CZ295978B6

CZ295978B6 - Čisticí přípravky obsahující směsi povrchově aktivních látek

Info

Publication number: CZ295978B6
Application number: CZ20001265A
Authority: CZ
Inventors: Kenneth William Willman
Original assignee: The Procter & Gamble Company
Priority date: 1997-10-10
Filing date: 1998-10-09
Publication date: 2005-12-14
Also published as: CZ20001265A3; CA2307200C; ID24853A; CA2307200A1; ATE231909T1; ES2191972T3; DE69811102T2; EP1021503B1; EP1021503A1; US6448213B1; US20030073599A1; KR20010015734A; BR9812754A; CN1165604C; TR200001731T2; ZA989155B; JP2001520262A; DE69811102D1; AU9797398A; HUP0100938A3

Abstract

Čisticí přípravky obsahující směsi 80 až 99 % hmotn. aniontových a 1 až 20 % hmotn. kationtových povrchově aktivních látek, vhodné jako prášky na praní textilií a jako kapalné přípravky vhodné pro praní textilií včetně praní při pokojové teplotě a při mírně zvýšených teplotách. Tyto přípravky obsahují převážně aniontové povrchově aktivní látky, kterými jsou primární alkylsulfáty s větvením uvnitř hlavního řetězce, a lineární alkylbenzensulfonáty, přičemž obsah prvně jmenovaného typu aniontových povrchově aktivních látek je podstatně vyšší.

Description

Tento vynález se vztahuje ke směsím povrchově aktivních látek, které jsou vhodné jako součásti přípravků pro praní a čištění, zvláště granulovaných a kapalných detergentů, jejichž složkami jsou povrchově aktivní látky na bázi primárních alkylsulfátů s větvením uvnitř hlavního řetězce, alkylbenzensulfonátové povrchově aktivní látky a kationtové povrchově aktivní látky v určitých vzájemných poměrech.

Dosavadní stav techniky

Běžné povrchově aktivní látky, které jsou součástí detergentů, obsahují molekuly se substituentem zvyšujícím rozpustnost ve vodě (hydrofilní skupina) a s oleofílním substituentem (hydrofobní skupina). Takové povrchově aktivní látky obsahují obvykle jako hydrofilní skupiny takové skupiny jako jsou karboxylová skupina, sulfátová skupina, sulfonátová skupina, aminoxidová skupina, polyoxyethylenová skupina a podobně, které jsou připojeny k alkylové, alkenylové nebo akrylové hydrofobní skupině obsahující 10 až 20 atomů uhlíku. Vzhledem ktomu musí mít výrobce takových povrchově aktivních látek přístup ke zdroji hydrofobních skupin, na které mohou být požadované hydrofilní skupiny chemicky vázány. Nejstaršími zdroji hydrofobních skupin jsou přirozené tuky a oleje, které byly přeměněny na mýdla (tj. na karboxylátové hydrofilní látky) zmýdelněním zásadou. Kokosový olej a palmový olej jsou stále používány k výrobě mýdla, jakož i k výrobě alkylsulfátových („AS“) povrchově aktivních látek. Jiné hydrofobní látky jsou přístupné z petrochemických látek, včetně alkylovaného benzenu, který je používán k výrobě alkylbenzensulfonátových povrchově aktivních látek („LAS“).

Před nedávném bylo zjištěno, že některé alkylsulfátové přípravky s relativně dlouhým řetězcem a s větvením uvnitř hlavního řetězce jsou výhodné pro použití v prášcích na praní, zvláště pro praní ve studené nebo vlažné vodě (například při 20 až 25 °C). Tyto povrchově aktivní látky s větvením uvnitř hlavního A řetězce na bázi primárních alkysulfátů, které poskytují směs povrchově aktivních látek, s lepšími povrchově aktivními vlastnostmi a s lepší rozpustností ve vodě při nízké teplotě než lineární alkylsulfát, mohou být vhodně kombinovány s jednou nebo více jiných běžných povrchově aktivních látek, používaných jako detergenty (například s jinými primárními alkylsulfáty, lineárními alkylbenzensulfonáty, alkylethoxylovanými sulfáty, neiontovými povrchově aktivními látkami a podobně) a poskytují zlepšené systémy povrchově aktivních látek. Bylo však zjištěno, že takové systémy povrchově aktivních látek, obsahující vyšší koncentrace lineárních alkylbenzensulfonátů (více než 20 % hmotn. směsi alkylbenzensulfonátu a alkylsulfátu s větvením uvnitř hlavního řetězce), nemají optimální čisticí schopnosti.

Dosavadní stav techniky je popsán v těchto dokumentech: Patent US 3 480 556, autoři deWitt a kol., zveřejněný 25. listopadu 1969, evropský patent EP 439 316, zveřejněný 31. července 1991, evropský patent EP 684 300, zveřejněný 29. listopadu 1995, evropský patent EP 439 316, patenty US 5 245 072, US 5 284 989, US 5 026 933, US 3 480 556 a US 4 870 038 a dále R.G. Laughlin: „Water Phase Behavior of Surfactants“, Academie Press, N.Y. (1994) str. 347. Viz rovněž Finger a kol., „Detergent alkoholy Effect of Alcohol Structure and Molecular Weight on Surfactant Properties“, J. Amer. Oil Chemist s' Society, sv. 44, str. 525 (1967), Technical Bulletin, Shell Chemical Co., str. 364 až 380, evropský patent EP 342 917 A, Unilever, zveřejněný 23. listopadu 1989, patent US 4 102 823, britský patent GB 1 399 966, britský patent GB 1 299 966, Matheson a kol., zveřejněný 2. července 1975, evropský patent EP 401 462 A, udělený firmě Henkel a zveřejněný 12. prosince 199O.Viz rovněž K.R.Womrtuth a S.Zushma, Langmuir, sv. 7, (1991 ), str. 2048 až 2053, R.Varadaraj a kol., J. Phys. Chem., sv. 95, (1991), str. 1671, Varadaraj a kol., J. Colloid and Interface Sci„ sv. 140, (1990), str. 31 až 34, a Varadaraj a kol, Langmuir, sv. 6 (1990), str. 1376 až 1378.

- 1 CZ 295978 B6 „Lineární Guerbetovy alkoholy“ je možno získat od firmy Henkel, jedním z nich je například EUTANOL G-16.

Viz rovněž příručku Surfactants Science Series, Marcel Dekker, N.Y. (tato mnohosvazková příručka obsahuje svazky nazvané „Anionic Surfactants“ a „Surfactant Biodegradation“, přičemž posledně jmenovaný svazek, jehož autorem je R.D.Swisher, je v druhém vydání, které vyšlo v roce 1987 svazkem č 18. Z tohoto svazku viz zvláště str. 2024, „Hydrophobic Groups and their Sources“, str. 28 až 29, „Alcohols“, str. 34 až 35 „Primary Alkyl Sulphates“ a str. 35 až 36 „Secondary Alkyl Sulphates“); a marketingová výzkumná zpráva „Detergent Alcohols“, jejímiž autory jsou R.F.Modler a kol., Chemical Economics Handbook, 1993, 609.5000-609.5002; Kirk-Othmer: Encyklopedia of Chemical Technology, čtvrté vydání, Wiley, N.Y., 1991, „Alcohls, Higher Aliphatic“, sv. 1, str. 865 až 913, a odkazy v těchto publikacích.

Podstata vynálezu

Překvapivě bylo zjištěno, že čisticí schopnost systémů povrchově aktivních látek obsahujících tyto povrchově aktivní látky s větvením uvnitř hlavního řetězce na bázi primárních alkylsulfátů s více než 14,5 atomy uhlíku v kombinace s vyššími koncentracemi lineárních alkylbenzensulfonátových povrchově aktivních látek může být dále zlepšena přidáním nízkých koncentrací kationtové povrchově aktivní látky do těchto systémů povrchově aktivních látek.

Tento vynález se vztahuje k čisticím přípravkům, které obsahují systémy povrchově aktivních látek, sestávající z:

(a) 80 až 99 % hmotn.(s výhodou 85 až 99 % hmotn.,výhodněji 90 až 99 % hmotn., a nejvýhodněji 92 až 98 % hmotn.)směsi aniontových povrchově aktivních látek na bázi primárních alkylsulfátů s větvením uvnitř hlavního řetězce a lineárních alkylbenzensulfonátů, která obsahuje:

(i) 35 až 80 % hmotn.této směsi aniontových povrchově aktivních látek na bázi primárních alkylsulfátů s větvením uvnitř hlavního řetězce obecného vzorce:

R Rl R2 I I I

CH₃CH₂(CH₂)_wCH(CH2)xCH(CH₂)_yCH(CH2)₂PSO3M kde celkový počet atomů uhlíku v rozvětvené primární alkylové skupině v tomto vzorci (včetně počtu atomů uhlíku ve větvích R, R¹, a R²) je 14 až 20, a kde dále je v této směsi povrchově aktivních látek průměrný celkový počet atomů uhlíku v rozvětvených primárních alkylových skupinách shora uvedeného vzorce v rozmezí od 14,5 až 18 (s výhodou od 14,5 do 17,5, výhodněji od 15 do 17); R, R¹, a R² jsou nezávisle na sobě zvoleny z vodíku a z alkylů C1-C3 (s výhodou z methylu), za předpokladu, že R, R¹, a R² nejsou všechny vodík a je-li z rovno 1, alespoň R nebo R¹ není vodík; M je jeden kation nebo více kationů; w je celé číslo 0 až 13; x je celé číslo 0 až 13; y je celé číslo 0 až 13; z je celé číslo vyšší nebo rovné l;aw + x + y + z je 8 až 14 (s výhodou méně než 80 % alkylsulfátů má celkově 18 atomů uhlíku v alkylovém řetězci); a (ii) 0 až 65 % hmotn. této směsi aniontových povrchově aktivních látek lineárních alkylbenzensulfonátů Cio-Ci₆, a (b) 1 až 20 % hmotn.(s výhodou 1 až 15 % hmotn.,výhodněji 1 až 10 % hmotn., a nejvýhodněji z 2 až 8 % hmotn.) jedné nebo více kationtových povrchově aktivních látek, s výhodou kationtových povrchově aktivních látek Cg-Cu-2CZ 295978 B6

Tyto čisticí přípravky s výhodou obsahují 0,1 až 99,9 % hmotn. (s výhodou 1 až 50 % hmotn.) systému povrchově aktivních látek a 0,1 až 99,9 % (s výhodou 1 až 50 % hmotn.) jedné nebo více pomocných složek čisticích přípravků.

Tyto čisticí přípravky s výhodou obsahují směs povrchově aktivních látek na bázi primárních alkylsulfátů s větvením uvnitř hlavního řetězce, přičemž tato směs obsahuje alespoň 5 % hmotn. dvou nebo více alkylsulfátů s větvením uvnitř hlavního řetězce obecného vzorce:

CH₃

CH₃ (CH₂)_aCH (CH^CH, OSOjM ch₃ ch₃

CH₃ (CHJ_dCH (CH2)_e CH CHj OSC5M nebo jejich směsí; kde Mje jeden nebo více kationtů; a, b, d, a e jsou celé čísla, a + b je 10 až 16, d + e je 8 až 14 a kde dále je-li a + b = 10, je a celé číslo 2 až 9 a b je celé číslo 1 až 8;

je-li a + b = 11, je a celé číslo 2 až 10 a b je celé číslo 1 až 9;

je-li a + b = 12, je a celé číslo 2 až 11 a b je celé číslo 1 až 10;

je-li a + b = 13, je a celé číslo 2 až 12 a b je celé číslo 1 až 11;

je-li a + b = 14, je a celé číslo 2 až 13 a b je celé číslo 1 až 12;

je-li a + b = 15, je a celé Číslo 2 až 14 a b je celé číslo 1 až 13;

je-li a + b = 16, je a celé číslo 2 až 15 a b je celé číslo 1 až 14;

je-li d + e = 8, d je celé číslo 2 až 7 a e je celé číslo 1 až 6;

je-li d + e = 9, je d celé číslo 2 až 8 a e je celé číslo 1 až 7;

je-li d + e = 10, je d celé číslo 2 až 9 a e je celé číslo 1 až 8;

je-li d + e = 11, je d celé číslo 2 až 10 a e je celé číslo 1 až9;

je-li d + e = 12, je d celé číslo 2 až 11 a e je celé číslo 1 až10;

je-li d + e = 13, je d celé číslo 2 až 12 a e je celé číslo 1 až11;

je-li d + e = 14, je d celé číslo 2 až 13 a e je celé číslo 1 až 12; přičemž v takové směsi povrchově aktivních látek je průměrný celkový počet atomů uhlíku v rozvětvených primárních alkylových skupinách shora uvedených vzorců v rozmezí od 14,5 do 18.

Součástí těchto přípravků mohou být alkylsulfáty s větvením uvnitř hlavního řetězce obecného vzorce:

CH₃

CH₃ (CH₃)_aCH (CH^CH? OSOjM kde a, b jsou celá čísla a a+b je 12 nebo 13, a je celé číslo 2 až 11, b je celé číslo 1 až 10 a Mje zvoleno ze skupiny sestávající u sodíku, draslíku, amonia a alkylamoniového kationtů. Více preferovaná provedení takových sloučenin jsou alkylsulfátové sloučeniny zmíněného vzorce, kde M je zvoleno ze skupiny tvořené sodíkem, draslíkem a amoniem.

Jinými alkylsulfáty s větvením uvnitř hlavního řetězce, které mohou být použity, jsou sloučeniny obecného vzorce:

-3CZ 295978 B6

CHj CH₃CHj (CH₂)_dCH (CH₂)_e CHCH₂ OSOjM kde d a e jsou celá čísla a d + e je 10 nebo 11a kde dále:

je-li d + e = 10, je d celé číslo 2 až 9 a e je celé číslo 1 až 8;

je-li d + e = 11, je d celé číslo 2 až 10 a e je celé číslo 1 až 9;

a kde M je zvoleno ze skupiny tvořené sodíkem, draslíkem, amoniem a alkylamoniovým kationtem, výhodněji sodíkem, draslíkem a amoniem, nejvýhodněji sodíkem.

Tento vynález se také vztahuje ke způsobu čištění textilií, spočívajícího v čištění textilie pomocí vodného roztoku čisticího přípravku jak bylo popsáno shora.

Pokud není uvedeno jinak, jsou všechny koncentrace a poměry hmotnostní koncentrace a všechny teploty jsou udány ve stupních Celsia ( C).

Podrobný popis vynálezu

Tento vynález se vztahuje k směsím povrchově aktivních látek sestávajícím z povrchově aktivních látek na bázi alkylsulfátů s větvením uvnitř hlavního řetězce, lineárních alkylbenzensulfonátových povrchově aktivních látek a kationtových povrchově aktivních látek, a k čisticím přípravkům obsahujícím tyto systémy povrchově aktivních látek. Pro účely tohoto vynálezu mohou být v systému povrchově aktivních látek podle tohoto vynálezu použity i jiné povrchově aktivní látky, jako jsou neiontové povrchově aktivní látky (například, alkylethoxyláty) a jiné aniontové povrchově aktivní látky (například lineární alkylsulfáty). Tyto volitelně použitelné povrchově aktivní látky jsou popsány podrobněji v dalším textu. Pro účely výpočtu relativních množství základních složek těchto systémů směsí povrchově aktivních látek jsou však brány v úvahu pouze hmotnosti základních složek.

Směs aniontových povrchově aktivních látek, tvořených primárními alkylsulfáty s větvením uvnitř hlavního řetězce a lineárními alkylbenzensulfonáty sestává z 80 až 99 % hmotn. (nejvýhodněji z 92 až 98 % hmotn.) těchto základních povrchově aktivních látek a základní kationtové povrchově aktivní látka. (V této celkové hmotnosti nejsou zahrnuty žádné volitelné povrchově aktivní látky.) Základní kationtová povrchově aktivní látka tedy tvoří 1 až 20 % hmotn. (nejvýhodněji 2 až 8 % hmotn.) celkové hmotnosti základní povrchově aktivní látky.

Základní aniontové povrchově aktivní látky jsou dále v jistých poměrech kombinovány sjakýmikoliv dalšími složkami. Ve vztahu ke hmotnosti samotného základního alkylsulfátu s větvením uvnitř hlavního řetězce a lineárního alkylbenzensulfonátu je alkylsulfát s větvením uvnitř hlavního řetězce obsažen v přípravcích podle tohoto vynálezu v koncentraci 35 až 80 % hmotn. Lineární alkylbenzensulfonát je přítomen v koncentraci 20 až 65 % hmotn., vztaženo k celkové hmotnosti základní aniontové povrchově aktivní látky.

Alkylsulfát s větvením uvnitř hlavního řetězce

Přípravky na bázi rozvětvených povrchově aktivních látek obsahují jednu nebo více, s výhodou dvě nebo více povrchově aktivních látek s větvením uvnitř hlavního řetězce na bázi primárních alkylsulfátů obecného vzorce

R R1 R2

CH₃CH₂(CH₂)_wCH(CH₂)_xCH(CH₂)_yCH(CH₂)₂OSO3M

-4CZ 295978 B6

Směsi povrchově aktivních látek podle tohoto vynálezu jsou tvořeny látkami, jejichž molekuly mají lineární primární alkylsulfátový hlavní řetězec (tj. nejdelší lineární uhlíkatý řetězec který obsahuje atom uhlíku, na který je vázána síranová skupina). Tyto hlavní řetězce obsahují 12 až 19 atomů uhlíku a dále molekuly rozvětvených primárních alkylových skupin s celkově alespoň 14, ne však více než 20 atomy uhlíku. Směs povrchově aktivních látek má průměrný celkový počet atomů uhlíku rozvětvených primárních alkylových skupin v rozmezí 14,5 až 18. Směsi podle tohoto vynálezu tedy obsahují alespoň jednu povrchově aktivní látku na bázi rozvětveného primárního alkylsulfátu s nejdelším lineárním uhlíkovým řetězcem alespoň 12 atomy uhlíku a s maximálně 19 atomy uhlíku, ve které celkový počet atomů uhlíku včetně větvení musí být alespoň 14, a dále průměrný celkový počet atomů uhlíku včetně rozvětvených primárních alkylenů se pohybuje v rozmezí od 14,5 do 18.

Tak například musí mít povrchově aktivní látka na bázi primárního alkylsulfátu C_]6 se 13 atomy uhlíku v hlavním řetězci 1, 2, nebo 3 větve (tj. R, R¹ a/nebo R²), přičemž celkový počet atomů uhlíku v molekule je alespoň 16. V tomto případě může být požadavek, aby celkový počet atomů uhlíku byl C]₆, splněn buď tak, že molekula obsahuje jednu propylovou větvicí jednotku, nebo tři methylové větvicí jednotky.

R, R¹, a R² jsou nezávisle na sobě zvoleny ze skupiny sestávající z vodíku a C]-C₃ alkylů (s výhodou z vodíku nebo Cj-C₂ alkylů, výhodněji z vodíku nebo methylu a nejvýhodněji z methylu), za předpokladu že R, R¹, a R² nejsou všechny vodík. Pokud je dále z rovno 1, alespoň R nebo R¹ není vodík.

Přestože pro účely tohoto vynálezu přípravky s povrchově aktivními látkami shora uvedeného vzorce neobsahují molekuly, ve kterých všechny jednotky R, R¹, a R² jsou vodík (tj. lineární nerozvětvené primární alkylsulfáty), je třeba vzít v úvahu, že přípravky podle tohoto vynálezu mohou obsahovat jisté množství lineárního nerozvětveného primárního alkylsulfátu. Tyto lineární povrchově aktivní látky na bázi nerozvětvených primárních alkylsulfátů mohou být dále přítomny jako výsledek procesu používaného k výrobě směsi povrchově aktivních látek obsahujících jeden nebo více rozvětvených bází primárních alkylsulfátů s větvením uvnitř hlavního řetězce podle tohoto vynálezu, nebo může být při přípravě těchto detergentových přípravků do konečného produktu přimíšeno jisté množství lineárního nerozvětveného primárního alkylsulfátu.

Dále je třeba rovněž vzít v úvahu, že přípravky podle tohoto vynálezu mohou obsahovat jisté množství nesulfatovaných rozvětvených alkoholů s větvemi uvnitř hlavního řetězce. Tyto látky mohou být přítomny jako výsledek neúplné sulfatace alkoholu používaného pro přípravu alkylsulfátových povrchově aktivních látek. Tyto alkoholy mohou být případně odděleně přidány k detergentovým přípravkům podle tohoto vynálezu zároveň s povrchově aktivní látkou podle tohoto vynálezu na bázi alkylsulfátu s větvením uvnitř hlavního řetězce.

V závislosti na způsobu syntézy je M vodík nebo kation tvořící sůl. Příklady kationtů tvořících soli jsou lithium, sodík, draslík, vápník, hořčík a kvartérní amonné kationty obecného vzorce

R3

I ⁺Ró—N-R4

R5 kde R³, R⁴, R⁵ a R⁶ j sou nezávisle na sobě vodík, Ci~C22 alkylen, C4-C22 rozvětvený alkylen, Ci-C6 alkanol, Ci-C22 alkenylen, C4-C22 rozvětvený alkenylen, a směsi těchto látek. Preferovanými kationty jsou amonium (R³, R⁴, R⁵ a R⁶ jsou vodík), sodík, draslík, mono-, di-, a trialkanol amonium, a směsi těchto látek. V monoalkanolových amonných sloučeninách podle tohoto -vynálezu je R³ Ci-C6 alkanol, R⁴, R⁵ a R⁶ je vodík; v dialkanolových amonných sloučeninách podle tohoto vynálezu jsou R³ a R⁴ Ci-C₆ alkanoly, R⁵ a R⁶ je vodík, v trialkanolových amonných sloučeninách podle tohoto vynálezu jsou R³, R⁴ a R⁵ Cj-Cé alkanoly, R⁶ je vodík. Prefero vánými alkanolamoniovými solemi podle tohoto vynálezu jsou mono-, di- a trialkanolamoniové kvartérní amonné sloučeniny těchto vzorců:

H₃LrCH₂CH₂OH, H₂N⁺ (CH2CH2OH)2, HN¹ (CH2CH₂OH)₃.

Preferovanými kationty jsou již dříve uvedené kationty, konkrétně sodík, draslík a C₂ alkanolamoniový kation, nejvíce preferovaným kationtem je sodík.

V souvislosti se shora uvedeným vzorcem je dále W celé číslo 0 až 13, x celé číslo 0 až 13, y celé číslo 0 až 13, z celé číslo vyšší nebo rovné 1, a w + x + y + z celé číslo 8 až 14. Některá místa rozvětvení (tj. polohy substituentů R, R¹, a/nebo R² na řetězci ve shora uvedeném vzorci) jsou preferovány proti jiným místům rozvětvení. Dále uvedený vzorec ilustruje oblast větvení hlavního řetězce (tj. místa, na kterých dochází k větvení řetězce), preferovanou oblast větvení hlavního řetězce, a více preferovanou oblast větvení hlavního řetězce pro monomethylsubstituované lineární alkylsulfáty podle tohoto vynálezu.

CH₃;CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂ (CH₂) ₀-7CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂OSO₃M j· t ........-—· více preferovaná oblast větvení

----'preferovaná oblast větvení-—J

--------_—~~ oblast větvení---------Je třeba poznamenat, že pro monomethylsubstituované povrchově aktivní látky tyto oblasti nezahrnují dva koncové uhlíky řetězce a dva atomy uhlíku, bezprostředně sousedící se sulfátovou skupinou. Povrchově aktivní látky, obsahující dva nebo více alkyly R, R¹, nebo R², vázané na atom uhlíku v poloze 2 spadají do oblasti, která je předmětem tohoto vynálezu. Povrchově aktivní látky s řetězci delší než ethyl (tj. C₃ alkylsubstituenty) na uhlíku v poloze 2, jsou však méně preferovány. Dále uvedený vzorec ilustruje oblast větvení hlavního řetězce, preferovanou oblast větvení hlavního řetězce oblast a více preferovanou oblast větvení hlavního řetězce pro dimethylsubstituované lineární alkylsulfáty podle tohoto vynálezu.

CH₃CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂ (CH₂) 0-6CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH2OSO₃M

T I více preferovaná oblast větvení

--preferovaná oblast větvení — ¹— -------------oblast větvení-------—Jsou-li dialkylsubstituované primární alkylsulfáty kombinovány s monosubstituovanými rozvětvenými primárními alkylsulfáty s větvemi uvnitř hlavního řetězce, jsou dialkylsubstituované primární alkylsulfáty s jedním methylsubstituetem na uhlíku v poloze 2 a s jiným methylsubstituentem ve shora uvedené preferované oblasti, předmětem tohoto vynálezu.

Preferovaná směs povrchově aktivních látek podle tohoto vynálezu obsahuje alespoň 0,001 % hmotn., výhodněji alespoň 5 % hmotn., nejvýhodněji alespoň 20 % hmotn., jednoho nebo více rozvětvených primárních alkylsulfátů obecného vzorce

R1 R2 I I

CH₃CH2(CH2)xCH(CH2)yCH(CH₂)_zOSO₃M kde celkový počet atomů uhlíku včetně větvení je 15 až 18, a kde dále je v této směsi povrchově aktivních látek průměrný celkový počet atomů uhlíku v rozvětvených primárních alkylových skupinách shora uvedeného vzorce 14,5 až 18, R¹ a R² jsou nezávisle na sobě vodík nebo C]-C₃

-6CZ 295978 B6 alkyl, Mje vodorozpustný kation, x je 0 až 11, y je 0 až 11, z je alespoň 2ax + y + zje9ažl3 za předpokladu, že R¹ a R² nejsou oba vodík. Více preferovány jsou přípravky obsahující alespoň 5 % hmotn. jednoho nebo více primárních alkylsulfátů s větvením uvnitř hlavního řetězce kde x + y je rovno až 9 a z je alespoň 2.

S výhodou obsahují směsi povrchově aktivních látek alespoň 5 % hmotn. primárního alkylsulfátu s větvemi uvnitř hlavního řetězce, ve kterých R¹ a R² jsou nezávisle na sobě vodík a methyl za předpokladu, že R¹ a R² nejsou oba vodíky; x + y je rovno 8, 9, nebo 10 a z je alespoň 2. Výhodněji obsahují směsi povrchově aktivních látek alespoň 20 % hmotn. rozvětvených primárních alkylsulfátů s větvením uvnitř řetězce, ve kterých R¹ a R² jsou nezávisle na sobě vodík, methyl, za předpokladu, že R¹ a R² nejsou oba vodík, x + y je rovno 8, 9, nebo 10 a z je alespoň 2.

Preferované detergentní přípravky podle tohoto vynálezu, například jeden takový přípravek, vhodný jako prášek na praní, obsahují 0,001 až 9 % směsi povrchově aktivních látek na bázi primárních alkylsulfátů s větvením uvnitř hlavního řetězce, přičemž tato směs obsahuje alespoň 5 % hmotn.dvou nebo více alkylsulfátů s větvením uvnitř hlavního řetězce obecného vzorce:

CH·,

CH₃ (CH₂)_aCH (CH^CH₂ OSOjM »

CHj CH₃Cify (CH₂)_dCH (CH₂)_c CH CH₂ OSO)M nebo jejich směsí; kde Mje jeden nebo více kationtů; a, b, d, a e jsou celé čísla, a + b je 10 až 16, d + e je 8 až 14 a kde dále je-li a + b = 10, je a celé číslo 2 až 9 a b je celé číslo 1 až 8;

je-li a + b = 11, je a celé číslo 2 až 10 a b je celé číslo 1 až 9;

je-li a + b = 12, je a celé číslo 2 až 11 a b je celé číslo 1 až 10;

je-li a + b = 13, je a celé číslo 2 až 12 a b je celé číslo 1 až 11;

je-li a + b = 14, je a celé číslo 2 až 13 a b je celé číslo 1 až 12;

je-li a + b = 15, je a celé číslo 2 až 14 a b je celé číslo 1 až 13;

je-li a + b = 16, je a celé číslo 2 až 15 a b je celé číslo 1 až 14;

je-li d + e = 8, d je celé číslo 2 až 7 a e je celé číslo 1 až 6;

je-li d + e = 9, je d celé číslo 2 až 8 a e je celé číslo 1 až 7;

je-li d + e = 10, je d celé číslo 2 až 9 a e je celé číslo 1 až 8;

je-li d + e = 11, je d celé číslo 2 až 10 a e je celé číslo 1 až9;

je-li d + e = 12, je d celé číslo 2 až 11 a e je celé číslo 1 až10 je-li d + e = 13, je d celé číslo 2 až 12 a e je celé číslo 1 až11;

je-li d + e = 14, je d celé číslo 2 až 13 a e je celé číslo 1 až12;

přičemž v této směsi povrchově aktivních látek je průměrný celkový počet atomů uhlíku v rozvětvených primárních alkylových skupinách shora uvedených vzorců v rozmezí od 14,5 do 18.

-7CZ 295978 B6

Dále mohou být přípravky s povrchově aktivními látkami podle tohoto vynálezu směsí rozvětvených primárních alkylsulfátů obecného vzorce

R R1 R2 I I I

CH₃CH₂(CH₂)_wCH(CH2)_xCH(CH₂)yCH(CH2)₂OSO₃M kde celkový počet atomů uhlíku v molekule včetně větvení je 14 až 20, a kde dále celkový počet atomů uhlíku v rozvětvených primárních alkylových skupinách shora uvedeného vzorce je v rozmezí od 14,5 do 18; R, R¹, a R² jsou nezávisle na sobě zvoleny z vodíku a Ci-C3 alkylů za předpokladu že R, R¹, a R² nejsou všechny vodík, M je vodorozpustný kation; w je celé číslo 0 až 13; xje celé číslo 0 až 13; yje celé číslo 0 až 13; z je celé číslo vyšší nebo rovné 1, a w + x + y + zje 8 až 14; za předpokladu že R² je Cj-C3 alkyl, je poměr povrchově aktivních látek jejichž z je rovno 1 k povrchově aktivním látkám, jejichž z je 2 nebo vyšší alespoň 1:1, s výhodou alespoň 1:5, výhodněji alespoň 1:10, a nejvýhodněji alespoň 1:100. Preferovány jsou rovněž přípravky s povrchově aktivními látkami, přípravky, ve kterých R² je Cj-C₃ alkyl, obsahující méně než 20% hmotn., s výhodou méně než 10% hmotn., výhodněji méně než 5% hmotn., nej výhodněji méně než 1 % hmotn., rozvětvených primárních alkylsulfátů shora uvedeného vzorce, kde zje rovno 1.

