JP3302373B2 - 蛍光白色化特性を有する汚れ放出重合体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は、特定の置換または未置換ポリオキシエチレ
ン部分を含み、少なくとも１種の蛍光白色化末端キャッ
プ基または蛍光白色化懸垂基を有する、オリゴマーまた
は重合体骨格を有する置換または未置換テレフタレート
エステル化合物に関する。本発明は、本発明の汚れ放出
重合体を含んでなる選択洗浄組成物にも関する。

発明の背景 洗濯作業に使用する製品は、特定の基本的な利点を与
える多くの成分を含んでいる。例えば、洗濯洗浄製品
は、洗濯の際に衣類から様々な汚れを除去するための洗
剤界面活性剤系で処方されている。これらの洗濯製品
は、軟化および帯電防止性能の様な、洗濯により織物を
調整する利点を与える成分も含む。より一般的には、軟
化および帯電防止の利点は他の織物処理製品により与え
られる。これらの、および他の織物製品は、濯ぎサイク
ルの一部として、または乾燥機中で添加し、調整の利点
を与える。

標準的な洗浄、軟化および帯電防止性能に加えて、洗
濯洗剤および織物調整製品は、他の望ましい特性も付与
することができる。これらの中で、ポリエステル繊維か
ら織り上げた織物に、または白色化剤の場合は天然繊維
にも、所望の汚れ放出および白色化特性を与えること
は、長年にわたって研究の中心になっている。これらの
標的である合成織物は、大部分がエチレングリコールと
テレフタル酸の共重合体であり、多くの商品名、例えば
Cacron、Fortrel、KodelおよびBlue C Polyester、で販
売されている。

ポリエステル織物の疎水性は、特に油性の汚れおよび
油性の染みに関して、それらの洗濯を困難にしている。
油性の汚れや染みはこれらの織物を優先的に「濡ら
す」。その結果、油性の汚れや染みを水性の洗濯工程で
除去するのは困難である。その様な染みや汚れを除去す
る際のこの難点を克服するために、不規則なエチレンテ
レフタレート／ポリエチレングリコール（PEG）テレフ
タレート単位を含むポリエステル（例えばMILASE T）が
汚れ放出化合物として洗濯洗剤製品に使用されている。
直接的ではないが、優れた性能を有する改良された汚れ
放出重合体の開発により、様々な塗布マトリックス（例
えば洗濯液）から特定の基材（例えば織物）上に効率的
に吸収する薬剤が製造された。織物表面上に体積層を容
易に形成し、塗布工程が終わった後、長く定着したまま
でいる能力は、汚れ放出剤ならびに他の洗濯添加剤、特
に蛍光白色化剤に望ましい品質である。

市販の織物に光沢を与える操作は、織物自体から汚れ
を除去する第一の役割は別として、洗濯洗剤の最高の付
加価値処理の一つである。光学光沢剤とも呼ばれる蛍光
白色化剤（FWA）を使用することにより、織物の様な基
材上に生じる黄色の外観を光学的に補償することができ
る。黄色の外観は、短波長光（紫〜青）の吸収により起
こる。蛍光白色化剤により、この失われた光が一部補充
され、完全な白色が得られる。この追加の可視光は、光
沢剤により、蛍光を使用して形成される。光学白色化剤
は、日光スペクトルの不可視紫外部分を吸収し、このエ
ネルギーをスペクトルの長波長可視部分に変換する。し
たがって、蛍光白色化は光の追加により行なわれるのに
対し、「青色化」の様な旧い方法は、織物に青または青
紫色の染料を加えることにより、光の療法により達成さ
れる。

洗濯洗剤用途における一般的な蛍光白色化剤で直面す
る問題の一つは、疎水性織物または汚れた綿に対する固
有親和力が乏しいことである。光学光沢剤は、一般的に
小さな高蛍光分子を含んでなるので、中核有機構造の水
溶性を強化するために主として変性する。これらの小さ
な、高度に共役した系に加えられる分子置換基はすべて
蛍光放射プロファイルを掻き乱すことがあるので、構造
変化には注意を要する。さらに、非常に平らな分子は、
広がって一様な層を形成する代わりに、本来凝集し、層
を形成し、積み重なる。

驚くべきことに、本発明の分子により、処方者は、こ
の低織物親和力の問題に対処することができる。蛍光白
色化剤を汚れ放出重合体の構造中に組み込むことによ
り、汚れ放出活性および光学光沢付与の両方の望ましい
特性を同時に導入することができる。

当業者には良く知られている様に、効果的な汚れ放出
剤（SRA）を形成する特性は、幾つかの重要な特性の微
妙なバランスである。例えば、標的の織物表面に対する
親和力を与えるには、SRAの骨格が重要である。汚れ放
出特性を有する分子を製造する場合、標的織物の同等の
元素の多くを含んでなる骨格は、優れた製品を製造する
のに必要なすべてではない。重合体骨格構造ならびに末
端をキャップする単位の巧みな操作により、汚れ放出重
合体技術が進歩した。すべてここに参考として含める、
米国特許第3,962,152号明細書、Nicol.et al.、1976年
６月８日公布、米国特許第4,721,580号明細書、Gosseli
nk、1988年１月26日公布および米国特許第4,877,896号
明細書、Maldonado et al.,1989年10月31日公布、米国
特許第4,968,451号明細書、Scheibel et al.、1990年11
月６日公布、米国特許第5,041,230号明細書、Borcher,S
r.et al.、1991年８月20日公布、および米国特許第5,41
5,807号明細書、Gosselink et al.、1995年５月16日公
布は、広範囲な有用性および用途を有する汚れ放出重合
体を開示している。驚くべきことに、本発明により処方
者は、蛍光白色化剤を、上記のような公知の汚れ放出重
合体技術と組み合わせ、両分子の望ましい特性を有する
化合物を得ることができる。

好適な末端キャップ単位の選択は、汚れ放出重合体技
術の専門家により細かく調査されている。好適な末端キ
ャップ基を選択することにより、分子に重要な特性、例
えば物理的状態（固体または液体）、溶解特性、および
助剤との相容性、が与えられる。さらに、処方の可能性
（液体または顆粒）、温水または冷水の使用は、SRAが
相容性を有していなければならない様式のほんの一部に
過ぎない。

本発明は、蛍光白色化剤および汚れ放出重合体を、処
方者の観点から非常に実用的な様式で組み合わせる。汚
れ放出剤を、それらの望ましい特性を得るために選択
し、次いで蛍光白色化剤を分子鎖に末端キャップ単位と
して付加させる。処方者は、分子の一方または両方の末
端を蛍光末端キャップ単位で終わらせる。あるいは、重
合体が懸垂蛍光白色化単位を含んでなり、蛍光白色化単
位を主要重合体骨格末端キャップとして有することもで
きる。別の実施態様では、処方者は、ただ１個または幾
つかの分枝鎖の末端に蛍光単位を有することができる。
さらに、汚れ放出重合体骨格が、枝分れまたは「星」重
合体を形成する単位を含んでなる場合、これらの追加
「末端」は、汚れ放出性および蛍光白色化の所望の特性
を得るのに必要な、あらゆる比率の蛍光基でキャップす
ることができる。

蛍光白色化単位は末端キャップ基として支持SRA骨格
に付加するので、それらの分子への付加は不運な、また
は「ランダム」様式で達成される。多くのSRAは「ラン
ダム重合」により組み立てられるが、蛍光白色化剤の付
加は、分子中の各官能基（SRAおよびFWA）の量を釣り合
わせる能力を確保するために、制御された様式で行なう
のが好ましい。驚くべきことに、本発明により、処方者
は蛍光白色化末端キャップ単位と共に、他の好適な末端
キャップ単位（例えば変性イセチオネート、スルホアリ
ール）を取り入れることができ、これらが一緒になって
汚れ放出および蛍光白色化特性を完全に発揮することが
できる。

先行技術、特に米国特許第5,039,782号明細書、Lange
r et al.、1991年８月13日公布、米国特許第5,082,578
号明細書、Langer et al.、1992年１月21日公布および
米国特許第5,164,100号明細書、Langer et al.、1992年
11月17日公布、は汚れ放出重合体および蛍光白色化剤の
ある種のハイブリッドを開示している。これらの特許
は、それぞれの分子の骨格部分の主鎖中に直接不規則に
取り入れられた蛍光白色化剤を含んでなる汚れ放出剤を
開示している。これらの薬剤を分子の骨組みの中に制御
しながら導入することができないので、この方法の有用
性は限られる。蛍光白色化剤をSRAの中に不規則に取り
入れるのは、重量単位で付加するのに最も効果的な方法
とはいえない。FWA単位の不規則配置により、好ましく
なく、再現性もない重合体骨格特性を生じることがあ
る。第三に、互いに隣接するFWA基は相互に消し合うこ
ともある。

本発明の目的は、汚れ放出特性および蛍光白色化を同
じ分子の中に直接および制御しながら取り入れることで
ある。

本発明の目的は、汚れ放出および蛍光白色化特性を同
じ分子の中に、処方者が本発明で使用するために広範囲
な蛍光白色化基を選択できる様式で取り入れることであ
る。

本発明の別の目的は、所望により１種以上の蛍光白色
化部分を分子の中に取り入れた汚れ放出重合体を提供す
ることである。

本発明のさらに別の目的は、少なくとも0.01％の洗剤
界面活性剤および少なくとも0.01％の蛍光白色化汚れ放
出重合体を含んでなる選択洗剤組成物を提供することで
ある。

本発明の目的は、固体（バー）、顆粒または液体洗濯
洗剤組成物に処方できる蛍光白色化汚れ放出重合体を提
供することである。

発明の概要 本発明は、オリゴマーまたは重合体の、蛍光白色化基
を含んでなる、置換または未置換エチレンテレフタレー
トエステル化合物に関し、該化合物は、式 ［（Cap）（R⁴）_ｔ］［（Ａ−R¹−Ａ−R²）_ｕ（Ａ−R¹−Ａ−R³）_ｖ （Ａ−R¹−Ａ−R⁵）_ｗ−Ａ−R¹−Ａ−］［（R⁴）_ｔ（Cap）］ を有し、式中、Ａ部分は およびそれらの組合せからなる群から選択され、R⁶は水
素、C₁〜C₄アルキルおよびそれらの混合物であり、R¹部
分は1,2−フェニレン、1,3−フェニレンおよび1,4−フ
ェニレン、式 を有する置換された1,2−フェニレン、1,3−フェニレン
および1,4−フェニレンであり、式中、R⁷は−OH、−CO₂
H、−SO₃ ^-M⁺、式−（Ａ−R¹−Ａ−R²）_ｕ（Cap）、−
（Ａ−R¹−Ａ−R²）_uA（Cap）、−（Ａ−R¹−Ａ−R³）
_ｖ（Cap）、−（Ａ−R¹−Ａ−R³）_vA（Cap）、−（Ａ−
R¹−Ａ−R⁵）_ｗ（Cap）、および−（Ａ−R¹−Ａ−R⁵）_w
A（Cap）の枝分れ単位、該R¹部分を第二のオリゴマーま
たは重合体鎖のR¹またはR⁵部分に接続する式−（Ａ−R¹
−Ａ−R²）_ｕ−、−（Ａ−R¹−Ａ−R²）_uA−、−（Ａ−
R¹−Ａ−R³）_ｖ−、−（Ａ−R¹−Ａ−R³）_vA−、−（Ａ
−R¹−Ａ−R⁵）_ｗ−、および−（Ａ−R¹−Ａ−R⁵）_wA−
の架橋単位、置換または未置換ナフタレン、式 を有するアリールアルキレン単位、式 −（CH₂）_ｋ− を有するアルキレン単位、式 −（CH＝CH）_ｊ−（CH₂）_ｋ− を有するアルケニレン単位、およびそれらの組合せであ
り、ｋは１〜12であり、ｊは１または２であり、Ｍは陽
イオン部分であり、R²部分は式 −（CH（Ｙ）CH₂O）−または−（CH₂CH（Ｙ）Ｏ）− を有する置換または未置換エチレンオキシ単位を含んで
なり、式中、（ａ）Ｙは−Ｈ、C₁〜C₄アルキル、アルコ
キシメチル、およびそれらの混合物であり、（ｂ）50％
までの他の相容性のあるR²部分を含む上記R²部分の組合
せであり、ここでＹは式−CH₂O−（CH₂CH₂O）_ｐ−CH₂CH
₂ORの枝分れ単位であり、ＲはC₁〜C₄アルキルまたは式
−CH₂O−（CH₂CH₂O）_ｐ−CH₂CH₂−の架橋単位であり、
これによって該R²部分が第二のオリゴマーまたは重合体
鎖のR²部分に架橋され、ｐは０〜50であり、R³エチレン
オキシ単位は−（CH₂CH₂O）_ｑ−CH₂CH₂−部分から選択
され、ここでｑは１〜99であり、各R³単位は、同一の、
または異なったｑの値を有することができ、R⁴単位は
R²、R³またはR⁵単位であり、R⁵単位は式 を有し、式中、指数ｉは０または１の値を有し、R¹⁰はC
₂〜C₆直鎖アルキレン、C₃〜C₆分枝鎖アルキレン、C₅〜C
₇環状アルキレン、C₅〜C₇置換環状アルキレン、C₅〜C₇
複素環式アルキレン、アリーレン、置換アリーレン、お
よびそれらの混合物であり、該R¹⁰単位は１個以上の
R⁸、R⁹単位、およびそれらの混合物により置換されてお
り、各R⁸は独立して、水素、R⁷およびそれらの混合物か
らなる群から選択され、R⁹部分で各R⁹は独立して水素、
−Ｚ−SO₃ ^-M⁺、−Ｚ−（FWU）、およびそれらの混合物
であり、各Ｚは独立して、アルキレン、アルケニレン、
アルコキシアルキレン、オキシアルキレン、アリーレ
ン、アルキルアリーレン、アルコキシアリーレン、ポリ
アルコキシアルキレン単位、およびそれらの混合物から
選択される接続部分であり、−（FWU）は蛍光白色化単
位であり、ここでR⁸およびR⁹を一緒にする場合、少なく
とも１方のR⁸またはR⁹部分は水素原子ではなく、Ｍは陽
イオン部分であり、ｔの値は０または１であり、ｕの値
は約０〜約60であり、ｖの値は約０〜約35であり、ｗの
値は０〜35であり、独立して （ａ）蛍光白色化単位、および （ｂ）非（蛍光白色化）単位 からなる群から選択された末端キャップ基（Cap）を含
んでなり、該非（蛍光白色化）単位は、 ｉ）エトキシル化またはプロポキシル化されたヒドロキ
シエタンおよび式（MO₃S）（CH₂）_ｍ（R¹¹O）_nR¹¹−
（式中、Ｍは、ナトリウムまたはテトラアルキルアンモ
ニウムの様な塩形成陽イオンであり、R¹¹はエチレンま
たはプロピレンまたはそれらの混合物であり、ｍは０ま
たは１であり、ｎは０〜20である）のプロパンスルホネ
ート単位、 ii）式−Ｏ（Ｏ）Ｃ（C₆H₄）（SO₃ ^-M⁺）（式中、Ｍは塩
形成陽イオンである）のスルホアロイル単位、 iii）式R¹²O（CH₂CH₂O）_kCH₂CH₂−（式中、R¹²は１〜４
個の炭素原子を含み、ｋは約３〜約100である）の変性
ポリ（オキシエチレン）オキシモノアルキルエーテル単
位、および iv）式MO₃S（C₆H₄）（OR¹³）_ｎ−（式中、ｎは１〜20で
あり、Ｍは塩形成陽イオンであり、R¹³はエチレン、プ
ロピレンおよびそれらの混合物である）のエトキシル化
またはプロポキシル化されたフェノールスルホネート末
端キャップ単位 からなる群から選択される。

本発明の化合物は、ある種の洗濯洗剤組成物で織物の
汚れ放出および蛍光白色化の利点を与える製品に有用で
ある。これらの組成物は、 （ａ）少なくとも0.01重量％の洗剤界面活性剤、 （ｂ）少なくとも0.01重量％の、加水分解されない蛍光
白色化末端キャップ部分を含んでなる汚れ放出重合体、
および （ｃ）担体および補助成分 を含んでなる。

他に指示がない限り、百分率、比および割合はすべて
重量で表示する。温度はすべて摂氏度（℃）である。記
載するすべての文献をここに参考として含める。

発明の詳細な説明 本発明の汚れ放出重合体は、式 ［（Cap）（R⁴）_ｔ］［（Ａ−R¹−Ａ−R²）_ｕ（Ａ−R¹−Ａ−R³）_ｖ （Ａ−R¹−Ａ−R⁵）_ｗ−Ａ−R¹−Ａ−］［（R⁴）_ｔ（Cap）］ を有する。この式中、 −［（Ａ−R¹−Ａ−R²）_ｕ（Ａ−R¹−Ａ−R³）_ｖ （Ａ−R¹−Ａ−R⁵）_ｗ］−Ａ−R¹−Ａ− の部分は、化合物のオリゴマーまたは重合体骨格を形成
する。本発明のキャップ基は、加水分解されない蛍光白
色化または加水分解されない非蛍光白色化末端キャップ
単位（Cap）である。本発明のキャップ基は、主要重合
体鎖（骨格）の末端をキャップするか、または異なった
末端を与えるのに役立つと共に、骨格分枝鎖のすべてを
終了させるのに役立つ。連鎖の伸長を切断する役割に加
えて、加水分解しない末端キャップ単位は汚れ放出重合
体に特殊な特性を与える。

本発明の汚れ放出重合体はカルボニル結合Ａ部分、例
えば構造 を有するカルボキシ結合Ａ部分、または構造 を有するアミド結合Ａ部分、または構造 を有するカルバメート結合Ａ部分、または式 を有するウレタンまたはカーボネート結合Ａ部分、を含
んでなり、ここでR⁶はは水素、C₁〜C₄アルキルおよびそ
れらの混合物である。好ましくは、結合部分Ａは全部が
カルボキシ部分 からなる（すなわち100％含んでなる）、すなわち各Ａ
は である。

カルボキシ部分がこれらの他の結合部分、例えばアミ
ド、ウレタン、カルバメートおよびカーボネート、で置
き換えられる部分置換の程度は、これらの化合物の汚れ
放出特性があまり悪影響を受けない様にすべきである。
さらに、Ａ部分の組成は、当てはまる部分、蛍光白色化
末端キャップ単位との適切な化学結合と調和していなけ
ればならず、例えば、過酸化物結合は含まれない。

R¹部分は実質的に、以下に定義する様に、フェニレ
ン、ナフタレン、置換フェニレンおよび置換ナフタレ
ン、式 のアルキルアリーレン単位、式 −（CH₂）_ｋ− を有するアルキレン単位、 アルケニレン部分 −（CH₂）_ｋ−（CH＝CH）_ｊ− およびそれらの、他の可能なR¹基、とりわけ置換1,4−
フェニレン部分との組合せであり、ｋは１〜12であり、
ｊは１または２であり、ＭはＨまたはすべての相容性の
ある水溶性陽イオンでよい。好適な水溶性陽イオンとし
ては、水溶性アルカリ金属、例えばカリウム（K⁺）およ
び特にナトリウム（Na⁺）、ならびにアンモニウム（NH₄
⁺）、がある。式 を有する置換アンモニウム陽イオンも好適であるが、こ
こでR¹およびR²はそれぞれC₁〜C₂₀ヒドロカルビル基
（例えばアルキレン、ヒドロキシアルキレン）である
か、または一緒に４〜６個の炭素原子を含む環または複
素環を形成し（例えばピペリジン、モルホリン）、R³は
C₁〜C₂₀ヒドロカルビル基であり、R⁴はＨ（アンモニウ
ム）またはC₁〜C₂₀ヒドロカルビル基（第４級アミン）
である。代表的な置換アンモニウム陽イオン基は、R⁴が
Ｈ（アンモニウム）またはC₁〜C₄アルキル、特にメチル
（第４級アミン）であり、R¹がC₁₀〜C₁₈アルキル、特に
C₁₂〜C₁₄アルキルであり、R²およびR³がそれぞれC₁〜C₄
アルキル、特にメチルである基である。

本発明の目的には、置換1,2−フェニレン、1,3−フェ
ニレン、および1,4−フェニレン単位は、実質的に式 を有する部分として定義されるが、ここで１個以上のR⁷
部分がどの芳香族環上に存在してもよく、該R⁷部分は単
一の官能基、分枝鎖または架橋鎖を含んでなる。本発明
の目的には、未置換ナフタレン部分は、これらの単位を
重合体鎖骨格に結合している結合以外の他の置換基を持
たないナフタレン単位として定義される。本発明に好適
な未置換ナフタレンとしては、実質的に式 を有する化合物がある。

本発明の目的には、置換ナフタレン部分は、１個以上
の置換基を有するナフタレン単位として定義される。例
えば、式 を有する構造が、１個以上の置換基を有するナフタレン
単位の例である。本発明の好ましいナフタレン部分は、
単一の置換基を有するナフタレン環、例えば重合体骨格
の主鎖中に取り入れられており、ヒドロキシルまたは−
SO₃ ^-M⁺の様な追加部分または１個の分枝鎖または架橋鎖
を有するナフタレン環、を含んでなる。

好ましくは、R¹は1,4−フェニレン、2,6−ナフタレ
ン、1,5−ナフタレン、置換1,3−フェニレン、および置
換2,6−ナフタレンである。より好ましいR¹は1,4−フェ
ニレンおよび置換1,3−フェニレンであり、1,4−フェニ
レンが最も好ましい。R¹部分は様々な部分で置換するこ
とができ、例えばR⁷は−OH、−CO₂H、−SO₃ ^-M⁺、式−
（Ａ−R¹−Ａ−R²）_ｕ−、−（Ａ−R¹−Ａ−R²）_uA−、
−（Ａ−R¹−Ａ−R³）_ｖ−、−（Ａ−R¹−Ａ−R³）_vA
−、−（Ａ−R¹−Ａ−R⁵）_ｗ−、および−（Ａ−R¹−Ａ
−R⁵）_wA−の架橋単位である。

本発明の目的には、枝分れ単位は、単位Ａ、R¹、R²、
R³、およびR⁵を含んでなる骨格状の鎖として定義され、
その際、これらの枝分れ単位が、好適な加水分解しない
蛍光白色化末端キャップ基で、または好適な加水分解し
ない非蛍光白色化末端キャップ基で終わっている。本発
明の目的には、好ましい枝分れ単位は、式−（Ａ−R¹−
Ａ−R²）_ｕ（Cap）、−（Ａ−R¹−Ａ−R²）_uA（Cap）、
−（Ａ−R¹−Ａ−R³）_ｖ（Cap）、−（Ａ−R¹−Ａ−
R³）_vA（Cap）、−（Ａ−R¹−Ａ−R⁵）_ｗ（Cap）、およ
び−（Ａ−R¹−Ａ−R⁵）_wA（Cap）を有する基本枝分れ
部分を含んでなり、指数ｕ、ｖおよびｗは、存在する非
末端キャップ単位の数を示す。例えば、式−（Ａ−R¹−
Ａ−R²）_２（Cap）を有し、Ａがカルボキシであり、R¹
が1,4−フェニレンであり、R²がエチレンオキシである
枝分れ部分は構造 を有する。

