KR101802988B1 - 중합체 함유 세정 조성물, 이의 제조 방법 및 용도 - Google Patents

Abstract

본 발명은 과 산소 화합물 또는 염소 표백제 화합물을 실질적으로 포함하지 않고, 계면활성제 하나 이상, 빌더 하나 이상, 효소 하나 이상, 그리고 저 분자량(예를 들어 0.8∼25kDa) 폴리에틸렌이민(PEI) 중합체 또는 이의 염 하나 이상을 함유하는 세제 조성물과, 이러한 조성물을 제조하는 방법을 제공한다. 본 발명의 조성물은 직물(특히 클로딩을 비롯한 패브릭), 경질 표면 및 식기류와 도구를 세정함에 있어서 임의의 이점을 제공하는데, 예를 들어 제거하기 어려운 임의의 얼룩, 예를 들어 초콜릿 푸딩 및 풀, 그리고 폴리페놀 얼룩, 예를 들어 체리 주스, 블루베리 주스, 레드 와인, 차 및 커피 얼룩을 제거하는 효능이 향상되었다. 본 발명은 또한 이와 같은 조성물을 세탁, 경질 표면 세정 및 설거지에 사용하는 방법을 제공한다.

Description

중합체 함유 세정 조성물, 이의 제조 방법 및 용도{POLYMER-CONTAINING CLEANING COMPOSITIONS AND METHODS OF PRODUCTION AND USE THEREOF}

본 발명의 분야

본 발명은 다양한 세정 분야, 예를 들어 직물, 패브릭(fabrics) 및 클로딩(clothing)의 세탁과, 경질 표면의 세정, 예를 들어 설거지에 유용한 중합체 함유 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 실질적으로 과 산소 화합물 또는 염소 표백제 화합물을 포함하지 않고, 하나 이상의 계면활성제, 하나 이상의 빌더(builder), 하나 이상의 효소와 하나 이상의 저 분자량(예를 들어 0.8~25kDa) 폴리에틸렌이민(PEI) 중합체 또는 이의 염을 함유하는 세제 조성물과, 이와 같은 조성물을 제조하는 방법을 제공한다. 본 발명의 조성물은 직물(특히 클로딩을 비롯한 패브릭), 경질 표면 및 식기류와 도구를 세정함에 있어서 임의의 이점을 제공한다[예를 들어 제거하기 어려운 임의의 얼룩, 예를 들어 초콜릿 푸딩 및 풀, 그리고 폴리페놀 얼룩, 예를 들어 체리 주스, 블루베리 주스, 레드 와인, 차 및 커피 얼룩의 제거 효능 향상]. 본 발명은 또한 세탁, 경질 표면의 세정 그리고 설거지를 수행함에 있어서 이와 같은 조성물을 사용하는 방법을 제공한다.

관련 기술

최근 들어, 일부 지리적 영역에서, 정부 기관들은 세제 조성물 중에 함유된 인 함량을 규제하여, 통상적으로 사용되던 포스포네이트나 폴리포스포네이트 보다 효율이 떨어지는 킬레이트제 함유 세탁 세제의 제제를 필요로 한다. 이와 같은 요구 사항 때문에 효율적이면서 적당한 가격의 세탁 세제 조성물의 제제화가 복잡하게 되었다. 그러므로, 실질적으로 과 산소 화합물 또는 염소 표백제 화합물을 포함하지 않고, 인 함유 성분의 수준은 낮지만 여전히 우수한 세정 효능과 얼룩 제거 성능을 가지는 세제 조성물을 제제화할 수 있게 될 것이 절실히 요망될 것이다.

더욱이, 사용되는 세제 제제가 인 함유 화합물을 함유하는지 여부와는 상관없이, 클로딩과 기타 패브릭, 그리고 기타 가재 도구의 표면과 가재 도구, 예를 들어 식기류로부터 제거되는데 있어서 종종 어려움을 겪는 다수의 얼룩이 자주 보인다. 이와 같은 얼룩으로서는, 예를 들어 폴리페놀계 얼룩, 예를 들어 체리 주스, 블루베리 주스 및 레드 와인 뿐만 아니라, 차, 커피 및 초콜릿 푸딩 얼룩을 포함한다. 이와 같은 얼룩을 클로딩으로부터 제거하고자 하는 시도는 또한, 클로딩과 기타 가정용 패브릭 및 가재 도구의 표면(예를 들어 식기류)이 손상을 입게 되지 않도록 하면서, 상기 얼룩을 제거함에 있어서 효율적인 세탁 세제 조성물을 합리적인 기준 소매 가격으로 제조하기 어렵게 만들기도 하였다. 그러므로, 다양한 유형의 제거하기 어려운 얼룩에 대해 우수한 세정 효능과 얼룩 제거 효능을 발휘하면서 상기 조성물이 사용된 가재 도구를 손상시키지 않는 세제 조성물을 제제화할 수 있게 될 것이 절실히 요망될 것이다.

이와 같은 문제에 대한 접근법으로서, 업계에 공지된 것은 얼룩 제거 능을 향상시키기 위해서 폴리에틸렌이민(PEI) 중합체를 사용하는 것을 포함한다. PEI 중합체는 또한 다양한 분야에 있어서 금속 이온 봉쇄제(sequestrant)로서도 알려져 있다.

미국 특허 제3,033,746호(Moyle외 다수)는 코팅, 오일/라텍스 페인트 및 셀룰로스에 사용되는 PEI 포함 조성물을 개시하고 있다. 이 조성물은 할로페놀 화합물과 PEI를 혼합함으로써 항 미생물 특성이 개선되었다고 기술되어 있다.

WO 94/27621(Mandeville)은 치료량만큼의 PEI를 경구 투여함으로써 위장관에 철이 흡수되는 것을 줄여주는 방법을 개시하고 있다.

미국 특허 제4,085,060호(Vassileff)는 폴리카복실레이트 중합체 및 PEI를 포함하며, 금속에 대한 금속 이온 봉쇄 특성이 우수한 산업용 금속 이온 봉쇄 조성물을 개시하고 있다.

미국 특허 제3,636,213호(Gerstein)는 화장품 제제 중 1-하이드록시-2-피리딘티온의 중금속 염을 용해하는 방법으로서, PEI가 가용화제로서 작용하는 방법을 개시하고 있다.

미국 특허 제3,400,198호(Lang)는 PEI를 함유하는 웨이브 셋팅 유지 샴푸 조성물을 개시하고 있다. 이 조성물은 사용시 물로 희석될 때 머리카락 섬유 상에 침전된다고 기술되어 있다. 건조시, PEI가, 머리카락의 웨이브를 유지시키는 효능과 머리카락의 관리성(manageability)을 개선해 준다. 이 조성물 중에는 빌더나 효소가 함유되어 있지 않다.

미국 특허 제3,740,422호(Hewitt) 및 미국 특허 제3,769,398호(Hewitt)는 가용화된 PEI를 함유하는 수성 및 수성 알코올계 두피 린스를 개시하고 있다. 이 경우, PEI는 피티로스포륨 오발레(Pityrosporum ovale) 즉, 비듬과 연관된 것으로 생각되는 진균에 대해 효과적으므로, 이 PEI는 비듬 억제제로서의 역할을 한다고 기술되어 있다. 이 조성물 중에는 빌더나 효소가 함유되어 있지 않다.

영국 특허 제1,524,966호(Reckitt and Colman Products) 및 영국 특허 제1,559,823호(Reckitt and Colman Products)는 머리카락의 컨디셔닝 제제 및 항 미생물 제제로서 PEI를 포함하는 비듬 억제 샴푸 조성물을 개시하고 있다. 또한, 이 조성물 중에는 세정력 빌더(detergency builder)나 효소가 함유되어 있지 않다.

미국 특허 제5,360,581호(Rizvi외 다수) 및 미국 특허 제5,417,965호(Janchitraponvej외 다수)는 PEI를 함유하는 컨디셔닝 샴푸 조성물을 개시하고 있다. 이 경우, 양이온성 폴리쿼터늄 32로 양성자화된 PEI는 안정성과 컨디셔닝 효능을 개선한다고 기술되어 있다. 이 조성물 중에는 세정력 빌더나 효소가 함유되어 있지 않다.

미국 특허 제3,251,778호(Dickson외 다수), 미국 특허 제3,259,512호(Dickson외 다수) 및 미국 특허 제3,271,307호(Dickson외 다수)는 PEI와 이의 유도체를 제조하는 방법을 개시하고 있다. 이 문헌은, PEI가 다양한 분야, 예를 들어 오일 웰 처리, 아스팔트 제조 및 직물 제조 등에 널리 사용될 수 있다고 제안하고 있다.

미국 특허 제5,259,984호(Hull)는 손, 덮개 및 카펫용 세정제 조성물로서, PEI를 함유하고, 물로 헹굴 필요가 없는 세정제 조성물을 개시하고 있다.

미국 특허 제2,182,306호(Ulrich), 미국 특허 제2,208,095호(Esselmann), 미국 특허 제2,553,696호(Wilson), 미국 특허 제2,806,839호(Crowther) 및 미국 특허 제3,627,687호(Teumac외 다수)는 다양한 PEI의 제조 방법을 개시하고 있다.

미국 특허 제3,844,952호(Booth)는 정전기 방지제로서 알킬화 및 알카노일화 PEI를 함유하는 세제와 섬유 유연 조성물을 개시하고 있다. 부스(Booth)에 의하여 개시된 알킬화 또는 알카노일화 폴리에틸렌이민은, 유도체화되지 않은 본 발명의 폴리에틸렌이민 및 폴리에틸렌이민 염(또는 혼합물)과 구조적으로 상이하다.

뿐만 아니라, 본 발명의 PEI와 구조적으로 매우 상이하거나 연관이 없는 PEI 유도체(부스에 의해 기술된 것과 유사한 것)로서 알콕실화된 다양한 PEI 유도체에 관하여 개시되어 있는 특허들이 다수 존재한다. 예를 들어 미국 특허 제2,792,372호, 동 제4,171,278호, 동 제4,341,716호, 동 제4,597,898호, 동 제4,561,991호, 동 제4,664,848호, 동 제4,689,167호 및 동 제4,891,160호를 참조하시오.

마지막으로, 아마도 가장 관련이 있는 참고 문헌들로서 세제 조성물 중에 폴리에틸렌이민을 사용하는 것에 대해 개시되어 있는 참고 문헌들로서는 다음과 같은 것들이 있다.

예를 들어 미국 특허 제3,489,686호(Parran)는, 과립형 물질의 침착과 보유 능을 향상하는데 사용되는 임의의 PEI를 함유하는 세제 조성물과, 이러한 조성물로 세척되는 표면이 개시되어 있다. 이 문헌에는 폴리에틸렌이민이 실질적으로 효소를 함유하지 않는 조성물에 사용된다는 것에 대한 어떠한 교시나 제안도 존재하지 않는다.

AU 특허 제17813/95(Procter & Gamble) 및 일본 특허 제08,053,698호(Procter & Gamble)는, 중합체 염소 스캐빈저로서, 비 분자량이 100~600이며, 3차 아미노기를 실질적으로 가지지 않는 PEI를 0.01~10% 함유하는 세제 조성물을 개시하고 있다. 이 조성물은, 조성물 중에 존재할 수 있거나 아니면 세척 또는 헹굼 물에 존재할 수 있는 염소에 민감한 패브릭 칼라(fabric color)가 바래는 것을 최소화한다고 기술되어 있다. 이 조성물은 임의로 과 산소 제제 또는 염소 표백제를 함유하기도 한다.

미국 특허 제5,858,948호(Ghosh외 다수)(현재 프록터 앤 갬블(Procter & Gamble)이 소유하고 있음)는, 친수성 오염물을 세정하는 이점이 강화된 것으로서, 폴리아민 주쇄를 포함하며, 특히 폴리아민 주쇄의 4차화 정도가 제어된 쯔비터이온성(zwitterionic) 중합체를 0.01~20중량% 포함하는 세탁용 액체 세제 제제를 개시하고 있다. 그러나, 이 참고 문헌은, 분자량이 약 25kDa 이상이고/이상이거나 농도가 약 2중량% 초과일 때, PEI 중합체는, 얼룩을 패브릭으로부터 제거하는 효능을 향상시킨다기보다는 실제로 얼룩을 패브릭에 고착시킨다고 개시하고 있지 않다.

미국 특허 제5,904,735호(Gutierrez외 다수)(현재 더 썬 프로덕츠 코포레이션(The Sun Products Corporation)이 소유하고 있음)는, 실질적으로 과 산소 화합물 또는 염소 표백제 화합물을 함유하지 않으며, PEI 또는 이의 염을 약 0.001~약 5중량% 포함하는 세제 조성물과, 유기 얼룩, 특히 폴리페놀 얼룩, 예를 들어 버찌 주스(체리 주스), 블루베리 주스, 레드 와인, 차 및 커피, 그리고 풀 얼룩의 제거 효능을 향상시킴에 있어 이와 같은 조성물의 용도를 개시하고 있다. 그러나, 이 참고 문헌은, 분자량이 약 25kDa 이상이고/이상이거나 농도가 약 2중량% 초과일 때, PEI 중합체는, 얼룩을 패브릭으로부터 제거하는 효능을 향상시킨다기보다는 실제로 얼룩을 패브릭에 고착시킨다고 개시되어 있지 않다.

미국 특허 제5,955,415호(Gutierrez외 다수)(현재 더 썬 프로덕츠 코포레이션이 소유하고 있음)는, 과 산소 화합물 또는 염소 표백제 화합물과, PEI 또는 이의 염을 약 0.001~약 5중량% 함유하는 세제 조성물을 개시하고 있다. 이 조성물은 얼룩에 대한 표백 작용을 제어 및 개선할 뿐만 아니라, 보관 안정성, 패브릭 안전성 및 증백/발광 특성을 개선한다. 그러나, 이 참고 문헌은, 과 산소 화합물 또는 염소 표백제 화합물을 포함하지 않거나 실질적으로 포함하지 않는 세제 조성물에 있어서 PEI의 용도를 개시하고 있지는 않다. 뿐만 아니라, 이 참고 문헌은, 분자량이 약 25kDa 이상이고/이상이거나 농도가 약 2중량% 초과일 때, PEI 중합체는, 얼룩을 패브릭으로부터 제거하는 효능을 향상시킨다기보다는 실제로 얼룩을 패브릭에 고착시킨다고 개시하고 있지 않다.

미국 특허 제5,968,893호(Manohar외 다수)(현재 프록터 앤 갬블이 소유하고 있음)는, 변형 폴리아민 방오제, 예를 들어 주쇄 부가 작용기화된 변형 폴리아민을 포함하며, 패브릭으로부터 오염물을 유리시키는 이점을 제공하는 세탁 세제 조성물을 개시하고 있다. 이와 같은 조성물은 표백제에 대한 안정성이 개선되었다. 그러나, 이 문헌은 과 산소 화합물 또는 염소 표백제 화합물을 포함하지 않거나 실질적으로 포함하지 않는 세제 조성물에 있어서 PEI의 용도를 개시하고 있지 않다. 뿐만 아니라, 이 참고 문헌은 분자량이 약 25kDa 이상이고/이상이거나 농도가 약 2중량% 초과일 때, PEI 중합체는, 얼룩을 패브릭으로부터 제거하는 효능을 향상시킨다기보다는 실제로 얼룩을 패브릭에 고착시킨다고 개시하고 있지 않다.

미국 특허 제6,071,871호(Gosselink외 다수)(현재 프록터 앤 갬블이 소유하고 있음)는, 변형 폴리아민 방오제, 예를 들어 주쇄 부가 작용기화된 변형 폴리아민을 포함하며, 패브릭으로부터 오염물을 유리시키는 이점을 제공하는 세탁 세제 조성물을 개시하고 있다. 이와 같은 조성물은 표백제에 대한 안정성이 개선되었다. 그러나, 이 문헌은 과 산소 화합물 또는 염소 표백제 화합물을 포함하지 않거나 실질적으로 포함하지 않는 세제 조성물에 있어서 PEI의 용도를 개시하고 있지 않다. 뿐만 아니라, 이 참고 문헌은 분자량이 약 25kDa 이상이고/이상이거나 농도가 약 2중량% 초과일 때, PEI 중합체는 얼룩을 패브릭으로부터 제거하는 효능을 향상시킨다기보다는 실제로 얼룩을 패브릭에 고착시킨다고 개시하고 있지 않다.

미국 특허 제6,340,661호(van Deurzen외 다수)[현재 유니레버 홈 앤 퍼스널 케어(Unilever Home and Personal Care)가 소유하고 있음]는, (a) 전이 금속과 착체를 형성하고, 이 착체가 과 산소 표백제의 부재 하에서도 얼룩을 표백하는 것을 촉진하는 리간드, 그리고 (b) 염료 전사 억제제, 예를 들어 폴리아민 옥사이드 화합물을 포함하는 표백 촉매를 포함하는 패브릭 세탁용 표백 조성물을 개시하고 있다. 이 참고 문헌에 개시된 조성물은, 패브릭들 간 염료가 허용 가능하지 않도록 전이되는 일 없이, 패브릭 얼룩에 효과적인 표백 효능을 제공한다. 그러나, 이 참고 문헌은, 표백 화합물의 부재시에도 패브릭으로부터 얼룩을 제거하는 효능을 향상시킴에 있어서 PEI를 사용하는 것을 개시하고 있지 않다. 더욱이, 이 참고 문헌은 분자량이 약 25kDa 이상이고/이상이거나 농도가 약 2중량% 초과일 때, PEI 중합체는, 얼룩을 패브릭으로부터 제거하는 효능을 향상시킨다기보다는 실제로 얼룩을 패브릭에 고착시킨다고 개시하고 있지 않다.

미국 특허 제6,525,012호 및 동 제6,579,839호(Price외 다수)(현재 프록터 앤 갬블이 소유하고 있음)는, 친수성 오염물을 세정하는 이점이 향상된 것으로서, 폴리아민 주쇄를 포함하며, 특히 폴리아민 주쇄의 4차화 정도가 제어된 쯔비터이온성 중합체 0.01~20중량%와, 폴리아민 분산제 0.1~7중량%를 포함하는 세탁용 액체 세제 제제를 개시하고 있다. 그러나, 이 참고 문헌은, 분자량이 약 25kDa 이상이고/이상이거나 농도가 약 2중량% 초과일 때, PEI 중합체는, 얼룩을 패브릭으로부터 제거하는 효능을 향상시킨다기보다는 실제로 얼룩을 패브릭에 고착시킨다고 개시하고 있지 않다.

미국 특허 제6,964,943호(Bettiol외 다수)(현재 프록터 앤 갬블이 소유하고 있음)는, 탁월한 세정 및 방오 효능을 제공하는, 만난아제 및 면 방오 중합체, 예를 들어 폴리에틸렌이민 포함 세탁 세제 조성물을 개시하고 있다. 그러나, 이 참고 문헌은, 분자량이 약 25kDa 이상이고/이상이거나 농도가 약 2중량% 초과일 때, PEI 중합체는, 얼룩을 패브릭으로부터 제거하는 효능을 향상시킨다기보다는 실제로 얼룩을 패브릭에 고착시킨다고 개시하고 있지 않다.

미국 특허 제7,141,077호(Detering외 다수)(현재 바스프(BASF)가 소유하고 있음)는, 직물을, 하나 이상의 수용성 또는 수분산성인 소수 변형 폴리에틸렌이민 및/또는 폴리비닐아민을 포함하는 피니쉬 조성물로 처리하는 단계를 포함하는, 셀룰로스 직물의 주름을 방지하는 방법을 개시하고 있다. 그러나, 이 참고 문헌은, 표백 화합물의 부재시에도 패브릭으로부터 얼룩을 제거하는 효능을 향상시킴에 있어서 PEI의 용도가 개시되어 있지 않다. 더욱이, 이 참고 문헌은 분자량이 약 25kDa 이상이고/이상이거나 농도가 약 2중량% 초과일 때, PEI 중합체는, 얼룩을 패브릭으로부터 제거하는 효능을 향상시킨다기보다는 실제로 얼룩을 패브릭에 고착시킨다고 개시하고 있지 않다.

그러므로, 당 업계에는 세탁과, 경질 표면 및/또는 식기류를 세정하는데 적당한 것으로서, 인을 주성분으로 하는 화합물과, 과 산소 또는 염소 표백 화합물을 실질적으로 포함하지 않으며, 특히 센물(harsh water) 조건 하에서, 그리고 특히 통상적으로 제거되기 어려운 얼룩, 예를 들어 폴리페놀계 얼룩, 예를 들어 체리 주스, 블루베리 주스 및 레드 와인 얼룩, 그리고 차, 커피 및 초콜릿 푸딩 얼룩(이에 한정되는 것은 아님)을 대상으로 사용될 때, 우수한 세정 및 얼룩 제거 효능을 발휘하는 세정 조성물에 대한 요망이 남아있다.

본 발명의 개요

그러므로, 얼룩 및 오염 제거 특성이 개선된 신규의 세제 조성물을 제공하는 것은 본 발명의 하나의 목적이다. 과 산소 화합물 또는 염소 표백제 화합물을 실질적으로 포함하지 않되, 다양한 가재 도구 및 산업용 물품, 예를 들어 클로딩 및 기타 패브릭, 경질 표면과 식기류를 세정하고 이들로부터 얼룩을 제거하는 효능이 우수한 신규의 세제 조성물을 제공하는 것이 본 발명의 또 다른 목적이다.

가재 도구와 산업용 물품을 세정하는 것, 특히 이와 같은 물품으로부터 제거되기 어려운 얼룩을 제거하는 것을 도와주는 임의의 저 분자량 중합체 화합물, 예를 들어 폴리에틸렌이민(PEI) 화합물을 함유하는 신규의 세탁 세제와 기타 세정 조성물을 제공하는 것도 본 발명의 하나의 목적이다. 본원에 사용된 "PEI" 또는 "PEI 중합체"라는 용어는, 구체적인 용어 "PEI 유도체"가 본원의 임의의 내용 중에 사용되었는지 여부와는 상관없이, PEI 중합체 또는 이의 유도체, 예를 들어 에톡실화된 PEI 중합체(이에 한정되는 것은 아님)를 말하는 것으로 이해될 것이다. 그러므로, 얼룩 제거 특성이 개선되었고, 과 산소 제제 또는 염소 표백제를 실질적으로 함유하지 않으며, PEI 중합체를 닐-인 킬레이트제(nil-phosphorus chelant)로서 함유하는, 개선된 신규의 세탁 세제 조성물을 제공하는 것이 본 발명의 하나의 목적이다.

