EP2841548A1 - Formulierungen, ihre verwendung als oder zur herstellung von geschirrspülmitteln und ihre herstellung - Google Patents

Formulierungen, ihre verwendung als oder zur herstellung von geschirrspülmitteln und ihre herstellung

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EP2841548A1
EP2841548A1 EP13717782.0A EP13717782A EP2841548A1 EP 2841548 A1 EP2841548 A1 EP 2841548A1 EP 13717782 A EP13717782 A EP 13717782A EP 2841548 A1 EP2841548 A1 EP 2841548A1
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EP
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acid
carboxylic acid
derivative
reacted
formulation according
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Alejandra Garcia Marcos
Markus Hartmann
Heike Weber
Mario Emmeluth
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BASF SE
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Definitions

  • the present invention relates to formulations containing
  • A at least one aminocarboxylate selected from methylglycine diacetate (MGDA), iminodisuccinic acid (IDS) and glutamic acid diacetate (GLDA) and their salts
  • B at least one alkyleneimine polymer which is reacted with at least one carboxylic acid or at least one derivative of a carboxylic acid or at least one derivative of carbonic acid is covalently modified, with up to a maximum of 75 mol% of the nitrogen atoms of the primary and secondary amino groups of the alkyleneimine polymer with carboxylic acid or
  • the present invention relates to a process for the preparation of formulations according to the invention and their use as or for the production of dishwashing agents, in particular dishwasher detergents for automatic dishwashing.
  • Dishwashing detergents have many requirements to fulfill. So they have to clean the dishes thoroughly, they should have no harmful or potentially harmful substances in the wastewater, they should allow the draining and drying of the water from the dishes, and they should not cause problems when operating the dishwasher. Finally, they should not lead to aesthetically undesirable consequences on the good to be cleaned. Especially in this context is the glass corrosion.
  • Glass corrosion is caused not only by mechanical effects, for example by rubbing on glasses or mechanical contact of the glasses with parts of the dishwasher, but is mainly promoted by chemical influences. For example, certain ions can be released from the glass by repeated mechanical cleaning, adversely altering the optical and thus the aesthetic properties. Glass corrosion has several effects. On the one hand, one can observe the formation of microscopically fine cracks, which are noticeable in the form of lines. On the other hand, one can often observe a general cloudiness, for example a roughening, which makes the glass in question look unaesthetic. Overall, such effects are also subdivided into iridescent discoloration, scoring and surface and annular clouding.
  • WO 2002/64719 discloses that it is possible to use certain copolymers of ethylenically unsaturated carboxylic acids with, for example, esters of ethylenically unsaturated carboxylic acids in dishwashing detergents.
  • WO 2006/108857 discloses alkoxylated polyethyleneimines as additives to detergents.
  • Detergents containing zeolites or polyaminocarboxylates such as EDTA or triethylenediamine pentaacetate as complexing agents are disclosed by way of example.
  • WO 01/96516 proposes formulations containing alkoxylated polyethylenimine for cleaning hard surfaces. For rinsing, purified water is used.
  • dishwashing agents which contain polyethyleneimine. Such dishwashing agents may contain phosphate or be phosphate-free. It is attributed to them a good inhibition of glass corrosion. Zinc and bismuth-containing dishwashing detergents are not recommended. The glass corrosion, in particular the line corrosion and the turbidity, but is not sufficiently delayed or prevented in many cases. It was therefore the object to provide formulations which are suitable as or for the production of dishwashing agents and which avoid the disadvantages known from the prior art and inhibit glass corrosion or at least reduce it particularly well. A further object was to provide a process for the preparation of formulations which are suitable as or for the production of dishwasher detergents and which avoid the disadvantages known from the prior art. It was also the task to provide uses of formulations.
  • formulations defined above were found, also called formulations according to the invention.
  • aminocarboxylate selected from methylglycine diacetate (MGDA), iminodisuccinic acid (IDS) and glutamic acid diacetate (GLDA) and salts thereof, in the context of the present invention also referred to as aminocarboxylate (A) or compound (A).
  • MGDA methylglycine diacetate
  • IDS iminodisuccinic acid
  • GLDA glutamic acid diacetate
  • compound (A) is the free acid, particularly preferably in partially or completely neutralized form, ie as salt.
  • counterions for example inorganic cations, such as ammonium, alkali or alkaline earth metal are suitable, preferably Mg 2+, Ca 2+, Na +, K +, or organic cations, preferably with one or more organic radicals, substituted ammonium, more particularly triethanolammonium, ⁇ , ⁇ -diethanolammonium, N-mono-C 1 -C 4 -alkyldiethanolammonium, for example N-methyldiethanolammonium or Nn-butyldiethanolammonium, and N, N-di-C 1 -C 4 -alkylethanolammonium.
  • Very particularly preferred compounds (A) are the alkali metal salts, in particular the sodium salts of methylglycine diacetate (MGDA), iminodisuccinic acid (IDS) and glutamic acid diacetate (GLDA).
  • MGDA methylglycine diacetate
  • IDS iminodisuccinic acid
  • GLDA glutamic acid diacetate
  • alkyleneimine polymers are to be understood as meaning those polymeric materials which are obtained by homo- or copolymerization of one or more cyclic imines or by grafting a (co) polymer with at least one cyclic imine.
  • examples are polyalkylenepolyamines and polyamidoamines grafted with ethyleneimine.
  • polyalkylene polyamines are preferably understood as meaning those polymers which contain at least six nitrogen atoms and at least five C 2 -C 10 -alkylene units, preferably C 2 -C 3 -alkylene units per molecule, for example pentaethylenehexamine, and in particular polyethyleneimines.
  • Polyalkylenepolyamine and in particular polyethyleneimine can have, for example, an average molecular weight (M w ) of at least 300 g / mol, preferably the average molecular weight of alkyleneimine polymer is in the range from 500 to 1 000 000 g / mol, particularly preferably 800 to 25 000 g / mol , determined by gel permeation chromatography (GPC).
  • M w average molecular weight
  • Polyalkylenepolyamines can be covalently modified in partially quaternized (alkylated) form as Alkylenimin- polymer.
  • Suitable quaternizing agents are, for example, alkyl halides, in particular C 1 -C 10 -alkyl chloride such as methyl chloride, methyl bromide, methyl iodide, ethyl chloride, ethyl bromide, n-butyl chloride, tert-butyl chloride, n-hexyl chloride, furthermore epichlorohydrin, dimethyl sulfate, diethyl sulfate and benzyl chloride , If quaternized (alkylated) polyalkylenepolyamines are covalently modified as the alkyleneimine polymer, the degree of quaternization (alkylation) is preferably 1 to 25, particularly preferably up to 20 mol%, based on quaternizable (alkylatable) N atoms in alkyleneimine. Polymer.
  • Polyalkylenepolyamines and in particular polyethylenimines can furthermore be covalently modified in alkoxylated form in a partially alkoxylated form with C2-C22 epoxides as the alkyleneimine polymer.
  • suitable C 2 -C 22 epoxides are ethylene oxide, propylene oxide, n-hexylene oxide, styrene oxide.
  • the degree of alkoxylation is preferably 1 to 25, particularly preferably up to 20 mol%, based on alkoxylatable N-atoms in the relevant alkyleneimine polymer.
  • polyamidoamines grafted with ethyleneimine are suitable as alkyleneimine polymers.
  • Suitable polyamidoamines are obtainable, for example, by reacting C 4 -C 10 -dicarboxylic acids with polyalkylenepolyamines, which preferably contain from 3 to 10 basic nitrogen atoms in the molecule.
  • Suitable dicarboxylic acids are, for example, succinic acid, maleic acid, adipic acid, glutaric acid, suberic acid, sebacic acid or terephthalic acid. It is also possible to use mixtures of the abovementioned dicarboxylic acids, for example mixtures of adipic acid and glutaric acid or mixtures of maleic acid and adipic acid.
  • Adipic acid is preferably used for the preparation of polyamidoamines.
  • Suitable polyalkylenepolyamines which are condensed with the abovementioned dicarboxylic acids are, for example, diethylenetriamine, triethylenetetramine, dipropylenetriamine, tripropylenetetramine, dihexamethylenetriamine, aminopropylethylenediamine and bisaminopropylethylenediamine.
  • the abovementioned polyalkylenepolyamines can also be used in the form of mixtures in the preparation of polyamidoamine.
  • the preparation of polyamidoamine is preferably carried out in bulk, but may also be carried out in inert solvents, if appropriate.
  • the condensation of dicarboxylic acid with polyalkylenepolyamine takes place at higher temperatures, for example in the range from 120 to 220.degree.
  • the water formed during the reaction is distilled off from the reaction mixture.
  • the condensation may optionally be carried out in the presence of lactones or lactams of carboxylic acids having 4 to 8 carbon atoms.
  • from 0.8 to 1.4 mol of polyalkylenepolyamine are used per mole of dicarboxylic acid.
  • polyamidoamines have primary and secondary NH groups and are soluble in water.
  • Ethyleneimine-grafted polyamidoamines can be prepared by allowing ethyleneimine to act on polyamidoamine described above in the presence of Bronsted acids or Lewis acids, for example sulfuric acid, phosphoric acid or boron trifluoride etherate.
  • ethyleneimine is grafted onto the relevant polyamidoamine.
  • polyamidoamine per basic nitrogen atom in the polyamidoamine, one can graft 1 to 10 ethyleneimine units, i. H. to 100 parts by weight of polyamidoamine is used about 10 to 500 parts by weight of ethyleneimine.
  • Preferred alkyleneimine polymer is polyethyleneimine.
  • polyethyleneimine has an average molecular weight M w in the range from 500 to 1 000 000 g / mol, preferably in the range from 600 to 75 000 g / mol, more preferably in the range from 800 to 25 000 g / mol for example by gel permeation chromatography (GPC).
  • GPC gel permeation chromatography
  • polyethyleneimines are selected from highly branched polyethyleneimines.
  • Highly branched polyethylenimines are characterized by their high degree of branching (DB).
  • highly branched polyethyleneimines are polyethylene imines with DB in the range from 0.1 to 0.95, preferably 0.25 to 0.90, more preferably in the range from 0.30 to 0.80 and very particularly preferably at least 0.5.
  • polyethylenimine is highly branched polyethyleneimines (homopolymers) having an average molecular weight M w in the range from 600 to 75,000 g / mol, preferably in the range from 800 to 25,000 g / mol.
  • Alkyleneimine polymer is used in the context of the present invention in covalently modified form, in such a way that a total of up to 75 mol%, preferably a total of 5 to 60 mol% of the nitrogen atoms of the primary and secondary amino groups of the alkyleneimine polymer at least one carboxylic acid or at least one derivative of a carboxylic acid or at least one derivative of carbonic acid are reacted.
  • the reaction (modification) may be, for example, an alkylation or an amidation.
  • a modified polyalkyleneimine (B) is selected from alkyleneimine polymers and in particular polyethyleneimines,
  • ethylenically unsaturated C 3 -C 10 -carboxylic acids are unsaturated fatty acids and preferably ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated C 3 -C 10 -carboxylic acids, for example (E) - or (Z) -crotonic acid, methacrylic acid and in particular acrylic acid.