一般的に、本発明の分枝鎖は、全体的に１種類の基本
枝分れ単位および好適な加水分解しないキャップ部分を
含んでなり、例えば、構造−（Ａ−R¹−Ａ−R³）_ｖ（Ca
p）を有する分岐鎖は、−（Ａ−R¹−Ａ−R³）−単位だ
けを含んでなるが、分枝鎖は基本枝分れ単位の混合物を
含んでなることもでき、その例は、構造−（Ａ−R¹−Ａ
−R⁵）_ｗ（Ａ−R¹−Ａ−R³）_ｖ（Cap）を有する分枝鎖
である。この種の混合枝分れ単位は、「星」重合体枝分
れを有する本発明の汚れ放出重合体に使用するのにより
好適である。星重合体とは、本発明の目的には、分枝鎖
の形成を促進する部分または他の単位を重合体骨格中に
含んでなる本発明の汚れ放出重合体、ならびに複数の枝
分れ単位を含んでなる汚れ放出重合体として定義され
る。

枝分れ単位の長さは、重合体骨格の最も長い連続部分
と組み合わされた場合、主要な連続した置換または未置
換のテレフタレート重合体骨格の長さに等しい長さを有
する場合もあるが、好ましくは、枝分れ部分の長さは中
程度、例えば枝分れ単位の指数ｕ、ｖおよびｗの値が約
22未満、より好ましくは枝分れ部分の長さは短く、指数
ｕ、ｖおよびｗの値が約６未満である。枝分れ単位は加
水分解しない末端キャップ単位が末端になる。加水分解
しない末端キャップ単位は、非蛍光白色化末端キャップ
単位または本発明の蛍光白色化末端キャップ単位を含ん
でなる。

置換R¹部分はさらにR⁷置換基を含んでなるが、これは
基本架橋単位−（Ａ−R¹−Ａ−R²）−、−（Ａ−R¹−Ａ
−R²）Ａ−、−（Ａ−R¹−Ａ−R³）−、−（Ａ−R¹−Ａ
−R³）Ａ−、−（Ａ−R¹−Ａ−R⁵）−、および−（Ａ−
R¹−Ａ−R⁵）Ａ−を含んでなる、式−（Ａ−R¹−Ａ−
R²）_ｕ−、−（Ａ−R¹−Ａ−R²）_uA−、−（Ａ−R¹−Ａ
−R³）_ｖ−、−（Ａ−R¹−Ａ−R³）_vA−、−（Ａ−R¹−
Ａ−R⁵）_ｗ−、および−（Ａ−R¹−Ａ−R⁵）_wA−を有す
る架橋部分である。本発明の目的には、架橋部分は単位
の混合物を含んでなることができ、例えば−（Ａ−R¹−
Ａ−R⁵）−単位および−（Ａ−R¹−Ａ−R²）−が組み合
わされて混合架橋部分を形成することができる。これら
２つの単位を予備結合させるか、またはある鎖から伸び
る−（Ａ−R¹−Ａ−R⁵）−と、第二の汚れ放出重合体鎖
から成長する、または伸びる−（Ａ−R¹−Ａ−R²）−と
の化学的結合により生じることがある。

本発明の目的には、用語「架橋単位」は、単位Ａ、
R¹、R²、R³、およびR⁵を含んでなる骨格状の鎖として定
義され、これらの架橋単位が、ある汚れ放出重合体の１
本の重合体またはオリゴマー鎖を第二の重合体またはオ
リゴマー鎖と接続する。架橋単位は、２本の別個の鎖上
の類似した部分を接続することができる。例えば、ある
鎖のR¹部分を、架橋単位により第二の鎖のR¹部分と接続
することができる。同様に、R²部分を、第二の鎖のR²部
分と接続することができる。しかし、架橋は２個の別個
の部分間でも起こり得る、例えばある鎖のR¹単位を第二
汚れ放出重合体鎖のR²、R³またはR⁵単位と架橋させるこ
とができる。本発明の目的に好ましい架橋単位は、式−
（Ａ−R¹−Ａ−R²）_ｕ−、−（Ａ−R¹−Ａ−R²−Ａ）_ｕ
−、−（Ａ−R¹−Ａ−R³）_ｖ−、−（Ａ−R¹−Ａ−R³）
_vA−、−（Ａ−R¹−Ａ−R⁵）_ｗ−、および−（Ａ−R¹−
Ａ−R⁵）_wA−を有する基本架橋部分を含んでなり、指数
ｕ、ｖおよびｗが１〜約10、好ましくは約２〜約６の値
を有することができる。

R¹部分に関して、1,4−フェニレン以外の部分による
部分置換の程度は、化合物の汚れ放出特性があまり悪影
響を受けず、選択した特定の蛍光白色化末端キャップ単
位との相容性がある様にすべきである。一般的に、許容
される部分置換の程度は、化合物の骨格の長さにより左
右される。すなわち骨格が長い程、1,4−フェニレン部
分に対する部分置換の程度を大きくすることができる。
通常、R¹が約50〜100％の1,4−フェニレン部分を含んで
なる（1,4−フェニレン以外の部分が０〜50％）化合物
は、十分な汚れ放出活性を有し、選択する１種以上の蛍
光白色化末端キャップ単位のいずれとも相容性がある。

R²部分は実質的にエチレン、−（CH₂CH₂O）_ｐ−CH₂CH
₂−または式 −（CH（Ｙ）CH₂O）−または−（CH₂CH（Ｙ）Ｏ）− の置換エチレン部分であり、Ｙは−Ｈ、C₁〜C₄アルキ
ル、C₁〜C₄アルコキシメチル、−CH₂O−（CH₂CH₂O）_ｐ
−CH₂CH₂ORであり、ＲはC₁〜C₄アルキルまたは式−（Ａ
−R¹−Ａ−R²）_ｕ−、−（Ａ−R¹−Ａ−R²）_ｕ−Ａ−、
−（Ａ−R¹−Ａ−R³）_ｖ−、−（Ａ−R¹−Ａ−R³）_ｖ−
Ａ−、−（Ａ−R¹−Ａ−R⁵）_ｗ−、および−（Ａ−R¹−
Ａ−R⁵）_ｗ−Ａ−の架橋単位であり、これがある鎖のR²
部分を第二のオリゴマーまたは重合体鎖のR¹、R²または
R⁵部分に接続する。ここで使用する表現「R²部分は実質
的にC₁〜C₄アルキルまたはアルコキシメチル置換基を有
する置換エチレン部分である」とは、R²部分が完全に置
換エチレン部分からなる、または上記のＹ部分を有する
他の相容性のある部分で部分的に置き換えられている本
発明の化合物を意味する。好ましい相容性のある部分の
例としては、直鎖C₂〜C₆アルキレン部分、例えばエチレ
ン、1,3−プロピレン、1,4−ブチレン、1,5−ペンチレ
ンまたは1,6−ヘキシレン、1,2−シクロアルキレン部
分、例えば1,2−シクロヘキシレン、1,4−シクロアルキ
レン、例えば1,4−シクロヘキシレンおよび1,4−ジメチ
レンシクロヘキシレン、ポリオキシアルキル化1,2−ヒ
ドロキシアルキレン、例えば またはアルキレンオキシアルキル部分、例えば−CH₂CH₂
O（CH₂CH₂）−があり、ここでｐは０〜20である。

R²部分に関して、これらの他の相容性部分による部分
置換の程度は、化合物の汚れ放出、溶解性および蛍光白
色化特性があまり悪影響を受けない様にすべきである。
一般的に、許容される部分置換の程度は、所望の汚れ放
出、溶解性および蛍光白色化特性、化合物の骨格の長さ
（すなわち骨格が長い程、一般的に部分置換の程度を大
きくすることができる）、および関与する部分の種類
（すなわちエチレン部分による部分置換を大きくする
と、一般的に溶解性が低下する）により左右される。通
常、R²が約20〜100％の置換または未置換エチレン部分
を含んでなる（他の相容性部分が０〜約80％）化合物
は、十分な汚れ放出活性を有する。しかし、最良の汚れ
放出活性および溶解特性を得るには、その様な部分置換
は一般的に最少に抑えるのが望ましい。（本発明のポリ
エステルを製造する際、グリコールから副反応で少量の
ポリオキシアルキレン部分が（ジアルキレングリコール
として）形成され、ポリエステルに取り込まれることが
ある。好ましくは、R²は約80〜100％の置換または未置
換エチレン部分、および０〜約20％の他の相容性部分を
含んでなる。R²部分に関して、より好ましい置換部分と
しては、1,3−エチレン、1,2−プロピレン、1,2−ブチ
レン、３−メトキシ−1,2−プロピレンおよびそれらの
混合物があり、最も好ましいR²置換部分は実質的に1,2
−プロピレン部分である。

R³部分は実質的にポリオキシエチレン部分−（CH₂CH₂
O）_ｑ−CH₂CH₂−またはエチレンオキシドとプロピレン
オキシドおよび／またはブチレンオキシドのブロックま
たはランダム共重合により得られるポリアルキレン部分
である。ここで使用する「R³部分は実質的にポリオキシ
エチレン部分−（CH₂CH₂O）_ｑ−CH₂CH₂−である」と
は、R³部分が完全にこのポリオキシエチレン部分からな
るか、またはさらに他の相容性部分を含む、本発明の化
合物を意味する。これらの他の部分を含む程度は、化合
物の汚れ放出特性があまり大きな悪影響を受けず、これ
らの部分が選択された蛍光白色化末端キャップ部分と相
容性である様にすべきである。通常、本発明の化合物で
は、ポリオキシエチレン部分が各R³部分の約50〜100％
を占める。（本発明のポリエステルを製造する際、非常
に少量のオキシアルキレン部分がポリオキシエチレン部
分に副反応で付加し、R³部分に取り込まれることがあ
る。） ポリオキシエチレン部分に関して、ｑの値は少なくと
も１、好ましくは少なくとも約９、より好ましくは少な
くとも約12である。ｑの値は通常約12〜約50である。一
般的に、ｑの値は約12〜約35である。

R⁴部分は、加水分解しない末端キャップ単位をオリゴ
マー６または重合体骨格に適切に結合させるのに役立
つ、所望により使用する加水分解可能な断片である。R⁴
単位はR²、R³またはR⁵単位を含んでなる。化学結合の法
則に忠実に従い、過酸化物、−Ｎ−Ｏ−またはアゾ結合
が形成されないのであれば、あらゆるR⁴単位を使用する
ことができる。

R⁵単位は実質的に構造 を有する置換されたアルキレンまたはアルキレンエーテ
ル部分であり、式中、指数ｉは０または１の値を有し、
R¹⁰はC₂〜C₆直鎖アルキレン、C₃〜C₆分枝鎖アルキレ
ン、例えば式 （式中、ｂは１〜３であるが、環の付加はここに示す様
な1.3結合に限定するものではなく、1.2結合または1.4
結合でもよい） のC₅〜C₇環状アルキレンである。R¹⁰はC₅〜C₇アルキル
置換された環状アルキレンであり、ここでアルキル置換
基はC₁〜C₄アルキル、アリーレン、置換アリーレン、C₅
〜C₇複素環式アルキレン、例えばピペリジニル、ピロリ
ニル、式 の2,3−ジオキサニルおよび式 の2,5−モルホリニルである。しかし、過酸化物または
アゾ結合を形成する単位は除外して、窒素原子、酸素原
子またはそれらの混合物を含んでなるすべての１または
２異原子環がR¹⁰部分として好適である。R¹⁰単位は、独
立して選択されたR⁸およびR⁹単位により置換されてお
り、その際R⁸は水素、R⁷およびそれらの混合物であり、
R⁹は水素、−Ｚ−SO₃ ^-M⁺、または−Ｚ−（FWU）であ
り、（FWU）は以下に説明する様な蛍光白色化単位であ
り、Ｚは、アルキレン、アルケニレン、アルコキシアル
キレン、オキシアルキレン、アリーレン、アルキルアリ
ーレン、アルコキシアリーレン、ポリアルコキシアルキ
レン、およびそれらの混合物からなる群から選択された
側鎖接続部分であり、Ｍは上記の様な陽イオン部分であ
る。

好ましいR⁵部分は、実質的に１個以上のR⁸およびR⁹部
分で置換されたC₂〜C₆アルキレン鎖である。R⁵単位は、
１個以上の独立して選択されたR⁸およびR⁹部分で置換さ
れた１個のC₂〜C₆アルキレン鎖、または２個のC₂〜C₆ア
ルキレン鎖であり、該アルキレン鎖がエーテル酸素結合
により接合され、各アルキレン鎖が１個以上の独立して
選択されたR⁸およびR⁹部分で置換されている、すなわち
R⁵は２個の別個のR¹⁰単位を含んでなることができ、そ
のそれぞれが１個以上の独立して選択されたR⁸およびR⁹
部分で置換されている。好ましくはR⁸単位は水素であ
り、好ましくはR⁹単位は−Ｚ−SO₃ ^-M⁺であり、より好ま
しくはすべてのR⁸単位が水素であり、１個のR⁹単位が−
Ｚ−SO₃ ^-M⁺であり、残りのR⁹部分は水素原子である。指
数ｉの値が１に等しい場合（２個のR₁₀単位がR₅単位を
含んでなる）、好ましい式は であり、R₁₀はC₂アルキレン部分を含んでなる。好まし
くはR⁸は水素であり、１個のR⁹部分は−Ｚ−SO₃ ^-M⁺であ
り、好ましくはC₂炭素が−Ｚ−SO₃ ^-M⁺で置換されてお
り、残りが水素原子であり、したがって式 を有し、ここでＺはポリエチレンオキシメチル部分であ
る。

ここで使用する「R⁵部分は実質的に単位 からなり、指数ｉは０に等しく、R⁸単位は水素であり、
１個のR⁹部分は−Ｚ−SO₃ ^-M⁺に等しく、残りのR⁹単位が
水素に等しく、Ｚは、アルキレン、アルケニレン、アル
コキシアルキレン、オキシアルキレン、アリーレン、ア
ルキルアリーレン、アルコキシアリーレン、ポリアルコ
キシアルキレン、およびそれらの混合物からなる群から
選択された側鎖接続部分である」とは、本発明の好まし
い化合物を意味し、その際、R⁸部分は完全に水素原子か
らなり、R⁹部分は例えば を含んでなり、これは本発明の汚れ放出重合体の重合体
骨格の中に−Ａ−R⁵−Ａ−骨格部分として取り入れるこ
とができる。これらの単位は、一般式 （式中、ｘは、本発明のＺ部分の目的には０〜20であ
る） を有する出発物質を組み合わせることにより、オリゴマ
ーまたは重合体の骨格中に容易に取り込まれる。

本発明の汚れ放出重合体の骨格中にR⁵部分として取り
込むことができる他の好適なモノマーは、一般式 （式中、ｘは０〜20である） を有するアルコキシアリーレン含有モノマーである。ｉ
が０に等しい、好ましいR⁵単位を生じる好ましいモノマ
ーの他の例は、式 （式中、ｘは０〜約20である） を有する２−ソジオスルホポリ（エチレンオキシ）−メ
チル−1,2−プロパンジオールであり、より好ましいの
はモノマー である。

式−［（Ａ−R¹−Ａ−R²）_ｕ（Ａ−R¹−Ａ−R³）_ｖ （Ａ−R¹−Ａ−R⁵）_ｗ］−Ａ−R¹−Ａ］− を有する本発明の汚れ放出化合物のオリゴマーまたは重
合体骨格に関して、指数ｕ、ｖおよびｗは上に定義した
通りであり、ｕの値は約０〜約60、ｖの値は約０〜約3
5、ｗの値は約０〜35である。

末端キャップ単位 本発明の化合物は、加水分解しない末端キャップ単位
（Cap）をさらに含んでなる。末端キャップ単位は蛍光
白色化単位または非蛍光白色化単位のいずれかである。
本発明の末端キャップ単位の役割の一つは、重合体骨格
を終結させ、それによって骨格および枝分れ単位の連鎖
増殖を終わらせることにある。また、末端キャップ単位
は本発明の汚れ放出重合体にある種の固有特性を与え
る。

処方者は、以下に記載する末端キャップ単位を選択す
ることにより、広範囲な溶解性および織物親和力を有す
る汚れ放出重合体を設計し、製造することができる。さ
らに、蛍光白色化末端キャップ単位を取り入れることに
より、消費者はより効率的に織物の光学光沢を強化する
ことができる。本発明の汚れ放出重合体は織物に対して
高度の親和力を有する。この高度の親和力により、処方
者は、最もコスト的に有効な様式で望ましい汚れ放出お
よび蛍光白色化の特性を確実に達成することができる。
本発明の汚れ放出重合体は、ある種の織物表面に対し
て、従来の光学光沢剤と同じ位高い親和力を有すること
ができるが、この高度の親和力を異った特異性により得
ることができる。従来の光学光沢剤の織物親和力が低い
ために、洗濯洗剤の中に配合された蛍光白色化剤の多く
が洗濯潅ぎ液中に流されてしまう。

蛍光白色化単位（FWU） 蛍光白色化単位（FWU）は、キャップ基でもよいし、
懸垂基としてR⁵単位の中に取り入れることもできる。蛍
光白色化単位はより小さな準単位に加水分解されず、R⁵
単位の中に懸垂基を含んでなる場合、R⁵単位の残りの部
分から加水分解により容易に開裂し得ない。本発明の好
ましい加水分解しない蛍光白色化末端キャップ単位は、
式 −（Ｌ）_ｓ−（R¹⁴）_ｙ−（R¹⁵）−Ｂ−（R¹⁶）−（R¹⁷）_ｚ− を有し、式中、Ｂ単位は共役ブリッジ単位、好ましくは
式 −CH＝HC− を有するエチレン単位、式 を有する4,4'−ビスフェニルエチレン単位、式 を有する1,4'−ビスエチレンフェニレン単位、1,4−ナ
フチレン単位、およびそれらの混合物である。より好ま
しいＢ単位はエチレンおよび4,4'−ビスフェニルエチレ
ン、最も好ましいＢ単位はエチレンである。

R¹⁴単位は1,4−フェニレンまたは式 の置換1,4−フェニレン部分、またはトリアジニルアミ
ノまたは式 の置換トリアジニルアミノ単位であり、ここでR¹⁸およ
びR¹⁹は、独立して、ヒドロキシル、アミノ、シアノ、
ハロゲン、SO₃ ^-M⁺、C₁〜C₄アルキルアミノ、C₁〜C₄ジア
ルキルアミノおよびそれらの混合物からなる群から選択
される。好ましいR¹⁴単位は、未置換1,4−フェニレンお
よび置換1,4−フェニレンであり、未置換1,4−フェニレ
ンがより好ましい。指数ｙは値０または１を有する。指
数ｙが０である場合、加水分解しない蛍光末端キャップ
単位（Cap）、部分ＬおよびR¹⁵は互いに直接結合する。
指数ｙが１であり、R¹⁴単位が置換1,4−フェニレンであ
る場合、好ましいR¹⁸部分はシアノおよびSO₃ ^-M⁺、好ま
しくはSO₃ ^-M⁺である。R¹⁴が置換トリアジニルアミノ部
分である場合、好ましいR¹⁹は、アミノ、C₁〜C₄アルキ
ルアミノ、C₁〜C₄ジアルキルアミノおよびそれらの混合
物、より好ましくはC₁〜C₄アルキルアミノまたはC₁〜C₄
ジアルキルアミノ、最も好ましくはジメチルアミノ、メ
チルアミノ、ジエチルアミノおよびエチルアミノであ
る。

R¹⁵およびR¹⁶単位はそれぞれ独立して1,4−フェニレ
ン部分または式 の置換1,4−フェニレン部分であり、式中、R²⁰およびR
²¹はR¹⁵およびR¹⁶単位に対してそれぞれ独立して選択さ
れる。R²⁰およびR²¹部分は、水素、アミノ、C₁〜C₄アル
キルアミノ、C₁〜C₄ジアルキルアミノ、C₁〜C₄アルコキ
シ、アニリノ、Ｎ−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチルアミ
ノ、ビス（ヒドロキシエチル）アミノ、モルホリノ、ジ
エチルアミノ、クロロ、ブロモ、ヨード、シアノ、ニト
リロ、スルホフェニルアミノ、2,5−ジスルホフェニル
アミノ、−（SO₃ ^-M⁺）、−CO₂H、およびそれらの混合物
からなる群から選択される。本発明の加水分解しない蛍
光末端キャップ単位の好ましい実施態様は、ただ１個の
置換基を含んでなるR¹⁵およびR¹⁶単位を有する、すなわ
ちR²⁰単位だけが好ましい実施態様中に存在する（R²¹は
水素である）。R²⁰およびR²¹単位の両方が存在する場
合、これらの基は、1,4−フェニレン環上で好ましくは
互いに対してパラまたはメタに配置され、より好ましく
はR²⁰およびR²¹が互いにパラに配置される。

好ましいR²⁰およびR²¹単位は、アミノ、C₁〜C₄アルキ
ルアミノ、C₁〜C₄ジアルキルアミノ、C₁〜C₄アルコキ
シ、アニリノ、Ｎ−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチルアミ
ノ、ビス（ヒドロキシエチル）アミノ、モルホリノ、ジ
エチルアミノ、スルホフェニルアミノ、2,5−ジスルホ
フェニルアミノ、および−（SO₃ ^-M⁺）であり、より好ま
しくはC₁〜C₄アルキルアミノ、C₁〜C₄ジアルキルアミ
ノ、Ｎ−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチルアミノ、ビス
（ヒドロキシエチル）アミノ、および−（SO₃ ^-M⁺）であ
り、最も好ましくは−（SO₃ ^-M⁺）である。最も好ましい
R²¹単位は水素である、すなわちR¹⁵およびR¹⁶がただ１
個の置換基だけを有する。

R¹⁷単位は、水素、ヒドロキシル、アミノ、メチルア
ミノ、ジメチルアミノ、シアノ、−SO₃ ^-M⁺、C₁〜C₄アル
キル、C₁〜C₄アルコキシ、フェニル、式 の置換フェニルからなる群から選択されるが、ここでR
¹⁸は、水素、ヒドロキシル、アミノ、シアノ、ハロゲ
ン、−SO₃ ^-M⁺、C₁〜C₄アルキルアミノ、C₁〜C₄ジアルキ
ルアミノ、およびそれらの混合物、または式 の置換トリアジニルアミノまたは置換アニリンからなる
群から選択されるが、ここでR²²、R²³、R²⁴およびR²⁷は
独立して水素、ヒドロキシル、アミノ、シアノ、ハロゲ
ン、−SO₃ ^-M⁺、C₁〜C₄アルキルアミノ、C₁〜C₄ジアルキ
ルアミノ、およびそれらの混合物からなる群から選択さ
れる。指数ｚは０または１の値を有する。指数ｚが０で
ある場合、（Cap）はR¹⁶単位中で終結する。指数ｚが１
であり、R¹⁷が置換1,4−フェニレンである場合、好まし
いR¹⁸部分はアミノおよび−SO₃ ^-M⁺、好ましくは−SO₃ ^-M
⁺である。R¹⁷が置換トリアジニルアミノである場合、好
ましいR²²はアミノ、C₁〜C₄アルキルアミノ、C₁〜C₄ジ
アルキルアミノおよびそれらの混合物であり、より好ま
しくはC₁〜C₄アルキルアミノまたはC₁〜C₄ジアルキルア
ミノであり、最も好ましくはジメチルアミノ、メチル−
アミノ、ジエチルアミノおよびエチルアミノである。R
¹⁷が置換トリアジニルアミノである場合、好ましいR²⁷
はC₁〜C₄アルキルであり、最も好ましくはメチルおよび
エチルである。R¹⁷が置換アニリンである場合、好まし
いR²³およびR²⁴はアミノ、C₁〜C₄アルキルアミノ、C₁〜
C₄ジアルキルアミノおよびそれらの混合物であり、より
好ましくはC₁〜C₄アルキルアミノまたはC₁〜C₄ジアルキ
ルアミノであり、最も好ましくはジメチルアミノ、メチ
ル−アミノ、ジエチルアミノおよびエチルアミノであ
る。

