JP2013530266A - ポリマー含有洗浄組成物ならびにその生成法および使用法 - Google Patents

ポリマー含有洗浄組成物ならびにその生成法および使用法 Download PDF

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Abstract

本発明は、1つまたは複数の界面活性剤、より多くのビルダーの1つ、より多くの酵素の1つ、および1つまたは複数の低分子量（例えば、0.8〜25kDa）ポリエチレンイミン（PEI）ポリマーまたはその塩を含む、基本的に過酸化（peroxygen）または塩素漂白化合物を含まない洗剤組成物、ならびにそのような組成物の生成法を提供する。本発明の組成物は、チョコレートプディングおよび草などの特定の除去が難しい汚れ、ならびにサクランボの汁、ブルーベリーの汁、赤ワイン、紅茶およびコーヒーなどのポリフェノール系の汚れの除去増強を含む、織物（特に衣類を含む布）、硬質表面および食器および道具の洗浄における特定の利益を提供する。本発明は、洗濯、硬質表面洗浄および食器洗浄適用におけるこれらの組成物の使用法も提供する。

Description

発明の分野
本発明は、織物、布および衣類の洗濯、ならびに食器洗浄を含む硬質表面洗浄を含む、様々な洗浄適用において有用な、ポリマー含有組成物に関する。本発明は、1つまたは複数の界面活性剤、1つまたは複数のビルダー、1つまたは複数の酵素および1つまたは複数の低分子量（例えば、0.8〜25kDa）ポリエチレンイミン（PEI）ポリマーまたはその塩を含む、基本的に過酸化（peroxygen）または塩素漂白化合物を含まない洗剤組成物、ならびにそのような組成物の生成法を提供する。本発明の組成物は、チョコレートプディングおよび草などの特定の除去が難しい汚れ、ならびにサクランボの汁、ブルーベリーの汁、赤ワイン、紅茶およびコーヒーなどのポリフェノール系の汚れの除去増強を含む、織物（特に衣類を含む布）、硬質表面ならびに食器および道具の洗浄における特定の利益を提供する。本発明は、洗濯、硬質表面洗浄および食器洗浄適用におけるこれらの組成物の使用法も提供する。
関連技術
最近、いくつかの地理的地域において、行政体が洗剤組成物のリン含有量を制限しており、従来用いられていたホスホネートまたはポリホスホネートよりも有効性の低いキレート剤を含む洗濯洗剤の調合が必要となっている。これらの要求により、有効で、適切な価格の洗濯洗剤組成物の調合が複雑になっている。したがって、低いレベルのリン含有成分を含むが、それでもなお優れた洗浄および汚れ除去性能を示す、実質的に過酸化または塩素漂白化合物を含まない洗剤組成物を調合しうることが非常に望ましいであろう。
さらに、用いる洗剤調合物がリン含有化合物を含むか否かにかかわらず、衣類および他の布、ならびに食器などの家庭内の表面および品目から除去するのが非常に難しいことが多い、いくつかのよく遭遇する汚れがある。そのような汚れには、例えば、サクランボの汁、ブルーベリーの汁および赤ワイン、ならびに紅茶、コーヒーおよびチョコレートプディングなどのポリフェノール系の汚れが含まれる。そのような汚れを衣類から除去する挑戦は、妥当な価格点で、そのような汚れを除去するのに有効である一方で、衣類ならびに他の家庭内の布および表面（食器を含む）への損傷を避ける、洗濯洗剤組成物の調合も困難にしている。したがって、組成物を用いる家庭内の品目に損傷をきたすことのない、様々な除去が難しい種類の汚れに対して優れた洗浄および汚れ除去性能を示す、洗剤組成物を調合しうることが非常に望ましいであろう。
これらの問題に対する当技術分野において公知のアプローチは、汚れ除去を増強するためのポリエチレンイミン（PEI）ポリマーの使用を含んでいる。PEIポリマーは、様々な状況における金属イオン封鎖剤としても当技術分野において公知である。
Moyleらへの米国特許第3,033,746号は、コーティング、オイル/ラテックス塗料およびセルロース適用において用いるためのPEIを含む組成物を開示している。この組成物は、ハロフェノール化合物をPEIと組み合わせることによって改善された抗菌特性を有すると言われている。
Mandevilleへの国際公開公報第94/27621号は、PEIの治療量を経口投与することによる、胃腸管からの鉄吸収を低減する方法を開示している。
Vassileffへの米国特許第4,085,060号は、金属に対する優れた封鎖特性を有する、ポリカルボキシレートポリマーおよびPEIを含む工業適用のための金属イオン封鎖組成物を開示している。
Gersteinへの米国特許第3,636,213号は、PEIが可溶化剤として機能する、美容調合物において1-ヒドロキシ-2-ピリジンチオンの重金属塩を可溶化する方法を開示している。
Langへの米国特許第3,400,198号は、PEIを含むウェーブセット保持シャンプー組成物を開示している。この組成物は、利用中に水で希釈すると、毛髪繊維上に沈着すると言われている。乾燥後、PEIは毛髪のウェーブ保持を改善し、同時に毛髪の扱いやすさを改善する。そのような組成物中にビルダーまたは酵素は含まれない。
Hewittへの米国特許第3,740,422号およびHewittへの米国特許第3,769,398号は、可溶化PEIを含む水性および水性アルコール性頭皮リンスを開示している。PEIは、ふけに関連すると考えられている真菌、ピチロスポルム-オバーレ（Pityrosporum ovale）に対して有効であり、したがってPEIは抗ふけ剤として役立つと言われている。そのような組成物中にビルダーまたは酵素は含まれない。
英国特許第1,524,966号（Reckitt and Colman Products）および英国特許第1,559,823号（Reckitt and Colman Products）は、毛髪のためのコンディショニング剤として、および抗菌剤として、PEIを含む抗ふけシャンプー組成物を開示している。ここでも、そのような組成物中に洗浄力ビルダーまたは酵素は含まれない。
Rizviらへの米国特許第5,360,581号およびJanchitraponvejらへの米国特許第5,417,965号は、PEIを含むコンディショニングシャンプー組成物を開示している。プロトン化PEIおよびカチオン性ポリクオタニウム32は安定性改善およびコンディショニングの利点を提供する。そのような組成物中に洗浄力ビルダーまたは酵素は含まれない。
Docksonらへの米国特許第3,251,778号、Dickinsonらへの米国特許第3,259,512号、およびDickinsonらへの米国特許第3,271,307号は、PEIおよびその誘導体の調製法を開示している。PEIは油井処理、アスファルト適用、織物適用などの様々な適用において広く用いうることが示唆される。
Hullへの米国特許第5,259,984号は、PEIを含む手、室内装飾材料およびカーペット用のすすぎ不要の洗浄剤組成物を開示している。
Ulrichへの米国特許第2,182,306号、Esselmannへの米国特許第2,208,095号、Wilsonへの米国特許第2,553,696号、Crowtherへの米国特許第2,806,839号およびTeumacらへの米国特許第3,627,687号は、様々なPEIの調製法を開示している。
Boothへの米国特許第3,844,952号は、帯電防止剤としてアルキル化およびアルカノイル化PEIを含む洗剤および布用柔軟剤組成物を開示している。Boothによって開示されたアルキル化またはアルカノイル化ポリエチレンイミンは、誘導体化していない本発明のポリエチレンイミンおよびポリエチレンイミン塩（または混合物）とは構造的に異なる。
さらに、同じく構造的に非常に異なり、それ以外は本発明と無関係の、様々なアルコキシル化誘導体（Boothによって記載されたものと類似の）を記載する多くの特許がある。例えば、米国特許第2,792,372号、第4,171,278号、第4,341,716号、第4,597,898号、第4,561,991号、第4,664,848号、第4,689,167号および第4,891,160号を参照されたい。
最後に、洗剤組成物におけるポリエチレンイミンの使用を開示している、おそらく最も関連する参考文献は以下のとおりである。
例えば、Parranへの米国特許第3,489,686号は、そのような組成物で洗った粒状物質および表面の沈着および保持を増強するのに役立つ特定のPEIを含む洗剤組成物を開示している。実質的に酵素を含まないポリエチレンイミンを組成物において用いるとの教示または示唆はない。
オーストラリア特許第17813/95号（Procter & Gamble）およびJP 08,053,698（Procter & Gamble）は、ポリマー系塩素捕捉剤として、100〜600の特定の分子量を有する、実質的に三級アミノ基を含まないPEIを0.01％から10％含む洗剤組成物を開示している。この組成物は、組成物中または洗浄水もしくはすすぎ水中に存在しうる塩素に感受性の布の色の退色を最小限にすると言われている。組成物は任意に過酸化または塩素漂白剤を含む。
Ghoshらへの（現在はProcter & Gambleによって所有の）米国特許第5,858,948号は、ポリアミン主鎖を含み、特にポリアミン主鎖の四級化の程度が制御されている、0.01から20重量％の両性イオンポリマーを含む、親水性汚損を洗浄する利点増強を提供する液体洗濯洗剤調合物を開示している。しかし、この参考文献は、約25kDaよりも高い分子量および/または約2重量％よりも高い濃度で、PEIポリマーが汚れの除去を増強するのではなく、実際には汚れの布への固定を引き起こすことは開示しなかった。
Gutierrezらへの（現在はThe Sun Products Corporationによって所有の）米国特許第5,904,735号は、約0.001重量％から5重量％のPEIまたはその塩を含む、基本的に過酸化または塩素漂白化合物を含まない洗剤組成物、ならびに有機汚れ、特にモレロの汁（サクランボの汁）、ブルーベリーの汁、赤ワイン、紅茶およびコーヒー、ならびに草などのポリフェノール系の汚れの除去増強におけるそのような組成物の使用を開示している。しかし、この参考文献は、約25kDaよりも高い分子量および/または約2重量％よりも高い濃度で、PEIポリマーが汚れの除去を増強するのではなく、実際には汚れの布への固定を引き起こすことは開示しなかった。
Gutierrezらへの（現在はThe Sun Products Corporationによって所有の）米国特許第5,955,415号は、過酸化または塩素漂白化合物および約0.001重量％から5重量％のPEIまたはその塩を含む、洗剤組成物を開示している。これらの組成物は、汚れに対する漂白作用の制御および改善、ならびに保存安定性の改善、布の安全性および白化/増白特性を示す。しかし、この参考文献は、過酸化または塩素漂白化合物を含まない、または基本的に含まない洗剤組成物におけるPEIの使用を開示しなかった。さらに、この参考文献は、約25kDaよりも高い分子量および/または約2重量％よりも高い濃度で、PEIポリマーが汚れの除去を増強するのではなく、実際には汚れの布への固定を引き起こすことは開示しなかった。
Manoharらへの（現在はProcter & Gambleによって所有の）米国特許第5,968,893号は、官能基化された主鎖部分を有する修飾ポリアミンなどの修飾ポリアミン防汚剤を含む、布に対する防汚の利点を提供する洗濯洗剤組成物を開示している。そのような組成物は、漂白への安定性改善を提供した。しかし、この参考文献は、過酸化または塩素漂白化合物を含まない、または基本的に含まない洗剤組成物におけるPEIの使用を開示しなかった。さらに、この参考文献は、約25kDaよりも高い分子量および/または約2重量％よりも高い濃度で、PEIポリマーが汚れの除去を増強するのではなく、実際には汚れの布への固定を引き起こすことは開示しなかった。
Gosselinkらへの（現在はProcter & Gambleによって所有の）米国特許第6,071,871号は、官能基化された主鎖部分を有する修飾ポリアミンなどの修飾ポリアミン防汚剤を含む、布に対する防汚の利点を提供する洗濯洗剤組成物を開示している。そのような組成物は、漂白への安定性改善を提供した。しかし、この参考文献は、過酸化または塩素漂白化合物を含まない、または基本的に含まない洗剤組成物におけるPEIの使用を開示しなかった。さらに、この参考文献は、約25kDaよりも高い分子量および/または約2重量％よりも高い濃度で、PEIポリマーが汚れの除去を増強するのではなく、実際には汚れの布への固定を引き起こすことは開示しなかった。
van Deurzenらへの（現在はUnilever Home and Personal Careによって所有の）米国特許第6,340,661号は：（a）遷移金属との錯体を形成し、この錯体は過酸化漂白剤非存在下で汚れの漂白を触媒する、リガンド、および（b）ポリアミンオキシド化合物などの移染阻害剤を含む、漂白触媒を含む、洗濯布のための漂白組成物を開示している。本参考文献において開示される組成物は、布間の染料の許容されない移行を起こすことなく、布の汚れに対して有効な漂白性能を提供する。しかし、この参考文献は、漂白化合物非存在下で、布からの汚れ除去を増強するためのPEIの使用を開示しなかった。さらに、この参考文献は、約25kDaよりも高い分子量および/または約2重量％よりも高い濃度で、PEIポリマーが汚れの除去を増強するのではなく、実際には汚れの布への固定を引き起こすことは開示しなかった。
Priceらへの（現在はProcter & Gambleによって所有の）米国特許第6,525,012号および第6,579,839号は、ポリアミン主鎖を含み、特にポリアミン主鎖の四級化の程度が制御されている、0.01から20重量％の両性イオンポリマー、および0.1重量％から7重量％のポリアミン分散剤を含む、親水性汚損を洗浄する利点増強を提供する液体洗濯洗剤調合物を開示している。しかし、この参考文献は、約25kDaよりも高い分子量および/または約2重量％よりも高い濃度で、PEIポリマーが汚れの除去を増強するのではなく、実際には汚れの布への固定を引き起こすことは開示しなかった。
Bettiolらへの（現在はProcter & Gambleによって所有の）米国特許第6,964,943号は、優れた洗浄および防汚性能を提供するための、ポリエチレンイミンなどの、マンナーゼおよび綿防汚ポリマーを含む洗濯洗剤組成物を開示している。しかし、この参考文献は、約25kDaよりも高い分子量および/または約2重量％よりも高い濃度で、PEIポリマーが汚れの除去を増強するのではなく、実際には汚れの布への固定を引き起こすことは開示しなかった。
Deteringらへの（現在はBASFによって所有の）米国特許第7,141,077号は、織物を1つまたは複数の水溶性または水分散性の疎水性に修飾されたポリエチレンイミンおよび/またはポリビニルアミンを含む仕上げ剤で処理することを含む、セルロース織物を防しわ加工する方法を開示している。しかし、この参考文献は、漂白化合物非存在下で、布からの汚れ除去を増強するためのPEIの使用を開示しなかった。さらに、この参考文献は、約25kDaよりも高い分子量および/または約2重量％よりも高い濃度で、PEIポリマーが汚れの除去を増強するのではなく、実際には汚れの布への固定を引き起こすことは開示しなかった。
したがって、実質的にリン系および過酸化または塩素漂白化合物を含まず、かつ優れた清浄および汚れ除去性能を、特に過酷な水の条件下、特にサクランボの汁、ブルーベリーの汁および赤ワイン、ならびに紅茶、コーヒーおよびチョコレートプディングなどのポリフェノール系の汚れを含むが、それらに限定されるわけではない、伝統的に除去が難しい汚れに対して用いる場合に示す、洗濯、硬質表面および/または食器の洗浄適用において用いるのに適した洗浄組成物が、当技術分野において必要とされている。
発明の概要
したがって、改善された汚れおよび汚損除去特性を示す、新規洗剤組成物を提供することが、本発明の目的である。実質的に過酸化または塩素漂白化合物を含まないが、なお衣類および他の布、硬質表面および食器を含む様々な家庭内および工業用品目からの、優れた洗浄および汚れ除去性能を示す、新規洗浄組成物を提供することは、本発明のもう一つの目的である。
そのような家庭内および工業用品目の洗浄において、特にそのような品目からの除去が難しい汚れの除去において助けになる、ポリエチレンイミン（PEI）化合物などの特定の低分子量ポリマー化合物を含む、新規洗濯洗剤および他の洗浄組成物を提供することも、本発明の目的である。本明細書において用いられる「PEI」または「PEIポリマー」なる用語は、「PEI誘導体」なる特定の用語が本明細書における任意の状況で用いられるか否かにかかわらず、エトキシル化PEIポリマーを含むが、それらに限定されるわけではない、PEIポリマーまたはその誘導体を意味することが理解されるであろう。したがって、改善された汚れ除去特性を有し、実質的に過酸化または塩素漂白剤を含まない、無リンキレート剤としてPEIポリマーを含む改善された新規洗濯洗剤組成物を提供することは、本発明の目的である。
したがって、1つの態様において、本発明は、改善された洗浄組成物、特に洗濯、硬質表面または食器洗浄適用における使用に適した洗剤含有組成物を提供する。本発明の組成物は、少なくとも部分的には、実質的に漂白剤を含まない洗濯洗剤組成物の状況において、特定のPEIポリマーまたはPEI塩（またはその混合物）の独特の布汚れ除去特性の認識に基づいている。しかし、汚れた布に対し、消費者は、洗浄前のある時点で、または洗浄と同時のいずれかで、製品を布上に直接分配することにより、汚れを前処理してもよい。汚れた布を処理するために、洗濯洗剤組成物を用いるのに加え、または用いる代わりに、消費者は本発明の組成物と共に他の汚れ処理組成物を用いてもよい。
