JPH0292852A - セメント分散剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はスランプロス防止性能を有するセメント分散剤
に関し、詳しくは、セメントモルタル、コンクリートな
どのセメント組成物に配合して、その流動性を高め且つ
流動性の経時的低下（以下、スランプロスという。）を
防止して、施工性を向上せしめる薬剤に関するものであ
る。

（従来の技術） モルタルやコンクリートなどのセメント組成物は、セメ
ントと水との水和反応などによシ、配合後の時間の経過
と共にコンシスチンシーが低下し、作業性の低下をきた
す。この現象は、一般にスランプロスと呼ばれている。

セメント組成物におけるスランプロスは、生コンクリー
トにおいて、運搬時間の制限、打設現場での待機時間等
による品質変化、施工性不良、コールドジヨイント等に
よる耐久性低下などの障害をおこす。また、コンクリー
ト二次製品製造工場などにおいて、セメント組成物のポ
ンプ圧送を昼休みやトラブルによって一次中断し、その
後圧送を再開した時に、圧送圧が急激に増加したシボン
プが閉塞するなどの事故の原因となシ、また型枠にセメ
ント組成物を打ち込んだ後、何らかの理由で締め固めな
どの成型が遅れた場合に未充填等の問題を生ずる。した
がって、セメント組成物におけるスランプロスは、生コ
ンクリート工場、二次製品製造工場その他において、セ
メント組成物の品質管理上および施工性改善のために解
決しなければならない重要な課題である。

従来、スランプロスの防止対策としては、次のような方
法が知られていた。

イ）コンクリートの単位水量を増加する方法。

口）セメント分散剤の後添加による方法。

ハ）セメント分散剤の繰シ返し添加による方法。

二）凝結遅延剤の添加あるいはセメント分散剤との併用
による方法。

上記イ）の方法は、セメント組成物の打設に至るまでの
スランプロスを見込んで単位水量を増大する方法である
が、これによシ施工性の改善は図れても、硬化物の強度
低下や乾燥収縮によるひび割れ発生等によシ耐久性低下
をきたすという品質上の不利あるいは所定強度を得るた
めに単位セメント量を増大するという経済的な不利を伴
なう。

口）の方法は、−時的な流動性改善策であυ、スランプ
維持の目的を終了した後にもセメント分散剤がセメント
組成物中に局在的に残存し、局部的なブリージングの発
生、ひいては強度低下などの悪影響をもたらす。

ハ）の方法は、スランプロスした時専で混和剤を再添加
する方法であシ、スランプロスを完全に防止するもので
はない。しかも、繰シ返し添加という作業性、経済性の
不利がある。

二）の方法は、オキシカルボン酸塩、リクニンスルホン
酸塩、デキストリン、フミン酸等の遅延剤を単独あるい
はセメント分散剤との併用によシ、セメント組成物の凝
結時間を遅延させて流動性を維持させようとする方法で
あシ、過剰添加の場合、強度低下や硬化不良などの事故
を招く危険性が非常に大きい。

このように、いずれの方法も各々欠点を有しておシ、実
用上問題があった。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明者らは、上記欠点を改善し、セメント組成物に添
加して、その流動性を高め且つスランプロスを防止する
ことのできる薬剤について鋭意研究した結果、特定の重
合体が有効であることを見出して、本発明に到達した。

（問題点を解決するための手段および作用）すなわち、
本発明は ポリエチレングリコール１モル当りエピハロヒドリン１
〜１０モルを反応させて得られるポリエチレングリコー
ルポリハロヒドリンエーテル（ａ）１００重量部に、 アジリジン化合物（ｂ）又はポリアミン（ｃ）　０．１
〜１０．０００重量部を反応して得られるカチオン性樹
脂囚及び／又は該カチオン性樹脂（Ａ）と酸性化合物、
４級化剤、不飽和酸、不飽和酸アミド及び不飽和ニトリ
ルから選ばれる少なくとも１種の化合物との反応生成物
（Ｂ）を含有してなるセメント分散剤に関するものであ
る。