Předmětem tohoto vynálezu jsou dále nové rozvětvené povrchově aktivní látky na bázi primárních alkylsulfátů obecného vzorce

R2 CH₃CH₂(CH2)_xCH(CH₂)yCH(CH₂)_zpSO₃M kde R¹ a R² jsou nezávisle na sobě vodík nebo C]-C₃ alkyl; M je vodorozpustný kation; xje celé číslo 0 až 12; yje celé číslo 0 až 12; zje celé číslo vyšší nebo rovné 2; a x + y + zje 11 až 14; přičemž platí, že:

a) R¹ a R² nejsou oba vodík;

b) je-li jeden ze substituentu R¹ nebo R² vodík a druhý substituent R¹ nebo R² je methyl, nemá součet x + y + z hodnotu 12 nebo 13; a

c) je-li R¹ vodík a R² methyl, nemá součet x + y hodnotu 11 je-li z = 3, a součet x + y nemá hodnotu 9 je-li z = 5.

Substituenty R¹ a R² jsou nezávisle na sobě zvoleny ze skupiny sestávající z vodíku nebo alkylu C]-C₃ (s výhodou jsou těmito skupinami vodík nebo C_x-C₂ alkyl, výhodněji vodík a methyl), přičemž oba substituenty R a R¹ nejsou současně vodík. Význam M je stejný jak bylo uvedeno shora.

Mají—li primární alkylsulfáty s větvením uvnitř hlavního řetězce podle tohoto vynálezu více než jednu alkylovou větev, je alkylový hlavní řetězce tvořen 12 až 18 atomy uhlíku. Maximální počet atomů uhlíku, který obsahují rozvětvené primární alkylsulfáty s větvením uvnitř hlavního řetězce podle tohoto vynálezu, včetně všech větví, je 20 atomů uhlíku.

Preferované nové primární alkylsulfáty s větvením uvnitř hlavního řetězce sloučeniny mají vzorec:

CH₃ i

CH₃ (CH₂)_aCH (CH^Cl-b OSOjM kde: a, b jsou celé čísla a a+b je 12 nebo 13, aje celé číslo 2 až 11, bje celé číslo 1 až 10 a M je zvoleno ze skupiny sestávající ze sodíku, draslíku, amonia a alkylamoniového kationtu. Více preferovanými provedeními takových sloučenin jsou alkylsulfátové sloučeniny zmíněného vzorce kde M je zvoleno ze skupiny tvořené sodíkem, draslíkem a amoniem.

-8CZ 295978 B6

Preferovány jsou rovněž nové primární alkylsulfát s větvením uvnitř hlavního řetězce, které mají obecný vzorec:

CH₃ CH₃

CHj (CHs^CH (CH₂)_c CH CH_; OSOjM kde d a e jsou celá čísla a d+eje 10 nebo 1 l;a kde dále je-li d+e = 10, je d celé Číslo 2 až 9 a e je celé číslo 1 až 8;

je-li d+e = 11, je d celé číslo 2 až 10 a e je celé číslo 1 až 9;

a M je zvoleno ze skupiny tvořené sodíkem, draslíkem, amoniem a alkylamoniovým kationtem, výhodněji sodíkem, draslíkem a amonným kationtem, nejvýhodněji sodíkem. Preferované rozvětvené primární alkylsulfáty obsahující jednu methylovou skupinu jsou zvoleny ze skupiny sestávající z 3-methylpentadecyl-sulfátu, 4-methylpentadecylsulfátu, 5-methylpentadecylsulfátu, 6-methylpentadecylsulfátu, 7-methylpentadecylsulfátu, 8-methylpentadecylsulfátu, 9-methylpentadecylsulfátu, 10-methylpentadecylsulfátu, 11-methylpentadecylsulfátu, 12-methylpentadecylsulfátu, 13-methylpentadecylsulfátu, 3-methylpentadecylsulfátu, 4-methylpentadecylsulfátu, 5-methylpentadecylsulfátu, 6-methylhexadekanolsulfátu, 7-methylpentadecylsulfátu, 8methylpentadecylsulfátu, 9-methylpentadecylsulfátu, 10-methylpentadecylsulfátu, 11-methylpentadecylsulfátu, 12-methylpentadecylsulfátu, 13-methylpentadecylsulfátu, 14-methylpentadecylsulfátu a ze směsí těchto látek.

Preferované rozvětvené primární alkylsulfáty se dvěma methylovými skupinami jsou zvoleny ze skupiny sestávající z: 2,3-dimethyltetradecylsulfátu, 2,4-dimethyltetradecylsulfátu, 2,5-dime thyltetradecylsulfátu, 2,6-dimethyltetradecylsulfátu, 2,7-dimethyltetradecylsulfátu, 2,8-dimethyltetradecylsulfátu, 2,9-dimethyltetradecylsulfátu, 2,10-dimethyltetradecylsulfátu, 2,11-dimethyltetradecylsulfátu, 2,12-dimethyltetradecylsulfátu, 2,3-dimethylpentadecylsulfátu, 2,4-dimethylpentadecylsulfátu, 2,5-dimethylpentadecylsulfátu, 2,6-dimethylpentadecylsulfátu, 2,7—dimethylpentadecylsulfátu, 2,8-dimethylpentadecylsulfátu, 2,9-dimethylpentadecylsulfátu, 2,10dimethylpentadecylsulfátu, 2,11-dimethylpentadecylsulfátu, 2,12-dimethylpentadecylsulfátu, 2,13-dimethylpentadecylsulfátu, a směsí těchto látek.

Dále jsou uvedeny rozvětvené primární alkylsulfáty obsahující 16 atomů uhlíku a obsahující v molekule jedno větvení, které jsou příklady preferovaných rozvětvených povrchově aktivních látek, vhodných jako součásti přípravků podle tohoto vynálezu. Těmito látkami jsou:

5-methylpentadecylsulfát

CHj

OSOjM

6-methylpentadecylsulfát

OSOjM

7-methylpentadecylsulfát

CHj

OSO₃M

-9CZ 295978 B6

8-methy Ipentadecy lsul fát

OSOjM

9-methylpentadecylsulfát obecného vzorce

OSO₃M

10-methylpentadecylsulfát

CH₃

kde M je s výhodou sodík.

Dále jsou uvedeny rozvětvené primární alkylsulfáty obsahující 17 atomů uhlíku a obsahující v molekule dvě větvení, které jsou příklady preferovaných rozvětvených povrchově aktivních látek, vhodných jako součásti přípravků podle tohoto vynálezu. Těmito látkami jsou:

2,5-dimethylpentadecylsulfát

OSOjM

2,6-dimethylpentadecylsulfát

OSOjM

2,9-dimethylpentadecylsulfát obecného vzorce

kde M je s výhodou sodík.

Příprava alky(sulfátů s větvením uvnitř hlavního řetězce

Následující reakční schéma znázorňuje obecný způsob přípravy primárních alkylsulfátů s větvením uvnitř hlavního řetězce podle tohoto vynálezu.

O _DV Mg _v Cl (CH₂)3-Č-CHj Hjď ·* Λ .............. R ** ............................*..........*....................................fr¹ -..............................

OH

R-é-(CH2)3C)

ČHj

AcjO

O AC

R-é-íCitija ČH)

Δ — HOAC

CHj-CH:

RMgCt

R_CH-(CthhOH

ČHj

HCHO

Mg

----- R-CH—(ClbteO ČHj

Alkylhalogenid je přeměňován na Grignardovo činidlo a Grignardovo činidlo je podrobeno reakci s haloketonem. Po běžné kyselé hydrolýze, acetylaci a tepelné eliminaci kyseliny octové vzniká jako meziprodukt oleím (není uvedeno ve schématu), který je okamžitě hydrolyzován za užití jakéhokoliv vhodného hydrogenačního katalyzátoru jako například Pd/C.

Tento způsob má oproti jiným způsobům tu výhodu, že příslušná větev, v tomto případě methyl v poloze 5, je uváděna v jednom z časných stupňů posloupnosti reakčních kroků.

Jak je uvedeno ve schématu, získá se formylací alkylhalogenidu, vzniklého v prvém hydrogenačním kroku, alkohol. Tento alkohol může být sulfatován za použití jakéhokoliv vhodného sulfatačního činidla, například kyseliny chlorsulfonové, směsi SO₃/vzduch, nebo olea, čímž se získá výsledná rozvětvená primární alkylsulfátová povrchově aktivní látka. Existuje možnost rozšířit větvení o další uhlík. Toho může být například dosaženo reakcí s ethylenoxidem. Viz publikace „Grignard Reaktions of Nonmetalliclic Compouds“, M.S. Kharasch a O. Reinmuth, PrenticeHall, N.Y., 1954; J. Cason a W. R. Winans, J Org. Chem., Vol 15 (1950), str. 139-147; J. Cason a kol., J. Org Chem., sv. 13 (1948), pp 239-248; J. Cason a kol., J. Org Chem. sv. 14 (1949), str. 147-154; a J. Cason a kol., J Org Chem., sv. 15 (1950), str. 135-138, které jsou zde všechny uvedeny jako odkaz.

V alternativních provedeních shora uvedeného postupu mohou být použity jiné haloketony nebo Grignardova činidla. K. provedení iterativního prodloužení řetězce může být použita halogenace alkoholu připraveného formylací nebo ethohylací pomocí PBr₃.

Preferované primární alkylsulfáty s větvením uvnitř hlavního řetězce podle tohoto vynálezu mohou také být snadno připraveny následujícím způsobem:

-11CZ 295978 B6

Br >NíH (PnftP »

CHjCH

Reliux

OMSO tHF

W

2iChroniatografic

J)R. M?

4)Sulťatacc

Běžný bromalkohol je podroben reakci s trifenylfosfínem a s hydridem sodným, s výhodou ve směsi rozpouštědel dimethylsulfoxid/tetrahydrofuran, kterou vzniká Wittigův adukt. Wittigův adukt je podroben reakci s α-methylketonem, čímž vznikne vnitřně nenasycený alkoholát obsahující methylovou větev. Hydrogenací a následující sulfatací vznikne požadovaný primární alkylsulfát s větvením uvnitř hlavního řetězce. Přestože reakce s Wittigovým meziproduktem neumožňuje prodloužit uhlíkatý řetězec, jak je tomu v případě postupu s Grignardovým činidlem, dosahují se obvykle při postupu s Wittigovou reakcí vyšší výtěžky. Viz publikaci M. Horiike a kol., Agriculrural a Biological Chemistry, sv. 42 (1978), str. 1963 až 1965, zde uvedenou jako odkaz.

Může být použit jakýkoliv alternativní syntetický postup podle tohoto vynálezu, vhodný k přípravě rozvětvených primárních alkylsulfátů. Primární alkylsulfáty s větvením uvnitř hlavního řetězce mohou být mimo to společně syntetizovány nebo vzájemně míšeny s jinými běžný homology, například s kterýmkoliv z těchto homologů, který je vyráběn tak, že v důsledku hydroformylace dochází ke vzniku alkylové větve v poloze 2. Směs povrchově aktivních látek s větvením uvnitř hlavního řetězce podle tohoto vynálezu se běžně přidává k jiným známým průmyslově vyráběným alkylsulfátům, které jsou běžnými součástmi prášků na praní.

V některých preferovaných provedeních směsí povrchově aktivních látek podle tohoto vynálezu, zvláště v těch provedeních, která jsou vyráběna procesy založenými na fosilních palivech jako surovinách, je obsažen alespoň 1 primární alkylsulfát s větvením uvnitř hlavního řetězce, s výhodou alespoň 2, výhodněji alespoň 5, nejvýhodněji alespoň 8 takových alkylsulfátů.

Zvláště vhodné pro přípravu některých směsí povrchově aktivních látek podle tohoto vynálezu jsou tzv. oxo-reakce, při kterých je olefín s rozvětveným řetězcem podroben katalytické izomerizaci a hydroformylaci, po které následuje sulfatace. Preferovanými procesy, které umožňují přípravu takových směsí, používají jako výchozí surovinu fosilní paliva. Preferované procesy používají oxo-reakce na lineárních olefínech (a- nebo s dvojnou vazbou uvnitř řetězce) s omezeným stupněm větvení. Vhodné olefiny mohou být připravovány dimerizací lineárních α-olefinů nebo olefínů s dvojnou vazbou uvnitř řetězce, řízenou oligomerizací olefinů s nízkou molekulovou hmotností, skeletálním přesmykem olefínů s molekulovou hmotností vhodnou pro přípravu detergentů, dehydrogenačně-skeletálním přesmykem parafínů s molekulovou hmotností vhodnou k výrobě detergentů, nebo Fischer-Tropschovými reakcemi. Tyto reakce jsou obecně vedeny tak, že:

- vzniká velké množství olefínů s požadovanou molekulovou hmotností, vhodnou pro výrobu detergentů (při současné možnosti přidání dalšího atomu uhlíku následující oxo-reakcí),

- vzniká omezený počet větvení, s výhodou uvnitř hlavního řetězce,

- vznikají C,-C₃ větve, výhodněji ethyly, nej výhodněji methyly, je při nich omezeno nebo vyloučeno geminální dialkylové větvení, tj. je omezen nebo vyloučen vznik kvartérních atomů uhlíku.

-12CZ 295978 B6

Vhodné olefiny mohou být podrobeny oxo-reakci za vzniku primárních alkoholů buď přímo nebo nepřímo přes odpovídající aldehydy. Je-li výchozí látkou olefín s dvojnou vazbou uvnitř řetězce, je obvykle používán oxo-katalyzátor, který je schopen katalyzovat předchozí izomerizaci, při které jsou izomery s dvojnou vazbou uvnitř řetězce přeměňovány převážně na a-olefiny. Případně může být použita i odděleně katalyzovaná izomerizace olefínů s dvojnou vazbou uvnitř řetězce na α-izomery. Na druhé straně, vznikají-li v kroku, kterým jsou syntetizovány olefín oc-olefiny (například při vysokotlaké Fischer-Tropschově syntéze poskytující olefiny s molekulovou hmotností vhodnou pro přípravu detergentů), je použití neizomerizujících oxo-katalyzátorů nejen možné, ale je dokonce preferováno. Tyto procesy jsou souhrnně znázorněny na následujícím schématu:

H_Jt CO katalyzátor

sulfatace

NaOH

Shora popsané postupy poskytují více preferovaný 5-methylhexadecylsulfát ve vyšším výtěžku, než méně preferovaný 2,4-dimethylpentadecylsulfát. Taková směs je pro postupy podle tohoto vynálezu žádoucí, protože každý z uvedených produktů je tvořen celkově 17 atomy uhlíku, přičemž lineární alkylové řetězce mají alespoň 13 atomů uhlíku. Dále jsou uvedeny příklady způsobů syntézy různých sloučenin vhodných jako složky přípravků podle tohoto vynálezu.

Příklad 1 - příprava sodné soli 7-methylhexadecylsulfátu

Příprava (6-hydroxyhexyl)trifenylfosfoniumbromidu

Do pětilitrové trojhrdlé varné baňky opatřené přívodem dusíku, chladičem, teploměrem, mechanickým míchadlem a vývodem dusíku se v dusíkové atmosféře přidá 6-bromo-l-hexanol (500 g, 2,76 mol), trifenylfosfín (768 g, 2,9 mol) a acetonitril (1 800 ml). Reakční směs se zahřívá k varu pod zpětným chladičem po dobu 72 hodin. Reakční směs se potom ochladí na teplotu místnosti a přenese do pětilitrové kádinky. Produkt se překrystalizuje z bezvodého ethyléteru (1,5 1) při 10° C. Po filtraci za sníženého tlaku a následujícím promytí ethyléterem a sušení ve vakuové sušárně při 50 °C po dobu 2 hodin se získá 1 140 g požadovaného produktu ve formě bílých krystalů.

13CZ 295978 B6

Příprava 7-methylhexadecén-l-olu

Do vysušené pětilitrové trojhrdlé varné baňky opatřené mechanickým míchadlem, přívodem dusíku, dávkovači nálevkou, teploměrem a vývodem dusíku se přidá 70,2 g 60% suspenze hydridu sodného (1,76 mol) v minerálním oleji. Minerální olej se odstraní promytím hexany. Do baňky se přidá bezvodý dimethylsulfoxid (500 ml) a směs se zahřívá na 70 °C tak dlouho, až ustane uvolňování vodíku. Reakční směs se ochladí na teplotu místnosti a přidá se jeden litr bezvodého tetrahydrofuranu. (6-hydroxyhexyl)trifenylfosfoniumbromid (443,4 g, 1 mol) se smíchá za tvorby suspenze s horkým bezvodým dimethylsulfoxidem (50 °C, 500 ml) a tato suspenze se pomalu přidá k reakční směsi pomocí dávkovači nálevky při udržování teploty na hodnotě 25 až 30 °C. Vzniklá směs se míchá po dobu 30 minut při teplotě místnosti za současného přidávání 2-undekanonu (187 g, 1,1 mol) pomocí dávkovači nálevky. Reakce je mírně exothermická a je potřebné chlazení, aby se teplota udržela v rozmezí 25 až 30 °C. Směs se míchá po dobu 18 hodin a potom se za míchání vlije do pětilitrové kádinky obsahující jednolitrové přečištěné vody. Olejová fáze (horní) se ponechá oddělit v dělicí nálevce a vodní fáze se odstraní. Vodní fáze se promyje hexany (500 ml) a organická fáze se oddělí a zkombinuje s olejovou fází z promývání vodou. Organická směs se potom třikrát extrahuje vodou (vždy 500 ml) a následující destilací za sníženého tlaku při 140 °C a 130 Pa se získá čirý olejovitý produkt (132 g).

Hydrogenace 7- methylhexadecén-l-olu

Do třílitrového kývavého autoklávu se přidá 7-methylhexadecén-l-ol (130 g, 0,508 mol), methanol (300 ml) a platina na uhlíku (10 % hmotn., 35 g). Směs se hydrogenuje při 180 °C a za tlaku vodíku 8,36 MPa po dobu 13 hodin, ochladí se a filtruje se za sníženého tlaku přes Celíte 545 přičemž se Celíte 545 předem s výhodou promyje methylenchloridem. Je-li třeba, filtrace může být opakována, aby se odstranily zbytky platinového katalyzátoru, a produkt může být vysušen síranem hořečnatým. Roztok produktu se zkoncentruje v rotační odparce, čímž se získá čirý olej (124 g).

Sulfatace 7-methylhexadekanolu

Do vysušené jednolitrové trojhrdlé varné baňky opatřené přívodem dusíku, dávkovači nálevkou, teploměrem, mechanickým míchadlem a vývodem dusíku se přidá chloroform (300 ml) a 7-methylhexadekanol (124 g, 0,484 mol). Do míchané směsi se pomalu přidá kyselina chlorsulfonová (60 g, 0,509 mol) za udržování teploty v rozmezí 25 až 30 °C chlazením ledem. Jakmile se zastaví uvolňování HC1 (1 hod.), pomalu se přidává methoxid sodný (25 % hmotn., v methanolu) za udržování teploty v rozmezí 25 až 30 °C, až se dosáhne hodnota pH 10,5. Ke směsi se přidá horký ethanol (55 °C, 2 1), směs se zfíltruje za sníženého tlaku a filtrát se ihned zkoncentruje v rotační odparce za vzniku heterogenní směsi, tato směs se ochladí a vlije se do 2 1 ethyléteru. Takto získaná směs se dále ochladí na 5 °C, při této teplotě nastane krystalizace, a krystaly se odfiltrují za sníženého tlaku. Sušením krystalů ve vakuové sušárně při 50 °C po dobu 3 hodin se získá bílá pevná látka (136 g, 92 % hmotn. aktivní látky titrací SO₃.)

Příklad 2 - Příprava sodné soli 7-methypentadecylsulfátu

Příprava (6-hvdroxyhexyl)trifenylfosfoniumbromidu

Do pětilitrové trojhrdlé varné baňky opatřené přívodem dusíku, chladičem, teploměrem, mechanickým míchadlem a vývodem dusíku se přidají 6-bromo-l-hexanol (500 g, 2,76 mol), trifenylfosfin (768 g, 2,9 mol) a acetonitril (1 800 ml) v dusíkové atmosféře. Reakční směs se zahřívá k varu pod zpětným chladičem po dobu 72 hodin. Reakční směs se potom ochladí na teplotu místnosti a převede se do pětilitrové kádinky. Produkt se překrystalizuje z bezvodého ethyléteru (1,5 1) při 10 °C. Filtrací směsi za sníženého tlaku a následujícím promytím se získají bílé krystaly, které se promyjí ethyléterem suší ve vakuová sušárně při 50 °C po dobu 2 hodin. Takto se získá 1140 g požadovaného produktu.

14CZ 295978 B6

Příprava 7-methylpentadecén-l-olu

Do vysušené pětilitrové trojhrdlé varné baňky opatřené mechanickým míchadlem, přívodem dusíku, dávkovači nálevkou, teploměrem a vývodem dusíku se přidá 80 g 60% hydridu sodného (2,0 mol) v minerálním oleji. Minerální olej se odstraní promytím hexany. Bezvodý dimethylsulfoxid (500 ml) se přidává do baňky při teplotě 70 °C dokud se nezastaví uvolňování vodíku. Reakční směs se ochladí na teplotu místnosti a následně se přidá 1 1 bezvodého tetrahydrofuranu. (6-hydroxyhexyl)trifenylfosfomumbromid (443,4 g, 1 mol) se smíchá za tvorby suspenze s horkým bezvodým dimethylsulfoxidem (50 °C, 500 ml) a tato suspenze se pomalu přidává do reakční směsi pomocí dávkovači nálevky při udržování teploty v rozmezí 25 až 30 °C. Reakční směs se míchá po dobu 30 minut při teplotě místnosti za současného pomalého přidávání 2-dekanonu (171,9 g, 1,1 mol) pomocí dávkovači nálevky. Reakce je mírně exotermická a je třeba chlazení, aby se teplota udržela v rozmezí 25 až 30 °C. Směs se míchá po dobu 18 hodin a potom se vlije do dělicí nálevky obsahující 600 ml přečištěné vody a 300 ml směsi hexanů. Po vytřepání se olejová fáze (horní) ponechá oddělit a vodní fáze se odstraní. V extrakci olejové fáze se pokračuje za užití vody tak dlouho, až jsou obě fáze čiré. Organická fáze se oddělí, podrobí se destilaci za sníženého tlaku a přečistí se pomocí kapalinové chromatografíe (90:10 hexany:ethylacetát, stacionární fáze silikagel) čímž se získá čirý, olejovitý produkt (119,1 g).

Hydrogenace 7-methylpentadecén-l-olu

Do třílitrového kývavého skleněného autoklávu (výrobce Autoclave Engineers) se přidá 7-methylpentadecén-l-ol (122 g, 0,508 mol), methanol (300 ml) a platina na uhlíku (10% hmotn., 40 g). Směs se hydrogenuje při 180 °C za tlaku vodíku 8,36 MPa po dobu 13 hodin, ochladí se a filtruje se za sníženého tlaku přes Celite 545 s předchozím promytím Celíte 545 methylenchloridem. Získaná směs organických látek je tmavě zabarvena platinovým katalyzátorem. K jejímu vyčištění se opakovaně provede filtrace a následovně se roztok zkoncentruje v rotační odparce. Roztok se zředí methylenchloridem (500 ml) a přidá se síran hořečnatý, kterým se produkt vysuší. Zfiltruje se za sníženého tlaku přes Celite 545 a filtrát se zkoncentruje na rotační odparce, čímž se získá čirý olej (119 g).

Sulfatace 7-methylpentadekanolu

Do vysušené jednolitrové trojhrdlé varné baňky opatřené přívodem dusíku, dávkovači nálevkou, teploměrem, mechanickým míchadlem a vývodem dusíku se přidá chloroform (300 ml) a 7-methylpentadecyl (119 g, 0,496 mol). Do míchané reakční směsi se pomalu přidává kyselina chlorsulfonová (61,3 g, 0,52 mol), přičemž se chlazením ledem teplota udržuje na 25 až 30 °C. Jakmile se zastaví uvolňování HC1 (po 1 hod.), pomalu se přidává methoxid sodný (25 % hmotn.v methanolu) za udržování teploty v rozmezí 25 až 30 °C v takovém množství, že se dosáhne pH 10,5. Ke směsi se přidá methanol (jeden litr) a 300 ml 1-butanolu. Za sníženého tlaku se odfiltruje sraženina anorganické soli a z filtrátu se odstraní methanol odpařením na rotační odparce. Po ochlazení na teplotu místnosti se přidá jeden litr ethyléteru a ponechá se stát po dobu 1 hodiny. Sraženina se oddělí filtrací za sníženého tlaku a produkt se suší ve vakuové sušárně při 50 °C po dobu 3 hodin. Tím se získá bílá pevná látka (82 g, 90 % hmotn. aktivní látky, stanoveno titrací SO₃).

Příklad 3 - Příprava 7-methylheptadecyl sulfátu

Příprava (6-hydroxyhexyl)trifenylfosfoniumbromidu

Do pětilitrové, trojhrdlé varné baňky opatřené přívodem dusíku, chladičem, teploměrem, mechanickým míchadlem a vývodem dusíku se přidají 6-bromo-l-hexanol (500 g, 2,76 mol), trifenylfosfin (768 g, 2,9 mol) a acetonitril (1 800 ml) v dusíkové atmosféře. Reakční směs se zahřívá k varu pod zpětným chladičem po dobu 72 hodin. Reakční směs se potom ochladí na teplotu místnosti a převede se do pětilitrové kádinky. Produkt se překrystalizuje z bezvodého ethyléteru

-15CZ 295978 B6 (1,5 1) při 10 °C. Filtrací směsi za sníženého tlaku a následujícím promytím se získají bílé krystaly, které se promyjí ethyléterem a suší ve vakuové sušárně při 50 °C po dobu 2 hodin. Takto se získá 1140 g požadovaného produktu.

Příprava 7-methylpentadecén-l-olu

Do vysušené pětilitrové trojhrdlé varné baňky opatřené mechanickým míchadlem, přívodem dusíku, dávkovači nálevkou, teploměrem a vývodem dusíku se přidá 80 g 60% hydridu sodného (2,0 mol) v minerálním oleji. Minerální olej se odstraní promytím hexany. Bezvodý dimethylsulfoxid (500 ml) se přidává do baňky při teplotě 70 °C dokud se nezastaví uvolňování vodíku. Reakční směs se ochladí na teplotu místnosti a následně se přidá 1 1 bezvodého tetrahydrofuranu. (6-hydroxyhexyl)trifenyl-fosfoniumbromid (443,4 g, 1 mol) se smíchá za tvorby suspenze s horkým bezvodým dimethylsulfoxidem (50 °C, 500 ml) a tato suspenze se pomalu přidává do reakční směsi pomocí dávkovači nálevky při udržování teploty v rozmezí 25 až 30 °C. Reakční směs se míchá po dobu 30 minut při teplotě místnosti za současného pomalého přidávání 2-dekanonu (171,9 g, 1,1 mol) pomocí dávkovači nálevky. Reakce je mírně exotermická a je třeba chlazení, aby se teplota udržela v rozmezí 25 až 30 °C. Směs se míchá po dobu 18 hodin a potom se vlije do dělicí nálevky obsahující 600 ml přečištěné vody a 300 ml směsi hexanů. Po vytřepání se olejová (horní) fáze ponechá oddělit a zkalená vodní fáze se odstraní. Organická fáze se oddělí a přečistí se pomocí kapalinové chromatografíe (mobilní fáze -hexany, stacionární fáze-silikagel), čímž se získá čirý, olejovitý produkt (1,16 g). HNMR konečného produktu (v deuteriumoxidu) vykazuje CH₂-OSO₃- triplet při 3,8, CH₂-CH₂-OSO₃- multiplet při 1,5, píky odpovídající CH₂-skupinám alkylových řetězců při 0,9 až 1,3 a píky odpovídající větvícímu bodu CH-CH₃, které se kryjí s píky koncové methylové skupiny R CH₂CH₃ při 0,8.

Hydro genace 7-methylpentadecén-1 -olu

Do třílitrového kývavého skleněného autoklávu (výrobce Autoclave Engineers) se přidá 7-methylpentadecén-l-ol (122 g, 0,508 mol), methanol (300 ml) a platina na uhlíku (10% hmotn., 40 g). Směs se hydrogenuje při 180 °C za tlaku vodíku 8,36 MPa po dobu 13 hodin, ochladí se a filtruje se za sníženého tlaku přes Celíte 545 s předchozím promytím Celíte 545 methylenchloridem. Zfiltruje se za sníženého tlaku přes Celíte 545 a filtrát se zkoncentruje v rotační odparce, čímž se získá čirý olej (108 g).

Sulfatace 7-methylheptadekanolu

Do vysušené jednolitrové trojhrdlé varné baňky opatřené přívodem dusíku, dávkovači nálevkou, teploměrem, mechanickým míchadlem a vývodem dusíku se přidá chloroform (300 ml) a 7-methylheptadekanol (102 g, 0,378 mol). Do míchané směsi se pomalu přidává kyselina chlorsulfonová (46,7 g, 0,40 mol) za udržování teploty v rozmezí 25 až 30 °C chlazením ledem Jakmile se zastaví uvolňování HC1 (1 hod.), pomalu se přidává methoxid sodný (25 % hmotn. v methanolu) za udržování teploty v rozmezí 25 až 30 °C, až se dosáhne hodnoty pH rovné 10,5. Ke směsi se přidá horký methanol (45 °C, jeden litr), čímž se rozpustí rozvětvený sulfát a bezprostředně potom se filtrací za sníženého tlaku odstraní sraženina anorganické soli a tento postup se ještě jednou opakuje. Filtrát se potom ochladí na 5 °C za současného přidání jednoho litru ethyléteru a ponechá se stát po dobu 1 hodiny. Sraženina se oddělí filtrací za sníženého tlaku. Produkt se vysuší sušením ve vakuové sušárně pří 50 °C po dobu 3 hodin, čímž se získá bílá pevná látka (89 g, 88 % hmotn. aktivní látky stanoveno titrací SO₃). HNMR konečného produktu (v deuteriumoxidu) vykazuje triplet CH₂-OSO₃-triplet při 3,8, CH₂-CH₂-OSO₃-multiplet při 1,5, píky odpovídající CH₂-skupinám alkylových řetězců při 0,9 až 1,3 a píky odpovídající větvícímu bodu CH-CH₃, které se kryjí s píky koncové methylové skupiny R CH₂CH₃ při 0,8. Hmotová spektrometrie vykazuje pík molekulárního iontu s hmotností 349,1 odpovídající 7-methylheptadecylsulfátovému iontu. Methylová větev v poloze 7 se projevuje ztrátou skupiny o hmotnosti 29 v této poloze.

-16CZ 295978 B6

Pro charakterizaci větvení v povrchově aktivních látkách podle tohoto vynálezu jsou vhodné následující dvě analytické metody:

1) Separace a identifikace složek mastných alkoholů (před sulfatací nebo po hydrolýze alkoholsulfátu pro analytické účely). Poloha a délka větvení prekurzorů mastných alkoholů se stanoví pomocí technik GC/MS (viz: D.J.Harvey, Biomed, Envželezo. Mass Spectrom. (1989), 18(9), 719 až 723, D.J.Harvey, J.M. Tiffany, J.Chromatogr. (1984), 301 (1), 173 až 87; K.A.Karlsson, B.E.Samuelsson, G.O.Steen, Chem.Phys.Lipids (1973), 11(1), 17 až 38).

