BRPI0607310A2 - uso de polìmeros dispersáveis em água ou solúveis em água, e, formulação de detergente - Google Patents

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Abstract

USO DE POLìMEROS DISPERSáVEIS EM áGUA OU SOLúVEIS EM áGUA, E, FORMULAçãO DE DETERGENTE. A invenção se refere ao uso de polímeros dispersáveis em água ou solúveis em água como aditivos para detergentes. Ditos polímeros podem ser obtidos pela reação de (a) polialquilenopoliaminas, poliamidoaminas ou poliamidoaminas de etilenoimina enxertada ou misturas de ditos compostos, (b) se desejado pelo menos agentes de reticulação bifuncionais, e (c) ácidos carboxílicos monoetilenicamente insaturados, sais, é steres, amidas ou nitrilas de ácidos carboxílicos monoetilenicamente insaturados, ácidos clorocarboxílicos e/ou compostos de glicidila, os constituintes (a) tendo um peso molecular ponderal médio Mw na faixa de 20.000 a 2.000.000 a relação molar dos átomos de hidrogênio no nitrogênio em dito constituinte (a) para dito constituinte (b) estando entre 1:0,7 a 1:0,9.

Description

"USO DE POLÍMEROS DISPERSÁVEIS EM ÁGUA OU SOLÚVEIS EMÁGUA, E, FORMULAÇÃO DE DETERGENTE"
Descrição
A presente invenção se refere ao uso de polímeros obteníveispela reação de
(a) polialquilenopoliaminas, poliamidoaminas oupoliamidoaminas de etilenoimina enxertada ou misturas desses compostos,
(b) se desejado pelo menos agentes de reticulaçãobifuncionais, e
(c) ácidos carboxílicos monoetilenicamente insaturados, sais,ésteres, amidas ou nitrilas de ácidos carboxílicos monoetilenicamenteinsaturados, ácidos clorocarboxílicos e/ou compostos de glicidila,dito componente (a) tendo um peso molecular ponderai médioMw na faixa de 20.000 a 2.000.000 e a relação molar dos átomos dehidrogênio no nitrogênio em dito componente (a) para dito componente (b)estando na faixa de 1:0,7 a 1:0,9, como um aditivo para detergente.
A invenção ainda se refere a formulações de detergentecompreendendo esses polímeros como um aditivo.
Importantes funções a serem realizadas pelo detergente usadona máquina de lavar roupa de materiais têxteis é dispersar os materiaisparticulados que surgem no processo de lavagem no licor de lavagem e evitara deposição desses materiais no material têxtil. Os materiais a seremdispersados são em particular sujeira dos materiais têxteis, tais como sujeirade barro ou pigmento; a cal formada com os íons da dureza da água detorneira; e os sabões de cal formados com os íons da dureza da água detorneira pelos sabões incluídos no detergente.
Sabões são sais solúveis em água de ácidos graxos de cadeialonga; em particular os sais de metal alcalino, especialmente sais de sódio epotássio, e sais de amônio de ácidos carboxílicos C8-C24 alifáticosinsaturados. Exemplos de sabões são os sais de sódio e potássio de ácidoscarboxílicos alifáticos Cio-Cig, especialmente sabões derivados de óleos depalma e sebo e tendo porções de ácido carboxílico Cio-Cig e sabões derivadosde óleos de coco e semente da palma e tendo porções de ácidos carboxílicoC10-C14.
Sabões são em particular um constituinte de formulações dedetergente líquidas, onde eles são empregados como um tensoativo (isto é,como uma substância abrasiva), como um reforçador (isto é, para seqüestraros íons de metal alcalino terroso responsáveis pela dureza da água) e tambémcomo reguladores de espuma. Altas durezas da água fazem com que sabões decal se formem os quais se depositam sobre o material têxtil assim como emqualquer lugar.
Dispersantes de sabão de cal de detergente líquido descritosincluem copolímeros de ácido maleico com monômeros hidrofóbicos, tais como diisobuteno, limoneno, linalol e/ou estireno (EP-A-768.370), e tambémhomopolímeros baseados em ácidos acrílicos esterificados com polialquilenoglicóis e seus copolímeros com ácidos acrilamidossulfônicos (EP-A147.745,US-A4.797.223).
WO-A-97/42292 e 97/42293 descrevem detergentes compreendendo polímeros baseados em polietilenoiminas etoxiladas, osátomos de nitrogênio dos quais podem adicionalmente ser quaternizados e/ouoxidados, como aditivos de liberação de sujeira do algodão.
DE-A-1812166 se refere a detergentes compreendendoprodutos da reação de polietilenoimina com ácido acrílico os quais têm umpeso molecular médio na faixa de 500 a 200.000 e também um grau deconversão em grupos amino na faixa de 50 a 100%, como um ingrediente. Osexemplos utilizam produtos tendo diferentes pesos moleculares, mas osrespectivos graus de conversão não são revelados.
JP-A-2004-2589 descreve detergentes compreendendoprodutos da reação de polietilenoiminas com ácido acrílico ou ácido acrílico eácido maleico para evitar redeposição de sujeira particulada. O pesomolecular médio Mw da polietilenoimina usada nos exemplos não é mais que7500, a quantidade de ácido carboxílico insaturado não é mais que 65% emmol, baseada na quantidade total de átomos de nitrogênio na polietilenoimina.
JP-A-2003-286344 descreve, para ò mesmo propósito,produtos de reação similares de polietilenoimina e ácido maleico e acrílico osquais, entretanto, ainda têm pesos moleculares ponderais médios Mw menorese somente em um caso excepcional um grau de conversão de 72%, baseado naquantidade total de átomos de nitrogênio na polietilenoimina, mas de outraforma graus significativamente menores de conversão.
