové, ketré mají malou, pokud vůbec nějakou, tendenci rozpouštěd peroxyuhličitan. Relativně polární rozpouštědlo jako je ethanol nelze použít. Vhodné typy nízkopolárních rozpouštědel použitelných v nevodných, tekutých, detergentních prostředcích podle předkládaného vynálezu zahrnují nevicinální C₄ až C₈ alkylenglykoly, alkylenglykol(nižší alkyl)ethery, po1yethyleng1ykoly o nízké molekulové hmotnosti, methyl estery a amidy o nízké molekulové hmotnosti.

Preferovaný typ nevodného rozpouštědla o nízké polaritě pro použití v prostředcích podle předkládaného vynálezu zahrnuje nevicinální C₄ až C_e alkylenglykoly s rozvětveným nebo přímým řetězcem. Látky tohoto typu zahrnují hexylenglykol (4-methyl2.4- pentandiol), 1,6-hexandiol, 1,3-butylenglykol a

1.4- butylenglykol. Hexylenglykol je nejpreferovanější.

Další preferovaný typ nevodného rozpouštědla o nízké polaritě pro použití podle předkládaného vynálezu zahrnuje mono-, di-, tri- nebo tetra- C₂ až C₃ alkylenglykolmono(C₂ až C₆alkyl) ethery. Konkrétní příklady takových sloučenin zahrnují diethylenglykolmonobutylether, tetraethylenglykolmonobutylether, dipropylenglykolmonoethylether a dipropylenglykolmono«· «· ► 4 4 <

butylether. Zejména jsou preferovány diethylenglykolmonobutylether a dipropylenglykolmonobutylether. Sloučeniny tohoto typu se komerčně prodávají pod obchodními názvy Dowanol, Carbitol a Cellosolve.

Další preferovaný typ nevodného rozpouštědla o nízké polaritě pro použití podle předkládaného vynálezu zahrnuje polyethyleng1ykoly (PEG) o nízké molekulové hmotnosti. Takové látky jsou ty, které mají molekulovou hmotnost přinejmenším 150. Nejpreferovanější jsou PEG o molekulových hmotnostech 200 až 600.

Další preferovaný typ nepolárního, nevodného rozpouštědla zahrnuje methylestery o nízké molekulové hmotnosti. Takové látky jsou sloučeniny obecného vzorce (XXIV):

R¹-C (O) -OCH₃ (XXIV) kde R¹ je 1 až 18. Příklady vhodných methyl es terů o nízké molekulové hmotnosti zahrnuji methylácetát, methylpropionát, methyloktanoát a methyldodekanoát.

Nevodné, organické rozpouštědlo(a) o nízké molekulové hmotnosti, které se použije by ovšem mělo být slučitelné a nereaktivní s dalšími složkami prostředku, např. bělidlem a/nebo aktivátory, které se používají v detergentních prostředcích podle předkládaného

Taková rozpouštědlová složka se obecně používá v množství 1 % hmotnostní až 70 % hmotnostních tekuté fáze. Ještě výhodněji, nevodné, organické rozpouštědlo o nízké polaritě zahrnuje 10 % hmotnostních až 60 % hmotnostních tekuté fáze, nejvýhodněji 20 % hmotnostních až 50 % hmotnostních, tekuté fáze prostředku. Využití tohoto organického rozpouštědla v takových koncentracích v tekuté fázi odpovídá celkové koncentraci rozpouštědla v prostředku 1 % hmotnostní až 50 % ještě výhodněji 5 % hmotnostních až nejvýhodněji 10 % hmotnostních až prostředku.

tekutých, vynálezu.