本発明の例示的組成物は：（a）約1重量％から約75重量％の、アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性イオン性界面活性剤、両性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、およびその混合物からなる群より選択される洗剤界面活性剤；（b）約1重量％から約80重量％の一次洗浄力ビルダー；（c）約0.001重量％から約5重量％の酵素；（d）約0.001重量％から約5重量％のPEIポリマー、PEI塩、またはその混合物；および（e）残りは水および追加の任意の洗剤成分を含むか、または基本的にこれらからなる組成物であり；ここで組成物は実質的に漂白剤を含まない。好ましいそのような態様において、PEIは分枝、球状ポリマーアミンであり、用いるPEIまたはPEI塩の分子量は約800ダルトンから約2百万ダルトン、より好ましくは約800ダルトンから約百万ダルトン、より好ましくは約800ダルトンから約500kDa、より好ましくは約800ダルトンから約250kDa、より好ましくは約800ダルトンから約100kDa、より好ましくは約800ダルトンから約50kDa、さらにより好ましくは約800ダルトンから約25kDaである。加えて、好ましいそのような態様において、用いるPEIまたはPEI塩の電荷密度は約15meq/gから約25meq/g、より好ましくは約16meq/gから約20meq/gである。そのような好ましいPEIの例には、BASF製品LUPASOL(登録商標) WF（25kDa；16〜20meq/g）およびLupasol(登録商標) FG（800ダルトン；16〜20meq/g）、ならびにBASFから入手可能なポリマーのSOKALAN(登録商標)ファミリー、例えば、SOKALAN(登録商標) HP20、SOKALAN(登録商標) HP22 Gなどが含まれる。好ましくは、本発明の組成物は無機リン酸塩またはポリリン酸塩を含まない。加えて、好ましくは、例えば、洗濯、硬質表面または洗浄適用のために用いる組成物は、水中1重量％の濃度で約6から約12のpHを有する。
さらなる態様において、本発明は、（a）約1重量％から約75重量％の、アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性イオン性界面活性剤、両性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、およびその混合物からなる群より選択される洗剤界面活性剤；（b）約1重量％から約80重量％の一次洗浄力ビルダー；（c）約0.001重量％から約5重量％の酵素；（d）約0.001重量％から約5重量％、好ましくは約0.01重量％から約2.5重量％、より好ましくは約0.1重量％から約2重量％、さらにより好ましくは約0.5重量％から約1.5重量％、さらにより好ましくは約0.5重量％から約1重量％のPEI、PEI塩、またはその混合物であって、ここでPEIまたはその塩は前述の分子量および電荷密度特性を有するもの；および（e）残りは水および追加の任意の洗剤成分を混合することによる、本発明のそのような組成物の生成法を提供する。好ましくは、本発明の組成物は過酸化または塩素漂白化合物を含まず、ビルダーおよび酵素を含み、過酷な洗浄水条件下であっても、漂白作用なしに優れた清浄および汚れ除去特性を提供する。
したがって、特定の例示的であるが、非限定的態様において、本発明は、（a）約1重量％から約75重量％の、アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性イオン性界面活性剤、両性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、およびその混合物からなる群より選択される洗剤界面活性剤；（b）約1重量％から約80重量％の洗浄力ビルダー；（c）約0.001重量％から約5重量％の酵素；（d）約0.001重量％から約5重量％、より好ましくは約0.5重量％から約1重量％のポリエチレンイミン、ポリエチレンイミン塩、またはその混合物であって、好ましくはここでポリエチレンイミンまたはその塩は約800ダルトンから25キロダルトンの間、より好ましくは約800ダルトンから10キロダルトンの間の平均分子量、および16〜20meq/gの間の電荷密度特性を有するものを含むか、または基本的にこれらからなる洗剤組成物を提供する。特定の態様において、ポリエチレンイミン成分は非プロトン化、非塩の形態である。
さらなる態様において、本発明の組成物は、ゼオライト；アルカリ金属ケイ酸塩；アルカリ金属炭酸塩；アルカリ金属リン酸塩；アルカリ金属ポリリン酸塩；アルカリ金属ホスホン酸塩；アルカリ金属ポリホスホン酸；C8〜C18アルキルモノカルボン酸、ポリカルボン酸、そのアルカリ金属、アンモニウムまたは置換アンモニウム塩；およびその混合物からなる群より選択される、1つまたは複数の洗浄力ビルダー成分を含む。
特定の態様において、本発明の組成物に含まれる界面活性剤成分は、アルコール1モルあたり平均約4から約10モルのエチレンオキシドでエトキシル化されたC10〜C20アルコール、アルキルポリグリコシド、アルキルアルドンアミド、アルキルアルドビオンアミド、アルキルグリカミドおよびその混合物からなる群より選択される非イオン性界面活性剤を含む。他の態様において、界面活性剤成分は、少なくとも1つのα-スルホ脂肪酸メチルエステル塩を含み、これはメチルエステルスルホン酸塩の混合物、例えば、C12-メチルエステルスルホン酸塩、C14-メチルエステルスルホン酸塩、C16-メチルエステルスルホン酸塩およびC18-メチルエステルスルホン酸塩からなる群より選択されるメチルエステルスルホン酸塩を含む、またはC16-メチルエステルスルホン酸塩およびC18-メチルエステルスルホン酸塩を含む混合物であってもよい。
他の態様において、本発明は、前述の本発明の洗浄組成物の1つまたは複数および1つまたは複数の追加の洗剤成分を含む洗濯洗剤組成物を提供する。特定のそのような態様において、洗濯洗剤組成物は液体組成物、粉末組成物、またはゲル組成物として提供する。
他の態様において、本発明は、前述の本発明の洗浄組成物の1つまたは複数および1つまたは複数の追加の洗浄成分を含む硬質表面洗浄組成物を提供する。特定のそのような態様において、硬質表面洗浄組成物は液体組成物、噴霧組成物、またはゲル組成物として提供する。
他の態様において、本発明は、前述の本発明の洗浄組成物の1つまたは複数および1つまたは複数の追加の食器洗浄成分（1つまたは複数の酵素、1つまたは複数のすすぎ助剤、1つまたは複数の界面活性剤、1つまたは複数のビルダー、1つまたは複数の漂白剤または漂白剤生成化合物もしくは系など）を含む食器洗浄組成物を提供する。特定のそのような態様において、食器洗浄組成物は液体組成物、粉末組成物、またはゲル組成物として提供する。さらなるそのような態様において、食器洗浄組成物は、自動食器洗浄機において用いるのに適した、水に溶解可能な（例えば、ポリビニルアルコール）袋、錠剤などの、単位用量様式で提供する。
さらなる態様において、本発明は、布を洗濯する方法であって、布を約0.01重量％から約5重量％の本発明の組成物の1つまたは複数（例えば、洗濯洗剤組成物の1つまたは複数）を含む水溶液中で撹拌する段階を含む方法を提供する。
さらなる態様において、本発明は、硬質表面を洗浄する方法であって、硬質表面を約0.01重量％から約5重量％の本発明の組成物の1つまたは複数（例えば、硬質表面洗浄組成物の1つまたは複数）を含む水溶液と接触させる段階を含む方法を提供する。
さらなる態様において、本発明は、食器を洗浄する方法であって、食器を約0.01重量％から約5重量％の本発明の組成物の1つまたは複数（例えば、食器洗浄組成物の1つまたは複数）を含む水溶液と接触させる段階を含む方法を提供する。
本発明の組成物および方法は、除去が難しいと典型的に考えられる汚れ、特にチョコレートプディング、草、ならびにサクランボの汁、ブルーベリーの汁、赤ワイン、紅茶およびコーヒーなどのポリフェノール系の汚れの除去において特に有用であるか、またはこれらを除去するための増強された能力（非PEI含有組成物または本明細書に記載の好ましい分子量および電荷密度などの、好ましい物理化学的特性を有していないPEIを含む組成物に比べて）を示す。
本発明のさらなる態様および利点は、部分的には以下の説明において示されるか、説明から導かれるか、または本発明の実施によって学びうる。本発明の態様および利点は、添付の特許請求の範囲において特に示す要素および組み合わせによって理解され、達成されることになる。
発明の詳細な説明
本明細書において用いられる「a」および「the」なる単数形の用語は同義語で、言語および/または状況が明らかにそうではないと示さないかぎり、「1つまたは複数の」および「少なくとも1つの」と交換可能に用いられる。
本明細書において用いられる「含む」なる用語は、含む、作られる、構成される、からなる、および/またはから基本的になる、を意味する。量、材料の比、材料および/または使用の物理的性質を示す、本説明における数字はすべて、そうではないことが明確に示されている場合を除き、「約」なる言葉で修飾されていると理解すべきである。
（a）洗剤界面活性剤
本発明の洗剤組成物中に含まれる洗剤界面活性剤の量は、用いる特定の界面活性剤、調合する組成物の種類（例えば、顆粒、液体など）および所望の効果に依存して、組成物の約1重量％から約75重量％まで変動しうる。好ましくは、洗剤界面活性剤は組成物の約5重量％から約60重量％を含む。洗剤界面活性剤は非イオン性、アニオン性、両性、両性イオン性、またはカチオン性でありうる。これらの界面活性剤の混合物も用いることができる。
A. 非イオン性界面活性剤
適切な非イオン性界面活性剤は一般には、1975年12月30日発行のLaughlinらの米国特許第3,929,678号、第13欄14行から第16欄6行に開示されており、これらは参照により本明細書に組み入れられる。有用な非イオン性界面活性剤の類には下記が含まれる。
1. アルキルフェノールのポリエチレンオキシド縮合物。これらの化合物は、直鎖または分枝鎖配置のいずれかに約6から12個の炭素原子を含むアルキル基を有するアルキルフェノールの、エチレンオキシドとの縮合生成物を含み、エチレンオキシドはアルキルフェノール1モルあたりエチレンオキシド約5から約25モルに等しい量で存在する。この種類の化合物の例には、フェノール1モルあたり約9.5モルのエチレンオキシドと縮合したノニルフェノール；フェノール1モルあたり約12モルのエチレンオキシドと縮合したドデシルフェノール；フェノール1モルあたり約15モルのエチレンオキシドと縮合したジノニルフェノール；およびフェノール1モルあたり約15モルのエチレンオキシドと縮合したジイソオクチルフェノールが含まれる。この種類の市販の非イオン性界面活性剤には、GAF Corporationによって販売されているIgepal CO-630；ならびにすべてRohm & Haas Companyによって販売されているTriton X-45、X-114、X-100、およびX-102が含まれる。
2. 脂肪族アルコールの約1から25モルのエチレンオキシドとの縮合生成物。脂肪族アルコールのアルキル鎖は、直鎖または分枝、一級または二級のいずれでもありえ、一般には約8から約22個の炭素原子を含む。特に好ましいのは、約10から約20個の炭素原子を含むアルキル基を有するアルコールの、アルコール1モルあたり約4から約10モルのエチレンオキシドとの縮合生成物である。そのようなエトキシル化アルコールの例には、ミリスチルアルコールのアルコール1モルあたり約10モルのエチレンオキシドとの縮合生成物；およびヤシアルコール（長さが炭素原子10から14個まで変動するアルキル鎖を有する脂肪アルコールの混合物）の約9モルのエチレンオキシドとの縮合生成物が含まれる。この種類の市販の非イオン性界面活性剤の例には、Union Carbide Corporationによって販売されているTergitol 15-S-9（C11〜C15直鎖アルコールの9モルのエチレンオキシドとの縮合生成物）；Shell Chemical Companyによって販売されているNeodol 45-9（C14〜C15直鎖アルコールの9モルのエチレンオキシドとの縮合生成物、Neodol 23-6.5（C12〜C13直鎖アルコールの6.5モルのエチレンオキシドとの縮合生成物）、Neodol 45-7（C14〜C15直鎖アルコールの7モルのエチレンオキシドとの縮合生成物）、およびNeodol 45-4（C14〜C15直鎖アルコールの4モルのエチレンオキシドとの縮合生成物）が含まれる。
3. エチレンオキシドの、プロピレンオキシドのプロピレングリコールとの縮合により生成した疎水性ベースとの縮合生成物。これらの化合物の疎水性部分は、約1500から約1800の分子量を有し、水不溶性を示す。この疎水性部分にポリオキシエチレン部分を加えると、分子の全体としての水溶性を高める傾向が見られ、生成物の液体特性は、約40モルまでのエチレンオキシドとの縮合に対応する、ポリオキシエチレン含有量が縮合生成物の全重量の約50％となる点まで保持される。この種類の化合物の例には、Wyandotte Chemical Corporationによって販売されている市販のPluronic界面活性剤のいくつかが含まれる。
4. エチレンオキシドの、プロピレンオキシドおよびエチレンジアミンの反応から生じる生成物との縮合生成物。これらの生成物の疎水性部分は、エチレンジアミンおよび過剰のプロピレンオキシドの反応生成物からなり、一般には約2500から約3000の分子量を有する。この疎水性部分をエチレンオキシドと、縮合生成物が約40重量％から約80重量％のポリオキシエチレンを含み、約5,000から約11,000の分子量を有する程度まで縮合する。非イオン性界面活性剤のこの種類の例には、Wyandotte Chemical Corporationによって販売されている市販のTetronic化合物のいくつかが含まれる。
5. 炭素原子約10から約18個の1つのアルキル部分ならびに約1から約3個の炭素原子を含むアルキル基およびヒドロキシアルキル基からなる群より選択される2つの部分を含む水溶性アミンオキシド；炭素原子約10から約18個の1つのアルキル部分ならびに約1から約3個の炭素原子を含むアルキル基およびヒドロキシアルキル基からなる群より選択される2つの部分を含む水溶性ホスフィンオキシド；および炭素原子約10から18個の1つのアルキル部分ならびに炭素原子約1から3個のアルキルおよびヒドロキシアルキル部分からなる群より選択される部分を含む水溶性スルホキシドを含む、半極性非イオン性界面活性剤。
好ましい半極性非イオン性洗剤界面活性剤は、以下の式を有するアミンオキシド界面活性剤である：
Figure 2013530266
式中、R3は約8から約22個の炭素原子を含むアルキル、ヒドロキシアルキル、もしくはアルキルフェニル基またはその混合物であり；R4は約2から約3個の炭素原子を含むアルキレンもしくはヒドロキシアルキレン基またはその混合物であり；xは0から約3であり；かつR5はそれぞれ約1から約3個の炭素原子を含むアルキルもしくはヒドロキシアルキル基または約1から約3つのエチレンオキシド基を含むポリエチレンオキシド基である。R5基は互いに、例えば、酸素または窒素原子を通じて結合し、環構造を形成しうる。
好ましいアミンオキシド界面活性剤はC10〜C18アルキルジメチルアミンオキシドおよびC8〜C12アルコキシエチルジヒドロキシエチルアミンオキシドである。
6. 約6から約30個の炭素原子、好ましくは約10から約16個の炭素原子を含む疎水性基および約11/2から約10、好ましくは約11/2から約3、最も好ましくは約1.6から約2.7の糖単位を含む多糖、例えば、ポリグリコシド、親水性基を有する、1986年1月21日発行のLlenadoの米国特許第4,565,647号に開示されているアルキル多糖。5または6個の炭素原子を含む任意の還元糖を用いることができ、例えば、グルコース、ガラクトース、およびガラクトシル部分をグルコシル部分に置き換えることができる。（任意に、疎水性基を2位、3位、4位などに結合し、したがってグルコシドまたはガラクトシドに対してグルコースまたはガラクトースを生じる）。糖間結合は、例えば、追加の糖単位の1つの位置と前の糖単位の2位、3位、4位、および/または6位との間でありうる。
任意に、かつ望ましくないが、疎水性部分および多糖部分を連結するポリアルキレンオキシド鎖が存在しうる。好ましいアルキレンオキシドはエチレンオキシドである。典型的な疎水性基には、約8から約18個、好ましくは約10から約16個の炭素原子を含む、飽和または不飽和、分枝または非分枝いずれかのアルキル基が含まれる。好ましくは、アルキル基は直鎖飽和アルキル基である。アルキル基は3つまでのヒドロキシ基を含むことができ、かつ/またはポリアルキレンオキシド鎖は約10まで、好ましくは5つ未満のアルキレンオキシド部分を含むことができる。適切なアルキル多糖はオクチル、ノニルデシル、ウンデシルドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、およびオクタデシル、ジ-、トリ-、テトラ-、ペンタ-、およびヘキサグルコシド、ガラクトシド、ラクトシド、グルコース、フルクトシド、フルクトースおよび/またはガラクトースである。適切な混合物には、ヤシアルキル、ジ-、トリ-、テトラ-、およびペンタグルコシドならびに獣脂アルキルテトラ-、ペンタ-、およびへキサグリコシドが含まれる。好ましいアルキルポリグリコシドは以下の式を有する：
R2O(CnH2.nO)t(グリコシル)x
式中、R2は、アルキル基が約10から約18個、好ましくは約12から約14個の炭素原子を含む、アルキル、アルキルフェニル、ヒドロキシアルキル、ヒドロキシアルキルフェニル、およびその混合物からなる群より選択され；nは2または3、好ましくは2であり；tは0から約10、好ましくは0であり；かつxは約11/2から約10、好ましくは約11/2から約3、最も好ましくは約1.6から約2.7である。グリコシルは好ましくはグルコースから誘導される。これらの化合物を調製するために、アルコールまたはアルキルポリエトキシアルコールをまず生成し、次いでグルコース、またはグルコースの原料と反応させて、グルコシド（1位に結合）を生成する。次いで、追加のグリコシル単位をそれらの1位と前のグリコシル単位の2位、3位、4位および/または6位、好ましくは主に2位との間で結合することができる。