A presente invenção tinha por seu objeto fornecer polímerosúteis como dispersantes para materiais particulados que aparecem no processode lavagem, em particular, para dispersar sabões de cal.
Revelou-se que esse objeto é alcançado pelo uso de polímerosobteníveis pela reação de
(a) polialquilenopoliaminas, poliamidoaminas oupoliamidoaminas de etilenoimina enxertada ou misturas desses compostos,
(b) se desejado pelo menos agentes de reticulação bifuncionaise
(c) ácidos carboxílicos monoetilenicamente insaturados, sais,ésteres, amidas ou nitrilas de ácidos carboxílicos monoetilenicamenteinsaturados, ácidos clorocarboxílicos e/ou compostos de glicidila,dito componente (a) tendo um peso molecular ponderai médioMw na faixa de 20.000 a 2.000.000 a relação molar dos átomos de hidrogêniono nitrogênio em dito componente (a) para dito componente (b) na faixa de1:0,7 a 1:0,9, como um aditivo para detergente.
Os polímeros a ser usados de acordo com a presente invençãosão descritos no WO-A-05/73357, o qual não foi publicado na data daprioridade da presente invenção, e usado em limpadores de superfície dura.
Os polímeros são obteníveis pela reação dos componentes (a),se desejado (b) e (c). Eles podem desse modo estar presentes na formareticulada ou não reticulada, mas em ambos os casos o componente (a) foimodificado com o componente (c).
Quando componente (b) é usado, componentes (a) e (b) sãopreferivelmente empregados em uma relação molar na faixa de 100:1 a1:1000 e mais preferivelmente na faixa de 20:1 a 1:20. A relação molar doscomponentes (a) e (c) é então escolhida que a relação molar dos átomos dehidrogênio no nitrogênio em (a) para componente (c) está na faixa de 1:0,7 a1:0,9, preferivelmente na faixa de 1:0,75 a 1:0,85.
Os polímeros a ser usados de acordo com a invenção sãopolímeros mais preferivelmente incipientemente reticulados, isto é, até 2%,preferivelmente até 1,5% e mais preferivelmente até 1% das ligações N-Hativas compreendidas no componente (a) têm sido reagidas com um agente dereticulação (b).
Componente (a) é selecionado de polialquilenoaminas,poliamidoaminas ou poliamidoaminas de etilenoimina enxertada, o qual temum peso molecular ponderai médio Mw na faixa de 20.000 a 2.000.000,preferivelmente na faixa de 20.000 a 1.000.000 (determinado em cada casopelo espalhamento da luz), ou suas misturas.
Polialquilenopoliaminas devem ser entendidas aqui por sereferir a compostos compreendendo 3 ou mais átomos de nitrogênio, taiscomo dietilenotriamina, trietilenotetramina, tetraetilenopentamina,pentaetilenohexamina, diaminopropilenoetilenodiamina,trisaminopropilamina e polietilenoiminas.
As polialquilenopoliaminas podem estar em um estadoparcialmente amidado. Produtos desse tipo são preparados, por exemplo, pelareação de polialquilenopoliaminas com ácidos carboxílicos, ésterescarboxílicos, anidridos carboxílicos ou haletos de carbonila. Poliaquileno-poliaminas amidados são prefenvelmente amidados a um certo ponto na faixade 1% a 30% e mais prefenvelmente na faixa de até 20% para as reaçõessubseqüentes. Eles ainda necessitam possuir grupos N-H livres de modo queeles possam ser reagidos com os compostos (b) e (c). Ácidos carboxílicosadequados para amidar as polialquilenopoliaminas são ácidos carboxílicosaromáticos ou alifáticos saturados e insaturados tendo geralmente 1 a 28átomos de carbono, exemplos sendo ácido fórmico, ácido acético, ácidopropiônico, ácido benzóico, ácido láurico, ácido palmítico, ácido esteárico,ácido oléico, ácido linoleico e ácido beênico. Amidação pela reação daspolialquilenopoliaminas com alquildicetonas é também possível, certamente.
As polialquilenoaminas podem também ser usadas na formaparcialmente quaternizada como componente (a). Agentes de quaternizaçãoúteis incluem, por exemplo, haletos de alquila, tais como cloreto de metila,cloreto de etila, cloreto de butila, epicloridrina e cloreto de hexila, sulfatos dedialquila tais como sulfato de dimetila e sulfato de dietila, e também cloretode benzila. Quando polialquilenopoliaminas quaternizadas são usadas comocomponente (a), seu grau de quaternização está preferivelmente na faixa de1% a 30% e mais preferivelmente até 20%.
As poliamidoaminas igualmente úteis como componente (a)são obteníveis, por exemplo, pela reação de ácido dicarboxílicos C4-C10 compolialquilenopoliaminas, as quais preferivelmente compreendem de 3 a 10átomos de nitrogênio básicos na molécula. Ácidos dicarboxílicos úteisincluem, por exemplo, ácido succínico, ácido maleico, ácido adípico, ácidoglutárico, ácido subérico, ácido sebácico ou ácido tereftálico. É tambémpossível usar misturas de ácidos carboxílicos, por exemplo, misturas de ácidoadípico com ácido glutárico ou ácido adípico. Ácido adípico épreferivelmente usado para preparar as poliamidoaminas.Polialquilenopoliaminas úteis para condensar com ácidos dicarboxílicosforam mencionados acima, exemplos de polialquilenopoliaminas úteis sendodietilenotriamina, trietilenotetramina, dipropilenotriamina,
tripolipropenotetramina, dihexametilenotríamina, aminopropiletilenodiaminae bis-aminopropiletilenodiamina. As polialquilenopoliaminas podem tambémser usadas na forma de misturas para preparar poliamidoaminas. Aspoliamidoaminas são preferivelmente preparadas na ausência de qualquersolvente, mas podem ser preparadas, se apropriado, em solventes inertes. Acondensação dos ácidos dicarboxílicos com as polialquilenopoliaminas éefetuada em temperaturas elevadas, por exemplo, na faixa de 120 a 220°C. Aágua da reação é destilada para formar da mistura da reação. A condensaçãopode, se apropriado, ser realizada na presença de lactonas ou lactamas deácidos carboxílicos tendo de 4 a 8 átomos de carbono. A quantidade depolialquileno-poliamina usada está geralmente na faixa de 0,8 a 1,4 moles pormol de ácido dicarboxílico. As poliamidoaminas desse modo obteníveis têmgrupos NH primária e secundária e são solúveis em água.