hmo tnostních, hmotnostních a , hmotnostních %

•	44	4	4 4	4	4 « 4	4 4 4 4	44 «4
4 4 4	4 4
*		4	4	4 4	4	4 4	4 4 4 4 4	4
4		4	4	4	4	4	4	4
	4 4		4 4 4		4 4	4« 4 4	4 · 4 4

iii) Poměr alkoholalkoxylátu ku rozpouštědlu

Poměr alkoholalkoxylátu ku organickému rozpouštědlu, které lze použít v tekutém ředidle, mění reologické vlastnosti vznikajících detergentních prostředků. Obecně je hmotnostní poměr alkoxylátu alkoholu ku organickému rozpouštědlu 50 : 1 až 1 : 50. Výhodněji je tento poměr 3 : 1 až 1 : 3.

iv) Koncentrace tekutého ředidla

Stejně jako koncentrace směsi alkylbenzensuifonátového, aniontového tenzidů, je i celkové množství tekutého ředidla v nevodné, tekuté fázi podle předkládaného vynálezu určeno typem a množstvím dalších složek prostředku a požadovanými vlastnostmi prostředku hmotnostních až 70 %

Obecně tekuté ředidlo tvoří hmotnostních nevodné, tekuté prostředků podle předkládaného vynálezu. Výhodněji %

f á ze tekuté ředidlo tvoří 50 % hmotnostních až 65 % hmotnostních nevodné, tekuté fáze. To odpovídá koncentraci nevodného, tekutého ředidla v celkovém prostředku 15 % hmotnostních až 70 % hmotnostních, výhodněji 20 % hmotnostních až 50 % hmotnostních, prostředku.

PEVNÁ FÁZE

Nevodné detergentní prostředky podle předkládaného vynálezu také nezbytně obsahují 1 % hmotnostní až 65 % hmotnostních, výhodněji 5 % hmotnostních až 50 % hmotnostních, pevné fáze látky tvořené částicemi, které jsou dispergovány a suspendovány v tekuté fázi. Obecně mají částice takové látky velikost 0,1 mikrometru až 1500 mikrometrů. Ještě výhodněji má taková látka velikost 5 mikrometrů až 200 mikrometrů.

Látka tvořená částicemi použitelná podle předkládaného vynálezu obsahuje jeden nebo více typů složek detergentního prostředku, které jsou ve formě částic v podstatě nerozpustné v nevodné, tekuté fázi prostředku. Typy látek tvořených částicemi, které lze použít jsou podrobněji popsány dále:

•	• ·	•	• • ·	•	* ♦ •	• · • #	♦ Φ 9 ♦ • · · 9

•		•	•	• ·	•	•	• 999 99 9
«		•	•	•	•	•	9 ·
	• ·		• · ·		• ·	·♦ ··	99 99

VÝROBA A POUŽITÍ PROSTŘEDKU

Nevodné, tekuté, detergentní prostředky podle předkládaného vynálezu se vyrábějí tak, že se spojí nezbytné a nepovinné složky, jakýmkoliv běžným způsobem a složky se smíchají, např. promícháním, čímž výsledná kombinace složek vytvoří fázově stabilní prostředky podle předkládaného vynálezu. V typickém postupu výroby takových prostředků se nezbytné. a některé preferované, nepovinné složky smíchají v konkrétním pořadí a za určitých podmínek.

V prvním kroku takového typického postupu výroby se vyrobí směs alkylbenzensulfonátového, aniontového tenzidu a dvou nezbytných složek nevodného ředidla tak, že se směs těchto materiálů zahřeje na teplotu 30 ®C až 100 °C.

V druhém kroku se zahřátá směs vyrobená postupem, který byl popsán v minulém odstavci, smykově míchá za teploty 40 °C až 100 °C po dobu 2 minut až 20 hodin. Nepovinně se v tomto bodě na směs použije snížený tlak. Tento druhý krok výroby slouží k úplnému rozpuštění aniontového tenzidu v nevodné, tekuté fázi.

Ve třetím kroku výroby se tato směs materiálů v tekuté fázi ochladí na teplotu 0 °C až 35 °C. Tento chladicí krok slouží ke vzniku strukturovaného, tekutého základu obsahujícího tenzid, do kterého se přidá a disperguje materiál detergentních prostředků podle předkládaného vynálezu tvořený částicemi.