2) Identifikace separovaných sulfátů mastných alkoholů pomocí MS/MS. Polohu a délku větvení je možno rovněž stanovit technikami Ion Spray-MS/MS nebo FAB-MS/MS technikami na izolovaných sulfátech mastných alkoholů.

Průměrný celkový počet atomů uhlíku v rozvětvených primárních alkylsulfátech podle tohoto vynálezu může být vypočten z hydroxylového čísla prekurzorů směsi mastných alkoholů nebo z hydroxylového alkoholu získaných extrakcí po hydrolýze směsi alkoholsulfátů provedené některým z běžných způsobů, které jsou popsány například v příručce „Bailey's Industrial Oil and Fat Products“, sv. 2, čtvrté vydání, editor Daniel Swem, str. 440 až 441.

Lineární alkylbenzensulfonát

Lineární alkylbenzensulfonátové povrchově aktivní látky jsou dobře známy. Jsou to aniontové povrchově aktivní látky tvořené solemi alkalických kovů alkylbenzensulfonových kyselin, jejchž alkylové skupiny obsahují 10 až 16 atomů uhlíku a jsou buď nerozvětvené nebo rozvětvené (viz patenty US 2 220 099 a US 2 477 383). Zvláště preferovány jsou sodné a draselné soli alkylbenzensulfonátů s nerozvětvenými alkyly (linear alkylbenzene sulfonáty - LAS) s průměrným počtem atomů uhlíku v alkylové skupině 10 až 14. Zvláště preferovány jsou sodné soli LAS c_H-c₁₄.

Kationtové povrchově aktivní látky

Příklady kationtových povrchově aktivních látek, vhodných pro použití při postupech podle tohoto vynálezu obvykle v koncentracích 0,1 až 50 % hmotn., jsou kvartérní amoniové sloučeniny cholinesterového typu a alkoxylované kvartérní amoniové (alkoxylated qutemary ammonium - AQA) povrchově aktivní látky a podobné sloučeniny.

Kationtové povrchově aktivní látky, které jsou vhodné pro použití jako složky systémů povrchově aktivních látek podle tohoto vynálezu jsou kationtové kvartérní amonné látky cholinesterového typu, kterými jsou s výhodou ve vodě dispergovatelné sloučeniny, výhodněji vodorozpustné sloučeniny, které mají vlastnosti povrchově aktivních látek, obsahují alespoň jednu esterovou (tj. —COO—) skupinu a alespoň jednu skupinu s kladným nábojem. Vhodné esterové povrchově aktivní látky včetně cholinesterových povrchově aktivních látek, jsou například popsány v patentech US 4 228 043, US 4 239 660 a US 4 260 529.

Preferované esterové kationtové povrchově aktivní látky jsou látky obecného vzorce:

R₅ R?

R|(OÍ(CH)_nOJ_b)—(X)—(CH₂)—(Y)—(CH2)_rN~R₃ M’

R<j kde Ri je lineární nebo rozvětvený alkylový, alkenylový nebo alkylarylový řetězec C₅-C₃i nebo M~.N⁺(R₆R₇R₈) (CH₂)_s, X a Y, jsou nezávisle na sobě zvoleny ze skupiny sestávající z COO, OCO, O, CO, OCOO, CONH, NHCO, OCONH aNHCOO, kde alespoň jeden ze substituentů X nebo Y je COO, OCO, OCOO, OCONH nebo NHCOO R₂ R₃, R4, R₆, R7 a R_s jsou nezávisle na sobě zvoleny ze skupiny sestávající z alkylu, alkenylu, hydroxyalkylu, hydroxyalkenylu a

- 17CZ 295978 B6 alkylarylu s 1 až 4 atomy uhlíku a R₅ je nezávisle na sobě H nebo alkylová skupina C]-C₃, hodnoty m, n, s a t se nezávisle na sobě pohybují v rozmezí od 0 do 8, hodnota b se pohybuje v rozmezí od 0 do 20, a hodnoty a, u a v jsou nezávisle na sobě buď 0 nebo 1 s tím, že alespoň jedna z hodnot u nebo v musí být 1, a M je protionion.

R₂, R₃ a R4 jsou s výhodou nezávisle na sobě zvoleny z CH3 a CH₂CH₂OH.

M je s výhodou zvoleno ze skupiny sestávající z halidů, methyl sulfátů, sulfátů, a nitrátů, výhodněji methylsulfátů, chloridů, bromidů nebo jodidů. Preferované ve vodě dispergovatelné esterové kationtové povrchově aktivní látky jsou cholinestery obecného vzorce:

o ch₃R|COCH₂CH₂N~CH₃ m’ CHj kde Ri je lineární nebo rozvětvený alkylový řetězec Cii-C_]9.

Zvláště preferovanými cholinestery tohoto typu jsou stearoylderiváty methylamoniumhalogenidů cholinesterů (R¹ = alkyl Cp), palmitoylderiváty methylamoniumhalogenidů cholinesterů (R¹ = alkyl C15), myristoylderiváty methylamoniumhalogenidů cholinesterů (R¹ = alkyl C13), lauroylderiváty methylamoniumhalogenidů cholinesterů (R¹ = alkyl Cn), acylderiváty methylamonium halogenidů cholinesterů s acyly odvozenými od mastných kyselin kokosového oleje (R¹ =alkyl Cn-Ci3), acylderiváty methylamoniumhalogenidů cholinesterů s acyly odvozenými od mastných kyselin hovězího loje (R¹ = alkyl C15-C17), a směsi těchto látek.

Zvláště preferované shora uvedené cholinestery mohou být připraveny přímou esterifíkací mastných kyselin s požadovanou délkou řetězce pomocí dimethylaminoethanolu v přítomnosti kyselého katalyzátoru. Reakční produkt se potom kvarternizuje methylhalogenidem, s výhodou v přítomnosti rozpouštědel jako například ethanolu, propylenglykolu nebo ethoxylátů mastných alkoholů jako například ethoxylátů mastných alkoholů Cio-C_]8 se stupněm ethoxylace 3 až 50 ethoxyskupin na jednu molekulu, čímž vznikne požadovaný kationtový materiál. Mohou také být připraveny přímou esterifíkací mastných kyselin s dlouhým alkylovým řetězcem pomocí 2-haloethanolu v přítomnosti kyselého katalyzátoru. Reakční produkt se potom kvarternizuje trimethylaminem, čímž vznikne požadovaná kationtová sloučenina.

Jiné vhodné esterové kationtové povrchově aktivní látky mají strukturní vzorce uvedené dále, kde

d může být 0 až 20.	0 0 9¾ 11 11 1 ₊ RiOC(CH₂)_dCOCH₂CH₂N~CH3 M’ ch₃
M’ CHr	ch₃ 0 0 1 ₊ II 11 1 . -N CH₂CH₂OC(CH₂)_dCOCH₂CH₂N™CH₃ M’ CH, CH,

V preferovaných případech jsou tyto esterové kationtové povrchově aktivní látky hydrolyzovazelné za podmínek pracího procesu.

Kationtovými povrchově aktivními látkami vhodnými pro použití při postupech podle tohoto vynálezu jsou rovněž povrchově aktivní látky na bázi alkoxylovaných kvartémích amonných sloučenin (alkoxylated quternary ammonium compounds- AQA) obecného vzorce:

-18CZ 295978 B6

kde R, je lineární nebo rozvětvený alkyl nebo alkenyl, obsahující 8 až 18 atomů uhlíku, s výhodou 10 až 16 atomů uhlíku, nejvýhodněji 10 až 14 atomů uhlíku; R₂ je alkylová skupina obsahující jeden až tři atomy uhlíku, s výhodou methyl; R³ a R⁴ mohou být nezávisle na sobě zvoleny z vodíku (který je preferován), methylu a ethylu a X je anion, jako například chlorid, bromid, methylsulfát, sulfát a podobně, poskytující elektrickou neutralitu. A a A' jsou na sobě nezávislé a jsou zvoleny ze skupiny tvořené Ci-C₄ alkoxysubstituenty, zvláště ethoxy (tj. -CH₂,CH₂O-), propoxy- a butoxysubstituenty a směsmi ethoxy a propoxysubstituentů, p je 0 až 30, s výhodou 1 až 4 a q je 0 až 30, s výhodou 1 až 4, a nejvýhodněji maximálně 4, s výhodou mají oba koeficienty p a q hodnotu 1. Viz rovněž přihlášku vynálezu EP 2 084 Procter & Gambie Company, zveřejněnou 30. května 1979, ve které jsou popsány kationtové povrchově aktivní látky tohoto typu, které jsou rovněž vhodné pro použití při postupech podle tohoto vynálezu.

AQA sloučeniny, ve kterých uhlovodíkový substituent R¹ je C₈-Cn, zvláště Ci₀, zvyšují rychlost rozpouštění pracího prášku ve formě granulí ve studené vodě, zvláště ve srovnání s materiály s vyšší délkou řetězce. V důsledku toho mohou být v některých směsích preferovány povrchově aktivní látky AQA Cg-Cn. Koncentrace povrchově aktivních látek AQA, používané v konečném složení pracích prášků se mohou pohybovat v rozmezí 0,1 až 5 % hmotn., obvykle 0,45 až 2,5 % hmotn.

Dále jsou uvedeny příklady povrchově aktivních látek typu AQA, používaných při postupech podle tohoto dokumentu. Je třeba poznamenat, že stupeň alkoxylace uváděný v tomto dokumentu Pro povrchově aktivní látky typu AQA, je průměr, což odpovídá obvyklé praxi pro běžné ethoxylované neiontové povrchově aktivní X látky. Je tomu tak proto, že ethoxylačními reakcemi obvykle vznikají směsi látek s rozlišným stupněm ethoxylace. Proto není neobvyklé udávat celkové hodnoty EO i pomocí jiných čísel, například, „EO 2,5“, „EO 3,5“, a podobně.

označení	R	R	ApR	A'qR
AQA-1	C]₂—C]4	ch₃	EO	EO
(označovaný rovněž jako Coco Methyl EO2
AQA-2	Cl₂—C16	ch₃	(EO)₂	EO
AQA-3 (Coco Methyl EO4)	Cl₂—C14	ch₃	(EO)₂	(EO)₂
AQA-4	C₁₂	ch₃	EO	EO
AQA-5	C₁₂-C,4	ch₃	(EO)₂	(EO)₃
AQA-6	C1₂-C14	ch₃	(EO)₂	(EO)₃
AQA-7	C₈—C]₈	ch₃	(EO)₃	(EO)₂
AQA-8	C₁₂-C₁₄	ch₃	(EO)₄	(EO)₄
AQA-9	Ci₂—Cis	c₃h₇	(EO)₃	(EO)₄
AQA-10	Ci₂—C]g	c₃h₇	(EO)₃	(EO)₄
AQA-11	Ci₂—C]₈	ch₃	(propoxy)	(EO)₃
AQA-12	Cio—C]₈	c₂h₅	(izo-propoxy)₂	(EO)₃
AQA-13	C₁₀-C₁₈	ch₃	(EO/PO)₂	(EO)₃
AQA-14	c₈-c₁₈	ch₃	(EO)i₅.	(EO)15*
AQA-15	C₁₀	ch₃	EO	EO
AQA-16	c₈—c_I2	ch₃	EO	EO
AQA-17	C9—C]i	ch₃	(£0)3,5 (prům.)
AQA-18	Cl₂	ch₃	(£0)3,5 (prům,)
AQA-19	C₈-C14	ch₃	(EO)io	(EO)io
AQA-20	C10	c₂h₅	(EO)₂	(EO)₃

- 19CZ 295978 B6

AQA-21	C12—C₁₄	c₂h₅	(EO)_s	(EO)_;
AQA-22	Ci₂—Cj₈	c₃h₇	Bu	(EO)_:

*ethoxy, volitelně s methylovou nebo ethylovou koncovou skupinou.

Preferované bis-ethoxylované kationtové povrchově aktivní látky, používané při postupech podle tohoto vynálezu, jsou vyráběny firmou Akzo Nobel Chemický Company pod názvem ETHOQUAD.

Vysoce preferovanými bis-AQA sloučeninami, vhodnými pro použití při postupech podle tohoto dokumentu, jsou látky obecného vzorce

CH₂CH₂OH ^CH₂CH₂OH

kde R¹ uhlovodíky a směsi uhlovodíků C]0-Ci8, s výhodou C)0, C12, a CH alkyly a jejich směsi a X je jakýkoliv vhodný anion poskytující rovnováhu nábojů, s výhodou chlorid. Protože v obecné struktuře látek typu AQA uvedené shora je preferováno, že substituent R¹ je odvozen z mastných kyselin kokosového oleje (alkyl Ci2-C_]4), R² je methyl a ApR³ a A'qR⁴ jsou monoethoxyskupiny, je tento preferovaný typ sloučenin uváděn v tomto dokumentu jako „CocoMeEO₂“ nebo „AQA-1“, jak je rovněž uvedeno v předchozím seznamu.

Jinými preferovanými sloučeninami typu AQA jsou látky obecného vzorce:

r¹ ^(CH₂CH₂O)pH ^x

R²^ NCH₂CH,O)_qH kde R¹ je uhlovodíkový zbytek Cio-C]8, s výhodou alkyl Ci0-C14, P je nezávisle na sobě 1 až 3 a q je nezávisle na sobě 1 až 3, R² je alkyl C]-C3, s výhodou methyl, a X je anion, zvláště chlorid.

Jinými sloučeninami předcházejícího typu jsou sloučeniny, ve kterých jsou ethoxyskupiny CH₂CH₂O- (EO) nahrazeny butoxy skupinami (Bu), izopropoxyskupinami (i-Pr) CH₂CH(CH₃)O- nebo n-propoxyskupinami (Pr), nebo směsmi skupin EO a/nebo Pr a/nebo i-Pr skupin.

Další kationtové povrchově aktivní látky jsou například popsány ve čtvrtém svazku publikace „Surfactant Science Series“, „Kationtové povrchově aktivní látky“, nebo v publikaci „Industrial Surfactants Handbook“. Jednotlivé druhy vhodných kationtových povrchově aktivních látek popsaných v těchto publikacích jsou amidové kvartérní sloučeniny (tj. Lexquat AMG & Schercoquat CAS), glycidyléterové kvartérní sloučeniny (tj. Cyostat609), hydroxyalkylové kvartérní sloučeniny (tj. Dehyquart E), alkoxypropylové kvartérní sloučeniny (tj. Tomah Q-17-2), polypropoxyderiváty kvartérních sloučenin (Emcol CC-9), cyklické alkylamoniové sloučeniny (tj. pyridiniové nebo imidazoliniové kvartérní sloučeniny), a/nebo benzalkoniové kvartérní sloučeniny.

Je třeba poznamenat, že součástí přípravy přípravků podle tohoto vynálezu může být přídavek povrchově aktivních látek nebo předem vytvořených komplexů směsí kationtových povrchově aktivních látek s jednou nebo více aniontových povrchově aktivních látek, jakož i jakékoliv jiné postupy, kterými vznikají tyto systémy povrchově aktivních látek.

Dále jsou uvedeny příklady různých jiných pomocných látek, které mohou být používány v přípravcích podle tohoto vynálezu. Smyslem těchto příkladů však není výčet možných pomocných látek omezit. Kombinace těchto povrchově aktivních látek s takovými pomocnými látkami může být získávána jako konečný produkt ve formě kapalin, gelů, pevných látek a podobně za

-20CZ 295978 B6 užití běžných technik. Výroba granulovaných pracích prášků podle tohoto dokumentu vyžaduje za účelem dosažení optimální účinnosti některé speciální zpracovatelské techniky. Proto je výroba pracích prášků ve formě granulí popsána v tomto dokumentu odděleně v dále u vedené kapitole Výroba granulovaných přípravků.

Průmyslová použitelnost

Systémy povrchově aktivních látek podle tohoto vynálezu mohou být používány nejrůznějšími způsoby jako součásti čisticích přípravků. Detergent přípravky podle tohoto vynálezu mohou tedy obsahovat také další detergent složky. Přesná povaha těchto dalších složek a jejich koncentrace závisí na fyzikální formě příslušného přípravku, a na povaze čisticí operace, pro kterou má být užit. Rozvětvené deriváty s větvením uvnitř hlavního řetězce, které mají vyšší molekulovou hmotnost, jsou více rozpustné než by bylo možno očekávat a přípravky s deriváty s kratšími řetězci mají lepší čisticí účinky než bylo možno očekávat. Čisticími přípravky podle tohoto vynálezu jsou mimo jiné: granulované čisticí přípravky, pevné čisticí přípravky ve formě kostek, kapalné přípravky na praní prádla, kapalné přípravky na ruční mytí nádobí, kapalné, gelovité a pevné prostředky osobní hygieny, šampony, přípravky na čištění zubů, čisticí prostředky pro čištění pevných povrchů a podobně. Tyto přípravky mohou obsahovat větší množství běžných detersivních složek.

Následující seznam takových složek je uveden pouze pro lepší informovanost čtenáře, jeho účelem není omezení typů složek, které mohou být použity a které obsahují povrchově aktivní látky s rozvětveným řetězcem podle tohoto vynálezu. Přípravky podle tohoto vynálezu s výhodou obsahují jednu nebo více dalších detergent složek, kterými jsou povrchově aktivní látky, nastavovadla, látky snižující pH, organické polymemí sloučeniny, látky potlačující pěnění, látky suspendující nečistoty a snižující jejich opakované usazování a inhibitory koroze.

Bělicí látky - bělicí činidla a aktivátory bělení

Detergent přípravky podle tomto vynálezu s výhodou dále obsahují bělicí činidla nebo bělicí přípravky obsahující bělicí činidla a jeden nebo více aktivátorů bělení. Bělicí činidla jsou obvykle obsažena v koncentraci 1 až 30 % hmotn., obvykleji 5 až 20 % hmotn., detergentního přípravku, což se týká zvláště přípravků pro praní tkanin. Jsou-li přítomny aktivátory bělení, je jejich koncentrace obvykle 0,1 až 60 % hmotn., obvykleji 0,5 až 40 % hmotn. bělícího přípravku obsahujícího bělicí činidlo a aktivátor bělení.

Bělícími činidly, používanými při postupech podle tohoto dokumentu mohou být jakákoliv bělicí činidla, vhodná pro detergent přípravky používané pro čištění textilií, čištění pevných povrchů nebo pro jiné čisticí procesy a mohou jimi být v současné době známá bělicí činidla nebo bělicí činidla, která budou známá v budoucnosti včetně kyslíkatých bělicích činidel, jakož i jiných bělicích činidel. V přípravcích podle tohoto vynálezu mohou být použity peroxiboritanové bělicí přípravky, například peroxiboritan sodný (mono- nebo tetra-hydrát). Jiným druhem bělicích činidel, která mohou být bez omezení používána, jsou bělicí činidla na bázi karboxylových peroxykyselin a jejich solí. Vhodnými příklady tohoto typu činidel jsou hexahydrát peroxyftalátu, hořečnatá sůl metáchlorperbenzoové kyseliny, 4-nonylamino-4-oxoperoxymléčná kyselina adiperoxydodekandiová kyselina. Tato bělicí činidla jsou uvedena v patentu US 4 483 781, autor Hartman, vydaném 20. listopadu 1984, v patentu US 4 634 551, autoři Bums a kol., podané 3. června 1985, v přihlášce evropského patentu EP 133 354, autoři Banks et kol., zveřejněné 20. února 1985, a v patentu US 4 412 934, autoři Chung et al, vydaném 1. listopadu 1983. Vysoce preferovanými bělícími činidly jsou rovněž 6-nonylamino-6-oxoperoxycapmová kyselina, popsaná v patentu US 4 634 551, vydaném 6. ledna 1987, autoři Bums a kol.

Mohou být rovněž použita peroxidická bělicí činidla.Vhodnými peroxidickými bělícími činidly jsou hydrát peroxyuhličitanu sodného a podobné peroxyuhličitanové bělicí přípravky, peroxy

-21 CZ 295978 B6 hydrát pyrofosforečnanu sodného, peroxyhydrát močoviny a peroxid sodný. Může být rovněž použito bělicí činidlo na bázi peroxysíranu (například, OXON, vyráběný firmou DuPont).

Preferované peroxyuhličitanové bělicí činidlo je ve formě pevných částeček s průměrnou velikostí částeček v rozmezí, 500 až 1000 pm, přičemž více než 10 % hmotn.) zmíněných částeček je menší než 200 pm a méně než 10 % hmotn. zmíněných částeček je větší než 1 250 pm. Peroxyuhličitan může být potažen křemičitany, boritany nebo vodorozpustnými povrchově aktivními látkami. Peroxyuhličitany jsou vyráběny různými výrobci jako například firmami FMC, Solvay a Tokai Denka.

Mohou být rovněž použity směsi bělicích činidel.

Perkyslíkatá bělicí činidla, tj. peroxiboritany, peroxyuhličitany, a podobně, jsou s výhodou kombinována s aktivátory bělení, což umožňuje přípravu vodných roztoků in šitu, (tj. během čisticích procesů) z peroxykyseliny odpovídající příslušnému aktivátoru bělení. Příklady aktivátorů jsou uvedeny v patentech US 4 915 854, vydaném 10. dubna 1990, autoři Mao aj., a US 4 412 934. Obvykle jsou jako aktivátory používány nonanoyloxybenzen sulfonát (NOBS) a tetraacetylethylendiamin (TAED), mohou být použity rovněž směsi těchto látek. Jiné obvyklé typické bělicí prostředky a aktivátory vhodné pro použití při postupech podle tohoto vynálezu, jsou rovněž uvedeny v patentu US 4 634 551. Vysoce preferované aktivátory bělení na bázi amidů mají obecné vzorce

R‘N (R⁵) C (O) R²C (O) L nebo R*C (O) N (R)⁵ R²C (O) L, kde R¹ je alkylová skupina obsahující 6 až 12 atomů uhlíku. R² je alkylen obsahující 1 až 6 atomů uhlíku, R⁵ je H nebo alkyl, aryl nebo alkaryl obsahující 1 až 10 atomů uhlíku a L je jakákoliv vhodná odštěpující se skupina. Odštěpující se skupina je jakákoliv skupina, která se odštěpuje z aktivátoru bělení v důsledku nukleofilního ataku hydrolyzujícího aniontu. Preferovanou odštěpující se skupinou je fenylsulfonát.

Preferovanými příklady aktivátorů bělení se shora uvedenými strukturami jsou (6-oktanamidokaproyl)-oxybenzensulfonát, (6-nonanamidokaproyl)-oxybenzensulfonát, (6-dekanamidokaproyl)oxybenzensulfonát, a směsi těchto látek, popsané v patentu US 4 634 551, které jsou zde uvedeny jako odkazy.

Jiným druhem aktivátorů bělení jsou benzoxazinové aktivátory popsané Hodgem a kol. v patentu US 4 966 723, vydaném 30. října 1990, které jsou zde uvedeny jako odkazy. Vysoce preferovaný aktivátor benzoxazinového typuje:

Dalším typem preferovaných aktivátorů bělení jsou acyllaktamové aktivátory, zvláště acylkaprolaktamy a acylvalerolaktamy obecných vzorců:

O

o II

O C~CH₂““CH_{2 c} II I I

R⁶—C—hL I

CH₂“CH₂

-22CZ 295978 B6 kde R⁶ je H nebo alkylová, arylová, alkoxyarylová nebo alkarylová skupina, obsahující 1 až 12 atomů uhlíku. Vysoce preferovanými laktamovými aktivátory jsou benzoylkaprolaktam, oktanoylkaprolaktam, 3,5,5-trimethylhexanoylkaprolaktam, nonanoylkaprolaktam, dekanoylkaprolaktam, undecenoylkaprolaktam, benzoylvalerolaktam, oktanoylvalerolaktam, dekanoylvalerolaktam, undecenoylvalerolaktam, nonanoylvalerolaktam, 3,5,5-trimethylhexanoylvalerolaktam a směsi těchto látek. Viz též patent US 4 545 784, autor Sanderson, vydán 8. října 1985, který je zde uveden jako odkaz a ve kterém jsou popsány acylkaprolaktamy, včetně benzoylkaprolaktamu, adsorbované na peroxiboritan sodný.

Jsou známa rovněž jiná bělicí činidla než kyslíkatá bělicí činidla a i tato bělicí činidla mohou být použita při postupech podle tohoto vynálezu. Jedním typem nekyslíkatých bělicích činidel, který si zaslouží zvláštní pozornosti jsou fotoaktivovaná bělicí činidla jako například sulfonované zinečnaté a/nebo hlinité soli ftalocyaninů. Viz patent US 4 033 718, vydaný 5. července 1977, autoři Holcombe a kol. Detergen přípravky obvykle obsahují 0,025 až 1,25 % hmotn. takových bělicích přípravků, zvláště sulfonovaných zinečnatých solí ftalocyaninů.

Je-li třeba, mohou být katalyzátory bělicích látek sloučeniny manganu. Použití těchto sloučenin je dobře známo, jsou jimi například katalyzátory na bázi manganu, popsané v patentu US 5 246 671, v patentu US 5 244 594, v patentu US 5 194 416, v patentu US 5 114 606 a ve zveřejněných přihláškách evropských patentu EP 549 271A1, EP 549 272A1, EP 544 440A2, a EP 544 490A1. Preferovanými příklady těchto katalyzátorů jsou Mn^IV2 (u-O)3(l,4,7-trimethyl1,4,7-triazacyklononan)2(PF6)2, Mn^III2(u-O)₁(u-OAc)₂(l ,4,7-trimethyl-l ,4,7-triazacyklononan)₂, (C1O₄)₂, Mn^IV4(u-O)6(l,4,7-triazacyklononan)4(ClO4)4, MnⁱⁿMn^IV4(u-O)i(u-OAc)₂(l,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyklononan)₂(ClO₄)₃, Mn^IV(l ,4,7-trimethyl-l ,4,7-triazacyklononan)-(OCH₃)₃. (PF₆), a směsi těchto látek. Jinými katalyzátory bělicích činidel, obsahujícími kovy jsou katalyzátory popsané v patent US 4 430 243 a US 5 114 611. V následujících patentech US 4 728 455, US 5 284 944, US 5 246 612, US 5 256 779, US 5 280 117, US 5 274 147, US 5 153 161 a US 5 227 084 je popsáno použití manganu s různými komplexními ligandy za účelem zvýšení účinnosti bělení.

Z praktických důvodů a nikoli za účelem omezení zde uvádíme, že v pracích lázních připravených za použití přípravků podle tohoto vynálezu může být obsažen minimálně jeden díl částeček bělícího činidla na 10 milionů dílů této prací lázně, s výhodou je tato koncentrace 0,1 mg/ml až 700 mg/ml, výhodněji 1 mg/ml až 500 mg/ml.

Kobaltové katalyzátory bělicích činidel, vhodné pro použití při postupech podle tohoto vynálezu jsou známy, a jsou popsány například v publikaci M.L.Tobe, „Base Hydrolysis of Transition Metal Komplexy“, Adv. Inor. Bioinorg. Mech., (1983), sv. 2, str. 1-94. Nejvíce preferovanými kobaltovými katalyzátory, vhodnými pro použití při postupech podle tohoto vynálezu jsou kobaltové soli pentaaminacetátu obecného vzorce [Co(NH₃)₅OAc]T_y, kde „OAc“ je acetyl a T_yje anion; a těmito katalyzátory jsou pentaaminacetátchlorid, [Co (NH₃)₅OAc] Cl₂ jakož i [Co (NH₃) ₅OAc] (OAc)₂; [Co (NH₃) ₅OAc] (PF₆)₂; [Co (NH₃) ₅OAc] (SO₄); [Co (NH₃) ₅OAc] (BF₄)₂; a [Co (NH₃) ₅OAc] (NO₃)₂ (v tomto dokumentu označovaný jako PAC).

Tyto kobaltové katalyzátory je možno snadno připravit známými postupy, které jsou například popsány v článku, jehož autorem je Tobě a v odkazech, nacházejících se v tomto článku, v patentu US 4 810 410, autoři Diakun a kol., vydaném 7. března 1999 a v publikaci J. Chem. Ed. (1989), sv. 66(12), str. 1043 až 1045, dále v publikaci The Synthesis and Characterization of Inorganic Compounds, W.L. Jolly (Prentice-Hall, 1970), str. 461-3; ve článcích Inorg. Chem., sv. 18, str. 1497 až 1502 (1979); Inorg. Chem., sv. 21, str. 2881 až 2885 (1982); Inorg. Chem., sv. 18, str. 2023-2025 (1979), Inorg. Synthesis, str. 173 až 176(1960) a Joumal of Physical Chemistry, sv. 56, str. 22 až 25 (1952).

Z praktických důvodů a nikoli za účelem omezení zde uvádíme, že v pracích lázních připravených za použití přípravků podle tohoto vynálezu může být obsažen minimálně jeden díl částeček

-23CZ 295978 B6 katalyzátoru bělícího činidla na 10 milionů dílů této prací lázně, s výhodou je tato koncentrace X 0,01 mg/ml až 25 mg/ml, výhodněji 0,05 mg/ml až 10 a nejvýhodněji 0,1 mg/ml až 5 mg/ml. Aby se dosáhlo této koncentrace v pracích lázních používaných při praní v automatických pračkách, obsahují přípravky podle tohoto vynálezu obvykle 0,0005 až 0,2 % hmotn., výhodněji z 0,004 až 0,08 % hmotn. katalyzátoru bělícího činidla, vztaženo k celkové hmotnosti čisticího přípravku, přičemž těmito katalyzátory jsou zvláště manganový nebo kobaltový katalyzátor.

Enzymy

Enzymy jsou s výhodou obsaženy v těchto detergentních přepravcích z řady důvodů, včetně odstranění skvrn tvořených látkami obsahujícími proteiny, cukry, nebo triglyceridy z čištěných substrátů, pro předcházení zpětného přenosu barviv při praní tkanin, a pro zjasnění barev tkanin. Vhodnými enzymy jsou proteázy, amylázy, lipázy, celulázy, peroxidázy, a směsi těchto látek jakéhokoliv vhodného původu, jako je například rostlinný, živočišný, bakteriální a fungální původ, nebo příprava kvasnými procesy. Volba vhodných enzymů závisí na různých faktorech jako jsou například optima aktivity a/nebo schopnost v závislosti na pH, termostabilita, a stabilita detergentů, nastavovadel a podobně. Z tohoto hlediska jsou preferovány enzymy bakteriálního nebo fungalního původu, jako například bakteriální amylázy a proteázy, a fungální celulázy.