Componente (a) pode igualmente ser uma poliamidoamina deetilenoimina enxertada. Poliamidoaminas de etilenoimina enxertada sãopreparáveis pela ação de etilenoimina nas poliamidoaminas descritas acima napresença de ácidos de Bronsted ou Lewis, exemplos sendo ácido sulfürico,ácido fosfórico ou eterato trifluoreto de boro. Etilenoimina se torna enxertadasobre a poliamidoamina sob as condições descritas. Por exemplo, de 1 a 10unidades de etilenoimina podem ser enxertadas em grupos de nitrogêniobásico na poliamidoamina.
Polialquilenopoliaminas são preferidas para uso comocomponente (a). Preferência particular é dada a polialquilenopoliaminas, emparticular polietilenoiminas, tendo um peso molecular ponderai médio Mw nafaixa de 20.000 a 2.000.000, especialmente na faixa de 20.000 a 1.000.000 eem particular na faixa de 20.000 a 750.000.
Pelo menos agentes de reticulação bifuncionais úteis comocomponente (b) têm uma unidade de haloidrina, glicidila, aziridina ouisocianato ou um átomo de halogênio como grupos funcionais.
Agentes de reticulação úteis incluem, por exemplo,epihaloidrinas, preferivelmente epicloridrina, também éteres de a,co-bis(cloridrina) polialquileno glicol e os a,co-bisepóxidos (de éteres depolialquileno glicol) obteníveis dos mesmo pelo tratamento com bases. Oséteres de cloridrina são preparáveis, por exemplo, reagindo polialquilenoglicóis e epicloridrina em uma relação molar na faixa de 1:2 a 1:5.Polialquileno glicóis úteis incluem, por exemplo, polietileno glicóis,polipropileno glicóis e polibutileno glicóis e também copolímeros em blocode óxidos de alquileno C2-C4. Os pesos moleculares ponderais médios Mwdos polialquileno glicóis estão geralmente na faixa de 100 a 6000 epreferivelmente na faixa de 300 a 2000. Éter de a,co-bis(cloridrina)polialquileno glicol são descritos na US-A-4.144.123, por exemplo. A última referência também estabelece que os éteres de bisglicila são obteníveistratando os ésteres de dicloridrina correspondentes com bases.
Agentes de reticulação úteis ainda incluem a,co-dicloropolialquileno glicóis como revelado, por exemplo, na EP-A-025.515.Esses a,co-dicloropolialquileno glicóis são obteníveis reagindo álcoois dihídricos, trihídricos ou tetrahídricos, preferivelmente álcoois dihídricos,trihídricos ou tetrahídricos alcoxilados, ou com cloreto de tionila pelaeliminação do HC1 e subseqüente decomposição catalítica dos compostosclorossulfonados pela eliminação de dióxido de enxofre, ou com fosgêniopela eliminação de HC1 para formar os ésteres de bisclorocarbônicoscorrespondentes e sua subseqüente decomposição catalítica pela eliminaçãode dióxido de carbono.
Os álcoois dihídricos, trihídricos ou tetrahídricos sãopreferivelmente glicóis etoxilados e/ou propoxilados os quais têm sidoreagidos com de 1 a 100 e em particular de 4 a 40 moles de oxido de etilenopor mol de glicol.
Agentes de reticulação úteis incluem ot,co- ou dicloroalcanosvicinais, exemplos, sendo 1,2-dicloroetano, 1,2-dicloropropano, 1,3-dicloropropano, 1,4-diclorobutano e 1,6-diclorohexano.
Agentes de reticulação úteis são ainda obteníveis reagindopelo menos álcoois trihídricos com epicloridrina em tal uma forma que osprodutos da reação compreendem pelo menos duas unidades de cloridrina.
Álcoois polihídricos úteis incluem, por exemplo, glicerina, glicerinaetoxilados ou propoxilados, poliglicerinas tendo de 2 a 15 unidades deglicerina na molécula e também poliglicerinas os quais podem ser etoxiladose/ou propoxilados se apropriado. Agentes de reticulação são conhecidos, porexemplo, da DE-A-29 16 356.
Agentes de reticulação úteis incluem aqueles compreendendogrupos isocianato bloqueados, um exemplo sendo diisocianatotrimetilhexametileno bloqueado com 2,2,3,6-tetrametil-4-piperidinona. Essesagentes de reticulação são conhecidos por exemplo de DE-A-40 28 285.
Agentes de reticulação úteis incluem aqueles compreendendounidades de aziridina e baseados em poliésteres ou hidrocarbonetossubstituídos, um exemplo sendo 1,6-bis(N-aziridino)hexano.
Será observado que misturas de dois ou mais agentes dereticulação podem também ser usados.