Materiál tvořený částicemi se přidává ve čtvrtém kroku výroby tak, že se smíchá materiál tvořený částicemi s tekutým základem, který se stále smykově míchá. Pokud se přidává více než jeden typ materiálu tvořeného částicemi, pak se preferuje, aby se postupovalo podle určitého postupu přidáváni. Například, během smykového míchání lze přidat v zásadě všechny nepovinné tenzidy ve formě pevných částic o velikosti

0,2 mikrometru až 1000 mikrometrů, částic nepovinného tenzidu lze organických plnidel, např. citrátu

Po přidání jakýchkoliv přidat částice všech a/nebo mastné kyseliny

9 ·9 »·

999 999

9

99 a/nebo zdroje alkality, např. uhličitanu sodného zatímco se tato směs prostředků stále smykově míchá. V tomto bodě lze do prostředku přidat další nepovinné složky v pevné formě. V míchání směsi se pokračuje a, pokud je to nutné, lze jej zrychlit, aby se vytvořila jednotná disperze nerozpustných částic pevné fáze v tekuté fázi.

Po té, co byly přidány do míchané směsi některé nebo všechny z uvedených materiálů, přidávají se do prostředku částice velmi preferovaného peroxidového bělícího činidla opět s tím, že se celá směs stále míchá. Tím, že se přidá peroxidové, bělicí činidlo až poslední nebo až po většině dalších složek, a zejména po částicích zdroje alkality, dosáhne se žádané stability peroxidového bělidla. Pokud se používají částice enzymu, s výhodou se přidávají do matrice nevodné tekutiny až jako poslední.

V posledním kroku výroby, po přidání všech materiálů tvořených částicemi, se pokračuje v míchání směsi tak dlouho, že vzniknou prostředky, které mají žádanou viskozitu a fázovou stabilitu. Často se jedná o míchání po dobu 1 minuty až 30 minut.

Variace postupu výroby prostředku, který již byl popsán, spočívá v tom, že se jedna nebo více pevných složek přidává do míchané směsi jako suspenze částic, které již byly předem smíchány s malým množstvím jedné nebo více tekutých složek. Tuto směs malého podílu alkoholalkoxylátu a/nebo nevodného rozpouštědla o nízké polaritě s částicemi organického plnidla a/nebo částicemi anorganického zdroje alkality a/nebo částicemi bělícího aktivátoru lze vyrobit zvlášť a přidat jako suspenzi do míchané směsi složek prostředků. Přidání takových suspenzí by mělo předcházet přidání peroxidového, bělícího činidla a/nebo částic enzymu, které případně jsou samy o sobě částí suspenze vyrobené podobným způsobem.

Prostředky podle předkládaného vynálezu připravené postupem, který již byl popsán, lze použít pro vytvoření vodných,

ΦΦ φ φ· ·φ ·φ φφ • · φφ φφφφ φφφφ φφφ φφ φ φφφφ φφ φφφφ φφ φφφ φφφ φφφ φφφ φφ φφ φφφ φφ φφφφ φφ φφ pracích roztoků určených pro použití při praní a bělení tkanin. Obecně se účinné množství takových prostředků přidá do vody, s výhodou v běžné automatické pračce, tak, že vytvoří takové vodné praeí/bělicí roztoky. Takto vzniklý prací/bělicí roztok se pak uvede do styku, s výhodou za míchání, s tkaninami, které se jím mají vyprat a vybělit.

Účinné množství tekutých, detergentních prostředků podle předkládaného vynálezu přidaných do vody vytvoří vodné prací/bělicí roztoky, které obsahují množství postačující k vytvořeni 500 ppm až 7000 ppm prostředku ve vodném roztoku. Výhodněji bude ve vodném pracím/bě.Lieím roztoku 800 ppm až 3000 ppm detergentních prostředků podle předkládaného vynálezu.