7. 以下の式を有する脂肪酸アミド界面活性剤：
Figure 2013530266
式中、R6は約7から約21個（好ましくは約9から約17個）の炭素原子を含むアルキル基であり、かつR7はそれぞれ水素、C1〜C4アルキル、C1〜C4ヒドロキシアルキル、および--(C2H4O)xHからなる群より選択され、ここでxは約1から約3まで変動する。
好ましいアミドはC8〜C20アンモニアアミド、モノエタノールアミド、ジエタノールアミド、およびイソプロパノールアミドである。
8. 以下の式を有するポリヒドロキシ脂肪酸アミド界面活性剤（アルキルグリカミド）：
Figure 2013530266
式中、R1はH、C1〜C4ヒドロカルビル、2-ヒドロキシエチル、2-ヒドロキシプロピル、またはその混合物、好ましくはC1〜C4アルキル、より好ましくはC1またはC2アルキル、最も好ましくはC1アルキル（すなわちメチル）であり；かつR2はC5〜C31ヒドロカルビル、好ましくは直鎖C7〜C19アルキルもしくはアルケニル、より好ましくは直鎖C9〜C17アルキルもしくはアルケニル、最も好ましくは直鎖C11〜C15アルキルもしくはアルケニル、またはその混合物であり；かつZは少なくとも3つの基が鎖に直接連結している直鎖ヒドロカルビル鎖を有するポリヒドロキシヒドロカルビル、またはそのアルコキシル化誘導体（好ましくはエトキシル化またはプロポキシル化）である。Zは好ましくは還元的アミノ化反応において還元糖から誘導され；より好ましくはZはグリシチルである。適切な還元糖には、グルコース、フルクトース、マルトース、ラクトース、ガラクトース、マンノース、およびキシロースが含まれる。原材料として、高デキストロースコーンシロップ、高フルクトースコーンシロップ、高マルトースコーンシロップ、ならびに前述の個々の糖も用いることができる。これらのコーンシロップから、Zの糖成分の混合物を生成しうる。他の適切な原材料を除外することが意図されるものではないことが理解されるべきである。Zは好ましくは、--CH2--(CHOH)n-CH2OH、--CH(CH2OH)--(CHOH)n-1--CH2OH、--CH2--(CHOH)2(CHOR')(CHOH)--CH2OH、およびそのアルコキシル化誘導体からなる群より選択され、ここでnは3から5の整数であり（両端を含む）、かつR'はHまたは環式もしくは脂肪族単糖である。最も好ましいのは、nが4であるグリシチル、特に--CH2--(CHOH)4--CH2OHである。
上の式において、R'は、例えば、N-メチル、N-エチル、N-プロピル、N-イソプロピル、N-ブチル、N-2-ヒドロキシエチル、またはN-2-ヒドロキシプロピルでありうる。R2--CO--N<は、例えば、コカミド、ステアルアミド、オレアミド、ラウリルアミド、ミリストアミド、カプリカミド、パルミトアミド、タロウアミドなどでありうる。Zは、1-デオキシグルシチル、2-デオキシフルクチチル、1-デオキシマルチチル、1-デオキシラクチチル、1-デオキシガラクチチル、1-デオキシマンニチル、1-デオキシマルトトリオチチルなどでありうる。
9. 以下の式を有するN-アルコキシおよびN-アリールオキシポリヒドロキシ脂肪酸アミド界面活性剤（アルキルグリカミド）：
Figure 2013530266
式中、Rは、直鎖（好ましい）、分枝鎖アルキルおよびアルケニル、ならびに置換アルキルおよびアルケニル、例えば、12-ヒドロキシオレイック（oleic）、またはその混合物を含む、C7〜C21ヒドロカルビル、好ましくはC9〜C17ヒドロカルビルであり；R1は直鎖、分枝鎖および環式（アリールを含む）を含むC2〜C8ヒドロカルビルであり、好ましくはC2〜C4アルキレン、すなわち、--CH2CH2--、--CH2CH2CH2--および--CH2(CH2)2CH2--であり；かつR2はアリールおよびオキシヒドロカルビルを含むC1〜C8直鎖、分枝鎖および環式ヒドロカルビルであり、好ましくはC1〜C4アルキルまたはフェニルであり；かつZは少なくとも2つ（グリセルアルデヒドの場合）または少なくとも3つのヒドロキシル（他の還元糖の場合）が鎖に直接連結している直鎖ヒドロカルビル鎖を有するポリヒドロキシヒドロカルビル部分、またはそのアルコキシル化誘導体（好ましくはエトキシル化またはプロポキシル化）である。Zは好ましくは還元的アミノ化反応において還元糖から誘導され；より好ましくはZはグリシチル部分である。適切な還元糖には、グルコース、フルクトース、マルトース、ラクトース、ガラクトース、マンノース、およびキシロース、ならびにグリセルアルデヒドが含まれる。原材料として、高デキストロースコーンシロップ、高フルクトースコーンシロップ、および高マルトースコーンシロップ、ならびに前述の個々の糖も用いることができる。これらのコーンシロップから、Zの糖成分の混合物を生成しうる。他の適切な原材料を除外することが意図されるものではないことが理解されるべきである。Zは好ましくは、--CH2--(CHOH)n-CH2OH、--CH(CH2OH)--(CHOH)n-1--CH2OH、--CH2--(CHOH)2(CHOR')(CHOH)--CH2OH、およびそのアルコキシル化誘導体からなる群より選択され、ここでnは1から5の整数であり（両端を含む）、かつR'はHまたは環式単糖もしくは多糖である。最も好ましいのは、nが4であるグリシチル、特に--CH2--(CHOH)4--CH2OHである。
上の式の化合物において、アミン置換基--R.sup.1 O--R.sup.2の非限定例は、例えば：2-メトキシエチル-、3-メトキシ-プロピル-、4-メトキシブチル-、5-メトキシペンチル-、6-メトキシヘキシル-、2-エトキシエチル-、3-エトキシプロピル-、2-メトキシプロピル、メトキシベンジル-、2-イソプロポキシエチル-、3-イソプロポキシプロピル-、2-(t-ブトキシ)エチル-、3-(t-ブトキシ)プロピル-、2-(イソブトキシ)エチル-、3-(イソブトキシ)プロピル-、3-ブトキシプロピル、2-ブトキシエチル、2-フェノキシエチル-、メトキシシクロヘキシル-、メトキシシクロヘキシルメチル-、テトラヒドロフルフリル-、テトラヒドロピラニル-オキシエチル-、3-[2-メトキシエトキシ]プロピル-、2-[2-メトキシエトキシ]エチル-、3-[3-メトキシプロポキシ]プロピル-、2-[3-メトキシプロポキシ]エチル-、3-[メトキシポリエチレンオキシ]プロピル-、3-[4-メトキシブトキシ]プロピル-、3-[2-メトキシイソプロポキシ]プロピル-、CH3O--CH2CH(CH3)--およびCH3O--CH2CH(CH3)CH2--O--(CH2)3--でありうる。R--CO--N<は、例えば、コカミド、ステアルアミド、オレアミド、ラウリルアミド、ミリストアミド、カプリカミド、パルミトアミド、タロウアミド、リシノールアミドなどでありうる。Zは、1-デオキシグルシチル、2-デオキシフルクチチル、1-デオキシマルチチル、1-デオキシラクチチル、1-デオキシガラクチチル、1-デオキシマンニチル、1-デオキシマルトトリオチチルなどでありうる。
10. 米国特許第5,296,588号；第5,336,765号；第5,386,018号；第5,389,279号；第5,401,426号および第5,401,839号ならびに国際公開公報第94/12511号に開示されているアルドンアミドおよびアルドビオンアミド、これらはすべて参照により本明細書に組み入れられる。
アルドビオンアミドは、アルドビオン酸（またはアルドビオノラクトン）のアミドと定義され、アルドビオン酸はアルデヒド基（一般には糖のC.sub.1位に見られる）がカルボン酸で置き換えられており、乾燥するとアルドノラクトンに環化する、糖物質（例えば、少なくとも2つの糖単位を含む任意の環状糖）である。
アルドビオンアミドは、多糖の末端糖がアルデヒド基を有するかぎり、2つの糖単位を含む化合物（例えば、ラクトビオンアミドまたはマルトビオンアミドなど）に基づいていてもよく、または2つより多くの糖単位を含む化合物（例えば、マルトトリオンアミド）に基づいていてもよい。定義により、アルドビオンアミドは少なくとも2つの糖単位を有していなければならず、直鎖であってはならない。ラクトビオンアミドまたはマルトビオンアミドなどの二糖化合物が好ましい化合物である。用いうるアルドビオンアミド（二糖）の他の例には、セロビオンアミド、メリビオンアミドおよびゲンチオビオンアミドが含まれる。
本発明の目的のために用いうるアルドビオンアミドの具体例は、以下に示す二糖ラクトビオンアミドである：
Figure 2013530266
式中、R1およびR2は同じまたは異なっていて、水素；脂肪族炭化水素基（例えば、N、OもしくはSなどのヘテロ原子を含んでいてもよいアルキル基およびアルケン基またはエトキシル化もしくはプロポキシル化アルキル基などのアルコキシル化アルキル鎖、好ましくは6から24個、好ましくは8から18個の炭素を有するアルキル基；芳香族基（置換または無置換アリール基およびアレンを含む）；シクロ脂肪族基；アミノ酸エステル、エーテルアミンおよびその混合物からなる群より選択される。R1およびR2は同時に水素ではありえなことに留意すべきである。
B. アニオン性界面活性剤
本発明において用いるのに適した特定のアニオン性界面活性剤は一般には、1975年12月30日発行のLaughlinらの米国特許第3,929,678号、第23欄58行から第29欄23行に開示されており、これらは参照により本明細書に組み入れられる。有用なアニオン性界面活性剤のクラスには下記が含まれる。
1. 約8から約24個の炭素原子、好ましくは約10から約20個の炭素原子を含む高級脂肪酸のナトリウム、カリウム、アンモニウムおよびアルキルオルアンモニウム（alkylolammonium）塩などの、通常のアルカリ金属セッケン。好ましいアルカリ金属セッケンはラウリン酸ナトリウム、ヤシ脂肪酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウムおよびパルミチン酸カリウムならびに脂肪アルコールエーテルメチルカルボキシレートおよびそれらの塩である。
2. 約10〜約20個の炭素原子を含むアルキル基およびスルホン酸基または硫酸エステル基をその分子構造内に有する有機硫酸化反応生成物の水溶性塩、好ましくはアルカリ金属、アンモニウムおよびアルキルオルアンモニウム塩。（用語「アルキル」にはアシル基のアルキル部分が含まれる）。
このアニオン性界面活性剤群の例は、アルキル硫酸ナトリウムおよびカリウム、特に、獣脂またはヤシ油のグリセリドを還元することによって得られるものなどの高級アルコール（C.sub.8 -C.sub.18炭素原子）を硫酸化することによって得られるアルキル硫酸塩；およびアルキル基が直鎖または分枝鎖配置中に約9から約15個の炭素原子を含む、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムおよびカリウム、例えば、1940年11月5日発行のGuentherらの米国特許第2,220,099号および1946年12月26日発行のLewisの米国特許第2,477,383号に記載されている種類のアルキルベンゼンスルホン酸塩である。特に有用なものは、アルキル基の炭素原子の平均数が約11から約13である直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩で、C.sub.11 -C.sub.13 LASと略記される。
この種類のもう一つの好ましいアニオン性界面活性剤群は、アルキルポリアルコキシレート硫酸塩、特にアルキル基が約8から約22個、好ましくは約12から約18個の炭素原子を含み、かつポリアルコキシレート鎖が約1から約15のエトキシレートおよび/またはプロポキシレート部分、好ましくは約1から約3つのエトキシレート部分を含むものである。これらのアニオン性洗剤界面活性剤は、強力な液体洗濯洗剤組成物を調合するために特に望ましい。
この種類の他のアニオン性界面活性剤には、アルキルグリセリルエーテルスルホン酸ナトリウム、特に獣脂およびヤシ油から誘導される高級アルコールのエーテル；ヤシ油脂肪酸モノグリセリドスルホン酸ナトリウムおよび硫酸ナトリウム；1分子あたり約1から約10単位のエチレンオキシドを含み、かつアルキル基が約8から約12個の炭素原子を含む、アルキルフェノールエチレンオキシドエーテル硫酸ナトリウムまたはカリウム塩；および1分子あたり約1から約15単位のエチレンオキシドを含み、かつアルキル基が約8から約22個の炭素原子を含む、アルキルエチレンオキシドエーテル硫酸ナトリウムまたはカリウム塩が含まれる。
同様に含まれるのは、脂肪酸基に約6から約20個の炭素原子（例えば、約12個、約14個、約16個または約18個、特に約16個または約18個の炭素原子）およびエステル基に約1から約10個の炭素原子を含む、アルファ-スルホ脂肪酸のエステル（メチルエステルを含むが、それらに限定されるわけではない）の水溶性塩であり；適切なそのようなアルファ-スルホ脂肪酸エステルは、例えば、米国特許第6,057,280号；第6,288,020号；第6,407,050号；第6,468,956号；第6,509,310号；第6,534,464号；第6,683,039号；第6,764,989号；第6,770,611号；第6,780,830号；第7,387,992号；および第7,479,165号に記載されており；これらはすべて現在The Sun Products Corporationによって所有されており、これらはすべて全体が参照により本明細書に組み入れられる。
同様に含まれるのは、アシル基に約2から約9個の炭素原子およびアルカン部分に約9から約23個の炭素原子を含む、2-アシルオキシアルカン-1-スルホン酸の水溶性塩；約12から約24個の炭素原子を含むオレフィンスルホン酸塩の水溶性塩；およびアルキル基に約1から約3個の炭素原子およびアルカン部分に約8から約20個の炭素原子を含むベータアルキルオキシアルカンスルホン酸塩ならびに一級アルカンスルホン酸塩、二級アルカンスルホン酸塩、アルファ-スルホ脂肪酸エステル、スルホコハク酸アルキルエステル、アシルアミノアルカンスルホン酸塩（タウリド）、サルコシン塩と硫酸化アルキルグリカミド、硫酸化糖界面活性剤およびスルホン化糖界面活性剤である。
本明細書において用いるのに特に好ましい界面活性剤には、脂肪酸メチルエステルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルポリエトキシ硫酸塩およびその混合物が含まれる。これらのアニオン性界面活性剤と、アルコール1モルあたり平均約4から約10モルのエチレンオキシドでエトキシル化されたC10〜C20アルコールからなる群より選択される非イオン性界面活性剤との混合物が特に好ましい。
3. アルキルリン酸塩およびアルキルエーテルリン酸塩などのアニオン性リン酸塩界面活性剤。
4. N-アルキル置換スクシンアミド酸塩。
C. 両性界面活性剤
両性界面活性剤は、脂肪族基が直鎖または分枝鎖でありえ、脂肪族置換基の1つが約8から約18個の炭素原子を含み、かつ脂肪族置換基の少なくとも1つがアニオン性水可溶化基、例えば、カルボキシ、スルホン酸または硫酸基を含む、二級もしくは三級アミンの脂肪族誘導体、または複素環式二級および三級アミンの脂肪族誘導体として広く記載しうる。本明細書において有用な両性界面活性剤の例については、1975年12月30日発行のLaughlinらの米国特許第3,929,678号、第19欄38行から第22欄48行を参照されたく、これは参照により本明細書に組み入れられる。
D. 両性イオン性界面活性剤
両性イオン性界面活性剤は、二級および三級アミンの誘導体、複素環式二級および三級アミンの誘導体、または四級アンモニウム、四級ホスホニウムもしくは三級スルトニウム（sultonium）化合物の誘導体として広く記載しうる。本明細書において有用な両性イオン性界面活性剤の例については、1975年12月30日発行のLaughlinらの米国特許第3,929,678号、第19欄38行から第22欄48行を参照されたく、これは参照により本明細書に組み入れられる。
E. カチオン性界面活性剤
カチオン性界面活性剤も、本発明の洗剤組成物中に含まれうる。カチオン性界面活性剤は、カチオン中の1つまたは複数の有機疎水性基によって特徴づけられ、また一般には酸基に結合している四級窒素によって特徴づけられる、多様な化合物を含む。五価窒素環化合物も四級窒素化合物と考えられる。適切なアニオンはハロゲン化物、メチル硫酸塩および水酸化物である。三級アミンは、約8.5未満の洗浄溶液pH値でカチオン性界面活性剤と同様の特性を有しうる。
適切なカチオン性界面活性剤には、以下の式を有する四級アンモニウム界面活性剤が含まれる：
[R2(OR3)y][R4(OR3)y]2R5N+X-
式中、R2はアルキル鎖に約8から約18個の炭素原子を有するアルキルまたはアルキルベンジル基であり；R3はそれぞれ独立に--CH2CH2--、--CH2CH(CH3)--、--CH2CH(CH2OH)--、および--CH2CH2CH2--からなる群より選択され、R4はそれぞれ独立にC1〜C4アルキル、C1〜C4ヒドロキシアルキル、ベンジル、2つのR4基を連結することによって形成される環構造、R6が約1000未満の分子量を有する任意のヘキソースまたはヘキソースポリマーである--CH2CHOHCHOHCOR6CHOHCH2OH、およびyが0でない場合は水素からなる群より選択され；R5はR4と同じであるか、またはR2プラスR5の炭素原子の総数が約18以下のアルキル鎖であり、yはそれぞれ0から約10であり、かつyの値の合計は0から約15であり；かつXは任意の適合するアニオンである。