本発明中の分散剤で使用されるポリエチレングリコール
としては、その分子量が２００〜１００，０００の範囲
のものが好ましく、よシ好ましくは６００〜ｓｏ、ｏｏ
ｏ、最も好ましくは１，０００〜２０，０００のものが
好適に用いられる。すなわち、分子量が２００未満では
、水溶性樹脂を製造する際にゲル化し易く、一方、１０
０，０００を越える場合には、エビハロヒドリンとの反
応性が低くなシ、本発明の目的に合致したカチオン性樹
脂囚を得られなくなるからである。

本発明で使用されるエビハロヒドリンの具体例フ としては、例えばエピクロルヒドリン、エピ−ロムヒド
リン等が挙げられるが、工業上の入手の容易性からエピ
クロルヒドリンを用いることが好ましい。

本発明の製造方法においてポリエチレングリコールポリ
ハロヒドリンエーテル（ａｌの合成にはポリエチレング
リコールを用いることが必須であるが、ポリエチレング
リコールの代シに他のポリアルキレングリコール、例え
ばポリプロピレングリコールやエチレングリコール−プ
ロピレングリコール共重合体を用いてもよい。

本発明において用いられるアジリジン化合物（ｂ）とし
ては、１分子中にアジリジン基を１＠有するものであれ
ば、特に制限されることなく用いられる。例えば、アジ
リジン環に置換基を有するものや、あるいはこれらアジ
リジン化合物の２種以上が用いられてもよい。

このようなアジリジン化合物（ｂｌの具体例としては、
エチレンイミン、プロピレンイミン、ブチレンイミン、
Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンイミン、Ｎ−シアノエチ
ルエチレンイミン、Ｎ−メチルエチレンイミン、Ｎ−エ
チルエチレンイミン、Ｎ−フェニルエチレンイミン、Ｎ
−アセチルエチレンルエチルメタクリレート等が挙げら
れる。

本発明において用いられるアジリジン化合物（ｂ）は、
上記に含まれるようなものであるが、経済上の利点、ポ
リエチレングリコールポリハロヒドリンエーテル（ａ）
との反応性から好ましくはアルキレンイミン、よう好ま
しくはエチレンイミンである。

ポリエチレングリコールとエビハロヒドリンからポリエ
チレングリコールポリハロヒドリンエーテル（ａ）を得
るには、ポリエチレングリコールにブレンステッド酸や
ルイス酸を触媒として加え、３０〜１５０℃、好ｔしく
は５０〜１ｏＯ℃テエピハロヒドリンとを反応させれば
よめ。ルイス酸やブレンステッド酸としては硫酸、パラ
トルエンスルホン酸、過塩素酸、塩化アルミニウム、フ
ッ化ホウ素エーテル錯体等が挙げられるが、なかでもフ
ッ化ホウ素エーテル錯体が特に好ましい。その使用量は
、ポリエチレングリコールに対して０．０１〜１重量係
、好ましくは０．０２〜０．５重量％である。ポリエチ
レングリコールとエビハロヒドリンの割合は、ポリエチ
レングリコール１モル当υエピハロヒドリンが１〜１０
モノへ好ましくは２〜５モルの量である。すなわち、エ
ビハロヒドリンの量が１モル未満では未反応のポリエチ
レングリコールが残存し、本発明の目的に合致するカチ
オン性樹脂（Ａ）が得られず、分散剤としての性能も不
充分なものとなる。逆に１０モルを越える場合には、カ
チオン性樹脂囚の製造時にゲル化を生じ易いので適当で
はない。