Příklad 6

Byl připraven nijak neomezující příklad nevodného, tekutého detergentu obsahujícího bělidlo o složení uvedeném v tabulce 1. Tabulka 1

Složka	% hmotnostní	rozsah % hmotnostních
Tekutá fáze
lineární C₁₂ alkylbenzensulfonát sodný (LAS)	25, 3	18 až 35
C,₂ až C,. alkoholový ethoxylát ΕΌ5	13, 6	10 až 20
hex y1englyko1	27,3	20 až 30
vonná látka	0,4	0 až 1,0
AQA-1*	2,0	1 až 3,0
Pevné látky
enzym proteasa	0,4	0 až 1,0
citrát sodný, bezvodý	4,3	3 až 6
peroxyuhličitan sodný	3,4	2 až 7
nonanoyloxybenzensulfonát sodný (NOBS)	8,0	2 až 12
zeolit	13, 9	5 až 20
diethyltriaminpěntaoctová kyselina	0,9	0 až 1,5

(DTPA) • Β Β • ΒΒΒ ΒΒΒ

Β

ΒΒΒ

ΒΒ ΒΒ • Β · · • Β Β Β

ΒΒΒ ·ΒΒ

Β Β

Β Β Β Β zj asňovadlo tlumič pěnivosti zbytek *CocoMeE02. AQA-1 lze nahradit

0,4 0, 1 doplněk a1koxy1ovánými, až 0,6 0 až 0,3 kvarterními amoniovými, kationtovými tenzidy 2 alkoxylovanými, kvarterními amoniovými až 22 nebo jinými kationtovými tenzidy podle předkládaného vynálezu.

Prostředek se připravuje tak, že se míchá alkoxyTovaný, kvartérní amoniový, kationtový tenzid a LAS a pak hexylenglykol a alkoholový ethoxylát při teplotě 54 °C po dobu půl hodiny. Tato směs se pak ochladí na 29 °C, kdy se přidají zbývající složky. Výsledný prostředek se pak míchá při teplotě 29 °C po dobu další půl hodiny.

Výsledný prostředek je stabilní, bezvodý, koncentrovaný, tekutý, prací detergent, který, pokud se použije normálním způsobem při praní tkanin, má vynikající účinek na odstranění skvrn a nečistot.

Následující příklady A a B dále ilustrují předkládaný vynález z hlediska prací tyčinky.

Příklad 7
Složka	A v %	B v %	rozsah %
	hmotnostních	hmotnostních	hmotnostních
C₁₂ až C₁₈sulfát	15, 75	13,50	0 až 25
LAS	6, 75	—	0 až 25
Na₂GO₃	15, 00	3,00	1 až 20
DTPP¹'	0, 70	0, 70	0,2 až 1,0
bentonitová hlinka	----	10, 0	0 až 20
Sokolan CP-5²	0, 40	1,00	0 až 2,5
AQA-1³	2,0	0, 5	0,15 až 3,0
TSPP	5, 00	0	0 až 10
STPP	5, 00	15, 00	0 až 25
zeolit	1,25	1,25	0 až 15
laurát sodný	—	9,00	0 až 15

• 4 4 · · 4 · 4 4 « 4 4 • 44 44 4 4444

4 4 44 4 4 4 444444

444 »44 4 4

444 44 4444 44 44

SRA-1	0, 30	0, 30	až	1, o
enzym proteasa	—	0, 12	až	0, 6
enzym amylasa	0, 12	—	až	0, 6
enzym lipasa	—	0, 10	až	0, 6
enzym celulasa	—	0, 15	až	0, 3

----zbytek⁴---¹ diethylentriaminpenta(fosfonát) sodný ² Sokolan CP-5 je kopolymer kyselina maleinová / kyselina akrylová ³ AQA-1 lze nahradit ekvivalentním množstvím kteréhokoliv tenzidu AQA-2 až AQA-22 nebo jinými alkoxylovanými, kvarterními amoniovými, kationtovými tenzidy podle předkládaného vynálezu.