  • C 3 -C 10 -carboxylic acid (s) C 3 -C 10 -carboxylic acid is / are preferably added in the sense of a Michael addition to nitrogen atoms from Nh groups or NH groups from alkyleneimine polymer.
  • Cs-C 12 -carboxylic acid which have no ethylenic double bond are valaleic acid, caproic acid, caprylic acid, n-octanoic acid, n-decanoic acid and lauric acid.
  • a reaction with Cs-Ci2-carboxylic acid (s), which have no ethylenic double bond For example, an amidation of nitrogen atoms from Nh groups or NH groups from alkyleneimine polymer is preferably carried out.
  • esters for example the C 1 -C 4 -alkyl esters, in particular the ethyl and the methyl esters.
  • carbonic acid derivatives are the di-C 1 -C 2 -alkyl esters of carbonic acid, such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate and ethylmethyl carbonate, and in particular cyclic carbonates, such as ethylene carbonate and propylene carbonate. Preferred is ethylene carbonate.
  • modified polyalkyleneimine (B) up to a maximum of 75 mol% of the nitrogen atoms of the primary and secondary amino groups of the alkyleneimine polymer are reacted with carboxylic acid or derivative of carboxylic acid or carbonic acid, preferably a total of 5 to 60 mol%.
  • Tertiary nitrogen atoms in polyalkyleneimine (B) are usually not reacted with carboxylic acid or derivative of carboxylic acid or carbonic acid.
  • modified polyalkyleneimine (B) which is obtainable from alkyleneimine polymers and in particular polyethyleneimines (B1) which are reacted with at least one ethylenically unsaturated C 3 -C 10 -carboxylic acid, in the formulation according to the invention, is employed as the free acid ,
  • Modified polyalkyleneimine (B) can have as counter ions high molecular weight or low molecular weight anions, organic or preferably inorganic.
  • High molecular weight anions in the context of the present invention have an average molecular weight of 200 g / mol or more, for example up to 2500 g / mol
  • low molecular weight anions have a molecular weight of less than 200 g / mol, for example from 17 to 150 g / mol.
  • Examples of low molecular weight organic counterions are acetate, propionate and benzoate.
  • Examples of low molecular weight inorganic counterions are sulfate, chloride, bromide, hydroxide, carbonate, methanesulfonate and bicarbonate.
  • modified polyalkyleneimine (B) has a cationic charge density of at least 5 meq / g (milliequivalents / g), preferably 5 to 22 meq / g, with no mention in g of modified polyalkyleneimine (B) relates to the counterions.
  • the cationic charge density can be determined, for example, by titration, for example by titration with polyvinyl sulfate.
  • Modified polyalkyleneimines (B) may also contain one or more anionic comonomers in copolymerized form, for example (meth) acrylic acid.
  • Cationic copolymers (B) which also contain one or more anionic comonomers polymerized, have more cationic than anionic charges per molecule.
  • modified polyalkyleneimine (B) has a molecular weight distribution M w / M n in the range of 1.1 to 10, preferably 1.5 to 5.
  • modified polyalkyleneimine (B) has a molecular weight Mw in the range of 550 to 1, 5-10 6 g / mol.
  • formulation according to the invention contains compound (A) and modified polyalkyleneimine (B) in a weight ratio of 1000: 1 to 25: 1.
  • formulation according to the invention is free of phosphates and polyphosphates, with hydrogen phosphates being subsumed, for example free from trisodium phosphate, pentasodium tripolyphosphate and hexanatrium ummetaphosphate.
  • hydrogen phosphates being subsumed, for example free from trisodium phosphate, pentasodium tripolyphosphate and hexanatrium ummetaphosphate.
  • the term "free from”, in the context of phosphates and polyphosphates is understood to mean that the total content of phosphate and polyphosphate ranges from 10 ppm to 0.2% by weight, determined by gravimetry.
  • Formulations of the invention may contain other components which are advantageous, for example, for use in washing dishes and / or kitchen utensils.
  • formulations according to the invention contain no further components, which are advantageous, for example, for use in dishwashing and / or kitchen utensils, but can easily be formulated with further components and are therefore suitable as starting material.
  • formulations according to the invention contain sodium citrate (C).
  • sodium citrate includes the mono- and preferably the Disodium salt with.
  • Sodium citrate can be used as anhydrous salt or as a hydrate, for example as a dihydrate.
  • bleaching agent (D) at least one compound chosen from alkali metal percarbonate, alkali metal perborate and alkali metal persulfate, in the context of the present invention also referred to as "bleaching agent (D)."
  • Preferred bleaching agents (D) are selected from sodium perborate, anhydrous or for example as monohydrate or as tetrahydrate or so-called Dihydrate, sodium percarbonate, anhydrous or, for example, as a monohydrate, and sodium persulfate, wherein the term “persulfate” in each case comprises the salt of the peracid H2SO5 and the peroxodisulfate with.
  • the alkali metal salts may each also be alkali metal hydrogencarbonate, alkali metal hydrogen perborate and alkali metal hydrogen persulphate. However, preference is given in each case to the dialkali metal salts.
  • formulation according to the invention comprises zero to 50% by weight of sodium citrate (C), preferably 1 to 30% by weight, particularly preferably at least 5% by weight of sodium citrate (C), determined as anhydrous sodium citrate,
  • bleaching agent (D) preferably at least 0.5% by weight of bleaching agent (D), selected from alkali metal percarbonate, alkali metal perborate and alkali metal persulfate.
  • formulation according to the invention is solid at room temperature, for example a powder or a tablet.
  • formulation of the invention is liquid at room temperature.
  • the formulation according to the invention is a granulate, a liquid preparation or a gel.
  • the formulation according to the invention contains from 0.1 to 10% by weight of water, based on the sum of all solids of the relevant formulation.
  • the formulation according to the invention is free from those heavy metal compounds which do not function as bleach catalysts, in particular compounds of iron and bismuth.
  • “free from” is to be understood in connection with heavy metal compounds as meaning that the content of heavy metal compounds which do not act as bleach catalysts is in the range from 0 to 100 ppm, determined by the Leach method and based on the Solids content.
  • the formulation according to the invention has a heavy metal content below 0.05 ppm, based on the solids content of the relevant formulation.
  • heavy metals are all metals having a specific density of at least 6 g / cm 3.
  • heavy metals are noble metals and also zinc, bismuth, iron, copper, lead, tin, nickel, cadmium and chromium.
  • formulation of the invention contains no measurable levels of zinc and bismuth compounds, that is, for example, less than 1 ppm.
  • formulation according to the invention may comprise further ingredients (E), for example one or more surfactants, one or more enzymes, one or more builders, in particular phosphorus-free builders, one or more cobuilders, one or more alkali carriers, one or more a plurality of bleaching agents, one or more bleach catalysts, one or more bleach activators, one or more bleach stabilizers, one or more defoamers, one or more corrosion inhibitors, one or more builders, buffers, dyes, one or more perfumes, one or more organic solvents, one or more several tabletting aids, one or more disintegrating agents, one or more thickeners, or one or more solubilizers.
  • surfactants for example one or more surfactants, one or more enzymes, one or more builders, in particular phosphorus-free builders, one or more cobuilders, one or more alkali carriers, one or more a plurality of bleaching agents, one or more bleach catalysts, one or more bleach activators, one or more bleach stabilizers, one or more defoamers
  • surfactants are, in particular, nonionic surfactants and mixtures of anionic or zwitterionic surfactants with nonionic surfactants.
  • Preferred nonionic surfactants are alkoxylated alcohols and alkoxylated fatty alcohols, di- and multiblock copolymers of ethylene oxide and propylene oxide and reaction products of sorbitan with ethylene oxide or propylene oxide, alkyl glycosides and so-called amine oxides.
  • alkoxylated alcohols and alkoxylated fatty alcohols are, for example, compounds of the general formula (I)
  • C 1 -C 10 -alkyl preferably in each case identical and ethyl and particularly preferably methyl, selected from C 5 -C 22 -alkyl, for example nC & Hn, n-doF i, n- Ci2H25, nC-uF s), n-Ci6H33 or n-Ci8H37
  • R 3 is selected from C 1 -C 10 -alkyl, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, isopentyl, sec.
  • neo-pentyl 1, 2-dimethylpropyl, iso-amyl, n-hexyl, iso -hexyl, sec-hexyl, n-heptyl, n-octyl, 2-ethylhexyl, n-nonyl, n-decyl or iso-decyl
  • m and n are in the range of zero to 300, the sum of n and m being at least one.
  • m is in the range of 1 to 100 and n is in the range of 0 to 30.
  • Compounds of the general formula (I) may be block copolymers or random copolymers, preference being given to block copolymers.
  • alkoxylated alcohols and alkoxylated fatty alcohols are, for example, compounds of the general formula (II) where the variables are defined as follows:
  • R 1 is identical or different and selected from linear C 1 -C 10 -alkyl, preferably in each case identical and ethyl and particularly preferably methyl,
  • R 4 is selected from C 6 -C 20 -alkyl, in particular nC & Hn, n-doF i, n-Ci 2 H 25, nC-uF s), n-Ci6H33, n
  • a number in the range of 1 to 6 is a number in the range of 4 to 20, is a number in the range of 4 to 25.
  • these may be block copolymers or random copolymers, preference being given to block copolymers.
  • suitable nonionic surfactants are selected from di- and multiblock copolymers, composed of ethylene oxide and propylene oxide.
  • suitable nonionic surfactants are selected from ethoxylated or propoxylated sorbitan esters.
  • amine oxides or alkyl glycosides are also suitable. An overview of suitable further nonionic surfactants can be found in EP-A 0 851 023 and in DE-A 198 19 187.
  • anionic surfactants are C 8 -C 20 -alkyl sulfates, C 8 -C 20 -alkyl sulfonates and C 8 -C 20 -alkyl ether sulfates having one to six ethylene oxide units per molecule.
  • formulation of the invention may contain in the range of from 3 to 20% by weight of surfactant.
  • Formulations of the invention may contain one or more enzymes.
  • enzymes are lipases, hydrolases, amylases, proteases, cellulases, esterases, pectinases, lactases and peroxidases.
  • Formulations according to the invention may contain, for example, up to 5% by weight of enzyme, preferably from 0.1 to 3% by weight, in each case based on the total solids content of the formulation according to the invention.
  • Formulations according to the invention may comprise, in addition to sodium citrate (C), one or more builders, in particular phosphate-free builders.
  • Suitable builders are silicates, especially sodium disilicate and sodium metasilicate, zeolites, phyllosilicates, especially those of the formula a-Na 2 Si 2 O, ⁇ -Na 2 Si 2 O, and 5-Na 2 Si 2 O, furthermore fatty acid sulfonates, ⁇ -hydroxypropionic acid, alkali malonates, fatty acid sulfonates, alkyl- and alkenyl disuccina tartaric acid diacetate, tartaric acid monoacetate, oxidized starch, and polymeric builders such as polycarboxylates and polyaspartic acid.
  • builders of polycarboxylates for example, alkali metal salts of (meth) acrylic acid homo- or
  • Suitable comonomers are monoethylenically unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, maleic anhydride, itaconic acid and citraconic acid.