Componentes (b) preferidos são epihaloidrinas, em particular,picloridrina, éteres de a,co-bis(cloridrina) polialquileno glicol, éteres de a,co-bis(epóxido) de polialquileno glicol e éteres de bisglicidila de polialquilenoglicóis.
Componente (c) é selecionado de ácidos carboxílicosmonoetilenicamente insaturado, seus sais, ésteres, amidas ou nitrilas, ácidosclorocarboxílicos ou compostos de glicidila ou suas misturas.
Ácidos carboxílicos monoetilenicamente insaturados úteiscomo componente (c) preferivelmente compreendem de 3 a 18 átomos decarbono no radical alquenila. Exemplos de ácidos carboxílicosparticularmente úteis são ácido acrílico, ácido metacrílico, ácidodimetacrílico, ácido etilacrílico, ácido alilacético, ácido vinilacético, ácido maleico, ácido fumárico, ácido itacônico, ácido metilenomalônico, ácidocitracônico, ácido oléico e ácido linoleico. Desses, ácido acrílico, ácidometacrílico e ácido maleico são preferidos.
Especialmente os sais de metal alcalino, metal alcalino terrosoe de amônio desses ácidos carboxílicos são úteis como componente (c)quando sais desses ácidos carboxílicos são usados. Os sais de sódio, potássioe amônia são preferidos. Os sais de amônio podem ser derivados não somentede amônia, mas também de aminas ou derivados de amina tais comoetanolamina, dietianolamina ou trietanolamina. Especialmente os sais demagnésio e cálcio são úteis como sais de metal alcalino terroso.
Esteres carboxílicos monoetilenicamente insaturados úteiscomo componente (c) são derivados em particular de álcoois C1-C20monohídricos ou álcoois C2-C6 dihídricos. Exemplos de ésteresparticularmente úteis são (met)acrilato de metila, (met)acrilato de etila,(met)acrilato de n-propila, (met)acrilato de isopropila, (met)acrilato de n-butila, (met)acrilato de isobutila, acrilato de 2-etilhexila, metacrilato de 2-etilhexila, (met)acrilato de palmitila, (met)acrilato de laurila, (met)acrilato deestearila, maleato de dimetila, maleato de dietila, maleato de isopropila,(met)acrilato de 2-hidroxietila, (met)acrilato de 2-hidroxipropila, (met)acrilatode 3-hidroxipropila, (met)acrilato de hidroxibutila e (met)acrilato de hidroxihexila.
Carboxamidas monoetilenicamente insaturadas úteis comocomponente (c) incluem, por exemplo, (met)acrilamida e oleamida e tambémos produtos da reação desses ácidos carboxílicos, em particular de ácido(met)acrílico, com ácidos amidoalcanosulfônicos. Amidas particularmenteúteis têm a fórmula II ou III
H2OCH-X-S03H I
H2C=C(CH3) -X-SO3H II
em cada dos quais X é uma ligação química ou um dos gruposespaçadores -C(0)-NH-[CH2.n(CH3)n]-(CH2)m- -C(0)NH- ou -C(0)-NH-[CH(CH2CH3)]-, onde néde0a2eméde0a3.
Preferência particular é dada a ácido 1-arilamido-l-propanossulfônico (fórmula I: X = -C(0)-NH-[CH(CH2CH3)]-), ácido 2-acrilamido-l-propanossulfônico (fórmula I):
X = -C(0)-NH-[CH(CH3)]-CH2-), ácido 2-acrilamido-2-metil-l-propanossulfônico (formula I: X = -C(0)-NH-[C(CH3)2]-CH2-),ácido 2-metacrilamido-2-metil-l-propanossulfônico (formula II: X = -C(O)-NH-[C(CH3)2]-CH2-) e ácido vinilsulfônico (formula I: X = ligaçãoquímica).
Especialmente acrilonitrila e metacrilonitrila são finalmentenitrilas de ácido carboxílico monoetilenicamente insaturado úteis comocomponente (c).
Compostos úteis como componente (c) ainda incluem ácidosclorocarboxílicos, os quais prefenvelmente compreendem de 2 a 5 átomos decarbono e até 2 átomos de cloro. Exemplos particularmente úteis são ácidocloracético, ácido 2-cloropropiônico, ácido 2-clorobutírico, ácidodicloracético e ácido 2,2 '-dicloropropiônico.
Compostos úteis como componente (c) ainda incluemcompostos de glicidila da fórmula III
<formula>formula see original document page 11</formula>
Onde: X é -NH2, -OM ou -OR;
M é H, Na, K ou amônia;
R é alquila C1-C4 ou hidroxialquila C2-C4.Compostos preferidos da fórmula III são ácido glicídico, seussais de sódio, potássio, amônia, magnésio e cálcio, glicidamida e ésteresglicídicos, tais como glicidato de metila, glicidato de etila, glicidato de n-propila, glicidato de n-butila, glicidato de isobutila, glicidato de 2-etilhexila,glicidato de 2-hidroxipropila e glicidato de 2-hidroxibutila. Preferênciaparticular é dada ao ácido glicídico, seus sais de sódio, potássio e amônia etambém glicidamida.
Preferência particular para uso como componente (c) é dada aoácido carboxílico monoetilenicamente insaturado, em particular, ácidoacrílico, ácido metacrílico e ácido maleico, dos quais ácido acrílico é o maispreferido.
Os polímeros dispersáveis em água ou solúveis em água a serusados de acordo com a presente invenção são preparáveis por métodoscomumente conhecidos. Métodos úteis de preparação são descritos, porexemplo, na DE-A-4244194, onde ou componente (a) é inicialmente reagidocom componente (c) antes do componente (b) ser adicionado, oucomponentes (c) e (b) são concomitantemente reagidos com componente (a).