Slovní spojení „detersivní enzym“, jak je používáno v tomto dokumentu, znamená jakýkoliv enzym s čisticím efektem, se schopností odstraňovat skvrny, nebo s jiným prospěšným efektem při praní, čištění pevných povrchů nebo při péči o tělesnou hygienu pomocí popsaných detergentních přípravků. Preferovanými detersivními enzymy jsou hydrolázy, jako například proteázy, amylázy a lipázy. Preferovanými enzymy pro praní prádla jsou mimo jiné proteázy, celulázy, lipázy a peroxidázy. Vysoce preferovány jsou pro praní v automatických pračkách amylázy a/nebo proteázy, včetně obou běžně průmyslově vyráběných typů, které přestože jsou v důsledku stálého zlepšování více a více kompatibilní, přesto vykazují jistý stupeň deaktivace bělicích činidel.

Enzymy jsou obvykle obsaženy v detergentech nebo v aditivech detergentů v koncentracích dostačujících k tomu, aby byly přítomny v „množství účinném při čištění“. Slovní spojení „množství účinné při čištění“ znamená takové množství, kterým se dosáhne účinného vyčištění, odstranění skvrn, odstranění nečistot, bělení, deodorace, nebo zjasnění barev u různých substrátů, jako jsou tkaniny, nádobí a podobně. V běžně vyráběných přípravcích odpovídají taková množství koncentracím do 5 mg, obvykleji 0,01 mg až 3 mg aktivního enzymu na gram detergentního přípravku. Vyjádřeno jinak, přípravky podle tohoto vynálezu obvykle obsahují 0,001 až 5 % hmotn., s výhodou 0,01 % hmotn. až 1 % hmotn. enzymu. Proteázy jsou obvykle přítomny v těchto vyráběných přípravcích v koncentracích dostačujících k tomu, aby poskytovaly aktivitu odpovídající 0,005 až 0,1 Ansonových jednotek (Anson units - AU) na gram přípravku. U některých detergentů, jako například u detergentů používaných pro praní v automatických pračkách, může být žádoucí zvýšit obsah aktivního enzymu dodávaného ve formě průmyslově vyráběného produktu, aby se minimalizovalo celkové množství materiálů působících jinak než katalyticky a tím se snížila tendence přípravku vytvářet skvrny nebo povlaky nebo se zlepšily jiné konečné vlastnosti. Vyšší aktivní koncentrace může být rovněž vhodná ve vysoce koncentrovaných detergentních přípravcích.

Vhodnými příklady proteáz jsou subtilisiny, které jsou získávány z určitých kmenů B. subtilis a B. licheniformis. Jedna z těchto vhodných proteáz získávaná z kmene Bacillus se vyznačuje maximální aktivitou v oblasti hodnot pH mezi 8 až 12 a byla vyvinuta a je vyráběna pod obchodním názvem ESPERASE® firmou Novo Industries A/S, Dánsko, která je v tomto dokumentu dále uváděna pouze jako „Novo“. Příprava tohoto enzymu a analogických enzymů je popsána v patentu GB 1 243 784 firmy Novo. Jinými vhodnými proteázami jsou ALCALASE® a SAVINASE®, vyráběné rovněž firmou Novo a MAXATASE®, vyráběná firmou Intemational BioSyntetics, lne., Holandsko, jakož i Proteáza A, popsaná v evropském patentu EP 130 756 A, vydaném 9. ledna 1985 a Proteáza B, popsaná v evropském patentu EP 303 761 A, vydaném 28. dubna 1987 a v evropském patentu EP 130 756 A, vydaném 9. ledna 1985. Viz též proteáza aktivní pří vysokých hodnotách pH, získávaná z mikroorganismů Bacillus NCIMB 40338 popsaná v dokumentu WO 93/18140 firmy Novo. Enzymatické detergenty obsahující proteázu, jeden nebo více jiných enzymů a reverzibilní proteázový inhibitor jsou popsány v dokumentu WO 92/03529 firmy Novo. Jinými preferovanými proteázami jsou proteázy popsané v dokumentu WO 95/10591 firmy Procter & Gambie. Je-li to žádoucí, je možno použít proteázu se sníženou adsorpcí a zvýšenou hydrolazovatelností, která je popsána v dokumentu WO 95/07791 firmy Procter & Gambie. Rekombinantní proteáza trypsinového typu vhodná pro detergenty, kterou je možno použít při postupech podle tohoto vynálezu, je popsána v dokumentu WO 94/25583 firmy Novo.

Zvláště preferovanou proteázou, která je označována jako „Proteáza D“, je derivát karbonylhydrolázy s aminokyselinovou sekvencí která se nenachází v přírodě, byla odvozena z prekurzoru, kterým je karbonylhydroláza, substitucí různými aminokyselinovými zbytky v poloze, která odpovídá poloze +76 ve zmíněné karbonylhydroláze, s výhodou rovněž v kombinaci s jedním nebo s více aminokyselinovými zbytky odpovídajícími zbytkům nacházejícím se v polohách +99, +101, +103, +104, +107, +123, +27, +105, +109, +126, +128, +135, +156, +166, +195, +197, +204, +206, +210, +216, +217, +218, +222, +260, +265, a/nebo +274 podle číslování používaného pro Bacillus amyloliguefaciens subtilisinu popsaného v dokumentu WO 95/10615, zveřejněném 20. dubna 1995 Genencor Intemational.

Vhodné proteázy jsou také popsány v dokumentech WO 95/30010, zveřejněném 9. listopadu 1995, Procter & Gambie Company; WO 95/30011, zveřejněném 9. listopadu 1995, Procter & Gambie Company a WO 95/29979, zveřejněném 9. listopadu 1995,Procter & Gambie Company.

Amylázami vhodnými pro použití při postupech podle tohoto vynálezu, mimo jiné zvláště pro praní v automatických pračkách, jsou například α-amylázy popsané v patentu GB 1 296 839, firmy Novo; RAPIDASE®, výrobce Intemational Bio-Syntetics, lne. a TERMAMYL®, výrobce Novo. FUNGAMYL®, vyráběný firmou Novo je zvláště vhodný. Je známa příprava enzymů se zlepšenou stálostí, například, se zlepšenou stálostí proti oxidaci, viz například J. Biological Chem., sv. 260, č. 11, (1985), str. 6518 až 6521.V některých preferovaných provedeních těchto přípravků mohou být použity amylázy se zlepšenou stálostí v přítomnosti detergentů jako například detergentů používaných při praní v automatických pračkách, a zvláště se zlepšenou stálostí proti oxidaci měřenou ve srovnání s TERMAMYLEM®, vyrobeným v roce 1993. Preferované amylázy podle tohoto vynálezu jsou zároveň amylázy se zvýšenou stálostí, které se vyznačují měřitelným zlepšením jedné nebo více těchto vlastností: stálost proti oxidaci, například proti oxidaci způsobované systémem peroxid vodíku/tetraacetylethylendiamin při pH 9 až 10; tepelná stabilita, například tepelná stabilita při běžně používaných teplotách, jako je například teplota 60 °C, nebo stálost v alkalickém prostředí, například při pH 8 až 11, které všechny mohou být měřeny ve srovnání se shora uvedenou přesně definovanou srovnávací amylázou. Stálost může být měřena za použití jakýchkoliv technických zkoušek, viz například postup popsaný v dokumentu WO 94/02597. Amylázy se zvýšenou stálostí mohou být získány od firmy Novo nebo Genencor Intemational. Jeden typ vysoce preferovaných amyláz podle tohoto vynálezu je odvozen za použití mutageneze jedné nebo více amyláz, získaných pomocí mikroorganismů Bacillus. Zvláště se jedná o α-amylázy, bez ohledu na to, zda bezprostředními prekurzory jsou jeden, dva nebo více amylázové kmeny těchto mikroorganismů. Amylázám se zvýšenou stálostí proti oxidaci je dávána přednost před shora uvedenými běžnými amylázami zvláště při bělení, a ještě více při bělení kyslíkatými bělidly, nikoli však při použití detergentních přípravků podle tohoto vynálezu obsahujících chlorová bělicí činidla. Těmito preferovanými amylázy jsou (a) amyláza připravovaná podle shora uvedeného dokumentu WO 94/02597 firmy Novo ze 3. února 1994, jak je dále ilustrováno mutantem B. licheniformis a amylázy, u kterého byla provedena substituce methioninového zbytku v poloze 197 za použití alaninu nebo threoninu, s výhodou threoninu, a který je znám jako TERMAMYL®, nebo homologickou změnou polohy v amyláze podobného původu, jako například v amyláze pocházející z B. amyloliquefaciens, B. subtilis, nebo B. stearmophilus; (b) amylázy se zvýšenou stabilitou, popsané firmou Genencor Intemational v publikaci nazvané „Oxidatively Resistant α-amylázy“ zveřejněné na 207. zase

-25CZ 295978 B6 dání Americké chemické společnosti 13. až 17. března 1994, C. Mitchinson. V této publikaci se konstatuje, že bělicí přípravky používané v detergentech pro praní v automatických pračkách inaktivuji α-amylázy, že však se firmě Genencor podařilo připravit amylázy se zlepšenou stálostí proti oxidaci pomocí mikroorganismů B. licheniformis NCIB8061. Bylo zjištěno, že methionin (Met) je aminokyselinou, kterou je s největší pravděpodobností třeba nahradit. Methionin byl nahrazen v polohách 8, 15, 197, 256, 304, 366 a 438, což vedlo ke vzniku specifických mutantů, přičemž zvláště důležitými mutanty jsou M197L a M197T přičemž mutant M197T je nejstálejší. Stabilita byla měřena pomocí CASCADE® a SUNLIGHT®; (c) zvláště preferované amylázy podle tohoto vynálezu jsou varianty amyláz připravované modifikací bezprostředního prekurzoru popsanou v dokumentu WO 95/10603, vyráběné firmou Novo pod obchodním názvem DURAMYL®. Dalšími zvláště preferovanými amylázami stálými proti oxidaci jsou amylázy popsané v dokumentu WO 94/18314 firmy Genencor Intemational a v dokumentu WO 94/02597 firmy Novo. Mohou být použity jakékoliv další amylázy stálé proti oxidaci, například amylázy získané mutagenezí známých chimérických, hybridních nebo prostých prekurzorů mutantů získaných z amyláz, které jsou běžně dostupné. Je možno získat i jiné preferované modifikované enzymy, viz dokument WO 95/09909 firmy Novo.

Jinými amylázovými enzymy jsou enzymy popsané v dokumentu WO 95/26397 a v současně vyřizované přihlášce vynálezu firmy Novo Nordisk PCT/DK96/00056. Amylázové enzymy vhodné k použití v detergentních přípravcích podle tohoto vynálezu jsou α-amylázy se specifickou aktivitou alespoň o 25 % vyšší, než je specifická aktivita Termamylu v teplotní oblasti 25 až 55 °C při hodnotách pH v rozmezí 8 až 10, měřeno pomocí postupu pro měření aktivity a-amylázy chráněného obchodní známkou Phadebas®. (Tato zkouška α-amylázy je popsána na stranách 9 až 10 dokumentu WO 95/26397.) Pro postupy podle tohoto vynálezu jsou rovněž vhodné α-amylázy, které obsahují alespoň z 80 % homologů aminokyselinových sekvencí, uvedených v SEQ ID seznamech v příslušných odkazech. Tyto enzymy jsou s výhodou součástí pracích prášků, ve kterých jsou obsaženy v koncentracích 0,00018 až 0,060 % hmotn. čistého enzymu, vztaženo na celkovou hmotnost přípravku, výhodněji v koncentracích 0,00024 až 0,048 % hmotn. čistého enzymu, vztaženo na celkovou hmotnost přípravku.

Celulázy vhodné pro použití při postupech podle tohoto vynálezu jsou jak bakteriálního tak fungálního typu, s výhodou mají tyto enzymy optimální účinnost při pH v rozmezí 5 až 9,5. V patentu US 4 435 307, autoři Barbesgoard a kol., vydaném 6. března 1984 jsou popsány vhodné fungální celulázy získané pomocí mikroorganismů Humicola insolens nebo Humicola DSML800 nebo z hub produkujících celulázu 212, náležejících do třídy Aeromonas, a celuláza extrahovaná z hepatopankreatu mořského měkkýše Dolabella Auricula Solander. Vhodné celulázy jsou rovněž popsány v dokumentech GB 2 075 028, GB 2 295 275 a DE-OS 2 247 832. Zvláště vhodné jsou CAREZYME® a CELLUZYME®(Novo). Viz též dokument WO 91/17243 firmy Novo.

Vhodnými lipázovými enzymy pro použití v detergentech jsou tyto enzymy produkované mikroorganismy skupiny Pseudomonas, jako například Pseudomonas stutzeri ATCC 19.154, popsané v dokumentu GB 1 372 034. Viz též lipázy popsané v přihlášce japonského patentu JP 5320487, zveřejněné 24. února 1978. Tato lipáza je vyráběna firmou Amano Pharmaceutical Co. Ltd., Nagoya, Japonsko pod názvem Lipase P „Amano“ nebo „Amano-P.“ Jinými vhodnými průmyslově vyráběnými lipázami jsou lipázy Amano-CES, získávané z mikroorganismů Chromobacter viscosum, například z Chromobacter viscosum var. lipolyticum NRRLB 3673 firmou Toyo Jozo Co., Tagata, Japonsko, lipázy získávané z mikroorganismů Chromobacter viscosum firmou US Biochemický Corp., USA a firmou Disoynth Co., Holandsko, a lipázy získávané pomocí mikroorganismů Pseudomonas gladioli. Preferovanou lipázou pro použití při Postupech podle tohoto vynálezu je enzym LIPOLASE® získávaný z mikroorganismů Humicola lanuginosa a vyráběný firmou Novo, viz též evropský patent EP 341 947. Lipázy a amylázy stabilizované proti účinkům peroxidáz jsou popsány v dokumentu WO 94/14951 firmy Novo. Viz též dokumenty WO 92/05249 a RD 94359044.

-26CZ 295978 B6

Bez ohledu na velký počet publikací týkajících se lipázových enzymů, nalezla pouze lipáza získávaná z mikroorganismu Humicola lanuginosa a produkovaného v Aspergillus oryzae jako hostující organismus, široké použití jako aditivum pracích prášků. Jak bylo uvedeno shora, je vyráběna firmou Novo Nordisk pod obchodní značkou Lipolase™. Za účelem optimalizace účinnosti Lípo lase při odstraňování skvrn, vyvinula firma Novo Nordisk řadu variant těchto enzymů. V dokumentu WO 92/05249, je popsána varianta lipázy označená D96L, pocházející z mikroorganismu Humicola lanuginosa, která se vyznačuje 4-násobně vyšší účinností při odstraňování skvrn než běžně užívané typy lipáz (účinnost enzymů byla srovnávána při koncentracích v rozsahu 0,075 až 2,5 mg proteinu najeden litr). Ve výzkumné zprávě č. 35944, zveřejněné firmou Novo Nordisk je popsáno že lipáza D96L může být použita ve množství odpovídajícím 0,001100 mg (5 až 500 000 LU/litr) do prací lázně. Podle tohoto vynálezu může být dosaženo zlepšení schopnosti přípravku udržovat bělost prané tkaniny použitím nízkých koncentrací této lipázy D96L jako součásti detergentních přípravků obsahujících povrchově aktivní látky na bázi primárních alkylsulfátů s větvením uvnitř hlavního řetězce způsoby popsanými v tomto vynálezu, zvláště je-li lipáza D96L používána v koncentracích v rozmezí 50 LU až 8 500 LU na jeden litr pracího roztoku.

Kutinázové enzymy, které jsou vhodné pro použití při postupech podle tohoto vynálezu, jsou popsány v dokumentu WO 88/09367 firmy Genencor.

Peroxidázové enzymy mohou být používány v kombinaci s látkami odštěpujícími kyslík například s peroxyuhličitany, peroxiboritany, peroxidem vodíku a podobně, aby se dosáhlo „bělení v roztoku“ nebo aby se předcházelo přenosu barviv nebo pigmentů odstraněných ze substrátů během praní na jiné substráty přítomné v pracím roztoku. Známými peroxidázami jsou peroxidáza získávaná z ředkví, lignináza, a haloperoxidázy, jako například chloro- nebo bromoperoxidázy. Detergentní přípravky obsahující peroxidázy jsou uvedeny v dokumentu WO 89/099813 A, firmy Novo z 19. října 1989 a v dokumentu WO 89/09813 firmy Novo.

Rada enzymů a prostředků umožňujících jejich použití v syntetických detergentních přípravcích je rovněž popsána v dokumentech WO 93/07263 a WO 93/07260 A firmy Genencor Intemational, v dokumentu WO 89/08694 firmy Novo a v patentu US 3 553 139, autoři McCarty a kol., z 5. ledna 1971. Enzymy jsou dále popsány v patentu US 4 101 457, autoři Plače a kol., vydaném 18. července 1978, a v patentu US 4 507 219, autor Hughes, vydaném 26. března 1985. Enzymové materiály, vhodné pro kapalné detergentní přípravky a způsob jejich použití v takových přípravcích jsou uvedeny v patentu US 4 261 868, autoři Hora a kol., vydaném 14. dubna 1981. Enzymy pro použití v detergentech mohou být stabilizovány různými způsoby. Tyto způsoby stabilizace enzymů jsou uvedeny v patentu US 3 600 319, autoři Gedge a kol., vydaném 17. srpna 1971, v evropských patentech EP 199405 a EP 200 586, autor Venegas, vydaném 29. října 1986. Jsou rovněž popsány systémy stabilizující enzymy, tento popis se nachází například v patentu US 3 519 570. Vhodný mikroorganismus, Bacillus AC13, umožňující přípravu proteáz, xylanáz a celuláz, je popsán v dokumentu WO 94/01532 firmy Novo.

Systémy stabilizující enzymy

Přípravky podle tohoto vynálezu obsahující enzymy mohou dále obsahovat 0,001 až 10% hmotn., s výhodou 0,005 až 8 % hmotn., nejvýhodněji z 0,01 až 6 % hmotn.Systému stabilizujícího enzymy. Systém stabilizující enzymy může být jakýkoliv stabilizační systém, který je kompatibilní s detersivním enzymem. Takový systém může být součástí i jiných složek přípravku, nebo může být přidán odděleně, například osobou, která přípravek připravuje nebo výrobcem enzymů určených pro použití v detergentech. Tyto stabilizační systémy mohou například obsahovat vápenatý ion, kyselinu boritou, propylenglykol, karboxylové kyseliny s krátkým uhlovodíkovým řetězcem, deriváty kyseliny borité a směsi těchto látek, a jejich účelem je zajistit dostatečnou stálost enzymů v závislosti na typu a fyzikální formě detergentního přípravku.

-27CZ 295978 B6

Jednou z možností stabilizace je použití vodorozpustných zdrojů vápníkových a/nebo hořčíkových iontů v přípravcích a tím zajistit přístup těchto iontů k enzymům. Vápníkové ionty jsou obecně více účinné než hořčíkové ionty a jsou při postupech podle tohoto vynálezu preferovány, je-li použit pouze jeden typ kationtů. Typické detergentní přípravky, zvláště kapalné detergentní přípravky obsahují 1 až 30, s výhodou 2 až 20, výhodněji 8 až 12 milimol vápníkových iontů na jeden litr konečného detergentního přípravku, možné jsou však i odchylky od těchto koncentrací, závisející na různých faktorech včetně počtu, typu a koncentrace použitých enzymů. S výhodou používanými vodorozpustnými sloučeninami vápníku nebo hořčíku jsou například chlorid vápenatý, hydroxid vápenatý, mravenčan vápenatý, vápenatá sůl kyseliny jablečné, vápenatá sůl kyseliny maleinové, hydroxid vápenatý a oktan vápenatý, obecněji mohou být použity síran vápenatý nebo hořečnaté soli odpovídající uvedeným vápenatým solím. Mohou být samozřejmě použity i zvýšené koncentrace vápníku a/nebo hořčíku, které podporují narušování vrstev tuků některými typy povrchově aktivních látek.

Jiným způsobem stabilizace je použití sloučenin bóru, viz Severson, patent US 4 537 706. Jsou-li použity boritanové stabilizátory, může být jejich koncentrace až 10 % hmotn. nebo více, vztaženo k celkové hmotnosti přípravku, obvykleji je však pro kapalné detergentní přípravky používáno maximálně 3 % hmotn. kyseliny borité nebo jiné sloučeniny bóru. Namísto kyseliny borité mohou být použity substituované borité kyseliny jako například kyselina fenylboritá, kyselina butylboritá, kyselina p-bromfenylboritá a podobně, přičemž použitím těchto derivátů kyseliny borité může být dosaženo snížení celkové koncentrace bóru v detergentních přípravcích.

Stabilizační systémy používané pro některé čisticí přípravky, například pro přípravky používané v myčkách nádobí, mohou dále obsahovat 0 až 10% hmotn., s výhodou 0,01 až 6% hmotn., látek zachycujících chlor pocházející z bělicích činidel, aby bylo zvláště za alkalických podmínek zabráněno atakování enzymů bělícími činidly obsahujícími chlor, přítomnými často ve vodě používané pro praní nebo mytí. Přestože koncentrace chloru ve vodě může být nízká, obvykle v rozmezí 0,5 až 1,75 mg/ml, může být celkové množství chloru obsaženého ve vodě, která přichází do styku s enzymem například během praní nebo mytí nádobí, relativně vysoké a v důsledku toho může být stabilita enzymu v některých případech ohrožena. Protože peroxiboritany nebo peroxyuhličitany, které jsou schopny reagovat s bělicím činidlem na bázi chloru, mohou být přítomny v některých přípravcích v množstvích, která mají rovněž nezanedbatelné stabilizační účinky proti vlivu chloru, a mohou být vzhledem k tomu dosaženy lepší výsledky, nemá zpravidla tato skutečnost zásadní význam. Vhodné látky zachycující chloridové ionty jsou dobře známé a jsou snadno přístupné, a je-li třeba je použít, mohou jimi být amonné soli poskytující sulfitové, bisulfitové, thiosulfítové, thiosulfátové, jodidové a další anionty. Mohou být rovněž použity antioxidanty jako například karbamáty, soli kyseliny askorbové a jiné sloučeniny. Dále mohou být použity organické aminy jako například kyselina ethylendiamintetraoctová (EDTA) nebo její soli s alkalickými kovy, monoethanolamin (MEA), a směsi těchto látek. Podobně mohou být použity speciální systémy inhibující působení enzymů, jejichž účelem je zajistit maximální kompatibilitu různých enzymů. Je-li třeba, mohou být použity i jiné různé látky zachycující nežádoucí příměsi a reakční produkty jako například hydrogensírany, dusičnany, chloridy, zdroje peroxidu vodíku, kterými mohou být tetrahydrát peroxyboritanu sodného, monohydrát peroxyboritanu sodného, peroxyuhličitan sodný, jakož i fosforečnan, kondenzované fosforečnany, octan, benzoát, citrát, mravenčan, mléčnan, jablečnan, šťavelan, salicylát a podobně, a směsi těchto látek. Protože obecně mohou funkci látek zachycujících chlor obecně vykonávat složky uvedené jinde, které mají rovněž jiné základní funkce (například zdroje peroxidu vodíku), není nutno ve všech případech používat látky, jejichž jediným účelem je zachycovat chlor, výjimku samozřejmě tvoří takové přípravky, kde látka s podobnou funkcí není přítomna v přípravku obsahujícím enzym. I v těchto případech se však přidává pouze nezbytně nutné množství takových látek. Navíc osoby sestavující složení přípravků samozřejmě nezvolí takové složení přípravku, které by obsahovalo látky zachycující nežádoucí příměsi nebo stabilizátory, které by byly výraznou měrou nekompatibilní s ostatními reaktivními složkami přípravku. V souvislosti s použitím amonných solí je třeba poznamenat, že tyto soli mohou být jednoduše přimíšeny k detergentnímu přípravku, že však mají tendenci absorbovat vodu a/nebo uvolňovat amoniak

-28CZ 295978 B6 během skladování. V důsledku toho, jsou-li přítomny takové látky, je vhodné aby byly ve formě granulí, jak je například popsáno v patentu US 4 652 392, jehož autoři jsou Baginski a kol.

Nastavovadla

Přípravky podle tohoto vynálezu s výhodou obsahují nastavovadla, kterými mohou být hlinitokřemičitany a křemičitany, a které mají například napomáhat v řízení obsahu minerálních látek zvláště vápenatých a/nebo hořečnatých látek způsobujících tvrdost prací vody nebo mají napomáhat v odstraňování některých nečistot ve formě částeček z povrchu předmětů.

Vhodnými křemičitanovými nastavovadly jsou vodorozpustné a hydratované pevné látky, včetně těchto látek s řetězovitou, vrstevnatou nebo trojrozměrnou strukturou, jakož i amorfní pevné látky nebo nestrukturované kapaliny. Preferovány jsou křemičitany alkalických kovů, zvláště tyto kapalné nebo pevné látky s poměrem SiO₂:Na₂O v rozmezí od 1,6:1 do 3,2:1 včetně, zvláště pro účely praní v automatických pračkách, pevných hydratovaných křemičitanů s hodnotou tohoto poměru rovnou 2, vyráběné firmou PQ Corp. pod obchodní značkou BRITESIL®, například BRITESIL H₂O, a vrstvené křemičitany, například tyto látky popsané v patentu US 4 664 839, autor H.P.Rieck, vydaném 12. května 1987. Křemičitan NaSKS-6, který je někdy označován zkratkou „SKS-G“, je krystalický vrstvený křemičitan se strukturou ó-Na₂SiO₅ vyráběný firmou Hoechst, který je preferován zvláště v granulovaných pracích prášcích. Viz popis přípravy v dokumentech DE-A-3 417 649 a DE-A-3 742 043. V přípravcích podle tohoto vynálezu mohou být použity i jiné vrstvené křemičitany, jako například vrstvené křemičitany obecného vzorce NaMSi_xO_2x+i _yH₂O, kde M je sodík nebo vodík, xje číslo 1,9 až 4, s výhodou 2, a y je číslo 0 až 20, s výhodou 0. Vrstvené křemičitany vyráběné firmou Hoechst obsahují rovněž NaSKS-5, NaSKS-7 a NaSKS-11, ve formě vrstevnatých α-, β-, a γ-křemičitanů. Vhodné mohou být i jiné křemičitany, jako například křemičitan hořečnatý, který může sloužit jako činidlo zvyšující křehkost granulí, jako stabilizační činidlo bělicích přípravků, a jako složka systémů potlačujících pěnění.

Pro použití při postupech podle tohoto vynálezu jsou rovněž vhodné syntetické krystalické iontoměniče nebo jejich hydráty s řetězovitou strukturou a látky jejichž složení v bezvodé formě je možno vyjádřit obecným vzorcem: _xM₂O.ySiO₂.zMO, kde M je Na a/nebo K, M' je Ca a/nebo Mg; y/x je 0,5 až 2,0 a z/x je 0,005 až 1,0, které jsou popsány v patentu US 5 427 711, autoři Sakaguchi a kol., vydaném 27. června 1995.

Hlinitokřemičitanová nastavovadla jsou zvláště vhodná pro detergenty v granulované formě, mohou však také být přítomna jako složky přípravků ve formě kapalin, past nebo gelů. Vhodnými pro účely tohoto vynálezu jsou nastavovadla s empirickým vzorcem [M_z(AlO₂)_z(SiO₂)_v].xH₂O kde z a v jsou celá čísla vyšší nebo rovná 6, molární poměr z k v je v rozmezí 1,0 až 0,5 a x je celé číslo 15 až 264. Hlinitokřemičitany mohou být krystalické nebo amorfní, a mohou se vyskytovat v přírodě, nebo mohou být připravovány synteticky. Způsob přípravy hlinitokřemičitanu je popsán v patentu US 3 985 669, autoři Krummel aj., vydaném 12. října 1976. Preferovanými syntetickými krystalickými hlinitokřemičitanovými iontoměniči jsou zeolit A, zeolit P (B), zeolit X a pokud se liší od zeolitu P, takzvaný zeolit MAP. Mohou být použity přirozené typy zeolitů včetně klinoptilolitu. Zeolit A má vzorec Na_]2[ (AlO₂)_]2(SiO₂)₁₂] .xH₂O, kde xje 20 až 30, zvláště 27. Mohou být použity i dehydratované zeolity (x = 0 až 10). Hlinitokřemičitany mají s výhodou průměr částeček v rozmezí 0,1 až 10pm.

Místo křemičitanů a hlinitokřemičitanů uvedených shora, mohou být v přípravcích podle tohoto vynálezu obsažena nastavovadla, jejichž účelem je například upravovat koncentraci minerálních látek, zvláště látek obsahujících Ca a/nebo Mg, tvrdost prací vody, nebo napomáhat odstranění pevných nečistot, vyskytujících se ve formě částeček. Nastavovadla mohou působit různými způsoby, včetně vytváření rozpustných nebo nerozpustných komplexů s ionty zvyšujícími tvrdost, výměnou iontů a poskytováním povrchu, který je vhodnější pro vysrážení iontů způsobujících zvýšenou tvrdost, než povrchy předmětů které jsou čištěny. Koncentrace nastavovadel se může

-29CZ 295978 B6 do značné míry měnit v závislosti na konečném použití a fyzikální formě přípravků. Obsah nastavovadel v detergentech, které obsahují nastavovadla, je obvykle alespoň 1 %. Kapalné přípravky obvykle obsahují 5 až 50 % hmotn., obvykleji 5 až 35 % hmotn. nastavovadla. Granulované přípravky obvykle obsahují 10 až 80 % hmotn., obvykleji 15 až 50 % hmotn. nastavovadla, vztaženo na celkovou hmotnost detergentního přípravku. Rovněž nejsou vyloučeny vyšší nebo nižší koncentrace nastavovadla. V některých aditivech detergentů nebo v přípravcích s vysoce povrchově aktivními látkami nemusí například být nastavovadla vůbec obsažena.

Vhodná nastavovadla podle tohoto vynálezu mohou být zvolena ze skupiny sestávající z fosforečnanů a polyfosforečnanů, zvláště ze sodných solí těchto látek, z uhličitanů, hydrogenuhličitanů, sesquiuhličitanů a jiných uhličitanových minerálů sesquiuhličitanu, organických mono-, di—, tri-, a tetrakarboxylátů, zvláště vodorozpustných látek, které nejsou povrchově aktivní, karboxylových kyselin ve formě sodné, draselné nebo alkanolamoniové soli, jakož i z oligomemích nebo vodorozpustných nízkomolekulámích polymemích karboxylátů včetně alifatických a aromatických typů těchto látek a z fytové kyseliny. Tyto látky mohou být doplněny boritany, například pro účely úprav pH, nebo sírany, zvláště síranem sodným a jakýmikoliv jinými plnivy nebo nosiči, které mohou vytvářet přípravky obsahující stabilní povrchově aktivní látku a/nebo nastavo vadlo.