  • a suitable polymer is in particular polyacrylic acid, which preferably has an average molecular weight M w in the range from 2000 to 40,000 g / mol, preferably 2,000 to 10,000 g / mol, in particular 3,000 to 8,000 g / mol.
  • copolymeric polycarboxylates in particular those of acrylic acid with methacrylic acid and of acrylic acid or methacrylic acid with maleic acid and / or fumaric acid.
  • copolymers of at least one monomer from the group consisting of monoethylenically unsaturated C3-Cio-mono- or C4-Cio-dicarboxylic acids or their anhydrides such as maleic acid, maleic anhydride, acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid, itaconic acid and citraconic acid with at least one hydrophilic or hydrophobically modified monomers as enumerated below.
  • Suitable hydrophobic monomers are, for example, isobutene, diisobutene, butene, pentene, hexene and styrene, olefins having 10 or more carbon atoms or mixtures thereof, such as for example 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1-eicosene, 1-docoses, 1-tetracoses and 1-hexacoses, C22- ⁇ -olefin, a mixture of C2o-C24- a-olefins and polyisobutene with an average of 12 to 100 carbon atoms per molecule.
  • Suitable hydrophilic monomers are monomers having sulfonate or phosphonate groups, as well as nonionic monomers having hydroxy function or alkylene oxide groups. Examples which may be mentioned are: allyl alcohol, isoprenol, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolypropylene glycol (meth) acrylate, methoxypolybutylene glycol (meth) acrylate, methoxypoly (propylene oxide-co-ethylene oxide) (meth) acrylate, ethoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, ethoxypolypropylene glycol (meth) acrylate, ethoxypolybutylene glycol (meth) acrylate and ethoxypoly (propylene oxide-co-ethylene oxide) (meth) acrylate.
  • Polyalkylene glycols may contain 3 to 50, in particular 5 to 40 and especially 10 to 30 alkylene oxide units per molecule.
  • Particularly preferred monomers containing sulfonic acid groups are 1-acrylamido-1-propanesulfonic acid, 2-acrylamido-2-propanesulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, 2-methacrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, 3-methacrylamido-2- hydroxypropanesulfonic acid, allylsulfonic acid, methallylsulfonic acid, allyloxybenzenesulfonic acid, methallyloxybenzenesulfonic acid, 2-hydroxy-3- (2-propenyloxy) propanesulfonic acid, 2-methyl-2-propene-1-sulfonic acid, styrenesulfonic acid, vinylsulfonic acid, 3-sulfopropyl acrylate, 2-sulfoethyl methacrylate, 3-sulfopropyl methacrylate , Sulfomethacrylamide, sulfomethylmethacrylamide
  • Particularly preferred phosphonate group-containing monomers are the vinylphosphonic acid and its salts.
  • amphoteric polymers can also be used as builders.
  • Formulations according to the invention may contain, for example, in the range from 10 to 50% by weight, preferably up to 20% by weight, of builder.
  • formulations according to the invention may contain one or more co-builders.
  • cobuilders are phosphonates, for example hydroxyalkanephosphonates and aminoalkanephosphonates.
  • hydroxyalkane phosphonates the 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonate (HEDP) is of particular importance as a cobuilder. It is preferably used as the sodium salt, the disodium salt being neutral and the tetrasodium salt being alkaline (pH 9).
  • Preferred aminoalkanephosphonates are ethylenediaminetetra-methylenephosphonate (EDTMP), diethylenetriaminepentamethylenephosphonate (DTPMP) and their higher homologs.
  • Formulations of the invention may contain one or more alkali carriers.
  • Alkaline carriers for example, provide the pH of at least 9 when an alkaline pH is desired.
  • Suitable examples are alkali metal carbonates, alkali metal hydrogencarbonates, alkali metal hydroxides and alkali metal metasilicates.
  • Preferred alkali metal is in each case potassium, particularly preferred is sodium.
  • Formulations according to the invention may contain, in addition to bleaching agent (D), one or more chlorine-containing bleaching agents.
  • Suitable chlorine-containing bleaching agents are, for example, 1,3-dichloro-5,5-dimethylhydantoin, N-chlorosulfamide, chloramine T, chloramine B, sodium hypochlorite, calcium hypochlorite, magnesium hypochlorite, potassium hypochlorite, potassium dichloroisocyanurate and sodium dichloroisocyanurate.
  • formulations according to the invention may contain in the range of from 3 to 10% by weight of chlorine-containing bleach.
  • Formulations of the invention may contain one or more bleach catalysts.
  • Bleach catalysts can be selected from bleach-enhancing transition metal salts or transition metal complexes such as manganese, iron, cobalt, ruthenium or molybdenum-salene complexes or carbonyl complexes.
  • Manganese, iron, cobalt, ruthenium, molybdenum, titanium, vanadium and copper complexes with nitrogen-containing tripod ligands and cobalt, iron, copper and ruthenium-amine complexes can also be used as bleach catalysts.
  • Formulations according to the invention may contain one or more bleach activators, for example N-methylmorpholinium acetonitrile salts ("MMA salts”), trimethylammonium acetonitrile salts, N-acylimides such as N-nonanoylsuccinimide "1, 5-diacetyl-2,2-dioxohexahydro -1, 3,5-triazine (“DADHT”) or nitrile quats (trimethylammonium acetonitrile salts).
  • MMA salts N-methylmorpholinium acetonitrile salts
  • DADHT 3,5-triazine
  • nitrile quats trimethylammonium acetonitrile salts
  • TAED tetraacetylethylenediamine
  • TAED tetraacetylhexylenediamine
  • Formulations according to the invention may contain one or more corrosion inhibitors.
  • these are understood as meaning compounds which inhibit the corrosion of metal.
  • suitable corrosion inhibitors are triazoles, in particular benzotriazoles, bisbenzotriazoles, aminotriazoles, alkylaminotriazoles, furthermore phenol derivatives such as, for example, hydroquinone, catechol, hydroxyhydroquinone, gallic acid, phloroglucinol or pyrogallol.
  • formulations according to the invention contain a total of in the range of 0.1 to 1, 5 wt .-% corrosion inhibitor.
  • Formulations of the invention may contain one or more builders, for example, sodium sulfate.
  • Formulations according to the invention may contain one or more defoamers, selected for example from silicone oils and paraffin oils.
  • formulations according to the invention contain in total in the range from 0.05 to 0.5% by weight defoamer.
  • Formulations according to the invention may contain phosphonic acid or one or more phosphonic acid derivatives, for example hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid.
  • kitchen utensils include, for example, pots, pans, casseroles, and also metal objects such as, for example, skimmers, roasting knives and garlic presses.
  • a surface of glass is to be understood as meaning that the object in question has at least one piece of glass which comes into contact with the ambient air and can be contaminated when the object is used.
  • the objects in question may be those that are essentially glassy, such as drinking glasses or glass bowls. But it can also be, for example, cover that have individual components of a different material, such as pot lid with edging and metal handle.
  • Glass surface may be decorated, for example colored or printed, or not decorated.
  • glass includes any glass, for example lead glass and, in particular, soda-lime glass, crystal glass and borosilicate glass, preferably automatic dish-washing with a dishwasher.
  • At least one formulation according to the invention for automated cleaning of drinking glasses, glass vases and glass jars is used for cooking.
  • water having a hardness in the range from 1 to 30 ° dH, preferably from 2 to 25 ° dH is used for cleaning, German hardness being taken to mean in particular the calcium hardness.
  • German hardness being taken to mean in particular the calcium hardness.
  • rinsing water with a hardness in the range of 1 to 30 ° dH preferably 2 to 25 ° dH can be used.
  • machine-cleaning formulations according to the invention are used, even with repeated mechanical cleaning of objects which have at least one surface made of glass, there is very little tendency for glass corrosion, even if objects comprising at least one surface made of glass are used have, along with heavily soiled cutlery or dishes cleans. In addition, it is much less harmful to use the formulation according to the invention to clean glass together with metal objects, for example together with pots, pans or garlic presses.
  • formulations according to the invention have a very good bleaching action when used for rinsing dishes and kitchen utensils and glass surfaces.
  • a further subject of the present invention is a process for the preparation of formulations according to the invention, in short also called production process according to the invention.
  • preparation process according to the invention it is possible, for example, to proceed in such a way that
  • a aminocarboxylate selected from methylglycine diacetate (MGDA), iminodisuccinic acid (IDS) and glutamic acid diacetate (GLDA) and their salts, and
  • compositions (A), modified polyalkyleneimine (B) and bleaching agent (D) are defined above.
  • surfactants for formulation according to the invention, for example with one or more surfactants, one or more enzymes, one or more builders, one or more builders several co-builders, in particular phosphorus-free builders, one or more alkali carriers, one or more bleaches, one or more bleach catalysts, one or more bleach activators, one or more bleach stabilizers, one or more defoamers, one or more corrosion inhibitors
  • the water is completely or partially removed, for example, to a residual moisture in the range from 0.1 to 10% by weight of the formulation according to the invention by evaporation, in particular by spray drying, spray granulation or compaction.
  • the water is removed, in whole or in part, at a pressure in the range of 0.3 to 2 bar.
  • the water is removed, in whole or in part, at temperatures in the range from 60 to 220.degree.
  • the cleaning formulations according to the invention can be provided in liquid or solid form, single- or multiphase, as tablets or in the form of other dosage units, packaged or unpackaged.
  • the water content of liquid formulations can vary from 35 to 90% water. The invention is illustrated by working examples.
  • modified polyethyleneimines (B) was always determined as follows (see also: Horn, Prog. Colloid & Polym., Sci. 1978, 65, 251): 1 g of the relevant (co) polymer (B) was dissolved in 100 ml of demineralized water. A pH of 4.0 was set with a buffer solution and aqueous HCl, determined to be potentiometric. Three ml of an aqueous solution of toluidine blue (50 mg / l water) was added and titrated N / 400-KPVS (potassium polyvinyl sulfate) solution (Wako) with a concentration of 0.0004 meq / ml to a color change of blue pink. The charge density was calculated as follows:
  • LA charge density of the relevant modified polyethyleneimine (B), meq / g (milliequivalent / g)
  • MGDA methylglycine diacetic acid as trisodium salt
  • TAED ⁇ , ⁇ , ⁇ ', ⁇ '-tetraacetylethylenediamine
  • HEDP disodium salt of hydroxyethane- (1, 1-diphosphonic acid
  • the molecular weight M w was determined on the underlying polyethyleneimines, ie in each case before the modification.
  • the functionalization refers to the sum of the primary and secondary N atoms in the respective polyethylenimine.
  • the glasses were placed in the upper dish rack of the dishwasher.
  • the dishwashing agent used was in each case 25 g of formulation according to the invention or 25 g of comparison formulation according to Table 2, where Table 2 shows the active components (A.1), base mixture, silicate (C.1 or C.2) and compound (D) or (E) and (B) of formulation according to the invention each individually specified.
  • Rinsing was carried out at a rinse temperature of 55 ° C.
  • the water hardness was in each case in the range of zero to 2 ° dH.
  • the evaluation was carried out gravimetrically and visually after 100 rinsing cycles.