上の化合物の好ましい例はアルキル四級アンモニウム界面活性剤、特にR5がR4と同じ群から選択される場合、上の式に記載する一長鎖アルキル界面活性剤である。最も好ましい四級アンモニウム界面活性剤は、C8〜C16アルキルトリメチルアンモニウム、C8〜C16アルキル ジ(ヒドロキシエチル)メチルアンモニウム、C8〜C16アルキルオキシプロピルトリメチルアンモニウムの塩化物塩、臭化物塩、およびメチル硫酸塩などである。上記のうち、メチル硫酸デシルトリメチルアンモニウム、塩化ラウリルトリメチルアンモニウム、臭化ミリスチルトリメチルアンモニウム、ならびに塩化ヤシトリメチルアンモニウムおよびメチル硫酸ヤシトリメチルアンモニウムが特に好ましい。
本明細書において有用なカチオン性界面活性剤のより完全な開示は、1980年10月14日発行のCambreの米国特許第4,228,044号に見いだすことができ、これは参照により本明細書に組み入れられる。
（b）洗剤ビルダー
本発明の洗剤組成物は、無機質硬度制御を補助するための無機および/または有機洗剤ビルダーを含む。これらのビルダーは、好ましくは組成物の約1重量％から約80重量％を含む。ビルダー入り液体調合物は、好ましくは約7重量％から約30重量％の洗剤ビルダーを含み、その一方でビルダー入り顆粒調合物は、好ましくは約10重量％から約50重量％の洗剤ビルダーを含む。
適切な洗剤ビルダーには、以下の式を有する結晶アルミノケイ酸塩イオン交換材料が含まれる：
Nay[(AIO2)z(SiO2)]xH2O
式中、zおよびyは少なくとも約6であり、zとyのモル比は約1.0から約0.5であり；かつxは約10から約264である。本明細書において有用なアモルファス水和アルミノケイ酸塩材料は以下の実験式を有する：
My(zAO2ySiO2)
式中、Mはナトリウム、カリウム、アンモニウム、または置換アンモニウムであり、zは約0.5から約2であり；かつyは1であり；この材料は無水アルミノケイ酸塩1グラムあたり少なくとも約50ミリグラム当量のCaCO3硬度のマグネシウムイオン交換能力を有する。
アルミノケイ酸塩イオン交換ビルダー材料は水和型であり、結晶の場合は約10重量％から約28重量％、アモルファスの場合は潜在的にはさらに高い量の水を含む。非常に好ましい結晶アルミノケイ酸塩イオン交換材料は、それらの結晶基質中に約18％から約22％の水を含む。好ましい結晶アルミノケイ酸イオン交換材料は、約0.1ミクロンから約10ミクロンの粒径によってさらに特徴づけられる。アモルファス材料は多くの場合より小さく、例えば、約0.01ミクロン未満まで下がる。より好ましいイオン交換材料は、約0.2ミクロンから約4ミクロンの粒径を有する。「粒径」なる用語は、例えば、走査電子顕微鏡を用いての顕微鏡測定などの、通常の分析技術により判定しての、所与のイオン交換材料の平均粒径を意味する。結晶アルミノケイ酸塩イオン交換材料は通常は、無水を基本として計算した、アルミノケイ酸塩1gあたり少なくとも約200mg当量のCaCO3水硬度であり、かつ一般には約300mg当量/gから約352mg当量/gの範囲である、それらのカルシウムイオン交換能力によってさらに特徴づけられる。アルミノケイ酸塩イオン交換材料は、アルミノケイ酸塩1ガロンあたり少なくとも約2グレーンCa++/ガロン/分/グラム（無水を基本）であり、かつ一般にはカルシウムイオン硬度に基づき、約2グレーン/ガロン/分/グラム/ガロンから約6グレーン/ガロン/分/グラム/ガロンの範囲内にある、それらのカルシウムイオン交換速度によってさらに特徴づけられる。ビルダー目的のための最適なアルミノケイ酸塩は、少なくとも約4グレーン/ガロン/分/グラム/ガロンのカルシウムイオン交換速度を示す。
アモルファスアルミノケイ酸塩イオン交換材料は通常は、少なくとも約50mg当量のCaCo.sub.3/g（12mg Mg++/g）のMg++交換能力および少なくとも約1グレーン/ガロン/分/グラム/ガロンのMg++交換速度を有する。アモルファス材料は、Cu放射（1.54オングストローム単位）により調べた場合に、観察可能な回折パターンを示さない。
有用なアルミノケイ酸塩イオン交換材料は市販されている。これらのアルミノケイ酸塩は結晶またはアモルファス構造でありえ、天然アルミノケイ酸塩または合成由来のものでありうる。アルミノケイ酸塩イオン交換材料の生成法は、1976年10月12日発行のKrummelらの米国特許第3,985,669号に開示されており、これは参照により本明細書に組み入れられる。本明細書において有用な好ましい合成結晶アルミノケイ酸塩イオン交換材料は、Zeolite A、Zeolite P (B)、およびZeolite Xの名称で入手できる。特に好ましい態様において、結晶アルミノケイ酸塩イオン交換材料は以下の式を有する：
Na12[(AIO2)12(SiO2)12]xH2O
式中、xは約20から約30、特に約27である。
本発明において有用な他の洗浄力ビルダーには、アルカリ金属ケイ酸塩、アルカリ金属炭酸塩、リン酸塩、ポリリン酸塩、ホスホン酸塩、ポリホスホン酸、C10〜C18アルキルモノカルボン酸、ポリカルボン酸、そのアルカリ金属アンモニウムまたは置換アンモニウム塩およびその混合物が含まれる。好ましいのは上記のアルカリ金属、特にナトリウム塩である。
無機リン酸塩ビルダーの具体例は、トリポリリン酸、ピロリン酸、約6から約21の重合度を有するポリマーメタリン酸（metaphate）、およびオルトリン酸のナトリウムおよびカリウム塩である。ポリホスホン酸塩ビルダーの例は、エチレン-1,1-ジホスホン酸のナトリウムおよびカリウム塩、エタン1-ヒドロキシ-1,1-ジホスホン酸のナトリウムおよびカリウム塩、ならびにエタン1,1,2-トリホスホン酸のナトリウムおよびカリウム塩である。他の適切なリンビルダー化合物は、1964年12月1日発行のDiehlの米国特許第3,159,571号；965年10月19日発行のDiehlの米国特許第3,213,030号；1968年9月3日発行のQuimbyの米国特許第3,400,148号；1968年9月3日発行のQuimbyの米国特許第3,400,176号；1969年1月14日発行のRoyの米国特許第3,422,021号；および1968年9月3日発行のQuimbyの米国特許第3,422,137号に開示されており；これらはすべて参照により本明細書に組み入れられる。
しかし、そのような無機リン酸塩ビルダーは本発明の組成物において用いるのに適しているが、本発明の利点の1つは、最低レベルのホスホン酸塩およびリン酸塩を用いて、またはこれらの完全な非存在下で、有効な洗剤組成物を調合しうることである。PEI金属イオン封鎖剤は、ホスホン酸塩および/またはリン酸塩ビルダーまたはキレート剤の存在下および非存在下で、改善された汚れおよび汚損除去の利点を提供することになる。
無リンの無機ビルダーの例は、炭酸ナトリウムおよび炭酸カリウム、炭酸水素塩、セスキ炭酸塩、四ホウ酸塩十水和物、およびSiO2のアルカリ金属酸化物に対するモル比が約0.5から約4.0、好ましくは約1.0から約2.4であるケイ酸塩である。
有用な水溶性、無リン有機ビルダーには、様々なポリ酢酸、カルボン酸、ポリカルボン酸およびポリヒドロキシスルホン酸のアルカリ金属、アンモニウムおよび置換アンモニウム塩が含まれる。ポリ酢酸塩およびポリカルボン酸塩ビルダーの例は、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、オキシ二コハク酸、メリト酸、ベンゼンポリカルボン酸、およびクエン酸のナトリウム、カリウム、リチウム、アンモニウムおよび置換アンモニウム塩である。本発明を定義する目的のために、本明細書において用いうる有機洗剤ビルダー成分はジアミノアルキルジ(スルホコハク酸塩)（DDSS）またはその塩を含まない。
非常に好ましいポリカルボン酸塩ビルダーは、1967年3月7日発行のDiehlの米国特許第3,308,067号に開示されており、これは参照により本明細書に組み入れられる。そのような材料は、マレイン酸、イタコン酸、メサコン酸、フマル酸、アコニット酸、シトラコン酸およびメチレンマロン酸などの脂肪族カルボン酸のホモおよびコポリマーの水溶性塩を含む。
他のビルダーには、1973年3月28日発行のDiehlの米国特許第3,723,322号に開示されているカルボキシル化炭水化物が含まれ、これは参照により本明細書に組み入れられる。
有用な無リン洗剤ビルダー材料のクラスは、エーテルポリカルボン酸塩であることが明らかにされている。いくつかのエーテルポリカルボン酸塩は洗剤ビルダーとして用いるために開示されている。有用なエーテルポリカルボン酸塩の例には、1964年4月7日発行のBergの米国特許第3,128,287号、および1972年1月18日発行のLambertiらの米国特許第3,635,830号に開示されているオキシ二コハク酸塩が含まれ、これらはいずれも参照により本明細書に組み入れられる。
本発明におけるビルダーとして有用なエーテルポリカルボン酸塩の具体的な種類は、以下の一般式を有するものである：
Figure 2013530266
式中、AはHまたはOHであり；BはHまたは
Figure 2013530266
であり、かつXはHまたは塩形成カチオンである。例えば、上記一般式においてAおよびBがいずれもHである場合、化合物はオキシ二コハク酸およびその水溶性塩である。AがOHであり、かつBがHである場合、化合物は酒石酸一コハク酸（TMS）およびその水溶性塩である。AがHであり、かつBが##STR8##である場合、化合物は酒石酸二コハク酸（TDS）およびその水溶性塩である。これらのビルダーの混合物は、本明細書において用いるために特に好ましい。特に好ましいのは、TMSとTDSの重量比が約97：3から約20：80のTMSおよびTDSの混合物である。
適切なエーテルポリカルボン酸塩には、米国特許第3,923,679号；第3,835,163号；第4,158,635号；第4,120,874号および第4,102,903号に記載のものなどの、環式化合物、特に脂環式化合物も含まれ、これらはすべて参照により本明細書に組み入れられる。
他の有用な洗浄力ビルダーには、以下の構造によって表されるエーテルヒドロキシポリカルボン酸塩が含まれる：
Figure 2013530266
式中、Mは水素または得られる塩が水溶性であるカチオン、好ましくはアルカリ金属、アンモニウムもしくは置換アンモニウムカチオンであり、nは約2から約15であり（好ましくはnは約2から約10、より好ましくはnは平均約2から約4であり）、かつRはそれぞれ同じまたは異なっていて、水素、C1〜4アルキルまたはC1〜4置換アルキルから選択される（好ましくはRは水素である）。
本発明の洗剤組成物において同様に適切なのは、1986年1月28日発行のBushの米国特許第4,566,984号に開示されている3,3-ジカルボキシ-4-オキサ-1,6-ヘキサン二酸塩および関連化合物であり、これは参照により本明細書に組み入れられる。他の有用なビルダーにはC5〜C20アルキルコハク酸およびその塩が含まれる。この種類の特に好ましい化合物はドデセニルコハク酸である。
有用なビルダーには、カルボキシメチルオキシマロン酸、カルボキシメチルオキシコハク酸、cis-シクロヘキサンヘキサカルボン酸、cis-シクロペンタンテトラカルボン酸、フロログルシノール三スルホン酸、水溶性ポリアクリル酸（例えば、約2,000から約200,000の分子量を有する）のナトリウムおよびカリウム塩、ならびに無水マレイン酸のビニルメチルエーテルまたはエチレンとのコポリマーも含まれる。
他の適切なポリカルボン酸塩は、1979年3月13日発行のCrutchfieldらの米国特許第4,144,226号において開示されているポリアセタールカルボン酸塩であり、これは参照により本明細書に組み入れられる。これらのポリアセタールカルボン酸塩は、重合条件下でグリオキシル酸のエステルおよび重合開始剤を混合することにより調製することができる。次いで、得られたポリアセタールカルボン酸エステルを化学的に安定な末端基に結合して、ポリアセタールカルボン酸をアルカリ溶液中での急速な脱重合に対して安定化し、対応する塩に変換し、界面活性剤に加える。
特に有用な洗浄力ビルダーには、C10〜C18アルキルモノカルボン（脂肪）酸およびその塩が含まれる。これらの脂肪酸は、獣脂、ヤシ油およびパーム油などの、動物性および植物性脂肪および油由来でありうる適切な飽和脂肪酸は合成的に調製することもできる（例えば、石油の酸化により、またはフィッシャー-トロプシュ法による一酸化炭素の水素添加により）。特に好ましいC10〜C18アルキルモノカルボン酸は飽和ヤシ脂肪酸、パーム核脂肪酸、およびその混合物である。
他の有用な洗浄力ビルダー材料は、1973年10月29日公開のベルギー特許第798,836号に開示されている「種を加えた（seeded）ビルダー」組成物であり、これは参照により本明細書に組み入れられる。そのような種を加えたビルダー混合物の具体例は、5ミクロンの粒径を有する炭酸ナトリウムおよび炭酸カルシウムの3：1（重量）混合物；0.5ミクロンの粒径を有するセスキ炭酸ナトリウムおよび炭酸カルシウムの2.7：1（重量）混合物；0.01ミクロンの粒径を有するセスキ炭酸ナトリウムおよび水酸化カルシウムの20：1（重量）混合物；ならびに5ミクロンの粒径を有する炭酸ナトリウム、アルミン酸ナトリウムおよび酸化カルシウムの3：3：1（重量）混合物である。
（c）酵素
例えば、タンパク質系、炭水化物系、またはトリグリセリド系汚れの除去を含む、様々な布の洗濯目的のため、およびレフュジー染料（refugee dye）移りの防止および布の修復のために、本明細書における調合物に酵素を含むことができる。組み込まれる酵素には、プロテアーゼ、アミラーゼ、リパーゼ、セルラーゼ、およびペルオキシダーゼ、ならびにその混合物が含まれる。他の種類の酵素を含んでいてもよい。これらは、植物、動物、細菌、真菌および酵母起源などの、任意の適切な起源のものであってよい。しかし、それらの選択は、pH活性および/または最適安定性、熱安定性、活性洗剤に対する安定性、ビルダーなどの、いくつかの因子によって制御される。この点に関しては、細菌性アミラーゼおよびプロテアーゼ、ならびに真菌性セルラーゼなどの、細菌性または真菌性酵素が好ましい。
酵素は、通常は組成物1グラムあたり活性酵素を重量で約5mgまで、より典型的には約0.01mgから約3mgを提供するのに十分なレベルで組み込む。すなわち、本明細書における組成物は、典型的には約0.001重量％から約5重量％、好ましくは0.01重量％〜1重量％の市販の酵素製剤を含む。プロテアーゼ酵素は、通常はそのような市販の製剤では、組成物1グラムあたり0.005から0.1アンソン単位（AU）の活性を提供するのに十分なレベルで含まれている。
プロテアーゼの適切な例は、枯草菌（B. subtilis）およびリケニホルミス菌（B. licheniforms）の特定の菌株から得られるズブチリシンである。もう一つの適切なプロテアーゼは、8〜12のpH範囲全域にわたって最大活性を有し、Novo Industries A/S によって開発され、ESPERASEの商品名で販売されているバチルス（Bacillus）の菌株から得られる。この酵素および類似の酵素の調製は、Novoの英国特許明細書第1,243,784号に記載されている。市販のタンパク質系汚れを除去するのに適したタンパク質分解酵素には、ALCALASEおよびSAVINASEの商品名でNovo Industries A/S（デンマーク）から、およびMAXATASEの商品名でInternational Bio-Synthetics, Inc.（オランダ）から販売されているものが含まれる。他のプロテアーゼには、Protease A（1985年1月9日公開の欧州特許出願第130756号を参照されたい）、およびProtease B（1987年4月28日提出の欧州特許出願第87303761.8号、および1985年1月9日公開のBottらの欧州特許出願第130756号を参照されたい）が含まれる。
アミラーゼには、英国特許明細書第1,296,839号（Novo）に記載されているa-アミラーゼ、International Bio-Synthetics, Inc.のRAPIDASE、STAINZYME(登録商標)（Novozymes A/S）およびNovo IndustriesのTERMAMYLが含まれる。
本発明で用いることができるセルラーゼには、細菌性または真菌性セルラーゼの両方が含まれる。好ましくは、これらは5から9.5の間の最適pHを有する。適切なセルラーゼは1984年3月6日発行のBarbesgoardらの米国特許第4,435,307号に開示されており、これはフミコラ-インソレンス（Humicola insolens）およびフミコラDSM1800株またはアエロモナス（Aeromonas）属に属するセルラーゼ212産生真菌から産生された真菌性セルラーゼ、ならびに海洋性軟体動物（ドラベラ・アウリキュラ・ソランダー（Dolabella Auricula Solander））の肝膵臓から抽出されたセルラーゼを開示している。適切なセルラーゼは、GB A-2.075.028号；GB-A-2.095.275号およびDE-OS-2.247.832号にも開示されている。
洗剤としての使用に適したリパーゼ酵素には、英国特許第1,372,034号に開示されているシュードモナス-スタッツェリ（Pseudomonas stutzeri）ATCC19.154などのシュードモナス群の微生物によって産生される酵素が含まれる。1978年2月24日に公衆の閲覧に付された特開昭53-20487号に記載のリパーゼも参照されたい。このリパーゼは天野製薬株式会社、名古屋、日本からLipase P「Amano」（以後、「Amano-P」と表す）の商品名で販売されている。他の市販のリパーゼには、Amano-CES、クロモバクター-ビスコスム（Chromobacter viscosum）、例えば東洋醸造株式会社、田方、日本から販売されているクロモバクター-ビスコスム変異株リポリティクム（lipolyticum）NRRLB 3673由来のリパーゼ；ならびにU.S. Biochemical Corp.、アメリカ合衆国、およびDisoynth Co.、オランダ国製のクロモバクター-ビスコスムリパーゼと、シュードモナス-グラディオリ（Pseudomonas gladioli）由来のリパーゼが含まれる。フミコラ-ラヌギノサ（Humicola lanuginosa）に由来し、Novoから販売されているLIPOLASE酵素（EPO341,947も参照されたい）は、本明細書において用いるために好ましいリパーゼである。