Preferivelmente, entretanto, os polímeros são preparados pelocomponente (a) primeiro sendo incipientemente reticulado com componente
(b) (etapa i) e então reagido com componente (c) (etapa ii).
A reticulação (etapa i) pode ser realizada em uma maneiraconhecida. Tipicamente, o agente de reticulação (b) é usado como umasolução aquosa, de modo que a reação ocorra na solução aquosa. Atemperatura de reação está geralmente na faixa de 10 a 200°C e preferivelmente na faixa de 30 a 100°C. A reação é tipicamente realizada empressão atmosférica. Os tempos de reação dependem dos componentes (a) e(b) empregados e varia em geral de 0,5 a 20 h e em particular de 1 a 10 h. Oproduto obtido pode ser isolado ou preferivelmente ser reagido diretamente,na forma da solução conforme obtida, na etapa ii.Na etapa ii, o produto obtido na etapa i) é reagido na maneirade uma adição de Michael com aqueles compostos do grupo (c) os quaiscompreendem uma dupla ligação monoetilenicamente insaturada, enquantoque ácidos clorocarboxílicos e compostos de glicidila da fórmula III reagempor meio do grupo cloro ou por meio do grupo epóxido com os grupos aminaprimária ou secundária do produto incipientemente reticulado obtido na etapai). A reação é tipicamente realizada em solução aquosa de 10 a 200°C epreferivelmente de 30 a 100°C, e sob pressão atmosférica. O tempo de reaçãodepende dos componentes usados e geralmente varia de 5 a 10 h e emparticular de 1 a 50 h.
Os polímeros os quais, de acordo com a presente invenção, sãopara ser usados nos detergentes agem como dispersantes para os materiaisparticulados que surgem no processo de lavagem.
Os materiais particulados podem ser sabões de cal formadospela interação da detergente e a água de torneira dura; cal formado dos íons dadureza da água de torneira; ou partículas de sujeira dos têxteis a ser lavados,um exemplo sendo sujeira pigmentar devido aos constituintes coloridos dochá, café, vinho tinto, fruta e sucos de fruta, vegetais e grama e tambémprodutos cosméticos; ou minerais de argila.
Os polímeros a ser usados de acordo com a presente invençãotêm importância particular com relação à dispersão de sabões de cal.
Os polímeros são, portanto, mais preferivelmente usados nosdetergentes líquidos, embora seu efeito de dispersão com relação aosmateriais particulados os tornam interessantes para detergentes sólidostambém.
A presente invenção ainda fornece formulações de detergentelíquidas compreendendo em particular
(a) de 0,05% a 20% em peso de pelo menos um polímero deacordo com a invenção,(b) de 0,5% a 50% em peso de pelo menos um tensoativo nãoiônico, aniônico, catiônico e/ou anfotérico,
(c) de 0% a 25% em peso de pelo menos um sabão,
(d) de 0% a 30% em peso de um sistema reforçador não-sabão, (e) de 0% a 80% em peso de outros ingredientes comuns, tais
como carbonato de sódio, enzimas, perfume, agentes complexantes, inibidoresde corrosão, alvejantes, ativadores de alvejamento, catalisadores alvejantes,inibidores de transferência de cor, agentes anti-redeposição de sujeira,abrilhantadores ópticos, poliesteres de liberação de sujeira, protetores da cor e fibra, silicones, corantes, bactericidas, reguladores de espuma, solventesorgânicos, solubilizantes, hidrótropos, espessantes e/ou alcanolaminas, e(f) de 0% a 99,45%) em peso de água.
Formulações de detergente sólida da presente invençãopreferivelmente têm a composição a seguir:
(a) de 0,05% a 20% em peso de pelo menos um polímero deacordo com a invenção,
(b) de 0,5% a 40% em peso de pelo menos um tensoativo nãoiônico, aniônico, catiônico e/ou anfotérico,
(c) de 0% a 25% em peso de pelo menos um sabão,
(d) de 0%> a 60% em peso de um sistema reforçador sem sabão,
(e) de 0% a 60% em peso de outros ingredientes comuns, taiscomo agentes de padronização, enzimas, perfume, agentes complexantes,inibidores de corrosão, alvejantes, ativadores de alvejamento, catalisadoresalvejantes, inibidores de transferência de cor, agentes anti-redeposição desujeira, abrilhantadores ópticos, poliesteres de liberação de sujeira, protetoresda cor e fibra, silicones, corantes, bactericidas, reguladores de espuma,melhoradores de dissolução e/ou desintegrantes,
em que a soma dos componentes (a) e (e) é 100% em peso.
As formulações de detergente sólida da presente invençãopodem estar presentes na forma de pó, grânulo, extrudato ou tablete.
Tensoativos não iônicos úteis (B) incluem em particular:
- álcoois C8-C22 alcoxilados, tais como alcoxilados de álcoolgraxo, alcoxilatos de álcool do processo oxo e etoxilatos de álcool Guerbet: aalcoxilação pode ser efetuada com oxido de etileno, oxido de propileno e/ouoxido de butileno. Copolímeros em bloco ou copolímeros randomizadospodem estar presentes. Eles tipicamente compreendem de 2 a 50 moles epreferivelmente de 3 a 20 moles de pelo menos um oxido de alquileno pormol de álcool. Oxido de etileno é o oxido de alquileno preferido. Os álcooispreferivelmente têm de 10 a 18 átomos de carbono.
- alcoxilatos de alquilfenol, em particular etoxilatos dealquilfenol, compreendendo cadeias de alquila C6-Ci4 e de 5 a 30 moles deoxido de alquileno/mol.