Mohou být rovněž používány směsi nastavovadel, někdy nazývané „nastavovadlové systémy“, které obvykle obsahují dvě nebo více běžných nastavovadel, a dále případně chelatační činidla, pufry nebo plniva. Posledně jmenované látky jsou však běžně uváděn, ve výčtu materiálů používaných jako složky přípravků podle tohoto vynálezu zvlášť. Relativní množství povrchově aktivní látky, nastavovadla a nastavovadlových systémů v přípravcích podle tohoto vynálezu odpovídají obvykle hmotnostnímu poměru povrchově aktivní látky k nastavovadlu 60:1 až 1:80. V některých preferovaných pracích prášcích je tento poměr v rozmezí od 0,90:1,0 do 4,0:1,0, výhodněji od 0,95:1,0 do 3,0:1,0.

Detergentní nastavovadla obsahující fosfor jsou často preferována v těch případech, jsou-li povolena právními předpisy příslušné země, a jejich příklady jsou polyfosforečnany alkalických kovů, amonné a alkanolamoniové soli polyfosforečných kyselin, například trifosforečnany, pyrofosforečnany, sklovité polymerní metafosforečnany; a fosfonáty.

Vhodnými uhličitanovými nastavovadly jsou uhličitany alkalických kovů a kovů alkalických zemin popsané v německé patentové Přihlášce DE2 321 001, zveřejněné 15. listopadu 1973, mohou však být použity i hydrogenuhličitan sodný, uhličitan sodný, sesquiuhličitan sodný a jiné uhličitanové minerály, jako například trona nebo jakékoliv vhodné podvojné soli uhličitanu sodného a uhličitanu vápenatého jako například tyto minerály se složením 2Na₂CO₃.CaCO₃ v bezvodé formě, a případně i uhličitan vápenatý včetně kalcitu, aragonitu a vateritu, přičemž zvláště vhodné jsou ty formy, které mají vysoký specifický povrch ve srovnám s kompaktním kalcitem, a které jsou používány například ve formě drobných částeček, nebo jako složky syntetických detergentů ve formě kostek.

Vhodnými organickými nastavovadly detergentů jsou polykarboxysloučeniny, včetně vodorozpustných povrchově neaktivních dikarboxylátů a trikarboxylátů. Polykarboxyláty používané jako nastavovadla mají větší množství karboxylátových skupin, s výhodou alespoň 3 karboxylátové skupiny. Karboxylátová nastavovadla mohou být používána v kyselé, neutrální nebo bazické formě. Jsou-li tato nastavovadla ve formě soli, jsou preferovány soli alkalických kovů jako například sodné, draselné nebo lithiové soli, nebo alkanolamoniové soli. Polykarboxylátovými nastavovadly jsou další polykarboxyláty, jako například oxydijantarany, viz patent US 3 128 287, autor Berg, vydaný 7. dubna 1964, a patent US 3 635 830, autoři Lambertia kol., vydaný 18. ledna 1972, nastavovadla typu TMS/TDS popsaná v patentu US 4 663 071, autoři Bush a kol., vydaném 5. května 1987 a jiné éterkarboxyláty včetně cyklických a alicyklických sloučenin, jako například tyto sloučeniny popsané v patentech US. 3 923 679, US 3 835 163, US 4 158 635, US 4 120 874 a US 4 102 903.

-30CZ 295978 B6

Jinými vhodnými nastavovadly jsou éterhydroxypolykarboxyláty, kopolymery maleianhydridu s ethylenem nebo vinylmethyléterem, l,3,5-trihydroxybenzen-2,4,6-trisulfonová kyselina; karboxymethyloxyjantarová kyselina, soli alkalických kovů, amonné soli a alkylamoniové soli polyoctových kyselin jako například ethlendiamintetraoctové kyseliny a nitrilotrioctové kyseliny, jakož i mellitová kyselina, jantarová kyselin, polymaleinová kyselina, benzen-l,3,5-trikarboxylová kyselina, karboxymethyloxyjantarová kyselina a rozpustné soli těchto kyselin. Důležitými karboxy tátovými nastavovadly jsou citráty, například kyselina citrónová a její rozpustné soli. Tato nastavovadla jsou mimo jiné používány jako složky vysoce účinných kapalných detergentů vzhledem k jejich dosažitelnosti z obnovitelných zdrojů a biodegradovatelnosti. Citráty mohou být také používány ve formě granulovaných přípravků, zvláště v kombinaci se zeolity a/nebo s vrstvenými křemičitany. Oxydijantarany jsou zvláště vhodné jako složky takových přípravků a kombinací látek.

Fosforečnany alkalických kovů jako tripolyfosforečnany sodné, pyrofosforečnany sodné a orthofosforečnany sodné mohou být používány v případech, kdy to legislativa příslušné země dovoluje, a jsou používány zvláště v přípravcích ve formě kostek, používaných pro ruční praní a v granulovaných prášcích na praní. Mohou být rovněž používána fosfonátová nastavovadla, jako například ethan-l-hydroxy-l,l-difosfonát a jiné známé fosfonáty se schopností zabraňovat tvorbě kotelního kamene, například fosfonáty popsané v patentech US 3 159 581; US 3 213 030; US 3 422 021; US 3 400 148 a US 3 422 137.

Některé povrchově aktivní látky nebo jejich homology s krátkým řetězcemmohou rovněž působit jako nastavovadla. Pro jednoznačnou formulaci složení přípravku jsou tyto látky, pokud působí jako povrchově aktivní látky, uváděny jako povrchově aktivní látky, které jsou součástí detergentů. Příklady preferovaných typů těchto nastavovadel jsou: 3,3-dikarboxy-4-oxa-l,6-hexandioáty a příbuzné sloučeniny, popsané v patentu US 4 566 984, autor Bush, vydaném 28. ledna 1986. Nastavovadly na bázi jantarové kyseliny jsou mimo jiné C₅-C₂₀ alkyl- a alkenyljantarové kyseliny a soli těchto látek. Jantaranovými nastavovadly jsou dále: lauryljantaran, myristyljantaran, palmityljantaran, 2-dodecenyljantaran (preferovaný), 2-pentadecenyljantaran, a podobně. Lauryljantarany jsou popsány v přihlášce evropského patentu EP 0 200 263, zveřejněné 5. listopadu 1986. Jako povrchově aktivní látky/nastavovadla mohou být součástí přípravků podle tohoto vynálezu také mastné kyseliny, například, C₁₂-C1₁₈ monokarboxylové kyseliny, a to buď samotné, nebo v kombinaci s dříve zmíněnými nastavovadly, zvláště s citrátovými a/nebo jantaranovými nastavovadly, čímž se součástí přípravků stávají další látky s funkcí nastavovadla. Jinými vhodnými polykarboxyláty jsou tyto látky popsané v patentech US 4 144 226, autoři Crutchfíeld a kol., vydaném 13. března 1979 a v patentu US 3 308 067, autor Diehl, vydaném 7. března 1967. Viz též Diehl, patent US 3 723 322.

Jinými typy anorganických nastavovadel, které mohou být používány, jsou látky obecného vzorce (M_x)j Ca_y (CO₃)_Z kde x a i jsou celá čísla 1 až 15, y je celé číslo 1 až 10, z je celé číslo 2 až 25, M jsou kationty, z nichž alespoň jeden je vodorozpustný, a kde platí vztah Ei = 1- 15(xj krát valence Mi) + 2y = 2z, takže příslušná látka je elektroneutrální, neboli má „vyrovnané“ náboje. Tato nastavovadla jsou v tomto dokumentu uváděna pod názvem „minerální nastavovadla“. Za předpokladu, že celkový náboj je vyrovnán nebo neutrální, může být v molekulách těchto látek obsažena hydratační voda nebo jiné anionty než uhličitanový aniont. Náboje nebo valence těchto aniontů je třeba správným způsobem zohlednit ve shora uvedené rovnici. S výhodou je používán vodorozpustný kation, zvolený ze skupiny tvořené kationty odvozenými z vodíku, vodorozpustného kovu, bóru, amonného kationtu, křemíku a směsí těchto látek, výhodněji ze sodíku, draslíku, vodíku, lithia, amonia a směsí těchto látek, přičemž vysoce preferovány jsou sodík a draslík. Příklady neuhličitanových aniontů jsou anionty zvolené ze skupiny sestávající z chloridu, síranu, fluoridu, kyslíku, hydroxidu, dioxidu křemíku, chromanu, dusičnanu, boritanu a směsí těchto látek. Preferovaná nastavovadla tohoto typu v jejich nejjednodušší formě jsou zvolena ze skupiny sestávající z Na₂Ca(CO₃)₂, K₂Ca(CO₃)₂, Na₂Ca₂(CO₃)₃; NaKCa(CO₃)₂, NaKCa₂(CO₃)₃, K₂Ca₂(CO₃)₃ a z kombinací těchto látek. Zvláště preferovanou látkou, používanou jako nastavo

-31CZ 295978 B6 vadlo pří postupech podle tohoto vynálezu je Na₂Ca(CO₃)₂ v jakékoliv jeho krystalické formě. Dále jsou uvedeny příklady vhodných nastavovadel shora uvedených typů tvořených přirozenými nebo syntetickými formami jednoho z následujících minerálů nebo jejich kombinacemi. Těmito minerály jsou: afganit, andersonit, akroftinY, beyerit, borkarit, burbankit, butschlit, maykrinit, karbocemait, karletonit, davyn, donnayit Y, fairchildit, ferrisurit, franzinit, gaudefroyit, gaylussit, girvasit, Gregoryit, jouravskit, kamphaugit Y, kettnerit, kanneshit, lepersonnit Gd, liottit, mekelveyit Y, mikrosommit, mroseit, natrofairchildit, nyerereit, remondit Ce, sakrofanit, schrockingerit, shortit, surit, tunisit, tuskanit, tyrolit, višněvit, a zemkorite. Preferovanými minerály jsou nykrerit, fairchildit a shortit.

Povrchově aktivní látky s detergenčními účinky

Detergentní přípravky podle tohoto vynálezu s výhodou dále obsahují další povrchově aktivní látky. Je třeba mít na zřeteli, že systémy povrchově aktivních látek připravené způsobem podle tohoto vynálezu, mohou být používány v čisticí přípravcích jako takové, nebo v kombinaci s jinými povrchově aktivními látkami s detergenčními účinky. Obvykle obsahují hotové čisticí přípravky směsi povrchově aktivních látek, čímž se získá schopnost čistit větší množství nečistot a skvrn za nejrůznějších podmínek použití. Jednou u výhod povrchově aktivních látek srozvětveným řetězcem podle tohoto vynálezu je snadná možnost jejich míšení s jinými známými povrchově aktivními látkami. Příklady takových dalších povrchově aktivních látek, které mohou být použity postupy podle tohoto vynálezu obvykle v koncentracích v rozmezí 1 až 55 % hmotn., jsou nenasycené sulfáty jako například oleylsulfát, Ci₀-C₁₈ alkylalkoxysulfáty („AExS“; zvláště EO 1-7 ethoxysulfáty), C₁₀-Ci₈ alkylalkoxykarboxyláty (zvláště EO 1-5 ethoxykarboxyláty), Cio-Cig glycerolether sulfáty, Ci₀-Ci₈ alkyl polyglykosidy a jim odpovídající sulfatované polyglykosidy a C_]2-Ci₈ α-sulfonované estery mastných kyselin. Mohou být rovněž použity neiontové povrchově aktivní látky jako například ethoxylovan Ci₀-Ci₈ alkoholy a alkylfenoly, EO (1-10). Je-li třeba, mohou být použity i jiné běžné povrchově aktivní látky, jako například C₁₂-C₎₈ betainy a sulfobetainy („sultainy“), C_)ff-Ci₈ aminoxidy a podobně. Dále mohou být použity C_I0-C₁₈ N-alkyl-polyhydroxyamidy mastných kyselin. Typickým příkladem jsou Cio-Cis N-methylglukamidy, viz WO 92/06154. Jinými povrchově aktivními látkami na bázi cukrů jsou N-alkoxypolyhydroxyamidy mastných kyselin, jako například C]₀-Ci₈ N-(3methoxypropyl)glukamid. Jako povrchově aktivní látky s nízkou pěnivostí mohou být použity Npropyl až N-hexyl C_]2-Ci₈ glukamidy. Mohou být použita také běžná mýdla C₁₀-C₂₀. Je-li žádoucí vysoká pěnivost, mohou být použita Cio-C]₆ mýdla s rozvětveným řetězcem.

V detergentních přípravcích podle tohoto vynálezu mohou být použity různé tyto povrchově aktivní látky, seznam těchto typických aniontových, neiontových, amfolytických a zwitteriontových povrchově aktivních látek je uveden v patentu US 3 664 961, autor Norris, vydaném 23. května 1972. Amfoterní povrchově aktivní látky jsou také podrobně popsány v druhém vydání publikace „Amphoteric Surfactants“, editor Lomax (Marcel Dekker, 1996).

Prací prášky podle tohoto vynálezu obvykle obsahují 0,1 až 35 % hmotn., s výhodou 0,5 až 15 % hmotn. těchto dalších povrchově aktivních látek. Dále jsou uvedeny příklady některých dalších těchto povrchově aktivních látek.

1) Aniontové povrchově aktivní látky

Příklady aniontových povrchově aktivních látek vhodných pro použití při postupech podle tohoto vynálezu a užívaných obvykle v koncentracích v rozmezí 0,1 až 50 % hmotn., jsou primární a rozvětvené Ci₀-C₂₀ alkylsulfáty („AS“), sekundární C]₀-C₁₈ (2,3)-alkylsulfáty obecných vzorců CH₃(CH₂)_X(CHOSO₃-M⁺)CH3 a CH3(C2)y(CHOSO3 M⁺)CH2CH₃, kde x a (y + 1) jsou celá čísla vyšší nebo rovná 7, s výhodou alespoň 9, a kde M je kation rozpustný ve vodě, zvláště sodný kation. V přípravcích mohou být obsaženy rovněž nenasycené sulfáty, jako například oleylsulfát, Cio-Ci₈ a sulfonované estery mastných kyselin, C₁₀-C]₈ sulfatované alkylpolyglykosidy, Cio-Ci₈alkylalkoxysulfáty („AExS'; zvláště EO 1-7 ethoxy sulfáty), a Ci₀-Ci₈ alkylalkoxykarboxyláty (zvláště EO 1-5 ethoxykarboxyláty). Ci₂-Ci₈ betainy a sulfobetainy („sultainy“), Ci₀-Ci₈ amin

-32CZ 295978 B6 oxidy, a podobně. Mohou být také užita běžná mýdla C₁₀-C₂₀. Je-li požadován vysoký stupeň pěnivosti, mohou být použita Cio-C|₆ mýdla s rozvětveným řetězcem. Jiné běžné vhodné aniontové povrchově aktivní látky jsou uvedeny v příslušných příručkách.

Alkylalkoxysulfátové povrchově aktivní látky, vhodné pro použití při postupech podle tohoto vynálezu, jsou s výhodou vodorozpustné soli nebo kyseliny obecného vzorce RO(A)_mSO₃M, kde R je nesubstituovaný Ci_O-C₂₄ alkyl nebo hydroxyalkylová skupina s Ci₀-C₂₄ alkylovou složkou, s výhodou Ci₂-Ci₈ alkyl nebo hydroxyalkyl, výhodněji C₁₂-C₁₅ alkyl nebo hydroxyalkyl, A je ethoxy- nebo propoxyskupina, m je kladné číslo, obvykle číslo v rozmezí 0/5 až 6, výhodněji v rozmezí 0,5 až 3, a M je H nebo kation, kterým může být například kation kovu (například, sodíku, draslíku, lithia, vápníku, hořčíku a podobně), amonný nebo substituovaný amonný kation. Při postupech podle tohoto vynálezu přicházejí v úvahu i alkylethoxylované sulfáty a alkylpropoxylované sulfáty. Příklady substituovaných alkylamoniových kationtů jsou kationty ethanol-, triethanol-, methyl-, dimethyl- a trimethylamoniový, kvartérní amonné kationty, jako například tetramethylamoniový a dimethylpiperidiniový kationt a kationty odvozené od alkylaminů jako například od ethylaminu, diethylaminu, triethylaminu nebo od směsí těchto látek. Příklady povrchově aktivních látek jsou sulfát Ci₂-Ci₅ alkylpolyethoxylátu (1.0) (Ci₂-Ci₅E(1.0)M), sulfát Cir-Cis alkylpolyethoxylátu (2.25) (C]₂-Ci₅E(2.25)M), sulfát C₁₂-C_]5 alkylpolyethoxylátu (3.0) (Ci₂-C_]5E(3.0)M), a sulfát C₁₂-Ci₅ alkylpolyethoxylátu (4.0) (Ci₂-Ci₅E(4.0)M), kde M je výhodně sodík nebo draslík.

Alkylsulfátovými povrchově aktivními látkami, vhodnými pro použití při postupech podle tohoto vynálezu, jsou s výhodou vodorozpustné soli nebo kyseliny obecného vzorce ROSO₃M kde R je Cio~C₂₄ uhlovodíkový zbytek, s výhodou alkyl nebo hydroxyalkyl s Ci₀-Ci₈ alkylovou složkou, výhodněji C_[2-C₁₅ alkyl nebo hydroxyalkyl, a M je H nebo kation, například kation alkalického kovu, (například sodíku, draslíku, lithia), nebo amonný nebo alkylmoniový kation (například methyl-, dimethyl-, a trimethylamoniový kationt) a kvartérní amonný kationt jako například tetramethylamoniový, dimethylpiperidiniový nebo kvartérní amonný kationt odvozený z alkylaminu, jako například z ethylaminu, diethylaminu, triethylaminu, nebo směsi těchto látek a podobně.

Jinými vhodnými aniontovými povrchově aktivními látkami, které mohou být používány, jsou alkylesterové sulfonátové povrchově aktivní látky, včetně lineárních esterů C₈-C₂₀ karboxylových kyselin (tj. mastných kyselin), sulfonovaných plynným SO₃ způsobem popsaným v „Jounal of Američan Oil Chemists Society“, sv. 52, str. 323 až 329 (1975). Vhodnými výchozími látkami jsou přirozené látky obsahující vyšší alkyly, odvozené například z hovězího loje, palmového oleje a podobně.

Preferovanými alkylestersulfonátovými povrchově aktivními látkami, zvláště pro použití jako součásti pracích prášků, jsou alkylestersulfonátové povrchově aktivní látky strukturního vzorce:

R³ - CH (SO₃M) -CO)- OR⁴ kde R³ je C8-C20 uhlovodíkový zbytek, s výhodou alkyl, nebo kombinace alkylů, R⁴ je Ci-C6 uhlovodíkový zbytek, s výhodou alkyl nebo kombinace alkylů a M je kation, schopný vytvářet vodorozpustnou sůl příslušného alkylestersulfonátu. Vhodnými kationty jsou kationty kovů jako například sodíku, draslíku a lithia a substituované nebo nesubstituované amonné kationty, jako například kationty odvozené od monoethanolaminu, diethanolaminu a triethanolaminu. S výhodou je R³ Ci0-Ci6 alkyl, a R⁴ je methyl, ethyl nebo izopropyl. Zvláště preferované jsou sulfonáty methylesterů kde R³ je Ci0-C]₆ alkyl.

Jako součásti pracích prášků podle tohoto vynálezu mohou být použity i jiné aniontové povrchově aktivní látky s detergenčními účinky. Mohou jimi být soli (včetně, například sodných, draselných, amonných a alkylamoniových kationtových solí jako například mono-, di- a tri

-33CZ 295978 B6 ethanolaminových solí) mýdel, C₈-C₂₂ primárních nebo sekundárních alkansulfonátů, C₈-C₂₄olefinsulfonátů, sulfonovaných polykarboxylových kyselin připravených sulfonací pyrolyzovaných produktů citrátů kovů alkalických zemin, které jsou například popsány v britském patentu GB 1 082 179, C₈-C₂₄ alkylpolyglykolethersulfáty (obsahující až 10 molů ethylenoxidu), alkylglycerolsulfonáty, acylglycerolsulfonáty s vyššími acyly, oleoylglycerolsulfáty, alkylfenolethylenoxidetherolsulfáty, parafinsulfonáty, alkylfosfáty, isethionáty jako například acylisethionáty, N-acyltauráty, alkyljantarany a sulfojantarany, monoestery sulfojantaranů (zvláště nasycené a nenasycené C_l2-Ci₈ monoestery) a diestery sulfojantaranů (zvláště nasycené a nenasycené C₆-C_]2 diestery), sulfáty alkylpoly sacharidů jako například sulfáty alkylpolyglukosidů (neiontové nesulfatované sloučeniny jsou popsány dále), a alkylpolyethoxykarboxyláty jako například tyto látky obecného vzorce RO(CH₂CH₂O)_k-CH₂COO-M⁺, kde R je C₈-C₂₂ alkyl, k je celé číslo 0 až 1,0, a M je kation vytvářející rozpustnou sůl. Vhodné jsou rovněž kyselé pryskyřice a hydrogenované kyselé pryskyřice, jako například rosin, hydrogenovaný rosin, a kyselé pryskyřice a hydrogenované kyselé pryskyřice, přítomné v taliovém oleji nebo získané z taliového oleje. Další příklady jsou popsány v publikaci “Surface Active Agents a Detergents“ (sv. I a II, autoři Schwartz, Perry a Berch). Různé tyto povrchově aktivní látky jsou popsány v patentu US 3 929 678, autoři Laughlin a kol., vydaném 30. prosince 1975, od sloupce 23, ř. 58 do sloupce 29, ř. 23 (tento dokument je zde uveden jako odkaz).

Jinými vhodnými aniontovými povrchově aktivními látkami jsou disulfáty. Preferované disulfátové povrchově aktivní látky mají vzorec

A— X’M ⁺

R /

B—Y'M ⁺ kde R je alkyl, substituovaný alkyl, alkenyl, aryl, alkaryl, ether, ester, aminová nebo amidová skupina s délkou řetězce Ci až C₂₈, s výhodou C₃ až C₂₄, nejvýhodněji C₈ až C₂₀, nebo vodík a skupiny B jsou nezávisle na sobě zvoleny z alkylu, substituovaného alkylu a alkenylu o délce řetězce Cj až C₂₈, s výhodou C] až C₅, nejvýhodněji Ci nebo C₂, nebo kovalentní vazba, a A a B jsou celkově tvořeny alespoň 2 atomy; A, B, a R obsahují celkově 4 až 31 atomů uhlíku; X a Y jsou aniontové skupiny zvolené ze sulfátu nebo sulfonátu, za předpokladu že alespoň jedna ze skupin X nebo Y je sulfátová skupina a M je kation s výhodou substituovaný nebo nesubstituovaný amonný ion, nebo kation alkalického kovu nebo kovu alkalických zemin.

Nejvíce preferovaná disulfátová povrchově aktivní látka má shora uvedený vzorec, kde R je alkylová skupina o délce řetězce C]₀ až Cj₈, a B jsou nezávisle na sobě Cj nebo C₂, obě skupiny X a Y jsou sulfátové skupiny, a M je draselný, amonný, nebo sodný ion. Viz patent US 5 958 858, firmy Procter& Gambie, číslo spisu 6162.

Pokud je v pracím prášku podle tohoto vynálezu povrchově aktivní látka obsažena, pohybuje se její obsah obvykle v mezích od 0,1 do 50 % hmotn., s výhodou od 1 do 40 % hmotn..

2) Neiontové povrchově aktivní látky

Příklady neiontových povrchově aktivních látek, vhodných pro použití při postupech podle tohoto vynálezu obvykle v koncentraci od 0,1 až 50 % hmotn., jsou alkoxyalkoholy (AE), alkylfenoly, polyhydroxyderiváty amidů mastných kyselin (polyhydroxy fatty acid amides - PFAA), alkylpolyglykosidy (APG), Ci₀-C_l8 glycerolethery, a podobně.

Přesněji vyjádřeno jsou neiontovými povrchově aktivními látkami, vhodnými pro použití při postupech podle tohoto vynálezu vhodné kondenzační produkty primárních a sekundárních alifatických alkoholů s 1 až 25 moly ethylenoxidu (AE). Alkylové řetězce alifatických alkoholů mohou být nerozvětvené nebo rozvětvené, primární nebo sekundární a běžně obsahují 8 až 22 atomů uhlíku. Preferovány jsou kondenzační produkty alkoholů s alkylovými skupinamis 8 až 20

-34CZ 295978 B6 atomy uhlíku, výhodněji s 10 až 18 atomy uhlíku a s 1 až 10 moly, s výhodou se 2 až 7, nejvýhodněji se 2 až 5 moly ethylenoxidu najeden mol alkoholu. Zvláště preferovanými neiontovými povrchově aktivními látkami tohoto typu jsou ethoxyláty C₉-C₁₅ primárních alkoholů, obsahující 3 až 12 molů ethylenoxidu najeden mol alkoholu, zvláště C₁₂-C₎₅ primární alkoholy, obsahující 5 až 10 molů ethylenoxidu na jednu molekulu alkoholu.

Příklady průmyslově vyráběných neiontových povrchově aktivních látek tohoto typu jsou: Tergitol™ 15—S—9 (kondenzační produkt C|] C_Í5 lineárních alkoholů s 9 moly ethylenoxidu) a Tergitol™ 24-L-6NMW (kondenzační produkt C_I2-C_]4 primárního alkoholu s 6 moly ethylenoxidu s úzkou distribucí molekulárních hmotností). Obě tyto látky jsou vyráběny firmou Union Carbide Corporation. Neodol™ 45-9 (kondenzační produkt Ci₄-C]₅ lineárního alkoholu s 9 moly ethylenoxidu), Neodol™ 23-3 (kondenzační produkt Ci₂-C₁₅ lineárního alkoholu se 3 moly ethylenoxidu), Neodol™ 45-7 (kondenzační produkt Ci₄-Ci₅ lineárního alkoholu se 7 moly ethylenoxidu) a Neodol™ 45-5 (kondenzační produkt C_l4-C]₅ lineárního alkoholu s 5 moly ethylenoxidu), které jsou vyráběny Shell Cheimical Company, Kyro™ EOB (kondenzační produkt C₎₃-Ci5 alkoholu s 9 moly ethylenoxidu), vyráběný firmou Procter & Gambie Company a Genapol LA 030 nebo 050 (kondenzační produkt C_I2-C_]4 alkoholu s 3 nebo 5 moly ethylenoxidu), vyráběný firmou Hoechst. Preferovanou hodnotou HLB u těchto AE neiontových povrchově aktivních látek je 8 až 17 a nejvíce preferovanou hodnotou HLB je 8-14. Mohou být rovněž použity kondenzáty s propylenoxidem a butylenoxidem.

Jiným typem preferovaných neiontových povrchově aktivních látek, vhodných pro použití při postupech podle tohoto vynálezu jsou polyhydroxyderiváty mastných kyselin amidové povrchově aktivní látky obecného vzorce.

II I o R

-Z,

I kde R¹ je H nebo Cb4 uhlovodíkový zbytek, 2-hydroxyethyl, 2-hydroxypropyl nebo jejich směs, R²je C5-₃₁ uhlovodíkový zbytek, a Z je polyhydroxyderivát nebo alkoxyderivát uhlovodíkového zbytku s lineárním uhlovodíkovým řetězcem s alespoň 3 hydroxyly, přímo spojený s řetězcem. S výhodou je R¹ methyl a R² nerozvětvený C_H_₁₅ alkylový nebo Ci₅_i₇ alkylový nebo alkenylový řetězec jako například alkyl odvozený od mastné kyseliny kokosového oleje, a Z je skupina odvozená z redukujících cukrů jako například z glukózy, fruktózy, maltózy, nebo laktózy redukčními aminačními reakcemi. Typickými příklady takových látek jsou C₁₂-C]₈ a C_]2-Ci₄N-methylglukamídy. Viz patenty US 5 194 639 a US 5 298 636. Mohou být použity rovněž N-alkoxypolyhydroxyamidy mastných kyselin, viz patent US 5 489 393. Neiontovými povrchově aktivními látkami vhodnými k použití při postupech podle tohoto vynálezu jsou alkylpolysacharidy jako například tyto látky popsané v patentu US 4 565 647, autor Lenado, vydaném 21. ledna 1986. Tyto látky obsahují hydrofobní skupinu se 6 až 30 atomy uhlíku, s výhodou s 10 až 16 atomy uhlíku a polysacharidovou hydrofílní skupinu, například polyglykosid, obsahující 1,3 až 10, s výhodou 1,3 až 3, nej výhodněji 1,3 až 2,7 sacharidových skupin. Může být použit jakýkoliv redukující sacharid obsahující 5 nebo 6 atomů uhlíku, například glukóza nebo galaktóza. Vazby mezi jednotlivými sacharidovými jednotkami mohou být například mezi jednou z poloh substituujícího sacharidu a polohami 2-, 3-, 4-, a/nebo 6- na předchozí sacharidové jednotce.

Preferované alkylpolyglykosidy mají obecný vzorec

R²O (C_nH_2nO) _t (glykosyl) _x kde substituent R² je zvolen ze skupiny sestávající z alkylu, alkylfenylu, hydroxyalkylu, hydroxyalkylfenylu a ze směsí těchto substituentů, přičemž alkylové skupiny mají 10 až 18, svýhodou 12 až 14 atomů uhlíku, n je 2 nebo 3, s výhodou 2, t je 0 až 10, s výhodou 0, a x je 1,3 až 10, s výhodou 1,3 až 3, nejvýhodněji až 1,3 až 2,7. Glykosyl je s výhodou odvozen z glukózy. Při přípravě těchto sloučenin se nejdříve připraví příslušný alkohol nebo alkylpolyethoxyalkohol a ten se

-35CZ 295978 B6 potom ponechá reagovat s glukózou nebo se zdrojem glukózy za vzniku glukosidu (vazba v poloze 1). Další glykosylové jednotky mohou být potom připojeny mezi v poloze 1 k polohám 2-, 3-, 4- a/nebo 6 předchozích glykosylových jednotek, s výhodou převážně v poloze 2. Sloučeniny tohoto typu a jejich použití jako detergentů je popsáno v evropských patentech EP 0 070 077, EP 0 075 996 a EP 0 094 118.

Vhodnými neiontovými povrchově aktivními látkami jsou rovněž kondenzáty polyethylenoxidu, polypropylenoxidu a polybutylenoxidu s alkylfenoly, přičemž kondenzáty s polyethylenoxidem jsou preferovány. Těmito látkami jsou mimo jiné kondenzační produkty alkylfenolů snerozvětvenými nebo rozvětvenými alkylovými skupinami se 6 až 14 atomy uhlíku, s příslušným alkylenoxidem. V preferovaném provedení je ethylenoxid přítomen v množství rovném 2 až 25 molů, výhodněji 3 až 15 molů najeden mol alkylfenolů. Průmyslově vyráběnými neiontovými povrchově aktivními látkami tohoto typu jsou Igepal™ CO-630, vyráběný firmou GAF Corporation; a přípravky Triton™ X-45, X-l 14, X-100 a X-102, které jsou všechny vyráběny firmou Rohm & Haas Company. Tyto povrchově aktivní látky jsou běžně nazývány alkylfenolalkoxyláty (například, alkylfenolethoxyláty).