本発明におけるカチオン性樹脂囚は、前記手項で得たポ
リエチレングリコールポリハロヒドリンエーテル（ａｌ
またはその水溶液にアジリジン化合物（ｂ）を加えて開
環付加重合反応させることによって製造することができ
る。その際、ポリエチレングリコールポリハロヒドリン
エーテル（ａｌとアジリジン化合物（ｂ）　ノ重量比は
１００１０．１〜１０，０００、好ましくは１００／１
〜５００、最も好ましくは１００／１０〜２５０の範囲
で選ばれる。すなわち、アジリジン化合物（ｂｌが０．
１未満では分散剤として用いたときに性能が不充分であ
シ、一方、１０．０００を越えると経済的に不利である
。又、反応は得られるカチオン性樹脂囚の最終濃度が５
〜１００重！−％重水−液、好ましくは２０〜７０重量
係の水溶液で、通常アジリジン化合物ｆｂ）を開環重合
反応させる温度、例えば０〜２００℃、好ましくは５０
〜１００°Ｃの温度で行うことが好ましい。最終濃度が
５重ｆ％未満の水溶液中では反応が遅く、分散剤として
用いたとき性能が不充分である。又、反応時の温度が０
℃未満では反応速度が遅く、一方、２００℃を越えると
反応の制御が困難である。この方法によって得られるカ
チオン性樹脂囚は、幅広い分子量のものに調節すること
が可能で、例えば１，０００〜２００万、好ましくはｓ
、　ｏ　ｏ　ｏ〜１００万である。

本発明におけるカチオン性樹脂囚は、ポリエチレングリ
コールポリハロヒドリンエーテル（ａ）又はその水溶液
にポリアミン（ｃ）を加えて付加反応させることによっ
ても製造することができる。該ポリアミンｆｃ）として
は、分子内にアミン基を２閂以上有するものであれば特
に制限なく使用することができるが、ポリアルキレンイ
ミンが好ましく、ポリエチレンイミンがよシ好ましい。

又、該ポリアミン（ｃ）の好適な使用量はアジリジン化
合物（ｂ）の場合と同様である。但し、本発明において
は前者の方法により得られるカチオン性樹脂（Ａ）が好
ましい。

本発明における反応生成物（Ｂｌとは、前記手順で得ら
れたカチオン性樹脂（Ａ）と酸性化合物、４級化剤、不
飽和酸、不飽和酸アミド及び不飽和ニトリルから選ばれ
る少なくとも１種の化合物とを反応して得られるもので
ある。その反応形態は、例えば中和反応、４級化反応、
マイケル付加反応とすることができる。この反応に用い
る酸性化合物としては、例えば−価及び二価の有機酸、
無機酸等が、４級化剤としては、例えばモノクロル酢酸
、塩化メチル、臭化メチル、エピクロルヒドリン、塩化
ベンジル、１，２−ジクロルエタン、１，３−ジクロル
プロパン、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸等が、不飽和酸
としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、ビニルベ
ンゼンスルホン酸、スルホエチルアクリレート、スルホ
エチルメタクリレート等が、不飽和酸アミドとしては、
例えばアクリルアミド、メタクリルアミド等が、不飽和
ニトリルとしては、例えばアクリロニトリル、メタクリ
レートリル等が挙げられる。

反応生成物（Ｂ）はカチオン性樹脂（Ａ）と上記化合物
の１種以上とからＩＦｌ！以上の反応形態を介して得ら
れる。

カチオン性樹脂囚及び／又は該カチオン性樹脂囚の誘導
体である反応生成物ＣＢ）の分子量は広い範囲のものが
使用できるが、セメント分散剤として好ましい分子量範
囲は１，０００〜５００，０００の範囲である。

また、本発明のセメント分散剤は、カチオン性樹脂囚及
び／又は反応生成物（Ｂｌを必須成分として、他の公知
のセメント混和剤と組み合わせて使用することも可能で
ある。

このような公知のセメント混和剤としでは、例えば従来
のセメント分散剤、空気連行剤、セメント湿潤分散剤、
防水剤、強度増進剤、硬化促進剤等を挙げることができ
る。

本発明のセメント分散剤は、ポルトランドセメント、ア
ルミナセメント、各種混合セメント等の水硬性セメント
、あるいは石膏等のセメント以外の水硬材料等に用いる
ことができる。

本発明のセメント分散剤の使用方法としては、例えば練
シ混ぜ水に溶解したのちセメント組成物調製時に＊ｂ混
ぜ水と同時に添加する方法、あるいは既に練υ上がった
セメント組成物に添加する方法等のいずれの方法も採用
できる。