ペルオキシダーゼ酵素は、酸素供給源、例えば過炭酸塩、過ホウ酸塩、過硫酸塩、過酸化水素などと組み合わせて用いる。それらは「溶液漂白」、すなわち洗浄操作中に基材から除去された染料または色素が洗浄溶液中の他の基材に移るのを防止するために用いる。ペルオキシダーゼ酵素は当技術分野において公知で、例えば、西洋ワサビペルオキシダーゼ、リグニナーゼ、ならびにクロロおよびブロモペルオキシダーゼなどのハロペルオキシダーゼが含まれる。ペルオキシダーゼ含有洗剤組成物は、例えば、O. Kirkにより1989年10月19日に公開され、Novo Industries A/Sに譲渡されたPCT国際出願WO89/099813号に開示されている。
多様な酵素材料およびそれらの合成洗剤顆粒への組み込み手段は、McCartyらの1971年1月5日発行の米国特許第3,553,139号にも開示されている。酵素は、1978年7月18日発行のPlaceらの米国特許第4,101,457号、および1985年3月26日発行のHughesの米国特許第4,507,219号のいずれにもさらに開示されている。洗剤調合物のために有用な酵素材料、およびそれらのそのような調合物への組み込みは、1981年4月14日発行のHoraの米国特許第4,261,868号に開示されている。洗剤に用いる酵素は、様々な技術によって安定化することができる。酵素の安定化技術は、Hornらの1981年4月14日発行の米国特許第4,261,868号、Gedgeらの1971年8月17日発行の米国特許第3,600,319号、およびVenegasの1986年10月29日公開の欧州特許出願第0 199 405号、出願第86200586.6号に開示され、例示されている。酵素安定化系は、例えば、米国特許第4,261,868号；第3,600,319号および第3,519,570号にも記載されている。例えば、本明細書において用いる酵素を、そのようなイオンを酵素に提供する完成組成物中のカルシウムおよび/またはマグネシウムイオンの水溶性供給源の存在により、安定化することができる。（カルシウムイオンは一般にマグネシウムイオンよりも幾分効果が高く、本明細書において1種類のカチオンのみを用いている場合は好ましい）。さらなる安定性は、様々な他の当技術分野において開示されている安定化剤、特にホウ酸塩種の存在によって提供しうる：上で引用したSeversonの米国特許第4,537,706号を参照されたい。典型的な洗剤、特に液体洗剤は、完成組成物1キロあたり約1から約30、好ましくは約2から約20、より好ましくは約5から約15、最も好ましくは約8から約12ミリモルのカルシウムイオンを含むことになる。これは、存在する酵素の量およびカルシウムまたはマグネシウムイオンに対するその反応に依存して、いくらか変動しうる。カルシウムまたはマグネシウムイオンのレベルは、組成物中のビルダー、脂肪酸などとの錯化を可能にした後、酵素にとって常にいくらかの最低レベルが利用可能であるように選択すべきである。塩化カルシウム、硫酸カルシウム、リンゴ酸カルシウム、マレイン酸カルシウム、水酸化カルシウム、ギ酸カルシウム、および酢酸カルシウム、ならびに対応するマグネシウム塩を含むが、それらに限定されるわけではない、任意の水溶性カルシウムまたはマグネシウム塩を、カルシウムまたはマグネシウムイオンの供給源として用いることができる。酵素スラリーおよび調合水中のカルシウムによる、一般には1キロあたり約0.05から約0.4ミリモルの、少量のカルシウムイオンも組成物中に存在することが多い。顆粒洗剤組成物において、調合物は十分な量の水溶性カルシウムイオン供給源を含んで、洗濯液中にそのような量を提供してもよい。または、天然水硬度で十分の場合もある。
前述のカルシウムおよび/またはマグネシウムイオンのレベルは酵素安定性を提供するのに十分であることが理解されるべきである。より多くのカルシウムおよび/またはマグネシウムイオンを組成物に加えて、油脂除去性能のさらなる手段を提供することができる。したがって、本明細書における組成物は約0.05重量％から約2重量％のカルシウムもしくはマグネシウムイオン、または両方の水溶性供給源を含んでいてもよい。量は、当然のことながら、組成物中で用いる酵素の量および種類によって変動しうる。
本明細書における組成物は、任意に、しかし好ましくは、様々な追加の安定化剤、特にホウ酸塩型安定化剤を含んでいてもよい。典型的には、そのような安定化剤は、ホウ酸または組成物中でホウ酸を生成することができる他のホウ酸塩化合物約0.25重量％から約10重量％、好ましくは約0.5重量％から約5重量％、より好ましくは約0.75重量％から約3重量％の組成物中のレベルで用いることになる（ホウ酸を基本として計算）。三酸化二ホウ素、ホウ砂および他のアルカリ金属ホウ酸塩（例えば、オルト、メタおよびピロホウ酸ナトリウム、ならびにペンタホウ酸ナトリウム）などの他の化合物も適切ではあるが、ホウ酸が好ましい。置換ホウ酸（例えば、フェニルボロン酸、ブタンボロン酸、およびp-ブロモフェニルボロン酸）もホウ酸の代わりに用いることができる。
（d）ポリエチレンイミン（PEI）
本発明の洗剤組成物中で用いるのに適したポリエチレンイミン（PEI）は、実際の式は変動しうるが、以下の一般式を有しうる：
(-NHCH2CH2-)x[-N(CH2CH2NH2)CH2CH2-]y
式中、xは約1から約120,000、好ましくは約2から約60,000、より好ましくは約3から約24,000の整数であり、yは約1から約60,000、好ましくは約2から約30,000、より好ましくは約3から約12,000の整数である。以前に使われていたポリエチレンイミンの具体例は、PEI-3、PEI-7、PEI-15、PEI-30、PEI-45、PEI-100、PEI-300、PEI-500、PEI 600、PEI-700、PEI-800、PEI-1000、PEI-1500、PEI- 1800、PEI-2000、PEI-2500、PEI-5000、PEI-10,000、PEI-25,000、PEI 50,000、PEI-70,000、PEI-500,000、PEI-5,000,000などであり、ここで整数はポリマーの平均分子量を表す。そのように命名されたPEIは、BASF、Aldrichなどを含む、様々な商業的供給元から入手可能である。洗浄組成物において様々なPEIが用いられてきたが、本発明者らは予想外に、約800ダルトン未満の分子量で、PEIは本明細書に記載のもの（草およびチョコレートプディングを含む）などの除去が難しい汚れを除去する際に効果が低く、約約20〜25kDaの分子量では、PEIはそのような汚れを除去する際に効果が低いだけでなく、実際にはある程度まで、PEI含有洗浄組成物を用いて洗浄することが意図される布、硬質表面または食器への汚れの固定を引き起こすことを見いだした。その結果、本発明の組成物および方法において用いるのに特に好ましいPEIは、約800ダルトンから約25,000ダルトンの間；約800ダルトンから約20,000ダルトンの間、約800ダルトンから約15,000ダルトンの間、約800ダルトンから約10,000ダルトンの間、約800ダルトンから約7500ダルトンの間；約800ダルトンから約5000ダルトンの間；約800ダルトンから約2500ダルトンの間；約800ダルトンから約1000ダルトンの間の分子量を有するPEIである。本発明の組成物および方法において用いるのに適したそのようなPEIポリマーの例はPEI-800（例えば、LUPASOL(登録商標)FG；BASF）、PEI-25,000（LUPASOL(登録商標)WF；BASF）、およびSOKALAN(登録商標) HP20、SOKALAN(登録商標) HP22 Gなどを含むが、それらに限定されるわけではない、ポリマーのSOKALAN(登録商標)ファミリーのメンバー（BASF）である。
PEIは通常は、分子質量43.07（反復単位として）で、実験式(C2H5N)nによって特徴づけられる、高分枝ポリアミンである。これらは、アジリジンとしても公知の、エチレンイミンの酸触媒開環によって商業的に調製される。（後者の、エチレンイミンは、エタノールアミンの硫酸エステル化によって調製される）。反応スキームを以下に示す。
Figure 2013530266
前述のとおり、PEIは広範な分子量および生成物活性で調製しうるが、本発明の組成物および方法において用いるのに最も適したPEIは、本明細書において具体的に記載する分子量および電荷密度特性を有することになる。PEIはBASF CorporationからLUPASOL(登録商標)（POLYMIN(登録商標)としても販売されている）およびSOKALAN(登録商標)の商品名で市販されている。PEIはPolymer EnterprisesまたはNippon Soda（日本の）からEPOMIN(登録商標)の商品名でも市販されている。本発明において用いるのに適したPEIの他のよく用いられる商品名には、POLYAZINIDINE(登録商標)、CORCAT(登録商標)、MONTEK(登録商標)などが含まれるが、それらに限定されるわけではない。
PEIのアミン基は主に、鎖セグメントに沿って3から3.5窒素原子ごとに分枝する、一級、二級および三級基の約1：1：1から約1：2：1の比の混合物として存在する。アミン基が存在するため、PEIは周囲の媒質からの酸でプロトン化されてPEI塩を形成し、pHに応じて部分的または完全にイオン化された生成物を生じうる。例えば、pH2では約73％のPEIがプロトン化され、pH4では約50％のPEIがプロトン化され、pH5では約33％のPEIがプロトン化され、pH8では約25％のPEIがプロトン化され、pH10では約4％のPEIがプロトン化される。したがって、本発明の洗剤組成物は約6から約11のpHで緩衝化されるため、これはPEIが約4〜30％プロトン化され、約70〜96％非プロトン化されていることを示唆している。
一般に、PEIは水希釈した、または水希釈していない、そのプロトン化または非プロトン化型で購入することができる。プロトン化PEIを本発明の組成物中で調合する場合、十分な量の適切な塩基を加えて、それらをある程度まで脱プロトン化する。PEIの脱プロトン化型が好ましい型であるが、適量のプロトン化PEIを用いることができ、本発明を著しく損なうことはない。
分枝プロトン化ポリエチレンイミン（PEI塩）のセグメントの例を以下に示す：
Figure 2013530266
各プロトン化窒素中心の対イオンは中和中に得られる酸のアニオンによって均衡化される。
プロトン化PEI塩の例には、PEI-塩酸塩、PEI-硫酸塩、PEI-硝酸塩、PEI-酢酸塩PEI-脂肪酸塩などが含まれるが、それらに限定されるわけではない。事実、任意の酸を用いてPEIをプロトン化し、対応するPEI塩化合物を生成することができる。
本発明に従い、高濃度のポリエチレンイミンは洗剤調合物および/または洗浄水中のアニオン性成分を妨害するため、PEIは洗剤調合物の約2重量％を超える量で、より好ましくは約1重量％を超える量で用いるべきではないことが、予想外に判明した。事実、本発明者らは予想外に、本発明の組成物中に存在するPEIの量は理想的には調合物の約0.5重量％から約1重量％であり；約0.5％PEIよりも低い濃度では、調合物は無効でありえ（または少なくとも本明細書に記載のものなどの特定の除去が難しい汚れの除去の増強を示さず）、約1〜2％PEIよりも高い濃度では、調合物は実際には本発明の組成物および方法を用いて洗浄しようとする布、硬質表面または食器への汚れの固定を引き起こしうることを見いだした。したがって、1つの好ましい態様において、本発明の組成物は、約800ダルトンから約25,000ダルトンの間の分子量を有し、約16meq/gから約20meq/gの電荷密度を有する、1つまたは複数のPEIを、調合物の約0.5重量％から約1重量％で含むことになる。
直鎖ポリエチレンイミンならびに直鎖および分枝ポリエチレンイミンの混合物は本発明の組成物において有用であることに留意すべきである。直鎖PEIはオキサゾリンおよびオキサジン誘導体のカチオン性重合によって得られる。直鎖PEI（ならびに分枝PEI）の調製法は、Advances in Polymer Science, Vol. 102, pgs. 171-188, 1992（引用文献6〜31）により完全に記載されており、これは全体が参照により本明細書に組み入れられる、
本発明の洗浄組成物における明記した物理化学的特性を有するPEIの使用は、布の表面から、硬質表面から、および/または食器から、チョコレートプディング、草、モレロの汁（サクランボの汁）、ブルーベリーの汁、赤ワイン、紅茶、コーヒーなどの汚れの除去の増強を、予想外に引き起こす。さらに、PEIは過酷な水の条件下、特に高硬度遷移金属イオン（Ca+2、Mg+2、Fe+3、Cu+2、Zn+2、Mn+2など）存在下で驚くほど有効であることが知られている。
（e）任意の洗剤成分
本明細書における組成物は、洗浄性能を補助もしくは増強するため、洗浄する基材の処理のため、または洗剤組成物の美的価値観を改変するため（例えば、香料、着色料、染料など）の、1つまたは複数の追加の洗剤材料または他の成分を任意に含むことができる。下記はそのような材料の実例である。
ポリマー汚損放出剤
当業者には公知の任意のポリマー汚損放出剤を、本発明の組成物およびプロセスにおいて任意に用いることができる。ポリマー汚損放出剤は、ポリエステルおよびナイロンなどの疎水性繊維の表面を親水性化するための親水性セグメント、ならびに疎水性繊維上に付着し、洗浄およびすすぎサイクルの完了までそれに付着したままになり、したがって親水性セグメントの固定装置として役立つ、疎水性セグメントの両方を有することによって特徴づけられる。これは、汚損放出剤での処理後に起こる汚れが、後の洗浄手順においてより容易に洗浄されるようにすることができる。
本明細書において有用なポリマー汚損放出剤には、特に下記を有する汚損放出剤が含まれる：（a）基本的に下記からなる1つまたは複数の非イオン性親水性成分：（i）重合度が少なくとも2のポリオキシエチレンセグメント、または（ii）重合度が2から10のオキシプロピレンもしくはポリオキシプロピレンセグメントであって、ここで該親水性セグメントが各末端でエーテル連結によって隣接部分に結合していないかぎり、任意のオキシプロピレン単位を含まないセグメント、または（iii）オキシエチレンおよび1から約30のオキシプロピレン単位を含むオキシアルキレン単位の混合物であって、該混合物が、親水性成分が通常のポリエステル合成繊維表面上への汚損放出剤の付着後にそのような表面の親水性を高めるのに十分大きい親水性を有するように、十分な量のオキシエチレン単位を含み、該親水性セグメントが好ましくは少なくとも約25％のオキシエチレン単位を含み、より好ましくは、特にそのような成分のために、約20から30のオキシプロピレン単位、少なくとも約50％のオキシエチレン単位を有する混合物；または（b）下記を含む1つまたは複数の疎水性成分：（i）C3オキシアルキレンテレフタレートセグメントであって、該疎水性成分がオキシエチレンテレフタレートも含む場合、オキシエチレンテレフタレート：C3オキシアルキレンテレフタレート単位の比が約2：1以下であるセグメント、（ii）C4〜C6アルキレンもしくはオキシC4〜C6アルキレンセグメント、またはその混合物、（iii）重合度が少なくとも2のポリ(ビニルエステル)セグメント、好ましくはポリ(酢酸ビニル)、または（iv）C1〜C4アルキルエーテルもしくはC4ヒドロキシアルキルエーテル置換基、またはその混合物であって、該置換基がC1〜C4アルキルエーテルもしくはC4ヒドロキシアルキルエーテルセルロース誘導体、またはその混合物の形で存在し、そのようなセルロース誘導体は両染性で、それによりこれらは通常のポリエステル合成繊維表面上に付着し、そのような通常の合成繊維表面にいったん付着すると、十分なレベルのヒドロキシルを保持するのに十分なレベルのC1〜C4アルキルエーテルおよび/またはC4ヒドロキシアルキルエーテル単位を有して、繊維表面の親水性を高める置換基、あるいは（a）および（b）の組み合わせ。
典型的には、（a）（i）のポリオキシエチレンセグメントは、2から約200の重合度を有することになるが、より高いレベル、好ましくは3から約150、より好ましくは6から約100のレベルを用いることができる。適切なオキシC4〜C6アルキレン疎水性セグメントには、1988年1月26日発行のGosselinkの米国特許第4,721,580号に開示されている、Mがナトリウムであり、nが4〜6の整数である、MO3S(CH2)nOCH2CH2O--などの、ポリマー汚損放出剤の末端キャップが含まれるが、それらに限定されるわけではない。
本発明において有用なポリマー汚損放出剤には、ヒドロキシエーテルセルロースポリマー、エチレンテレフタレートまたはプロピレンテレフタレートのポリエチレンオキシドまたはポリプロピレンオキシドテレフタレートとのコポリマーブロックなどの、セルロース誘導体も含まれる。そのような汚損放出剤は市販されており、METHOCEL（Dow）などのセルロースのヒドロキシエーテルが含まれる。本明細書において用いるためのセルロース汚損放出剤には、C1〜C4アルキルおよびC4ヒドロキシアルキルセルロースからなる群より選択されるものも含まれる；1976年12月28日発行のNicolらの米国特許第4,000,093号を参照されたい。
ポリ(ビニルエステル)疎水性セグメントによって特徴づけられる汚損放出剤には、ポリ(ビニルエステル)のグラフトコポリマー、例えば、ポリエチレンオキシド主鎖などのポリアルキレンオキシド主鎖上に接ぎ木されたC1〜C6ビニルエステル、好ましくはポリ(酢酸ビニル)が含まれる。1987年4月22日公開のKudらの欧州特許出願第0219048号を参照されたい。この種の市販の汚損放出剤には、SOKALAN(登録商標)型の材料、例えば、BASFから入手可能なSOKALAN(登録商標) HP-20およびSOKALAN(登録商標) HP-22が含まれる。