  • the weight of the glasses was determined before the beginning of the first rinse cycle and after drying after the last rinse cycle.
  • the weight loss is the difference between the two values.
  • the specimens were rinsed in a domestic dishwasher (Bosch SGS5602) with 1 g of surfactant (n-Ci8H37 (OCH 2 CH 2 ) ioOH) and 20 g of citric acid. acid to remove any impurities.
  • the test pieces were dried, their weight determined and fixed on the grid floor insert.
  • the dry specimens were weighed. Subsequently, the visual assessment of the test specimens was carried out. The surface of the test specimens was evaluated for line corrosion (glass scoring) and haze corrosion (areal haze).

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Formulierungen, enthaltend (A) mindestens ein Aminocarboxylat, gewählt aus Methylglycindiacetat (MGDA), Iminodibernsteinsäure (IDS) und Glutaminsäurediacetat (GLDA) sowie deren Salzen und Derivaten, und (B) mindestens ein Alkylenimin-Polymer, das mit mindestens einer Carbonsäure oder mindestens einem Derivat einer Carbonsäure oder mindestens einem Derivat von Kohlensäure kovalent modifiziert ist, wobei bis maximal 75 mol-% der Stickstoff-Atome der primären und sekundären Aminogruppen des Alkylenimin-Polymers mit Carbonsäure bzw. Derivat von Carbonsäure bzw. Kohlensäure umgesetzt sind.

Description

Formulierungen, ihre Verwendung als oder zur Herstellung von Geschirrspülmitteln und ihre Herstellung
Die vorliegende Erfindung betrifft Formulierungen, enthaltend
(A) mindestens ein Aminocarboxylat, gewählt aus Methylglycindiacetat (MGDA), Iminodi- bernsteinsäure (IDS) und Glutaminsäurediacetat (GLDA) sowie deren Salzen, und (B) mindestens ein Alkylenimin-Polymer, das mit mindestens einer Carbonsäure oder mindestens einem Derivat einer Carbonsäure oder mindestens einem Derivat von Kohlensäure kovalent modifiziert ist, wobei bis maximal 75 mol-% der Stickstoff-Atome der pri- mären und sekundären Aminogruppen des Alkylenimin-Polymers mit Carbonsäure bzw.
Derivat von Carbonsäure bzw. Kohlensäure umgesetzt sind.
Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von erfindungsgemäßen Formulierungen und ihre Verwendung als oder zur Herstellung von Geschirrspülmitteln, insbesondere von Geschirrspülmitteln für das maschinelle Geschirrspülen.
Geschirrspülmittel haben vielerlei Anforderungen zu erfüllen. So haben sie das Geschirr gründlich zu reinigen, sie sollen im Abwasser keine schädlichen oder potenziell schädlichen Substanzen aufweisen, sie sollen das Ablaufen und Trocknen des Wassers vom Geschirr gestatten, und sie sollen beim Betrieb der Spülmaschine nicht zu Problemen führen. Schließlich sollen sie nicht zu ästhetisch unerwünschten Folgen am zu reinigenden Gut führen. Besonders ist in diesem Zusammenhang die Glaskorrosion zu nennen.
Glaskorrosion kommt nicht nur durch mechanische Effekte zustande, beispielsweise durch An- einanderreiben von Gläsern oder mechanischen Kontakt der Gläser mit Teilen der Spülmaschine, sondern wird hauptsächlich durch chemische Einflüsse gefördert. Beispielsweise können bestimmte Ionen durch wiederholtes maschinelles Reinigen aus dem Glas gelöst werden, was die optischen und somit die ästhetischen Eigenschaften nachteilig verändert. Bei der Glaskorrosion beobachtet man mehrere Effekte. Zum einen kann man die Bildung von mikroskopisch feinen Rissen beobachten, die sich in Form von Linien bemerkbar machen. Zum anderen kann man in vielen Fällen eine generelle Eintrübung beobachten, beispielsweise eine Aufrauhung, die das betreffende Glas unästhetisch aussehen lassen. Derartige Effekte werden insgesamt auch unterteilt in irisierende Verfärbung, Riefenbildung sowie flächen- und ringförmi- ge Trübungen.
Aus WO 2002/64719 ist bekannt, dass man bestimmte Copolymere von ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren mit beispielsweise Estern von ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren in Geschirrspülmitteln einsetzen kann.
WO 2006/108857 offenbart alkoxylierte Polyethylenimine als Zusätze zu Waschmitteln. Beispielhaft werden Waschmittel offenbart, die Zeolithe oder Polyaminocarboxylate wie EDTA oder Triethylendiaminpentaacetat als Komplexbildner enthalten. WO 01/96516 schlägt Formulierungen, die alkoxyliertes Polyethylenimin enthalten, zum Reinigen von harten Oberflächen vor. Zum Nachspülen wird gereinigtes Wasser verwendet.
Aus WO 2010/020765 sind Geschirrspülmittel bekannt, die Polyethylenimin enthalten. Derartige Geschirrspülmittel können Phosphat enthalten oder Phosphat-frei sein. Es wird ihnen eine gute Inhibierung der Glaskorrosion zugeschrieben. Von Zink- und von Wismut-haltigen Geschirrspülmitteln wird abgeraten. Die Glaskorrosion, insbesondere die Linienkorrosion und die Trübung, wird aber in vielen Fällen noch nicht ausreichend verzögert oder verhindert. Es bestand also die Aufgabe, Formulierungen bereit zu stellen, die als oder zur Herstellung von Geschirrspülmitteln geeignet sind und die die aus dem Stand der Technik bekannten Nachteile vermeiden und die Glaskorrosion inhibieren oder zumindest besonders gut verringern. Es bestand weiterhin die Aufgabe, ein Verfahren zur Herstellung von Formulierungen bereit zu stellen, die als oder zur Herstellung von Geschirrspülmitteln geeignet sind und die die aus dem Stand der Technik bekannten Nachteile vermeiden. Es bestand weiterhin die Aufgabe, Verwendungen von Formulierungen bereit zu stellen.
Dementsprechend wurden die eingangs definierten Formulierungen gefunden, kurz auch erfindungsgemäße Formulierungen genannt.
Erfindungsgemäße Formulierungen enthalten
(A) mindestens ein Aminocarboxylat, gewählt aus Methylglycindiacetat (MGDA), Iminodi- bernsteinsäure (IDS) und Glutaminsäurediacetat (GLDA) sowie deren Salzen, im Rahmen der vorliegenden Erfindung kurz auch Aminocarboxylat (A) oder auch Verbindung (A) genannt.
Bevorzugt wählt man Verbindung (A) als freie Säure, besonders bevorzugt in partiell oder vollständig neutralisierter Form, also als Salz. Als Gegenionen kommen beispielsweise anorganische Kationen, beispielsweise Ammonium, Alkali oder Erdalkali in Frage, bevorzugt Mg2+, Ca2+, Na+, K+, oder organische Kationen, bevorzugt mit einem oder mehreren organischen Resten substituiertes Ammonium, insbesondere Triethanolammonium, Ν,Ν-Diethanolammonium, N- Mono-Ci-C4-alkyldiethanolammonium, beispielsweise N-Methyl-diethanolammonium oder N-n- Butyldiethanolammonium, und N,N-Di-Ci-C4-alkylethanolammonium. Ganz besonders bevorzugte Verbindungen (A) sind die Alkalimetallsalze, insbesondere die Natriumsalze von Methylglycindiacetat (MGDA), Iminodibernsteinsäure (IDS) und Glutaminsäurediacetat (GLDA).
Ganz besonders bevorzugt ist Methylglycindiacetat (MGDA), Iminodibernsteinsäure (IDS) bzw. Glutaminsäurediacetat (GLDA) vollständig neutralisiert. Erfindungsgemäße Formulierungen enthalten weiterhin
(B) mindestens ein Alkylenimin-Polymer, das mit mindestens einer Carbonsäure oder mindestens einem Derivat einer Carbonsäure oder mindestens einem Derivat von Kohlensäure kovalent modifiziert ist, kurz auch modifiziertes Polyalkylenimin (B) genannt, wobei bis maximal 75 mol-% der Stickstoff-Atome der primären und sekundären Aminogruppen des Alkylenimin-Polymers mit Carbonsäure bzw. Derivat von Carbonsäure bzw. Kohlensäure umgesetzt sind.
Unter Alkylenimin-Polymeren sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung solche polymere Ma- terialien zu verstehen, die durch Homo- oder Copolymerisation von einem bzw. mehreren cycli- schen Iminen erhalten werden, oder durch Pfropfung eines (Co)polymers mit mindestens einem cyclischen Imin. Beispiele sind Polyalkylenpolyamine und mit Ethylenimin gepfropften Poly- amidoamine. Unter Polyalkylenpolyaminen sollen im Rahmen der vorliegenden Erfindung vorzugsweise solche Polymere verstanden werden, die mindestens sechs Stickstoffatome und mindestens fünf C2-Cio-Alkyleneinheiten, bevorzugt C2-C3-Alkylen-einheiten pro Molekül enthalten, zum Beispiel Pentaethylenhexamin, und insbesondere Polyethylenimine.
Polyalkylenpolyamin und insbesondere Polyethylenimin kann beispielsweise ein mittleres Molekulargewicht (Mw) von mindestens 300 g/mol haben, bevorzugt liegt das mittlere Molekulargewicht von Alkylenimin-Polymer im Bereich von 500 bis 1 .000.000 g/mol, besonders bevorzugt 800 bis 25.000 g/mol, ermittelt durch Gelpermeationschromatographie (GPC). Polyalkylenpolyamine können in teilweise quaternierter (alkylierter) Form als Alkylenimin- Polymer kovalent modifiziert werden. Geeignete Quaternierungsmittel (Alkylierungsmittel) sind zum Beispiel Alkylhalogenide, insbesondere Ci-Cio-Alkylchlorid wie Methylchlorid, Methylbro- mid, Methyliodid, Ethylchlorid, Ethylbromid, n-Butylchlorid, tert.-Butylchlorid, n-Hexylchlorid, weiterhin Epichlorhydrin, Dimethylsulfat, Diethylsulfat und Benzylchlorid. Falls quaternierte (al- kylierte) Polyalkylenpolyamine als Alkylenimin-Polymer kovalent modifiziert werden, beträgt der Grad der Quaternierung (Alkylierung) bevorzugt 1 bis 25, besonders bevorzugt bis zu 20 mol-%, bezogen auf quaternierbare (alkylierbare) N-Atome in Alkylenimin-Polymer.