그러므로, 하나의 구체예에서, 본 발명은 개선된 세정 조성물, 특히 세탁, 경질 표면이나 식기류를 세정하는데 사용하기 적당한 세제 함유 조성물을 제공한다. 본 발명의 조성물은 최소한 부분적으로는, 실질적으로 표백제를 포함하지 않는 세탁 세제 조성물 중 임의의 PEI 중합체 또는 PEI 염(또는 이의 혼합물)의 독특한 패브릭 얼룩 제거 특성을 인식하는 것을 바탕으로 한다. 그러나, 얼룩진 패브릭에 있어서, 소비자들은 세탁을 수행하기 전 임의의 시점 또는 세탁을 수행함과 동시에 제품을 패브릭에 직접 분배함으로써 얼룩을 전처리할 수 있다. 얼룩진 패브릭을 처리하기 위해 세탁 세제 조성물을 사용함과 아울러, 또는 이 조성물을 사용하는 대신에, 소비자는 또한 본 발명의 조성물과 함께 기타 얼룩 처리 조성물을 사용할 수도 있다.

본 발명의 예시적인 조성물은 (a) 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 쯔비터이온성 계면활성제, 양성 계면활성제, 양이온성 계면활성제 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 세제 계면활성제 약 1~약 75중량%; (b) 1차 세정력 빌더(primary detergency builder) 약 1~약 80중량%; (c) 효소 약 0.001~약 5중량%; (d) PEI 중합체, PEI 염 또는 이들의 혼합물 약 0.001~약 5중량%; 그리고 (e) 나머지로서 물과 부가의 임의 세제 성분을 포함하거나, 실질적으로 이들로 이루어진 조성물로서, 실질적으로 표백제를 포함하지 않는 조성물이다. 이와 같이 바람직한 구체예에서, PEI 또는 PEI들은 분지형, 환형 중합체 아민이며, 사용된 PEI 또는 PEI 염의 분자량은 약 800~약 2,000,000Da, 더욱 바람직하게는 약 800~약 1,000,000Da, 더욱 바람직하게는 약 800Da~약 500kDa, 더욱 바람직하게는 약 800Da~약 250kDa, 더욱 바람직하게는 약 800Da~약 100kDa, 더욱 바람직하게는 약 800Da~약 50kDa, 그리고 더더욱 바람직하게는 약 800Da~약 25kDa이다. 뿐만 아니라, 이와 같이 바람직한 구체예에서, 사용된 PEI 또는 PEI 염의 전하 밀도는 약 15~약 25meq/g, 더욱 바람직하게는 약 16~약 20meq/g이다. 이와 같이 바람직한 PEI의 예로서는 바스프 프로덕츠(BASF Products)의 루파솔(LUPASOL)® WF(25kDa; 16~20meq/g) 및 루파솔® FG(800Da; 16~20meq/g)와, 바스프로부터 시판중인 중합체인 소칼란(SOKALAN)® 군, 예를 들어 소칼란® HP20, 소칼란® HP22G 등을 포함한다. 바람직하게, 본 발명의 조성물은 무기 포스페이트 또는 폴리포스페이트를 포함하지 않는다. 뿐만 아니라, 바람직하게, 예를 들어 세탁 또는 경질 표면을 세정하는데 사용되는 본 발명의 조성물의 pH는, 수중 농도 1중량%에서 약 6~약 12이다.

추가의 구체예에서, 본 발명은, (a) 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 쯔비터이온성 계면활성제, 양성 계면활성제, 양이온성 계면활성제 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 세제 계면활성제 약 1~약 75중량%; (b) 1차 세정력 빌더 약 1~약 80중량%; (c) 효소 약 0.001~약 5중량%; (d) PEI, PEI 염 또는 이들의 혼합물 약 0.001~약 5중량%, 바람직하게는 약 0.01∼약 2.5중량%, 더욱 바람직하게는 약 0.1~약 2중량%, 더욱 바람직하게는 약 0.5~약 1.5중량%, 그리고 더더욱 바람직하게는 약 0.5~약 1중량%[이때, PEI 또는 이의 염의 분자량 및 전하 밀도 특성은 전술한 바와 같음]; 그리고 (e) 나머지로서 물과 부가의 임의 세제 성분을 혼합함으로써 본 발명의 조성물을 제조하는 방법을 제공한다. 바람직하게, 본 발명의 조성물은 과 산소 화합물 또는 염소 표백제 화합물을 포함하지 않고, 빌더와 효소를 포함하며, 심지어 센물 세척 조건 하에서도 표백 작용 없이 우수한 세정 특성 및 얼룩 제거 특성을 제공한다.

그러므로, 임의의 예시적이되 비 제한적인 구체예에서, 본 발명은 (a) 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 쯔비터이온성 계면활성제, 양성 계면활성제, 양이온성 계면활성제 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 세제 계면활성제 약 1~약 75중량%; (b) 세정력 빌더 약 1~약 80중량%; (c) 효소 약 0.001~약 5중량%; 및 (d) 폴리에틸렌이민, 폴리에틸렌이민 염, 또는 이들의 혼합물 약 0.001~약 5중량%, 더욱 바람직하게는 약 0.5~약 1중량%[여기서, 폴리에틸렌이민 또는 이의 염의 평균 분자량은, 바람직하게는 약 800Da~25kDa, 더욱 바람직하게는 약 800Da~10kDa이고, 전하 밀도는 16~20meq/g임]를 포함하거나, 실질적으로 이들로 이루어진 세제 조성물을 제공한다. 임의의 구체예에서, 본 발명의 폴리에틸렌이민 성분은 양성자화되지 않은 비-염의 형태를 갖는다.

추가의 구체예에서, 본 발명의 조성물은 제올라이트; 알칼리 금속 실리케이트; 알칼리 금속 카보네이트; 알칼리 금속 포스페이트; 알칼리 금속 폴리포스페이트; 알칼리 금속 포스포네이트; 알칼리 금속 폴리포스폰산; C₈∼C₁₈ 알킬 모노카복실산, 폴리카복실산, 이의 알칼리 금속, 암모늄 또는 치환된 암모늄 염; 그리고 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 세정력 빌더 성분 하나 이상을 포함한다.

임의의 구체예에서, 본 발명의 조성물 중에 함유된 계면활성제 성분은 알코올 1몰당 에틸렌 옥사이드 평균 약 4~약 10몰로 에톡실화된 C₁₀∼C₂₀ 알코올, 알킬 폴리글리코시드, 알킬 알도나미드, 알킬 알도바이오나미드, 알킬 글리카미드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 비이온성 계면 활성세를 포함한다. 다른 구체예에서, 계면활성제 성분은 하나 이상의 α-설폰화 지방산 메틸 에스테르를 포함하는데, 이 계면활성제 성분은 메틸 에스테르 설포네이트의 혼합물, 예를 들어 C₁₂-메틸 에스테르 설포네이트, C₁₄-메틸 에스테르 설포네이트, C₁₆-메틸 에스테르 설포네이트 및 C₁₈-메틸 에스테르 설포네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 메틸 에스테르 설포네이트를 포함하거나, 또는 C₁₆-메틸 에스테르 설포네이트 및 C₁₈-메틸 에스테르 설포네이트를 포함하는 혼합물일 수 있다.

기타 구체예에 있어서, 본 발명은 전술한 본 발명의 세정 조성물 하나 이상과 하나 이상의 부가 세제 성분을 포함하는 세탁 세제 조성물을 제공한다. 이와 같은 임의의 구체예에서, 세탁 세제 조성물은 액체 조성물, 분말 조성물 또는 겔 조성물로서 제공된다.

기타 구체예에서, 본 발명은 전술한 본 발명의 세제 조성물 하나 이상과 하나 이상의 부가 세정 성분을 포함하는, 경질 표면 세정 조성물을 제공한다. 이와 같은 임의의 구체예에서, 경질 표면 세정 조성물은 액체 조성물, 스프레이 조성물 또는 겔 조성물로서 제공된다.

기타 구체예에서, 본 발명은 전술한 본 발명의 세정 조성물 하나 이상과 부가 식기류 세정 성분 하나 이상(예를 들어 효소 하나 이상, 헹굼 보조제 하나 이상, 계면활성제 하나 이상, 빌더 하나 이상, 표백제 또는 표백 작용 화합물 또는 시스템 하나 이상 등)을 포함하는, 식기류 세정 조성물을 제공한다. 이와 같은 임의의 구체예에서, 식기류 세정 조성물은 액체 조성물, 분말 조성물 또는 겔 조성물로서 제공된다. 이와 같은 부가의 구체예에서, 식기류 세정 조성물은 자동 식기 세척기에서 사용하기 적당한 단위 투여형, 예를 들어 수용성(예를 들어 폴리비닐 알코올) 파우치 또는 정제 등의 형태로 제공된다.

부가의 구체예에서, 본 발명은, 본 발명의 조성물 하나 이상(예를 들어 하나 이상의 세탁 세제 조성물)을 약 0.01~약 5중량% 함유하는 수용액 중에서 패브릭을 교반하는 단계를 포함하는, 패브릭 세탁 방법을 제공한다.

부가의 구체예에서, 본 발명은, 경질 표면을 본 발명의 조성물 하나 이상(예를 들어 경질 표면 세정 조성물 하나 이상)을 약 0.01~약 5중량% 함유하는 수용액과 접촉시키는 단계를 포함하는, 경질 표면의 세정 방법을 제공한다.

부가의 구체예에서, 본 발명은, 식기류를 본 발명의 조성물 하나 이상(예를 들어 식기류 세정 조성물 하나 이상)을 약 0.01~약 5중량% 함유하는 수용액과 접촉시키는 단계를 포함하는, 식기류의 세정 방법을 제공한다.

본 발명의 조성물과 방법은, 특히 통상적으로 제거하기 어려운 것으로 간주되는 얼룩, 특히 초콜릿 푸딩, 풀 및 폴리페놀 얼룩, 예를 들어 체리 주스, 블루베리 주스, 레드 와인, 차 및 커피 얼룩을 제거하는데 유용하거나, (비-PEI 함유 조성물 또는 본원에 기술된 바와 같은 바람직한 물리 화학적 특성, 예를 들어 바람직한 분자량과 전하 밀도를 가지지 않는, PEI 포함 조성물에 비하여) 이 얼룩을 제거하는 능력이 향상되었다.

본 발명의 부가적인 구체예와 이점은, 부분적으로 이하에 기술된 상세한 설명에 제시될 것이거나, 이 상세한 설명으로부터 유추될 것이거나, 또는 본 발명을 수행함으로써 알게 될 수 있다. 본 발명의 구체예와 이점은 첨부된 청구항들에 구체적으로 제시된 요소들과 이 요소들의 조합을 통해서 인식되고 얻어질 것이다.

본 발명의 상세한 설명

용어의 정의 및/또는 내용 중 달리 특정되지 않는 한, 본원에 사용된 단수를 나타내는 단어인 "하나의" 및 "상기"는 동의어이면서 "하나 이상의" 및 "하나 이상"과 호환되어 사용된다.

본원에 사용된 "~를 포함하다"란 용어는, "~로 구성되다", "~로 구성된다", "~로 이루어지다" 및/또는 "실질적으로 ~로 이루어지다"를 의미한다. 발명의 상세한 설명 중 물질의 양, 비율, 물질의 물리적 특성 및/또는 용도를 나타내는 모든 수치들은 달리 명백히 특정하지 않는 한, "약"이란 단어에 의해 변형되는 것으로 이해될 것이다.

(a) 세제 계면활성제

본 발명의 세제 조성물에 포함된 세제 계면활성제의 양은, 사용된 특정 계면활성제(들), 제조될 조성물의 유형(예를 들어, 과립, 액체 등) 및 요망되는 효과에 따라서 조성물에 대해 약 1~약 75중량%로 다양할 수 있다. 바람직하게, 세제 계면활성제(들)는 조성물에 대해 약 5~약 60중량% 포함될 수 있다. 세제 계면활성제는 비이온성, 음이온성, 양성, 쯔비터이온성 또는 양이온성 계면활성제일 수 있다. 이와 같은 계면활성제의 혼합물도 사용될 수 있다.

A. 비이온성 계면활성제

적당한 비이온성 계면활성제에 관하여는 일반적으로 미국 특허 제3,929,678호(Laughlin외 다수; 1975년 12월 30일 등록; 컬럼 13, 14행~컬럼 16, 6행; 본원에 참고 문헌으로 인용됨)에 개시되어 있다. 유용한 비이온성 계면활성제 군으로서는 다음과 같은 것들을 포함한다:

1. 알킬 페놀의 폴리에틸렌 옥사이드 축합체. 이 화합물은 직쇄 또는 분지쇄 배열 중에 약 6~약 12개의 탄소 원자들을 함유하는 알킬기를 가지는 알킬 페놀과, 알킬 페놀 1몰 당 약 5~약 25몰의 양으로 존재하는 에틸렌 옥사이드의 축합 생성물을 포함한다. 이와 같은 유형의 화합물의 예로서는 페놀 1몰 당 에틸렌 옥사이드 약 9.5몰과 축합된 노닐 페놀; 페놀 1몰 당 에틸렌 옥사이드 약 12몰과 축합된 도데실 페놀; 페놀 1몰 당 에틸렌 옥사이드 약 15몰과 축합된 디노닐 페놀; 그리고 페놀 1몰 당 에틸렌 옥사이드 약 15몰과 축합된 디이소옥틸 페놀을 포함한다. 이와 같은 유형의 시판중인 비이온성 계면활성제로서는 가프 코포레이션(GAF Corporation)에 의해 시판되고 있는 이게팔(Igepal) CO-630; 그리고 트리톤(Triton) X-45, X-114, X-100 및 X-102(이들은 모두 롬 앤 하스 컴퍼니(Rohm & Haas Company)에 의해 시판중임)를 포함한다.

2. 에틸렌 옥사이드 약 1~약 25몰과 지방족 알코올의 축합 생성물. 지방족 알코올의 알킬 사슬은 직쇄 또는 분지쇄, 1차 또는 2차 사슬일 수 있으며, 일반적으로는 약 8~약 22개의 탄소 원자들을 함유한다. 특히 바람직한 축합 생성물로서는 약 10~약 20개의 탄소 원자를 함유하는 알킬기를 가지는 알코올과, 알코올 1몰 당 에틸렌 옥사이드 약 4~약 10몰의 축합 생성물이 있다. 이와 같이 에톡실화된 알코올의 예로서는 알코올 1몰 당 에틸렌 옥사이드 약 10몰과, 미리스틸 알코올의 축합 생성물; 그리고 코코넛 알코올(길이가 10~14개 탄소 원자와 같이 다양한 알킬 사슬과 지방 알코올의 혼합물)과, 에틸렌 옥사이드 약 9몰의 축합 생성물을 포함한다. 이와 같은 유형의 시판중인 비이온성 계면활성제의 예로서는, 터기톨(Tergitol) 15-S-9[C₁₁∼C₁₅ 선형 알코올과 에틸렌 옥사이드 9몰의 축합 생성물; 유니온 카바이드 코포레이션(Union Carbide Corporation)에 의해 시판]; 네오돌(Neodol) 45-9[C₁₄∼C₁₅ 선형 알코올과 에틸렌 옥사이드 9몰의 축합 생성물], 네오돌 23-6.5[C₁₂∼C₁₃ 선형 알코올과 에틸렌 옥사이드 6.5몰의 축합 생성물], 네오돌 45-7[C₁₄∼C₁₅ 선형 알코올과 에틸렌 옥사이드 7몰의 축합 생성물], 그리고 네오돌 45-4[C₁₄∼C₁₅ 선형 알코올과 에틸렌 옥사이드 4몰의 축합 생성물][셸 케미컬 컴퍼니(Shell Chemical Company)에 의해 시판]를 포함한다.

3. 프로필렌 옥사이드와 프로필렌 글리콜의 축합에 의해 생성된 소수성 염기와 에틸렌 옥사이드의 축합 생성물. 이와 같은 화합물의 소수성 부분의 분자량은 약 1500~약 1800이며, 수 불용성을 나타낸다. 이와 같은 소수성 부분에 폴리옥시에틸렌 부를 부가하면, 이 분자의 수용성이 전체적으로 증가하게 되며, 생성물의 액체로서의 특성은 폴리옥시에틸렌 함량이, 에틸렌 옥사이드 약 40몰 이하와의 축합 시의 중량에 해당하는 축합 생성물 총 중량에 대해 약 50%가 될 때까지 유지된다. 이와 같은 유형의 화합물의 예로서는 와이언도트 케미컬 코포레이션(Wyandotte Chemical Corporation)에 의해 시판중인 플루로닉(Pluronic) 계면활성제들 중 임의의 것을 포함한다.

4. 프로필렌 옥사이드와 에틸렌디아민의 반응으로 생성된 생성물과 에틸렌 옥사이드의 축합 생성물. 이와 같은 생성물의 소수성 부분은 에틸렌디아민과 과량의 프로필렌 옥사이드의 반응 생성물로 이루어져 있으며, 일반적으로 상기 소수성 부분의 분자량은 약 2500~약 3000이다. 이러한 소수성 부분은, 축합 생성물이 약 40~약 80중량%의 폴리옥시에틸렌을 함유하고, 분자량이 약 5,000~약 11,000이 될 때까지 에틸렌 옥사이드와 축합된다. 이와 같은 유형의 비이온성 계면활성제의 예로서는 와이언도트 케미컬 코포레이션에 의해 시판되고 있는 테트로닉(Tetronic) 화합물들 중 임의의 것을 포함한다.

5. 약 10~약 18개의 탄소 원자로 이루어진 알킬 부분 하나와, 약 1 ∼약 3개의 탄소 원자를 함유하는 알킬기 및 하이드록시알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되는 부분 2개를 함유하는 수용성 아민 옥사이드; 약 10~약 18개의 탄소 원자로 이루어진 알킬 부분 하나와, 약 1~약 3개의 탄소 원자를 함유하는 알킬기 및 하이드록시알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되는 부분 2개를 함유하는 수용성 포스핀 옥사이드; 그리고 약 10~약 18개의 탄소 원자로 이루어진 알킬 부분 하나와, 약 1 ∼ 약 3개의 탄소 원자로 이루어진 알킬 및 하이드록시알킬 부분으로 이루어진 군으로부터 선택되는 부분 하나를 함유하는 수용성 설폭시드를 포함하는, 반 극성 비이온성 계면활성제.

바람직한 반 극성 비이온성 세제 계면활성제는 하기 화학식을 가지는 아민 옥사이드 계면활성제이다:

상기 식 중, R³은 약 8 ∼ 약 22개의 탄소 원자를 함유하는 알킬, 하이드록시알킬 또는 알킬 페닐 기 또는 이들의 조합이고; R⁴는 약 2 ∼ 약 3개의 탄소 원자를 함유하는 알킬렌 또는 하이드록시알킬렌 기 또는 이들의 조합이며; x는 0~약 3이고; R⁵는 각각 약 1 ∼ 약 3개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 또는 하이드록시알킬 기이거나, 또는 약 1 ∼ 약 3개의 에틸렌 옥사이드기를 함유하는 폴리에틸렌 옥사이드기이다. R⁵ 기는, 예를 들어 산소 또는 질소 원자를 통하여 서로 결합함으로써 고리 구조를 형성할 수 있다.

바람직한 아민 옥사이드 계면활성제로서는 C₁₀∼C₁₈ 알킬디메틸아민 옥사이드 및 C₈∼C₁₂ 알콕시에틸디하이드록시에틸아민 옥사이드가 있다.

6. 미국 특허 제4,565,647호(Llenado; 1986년 1월 26일 등록)에 개시되었으며, 약 6 ∼ 약 30개의 탄소 원자, 바람직하게는 약 10 ∼ 약 16개의 탄소 원자를 함유하는 소수성 기와, 예를 들어 약 11/2 ∼ 약 10개, 바람직하게는 약 11/2 ∼ 약 3개, 가장 바람직하게는 약 1.6 ∼ 약 2.7개의 당 단위를 함유하는 친수성 기 즉, 폴리글리코시드를 가지는 알킬 다당류. 5개 또는 6개의 탄소 원자들을 함유하는 임의의 환원 당이 사용될 수 있으며, 예를 들어 글루코스, 갈락토스 및 갈락토실 부가 글루코실 부를 대체할 수 있다. (임의로 소수성 기는 2-, 3- 또는 4-번 위치 등에 부착되어, 글루코시드 또는 갈락토시드와는 반대로, 글루코스 또는 갈락토스로 생성된다) 당 간 결합들은, 예를 들어 부가의 당 단위들의 하나의 위치와, 선행하는 당 단위 상 2-, 3-, 4- 및/또는 6-번 위치 사이에 존재할 수 있다.

임의로, 그리고 덜 바람직하게, 소수성 부분과 다당류 부분을 연결하는 폴리알킬렌 옥사이드 사슬이 존재할 수 있다. 바람직한 알킬렌 옥사이드로서는 에틸렌 옥사이드가 있다. 통상의 소수성 기로서는 약 8 ∼ 약 18개, 바람직하게는 약 10 ∼ 약 16개의 탄소 원자를 함유하는 포화 또는 불포화, 분지형 또는 비 분지형인 알킬기를 포함한다. 바람직하게, 상기 알킬기는 직쇄 포화 알킬기이다. 알킬기는 3개 이하의 하이드록시기를 함유할 수 있고/함유할 수 있거나 폴리알킬렌 옥사이드 사슬은 약 10개, 바람직하게는 5개 미만의 알킬렌 옥사이드 부를 함유할 수 있다. 적당한 알킬 다당류로서는 옥틸, 노닐데실, 운데실도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실 및 옥타데실, 디-, 트리-, 테트라-, 펜타- 및 헥사글루코시드, 갈락토시드, 락토시드, 글루코스, 프럭토시드, 프럭토스 및/또는 갈락토스가 있다. 적당한 혼합물은 코코넛 알킬, 디-, 트리-, 테트라- 및 펜타-글루코시드와, 우지 알킬 테트라-, 펜타- 및 헥사글리코시드를 포함한다. 바람직한 알킬폴리글리코시드는 다음과 같은 화학식을 가진다:

R ² O ( C _n H _{2 , n} O ) _t (글리코실) _x

상기 식 중, R²는 알킬, 알킬페닐, 하이드록시알킬, 하이드록시알킬페닐 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서, 알킬기는 약 10 ∼ 약 18개, 바람직하게는 약 12 ∼ 약 14개의 탄소 원자를 함유하고; n은 2 또는 3, 바람직하게는 2이며; t는 0 ∼ 약 10, 바람직하게는 0이고; x는 약 1½ ∼ 약 10, 바람직하게는 약 1½ ∼ 약 3, 가장 바람직하게는 약 1.6 ∼ 약 2.7이다. 글리코실은 글루코스로부터 유래하는 것이 바람직하다. 이와 같은 화합물들을 제조하기 위해서, 알코올 또는 알킬폴리에톡시 알코올이 처음에 생성되고, 그 다음, 이것과 글루코스 또는 글루코스 공급원이 반응하여 글루코시드로 생성된다(1-번 위치에서의 결합). 이후, 부가의 글리코실 단위들은 자체의 1-번 위치와 선행하는 글리코실 단위의 2-, 3-, 4- 및/또는 6-번 위치, 바람직하게는 주로 2-번 위치 사이에서 결합될 수 있다.