好ましいR¹⁸単位は未置換アミノ、メチルアミノ、ジ
メチルアミノ、シアノ、−SO₃ ^-M⁺、C₁〜C₄アルキル、C₁
〜C₄アルコキシ、1,4−フェニレン、置換1,4−フェニレ
ン、より好ましくはジメチルアミノ、メチルアミノ、ジ
エチルアミノ、エチルアミノ、−SO₃ ^-M⁺および未置換1,
4−フェニレンである。最も好ましいR¹⁸はジメチルアミ
ノ、ジエチルアミノおよび−SO₃ ^-M⁺である。

本発明の目的には、R¹⁷が水素原子である場合、指数
ｚの値は１である。

本発明の加水分解しない末端キャップ単位の結合Ｌ単
位は、末端キャップ単位の蛍光部分を重合体骨格に付加
させるのに役立つ。Ｌ単位は、Ａ単位、R²単位、R³単
位、R⁵単位、酸素、C₁〜C₄アルキル、C₁〜C₄アルコキ
シ、アルキルアミノ、アルコキシアミノ、アルキルジア
ミノ、およびそれらの混合物からなる群から選択され
る。好ましい結合単位はＡ単位、酸素、およびC₁〜C₄ア
ルキレンオキシである。Ｌ結合基は、非相容性の化学結
合が存在しない様に選択する。例えば、Ｌ＝Ａである場
合、Ａ単位は、末端キャップ単位の残りの部分から容易
に加水分解により開裂しない。すなわち、加水分解を受
ける結合は結合基Ａと重合体骨格の間であって、結合基
Ａとキャップ基の残りの部分の間ではない。本発明の目
的には、「非加水分解的に開裂した」とは、「特に消費
者により処理または使用される通常の条件下での、酸ま
たは塩基の触媒作用条件下での加水分解またはアルコー
リシス」に関連する。

汚れ放出重合体骨格に付加した（Cap）部分の例は、
構造 を有し、この骨格−（Cap）が適切な加水分解条件にさ
らされると、上記の単位が構造 を有する−（Cap）および骨格単位に崩壊する。

上記の例で、骨格−CO₂Hは、加水分解された汚れ放出
重合体骨格を表す。末端キャップ基は、エチレンオキシ
基である結合Ｌ単位を含んでなり、−CH₂CH₂O−、R¹⁴単
位は存在せず（ｙは０に等しい）、R¹⁵単位は1,4−フェ
ニレンであり、ブリッジ単位Ｂはエチレンであり、R¹⁶
は1,4−フェニレンであり、R¹⁷は−SO₃ ^-M⁺であり、Ｍは
ナトリウムである。

結合Ｌ単位がＡ単位（Ａ単位は蛍光末端キャップ基と
共に存在し、加水分解しない末端キャップの一部であ
る）であり、R¹⁴単位は存在せず（ｙは０に等しい）、R
¹⁵単位は1,4−フェニレンであり、ブリッジ単位Ｂはエ
チレンであり、R¹⁶は1,4−フェニレンであり、R¹⁷は−S
O₃ ^-M⁺であり、Ｍはナトリウムである、加水分解しない
末端キャップ単位のもう一つの例は、式 を有する。

本発明の他の好適な加水分解しない末端キャップ単位
は式 −Ｌ−FWA−R²⁵ を有し、ここで結合Ｌ基は上に定義した通りである。FW
Aは、置換および未置換スチルベン、クマリン、ピラゾ
ール、ナフタルイミド、オキサジアゾール、アリールト
リアゾール、ジスチリルビフェニル、ジベンゾフラニル
ビフェニル、ビス（トリアジニル）スチルベン、モノ
（トリアジニル）スチルベン、スチルベニルナフトトリ
アゾール、フェニルスチルベニルベンゾオキサゾール、
ビス（トリアゾイル）スチルベン、1,4−ビス（スチリ
ル）ベンゼン、4,4'−ビス（スチリル）ベンゼン、1,3
−ジフェニル−２−ピラゾリン、ビス（ベンザゾイル）
誘導体、ビス（ベンズイミジゾリル）誘導体、２−（ベ
ンゾフラニル）ベンズイミダゾール、クマリン、カルボ
スチリルおよびそれらの混合物からなる群から選択され
た蛍光白色化単位であり、R²⁵はFWA単位の光学または溶
解特性を改良する置換基である。

本発明のFWA単位を含んでなる加水分解しない末端キ
ャップ単位の例は、式 を有するナフトトリアゾール単位であり、その際、R²⁵
部分および結合Ｌ単位は、同じ芳香族環に、例えば または他の化学的に好適な様式で付加している。

FWA単位は、式 を有するフェニルトリアゾールであり、その際、R²⁵部
分および結合Ｌ単位は、同じ芳香族環に、例えば または他の化学的に好適な様式で付加している。FWA単
位は、式 を有する置換または未置換共役複素環化合物であるが、
ここでR²⁵はC₁〜C₄アルキルであり、R²⁶は水素またはC₁
〜C₄アルキルであり、Ｘは酸素、−NH−、CH₂−および
それらの混合物であり、Ｙは−Ｎ−、−CH−およびそれ
らの混合物である。共役複素環FWAは、結合Ｌ単位に、
ナフタロトリアゾールおよびフェニルトリアゾール部分
と同様に付加している。

エチレン部分である結合Ｌ単位を有し、R¹⁴が置換ト
リアジニル部分［R¹⁹がビス（ヒドロキシエチル）アミ
ノである］であり、R¹⁵が置換1,4−フェニレン（R²⁰が
−SO₃Naであり、R²¹が水素原子である）であり、ブリッ
ジするＢ単位がエチレンであり、R¹⁶が置換1,4−フェニ
レン（R²⁰が−SO₃Naであり、R²¹が水素原子である）で
あり、R¹⁷が置換トリアジニル（R²⁴が水素原子であり、
R²⁷がメチルである）である、本発明の加水分解しない
蛍光末端キャップ単位の好ましい例は、式 を有する。

懸垂蛍光白色化単位 本発明の蛍光白色化単位は、R⁵単位上に懸垂基として
存在し、「懸垂蛍光白色化単位」を形成することもでき
る。本発明の目的には、「懸垂蛍光白色化単位」とは、
R⁵単位中に懸垂基として適切に付加した蛍光白色化単位
として定義される。

例えば、式 を有するR⁵部分で、指数ｉは０または１に等しく、R¹⁰
はC₂〜C₆の直鎖アルキレン、C₃〜C₆分枝鎖アルキレン、
C₅〜C₇環状アルキレン、C₅〜C₇置換環状アルキレン、C₅
〜C₇複素環式アルキレン、アリーレン、置換アリーレ
ン、およびそれらの混合物である。R¹⁰単位が分枝鎖のC
₃アルキレン部分であり、すべてのR⁸単位が水素原子を
含んでなり、R⁹単位が水素原子および単一の−Ｚ−（FW
U）単位を含んでなる、蛍光白色化単位（FWU）を懸垂基
として含んでなるR⁵部分（以下、「単一−Ｚ−（FWU）
懸垂基を含んでなるR⁵単位」と呼ぶ）の例は、式 を有する。一般的な−（FWU）部分を置き換え、Ｚが酸
素原子であり、R¹⁴単位が存在せず（ｙが０に等し
い）、R¹⁵単位が1,4−フェニレンであり、ブリッジする
単位Ｂがエチレンであり、R¹⁶が1,2−フェニレンであ
り、R¹⁷が−SO₃ ^-M⁺であり、Ｍがナトリウムであるの
は、式 を有する。

上記の付加物は、加水分解しない懸垂蛍光白色化単位
を含んでなる最小鎖長のR⁵単位の例である。この単位は
汚れ放出重合体中に、式 を有する中間体を通して取り入れることができる。

「懸垂蛍光白色化基」を形成する蛍光白色化基を含ん
でなりR⁵部分として使用するのに好適なモノマーの例
は、構造 を有するが、ここで、R⁵単位は単一の化学単位であり、
蛍光白色化基は、取り込まれた後は汚れ放出重合体の骨
格から加水分解されない。

「懸垂蛍光白色化基」を含んでなる蛍光白色化基を含
んでなる、R⁵部分のもう一つの例は、構造 を有するが、ここでR⁵単位は単一の化学単位でり、蛍光
白色化基は、取り込まれた後は汚れ放出重合体の骨格か
ら加水分解されない。

非蛍光白色化末端キャップ単位 加水分解しない末端キャプ単位に加えて、本発明の汚
れ放出重合体またはオリゴマーは、非蛍光白色化末端キ
ャップ単位を含んでなる。これらの非蛍光白色化末端キ
ャップ単位は幾つかの目的に使用できる。一つの役割
は、重合体骨格を終結させ、それによって骨格および枝
分れ単位の増殖を止めることである。また、末端キャッ
プ単位、本発明の汚れ放出重合体にある種の固有特性も
与える。

非蛍光白色化末端キャップ単位の好ましい一群は、エ
トキシル化またはプロポキシル化されたヒドロキシエタ
ンおよび式（MO₃S）（CH₂）_ｍ（R¹¹O）_nR¹¹のプロパン
スルホネート単位であるが、ここでＭはナトリウムまた
はテトラアルキルアンモニウムの様な塩形成陽イオンで
あり、R¹¹はエチレンまたはプロピレンまたはそれらの
混合物である。ｍは０または１であり、ｎは０〜20であ
る。好ましいｍは０であり、好ましいｎは０〜６であ
り、好ましいＭはナトリウムまたはカリウムであり、最
も好ましいＭはナトリウムである。

また、式−Ｏ（Ｏ）Ｃ（C₆H₄）（SO₃ ^-M⁺）のスルホア
ロイル単位も好ましい群の非蛍光白色化末端キャップ単
位であるが、ここでＭは塩形成陽イオンである。好まし
いＭはナトリウムまたはカリウムであり、より好ましく
はナトリウムである。

式R¹²O（CH₂CH₂O）_kCH₂CH₂−の変性ポリ（オキシエチ
レン）オキシモノアルキルエーテル単位も好ましい群の
非蛍光白色化末端キャップ単位であるが、ここでR¹²は
１〜４個の炭素原子を含み、ｋは約３〜約100である。
好ましいR¹²はメチルおよびエチルであり、より好まし
くはメチルである。好ましいｋは約４〜約45であり、よ
り好ましくは約５〜約35である。

さらに別の好ましい非蛍光白色化末端キャップ単位の
群は、式MO₃S（C₆H₄）（OR¹³）_ｎ−で示されるエトキシ
ル化またはプロポキシル化フェノールスルフォネート末
端キャップ単位であり、式中、ｎは１〜20であり、Ｍは
塩形成陽イオンであり、R¹³はエチレン、プロピレンま
たはそれらの混合物である。好ましいR¹³はエチレンで
ある。好ましいｎは１〜６であり、より好ましいｎは１
〜３である。好ましいＭはナトリウムまたはカリウムで
あり、より好ましくはナトリウムである。

洗濯洗剤組成物 本発明の洗濯洗剤組成物は、ここに記載する蛍光白色
化汚れ放出重合体に加えて、下記の成分も含んでなる。

界面活性剤−本洗浄組成物は、約0.1〜約60重量％の、
陰イオン系、非イオン系、両性および双生イオン系界面
活性剤からなる群から選択された界面活性剤を含む。液
体系には、界面活性剤は組成物の約0.1〜30重量％程度
存在するのが好ましい。固体（すなわち顆粒）および粘
性の半固体（すなわちゼラチン状、ペースト、等）系に
は組成物の約1.5〜30重量％程度存在するのが好まし
い。

ここで一般的に約１〜約55重量％の量で有用な界面活
性剤の例としては、従来のC₁₁〜C₁₈アルキルベンゼンス
ルホン酸塩（“LAS"）および第１級分枝鎖およびランダ
ムC₁₀〜C₂₀アルキル硫酸塩（“AS"）、式CH₃（CH₂）_ｘ
（CHOSO₃ ^-M⁺）CH₃およびCH₃（CH₂）_ｙ（CHOSO₃ ^-M⁺）CH₂
CH₃［式中、ｘおよび（ｙ＋１）は少なくとも約７、好
ましくは少なくとも約９の整数であり、Ｍは水溶性を付
与する陽イオン、特にナトリウム、である］のC₁₀〜C₁₈
第２級（2,3）アルキル硫酸塩、不飽和硫酸塩、例えば
オレイル硫酸塩、C₁₀〜C₁₈アルキルアルコキシ硫酸塩
（“AE_XS"、特にEO １〜７エトキシ硫酸塩）、C₁₀〜C
₁₈アルキルアルコキシカルボン酸塩（特にEO １〜５エ
トキシカルボン酸塩）、C₁₀〜C₁₈グリセロールエーテ
ル、C₁₀〜C₁₈アルキルポリグリコシドおよびそれらの対
応する硫酸化ポリグリコシド、およびC₁₂〜C₁₈アルファ
−スルホン化脂肪酸エステルがあるが、これらに限定す
るものではない。所望により、通常の非イオン系および
両性界面活性剤、例えばいわゆる狭いピークのアルキル
エトキシレートを含むC₁₂〜C₁₈アルキルエトキシレート
（“AE"）およびC₆〜C₁₂アルキルフェノールアルコキシ
レート（特にエトキシレートおよび混合エトキシ／プロ
ポキシ）、C₁₂〜C₁₈ベタインおよびスルホベタイン
（“sultaines"）、C₁₀〜C₁₈アミンオキシド、等も全体
的な組成物に含むことができる。C₁₀〜C₁₈N−アルキル
ポリヒドロキシ脂肪酸アミドも使用できる。代表的な例
としては、C₁₂〜C₁₈N−メチルグルカミドがある。WO
9,206,154号明細書参照。他の糖に由来する界面活性剤
は、Ｎ−アルコキシポリヒドロキシ脂肪酸アミド、例え
ばC₁₀〜C₁₈N−（３−メトキシプロピル）グルカミドが
ある。Ｎ−プロピル〜Ｎ−ヘキシルC₁₀〜C₁₈グルカミド
は低発泡性に使用できる。従来のC₁₀〜C₂₀セッケンも使
用できる。高発泡性が望ましい場合、枝分れしたC₁₀〜C
₁₆セッケンも使用できる。陰イオン系および非イオン系
界面活性剤の混合物は特に有用である。他の通常の有用
な界面活性剤は標準的な教科書に記載されている。

陰イオン系界面活性剤は、分子構造中に約８〜約22個
の炭素原子を含むアルキル基およびスルホン酸および硫
酸エステル基からなる群から選択された基を有する有機
硫酸反応生成物の水溶性塩、特にアルカリ金属塩として
おおまかに説明することができる。（用語アルキルに
は、高級アシル基のアルキル部分が含まれる）本発明の
組成物の界面活性剤成分を形成できる陰イオン系合成洗
剤の重要な例は、ナトリウムおよびカリウムのアルキル
硫酸塩、特に牛脂油またはココナッツ油のグリセリドを
還元することにより製造される高級アルコール（C₈〜C
₁₈炭素原子）を硫酸化して得られる硫酸塩、アルキル基
が約９〜約15個の炭素原子を含むアルキルベンゼンスル
ホン酸のナトリウムおよびカリウム塩（アルキル基は脂
肪族の直鎖または分枝鎖でよい）、アルキルグリセリル
エーテル、特に牛脂油およびココナッツ油に由来する高
級アルコールのエーテルスルホン酸のナトリウム塩、ナ
トリウムココナッツ油脂肪酸モノグリセリド硫酸塩およ
びスルホン酸塩、高級脂肪アルコール（例えば牛脂油ま
たはココナッツアルコール）１モルおよびエチレンオキ
シド約１〜約10モルの反応生成物の硫酸エステルのナト
リウムまたはカリウム塩、分子１個あたり約１〜約10単
位のエチレンオキシドを含み、アルキル基が８〜12個の
炭素原子を含む、ナトリウムまたはカリウムのアルキル
フェノールエチレンオキシドエーテル硫酸塩、脂肪酸の
反応生成物がココナッツ油脂肪酸に由来し、脂肪酸が、
例えばココナッツ油に由来するメチルタウライドの脂肪
酸アミノのナトリウムまたはカリウム塩およびアルカン
が８〜22個の炭素原子を有するナトリウムまたはカリウ
ムのベータ−アセトキシ−またはベータ−アセトアミド
−アルカンスルホン酸塩である。

さらに、処方者は第２級アルキル硫酸塩を単独で、ま
たは他の界面活性剤材料と組み合わせて使用することが
でき、硫酸化界面活性剤と従来のアルキル硫酸塩界面活
性剤の違いを以下に示す。その様な成分の非限定的な例
は下記の通りである。

上記の様な従来の第１級アルキル硫酸塩（LAS）は、
一般式ROSO₃ ^-M⁺を有し、ここでＲは一般的に直鎖C_8-22
ヒドロカルビル基であり、Ｍは水溶性を付与する陽イオ
ンである。８〜20個の炭素原子を含む分枝鎖第１級アル
キル硫酸塩界面活性剤（すなわち“PAS"）も公知であ
り、例えばヨーロッパ特許出願第439,316号明細書、Smi
th et al.、1991年１月21日提出参照。

従来の第２級アルキル硫酸塩界面活性剤は、分子のヒ
ドロカルビル「骨格」に沿って不規則に分布した硫酸塩
部分を有する物質である。その様な物質は、構造 CH₃（CH₂）_ｎ（CHOSO₃ ^-M⁺）（CH₂）_mCH₃ により表され、式中、ｍおよびｎは２以上の整数であ
り、ｍ＋ｎの合計は一般的に約９〜17であり、Ｍは水溶
性を付与する陽イオンである。

上記の第２級アルキル硫酸塩は、H₂SO₄をオレフィン
に付加させて製造される。アルファ−オレフィンおよび
硫酸を使用する代表的な合成は、米国特許第3,234,258
号明細書、Morris、1966年２月８日公布、または米国特
許第5,075,041号明細書、Lutz、1991年12月24日公布、
に記載されている。また米国特許第5,349,101号明細
書、Lutz et al.、1994年９月20日公布、米国特許第5,3
89,277号明細書、Prieto、1995年２月14日公布、も参
照。

補助成分 酵素−本洗剤組成物には、例えばタンパク質系、炭水化
物系、またはトリグリセリド系の汚れを織物や皿の表面
から除去すること、例えば洗濯中の浮遊染料移動の防
止、および織物の回復を含む様々な目的に、酵素を含む
ことができる。好適な酵素には、あらゆる起源に、例え
ば植物、動物、細菌、菌類および酵母に由来する、プロ
テアーゼ、アミラーゼ、リパーゼ、セルラーゼ、ペルオ
キシダーゼ、およびそれらの混合物がある。好ましい洗
濯は、pH活性および／または最適安定性、熱的安定性、
活性洗剤に対する安定性、ビルダー、等のファクターに
より左右される。これに関して、細菌性または菌類の酵
素、例えば細菌性アミラーゼおよびプロテアーゼ、およ
び菌類性セルラーゼ、が好ましい。

ここで使用する「洗剤様酵素」とは、洗濯、硬質表面
洗浄または化粧用洗剤組成物で洗浄、汚れ除去、または
他の有利な効果を有するすべての酵素を意味する。好ま
しい洗剤用酵素は、プロテアーゼ、アミラーゼおよびリ
パーゼの様な加水分解酵素である。洗濯目的に好ましい
酵素には、プロテアーゼ、セルラーゼ、リパーゼおよび
ペルオキシダーゼがあるが、これらに限定するものでは
ない。自動皿洗いに非常に好ましいのは、現在市販され
ている種類および改良型の両方を含む、アミラーゼおよ
び／またはプロテアーゼであるが、これらは改良により
漂白剤との相容性が益々高くなってはいるが、漂白剤に
よる不活性化にある程度敏感である。

酵素は一般的に洗剤または洗剤添加剤中に、「洗浄に
有効な量」を与えるのに十分な量で配合する。「洗浄に
有効な量」とは、織物、食器などの基材上で染みの除
去、汚れ除去、白色化、脱臭、または鮮度改善効果を達
成できるすべての量を意味する。現在の市販製剤を実際
に使用する場合の代表的な量は、洗剤組成物１グラムあ
たり約5mgまで、より一般的には約0.01mg〜約3mgの活性
酵素である。つまり、本組成物は一般的に約0.001〜約
５重量％、好ましくは0.01〜１重量％の市販の酵素製剤
を含んでなる。プロテアーゼ酵素は通常、その様な市販
の製剤中に、組成物１グラムあたり0.005〜0.1Anson単
位（AU）の活性を与えるのに十分な量で存在する。高濃
縮洗剤組成物では、より高い活性水準が望ましい場合も
ある。

プロテアーゼの好適な例は、B.SubtilisおよびB.lich
eniformisの特定株から得られるスブチリジンである。
好適なプロテアーゼの一種はBacillusの株から得られ、
pH領域８〜12で最大活性を有し、デンマークのNovo Ind
ustries A/S、以下“Novo"、により開発され、ESPERASE
（商品名）として販売されている。この酵素および類似
の酵素の製造は、Novoの英国特許第1,243,784号明細書
に記載されている。他の好適なプロテアーゼには、Novo
から市販のALCALASE（商品名）およびSAVINASE（商品
名）およびInternational Bio−Synthetics,Inc.、オラ
ンダから市販のMAXATASE（商品名）、ならびにヨーロッ
パ特許出願第130,756A号明細書、1985年１月９日に記載
のプロテアーゼＡおよびヨーロッパ特許出願第303,761A
号明細書、1987年４月28日およびヨーロッパ特許出願第
130,756A号明細書、1985年１月９日に記載のプロテアー
ゼＢがある。NovoへのWO 9318140A号明細書に記載のBa
cillus sp.NCIMB 40338から得られる高pHプロテアーゼ
も参照。プロテアーゼ、１種以上の他の酵素、および可
逆的プロテアーゼ抑制剤を含んでなる酵素洗剤がNovoへ
のWO 9203529A号明細書に記載されている。他の好まし
いプロテアーゼとしては、Procter ＆ GambleへのWO 9
510591A号明細書のプロテアーゼがある。所望により、P
rocter ＆ GambleへのWO 9507791A号明細書に記載され
ている様な吸着性を下げ、加水分解性を増加したプロテ
アーゼもある。ここで好適な洗剤用組換え体トリプシン
状プロテアーゼがNovoへのWO 9425583号明細書に記載
されている。