Polyalkylenpolyamine und insbesondere Polyethylenimine können des Weiteren in partiell mit C2-C22-Epoxiden alkoxylierter Form als Alkylenimin-Polymer kovalent modifiziert sein. Beispiele für geeignete C2-C22-Epoxide sind Ethylenoxid, Propylenoxid, n-Hexylenoxid, Styroloxid. Falls teilweise mit C2-C22-Epoxiden alkoxylierte Polyalkylenpolyamine als Alkylenimin-Polymer kovalent modifiziert werden, beträgt der Grad der Alkoxylierung bevorzugt 1 bis 25, besonders bevorzugt bis zu 20 mol-%, bezogen auf alkoxylierbare N-Atome im betreffenden Alkylenimin- Polymer. Weiterhin sind mit Ethylenimin gepfropften Polyamidoamine als Alkylenimin-Polymere geeignet. Geeignete Polyamidoamine sind zum Beispiel durch Umsetzung von C4-Cio-Dicarbonsäuren mit Polyalkylenpolyaminen erhältlich, die vorzugsweise 3 bis 10 basische Stickstoffatome im Molekül enthalten. Geeignete Dicarbonsauren sind beispielsweise Bernsteinsäure, Maleinsäure, Adipinsäure, Glutarsäure, Korksäure, Sebacinsäure oder Terephthalsäure. Man kann auch Mischungen von vorstehend genannten Dicarbonsäuren einsetzen, zum Beispiel Mischungen von Adipinsäure und Glutarsäure oder Mischungen von Maleinsäure und Adipinsäure. Bevorzugt setzt man Adipinsäure zur Herstellung von Polyamidoaminen ein. Geeignete Polyalkylenpolya- mine, die mit vorstehend genannten Dicarbonsäuren kondensiert werden, sind zum Beispiel Diethylentriamin, Triethylentetramin, Dipropylentriamin, Tripropylentetramin, Dihexamethylen- triamin, Aminopropylethylendiamin und bis-Aminopropyl-ethylen-diamin. Vorstehend genannte Polyalkylenpolyamine können auch in Form von Mischungen bei der Herstellung von Poly- amidoamin eingesetzt werden. Die Herstellung von Polyamidoamin erfolgt vorzugsweise in Substanz, kann jedoch auch gegebenenfalls in inerten Lösungsmitteln vorgenommen werden. Die Kondensation von Dicarbonsäure mit Polyalkylenpolyamin erfolgt bei höheren Temperaturen, zum Beispiel im Bereich von 120 bis 220 °C. Das während der Reaktion gebildete Wasser wird aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert. Die Kondensation kann gegebenenfalls in Gegenwart von Lactonen oder Lactamen von Carbonsäuren mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen vorgenommen werden. Pro Mol Dicarbonsäure verwendet man im Allgemeinen 0,8 bis 1 ,4 mol Poly- alkylenpolyamin. So erhältliche Polyamidoamine weisen primäre und sekundäre NH-Gruppen auf und sind in Wasser löslich.
Mit Ethylenimin gepfropfte Polyamidoamine sind dadurch herstellbar, dass man Ethylenimin in Gegenwart von Brönstedt-Säuren oder Lewis-Säuren, zum Beispiel Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Bortrifluoridetherat, auf oben beschriebenes Polyamidoamin einwirken lässt.
Dadurch wird Ethylenimin auf das betreffende Polyamidoamin aufgepfropft. Zum Beispiel kann man pro basischem Stickstoffatom im Polyamidoamin 1 bis 10 Ethylenimineinheiten aufpfropfen, d. h. auf 100 Gewichtsteile Polyamidoamin setzt man etwa 10 bis 500 Gewichtsteile Ethylenimin ein.
Bevorzugte Alkylenimin-Polymer ist Polyethylenimin.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist Polyethylenimin ein mittleres Molekulargewicht Mw im Bereich von 500 bis 1 .000.000 g/mol auf, bevorzugt im Bereich von 600 bis 75.000 g/mol, besonders bevorzugt im Bereich von 800 bis 25.000 g/mol, bestimmbar beispielsweise durch Gelpermeationschromatographie (GPC).
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man Polyethylenimine aus hochverzweigten Polyethyleniminen. Hochverzweigte Polyethylenimine werden durch ihren hohen Verzweigungsgrad (Degree of Branching, DB) charakterisiert. Der Verzweigungsgrad lässt sich beispielsweise durch 13C-NMR-Spektroskopie, vorzugsweise in D2O, bestimmen und ist wie folgt definiert: DB = D +T/D+T+L mit D (dendritisch) entsprechend dem Anteil tertiärer Aminogruppen, L (linear) entsprechend dem Anteil sekundärer Aminogruppen und T (terminal) entsprechend dem Anteil primärer Ami- nogruppen.
Als hochverzweigte Polyethylenimine gelten im Rahmen der vorliegen Erfindung Polyethylen- imine mit DB im Bereich von 0,1 bis 0,95, bevorzugt 0,25 bis 0,90 besonders bevorzugt im Bereich von 0,30 bis 0,80 und ganz besonders bevorzugt mindestens 0,5.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei Polyethylenimin um hochverzweigte Polyethylenimine (Homopolymere) mit einem mittleren Molekulargewicht Mw im Bereich von 600 bis 75.000 g/mol, bevorzugt im Bereich von 800 bis 25.000 g/mol. Alkylenimin-Polymer wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung in kovalent modifizierter Form eingesetzt, und zwar so, dass insgesamt bis maximal 75 mol-%, bevorzugt insgesamt 5 bis 60 mol-% der Stickstoff-Atome der primären und sekundären Aminogruppen des Alkylenimin- Polymers mit mindestens einer Carbonsäure oder mindestens einem Derivat einer Carbonsäure oder mindestens einem Derivat von Kohlensäure umgesetzt sind. Bei der Umsetzung (Modifi- zierung) im Sinne der vorliegenden Anmeldung kann es sich also beispielsweise um eine Alky- lierung oder eine Amidierung handeln.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung man wählt man modifiziertes Polyalky- lenimin (B) aus Alkylenimin-Polymeren und insbesondere Polyethyleniminen,
(B1 ) die umgesetzt sind mit mindestens einer ethylenisch ungesättigten C3-Cio-Carbonsäure oder
(B2) die umgesetzt sind mit mindestens einer Cs-Ci2-Carbonsäure, die keine ethylenische Doppelbindung aufweist,
(B3) die umgesetzt sind mit mindestens einem Kohlensäureester und
(B4) die umgesetzt sind mit Blausäure und Formaldehyd, beispielsweise im Sinne einer Streckersynthese.
Beispiele für ethylenisch ungesättigte C3-Cio-Carbonsäuren sind ungesättigte Fettsäuren und vorzugsweise α,β-ethylenisch ungesättigte C3-Cio-Carbonsäuren, beispielsweise (E)- oder (Z)- Crotonsäure, Methacrylsäure und insbesondere Acrylsäure. Durch eine Umsetzung mit C3-C10- Carbonsäure(n) wird/werden C3-Cio-Carbonsäure vorzugsweise im Sinne einer Michael- Addition an Stickstoffatome aus Nh -Gruppen oder NH-Gruppen aus Alkylenimin-Polymer addiert. Beispiele für Cs-Ci2-Carbonsäure, die keine ethylenische Doppelbindung aufweisen, sind Vale- riansäure, Capronsäure, Caprylsäure, n-Oktansäure, n-Dekansäure und Laurinsäure. Durch eine Umsetzung mit Cs-Ci2-Carbonsäure(n), die keine ethylenische Doppelbindung aufweisen, wird vorzugsweise eine Amidierung von Stickstoffatomen aus Nh -Gruppen oder NH-Gruppen aus Alkylenimin-Polymer ausgeführt.
Beispiele für Derivate von Cs-Ci2-Carbonsäuren, die keine ethylenische Doppelbindung aufwei- sen, sind deren Ester, beispielsweise die Ci-C4-Alkylester, insbesondere die Ethyl- und die Methylester. Zu nennen sind Valeriansäuremethylester, Capronsäuremethylester, Caprylsäureme- thylester, n-Oktansäuremethylester, n-Dekansäuremethylester, Valeriansäureethylester, Capro- nsäureethylester, Caprylsäureethylester, n-Oktansäureethylester und n-Dekansäureethylester. Beispiele für Kohlensäurederivate sind die Di-Ci-C2-Alkylester der Kohlensäure wie Dimethyl- carbonat, Diethylcarbonat und Ethylmethylcarbonat, und insbesondere cyclische Carbonate wie Ethylencarbonat und Propylencarbonat. Bevorzugt ist Ethylencarbonat.
Dabei sind in modifiziertem Polyalkylenimin (B) bis insgesamt maximal 75 mol-% der Stickstoff- Atome der primären und sekundären Aminogruppen des Alkylenimin-Polymers mit Carbonsäure bzw. Derivat von Carbonsäure bzw. Kohlensäure umgesetzt, bevorzugt insgesamt 5 bis 60 mol- %.
Tertiäre Stickstoffatome in Polyalkylenimin (B) sind in der Regel nicht mit Carbonsäure bzw. Derivat von Carbonsäure bzw. Kohlensäure umgesetzt.
In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung setzt man modifiziertes Polyalkylenimin (B), das erhältlich ist aus Alkylenimin-Polymeren und insbesondere Polyethyleniminen (B1 ), die umgesetzt sind mit mindestens einer ethylenisch ungesättigten C3-Cio-Carbonsäure, in erfindungsgemäßer Formulierung als freie Säure ein.
Modifiziertes Polyalkylenimin (B) kann als Gegenionen hochmolekulare oder niedermolekulare Anionen aufweisen, organisch oder bevorzugt anorganisch. Hochmolekulare Anionen im Rahmen der vorliegenden Erfindung haben ein mittleres Molekulargewicht von 200 g/mol oder mehr, beispielsweise bis zu 2500 g/mol, niedermolekulare Anionen haben ein Molekulargewicht von weniger als 200 g/mol, beispielsweise von 17 bis 150 g/mol. Beispiele für niedermolekulare organische Gegenionen sind Acetat, Propionat und Benzoat. Beispiele für niedermolekulare anorganische Gegenionen sind Sulfat, Chlorid, Bromid, Hydroxid, Carbonat, Methansulfonat und Hydrogencarbonat.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist modifiziertes Polyalkylenim (B) eine kationische Ladungsdichte von mindestens 5 meq/g (Milliäquivalente/g) auf, bevorzugt 5 bis 22 meq/g, wobei sich die Angabe in g auf modifiziertes Polyalkylenimin (B) ohne Berücksichtigung der Gegenionen bezieht. Die kationische Ladungsdichte kann man beispielsweise durch Titrati- on ermitteln, beispielsweise durch Titration mit Polyvinylsulfat. Modifizierte Polyalkylenimine (B) können auch ein oder mehrere anionische Comonomere ein- polymerisiert enthalten, beispielsweise (Meth)acrylsäure. Kationische Copolymere (B), die auch ein oder mehrere anionischen Comonomere ein polymerisiert enthalten, weisen jedoch mehr kationische als anionische Ladungen pro Molekül auf.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist modifiziertes Polyalkylenim (B) eine Molekulargewichtsverteilung Mw/Mn im Bereich von 1 ,1 bis 10 auf, bevorzugt 1 ,5 bis 5.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist modifiziertes Polyalkylenimin (B) ein Molekulargewicht Mw im Bereich von 550 bis 1 ,5-106 g/mol auf.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten erfindungsgemäße Formulierungen
insgesamt im Bereich von 1 bis 50 Gew.-% Aminocarboxylat (A), bevorzugt 10 bis 25 Gew.-%, insgesamt im Bereich von 0,001 bis 5 Gew.-% modifiziertes Polyalkylenimin (B), bevorzugt 0,05 bis 2,5 Gew.-%, bezogen jeweils auf Feststoffgehalt der betreffenden Formulierung. In einer Variante der vorliegenden Erfindung enthält erfindungsgemäße Formulierung Verbindung (A) und modifiziertes Polyalkylenimin (B) in einem Gewichtsverhältnis von 1000 zu 1 bis 25 zu 1.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist erfindungsgemäße For- mulierung frei von Phosphaten und Polyphosphaten, wobei Hydrogenphosphate mit subsumiert sind, beispielsweise frei von Trinatriumphosphat, Pentanatriumtripolyphosphat und Hexanatri- ummetaphosphat. Unter„frei von" soll im Zusammenhang mit Phosphaten und Polyphosphaten im Rahmen der vorliegenden Erfindung verstanden werden, dass der Gehalt an Phosphat und Polyphosphat in Summe im Bereich von 10 ppm bis 0,2 Gew.-% liegt, bestimmt durch Gravi- metrie.