Jako neiontové povrchově aktivní látky pro použití při postupech podle tohoto vynálezu jsou rovněž vhodné kondenzační produkty ethylenoxidu s hydrofobními bázemi připravovanými kondenzací propylenoxidu s propylenglykolem. Hydrofobní části těchto sloučenin mají s výhodou molekulovou hmotnost 1500 až 1800 a jsou nerozpustné ve vodě. Vazba polyoxyethylenových skupin na tuto hydrofobní část molekuly způsobuje zvýšení rozpustnosti ve vodě molekuly jako celku při zachování kapalného charakteru produktu až do bodu kdy obsah polyoxyethylenu činí 50 % hmotn. celkové hmotnosti kondenzačního produktu, což odpovídá kondenzaci s až 40 mol ethylenoxidu. Příklady sloučenin tohoto typu jsou některé tyto povrchově aktivní látky, vyráběné pod obchodním názvem Pluronic™ firmou BASF.

Pro použití jako neiontová povrchově aktivní látka obsažená v systémech povrchově aktivních látek podle tohoto vynálezu jsou vhodné také kondenzační produkty ethylenoxidu s produktem reakce propylenoxidu s ethylendiaminu. Hydrofobními skupinami v těchto látkách jsou reakční produkty ethylendiaminu s přebytkem propylenoxidu, které mají běžně molekulovou hmotnost v rozmezí 2500 až 3000. Tyto hydrofobní skupiny se zkondenzují s ethylenoxidem v takovém poměru, že kondenzační produkt obsahuje 40 až 80 % hmotn. polyoxyethylenu a má molekulovou hmotnost 5000 až 11 000. Příklady tohoto typu neiontových povrchově aktivních látek jsou některé přípravky vyráběné pod obchodním názvem Tetronic™ firmou BASF.

Preferovanými neiontovými povrchově aktivními látkami jsou rovněž aminoxidové povrchově aktivní látky. Přípravky podle tohoto vynálezu mohou obsahovat aminoxidy obecného vzorceE

R¹ (EO) _x (PO) _y (BO) _ZN (O) (CH₂R) ₂. qH₂O (I).

Je zřejmé, že vzorec (I) je vzorec molekuly, ve které se vyskytuje jedna skupina s dlouhým řetězcem R'(EO)_x(PO)_y(BO)_z a dvě krátké skupiny CH₂R. Skupina R je s výhodou vodík, methyl nebo CH₂OH. R¹ je obecně primární nebo rozvětvená uhlovodíková skupina, která může být nasycená nebo nenasycená, s výhodou je R¹ primární alkylová skupina. Je-li součet x + y + z = 0, je R¹uhlovodíková skupina s řetězcem o délce 8 až 18 atomů uhlíku. Je-li hodnota součtu x + y + z jiná než 0, R¹ může být poněkud delší, délka řetězce může v tomto případě být C]2-C24. Uvedený obecný vzorec zahrnuje rovněž aminoxidy, pro které platí, že x + y + z = 0, R¹ = C8-C_]8, R = H a q = 0 až 2, s výhodou 2. Příkladem těchto aminoxidů je Ci₀-C₎₄ alkyldimethylaminoxid, hexadecyldimethylaminoxid, oktadecylaminoxid a jejich hydráty, zvláště dihydráty popsané v patentech US 5 075 501 a US 5 071 594, které jsou zde uvedeny jako odkazy.

Součástí tohoto vynálezu jsou aminoxidy, pro které platí, že, hodnota součtu x + y + z se liší od nuly, konkrétně, že hodnota tohoto součtu x + y + z=l až 10, R¹ je primární alkylová skupina obsahující 8 až 24 atomů uhlíku, s výhodou 12 až 16 atomů uhlíku. V těchto případech je hod

36CZ 295978 B6 nota součtu y + z s výhodou 0 a x je s výhodou 1 až 6, výhodněji z 2 až 4. Zkratka EO znamená ethylenoxidovou skupinu, zkratka PO propylenoxidovou skupinu, zkratka BO představuje butylenoxidovou skupinu. Tyto aminoxidy mohou být připraveny běžnými syntetickými postupy, například reakcí alkylethoxysulfátu s dimethylaminem a následující oxidací ethoxylovaného aminu peroxidem vodíku.

Pro použití při postupech podle tohoto vynálezu jsou vysoce preferovány roztoky aminoxidu o normální teplotě. Aminoxidy vhodné pro použití podle tohoto vynálezu jsou vyprávěny řadou výrobců, mimo jiné Akzo Chemie, Ethyl Corp., a Procter & Gambie. Další výrobci aminoxidů jsou uvedeni v příručce, jejímž autorem je McCutcheon a v Kirk-Othmerově přehledném článku.

V některých preferovaných provedeních je však R vodík. Substituenty R mohou mít mírně vyšší molekulovou hmotnost než H. Konkrétně mohou být použita provedení kde R je CH₂OH, jako například v hexadecyl-bis-(2-hydroxyethyl)aminoxidu, alkyl-bis(hydroxyethyl)aminoxid s alkyly odvozenými od mastných kyselin hovězího loje, stearyl-bis-2-hydroxyethyl)aminoxid, oleylbis(2-hydroxyethyl)aminoxid a dihydrát dodecyldimethylaminoxidu.

Polymerní činidla usnadňující uvolňování nečistot

Přípravky podle tohoto vynálezu mohou obsahovat jednu nebo více polymemích činidel usnadňujících odstraňování nečistot. Polymerní činidla usnadňující odstraňování nečistot se vyznačují tím, že jejich molekuly mají jak hydrofilní segmenty, hydrofílizující povrch hydrofobních vláken, jako například polyesterových a nylonových vláken, tak hydrofobní segmenty, umožňující přichycení těchto látek k hydrofobním vláknům a jejich setrvání v tomto stavu po celou dobu pracího cyklu, což znamená, že hydrofobní segmenty slouží k zakotvení segmentů hydrofilních. To umožňuje, že v pracím procesu jsou skvrny, které před praním přišly do styku s těmito polymerními činidly usnadňujícími uvolňování nečistot, snadněji vyčištěny.

Jsou-li polymerní látky usnadňující odstraňování nečistot používány, je jejich koncentrace v přípravcích 0,01 až 10 s výhodou 0,1 až 5% hmotn., výhodněji 0,2 až 3% hmotn., vztaženo k celkové hmotnosti přípravku.

Dále je uveden seznam dokumentů, které jsou zde všechny uvedeny jako odkazy a ve kterých jsou popsány polymerní látky usnadňující uvolňování nečistot, které jsou vhodné pro použití při postupech podle tohoto vynálezu. Těmito dokumenty jsou patent US 5 691 298, autoři Gosselink a kol., vydaný 25. listopadu 1997, patent US 5 599 782, autoři Pan a kol., vydaný 4. února 1997, patent US 5 415 807, autoři Gosselink a kol., vydaný 16. května 1995, patent US 5 182 043, autoři Morrall a kol., vydaný 26. ledna 1993, patent US 4 956 447, autoři Gosselink a kol., vydaný 11. září 1990; patent US 4 976 879, autoři Maldonado a kol., vydaný 1. prosince 1990, patent US 4 968 451, autoři Scheibel a kol., vydaný 6. listopadu 1990, patent US 4 925 577, autoři Borcher sen. a kol., vydaný 15. května 1990, patent US 4 861 512, autor Gosselink, vydaný 29. srpna 1989, patent US 4 877 896, autoři Maldonado a kol., vydaný 31. října 1989, patent US 4 702 857, autoři Gosselink a kol., vydaný 27. října 1987, patent US 4 711 730, autoři Gosselink a kol., vydaný 8. prosince 1987, patent US 4 721 580, autor Gosselink, vydaný 26. ledna 1988, patent US 4 000 093, autoři Nicol a kol., vydaný 28. prosince 1976, patent US 3 959 230, autor Hayes, vydaný 25. května 1976, patent US 3 893 929, autor Basadur, vydaný 8. července 1975 a přihláška evropského patentu EP 0 219 048, zveřejněná 22. dubna 1987, autoři Kud a kol.

Dále jsou vhodná činidla usnadňující uvolňování nečistot popsána v patentu US 4 201 824, autoři Voilland a kol., v patentu US 4 240 918, autoři Lagasse a kol., v patentu US 4 525 524, autoři Tung a kol., v patentu US 4 579 681, autoři Ruppert a kol., v patentu US 4 220 918, v patentu US 4 787 989, v evropském patentu EP279 134 A, uděleném v r. 1988 firmě Rhone-poulenc Chemie, v evropském patentu EP 457 205, uděleném v r. 1991 firmě BASF a v dokumentu DE 2 335 044, vydaném pro firmu Unilever N.V.v r. 1974, které jsou zde všechny uvedeny jako odkazy.

-37CZ 295978 B6

Látky odstraňující jílovité nečistoty a zabraňující jejich zpětnému usazování

Přípravky podle tohoto vynálezu mohou rovněž obsahovat vodorozpustné ethoxylované aminy, napomáhající odstranění jílovitých nečistot a zabraňující jejich obnovenému ukládání. Granulované detergent přípravky, jejichž složkami jsou tyto sloučeniny, obvykle obsahují 0,01 až 10,0 % hmotn. vodorozpustných ethoxylovaných aminů, kapalné detergent přípravky obvykle obsahují 0,01 až 5 % hmotn. těchto látek.

Nejvíce preferovanou látkou odstraňující jílovité nečistoty a zabraňující jejich zpětnému usazování je ethoxylovaný tetraethylenpentamin. Příklady ethoxylovaných aminů jsou dále uvedeny v patentu US 4 597 898, autor VanderMeer, vydaném 1. července 1986. Jinou skupinou preferovaných látek odstraňujících jílovité nečistoty a zabraňujících jejich zpětnému usazování jsou kationtové sloučeniny, popsané v přihlášce evropského patentu EP 111 965, autoři Oh a Gosselin, zveřejněné 27. června 1984, Jinými látkami odstraňujícími jílovité nečistoty a zabraňujícími jejich zpětnému usazování, které mohou být použity, jsou polymery na bázi ethoxylovaných aminů popsané v přihlášce evropského patentu EP 111 984, autor Gosselink, zveřejněné 27. června 1984; zwitteriontové polymery popsané v přihlášce evropského patentu EP 112 592, autor Gosselink, zveřejněné 4. července 1984 a aminoxidy popsané v patentu US 4 548 744, autor Connor, vydaném 22. října 22, 1985. Při postupech podle tohoto vynálezu mohou být použity i jiné dosud známé látky odstraňující jílovité nečistoty a zabraňující jejich zpětnému usazování. Viz patent US 4 891 160, autor VanderMeer, vydaný 2. ledna 1990 a dokument WO 95/32272, zveřejněný 30. listopadu 1995. Jinými preferovanými látkami odstraňujícími jílovité nečistoty a zabraňujícími jejich zpětnému usazování jsou látky na bázi karboxymethylcelulózy (CMC). Tyto látky jsou v dosavadním stavu techniky dobře známy.

Polymerní dispergační činidla

Polymerní dispergační činidla mohou být v přípravky podle tohoto vynálezu s výhodou použity v koncentraci 0,1 až 7 % hmotn., zvláště v přítomnosti zeolitových nastavovadel a/nebo nastavovadel na bázi vrstvených křemičitanů. Vhodnými polymemími dispergačními činidly jsou polymerní polykarboxyláty a polyethylenglykoly, mohou však být použity jiné takové látky, známé z dosavadního stavu techniky. Předpokládá se, že polymerní dispergační činidla zvyšují celkovou účinnost nastavovadla, je-li používáno v kombinaci s jinými nastavovadly (včetně polykarboxylátů s nižší molekulovou hmotností), tím, že inhibují růst krystalů, podporují uvolňování nečistot ve formě částeček a zabraňují zpětnému ukládání těchto nečistot.

Polymerní polykarboxylátové materiály mohou být připraveny polymerací nebo kopolymerací vhodných nenasycených monomerů, s výhodou v jejich kyselé formě.

Nenasycenými monomemími kyselinami, které mohou být polymerizovány za vzniku vhodných polymerních polykarboxylátů jsou kyselina akrylová, kyselina maleinová, (nebo anhydrid kyseliny maleinové), kyselina fumarová, kyselina itakonová, akonitová kyselina, kyselina mesakonová, kyselina citrakonová a kyselina methylenmalonová. V těchto polykarboxylátech mohou být přítomny i monomerní jednotky neobsahující karboxyskupiny, jako jsou například vinylmethyletherové, styrenové a ethylenové monomerní jednotky, nepřesáhne-li obsah těchto monomerních jednotek 40 % hmotn..

Zvláště vhodnými polymerními polykarboxyláty mohou být deriváty akrylové kyseliny. Polymery na bázi kyseliny polyakrylové, které jsou vhodné pro použití při postupech podle tohoto vynálezu, jsou vodorozpustné soli zpolymerované kyseliny akrylové. Průměrná molekulová hmotnost takových polymerů v kyselé formě je s výhodou 2000 až 10 000, výhodněji 4000 až 7000 a nejvýhodněji 4000 až 5000. Vodorozpustné soli těchto polymerů kyseliny akrylové mohou být například soli alkalických kovů, amonné soli a alkylamoniové soli. Rozpustné polymery tohoto typu jsou známými materiály a jejich použití v detergentních přípravcích je popsáno například v patentu US 3 308 067, autor Diehl, vydaném 7. března 1967.

Kopolymery na bázi kyseliny akrylové a kyseliny maleinové mohou být rovněž používány jako preferované složky dispergačních činidel a činidel zabraňujících zpětnému ukládání nečistot. Takovými materiály jsou vodorozpustné soli kopolymeru kyseliny akrylové a kyseliny maleinové. Průměrná molekulová hmotnost takových kopolymerů v kyselé formě je s výhodou 2000 až 100 000, výhodněji 5000 až 75 000, nejvýhodněji 7000 až 65 000. Poměr akrylátových monomemích jednotek k maleátovým monomemím jednotkám v takových kopolymerech se obvykle pohybuje v oblasti od 30:1 do 1:1, výhodněji od 10:1 do 2:1. Vodorozpustnými solemi takových kopolymerů kyseliny akrylové s kyselinou maleinovou mohou být například soli alkalických kovů, amonné soli a alkylamoniové soli. Rozpustné kopolymery tohoto typu jsou známé materiály, které jsou popsány v přihlášce evropského patentu EP 066 915, zveřejněné 15. prosince 1982, jakož i v evropském patentu EP 193 360, zveřejněném 3. září 1986, ve kterém jsou rovněž popsány takové polymery obsahující hydroxypropylakryláty. Dalšími vhodnými dispergačními činidly jsou terpolymery kyselina maleinová/kyselina akrylová/vinylalkohol. Tyto látky jsou rovněž popsány v evropském patentu EP 193 360, kde je mimo jiné popsán terpolymer, kyselina akiylová/kyselina maleinová/vinylalkohol s hmotnostním poměrem monomemích složek 45/45/10.

Jiným polymerním materiálem, který může být použit je polyethylenglykol (PEG). PEG může působit jednak jako dispergační činidlo, jednak jako činidlo zvyšující účinnost odstraňování jílovitých nečistot a zabraňující opětnému usazování nečistot. Typická molekulová hmotnost polymerů vhodných pro tyto účely je 500 až 100 000, s výhodou 1000 až 50 000, výhodněji 1500 až 10 000.

Mohou být rovněž použita polyaspartátová a polyglutamátová disperační činidla, zvláště v kombinaci se zeolitovými nastavovadly. Dispergační činidla, jako například polyaspartát mají s výhodou průměrnou molekulovou hmotnost 10000.

Zjasňovače barev

V koncentraci 0,01 až 1,2 % hmotn. mohou být v detergentních přípravcích podle tohoto vynálezu obsažena optická zjasňovadla, nebo jiné látky se schopností zjasňovat barvy nebo s bělícími účinky. Průmyslově vyráběná optická zjasňovadla, která mohou být vhodná pro použití při postupech podle tohoto vynálezu, mohou být zjasňovadla různých typů, mimo jiné se může jednat o deriváty stilbenu, pyrazolinu, kumarinu, karboxylové kyseliny, methincyaniny, dibenzothiofén-5.5-dioxid, azoly, 5- a 6-členné heterocykly a jiná další různá činidla. Příklady takových zjasňovadel jsou uvedeny publikaci „The Produktion and Aplication of Fluorescent Brightening Agents“, autor M.Zahradnik, John Wiley & Sons, New York 1982.

Příklady optických zjasňovadel, vhodných pro použití v přípravcích podle tohoto vynálezu, jsou uvedeny v patentu US 4 790 856, autor Wixon, vydaném 13. prosince 1988. Těmito zjasňovadly jsou mimo jiné zjasňovadla PHORWHITE, vyráběné firmou Verona. Jinými takovými zjasňovadly jsou mimo jiné: Tinopal UNPA, Tinopal CBS a Tinopal SBM, vyráběné firmou Ciba-Geigy; Artic White CC a Artic White CWD, 2-(4-styryl-fenyl)-2H-nafto-[l,2-d]-triazoly,4,4'-bis(l,2,3-triazol-2-yl)-stilbeny, 4,4'-bis(styryl)bisfenyly a aminokumariny. Příklady těchto zjasňovadel jsou 4-methyl-7-diethylaminokumarin, l,2-bis(benzimidazol-2-yl)ethylen, 1,3-difenylpyrazoliny, 2,5-bis(benzoxazol-2-yl)thiofén; 2-styrylnafto[l,2-doxazol] a 2-(stilben-4-yl)2Hnafto[l,2-d]triazol. Viz též patent US 3 646 015, autor Hamilton, vydaný 29. února 1972.

Látky inhibující přenos barviv

Přípravky podle tohoto vynálezu mohou dále obsahovat jednu nebo více látek, které inhibují přenos barviv z jedné tkaniny na jinou během praní. Takové látky inhibující přenos barviv jsou mimo jiné polyvinylpyrrolidonové polymery, polyamin N-oxidy, kopolymery N-vinylpyrrolidonu a N-vinylimidazolu, manganaté soli ftalocyaninů, peroxidázy, a směsi těchto látek. Jsou-li tyto látky použity, tvoří obvykle 0,01 až 10 % hmotn. přípravku, s výhodou 0,01 až 5 % hmotn., výhodněji z 0,05 až 2 % hmotn. přípravku.

-39CZ 295978 B6

Polyamin N-oxidy, které jsou s výhodou používány při postupech podle tohoto vynálezu, obsahují strukturní jednotky obecného vzorce R-NX, P kde P je polymerizovatelná jednotka, na kterou může být připojena skupina N-O, nebo může skupina N-0 tvořit část polymerizovatelné 5 jednotky, případně může být skupina N-vázána na obě tyto jednotky, A je jedna z těchto skupin:

-NC(O)-, -C(O)O-, -S-. -0-, -N=, x je 0 nebo 1 a R je alifatická, ethoxylovaná alifatická, aromatická, heterocyklická nebo alicyklická skupina nebo jakákoliv kombinace těchto skupin, na kterou může být vázán dusík skupiny N-O, nebo je skupina N-0 součástí shora uvedených skupin. Preferovanými polyamin-N-oxidy jsou látky, ve kterých skupina R je heterocyklická skupilo na jako například pyridin, pyrrol, imidazol, pyrrolidin, piperidin a deriváty těchto látek.

Skupina N-O má jeden z těchto obecných vzorců:

O O

I | (Rj)x Ň (R?)y; =N—(Rj)x

Wz kde Rj, R₂, R3 jsou alifatické, aromatické, heterocyklické,nebo alicyklické skupiny nebo jejich 15 kombinace, x, y a z j sou 0 nebo 1, a dusík skupiny N-0 může být vázán na jakoukoliv dříve zmíněnou skupinu nebo může tvořit součást jakékoliv dříve zmíněné skupiny. Aminoxidová jednotka polyamin-N-oxidů má pKa nižší než 10, s výhodou nižší než 7, výhodněji je pKa této skupiny nižší než 6.

Pokud je vznikající aminoxidový polymer vodorozpustný a má schopnost inhibovat přenos barvivá, může být použit jakkoliv dlouhý hlavní polymerní řetězec. Příklady vhodných polymerních hlavních řetězců jsou vínylické polymery, polyalkyleny, polyestery, polyethery, polyamidy, pólyimidy, polyakryláty a směsi těchto látek. Těmito polymery mohou být statistické polymery nebo blokkopolymery, kde jedním monomerem je amin-N-oxid a jiným monomerem je N-oxid.

V amin-N-oxidových polymerech je obvykle poměr aminu k amin-N-oxidu 10:1 až 1:1 000 000. Počet aminoxidových skupin, přítomných v polyaminoxidovém polymeru může být měněn vhodnou volbou podmínek kopolymerizace nebo stupně N-oxidace. Mohou být připravovány polyaminoxidy o téměř jakémkoliv stupni polymerizace. Obvykle se průměrná molekulová hmotnost pohybuje v rozmezí 500 až 1 000 000, více preferovány jsou průměrné molekulové 30 hmotnosti v rozmezí 1000 až 500 000 a nejvíce preferovány jsou průměrné molekulové hmotnosti v rozmezí 5000 až 100 000. Tento typ polymerních látek bývá někdy označován zkratkou „PVNO“.

Nejvíce preferovaným polyamin-N-oxidem, vhodným pro použití v detergentních přípravcích podle tohoto vynálezu, je poly(4-vinylpyridin-N-Oxid), s průměrnou molekulovou hmotností 35 50 000 a poměrem aminu k amin-N-oxidu 1:4.

Při postupech podle tohoto vynálezu mohou být rovněž použity kopolymery N-vinylpyrrolidonu s N-vinylimidazolem (označované jako „PVPVI“). S výhodou je průměrná molekulová hmotnost PVPVI 5000 až 1 000 000, výhodněji 5000 až 200 000, a nejvýhodněji 10 000 až 20 000. (Prů40 měrná molekulová hmotnost je stanovována metodou rozptylu světla popsanou v publikaci Barth a kol., „Modem Methods of Polymer Characterization“, Chemical Analysis, sv. 113, která je zde uvedena jako odkaz.) V kopolymerech PVPVI je obvykle molámí poměr N-vinylimidazolu k N-vinylpyrrolidonu v rozmezí od 1:1 do 0,2:1, výhodněji od 0,8:1 do 0,3:1, nejvýhodněji od 0,6:1 do 0,4:1. Tyto kopolymery mohou být buď lineární nebo rozvětvené.

V přípravcích podle tohoto vynálezu může také být použit polyvinylpyrrolidon („PVP“) s průměrnou molekulovou hmotností 5000 až 400 000, s výhodou 5000 až 200 000, výhodněji 5000 až 50 000. Polyvinylpyrrolidony jsou polymery, které jsou odborníkům v oblasti detergentů dobře známy, viz například, evropský patent EP 262 897 a evropský patent EP 256 696, zde uvedené

-40CZ 295978 B6 jako odkazy. Přípravky obsahující PVP mohou také obsahovat polyethylenglykol („PEG“) s průměrnou molekulovou hmotností 500 až 100 000, s výhodou 1000 až 10 000. S výhodou je poměr PEG k PVP v pracích roztocích je 2:1 až 50:1, výhodněji 3:1 až 10:1.

Detergentní přípravky podle tohoto vynálezu mohou rovněž obsahovat 0,005 až 5 % hmotn. některého typu hydrofílních optických zjasňovadel, které mají také inhibiční účinky na přenos barviv. Jsou-li optická zjasňovadla použita, je jejich koncentrace s výhodou 0,01 až 1 % hmotn..

Hydrofilní optická zjasňovadla vhodná pro použití při postupech podle tohoto vynálezu mají tento obecný vzorec:

kde Ri je anilinyl, N-2-bis-hydroxyethyl nebo NH-hydroxyelhyl, R₂ je N-2-bis-hydroxyethyl, N-2-hydroxyethyl-methylaminoskupina, morphilinyl, chlor a aminoskupina a M je kation vytvářející sůl, jako například sodný nebo draselný kation.

Je-li ve shora uvedeném vzorci skupina Ri anilinyl, skupina R₂ N-2-bis-hydroxyethyl a M kation, jako například sodný kation, je zjasňovadlem disodná sůl 4,4,-bis[(4-anilino-6-(N-2bishydroxyethyl)-s-triazin-2-yl)amino]-2,2'-stilbendisulfonové kyseliny. Tento zjasňovač je vyráběn pod obchodním názvem Tinopal-UNPA-GX firmou Ciba-Geigy Corporation. TinopalUNPA-GX je preferovaným hydrofilním optickým zjasňovadlem, které je vhodné pro použití v detergentních přípravcích podle tohoto vynálezu.

Je-li ve shora uvedeném vzorci R_t anilinyl, R₂ N-2-hydroxyethyl-N-2-methylaminoskupina a M je kation, jako například sodný kation, je příslušným zjasňovadlem disodná sůl 4,4'-bis[(4anilino-6-(N-2-hydroxyethyl-N-methylamino)-s-triazin-2-yl) amino]-2,2'-stilbendisulfonové kyseliny. Toto zjasňovadlo je, vyráběno pod obchodní značkou Tinopal SBM-GX firmou Ciba-Geigy Corporation.

Je-li ve shora uvedeném vzorci R; anilinyl, R₂ je morphilinyl a M je kation jako například sodný kation, je příslušným zjasňovadlem sodná sůl kyseliny 4,4'-bis[(4-anilino-6-morphilino-s-triazin-2-yl)amino]-2,2-stilbendisulfonové. Toto zjasňovadlo je vyráběno pod obchodní značkou Tinopal AMS-GX firmou Ciba Geigy Corporation.

Optická zjasňovadla, používaná při postupech podle tohoto vynálezu, jsou mimořádně účinnými inhibitory přenosu barviv, jsou-li používána v kombinaci s určitými dříve zmíněnými polymerními látkami, inhibujícími přenos barviv. Kombinace zmíněných polymemích látek (například, PVNO a/nebo PVPVI) s těmito optickými zjasňovadly (například s Tinopalem UNPA-GX, s Tinopalem 5BM-GX a/nebo s Tinopal AMS-GX), poskytuje podstatně lepší inhibici přenosu barviv ve vodných pracích roztocích, než jsou-li tyto dvě složky detergentních přípravků používány osamoceně. Lze předpokládat, že zjasňovadla působí tímto způsobem, protože se vyznačují vysokou afinitou ke tkaninám namočeným v pracím roztoku a proto se relativně rychle adsorbují na tyto tkaniny. Stupeň adsorpce zjasňovadel na tkaniny v pracím roztoku může být definován parametrem nazývaným „koeficient odčerpání“. Koeficient odčerpání je obecně poměrem množství a) zjasňovadla adsorbovaného na tkanině k b) původní koncentraci zjasňovadla v prací lázni. Zjasňovadla s relativně vysokými koeficienty odčerpání jsou nejvhodnějšími látkami způsobujícími inhibici přenosu barviva pro použití při postupech podle tohoto vynálezu.

41CZ 295978 B6

Mohou být samozřejmě použita i další běžná optická zjasňovadla, kterými se dosáhne běžného „zjasňovacího účinku“, spíše než inhibice přenosu barviv. Použití těchto látek je běžné a tyto látky jsou známými složkami detergentů.

Chelatační činidla

Součástí detergentního přípravku podle tohoto vynálezu může být rovněž jedno nebo více chelatačních činidel, reagujících se sloučeninami železa a manganu. Takovými chelatačními činidly mohou být látky zvolené ze skupiny sestávající z aminokarboxylátů, aminofosfonátů, polysubstituovaných aromatických chelatačních činidel a směsi těchto látek, které jsou popsány v dalším textu. Lze předpokládat, že účinek těchto látek spočívá v jejich mimořádné schopnosti odstraňovat ionty železa a manganu z pracích roztoků tvorbou rozpustných chelátů. Aminokarboxyláty vhodnými jako chelatační činidla jsou mimo jiné ethylendiaminotetracetáty, N-hydroxyethylethylendiaminotriacetáty, nitrilotriacetáty, ethylendiaminotetraproprionáty, triethylentetraaminohexacetáty, diethylentriaminopentaacetáty a ethanoldiglyciny, jejich soli s kationty alkalických kovů, amonné soli, substituované amonné soli a směsi těchto látek.

Jsou-li v detergentních přípravcích povoleny alespoň nízké celkové koncentrace fosforu, je možno jako chelatační činidla, vhodná pro použití při postupech podle tohoto vynálezu použít rovněž aminofosfonáty, kterými jsou mimo jiné ethylendiaminotetrakis(methylenfosfonáty)jako například přípravek DEQUEST. Preferované aminofosfonáty neobsahují alkylové nebo alkenylové skupiny s více než 6 atomy uhlíku.

Pro použití v přípravcích podle tohoto vynálezu jsou rovněž vhodná polysubstituovaná aromatická chelatační činidla, viz patent US 3 812 044, autoři Connor a kol., vydaný 21. května 1974. Preferovanými sloučeninami tohoto typu v kyselé formě jsou dihydroxydisulfobenzeny jako například 1,2-dihydroxy-3,5-disulfobenzen.

Preferovaným biodegradovatelným chelatačním činidlem pro použití v přípravcích podle tohoto vynálezu je ethylendiaminodijantaran (ethylenediamine disuccinate-EDDS), zvláště [S,S] izomer této látky popsaný v patentu US 4 704 233, autoři Hartman a Perkins, vydaném 3. listopadu 1987.

Přípravky podle tohoto vynálezu mohou také obsahovat soli vodorozpustné kyseliny methylglycindioctové (methyl glycine diacetic acid, MGDA) nebo její kyselou formu. Tato látka může být použita buď jako chelatační činidlo nebo jako další nastavovadlo, například v kombinaci s nerozpustnými nastavovadly jako například se zeolity, vrstvenými křemičitany apodobně.

Jsou-li v přípravcích podle tohoto vynálezu chelatační činidla použita, je jejich obsah 0,1 až 15 % hmotn. detergentního přípravku podle tohoto vynálezu. Výhodněji je jejich obsah 0,1 až 3,0 % hmotn..

Látky potlačující pěnění

Součástí přípravků podle tohoto vynálezu mohou být látky snižující nebo potlačující pěnění. Potlačení vzniku pěny může být zvláště důležité u takzvaných „čisticích procesů s vysokou koncentrací čisticí látky“, popsaných v patentech US 4 489 455 a 4 489 574 a u automatických praček evropského typu s předním plněním.