- alquilpoliglicosídeos compreendendo cadeias de alquila Cg-C22, preferivelmente cadeias de alquila C10-C18, e geralmente de 1 a 20 epreferivelmente de 1,1 a 5 unidades de glicosídeo.
- N-alquilglucamidas, alcoxilatos de amida de ácido graxo,alcoxilatos de alcanolamida de ácido graxo e também copolímeros em blocode oxido de etileno, oxido de propileno e/ou oxido de butileno.
Tensoativos aniônicos úteis incluem, por exemplo:
- sulfatos de álcoois (graxos) tendo de 8 a 22 e preferivelmentede 10 a 18 átomos de carbono, em particular sulfatos de álcool C9-Cn,sulfatos de álcool C12-C14, sulfatos de álcool C12-C18, sulfato de laurila, sulfatode miristila, sulfato de palmitila, sulfato de estearila e sulfato de álcool graxode sebo.
- alcanóis C8-C22 alcoxilados sulfatados (éter sulfatos dealquila): compostos desse tipo são preparados, por exemplo, primeiroalcoxilando um álcool C8-C22, preferivelmente um álcool Ci0-Ci8, porexemplo, um álcool graxo, e então sulfatando o produto da alcoxilação. Aalcoxilação é preferivelmente realizada usando oxido de etileno.
alquilbenzenossulfonatos C8-C2o lineares (LAS),preferivelmente alquilbenzenossulfonatos C9-C13 lineares ealquiltoluenossulfonatos.
- alcanossulfonatos, em particular alcanossulfonatos C8-C24 epreferivelmente Cio-Cig.
- sabões, tais como os sais de sódio e potássio de ácidoscarboxílicos C8-C24.
Tensoativos aniônicos são preferivelmente incluídos nodetergente na forma de sais. Sais úteis aqui incluem, por exemplo, sais demetal alcalino, tais como sais de sódio, potássio e lítio, e sais de amônio, taiscomo sais de hidroxietilamônio, di(hidroxietil)amônio etri(hidroxietil)amônio.
Tensoativos catiônicos particularmente úteis são:
- alquilaminas C7-C25;
- sais de N,N-dimetil-N-(hidroxi-C7-C25-alquil)amônio;
- compostos de mono- e di(C7-C25-alquil)dimetilamônioalquiladamente quaternizados;
- éster quats, em particular mono-, di- e trialcanolaminasesterificadas quaternárias esterificadas com ácidos carboxílicos C8-C22;
- imidazolina quats, em particular, sais de 1-alquilimidazolínioda fórmula IV ou V
<formula>formula see original document page 16</formula>
em que as variáveis têm os seguintes significados:R1 é alquila C1-25 ou alquenila C2-C25;R2 é alquila C1-C4 ou hidroxi-alquilaCi-C4;R3 é alquila C1-C4, hidroxi-alquila C1-C4 ou um radical R1-(CO)-X-(CH2)p-(X:-0- ou -NH; p: 2 ou 3),
Sujeito à condição que pelo menos um radical R1 é alquila C7-C22.
Tensoativos anfotéricos úteis incluem, por exemplo,compostos de alquilbetaínas, alquilamidobetaínas, aminoproprionatos,aminoglicinatos e imidazólio anfotéricos.
Reforçadores inorgânicos úteis são em particular:
- aluminossilicatos amorfos e cristalinos tendo propriedades detroca iônica, em particular zeólitos: vários tipos de zeólitos são úteis, emparticular zeólitos A, X, B, P, MAP e HS em sua forma de sódio ou nasformas nas quais o sódio é parcialmente substituído por outros cátions taiscomo lítio, potássio, cálcio, magnésio ou amônio.
- silicatos cristalinos, em particular, dissilicatos e silicatos deplaca, por exemplo, 5- e P-Na2Si205. Silicatos podem ser usados na forma deseus sais de metal alcalino, metal alcalino terroso ou amônio, preferênciasendo dada aos silicatos de sódio, lítio e magnésio.
- silicatos amorfos, tais como metassilicato de sódio e dissilicato amorfo.
- carbonatos e bicarbonato: esses podem ser usados na formade seus sais de metal alcalino, metal alcalino terroso e amônio. Preferência édada aos carbonatos de bicarbonatos de sódio, lítio e magnésio, em particularcarbonato de sódio e/ou bicarbonato de sódio.
- polifosfatos, tal como trifosfato de pentassódio.
Co-reforçadores orgânicos úteis incluem, em particular:
- ácidos carboxílicos de baixo peso molecular, tais como ácidocítrico, ácido cítrico hidrofobicamente modificado, por exemplo, ácidoagárico, ácido tartárico, ácido glucônico, ácido glutárico, ácido succínico,ácido iminodisuccinico, ácido oxidisuccínico, ácido propanotricarboxílico,ácido butanotetracarboxílico, ácido ciclopentanotetracarboxílico, ácidosalquila- e alquenilsuccínicos e ácidos aminopolicarboxílicos, exemplos sendoácido ntirilotriacético, ácido P-alaninadiacético, ácidoetilenodiaminatetraacético, ácido serinadiacético, ácido isoserinadiacético,ácido N-(2-hidroxietil)iminodiacético, ácido etilenodiaminodisuccinico eácido metil- e etilglicinodiacético.