Erfindungsgemäße Formulierungen können weitere Komponenten enthalten, die beispielsweise für die Verwendung beim Spülen von Geschirr und/oder Küchenutensilien vorteilhaft sind. In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten erfindungsgemäße Formulierungen keine weiteren Komponenten, die beispielsweise für die Verwendung beim Spülen von Geschirr und/oder Küchenutensilien vorteilhaft sind, können aber leicht mit weiteren Komponenten formuliert werden und eignen sich daher als Ausgangsmaterial.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten erfindungsgemäße Formulierungen Natriumeitrat (C). Dabei umfasst der Begriff Natriumeitrat das Mono- und bevorzugt das Dinatriumsalz mit. Natriumeitrat kann als wasserfreies Salz oder als Hydrat, beispielsweise als Dihydrat eingesetzt werden.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten erfindungsgemäße Formulierungen
(D) mindestens eine Verbindung, gewählt aus Alkalimetallpercarbonat, Alkalimetallperborat und Alkalimetallpersulfat, im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch„Bleichmittel (D)" genannt. Bevorzugte Bleichmittel (D) sind gewählt aus Natriumperborat, wasserfrei oder beispielsweise als Monohydrat oder als Tetrahydrat oder so genanntes Dihydrat, Natriumpercarbonat, wasserfrei oder beispielsweise als Monohydrat, und Natriumpersulfat, wobei der Begriff„Persulfat" jeweils das Salz der Persäure H2SO5 sowie das Peroxodisulfat mit umfasst. Dabei kann es sich bei den Alkalimetallsalzen jeweils auch um Alkalimetallhydrogencarbonat, Alkalimetallhydrogenperborat und Alkalimetallhydrogenpersulfat handeln. Bevorzugt sind jedoch jeweils die Dialkalimetallsalze.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält erfindungsgemäße Formulierung null bis 50 Gew.-% Natriumeitrat (C), bevorzugt 1 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 5 Gew.-% Natriumeitrat (C), bestimmt als wasserfreies Natriumeitrat,
insgesamt null bis 15 Gew.-% Bleichmittel (D), bevorzugt mindestens 0,5 Gew.-% Bleichmittel (D), gewählt aus Alkalimetallpercarbonat, Alkalimetallperborat und Alkalimetallpersulfat.
bezogen jeweils auf Feststoffgehalt der betreffenden Formulierung.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist erfindungsgemäße Formulierung bei Zimmertemperatur fest, beispielsweise ein Pulver oder eine Tablette. In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist erfindungsgemäße Formulierung bei Zimmertemperatur flüssig. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist erfindungsgemäße Formu- lierung ein Granulat, eine Flüssigzubereitung oder ein Gel.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält erfindungsgemäße Formulierung 0,1 bis 10 Gew.-% Wasser, bezogen auf die Summe aller Feststoffe der betreffenden Formulierung.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist erfindungsgemäße Formulierung frei von solchen Schwermetallverbindungen, die nicht als Bleichkatalysatoren wirken, insbesondere von Verbindungen des Eisens und des Wismut. Unter„frei von" soll im Zusammenhang mit Schwermetallverbindungen im Rahmen der vorliegenden Erfindung verstanden werden, dass der Gehalt an Schwermetallverbindungen, die nicht als Bleichkatalysatoren wirken, in Summe im Bereich von 0 bis 100 ppm liegt, bestimmt nach der Leach-Methode und bezogen auf den Feststoffgehalt. Vorzugsweise weist erfindungsgemäße Formulierung einen Schwermetallgehalt unter 0,05 ppm auf, bezogen auf den Feststoffgehalt der betreffenden Formulierung.
Als„Schwermetalle" gelten im Rahmen der vorliegenden Erfindung alle Metalle mit einer spezifischen Dichte von mindestens 6 g/cm3. Insbesondere gelten als Schwermetalle Edelmetalle sowie Zink, Wismut, Eisen, Kupfer, Blei, Zinn, Nickel, Cadmium und Chrom.
Vorzugsweise enthält erfindungsgemäße Formulierung keine messbaren Anteile an Zink- und Wismutverbindungen, also beispielsweise weniger als 1 ppm.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann erfindungsgemäße Formulierung weitere Inhaltsstoffe (E) aufweisen, beispielsweise ein oder mehrere Tenside, ein oder mehrere Enzyme, einen oder mehrere Builder, insbesondere Phosphor-freie Builder, einen oder mehrere Cobuilder, einen oder mehrere Alkaliträger, ein oder mehrere Bleichmittel, einen oder mehrere Bleichkatalysatoren, einen oder mehrere Bleichaktivatoren, einen oder mehrere Bleichmittelstabilisatoren, einen oder mehrere Entschäumer, einen oder mehrere Korrosionsinhibitoren, einen oder mehrere Gerüststoffe, Puffer, Farbstoffe, einen oder mehrere Duftstoffe, ein oder mehrere organische Lösungsmittel, ein oder mehrere Tablettierhilfsmittel, ein oder mehrere Disintegrati- onsmittel, einen oder mehrere Verdicker, oder einen oder mehrere Löslichkeitsvermittler.
Beispiele für Tenside sind insbesondere nicht-ionische Tenside sowie Mischungen von anionischen oder zwitterionischen Tensiden mit nicht-ionischen Tensiden. Bevorzugte nicht-ionische Tenside sind alkoxylierte Alkohole und alkoxylierte Fettalkohole, Di- und Multiblockcopolymeri- sate von Ethylenoxid und Propylenoxid und Umsetzungsprodukte von Sorbitan mit Ethylenoxid oder Propylenoxid, Alkylglycoside und sogenannte Aminoxide.
Bevorzugte Beispiele für alkoxylierte Alkohole und alkoxylierte Fettalkohole sind beispielsweise Verbindungen der allgemeinen Formel (I)
in der die Variablen wie folgt definiert sind: gleich oder verschieden und gewählt aus linearem Ci-Cio-Alkyl, bevorzugt jeweils gleich und Ethyl und besonders bevorzugt Methyl, gewählt aus Cs-C22-Alkyl, beispielsweise n-C&Hn, n-doF i , n-Ci2H25, n-C-uF s), n-Ci6H33 oder n-Ci8H37, R3 gewählt aus Ci-Cio-Alkyl, Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n- Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, n-Decyl oder iso- Decyl, m und n liegen im Bereich von null bis 300, wobei die Summe von n und m mindestens eins beträgt. Bevorzugt ist m im Bereich von 1 bis 100 und n im Bereich von 0 bis 30.
Dabei kann es sich bei Verbindungen der allgemeinen Formel (I) um Blockcopolymere oder statistische Copolymere handeln, bevorzugt sind Blockcopolymere.
Andere bevorzugte Beispiele für alkoxylierte Alkohole und alkoxylierte Fettalkohole sind beispielsweise Verbindungen der allgemeinen Formel (II) in der die Variablen wie folgt definiert sind:
R1 gleich oder verschieden und gewählt aus linearem Ci-Cio-Alkyl, bevorzugt jeweils gleich und Ethyl und besonders bevorzugt Methyl,
R4 gewählt aus C6-C2o-Alkyl, insbesondere n-C&Hn, n-doF i, n-Ci2H25, n-C-uF s), n-Ci6H33, n
eine Zahl im Bereich von 1 bis 6, ist eine Zahl im Bereich von 4 bis 20, ist eine Zahl im Bereich von 4 bis 25.
Dabei kann es sich bei Verbindungen der allgemeinen Formel (II) um Blockcopolymere oder statistische Copolymere handeln, bevorzugt sind Blockcopolymere.
Weitere geeignete nicht-ionische Tenside sind gewählt aus Di- und Multiblockcopolymeren, aufgebaut aus Ethylenoxid und Propylenoxid. Weitere geeignete nicht-ionische Tenside sind gewählt aus ethoxylierten oder propoxylierten Sorbitanestern. Ebenfalls eignen sich Aminoxide oder Alkylglycoside. Eine Übersicht geeigneter weiterer nichtionischer Tenside findet man in EP-A 0 851 023 und in DE-A 198 19 187.
Es können auch Gemische mehrerer verschiedener nicht-ionischer Tenside enthalten sein. Beispiele für anionische Tenside sind C8-C2o-Alkylsulfate, C8-C2o-Alkylsulfonate und C8-C20- Alkylethersulfate mit einer bis 6 Ethylenoxideinheiten pro Molekül.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann erfindungsgemäße Formulierung im Bereich von 3 bis 20 Gew.-% Tensid enthalten.
Erfindungsgemäße Formulierungen können ein oder mehrere Enzyme enthalten. Beispiele für Enzyme sind Lipasen, Hydrolasen, Amylasen, Proteasen, Cellulasen, Esterasen, Pectinasen, Lactasen und Peroxidasen.
Erfindungsgemäße Formulierungen können beispielsweise bis 5 Gew.-% Enzym enthalten, bevorzugt sind 0,1 bis 3 Gew.-%, jeweils bezogen auf gesamten Feststoffgehalt der erfindungsgemäßen Formulierung. Erfindungsgemäße Formulierungen können über Natriumeitrat (C) hinaus einen oder mehrere Builder, insbesondere Phosphat-freie Builder, enthalten. Beispiele für geeignete Builder sind Silikate, insbesondere Natriumdisilikat und Natriummetasilikat, Zeolithe, Schichtsilikate, insbesondere solche der Formel a-Na2Si20s, ß-Na2Si20s, und 5-Na2Si20s, weiterhin Fettsäuresulfo- nate, a-Hydroxypropionsäure, Alkalimalonate, Fettsäuresulfonate, Alkyl- und Alkenyldisuccina- te, Weinsäurediacetat, Weinsäuremonoacetat, oxidierte Stärke, und polymere Builder, beispielsweise Polycarboxylate und Polyasparaginsäure.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man Builder aus Polycarboxylaten, beispielsweise Alkalimetallsalze von (Meth)acrylsäurehomo- oder
(Meth)acrylsäurecopolymeren.