Jako látky potlačující pěnění může být použita celá řada materiálů a látky potlačující pěnění jsou obšírně popsány v dokumentech zachycujících dosavadní stav techniky, viz například, Kirk-Othmer, Encyklopedia of Chemical Technology, třetí vydání, sv. 7, str. 430 až 447 (John Wiley & Sons, 1979). Typem látek potlačujících pěnění, kteiý zaslouží zvláštní pozornost, jsou vyšší karboxykyseliny a jejich rozpustné soli, popsané v patentu US 2 954 347, autor Wayne, vydaném 27. září 1960. Vyšší karboxykyseliny a jejich soli, používané jako látky potlačující pěnění mají obvykle uhlovodíkový řetězec s 10 až 24 atomy uhlíku, s výhodou se 12 až 18 atomy

-42CZ 295978 B6 uhlíku. Vhodnými solemi jsou soli alkalických kovů, jako například sodné, draselné alithné soli, a amonné a alkanolamoniové soli.

Detergentní přípravky podle tohoto vynálezu mohou také obsahovat látky potlačující pěnění, kterými jsou například uhlovodíky s vysokou molekulovou hmotností jako například uhlovodíky, které jsou součástí parafínů, estery mastných kyselin (například triglyceridy mastných kyselin), estery mastných kyselin s jednosytnými alkoholy, alifatické ketony C]₈-C₄₀ (například, stearon), a podobně. Jinými látkami potlačujícími pěnění jsou alkylované aminotriazinyjako například triaž hexaalkylmelaminy nebo di- až tetra-alkyldiaminchlortriaziny vznikající jako produkty reakce kyanurchloridu se dvěma nebo třemi moly primárního nebo sekundárního aminu obsahující 1 až 24 atomy uhlíku, propylenoxid, a monostearylfosforečnany jako například ester stearylalkoholu a kyseliny fosforečné soli alkalických kovů (například, K, Na, a Li) s monostearylestery kyseliny fosforečné a estery kyseliny fosforečné. Uhlovodíky, jako například parafinické uhlovodíky a jejich halogenderiváty mohou být používány v kapalné formě. Kapalné uhlovodíky jsou kapalinami při teplotě místnosti a atmosférickém tlaku a mají bod tání v teplotním intervalu 40 °C až 50 °C, a bod varu minimálně , 110 °C (při atmosférickém tlaku). Je rovněž možno používat vodovité uhlovodíky, s výhodou tyto uhlovodíky s bodem tání nižším než 100 °C. Uhlovodíky jsou preferovaným typem látek potlačujících pěnění používaných pro detergent přípravky. Uhlovodíkové látky potlačující pěnění jsou popsány například, v patentu US 4 265 779, autoři Gandolfo a kol., vydaném 5. května 1981. Těmito uhlovodíky mohou být alifatické, alicyklické, aromatické a heterocyklické nasycené nebo nenasycené uhlovodíky s 12 až 70 atomy uhlíku. Termín „parafín“, používaný v tomto dokumentu pro látky potlačující pěnění, se rovněž vztahuje na směsi pravých parafínů a cyklických uhlovodíků.

Jiným preferovaným typem látek potlačujících pěnění, které nejsou povrchově aktivními látkami jsou křemíkaté látky potlačující pěnění. Tento typ látek zahrnuje polyorganosiloxanové oleje, jako například polydimethylsiloxa-ny, disperze nebo emulze polyorganosiloxanových olejů nebo pryskyřic a kombinace polyorganosiloxanů s práškovitým oxidem křemičitým, ve kterých je polyorganosiloxan chemicky sorbován nebo nataven na oxidu křemičitém. Křemíkaté látky potlačující pěnění jsou v dosavadním stavu techniky dobře známy a jsou popsány například v patentu US 4 265 779, autoři Gandolfo a kol., vydaném 5. května 1981 a v přihlášce evropského patentu EP 354 016 9, autor by Starch, M.S., zveřejněné 7. února 1990.

Jiné křemíkaté látky potlačující pěnění jsou uvedeny v patentu US 3 455 839, který se vztahuje k přípravku pro odpěňování a způsobům odpěňování vodných roztoků za použití malých množství polydimethylsiloxanových kapalin.

Směsi křemíku silanového oxidu křemičitého jsou například popsány v německé patentové přihlášce DOS 2 124 526. Křemíkaté odpěňovače a látky potlačující pěnění pro granulované detergent přípravky jsou uvedeny v patentu US 3 933 672, autoři Bartolotta a kol., a v patentu US 4 652 392, autoři Baginskí a kol., vydaném 24. března 1987.

Příkladem křemíkaté látky potlačující pěnění, vhodné pro postupy podle tohoto vynálezu, je látka potlačující pěnění sestávající z:

(i) polydimethylsiloxanové kapaliny s viskozitou 2,0.10^-5 m²s^-1 až 1,5.10^-3 m²s^-1. při 25 °C;

(ii) 5 až 50 hmotnostních dílů na 100 hmotnostních dílů (i) siloxanové pryskyřice sestávající z jednotek (CFL^SiO^ a z jednotky SiO₂, přičemž poměr jednotek (ϋΗ₂)₃8ίΟ_1Ώ k jednotkám SiO₂ se pohybuje v rozmezí od 0,6:1 do 1,2:1, a (iii) z 1 až 20 hmotnostních dílů na 100 hmotnostních dílů pevného silikagelu.

Jsou-li při postupech podle tohoto vynálezu používány křemíkaté látky potlačující pěnění, jsou rozpouštědlem kontinuální ethylenglykoly nebo kopolymery ethylenglykolu s propylenglykolem

43CZ 295978 B6 nebo směsi těchto látek (preferovány), nebo polypropylenglykol. Základní křemíkaté látky potlačující pěnění jsou rozvětvené/zesítěné, s výhodou nelineární.

Pro ilustraci této záležitosti dále uvádíme, že typické kapalné přípravky pro praní textilií obsahující látky potlačující pěnění obsahují 0,001 až 1, s výhodou 0,01 až 0,7, nejvýhodněji z 0,05 až 0,5 % hmotn. zmíněné křemíkaté látky potlačující pěnění, která sestává 1) z nevodné emulze základního odpěňovadla, která je směsí (a) polyorganosiloxanu, (b) pryskyřičného siloxanu nebo látky, která je prekurzorem silikonové pryskyřice, (c) jemně práškovitého plniva, a (d) katalyzátoru, který katalyzuje vzájemnou reakci složek (a), (b) a (c) za vzniku silanolátů; 2) z alespoň jedné neiontové křemíkaté povrchově aktivní látky a 3) z polyethylenglykolu nebo kopolymeru ethylenglykolu s propylenglykolem s rozpustností ve vodě při teplotě místnosti vyšší než 2 % hmotn., a která neobsahuje polypropylenglykol. Podobné koncentrace mohou být používány v granulovaných přípravcích, gelech a podobně. Viz též patenty US 4 978 471, autor Starch, vydaný 18. prosince 1990, a US 4 983 316, autor Starch, vydaný 8. ledna 1991, dále patent US 5 288 431, autoři Huber a kol., vydaný 22. února 1994, a patenty US 4 639 489 a US 4 749 740, autoři Aizawa a kol. od sloupce 1, ř. 46 do sloupce 4, ř 35.

Křemíkaté látky potlačující pěnění podle tohoto vynálezu s výhodou obsahují polyethylenglykol a kopolymer ethylenglykolu s propylenglykolem s průměrnou molekulovou hmotností nižší než 1000, s výhodou s průměrnou molekulovou hmotností v rozmezí 100 až 800. Polyethylenglykol a kopolymery ethylenglykolu s propylenglykolem vhodné pro použití při postupech podle tohoto vynálezu mají rozpustnost ve vodě při teplotě místnosti vyšší než 2 % hmotn., s výhodou vyšší než 5 % hmotn..

Preferovaným rozpouštědlem je polyethylenglykol s průměrnou molekulovou hmotnostínižší než 1000, výhodněji s průměrnou molekulovou hmotností v rozmezí 100 až 800, nejvýhodněji s průměrnou molekulovou hmotností v rozmezí 200 až 400, a kopolymer polyethylenglykolu s polypropylenglykolem, s výhodou PPG 200/PEG 300. Preferován je hmotnostní poměr polyethylenglykolu ke kopolymeru ethylenglykolu s propylenglykolem v rozmezí od 1:1 do 1:10, nejvýhodněji v rozmezí od 1:3 do 1:6.

Preferované křemíkaté látky potlačující pěnění, vhodné pro použití při postupech podle tohoto vynálezu, neobsahují polypropylenglykol, zvláště polypropylenglykol o molekulové hmotnosti 4000. Rovněž je výhodné pokud neobsahují blokkopolymery ethylenoxidu s propylenoxidem jako PLURONIC LI01.

Jinými látkami potlačujícími pěnění, vhodnými pro použití při postupech podle tohoto vynálezu, jsou sekundární alkoholy (například, 2-alkylalkanoly) a směsi těchto alkoholů se silikonovými oleji, jako například silikonové oleje popsané v patentech US 4 798 679, US 4 075 118 a v evropském patentu EP 150 872. Těmito sekundárními alkoholy jsou C₆-Ci₆ alkylalkoholy s hlavními řetězci Ci-Ci₆. Preferovaným alkoholem je 2-butyloktanol, který je vyráběn firmou Condea pod obchodní značkou ISOFOL 12. Směsi sekundárních alkoholů jsou vyráběny pod obchodní značkou ISALCHEM 123 firmou Enichem. Směsné látky potlačující pěnění obvykle obsahují směsi alkoholu se silikony ve hmotnostním poměru 1:5 až 5:1.

U detergentních přípravků určených pro používání v automatických pračkách nesmí docházet k tvorbě pěny do té míry, aby vytékala z pračky. Jsou-li používány látky potlačující pěnění, jsou s výhodou přítomny v „množství potlačujícím pěnění“. „Množstvím potlačujícím pěnění“ se rozumí, že osoba určující složení přípravku může zvolit takové množství látky potlačující pěnění, aby byl získán mírně pěnící prášek pro praní v automatických pračkách.

Přípravky podle tohoto vynálezu obvykle obsahují 0 až 10% hmotn. látky potlačující pěnění. Pokud jsou jako látky potlačující pěnění používány monokarboxylové mastné kyseliny a jejich soli, jsou tyto látky obvykle přítomny v množství do 5 % hmotn., vztaženo na hmotnost detergentního přípravku. S výhodou se používá jako látky potlačující pěně ní 0,5 až 3 % hmotn. vyšší

-44CZ 295978 B6 ho monokarboxylátu. Křemíkaté látky potlačující pěnění jsou obvykle používány v koncentracích do 2,0 % hmotn. vztaženo na hmotnost detergentního přípravku, mohou však být použity i vyšší koncentrace. Tento horní limit je praktické povahy a je určován převážně nutností udržovat co nejnižší náklady a při nízkých koncentracích dosáhnout účinného potlačení pěnění.S výhodou jsou používány koncentrace v rozmezí 0,01 až 1 % hmotn. křemíkaté látky potlačující pěnění, výhodněji jsou tyto koncentrace 0,25 až 0, 5 % hmotn.. Tyto hmotnostní koncentrace zahrnují i oxid křemičitý případně používaný v kombinaci s polyorganosiloxanem, jakož i jakékoliv další použité pomocné materiály. Monostearylfosforečnanové látky potlačující pěnění jsou obecně používány v koncentracích od 0,1 do 2 % hmotn. vztaženo k celkové hmotnosti přípravku. Uhlovodíkové látky potlačující pěnění jsou obvykle používány v koncentracích od 0,01 do 5,0% hmotn., mohou však být použity i vyšší koncentrace. Alkoholy potlačující pěnění jsou obvykle používány v koncentracích od 0,2 do 3 % hmotn., vztaženo k celkové hmotnosti přípravku.

Alkoxylované polykarboxyláty

Alkoxylované polykarboxyláty, jako například tyto látky připravené z polyakrylátů, jsou vhodné pro použití při postupech podle tohoto vynálezu pro zvýšení účinnosti při odstraňování tuků. Tyto látky jsou popsány v dokumentech WO 91/08281 a WO 90/01815 na str. 4 a na následujících stranách. Chemicky jsou tyto látky polyakryláty s jedním postranním ethoxyřetězcem na každých 7 až 8 akrylátových jednotek. Postranní řetězce mají obecný vzorec -(CH₂CH₂O)_m(CH₂)_nCH₃, kde m je 2 až 3 a nje 6 až 12. Postranní řetězce jsou připojeny esterovou vazbou kpolyakrylátovému hlavnímu řetězci, čímž vzniká „hřebenovitá“ polymerní struktura. Molekulové hmotnosti mohou být značně odlišné, obvykle se však pohybují v rozmezí od 2000 do 50 000. Tyto alkoxylované polykarboxyláty mohou být v přípravcích podle tohoto vynálezu obsaženy v koncentracích 0,05 až 10 % hmotn., vztaženo k celkové hmotnosti přípravku.

Změkčovadla tkanin

Mohou být použita různá změkčovadla tkanin používaná při praní, zvláště jemně rozemleté smektitové jíly podle patentu US 4 062 647, autoři Storm a Nirschl, vydaného 13. prosince 1977, jakož i jiné změkčující jíly, známé z dosavadního stavu techniky, obvykle v koncentracích 0,5 až 10 % hmotn.. Tím se dosáhne zároveň s vyčištěním tkaniny i jejího změkčení. Jílová změkčovadla mohou být použita v kombinaci s aminy a kationtovými změkčovadly, jak je popsáno například v patentu US 4 375 416, autoři Crisp a kol., vydaném 1. března 1983 a v patentu US 4 291 071, autoři Harris a,kol. vydaném 22. září 1981.

Parfémy

Parfémy a parfémové složky, vhodné pro použití v přípravcích podle tohoto vynálezu mohou být nejrůznější přírodní a syntetické látky včetně aldehydů, ketonů, esterů a podobně. Dále se může jednat o různé přirozené extrakty a esence, které mohou být složitými směsmi různých složek jako například pomerančové a citrónové silice, růžového oleje levandulové silice, muškátové silice, silice z pačule, balzámové esence, santálové silice, borovicové silice, cedrového oleje podobně. Parfémy mohou obsahovat mimořádně složité směsi takových složek. Parfémy obvykle tvoří 0,01 až 2 % hmotn. detergentních přípravků podle tohoto vynálezu, a jednotlivé parfémové složky tvoří 0,0001 až 90 % hmotn. parfému.

Příklady parfémových složek vhodných pro použití při postupech podle tohoto vynálezu jsou: 7-acetyl-l ,2,3,4,5,6,7,8-oktahydro-l, 1,6,7-tetramethylnaftalen, methylionon, γ-methylionon, methylcedrylon, methyldihydrojasmonát, methyl-l,6,10-trimethyl-3,5,9-cyklododekatrien-lyl-keton, 7-acetyl-l ,1,3,4,4,6-hexamethyltetralín, 4-acetyl-6-terc.-butyl-l, 1-dimethylindan, p-hydroxyfenylbutanon, benzofenon, methyl-P-naftyl keton, 6-acetyl-1,1,2,3,3,5-hexamethylindan, 5-acetyl-3~izopropyl-l,l,2,6-tetramethylindan, 1-dodekanal, 4-(4-hydroxy-4-methylpentyl)-3-cyklohexen-l-karboxaldehyd, 7-hydroxy-3,7-dimethyloktanal, 10-undecen-l-al, izo-hexenyl-cyklohexylkarboxaldehyd, formyltricyklodekan, kondenzační produkty hydroxycitronellalu s methylantranilátem, kondenzační produkty hydroxycitronellalu s indolem, konden

-45CZ 295978 B6 začni produkty fenylacetaldehydu s indolem, 2-methyl-3-(p-terc.-butylfenyl)propionaldehyd, ethylvanilin, heliotropin, hexylderivát skořicového aldehydu, amylderivát skořicového aldehydu, 2-methyl-2-(p-izo-propylfenyl)-propionaldehyd, kumarin, γ-dekalakton; cyklopentadekanolid, lakton kyseliny 16-hydroxy-9-hexadecenové, 1,3,4,6,7,8-hexahydro-4,6,6,7,8,8-hexamethylcyklopenta-y-2-benzopyran, methyléter β-naftolu, ambroxan, dodekahydro-3a,6,6,9a-tetramethylnafto[2,lb]furan, cedrol, 5-(2,2,3-trimethylcyklopent-3-enyl)-3-methylpentan-2-ol, 2-ethyl-4-(2,2,3-trimethyl-3-cyklopenten-l-yl)-2-buten-l-ol, karyofylén, tricyklodecenylpropionát, tricyklodecenylacetát, benzylsalicylát, cedrylacetát ap-(terc.-butyl)-cyklohexylacetát.

Zvláště preferovanými parfémovými látkami jsou ty parfémové látky, které způsobují značné zlepšení vůně konečného přípravku obsahujícího cehilázy. Těmito parfémy jsou mimo jiné: hexylderivát skořicového aldehydu; 2-methyl-3(para-terc.-butylfenyl)propionaldehyd, 7-acetyl-l ,2,3,4,5,6,7,8-oktahydro-l, 1,6,7-tetramethylnaftalen, benzylsalicylát, 7-acetyl-l, 1,3,4,4,6-hexamethyltetralin, p-terc.-butylcyklohexylacetát, methyldihydrojasmonát; methyléter β-naftolu, methyl—naftylketon; 2-methyl-2-(p-izo-propylfenyl)propionaldehyd, 1,3,4,6,7,8hexahydro-4,6,6,7,8,8-hexamethyl-cyklopenta-y-2-benzopyran, dodekahydro-3a,6,6,9a-tetramethylnafto[2,lb]furan; anisaldehyd, kumarin, cedrol, vanilin, cyklopentadekanolid, tricyklodecenylacetát a tricyklodecenylpropionát.

Jinými parfémovými materiály jsou éterické oleje, pryskyřičné materiály a pryskyřice z různých zdrojů, včetně perského balzámu, kadidla, balzámu z ambroní, labdanové pryskyřice, muškátového oleje, kasiového oleje, benzoinové pryskyřice, koriandru a lavandinu. Dalšími vonnými chemickými látkami jsou fenylethylalkohol, terpineol, linalool, linalylacetát, geraniol, nerol, 2-(l,l-dimethylethyl)-cyklohexanolacetát, benzolacetát a eugenol. Součástí parfémů mohou být nosiče, jako například diethylftalát.

Jiné složky

Přípravky podle tohoto vynálezu mohou obsahovat velká množství jiných složek, které jsou vhodnými složkami detergentních přípravků, včetně dalších aktivních složek, nosičů, hydrotropních látek, látek usnadňujících zpracování, barviv nebo pigmentů, rozpouštědel jako složek kapalných přípravků, pevných plniv jako složek přípravků ve formě kostek a podobně. Je-li požadována vysoká pěnivost, mohou být přidávány látky zvyšující pěnivost jako například C10-C16 alkanolamidy v koncentracích 1 až 10 % hmotn. C₁₀-Ci₄ monoethanolamidy a diethanolamidy jsou typické příklady takových látek podporujících pěnění. Výhodné je rovněž použití těchto látek podporujících pěnění v kombinaci s dříve uvedenými vysoce pěnivými povrchově aktivními látkami, jako například s aminoxidy, betainy a sultaminy. Je-li třeba, mohou být pro další zvýšení pěnivosti a účinnosti při odstraňování tuků přidány vodorozpustné hořečnaté a/nebo vápenaté soli jako například MgC₁₂, MgSO₄, CaC₁₂, CaSO₄ a podobně v koncentracích 0,1 % hmotn. až 2 % hmotn..

Různé detersivní složky používané v přípravcích podle tohoto vynálezu mohou být dále stabilizovány absorpcí dříve zmíněných složek na porézní hydrofobní substrát, a následujícím potažením zmíněného substrátu hydrofobním povlakem. S výhodou se detersivní složka smísí s povrchově aktivní látkou před její absorpcí na porézní substrát. Detersivní složka se při použití uvolňuje ze substrátu do vodného pracího roztoku, kde působí žádaným detersivním způsobem.

Pro podrobnější ilustraci této techniky slouží příklad, při kterém se porézní hydrofobní oxid křemičitý (obchodní známka SIPERNATD10, DeGussa) smísí s roztokem proteolytického enzymu obsahujícím 3 až 5 % hmotn. C_I3_₁₅ neiontové povrchově aktivní látky na bázi ethoxylovaného alkoholu (EO 7). Obvykle je hmotnost enzymu a povrchově aktivní látky rovna 2,5-násobku hmotnosti oxidu křemičitého. Výsledná práškovitá látka se za míchání disperguje v silikonovém oleji (mohou být použity silikonové oleje o různých viskozitách v rozmezí 500 až 12 500). Výsledná disperze silikonového oleje je emulgována nebo jiným způsobem přidána do kontinuální fáze konečného detergentu. Tímto způsobem mohou být různé složky, jako například dříve

-46CZ 295978 B6 zmíněné enzymy, bělicí přípravky, aktivátory bělení, bělicí činidla, katalyzátory, fotoaktivátory, barviva, fluorescenční látky, látky používané pro úpravu tkanin a hydrolyzovatelné povrchově aktivní látky „chráněny“ při jejich použití v různých detergentech, včetně kapalných pracích přípravků na praní textilií.

Kapalné detergentní přípravky mohou jako nosiče obsahovat vodu a jiná rozpouštědla. Vhodné jsou nízkomolekulární primární nebo sekundární alkoholy, například methanol, ethanol, propanol a izopropanol pro solubilizaci povrchově aktivních látek jsou preferovány jednosytné alkoholy, mohou však být použity i polyoly, jako například tyto látky s 2 až 6 atomy uhlíku a s 2 až 6 hydroxy-skupinami (například, 1,3-propandiol, ethylenglykol, glycerol, a 1,2-propandiol). Přípravky mohou obsahovat 5 až 90 %, obvykle 10 až 50 % takových nosičů.

Složení detergentních přípravků podle tohoto vynálezu je s výhodou voleno tak, že během jejich použití při čisticích procesech prováděných s vodnými roztoky je pH pracího roztoku 6,5 až 11, s výhodou 7,5 až 10,5. Kapalné přípravky mají s výhodou pH v rozmezí 6/8 až 9,0. pH prášků na praní je obvykle 9 až 11. Úprava pH na hodnoty, které jsou doporučeny pro užití těchto přípravků se provádí pomocí pufrů, alkálií, kyselin a podobně, a její provádění je odborníkům v dané oblasti dobře známo.

Forma přípravků

Přípravky podle tohoto vynálezu mohou mít různé fyzikální formy, tyto přípravky mohou mít formu granulí, tablet, kostek nebo mohou být kapalné. Přípravky existují zejména jako tzv. koncentrované granulované detergentní přípravky, které jsou vhodné pro dávkování do bubnu pračky se znečištěnou tkaninou pomocí zařízení, které je součástí této pračky.

Průměrná velikost částeček granulovaných přípravků podle tohoto vynálezu je s výhodou taková, že maximálně 5 % hmotn. těchto částeček má průměr vyšší než 1,7 mm a maximálně 5 % hmotn. těchto částeček má průměr nižší než 0,15 mm.

Slovní spojení „průměrná velikost částeček“, jak je používáno v tomto dokumentu, se vypočte na základě rozdělení vzorku na určitý počet frakcí (obvykle na 5 frakcí) sítováním pomocí sady Tylerových sít. Hmotnost takto získaných frakcí se vynese proti velikosti otvorů v jednotlivých sítech. Za průměrnou velikost částečky se považuje velikost otvorů takového síta, kterým projde 50 % hmotn. vzorku.

Sypná hmotnost granulovaných detergentních přípravků podle tohoto vynálezu je obvykle vyšší nebo rovna 600 g/1, výhodněji 650 g/1 až 1 200 g/1. Sypná hmotnost je obvykle měřena pomocí jednoduchého zařízení s nálevkou a nádobkou sestávajícího z kónické nálevky, která je pevně připevněna na základně a je opatřena na spodním konci membránovým ventilem, umožňujícím vyprázdnění obsahu nálevky do souosé válcovité nádobky, nacházející se pod touto nálevkou. Tato nálevka je 130 mm vysoká a má vnitřní průměry na horním konci 130 mm a na dolním konci 40 mm. Je připevněna tak, že její spodní konec je 140 mm nad horní částí základny. Celková výška nádobky je 90 mm, její vnitřní výška je 87 mm a její vnitřní průměr je 84 mm. Její jmenovitý objem je 500 ml.

Měření se provádějí tak, že se nálevka naplní práškovitou látkou, membránový ventil se otevře a práškovitá látka se vysypává do nádobky až ji naplní přes horní okraj. Naplněná nádobka se vyjme z rámu a přebytek práškovité látky se odstraní tak, že se rovným předmětem, například nožem, přejede přes horní hranu naplněné nádobky. Naplněná nádobka se potom zváží, takto získaná hodnota hmotnosti práškovité látky se vynásobí dvěma a takto se získá sypná hmotnost v g/1. Měření se může v případě potřeby opakovat.

Aglomerované částečky systému povrchově aktivních látek

-47CZ 295978 B6

Systém povrchově aktivních látek podle tohoto vynálezu je s výhodou přítomen v granulovaných přípravcích ve formě aglomerovaných částeček, které mohou mít formu plátků, nudlí nebo pásků, které však mají s výhodou formu granulí. Nejvíce preferovaným způsobem přípravy těchto částeček je aglomerace práškovité látky (například hlinitokřemičitanu, uhličitanu) s pastou vysoce aktivního primárního alkylsulfátu s větvením uvnitř hlavního řetězce při udržování velikosti částeček získaného aglomerátu uvnitř předem stanovených mezí. Tento způsob spočívá ve smísení účinného množství práškovité látky s pastou látky s vysokým obsahem aktivního primárního alkylsulfátu s větvením uvnitř hlavního řetězce v jednom nebo více aglomerátorů, jako jsou například pánvové aglomerátory, mísíce typu Z-blade nebo in-line mísiče vyráběné firmou Schugi (Holandsko) BV, 29 Chroomstraat 8211 AS, Lelystad, Holandsko, a Gebrueder Lodige Maschienenbau GmbH, D4790 Paderbom 1, Elsenerstrasse 7-9, Postfach 2050, Německo. Nejvýhodnější je použití mísičů s vysokým střižným napětím, jako jsou například mísiče Lodige CB (obchodní značka).

Obvykle je užívána pasta vysoce aktivního primárního alkylsulfátu s větvením uvnitř hlavního řetězce obsahující 50 až 95 % hmotn., s výhodou 70 až 85 % hmotn. primárního alkylsulfátu s větvením uvnitř hlavního řetězce. Tato pasta může být do aglomerátorů čerpána při tak vysoké teplotě, že její viskozitaje tak nízká, že umožňuje čerpání. Zároveň je však teplota dostatečně nízká, aby nenastávala degradace použitých povrchově aktivních látek. Obvyklá provozní teplota pasty je 50 až 80 °C.

Praní v pračkách

Způsob praní v pračkách podle tohoto vynálezu obvykle spočívá v působení vodného pracího roztoku v pračce na znečištěné textilie, přičemž v tomto pracím roztoku je rozpuštěno nebo dispergováno účinné množství pracího prášku podle tohoto vynálezu. Účinným množstvím detergentního přípravku se rozumí 20 až 300 g produktu rozpuštěného nebo dispergovaného v pracím roztoku o objemu 5 až 65 litrů, což je typické dávkování pracích roztoků pro běžné praní v pračkách.

Jak již bylo uvedeno, systém povrchově aktivních látek používaný v detergentních přípravcích podle tohoto vynálezu s výhodou obsahuje kombinace různých povrchově aktivních látek, které jsou obvyklými součástmi detergentů, v koncentracích, které jsou dostačující pro dosažení alespoň znatelného zlepšení čisticí účinnosti. V souvislosti s pracími prášky se mohou tyto „užívané koncentrace“ měnit v závislosti nejen na typu znečištění a intenzitě skvrn, ale také na teplotě a objemu prací vody a na typu pračky.

Jak vyplývá z předcházejícího textu, množství primární aktivní látky na bázi alkylsulfátu s větvením uvnitř hlavního řetězce, používané při praní v pračkách, může být různé v závislosti na zvycích a zavedené praxi uživatele, na typu použité pračky a na podobných okolnostech.

Při preferovaném provedení je při praní používáno dávkovači zařízení. Dávkovači zařízení, které se plní detergentem, je používáno pro dávkování produktu přímo do bubnu pračky před zahájením praní. Je třeba, aby objem tohoto zařízení byl takový, aby mohlo obsahovat dostačující množství detergentů, které je obvyklé při použitém způsobu praní.

Po vložení praných textilií do pračky se do bubnu pračky vloží i dávkovači zařízení obsahující detergent. Po zahájení pracího cyklu se do bubnu pračky uvádí voda a buben se periodicky otáčí. Je třeba, aby provedení dávkovacího zařízení bylo takové, že umožňuje, aby v něm byl umístěn suchý detergent, ale že rovněž umožní, aby tento detergent byl následně uvolňován během pracího cyklu v důsledku pohybu bubnu pračky a v důsledku styku tohoto dávkovacího zařízení s prací vodou.

Aby toto uvolňování detergentů během praní bylo možné, může toto zařízení být opatřeno větším množstvím otvorů, kterými tento produkt může procházet. Toto zařízení může být rovněž konstruováno z takového materiálu, který je propustný pro kapalinu avšak nepropustný pro pevné

-48CZ 295978 B6 látky, a umožňuje uvolňování produktu v rozpuštěné formě. S výhodou je detergent rychle uvolňován na počátku pracího cyklu, čímž je umožněn přechodný vznik oblastí s vysokou koncentrací detergentů uvnitř bubnu pračky v tomto stadiu pracího cyklu.

Preferovaná dávkovači zařízení umožňují opakované použití a jsou navržena tak, že nádobka takového zařízení je pevná jak v suchém stavu, tak během praní. Zvláště preferovaná dávkovači zařízení vhodná pro použití pro přípravky podle tohoto vynálezu jsou popsána v následujících patentech: GB-B-2 157 717, GB-B-2 157 718, evropský patent EP-A-0 201 376, evropský patent EP-A-0 288 345 a evropský patent EP-A-0 288 346. V článku, jehož autorem je J.Bland a který byl zveřejněn v časopise Manufacturing Chemist v listopadu 1989, jsou na stranách 41 až 46 rovněž popsána zvláště preferovaná provedení dávkovačích zařízení pro granulované prací prášky, běžně známé pod označením „granulette“. Jiné preferované dávkovači zařízení, vhodné pro použití pro přípravky podle tohoto vynálezu, je popsáno v dokumentu WO 19/11562.

Zvláště preferovaná dávkovači zařízení jsou uvedena v patentech EP 0 343 069 a EP 0 343 070. Ve druhé z těchto přihlášek je popsáno zařízení jehož součástí je pružná fólie tvořící zásobník ve formě pytle, upevněný pomocí kroužku vytvářejícího otvor vhodné velikosti, umožňující vložení takového množství detergentů do zásobníku, které je potřebné pro jeden prací cyklus. Část pracího media vniká do tohoto zásobníku, rozpouští detergentní a vzniklý roztok potom prochází zpět přes tento otvor do pracího média. Upevňovací kroužek je opatřen zařízením, které zabraňuje unikání zvlhčeného ale nerozpuštěného detergentů. Toto zařízení obvykle obsahuje stěny vyčnívající radiálně z centrálního otvoru, nebo podobnou konstrukci, jejíž stěny mají spirálovitý tvar.