- ácidos carboxílicos poliméricos e oligoméricos, tais comohomopolímeros de ácido acrílico e ácido aspártico, ácidos oligomaleico, copolímeros de ácido maleico com ácido acrílico, ácido metacrílico ouolefinas C2-C22, por exemplo, isobuteno ou a-olefinas de cadeia longa, ésteresde vinil alquila Ci-C8, acetato de vinila, propionato de vinila, ésteres(met)acrílicos de álcoois Ci-Cg e estireno. Preferência é dada ao usar oshomopolímeros de ácido acrílico e copolímeros de ácido acrílico com ácido maleico. Ácidos carboxílicos poliméricos e oligoméricos são usados na formaácido ou como sal de sódio.
Alvej antes úteis incluem, por exemplo, adutos de peróxido dehidrogênio com sais inorgânicos, tais como perborato de sódiomonohidratado, perborato de sódio tetrahidratado e carbonato de sódioperhidratado, e ácidos percarboxílicos tal como ácido ftalimidopercapróico.
Ativadores de alvejamento úteis incluem, por exemplo,N,N,N',N'-tetraacetiletilenodiamina (TAED), p-nonaoiloxibenzenossulfonatode sódio e metilsulfato de N-metilmorfolinoacetonitrila.
Enzimas preferivelmente usadas em detergentes são proteases, lipases, amilases, celulases, oxidases e peroxidases.
Inibidores de transferência de cor úteis incluem, por exemplo,homo, co e polímeros enxertados de 1-vinilpirrolidona, 1-vinilimidazol ou N-óxido de 4-vinilpiridina. Homo- e copolímeros de 4-vinilpiridina os quais têmsido reagidos com ácido cloracético são igualmente úteis como inibidores detransferência de cor.
Além disso, ingredientes do detergente são comumenteconhecidos. Descrições detalhadas são para ser reveladas, por exemplo, WO-A-99/06524 e 99/04313; em Liquid Detergents, Editor: Kuo-Yann Lai, Surfactant Sei. Ser., Vol. 67, Mareei Decker, Nova Iorque, 1997, p. 272-304.
EXEMPLOS
I. PREPARAÇÃO DE POLÍMEROS A SEREM USADOSDE ACORDO COM A PRESENTE INVENÇÃO
POLÍMERO 1
196 de polietilenoimina anidra (Mw: 25.000 Lupasol® WF;BASF) foram colocadas sob uma atmosfera de nitrogênio, em um frasco dequatro vias equipado com agitador de metal e condensador de refluxo e foramdiluídas em 25% em peso com 588 g de água. Após aquecimento para 70°Ccom agitação, 40 ml de uma solução aquosa a 22% em peso de um agente dereticulação (produto da reação de polietileno glicol (Mw: 1500) comepicloridrina uma relação molar de 1:2) são rapidamente adicionados. Apóscinco horas de agitação subseqüente a 70°C e ainda aquecimento para 80°C,263,2 g de ácido acrílico foram adicionados em gotas a 80°C durante 3 horas.Isso foi seguido por 1 h de agitação a 80°C.
Após resfriar, uma solução de polímero laranja amarelada,viscosa tendo um teor de sólidos de 42% em peso foi obtida. O polímero tinhaum valor de K de 17 (medido em 1% em peso de solução aquosa a 25°C) etinha um grau de conversão de 80%, baseado nas ligações N-H nopolietilenoimina.
POLÍMERO 2
350 g de polietilenoimina (56%, Mw:25.000, Lupasol HF)foram colocadas, sob uma atmosfera de nitrogênio, em um em um frasco dequatro vias equipado com agitador de metal e condensador de refluxo e foramdiluídas com 456 g de água. Após aquecimento para 70°C com agitação, 18ml de uma solução aquosa a 50% em peso de uma solução aquosa de umagente de reticulação (produto da reação de polietileno glicol (Mw: 660) comepicloridrina uma relação molar de 1:2) são rapidamente adicionados. Apóscinco horas de agitação subseqüente a 70°C e ainda aquecimento para 80°C,259,4 g de ácido acrílico foram adicionados em gotas a 80°C durante 3 horas.Isso foi seguido por 1 h de agitação a 95°C.
Após resfriar, uma solução de polímero laranja amarelada,viscosa tendo um teor de sólidos de 44,1% em peso foi obtida. O polímerotinha um valor de K de 23,1 (medido em 1% em peso de solução aquosa a25°C) e tinha um grau de conversão de 80%, baseado nas ligações N-H nopolietilenoimina.
POLÍMERO COMPARATIVO VI
A preparação do polímero 1 foi repetida, exceto que somente50% das ligações N-H foram reagidas com ácido acrílico.
POLÍMERO COMPARATIVO V2
A preparação de polímero 2 foi repetida, exceto que somente50% das ligações N-H foram reagidas com ácido acrílico.
Il.a USO DE POLÍMEROS PREPARADOS EM DETERGENTES
Para testar seu desempenho de inibição-incrustração, 5% empeso do polímero respectivo (ativo) foi adicionado a três detergentesdiferentes líquidos. As composições desses detergentes são relatadas na tabela 1.
Tecidos de teste de algodão (BW 283, de Reichenbach,Einbeck e também EMPA 211, Swiss Materials Testing Institute, St. Gallen,Suiça) foram então lavados sob condições de lavagem apresentadas na tabela 2.
Após lavar 15 vezes, o teor de cinza do tecido de teste, o qualé uma medição dos depósitos orgânicos no material têxtil, foi determinadotornando cinzas à 700°C.
Os resultados obtidos são compilados nas tabelas 3a e 3b. Paracomparação, o tecido de algodão foi também lavado em cada caso com osdetergentes não compreendendo polímero.