Als Comonomere eignen sich monoethylenisch ungesättigte Dicarbonsäuren wie Maleinsäure, Fumarsäure, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäure und Citraconsäure. Ein geeignetes Polymer ist insbesondere Polyacrylsäure, die bevorzugt ein mittleres Molekulargewicht Mw im Bereich von 2000 bis 40.000 g/mol aufweist, bevorzugt 2.000 bis 10.000 g/mol, insbesondere 3.000 bis 8.000 g/mol. Geeignet sind weiterhin copolymere Polycarboxylate, insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure und/oder Fumarsäure. Es können auch Copolymere aus mindestens einem Monomeren aus der Gruppe bestehend aus monoethylenisch ungesättigten C3-Cio-Mono- bzw. C4-Cio-Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden, wie Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure, Itaconsäure und Citraconsäure mit mindestens einem hydrophil oder hydrophob modifizierten Monomeren wie nachfolgend aufgezählt eingesetzt werden.
Geeignete hydrophobe Monomere sind beispielsweise Isobuten, Diisobuten, Buten, Penten, Hexen und Styrol, Olefine mit 10 oder mehr Kohlenstoffatomen oder deren Gemischen wie bei- spielsweise 1 -Decen, 1 -Dodecen, 1 -Tetradecen, 1-Hexadecen, 1 -Octadecen, 1 -Eicosen, 1 - Docosen, 1 -Tetracosen und 1 -Hexacosen, C22-a-Olefin, ein Gemisch aus C2o-C24-a -Olefinen und Polyisobuten mit im Mittel 12 bis 100 C-Atomen pro Molekül. Geeignete hydrophile Monomere sind Monomere mit Sulfonat- oder Phosphonatgruppen, sowie nichtionische Monomere mit Hydroxyfunktion oder Alkylenoxidguppen. Beispielsweise seien genannt: Allylalkohol, Isoprenol, Methoxypolyethylenglykol(meth)acrylat, Methoxypolypropy- lenglykol(meth)acrylat, Methoxypolybutylenglykol(meth)acrylat, Methoxypoly(propylenoxid-co- ethylenoxid)(meth)acrylat, Ethoxypolyethylenglykol(meth)acrylat, Ethoxypolypropylengly- kol(meth)acrylat, Ethoxypolybutylenglykol(meth)acrylat und Ethoxypoly(propylenoxid-co- ethylenoxid)(meth)acrylat. Polyalkylenglykole können dabei 3 bis 50, insbesondere 5 bis 40 und vor allem 10 bis 30 Alkylenoxideinheiten pro Molekül enthalten.
Besonders bevorzugte Sulfonsäuregruppen-haltige Monomere sind dabei 1 -Acryl-amido-1 - propansulfonsäure, 2-Acrylamido-2-propansulfonsäure, 2-Acrylamido-2- methylpropansulfonsäure, 2-Methacrylamido-2-methylpropansulfonsäure, 3-Meth-acrylamido-2- hydroxypropansulfonsäure, Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, Allyloxybenzolsulfonsäure, Methallyloxybenzolsulfonsäure, 2-Hydroxy-3-(2-propenyloxy)propansulfonsäure, 2-Methyl-2- propen-1 -sulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Vinylsulfonsäure, 3-Sulfopropylacrylat, 2- Sulfoethylmethacrylat, 3-Sulfopropylmethacrylat, Sulfomethacrylamid, Sulfomethylmethac- rylamid sowie Salze der genannten Säuren, wie deren Natrium-, Kalium oder Ammoniumsalze.
Besonders bevorzugte Phosphonatgruppen-haltige Monomere sind die Vinylphosphonsäure und ihre Salze.
Darüber hinaus können auch amphotere Polymere als Builder eingesetzt werden.
Erfindungsgemäße Formulierungen können beispielsweise im Bereich von insgesamt 10 bis 50 Gew.-%, bevorzugt bis 20 Gew.-% Builder enthalten.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können erfindungsgemäße Formulierungen einen oder mehrere Cobuilder enthalten.
Beispiele für Cobuilder sind Phosphonate, beispielsweise Hydroxyalkanphosphonate und Ami- noalkanphosphonate. Unter den Hydroxyalkanphosphonaten ist das 1 -Hydroxyethan-1 ,1 - diphosphonat (HEDP) von besonderer Bedeutung als Cobuilder. Es wird vorzugsweise als Natriumsalz eingesetzt, wobei das Dinatriumsalz neutral und das Tetranatriumsalz alkalisch (pH- Wert 9) reagiert. Als Aminoalkanphosphonate kommen vorzugsweise Ethylendiamintet- ra-methylenphosphonat (EDTMP), Diethylentriaminpentamethylenphosphonat (DTPMP) sowie deren höhere Homologe in Frage. Sie werden vorzugsweise in Form der neutral reagierenden Natriumsalze, z.B. als Hexanatriumsalz der EDTMP bzw. als Hepta- und Octa-Natriumsalz des DTPMP, eingesetzt. Erfindungsgemäße Formulierungen können einen oder mehrere Alkaliträger enthalten. Alkaliträger sorgen beispielsweise für den pH-Wert von mindestens 9, wenn ein alkalischer pH-Wert gewünscht wird. Geeignet sind beispielsweise Alkalimetallcarbonate, Alkalimetallhydrogencar- bonate, Alkalimetallhydroxide und Alkalimetallmetasilikate. Bevorzugtes Alkalimetall ist jeweils Kalium, besonders bevorzugt ist Natrium.
Erfindungsgemäße Formulierungen können neben Bleichmittel (D) ein oder mehrere Chlorhaltige Bleichmittel enthalten. Geeignete Chlor-haltige Bleichmittel sind beispielsweise 1 ,3-Dichloro-5,5-dimethylhydantoin, N- Chlorsulfamid, Chloramin T, Chloramin B, Natriumhypochlorit, Calciumhypochlorit, Magnesiumhypochlorit, Kaliumhypochlorit, Kaliumdichloroisocyanurat und Natriumdichloroisocyanurat.
Erfindungsgemäße Formulierungen können beispielsweise im Bereich von 3 bis 10 Gew.-% Chlor-haltiges Bleichmittel enthalten.
Erfindungsgemäße Formulierungen können einen oder mehrere Bleichkatalysatoren enthalten. Bleichkatalysatoren kann man wählen aus bleichverstärkenden Übergangsmetallsalzen bzw. Übergangsmetallkomplexen wie beispielsweise Mangan-, Eisen-, Cobalt-, Ruthenium- oder Mo- lybdän-Salenkomplexe oder carbonylkomplexe. Auch Mangan-, Eisen-, Kobalt-, Ruthenium-, Molybdän-, Titan-, Vanadium- und Kupfer-Komplexe mit stickstoffhaltigen Tripod-Liganden sowie Kobalt-, Eisen-, Kupfer- und Ruthenium-Aminkomplexe sind als Bleichkatalysatoren verwendbar. Erfindungsgemäße Formulierungen können einen oder mehrere Bleichaktivatoren, beispielsweise N-Methylmorpholinium-Acetonitril-Salze („MMA-Salze"), Trimethylammoniumacetonitril- Salze, N-Acylimide wie beispielsweise N-Nonanoylsuccinimid„ 1 ,5-Diacetyl-2,2-dioxo- hexahydro-1 ,3,5-triazin („DADHT") oder Nitrilquats (Trimethylammoniumacetonitrilsalze) enthalten.
Weitere Beispiele für geeignete Bleichaktivatoren sind Tetraacetylethylendiamin (TAED) und Tetraacetylhexylendiamin.
Erfindungsgemäße Formulierungen können einen oder mehrere Korrosionsinhibitoren enthal- ten. Darunter sind im vorliegenden Fall solche Verbindungen zu verstehen, die die Korrosion von Metall inhibieren. Beispiele für geeignete Korrosionsinhibitoren sind Triazole, insbesondere Benzotriazole, Bisbenzotriazole, Aminotriazole, Alkylaminotriazole, weiterhin Phenolderivate wie beispielsweise Hydrochinon, Brenzcatechin, Hydroxyhydrochinon, Gallussäure, Phloroglucin oder Pyrogallol.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten erfindungsgemäße Formulierungen insgesamt im Bereich von 0,1 bis 1 ,5 Gew.-% Korrosionsinhibitor. Erfindungsgemäße Formulierungen können einen oder mehrere Gerüststoffe enthalten, beispielsweise Natriumsulfat.
Erfindungsgemäße Formulierungen können einen oder mehrere Entschäumer enthalten, ge- wählt beispielsweise aus Silikonölen und Paraffinölen.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten erfindungsgemäße Formulierungen insgesamt im Bereich von 0,05 bis 0,5 Gew.-% Entschäumer. Erfindungsgemäße Formulierungen können Phosphonsäure oder ein oder mehrere Phosphon- säurederivate enthalten, beispielsweise Hydroxyethan-1 ,1 -diphosphonsäure.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von erfindungsgemäßen Formulierungen zur maschinellen Reinigung von Geschirr und Küchenutensilien. Als Kü- chenutensilien sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung beispielsweise Töpfe, Pfannen, Kasserollen zu nennen, weiterhin metallene Gegenstände wie beispielsweise Schaumlöffel, Bratenwender und Knoblauchpressen.
Bevorzugt ist die Verwendung von erfindungsgemäßen Formulierungen zur maschinellen Rei- nigung von Gegenständen, die mindestens eine Oberfläche aus Glas aufweisen, welches dekoriert oder nicht dekoriert sein kann. Dabei ist unter einer Oberfläche aus Glas im Rahmen der vorliegenden Erfindung zu verstehen, dass betreffender Gegenstand mindestens ein Stück aus Glas aufweist, das mit der Umgebungsluft in Berührung kommt und bei Gebrauch des Gegenstands verschmutzt werden kann. So kann es sich bei den betreffenden Gegenständen um sol- che handeln, die wie Trinkgläser oder Glasschüsseln im Wesentlichen gläsern sind. Es kann sich aber auch beispielsweise um Deckel handeln, die einzelne Komponenten aus einem anderen Material aufweisen, beispielsweise Topfdeckel mit Einfassung und Griff aus Metall.
Oberfläche aus Glas kann dekoriert, beispielsweise gefärbt oder bedruckt, oder nicht dekoriert sein.
Unter dem Begriff„Glas" werden beliebige Gläser subsumiert, beispielsweise Bleiglas und insbesondere Kalknatronglas, Kristallglas und Borosilikatgläser. Vorzugsweise handelt es sich bei maschineller Reinigung um ein Spülen mit einer Spülmaschine (englisch: automatic dishwashing").
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung setzt man mindestens eine erfindungsgemäße Formulierung zur maschinellen Reinigung von Trinkgläsern, gläsernen Vasen und Glasgefäßen zum Kochen ein. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung setzt man zum Reinigen Wasser mit einer Härte im Bereich von 1 bis 30 °dH, bevorzugt 2 bis 25 °dH ein, wobei unter deutscher Härte insbesondere die Calcium-Härte zu verstehen ist. Auch zum Nachspülen kann man Wasser mit einer Härte im Bereich von 1 bis 30 °dH, bevorzugt 2 bis 25 °dH einsetzen.