より詳しくは、「プロテアーゼＤ」と呼ばれる特に好
ましいプロテアーゼは、自然界には見られないアミノ酸
配列を有するカルボニル加水分解酵素変形であり、これ
は前駆物質のカルボニル加水分解酵素から、A.Baeck et
al.の「プロテアーゼ含有洗浄組成物」と題する米国特
許出願第08/322,676号明細書およびC.Ghosh et al.「プ
ロテアーゼ酵素を含んでなる漂白組成物」米国特許出願
第08/322,677号明細書、どちらも1994年10月13日提出、
に記載されている様に、Bacillus amyloliquefaciensス
ブチリジンの番号付けにより、該カルボニル加水分解酵
素中の位置＋76に等しい位置にある複数のアミノ酸残基
を、好ましくは＋99、＋101、＋103、＋104、＋107、＋
123、＋27、＋105、＋109、＋126、＋128、＋135、＋15
6、＋166、＋195、＋197、＋204、＋206、＋210、＋21
6、＋217、＋218、＋222、＋260、＋265および／または
＋274からなる群から選択された位置に等しい１種以上
のアミノ酸残基位置とも組み合わせて、異なったアミノ
酸で置き換えることにより得られる。

ここで、特に自動食器洗い目的（これに限定するもの
ではないが）に好適なアミラーゼには、例えばNovoへの
英国特許第1,296,839号明細書に記載されているα−ア
ミラーゼ、RAPIDASE（商品名）、International Bio−S
ynthetics,Inc.およびTERMAMYL（商品名）Novoがある。
Novoから市販のFUNGAMYL（商品名）が特に有用である。

安定性、例えば酸化安定性、を改良するための酵素の
研究が知られている。例えばJ.Biological Chem.,Vol.2
60,No.11,1985年６月、6518〜6521頁参照。これらの好
ましいアミラーゼには共通して、「安定性を強化した」
アミラーゼという特徴があり、例えばpH9〜10の緩衝溶
液中の過酸化水素／テトラアセチルエチレンジアミンに
対する酸化安定性、例えば約60℃の様な通常の洗濯温度
における熱的安定性、または例えばpH約８〜約11におけ
るアルカリ安定性、を上記の標準アミラーゼに対して測
定して、少なくともかなり改良されているのが特徴であ
る。安定性は、この分野で開示されている技術的試験の
いずれ化を使用して測定することができる。例えば、WO
9402597号明細書に記載されている文献参照。安定性
を強化したアミラーゼはNovoまたはGenencor Internati
onalから入手できる。ここで非常に好ましいアミラーゼ
の一群は、１、２または複数のアミラーゼ種が直接の前
駆物質であるかは別にして、１種以上のBacillusアミラ
ーゼ、特にBacillusα−アミラーゼから部位特異的変異
誘導を使用して得られるという共通性がある。上記の標
準アミラーゼに対して酸化安定性を強化したアミラーゼ
は、特に漂白、より好ましくは塩素漂白と異なる酸素漂
白洗剤組成物に使用するのに好ましい。その様な好まし
いアミラーゼには、（ａ）上記のWO9402597号明細書、N
ovo、1994年２月３日、によるアミラーゼ、［TERMAMYL
（商品名）として知られているB.Licheniformisアルフ
ァ−アミラーゼの197位置、またはB.amyloliquefacien
s、B.subtilisまたはB.stearothermophilusの様な類似
の親アミラーゼの類似した位置、にあるメチオニン残基
を、アラニンまたはトレオニン、好ましくはトレオニ
ン、を使用して置き換えた突然変異体によりさらに示さ
れている］、（ｂ）the 207th American Chemical Soci
ety National Meeting,March 13−17 1994でのGenencor
International、C.Mitchinsonにより「耐酸化性アルフ
ァ−アミラーゼ」と題する研究発表された安定性強化ア
ミラーゼがある。メチオニン（Met）が最も変性され易
い残基であると識別されている。Metを位置８、15、19
7、256、304、366および438でそれぞれ置き換え、特殊
な突然変異体を形成しており、特に重要なのがM197Lお
よびM197Tであり、M197T変異体が最も安定した発現変異
体である。他の特に好ましい酸化安定性を強化したアミ
ラーゼとしては、Genencor InternationalへのWO 9418
314号明細書およびNovoへのWO 9402597号明細書に記載
されているアミラーゼである。公知のキメラ性、ハイブ
リッド、または入手可能なアミラーゼの単純な突然変異
体の親形態から部位特異的変異誘導により得られた様
な、他のどの酸化安定性を強化したアミラーゼでも使用
できる。他の好ましい酵素変性も使用できる。Novoへの
WO 9509909号明細書参照。

ここで使用できるセルラーゼとしては、最適pHが５〜
9.5である、細菌および菌類型の両方が含まれる。米国
特許第4,435,307号明細書、Barbesgoard et al.、1984
年３月６日、は、Humicola insolensまたはHumicola株D
SM1800またはAeromonas属に属するセルラーゼ212生産菌
類から生産された好適な菌類セルラーゼ、および海洋軟
体生物、Dolabella Auricula Solanderの肝膵臓から抽
出されたセルラーゼを開示している。好適なセルラーゼ
は、GB−Ａ−2,075,028号明細書、GB−Ａ−2,095,275号
明細書およびDE−OS−2,247,832号明細書にも記載され
ている。CAREZYME（商品名）（Novo）が特に有用であ
る。NovoへのWO 9117243号明細書も参照。

洗剤用に好適なリパーゼ酵素としては、Pseudomas族
の微生物、例えば英国特許第1,372,034号明細書に記載
されているPseudomas stutzeri ATCC 19.154、により生
産される酵素がある。日本国特許出願第53,20487号明細
書、1978年２月24日公開、も参照。このリパーゼはAman
o Pharmaceutical Co.Ltd.,名古屋、日本国、からLipas
e P“Amano"、または“Amano−P"、の商品名で市販され
ている。他の市販されている好適なリパーゼには、Aman
o−CES、Toyo Jozo Co.,Tagata,日本国、から市販され
ている、Chromobacter viscosum、例えばChromobacter
viscosum var.lipolyticum NRRLB 3673に由来するリパ
ーゼ、U.S.Biochemical Corp.,U.S.A.およびDisoynth C
o.、オランダ、から市販のChromobacter viscosumリパ
ーゼ、およびPseudomonas gladioliに由来するリパーゼ
がある。Humicola Ianuginosaに由来し、Novo（EP 34
1,947号明細書も参照）から市販されているLIPOLASE
（商品名）酵素がここで使用するのに好ましいリパーゼ
がある。ペルオキシダーゼ酵素に対して安定化させたリ
パーゼおよびアミラーゼ変形はNovoへのWO 9414951号
明細書に記載されている。WO 9205249A号明細書および
RD 94359044号明細書も参照。

ここで使用するのに好適なcutinase酵素は、Genencor
へのWO 8809367A号明細書に記載されている。

ペルオキシダーゼ酵素は、酸素供給源、例えば過炭酸
塩、過ホウ酸塩、過酸化水素、等と組合せて、「溶液漂
白」、つまり洗濯の際に基材から除去された染料または
顔料がその洗濯溶液中に存在する他の基材に移動するの
を防止するために使用することができる。公知のペルオ
キシダーゼとしては、ワサビダイコンペルオキシダー
ゼ、リグニナーゼ、およびハロペルオキシダーゼ、例え
ばクロロ−またはブロモペルオキシダーゼがある。ペル
オキシダーゼを含む洗剤組成物は、NovoへのWO89099813
A号明細書、1989年10月19日、およびNovoへのWO8909813
A号明細書に記載されている。

様々な酵素材料およびそれらを合成洗剤組成物へ配合
する手段もGenencor InternationalへのWO 9308263A号
明細書およびWO 9307260A号明細書、NovoへのWO 8908
694A号明細書およびMcCarty et al.への米国特許第3,55
3,139号明細書、1971年１月５日、に記載されている。
酵素はさらに米国特許第4,101,457号明細書、Place et
al.、1978年７月18日、および米国特許第4,507,219号明
細書、Hughes、1985年３月26日公布に記載されている。
液体洗剤組成物に有用な酵素材料およびその様な組成物
への配合は、米国特許第4,261,868号明細書、Hora et a
l.、1981年４月14日に記載されている。洗剤に使用する
酵素は、様々な技術により安定化させることができる。
酵素安定化技術は、例えば米国特許第3,600,319号明細
書、1971年８月17日、Gedge et al.、ヨーロッパ特許第
199,405号明細書およびヨーロッパ特許第200,586号明細
書、1986年10月29日、Venegas、に開示されている。酵
素安定化系は米国特許第3,519,570号明細書にも記載さ
れている。プロテアーゼ、キシラナーゼおよびセルラー
ゼを生産する有用なBacillus,sp.AC13はNovoへのWO 94
01532A号明細書に記載されている。

酵素安定系−酵素を含む液体組成物（これに限定するも
のではない）は、重量で約0.001％〜約10％、好ましく
は約0.005％〜約８％、最も好ましくは約0.01％〜約６
％の酵素安定系を含んでなることができる。酵素安定系
は、洗剤酵素と相容性のある、どの様な安定系でもよ
い。その様な系は、組成物の他の活性成分により与える
か、または個別に、例えば処方者が、または洗剤に即使
用できる酵素の製造者が添加することができる。その様
な安定系は、例えばカルシウムイオン、ホウ酸、プロピ
レングリコール、短鎖カルボン酸、ボロン酸、およびそ
れらの混合物を含んでなることができ、洗剤組成物の種
類および物理的形態に応じて、様々な安定化問題に対処
する様に設計される。

安定化の一方法は、カルシウムおよび／またはマグネ
シウムイオンの水溶性供給源を完成した組成物中に使用
し、その様なイオンを酵素に与えることである。カルシ
ウムは一般的にマグネシウムイオンよりも効果的であ
り、ここでただ１種の陽イオンだけを使用している場合
にはカルシウムイオンが好ましい。代表的な洗剤、特に
液体、は完成した洗剤組成物１リットルあたり、約１〜
約30、好ましくは約２〜約20、より好ましくは約８〜約
12ミリモルのカルシウムイオンを含んでなるが、配合す
る酵素の多種性、種類および量により変えることができ
る。好ましくは、例えば塩化カルシウム、水酸化カルシ
ウム、ギ酸カルシウム、リンゴ酸カルシウム、マレイン
酸カルシウム、水酸化カルシウムおよび酢酸カルシウム
を始めとする、水溶性カルシウムまたはマグネシウム塩
を使用し、より一般的には、硫酸カルシウム、または上
記のカルシウム塩に対応するマグネシウム塩を使用する
ことができる。さらに、例えばある種の界面活性剤の油
脂除去作用を強化するためには、より多くのカルシウム
および／またはマグネシウムイオンも無論有効である。

もう一つの安定化方法は、ホウ酸塩物質を使用するこ
とである。Seversonの米国特許第4,537,706号明細書参
照。ホウ酸塩安定剤は、使用する場合、組成物の10％以
上まででよいが、より一般的には、約３重量％までの量
の、ホウ酸またはホウ砂またはオルトホウ酸塩の様な他
のホウ酸塩化合物も液体洗剤に好適である。フェニルボ
ロン酸、ブタンボロン酸、およびｐ−ブロモフェニルボ
ロン酸、等の置換されたホウ酸もホウ酸の代わりに使用
でき、その様な置換ホウ素誘導体の使用により、洗剤組
成物中の総ホウ素量を下げることができる。

ある種の洗浄組成物は、０〜約10重量％、好ましくは
約0.01〜約６重量％の塩素漂白剤補集剤を含んでなり、
多くの水道水中に存在する塩素漂白物質が、特にアルカ
リ性条件下で、酵素を攻撃し、不活性化するのを防止す
ることができる。水中の塩素量は僅かで、一般的に約0.
5ppm〜約1.75ppmであるが、例えば食器または織物の洗
浄中に酵素と接触する水の総体積中にある塩素は比較的
大きいので、使用中の塩素に対する酵素の安定性が問題
となる。本発明の組成物の中には、塩素漂白剤と反応し
得る過ホウ酸塩または過炭酸塩が、安定系とは別に考え
る量で存在することがあるので、塩素に対する安定剤を
追加して使用することは、ほとんどの場合必要ないが、
それらの使用により結果が改善されることはある。好適
な塩素補集剤陰イオンは、広く知られており、容易に入
手することができ、使用する場合、アンモニウム陽イオ
ンを含む、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、チオ亜硫酸塩、チオ
硫酸塩、ヨウ化物、等でよい。カルバミン酸塩、アスコ
ルビン酸塩、等の酸化防止剤、有機アミン、例えばエチ
レンジアミン四酢酸（EDTA）またはそのアルカリ金属
塩、モノエタノールアミン（MEA）、およびそれらの混
合物も同様に使用することができる。同様に、特殊な酵
素抑制系を配合し、他の酵素が最大限の相容性を有する
様にすることもできる。他の通常の補集剤、例えば重硫
酸塩、硝酸塩、塩酸塩、過酸化水素の供給源、例えば過
ホウ酸ナトリウム四水和物、過ホウ酸ナトリウム一水和
物および過炭酸ナトリウム、ならびにリン酸塩、縮合リ
ン酸塩、酢酸塩、安息香酸塩、クエン酸塩、ギ酸塩、乳
酸塩、リンゴ酸塩、酒石酸塩、サリチル酸塩、等、およ
びそれらの混合物も所望により使用できる。一般的に、
塩素補集剤の機能は、機能がより深く認識されている成
分（例えば過酸化水素供給源）により果たすことができ
るので、その機能を所望の程度に果たす化合物が本発明
の酵素含有実施態様に欠けているのでなければ、別に塩
素補集剤を加える絶対的な理由はないが、それでも、補
集剤は最適結果を得るためにのみ加える。その上、処方
者は、配合した時に、使用する他の反応性成分と大部分
が非相容性である酵素補集剤または安定剤の使用を回避
するために、化学者の通常の技量を発揮することにな
る。アンモニウム塩の使用に関して、その様な塩は洗剤
組成物と単純に混合することができるが、貯蔵中に水を
吸着する、および／またはアンモニアガスを放出する傾
向がある。したがって、その様な物質は、存在する場
合、米国特許第4,652,392号明細書、Baginski et al.、
に記載されている様な粒子中に保護するのが望ましい。

漂白化合物−漂白剤および漂白活性剤−本発明の洗剤組
成物は、所望により漂白剤、または漂白剤および１種以
上の漂白活性剤を含む漂白組成物を含むことができる。
漂白剤は、存在する場合、特に織物洗濯用の洗剤組成物
の約１％〜約30％、より一般的には約５％〜約20％の量
である。存在する場合、漂白活性剤の量は、漂白剤に加
えて漂白活性剤を含んでなる漂白組成物の、一般的に約
0.1％〜約60％、より一般的には約0.5％〜約40％であ
る。

ここで使用する漂白剤は、織物洗浄、硬質表面洗浄、
または現在知られている、または知られて来た他の洗浄
目的における洗剤組成物に有用な漂白剤のいずれでもよ
い。これらの漂白剤には、酸素漂白剤ならびに他の漂白
剤がある。ここでは過ホウ酸塩漂白剤、例えば過ホウ酸
ナトリウム（例えば一または四水和物）、を使用するこ
とができる。

問題なく使用できる他の種類の漂白剤には、過カルボ
ン酸漂白剤およびそれらの塩がある。この種の漂白剤の
好適な例としては、モノペルオキシフタル酸マグネシウ
ム六水和物、メタクロロ過安息香酸のマグネシウム塩、
４−ノニルアミノ−４−オキソペルオキシ酪酸およびジ
ペルオキシドデカンジオン酸がある。その様な漂白剤
は、米国特許第4,483,781号明細書、Hartman、1984年11
月20日公布、米国特許出願第740,446号明細書、Burns e
t al.、1985年６月３日提出、ヨーロッパ特許出願第0,1
33,354号明細書、Banks et al.、1985年２月20日公開、
および米国特許第4,412,934号明細書、Chung et al.、1
983年11月１日公布、に記載されている。米国特許第4,6
34,551号明細書、1987年１月６日Burns et al.に公布、
に記載されている６−ノニルアミノ−６−オキソペルオ
キシカプロン酸も非常に好ましい漂白剤である。

過酸素漂白剤も使用できる。好適な過酸素漂白化合物
には、炭酸ナトリウム過酸化水素化物および同等の「過
炭酸塩」漂白剤、ピロリン酸ナトリウム過酸化水素化
物、尿素過酸化水素化物、および過酸化ナトリウムがあ
る。過硫酸塩漂白剤（例えばOXONE、DuPontにより製造
販売）も使用できる。

好ましい過炭酸塩漂白剤は、平均粒子径が約500〜約1
000ミクロンであり、約200ミクロンより小さい粒子が約
10重量％以下であり、約1,250ミクロンより大きい粒子
が約10重量％以下である。所望により、過炭酸塩はケイ
酸塩、ホウ酸塩または水溶性界面活性剤で被覆すること
ができる。過炭酸塩は様々な商業的供給源、例えばFM
C、SolvayおよびTokai Denka、から入手できる。

漂白剤の混合物も使用できる。

過酸素漂白剤、過ホウ酸塩、過炭酸塩、等は、それぞ
れ対応する過酸の水溶液をその場で（すなわち洗濯工程
の際に）形成する漂白活性剤と組み合わせて使用するの
が好ましい。活性剤の各種の非限定的な例が米国特許第
4,915,854号明細書、1990年４月10日、Mao et al.に公
布、および米国特許第4,412,934号明細書に記載されて
いる。ノナノイルオキシベンゼンスルホネート（NOBS）
およびテトラアセチルエチレンジアミン（TAED）活性剤
が代表的であり、それらの混合物も使用できる。ここで
有用な他の代表的な漂白剤および活性剤に関しては、米
国特許第4,634,551号明細書も参照。

非常に好ましいアミドに由来する漂白活性剤は式 R¹N（R⁵）Ｃ（Ｏ）R²C（Ｏ）Ｌ または R¹C（Ｏ）
Ｎ（R⁵）R²C（Ｏ）Ｌ を有する物質であるが、式中、R¹は約６〜約12個の炭素
原子を含むアルキル基であり、R²は１〜約６個の炭素原
子を含むアルキレンであり、R⁵はＨまたは約１〜約10個
の炭素原子を含むアルキル、アリール、またはアルカリ
ールであり、Ｌは好適な離れていく基である。離れてい
く基とは、perhydrolysis陰イオンによる漂白活性剤に
対する求核攻撃の結果、漂白活性剤から排除される基を
意味する。好ましい離れていく基はフェニルスルホネー
トである。

上記の式を有する漂白活性剤の好ましい例には、ここ
に参考として含める米国特許第4,634,551号明細書に記
載されている、（６−オクタンアミド−カプロイル）オ
キシベンゼンスルホネート、（６−ノナンアミドカプロ
イル）オキシベンゼンスルホネート、（６−デカンアミ
ド−カプロイル）オキシベンゼンスルホネート、および
それらの混合物がある。

別の種類の漂白活性剤には、ここに参考として含める
米国特許第4,966,723号明細書、1990年10月30日公布、
でHodge et al.により開示されているベンゾキサジン型
活性剤がある。ベンゾキサジン型の非常に好ましい活性
剤は、 である。

さらに他の好ましい種類の漂白活性剤には、アシルラ
クタム活性剤、特に式 のアシルカプロラクタムおよびアシルバレロラクタムで
あり、式中、R⁶はＨまたは１〜約12個の炭素原子を含む
アルキル、アリール、アルコキシアリール、またはアル
カリール基である。非常に好ましいラクタム活性剤に
は、ベンゾイルカプロラクタム、オクタノイルカプロラ
クタム、3,5,5−トリメチルヘキサノイルカプロラクタ
ム、ノナノイルカプロラクタム、デカノイルカプロラク
タム、ウンデセノイルカプロラクタム、ベンゾイルバレ
ロラクタム、オクタノイルバレロラクタム、デカノイル
バレロラクタム、ウンデセノイルバレロラクタム、ノナ
ノイルバレロラクタム、3,5,5−トリメチルヘキサノイ
ルバレロラクタムおよびそれらの混合物がある。ここに
参考として含める、過ホウ酸ナトリウムの中に吸着させ
たベンゾイルカプロラクタムを含むアシルカプロラクタ
ムを開示している米国特許第4,545,784号明細書、1985
年10月８日Sandersonに公布、も参照。

酸素漂白剤以外の漂白剤もこの分野では公知であり、
ここで使用できる。特に重要な非酸素漂白剤の一種とし
ては、光活性化漂白剤、例えばスルホン化亜鉛および／
またはアルミニウムフタロシアニンがある。米国特許第
4,033,718号明細書、1977年７月５日Holcombe et al.に
公布、参照。使用する場合、洗剤組成物は一般的に約0.
025〜約1.25重量％のその様な漂白剤、特にスルホン化
亜鉛フタロシアニンを含む。

所望により、漂白化合物はマンガン化合物を使用して
触媒作用させることができる。その様な化合物はこの分
野では良く知られており、例えば米国特許第5,246,621
号明細書、米国特許第5,244,594号明細書、米国特許第
5,194,416号明細書、米国特許第5,114,606号明細書、お
よび公開ヨーロッパ特許出願第549,271A1、第549,272A1
号明細書、第544,440A2号明細書、および第544,490A1号
明細書、に記載されているマンガン系触媒がある。これ
らの触媒の好ましい例としては、Mn^IV ₂（ｕ−Ｏ）
_３（1,4,7−トリメチル−1,4,7−トリアザシクロノナ
ン）_２（PF₆）_２、Mn^III ₂（ｕ−Ｏ）_１（ｕ−OAc）
_２（1,4,7−トリメチル−1,4,7−トリアザシクロノナ
ン）_２（ClO₄）_２、Mn^IV ₄（ｕ−Ｏ）_６（1,4,7−トリア
ザシクロノナン）_４（ClO₄）_４、Mn^IIIMn^IV ₄（ｕ−Ｏ）
_１（ｕ−OAc）_２（1,4,7−トリメチル−1,4,7−トリア
ザシクロノナン）_２（ClO₄）_３、Mn^IV（1,4,7−トリメ
チル−1,4,7−トリアザシクロノナン）−（OCH₃）_３（P
F₆）、およびそれらの混合物がある。他の金属系漂白触
媒には、米国特許第4,430,243号明細書および米国特許
第5,114,611号明細書に記載されている触媒がある。マ
ンガンを各種の錯体配位子と共に使用し、漂白性を強化
する方法も、米国特許第4,728,455号明細書、第5,284,9
44号明細書、第5,246,612号明細書、第5,256,779号明細
書、第5,280,117号明細書、第5,274,147号明細書、第5,
153,161号明細書、および第5,227,084号明細書に記載さ
れている。

実際的な問題として、制限するものではないが、本発
明の組成物および方法は、少なくとも１千万分の１部の
オーダーの活性漂白触媒物質を洗濯水中に与える、好ま
しくは約0.1ppm〜約700ppm、より好ましくは約1ppm〜約
500ppmの触媒物質を洗濯液中に与える様に調節すること
ができる。

ビルダー 本発明の洗剤組成物は、所望により洗剤ビルダーを含
み、鉱物硬度を調整し易くすることができる。無機なら
びに有機ビルダーを使用できる。ビルダーは一般的に織
物洗剤組成物に使用し、粒子状の汚れを除去し易くす
る。

ビルダーの量は、組成物の最終用途およびその望まし
い物理的形態により大きく異なる。使用する場合、組成
物は一般的に少なくとも約１％のビルダーを含んでな
る。液体処方は、一般的に重量で約５％〜約50％、より
一般的には約５％〜約30％の洗剤ビルダーを含んでな
る。顆粒状処方は一般的に重量で約10％〜約80％、より
一般的には約15％〜約50％の洗剤ビルダーを含んでな
る。しかし、より多い、またはより少ない量のビルダー
も使用できる。