7. 하기 화학식을 가지는 지방산 아미드 계면활성제:

상기 식 중, R⁶은 약 7 ∼ 약 21개의(바람직하게는 약 9 ∼ 약 17개의) 탄소 원자를 함유하는 알킬기이고, R⁷은 각각 수소, C₁∼C₄ 알킬, C₁∼C₄ 하이드록시알킬 및 --(C₂H₄O)_xH [식 중, x는 약 1 ∼ 약 3으로 다양함]로 이루어진 군으로부터 선택된다.

바람직한 아미드로서는 C₈∼C₂₀ 암모니아 아미드, 모노에탄올아미드, 디에탄올아미드 및 이소프로판올아미드가 있다.

8. 하기 화학식을 가지는 폴리하이드록시 지방산 아미드 계면활성제(알킬 글리카미드):

식 중, R¹은 H, C₁∼C₄ 하이드로카빌, 2-하이드록시에틸, 2-하이드록시프로필 또는 이들의 조합, 바람직하게는 C₁∼C₄ 알킬, 더욱 바람직하게는 C₁ 또는 C₂ 알킬, 가장 바람직하게는 C₁ 알킬(즉 메틸)이고; R²는 C₅∼C₃₁ 하이드로카빌, 바람직하게는 직쇄 C₇∼C₁₉ 알킬 또는 알케닐, 더욱 바람직하게는 직쇄 C₉∼C₁₇ 알킬 또는 알케닐, 가장 바람직하게는 직쇄 C₁₁∼C₁₅ 알킬 또는 알케닐, 또는 이들의 조합이며; Z는 3개 이상의 하이드록실기가 사슬과 직접 결합된 선형 하이드로카빌 사슬을 가지는 폴리하이드록시하이드로카빌이거나, 또는 이의 알콕실화된 유도체(바람직하게는 에톡실화되었거나 프로폭실화된 유도체)이다. 바람직하게는 Z는 환원 아민화 반응 중 환원 당으로부터 유래될 것이며; 더욱 바람직하게는 Z는 글리시틸일 것이다. 적당한 환원당으로서는 글루코스, 프럭토스, 말토스, 락토스, 갈락토스, 만노스 및 자일로스를 포함한다. 원재료로서는, 고 덱스트로스 옥수수 시럽, 고 프럭토스 옥수수 시럽 및 고 말토스 옥수수 시럽과, 상기 나열한 모든 당들이 사용될 수 있다. 이러한 옥수수 시럽은 Z에 대한 당 성분들의 혼합물을 생성할 수 있다. 기타 적당한 원재료를 배제하고자 하는 의도는 절대 없음이 이해되어야 할 것이다. 바람직하게는 Z는 --CH₂--(CHOH)_n--CH₂OH, --CH(CH₂OH)--(CHOH)_n-1--CH₂OH, --CH₂--(CHOH)₂(CHOR')(CHOH)--CH₂OH, 그리고 이들의 알콕실화된 유도체[식 중, n은 3 ∼ 5의 정수를 모두 포함하고, R'는 H이거나, 시클릭 또는 지방족 단당류임]로 이루어진 군으로부터 선택될 것이다. 가장 바람직하게는 Z는 n이 4인 글리시틸, 특히 --CH₂--(CHOH)₄--CH₂OH이다.

상기 화학식에서, R'는, 예를 들어 N-메틸, N-에틸, N-프로필, N-이소프로필, N-부틸, N-2-하이드록시에틸 또는 N-2-하이드록시프로필일 수 있다. R²--CO--N<은, 예를 들어 코카미드, 스테아라미드, 올레아미드, 라우라미드, 미리스타미드, 카프리카미드, 팔미타미드 또는 우지 아미드 등일 수 있다. Z는 1-데옥시글루시틸, 2-데옥시프럭티틸, 1-데옥시말티틸, 1-데옥시락티틸, 1-데옥시갈락티틸, 1-데옥시만니틸 또는 1-데옥시말토트리오티틸 등일 수 있다.

9. 하기 화학식을 가지는 N-알콕시 및 N-아릴옥시 폴리하이드록시 지방산 아미드 계면활성제(알킬 글리카미드):

상기 식 중, R은 C₇∼C₂₁ 하이드로카빌, 바람직하게는 C₉∼C₁₇ 하이드로카빌, 예를 들어 직쇄(바람직함), 분지쇄 알킬 및 알케닐, 그리고 치환된 알킬 및 알케닐, 예를 들어 12-하이드록시 올레산 또는 이들의 조합이고; R¹은, 예를 들어 직쇄, 분지쇄 및 시클릭(아릴 포함)인 C₂∼C₈ 하이드로카빌로서, 바람직하게는 C₂∼C₄ 알킬렌, 즉 --CH₂CH₂--, --CH₂CH₂CH₂-- 및 --CH₂(CH₂)₂CH₂--이며; R²는 C₁∼C₈ 직쇄, 분지쇄 및 시클릭 하이드로카빌, 예를 들어 아릴 및 옥시하이드로카빌로서, 바람직하게는 C₁∼C₄ 알킬 또는 페닐이고; Z는, (글리세르알데히드의 경우) 2개 이상의 하이드록실, 또는 (기타 환원당의 경우) 3개 이상의 하이드록실이 사슬과 직접 결합된, 선형 하이드로카빌 사슬을 가지는 폴리하이드록시하이드로카빌 부이거나, 또는 이들의 알콕실화된 유도체(바람직하게는 에톡실화되었거나 프로폭실화된 유도체)이다. 바람직하게는 Z는 환원 아민화 반응 중 환원 당으로부터 유래될 것이고; 더욱 바람직하게는 Z는 글리시틸 부이다. 적당한 환원당으로서는 글루코스, 프럭토스, 말토스, 락토스, 갈락토스, 만노스 및 자일로스와, 글리세르알데히드를 포함한다. 원재료로서는, 고 덱스트로스 옥수수 시럽, 고 프럭토스 옥수수 시럽, 그리고 고 말토스 옥수수 시럽과, 상기 나열한 모든 당들이 사용될 수 있다. 이러한 옥수수 시럽은 Z에 대한 당 성분들의 혼합물을 생성할 수 있다. 기타 적당한 원재료를 배제하고자 하는 의도는 절대 없음이 이해되어야 할 것이다. 바람직하게는 Z는 --CH₂--(CHOH)_n--CH₂OH, --CH(CH₂OH)--(CHOH)_n-1--CH₂OH, --CH₂--(CHOH)₂(CHOR')(CHOH)--CH₂OH [식 중, n은 1~5의 정수를 모두 포함하고, R'는 H이거나, 시클릭 단당류 또는 다당류, 그리고 이들의 알콕실화된 유도체임]로 이루어진 군으로부터 선택될 것이다. 가장 바람직하게는 Z는 n이 4인 글리시틸, 특히 --CH₂--(CHOH)₄--CH₂OH이다.

상기 화학식의 화합물 중, 아민 치환기 즉, --R¹OR²의 비 제한적인 예로서는 다음과 같은 것들이 있을 수 있다: 2-메톡시에틸-, 3-메톡시-프로필-, 4-메톡시부틸-, 5-메톡시펜틸-, 6-메톡시헥실-, 2-에톡시에틸-, 3-에톡시프로필-, 2-메톡시프로필, 메톡시벤질-, 2-이소프로폭시에틸-, 3-이소프로폭시프로필-, 2-(t-부톡시)에틸-, 3-(t-부톡시)프로필-, 2-(이소부톡시)에틸-, 3-(이소-부톡시)프로필-, 3-부톡시프로필-, 2-부톡시에틸-, 2-페녹시에틸-, 메톡시시클로헥실-, 메톡시시클로헥실메틸-, 테트라하이드로퍼푸릴-, 테트라하이드로피라닐-옥시에틸-, 3-[2-메톡시에톡시]프로필-, 2-[2-메톡시에톡시]에틸-, 3-[3-메톡시프로폭시]프로필-, 2-[3-메톡시프로폭시]에틸-, 3-[메톡시폴리에틸렌옥시]프로필-, 3-[4-메톡시부톡시]프로필-, 3-[2-메톡시이소프로폭시]프로필-, CH₃O--CH₂CH(CH₃)-- 및 CH₃O--CH₂CH(CH₃)CH₂--O--(CH₂)₃--. R--CO--N<은, 예를 들어 코카미드, 스테아라미드, 올레아미드, 라우라미드, 미리스타미드, 카프리카미드, 팔미타미드, 우지 아미드, 리시놀아미드 등일 수 있다. Z는 1-데옥시글루시틸, 2-데옥시프럭티틸, 1-데옥시말티틸, 1-데옥시락티틸, 1-데옥시갈락티틸, 1-데옥시만니틸 또는 1-데옥시말토트리오티틸 등일 수 있다.

10. 미국 특허 제5,296,588호; 동 제5,336,765호; 동 제5,386,018호; 동 제5,389,279호; 동 제5,401,426호 및 동 제5,401,839호와 WO 94/12511(이 문헌들은 모두 본원에 참고 문헌으로 인용됨)에 개시된 알도나미드 및 알도바이오나미드.

알도바이오나미드는 알도바이온산의 아미드(또는 알도바이오노락톤)로서 정의되고, 알도바이온산은 알데히드기(일반적으로 당의 C₁ 위치에서 발견됨)가 카복실산으로 치환된 당 물질(예를 들어 2개 이상의 당 단위를 포함하는 임의의 시클릭 당)로서, 탈수시 고리화되어 알도노락톤으로 생성된다.

알도바이오나미드는, 다당류 내 말단 당이 알데히드기를 가지는 한, 2개의 당 단위들을 포함하는 화합물을 주성분으로 할 수 있거나(예를 들어 락토바이오나미드 또는 말토바이오나미드 등), 또는 2개 이상의 당 단위들을 포함하는 화합물을 주성분으로 할 수 있다(예를 들어 말토트리오나미드). 알도바이오나미드는 2개 이상의 당 단위들을 가지되, 선형일 수는 없는 것으로서 정의된다. 이당류 화합물, 예를 들어 락토바이오나미드 또는 말토바이오나미드는 바람직한 화합물이다. 사용될 수 있는 기타 알도바이오나미드(이당류)의 예로서는 셀로바이오나미드, 멜리바이오나미드 및 겐티오바이오나미드를 포함한다.

본 발명을 위하여 사용될 수 있는 알도바이오나미드의 구체 예로서는 이하에 제시된 이당류 락토바이오나미드가 있다:

상기 식 중, R₁ 및 R₂는 동일하거나 상이하며, 수소; 지방족 탄화수소 라디칼, 예를 들어 이종 원자, 예를 들어 N, O 또는 S를 함유할 수 있는 알킬기 및 알켄기, 또는 알콕실화된 알킬기, 예를 들어 바람직하게는 6 ∼24개의 탄소, 바람직하게는 8∼18개의 탄소를 가지는 에톡실화 또는 프로폭실화된 알킬기; 방향족 라디칼(예를 들어 치환 또는 비 치환 아릴기 및 아렌); 지환족 라디칼; 아미노산 에스테르, 에테르 아민 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. R₁ 및 R₂는 동시에 수소일 수 없다.

B. 음이온성 계면활성제

본 발명에 사용하기 적당한 임의의 음이온성 계면활성제에 관하여는 일반적으로 미국 특허 제3,929,678호(Laughlin외 다수; 1975년 12월 30일 등록; 컬럼 23, 58행~컬럼 29, 23행; 본원에 참고 문헌으로 인용됨)에 개시되어 있다. 유용한 비이온성 계면활성제 군으로서는 다음과 같은 것들을 포함한다:

1. 통상의 알칼리 금속 비누, 예를 들어 약 8∼약 24개의 탄소 원자, 바람직하게는 약 10∼약 20개의 탄소 원자를 함유하는 고급 지방산의 소듐, 포타슘, 암모늄 및 알킬올암모늄 염. 바람직한 알칼리 금속 비누로서는 소듐 라우레이트, 소듐 코코에이트, 소듐 스테아레이트, 소듐 올리에이트 및 포타슘 팔미테이트 뿐만 아니라 지방 알코올 에테르 메틸카복실레이트 및 이들의 염이 있다.

2. 자체의 분자 구조 내에 약 10∼약 20개의 탄소 원자를 함유하는 알킬기와, 설폰산 또는 황산 에스테르 기를 가지는 유기 황 반응 생성물의 수용성 염, 바람직하게는 알칼리 금속, 암모늄 및 알킬올암모늄 염. (상기 "알킬"이라는 용어에는 아실기의 알킬 부분이 포함됨).

이와 같은 음이온성 계면활성제 군의 예로서는 소듐 및 포타슘 알킬 설페이트, 특히 고급 알코올(C₈∼C₁₈ 탄소 원자)을 설페이트화하여 생성된 것들, 예를 들어 우지 또는 코코넛 오일의 글리세리드를 환원함으로써 생성된 것들과; 알킬기가 약 9∼약 15개의 탄소 원자를 함유하고 직쇄 또는 분지쇄 배열을 가지는 소듐 및 포타슘 알킬벤젠 설포네이트, 예를 들어 미국 특허 제2,220,099호(Guenther외 다수; 1940년 11월 5일 등록) 및 미국 특허 제2,477,383호(Lewis; 1946년 12월 26일 등록)에 개시된 유형의 것이 있다. 알킬기 중 탄소 원자의 수가 평균적으로 약 11∼약 13개인, 선형의 직쇄인 알킬벤젠 설포네이트(C₁₁∼C₁₃ LAS로 축약)가 특히 유용하다.

이와 같은 유형의 바람직한 음이온성 계면활성제의 또 다른 군으로서는 알킬 폴리알콕실레이트 설페이트, 특히 알킬기가 약 8∼약 22개, 바람직하게는 약 12∼약 18개의 탄소 원자를 함유하고, 폴리알콕실레이트 사슬은 약 1∼약 15개의 에톡실레이트 부분 및/또는 프로폭실레이트 부분, 바람직하게는 약 1∼약 3개의 에톡실레이트 부분을 함유하는 것이 있다. 이와 같은 음이온성 세제 계면활성제는 특히 강력 액체 세탁 세제 조성물을 제조하는데 특히 바람직하다.

이와 같은 유형의 기타 음이온성 계면활성제로서는 소듐 알킬 글리세릴 에테르 설포네이트, 특히 우지 및 코코넛 오일로부터 유래하는 고급 알코올의 에테르; 소듐 코코넛 오일 지방산 모노글리세리드 설페이트 및 설포네이트; 분자 하나당 약 1∼약 10개의 에틸렌 옥사이드 단위를 함유하는 알킬 페놀 에틸렌 옥사이드 설페이트의 소듐 또는 포타슘 염으로서, 알킬기가 약 8∼약 12개의 탄소 원자를 함유하는 염; 그리고 분자 하나당 약 1∼약 15개의 에틸렌 옥사이드 단위를 함유하는 알킬 에틸렌 옥사이드 에테르 설페이트의 소듐 또는 포타슘 염으로서, 알킬기가 약 8∼약 22개의 탄소 원자를 함유하는 염을 포함한다.

지방산 기 내에 약 6∼약 20개의 탄소 원자(예를 들어 약 12개, 약 14개, 약 16개 또는 약 18개, 특히 약 16개 또는 약 18개의 탄소 원자)를 함유하고, 에스테르기 내에는 약 1∼약 10개의 탄소 원자를 함유하는 알파 설폰화 지방산의 에스테르[예를 들어 메틸 에스테르(이에 한정되는 것은 아님)]의 수용성 염도 포함되며; 적당한 알파 설폰화 지방산 에스테르에 관하여는 미국 특허 제6,057,280호; 동 제6,288,020호; 동 제6,407,050호; 동 제6,468,956호; 동 제6,509,310호; 동 제6,534,464호; 동 제6,683,039호; 동 제6,764,989호; 동 제6,770,611호; 동 제6,780,830호; 동 제7,387,992호; 그리고 동 제7,479,165호(상기 특허들은 모두 현재 더 썬 프로덕츠 코포레이션이 소유하고 있으며, 상기 문헌들은 모두 본원에 그 자체로서 참고 문헌으로 인용되어 있음)에 개시되어 있다.

아실기 내에는 약 2∼약 9개의 탄소 원자를 함유하고, 알칸 부분 내에는 약 9∼약 23개의 탄소 원자를 함유하는 2-아실옥시알칸-1-설폰산의 수용성 염; 약 12∼약 24개의 탄소 원자를 함유하는 올레핀 설포네이트의 수용성 염; 그리고 알킬기 내에는 약 1∼약 3개의 탄소 원자를 함유하고, 알칸 부분 내에는 약 8∼약 20개의 탄소 원자를 함유하는 베타 알킬옥시 알칸 설포네이트, 그리고 1차 알칸 설포네이트, 2차 알칸 설포네이트, α-설포 지방산 에스테르, 설포숙신산 알킬 에스테르, 아실아미노알칸 설포네이트(타우리드(Tauride)), 사르코시네이트 및 설페이트화 알킬 글리카미드, 설페이트화 당 계면활성제 및 설폰화 당 계면활성제도 포함된다.

본원에 사용하기 특히 바람직한 계면활성제로서는 지방산 메틸 에스테르 설포네이트, 알킬 벤젠 설포네이트, 알킬 설페이트, 알킬 폴리에톡시 설페이트 및 이들의 혼합물을 포함한다. 이와 같은 음이온성 계면활성제와, 알코올 1몰 당 평균적으로 에틸렌 옥사이드 약 4∼약 10몰로 에톡실화된 C₁₀∼C₂₀ 알코올로 이루어진 군으로부터 선택되는 비이온성 계면활성제의 혼합물이 특히 바람직하다.

3. 음이온성 포스페이트 계면활성제, 예를 들어 알킬 포스페이트 및 알킬 에테르 포스페이트.

4. N-알킬 치환된 숙시네이트.

C. 양성 계면활성제

양성 계면활성제는, 지방족 라디칼이 직쇄 또는 분지쇄이며, 지방족 치환기들 중 하나가 약 8∼약 18개의 탄소 원자를 함유하고, 지방족 치환기들 중 하나 이상이 음이온성 수용성 기, 예를 들어 카복시, 설포네이트 또는 설페이트를 함유하는, 2차 및 3차 복소환 아민의 지방족 유도체, 또는 2차 또는 3차 아민의 지방족 유도체인 것으로 널리 알려져 있다. 예를 들어 본 발명에 유용한 양성 계면활성제에 관하여는 미국 특허 제3,929,678호(Laughlin외 다수; 1975년 12월 30일 등록; 컬럼 19, 38행~컬럼 22, 48행; 본원에 참고 문헌으로서 인용됨)를 참조하시오.

D. 쯔비터이온성 계면활성제

쯔비터이온성 계면활성제는 2차 및 3차 아민의 유도체, 2차 및 3차 복소환 아민의 유도체, 또는 4차 암모늄, 4차 포스포늄 또는 3차 설포늄 화합물의 유도체인 것으로 널리 알려져 있다. 예를 들어 본원에 유용한 쯔비터이온성 계면활성제에 관하여는 미국 특허 제3,929,678호(Laughlin외 다수; 1975년 12월 30일 등록; 컬럼 19, 38행~컬럼 22, 48행; 본원에 참고 문헌으로서 인용됨)를 참조하시오.

E. 양이온성 계면활성제

양이온성 계면활성제도 또한 본 발명의 세제 조성물 중에 포함될 수 있다. 양이온성 계면활성제로서는, 양이온성인 유기 소수성 기 하나 이상이 존재하고, 일반적으로는 산 라디칼과 4차 질소가 결합되어 있는 것을 특징으로 하는 다양한 화합물들을 포함한다. 5가 질소 고리 화합물도 또한 4차 질소 화합물로 간주한다. 적당한 음이온으로서는 할로겐화물, 메틸 설페이트 및 하이드록시드가 있다. 3차 아민은 세척 용액 pH 값이 약 8.5 미만일 때 양이온성인 계면활성제와 유사한 특징을 가질 수 있다.

적당한 양이온성 계면활성제로서는 하기 화학식을 가지는 4차 암모늄 계면활성제를 포함한다:

[R ² ( OR ³ ) _y ][R ⁴ ( OR ³ ) _y ] ₂ R ⁵ N ⁺ X ^-

상기 식 중, R²는 알킬 사슬 중 약 8∼약 18개의 탄소 원자를 가지는 알킬 벤질기 또는 알킬기이고; R³은 각각 독립적으로 --CH₂CH₂--, --CH₂CH(CH₃)--, --CH₂CH(CH₂OH)-- 및 --CH₂CH₂CH₂--로 이루어진 군으로부터 선택되며; R⁴는 각각 독립적으로 C₁∼C₄ 알킬, C₁∼C₄ 하이드록시알킬, 벤질, 2개의 R⁴기가 결합하여 형성된 고리 구조, -CH₂CHOHCHOHCOR⁶CHOHCH₂OH[식 중, R⁶은 분자량 약 1,000 미만인 임의의 헥소스 또는 헥소스 중합체임] 및 수소[y가 0이 아닐 때]로 이루어진 군으로부터 선택되고; R⁵는 R⁴와 동일하거나, 또는 R⁵는, R² 및 R⁵의 탄소 원자 총수가 약 18 이하이고, y가 각각 0∼약 10이며, y값의 합이 0∼약 15인 알킬 사슬이며; X는 임의의 허용 가능한 음이온이다.

상기 화합물의 바람직한 예로서는 알킬 4차 암모늄 계면활성제, 특히 R⁵가 R⁴의 경우와 동일한 군들로부터 선택될 때 상기 화학식으로 나타낸 바와 같은 단일 길이 사슬(monolong chain) 알킬 계면활성제가 있다. 가장 바람직한 4차 암모늄 계면활성제로서는 클로라이드, 브로마이드 및 메틸설페이트 C₈∼C₁₆ 알킬 트리메틸암모늄 염, C₈∼C₁₆ 알킬 디(하이드록시에틸)메틸암모늄 염 및 C₈∼C₁₆ 알킬옥시프로필트리메틸암모늄 염 등이 있다. 상기한 것들 중, 데실 트리메틸암모늄 메틸설페이트, 라우릴 트리메틸암모늄 클로라이드, 미리스틸 트리메틸암모늄 브로마이드 및 코코넛 트리메틸암모늄 클로라이드 및 메틸설페이트가 특히 바람직하다.

본 발명에 유용한 양이온성 계면활성제에 관한 더욱 상세한 설명은 미국 특허 제4,228,044호(Cambre; 1980년 10월 14일 등록; 본원에 참고 문헌으로 인용됨)에서 살펴볼 수 있다.

(b) 세정력 빌더(detergent builder)

본 발명의 세제 조성물은 광물 경도의 제어를 돕는 무기 및/또는 유기 세정력 빌더를 함유한다. 이와 같은 빌더는 바람직하게는 조성물에 대해 약 1∼약 80중량% 포함된다. 빌딩된 액체 제제(built liquid formulation)은 바람직하게는 세정력 빌더를 약 7∼약 30중량% 포함하며, 이 경우, 빌딩된 과립 제제는 바람직하게는 세정력 빌더를 약 10∼약 50중량% 포함한다.