Tímto dávkovacím zařízením může být případně pružný zásobník, například ve tvaru pytle nebo váčku. Tento váček může být z vláknitého materiálu, potaženého ochranným materiálem nepropustným pro Vodu který je například popsán v přihlášce evropského patentu EPO 018 678. Případně může být tento váček zhotoven ze syntetického polymemího materiálu nerozpustného ve vodě a opatřeného uzávěrem, který se působením vodného prostředí otevírá jak je popsáno v přihláškách evropských patentů EP 0 011 500, EP 0 011 501, EP 0 011 502, a EP 0 011 968. Vhodnou formou vodorozpustného uzávěru je uzávěr zhotovený z vodorozpustného lepidla, naneseného podél jedné hrany tohoto váčku zhotoveného z , polymerní folie nerozpustné ve vodě jako je například polyethylen nebo polypropylen.

Způsob mytí nádobí v myčkách nádobí

Je možno použít jakoukoliv vhodnou metodu pro mytí znečištěného nádobí v myčkách nádobí zejména znečištěného stolního náčiní a příborů.

Preferovaným způsobem mytí znečištěných předmětů je působení vodného kapalného přípravku, ve kterém je rozpuštěno nebo dispergováno účinné množství přípravku na mytí nádobí podle tohoto vynálezu, přičemž těmito předměty jsou porcelánové nádobí, skleněné nádobí, kovové nádobí, stříbrné nádobí, příbory a směsi těchto předmětů. Účinným množstvím přípravku na mytí nádobí je míněno 8 až 60 g detergentů rozpuštěného nebo dispergovaného v pracím roztoku o objemu 3 až 10 1, což odpovídá dávkování roztoku běžně používaného v obvyklých myčkách nádobí.

Balení přípravků

Průmyslově vyráběné bělicí přípravky mohou být baleny v jakémkoliv vhodném obalu včetně obalů z papíru, lepenky, plastických materiálů a jakýchkoliv vhodných vrstvených materiálů používaných pro balení.

V následujících příkladech jsou pro jednotlivé složky přípravků používány tyto zkratky:

LAS lineární C_]2 alkylbenzensulfonát sodný

-49CZ 295978 B6

MB AS	rozvětvený primární alkyl sulfát s větvemi uvnitř hlavního řetězce(průměrný celkový počet uhlíků = x)
LMFAA APA mastné kyseliny (C12/14) mastné kyseliny (TPK) mastné kyseliny (RPS) borax PAA PEG MES SAS NaPS C45AS CxyEzS	Cl 12-14 alkyl-N-methylglukamid C₈-Cio amidopropyldimethylamin (C12-14) mastná kyselina mastná kyselina z jader kokosových ořechů mastné kyseliny z řepkového oleje dekahydrát tetraboritanu sodného kyselina polyakrylová (m.h. = 4 500) polyethylenglykol (m.h. = 4 600) sulfonát alkylmethylesteru sekundární alkylsulfát sodná sůl parafínsulfonátu sodná sůl Ci₄-C₁₅ lineárního alkylsulfátu sodná sůl C]_X-Ci_y alkylsulfátu zkondenzovaného se z moly ethylenoxidu
CxyEz	Ci_x_i_y rozvětvený primární alkohol zkondenzovaný s průměrně z moly ethylenoxidu
QAS TFAA STPP zeolit	Ethoquad C/12 nebo R₂N⁺(CH₃)₂(C₂H₄OH) s R₂ = C₁₂-C₁₄ C16-C18 alkyl-N-methyl glukamid bezvodý trifosforečnan sodný hydrátovaný hlinitokřemičitan sodný obecného vzorce Nai₂(AlO₂SiO₂)_]2.27H₂O s velikostí primárních částeček v rozmezí 0,1 až 10 pm
NaSKS-6 uhličitan	krystalický vrstvený křemičitan obecného vzorce ó-Na₂Si₂O₅bezvodý uhličitan sodný s velikostí částeček v rozmezí 200 až 900 pm
hydrogenuhličitan	bezvodý hydrogenuhličitan sodný s distribucí velikosti částeček 400 až 1200 pm
křemičitan síran sodný MA/AA	amorfní křemičitan sodný s poměrem Si0^:Na₂O = 2 bezvodý síran sodný kopolymer kyseliny akrylové s kyselinou maleinovou v poměru l:4sm.h. 70 000
CMC proteáza	sodná sůl karboxymethylcelulózy proteolytický enzym s aktivitou 4KNPU/g vyráběný firmou NOVO Industries A/S pod obchodní značkou Savinase
celuláza	celulytický enzym s aktivitou 1000 CEVU/g vyráběný firmou NOVO Industries A/S pod obchodní značkou Carezyme
amyláza	amylolytický enzym s aktivitou 60KNU/g vyráběný firmou NOVO Industries A/S pod obchodní značkou Termamyl 60T
lipáza	lipolytický enzym s aktivitou lOOkLU/g vyráběný firmou NOVO Industries A/S pod obchodní značkou Lipolase
PB4 PB1	tetrahydrátperoxyboritanu sodného NaBO₂. 3H₂O. H₂O₂bezvodé peroxyboritanové bělicí činidlo NaBO₂. H₂O₂

-50CZ 295978 B6

peroxyuhličitan NaDCC NOBS TAED DTPMP	peroxyuhličitan sodný 2Na₂CO₃.3H₂O₂dichloroizokyanurát sodný nonanoyloxybenzensulfonát sodný tetraacetylethylendiamin diethylentriaminpentamethylenfosfonát vyráběný firmou Monsanto pod názvem Dequest 2060
fotoaktivovaný	sulfonovaný ftalocyanin zinečnatý enkapsulovaný v bělicím činidle na bázi rozpustného dextrinového polymeru
zjasňovadlo 1 zjasňovadlo 2	sodná sůl 4,4'-bis(2-sulfostyryl)bifenylu sodná sůl 4,4'-bis(4-anilino-6-morfolino-l,3,5-triazin-2-yl)amino) stilben-2:2'disulfonátu
HEDP SRP 1	kyselina 1,1 -hydroxyethandifosfonová estery se sulfobenzoylovými koncovými skupinami a s oxyethylenovým nebo tereftaloylovým hlavním řetězcem
silikonové odpěňovadlo	odpěňovadlo na bázi polydimethylsiloxanu se siloxan-oxyalkylenovým kopolymerním dispergačním činidlem s poměrem zmíněného odpěňovadla ke zmíněnému dispergačnímu činidlu 10:1 až 100:1
DTPA	kyselina diethylentriaminpentaoctová

Příklady provedení vynálezu

V následujících příkladech provedení vynálezu jsou všechny koncentrace uvedeny ve hmotnostních procentech. Následující příklady jsou ilustrativní povahy a jejich účelem není omezit nebo jiným způsobem definovat předmět tohoto vynálezu. Pokud není uvedeno jinak, jsou všechny koncentrace a poměry vyjádřeny jako procenta hmotnostní.

Příklad 1

Postupy podle tohoto vynálezu byly připraveny dále uvedené prací prášky A až D:

	A	B	C	D
MBAS (průměrný celkový počet uhlíků = 16,5	11	14	11	8
C12LAS	11	8	11	14
jakákoliv kombinace látek:	1	0	0	0
C45AS
C45EIS
C16SAS
C14-17NaPS
C14-18MES
Ethoquad C/12	1	1	1	1
C23E6,5	1,5	1,5	1,5	1,5
zeolit A	27,8	27,8	27,8	27,8
PAA	2,3	2,3	2,3	2,3
uhličitan	27,3	27,3	27,3	27,3
křemičitan	0,6	0,6	0,6	0,6
peroxyboritan	1,0	1,0	1,0	1,0
proteáza	0,3	0,3	0,3	0,3
Carezym	0,3	0,3	0,3	0,3
SRP	0,4	0,4	0,4	0,4
zjasňovadlo	0,2	0,2	0,2	0,2

-51 CZ 295978 B6

PEG	1,6	1,6	1,6	1,6
sulfát	5,5	5,5	5,5	5,5
silikonové odpěňovadlo	0,42	0,42	0,42	0,42
voda a další látky		-zbytek do 100-

Příklad 2

Postupy podle tohoto vynálezu byly připraveny dále uvedené prací prášky E až I:

	E	F	G	H	I
MBAS (průměrný celkový počet uhlíků = 16,5)	8,2	8,2	10,5	8,2	6,2
Cl 1,8 LAS	8,2	8,2	6	8,2	14
QAS	0,5	1	2	2	2
TFAA	1,6	0	0	0	0
C24E3	4,9	4,9	4,9	4,9	4,9
zeolit A	15	15	15	15	15
NaSKS-6	11	11	11	11	11
citrát	3	3	3	3	3
MA/AA	4,8	4,8	4,8	4,8	4,8
HEDP	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5
uhličitan	8,5	8,5	8,5	8,5	8,5
peroxyuhličitan	20,7	20,7	20,7	20,7	20,7
TEAD	4,8	4,8	4,8	4,8	4,8
proteáza	0,9	0,9	0,9	0,9	0,9
lipáza	0,15	0,15	0,15	0,15	0,15
Carezym	0,26	0,26	0,26	0,26	0,26
amyláza	0,36		0,36	0,36	0,36
SRP	0,2	0,2	0,2	0,2	0,2
zjasňovadlo	0,2	0,2	0,2	0,2	0,2
sulfát	2,3	2,3	2,3	2,3	2,3
silikonové odpěňovadlo	0,4	0,4	0,4	0,4	0,4
		- zbytek do 100 -
hustota (g/1)	850	850		850	850

Příklad 3

Postupy podle tohoto vynálezu byly připraveny dále uvedené prací prášky J až O:

	J	K	L	M	N	O
MBAS (průměrný celkový počet uhlíků = 16,5	16	16	20,5	16	16	11,5
C12 LAS	16	16	11,5	16	16	20,5
jakákoliv kombinace těchto látek	2	4	0	0	0	0
C45 AS
C45E1
C16SAS
C14-17 NaPS
C14-18MES
C23 E6,5	3,6	3,6	3,6	3,6	3,6	3,6
QAS	1	1	1	1	2	1
zeolit A	9,0	9,0	9,0	9,0	9,0	9,0
polykarboxylát	7,0	7,0	7,0	7,0	7,0	7,0
uhličitan	18,4	18,4	18,4	18,4	18,4	18,4
křemičitan	11,3	11,3	11,3	11,3	11,3	H,3
peroxyboritan	3,9	3,9	3,9	3,9	3,9	3,9
NOBS	4,1	4,1	4,1	4,1	4,1	4,1

-52CZ 295978 B6

proteáza	0,9	0,9	0,9	0,9	0,9	0,9
SRP	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5
zjasňovadlo	0,3	0,3	0,3	0,3	0,3	0,3
PEG	0,2	0,2	0,2	0,2	0,2	0,2
sulfát	5,1	5,1	5,1	5,1	5,1	5,1
silikonové odpěňovadlo	0,2	0,2	0,2	0,2	0,2	0,2
voda a další látky		- zbytek do 100
hustota (g/1)	810	810	810	810	810	810

Příklad 4

Postupy podle tohoto vynálezu byly připraveny dále uvedené prací prášky O až Q:

	O	P	Q
MB AS (průměrný celkový počet uhlíků = 16,5	14	11	8
C12LAS	8	11	14
QAS	0,5	1	1,5
C23E6,5	1,2	1,2	1,2
STPP	35,0	35,0	35,0
uhličitan	19,0	19,0	19,0
zeolit A	16,0	16,0	16,0
křemičitan	2,0	2,0	2,0
CMC	0,3	0,3	0,3
proteáza	1,4	1,4	1,4
lipoláza	0,12	0,12	0,12
SRP	0,3	0,3	0,3
zjasňovadlo	0,2	0,2	0,2
voda a další látky		- zbytek do 100 -

Příklad 5

Sodné soli rozvětvených sulfatovaných povrchově aktivních látek jsou připravovány reakcí příslušných rozvětvených alkoholů s kyselinou chlorsulfonovou v ethyléteru. Získaná kyselina se neutralizuje stechiometrickým množstvím methoxidu sodného v methanolu a rozpouštědla se ío odpaří ve vakuové sušárně. Rozvětvené alkoholy jsou připravovány z lineárních olefínů (z -olefínů a/nebo z olefínů s dvojnou vazbou uvnitř řetězce) molekulárním přesmykem katalyzovaným příslušným katalyzátorem. Touto operací se nezvyšuje počet atomů uhlíku, výchozí olefín se však izomerizuje tak, že vzniklý produkt obsahuje jednu nebo více alkylových větví vázaných na hlavní alkylový řetězec. Protože dvojná vazba tímto molekulárním přesmykem není 15 dotčena, je možno následovně hydroformylační reakcí získat skupinu -CH20H. Byly sulfatovány dále uvedené alkoholy, získané firmou Shell jako laboratorní vzorky.

Výsledky ^l3C-NMR analýzy připravených rozvětvených alkoholů:

Celkový počet uhlíků	16	17	18
průměrný počet větvení na jednu molekulu	2,0	1,7	2,1
průměrná poloha větví vzhledem k uhlíku s hydroxidem
C4 a dále	56%	55%	52%
C3	26%	21 %	25%
C2	18%	24%	23%
typ větví
% propyl a vyšší	31 %	35 %	30%
% ethyl	12%	10%	12%
% methyl	57%	55%	58%

-53CZ 295978 B6

Složení jednotlivých připravených roztoků prášků na praní je uvedeno dále.

	R	S	T
C12LAS	10,6	10,6	10,6
C23 E6,5	1,5	1,5	1,5
sodná sůl Cl5 rozvětveného sulfátu	—		10,6
sodná sůl Cl6 rozvětveného sulfátu	10,6		—
sodná sůl Cl7 rozvětveného sulfátu	—	10,6
QAS	1	1	1
zeolit A	27	27	27
uhličitan	5	5	5
sulfát	5	5	5
peroxyboritan	1	1	1
kyselina polyakrylová (m.h. = 4500)	2	2	2
Polyethylenglykol (m.h. = 4600)	0,9	0,9	0,9
křemičitan	0,6	0,6	0,6
voda a jiné látky	-	zbytek do 100	-

	U	V	W
LAS	14	14	14
C45 AS	2,4	2,4	2,4
C45 EIS	0,9	0,9	0,9
C23 E6,5	1,5	1,5	1,5
sodná sůl C16 rozvětveného sulfátu	8,0	—
sodná sůl C17 rozvětveného sulfázu	—	8,0	4,0
sodná sůl Cl8 rozvětveného sulfátu	—	—	4,0
QAS	1,5	1,5	1,5
zeolit A	26	26	26
uhličitan	19,3	19,3	19,3
sulfát	5	5	5
peroxyboritan	1	1	1
kyselina polyakrylová (m.h. = 4500)	2	2	2
polyethylenglykol (m.h. = 4600)	0,9	0,9	0,9
křemičitan	0,6	0,6	0,6
voda	-	zbytek do 100	—
Příklad 6
Byly připraveny dále uvedené detergent přípravky podle tohoto vynálezu s vysokou hustotou:
	X	Y	z

aglomeráty

C12 LAS	9	7	5
MBAS	5	7	9
QAS	1	1	1
zeolit A	15,0	15,0	15,0
uhličitan	4,0	4,0	4,0
MA/AA	4,0	4,0	4,0
CMC	0,5	0,5	0,5
DTPMP	0,4	0,4	0,4

-54CZ 295978 B6 spreje

C25 E5	5,0	5,0	5,0
parfém	0,5	0,5	0,5
pevné složky
C45 AS	6,0	6,0	3,0
HEDP	0,5	0,5	0,5
SKS-6	13,0	13,0	13,0
citrát	3,0	3,0	3,0
TEAD	5,0	5,0	5,0
peroxyuhličitan	20,	20,2	20,0
SRP 1	0,3	0,3	0,3
proteáza	1,4	1,4	1,4
lipáza	0,4	0,4	0,4
celuláza	0,6	0,6	0,6
amyláza	0,6	0,6	0,6
silikonové odpěňovadlo	5,0	5,0	5,0
zjasňovadlo 1	0,2	0,2	0,2
zjasňovadlo 2	0,2	0,2	0,2
voda a další látky		100
hustota (g/1)	850	850	850

Příklad 7

Postupy podle tohoto vynálezu byly připraveny dále uvedené kapalné přípravky pro praní prádla

AA až CC.

	AA	BB	CC
MBAS (průměrný celkový počet uhlíků 14,5 až 15,5)	7,5	11	14
C11.3LAS	14	11	7,5
QAS	1	1	1
LMFAA	2,5-3,5	2,5-3,5	2,5-3,5
C23E9	0,6-2	0,6-2	0,6-2
APA	0-0,5	0-0,5	0-0,5
kyselina citrónová	3,0	3,0	3,0
mastná kyselina (TPK nebo C12/14	2,0	2,0	2,0
ethanol	3,4	3,4	3,4
propandiol	6,4	6,4	6,4
monoethanolamin	1,0	1,0	1,0
NaOH	3,0	3,0	3,0
toluensulfonát sodný	2,3	2,3	2,3
mravenčan sodný	0,1	0,1	0,1
borax	2-2,5	2-2,5	2-2,5
proteáza	0,9	0,9	0,9
lipáza	0,04-0,08	0,04-0,08	0,04-0,08
amyláza	0,15	0,15	0,15
celuláza	0,05	0,05	0,05
ethoxylovaný TEPA	1,2	1,2	1,2
SRP 2	0,1-0,2	0,1-0,2	0,1-0,2
zjasňovadlo 3	0,15	0,15	0,15
silikonové odpěňovadlo	0,12	0,12	0,12
pyrogenní oxid křemičitý	0,0015	0,0015	0,0015
parfém	0,3	0,3	0,3

-55CZ 295978 B6

barvivo voda a další látky	0,0013 - 2	0,0013 :bytek do 100 -	0,0013
pH produktu (10% roztok v deionizované vodě)	7,7	7,7	7,7
Příklad 8
Postupy podle tohoto vynálezu byly připraveny dále uvedené kapalné přípravky pro praní prádla DD až FF.
	DD	EE	FF
MBAS (průměrný celkový počet atomů uhlíku 14,5-15,5	13	10	7
C11.3LAS	7	10	13
jakákoliv kombinace těchto látek: 25 AexS*Na (x = 1,8 až 2,5) C25 AS (lineární nebo 2 - alkylderivát) C14-17NaPS Cl2-16 SAS Cl 8 1,4-disulfát C12-16MES	1	1	1
QAS	1	1	1
LMFAA	3,5-5,5	3,5-5,5	3,5-5,5
C23E9	4-6	4-6	4-6
APA	0-1,5	0-1,5	0-1,5
kyselina citrónová	1	1	1
mastné kyseliny (TPK nebo Cl2/14)	7,5	7,5	7,5
mastné kyseliny řepkového oleje	3,1	3,1	3,1
ethanol	1,8	1,8	1,8
propandiol	9,4	9,4	9,4
monoethanolamin	6,5	6,5	6,5
NaOH	1,5	1,5	1,5
toluensulfonát sodný	0-2	0-2	0-2
boritan (v iontové formě)	2-2,5	2-2,5	2-2,5
CaCl₂	0,02	0,02	0,02
proteáza	0,48-0,6	0,48-0,6	0,48-0,6
lipáza	0,06-0,14	0,06-0,14	0,06-0,14
amyláza	0,06-0,14	0,06-0,14	0,06-0,14
celuláza	0,03	0,03	0,03
etoxylovaný TEPA	0,2-00,7	0,2-00,7	0,2-00,7
SRP 3	0,1-0,2	0,1-0,2	0,1-0,2
zjasnovadlo 4	0,15	0,15	0,15
silikonový odpěňovač	0,2-0,25	0,2-0,25	0,2-0,25
Isofol 16	0-2	0-2	0-2
pyrogenní oxid křemičitý	0,0015	0,0015	0,0015
parfém	0,5	0,5	0,5
barvivo	0,0013	0,0013	0,0013
voda a další látky	-	zbytek do 100	-
pH produktu (10% roztok v deionizované vodě)	7,6	7,6	7,6

-56CZ 295978 B6

Claims

1) 0,1 až 99,9 % hmotn. systému povrchově aktivních látek obsahujícího

a) 80 až 99 % hmotn. směsi aniontových povrchově aktivních látek, kterými jsou primární alkylsulfáty s větvením uvnitř hlavního řetězce a lineární alkylbenzensulfonáty, přičemž tato směs je složena (i) z 35 až 80 % hmotn. těchto primárních alkylsulfátů s větvením uvnitř hlavního řetězce obecného vzorce:

R R1 R2

CHjCHjfCJWwCHřCH^XCHÍCHjJyCHCCHjhPSOjM

-57CZ 295978 B6 kde celkový počet atomů uhlíku na jednu molekulu včetně větví R, R¹, R², je 14 až

20, a kde dále je v této směsi povrchově aktivních látek průměrný celkový počet atomů uhlíku v rozvětvených primárních alkylových skupinách shora uvedeného vzorce 14,5 až 18; R, R¹, a R² jsou nezávisle na sobě zvoleny z vodíku a z alkylů Cy-Ci» za předpokladu, že R, R¹, a R² nejsou všechny vodík; M je vodorozpustný kation; wje celé číslo 0 až 13; xje celé číslo 0 až 13; yje celé číslo 0 až 13; z je celé číslo vyšší nebo rovné 1; součet w + x + y + z je 8 až 14; přičemž platí, že je-li R² alkyl C!-C₃, je poměr povrchově aktivních látek, jejichž z je rovno 1, k povrchově aktivním látkám, jejichž z je 2 nebo vyšší, roven alespoň 1:1, s výhodou alespoň 1:5, výhodněji alespoň 1:10, a nejvýhodněji alespoň 1:100; a (ii) z 20 až 65 % hmotn. lineárních alkylbenzensulfonátů C_w-C_J6; a (b) 1 až 20 % hmotn. kationtových povrchově aktivních látek.

1. Čisticí přípravky, obsahující systémy povrchově aktivních látek, které sestávají z:

a) 80 až 99 % hmotn. směsi aniontových povrchově aktivních látek, kterými jsou primární alkylsulfáty s větvením uvnitř hlavního řetězce a lineární alkylbenzensulfonáty, přičemž tato směs je složena:

(i) z 35 až 80 % hmotn. těchto primárních alkylsulfátů s větvením uvnitř hlavního řetězce obecného vzorce

R R1 R2 I I 1

CH₃CH₂(CH₂)_wCH(CH₂)_xCH(CH₂)_yCH(CH₂)₂pSO₃M kde celkový počet atomů uhlíku v rozvětvené primární alkylové skupině v tomtovzorci, včetně větví R, R¹, a R², je 14 až 20, a kde dále je v této směsi povrchově aktivních látek průměrný celkový počet atomů uhlíku v rozvětvených primárních alkylových skupinách shora uvedeného vzorce 14,5 až 18, s výhodou 15 až 17; R, R¹, a R² jsou nezávisle na sobě zvoleny z vodíku a z alkylů C]-C₃, s výhodou z methylu, přičemž platí, že R, R¹, a R² nejsou všechny vodík, a je-li z rovno 1, alespoň R nebo R¹ není vodík; M je jeden kation nebo více kationtů; wje celé číslo 0 až 13; xje celé číslo 0 až 13; y je celé číslo 0 až 13; z je celé číslo vyšší nebo rovné 1; součet w + x + y + zje roven 8 až 14; a (ii) z 20 až 65 % hmotn. lineárních alkylbenzensulfonátů Ci₀-Ci₆; a (b) 1 až 20 % hmotn. kationtových povrchově aktivních látek.

(2) 0,1 až 99,9 % hmotn. pomocných složek.

2. Přípravek podle nároku 1, vyznačující se tím, že alespoň 0,001 % hmotn. zmíněné směsi je tvořeno jedním nebo více primárními alkylsulfáty s větvením uvnitř hlavního řetězce obecného vzorce:

R1 R2 i I

CH₃CH₂(CH₂)_xCH(CH2)yCH(CH₂)₂pSO₃M kde celkový počet atomů uhlíku, včetně větvení R¹, R², je 15 až 18, a kde ve zmíněné směsi povrchově aktivních látek je průměrný celkový počet atomů uhlíku v rozvětvených primárních alkylových skupinách shora uvedeného vzorce 14,5 až 18; R¹ a R² jsou nezávisle na sobě vodík nebo alkyl Cj-C₃; Mje vodorozpustný kation; xje 0 až 11; yje 0 až 11; z je alespoň 2; a x + y + zje9až 13; za předpokladu že obě skupiny R¹ a R² nejsou vodíky.

3. Čisticí přípravky sestávající z:

4. Čisticí přípravek podle nároku 3, vyznačující se tím, že rozvětvené povrchově aktivní látky, ve kterých R² je alkyl Ci-C₃, obsahují méně než 20 % rozvětvených primárních alkylsulfátů shora uvedeného vzorce, pro které platí, že hodnota z je rovna 1.

5. Čisticí přípravek podle kteréhokoliv z nároků 1 až 3, vyznačující se tím, že obsahuje směs primárních alkylsulfátů s větvením uvnitř hlavního řetězce, přičemž alespoň 5 % hmotn. této směsi je tvořeno dvěma nebo více rozvětvenými alkylsulfáty s větvemi uvnitř hlavního řetězce obecných vzorců:

ch₃

CH₃ (CH₂)_aCH (CH^CH, OSQjM

CHí CH₃CH₃ (CÍLECH (CH2)_e CH CH₂ OSOjM kde M je jeden nebo více kationtů; a, b, d, a e jsou celá čísla, hodnota součtu a + b je 10 až 16, hodnota součtu d + e je 8 až 14 a kde dále platí, že:

je-li a + b = 10,jea celé číslo 2 až 9 a b je celé číslo 1 až 8;

je-li a + b = 11, je a celé číslo 2 až 10 a b je celé číslo 1 až 9;

je-li a + b = 12, je a celé číslo 2 až 11 a b je celé číslo 1 až 10;

je-li a + b = 13, je a celé číslo 2 až 12 a b je celé číslo 1 až 11;

je-li a + b = 14, je a celé číslo 2 až 13 a b je celé číslo 1 až 12;

je-li a + b = 15, je a celé číslo 2 až 14 a b je celé číslo 1 až 13;

je-li a + b = 16, je a celé číslo 2 až 15 a b je celé číslo 1 až 14;

je-li d + e = 8, d je celé číslo 2 až 7 a e je celé číslo 1 až 6;

je-li d + e = 9, je d celé číslo 2 až 8 a e je celé číslo 1 až 7;

je-li d + e = 10, je d celé číslo 2 až 9 a e je celé číslo 1 až 8 ;

je-li d + e = 11, je d celé číslo 2 až 10 a e je celé číslo 1 až 9;

je-li d + e = 12, je d celé číslo 2 až 11 a e je celé číslo 1 až 10;

je-li d + e = 13, je d celé číslo 2 až 12 a e je celé číslo 1 až 11;

je-li d + e - 14, je d celé číslo 2 až 13 a e je celé číslo 1 až 12;

-58CZ 295978 B6 přičemž v takové směsi povrchově aktivních látek je průměrný celkový počet atomů uhlíku v rozvětvených primárních alkylových skupinách shora uvedených vzorců 14,5 až 18.

6. Čisticí přípravek podle kteréhokoliv z nároků 1 až 5, vyznačující se tím, že zmíněným primárním alkylsulfátem s větvením uvnitř hlavního řetězce je jeden nebo více rozvětvených primárních alkylsulfátů obsahujících jednu methylovou větev, vybraný ze skupiny sestávající z 3-methylpentadecyIsulfátu, 4-methylpentadecylsulfátu, 5-methylpentadecylsulfátu, 6-methylpentadecylsulfátu, 7-methylpentadecylsulfátu, 8-methylpentadecylsulfátu, 9-methylpentadecylsulfátu, 10-methylpentadecylsulfátu, 11-methylpentadecylsulfátu, 12-methyl-pentadecylsulfátu, 13-methylpentadecylsulfátu, 3-methylhexadecylsulfátu, 4-methylhexadecylsulfátu, 5-methylhexadecylsulfátu, 6-methylhexadecylsulfátu, 7-methylhexadecylsulfátu, 8-methylhexadecylsulfátu, 9-methylhexadecylsulfátu, 10-methylhexadecylsulfátu, 11-methylhexadecylsulfátu, 12-methylhexadecylsulfátu, 13-methylhexadecylsulfátu, 14-methylhexadecylsulfátu a směsí těchto látek.

7. Čisticí přípravek podle kteréhokoliv z nároků laž5, vyznačující se tím, že zmíněným primárním alkylsulfátem s větvením uvnitř hlavního řetězce je jeden nebo více rozvětvených primárních alkylsulfátů obsahujících dvě methylové větve, vybraný ze skupiny sestávající z 2,3-dimethyltetradecylsulfátu, 2,4-dimethyltetradecylsulfátu, 2,5-dimethyltetradecylsulfátu, 2,6-dimethyltetradecylsulfátu, 2,7-dimethyltetradecylsulfátu, 2,8-dimethyltetradecylsulfátu, 2,9-dimethyltetradecylsulfátu, 2,10-dimethyltetradecylsulfátu, 2,11-dimethyltetradecylsulfátu, 2,12-dimethyltetradecylsulfátu, 2,3-dimethylpentadecylsulfátu, 2,4-dimethylpentadecylsulfátu, 2,5-dimethylpentadecylsulfátu, 2,6-dimethylpentadecylsulfátu, 2,7-dimethylpentadecylsulfátu, 2,8-dimethylpentadecylsulfátu, 2,9-dimethylpentadecylsulfátu, 2,10-dimethylpentadecylsulfátu, 2,11-dimethylpentadecylsulfátu, 2,12-dimethylpentadecylsulfátu, 2,13-dimethylpentadecylsulfátu a jejich směsí.

8. Čisticí přípravek podle kteréhokoliv z nároků 1 až 7, v y z n a č u j í c í se t í m , že M je vybráno ze skupiny sestávající z atomu sodíku, draslíku, vápníku, hořčíku a kvartérních alkylamoniových kationtů obecného vzorce

R3 í +

R6—N—R4

R5 kde R³, R⁴, R⁵ a R⁶ jsou nezávisle na sobě vybrány z atomu vodíku, alkylu Ci-C₆, rozvětveného alkylu C₄-C₆, alkanolu Cj-C₆, alkenylu Ci-C₆, rozvětveného alkenylu C₄-C₆ a jejich směsí.

9. Použití čisticího přípravku podle kteréhokoliv z nároků 1 až 8 pro čištění tkanin, při kterém se připraví vodný roztok čisticího prostředku a tkanina se uvede do kontaktu s tímto vodným čisticím prostředkem.