無機またはＰ含有洗剤ビルダーには、アルカリ金属、
アンモニウムおよびアルカノールアンモニウムのポリリ
ン酸塩（例えばトリポリリン酸塩、ピロリン酸塩、およ
びガラス質重合体メタリン酸塩）、ホスホン酸塩、フィ
チン酸、ケイ酸塩、炭酸塩（重炭酸塩およびセスキ炭酸
塩を含む）、硫酸塩およびアルミノケイ酸塩があるが、
これらに限定するものではない。しかし、非リン酸塩ビ
ルダーが必要とされる地域もある。重要なことは、クエ
ン酸の様ないわゆる「弱」ビルダー（リン酸塩と比較し
て）の存在下でも、あるいはゼオライトまたは層状ケイ
酸塩ビルダーで起こる、いわゆる「低ビルダー」状況下
でも、本発明の組成物は驚く程効果的に機能することで
ある。

ケイ酸塩ビルダーの例は、アルカリ金属ケイ酸塩、特
にSiO₂:Na₂O比が1.6:1〜3.2:1を有するアルカリ金属ケ
イ酸塩、および層状ケイ酸塩、例えば米国特許第4,664,
839号明細書、1987年５月12日H.P.Rieckに公布、に記載
されている様な層状ケイ酸ナトリウム、である。NaSKS
−６は、Hoechstから市販されている結晶性層状ケイ酸
塩の商品名である（一般的に略して“SKS−6"）。ゼオ
ライトビルダーと異なり、NaSKS−６ケイ酸塩ビルダー
は、アルミニウムを含まない。NaSKS−６は、層状ケイ
酸塩のデルターNa₂SiO₅形態を有する。この製品は、独
国DE−Ａ−3,417,649号明細書およびDE−Ａ−3,742,043
号明細書に記載されている様な方法により製造される。
SKS−６は、ここで使用するのに非常に好ましい層状ケ
イ酸塩であるが、他のその様な層状ケイ酸塩、例えば一
般式NaMSi_xO_2x+1・yH₂O（式中、Ｍはナトリウムまたは
水素であり、ｘは1.9〜４の数、好ましくは２であり、
ｙは０〜20の数、好ましくは０である）を有するケイ酸
塩もここで使用できる。Hoechstから市販の他の各種層
状ケイ酸塩には、アルファ、ベータおよびガンマ形態と
して、NaSKS−５、NaSKS−７およびNaSKS−11がある。
上記の様に、デルタ−Na₂SiO₅（NaSKS−６形態）がここ
で使用するのに最も好ましい。例えばケイ酸マグネシウ
ムの様な他のケイ酸塩も有用であり、顆粒状処方におけ
る破砕剤（crispening agent）として、酸素漂白剤用の
安定剤として、および発泡調整系の成分として役立つ。

炭酸塩ビルダーの例は、独国特許出願第2,321,001号
明細書、1973年11月15日公開、に記載されている様に、
アルカリ土類およびアルカリ金属炭酸塩である。

アルミノケイ酸塩ビルダーは本発明で有用である。ア
ルミノケイ酸塩ビルダーは、現在市販されているほとん
どのヘビーデューティー顆粒状洗剤組成物で非常に重要
であり、液体洗剤処方でも重要なビルダー成分である。
アルミノケイ酸塩ビルダーには、実験式 M₂（zAlO₂）_ｙ］・xH₂O を有する物質があるが、ここでｚおよびｙは少なくとも
６の整数であり、ｚ対ｙのモル比は1.0〜約0.5であり、
ｘは約15〜約264の整数である。

有用なアルミノケイ酸塩イオン交換材料が市販されて
いる。これらのアルミノケイ酸塩は構造が結晶性または
無定形であり、天然のアルミノケイ酸塩または合成品で
よい。アルミノケイ酸塩イオン交換材料の製造方法は、
米国特許第3,985,669号明細書、Krummel et al.、1976
年10月12日公布、に記載されている。ここで有用な好ま
しい合成結晶性アルミノケイ酸塩イオン交換材料は、ゼ
オライトＡ、ゼオライトＰ（Ｂ）、ゼオライトMAPおよ
びゼオライトＸの名称で市販されている。特に好ましい
実施態様では、結晶性アルミノケイ酸塩イオン交換材料
は式 Na₁₂［（AlO₂）₁₂（SiO₂）₁₂］・xH₂O を有し、式中、ｘは約20〜約30、特に約27である。この
材料はゼオライトＡと呼ばれている。ここでは脱水され
たゼオライト（ｘ＝０〜10）も使用できる。好ましく
は、アルミノケイ酸塩は粒子直径が約0.1〜10ミクロン
である。

本発明の目的に有用な有機洗剤ビルダーには、非常に
様々なポリカルボキシレート化合物があるが、これらに
限定するものではない。ここで使用する「ポリカルボキ
シレート」とは、複数のカルボキシレート基、好ましく
は少なくとも３個のカルボキシレートを有する化合物を
意味する。ポリカルボキシレートビルダーは、一般的に
酸の形態で組成物に加えるが、中和された塩の形態で加
えることもできる。塩の形態で使用する場合、アルカリ
金属、例えばナトリウム、カリウム、およびリチウム、
またはアルカノールアンモニウムの塩が好ましい。

ポリカルボキシレートビルダーには、様々な種類の有
用な材料がある。ポリカルボキシレートビルダーの重要
な一群には、Berg、米国特許第3,128,287号明細書、196
4年４月７日公布、およびLamberti et al.、米国特許第
3,635,830号明細書、1972年１月18日公布、に記載され
ている様なオキシジコハク酸塩がある。米国特許第4,66
3,071号明細書、1987年５月５日Bushet al.に公布、の
“TMS/TDS"ビルダーも参照。好適なエーテルポリカルボ
キシレートには、環状化合物、特に脂環式化合物、例え
ば米国特許第3,923,679号明細書、第3,835,163号明細
書、第4,158,635号明細書、第4,120,874号明細書および
第4,102,903号明細書に記載されている化合物がある。

他の有用な洗剤ビルダーには、エーテルヒドロキシポ
リカルボキシレート、無水マレイン酸とエチレンまたは
ビニルメチルエーテルの共重合体、1,3,5−トリヒドロ
キシベンゼン−2,4,6−トリスルホン酸、およびカルボ
キシメチルオキシコハク酸、ポリ酢酸、例えばエチレン
ジアミンテトラ酢酸およびニトリロトリ酢酸、の各種ア
ルカリ金属、アンモニウムおよび置換アンモニウム塩、
ならびにメリト酸、コハク酸、オキシジコハク酸、ポリ
マレイン酸、ベンゼン1,3,5−トリカルボン酸、カルボ
キシメチルオキシコハク酸の様なポリカルボキシレー
ト、およびそれらの可溶性塩がある。

クエン酸塩ビルダー、例えばクエン酸およびその可溶
性塩（特にナトリウム塩）は、再生可能な資源から入手
できること、および生物分解性であることから、ヘビー
デューティー液体洗剤処方に特に重要なポリカルボキシ
レートビルダーである。クエン酸塩は、特にゼオライト
および／または層状ケイ酸塩ビルダーとの組合せで、顆
粒状組成物にも使用できる。オキシジコハク酸塩もその
様な組成物および組合せで特に有用である。

本発明の洗剤組成物には、米国特許第4,566,984号明
細書、Bush、1986年１月28日公布、に記載されている3,
3−ジカルボキシ−４−オキサ−1,6−ヘキサンジオエー
トおよび関連する化合物も好適である。有用なコハク酸
ビルダーには、C₅〜C₂₀アルキルおよびアルケニルコハ
ク酸およびそれらの塩がある。この種の特に好ましい化
合物は、ドデセニルコハク酸である。コハク酸エステル
ビルダーの具体例としては、コハク酸ラウリル、コハク
酸ミリスチル、コハク酸パルミチル、コハク酸２−ドデ
セニル（好ましい）、コハク酸２−ペンタデセニル、等
がある。コハク酸ラウリルは、この種の好ましいビルダ
ーであり、ヨーロッパ特許出願第86200690.5/0,200263
号明細書、1986年11月５日公開、に記載されている。

他の好適なポリカルボキシレートは、米国特許第4,14
4,226号明細書、Crutchfield et a.、1979年３月13日公
布、および米国特許第3,308,067号明細書、Diehl、1967
年３月７日公布、に記載されている。Diehlの米国特許
第3,723,322号明細書も参照。

脂肪酸、例えばC₁₂〜C₁₈モノカルボン酸、も組成物に
単独で、または上記のビルダー、特にクエン酸塩および
／またはコハク酸ビルダー、と組み合わせて配合し、ビ
ルダー活性を追加することができる。その様な脂肪酸の
使用は、一般的に発泡性が低下するので、処方者はこの
ことを考慮すべきである。

リン系のビルダーを使用できる場合、特に手洗い作業
に使用するバーの処方では、各種のアルカリ金属リン酸
塩、例えば良く知られているトリポリリン酸ナトリウ
ム、ピロリン酸ナトリウムおよびオルトリン酸ナトリウ
ム、を使用することができる。ホスホン酸塩ビルダー、
例えばエタン−１−ヒドロキシ−1,1−ジホスホネート
および他の公知のホスホネート（例えば米国特許第3,15
9,581号明細書、第3,213,030号明細書、第3,422,021号
明細書、第3,400,148号明細書および第3,422,137号明細
書参照）も使用できる。

他の重合体汚れ放出剤 本発明の組成物および方法には、当業者には公知のす
べての重合体汚れ放出剤を所望により使用することがで
きる。重合体汚れ放出剤は、ポリエステルやナイロンの
様な疎水性繊維の表面に親水性を付与するための親水性
部分、および洗濯およびすすぎサイクルが完了するまで
の間、疎水性繊維上に堆積し、そこに密着して止まり、
親水性部分のためのアンカーとして作用する疎水性部分
の両方を有するのが特徴である。これによって、汚れ放
出剤による処理に続いて生じた汚れが、後の洗濯手順で
より容易に洗浄される。

ここで有用な重合体汚れ放出剤には、特に、（ａ）１
種以上の非イオン系親水性成分［この成分は、必須成分
として（ｉ）重合度が少なくとも２であるポリオキシエ
チレン部分、または（ii）重合度が２〜10であるオキシ
プロピレンまたはポリオキシプロピレン部分（ここで該
親水性部分は、それぞれの末端でエーテル結合により隣
接する部分に結合しているのではない限り、オキシプロ
ピレン単位を含まない）、または（iii）オキシエチレ
ンを含んでなるオキシアルキレン単位および１〜約30オ
キシプロピレン単位の混合物（ここで該混合物は、汚れ
放出剤が通常のポリエステル合成繊維表面の上に堆積し
た時に、その親水性成分が、その様な表面の親水性を増
加させるのに十分大きな親水性を有する様に、十分な量
のオキシエチレン単位を含み、該親水性部分は好ましく
は少なくとも約25％のオキシエチレン単位を、より好ま
しくは、特に約20〜30オキシプロピレン単位を有するそ
の様な成分に関しては、少なくとも約50％のオキシエチ
レン単位を含んでなる）からなる］、または（ｂ）１種
以上の疎水性成分［この成分は、（ｉ）C₃オキシアルキ
レンテレフタレート部分（ここで、該疎水性部分がオキ
シエチレンテレフタレートをも含んでなる場合、オキシ
エチレンテレフタレート:C₃オキシアルキレンテレフタ
レート単位の比率は約2:1以下である）、（ii）C₄〜C₆
アルキレンまたはオキシC₄〜C₆アルキレン部分、または
それらの混合物、（iii）重合度が少なくとも２である
ポリ（ビニルエステル）部分、好ましくはポリ酢酸ビニ
ル）、または（iv）C₁〜C₄アルキルエーテルまたはC₄ヒ
ドロキシアルキルエーテル置換基、またはそれらの混合
物（ここで、該置換基はC₁〜C₄アルキルエーテルまたは
C₄ヒドロキシアルキルエーテルセルロース誘導体、また
はそれらの混合物の形態で存在し、その様なセルロース
誘導体が両親媒性であり、その際、これらの誘導体は、
通常のポリエステル合成繊維表面に付着すると、その表
面上に堆積し、十分な量のヒドロキシルを保持し、繊維
表面の親水性を増加させるのに十分な量のC₁〜C₄アルキ
ルエーテルおよび／またはC₄ヒドロキシアルキルエーテ
ル単位を有する）を含んでなる］、または（ａ）および
（ｂ）の組合せを有する汚れ放出剤がある。

一般的に、（ａ）（ｉ）のポリオキシエチレン部分
は、重合度が約200以下であり、それより高い水準でも
使用できるが、好ましくは３〜約150、より好ましくは
６〜約100である。適当なオキシC₄〜C₆アルキレン疎水
性部分には、米国特許第4,721,580号明細書、1988年１
月26日Gosselinkに公布、に記載されている様な重合体
汚れ放出剤の末端キャップ、例えばMO₃S（CH₂）_nOCH₂CH
₂O−（式中、Ｍはナトリウムであり、ｎは４〜６の整数
である）、があるが、これらに限定するものではない。

本発明で有用な重合体汚れ放出剤には、セルロース誘
導体、例えばヒドロキシエーテルセルロース重合体、等
もある。その様な汚れ放出剤は市販されており、セルロ
ースのヒドロキシエーテル、例えばMETHOCEL（Dow）、
がある。ここで使用するセルロース系汚れ放出剤には、
C₁〜C₄アルキルまたはC₄ヒドロキシアルキルセルロース
からなる群から選択された汚れ放出剤もあり、米国特許
第4,000,093号明細書、1976年12月28日Nicol et al.に
公布、参照。

ポリ（ビニルエステル）疎水性部分を特徴とする汚れ
放出剤には、ポリアルキレンオキシド骨格、例えばポリ
エチレンオキシド骨格、の上にグラフト化されたポリ
（ビニルエステル）、例えばC₁〜C₆ビニルエステル、好
ましくはポリ（酢酸ビニル）のグラフト共重合体があ
る。ヨーロッパ特許出願第0219048号明細書、Kud et a
l.、1987年４月22日公開、参照。この種の市販されてい
る汚れ放出剤には、BASF（独国）から市販のSOKALAN型
の材料、例えばSOKALAN HP−22、がある。

好ましい汚れ放出剤の一種は、エチレンテレフタレー
トおよびポリエチレンオキシド（PEO）テレフタレート
のランダムブロックを有する共重合体である。この重合
体汚れ放出剤の分子量は約25,000〜約55,000である。Ha
ysへの米国特許第3,959,230号明細書、1976年５月25日
公布、およびBasadurへの米国特許第3,893,929号明細
書、1975年７月８日公布、参照。

別の好ましい重合体汚れ放出剤は、平均分子量300〜
5,000のポリオキシエチレングリコールに由来する、10
〜15重量％のエチレンテレフタレート単位を90〜80重量
％のポリオキシエチレンテレフタレート単位と共に含
む、エチレンテレフタレート単位の反復単位を含むポリ
エステルである。この重合体の例としては、市販の材料
ZELCON 5126（Du Pontから）およびMILEASE T（ICIか
ら）がある。米国特許第4,702,857号明細書、1987年10
月27日Gosselinkに公布、も参照。

別の好ましい重合体汚れ放出剤は、テレフタロイルお
よびオキシアルキレンオキシ反復単位のオリゴマーエス
テル骨格およびその骨格に共有結合した末端部分を含ん
でなる、実質的に線状のエステルオリゴマーのスルホン
化生成物である。これらの汚れ放出剤は、米国特許第4,
968,451号明細書、1990年11月６日J.J.Scheibelおよび
E.P.Gosselinkに、公布、に詳細に記載されている。他
の適当な重合体汚れ放出剤には、米国特許第4,711,730
号明細書、1987年12月８日Gosselinkに公布、のテレフ
タレートポリエステル、米国特許第4,721,580号明細
書、1988年１月26日Gosselinkに公布、の陰イオン系の
末端キャップしたオリゴマーエステル、および米国特許
第4,702,857号明細書、1987年10月27日Gosselinkに公
布、のブロックポリエステルオリゴマー化合物がある。

好ましい重合体汚れ放出剤には、陰イオン系の、特に
スルホアロイル系の末端キャップしたテレフタレートエ
ステルを開示している米国特許第4,877,896号明細書、1
989年10月31日Maldonado et al.に公布、の汚れ放出剤
も含まれる。

さらに他の好ましい汚れ放出剤は、テレフタロイル単
位、スルホイソテレフタロイル単位、オキシエチレンオ
キシおよびオキシ−1,2−プロピレン単位の反復単位を
含むオリゴマーである。反復単位はオリゴマーの骨格を
形成し、好ましくは変性イセチオン酸エステルの末端キ
ャップで終わっている。この種の特に好ましい汚れ放出
剤は、約１個のスルホイソフタロイル単位、５個のテレ
フタロイル単位、約1.7〜約1.8の比率のオキシエチレン
オキシおよびオキシ−1,2−プロピレンオキシ単位、お
よび２個の２−（２−ヒドロキシエトキシ）−エタンス
ルホン酸ナトリウムの末端キャップを含んでなる。該汚
れ放出剤は、オリゴマーの約0.5〜約20重量％の、好ま
しくはキシレンスルホネート、クメンスルホネート、ト
ルエンスルホネート、およびそれらの混合物からなる群
から選択された結晶性−還元性安定剤をも含んでなる。

使用する場合、汚れ放出剤は本発明の洗剤組成物の約
0.01〜約10重量％、一般的に約0.1〜約５重量％、好ま
しくは約0.2〜約3.0重量％を占める。

キレート化剤−本発明の洗剤組成物は、所望により１種
以上の鉄および／またはマンガンキレート化剤を含むこ
とができる。その様なキレート化剤は、すべて以下に記
載するアミノカルボキシレート、アミノホスホネート、
多官能置換された芳香族キレート化剤およびそれらの混
合物からなる群から選択することができる。理論に縛ら
れる積もりはないが、これらの材料の利点は、一部、可
溶性キレートを形成することにより鉄およびマンガンを
洗濯溶液から除去する、非常に優れた能力によると考え
られる。

所望により使用するキレート化剤として有用なアミノ
カルボキシレートには、エチレンジアミンテトラアセテ
ート、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミントリアセ
テート、ニトリロトリアセテート、エチレンジアミンテ
トラプロピオネート、トリエチレンテトラアミンヘキサ
アセテート、ジエチレントリアミンペンタアセテート、
およびエタノールジグリシン、それらのアルカリ金属、
アンモニウム、および置換アンモニウム塩、およびそれ
らの混合物がある。

アミノホスホネートは、洗剤組成物中に少なくとも低
水準の総リン含有量が許容される場合、本発明の組成物
でキレート化剤として有用であり、エチレンジアミンテ
トラキス（メチレンホスホネート）をDEQUESTとして含
む。これらのアミノホスホネートは、７個以上の炭素原
子を含むアルキルおよびアルケニルを含まないのが好ま
しい。

多官能置換された芳香族キレート化剤も本発明の組成
物に有用である。米国特許第3,812,044号明細書、1974
年５月21日Connor et al.に公布、参照。酸の形態のこ
の種の好ましい化合物は、ジヒドロキシジスルホベンゼ
ン、例えば1,2−ジヒドロキシ−3,5−ジスルホベンゼ
ン、である。

ここで使用するのに好ましい生物分解性キレート化剤
は、エチレンジアミン二コハク酸塩（EDDS）、特に米国
特許第4,704,233号明細書、1987年11月３日Hartmanおよ
びPerkinsに公布、に記載されている［S,S］異性体であ
る。

使用する場合、これらのキレート化剤は、一般的に本
発明の組成物の約0.1〜約10重量％を占める。より好ま
しくは、使用する場合、これらのキレート化剤は、その
様な組成物の約0.1〜約0.3重量％を占める。

粘土汚れ除去／再堆積防止剤−本発明の組成物は、所望
により、粘土汚れ除去および再堆積防止特性を有する水
溶性エトキシル化アミンを含むことができる。これらの
化合物を含む顆粒状洗剤組成物は一般的に約0.01〜約1
0.0重量％、液体洗剤組成物は一般的に約0.01〜約５重
量％の水溶性エトキシレートアミンを含む。

最も好ましい汚れ放出および再堆積防止剤はエトキシ
ル化テトラエチレンペンタアミンである。代表的なエト
キシル化アミンはさらに米国特許第4,597,898号明細
書、VanderMeer、1986年７月１日公布、に記載されてい
る。別の群の好ましい粘土汚れ除去−再堆積防止剤は、
ヨーロッパ特許出願第111,965号明細書、OhおよびGosse
link、1984年６月27日公開、に記載されている陽イオン
系化合物である。使用できる他の粘土汚れ除去／再堆積
防止剤としては、ヨーロッパ特許出願第111,984号明細
書、Gosselink、1984年６月27日公開、に記載されてい
るエトキシル化アミン重合体、ヨーロッパ特許出願第11
2,592号明細書、Gosselink、1984年７月４日公開、に記
載されている双生イオン系重合体、および米国特許第4,
548,744号明細書、Connor、1985年10月22日公布、に記
載されているアミンオキシドである。この分野で公知の
他の粘土汚れ除去および／またはあ再堆積防止剤も本発
明の組成物に使用できる。別の種類の好ましい再堆積防
止剤には、カルボキシメチルセルロース（CMC）系材料
がある。これらの材料は、この分野では良く知られてい
る。

重合体分散剤−重合体分散剤は本発明の組成物に、特に
ゼオライトおよび／または層状ケイ酸塩ビルダーの存在
下で、約0.1〜約７重量％の量で効果的に使用すること
ができる。適当な重合体分散剤には、重合体ポリカルボ
キシレートおよびポリエチレングリコールがあるが、こ
の分野で公知の他の分散剤も使用できる。理論に縛られ
る積もりは無いが、重合体分散剤は、他のビルダー（低
分子量ポリカルボキシレートを含む）と組み合わせて使
用した場合に、結晶成長防止、粒子状汚れ放出ペプチゼ
ーション、および再体積防止により、全体的なビルダー
性能を強化すると考えられる。

重合体ポリカルボキシレート材料は、好適な不飽和モ
ノマーを、好ましくはそれらの酸形態で、重合または共
重合させることにより製造することができる。重合によ
り適当な重合体ポリカルボキシレートを形成できる不飽
和モノマー酸には、アクリル酸、マレイン酸（または無
水マレイン酸）、フマル酸、イタコン酸、アコニット
酸、メサコン酸、シトラコン酸およびメチレンマロン酸
がある。重合体ポリカルボキシレート中に、カルボキシ
レート基を含まない、ビニルメチルエーテル、スチレ
ン、エチレン等のモノマー部分が存在することは、その
様な部分が約40重量％を占めない限り、好ましいことで
ある。

特に適当な重合体カルボキシレートはアクリル酸から
誘導することができる。ここで有用な、その様なアクリ
ル酸系重合体は、重合性アクリル酸の水溶性塩である。
その様な酸形態の重合体の平均分子量は、好ましくは約
2,000〜10,000、より好ましくは約4,000〜7,000、最も
好ましくは約4,000〜5,000である。その様なアクリル酸
重合体の水溶性塩には、例えばアルカリ金属、アンモニ
ウムおよび置換されたアンモニウムの塩がある。この種
の可溶性重合体は、公知の材料である。洗剤組成物にお
けるこの種のポリアクリレートの使用は、例えばDieh
l、米国特許第3,308,067号明細書、1967年３月７日公布
に記載されている。