적당한 세정력 빌더는 하기 화학식을 가지는 결정질 알루미노실리케이트 이온 교환 물질을 포함한다:

Na _y [( AIO ₂ ) _z ( SiO ₂ )] _x H ₂ O

상기 식 중, z 및 y는 약 6 이상이고, z 대 y의 몰비는 약 1.0∼약 0.5이며; x는 약 10∼약 264이다. 본 발명에 유용한 비 결정질 수화 알루미노실리케이트 물질은 다음과 같은 실험식을 가진다:

M _y ( zAIO ₂ ySiO ₂ )

상기 식 중, M은 소듐, 포타슘, 암모늄 또는 치환된 암모늄이고, z는 약 0.5∼약 2이며; y는 1이고; 이 물질의 마그네슘 이온 교환 능은, 무수 알루미노실리케이트 1g당 CaCO₃ 경도 약 50㎎ 당량 미만이다.

알루미노실리케이트 이온 교환 빌더 물질은 수화된 형태의 것으로서, 만일 결정질이라면 약 10∼약 28중량%의 물을 함유하고, 만일 비 결정질이라면 잠재적으로 이보다 더욱 많은 양의 물을 함유한다. 매우 바람직한 결정질 알루미노실리케이트 이온 교환 물질은 자체의 결정 매트릭스 내에 약 18∼약 22%의 물을 함유한다. 바람직한 결정질 알루미노실리케이트 이온 교환 물질은 입도 직경이 약 0.1∼약 10마이크론인 것을 추가의 특징으로 한다. 비 결정질 물질은 종종 그 크기가 더욱 작기도 하다(예를 들어 약 0.01 마이크론 미만). 더욱 바람직한 이온 교환 물질의 입도 직경은 약 0.2∼약 4 마이크론이다. "입도 직경"이란 용어는, 통상의 분석 기술, 예를 들어 주사 전자 현미경을 사용하는 현미경 관찰에 의해 측정되는 소정의 이온 교환 물질의 평균 입도 직경을 말한다. 결정질 알루미노실리케이트 이온 교환 물질은 자체의 칼슘 이온 교환 능이, 일반적으로 알루미노실리케이트 1g당 CaCO₃ 물 경도[무수 상태를 기준으로 산정]가 약 200㎎ 당량 이상이며, 일반적으로는 약 300∼약 352㎎ eq/g인 것을 추가의 특징으로 한다. 알루미노실리케이트 이온 교환 물질은 또한 자체의 칼슘 이온 교환율이 (무수 상태인) 알루미노실리케이트 1갤론 당 약 2 그레인 Ca⁺⁺/갤론/분/그램 이상이고, 일반적으로는 칼슘 이온의 경도를 기준으로 하였을 때 칼슘 이온 교환율이 약 2∼약 6 그레인/갤론/분/그램/갤론인 것을 추가의 특징으로 한다. 빌더 용으로 사용하기 최적인 알루미노실리케이트의 칼슘 이온 교환율은 약 4 그레인/갤론/분/그램/갤론 이상이다.

비 결정질 알루미노실리케이트 이온 교환 물질의 Mg⁺⁺ 교환 능은 일반적으로 약 50㎎ eq CaCO₃/g(12㎎ Mg⁺⁺/g) 이상이고, Mg⁺⁺ 교환율은 약 1 그레인/갤론/분/그램/갤론 이상이다. 비 결정질 물질은 Cu 방사선(1.54Å단위)으로 조사하여 관찰할 때 눈으로 확인할 수 있는 회절 패턴을 나타내지는 않는다.

유용한 알루미노실리케이트 이온 교환 물질은 시판중에 있다. 이와 같은 알루미노실리케이트는 구조상 결정질이거나 비 결정질일 수 있으며, 천연 생성 알루미노실리케이트이거나 합성에 의해 유도된 것일 수 있다. 알루미노실리케이트 이온 교환 물질을 제조하는 방법에 관하여는 본원에 참고 문헌으로 인용되어 있는 미국 특허 제3,985,669호(Krummel외 다수; 1976년 10월 12일 등록)에 개시되어 있다. 바람직한 합성 결정질 알루미노실리케이트 이온 교환 물질로서 본원에 사용하기 유용한 것은 제올라이트 A(Zeolite A), 제올라이트 P(B) 및 제올라이트 X로서 시판되고 있다. 특히 바람직한 구체예에서, 결정질 알루미노실리케이트 이온 교환 물질은 다음과 같은 화학식을 가진다:

Na ₁₂ [( AIO ₂ ) ₁₂ ( SiO ₂ ) ₁₂ ] xH ₂ O

상기 식 중, x는 약 20∼약 30, 특히 약 27이다.

기타 본 발명에 유용한 세정력 빌더로서는 알칼리 금속 실리케이트, 알칼리 금속 카보네이트, 포스페이트, 폴리포스페이트, 포스포네이트, 폴리인산, C₁₀∼C₁₈ 알킬 모노카복실산, 폴리카복실산, 알칼리 금속 암모늄 또는 이의 치환된 암모늄 염, 그리고 이들의 혼합물을 포함한다. 세정력 빌더로서는 전술한 염들 중 알칼리 금속, 특히 소듐이 바람직하다.

무기 포스페이트 빌더의 구체예로서는 소듐 및 포타슘 트리폴리포스페이트, 피로포스페이트, 중합도가 약 6∼약 21인 중합체 메타페이트 및 오르토포스페이트가 있다. 폴리포스포네이트 빌더의 예로서는 에틸렌-1,1-디포스폰산의 소듐 및 포타슘 염, 에탄 1-하이드록시-1,1-디포스폰산의 소듐 및 포타슘 염, 그리고 에탄 1,1,2-트리포스폰산의 소듐 및 포타슘 염이 있다. 기타 적당한 인 빌더 화합물은 미국 특허 제3,159,571호(Diehl; 1964년 12월 1일 등록); 미국 특허 제3,213,030호(Diehl; 1965년 10월 19일 등록); 미국 특허 제3,400,148호(Quimby; 1968년 9월 3일 등록); 미국 특허 제3,400,176호(Quimby; 1968년 9월 3일 등록); 미국 특허 제3,422,021호(Roy; 1969년 1월 14일 등록); 및 미국 특허 제3,422,137호(Quimby; 1968년 9월 3일 등록)(상기 문헌들은 모두 본원에 참고 문헌으로 인용됨)에 개시되어 있다.

이와 같은 무기 포스페이트 빌더는 본 발명의 조성물에 사용하기 적당하지만, 본 발명의 이점들 중 하나는, 포스포네이트 및 포스페이트를 최소한의 수준으로 사용하거나 아예 사용하지 않고서도 효율적인 세제 조성물을 제조할 수 있다는 점이다. PEI 금속 이온 봉쇄제는 포스포네이트 및/또는 포스페이트 빌더 또는 킬레이트제가 존재할 때와 존재하지 않을 때 얼룩 및 오염물이 제거되는 효능을 개선할 것이다.

인을 함유하지 않는 무기 빌더의 예로서는 소듐 및 포타슘 카보네이트, 비카보네이트, 세스퀴카보네이트, 테트라보레이트 10수화물, 그리고 SiO₂ 대 알칼리 금속 산화물의 몰 비가 약 0.5∼약 4.0, 바람직하게는 약 1.0∼약 2.4인 실리케이트가 있다.

유용한 수용성의, 인을 함유하지 않는 유기 빌더로서는 다양한 알칼리 금속, 암모늄 및 치환된 암모늄 폴리아세테이트, 카복실레이트, 폴리카복실레이트 및 폴리하이드록시설포네이트를 포함한다. 폴리아세테이트 및 폴리카복실레이트 빌더의 예로서는 에틸렌디아민 테트라아세트산, 니트릴로트리아세트산, 옥시디숙신산, 멜리트산, 벤젠 폴리카복실산 및 시트르산의 소듐, 포타슘, 리튬, 암모늄 및 치환된 암모늄 염이 있다. 본 발명을 한정하기 위하여, 본원에 사용될 수 있는 유기 세정력 빌더 성분은 디아미노알킬 디(설포숙시네이트)(DDSS) 또는 이의 염을 포함하지 않는다.

매우 바람직한 폴리카복실레이트 빌더는 미국 특허 제3,308,067호(Diehl; 1967년 3월 7일 등록; 본원에 참고 문헌으로 인용됨)에 개시되어 있다. 이와 같은 물질로서는 지방족 카복실산, 예를 들어 말레산, 이타콘산, 메사콘산, 푸마르산, 아코니틴산, 시트라콘산 및 메틸렌말론산의 동종 중합체 및 공중합체의 수용성 염을 포함한다.

기타 빌더로서는 미국 특허 제3,723,322호(Diehl; 1973년 3월 28일 등록; 본원에 참고 문헌으로 인용됨)에 개시된 카복실화 탄수화물을 포함한다.

유용한 인을 함유하지 않는 세정력 빌더 물질 군은 에테르 폴리카복실레이트인 것으로 파악되었다. 다수의 에테르 폴리카복실레이트가 세정력 빌더로서 사용되는 것으로 알려져 있다. 유용한 에테르 폴리카복실레이트의 예로서는 미국 특허 제3,128,287호(Berg; 1964년 4월 7일 등록) 및 미국 특허 제3,635,830호(Lamberti; 1972년 1월 18일 등록)(이들 문헌은 둘 다 본원에 참고 문헌으로 인용되어 있음)에 개시된 옥시디숙시네이트를 포함한다.

본 발명에 있어서 빌더로서 유용한 에테르 폴리카복실레이트의 특정 유형들로서는 다음과 같은 화학식을 가지는 것들이 있다:

상기 식 중, A는 H 또는 OH이고; B는 H 또는

이며, X는 H 또는 염 형성 양이온이다. 예를 들어 만일 상기 화학식 중 A 및 B 둘 다 H이면, 상기 화합물은 옥시디숙신산 및 이의 수용성 염이다. 만일 A가 OH이고, B가 H이면, 상기 화합물은 타르트레이트 모노숙신산(TMS) 및 이의 수용성 염이다. 만일 A가 H이고, B가 ##STR8##이면, 상기 화합물은 타르트레이트 디숙신산(TDS) 및 이의 수용성 염이다. 이와 같은 빌더들의 혼합물은 본원에 사용하기 특히 바람직하다. 빌더 혼합물 중 TMS 대 TDS의 중량비가 약 97:3∼약 20:80인 TMS 및 TDS의 혼합물이 특히 바람직하다.

적당한 에테르 폴리카복실레이트는 또한 시클릭 화합물, 특히 비시클릭(acyclic) 화합물, 예를 들어 미국 특허 제3,923,679호; 동 제3,835,163호; 동 제4,158,635호; 동 제4,120,874호 및 동 제4,102,903호(상기 문헌들은 모두 본원에 참고 문헌으로 인용됨)에 개시된 것들을 포함한다.

기타 유용한 세정력 빌더는 다음과 같은 구조식으로 표시되는 에테르 하이드록시폴리카복실레이트를 포함한다:

상기 식 중, M은 수소 또는 수용성 염을 생성하는 양이온, 바람직하게는 알칼리 금속, 암모늄 또는 치환된 암모늄 양이온이고, n은 약 2∼약 15(바람직하게는 n은 약 2∼약 10, 더욱 바람직하게는 n은 평균 약 2∼약 4임)이며, R은 각각 동일하거나 상이한 것으로서, 수소, C_{1 ∼4} 알킬 또는 C_{1 ∼4} 치환된 알킬로부터 선택된다(바람직하게는 R은 수소임).

본 발명의 세제 조성물에 사용하기 적당한 세정력 빌더로서는, 본원에 참고 문헌으로 인용된 미국 특허 제4,566,984호(Bush; 1986년 1월 28일 등록)에 개시된 3,3-디카복시-4-옥사-1,6-헥산디오에이트 및 관련 화합물이 있다. 기타 유용한 빌더로서는 C₅∼C₂₀ 알킬 숙신산 및 이의 염을 포함한다. 이와 같은 유형의 특히 바람직한 화합물로서는 도데세닐숙신산이 있다.

유용한 빌더로서는 또한 소듐 및 포타슘 카복시메틸옥시-말로네이트, 카복시메틸옥시숙시네이트, cis-시클로헥산헥사카복실레이트, cis-시클로펜탄테트라카복실레이트, 플로로글루시놀 트리설포네이트, 수용성 폴리-아크릴레이트(예를 들어 분자량 약 2,000∼약 200,000인 것), 그리고 말레산 무수물과 비닐 메틸 에테르 또는 에틸렌의 공중합체를 포함한다.

기타 적당한 폴리카복실레이트로서는, 본원에 참고 문헌으로 인용된 미국 특허 제4,144,226호(Crutchfield외 다수; 1979년 3월 13일 등록)에 개시되어 있는 폴리아세탈 카복실레이트가 있다. 이와 같은 폴리아세탈 카복실레이트는 중합 조건 하에서 글리옥실산 에스테르와 중합 개시제를 합하여 제조될 수 있다. 그 다음, 생성된 폴리아세탈 카복실레이트 에스테르는 화학적으로 안정한 말단 기에 결합한 후, 폴리아세탈 카복실레이트가 알칼리 용액 중에서 급속하게 해 중합되지 않도록 안정화하고 , 상응하는 염으로 전환된 다음, 계면활성제에 첨가된다.

특히 유용한 세정력 빌더는 C₁₀∼C₁₈ 알킬 모노카복실산(지방산) 및 이의 염을 포함한다. 이와 같은 지방산은 동물성 및 식물성 지방과 오일, 예를 들어 우지, 코코넛 오일 및 야자 오일로부터 유래될 수 있다. 적당한 포화 지방산은 또한 (예를 들어 석유의 산화, 또는 피셔 트롭쉬 법에 의한 일산화탄소의 수소화를 통한) 합성에 의해 제조될 수 있다. 특히 바람직한 C₁₀∼C₁₈ 알킬 모노카복실산으로서는 포화 코코넛 지방산, 야자 핵 지방산 및 이들의 혼합물이 있다.

기타 유용한 세정력 빌더 물질로서는 벨기에 특허 제798,836호(1973년 10월 29일 발행; 본원에 참고 문헌으로 인용됨)에 개시되어 있는 "시딩된 빌더(seeded builder)" 조성물이 있다. 이와 같이 시딩된 빌더 혼합물의 구체예로서는 소듐 카보네이트 및 칼슘 카보네이트의 3:1 wt 혼합물(입경 = 5 마이크론); 소듐 세스퀴카보네이트 및 칼슘 카보네이트의 2.7:1 wt 혼합물(입경 = 0.5 마이크론); 소듐 세스퀴카보네이트 및 칼슘 하이드록시드의 20:1 wt 혼합물(입경 = 0.01 마이크론); 및 소듐 카보네이트, 소듐 알루미네이트 및 칼슘 옥사이드의 3:3:1 wt 혼합물(입경 = 5 마이크론)이 있다.

(c) 효소

효소는 다양한 패브릭의 세탁, 예를 들어 단백질계, 탄수화물계 또는 트리글리세리드계 얼룩의 제거, 도피 염료(refugee dye) 전사 예방 및 패브릭 복원용인 본원의 제제에 포함될 수 있다. 혼입될 효소로서는 프로테아제, 아밀라제, 리파제, 셀룰라제 및 퍼옥시다제, 그리고 이들의 혼합물을 포함한다. 다른 유형의 효소도 포함될 수 있다. 효소는 임의의 적당한 공급원, 예를 들어 식물, 동물, 박테리아, 진균 및 효모로부터 유래한 것일 수 있다. 그러나, 효소의 선택은 몇 가지 인자들, 예를 들어 pH-활성 및/또는 최적 안정성, 열 안정성과, 활성 세제 및 빌더에 대한 안정성 등에 의해 좌우된다. 이와 같은 면에서, 박테리아 또는 진균 효소, 예를 들어 박테리아 아밀라제 및 프로테아제, 그리고 진균 셀룰라제가 바람직하다.

효소는 보통 본 발명의 조성물 1g당 활성 효소를 약 5 중량㎎ 이하, 더욱 통상적으로는 약 0.01∼약 3중량㎎으로 제공하기 충분한 수준으로 혼입된다. 달리 언급되지 않는 한, 본 발명의 조성물은 통상적으로 시판중인 효소 제제를 약 0.001∼약 5중량%, 바람직하게는 0.01∼1중량% 포함할 것이다. 프로테아제 효소는 일반적으로 이와 같은 시판중인 제제 중에, 조성물 1g당 활성을 0.005∼1 앤슨 단위(AU)로 제공하기 충분한 수준으로 존재한다.

프로테아제의 적당한 예로서는 비.서브틸리스(B. subtilis) 및 비.리체니포름스(B.licheniforms)의 특정 균주로부터 생성되는 서브틸리신이 있다. pH 8∼12에서 최대 활성을 가지는 기타 적당한 프로테아제는 바실러스(Bacillus) 균주로부터 생성되며, 이 프로테아제는 노보 인더스트리스 A/S(Novo Industries A/S)에 의해 개발되어 등록 상표명 에스퍼라제(ESPERASE)로서 시판되고 있다. 이 효소 및 유사 효소의 제조에 관하여는 노보의 영국 특허 제1,243,784호 명세서에 기술되어 있다. 단백질계 얼룩을 제거하기 위한 단백 분해 효소로서 시판되고 있는 것으로서는 노보 인더스트리스 A/S(덴마크)에 의해 상표명 알칼라제(ALCALASE) 및 사비나제(SAVINASE)로서 시판되고 있는 것들과, 인터내셔날 바이오-신테틱스, 인코포레이션(International Bio-Synthetics, Inc.)(네덜란드)에 의해 상표명 막사타제(MAXATASE)로서 시판되고 있는 것들을 포함한다. 기타 프로테아제로서는 프로테아제 A(유럽 특허 출원 제130 756호(1985년 1월 9일 발행) 참조) 및 프로테아제 B(유럽 특허 출원 제87303761.8호(1987년 4월 28일 출원) 및 유럽 특허 출원 제130 756호(Bott외 다수; 1985년 1월 9일 발행) 참조)를 포함한다.

아밀라제로서는, 예를 들어 α-아밀라제[영국 특허 제1,296,839호(노보) 명세서에 개시됨], 래피다제(RAPIDASE)(인터내셔널 바이오-신테틱스, 인코포레이션), 스테인자임(STAINZYME)®(노보자임스 A/S(Novozymes A/S)) 및 터마밀(TERMAMYL)(노보 인더스트리스)을 포함한다.

본 발명에 유용한 셀룰라제는 박테리아 셀룰라제 또는 진균 셀룰라제 둘 다를 포함한다. 바람직하게, 본 발명에 유용한 셀룰라제의 최적 pH는 5∼9.5일 것이다. 적당한 셀룰라제는, 휴미콜라 인솔런스(Humicola insolens) 및 휴미콜라 균주 DSM1800으로부터 생산되는 진균 셀룰라제, 또는 애어로모나스(Aeromonas) 속에 속하는 진균으로부터 생산되는 셀룰라제 212, 그리고 해양 연체 동물(돌라벨라 아우리큘라 솔랜더(Dolabella Auricula Solander))의 헤파토판크레아제로부터 추출되는 셀룰라제가 개시되어 있는 미국 특허 제4,435,307호(Barbesgoard외 다수; 1984년 3월 6일 등록)에 개시되어 있다. 적당한 셀룰라제는 또한 GB A-2.075.028; GB A-2.095.275 및 DE-OS-2.247.832에 개시되어 있다.

세제로 사용하기 적당한 리파제 효소로서는, 슈도모나스(Pseudomonas) 군에 속하는 미생물, 예를 들어 슈도모나스 스투체리(Pseudomonas stutzeri) ATCC19.154에 의해 생산되는 것들(영국 특허 제1,372,034호에 개시됨)을 포함한다. 또한, 1978년 2월 24일 공공에게 열람된 일본 특허 출원 53-20487에 개시된 리파제를 참조하시오. 이 리파제는 일본 나고야 소재, 아마노 파마슈티컬 컴퍼니 리미티드(Amano Pharmaceutical Co. Ltd.)에 의해 상표명 리파제 P "아마노(Amano)"로서 시판되고 있다(이하, "아마노-P"로 칭함). 기타 시판되고 있는 리파제로서는 아마노-CES, 리파제 엑스 크로모박터 비스코섬(lipase ex Chromobacter viscosum), 예를 들어 크로모박터 비스코섬 변종, 리폴리티큠 NRRLB 3673(일본 토가타 소재, 토요 조조 컴퍼니(Toyo Jozo Co.)에서 시판중)을 포함하며; 또한 크로모박터 비스코섬 리파제[미국 소재, 유.에스, 바이오케미컬 코포레이션(U.S. Biochemical Corp.) 및 네덜란드 소재 디소인스 컴퍼니(Disoynth Co.)]와, 리파제 엑스 슈도모나스 글라디올리(lipase ex Pseudomonas gladioli)도 포함한다. 휴미콜라 라누기노사(Humicola lanuginosa)로부터 유래하며, 노보에 의해 시판되는 리폴라제(LIPOLASE) 효소(EPO 341,947 참조)는 본 발명에 사용하기 바람직한 리파제이다.

퍼옥시다제 효소는 산소 공급원, 예를 들어 퍼카보네이트, 퍼보레이트, 퍼설페이트, 과산화수소 등과 함께 사용된다. 상기 퍼옥시다제 효소는 "용액 표백(solution bleaching)", 즉 세척 작업 중 기재로부터 분리된 염료 또는 안료가 세척 용액 중 다른 기재로 전사되는 것을 막는 경우에 사용된다. 퍼옥시다제 효소는 당 업계에 공지되어 있는데, 그 예로서는 홀스 래디쉬 퍼옥시다제, 리그니나제 및 할로퍼옥시다제, 예를 들어 클로로- 및 브로모퍼옥시다제를 포함한다. 퍼옥시다제 함유 세제 조성물은 PCT 국제 특허 출원 공보 WO 89/099813(1989년 10월 19일 발행, O.Kirk; 노보 인더스트리스 A/S에 양도됨)에 개시되어 있다.