本発明のセメント分散剤の使用量は、セメント組成物中
のセメントに対して、固形分型ｉ％として０．００５〜
２．５％が良い。０．００５係未満であると、充分なス
ランプロス防止性能が得られないことがある。また、２
．５　％を越える多量になると、経済的に不利であった
υ凝結遅延や連行空気量過多などの問題を引きおこした
シすることがある。

（発明の効果） 本発明のセメント分散剤は、セメントモルタルやコンク
リート等のセメント組成物に対して大きな硬化遅延性を
もたらすことなく高い流動性を発揮し、かつ優れたスラ
ンプロス防止性能を有しているため、モルタル工事やコ
ンクリート工事において、作業性に著しい改善をもたら
すものである。

したがって、本発明のセメント分散剤は、例えばレデイ
ミクストコンクリートをはじめとするコンクリートの流
動化剤として有効に使用できるのはもちるんのこと、特
にプラント同時添加型の高性能ＡＥ減水剤として高減水
率配合のレデイミクストコンクリートの製造を容易に実
現できるものである。さらに、コンクリート二次製品製
造用高性能減水剤としても、有効に使用できるものであ
る。

（実施例） 次に本発明のセメント分散剤について参考例及び実施例
を挙げて更に詳細に説明するが、もちろん本発明はこれ
だけに限定されるものではない。

尚、例中特にことわりのない限シ係は重ｆ％％また部は
重量部を表わすものとする。

参考例１ 滴下ロート、撹拌機、温度計及び還流冷却器を備えたフ
ラスコに分子量１，８００のポリエチレングリコール１
，０００部を仕込み、６５℃に加熱した。触媒として三
フッ化ホウ素エーテラート２．１部を加えたのち、エピ
クロルヒドリン１１３．１部を２０分間にわたって適下
し、さらに４．５時間反応を行なうことによシポリエチ
レングリコールポリクロルヒドリンエーテルを得た。

得られたポリエチレングリコールポリクロルヒドリンエ
ーテル１６０部をイオン交換水１，６００部で希釈し、
８０℃に加熱し、ついでエチレンイミン２４０部を４５
分間にわたって滴下し、６時間反応を続けて、ガスクロ
マトグラフィーで残存エチレンイミンが１　ｐｐｍ以下
でかつ樹脂の粘度が一定になったことを確認して反応完
了とし、カチオン性樹脂（１）を得た。

得られた樹脂水溶液の濃度は２０％で、２５°Ｃにおけ
る粘度（Ｂ型）は３６０　ｃｐｓであった。又、イオン
クロマトグラフィーでクロルイオンを分析することＫよ
シ求めたポリエチレングリコールポリクロルヒドリンエ
ーテルの反応率は９５．２％であった。

参考例２〜７ 参考例１において用いた原料の種類とその使用量及び反
応の際の条件を第１表に示したとおシとした以外は、参
考例１と同様の操作を繰シ返してカチオン性樹脂（２）
〜（７）を得た。これらの樹脂の水溶液の性状は第１表
に示したとおシであった。

参考例８ 参考例１で用いたのと同様の反応容器に、参考例１で得
たカチオン性樹脂（１）の水溶液７００部を仕込み、撹
拌下３０℃でアクリル酸７０．３部を１時間で滴下した
。混合物を３時間８０℃で撹拌し、反応生成物（１）を
得た。コロイド滴定法によジアクリル酸反応率を測定し
たところ８７係であった。

この反応生成物（１）の２０％で２５°Ｃにおける粘度
（Ｂ型）は３７０　ｃｐｓであった。

参考例９ 参考例８におけるアクリル酸７０．３部の代わシに、無
水フタル酸１４４．６部を脱イオン水１５０部に溶解し
た溶液を用いる以外は参考例８と同様の操作をくシ返し
て反応生成物（２）を得た。コロイド滴定法によシ無水
フタル酸反応率を測定したところ７４％であった。この
反応生成物（２）の２０％で２５℃における粘度（Ｂ型
）は３９０　ｃｐｓであった。

参考例１０ 参考例８におけるアクリル酸７０．３部の代わシに、ク
ロロ酢酸９２．３部を用い、これを０℃で滴下する以外
は参考例８と同様の操作をくシ返して反応生成物（３）
を得た。コロイド滴定法によジクロロ酢酸反応率を測定
したところ９２％であった。