アクリル酸／マレイン酸系共重合体も、分散／再堆積
防止剤の好ましい成分として使用できる。その様な物質
には、アクリル酸およびマレイン酸の共重合体の水溶性
塩が含まれる。その様な酸形態の共重合体の平均分子量
は、好ましくは約2,000〜100,000、より好ましくは約5,
000〜75,000、最も好ましくは約7,000〜65,000である。
その様な共重合体におけるアクリル酸塩対マレイン酸塩
部分の比率は一般的に約30:1〜約1:1、より好ましくは
約10:1〜2:1である。その様なアクリル酸／マレイン酸
共重合体の水溶性塩には、例えばアルカリ金属、アンモ
ニウムおよび置換されたアンモニウムの塩がある。この
種の可溶性アクリル酸塩／マレイン酸塩共重合体は公知
の材料であり、ヨーロッパ特許出願第66915号明細書、1
982年12月15日公開、ならびにやはりヒドロキシプロピ
ルアクリレートを含んでなるその様な重合体を記載して
いるEP 193,360号明細書、1986年９月３日公開、に記
載されている。さらに他の有用な分散剤としては、マレ
イン酸／アクリル酸／ビニルアルコールターポリマーが
ある。その様な材料は、例えばアクリル酸／マレイン酸
／ビニルアルコールの45/45/10ターポリマーを含むEP
193,360号明細書にも記載されている。

配合できる別の重合体材料はポリエチレングリコール
（PEG）である。PEGは、分散剤性能を示すと共に粘土汚
れ除去−再堆積防止剤としても作用する。これらの目的
に代表的な分子量の範囲は、約500〜約100,000、好まし
くは約1,000〜約50,000、より好ましくは約1,500〜約1
0,000である。

ポリアスパラギン酸塩およびポリグルタミン酸塩分散
剤も、特にゼオライトビルダーと組み合わせて使用でき
る。ポリアスパラギン酸塩の様な分散剤は好ましくは
（平均）分子量が約10,000である。

発泡抑制剤 本発明の組成物には、泡の形成を少なくするまたは抑
制するための化合物を配合することができる。米国特許
第4,489,455号明細書および第4,489,574号明細書に記載
されている様な、いわゆる「高濃度洗浄法」およびヨー
ロッパ型の前から装填する洗濯機には発泡抑制が特に重
要である。

非常に様々な物質が発泡抑制剤として使用され、発泡
抑制剤は当業者には良く知られている。例えば、Kirk O
thmerのEncyclopedia of Chemical Technology、第３
版、７巻、430〜447頁（John Wiley ＆ Sons,Inc.,197
9）参照。特に重要な発泡抑制剤の一群には、モノカル
ボキシル脂肪酸およびそれらの塩がある。米国特許第2,
954,347号明細書、1960年９月27日にWayne St.Johnに公
布、参照。発泡抑制剤として使用されるモノカルボキシ
ル脂肪酸およびそれらの塩は、一般的に10〜約24個の炭
素原子、好ましくは12〜18個の炭素原子を有するヒドロ
カルビル鎖を有する、適当な塩にはアルカリ金属塩、例
えばナトリウム、カリウム、およびリチウム塩、および
アンモニウムおよびアルカノールアンモニウム塩があ
る。

本発明の洗剤組成物は、非界面活性剤系の発泡抑制剤
も含むことができる。これらの物質には、例えばパラフ
ィンの様な高分子量炭化水素、脂肪酸エステル（例えば
脂肪酸トリグリセリド）、１価アルコールの脂肪酸エス
テル、脂肪族C₁₈〜C₄₀ケトン（例えばステアロン）、等
がある。他の発泡抑制剤には、Ｎ−アルキル化アミノト
リアジン、例えばトリ−〜ヘキサ−アルキルメラミンま
たは塩化シアヌルと２または３モルの、１〜24個の炭素
原子を含む第１級または第２級アミンの反応生成物とし
て形成されるジ−〜テトラ−アルキルジアミンクロロト
リアジン、プロピレンオキシド、およびリン酸モノステ
アリル、例えばモノステアリルアルコールリン酸エステ
ルおよびモノステアリル二アルカリ金属（例えばＫ、Na
およびLi）リン酸塩およびリン酸エステルが含まれる。
パラフィンやハロパラフィンの様な炭化水素は液体の形
態で使用できる。液体炭化水素は室温および大気圧で液
体になり、−40℃〜約50℃の流動点を有し、最低沸点が
約110℃（大気圧）以上である。好ましくは融点が約100
℃未満であるワックス状炭化水素を使用することも知ら
れている。炭化水素は、洗剤組成物用に好ましい種類の
発泡抑制剤である。炭化水素発泡抑制剤は、例えば米国
特許第4,265,779号明細書、Gandolfo et al.、1981年５
月５日公布、に記載されている。炭化水素には、例え
ば、約12〜約70個の炭素原子を有する脂肪族、脂環式、
芳香族、および複素環式の飽和または不飽和炭化水素が
含まれる。この発泡抑制剤の考察で使用する用語「パラ
フィン」は、本来のパラフィンおよび環状炭化水素の混
合物を含むものとする。

別の好ましい種類の非界面活性剤を発泡抑制剤には、
シリコーン発泡抑制剤がある。この区分では、ポリオル
ガノシロキサン油、例えばポリジメチルシロキサン、ポ
リオルガノシロキサン油または樹脂の分散液またはエマ
ルション、およびポリオルガノシロキサンがシリカ上に
化学吸着または溶融されたポリオルガノシロキサンとシ
リカ粒子の組合せが使用される。シリコーン発泡抑制剤
は、この分野では良く知られており、例えば米国特許第
4,265,779号明細書、Gandolfoet al.、1981年５月５日
公布、およびヨーロッパ特許出願第89307851.9号明細
書、Starch.M.S.、1990年２月７日公開、に記載されて
いる。

他のシリコーン発泡抑制剤は、少量のポリジメチルシ
ロキサン液体を配合することにより水溶液の消泡を行な
うための組成物および方法に関連する米国特許第3,455,
839号明細書に記載されている。

シリコーンおよびシラン化したシリカの混合物は、例
えば独国特許出願DOS2,124,526明細書に記載されてい
る。顆粒状洗剤組成物中のシリコーン消泡剤および発泡
調整剤は、米国特許第3,933,672号明細書、Bartolotta
et al.、および米国特許第4,652,392号明細書、Baginsk
i et al.、1987年３月24日公布、に記載されている。

ここで使用する代表的なシリコーン系発泡抑制剤は、
発泡抑制量の、必須成分として （ｉ）25℃における粘度が約20cs.〜約1,500cs.である
ポリジメチルシロキサン液体、 （ii）（ｉ）100重量部あたり約５〜約50部の、（CH₃）
₃SiO_1/2単位およびSiO₂単位からなり、（CH₃）₃SiO_1/2
単位とSiO₂単位の比が約0.6:1〜約1.2:1であるシロキサ
ン樹脂、および （iii）（ｉ）100重量部あたり約１〜約20部の、固体シ
リカゲル からなる発泡調整剤である。

ここで使用する好ましいシリコーン発泡抑制剤では、
連続相用の溶剤が、ある種のポリエチレングリコールま
たはポリエチレン−ポリプロピレングリコール共重合体
またはそれらの混合物（好ましい）、またはポリプロピ
レングリコールからなる。第１級シリコーン発泡抑制剤
は枝分れ／架橋しており、好ましくは線状ではない。

この点をさらに説明するために、発泡を調節した代表
的な液体洗濯洗剤組成物は、所望により約0.001〜約
１、好ましくは約0.01〜約0.7、最も好ましくは約0.05
〜約0.5重量％の該シリコーン発泡抑制剤を含むが、こ
れら（１）（ａ）ポリオルガノシロキサン、（ｂ）樹脂
状シロキサンまたはシリコーン樹脂を製造するシリコー
ン化合物、（ｃ）細かく分割した充填材、および（ｄ）
混合物成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の、シラノレー
トを形成する反応を促進する触媒、の混合物である主要
消泡剤の非水性エマルション、（２）少なくとも１種の
非イオン系シリコーン界面活性剤、および（３）ポリエ
チレングリコールまたは室温における水溶性が約２重量
％を超えるポリエチレン−ポリプロピレングリコールの
共重合体（ポリプロピレングリコールは含まない）、を
含んでなる。顆粒状組成物、ゲル、等には類似の量を使
用できる。米国特許第4,978,471号明細書、Starch、199
0年12月18日公布、および第4,983,316号明細書、Starc
h、1991年１月８日公布、第5,288,431号明細書、Huber
et al.、1994年２月22日公布、および米国特許第4,639,
489号明細書および第4,749,740号明細書、Aizawa et a
l.、段落１、46行〜段落４、35行も参照。

シリコーン発泡抑制剤は、好ましくは、すべて平均分
子量が約1,000未満、好ましくは約100〜800である、ポ
リエチレングリコールおよびポリエチレングリコール／
ポリプロピレングリコールの共重合体を含んでなる。こ
こで、ポリエチレングリコールおよびポリエチレン／ポ
リプロピレングリコール共重合体は、室温における水溶
性が約２重量％を超え、好ましくは約５重量％を超え
る。

ここで好ましい溶剤は、平均分子量が約1,000未満、
より好ましくは約100〜800、最も好ましくは200〜400の
ポリエチレングリコール、およびポリエチレングリコー
ル／ポリプロピレングリコール、好ましくはPPG200/PEG
300の共重合体である。ポリエチレングリコール：ポリ
エチレン−ポリプロピレングリコール共重合体の重量比
は、好ましくは約1:1〜1:10、最も好ましくは1:3〜1:6
である。

ここで有用な他の発泡抑制剤は、第２級アルコール
（例えば２−アルキルアルカノール）およびその様なア
ルコールと、米国特許第4,798,679号明細書、第4,075,1
18号明細書、およびヨーロッパ特許第150,872号明細書
に記載されているシリコーンの様なシリコーン油の混合
物を含んでなる。第２級アルコールは、C₁〜C₁₆鎖を有
するC₆〜C₁₆アルキルアルコールを含む。好ましいアル
コールは、CondeaからISOFOL 12の商品名で市販されて
いる２−ブチルオクタノールである。第２級アルコール
の混合物は、EnichemからISALCHEM 123の商品名で市販
されている。混合発泡抑制剤は一般的にアルコール＋シ
リコーンの、重量比1:5〜5:1の混合物を含んでなる。

自動洗濯機で使用する洗剤組成物に関して、泡は、洗
濯機から溢れる程度にまで発生すべきではない。発泡抑
制剤は、使用する場合、「発泡抑制量」で存在するのが
好ましい。「発泡抑制量」とは、組成物の処方者が、こ
の発泡調整剤の、泡立ちを十分に制御し、自動洗濯機で
使用する低発泡性洗濯洗剤を形成できる量を選択できる
ことを意味する。

本発明の組成物は、一般的に０％〜約５％の発泡抑制
剤を含んでなる。発泡抑制剤として使用する場合、モノ
カルボキシル脂肪酸およびその塩は、洗剤組成物の約５
重量％までの量で存在する。好ましくは、約0.5％〜約
３％の脂肪モノカルボン酸塩発泡抑制剤を使用する。シ
リコーン発泡抑制剤は一般的に洗剤組成物の約2.0重量
％までの量で使用されるが、より大量に使用することも
できる。この上限は、本来現実的なものであり、第一に
コストを最小に抑え、少量で発泡を効果的に抑制するた
めに設定する。好ましくは約0.01％〜約１％、より好ま
しくは約0.25％〜約0.5％、のシリコーン発泡抑制剤を
使用する。ここで使用するこれらの重量百分率値は、ポ
リオルガノシロキサンとの組合せで使用されるシリカ、
ならびに使用できる付随物質を含む。リン酸モノステア
リル発泡抑制剤は一般的に組成物の約0.1〜約２重量％
の量で使用する。炭化水素発泡抑制剤は、一般的に約0.
01％〜約5.0％の量で使用するが、より大量に使用する
こともできる。アルコール発泡抑制剤は、一般的に最終
組成物の0.2〜３重量％の量で使用する。

光沢剤−本発明の洗剤組成物には、この分野で公知のす
べての光学光沢剤または他の光沢付与または白色化剤
を、一般的に約0.05〜約1.2重量％の量で配合すること
ができる。本発明で効果的に使用できる市販の光学光沢
剤は、スチルベンの誘導体、ピラゾリン、クマリン、カ
ルボン酸、メチンシアニン、ジベンゾチオフェン−5,5
−ジオキシド、アゾール、５および６員複素環式化合
物、および他の種々の薬剤を含む亜群（ただし、必ずし
もこれらに限定しない）に分類できる。その様な光沢剤
の例は、ここに参考として含める「蛍光光沢剤の製造お
よび用途」、M.Zahradnik、John Wiley ＆ Sons,New Yo
rk（1982）出版、に記載されている。

本発明の組成物に有用な光学光沢剤の具体例は、米国
特許第4,790,856号明細書、Wixon、1988年12月13日に記
載されている。これらの光沢剤には、Veronaから市販の
PHORWHITEシリーズが含まれる。この文献に記載されて
いる他の光沢剤には、Ciba−Geigyから市販のTinopal U
NPA、Tinopal CBSおよびTinopal 5BM、イタリアのHilto
n−Davisから市販のArtic White CCおよびArtic White
CWD、２−（４−スチリル−フェニル）−2H−ナフトー
ル［1,2−ｄ］トリアゾール、4,4'−ビス−（1,2,3−ト
リアゾール−２−イル）−スチルベン、4,4'−ビス（ス
チリル）ビスフェニル、およびアミノ−クマリンがあ
る。これらの光沢剤の具体例としては、４−メチル−７
−ジエチルアミノクマリン、1,2−ビス（−ベンズイミ
ダゾール−２−イル）−エチレン、1,3−ジフェニルフ
ラゾリン、2,5−ビス（ベンゾオキサゾール−２−イ
ル）−チオフェン、２−スチリル−ナフト−［1,2−
ｄ］−オキサゾール、および２−（スチルベン−４−イ
ル）−2H−ナフト［1,2−ｄ］トリアゾールがある。米
国特許第3,646,015号明細書、1972年２月29日Hamilton
に公布、も参照。ここでは陰イオン系光沢剤が好まし
い。

織物軟化剤−所望により、様々な洗濯による（through
−the−wash）織物軟化剤、特に米国特許第4,062,647号
明細書、StormおよびNirschl、1977年12月13日公布、の
微細なスメクタイトクレー、ならびにこの分野で公知の
他の軟化剤クレーを、本発明の組成物中に一般的に約0.
5〜約10重量％の量で使用し、織物の洗浄と同時に織物
の軟化特性を与えることができる。クレー軟化剤は、例
えば米国特許第4,375,416号明細書、Crisp et al.、198
3年３月１日公布、および米国特許第4,291,071号明細
書、Harris et al.、1981年９月22日公布、に記載され
ている様に、アミンおよび陽イオン系軟化剤と組み合せ
て使用することができる。

他の成分−本発明の組成物には、他の活性成分、キャリ
ヤー、ヒドロトロピー剤、処理助剤、染料または顔料、
液体処方用の溶剤、バー組成物用の固体充填材、等を含
む、洗剤組成物に有用な他の非常に様々な成分を含むこ
とができる。高発泡性が望ましい場合、C₁₀〜C₁₆アルカ
ノールアミドの様な発泡促進剤を組成物中に一般的に１
％〜10％の量で配合することができる。C₁₀〜C₁₄モノエ
タノールおよびジエタノールアミドはその様な発泡促進
剤の代表例である。その様な発泡促進剤を、上記のアミ
ンオキシド、ベタインおよびサルタインの様な高発泡性
の補助界面活性剤と併用するのも有利である。所望によ
り、MgCl₂、MgSO₄、等の可溶性マグネシウム塩を一般的
に0.1％〜２％の量で加え、さらに発泡させ、脱脂性能
を強化することができる。

本組成物に使用する様々な洗剤成分は、所望により、
該成分を多孔質疎水性基材の上に吸収させ、次いで該基
材に疎水性被覆を施すことにより、さらに安定化させる
ことができる。好ましくは、洗剤成分を界面活性剤と混
合してから多孔質基材中に吸収させる。使用中に洗剤成
分が基材から洗濯水の中に放出され、その意図する洗剤
機能を果たす。

この技術をより詳細に説明するために、多孔質の疎水
性シリカ（商品名SIPERNAT D10、DeGussa）を、３％〜
５％のC_13-15エトキシル化アルコール（EO7）非イオン
性界面活性剤を含むタンパク質分解酵素溶液と混合す
る。一般的に、酵素／界面活性剤溶液はシリカの重量の
2.5倍である。得られた粉末を攪拌しながらシリコーン
油（粘度500〜12,500の各種シリコーン油を使用するこ
とができる。）得られたシリコーン油分散液を乳化させ
るか、または他の様式で最終洗剤マトリックスに加え
る。つまり、上記の酵素、漂白剤、漂白活性剤、漂白触
媒、光活性剤、染料、蛍光剤、織物調整剤、および水解
性界面活性剤の様な成分を、液体洗濯洗剤組成物を含む
洗剤に使用するために、「保護する」ことができる。

液体洗剤組成物は、水および他の溶剤をキャリヤーと
して含むことができる。メタノール、エタノール、プロ
パノール、およびイソプロパノールにより代表される低
分子量第１級または第２級アルコールが好適である。界
面活性剤を可溶化するには１価アルコールが好ましい
が、ポリオール、例えば２〜約６個の炭素原子および２
〜約６個の水酸基を含むポリオール（例えば1,3−プロ
パンジオール、エチレングリコール、グリセリン、およ
び1,2−プロパンジオール）も使用できる。組成物は５
％〜90％、一般的に10％〜50％のその様なキャリヤーを
含むことができる。

洗剤組成物は、水を使用して洗濯する際に洗濯水のpH
が約6.5〜約11、好ましくは約7.5〜10.5になる様に処方
するのが好ましい。液体食器洗い製品は、pHが約6.8〜
約9.0になる様に処方する。洗濯製品はpH9〜11である。
pHを推奨する使用水準に調整する技術は、緩衝液、アル
カリ、酸、等の使用を含み、当業者には良く知られてい
る。

染料移動防止剤−本発明の組成物は、洗濯工程中にある
織物から他の織物に染料が移動するのを防止するのに効
果的な１種以上の物質を含むこともできる。一般的に、
その様な染料移動防止剤には、ポリビニルピロリドン重
合体、ポリアミンＮ−オキシド重合体、Ｎ−ビニルピロ
リドンとＮ−ビニルイミダゾールの共重合体、マンガン
フタロシアニン、ペルオキシダーゼ、およびそれらの混
合物が含まれる。使用する場合、これらの薬剤は一般的
に組成物の重量の約0.01〜約10％、好ましくは約0.01％
〜約５％、より好ましくは約0.05％〜約２％を構成す
る。

より詳しくは、ここで使用する好ましいポリアミンＮ
−オキシド重合体は、構造式Ｒ−A_X−Ｐを有する単位を
含むが、式中、Ｐは重合可能な単位であり、この単位に
Ｎ−Ｏ基が付加し得るか、またはＮ−Ｏ基が重合可能な
単位の一部を形成し得るか、またはＮ−Ｏ基が両方の単
位に付加することができ、Ａは構造−NC（Ｏ）−、−Ｃ
（Ｏ）Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−、−Ｎ＝の１種であり、ｘ
は０または１であり、Ｒは脂肪族、エトキシル化脂肪
族、芳香族、複素環式または脂環式基またはそれらの組
合せであり、これらの基にＮ−Ｏ基の窒素が付加し得る
か、またはＮ−Ｏ基がこれらの基の一部である。好まし
いポリアミンＮ−オキシドでは、Ｒが複素環式基、例え
ばピリジン、ピロール、イミダゾール、ピロリジン、ピ
ペリジン、およびそれらの誘導体である。

Ｎ−Ｏ基は一般構造 で表され、式中、R₁、R₂、R₃は脂肪族、芳香族、複素環
式または脂環式基またはそれらの組合せであり、ｘ、ｙ
およびｚは０または０であり、Ｎ−Ｏ基の窒素は付加す
る、または上記の基のいずれかの一部を形成することが
できる。ポリアミンＮ−オキシドのアミンオキシド単位
は、pKa＜10、好ましくはpKa＜７、より好ましくはpKa
＜６を有する。

形成されたアミンオキシド重合体が水溶性であり、染
料移動防止特性を有する限り、どの様な重合体骨格でも
使用できる。適当な重合体骨格の例は、ポリビニル、ポ
リアルキレン、ポリエステル、ポリエーテル、ポリアミ
ド、ポリイミド、ポリアクリレートおよびそれらの混合
物である。これらの重合体には、モノマーの１種がアミ
ンＮ−オキシドであり、他のモノマー種がＮ−オキシド
であるランダムまたはブロック共重合体が含まれる。ア
ミンＮ−オキシド重合体は一般的にアミン対Ｎ−オキシ
ドの比が10:1〜1:1,000,000である。しかし、ポリアミ
ンオキシド重合体中に存在するアミンオキシド基の数
は、適当な共重合により、または適当なＮ−酸化の程度
により、変えることができる。ポリアミンオキシドはほ
とんどすべての重合度で得ることができる。一般的に、
平均分子量は500〜1,000,000、より好ましくは1,000〜5
00,000、最も好ましくは5,000〜100,000である。この種
の好ましい物質は“PVNO"と呼ぶことができる。

本発明の洗剤組成物に有用な、最も好ましいポリアミ
ンＮ−オキシドはポリ（４−ビニルピリジン−Ｎ−オキ
シド）であり、その平均分子量は約50,000であり、アミ
ン対アミンＮ−オキシドの比は約1:4である。

Ｎ−ビニルピロリドンおよびＮ−ビニルイミダゾール
重合体の共重合体（“PVPVI"と呼ぶ）もここで使用する
のに好ましい。PVPVIの平均分子量は好ましくは5,000〜
1,000,000、より好ましくは5,000〜200,000、最も好ま
しくは10,000〜20,000である（平均分子量範囲は、ここ
に参考として含めるBarth et al.、Chemical Analysis,
Vol 113,“Modern Methods of Polymer Characterizati
on"に記載されている光散乱により測定される）。PVPVI
共重合体は、Ｎ−ビニルイミダゾール対Ｎ−ビニルピロ
リドンのモル比が一般的に1:1〜0.2:1、より好ましくは
0.8:1〜0.3:1、最も好ましくは0.6:1〜0.4:1である。こ
れらの共重合体は、直鎖または分枝鎖でよい。

本発明の組成物は、平均分子量が約5,000〜約400,00
0、好ましくは約5,000〜約200,000、より好ましくは約
5,000〜約50,000であるポリビニルピロリドン（“PV
P"）を使用することもできる。PVPは洗剤分野の当業者
には公知であり、例えばここに参考として含めるEP−Ａ
−262,897明細書およびEP−Ａ−256,696明細書を参照す
るとよい。PVPを含む組成物は、平均分子量が約500〜約
100,000、好ましくは約1,000〜約10,000であるポリエチ
レングリコール（“PEG"）も含むことができる。好まし
くは洗濯溶液中のPEG対PVPのppmでの比は約2:1〜約50:
1、より好ましくは約3:1〜約10:1である。