다양한 효소 물질 및 이를 합성 세제 과립에 혼입하는 방법은 또한 미국 특허 제3,553,139호(1971년 1월 5일 등록, McCarty외 다수)에 개시되어 있다. 효소는 또한 미국 특허 제4,101,457호(Place외 다수, 1978년 7월 18일 등록) 및 미국 특허 제4,507,219호(Hughes, 1985년 3월 26일 등록) 둘 다에 개시되어 있다. 세제 제제에 유용한 효소 물질와, 이 물질을 세제 제제에 혼입하는 것은 미국 특허 제4,261,868호(Hora외 다수, 1981년 4월 14일 등록)에 개시되어 있다. 세제에 사용할 효소는 다양한 기술에 의해 안정화될 수 있다. 효소 안정화 기술은 미국 특허 제4,261,868호(1981년 4월 14일 등록, Horn외 다수), 미국 특허 제3,600,319호(1971년 8월 17일 등록, Gedge외 다수) 및 유럽 특허 출원 제0 199 405호(출원 번호 86200586.6; 1986년 10월 29일 발행, Venegas)에 개시 및 예시되어 있다. 효소 안정화 시스템은 또한, 예를 들어 미국 특허 제4,261,868호; 동 제3,600,319호; 및 동 제3,519,570호에 기술되어 있다. 예를 들어 본 발명에 사용된 효소는, 최종 생산된 조성물 중 칼슘 및/또는 마그네슘 이온의 수용성 공급원이 존재함으로 인하여, 이와 같은 이온이 효소에 제공되도록 함으로써 안정화될 수 있다. [칼슘 이온은 일반적으로 마그네슘 이온보다 약간 더 효율적이고, 만일 한 가지 종류의 양이온만이 사용되면 본 발명에서는 칼슘 이온이 바람직하다] 부가의 안정성은 기타 당 업계에 개시된 안정화제, 특히 보레이트 종이 존재함으로써 제공될 수 있다. 상기 언급된 미국 특허 제4,537,706호(Severson)를 참조하시오. 통상의 세제, 특히 액체 세제는 최종 생산된 조성물 1킬로당 칼슘 이온을 약 1∼약 30 밀리 몰, 바람직하게는 약 2∼약 20 밀리 몰, 더욱 바람직하게는 약 5∼약 15 밀리 몰, 그리고 가장 바람직하게는 약 8∼약 12 밀리 몰 포함할 것이다. 칼슘 이온의 농도는 존재하는 효소의 양과, 이의 칼슘 이온 또는 마그네슘 이온에 대한 반응성에 따라서 어느 정도 달라질 수 있다. 칼슘 또는 마그네슘 이온의 수준은, 이 이온이 조성물 중 빌더 및 지방산 등과 착화될 수 있게 된 후, 효소에 대해 항상 허용 가능한 최소의 수준으로 존재하도록 선택되어야 할 것이다. 임의의 수용성 칼슘 또는 마그네슘 염은 칼슘 또는 마그네슘 이온의 공급원, 예를 들어 칼슘 클로라이드, 칼슘 설페이트, 칼슘 말리에이트, 칼슘 말리에이트, 칼슘 하이드록사이드, 칼슘 포르메이트 및 칼슘 아세테이트, 그리고 상응하는 마그네슘 염(이에 한정되는 것은 아님)으로서 사용될 수 있다. 소량, 일반적으로 1 킬로당 약 0.05∼약 0.4 밀리 몰의 칼슘 이온은, 효소 슬러리 및 제조에 사용되는 물 중에 존재하는 칼슘으로 인해 종종 본 발명의 조성물 중에 존재하게 된다. 과립형 세제 조성물 중 제제는 세탁용 액체 세제를 제공하기 충분한 양의 수용성 칼슘 이온 공급원을 포함할 수 있다. 대안적으로, 천연 물 경도는 충분할 수 있다.

전술한 칼슘 및/또는 마그네슘 이온의 수준은 효소 안정성을 제공하기 충분하다는 것이 이해될 것이다. 탈지 능(grease removal performance)의 추가 척도를 제공하기 위해 더욱 많은 양의 칼슘 및/또는 마그네슘 이온이 본 발명의 조성물에 첨가될 수 있다. 그러므로, 본 발명의 조성물은 칼슘 또는 마그네슘 이온, 아니면 둘 다의 수용성 공급원을 약 0.05∼약 2중량%를 포함할 수 있다. 물론, 그 양은 본 발명의 조성물에 사용된 효소의 양과 종류에 따라서 달라질 수 있다.

본 발명의 조성물은 또한, 임의로(바람직한 것은 아님) 다양한 부가 안정화제, 특히 보레이트류의 안정화제를 함유할 수도 있다. 통상적으로 이와 같은 안정화제는 조성물 중 붕산 또는 조성물 중 붕산을 생성할 수 있는 기타 보레이트 화합물 수준이 약 0.25∼약 10중량%, 바람직하게는 약 0.5∼약 5중량%, 더욱 바람직하게는 약 0.75∼약 3중량%가 되도록 사용될 것이다[붕산을 기준으로 산정]. 산화 붕소, 붕사 및 기타 알칼리 금속 보레이트(예를 들어 소듐 오르토-, 메타- 및 피로 보레이트, 그리고 소듐 펜타보레이트)와 같은 기타 화합물들도 적당하지만, 붕산이 바람직하다. 붕산 대신 치환된 붕산(예를 들어 페닐보론산, 부탄 보론산 및 p-브로모 페닐보론산)이 사용될 수도 있다.

(d) 폴리에틸렌이민(PEI)

실제 화학식은 다양할 수 있지만, 본 발명의 세제 조성물에 사용하기 적당한 폴리에틸렌이민(PEI)은 다음과 같은 화학식을 가질 수 있다:

(━ NHCH ₂ CH ₂ ━) _x [━N( CH ₂ CH ₂ NH ₂ )CH ₂ CH ₂ ━] _y

상기 식 중, x는 약 1∼약 120,000의 정수, 바람직하게는 약 2∼약 60,000의 정수, 더욱 바람직하게는 약 3∼약 24,000의 정수이고, y는 약 1∼약 60,000의 정수, 바람직하게는 약 2∼약 30,000의 정수, 더욱 바람직하게는 약 3∼약 12,000의 정수이다. 종전에 사용되던 폴리에틸렌이민의 구체예로서는 PEI-3, PEI-7, PEI-15, PEI-30, PEI-45, PEI-100, PEI-300, PEI-500, PEI-600, PEI-700, PEI-800, PEI-1000, PEI-1500, PEI-1800, PEI-2000, PEI-2500, PEI-5000, PEI-10,000, PEI-25,000, PEI-50,000, PEI-70,000, PEI-500,000 및 PEI-5,000,000 등이 있다[여기서, PEI 뒤에 표시된 정수는 중합체의 평균 분자량을 나타냄]. 이와 같이 지정된 PEI는 다양한 상업 공급처, 예를 들어 바스프 및 알드리치(Aldrich) 등을 통해 입수할 수 있다. 비록 다양한 PEI가 세정 조성물에 사용되었지만, 본 발명의 발명자들은 예상 밖에, 분자량이 약 800Da 이하인 PEI는 제거하기 어려운 얼룩, 예를 들어 본원에 기술된 얼룩(풀 및 초콜릿 푸딩 포함)을 제거함에 있어서 효율이 떨어진다는 사실과, 분자량이 약 20∼25kDa인 PEI는 이와 같은 얼룩을 제거함에 있어서 효율이 떨어질 뿐만 아니라, 실제로는 PEI 함유 세정 조성물을 사용하여 세정할 패브릭, 경질 표면 또는 식기류에 얼룩을 어느 정도 고착시킨다는 사실을 발견하게 되었다. 결과적으로, 본 발명의 조성물과 방법에 사용하기 특히 바람직한 PEI는, 분자량이 약 800∼약 25,000Da; 약 800∼약 20,000Da; 약 800∼약 15,000Da; 약 800∼약 10,000Da; 약 800∼약 7500Da; 약 800∼약 5000Da; 약 800∼약 2500Da; 약 800∼약 1000Da인 PEI이다. 이와 같이 본 발명의 조성물과 방법에 사용하기 적당한 PEI 중합체의 예로서는 PEI-800(예를 들어 루파솔® FG; 바스프), PEI-25,000(루파솔® WF; 바스프) 및 소칼란® 중합체 군의 일원(바스프), 예를 들어 소칼란® HP20 및 소칼란® HP22G 등(이에 한정되는 것은 아님)이 있다.

PEI는 일반적으로 실험식이 (C₂H₅N)_n이며, (반복 단위의) 분자 질량이 43.07인 것을 특징으로 하는, 고도로 분지화된 폴리아민이다. PEI는 에틸렌이민(아지리딘으로도 알려짐)의 산 촉매화 개환 반응에 의해 상업상 제조된다. [후자, 즉 에틸렌이민은 에탄올아민의 황산 에스테르화를 통해 제조됨] 반응식은 다음과 같다:

상기에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 조성물과 방법에 사용하기 가장 적당한 PEI의 분자량과 전하 밀도 특성은 본원에 구체적으로 기술된 바와 같을 것이지만, 상기 PEI는 다양한 분자량과 생산물 활성(product activity)을 가지도록 제조될 수 있다. PEI는 바스프 코포레이션으로부터 상표명 루파솔®(폴리민(POLYMIN)®으로서도 시판되고 있음) 및 소칼란®으로 시판되고 있다. PEI는 또한 폴리머 엔터프라이지즈(Polymer Enterprises) 또는 니뽄 소다(Nippon Soda)(일본)으로부터 상표명 에포민(EPOMIN)®으로 시판되고 있다. 기타 자주 사용되는 시판 PEI의 상표명으로서 본 발명에 사용하기 적당한 것으로서는 폴리아지니딘(POLYAZINIDINE)®, 콜캣(CORCAT)® 및 몬텍(MONTEK)® 등을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.

PEI의 아민기는 주로 1차, 2차 및 3차 기의 조합체[조합 비율은 약 1:1:1∼약 1:2:1로서, 분지점은 사슬 분절을 따라서 존재하는 질소 원자 3∼3.5개마다 존재함]로 존재한다. 아민기가 존재하기 때문에, PEI는 산으로 양성자화되어 주변의 매질로부터 PEI 염을 형성하고, 그 결과, pH에 따라서 부분적으로나 전체적으로 이온화되는 생성물이 생성될 수 있다. 예를 들어 PEI 중 약 73%는 pH2에서 양성자화되고, PEI 중 약 50%는 pH4에서 양성자화되며, PEI 중 약 33%는 pH5에서 양성자화되고, PEI 중 약 25%는 pH8에서 양성자화되며, PEI 중 약 4%는 pH10에서 양성자화된다. 본 발명의 세제 조성물은 pH 약 6∼약 11에서 완충되는데, 이는 곧, PEI 중 약 4∼30%는 양성자화되고, PEI 중 약 70∼96%는 양성자화되지 않는다는 것을 암시한다.

일반적으로, PEI는 물을 포함하거나 포함하지 않는, 양성자화된 형태 또는 양성자화되지 않은 형태로 구입될 수 있다. 양성자화된 PEI가 본 발명의 조성물로 제조될 때, 이 PEI는 적당한 염기를 충분량 첨가함으로써 어느 정도 탈 양성자화된다. PEI의 탈 양성자화된 형태가 바람직한 형태이긴 하지만, 양성자화된 PEI를 적당한 양만큼 사용할 수 있으며, 이와 같은 적당량의 양성자화된 PEI는 본 발명으로부터 거의 공제되지 않는다.

양성자화된 분지형 폴리에틸렌이민(PEI 염) 분절의 예는 다음과 같이 나타낼 수 있다:

각각의 양성자화된 질소 중심의 짝 이온은 중화시 생성된 산의 음이온과 균형을 이룬다.

양성자화된 PEI 염의 예로서는 PEI-하이드로클로라이드 염, PEI-황산 염, PEI-질산 염, PEI-아세트산 염 및 PEI-지방산 염 등을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 실제로, 임의의 산은 PEI를 양성자화하여, 상응하는 PEI 염 화합물을 생성하는데 사용될 수 있다.

본 발명에 의하면, PEI가 고 농도로 존재하면 세제 제제 및/또는 세척용 물 중에 존재하는 음이온 성분들의 작용을 방해하므로, 폴리에틸렌이민은 세제 제제에 대해 약 2중량% 초과, 더욱 바람직하게는 약 1중량% 초과의 양으로 사용해서는 안 된다는 사실을 뜻밖에 알게 되었다. 실제로, 본 발명의 발명자들은, 본 발명의 조성물 중에 존재하는 PEI의 양은 제제에 대해 약 0.5∼약 1중량%일 때 이상적이고; PEI가 약 0.5중량% 보다 적은 농도로 존재할 때, 상기 제제는 비효율적일 수 있으며[또는 적어도 제거하기 어려운 임의의 얼룩, 예를 들어 본원에 기술된 얼룩의 제거 효능이 향상되었다는 것이 입증되지 않으며], PEI가 약 1∼2% 초과의 농도로 존재할 때, 상기 제제는 본 발명의 조성물과 방법을 사용하여 세정할 패브릭, 경질 표면 또는 식기류에 실제로 얼룩을 고착시킬 수 있다는 사실을 뜻밖에 알게 되었다. 그러므로, 하나의 바람직한 구체예에서, 본 발명의 조성물은 제제에 대해 약 0.5∼약 1중량%의 하나 이상의 PEI[분자량이 약 800∼약 25,000Da이고, 전하 밀도가 약 16∼약 20meq/g인 PEI]를 포함할 것이다.

선형 폴리에틸렌이민뿐만 아니라 선형 및 분지형 폴리에틸렌이민의 혼합물은 본 발명의 조성물에 유용하다는 것이 주목되어야 할 것이다. 선형 PEI는 옥사졸린 및 옥사진 유도체의 양이온 중합에 의해 생성된다. 선형 PEI(및 분지형 PEI)를 제조하는 방법은 본원에 그 자체로서 참고 문헌으로 인용되어 있는 문헌[Advances in Polymer Science, Vol.102, pp171-188, 1992(참고 문헌 6-31)]에 더욱 상세히 기술되어 있다.

본 발명의 세정 조성물 중 명시된 물리 화학적 특징들을 가지는 PEI를 사용하면, 예상외로 얼룩, 예를 들어 초콜릿 푸딩, 풀, 버찌 주스(체리 주스), 블루베리 주스, 레드 와인, 차 및 커피 등이 패브릭 표면, 경질 표면 및/또는 식기류로부터 제거되는 효능이 향상된다. 뿐만 아니라, 놀랍게도 PEI는 센물 조건, 특히 경도의 수준이 높고 전이 금속 이온(Ca^{2 +}, Mg^{2 +}, Fe^{3 +}, Ca^{2 +}, Zn^{2 +} 및 Mn^{2 +} 등)이 높은 수준으로 존재하는 경우에 효율적인 것으로 알려져 있다. 이와 같은 관찰 결과들은 예상하지 못했던 것으로서 당 업계에 아직 알려져 있지 않다.

(e) 임의의 세제 성분

본 발명의 조성물은 임의로 하나 이상의 부가 세제 물질 또는 기타 세정 효능을 보조 또는 향상시키거나, 세정할 기재를 처리하거나 또는 세제 조성물의 심미적 특징을 개선하는 기타 성분(예를 들어 향, 착색제 또는 염료 등)을 포함할 수도 있다. 이하 성분들은 이와 같은 물질의 예시적 예이다.

중합체 방오제

당 업자들에게 알려진 임의의 중합체 방오제가 본 발명의 조성물 및 방법에 임의로 사용될 수 있다. 중합체 방오제는 친수성 분절[소수성 섬유, 예를 들어 폴리에스테르 및 나일론 표면을 친수화시키는 분절]과 소수성 분절[소수성 패브릭에 침착되며, 세척과 헹굼 주기를 마쳤을 때에도 이 소수성 섬유에 부착된 상태로 유지되어, 친수성 분절의 앵커(anchor) 역할을 하는 분절] 둘 다 가지는 것을 특징으로 한다. 상기 방오제는, 이 방오제로 처리한 후에 묻은 얼룩이 추후의 세탁 과정에서 더욱 용이하게 세정될 수 있도록 만들 수 있다.

본 발명에 유용한 중합체 방오제로서는, 특히 (a) 실질적으로 다음과 같은 것들로 이루어진 비이온성 친수기 성분 하나 이상: (i) 중합도가 2 이상인 폴리옥시에틸렌 분절 또는 (ii) 중합도가 2∼10인 옥시프로필렌 또는 폴리옥시프로필렌 분절[여기서, 친수기 분절은, 임의의 옥시프로필렌 단위가 각각의 말단에서 인접 부들과 에테르 결합에 의해 결합하지 않으면, 어떠한 옥시프로필렌 단위도 포함하지 않음], 또는 (iii) 옥시에틸렌을 포함하는 옥시알킬렌 단위와, 1∼약 30개의 옥시프로필렌 단위의 조합[여기서, 상기 조합은 충분한 양의 옥시에틸렌 단위를 함유하여, 친수기 성분의 친수성이, 통상의 폴리에스테르 합성 섬유 표면에 방오제가 침착될 때 이 표면의 친수성을 증가시키기에 충분히 크고, 상기 친수기 분절은 바람직하게는 약 25% 이상의 옥시에틸렌 단위를 포함하며, 특히 상기 성분은 더욱 바람직하게는 약 20∼약 30개의 옥시프로필렌 단위와 약 50% 이상의 옥시에틸렌 단위를 가짐]; 또는 (b) 다음과 같은 것들을 포함하는 소수기 성분 하나 이상: (i) C₃ 옥시알킬렌 테레프탈레이트 분절[이 경우, 만일 소수기 성분도 또한 옥시에틸렌 테레프탈레이트를 포함하면, 옥시에틸렌 테레프탈레이트 : C₃ 옥시알킬렌 테레프탈레이트 단위의 비율은 약 2:1 또는 이보다 낮음], (ii) C₄∼C₆ 알킬렌 또는 옥시 C₄∼C₆ 알킬렌 분절 또는 이의 조합, (iii) 중합도가 2 이상인 폴리 (비닐 에스테르) 분절, 바람직하게는 폴리(비닐 아세테이트), 또는 (iv) C₁∼C₄ 알킬 에테르 또는 C₄ 하이드록시알킬 에테르 치환기, 또는 이의 조합[여기서, 상기 치환기는 C₁∼C₄ 알킬 에테르 또는 C₄ 하이드록시알킬 에테르 셀룰로스 유도체, 또는 이의 조합의 형태로 존재하고, 이와 같은 셀룰로스 유도체는 양쪽성이어서, 통상의 폴리에스테르 합성 섬유 표면상에 침착되기에 충분한 수준의 C₁∼C₄ 알킬 에테르 및/또는 C₄ 하이드록시알킬 에테르 단위를 가지며, 충분한 수준의 하이드록실을 보유하는 결과, 이와 같은 통상의 합성 섬유 표면상에 부착되면 섬유 표면의 친수성을 증가시킴], 또는 상기 (a)와 (b)를 둘 다 가지는 방오제를 포함한다.

통상적으로 상기 (a)(i)의 폴리옥시에틸렌 분절의 중합도는 2∼약 200일 것이지만, 이보다 더 높은 수준, 바람직하게는 3∼약 150, 더욱 바람직하게는 6∼약 100일 수도 있다. 적당한 옥시 C₄∼C₆ 알킬렌 소수기 분절로서는, 미국 특허 제4,721,580호(1988년 1월 26일 등록, Gosselink)에 개시된 바와 같은 중합체 방오제의 말단 캡(end-cap), 예를 들어 MO₃S(CH₂)_nOCH₂CH₂O--[식 중, M은 소듐이고, n은 4∼6의 정수임]을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명에 유용한 중합체 방오제는 또한 셀룰로스 유도체, 예를 들어 하이드록시에테르 셀룰로스 중합체, 에틸렌 테레프탈레이트 또는 프로필렌 테레프탈레이트와 폴리에틸렌 옥사이드 또는 폴리프로필렌 옥사이드 테레프탈레이트의 공중합체 블록 등을 포함한다. 이와 같은 제제들은 시판되고 있으며, 셀룰로스의 하이드록시에테르, 예를 들어 메소셀(METHOCEL)(다우(Dow))을 포함한다. 본 발명에 사용되는 셀룰로스 방오제는 또한, C₁∼C₄ 알킬 및 C₄ 하이드록시알킬 셀룰로스로 이루어진 군으로부터 선택되는 것들을 포함한다[미국 특허 제4,000,093호(1976년 12월 28일 등록)(Nicol외 다수) 참조].

폴리(비닐 에스테르) 소수기 분절을 가지는 것을 특징으로 하는 방오제로서는 폴리(비닐 에스테르), 예를 들어 C₁∼C₆ 비닐 에스테르의 그라프트 공중합체, 바람직하게는 폴리알킬렌 옥사이드 주쇄, 예를 들어 폴리에틸렌 옥사이드 주쇄 상에 그라프트된 폴리(비닐 아세테이트)를 포함한다. 유럽 특허 출원 제 0 219 048호(1987년 4월 22일 발행; Kud외 다수)를 참조하시오. 이와 같은 종류의 시판 방오제로서는, 소칼란® 류의 물질, 예를 들어 소칼란® HP-20 및 소칼란® HP-22(바스프로부터 시판)를 포함한다.

한 가지 유형의 방오제로서는 에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리에틸렌 옥사이드(PEO) 테레프탈레이트의 랜덤 블록을 가지는 공중합체가 있다. 이와 같은 중합체 방오제의 분자량은 약 25,000∼약 55,000이다. 미국 특허 제3,959,230호(Hays; 1976년 5월 25일 등록) 및 미국 특허 제3,893,929호(Basadur; 1975년 7월 8일 등록)를 참조하시오.

또 다른 중합체 방오제로서는, 에틸렌 테레프탈레이트 단위 10∼15중량%와, 평균 분자량 300∼5,000인 폴리옥시에틸렌 글리콜로부터 유래하는 폴리옥시에틸렌 테레프탈레이트 단위 90∼80중량%를 함유하는, 에텔렌 테레프탈레이트 단위의 반복 단위를 가지는 폴리에스테르가 있다. 이와 같은 중합체의 예로서는, 시판중인 물질인 젤콘(ZELCON) 5126(듀퐁(Dupont)) 및 밀리즈 T(MILEASE T)(ICI)를 포함한다. 또한, 미국 특허 제4,702,857호(1987년 10월 27일 등록; Gosselink)를 참조하시오.

또 다른 중합체 방오제로서는, 테레프탈로일과 옥시알킬렌옥시 반복 단위의 올리고머 에스테르 주쇄에 말단부가 공유 결합되어 있는, 실질적으로 선형인 에스테르 올리고머의 설폰화된 생성물이 있다. 이와 같은 방오제에 관하여는 미국 특허 제4,968,451호(1990년 11월 6일 등록; J.J. Scheibel 및 E.P.Gosselink)에 더욱 상세히 기술되어 있다.

기타 적당한 중합체 방오제로서는 미국 특허 제4,711,730호(1987년 12월 8일 등록; Gosselink외 다수)의 테레프탈레이트 폴리에스테르, 미국 특허 제4,721,580호(1988년 1월 26일 등록; Gosselink)의 음이온 말단 캡핑된 올리고머 에스테르, 그리고 미국 특허 제4,702,857호(1987년 10월 27일 등록; Gosselink)의 블록 폴리에스테르 올리고머 화합물을 포함한다.

또 다른 중합체 방오제로서는 또한, 음 이온, 특히 설포아로일 말단 캡핑된 테레프탈레이트 에스테르가 개시되어 있는 미국 특허 제4,877,896호(1989년 10월 31일 등록; Maldonado외 다수)의 방오제를 포함한다.

만일 방오제가 사용되면, 이 방오제는 일반적으로 본 발명의 세제 조성물 중 약 0.01∼약 10.0중량%, 통상적으로 약 0.1∼약 5중량%, 바람직하게는 약 0.2∼약 3.0중량%로 포함될 것이다.