汚損放出剤の1つの種類は、エチレンテレフタレートおよびポリエチレンオキシド（PEO）テレフタレートのランダムブロックを有するコポリマーである。このポリマー汚損放出剤の分子量は、約25,000から約55,000の範囲である。1976年5月25日発行のHayの米国特許第3,959,230号、および1975年7月8日発行のBasadurの米国特許第3,893,929号を参照されたい。
もう一つのポリマー汚損放出剤は、10〜15重量％のエチレンテレフタレート単位を、平均分子量300〜5,000のポリオキシエチレングリコールから誘導された90〜80重量％のポリオキシエチレンテレフタレート単位と共に含む、エチレンテレフタレート単位の反復単位を有するポリエステルである。このポリマーの例には、市販材料ZELCON 5126（Dupontから）およびMILEASE T（ICIから）が含まれる。1987年10月27日発行のGosselinkの米国特許第4,702,857号も参照されたい。
もう一つのポリマー汚損放出剤は、テレフタロイルおよびオキシアルキレンオキシ反復単位のオリゴマーエステル主鎖および主鎖に共有結合されている末端部分からなる、実質的に直鎖エステルオリゴマーのスルホン化生成物である。これらの汚損放出剤は、1990年11月6日発行のJ. J. ScheibelおよびE. P. Gosselinkの米国特許第4,968,451号に完全に記載されている。
他の適切なポリマー汚損放出剤には、1987年12月8日発行のGosselinkらの米国特許第4,711,730号のテレフタレートポリエステル、1988年1月26日発行のGosselinkの米国特許第4,721,580号のアニオン性末端キャップオリゴマーエステル、および1987年10月27日発行のGosselinkの米国特許第4,702,857号のブロックポリエステルオリゴマー化合物が含まれる。
さらに他のポリマー汚損放出剤には、1989年10月31日発行のMaldonadoらの米国特許第4,877,896号の汚損放出剤も含まれ、これはアニオン性、特にスルホアロイル末端キャップテレフタレートエステルを開示している。
使用する場合、汚損放出剤は一般には本明細書の洗剤組成物の約0.01重量％から約10.0重量％、典型的には約0.1重量％から約5重量％、好ましくは約0.2重量％から約3.0重量％を構成することになる。
共キレート剤
本明細書の洗剤組成物は、1つまたは複数の鉄および/またはマンガン共キレート剤を任意に含んでいてもよい。そのようなキレート剤は、すべて以下に定義する、アミノカルボキシレート、アミノホスホネート、多官能基置換芳香族キレート剤およびその混合物からなる群より選択することができる。理論によって縛られるつもりはないが、これらの材料の利点は部分的には、可溶性キレートの生成により洗浄溶液から鉄およびマンガンイオンを除去する異例な能力によると考えられる。
任意のキレート剤として有用なアミノカルボキシレートには、エチレンジアミン四酢酸が含まれる。N-ヒドロキシエチルエチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、エチレンジアミン四プロピオン酸、トリエチレンテトラアミン六酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレンジアミン二コハク酸、ジアミノアルキルジ(スルホコハク酸)およびエタノールジグリシン、そのアルカリ金属、アンモニウム、および置換アンモニウム塩、ならびにその混合物。
洗剤組成物中に少なくとも低レベルの総リンが許容される場合には、アミノホスホネートも本発明の組成物においてキレート剤として用いるのに適切であり、DEQUESTとしてのエチレンジアミンテトラキス(メチレンホスホネート)、ニトリロトリス(メチレンホスホネート)およびジエチレントリアミンペンタキス(メチレンホスホネート)が含まれる。好ましくは、これらのアミノホスホネートは炭素原子約6個を超えるアルキルまたはアルケニル基を含まない。
多官能基置換芳香族キレート剤も本明細書の組成物において有用である。1974年5月21日発行のConnorらの米国特許第3,812,044号を参照されたい。酸型のこの種類の好ましい化合物は、1,2-ジヒドロキシ-3,5-ジスルホベンゼンなどのジスルホキシジスルホベンゼンである。
使用する場合、これらのキレート剤は一般には本明細書の洗剤組成物の約0.1重量％から約10重量％を構成することになる。より好ましくは、使用する場合、キレート剤はそのような組成物の約0.1重量％から約3.0重量％を構成することになる。
粘土汚損除去/再付着防止剤
本発明の組成物はまた、粘土汚損除去および再付着防止特性を有する水溶性エトキシル化アミンを任意に含むことができる。これらの化合物を含む顆粒洗剤組成物は典型的には、約0.01重量％から約10.0重量％の水溶性エトキシル化アミンを含む。
最も好ましい汚損放出および再付着防止剤は、エトキシル化テトラエチレンペンタミンである。例示的エトキシル化アミンはさらに1986年7月1日発行のVanderMeerの米国特許第4,597,898号に記載されている。もう一つの好ましい粘土汚損除去/再付着防止剤群は、1984年6月27日公開のOhおよびGosselinkの欧州特許出願第0111965号に開示されているカチオン性化合物である。用いることができる他の粘土汚損除去/再付着防止剤には、1984年6月27日公開のGosselinkの欧州特許出願第111984号に開示されているエトキシル化アミンポリマー；1984年7月4日公開のGosselinkの欧州特許出願第0112592号に開示されている両性イオン性ポリマー；および1985年10月22日発行のConnorの米国特許第4,548,744号に開示されているアミンオキシドが含まれる。当技術分野において公知の他の粘土汚損除去および/または再付着防止剤も本明細書の組成物において使用することができる。好ましい再付着防止剤のもう一つの種類には、カルボキシメチルセルロース（CMC）材料が含まれる。これらの材料は当技術分野において周知である。
ポリマー分散剤
ポリマー分散剤は、本明細書の組成物中約0.1重量％から約7重量％のレベルで、特にゼオライトおよび/または層状ケイ酸塩ビルダー存在下で有利に用いることができる。適切なポリマー分散剤には、ポリマーポリカルボキシレートおよびポリエチレングリコールが含まれるが、当技術分野において公知の他の分散剤も用いることができる。理論によって制限されるつもりはないが、ポリマー分散剤を他のビルダー（低分子量ポリカルボキシレートを含む）と組み合わせて用いる場合、これは結晶成長阻害、粒状汚損放出ペプチゼーション、および再付着防止により、全般的な洗剤ビルダー性能を増強すると考えられる。
ポリマーポリカルボキシレート材料は、適切な不飽和モノマーを、好ましくはそれらの酸型で、重合または共重合することによって調製することができる。重合して適切なポリマーポリカルボキシレートを生成しうる不飽和単量体酸には、アクリル酸、マレイン酸（または無水マレイン酸）、フマル酸、イタコン酸、アコニット酸、メサコン酸、シトラコン酸およびメチレンマロン酸が含まれる。ビニルメチルエーテル、スチレン、エチレンなどのカルボキシレート基を含まないモノマーセグメントの、本明細書のポリマーポリカルボキシレート中の存在は、そのようなセグメントが約40重量％よりも多くを構成しないことを考慮すると、適切である。
特に適切なポリマーポリカルボキシレートは、アクリル酸から誘導することができる。本明細書において有用なそのようなアクリル酸に基づくポリマーは、重合アクリル酸の水溶性塩である。そのようなポリマーの酸型での平均分子量は、好ましくは約2,000から10,000、より好ましくは約4,000から7,000、最も好ましくは約4,000から5,000の範囲である。そのようなアクリル酸ポリマーの水溶性塩には、例えば、アルカリ金属、アンモニウムおよび置換アンモニウム塩が含まれうる。この種類の可溶性ポリマーは公知の材料である。洗剤組成物におけるこの種類のポリアクリレートの使用は、例えば、1967年3月7日発行のDiehlの米国特許第3,308,067号に開示されている。
アクリル酸/マレイン酸に基づくコポリマーも、分散/再付着防止剤の好ましい成分として用いうる。そのような材料には、アクリル酸およびマレイン酸のコポリマーの水溶性塩が含まれる。そのようなコポリマーの酸型での平均分子量は、好ましくは約2,000から100,000、より好ましくは約5,000から75,000、最も好ましくは約7,000から65,000の範囲である。そのようなコポリマーにおけるアクリル酸とマレイン酸セグメントとの比は、一般には約30：1から約1：1、より好ましくは約10：1から2：1の範囲となる。そのようなアクリル酸/マレイン酸コポリマーの水溶性塩には、例えば、アルカリ金属、アンモニウムおよび置換アンモニウム塩が含まれうる。この種類の可溶性アクリル酸/マレイン酸コポリマーは公知の材料で、1982年12月15日公開の欧州特許出願第066915号に記載されている。
含むことができるもう一つのポリマー材料はポリエチレングリコール（PEG）である。この物質PEGは、分散剤性能を示し、同時に粘土汚損除去/再付着防止剤として作用することができる。これらの目的のための典型的分子量は約500から約100,000、好ましくは約1,000から約50,000、より好ましくは約1,500から約10,000の範囲である。
ポリアスパルテートおよびポリグルタメート分散剤も、特にゼオライトビルダーと共に用いてもよい。
増白剤
当技術分野において公知の任意の蛍光増白剤または他の増白もしくは白化剤を、典型的には約0.05重量％から約1.2重量％のレベルで、本明細書の洗剤組成物中に組み込むことができる。本発明において有用でありうる市販の蛍光増白剤は、スチルベン、ピラゾリン、クマリン、カルボン酸、メチンシアニン、ジベンゾ-チフェン-5,5-ジオキシド、アゾール、5員環および6員環複素環の誘導体、ならびに他の種々の物質を含むが、それらに限定されるわけではない、亜群に分類することができる。そのような増白剤の例は、"The Production and Application of Fluorescent Brightening Agents", M. Zahradnik, Published by John Wiley & Sons, New York (1982)に開示されている。
本発明の組成物において有用な蛍光増白剤の具体例は、1988年12月13日発行のWixonの米国特許第4,790,856号において特定されているものである。これらの増白剤には、VeronaからのPHORWHITEシリーズが含まれる。この参照文献に開示されている他の増白剤には：Ciba-Geigyから市販されているTinopal UNPA、Tinopal CBSおよびTinopal 5BM；イタリアにあるHilton-Davisから市販されているArctic White CCおよびArctic White CWD；2-(4-スチリルフェニル)-2H-ナフトル[1,2-d]トリアゾール；4,4'-ビス'(1,2,3-トリアゾル-2-イル)スチルベン；4,4'-ビス(スチリル)ビスフェニル；ならびにアミノクマリンが含まれる。これらの増白剤の具体例には、4-メチル-7-ジエチルアミノクマリン；1,2-ビス(ベンズイミダゾル-2-イル)エチレン；1,3-ジフェニルフラゾリン；2,5-ビス(ベンズオキサゾル-2-イル)チオフェン；2-スチリルナフト[1,2-d]オキサゾール；および2-(スチルベン-4-イル-2H-ナフト[1,2-d]トリアゾールが含まれる。1972年2月29日発行のHamiltonへの米国特許第3,646,015号も参照されたく、これは参照により本明細書に組み入れられる。
泡抑制剤
泡の形成を軽減または抑制するための化合物を本発明の組成物に組み込むことができる。泡抑制剤は、欧州型の前面投入式洗濯機において、または米国特許第4,489,455号および第4,478,574号の濃縮洗浄力プロセスにおいて、または本明細書の洗剤組成物が泡立ちが比較的高い補助界面活性剤を任意に含む場合に見られるものなどの条件下で特に重要でありうる。
多様な材料を泡抑制剤として用いてもよく、泡抑制剤は当業者には周知である。例えば、Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Third Edition, Volume 7, pages 430-447 (John Wiley & Sons, Inc., 1979)を参照されたい。特に興味が持たれる泡抑制剤の1つの範疇は、モノカルボキシル脂肪酸およびその可溶性塩を含む。1960年9月27日発行のWayne St. Johnの米国特許第2,954,347号を参照されたい。泡抑制剤として用いられるモノカルボキシル脂肪酸およびその塩は、典型的には炭素原子10から約24個、好ましくは炭素原子12から18個のヒドロカルビル鎖を有する。適切な塩には、ナトリウム、カリウム、およびリチウム塩などのアルカリ金属塩、ならびにアンモニウムおよびアルカノールアンモニウム塩が含まれる。
本明細書の洗剤組成物は、非界面活性剤の泡抑制剤を含んでいてもよい。これらには、例えば：パラフィン、脂肪酸エステル（例えば、脂肪酸トリグリセリド）、一価アルコールの脂肪酸エステル、脂肪族C18〜C40ケトン（例えば、ステアロン）などの高分子量炭化水素が含まれる。他の泡阻害剤には、塩化シアヌルと1から24個の炭素原子を含む一級または二級アミン2または3モルとの生成物として生じるトリからヘキサアルキルメラミンまたはジからテトラアルキルジアミンクロルトリアジンなどのN-アルキル化アミノトリアジン、プロピレンオキシド、ならびにモノステアリルアルコールリン酸エステルとモノステアリルジアルカリ金属（例えば、K、Na、およびLi）リン酸塩およびリン酸エステルなどのモノステアリルホスフェートが含まれる。パラフィンおよびハロパラフィンなどの炭化水素を液体の形で用いることもできる。液体炭化水素は、室温および周囲圧では液体であり、約-40℃から約5℃の範囲の流動点および約110℃以上の最低沸点を有することになる（周囲圧）。好ましくは約100℃未満の融点を有する、ろう状炭化水素を使用することも公知である。炭化水素は洗剤組成物のための泡抑制剤の好ましい範疇を構成する。炭化水素泡抑制剤は、例えば、1981年5月5日発行のGandolfoらの米国特許第4,265,779号に記載されている。したがって、炭化水素には、約12から約70個の炭素原子を有する、脂肪族、脂環式、芳香族、および複素環式飽和または不飽和炭化水素が含まれる。この泡抑制剤の議論において用いられる「パラフィン」なる用語は、真のパラフィンおよび環状炭化水素の混合物を含むことが意図される。
非界面活性剤泡抑制剤のもう一つの好ましい範疇は、シリコーン泡抑制剤を含む。この範疇は、ポリジメチルシロキサンなどのポリ有機シロキサン油、ポリ有機シロキサン油または樹脂の分散液または乳濁液、およびポリ有機シロキサンがシリカ上に化学吸着または融合されているポリ有機シロキサンとシリカ粒子との組み合わせを含む。シリコーン泡抑制剤は当技術分野において周知で、例えば、1981年5月5日発行のGandolfoらの米国特許第4,265,779号および1990年2月7日公開のStarch, M. S.の欧州特許出願第89307851.9に開示されている。
他のシリコーン泡抑制剤は、米国特許第3,455,839号に開示されており、これは水溶液中に少量のポリジメチルシロキサン液を組み込むことにより、水溶液を消泡するための組成物および方法に関する。
シリコーンおよびシラン化シリカの混合物が、例えば、ドイツ特許出願DOS 2,124,526に記載されている。顆粒洗剤組成物におけるシリコーン消泡剤および泡制御剤が、Bartolottaらの米国特許第3,933,672号、および1987年3月24日発行のBaginskiらの米国特許第4,652,392号に開示されている。
本明細書において用いるための例示的シリコーン系泡抑制剤は、基本的に下記からなる泡抑制量の泡制御剤である：
（i）25℃で約20cs.から約1500csの粘土を有するポリジメチルシロキサン液；
（ii）（i）の100重量部あたり約5から約50重量部の、(CH3)3SiO1/2単位からSiO2単位への比が約0.6：1から約1.2：1であるSiO2単位の(CH3)3SiO1/2単位からなるシロキサン樹脂；および
（iii）（i）の100重量部あたり約1から約20重量部の固体シリカゲル。
本明細書において用いる好ましいシリコーン泡抑制剤において、連続相のための溶媒は特定のポリエチレングリコールもしくはポリエチレン-ポリプロピレングリコールコポリマーまたはその混合物（好ましい）からなり、ポリプロピレングリコールは含まれない。主にシリコーン泡抑制剤は分枝/架橋されていて、直鎖ではない。
この点をさらに例示するために、典型的な泡制御された洗濯洗剤組成物は、任意に約0.001から約1、好ましくは約0.01から約0.7、最も好ましくは約0.05から約0.5重量％の前記シリコーン泡抑制剤を含むことになり、これは（1）シラノレートを生成するための（a）ポリ有機シロキサン、（b）樹脂性シロキサンまたはシリコーン樹脂生成シリコーン化合物、（c）微粒子充填材料、および（c）の混合物である主となる抗泡剤の非水性乳濁液；(2）少なくとも1つの非イオン性シリコーン界面活性剤；および（3）室温での水溶性が約2重量％よりも高いポリエチレングリコールまたはポリエチレン-ポリプロピレングリコールのコポリマーを含み；ポリプロピレングリコールは含まない。顆粒組成物、ゲルなどにおいても同様の量を用いることができる。1990年12月18日発行のStarchの米国特許第4,978,471号；および1991年1月8日発行のStarchの米国特許第4,983,316号；およびAizawaらの米国特許第4,639,489号および第4,749,740号、第1欄46行から第4欄35行も参照されたい。