Tabela 1. Composição de detergentes
<table>table see original document page 21</column></row><table>
Tabela 2: condições de lavagem
<table>table see original document page 21</column></row><table>
Tabela 3a: Resultados (tecido de teste BW 283)
<table>table see original document page 21</column></row><table>Tabela 3a: Resultados (tecido de teste EMPA 211)
<table>table see original document page 22</column></row><table>
Esses resultados mostram que o teor de cinza e então osdepósitos de tecido inorgânico são distintamente reduzidos ao usar ospolímeros 1 e 2 da invenção.
Ilb. CHECANDO A AÇÃO DE INIBICÀO DEPÓSITO
Uma mistura de 15 ml de uma solução de oleato de sódioaquosa a 0,5% em peso e 15 ml de uma solução aquosa a 1% em peso depolímero 1 ou 2 foi constituída com 60 ml com água completamente sem íonem um béquer de vidro de 100 ml. Uma placa de vidro (3,5 x 7,5 cm) foientão suspensa na solução agitada por 1 minuto. Isso foi seguido pela adiçãode 30 ml de água completamente sem íon para a qual 750 ppm de cálcio e 250ppm de magnésio na forma de cloretos tem sido adicionados, e a mistura todafoi agitada por uns outros 5 minutos.
A placa de vidro foi então removida da solução e visualmenteinspecionada. Para comparação, em vez de soluções de polímero, umaquantidade correspondente de água sem íon foi usada.
Enquanto os testes com solução de polímero deixou somenteuma película muito fina para trás na placa de vidro, a placa de vidro do testecomparativo produziu uma espessura no depósito cristalino.

Claims (11)

1. Uso de polímeros dispersáveis em água ou solúveis emágua, obteníveis pela reação de(a) polialquilenopoliaminas, poliamidoaminas oupoliamidoaminas de etilenoimina enxertada ou misturas desses compostos,(b) se desejado pelo menos agentes de reticulaçãobifuncionais, e(c) ácidos carboxílicos monoetilenicamente insaturados, sais,ésteres, amidas ou nitrilas de ácidos carboxílicos monoetilenicamenteinsaturados, ácidos clorocarboxílicos e/ou compostos de glicidila,em que o componente (a) tem um peso molecular médio Mwna faixa de 20.000 a 2.000.000 a relação molar dos átomos de hidrogênio nonitrogênio em dito componente (a) para dito componente (b) na faixa de 1:0,7a 1:0,9, caracterizado pelo fato de ser como um aditivo para detergente.
2. Uso de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelofato de que dito componente (a) é uma polialquilenimina.
3. Uso de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizadopelo fato de que dito componente (b) é um agente de reticulação bifuncionaltendo uma unidade de haloidrina, glicidila, aziridina ou isocianato ou umátomo de halogênio como grupo funcional.
4. Uso de acordo com as reivindicações 1 a 3, caracterizadopelo fato de que dito componente (c) é um ácido carboxílicomonoetilenicamente insaturado.
5. Uso de acordo com as reivindicações 1 a 4, caracterizadopelo fato de que até 2% das ligações N-H ativas presentes em ditocomponente (a) têm sido reagidas com um agente de reticulação (b).
6. Uso de acordo com as reivindicações 1 a 5, caracterizadopelo fato de que dito polímero age como um aditivo o qual dispersa materiaisparticulados que surgem no processo de lavagem.
7. Uso de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelofato de que ditos materiais particulados são sujeira do material têxtil a serlavado, sabão de cal ou cal.
8. Uso de acordo com a reivindicação 6 ou 7, caracterizadopelo fato de que dito polímero age como um aditivo o qual dispersa sabões decal.
9. Formulação de detergente, caracterizada pelo fato de quecompreende dito polímero como definido nas reivindicações 1 a 5 como umaditivo.
10. Formulação de detergente líquida, caracterizada pelo fatode que compreende:(a) de 0,05% a 20% em peso de pelo menos um polímerocomo definido nas reivindicações 1 a 5,(b) de 0,5% a 50% em peso de pelo menos um tensoativo nãoiônico, aniônico, catiônico e/ou anfotérico,(c) de 0%> a 25% em peso de pelo menos um sabão,(d) de 0%> a 30% em peso de um sistema reforçador sem sabão,(e) de 0% a 80% em peso de outros ingredientes comuns, taiscomo carbonato de sódio, enzimas, perfume, agentes complexantes, inibidoresde corrosão, alvejantes, ativadores de alvejamento, catalisadores alvejantes,inibidores de transferência de cor, agentes anti-redeposição de sujeira,abrilhantadores ópticos, poliésteres de liberação de sujeira, aditivos deproteção de cor e fibra, silicones, corantes, bactericidas, reguladores deespuma, solventes orgânicos, solubilizantes, hidrótropos, espessantes e/oualcanolaminas, e(f) de 0% a 99,45%) em peso de água.
11. Formulação de detergente sólida, caracterizada pelo fato deque compreende:(a) de 0,05% a 20%» em peso de pelo menos um polímerocomo definido nas reivindicações 1 a 5,(b) de 0,5% a 40% em peso de pelo menos um tensoativo nãoiônico, aniônico, catiônico e/ou anfotérico,(c) de 0% a 25% em peso de pelo menos um sabão,(d) de 0% a 60% em peso de um sistema reforçador sem sabão,(e) de 0% a 60% em peso de outros ingredientes comuns, taiscomo agente de padronização, enzimas, perfume, agentes complexantes,inibidores de corrosão, alvejantes, ativadores de alvejamento, catalisadoresalvejantes, inibidores de transferência de cor, agentes anti-redeposição desujeira, abrilhantadores ópticos, poliésteres de liberação de sujeira, protetoresda cor e fibra, silicones, corantes, bactericidas, reguladores de espuma,melhoradores de dissolução e/ou desintegrantes,em que a soma dos componentes (a) e (e) é 100% em peso.
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