보조 킬레이트제

본 발명의 세제 조성물은 또한 임의로는 하나 이상의 철 및/또는 망간 보조 킬레이트제를 함유할 수도 있다. 이와 같은 킬레이트제는 아미노 카복실레이트, 아미노 포스포네이트, 다수의 작용기가 치환된 방향족 킬레이트제 및 이들의 혼합물(이하, 모두에 대해 정의함)로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 이론에 의해 제한하고자 하는 것은 아니지만, 상기 물질들의 이점은 부분적으로 이 물질들의 예상 밖의 효능, 즉 가용성 킬레이트를 생성함으로써 세척 용액으로부터 철과 망간 이온을 제거할 수 있는 효능으로 인한 것이라고 생각된다.

임의의 킬레이트제로서 유용한 아미노 카복실레이트로서는, 에틸렌디아민테트라아세테이트 N-하이드록시에틸에틸렌디아민트리아세테이트, 니트릴로트리아세테이트, 에틸렌디아민 테트라프로피오네이트, 트리에틸렌테트라아민헥사아세테이트, 디에틸렌트리아민펜타아세테이트, 에틸렌디아민디숙시네이트, 디아미노알킬 디(설포숙시네이트) 및 에탄올디글리신, 알칼리 금속, 암모늄, 및 여기에 치환이 일어나 생성된 암모늄염과, 이들의 혼합물을 포함한다.

세제 조성물 중 전체 인이 적어도 낮은 수준으로 존재할 수 있을 때, 아미노 포스포네이트는 또한 본 발명의 조성물에 킬레이트제로서 사용하기 적당하며, 이는 또한 디퀘스트(DEQUEST), 즉 에틸렌디아민테트라키스(메틸렌포스포네이트), 니트릴로트리스(메틸렌포스포네이트) 및 디에틸렌트리아민펜타키스(메틸렌포스포네이트)를 포함한다. 바람직하게, 이와 같은 아미노 포스포네이트는 약 6개 이상의 탄소 원자들을 포함하는 알킬 또는 알케닐 기를 함유하지 않는다.

다수의 작용기가 치환된 방향족 킬레이트제는 또한 본 발명의 조성물에 유용하다. 미국 특허 제3,812,044호(1974년 5월 21일 등록; Connor외 다수)를 참조하시오. 이와 같은 종류의 화합물로서 바람직한 것(산 형태)으로서는, 디하이드록시디설포-벤젠, 예를 들어 1,2-디하이드록시-3,5-디설포벤젠이 있다.

이와 같은 킬레이트제가 사용되면, 이 킬레이트제는 일반적으로 본 발명의 세제 조성물의 약 0.1∼약 10중량%를 차지할 것이다. 더욱 바람직하게, 킬레이트제가 사용되면, 이 킬레이트제는 본 발명의 세제 조성물의 약 0.1∼약 3.0중량%를 차지할 것이다.

점토 오염 제거제( clay soil removal agent )/재 침착 방지제( anti - redeposition agent )

본 발명의 조성물은 또한 점토 오염 제거 특성 및 재 침착 방지 특성을 가지는 수용성 에톡실화 아민을 함유할 수도 있다. 이와 같은 화합물을 함유하는 과립형 세제 조성물은, 통상적으로 수용성 에톡실화 아민을 약 0.01∼약 10.0중량% 함유한다.

가장 바람직한 방오제 및 재 침착 방지제로서는 에톡실화 테트라에틸렌펜타민이 있다. 예시적인 에톡실화 아민에 관하여는 미국 특허 제4,597,898호(VanderMeer; 1986년 7월 1일 등록)에 추가로 기술되어 있다. 바람직한 점토 오염 제거제/재 침착 방지제의 또 다른 군으로서는 유럽 특허 출원 제0 111 965호(Oh 및 Gosselink; 1984년 6월 27일 발행)에 개시된 양이온 화합물이 있다. 기타 사용 가능한 점토 오염 제거제/재 침착 방지제로서는, 유럽 특허 출원 제111 984호(Gosselink; 1984년 6월 27일 발행)에 개시된 에톡실화 아민 중합체; 유럽 특허 출원 제0 112 592호(Gosselink; 1984년 7월 4일 발행)에 개시된 쯔비터이온성 중합체; 및 미국 특허 제4,548,744호(Connor; 1985년 10월 22일 등록)에 개시된 아민 옥사이드를 포함한다. 기타 당 업계에 공지된 점토 오염 제거제 및/또는 재 침착 방지제는 또한 본 발명의 조성물에 사용될 수 있다. 바람직한 재 침착 방지제의 또 다른 유형으로서는 카복시메틸 셀룰로스(CMC) 물질을 포함한다. 이와 같은 물질들은 당 업계에 널리 공지되어 있다.

중합체 분산제

중합체 분산제는 유리하게, 특히 제올라이트 및/또는 다층 실리케이트 빌더의 존재 시에, 본 발명의 조성물 중 약 0.1∼약 7중량% 수준으로 사용될 수 있다. 적당한 중합체 분산제로서는 중합체 폴리카복실레이트 및 폴리에틸렌 글리콜을 포함하긴 하지만, 기타 당 업계에 공지된 중합체 분산제도 사용될 수 있다. 이론에 의해 제한하고자 하는 것은 아니지만, 중합체 분산제는 기타 빌더(저분자량 폴리카복실레이트 포함)와 함께 사용될 때, 결정 생장 억제, 과립형 오염물 유리 해교 및 재 침착 방지에 의해 세정력 빌더의 효능을 전체적으로 향상시키는 것으로 생각된다.

중합체 폴리카복실레이트 물질은 적당한 불포화 단량체(바람직하게는 산 형태인 단량체)를 중합 또는 공중합하여 제조될 수 있다. 중합되어 적당한 중합체 폴리카복실레이트로 생성될 수 있는 불포화 단량체 산으로서는, 아크릴산, 말레산(또는 말레산 무수물), 푸마르산, 이타콘산, 아코니트산, 메사콘산, 시트라콘산 및 메틸렌말론산을 포함한다. 본 발명의 중합체 폴리카복실레이트 중에 카복실레이트 라디칼을 함유하지 않는 단량체 분절, 예를 들어 비닐 메틸 에테르, 스티렌 및 에틸렌 등이 존재하는 것은 적당하지만, 다만, 이와 같은 분절들은 약 40중량% 이하로 구성된다.

특히 적당한 중합체 폴리카복실레이트는 아크릴산으로부터 유래될 수 있다. 이와 같은 아크릴산계 중합체로서, 본 발명에 유용한 것은 중합된 아크릴산의 수용성 염이다. 이와 같이 산 형태인 중합체의 평균 분자량은, 바람직하게는 약 2,000∼10,000, 더욱 바람직하게는 약 4,000∼7,000, 그리고 가장 바람직하게는 약 4,000∼5,000이다. 이와 같은 아크릴산 중합체의 수용성 염은, 예를 들어 알칼리 금속, 암모늄 및 치환된 암모늄 염을 포함할 수 있다. 이와 같은 유형의 가용성 중합체는 공지된 물질이다. 세제 조성물에 이와 같은 유형의 폴리아크릴레이트를 사용하는 것에 관하여는, 예를 들어 미국 특허 제3,308,067호(Diehl; 1967년 3월 7일 등록)에 개시되어 있다.

아크릴산/말레산계 공중합체도 분산제/재 침착 방지제의 바람직한 성분으로서 사용될 수 있다. 이와 같은 물질로서는 아크릴산과 말레산 공중합체의 수용성 염을 포함한다. 이와 같은 공중합체(산 형태)의 평균 분자량은, 바람직하게는 약 2,000∼약 100,000, 더욱 바람직하게는 약 5,000∼약 75,000, 가장 바람직하게는 약 7,000∼약 65,000이다. 이와 같은 공중합체 중 아크릴레이트 분절 대 말리에이트 분절의 비율은, 일반적으로 약 30:1∼약 1:1, 더욱 바람직하게는 약 10:1∼약 2:1이다. 이와 같은 아크릴산/말레산 공중합체의 수용성 염은, 예를 들어 알칼리 금속, 암모늄 및 치환된 암모늄 염을 포함할 수 있다. 이와 같은 유형의 가용성 아크릴레이트/말리에이트 공중합체는 공지된 물질로서, 유럽 특허 출원 제0 66 915호(1982년 12월 15일 발행)에 개시되어 있다.

포함될 수 있는 또 다른 중합체 물질로서는 폴리에틸렌 글리콜(PEG)이 있다. 이와 같은 PEG 제제는 분산제 효능을 나타낼 수 있을 뿐만 아니라, 점토 오염 제거제/재 침착 방지제로서의 효능도 한다. 이와 같은 목적에서 통상적으로 허용되는 분자량은 약 500∼약 100,000, 바람직하게는 약 1,000∼약 50,000, 더욱 바람직하게는 약 1,500∼약 10,000이다.

폴리아스파테이트 및 폴리글루타메이트 분산제는 또한, 특히 제올라이트 빌더와 함께 사용될 수 있다.

광택제

임의의 광학적 광택제 또는 기타 당 업계에 알려진 광택제 또는 증백제는 통상적으로 약 0.05∼약 1.2중량%의 수준으로 본 발명의 세제 조성물에 혼입될 수 있다. 시판중인 광학적 광택제로서 본 발명에 유용할 수 있는 것은, 스틸벤, 피라졸린, 쿠마린, 카복실산, 메틴시아닌, 디벤조-티펜-5,5-디옥사이드, 아졸, 5-원 및 6-원 고리 복소환 유도체, 및 기타 여러 가지 제제를 포함하는(반드시 이에 한정되는 것은 아님) 하위 군으로 분류될 수 있다. 이와 같은 광택제의 예는 문헌["The Production and Application of Fluorescent Brightening Agents", M.Zahradnik, John Wiley & Sons, New York(1982)]에 개시되어 있다.

본 발명의 조성물에 유용한 광학적 광택제의 구체예로서는 미국 특허 제4,790,856호(Wixon; 1988년 12월 13일 등록)에 개시된 것들이 있다. 이와 같은 광택제로서는 베로나(Verona)의 포르화이트(PHORWHITE) 시리즈 광택제를 포함한다. 상기 문헌에 개시된 기타 광택제로서는 다음과 같은 것들을 포함한다: 티노팔(Tinopal) UNPA, 티노팔 CBS 및 티노팔 5BM[시바-가이기(Ciba-Geigy) 시판]; 아크틱 화이트(Arctic White) CC 및 아크틱 화이트 CWD[이탈리아 소재, 힐튼-데이비스(Hilton-Davis) 시판]; 2-(4-스티릴페닐)-2H-나프톨[1,2-d]트리아졸; 4,4'-비스'(1,2,3-트리아졸-2-일)스틸벤; 4,4'-비스(스티릴)비스페닐; 및 아미노쿠마린. 이와 같은 광택제의 구체예로서는 4-메틸-7-디에틸아미노쿠마린; 1,2-비스(벤지미다졸-2-일)에틸렌; 1,3-디페닐프라졸린; 2,5-비스(벤족사졸-2-일)티오펜; 2-스티릴나프트[1,2-d]옥사졸; 및 2-(스틸벤-4-일-2H-나프토[1,2-d]트리아졸을 포함한다. 또한 본원에 참고 문헌으로 인용되어 있는 미국 특허 제3,646,015호(1972년 2월 29일 등록; Hamilton)를 참조하시오.

비누 거품 억제제

비누 거품이 형성되는 것을 줄이거나 억제하는 화합물이 본 발명의 조성물에 혼입될 수 있다. 비누 거품을 억제하는 것은, 예를 들어 유럽 스타일인 전방 투입 세탁기나 미국 특허 제4,489,455호 및 동 제4,478,574호의 집중 세정력 방법에서 살펴볼 수 있는 조건하에서나, 또는 본 발명의 세제 조성물이 임의로는 비교적 비누 거품 부가물을 많이 생성하는 계면활성제를 포함할 때 특히 중요할 수 있다.

다양한 물질들이 비누 거품 억제제로서 사용될 수 있으며, 이와 같은 비누 거품 억제제는 당 업자들에게 널리 공지되어 있다. 예를 들어 문헌[Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Third Edition, Volume7, pp430-447(John Wiley & Sons, Inc., 1979)]을 참조하시오. 특정 용도를 가지는 비누 거품 억제제의 한 가지 카테고리는 모노카복실 지방산 및 이의 가용성 염을 포함한다. 미국 특허 제2,954,347호(1960년 9월 27일 등록; Wayne St. John)를 참조하시오. 비누 거품 억제제로서 사용되는 모노카복실 지방산과 이의 염은 통상적으로 10∼약 24개의 탄소 원자, 바람직하게는 12∼18개의 탄소 원자로 이루어진 하이드로카빌 사슬을 가진다. 적당한 염으로서는 알칼리 금속 염, 예를 들어 소듐, 포타슘 및 리튬 염과, 암모늄 및 알카놀암모늄 염을 포함한다.

본 발명의 세제 조성물은 또한 계면활성제가 아닌 비누 거품 억제제를 함유할 수도 있다. 그 예로서는 다음과 같은 것들을 포함한다: 고 분자량 탄화수소, 예를 들어 파라핀, 지방산 에스테르(예를 들어 지방산 트리글리세리드), 1가 알코올의 지방산 에스테르, 지방족 C₁₈∼C₄₀ 케톤(예를 들어 스테아론) 등. 기타 비누 거품 억제제로서는 N-알킬화 아미노 트리아진, 예를 들어 트리- ~ 헥사알킬멜라민 또는 디- ~ 테트라알킬디아민 클로르트리아진[1∼24개의 탄소 원자를 함유하는 1차 또는 2차 아민 2몰 또는 3몰을 가지는 시아누르산 클로라이드, 프로필렌 옥사이드, 그리고 모노스테아릴 포스페이트, 예를 들어 모노스테아릴 알코올 포스페이트 에스테르 및 모노스테아릴 디알칼리 금속(예를 들어 K, Na 및 Li) 포스페이트 및 포스페이트 에스테르의 생성물로서 생성됨]을 포함한다. 탄화수소, 예를 들어 파라핀과 할로파라핀은 액체 형태로 사용될 수 있다. 액체 탄화수소는 실온 및 대기압에서 액체일 것이며, 또한 이의 유동점은 약 -40∼약 5℃이고, 최소 비점은 약 110℃ 이상일 것이다(대기압 하). 뿐만 아니라, 왁스질의 탄화수소, 바람직하게는 용융점이 약 100℃ 이하인 탄화수소를 사용하는 것도 알려져 있다. 탄화수소는 세제 조성물에 사용될 비누 거품 억제제의 바람직한 카테고리를 구성한다. 탄화수소 비누 거품 억제제는, 예를 들어 미국 특허 제4,265,779호(1981년 5월 5일 등록; Gandolfo외 다수)에 기술되어 있다. 그러므로, 탄화수소는 지방족, 지환족, 방향족 및 복소환 포화 또는 불포화 탄화수소로서 약 12∼약 70개의 탄소 원자를 가지는 탄화수소를 포함한다. 이와 같은 비누 거품 억제제와 관련하여 사용된 "파라핀"이란 용어는, 진정 파라핀(true paraffin) 및 시클릭 탄화수소의 혼합물을 포함할 것이다.

계면활성제가 아닌 비누 거품 억제제의 기타 바람직한 카테고리는 실리콘 비누 거품 억제제를 포함한다. 이 카테고리는, 폴리유기실록산 오일, 예를 들어 폴리디메틸실록산, 폴리유기실록산 오일 또는 수지의 분산액 또는 유액, 그리고 실리카 상에 화학 흡착 또는 융합된 폴리유기실록산과 실리카 입자의 혼합물을 사용하는 것을 포함한다. 실리콘 비누 거품 억제제는 당 업계에 널리 공지되어 있으며, 예를 들어 미국 특허 제4,265,779호(1981년 5월 5일 등록; Gandolfo외 다수) 및 유럽 특허 출원 제89307851.9(1990년 2월 7일 발행; Starch, M.S.)에 개시되어 있다.

기타 실리콘 비누 거품 억제제는, 수용액에 소량의 폴리디메틸실록산 유체를 혼입하여 이 수용액의 거품을 제거하는데 사용되는 조성물 및 거품 제거 방법에 관한 미국 특허 제3,455,839호에 개시되어 있다.

실리콘과 실란 처리된 실리카의 혼합물은, 예를 들어 독일 특허 출원 DOS 2,124,526에 기술되어 있다. 과립형 세제 조성물 중 실리콘 소포제 및 비누 거품 억제제는 미국 특허 제3,933,672호(Bartolotta외 다수) 및 미국 특허 제4,652,392호(Baginski외 다수, 1987년 3월 24일 등록)에 개시되어 있다.

본 발명에 사용되는 예시적인 실리콘계 비누 거품 억제제는, 실질적으로 다음과 같은 성분들로 이루어진 비누 거품 억제량의 비누 거품 억제제이다:

(i) 25℃에서 점도 약 20∼약 1500cs인 폴리디메틸실록산 유체;

(ii) (i) 100 중량부 당 (CH₃)₃SiO_{1 /2} 단위 대 SiO₂ 단위가 약 0.6:1∼약 1.2:1의 비율로 존재하는, SiO₂ 단위 및 (CH₃)₃SiO_{1 /2} 단위로 이루어진 실록산 수지 약 5∼약 50 중량부; 및

(iii) (i) 100 중량부 당 고체 실리카 겔 약 1∼약 20 중량부.

본 발명에 사용되기 바람직한 실리콘 비누 거품 억제제에 있어서, 연속 상에 대한 용매는 임의의 폴리에틸렌 글리콜 또는 폴리에틸렌-폴리프로필렌 글리콜 공중합체 또는 이들의 혼합물(이것이 바람직함)로 이루어져 있으며, 폴리프로필렌 글리콜만으로 이루어져 있지는 않다. 1차 실리콘 비누 거품 억제제는 분지형/가교형이지, 선형이 아니다.

이 점을 더욱 자세히 기술하기 위하여, 비누 거품 발생이 억제된 통상의 세탁 세제 조성물은, 임의로 상기 실리콘 비누 거품 억제제를 약 0.001∼약 1중량%, 바람직하게는 약 0.01∼약 0.7중량%, 가장 바람직하게는 약 0.05∼약 0.5중량% 포함할 것이며, 이 실리콘 비누 거품 억제제는 (1) (a) 폴리유기실록산, (b) 수지상 실록산 또는 실리콘 수지 생산 실리콘 화합물, (c) 미분된 충전재, 그리고 (d) 실라노에이트의 혼합물인 1차 소포제 비 수성 유액; (2) 하나 이상의 비이온성 실리콘 계면활성제; 그리고 (3) 실온에서의 수 중 용해도가 약 2중량% 이상인 폴리에틸렌-폴리프로필렌 글리콜의 공중합체 또는 폴리에틸렌글리콜을 포함하되, 폴리프로필렌 글리콜은 포함하지 않는다. 과립 및 겔 조성물 등은 유사한 양으로 사용될 수 있다. 미국 특허 제4,978,471호(Starch; 1990년 12월 18일 등록), 미국 특허 제4,983,316호(Starch; 1991년 1월 8일 등록), 미국 특허 제4,639,489호 및 동 제4,749,740호(Aizawa외 다수; 컬럼 1, 46행~컬럼 4, 35행)를 참조하시오.

본 발명의 실리콘 비누 거품 억제제는 바람직하게는 폴리에틸렌 글리콜과, 폴리에틸렌 글리콜/폴리프로필렌 글리콜의 공중합체를 포함하며, 이들 모두의 평균 분자량은 약 1,000 미만, 바람직하게는 약 100∼800이다. 본 발명의 폴리에틸렌 글리콜과 폴리에틸렌/폴리프로필렌 공중합체의 실온에서의 수중 용해도는 약 2중량% 초과, 바람직하게는 약 5중량% 초과이다.

본 발명의 바람직한 용매는 평균 분자량이 약 1,000 미만, 더욱 바람직하게는 약 100∼약 800, 가장 바람직하게는 200∼400인 폴리에틸렌 글리콜과, 폴리에틸렌 글리콜/폴리프로필렌 글리콜의 공중합체, 바람직하게는 PPG200/PEG300이다. 폴리에틸렌 글리콜 : 폴리에틸렌-폴리프로필렌 글리콜 공중합체의 중량비는, 바람직하게는 약 1:1∼1:10, 가장 바람직하게는 1:3∼1:6이다.

본 발명에 사용되는 실리콘 비누 거품 억제제는, 특히 분자량이 4,000인 폴리프로필렌 글리콜을 함유하지 않는 것이 바람직하다. 이와 같은 실리콘 비누 거품 억제제는 또한 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 블록 공중합체, 예를 들어 플루로닉 L101을 함유하지 않는 것이 바람직하다.

본 발명에 유용한 기타 비누 거품 억제제는 2차 알코올(예를 들어 2-알킬 알카놀)과, 이와 같은 알코올과 실리콘 오일, 예를 들어 미국 특허 제4,798,679호; 미국 특허 제4,075,118호; 및 EP 150 872에 개시된 실리콘의 혼합물을 포함한다. 2차 알코올은 C₁∼C₁₆ 사슬을 가지는 C₆∼C₁₆ 알킬 알코올을 포함한다. 바람직한 알코올은 콘데아(Condea)로부터 상표명 이소폴(ISOFOL) 12로서 시판되는 2-부틸 옥타놀이다. 2차 알코올의 혼합물은 상표명 이살켐(ISALCHEM) 123으로서 에니켐(Enichem)으로부터 시판되고 있다. 혼합 비누 거품 억제제는 통상적으로 알코올과 실리콘의 혼합물(중량비 = 1:5∼5:1)을 포함한다.

자동 세탁기에 사용될 임의의 세제 조성물에 있어서, 비누 거품은, 이 비누 거품이 세탁기를 넘칠 정도로 형성되어서는 안 된다. 비누 거품 억제제를 사용할 때, 이는 "비누 거품 억제량"으로 존재하는 것이 바람직하다. "비누 거품 억제량"이란, 자동 세탁기에 사용될 세탁 세제가 소량의 거품을 생성하도록 비누 거품 생성을 충분히 억제할, 비누 거품 억제제의 양(세제 조성물 제조자가 선택 가능함)을 의미한다.

본 발명의 조성물은 일반적으로 비누 거품 억제제를 0∼약 5% 포함할 것이다. 모노카복실 지방산 및 이의 염이 비누 거품 억제제로서 사용될 때, 이는 통상적으로 세제 조성물 중 약 5중량% 이하의 양으로 존재할 것이다. 지방 모노카복실레이트 비누 거품 억제제는 약 0.5∼약 3%로 사용되는 것이 바람직하다. 실리콘 비누 거품 억제제는 통상적으로 세제 조성물 중 약 2.0중량% 이하의 양으로 사용되긴 하지만, 이보다 더 많은 양이 사용될 수도 있다. 상기 실리콘 비누 거품 억제제는 소량으로도 비누 거품 생성을 효율적으로 억제할 수 있어서, 비용을 최소로 유지하면서 효능도 제대로 발휘할 수 있기 때문에, 상기 양의 상한선은 사실상 실용적이다. 상기 실리콘 비누 거품 억제제는 바람직하게는 약 0.01∼약 1%, 더욱 바람직하게는 약 0.25∼약 0.5%로 사용된다. 본원에 적용되는 상기 중량% 수치는 폴리유기실록산과 함께 사용될 수 있는 임의의 실리카와, 사용될 수 있는 임의의 부가 물질을 포함하여 산정한 수치이다. 모노스테아릴 포스페이트 비누 거품 억제제는 일반적으로 본 발명의 조성물의 중량에 대해 약 0.1∼약 2중량%의 양으로 사용된다. 탄화수소 비누 거품 억제제는 통상적으로 약 0.01∼약 5.0% 수준의 양으로 사용되지만, 이보다 더 높은 수준으로도 사용될 수 있다. 알코올 비누 거품 억제제는, 통상적으로 최종 생성된 조성물에 대해 0.2∼3중량%로 사용된다.