この反応生成物（３）の２０％で２５℃における粘度（
Ｂ型）は３７５　ｃｐｓであった。

参考例１１ 参考例８におけるアクリル酸７０．３部の代わシに、無
水マレイン酸９５．７部を脱イオン水１００部に溶解し
た溶液を用い、撹拌の時間を１２時間とする以外は参考
例８と同様の操作をくシ返して反応生成物（４）を得た
。コロイド滴定法によシ無水マレイン酸反応率を測定し
たところ７８係であった。この反応生成物（４）の２０
％で２５℃における粘度（Ｂ型）は３８０　ｃｐｓであ
った。

参考例１２ 参考例１で用いたのと同様の反応容器に、参考例１で得
たカチオン性樹脂（１）の水溶液７００部を仕込み、撹
拌下３０’Ｃでアクリロニトリル５１．８部を１時間で
滴下し、さらにこの温度を保ち３時間撹拌した。次いで
水酸化ナトリウム５６．３部と水５０６．７部を加え、
混合物を１時間還流し、減圧下５０℃でアンモニアを除
去し、反応生成物（５）を得た。コロイド滴定法によシ
アクロロニトリル反応率を測定したところ８３循でらっ
た。この反応生成物（５）の２０％で２５℃における粘
度（Ｂ型）は３８０　ｃｐｓでおった。

参考例１３ 参考例８におけるアクリル酸７０．３部の代わシにアク
リルアミド６９．３部を用いる以外は参考例８と同様の
操作をくυ返して反応生成物（６）を得た。コロイド滴
定法によジアクリルアミド反応率を測定したところ８１
係であった。この反応生成物（６）の２０％で２５°Ｃ
における粘度（Ｂ型）は３８３　ｃｐｓであった。

比較参考例１〜３ 参考例１において用いた厘料の種類とその使用量及び同
店の際の条件を第２表に示したとおシとする以外は参考
例１と同様の操作をくシ返して、比較用水溶性樹脂（１
）〜（３）を得た。これら樹脂の水溶液の性状は第２表
に示しだとおりであった。

実施例１ セメントとして普通ポルトランドセメント（住友セメン
ト■製）、細骨材として淀用産川砂（比重２．５１．粗
粒率ＣＦ、Ｍ、　）　２．７８　）、粗骨材として高槻
産砕石（比重２．６８、粗粒率ＣＦ、　Ｍ、　）６．７
３）およびセメント分散剤として参考例１で得たカチオ
ン性樹脂（１）を用い、単位セメント量３２０に９／ｒ
ｒｌ、単位水量１６６ｋｇ／ｍＦ（水／セメント比５１
．９係）、単位細骨材１８９０＃／ぜ、単位粗骨材量９
４１　＃／ｍ”　（細骨材率４９係）およびセメント分
散剤添加ｆｃｏ、３５％（対セメント）の配合で、練シ
混ぜ量が３０１となるようにそれぞれの材料を計量し、
可傾式ミキサーに全材料を投入した。直ちに回転数３５
　ｒ、ｐ、ｍ、で３分間線シ混ぜを行い、目標スランプ
１８ｃｒＩＬ、目標空気量４．５％（目標空気量に達し
ない場合は微量の空気連行剤山水化学■製「ヴインソル
」を使用した。）の流動化コンクリートを調製した。得
られた練υ上シ直後の流動化コンクリートをサンプリン
グし、そのスランプおよび空気量を測定した。

練シ上シ後、可傾式ミキサーの回転数を３　ｒ、ｐ、ｍ
。

に下げて、引き続き練シ混ぜを行い、６０分後のスラン
プおよび空気量を測定して、それらの経時変化をみた。

また、得られた流動化コンクリートの圧縮強度および凝
結時間も測定した。これらの測定結果を第３表に示した
。

なお、スランプ、空気量、圧縮強度および凝結時間の測
定方法や圧縮強度供試体の採取方法は、すべて日本工業
規格（ＪＩＳ　Ａ　６２０４　）に準拠して行った。

実施例２〜１３ セメント分散剤として、参考例２〜１３で得たカチオン
性樹脂（２）〜（力および反応生成物（１）〜（６）の
それぞれを第参表に示された添加量で使用する他は実施
例１と同様の操作を繰シ返して流動化コンクリートを調
製し、それらのスランプ、空気量、圧縮強度および凝結
時間を測定した。測定結果を第３表に示す。