⁴ Zbytek zahrnuje vodu (2 % hmotnostní až 8 % hmotnostníeh, včetně hydratační vody), síran sodný, uhličitan vápenatý a další složky použité v menším množství.

Předcházející příklady ilustrují předkládaný vynález z hlediska pracích prostředků na tkaniny, zatímco následující příklady jsou zamýšleny jako ilustrace dalších typů čisticích prostředků podle předkládaného vynálezu, ale nejsou zamýšleny jako jakékoliv omezení předkládaného vynálezu.

Moderní, vysoce účinné prostředky pro ruční mytí nádobí činidla, jako jsou peroxyuhličitanová jako jsou proteasy, obsahují bělicí peroxyboritanová, bělidla, enzymy, e chlornanu, nebo peroxysíranová lipasy, amylasy nebo jejich směsi, činidla, která pomáhají vyplachování, zejména neionogenní tenzidy, plnidla, včetně zeolitových a fosforečnanových bělidel, detersivní tenzidy o nízké pěnivosti, zejména kondenzáty ethylenoxidu / propylenoxidu. Takové prostředky jsou typicky ve formě granulí nebo gelů. Pokud jsou použity ve formě gelu pák lze použít gelujicí činidla známá z literatury.

• 0

0 0

Příklad 8

Dále jsou ilustrovány směsi alkoxylovaných, kvarterních amoniových, kationtových tenzidů, kterými lze nahradit alkoxylované, kvarterní amoniové, kationtové tenzidy uvedené v kterémkoliv z předešlých příkladů. Jak již bylo uvedeno, takové směsi lze použít abychom získali široké spektrum účinků a/nebo čisticích prostředků, které jsou použitelné v široké škále podmínek použití. S výhodou se alkoxylované, kvarterní amoniové, kationtové tenzidy v takových směsích liší přinejmenším o 1,5, s výhodou o 2,5 až 20, celkových EO jednotek. Rozsah poměrů (hmotnostních) pro takové směsi je typicky 10 : 1 až 1 : 10. Nikterak neomezující příklady takových směsí jsou následující.

Složky

AQA-1 + AQA-5 AQA-1 + AQA-10 AQA-1 + AQA-15 AQA-1 + AQA-5 + AQA-20 AQA-2 + AQA-5 AQA-5 + AQA-15 AQA-1 + AQA-20

Poměr (hmotnostní) 1 : 1 1 : 1 1 : 2

1:1:1 3 : 1 1,5 : 1 1 : 3

Lze použít i směsi aíkoxylovaných, kvarterních amoniových, kationtových tenzidů podle předkládaného vynálezu s odpovídajícími kationtovými tenzidy, které obsahují pouze jediný ethoxylovaný řetězec. Tak lze., například, podle předkládaného vynálezu použít směsi ethoxylovaných kationtových tenzidů obecných vzorců (XXV) a (XXVI):

R'N'Clí_? [ EO] _x [EO] _y X R‘N'(CH .) .. ( EO].. X (XXV) (XXVI) kde R¹ a X odpovídají již uvedeným definicím a jeden z kationtových tenzidů mé (x+y) nebo z v rozmezí 1 až 5, s výhodou 1 až 2 a druhý má (x+y) nebo z v rozmezí 3 až 100, s výhodou 10 až 20, nejvýhodněji 14 až 16. Takové prostředky s výhodou poskytují zlepšený detergentní účinek (zejména s

ohledem na praní tkanin) v širokém rozsahu tvrdosti vody oproti kationtovým tenzidům podle předkládaného vynálezu používaným jednotlivě. Nyní bylo zjištěno, že kationtové tenzidy s kratším řetězcem EO (např. E02) zlepšují čisticí účinek aniontových tenzidů v měkké vodě, zatímco vyšší EO kationtové tenzidy (např. E015) působí tak, že zlepšují odolnost aniontových tenzidů k tvrdosti a tím zlepšují tvrdé vodě.