전술한 성분들 이외에도, 본 발명의 조성물은, 또한 본 발명의 범위에 포함되는 다양한 조성물의 또 다른 이점들을 제공하는 기타 다양한 부가 성분들과 함께 사용될 수도 있다. 이하에는 이와 같은 다양한 부가 성분들이 예시되어 있지만, 이는 본 발명을 한정하고자 하는 것은 아니다.

섬유 유연제

세탁의 전체 과정에 작용하는(through-the-wash) 섬유 유연제 다수, 특히 미세한 스멕타이트 점토[미국 특허 제4,062,647호(Storm 및 Nirschl)(1977년 12월 13일 등록)]와, 당 업계에 공지된 기타 유연제 점토는, 패브릭 세정 효능과 함께 섬유 유연제로서의 이익을 제공하도록, 통상적으로 본 발명의 조성물 중에 약 0.5∼약 10중량%의 수준으로 사용될 수도 있다. 점토 유연제는, 예를 들어 미국 특허 제4,375,416호(Crisp외 다수, 1983년 3월 1일 등록) 및 미국 특허 제4,291,071호(Harris외 다수, 1982년 9월 22일 등록)에 개시된 바와 같이, 아민 및 양이온 유연제와 함께 사용될 수 있다. 셀룰라제 효소(예를 들어 카렌자임(CARENZYME)(노보)) 및 점토의 혼합물도 고효능 섬유 유연제로서 유용하다. 다양한 비이온성 및 양이온성 물질, 예를 들어 C₈∼C₁₈ 디메틸아미노 프로필 글루카미드, C₈∼C₁₈ 트리메틸아미노 프로필 글루카미드 암모늄 클로라이드 등이 정적 제어를 강화하기 위해 첨가될 수 있다.

염료 전사 억제제

본 발명의 조성물은, 세정 과정 중 하나의 패브릭에서 다른 패브릭으로 염료가 전사되는 것을 억제하는데 효율적인 물질 하나 이상도 포함할 수 있다. 일반적으로 이와 같은 염료 전사 억제제로서는 폴리비닐 피롤리돈 중합체, 폴리아민 N-옥사이드 중합체, N-비닐피롤리돈 및 N-비닐이미다졸의 공중합체, 망간 프탈로시아닌, 퍼옥시다제 및 이들의 혼합물을 포함한다. 상기 염료 전사 억제제가 사용되면, 이 제제는 통상적으로 본 발명의 조성물 중 약 0.01∼약 10중량%, 바람직하게는 약 0.01∼약 5중량%, 더욱 바람직하게는 약 0.05∼약 2중량%로 포함된다.

더욱 구체적으로, 본 발명에 사용하는데 바람직한 폴리아민 N-옥사이드 중합체는 다음과 같은 구조식을 가지는 단위들을 함유한다: R--A_x--P[식 중, P는 중합 가능 단위로서, N--O기가 부착될 수 있거나, 또는 N--O기가 일부를 형성할 수 있거나, 또는 N--O기가 전체 및 일부 둘 다와 결합할 수 있는 중합 가능 단위이고; A는 구조들, 즉 --NC(O)--, --C(O)O--, --S--, --O--, --N= 중 하나이며; x는 0 또는 1이고; R은 지방족, 에톡실화 지방족, 방향족, 복소환 또는 지환족 기이거나, 아니면 이들의 임의의 조합으로서, 여기서, 상기 N--O기의 질소는 상기 R과 결합할 수 있거나, 상기 N--O기는 상기 R의 일부임]. 바람직한 폴리아민 N-산화물로서는 R이 복소환기, 예를 들어 피리딘, 피롤, 이미다졸, 피롤리딘, 피페리딘 및 이의 유도체인 것들이 있다.

상기 N--O기는 다음과 같은 일반적인 구조식들로 표시될 수 있다:

상기 식 중, R₁, R₂ 및 R₃은 지방족, 방향족, 복소환 또는 지환족 기 또는 이들의 조합이고; x, y 및 z는 0 또는 1이며; N--O기의 질소는 전술한 기들 중 임의의 것의 일부와 결합할 수 있거나 아니면 이 일부를 형성할 수 있다. 폴리아민 N-옥사이드의 아민 옥사이드 단위의 pKa는 10 미만, 바람직하게는 7 미만, 더욱 바람직하게는 6 미만이다.

형성된 아민 옥사이드 중합체가 수용성이고, 염료 전사 억제 특성을 갖는 한, 임의의 중합체 주쇄가 사용될 수 있다. 적당한 중합체 주쇄의 예로서는 폴리비닐, 폴리알킬렌, 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아크릴레이트 및 이들의 조합이 있다. 이와 같은 중합체로서는, 한 가지 종류의 단량체는 아민 N-옥사이드이고, 다른 종류의 단량체는 N-옥사이드인 랜덤 또는 블록 공중합체를 포함한다. 아민 N-옥사이드 중합체의 아민 대 아민 N-옥사이드의 비율은 통상적으로 10:1∼1:1,000,000이다. 그러나, 폴리아민 옥사이드 중합체 중에 존재하는 아민 옥사이드기의 수는 적당한 공중합도 또는 적당한 N-산화 도에 따라서 달라질 수 있다. 폴리아민 옥사이드는 대부분 임의의 중합도로 생성될 수 있다. 통상적으로 평균 분자량은 500∼1,000,000; 더욱 바람직하게는 1,000∼500,000; 가장 바람직하게는 5,000∼100,000이다. 이와 같은 물질의 바람직한 군은 "PVNO"라고 칭하여질 수 있다.

본 발명의 세제 조성물에 유용한 것으로서 가장 바람직한 폴리아민 N-옥사이드는, 평균 분자량 약 50,000이고, 아민 대 아민 N-옥사이드 비율이 약 1:4인 폴리(4-비닐피리딘-N-옥사이드)이다.

N-비닐피롤리돈 및 N-비닐이미다졸 중합체의 공중합체("PVPVI" 군이라 칭함)도 또한 본 발명에 사용하기 바람직하다. 상기 PVPVI의 평균 분자량은, 바람직하게는 5,000∼1,000,000, 더욱 바람직하게는 5,000∼200,000, 그리고 가장 바람직하게는 10,000∼20,000이다. [평균 분자량 범위는, 그 내용이 본원에 참고 문헌으로 인용되어 있는 문헌(Barth외 다수, Chemical Analysis, Vol.113, "Modern Methods of Polymer Characterization")에 기술된 바와 같은 광 산란에 의해 측정된다] 상기 PVPVI 공중합체의 N-비닐이미다졸 대 N-비닐피롤리돈의 몰비는 통상적으로 1:1∼0.2:1, 더욱 바람직하게는 0.8:1∼0.3:1, 가장 바람직하게는 0.6:1∼0.4:1이다. 이와 같은 공중합체는 선형이거나 분지형일 수 있다.

본 발명의 조성물은 또한 평균 분자량이 약 5,000∼약 400,000, 바람직하게는 약 5,000∼약 200,000, 그리고 더욱 바람직하게는 약 5,000∼약 50,000인 폴리비닐피롤리돈("PVP")을 사용할 수 있다. PVP는 세제 업계 숙련자들에게 공지되어 있으며; 예를 들어 본원에 참고 문헌으로 인용되어 있는 EP-A-262,897 및 EP-A-256,696을 참조하시오. PVP를 함유하는 조성물은 또한 평균 분자량이 약 500∼약 100,000, 바람직하게는 약 1,000∼약 10,000인 폴리에틸렌 글리콜(PEG)을 함유할 수도 있다. 바람직하게, 세탁 용액 중 PEG 대 PVP의 비율(ppm 기준)은 약 2:1∼약 50:1, 더욱 바람직하게는 약 3:1∼약 10:1이다.

본 발명의 세제 조성물은 또한 임의의 종류의 친수성 광학적 광택제(염료 전사 억제 효능을 제공하기도 함)를 약 0.005∼약 5중량% 함유할 수도 있다. 만일 본 발명의 조성물이 사용되면, 이 조성물은 이와 같은 광학적 광택제를 약 0.01∼약 1중량% 포함하는 것이 바람직할 것이다.

본 발명에 유용한 (당 업계에서, 그리고 본 발명에서도 종종 "F-염료"라고도 칭하여지는) 친수성 광학적 광택제로서는 다음과 같은 화학식을 가지는 것들이 있다:

상기 식 중, R₁은 아닐리노, N-2-비스-하이드록시에틸 및 NH-2-하이드록시에틸로부터 선택되고; R₂는 N-2-비스-하이드록시에틸, N-2-하이드록시에틸-N-메틸아미노, 모필리노, 클로로 및 아미노로부터 선택되며; M은 염 형성 양이온, 예를 들어 소듐 또는 포타슘이다.

상기 화학식에 있어서, R₁이 아닐리노이고, R₂는 N-2-비스-하이드록시에틸이며, M은 양이온, 예를 들어 소듐일 때, 광택제는 4,4'-비스[(4-아닐리노-6-(N-2-비스-하이드록시-에틸)-s-트리아진-2-일)아미노]-2,2'-스틸벤디설폰산 및 디소듐 염이다. 이와 같이 구체적인 광택제 종은 상표명 티노팔(Tinopal)-UNPA-GX로서 시바-가이기 코포레이션에 의해 시판되고 있다. 티노팔-UNPA-GX는 본 발명의 세제 조성물에 유용한 것으로서, 바람직한 친수성 광학적 광택제이다.

상기 화학식에 있어서, R₁이 아닐리노이고, R₂가 N-2-하이드록시에틸-N-2-메틸아미노이며, M이 양이온, 예를 들어 소듐일 때, 광택제는 4,4'-비스[(4-아닐리노-6-(N-2-하이드록시에틸-N-메틸아미노)-s-트리아진-2-일)아미노]-2,2'-스틸벤디설폰산 디소듐 염이다. 이와 같이 구체적인 광택제 종은 상표명 티노팔-5BM-GX로서 시바-가이기 코포레이션에 의해 시판되고 있다.

상기 화학식에 있어서, R₁이 아닐리노이고, R₂가 모폴리노이며, M이 양이온, 예를 들어 소듐일 때, 광택제는 4,4'-비스[(4-아닐리노-6-모폴리노-s-트리아진-2-일)아미노]-2,2'-스틸벤디설폰산 소듐 염이다. 이와 같이 구체적인 광택제 종은 상표명 티노팔 AMS-GX로서 시바-가이기 코포레이션에 의해 시판되고 있다.

본 발명에 사용하기 위해 선택된 구체적인 광학적 광택제 종은, 특히 상기 선택된 중합체 염료 전사 억제제와 함께 사용될 때 염료 전사 억제 효능 이익을 제공한다. 이와 같이 선택된 중합체 물질(예를 들어 PVNO 및/또는 PVPVI)과 이와 같이 선택된 광학적 광택제(예를 들어 티노팔 UNPA-GX, 티노팔 5BM-GX 및/또는 티노팔 AMS-GX)를 함께 사용하면, 수성 세척 용액 중 염료 전사 억제 효능이, 상기 2개의 세제 조성물 성분들 중 어느 하나를 단독으로 사용하는 경우보다 상당 수준 증가하게 된다.

본 발명의 세제 조성물은 임의의 과 산소 화합물을 실질적으로 포함하지 않는다. 본원에 사용된 "~를 실질적으로 포함하지 않는"이란, 세제 조성물이 과 산소 화합물을 약 0.01중량% 미만, 바람직하게는 약 0.005중량% 미만으로 함유하는 경우를 의미한다. 표백 용액 중에 통상적으로 사용되는 과 산소 화합물의 예로서는 과산화수소 및 이의 유도체, 예를 들어 알칼리 금속 퍼옥사이드 및 수퍼옥사이드, 퍼보레이트, 퍼설페이트; 그리고 과 산, 예를 들어 과 설폰산, 과 아세트산, 과산화일인산 및 이들의 수용성 염, 특히 이들의 알칼리 금속, 암모늄 또는 유기 아민 염; 그리고 우레아-과산화수소 부가 생성물을 포함한다.

기타 성분

본 발명의 세제 조성물 중에 (당 업계에 통상적인 수준, 일반적으로 세제 조성물 중 일반적으로 0.001∼약 50중량%의 수준으로) 존재할 수 있다고 알려져 있거나 알려지게 된 기타 부가적인 임의 성분들로서는, 용매, 헹굼 보조제, 향수성 물질, 가용화제, 가공 보조제, 오염물 현탁제(soil-suspending agent), 부식 억제제, 염료, 충전제, 담체, 살균제, pH 조정제, 방향제, 정적 제어제, 증점제, 연마제, 점도 조절제, 가용화제/정화제, 자외선 차단제/UV 흡수제, 상 조절제(phase regulant), 거품 촉진제/거품 안정제, 항산화제, 금속 이온, 완충제, 컬러 스펙클(color speckle), 캡슐화제, 분산 중합체, 피부 보호제 및 색상 보존제 등을 포함한다.

임의로, 본 발명의 조성물에 사용되는 다양한 세제 성분은, 상기 성분들을 소수성인 다공성 기재상에 흡수시킨 다음, 이 기재를 소수성 코팅으로 코팅함으로써 추가로 안정화될 수 있다. 바람직하게, 세제 성분은 다공성 기재상에 흡수되기 전에 계면활성제와 혼합된다. 사용시, 세제 성분은 기재로부터 수성 세척액으로 유리되는데, 이 경우, 상기 세제 성분은 의도로 하는 자체의 세제 효능을 수행한다.

이와 같은 기술에 대해 더욱 상세히 입증하기 위하여, 다공성 소수성 실리카(상표명 사이퍼냇(SIPERNAT) D10, 데구사)는 C_{13 ∼15} 에톡실화 알코올 EO(7) 비이온성 계면활성제를 3∼5% 함유하는 단백 분해 효소 용액과 혼합된다. 통상적으로 효소/계면활성제 용액의 중량은 실리카 중량의 2.5배에 해당한다. 생성된 분말은 실리콘 오일 중에서 교반되어, 이 실리콘 오일 중에 분산된다(점도가 500∼12,500인, 다양한 실리콘 오일이 사용될 수 있음). 생성되는 실리콘 오일 분산액은 유화되거나 또는 최종 세제 매트릭스에 첨가된다. 이러한 의미에서, 성분들, 예를 들어 전술한 효소, 광촉진제, 염료, 형광 물질, 패브릭 컨디셔너 및 가수 분해 가능한 계면활성제는 세제, 예를 들어 액체 세탁 세제 조성물에 사용될 때 "보호"될 수 있다.

본 발명에 유용한 다수의 부가 필수 성분 및 임의 성분으로서는 문헌[McCutcheon's, Detergents and Emulsifiers (Vol. 1) 및 McCutcheon's, Functional Materials (Vol. 2), 1995 Annual Edition (McCutcheon's MC Publishing Co. 출판), 그리고 CTFA(Cosmetic, Toiletry and Fragrance Association) 1992 International Buyers Guide (CFTA Publications 출판), 및 OPD 1993 Chemicals Buyers Directory 80th Annual Edition (Schnell Publishing Co. 출판)](이 문헌들은 모두 본원에 참고용으로 인용됨)에 개시된 것들이 있다.

대표적인 특정 제제는 이하 실시예에 개시되어 있다.

가정에서의 사용 및 용도

본 발명에 의하여 사용되는 PEI 킬레이트제/금속 이온 봉쇄제, 그리고 이들의 염은, 다양한 종류와 형태로 사용될 수 있는 다양한 세제, 개인 용품, 화장품, 구강 위생 용품, 식품, 약학 조성물 및 산업상 조성물에 유용하다. 그러나, 바람직한 조성물은 세제 조성물이다.

세제의 유형에 따른 분류군은 중질 분말 세제, 중질 액체 세제, 경질 액체 세제(설거지용 액체 세제), 식기 세척기용 세제, 업소용 세제, 전문 분말 세제(specialty detergent powder), 전문 액체 세제, 세탁 보조제, 전처리 보조제, 후처리 보조제, 예비 침지 제품, 경질 표면 세정제, 카펫 세정제 및 세차용 제품 등으로 이루어져 있다.

개인 용품의 유형에 따른 분류군은 모발 관리용 제품, 목욕 제품, 세정 제품, 피부 관리용 제품, 면도 제품 및 데오도란트/발한 억제제 제품으로 이루어져 있다.

모발 관리용 제품의 예로서는 린스, 컨디셔너, 샴푸, 컨디셔닝 샴푸, 비듬 방지용 샴푸, 이 방지용 샴푸(antilice shampoo), 염색용 샴푸, 컬 유지 샴푸, 아기용 샴푸, 허브 샴푸, 탈모 예방 샴푸, 발모/발모 촉진/발모 자극 샴푸, 모발 웨이브 중화 샴푸, 모발 세팅 제품, 헤어 스프레이, 헤어 스타일링 제품, 퍼머 웨이브 제품, 직모/축모 교정 제품, 무스, 헤어 로션, 헤어 토닉, 헤어 포마드 제품 및 브릴리언틴 등을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.

목욕용 제품의 예로서는 바스 오일, 폼 또는 버블 바스, 치료용 바스 제품, 목욕 후 사용 제품 및 목욕 후 끼얹는 제품 등을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.

세정 제품의 예로서는 샤워 클렌저, 샤워 겔, 바디 샴푸, 핸드/바디/훼이셜 클렌저, 연마 스크럽 클렌징 제품, 아스트린젠트 클렌저, 메이크업 클렌저, 액체 비누, 화장실용 비누 바 및 합성 세제 바 등을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.

피부 케어 제품의 예로서는 핸드/바디/훼이셜 로션, 자외선 차단 제품, 태닝 제품, 자가 태닝 제품(self-tanning product), 애프터 썬 제품(aftersun product), 마스크 제품, 립스틱, 립 글로스 제품, 재생 제품, 노화 방지 제품, 주름 방지 제품, 안티셀룰라이트 제품 및 여드름 방지 제품 등을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.

면도용 제품의 예로서는 면도 크림, 애프터셰이브 제품 및 프리셰이브 제품 등을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.

데오도란트/발한 억제제 제품의 예로서는 데오도란트 제품 및 발한 억제제 제품 등을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.

구강 위생 제품의 종류에 따른 분류군은 구강 청결제, 칫솔질 전 치과 헹굼액(pre-brushing dental rinse), 칫솔질 후 헹굼액, 구강 스프레이, 치약(dental cream), 치약(toothpaste), 겔 치약, 분말 치약, 구강 세척제, 치실, 츄잉 검 및 로진즈 등(이에 한정되는 것은 아님)으로 이루어져 있다.

본 발명에 의하여 사용되는 PEI 킬레이트제/금속 이온 봉쇄제는 또한 유연 조성물, 예를 들어 액체 섬유 유연제, 섬유 유연 린스, 섬유 유연 시트, 티슈 페이퍼, 페이퍼 타올, 훼이셜 티슈, 위생지 및 화장지 등에도 유용하다.

조성물 형태에 따른 분류군은 에어로졸, 액체, 겔, 크림, 로션, 스프레이, 페이스트, 롤-온(roll-on), 스틱, 정제, 분말 및 바 형으로 이루어져 있다.

산업상 사용 및 용도

본 발명에 따라서 사용되는 PEI 킬레이트제/금속 이온 봉쇄제와 이들의 암모늄 염은 전술한 바와 같은 기타 다양한 조성물에 유용하다. 더욱 구체적으로, PEI는, 중금속과 경수 이온(빌더)의 킬레이트제, 스케일 억제제, 부식 억제제, 분산제(deflocculating agent)/분산제(dispensing agent), 얼룩 제거제, 표백 안정화제, 과 산소 비활성 성분 보호제, 광표백 촉진제, 증점제/점도 개질제, 결정 생장 개질제, 슬러지 개질제, 표면 개질제, 가공 보조제, 전해질, 가수 분해 안정제 및 알칼리제 등으로서 유용하다. 본 발명에 따라서 사용되는 PEI 킬레이트제/금속 이온 봉쇄제와 이의 염은, 또한 임의의 산업적 용도, 예를 들어 산성 클렌저, 알루미늄 에칭, 보일러 세정, 수처리, 병 세척, 시멘트 개질, 낙농장 클렌저, 염분 제거, 전해 가공, 전기 도금, 금속 표면 처리, 페이퍼 밀 증발, 유전에서의 수처리, 제지용 펄프 표백, 색소 분산 및 미량 금속 담체(비료용), 관주 세정, 회로 세정용으로서도 유용하다.

세제 제제

본 발명을 구체화하는 과립형 세제 조성물은 통상의 기술, 즉 각각의 성분들을 물에 슬러리화한 다음, 생성된 혼합물을 분무 및 분사 건조하거나, 또는 성분들을 팬 또는 드럼 응집시켜 생성될 수 있다. 과립형 제제는 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 세제 계면활성제를 약 5∼약 60% 포함하는 것이 바람직하다.

본 발명의 액체 조성물은 물과 기타 용매를 함유할 수 있다. 저 분자량 1차 또는 2차 알코올(예를 들어 메탄올, 에탄올, 프로판올 및 이소프로판올)이 적당하다. 1가 알코올이 계면활성제를 가용화하는데 바람직하지만, 약 2∼약 6개의 탄소 원자와 약 2∼약 6개의 하이드록시기를 함유하는 폴리올이 사용될 수 있고, 또한 (만일 효소가 본 발명의 조성물에 포함된다면) 상기 폴리올은 효소 안정성을 개선할 수 있다. 폴리올의 예로서는 프로필렌 글리콜, 에틸렌 글리콜, 글리세린 및 1,2-프로판디올을 포함한다. 에탄올이 특히 바람직한 알코올이다.

액체 조성물은 바람직하게는 세제 계면활성제 약 5∼약 60%, 빌더 약 7∼약 30%, 그리고 PEI 또는 이의 염 약 0.001∼약 5%를 포함한다.

액체 조성물 중 유용한 세정력 빌더로서는 알칼리 금속 실리케이트, 알칼리 금속 카보네이트, 폴리포스폰산, C₁₀∼C₁₈ 알킬 모노카복실산, 폴리카복실산, 알칼리 금속, 암모늄 또는 이의 치환된 암모늄염, 그리고 이의 혼합물을 포함한다. 바람직한 액체 조성물에 있어서, 세정력 빌더 약 8∼약 28%는 C₁₀∼C₁₈ 알킬 모노카복실산, 폴리카복실산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.