下記の非限定的な諸例により、蛍光白色化基を含んで
なる汚れ放出重合体として本発明の組成物を洗濯により
ポリエステル織物に応用する方法を説明する。

例１および２ 以下に、本発明の高密度液体洗剤組成物を開示する。

^＊少量成分は光学光沢剤および酵素（プロテアーゼ、リ
パーゼ、セルラーゼ、およびアミラーゼ）を含む。^＊＊ 例12による汚れ放出重合体 この例では、蛍光白色化汚れ放出重合体を単独で、ま
たは他の汚れ放出重合体との組合せで使用し、本発明の
高密度顆粒状組成物を製造する。

例３〜６ 以下に、本発明の高密度液体洗剤組成物を開示する。

100％に対する残りの部分は、例えば光学光沢剤、香
料、発泡抑制剤、汚れ分散剤、プロテアーゼ、リパー
ゼ、セルラーゼ、キレート化剤、染料移動防止剤、追加
の水、およびCaCO₃、タルク、ケイ酸塩、等を含む充填
材の様な少量成分を含むことができる。

洗剤組成物の熱およびアルカリに対して安定した成分
の水性クラッチャー混合物を製造し、噴霧乾燥し、表に
示す量の成分が含まれる様に、他の成分を混合する。本
発明の汚れ放出重合体は、例えば粉末化し、洗剤組成物
に対して0.5重量％の濃度で使用するのに十分な量を混
合することができる。

蛍光白色化単位汚れ放出重合体を含む洗剤顆粒（それ
ぞれ重量で0.5部/99.5部）を6lb.装填量の予め洗濯した
織物（装填物組成:10重量％ポリエステル織物/50重量％
ポリエステル−綿/40重量％綿織物）と共にSearsのKENM
ORE洗濯機に入れる。洗剤および汚れ放出剤組成物の実
際の重量は、17ガロン（65リットル）の水を入れた機械
中で洗剤が995ppm濃度および汚れ放出剤が5ppm濃度にな
る様に計量する。使用する水は硬度が７グレン／ガロン
であり、pHは、洗剤組成物およびエステル組成物を加え
る（約９〜約10.5）前は７〜7.5である。

これらの織物を35℃（95゜F）で全サイクル（12分
間）洗濯し、21℃（70゜F）で濯ぎ、次いで織物を一列
にして乾燥させ、様々な汚れ（着用または適切な塗布に
より）にさらす。洗濯および汚れ付着の全サイクルを各
洗剤組成物組成物について数回繰り返す。それぞれの洗
剤組成物に使用するために個別の織物の束を保存する。
すべてのポリエステル含有織物が、本発明の組成物に露
出していない織物と比較して、洗濯の際に著しく改良さ
れた白さを示す。

本発明の蛍光白色化単位を含んでなる汚れ放出剤は、
顆粒状洗剤組成物または洗濯バーに一般的に見られる組
成物の様な従来の洗濯洗剤組成物に特に効果的である。
米国特許第3,178,370号明細書、Okenfuss、1965年４月1
3日公布、は洗濯洗剤組成物バーおよびそれらの製造方
法を開示している。フィリピン特許第13,778号明細書、
Anderson、1980年９月23日公布、は合成洗剤組成物洗濯
バーを開示している。各種の押出し方法による洗濯洗剤
組成物バーの製造方法がこの分野では公知である。

例７成分 重量％ C₁₂直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩 30 リン酸塩（トリポリリン酸ナトリウムとして） 7 炭酸ナトリウム 25 ピロリン酸ナトリウム 7 ココナッツモノエタノールアミド 2 ゼオライトＡ（0.1〜10ミクロン） 5 カルボキシセルロース 0.2 ジコハク酸エチレンジアミン（EDDS） 0.4 ポリアクリレート（MW＝1400） 0.2 ノナノイルオキシベンゼンスルホネート 5 蛍光白色化単位を含んでなる汚れ放出剤^＊ 0.5 汚れ放出剤 0.5 過炭酸ナトリウム^＊＊ 5 光沢剤、香料 0.2 プロテアーゼ 0.3 硫酸カルシウム 1 硫酸マグネシウム 1 水 4 充填剤^＊＊＊ 加えて100になる量^＊ 例12による汚れ放出重合体^＊＊ 平均粒子径400〜1200ミクロン^＊＊＊ 炭酸カルシウム、タルク、クレー、ケイ酸塩、等
の都合の良い材料から選択することができる。

洗剤組成物バーは、この分野で一般的に使用されてい
る通常のセッケンまたは洗剤組成物バー製造装置で加工
する。汚れ放出剤を粉末化し、洗剤組成物組成物に対し
て0.5重量％の濃度で使用するのに十分な量で混合す
る。試験は、例３〜６の試験方法により行なう。

例８および９のバー処方により本発明の組成物を製造
する。

汚れた織物を手洗いするのに好適な洗濯バーは、標準
的な押出し方法により製造し、下記の成分を含んでな
る。

^＊炭酸カルシウム、タルク、クレー、ケイ酸塩、等の都
合の良い材料から選択することができる。

蛍光白色化単位を含んでなる好ましい汚れ放出重合体
の製造例を以下に示す。

例10 トリフェニルホスホニウム−（４−カルボキシメトキシ
フェニル）メタン 磁気攪拌棒、コンデンサー、および温度制御装置（Th
ermowatch、I²R）に接続した温度計を取り付けた500ml
三つ口丸底フラスコに、４−クロロメチル安息香酸（Al
drich、66.7、0.391モル）、メタノール（Baker、272
g、8.5モル）、およびAmberlyst（商品名）15酸性樹脂
（12g、55.2meq）を加える。この溶液を一晩還流加熱す
る。¹H−NMR（DMSO−d₆）は、約11.5ppmにおけるカルボ
ン酸ピークが事実上消失し、約4ppmにメチルエステルピ
ークが現れたことを示す。溶液を濾過し、回転蒸発装置
およびKugelrohr装置（Aldrich、80℃）で濃縮し、60.7
g（0.329モル）の濃い白色液体を得る。この物質を上記
の様に取り付け１リットルの三つ口丸底フラスコに入
れ、トリフェニルホスフィン（TCI、87.3g、0.333モ
ル）およびトルエン（Baker、約300g）を加える。最初
は透明であった溶液が、還流下で数分後に白色の沈殿を
形成し始めるので、これを一晩還流下で攪拌する。¹³C
−NMR（DMSO−d₆）は、約15％の出発物質が残っている
ことを示す。さらに18g（0.069モル）のトリフェニルホ
スフィンを加え、混合物をさらに一晩還流加熱する。¹³
C−NMR（DMSO−d₆）は、出発塩化物（−CH₂Cl）に関す
る約45ppmにおけるピークが事実上消失し、約28.5ppmお
よび約29ppm［CH₂P（C₆H₅）_３］に生成物ピークが生じ
たことを示す。トルエンを回転蒸発装置およびKugelroh
r装置（約100℃）で蒸発させ、164gの白色固体を得る。

例11 トランス−メチル2'−ソジオスルホスチルベン−４−カ
ルボキシレートの合成 磁気攪拌棒、コンデンサー、滴下漏斗、および温度制
御装置（Thermowatch、I²R）に接続した温度計を取り付
けた２リットル三つ口丸底フラスコに入れた例10で製造
した付加物146g（0.327モル）に、２−ホルミルベンゼ
ンスルホン酸、ナトリウム塩、水和物（Aldrich、80g、
約0.35モル）、およびメタノール（Baker、約900gを加
える。この溶液をアルゴン下で還流加熱し、ナトリウム
メトキシド（Aldrich、25％メタノール溶液80.8g、0.37
4モル）を滴下漏斗を通して約15分間で加える。この溶
液を８時間還流加熱する。¹³C−NMR（DMSO−d₆）は、約
28.5ppmおよび約29ppmにおける出発物質のピーク［CH₂P
（C₆H₅）_３］が消失したことを示す。メタノールの大部
分を回転蒸発装置（約60℃）で除去する。残りの物質を
500mlの水に入れ、乳白色の懸濁液を形成する。この混
合物を、数滴のメタンスルホン酸（Aldrich）でpH7に調
節する。混合物を氷浴中で冷却し、濾過する。¹³C−NMR
（DMSO−d₆）は、分離した固体が主としてトリフェニル
ホスフィンオキシドであることを示している。母液を回
転蒸発装置で約800mlに濃縮し、一晩冷却する。生じた
結晶を濾過し、乾燥させ、高温の50:50水：トルエン中
で強く攪拌する。水層を濃縮し、20gの白色粉末を得
る。¹³C−NMR、¹H−NMR、C.O.S.Y.およびN.O.E.は、こ
の物質が、置換されたスチルベン化合物のトランス：シ
ス異性体の60:40混合物であることを示している。

例12 トランス−メチル2'−ソジオスルホスチルベン−４−カ
ルボキシレート、テレフタル酸ジメチル、２−（2,3−
ジヒドロキシプロポキシ）エタンスルホン酸ナトリウ
ム、グリセロール、プロピレングリコール、およびエチ
レングリコールのオリゴマーの製造 磁気攪拌棒、変形クライゼンヘッド、コンデンサー
（蒸留用に設置）、温度計および温度制御装置（Therm
−Ｏ−watch（商品名）、I²R）を取り付けた100ml三つ
口丸底フラスコに、トランス−メチル2'−ソジオスルホ
スチルベン−４−カルボキシレート（5.3g、0.016モ
ル）、テレフタル酸ジメチル（7.6g、0.039モル）、２
−（2,3−ジヒドロキシプロポキシ）エタンスルホン酸
ナトリウム（4.4g、0.020モル）、グリセロール（Bake
r、0.21g、0.0023モル）、エチレングリコール（Bake
r、7.3g、0.118モル）、プロピレングリコール（Bake
r、9.1g、0.120モル）、およびチタン（IV）プロポキシ
ド（0.01g、反応混合物総重量の0.02％）を加える。こ
の混合物を180℃に加熱し、メタノールが反応容器から
蒸留される間、アルゴン下でその温度に一晩維持する。
この材料を250mlの一口丸底フラスコに移し、Kugelrohr
装置（Aldrich）中、約50mmHgで約10分間かけて徐々に1
80℃に加熱し、そこに30分間維持した後、温度を１時間
230℃に上げる。次いで真空を約5mmHgに増加し、230℃
で４時間加熱する。反応フラスコを真空中で室温近くま
で急速に空気冷却する（約30分間）。この反応により1
7.7gの所望のオリゴマーが褐色ガラス質の物質として得
られる。¹³C−NMR（DMSO−d₆）は、約63.2ppmでＣ
（Ｏ）OCH2CH2O（Ｏ）Ｃに関する共鳴（ジエステル）お
よび59.4ppmでＣ（Ｏ）OCH2CH2OHに関する共鳴（モノエ
ステル）を示す。ジエステル共鳴のピークの、モノエス
テル共鳴のピークに対する比は10と測定される。スルホ
エトキシ基（−CH2SO3Na）を代表する約51.5ppmにおけ
る共鳴、およびスルホン化キャップ基を代表する約142p
pmおよび約146ppmにおける共鳴も存在する。¹H−NMR（D
MSO−d₆）は、テレフタレート芳香族水素を代表する約
7.9ppmにおける共鳴を示す。加水分解−GCによる分析
は、取り込んだエチレングリコールの、取り込んだプロ
ピレングリコールに対するモル比が1.75:1であることを
示している。

例13 トリフェニルホスホニウム−ビフェニルメタンの製造 磁気攪拌棒、コンデンサー、および温度制御装置（Th
ermowatch、I²R）に接続した温度計を取り付けた1000ml
三つ口丸底フラスコに、４−クロロメチルビフェニル
（Aldrich、41.7g、0.391モル）、トリフェニルホスフ
ィン（TCI、87.3g、0.333モル）およびトルエン（Bake
r、約300g）を加える。最初は透明であった溶液が、還
流下で数分後に白色の沈殿を形成し始めるので、これを
一晩還流下で攪拌する。¹³C−NMR（DMSO−d₆）は、約15
％の出発物質が残っていることを示す。さらに18g（0.0
69モル）のトリフェニルホスフィンを加え、混合物をさ
らに一晩還流加熱する。¹³C−NMR（DMSO−d₆）は、出発
塩化物（−CH₂Cl）に関する約45ppmにおけるピークが事
実上消失し、約28.5ppmおよび約29ppm［CH₂P（C
₆H₅）_３］に生成物ピークが生じたことを示す。トルエ
ンを回転蒸発装置およびKugelrohr装置（約100℃）で蒸
発させ、97gの白色固体を得る。

例14 トランス−メチル4'−フェニルスチルベン−４−カルボ
キシレートの製造 磁気攪拌棒、コンデンサー、滴下漏斗、および温度制
御装置（Thermowatch、I²R）に接続した温度計を取り付
けた２リットル三つ口丸底フラスコに、良く攪拌しなが
ら、順に４−カルボキシベンズアルデヒド（Aldrich、5
2.5g、0.35モル）、ナトリウムメトキシド（Aldrich、2
5％メタノール溶液81g、0.375モル）、例13で製造した
付加物91g（0.327モル）およびメタノール（Baker、約9
00g）を加える。この溶液をアルゴン下で還流加熱し、
ナトリウムメトキシド（Aldrich、25％メタノール溶液8
0.8g、0.374モル）を滴下漏斗を通して約15分間で加え
る。この溶液を８時間還流加熱する。¹³C−NMR（DMSO−
d₆）は、約28.5ppmおよび29ppmにおける出発物質のピー
ク［CH₂P（C₆H₅）_３］が消失したことを示す。メタノー
ルの大部分を回転蒸発装置（約60℃）で除去する。残り
の物質を500mlのメタノールに入れる。この混合物を、
数滴のメタンスルホン酸（Aldrich）でpH8〜９に調節す
る。混合物を氷浴中で冷却し、濾過する。¹³C−NMR（DM
SO−d₆）は、分離した固体が主としてトリフェニルホス
フィンオキシドであることを示している。母液を回転蒸
発装置で約800mlに濃縮し、メタンスルホン酸でpH約３
に調節し、一晩冷却する。生じた固体を粉砕し、濾過
し、次いでメタノール（Baker、272g、8.5モル）および
Amberlyst（商品名）15酸性樹脂（12g、55.2meq）に溶
解させる。この溶液を一晩還流させる。¹H−NMR（DMSO
−d₆）は、約11.5ppmにおけるカルボン酸のピークが事
実上消失し、約4ppmにメチルエステルピークが生じたこ
とを示す。溶液を濾過し、回転蒸発装置およびKugelroh
r装置（Aldrich、80℃）で濃縮し、17.9gの濃厚なペー
ストを得る。¹³C−NMR、¹H−NMR、C.O.S.Y.およびN.O.
E.は、この物質が、置換されたスチルベン化合物のトラ
ンス：シス異性体の混合物であることを示している。

例15 トランス−メチル−4'−フェニルスチルベン−４−カル
ボキシレート、テレフタル酸ジメチル、２−（2,3−ジ
ヒドロキシプロポキシ）エタンスルホン酸ナトリウム、
グリセロール、プロピレングリコール、およびエチレン
グリコールのオリゴマーの製造 磁気攪拌棒、変形クライゼンヘッド、コンデンサー
（蒸留用に設置）、温度計および温度制御装置（Therm
−Ｏ−watch（商品名）、I²R）を取り付けた250ml三つ
口丸底フラスコに、トランス−メチル4'−フェニルスチ
ルベン−４−カルボキシレート（15.7g、0.05モル）、
２−（２−ヒドロキシ−エトキシ）エタンスルホン酸ナ
トリウム（9.2g、0.048モル）（米国特許第5,415,807号
明細書、Gosslink、1995年５月16日公布、にしたがって
製造）、テレフタル酸ジメチル（Aldrich、46.5g、0.24
モル）、５−スルホイソフタル酸ジメチル、ナトリウム
塩（Aldrich、14.2g、0.048モル）、エチレングリコー
ル（Baker、89.2g、1.44モル）、プロピレングリコール
（Baker、109.4g、1.44モル）、水和酸化モノブチルス
ズ（M ＆ T Chemicals、0.47g、反応混合物総重量の２
％）、酢酸ナトリウム（MCB、0.89g、５−スルホイソフ
タル酸ジメチル、ナトリウム塩の２モル％）、およびシ
リコーン油（Dow−710 TM、0.08g、最終オリゴマー重量
の0.1％）を加える。この混合物を180℃に加熱し、メタ
ノールおよび水が反応容器から蒸留される間、アルゴン
下でその温度に一晩維持する。この材料を1000mlの一口
丸底フラスコに移し、Kugelrohr装置（Aldrich）中、約
0.5mmHgで約20分間かけて徐々に240℃に加熱し、そこに
５時間維持する。次いで反応混合物を真空中で室温近く
までかなり急速に空気冷却する（約30分間）。この反応
により52gの所望のオリゴマーが不透明の琥珀色の固体
として得られる。

例16 ２−［３−（2,3−ジヒドロキシプロポキシ）フェニ
ル］−３−メチルベンゾフランの製造 2'−ヒドロキシアセトフェノンおよびｍ−アニス酸の
縮合により得られるエステルを、BanerjiおよびNayak、
J.Chem.Soc.,Chem.Comm.,（1990）,150の方法にしたが
って、ジオキサン中、四塩化チタン／亜鉛金属触媒で還
元環化することにより、２−（３−メトキシフェニル）
−３−メチルベンゾフランに転化する。２−（３−メト
キシフェニル）−３−メチルベンゾフラン（47.6g、0.1
98モル）を数体積のピリジン塩酸塩で３倍量200℃で約
６時間処理し、メチルエーテル部分を遊離の水酸基に開
裂させる。冷却した反応混合物に３体積の水を加え、こ
の系をエーテルで２回抽出する。エーテル抽出物を合わ
せ、水で１回洗浄し、次いで硫酸ナトリウムで除湿す
る。回転蒸発装置で溶剤を除去し、所望の生成物２−
（３−ヒドロキシフェニル）−３−メチルベンゾフラン
を得る。２−（３−ヒドロキシフェニル）−３−メチル
ベンゾフラン（22.4g、0.1モル）を250ml丸底フラスコ
中、アルゴン雰囲気中で、100mlのメタノールに溶解さ
せる。この溶液に、良く攪拌しながら、ナトリウムメト
キシド（0.54g、0.01モル）を加える。グリシドール（A
ldrich、8.14g、0.11モル）を加え、この系を徐々に加
熱し、18時間還流させる。溶液をメタンスルホン酸で中
和する。溶剤を回転蒸発装置で除去する。得られた生成
物をKugelrohr装置で、1mmHgの真空下で200℃に加熱
し、副生成物の３−メトキシ−1,2−プロパンジオール
を除去し、構造 を有する２−［３−（2,3−ジヒドロキシプロポキシ）
フェニル］−３−メチルベンゾフランを得る。

例17 エトキシル化２−（３−ヒドロキシフェニル）−３−メ
チルベンゾフランの製造 オーバーヘッド攪拌機、Therm−Ｏ−Watch（商品名）
温度制御装置、フリットガラス導入管、コンデンサー、
エチレンオキシド供給源、エチレンオキシド用の流量
計、出口ガスから出る過剰のエチレンオキシドをすべて
洗浄するための酸性水トラップ、およびアルゴン供給口
を備えた1000ml三つ口丸底フラスコに、２−（３−ヒド
ロキシフェニル）−３−メチルベンゾフラン（22.4g、
0.1モル）および100mlの無水ジメチルスルホキシドを入
れる。水素化ナトリウム（0.54g、0.01モル）を加え、
溶液を徐々に120℃に加熱し、水素化ナトリウムが完全
に反応するまでその温度に保持する。反応混合物の中に
液面の下で、エチレンオキシド（Balchem）を2.5モル加
えられるまで発泡させる。反応混合物を冷却し、メタン
スルホン酸を加えて中和し、Kugelrohr装置で、1mmHg、
180℃で溶剤を蒸発させて除去する。¹Hおよび¹³C NMR
分光法で、構造 を有するエトキシル化２−（３−ヒドロキシフェニル）
−３−メチルベンゾフラン、平均エトキシル化度20（ｎ
＝20）、の形成が確認される。

例18 スルホン化２−（３−メトキシフェニル）−３−メチル
ベンゾフランの製造 オーバーヘッド攪拌機、Therm−Ｏ−Watch（商品名）
温度制御装置、フリットガラス導入管、コンデンサー、
エチレンオキシド供給源、エチレンオキシド用の流量
計、出口ガスから出る過剰のエチレンオキシドをすべて
洗浄するための酸性水トラップ、およびアルゴン供給口
を備えた1000ml三つ口丸底フラスコに、２−（３−ヒド
ロキシフェニル）−３−メチルベンゾフラン（22.4g、
0.1モル）および100mlの無水ニトロベンゼンを入れる。
十分に攪拌しながら三酸化硫黄−N,N−ジメチルホルム
アミド（Aldrich、23.0g、0.15モル）を加え、溶液を徐
々に115℃に加熱し、その温度に約２時間保持する。反
応混合物を60℃に冷却し、10％水酸化ナトリウム水溶液
でpHを約７に調節する。Kugelrohr装置で、1mmHg、200
℃で溶剤を蒸発させて除去し、構造 を有するスルホン化付加物の混合物として、所望のスル
ホン化ヒドロキシフェニルベンゾフランが得られるが、
ここで単位R¹、R²、またはR³の少なくとも１個はスルホ
ネート基−SO₃Naであり、分子１個あたりスルホネート
基の平均数は約1.5である。

例19 スルホン化２−［３−（2,3−ジヒドロキシプロポキ
シ）フェニル］−３−メチルベンゾフランの製造 例18から得たスルホン化ベンゾフランの混合物をメタ
ノールに溶解させ、十分に攪拌しながら、ナトリウムメ
トキシド（0.54g、0.01モル）を加える。グリシドール
（Aldrich、8.14g、0.11モル）を加え、溶液を18時間還
流させる。溶剤を回転蒸発装置で除去し、Kugelrohr装
置で、1mmHgの真空下で200℃に１時間加熱することによ
り、副生成物の３−メトキシ−1,2−プロパンジオール
を除去し、構造 を有する２−［３−（2,3−ジヒドロキシプロポキシ）
フェニル］−３−メチルベンゾフランが得られるが、こ
こで単位R¹、R²、またはR³の少なくとも１個はスルホネ
ート基−SO₃Naであり、分子１個あたりのスルホネート
基の平均数は約1.5である。

例20 スルホン化２−［３−（ポリエチレンオキシ−E₃）フェ
ニル］−３−メチルベンゾフランの製造 オーバーヘッド攪拌機、Therm−Ｏ−Watch（商品名）
温度制御装置、フリットガラス導入管、コンデンサー、
エチレンオキシド供給源、エチレンオキシド用の流量
計、出口ガスから出る過剰のエチレンオキシドをすべて
洗浄するための酸性水トラップ、およびアルゴン供給口
を備えた1000ml三つ口丸底フラスコに、例18から得たス
ルホン化ヒドロキシフェニルベンゾフラン（0.2モル）
および100mlの無水ジメチルスルホキシドを入れる。水
素化ナトリウム（0.54g、0.01モル）を加え、溶液を徐
々に120℃に加熱し、水素化ナトリウムが完全に反応す
るまでその温度に保持する。反応混合物の中に液面の下
で、エチレンオキシド（Balchem）を3.5モル加えられる
まで発泡させる。反応混合物を冷却し、メタンスルホン
酸を加えて中和し、Kugelrohr装置で、1mmHg、180℃で
溶剤を蒸発させて除去し、構造 を有するベンゾフランが得られるが、ここで平均エトキ
シル化度は３（ｎ＝３）であり、単位R¹、R²、またはR³
の少なくとも１個はスルホネート基−SO₃Naであり、分
子１個あたりのスルホネート基の平均数は約1.5であ
る。