比較例１ 実施例１においてカチオン性樹脂（１）の代わシに市販
のナフタレンスルホン酸ナトリウム塩ホルマリン縮金物
をセメント分散剤として添加量０．４％（対セメント）
で使用する他は、実施例１と同様の操作を繰シ返して、
比較用の流動化コンクリートを調製し、そのスランプ、
空気量、圧縮強度および凝結時間を測定した。測定結果
を第３表に示す。

比較例２ 実施例１においてカチオン性樹脂（１）の代わシにポリ
アクリル酸ナトリウム（数平均分子量１１０００　）を
セメント分散剤として添加ｆｉ：１．０％（対セメント
）で使用する他は、実施例１と同様の操作を繰９返して
、比較用の流動化コンクリートを調製し、そのスランプ
、空気量、圧縮強度および凝結時間を測定した。測定結
果を第３表に示す。

比較例３ 実施例１においてカチオン性樹脂（１）の代わシに比較
参考例１で得た比較用水溶性樹脂（１）をセメント分散
剤として添加ｉ−０゜５％（対セメント）で使用する他
は、実施例１と同様の操作を繰シ返して、比較用の流動
化コンクリートを調製し、そのスランプ、空気量、圧縮
強度および凝結時間を測定した。測定結果を第３表に示
す。

第３表の結果から、本発明のセメント分散剤がほとんど
硬化遅延性を示すことなく、優れたスランプロス防止性
能を発揮することは明白である。

一方、比較例１のナフタレンスルホン酸ナトリウム塩ホ
ルマリン縮金物はスランプロスが非常に大きい。また、
比較例２〜３の各分散剤は、練υ上り直後のスランプが
小さく、セメント分散能に劣ったものである。さらに比
較例２のポリアクリル酸ナトリウムは硬化遅延が著しい
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ポリエチレングリコール１モル当りエピハロヒドリ
   ン１〜１０モルを反応させて得られるポリエチレングリ
   コールポリハロヒドリンエーテル（ａ）１００重量部に
   、 アジリジン化合物（ｂ）又はポリアミン（ｃ）０．１〜
   １０，０００重量部を反応して得られるカチオン性樹脂
   （Ａ）及び／又は該カチオン性樹脂（Ａ）と酸性化合物
   、４級化剤、不飽和酸、不飽和酸アミド及び不飽和ニト
   リルから選ばれる少なくとも１種の化合物との反応生成
   物（Ｂ）を含有してなるセメント分散剤。 ２、エピハロヒドリンをポリエチレングリコール１モル
   当り２〜５モルの範囲で反応させてなる請求項１に記載
   のセメント分散剤。 ３、アジリジン化合物（ｂ）又はポリアミン（ｃ）をポ
   リエチレングリコールポリハロヒドリンエーテル（ａ）
   １００重量部当り１〜５００重量部の範囲で反応させて
   なる請求項１に記載のセメント分散剤。 ４、ポリエチレングリコールポリハロヒドリンエーテル
   （ａ）とアジリジン化合物（ｂ）又はポリアミン（ｃ）
   とから得られるカチオン性樹脂（Ａ）が５〜１００重量
   ％の範囲の最終濃度になる水溶液中で０〜２００℃の温
   度で反応させてなる請求項１に記載のセメント分散剤。 ５、ポリエチレングリコールが分子量２００〜１００，
   ０００の範囲にある請求項１に記載のセメント分散剤。 ６、エピハロヒドリンがエピクロルヒドリンである請求
   項１に記載のセメント分散剤。 ７、アジリジン化合物（ｂ）がエチレンイミンである請
   求項１に記載のセメント分散剤。８、ポリアミン（ｃ）
   がポリアルキレンイミンである請求項１に記載のセメン
   ト分散剤。