že

Běžné plnidla čisticí účinek aniontových tenzidů vědomosti v problematice detergentů ukazují, optimalizují účinné okno aniontových tenzidů. Dosud nicméně nebylo možno dosáhnout rozšíření okna tak, aby zahrnovalo všechny podmínky tvrdosti

Průmyslová využitelnost

Prostředky podle předkládaného vynálezu se používají při průmyslové výrobě čisticích a nebo bělicích detergentních prostředků.

se tím,

PATENTOVÉ

NÁROKY

Claims

• · » · · 0 ř 00 0

000 000

0 0

00 00

1. Prostředek, vyznačuj ící obsahuje nebo se připravuje smícháním hlinitokřemičitanového plnidla, tenzidu, kterým není alkoxylovaný, kvarterní amoniový, kationtový tenzid, a účinného množství alkoxylovaného, kvarterního amoniového, kat. iontového tenzidu obecného vzorce (I):

ze

Rl ApR4 Rž^{7 X}R3

X~ (I) kde R¹ je lineární, rozvětvený nebo substituovaný C8 až C alkyl, alkenyl, aryl, alkaryl, ether nebo glycitylether, R^z je C, až C.. alkyl, R^; a R⁴ se nezávisle mění a jedná se o vodík, X je anion, A je C. až C,; alkoxyl a p je celé methyl a et číslo 2 až 30.
2. Prostředek podle nároku 1, vyznačující t í m, že obsahuje přídavné plnidlo.
3. Prostředek podle nároku 2, vyznačující tím, že přídavné plnidlo je vybráno ze skupiny sestávající z minerálního plnidla, vrstveného, křemičitanového nebo fosfátového plnidla.
4. Prostředek podle kteréhokoliv z nároků 1 až

3, vyznačující se tím, že dále obsahuje polymer dispergující nečistotu.
5. Prostředek podle kteréhokoliv s e kterým t i m, z nároků že se není alkoxylovaný, a alkoxylovaného,

1 až 4, připravuje kvarterní kvarterního vyznaču j ící smícháním tenzidu, amoniový, kationtový tenzid amoniového, kationtového tenzidu.
6. Prostředek podle kteréhokoliv z nároků az

5, vyznačuj ící s e tím, že tenzid, kterým není • · · ·· · ·· • » · · · · • · · · · · • · · «9 • 9 ··· 99 alkoxylovaný, kvarterního amoniový, kationtový tenzid, je aniontový tenzid.

kteréhokoliv z nároků 1 až 6, tím, že poměr alkoxylovaného, tenzidu ku tenzidu, amoniový, kationtový nároků
7,

7. Prostředek podle vyznačující se kvarterního amoniového, kationtového kterým není alkoxylovaný, kvarterní tenzid, je 1 : 15 až .1 : 8.
8. Prostředek podle kteréhokoliv vyznačující se tím, že v obecném vzorci (X) alkoxylovaného, kvarterního amoniového, kationtového tenzidu R¹je C₈ až C₁₈ alkyl, R² je methyl, A je ethoxyl nebo propoxyl a p je celé číslo 2 až 8.
9. Prostředek podle kteréhokoliv z nároků 1 až 8, vyznačující se tím, že v obecném vzorci (I) alkoxylovaného, kvarterního amoniového, kationtového tenzidu R¹je C₈ až C_l6 alkyl, R² je methyl, A je ethoxyl nebo propoxyl a p je celé číslo 2 až 4.
10. Detergentní prostředek podle kteréhokoliv z nároků 1 až 9, vyznačující se tím, že obsahuje dva nebo více alkoxylovaných, kvarterních amoniových, kationtových tenzidů nebo směs alkoxylovaného, kvarterního amoniového, kationtového tenzidu a monoethoxylovaného, kationtového tenzidu.
11. Prostředek podle kteréhokoliv z nároků 1 až 10, vyznačující se tím, že obsahuje dva nebo více tenzidů, kterými nejsou alkoxylované, kvarterní amoniové,