例21 ２−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］エタ
ンスルホン酸ナトリウムの製造 磁気攪拌棒、変形クライゼンヘッド、コンデンサー
（蒸留用に設置）、温度計および温度制御装置（Therm
−Ｏ−watch（商品名）、I²R）を取り付けた1000ml三つ
丸底フラスコに、イセチオン酸、ナトリウム塩（Aldric
h、100.0g、0.675モル）および蒸留水（約90ml）を加え
る。溶解後、過酸化水素（Aldrich、水中30重量％）１
滴を加えて微量の重亜硫酸塩を酸化させる。溶液を１時
間攪拌する。過酸化物指示片は非常に弱い陽性試験を示
す。水酸化ナトリウムペレット（MCB、2.5g、0.0625モ
ル）、続いてジエチレングリコール（Fisher、303.3g、
2.86モル）を加える。この溶液を、水が反応混合物から
蒸留される間、アルゴン下で一晩190℃に加熱する。¹³C
−NMR（DMSO−d₆）は、約53.5ppmおよび約57.4ppmにお
けるイセチオン酸塩のピークが消失していることから、
反応が完了したことを示している。溶液を室温まで冷却
し、16.4％ｐ−トルエンスルホン酸一水和物のジエチレ
ングリコール溶液57.4gでpHを７に中和する。（あるい
は、メタンスルホン酸も使用できる）生成物の¹³C−NMR
スペクトルは、約51ppmにおける共鳴（CH₂SO₃Na）、約6
0ppmにおける共鳴（CH₂OH）、および約69ppm、約72pp
m、および約77ppmにおける残りの４個のメチレンに関す
る共鳴を示す。中和の際に形成されたｐ−トルエンスル
ホン酸ナトリウムに関する小さな共鳴も見られる。この
反応により、35.3％の２−［２−（２−ヒドロキシエト
キシ）エトキシ］エタンスルホン酸ナトリウムのジエチ
レングリコール溶液451gが得られる。0.8モル％の一塩
基リン酸カリウム（Aldrich）を緩衝液として加え、Kug
elrohr装置（Aldrich）で約1mmHgで150℃に約３時間加
熱し、過剰のジエチレングリコールを除去することによ
り、極めて粘性のオイルまたはガラス質物質が得られ
る。

例22 ２−（2,3−ジヒドロキシプロポキシ）エタンスルホン
酸ナトリウムの製造 磁気攪拌棒、変形クライゼンヘッド、コンデンサー
（蒸留用に設置）、温度計および温度制御装置（Therm
−Ｏ−watch（商品名）、I²R）を取り付けた500ml三つ
口丸底フラスコに、イセチオン酸、ナトリウム塩（Aldr
ich、50.0g、0.338モル）、水酸化ナトリウム（2.7g、
0.0675モル）、およびグリセリン（Baker、310.9g、3.3
8モル）を加える。この溶液を、水が反応混合物から蒸
留される間、アルゴン下で一晩190℃に加熱する。¹³C−
NMR（DMSO−d₆）は、約53.5ppmおよび約57.4ppmにおけ
るイセチオン酸塩のピークが消失していることから、反
応が完了したこと、および約51.4ppm（CH₂SO₃Na）およ
び約67.5ppm（CH₂CH₂SO₃Na）における生成物のピークの
出現を示している。溶液を約100℃まで冷却し、メタン
スルホン酸（Aldrich）でpHを７に中和する。0.8モル％
の一塩基リン酸カリウム（Aldrich）を加え、Kugelrohr
装置（Aldrich）で約1mmHgで200℃に約３時間加熱する
ことにより、所望の純粋な物質が黄色のワックス状固体
77gとして得られる。

例23 ２−（２−［２−ヒドロキシエトキシ］エトキシ）エタ
ンスルホン酸ナトリウム、テレフタル酸ジメチル、平均
スルホン化度が約1.5であるスルホン化２−［３−（2,3
−ジヒドロキシプロポキシ）フェニル］−３−メチルベ
ンゾフラン、エチレングリコール、およびプロピレング
リコールのオリゴマーの製造 磁気攪拌棒、変形クライゼンヘッド、コンデンサー
（蒸留用に設置）、温度計および温度制御装置（Therm
−Ｏ−watch（商品名）、I²R）を取り付けた250ml三つ
口丸底フラスコに、例22で製造した２−（２−［２−ヒ
ドロキシエトキシ］エトキシ）エタンスルホン酸ナトリ
ウム（5.33g、0.025モル）、テレフタル酸ジメチル（9.
8g、0.050モル）、平均スルホン化度が約1.5であるスル
ホン化２−［３−（2,3−ジヒドロキシプロポキシ）フ
ェニル］−３−メチルベンゾフラン（5.86g、0.013モ
ル、例19で製造）、グリセリン（Baker、1.2g、0.013モ
ル）、エチレングリコール（Baker、11.7g、0.189モ
ル）、プロピレングリコール（Baker、14.7g、0.193モ
ル）、およびチタン（IV）プロポキシド（Aldrich、0.0
1g、反応混合物総重量の0.02％）を加える。この混合物
を180℃に加熱し、メタノールが反応容器から蒸留され
る間、アルゴン下でその温度に一晩維持する。この材料
を250mlの一口丸底フラスコに移し、Kugelrohr装置（Al
drich）、0.5mmHgで約20分間かけて徐々に240℃に1.5時
間加熱する。反応フラスコを真空中で室温近くまで急速
に空気冷却する（約30分間）、この反応により20gの所
望のオリゴマーが褐色ガラス質の物質として得られる。
¹³C−NMR（DMSO−d₆）は、約63.2ppmでＣ（Ｏ）OCH₂CH₂
O（Ｏ）Ｃに関する共鳴（ジエステル）を示す。約59.4p
pmにおけるＣ（Ｏ）OCH₂CH₂OHに関する共鳴（モノエス
テル）はジエステルの少なくとも８分の１である。

例24 平均エトキシル化度20のエトキシル化２−（３−ヒドロ
キシフェニル）−３−メチルベンゾフラン、テレフタル
酸ジメチル、ポリエチレングリコール（MW＝1500）およ
び1,2−プロパンジオールを含んでなるオリゴマーの製
造 磁気攪拌機、アルゴン導入口、およびコンデンサーお
よび受けフラスコに取り付けた変形クライゼンヘッドを
取り付けた250ml三つ口丸底フラスコに、例20で製造し
た平均エトキシル化度20のエトキシル化２−（３−ヒド
ロキシフェニル）−３−メチルベンゾフラン（14.4g、
0.013モル）、テレフタル酸ジメチル（20.9g、0.107モ
ル）、ポリエチレングリコール（MW＝1500）（58.6、0.
032モル）、1,2−プロパンジオール（プロピレングリコ
ール）（10.3g、0.136モル）、水和酸化モノブチルスズ
触媒0.2gを加える。この混合物を徐々に175度に加熱
し、その温度に一晩維持する。次いで温度を185℃に４
時間、次いで200℃に約24時間上げ、その間に約6.4gの
蒸留物が採集される。次いで反応混合物を一口丸底フラ
スコに移し、Kugelrohr装置（Aldrich）の上に、約1mmH
gの真空で載せ、温度を徐々に220℃に引き上げ、そこに
２時間保持し、所望のポリエステルを得る。¹³C−NMR
（CDCl₃）は、10〜20ppm領域で単ピークを16.6で、プロ
ピレングリコールジエステルに関して示し、−（OCH₂CH
₂）_nOH末端基に関する60.7ppmにおけるピークがほとん
ど存在せず、ポリエステル化が高度に完了していること
を示す。

例25 ２−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］エタ
ンスルホン酸塩、テレフタル酸ジメチル、２−（2,3−
ジヒドロキシプロポキシ）エタンスルホン酸ナトリウ
ム、２−［３−（2,3−ジヒドロキシプロポキシ）フェ
ニル］−３−メチルベンゾフラン、エチレングリコー
ル、およびプロピレングリコールのオリゴマーの製造 磁気攪拌棒、変形クライゼンヘッド、コンデンサー
（蒸留用に設置）、温度計および温度制御装置（Therm
−Ｏ−watch（商品名）、I²R）を取り付けた250ml三つ
口丸底フラスコに、２−［２−（２−ヒドロキシエトキ
シ）エトキシ］エタンスルホン酸ナトリウム（7.0g、0.
030モル）、テレフタル酸ジメチル（14.4g、0.074モ
ル）、２−（2,3−ジヒドロキシプロポキシ）エタンス
ルホン酸ナトリウム（6.6g、0.030モル）、２−［３−
（2,3−ジヒドロキシプロポキシ）フェニル］−３−メ
チルベンゾフラン（2.23g、0.0075モル、例19で製
造）、エチレングリコール（Baker、14.0g、0.225モ
ル）、プロピレングリコール（Fisher、18.3g、0.240モ
ル）、およびチタン（IV）プロポキシド（0.01g、反応
混合物総重量の0.02％）を加える。この混合物を180℃
に加熱し、メタノールが反応容器から蒸留される間、ア
ルゴン下でその温度に一晩維持する。この材料を500ml
の一口丸底フラスコに移し、Kugelrohr装置（Aldrich）
中、約0.1mmHgで約20分間かけて徐々に240℃に加熱し、
そこに110分間保持する。次いで反応フラスコを真空中
で室温近くまで急速に空気冷却する（約30分間）。この
反応により26.4gの所望のオリゴマーが褐色ガラス質の
物質として得られる。¹³C−NMR（DMSO−d₆）は、約63.2
ppmでＣ（Ｏ）OCH₂CH₂O（Ｏ）Ｃに関する共鳴（ジエス
テル）および約59.4ppmにおける−Ｃ（Ｏ）OCH₂CH₂OHに
関する共鳴（モノエステル）を示す。ジエステルピーク
のモノエステルピークに対する比は８と測定される。消
耗塩基加水分解に続く揮発性成分のガスクロマトグラフ
ィーによる分析は、取り込まれたエチレングリコールの
取り込まれたプロピレングリコールに対する比が約1.6:
1であることを示している。

例26 平均エトキシル化度が約３で、平均スルホン化度が約1.
5であるスルホン化エトキシル化２−（３−ヒドロキシ
フェニル）−３−メチルベンゾフラン、テレフタル酸ジ
メチル、平均スルホン化度が約1.5であるスルホン化２
−［３−（2,3−ジヒドロキシプロポキシ）フェニル］
−３−メチルベンゾフラン、エチレングリコール、およ
びプロピレングリコールを含んでなり、ヒドロトロピー
剤を含むオリゴマーの製造 磁気攪拌棒、変形クライゼンヘッド、コンデンサー
（蒸留用に設置）、温度計および温度制御装置（Therm
−Ｏ−watch（商品名）、I²R）を取り付けた250ml三つ
口丸底フラスコに、平均エトキシル化度が約３で、平均
スルホン化度が約1.5であるスルホン化エトキシル化２
−（３−ヒドロキシフェニル）−３−メチルベンゾフラ
ン（26.5g、0.052モル、例20で製造）、テレフタル酸ジ
メチル（Aldrich、55.5g、0.286モル）、平均スルホン
化度が約1.5であるスルホン化２−［３−（2,3−ジヒド
ロキシプロポキシ）フェニル］−３−メチルベンゾフラ
ン（23.5g、0.052モル、例19で製造）、エチレングリコ
ール（Baker、24.2g、0.390モル）、プロピレングリコ
ール（Baker、28.7g、0.377モル）、水和酸化モノブチ
ルスズ（M ＆ T Chemicals、0.17g）、クメンスルホン
酸ナトリウム（Ruetgers−Nease、4g、最終重合体重量
の約４％）、キシレンスルホン酸ナトリウム（Ruetgers
−Nease、4g、最終重合体重量の約４％）、およびｐ−
トルエンスルホン酸ナトリウム（Ruetgers−Nease、4
g、最終重合体重量の約４％）を加える。この混合物を1
80℃に加熱し、メタノールが反応容器から蒸留される
間、アルゴン下でその温度に一晩維持する。この材料を
1000mlの一口丸底フラスコに移し、Kugelrohr装置（Ald
rich）、約2mmHgで約20分間かけて徐々に240℃に加熱
し、そこに３時間保持する。反応フラスコを真空中で室
温近くまで急速に空気冷却する（約30分間）。この反応
により約110gの所望のオリゴマーが砕けやすいガラス質
の物質として得られる。¹³C−NMR（DMSO−d₆）は、約6
3.2ppmで−Ｃ（Ｏ）OCH₂CH₂O（Ｏ）Ｃに関する共鳴（ジ
エステル）を示す。約59.4ppmにおけるＣ（Ｏ）OCH₂CH₂
OHに関する共鳴（モノエステル）はジエステルピークの
少なくとも10分の１である。消耗塩基加水分解および揮
発性成分のガスクロマトグラフィーにより、取り込まれ
たエチレングリコール：プロピレングリコールの比が約
1.7であることを示している。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (73)特許権者 592043805 ＯＮＥ ＰＲＯＣＴＥＲ ＆ ＧＡＮＢ ＬＥ ＰＬＡＺＡ，ＣＩＮＣＩＮＮＡＴ Ｉ，ＯＨＩＯ，ＵＮＩＴＥＤ ＳＴＡＴ ＥＳ ＯＦ ＡＭＥＲＩＣＡ (72)発明者 ユージン、ポール、ゴスリンク アメリカ合衆国オハイオ州、シンシナ チ、スザンナ、ドライブ、3754 (56)参考文献 特開 平５−230393（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−59337（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−223099（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−169847（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−312（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−253053（ＪＰ，Ａ) 特公 昭44−8234（ＪＰ，Ｂ１) 特表 平６−506251（ＪＰ，Ａ) 国際公開95／7336（ＷＯ，Ａ１) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C07C 309/00 - 309/89 C07D 307/80 C09B 69/10 C11D 3/37 - 3/42

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】少なくとも0.01重量％の洗剤界面活性剤
   と、少なくとも0.01重量％の汚れ放出重合体と、担体
   と、補助成分とを含んでなる、洗濯洗剤組成物であっ
   て、 前記汚れ放出重合体が、オリゴマーまたは重合体の、蛍
   光白色化単位を含んでなる、置換または未置換エチレン
   テレフタレートエステルであって、下記式を有してなる
   ものであり、 ［（Cap）（R⁴）_ｔ］−［（Ａ−R¹−Ａ−R²）_ｕ（Ａ−R¹−Ａ−R³）_ｖ （Ａ−R¹−Ａ−R⁵）_ｗ−Ａ−R¹−Ａ−］−［（R⁴）_ｔ（Cap）］ 上記式中、 Ａ部分は下記式で表されるものおよびそれらの組合せか
   らなる群から選択されるものであり、 【化１】 （上記式中、R⁶は水素、C₁〜C₄アルキル、およびそれら
   の混合物である） R¹部分は1,2−フェニレン、1,3−フェニレンおよび1,4
   −フェニレン、下記式を有する置換された1,2−フェニ
   レン、1,3−フェニレンおよび1,4−フェニレンであり、 【化２】 （上記式中、 R⁷は−OH、−CO₂H、−SO₃ ^-M⁺、式−（Ａ−R¹−Ａ−R²）
   _ｕ（Cap）、−（Ａ−R¹−Ａ−R²）_uA（Cap）、−（Ａ−
   R¹−Ａ−R³）_ｖ（Cap）、−（Ａ−^１−Ａ−R³）_vA（Ca
   p）、−（Ａ−R¹−Ａ−R⁵）_ｗ（Cap）、および−（Ａ−
   R¹−Ａ−R⁵）_wA（Cap）の枝分れ単位、前記R¹部分を第
   二のオリゴマーまたは重合体鎖のR¹またはR⁵部分に接続
   する式−（Ａ−R¹−Ａ−R²）_ｕ−、−（Ａ−R¹−Ａ−
   R²）_uA−、−（Ａ−R¹−Ａ−R³）_ｖ−、−（Ａ−R¹−Ａ
   −R³）_vA−、−（Ａ−R¹−Ａ−R⁵）_ｗ−、および−（Ａ
   −R¹−Ａ−R⁵）_wA−の架橋単位、置換および未置換ナフ
   タレン、 下記式を有するアリールアルキレン単位、 【化３】 下記式を有するアルキレン単位、 −（CH₂）_ｋ− 下記式を有するアルケニレン単位、およびそれらの組合
   せである −（CH＝CH）_ｊ−（CH₂）_ｋ− （上記式中、 ｋは１〜12であり、 ｊは１または２であり、 Ｍは陽イオン部分である）） R²部分は下記式を有する置換または未置換エチレンオキ
   シ単位を含んでなるものであるか、 −（CH（Ｙ）CH₂O）−または−（CH₂CH（Ｙ）Ｏ）− （上記式中、Ｙは−Ｈ、C₁〜C₄アルキル、アルコキシメ
   チル、およびそれらの混合物である） または、50％までの他のR²部分と、上記で定義したR²部
   分との組合せであり、 ここで、前記他のR²部分は、Ｙが式−CH₂O−（CH₂CH
   ₂O）_ｐ−CH₂CH₂OR（式中、ＲはC₁〜C₄アルキルまたは式
   −CH₂O−（CH₂CH₂O）_ｐ−CH₂−の架橋単位である）の枝
   分れ単位であり、ｐは０〜50であり、これによって前記
   R²部分が第二のオリゴマーまたは重合体鎖のR²部分に架
   橋されてなり、 R³は、エチレンオキシ単位または−（CH₂CH₂O）_ｑ−CH₂
   CH₂−部分（式中、ｑは１〜99である）であり、ここ
   で、各R³単位は、同一の、または異なったｑの値を有す
   ることができ、 R⁴単位はR²、R³またはR⁵単位であり、 R⁵単位は下記式を有するものであり、 【化４】 （上記式中、 指数ｉは０または１の値を有し、 R¹⁰はC₂〜C₆直鎖アルキレン、C₃〜C₆分枝鎖アルキレ
   ン、C₅〜C₇環状アルキレン、C₅〜C₇置換環状アルキレ
   ン、C₅〜C₇複素環式アルキレン、アリーレン、置換アリ
   ーレン、およびそれらの混合物であり、前記R¹⁰単位は
   １個以上のR⁸、R⁹単位、およびそれらの混合物により置
   換されており、 各R⁸は独立して、水素、R⁷およびそれらの混合物からな
   る群から選択され、 R⁹部分で各R⁹は独立して水素、−Ｚ−SO₃ ^-M⁺、−Ｚ−
   （FWU）、およびそれらの混合物であり、 ここで、各Ｚは独立して、アルキレン、アルケニレン、
   アルコキシアルキレン、オキシアルキレン、アリーレ
   ン、アルキルアリーレン、アルコキシアリーレン、ポリ
   アルコキシアルキレン単位、およびそれらの混合物から
   選択される接続部分であり、 （FWU）は蛍光白色化単位であり、 ここで、R⁸およびR⁹のいずれの場合にあって、少なくと
   も一方のR⁸またはR⁹部分は水素原子ではなく、Ｍは陽イ
   オン部分である） ｔの値は０または１であり、 ｕの値は１〜60であり、 ｖの値は１〜35であり、 ｗの値は１〜35であり、 前記末端キャップ基（Cap）が、（ａ）蛍光白色化単
   位、および（ｂ）非（蛍光白色化）単位からなる群から
   選択されるものを独立して含んでなり、 （ｂ）前記非（蛍光白色化）単位が、 エトキシル化またはプロポキシル化されたヒドロキシエ
   タンおよび下記式で表されるスルホネート単位から選択
   されるものであり、 （MO₃S）（CH₂）_ｍ（R¹¹O）_nR¹¹ （上記式中、 Ｍは、ナトリウムまたはテトラアルキルアンモニウムの
   塩形成陽イオンであり、 R¹¹はエチレンまたはプロピレンまたはそれらの混合物
   であり、 ｍは０または１であり、 ｎは０〜20である） 前記蛍光白色化単位が、置換および未置換スチルベン、
   クマリン、ピラゾール、ナフタルイミド、オキサジアゾ
   ール、アリールトリアゾール、ジスチリルビフェニル、
   ジベンゾフラニルビフェニル、ビス（トリアジニル）ス
   チルベン、モノ（トリアジニル）スチルベン、スチルベ
   ニルナフトトリアゾール、フェニルスチルベニルベンゾ
   オキサゾール、ビス（トリアゾイル）スチルベン、1,4
   −ビス（スチリル）ベンゼン、4,4'−ビス（スチリル）
   ベンゼン、1,3−ジフェニル−２−ピラゾリン、ビス
   （ベンザゾイル）誘導体、ビス（ベンズイミジゾリル）
   誘導体、２−（ベンゾフラニル）ベンズイミダゾール、
   カルボスチリルおよびそれらの混合物からなる群から選
   択されるものである、組成物。
2. 【請求項２】前記R¹部分が下記式を有する、請求項１に
   記載の組成物。 【化５】
3. 【請求項３】前記R⁵部分が、式−（CH₂）_ｎ−、−CH
   ₂（OCH₂CH₂）_ｎ−、−OCH₂（C₆H₄）−、−Ｏ（C₆H₄）
   −、およびそれらの混合物を有する接続部分Ｚを含んで
   なり、ｎが１〜20である、請求項１または２に記載の組
   成物。
4. 【請求項４】前記R⁵単位が式−Ｚ−（FWU）の懸垂R⁹単
   位を含んでなり、前記FWU（蛍光白色化単位）が置換お
   よび未置換スチルベン、クマリン、ピラゾール、ナフタ
   ルイミド、オキサジアゾール、アリールトリアゾール、
   ジスチリルビフェニル、ジベンゾフラニルビフェニル、
   ビス（トリアジニル）スチルベン、モノ（トリアジニ
   ル）スチルベン、スチルベニルナフトトリアゾール、フ
   ェニルスチルベニルベンゾオキサゾール、ビス（トリア
   ゾイル）スチルベン、1,4−ビス（スチリル）ベンゼ
   ン、4,4'−ビス（スチリル）ベンゼン、1,3−ジフェニ
   ル−２−ピラゾリン、ビス（ベンザゾイル）誘導体、ビ
   ス（ベンズイミジゾリル）誘導体、２−（ベンゾフラニ
   ル）ベンズイミダゾール、カルボスチリルおよびそれら
   の混合物からなる群から選択される、請求項１〜３のい
   ずれか一項に記載の組成物。
5. 【請求項５】前記補助成分が、ビルダー、光学光沢剤、
   漂白剤、漂白促進剤、漂白活性剤、汚れ放出重合体、染
   料移動剤、分散剤、酵素、酵素活性剤、発泡抑制剤、染
   料、香料、着色剤、充填材塩、ヒドロトロピー剤、およ
   びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１
   〜４のいずれか一項に記載の組成物。