本明細書のシリコーン泡抑制剤は、好ましくはポリエチレングリコールおよびポリエチレングリコール/ポリプロピレングリコールのコポリマーを含み、これらはすべて約1,000未満、好ましくは約100から800の間の平均分子量を有する。本明細書のポリエチレングリコールおよびポリエチレン/ポリプロピレンコポリマーは室温で約2重量％よりも高い、好ましくは約5重量％よりも高い水溶性を有する。
本明細書における好ましい溶媒は、約1,000未満、より好ましくは約100から800の間、最も好ましくは200から400の間の平均分子量を有するポリエチレングリコール、およびポリエチレングリコール/ポリプロピレングリコールのコポリマー、好ましくはPPG 200/PEG 300である。好ましいのはポリエチレングリコール：ポリエチレン-ポリプロピレングリコールのコポリマーの重量比約1：1から1：10の間、最も好ましくは1：3から1：6の間である。
本明細書において用いる好ましいシリコーン泡抑制剤は、特に分子量4,000のポリプロピレングリコールを含まない。これらは、好ましくはPLURONIC L101のような、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドのブロックコポリマーも含まない。
本明細書において有用な他の泡抑制剤は、二級アルコール（例えば、2-アルキルアルカノール）およびそのようなアルコールと米国特許第4,798,679号；第4,075,118号およびEP 150 872に開示されているシリコーンなどのシリコーン油との混合物を含む。二級アルコールには、C1〜C16鎖を有するC6〜C16アルキルアルコールが含まれる。好ましいアルコールは2-ブチルオクタノールで、これはCondeaからISOFOL 12の商標で販売されている。二級アルコールの混合物はEnichemからISALCHEM 123の商標で販売されている。混合泡抑制剤は、典型的にはアルコール＋シリコーンの混合物を1：5から5：1の重量比で含む。
自動洗濯機で用いる任意の洗剤組成物にとって、泡は洗濯機からあふれるほど生成すべきではない。泡抑制剤を用いる場合、これは好ましくは「泡抑制量」で存在する。「泡抑制量」とは、組成物の調合者が自動洗濯機で用いるための泡立ちが低い洗濯洗剤をもたらすのに十分に泡を制御する、この泡制御剤の量を選択しうることを意味する。
本明細書の組成物は、一般に0％から約5％の泡抑制剤を含むことになる。泡抑制剤として用いる場合、モノカルボキシル脂肪酸、およびその塩は、典型的には洗剤組成物の約5重量％までの量で存在することになる。好ましくは約0.5％から約3％の脂肪モノカルボキシレート泡抑制剤を用いる。シリコーン泡抑制剤は、典型的には洗剤組成物の約2.0重量％までの量で用いるが、より多い量を用いてもよい。この上限は、主にコストを最小限に保つこと、および泡立ちを有効に制御するためのより少量の有効性についての関心のため、本質として現実的である。好ましくは約0.01％から約1％、より好ましくは約0.25％から約0.5％のシリコーン泡抑制剤を用いる。本明細書において用いられるこれらの重量パーセンテージの値は、ポリ有機シロキサンとの組み合わせで用いうる任意のシリカ、ならびに用いうる任意の補助材料を含む。モノステアリルホスフェート泡抑制剤は、一般には組成物の約0.1重量％から約2重量％の範囲の量で用いる。炭化水素泡抑制剤は、典型的には約0.01％から約5.0％の範囲で用いるが、より高いレベルを用いることもできる。アルコール泡抑制剤は、典型的には完成組成物の0.2重量％〜3重量％で用いる。
前述の成分に加えて、本明細書の組成物は、本発明の範囲内の様々な組成物においてさらに他の利点を提供する様々な他の補助成分と共に用いることもできる。下記は様々なそのような補助成分を例示するが、それに限定されることを意図していない。
布用柔軟剤
様々な洗浄中の（through-the-wash）布用柔軟剤、特に1977年12月13日発行のStormおよびNirschlの米国特許第4,062,647号の微細なスメクタイト粘土、ならびに当技術分野において公知の他の柔軟剤粘土を、典型的には本発明の組成物中の約0.5重量％から約10重量％のレベルで任意に用いて、布の洗浄と共に布用柔軟剤の利益を提供することができる。粘土柔軟剤は、1983年3月1日発行のCrispらの米国特許第4,375,416号および1981年9月22日発行のHarrisらの米国特許第4,291,071号に開示されているとおり、アミンおよびカチオン性柔軟剤と組み合わせて用いることができる。セルラーゼ酵素（例えば、CAREZYME、Novo）および粘土の混合物も高性能な布用柔軟剤として有用である。様々な非イオン性およびカチオン性材料を加えて、C.sub.8〜C.sub.18ジメチルアミノプロピルグルカミド、C.sub.8〜C.sub.18トリメチルアミノプロピルグルカミド塩化アンモニウムなどの静電気制御を増強することもできる。
移染阻害剤
本発明の組成物は、洗浄工程中に一方の布から他の布へ染料が移るのを阻害するのに有効な1つまたは複数の材料を含んでいてもよい。一般に、そのような移染阻害剤には、ポリビニルピロリドンポリマー、ポリアミンN-オキシドポリマー、N-ビニルピロリドンとN-ビニルイミダゾールとのコポリマー、フタロシアニンマンガン、ペルオキシダーゼ、およびその混合物が含まれる。これらの阻害剤を用いる場合には、これらは典型的には組成物の約0.01重量％から約10重量％、好ましくは約0.01重量％から約5重量％、より好ましくは約0.05重量％から約2重量％を構成する。
より具体的には、本明細書において用いるのに好ましいポリアミンN-オキシドポリマーは、構造式：R--Ax--Pを有する単位を含み、ここで、PはN--O基が結合することができ、またはN--O基が重合性単位の一部を形成することができ、またはN--O基が両方の単位に結合することができる、重合性単位であり；Aは構造：--NC(O)--、--C(O)O--、--S--、--O--、--N=の一つであり；xは0または1であり；かつRは、N--O基の窒素が結合することができ、またはN--O基がこれらの基の一部である、脂肪族、エトキシル化脂肪族、芳香族、複素環式もしくは脂環式基、またはその任意の組み合わせである。好ましいポリアミンN-オキシドは、Rがピリジン、ピロール、イミダゾール、ピロリジン、ピペリジンおよびその誘導体などの複素環式基であるものである。
N--O基は、以下の一般構造によって表すことができる：
Figure 2013530266
式中、R1、R2、R3は脂肪族、芳香族、複素環式もしくは脂環式基またはその組み合わせであり；x、yおよびzは0または1であり；かつN--O基の窒素は前述の基のいずれかに結合することができるか、または一部を形成することができる。ポリアミンN-オキシドのアミンオキシド単位は、pKa＜10、好ましくはpKa＜7、より好ましくはpKa＜6である。
形成されるアミンオキシドポリマーが水溶性であり、移染阻害特性を有する限り、任意のポリマー主鎖を用いることができる。適切なポリマー主鎖の例は、ポリビニル、ポリアルキレン、ポリエステル、ポリエーテル、ポリアミド、ポリイミド、ポリアクリレートおよびその混合物である。これらのポリマーには、ランダムまたはブロックコポリマーであって、一方のモノマーの種類がアミンN-オキシドであり、他方のモノマーの種類がN-オキシドであるものが含まれる。アミンN-オキシドポリマーは、典型的にはアミンとアミンN-オキシドとの比が10：1から1：1,000,000である。しかし、ポリアミンオキシドポリマー中に存在するアミンオキシド基の数は、適当な共重合または適当なN-オキシド化度によって変動しうる。ポリアミンオキシドは、ほぼあらゆる重合度で得ることができる。典型的には、平均分子量は500から1,000,000；より好ましくは1,000から500,000；最も好ましくは5,000から100,000の範囲内である。この好ましい種類の材料は「PVNO」と表すことができる。
本明細書の洗剤組成物において有用な最も好ましいポリアミンN-オキシドは、平均分子量が約50,000であり、アミンとアミンN-オキシドとの比が約1：4である、ポリ(4-ビニルピリジン-N-オキシド)である。
N-ビニルピロリドンとN-ビニルイミダゾールポリマーとのコポリマー（「PVPVI」のクラスとして表す）も、本明細書において使用するのに好ましい。好ましくは、PVPVIの平均分子量は5,000から1,000,000、より好ましくは5,000から200,000、最も好ましくは10,000から20,000の範囲にある。（平均分子量範囲は、Barth et al., Chemical Analysis, Vol. 113, ''Modern Methods of Polymer Characterization''に記載されている光散乱によって測定され、その開示は参照により本明細書に組み入れられる）。PVPVIコポリマーは、典型的にはN-ビニルイミダゾールとN-ビニルピロリドンとのモル比が1：1から0.2：1、より好ましくは0.8：1から0.3：1、最も好ましくは0.6：1から0.4：1である。これらのコポリマーは、直鎖または分枝のいずれでもよい。
本発明の組成物は、平均分子量が約5,000から約400,000、好ましくは約5,000から約200,000、より好ましくは約5,000から約50,000のポリビニルピロリドン（「PVP」）を用いてもよい。PVPは洗剤分野の当業者には公知である；例えば、EP-A-262,897およびEP-A-256,696を参照されたく、これらは参照により本明細書に組み入れられる。PVPを含む組成物は、平均分子量が約500から約100,000、好ましくは約1,000から約10,000のポリエチレングリコール（PEG）を含むこともできる。好ましくは、洗浄溶液中に含まれるPEGとPVPとのppmを基準とした比は、約2：1から約50：1、より好ましくは約3：1から約10：1である。
本明細書の洗剤組成物は、任意に約0.005重量％から5重量％の、移染阻害作用も提供する特定の種の親水性蛍光増白剤を含んでいてもよい。本明細書の組成物は、用いる場合には、好ましくは約0.01重量％から1重量％のそのような蛍光増白剤を含む。
本発明において有用な親水性蛍光増白剤（当技術分野および本明細書において「F-染料」と呼ぶことが多い）は、以下の構造式を有するものである：
Figure 2013530266
式中、R1はアニリノ、N-2-ビス-ヒドロキシエチルおよびNH-2-ヒドロキシエチルから選択され；R2はN-2-ビス-ヒドロキシエチル、N-2-ヒドロキシエチル-N-メチルアミノ、モルホリノ、クロロおよびアミノから選択され；かつMはナトリウムまたはカリウムなどの塩形成カチオンである。
前述の式において、R1がアニリノであり、R2がN-2-ビス-ヒドロキシエチルであり、かつMがナトリウムなどのカチオンである場合、増白剤は4,4',-ビス[(4-アニリノ-6-(N-2-ビス-ヒドロキシ-エチル)-s-トリアジン-2-イル)アミノ]-2,2'-スチルベンジスルホン酸および2ナトリウム塩である。この特定の増白剤種はCiba-Geigy CorporationによりTinopai-UNPA-GXの商品名で市販されている。Tinopal-UNPA-GXは本明細書の洗剤組成物において有用な好ましい親水性蛍光増白剤である。
前述の式において、R1がアニリノであり、R2がN-2-ヒドロキシエチル-N-2-メチルアミノであり、かつMがナトリウムなどのカチオンである場合、増白剤は4,4'-ビス[(4-アニリノ-6-(N-2-ヒドロキシエチル-N-メチルアミノ)-s-トリアジン-2-イル)アミノ]-2,2'-スチルベンジスルホン酸2ナトリウム塩である。この特定の増白剤種はCiba-Geigy CorporationによりTinopai 5BM-GXの商品名で市販されている。
前述の式において、R1がアニリノであり、R.sub.2がモルホリノであり、かつMがナトリウムなどのカチオンである場合、増白剤は4,4'-ビス[(4-アニリノ-6-モルホリノ-s-トリアジン-2-イル)アミノ]-2,2'-スチルベンジスルホン酸、ナトリウム塩である。この特定の増白剤種はCiba-Geigy CorporationによりTinopai AMG-GXの商品名で市販されている。
本発明において用いるために選択された具体的な蛍光増白剤種は、本明細書において前述した、選択されたポリマー移染阻害剤との組み合わせで用いると、特に有効な移染阻害性能の利点を提供する。そのような選択されたポリマー材料（例えば、PVNOおよび/またはPVPVI）とそのような選択された蛍光増白剤（例えば、Tinopal UNPA-GX、Tinopal 5BM-GXおよび/またはTinopal AMS-GX）との組み合わせは、これら2つの洗剤組成物成分を単独で用いた場合のそのいずれよりも、著しく良好な水性洗浄溶液中での移染阻害を提供する。
本発明の洗剤組成物は、実質的にいかなる過酸化化合物も含まない。本明細書において用いられる「実質的に含まない」とは、洗剤組成物が約0.01重量％未満、好ましくは約0.005重量％未満の過酸化化合物を含むことを意味する。漂白溶液において一般に用いられる過酸化化合物の例には、過酸化水素とアルカリ金属過酸化物および超酸化物、過ホウ酸塩、過硫酸塩などのその誘導体；ならびに過スルホン酸、過酢酸、ペルオキシ一リン酸およびそれらの水溶性塩、特にそれらのアルカリ金属、アンモニウムまたは有機アミン塩；ならびに尿素-過酸化水素付加生成物が含まれる。
他の成分
本発明の洗剤成分中に存在しうる（一般には洗剤組成物の0.001重量％から約50重量％の、使用のためのそれらの通常の当技術分野において確立されたレベルで）公知の、または公知になる、他のさらなる任意の成分には、溶媒、洗浄助剤、ヒドロトロープ、加工助剤、汚損懸濁化剤、腐食阻害剤、染料、充填剤、担体、殺菌剤、pH調節剤、香料、静電気制御剤、増粘剤、研磨剤、粘性制御剤、可溶化/清澄剤、日焼け防止剤/UV吸収剤、相調節剤、泡促進/安定化剤、抗酸化剤、金属イオン、緩衝化剤、カラースペクル（color speckle）、封入剤、解膠ポリマー、皮膚保護剤、色ケア剤などが含まれる。
本発明の組成物において用いる様々な洗剤成分は、任意に該成分を多孔性疎水性基材上に吸収させ、次いで該基材を疎水性コーティングでコーティングすることにより、さらに安定化することができる。好ましくは、洗剤成分を界面活性剤と混合した後に多孔性基材に吸収させる。使用において、洗剤成分は基材から水性洗浄液中に放出され、そこでその意図される洗剤機能を行う。
この技術をさらに詳細に例示するために、多孔性疎水性シリカ(商標SIPERNAT D10、DeGussa）を、3％〜5％のC13〜15エトキシル化アルコールEO(7)非イオン性界面活性剤を含むタンパク質分解酵素溶液と混合する。典型的には、酵素/界面活性剤溶液はシリカの重量の2.5倍である。得られる粉末を撹拌しながらシリコーン油（500〜12,500の範囲の様々なシリコーン油粘度を用いることができる）に分散させる。得られるシリコーン油分散液を最終洗剤基質に乳化または別な方法で加える。この手段により、前述の酵素、光活性化剤、染料、蛍光剤、布調節剤および加水分解可能な界面活性剤などの成分を、液体洗濯洗剤組成物を含む洗剤中で用いるために「保護」することができる。
本発明において有用な多くのさらなる必須の、および任意の成分は、McCutcheon's, Detergents and Emulsifiers (Vol. 1) and McCutcheon's, Functional Materials (Vol. 2), 1995 Annual Edition, published by McCutcheon's MC Publishing Co.、ならびにCTFA (Cosmetic, Toiletry and Fragrance Association) 1992 International Buyers Guide, published by CFTA PublicationsおよびOPD 1993 Chemicals Buyers Directory 80th Annual Edition, published by Schnell Publishing Co.に記載のものであり、これらはすべて参照により本明細書に組み入れられる。
具体的な例示的調合物を以下の実施例において開示する。
家庭用の適用および使用
本発明に従って用いるPEIキレート剤/金属イオン封鎖剤およびそれらの塩は、多くの種類および形態で入手可能な様々な洗剤、個人用製品、化粧品、口腔衛生、食品、薬理学的および工業的組成物において有用である。しかし、好ましい組成物は洗剤組成物である。
洗剤の種類による分類は、強力な洗剤粉末、強力な洗剤液、軽負荷液（食器洗浄液）、食器洗浄機洗剤、施設用洗剤、専門洗剤粉末、専門洗剤液、洗濯助剤、前処理助剤、処理後助剤、予浸製品、硬質表面洗浄剤、カーペット洗浄剤、洗車製品などからなる。
個人用製品の種類による分類は、毛髪ケア製品、入浴製品、清浄製品、皮膚ケア製品、ひげそり製品および脱臭/制汗製品からなる。
毛髪ケア製品の例には、リンス、コンディショナー、シャンプー、コンディショニングシャンプー、抗ふけシャンプー、抗シラミシャンプー、染色シャンプー、カール維持シャンプー、乳幼児シャンプー、生薬シャンプー、脱毛防止シャンプー、発毛/促進/刺激シャンプー、ヘアウェーブ中和シャンプー、毛髪セット製品、ヘアスプレー、ヘアスタイリング製品、パーマネントウェーブ製品、毛髪ストレート化/緩和製品、ムース、ヘアローション、ヘアトニック、ヘアポマード製品、ブリリアンティンなどが含まれるが、それらに限定されるわけではない。
入浴製品の例には、浴用オイル、泡または気泡浴、治療浴、入浴後製品、入浴後スプラッシュ製品などが含まれるが、それらに限定されるわけではない。
清浄製品の例には、シャワークレンザー、シャワージェル、ボディシャンプー、ハンド/ボディ/フェイシャルクレンザー、研磨スクラブ清浄製品、収斂クレンザー、メイクアップクレンザー、リキッドソープ、化粧石鹸バー、合成洗剤バーなどが含まれるが、それらに限定されるわけではない。