특히, 바람직한 액체 조성물은 C₁₀∼C₁₈ 모노카복실 (지방) 산 약 8∼약 18%와, 폴리카복실산, 바람직하게는 시트르산 약 0.2∼약 10%를 함유하며, 이 조성물은 수중 농도 1.0%에서 용액의 pH를 약 6∼약 10으로 만든다.

바람직한 액체 조성물은 실질적으로 무기 포스페이트 또는 포스포네이트를 포함하지 않는다. 본 발명의 내용에 사용된 "~를 실질적으로 포함하지 않는"이란 용어는, 액체 조성물이 무기 포스페이트 또는 포스포네이트 함유 화합물을 약 0.5중량% 미만으로 함유하는 경우를 의미한다.

본 발명의 세제 조성물은 특히 세탁용으로서 적당하기도 하지만, 경질 표면 세정용 및 설거지용으로도 적당하다.

본 발명에 의한 세탁 방법의 측면에서, 통상의 세탁용 세척수 용액은 본 발명의 세제 조성물을 약 0.01∼약 5중량% 포함한다. 세탁될 패브릭은 이와 같은 용액 중에서 교반되고, 그 결과, 패브릭은 세정되고 얼룩은 제거된다.

본 발명의 세제 조성물은 일반적인 물리적 형태, 예를 들어 분말, 비드, 플레이크, 바, 정제, 누들, 액체 및 페이스트 등 중 임의의 형태로 존재할 수 있다. 본 발명의 세제 조성물은 통상의 방식으로 제조 및 사용된다. 본 발명의 세척 용액의 pH는 약 6∼약 12, 바람직하게는 약 7∼약 11, 더욱 바람직하게는 약 7.5∼약 10일 것이 요망된다.

이하 실시예는 본 발명의 범위 내에 속하는 바람직한 구체예를 추가로 기술 및 입증한다. 실시예에는 본 발명의 사상과 범위를 벗어나지 않고 다수의 변형이 가하여질 수 있으므로, 이와 같은 실시예는 오로지 예시를 위하여 제시된 것이지, 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안 될 것이다. 이하 실시예는 예시적인 것으로서 본 발명의 다양한 양태와 특징을 제한하는 것은 아니다.

실시예 1: 세탁용 액체 세제 제제

본 발명의 예시적인 세탁용 액체 세제 조성물 3개를 다음과 같은 조성에 따라서 제조하였다.

성분명	"제제 A" %	"제제 B" %	"제제 C" %
알킬벤젠 설폰산	2.00	2.00	2.00
소듐 알코올 에톡시설페이트	9.50	9.50	11.00
알코올 에톡실레이트	13.50	13.50	12.00
소듐 코코에이트	3.00	3.00	3.00
메틸에스테르 설포네이트( MES )	8.00	8.00	8.00
PKO 아미드	4.00	4.00	4.00
트리에탄올아민 USP 99%	2.00	2.00	2.00
소듐 시트레이트	4.00	4.60	3.20
F-염료( PLX )	0.12	0.12	0.12
재 침착 방지 중합체	0.45	0.30	0.30
카복시메틸 이눌린 ( 디퀘스트 PB11625D )		0.45	0.45
폴리에틸렌이민 에톡실레이트 ( 루파솔 FG )( 바스프 )	1.00	1.00	1.00
효소(아밀라제 포함)	2.7	2.7	2.7
보존제	0.1	0.1	0.1
방향제	0.46	0.46	0.46
발색제	0.002	0.002	0.002
활성 성분 총%	40.00	40.00	40.00
물리적 안정성	투명	약간 뿌염	투명

실시예 2: 제제의 얼룩 제거 효능

상기 실시예 1에 보인 예시적 제제 3개를 세탁 테스트 프로토콜에 사용하여 여러가지 얼룩을 제거함에 있어서 이 제제들의 효능을 평가하였다. 뿐만 아니라, 이와 같은 제제들은 본 발명의 조성물 중 상기 제제의 물리 화학적 특징들을 가지는 PEI 중합체를 함유하지 않는, 임의의 기본형 또는 시판중인 세탁 세제 제제를 테스트하여, 다양한 제제들의 테스트 얼룩에 대한 효능을 비교 분석하였다.

테스트는 이하 가이드라인에 따라서 수행되었다.

한 가지 종류의 패브릭에 있어서 제품당 다수의 얼룩 모사체(3∼5개);

다수의 세탁 모사체(상이한 세탁기 내 최소 2개);

세탁 조건: 탑 로더(top loader)(필수), 프론트 로더(front loader)(선택); 물의 경도(150ppm); 세탁 온도 - 온수 및 냉수(세탁 주기 중 90℉및 59±0.5℉(패브릭을 투입하기 전 드럼 내에서 측정); 헹굼 온도 = 상온); 투입 양 = 중간 정도로 투입(18 갤론(프론트 로더 = 정상 주기)); 세탁 주기 시간(탑 로더 = 12분; 프론트 로더 = 정상 주기); 혼합 밸러스트 투입량(5.5lb 밸러스트 + 얼룩 세트 = 총 6lb);

건조: 시판중인 표준 건조기 내에서 건조;

ASTM D-4265에 정의된 바와 같은 SRI를 활용하고, UV는 제외하되, 반사광은 포함시켜, 데이터 분석을 수행함;

산화에 민감한 얼룩을 세탁한 후 24시간 이내에 SRI 판독 결과를 기록하였다. 얼룩은 빛, 온도, 그리고 세탁과 판독 사이에 접촉하게 되는 공기로부터 보호되었다[냉장(4℃); 밀봉(진공, 집-락(zip-lock) 사용); 암실].

SRI 데이터를 활용하여 통계학적 분석을 수행하였다(95% 신뢰도).

결과

주: 이하에 보여준 테스트 결과들은 모두 세탁 온도 90℉에서 테스트를 수행하여 얻었다. 이하 결과들은, SRI 판독 결과들을 바탕으로 하는, 대조군(미세탁 얼룩)과 테스트 대상(세탁 얼룩) 간 최소 제곱 평균 차[터키 HSD;α = 0.050, Q = 3.00858(테스트 #1~12); α = 0.050, Q = 2.75861(테스트 #13~24)]로서 제시되었으며, 이 경우, LSM 수치가 크다는 것은 곧 상기 차가 크다는 것, 즉 테스트된 제제에 의해 이하 제시된 얼룩이 더 잘 제거된다는 것을 말해주는 것이다. 제제 A, B 및 C는 실시예 1에 기술된 제제에 해당한다. "Comm" = 시판중인 제제.

테스트 #1: 얼룩 = 야구장 진흙; 패브릭 = 혼방 직물

제제 수준 최소 제곱 평균

Comm #1 A 87.706250

Comm #2 B 85.487500

Comm #3 B C 85.157500

제제 A C D 84.137500

제제 B D 83.933750

수준에 있어서, 동일한 알파벳으로 연결되지 않음은, 곧 제제들이 유의적으로 상이하다는 것을 나타냄.

테스트 #2: 얼룩 = 야구장 진흙; 패브릭 = 면 직물

제제 수준 최소 제곱 평균

Comm #1 A 76.396250

Comm #2 A 76.281250

Comm #3 A B 75.632500

제제 A A B C 75.450000

제제 B C 74.468750

수준에 있어서, 동일한 알파벳으로 연결되지 않음은, 곧 제제들이 유의적으로 상이하다는 것을 나타냄.

테스트 #3: 얼룩 = 초콜릿 푸딩; 패브릭 = 혼방 직물

제제 수준 최소 제곱 평균

제제 A A 98.728750

Comm #3 B 97.972500

제제 B B 97.953750

Comm #1 B 97.913750

Comm #2 B 97.802500

수준에 있어서, 동일한 알파벳으로 연결되지 않음은, 곧 제제들이 유의적으로 상이하다는 것을 나타냄.

테스트 #4: 얼룩 = 초콜릿 푸딩; 패브릭 = 면 직물

제제 수준 최소 제곱 평균

제제 A A 94.996250

Comm #1 B 93.065000

100414B B 92.936250

Comm #2 B 92.812500

Comm #3 B 92.585000

수준에 있어서, 동일한 알파벳으로 연결되지 않음은, 곧 제제들이 유의적으로 상이하다는 것을 나타냄.

테스트 #5: 얼룩 = 피지분; 패브릭 = 혼방 직물

제제 수준 최소 제곱 평균

Comm #2 A 90.367500

제제 A A 90.166250

Comm #3 A 89.938750

제제 B A 89.917500

Comm #1 B 88.062500

수준에 있어서, 동일한 알파벳으로 연결되지 않음은, 곧 제제들이 유의적으로 상이하다는 것을 나타냄.

테스트 #6: 얼룩 = 피지분; 패브릭 = 면 직물

제제 수준 최소 제곱 평균

Comm #2 A 93.037500

Comm #3 A 92.887500

제제 A A 92.870000

제제 B A 92.802500

Comm #1 B 90.403750

수준에 있어서, 동일한 알파벳으로 연결되지 않음은, 곧 제제들이 유의적으로 상이하다는 것을 나타냄.

테스트 #7: 얼룩 = 풀; 패브릭 = 혼방 직물

제제 수준 최소 제곱 평균

제제 A A 95.458750

Comm #3 A B 95.100000

제제 B A B 95.096250

Comm #2 A B 95.052500

Comm #1 C 94.551250

수준에 있어서, 동일한 알파벳으로 연결되지 않음은, 곧 제제들이 유의적으로 상이하다는 것을 나타냄.

테스트 #8: 얼룩 = 풀; 패브릭 = 면 직물

제제 수준 최소 제곱 평균

제제 A A 93.822500

제제 B B 92.410000

Comm #2 B 92.211250

Comm #3 B C 91.233750

Comm #1 C 89.997500

수준에 있어서, 동일한 알파벳으로 연결되지 않음은, 곧 제제들이 유의적으로 상이하다는 것을 나타냄.

테스트 #9: 얼룩 = 스파게티 소스; 패브릭 = 혼방 직물

제제 수준 최소 제곱 평균

Comm #1 A 92.983750

제제 B B 90.650000

Comm #2 B 90.542500

Comm #3 B 89.148750

제제 A B 88.763750

수준에 있어서, 동일한 알파벳으로 연결되지 않음은, 곧 제제들이 유의적으로 상이하다는 것을 나타냄.

테스트 #10: 얼룩 = 스파게티 소스; 패브릭 = 면 직물

제제 수준 최소 제곱 평균

Comm #1 A 89.326250

Comm #3 A B 88.237500

Comm #2 A B 87.973750

제제 B A B 87.518750

제제 A B 86.083750

수준에 있어서, 동일한 알파벳으로 연결되지 않음은, 곧 제제들이 유의적으로 상이하다는 것을 나타냄.

테스트 #11: 얼룩 = 와인 ; 패브릭 = 혼방 직물

제제 수준 최소 제곱 평균

제제 A A B 96.058750

제제 B A B 95.998750

Comm #3 A B C 95.873750

Comm #1 B C 95.693750

Comm #2 C 95.565000

수준에 있어서, 동일한 알파벳으로 연결되지 않음은, 곧 제제들이 유의적으로 상이하다는 것을 나타냄.

테스트 #12: 얼룩 = 와인 ; 패브릭 = 면 직물

제제 수준 최소 제곱 평균

제제 A A 95.018750

Comm #3 A B 94.527500

제제 B A B 94.477500

Comm #2 B C 93.978750

Comm #1 C 93.681250

수준에 있어서, 동일한 알파벳으로 연결되지 않음은, 곧 제제들이 유의적으로 상이하다는 것을 나타냄.

테스트 #13: 얼룩 = 야구장 진흙; 패브릭 = 혼방 직물

제제 수준 최소 제곱 평균

Comm #1 A 88.461250

기본형 #1 B 85.457500

기본형 #2 B 85.271250

제제 C B 84.883750

수준에 있어서, 동일한 알파벳으로 연결되지 않음은, 곧 제제들이 유의적으로 상이하다는 것을 나타냄.

테스트 #14: 얼룩 = 와인 ; 야구장 진흙; 패브릭 = 면 직물

제제 수준 최소 제곱 평균

기본형 #1 A 76.740000

Comm #1 A 76.586250

기본형 #2 A 76.340000

제제 C A 76.035000

수준에 있어서, 동일한 알파벳으로 연결되지 않음은, 곧 제제들이 유의적으로 상이하다는 것을 나타냄.

테스트 #15: 얼룩 = 초콜릿 푸딩; 패브릭 = 혼방 직물

제제 수준 최소 제곱 평균

제제 C A 98.110000

Comm #1 A 97.703750

기본형 #1 B 97.201250

기본형 #2 B 97.107500

수준에 있어서, 동일한 알파벳으로 연결되지 않음은, 곧 제제들이 유의적으로 상이하다는 것을 나타냄.

테스트 #16: 얼룩 = 초콜릿 푸딩; 패브릭 = 면 직물

제제 수준 최소 제곱 평균

Comm #1 A 94.308750

제제 C A 94.006250

기본형 #1 B 93.296250

기본형 #2 B 93.250000

수준에 있어서, 동일한 알파벳으로 연결되지 않음은, 곧 제제들이 유의적으로 상이하다는 것을 나타냄.

테스트 #17: 얼룩 = 피지분; 패브릭 = 혼방 직물

제제 수준 최소 제곱 평균

기본형 #1 A 89.877500

제제 C A 89.666250

기본형 #2 A 89.638750

Comm #1 B 88.272500

수준에 있어서, 동일한 알파벳으로 연결되지 않음은, 곧 제제들이 유의적으로 상이하다는 것을 나타냄.

테스트 #18: 얼룩 = 피지분; 패브릭 = 면 직물

제제 수준 최소 제곱 평균

기본형 #1 A 93.757500

기본형 #2 A 93.375000

제제 C A 93.237500

Comm #1 B 91.200000

수준에 있어서, 동일한 알파벳으로 연결되지 않음은, 곧 제제들이 유의적으로 상이하다는 것을 나타냄.

테스트 #19: 얼룩 = 풀; 패브릭 = 혼방 직물

제제 수준 최소 제곱 평균

기본형 #1 A 94.978750

제제 C A 94.868750

기본형 #2 A 94.810000

Comm #1 B 94.140000

수준에 있어서, 동일한 알파벳으로 연결되지 않음은, 곧 제제들이 유의적으로 상이하다는 것을 나타냄.

테스트 #20: 얼룩 = 풀; 패브릭 = 면 직물

제제 수준 최소 제곱 평균

제제 C A 94.623750

기본형 #2 B 93.857500

기본형 #1 B 93.792500

Comm #1 C 92.687500

수준에 있어서, 동일한 알파벳으로 연결되지 않음은, 곧 제제들이 유의적으로 상이하다는 것을 나타냄.

테스트 #21: 얼룩 = 스파게티 소스; 패브릭 = 혼방 직물

제제 수준 최소 제곱 평균

기본형 #2 A 89.563750

기본형 #1 A B 87.456250

Comm #1 A B 87.142500

제제 C B 85.710000

수준에 있어서, 동일한 알파벳으로 연결되지 않음은, 곧 제제들이 유의적으로 상이하다는 것을 나타냄.

테스트 #22: 얼룩 = 스파게티 소스; 패브릭 = 면 직물

제제 수준 최소 제곱 평균

기본형 #2 A 89.906250

Comm #1 A 85.961250

기본형 #1 A 85.930000

제제 C A 85.150000

수준에 있어서, 동일한 알파벳으로 연결되지 않음은, 곧 제제들이 유의적으로 상이하다는 것을 나타냄.

테스트 #23: 얼룩 = 와인 ; 패브릭 = 혼방 직물

제제 수준 최소 제곱 평균

제제 C A 95.008750

기본형 #2 A B 94.732500

Comm #1 A B 94.582500

기본형 #1 B 94.358750

수준에 있어서, 동일한 알파벳으로 연결되지 않음은, 곧 제제들이 유의적으로 상이하다는 것을 나타냄.

테스트 #24: 얼룩 = 와인 ; 패브릭 = 면 직물

제제 수준 최소 제곱 평균

제제 C A 93.558750

기본형 #1 B 93.073750

기본형 #2 B 93.043750

Comm #1 B 92.755000

수준에 있어서, 동일한 알파벳으로 연결되지 않음은, 곧 제제들이 유의적으로 상이하다는 것을 나타냄.

정리해보면, 상기 결과들은, 본 발명의 PEI 함유 제제가 임의의 얼룩, 구체적으로 초콜릿 푸딩, 와인 및 풀을 제거하는 효능은, PEI를 함유하지 않는 제제의 경우와 비교해 보았을 때, 훨씬 향상되었다는 것을 보여주고 있다.

지금까지 본 발명을 상세히 설명하였는데, 이로부터 당 업자들은, 본 발명의 범위 또는 본 발명의 임의의 구체예에 영향을 미치지 않고, 광범위하거나 균등한 범위의 조건, 조성 및 기타 매개 변수 하에서 테스트가 동일하게 수행될 수 있다는 것을 이해하게 될 것이다.

본 발명의 기타 구체예는 본원에 개시된 본 발명의 상세한 설명과 실시예로부터 당 업자들에게 명백할 것이다. 발명의 상세한 설명과 실시예는 오로지 본 발명을 예시하는 것으로서 간주할 것이며, 본 발명의 진정한 범위와 사상은 이하 특허 청구의 범위에 의해 한정될 것이다.

본원에 인용된 모든 특허 및 특허 공보는 그 자체로서 참고용으로 인용된 것이다.

Claims (29)

1. (a) 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 쯔비터이온성(zwitterionic) 계면활성제, 양성 계면활성제, 양이온성 계면활성제 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 세제 계면활성제 1∼ 75중량%;
   (b) 세정력 빌더 1∼80중량%;
   (c) 효소 0.001∼5중량%; 및
   (d) 폴리에틸렌이민, 폴리에틸렌이민 염 또는 이들의 혼합물 0.5∼1중량%를 포함하고, 여기서, 상기 폴리에틸렌이민 또는 이의 염의 평균 분자량은 800Da∼25kDa이고, 전하 밀도는 16∼20meq/g인 세제 조성물로서,
   상기 세제 조성물은 분자량이 800Da∼25kDa이고, 전하 밀도가 16∼20meq/g인 폴리에틸렌 이민 또는 이의 염을 포함하지 않는 조성물에 비해, 초콜릿 푸딩, 풀 및 폴리페놀 얼룩으로 이루어진 군으로부터 선택되는 얼룩을 제거하는 효능의 향상을 나타내는 것인 조성물.
2. 제1항에 있어서, 상기 세정력 빌더 성분은 제올라이트; 알칼리 금속 실리케이트; 알칼리 금속 카보네이트; 알칼리 금속 포스페이트; 알칼리 금속 폴리포스페이트; 알칼리 금속 포스포네이트; 알칼리 금속 폴리포스폰산; C₈∼C₁₈ 알킬 모노카복실산, 폴리카복실산, 이의 알칼리 금속, 암모늄 또는 치환된 암모늄 염; 그리고 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 조성물.
3. 삭제
4. 제1항에 있어서, 상기 폴리에틸렌이민 성분은 폴리에틸렌이민, 폴리에틸렌이민 염 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며, 상기 폴리에틸렌이민 또는 이의 염 각각의 분자량은 800∼10,000Da인 조성물.
5. 제1항에 있어서, 상기 폴리에틸렌이민 성분은 비양성자화된, 비염 형태로 존재하는 것인 조성물.
6. 제1항에 있어서, 상기 계면활성제 성분은 알코올 1몰당 에틸렌 옥사이드 평균 4~10몰로 에톡실화된 C₁₀∼C₂₀ 알코올, 알킬 폴리글리코시드, 알킬 알도나미드, 알킬 알도바이오나미드, 알킬 글리카미드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 비이온성 계면활성제를 포함하는 것인 조성물.
7. 제1항에 있어서, 상기 계면활성제 성분은 하나 이상의 α-설폰화 지방산 메틸 에스테르를 포함하는 것인 조성물.
8. 제7항에 있어서, 상기 α-설폰화 지방산 메틸 에스테르는 메틸 에스테르 설포네이트의 혼합물인 조성물.
9. 제8항에 있어서, 상기 메틸 에스테르 설포네이트의 혼합물은 C₁₂-메틸 에스테르 설포네이트, C₁₄-메틸 에스테르 설포네이트, C₁₆-메틸 에스테르 설포네이트 및 C₁₈-메틸 에스테르 설포네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 메틸 에스테르 설포네이트를 포함하는 것인 조성물.
10. 제8항에 있어서, 상기 메틸 에스테르 설포네이트의 혼합물은 C₁₆-메틸 에스테르 설포네이트 및 C₁₈-메틸 에스테르 설포네이트를 포함하는 것인 조성물.
11. 제1항의 조성물과 하나 이상의 부가 세제 성분을 포함하는 세탁 세제 조성물.
12. 제11항에 있어서, 액체 조성물인 세탁 세제 조성물.
13. 제11항에 있어서, 분말 조성물인 세탁 세제 조성물.
14. 제11항에 있어서, 겔 조성물인 세탁 세제 조성물.
15. 제1항의 조성물과 하나 이상의 부가 세정 성분을 포함하는 경질 표면 세정 조성물.
16. 제15항에 있어서, 액체 조성물인 경질 표면 세정 조성물.
17. 제15항에 있어서, 스프레이 조성물인 경질 표면 세정 조성물.
18. 제15항에 있어서, 겔 조성물인 경질 표면 세정 조성물.
19. 제1항의 조성물과 하나 이상의 부가 식기류 세정 성분을 포함하는 식기류 세정 조성물.
20. 제19항에 있어서, 액체 조성물인 식기류 세정 조성물.
21. 제19항에 있어서, 겔 조성물인 식기류 세정 조성물.
22. 제19항에 있어서, 상기 하나 이상의 부가 식기류 세정 성분은 헹굼 보조제, 계면활성제, 빌더, 표백제 및 효소로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 식기류 세정 조성물.
23. 제1항에 있어서, 무기 포스페이트 또는 폴리포스페이트를 포함하지 않는 것인 조성물.
24. 제1항에 있어서, 상기 조성물의 pH는 수중 농도 1중량%에서 6~12인 조성물.
25. 삭제
26. 제1항에 있어서, 초콜릿 푸딩 얼룩 또는 풀 얼룩을 제거하는 효능의 향상을 나타내는 것인 조성물.
27. 패브릭(fabrics)의 세탁 방법으로서, 제1항의 조성물 또는 제11항의 세탁 세제 조성물을 0.01~5중량% 함유하는 수용액 중에서 상기 패브릭을 교반하는 단계를 포함하는, 패브릭의 세탁 방법.
28. 경질 표면의 세정 방법으로서, 제1항의 조성물 또는 제15항의 경질 표면 세정 조성물을 0.01~5중량% 함유하는 수용액과 상기 경질 표면을 접촉시키는 단계를 포함하는, 경질 표면의 세정 방법.
29. 식기류의 세정 방법으로서, 제1항의 조성물 또는 제19항의 식기류 세정 조성물을 0.01~ 5중량% 함유하는 수용액과 상기 식기류를 접촉시키는 단계를 포함하는, 식기류의 세정 방법.