皮膚ケア製品の例には、ハンド/ボディ/フェイシャルローション、日焼け止め製品、日焼け製品、自己日焼け製品、日焼け後製品、マスキング製品、リップスティック、リップグロス製品、若返り製品、アンチエイジング製品、抗しわ製品、抗セルライト製品、抗ニキビ製品などが含まれるが、それらに限定されるわけではない。
ひげそり製品の例には、シェービングクリーム、ひげそり後製品、ひげそり前製品などが含まれるが、それらに限定されるわけではない。
脱臭/制汗製品の例には、脱臭製品、制汗製品などが含まれるが、それらに限定されるわけではない。
口腔衛生の種類による分類は、洗口剤、歯磨き前の歯用リンス剤、歯磨き後の歯用リンス剤、歯用スプレー、歯用クリーム、練り歯磨き、歯磨きゲル、歯磨き粉、歯用クレンザー、歯用フロス、チューインガム、ロゼンジなどからなるが、それらに限定されるわけではない。
本発明に従って用いるPEIキレート剤/金属イオン封鎖剤は、液体布用柔軟剤、布用柔軟リンス剤、布用柔軟シート、ティッシュペーパー、ペーパータオル、フェイシャルティシュー、衛生ティシュー、トイレットペーパーなどの柔軟組成物においても有用である。
組成物の形態による分類は、エアロゾル、液体、ゲル、クリーム、ローション、スプレー、ペースト、ロールオン、スティック、錠剤、粉末およびバー形態からなる。
工業用の適用および使用
本発明に従って用いるPEIキレート剤/金属イオン封鎖剤およびそれらのアンモニウム塩は、前述の様々な他の組成物において有用である。より具体的には、PEIは重金属および硬質イオン（ビルダー）のキレート剤、スケール阻害剤、腐敗阻害剤、解膠/調剤用物質、汚れ除去剤、漂白安定化剤、過酸化物に不安定な成分の保護剤、光退色増強剤、増粘剤/粘性改変剤、結晶成長改変剤、汚泥改変剤、表面改変剤、加工助剤、電解質、加水分解安定剤、アルカリ性剤などとして有用である。本発明に従って用いるPEIキレート剤/金属イオン封鎖剤およびその塩は、酸洗浄剤、アルミニウムエッチング、ボイラー洗浄、水処理、ボトル洗浄、セメント改変、酪農用洗浄剤、脱塩、電気化学的機械加工、電気めっき、金属仕上げ、製紙蒸発（paper mill evaporation）、油田水処理、紙パルプ漂白、色素分散、肥料用の微量金属担体、潅注、回路洗浄などの特定の工業用の適用のためにも有用である。
洗剤調合物
本発明を具現する顆粒洗剤組成物は、通常の技術により、すなわち、水中で個々の成分をスラリー化し、次いで得られた混合物を噴霧および噴霧乾燥することにより、または成分のパンもしくはドラム凝集により、生成することができる。顆粒調合物は、好ましくは約5％から約60％のアニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、およびその混合物からなる群より選択される洗剤界面活性剤を含む。
本発明の液体組成物は、水および他の溶媒を含むことができる。メタノール、エタノール、プロパノール、およびイソプロパノールによって例示される、低分子量の一級または二級アルコールが適切である。界面活性剤を可溶化するために一価アルコールが好ましいが、約2から約6個の炭素原子および約2から約6つのヒドロキシ基を含むポリオールを用いることもでき、改善された酵素安定性を提供することができる（組成物中に酵素が含まれる場合）。ポリオールの例にはプロピレングリコール、エチレングリコール、グリセリンおよび1,2-プロパンジオールが含まれる。エタノールは特に好ましいアルコールである。
液体組成物は、好ましくは約5％から約60％の洗剤界面活性剤、約7％から約30％のビルダーおよび約0.001％から約5％のPEIまたはその塩を含む。
液体組成物において有用な洗浄力ビルダーには、アルカリ金属ケイ酸塩、アルカリ金属炭酸塩、ポリホスホン酸、C10〜C18アルキルモノカルボン酸、ポリカルボン酸、そのアルカリ金属、アンモニウムまたは置換アンモニウム塩、およびその混合物が含まれる。好ましい液体組成物において、約8％から約28％の洗浄力ビルダーはC10〜C18アルキルモノカルボン酸、ポリカルボン酸およびその混合物からなる群より選択される。
特に、好ましい液体組成物は約8％から約18％のC10〜C18モノカルボン（脂肪）酸および約0.2％から約10％のポリカルボン酸、好ましくはクエン酸を含み、水中1.0％の濃度で約6から約10の溶液pHを提供する。
好ましい液体組成物は、実質的に無機リン酸塩またはホスホン酸塩を含まない。この文脈において用いられる「実質的に含まない」とは、液体組成物が約0.5重量％未満の無機リン酸またはホスホン酸含有化合物を含むことを意味する。
本発明の洗剤組成物は、洗濯用に特に適しているが、硬質表面洗浄および食器洗浄にも適している。
本発明の洗濯法の局面において、典型的な洗濯洗浄水溶液は約0.01重量％から約5重量％の本発明の洗剤組成物を含む。洗濯する布をこれらの溶液中で撹拌し、洗浄および汚れ除去を行う。
本発明の洗剤組成物は、粉末、ビーズ、フレーク、バー、錠剤、ヌードル、液体、ペーストなどの、任意の通常の物理的形態でありうる。洗剤組成物を通常の様式で調製し、使用する。その洗液は望ましくは約6から約12、好ましくは約7から約11、より好ましくは約7.5から約10のpHを有する。
以下の実施例は、本発明の範囲内である好ましい態様をさらに記載し、説明する。実施例は単に例示のために示しており、本発明の精神および範囲から逸脱することなく、多くの変動が可能であるため、本発明を限定すると解釈されるべきではない。以下の実施例は、本発明の様々な局面および特徴を例示するものであるが、限定するものではない。
実施例1：液体洗濯洗剤調合物
3つの本発明の例示的液体洗濯洗剤組成物を、以下の調合法に従って調製した。
Figure 2013530266
実施例2：調合物の汚れ除去性能
上記実施例1に示した3つの例示的調合物を洗濯試験プロトコルで用いて、様々な汚れの除去におけるそれらの有効性を判定した。加えて、これらの調合物を、本発明の組成物中のものの物理化学的特性を有するPEIポリマーを含まない、特定のプロトタイプまたは市販の洗濯洗剤調合物に対して試験し、試験汚れに対する様々な調合物の有効性を比較した。
試験は以下の指針に従って実施した：
布の種類ごとに製品1つあたり複数の汚れの重複測定（3〜5回）；
複数の洗浄重複測定（異なる洗濯機で最低2回）；
洗浄条件：上面投入式は必須、前面投入式は任意；水硬度（150ppm）；洗浄温度-温水および冷水（布投入前にドラム内で測定して32℃（90F）および15℃（59F）+/-0.28（0.5）度の洗浄周期；すすぎは周囲温度）；投入レベル-中等度の投入-68リットル（18ガロン）（前面投入＝通常周期）；洗浄周期時間（上面投入では12分；前面投入＝通常周期）；混合バラスト投入（2.5kg（5.5ポンド）バラスト＋汚れセット＝合計2.7kg（6ポンド））；
乾燥：標準的な市販の乾燥器で乾燥；
データ分析をASTM D-4265で規定されたSRIを用い、UVは除外、鏡像（specular）は含む；
酸化に対して感受性の汚れについては、SRI測定値を洗浄の24時間以内に記録した。汚れを洗浄と測定との間、光、温度および空気から保護した。（冷蔵（4C）；密封（真空、ジップロック）；暗所）；
統計学的解析を95％信頼限界でSRIデータを用いて行った。
結果
注：示したすべての試験結果は、32℃（90°F）の洗浄温度で行った試験のものである。以下の結果は、SRI測定値に基づき対照（未洗浄の汚れ）と試験試料（洗浄した汚れ）との間の最小自乗平均の差で表し（tukey HSD；試験試料#1〜12についてはα＝0.050 Q＝3.00858；試験試料#13〜24についてはα＝0.050 Q＝2.75861）、したがって、LSMが高いほど差が大きく、試験した配合物による示した汚れの除去が良好であることを示す。配合物A、BおよびCは実施例1に記載の調合物に対応する。「Comm」＝市販の配合物。
（表１）試験試料#1：汚れ＝野球粘土 布＝混紡織物
Figure 2013530266
同じ文字で連結されていないレベルは有意に差がある。
（表２）試験試料#2：汚れ＝野球粘土；布＝綿織物
Figure 2013530266
同じ文字で連結されていないレベルは有意に差がある。
（表３）試験試料#3：汚れ＝チョコレートプディング；布＝混紡織物
Figure 2013530266
同じ文字で連結されていないレベルは有意に差がある。
（表４）試験試料#4：汚れ＝チョコレートプディング；布＝綿織物
Figure 2013530266
同じ文字で連結されていないレベルは有意に差がある。
（表５）試験試料#5：汚れ＝粉塵皮脂；布＝混紡織物
Figure 2013530266
同じ文字で連結されていないレベルは有意に差がある。
（表６）試験試料#6：汚れ＝粉塵皮脂；布＝綿織物
Figure 2013530266
同じ文字で連結されていないレベルは有意に差がある。
（表７）試験試料#7：汚れ＝草；布＝混紡織物
Figure 2013530266
同じ文字で連結されていないレベルは有意に差がある。
（表８）試験試料#8：汚れ＝草；布＝綿織物
Figure 2013530266
同じ文字で連結されていないレベルは有意に差がある。
（表９）試験試料#9：汚れ＝スパゲッティソース；布＝混紡織物
Figure 2013530266
同じ文字で連結されていないレベルは有意に差がある。
（表１０）試験試料#10：汚れ＝スパゲッティソース；布＝綿織物
Figure 2013530266
同じ文字で連結されていないレベルは有意に差がある。
（表１１）試験試料#11：汚れ＝ワイン；布＝混紡織物
Figure 2013530266
同じ文字で連結されていないレベルは有意に差がある。
（表１２）試験試料#12：汚れ＝ワイン；布＝綿織物
Figure 2013530266
同じ文字で連結されていないレベルは有意に差がある。
（表１３）試験試料#13：汚れ＝野球粘土；布＝混紡織物
Figure 2013530266
同じ文字で連結されていないレベルは有意に差がある。
（表１４）試験試料#14：汚れ＝ワイン；野球粘土＝綿織物
Figure 2013530266
同じ文字で連結されていないレベルは有意に差がある。
（表１５）試験試料#15：汚れ＝チョコレートプディング；布＝混紡織物
Figure 2013530266
同じ文字で連結されていないレベルは有意に差がある。
（表１６）試験試料#16：汚れ＝チョコレートプディング；布＝綿織物
Figure 2013530266
同じ文字で連結されていないレベルは有意に差がある。
（表１７）試験試料#17：汚れ＝粉塵皮脂；布＝混紡織物
Figure 2013530266
同じ文字で連結されていないレベルは有意に差がある。
（表１８）試験試料#18：汚れ＝粉塵皮脂；布＝綿織物
Figure 2013530266
同じ文字で連結されていないレベルは有意に差がある。
（表１９）試験試料#19：汚れ＝草；布＝混紡織物
Figure 2013530266
同じ文字で連結されていないレベルは有意に差がある。
（表２０）試験試料#20：汚れ＝草；布＝綿織物
Figure 2013530266
同じ文字で連結されていないレベルは有意に差がある。
（表２１）試験試料#21：汚れ＝スパゲッティソース；布＝混紡織物
Figure 2013530266
同じ文字で連結されていないレベルは有意に差がある。
（表２２）試験試料#22：汚れ＝スパゲッティソース；布＝綿織物
Figure 2013530266
同じ文字で連結されていないレベルは有意に差がある。
（表２３）試験試料#23：汚れ＝ワイン；布＝混紡織物
Figure 2013530266
同じ文字で連結されていないレベルは有意に差がある。
（表２４）試験試料#24：汚れ＝ワイン；布＝綿織物
Figure 2013530266
同じ文字で連結されていないレベルは有意に差がある。
一括して、これらの結果は、本発明のPEI含有調合物が、非PEI含有調合物に比べて、特定の汚れ、特にチョコレートプディング、ワインおよび草の除去増強を提供することを示している。
ここまで本発明を詳細に記載してきたが、当業者であれば、本発明の範囲またはその任意の態様に影響することなく、同じことを条件、調合法および他のパラメーターの広範かつ等価の範囲内で実施しうることを理解するであろう。
本発明の他の態様は、本明細書において開示する本発明の明細および実施を考察することによって、当業者には明らかになるであろう。明細および実施例は例示にすぎず、本発明の真の範囲および精神は添付の特許請求の範囲によって示されることが意図される。
本明細書において引用するすべての特許および出版物は、それらの全体が完全に参照により本明細書に組み入れられる。

Claims (29)

  1. （a）約1重量％から約75重量％の、アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性イオン性（switterionic）界面活性剤、両性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、およびその混合物からなる群より選択される洗剤界面活性剤；
    （b）約1重量％から約80重量％の洗浄力ビルダー；
    （c）約0.001重量％から約5重量％の酵素；および
    （d）約800ダルトンから25キロダルトンの間の平均分子量、および16〜20meq/gの間の電荷密度を有する、約0.001重量％から約5重量％のポリエチレンイミン、ポリエチレンイミン塩、またはその混合物
    を含む、洗剤組成物。
  2. 洗浄力ビルダー成分が、ゼオライト；アルカリ金属ケイ酸塩；アルカリ金属炭酸塩；アルカリ金属リン酸塩；アルカリ金属ポリリン酸塩；アルカリ金属ホスホン酸塩；アルカリ金属ポリホスホン酸；C8〜C18アルキルモノカルボン酸、ポリカルボン酸、そのアルカリ金属、アンモニウムまたは置換アンモニウム塩；およびその混合物からなる群より選択される、請求項1記載の組成物。
  3. 約0.5％から約1％のポリエチレンイミンもしくはその塩、またはその混合物を含む、請求項1記載の組成物。
  4. ポリエチレンイミン成分がポリエチレンイミン、ポリエチレンイミン塩またはその混合物からなる群より選択され、ここでポリエチレンイミンまたはその塩はそれぞれ約800から約10,000ダルトンの間の分子量を有する、請求項3記載の組成物。
  5. ポリエチレンイミン成分が非プロトン化、非塩の形態である、請求項3記載の組成物。
  6. 界面活性剤成分が、アルコール1モルあたり平均約4から約10モルのエチレンオキシドでエトキシル化されたC10〜C20アルコール、アルキルポリグリコシド、アルキルアルドンアミド、アルキルアルドビオンアミド、アルキルグリカミドおよびその混合物からなる群より選択される非イオン性界面活性剤を含む、請求項1記載の組成物。
  7. 界面活性剤成分が少なくとも1つのα-スルホ脂肪酸メチルエステルを含む、請求項1記載の組成物。
  8. α-スルホ脂肪酸メチルエステルがメチルエステルスルホン酸塩の混合物である、請求項7記載の組成物。
  9. メチルエステルスルホン酸塩の混合物が、C12-メチルエステルスルホン酸塩、C14-メチルエステルスルホン酸塩、C16-メチルエステルスルホン酸塩およびC18-メチルエステルスルホン酸塩からなる群より選択されるメチルエステルスルホン酸塩を含む、請求項8記載の組成物。
  10. メチルエステルスルホン酸塩の混合物が、C16-メチルエステルスルホン酸塩およびC18-メチルエステルスルホン酸塩を含む、請求項8記載の組成物。
  11. 請求項1記載の組成物および1つまたは複数の追加の洗剤成分を含む、洗濯洗剤組成物。
  12. 液体組成物である、請求項11記載の洗濯洗剤組成物。
  13. 粉末組成物である、請求項11記載の洗濯洗剤組成物。
  14. ゲル組成物である、請求項11記載の洗濯洗剤組成物。
  15. 請求項1記載の組成物および1つまたは複数の追加の洗浄成分を含む、硬質表面洗浄組成物。
  16. 液体組成物である、請求項15記載の硬質表面洗浄組成物。
  17. 噴霧組成物である、請求項15記載の硬質表面洗浄組成物。
  18. ゲル組成物である、請求項15記載の硬質表面洗浄組成物。
  19. 請求項1記載の組成物および1つまたは複数の追加の食器洗浄成分を含む、食器洗浄組成物。
  20. 液体組成物である、請求項19記載の食器洗浄組成物。
  21. ゲル組成物である、請求項19記載の食器洗浄組成物。
  22. 前記1つまたは複数の追加の食器洗浄成分が、すすぎ助剤、界面活性剤、ビルダー、漂白剤および酵素からなる群より選択される、請求項19記載の食器洗浄組成物。
  23. 無機リン酸塩またはポリリン酸塩を含まない、請求項1記載の組成物。
  24. 水中1重量％の濃度で約6から約12のpHを有する、請求項1記載の組成物。
  25. 800ダルトンから25キロダルトンの間の分子量および16〜20meq/gの間の電荷密度を有するPEIを含まない組成物に比べて、チョコレートプディング、草、およびポリフェノール系の汚れからなる群より選択される汚れを除去する増強された能力を示す、請求項1記載の組成物。
  26. チョコレートプディングの汚れまたは草の汚れを除去する増強された能力を示す、請求項25記載の組成物。
  27. 布を洗濯する方法であって、該布を約0.01重量％から約5重量％の請求項1記載の組成物または請求項11記載の洗濯洗剤組成物を含む水溶液中で撹拌する段階を含む方法。
  28. 硬質表面を洗浄する方法であって、該硬質表面を約0.01重量％から約5重量％の請求項1記載の組成物または請求項15記載の硬質表面洗浄組成物を含む水溶液と接触させる段階を含む方法。
  29. 食器を洗浄する方法であって、該食器を約0.01重量％から約5重量％の請求項1記載の組成物または請求項19記載の食器洗浄組成物を含む水溶液と接触させる段階を含む方法。
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