Setzt man erfindungsgemäße Formulierungen zur maschinellen Reinigung ein, so beobachtet man auch bei wiederholter maschineller Reinigung von Gegenständen, die mindestens eine Oberfläche aus Glas aufweisen, nur sehr geringe Neigung zur Glaskorrosion, und zwar selbst dann, wenn man Gegenstände, die mindestens eine Oberfläche aus Glas aufweisen, zusammen mit stark verschmutztem Besteck oder Geschirr reinigt. Außerdem ist es deutlich weniger schädlich, erfindungsgemäße Formulierung einzusetzen, um Glas zusammen mit Gegenständen aus Metall zu reinigen, beispielsweise zusammen mit Töpfen, Pfannen oder Knoblauch- pressen.
Weiterhin kann man beobachten, dass erfindungsgemäße Formulierungen bei der Verwendung zum Spülen von Geschirr und Küchenutensilien und Glasoberflächen eine sehr gute Bleichwirkung aufweisen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von erfindungsgemäßen Formulierungen, kurz auch erfindungsgemäßes Herstellungsverfahren genannt. Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens kann man beispielsweise so vorgehen, dass man
(A) Aminocarboxylat, gewählt aus Methylglycindiacetat (MGDA), Iminodibernsteinsäure (IDS) und Glutaminsäurediacetat (GLDA) sowie deren Salzen, und
(B) mindestens ein Alkylenimin-Polymer, das mit mindestens einer Carbonsäure
oder mindestens einem Derivat einer Carbonsäure oder mindestens einem Derivat von Kohlensäure kovalent modifiziert ist, wobei bis maximal 75 mol-% der Stickstoff-Atome der primären und sekundären Aminogruppen des Alkylenimin-Polymers mit Carbonsäure bzw. Derivat von Carbonsäure bzw. Kohlensäure umgesetzt sind,
und gegebenenfalls
(C) Natriumeitrat oder
(D) mindestens eine Verbindung, gewählt aus Alkalimetallpercarbonat, Alkalimetallperborat und Alkalimetallpersulfat,
und gegebenenfalls weitere Komponenten (E) in einem oder mehreren Schritten miteinander in Gegenwart von Wasser vermischt, beispielsweise verrührt, und anschließend das Wasser entfernt, und zwar vollständig oder zumindest teilweise.
Verbindung (A), modifiziertes Polyalkylenimin (B) und Bleichmittel (D) sind vorstehend definiert. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann man, bevor man das Wasser zumindest teilweise entfernt, mit einem oder mehreren weiteren Inhaltsstoffen (E) für erfindungsgemäße Formulierung vermischen, beispielsweise mit einem oder mehreren Tenside, einem oder mehreren Enzymen, einem oder mehreren Buildern, einem oder mehrere Cobuildern, ins- besondere Phosphor-freiem Builder, einem oder mehreren Alkaliträgern, einem oder mehreren Bleichmitteln, einem oder mehreren Bleichkatalysatoren, einem oder mehreren Bleichaktivatoren, einem oder mehreren Bleichmittelstabilisatoren, einem oder mehreren Entschäumern, einem oder mehreren Korrosionsinhibitoren, einem oder mehreren Gerüststoffen, mit Puffer oder Farbstoff.
In einer Ausführungsform geht man so vor, dass man das Wasser ganz oder teilweise, beispielsweise bis zu einer Restfeuchte im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-% aus erfindungsgemäßer Formulierung entfernt, indem man es verdampft, insbesondere durch Sprühtrocknung, Sprüh- granulierung oder Kompaktierung.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung entfernt man das Wasser, ganz oder teilweise, bei einem Druck im Bereich von 0,3 bis 2 bar.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung entfernt man das Wasser, ganz oder teil- weise, bei Temperaturen im Bereich von 60 bis 220°C.
Durch das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren kann man erfindungsgemäße Formulierungen leicht erhalten. Die erfindungsgemäßen Reinigungsformulierungen können in flüssiger oder fester Form, ein- oder mehrphasig, als Tabletten oder in Form anderer Dosiereinheiten, verpackt oder unverpackt bereitgestellt werden. Der Wassergehalt von flüssigen Formulierungen kann variieren von 35 bis 90% Wasser. Die Erfindung wird durch Arbeitsbeispiele verdeutlicht.
Allgemeines: Es wurde darauf geachtet, dass man nach dem ersten Reinigen der Prüfkörper in der Haushaltsgeschirrspülmaschine bis nach dem Wiegen und visuellen Abmustern der Gläser die Prüfkörper nur mit sauberen Baumwollhandschuhen angefasst wurden, damit das Gewicht bzw. der visuelle Eindruck der Prüfkörper nicht verfälscht wurde.
Angaben in % sind Gew.-%, wenn nicht ausdrücklich anders angegeben.
I. Erfindungsgemäße Formulierungen
Die Ladungsdichte von modifizierten Polyethyleniminen (B) wurde stets wie folgt bestimmt (siehe auch: Horn, Prog. Colloid & Polym. Sei. 1978, 65, 251 ): Man löste 1 g des betreffenden (Co)polymers (B) in 100 ml vollentsalztem Wasser. Mit einer Pufferlösung und wässriger HCl stellte man einen pH-Wert von 4,0 ein, bestimmt potenziomet- risch. Man setzte drei ml einer wässrigen Lösung von Toluidinblau (50 mg/l Wasser) zu und titrierte N/400-KPVS (Kaliumpolyvinylsulfat) Lösung (Fa. Wako) mit einer Konzentration von 0,0004 meq/ml bis zu einem Farbumschlag von blau nach rosa. Man berechnete die Ladungsdichte wie folgt:
LA = 0,4■ KV wobei
LA: Ladungsdichte des betreffenden modifizierten Polyethylenimins (B), meq/g (Milliäquiva- lent/g)
KV: Verbrauch der N/400-KPVS-Lösung, ml
1.1 Herstellung von Basismischungen
Zunächst wurden Basismischungen aus den Einsatzstoffen gemäß Tabelle 1 hergestellt. Die Einsatzstoffe wurden trocken vermischt. Tabelle 1 : Basismischungen für Versuche mit erfindungsgemäßen Formulierungen und Vergleichsformulierungen
Alle Angaben in g.
Abkürzungen:
MGDA: Methylglycindiessigsäure als Trinatriumsalz
TAED: Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetraacetylethylendiamin
HEDP: Dinatriumsalz der Hydroxyethan-(1 ,1 -diphosphonsäure)
I.2 Herstellung von erfindungsgemäßen Formulierungen
1.2.1 Herstellung der erfindungsgemäßen Formulierungen 2 bis 13 und der Vergleichsformulierungen V1 bis V8 Es wurden modifizierte Polyethylenimine (B) gemäß Tabelle 2 verwendet:
Tabelle 2: Modifizierte Polyethylenimine
Das Molgewicht Mw wurde an den zugrunde liegenden Polyethyleniminen bestimmt, also jeweils vor der Modifizierung. Die Funktionalisierung bezieht sich auf die Summe der primären und se- kundären N-Atome im betreffenden Polyethylenimin.
Vorgehen:
In einem 100-ml-Becherglas legte man 20 ml destilliertes Wasser vor und gab modifiziertes Polyethylenimin (B) gemäß Tabellen 2 und 3 unter Rühren zu.
Dann rührte man 10 Minuten. Anschließend gab man MGDA-Trinatriumsalz (A.1 ), gelöst in 30 ml Wasser, gemäß Tabelle 3 zu. Man erhielt eine klar durchsichtige Lösung. Danach gab man Basismischung gemäß Tabelle 3 zu, rührte erneut um und verdampfte das Wasser.
Wenn man beim Test die entsprechenden Anteile Basismischung getrennt von wässriger Lö- sung von (A.1 ), (B), (C.1 ) oder (D.1 ) dosierte, erhielt man die gleichen Ergebnisse, wie wenn man die getrocknete Formulierung mit gleichen Mengen an Wirkstoffen testete. Es kommt also nicht auf die Reihenfolge der Dosierung an. Wenn man bei der Kompaktierung zusätzlich 2,5 Gew.-% Polyvinylalkohol einsetzte, erhielt man Formulierungen mit verbesserter Pulvermorphologie (Korngröße, Schüttdichte) und einer verringerten Wasseraufnahme an der Luft. II. Verwendung von erfindungsgemäßen Formulierungen und Vergleichsformulierungen zum maschinellen Reinigen von Gläsern
Allgemeines: Es wurde darauf geachtet, dass man nach dem ersten Reinigen der Prüfkörper in der Haushaltsgeschirrspülmaschine bis nach dem Wiegen und visuellen Abmustern der Gläser die Prüfkörper nur mit sauberen Baumwollhandschuhen angefasst wurden, damit das Gewicht bzw. der visuelle Eindruck der Prüfkörper nicht verfälscht wurde.
Die Prüfung von erfindungsgemäßen Formulierungen und Vergleichsformulierungen erfolgte wie folgt.
11.1 Prüfmethode Geschirrspüler mit Dauerläufer
Geschirrspüler: Miele G 1222 SCL
Programm: 65°C (mit Vorspülen)
Spülgut: 3 Sektgläser "GILDE", 3 Schnapsgläser, "INTERMEZZO"
Zum Reinigen wurden die Gläser im oberen Geschirrkorb der Spülmaschine eingeordnet. Als Geschirrspülmittel setzte man jeweils 25 g erfindungsgemäße Formulierung oder 25 g Vergleichsformulierung gemäß Tabelle 2 ein, wobei Tabelle 2 die aktiven Komponenten (A.1 ), Ba- sismischung , Silikat (C.1 oder C.2) und Verbindung (D) bzw. (E) und (B) von erfindungsgemäßer Formulierung jeweils einzeln spezifiziert. Man spülte bei einer Klarspültemperatur von 55°C. Die Wasserhärte lag jeweils im Bereich von null bis 2 °dH. Man spülte jeweils 100 Spülzyklen, d.h., man ließ das Programm 100 x ablaufen. Die Auswertung erfolgte gravimetrisch und visuell nach 100 Spülzyklen.
Das Gewicht der Gläser wurde vor Beginn des ersten Spülzyklus und nach dem Trocknen nach dem letzten Spülzyklus bestimmt. Der Gewichtsverlust ist die Differenz der beiden Werte.
Neben der gravimetrischen Auswertung wurde eine visuelle Bewertung des Spülguts nach 100 Zyklen in einer abgedunkelten Kammer unter Licht hinter einer Lochblende unter Verwendung einer Notenskala von 1 (sehr schlecht) bis 5 (sehr gut) vorgenommen. Dabei wurden jeweils Noten für flächige Korrosion / Trübung bzw. Linienkorrosion bestimmt.
Versuchsdurchführung:
Zunächst spülte man zum Zwecke der Vorbehandlung die Prüfkörper in einer Haushaltsgeschirrspülmaschine (Bosch SGS5602) mit 1 g Tensid (n-Ci8H37(OCH2CH2)ioOH) und 20 g Zitro- nensäure, um eventuelle Verunreinigungen zu entfernen. Man trocknete die Prüfkörper, bestimmte ihr Gewicht und fixierte sie auf dem Gitterbodeneinsatz.
Zur Beurteilung des gravimetrischen Abtrags wurden die trockenen Prüfkörper gewogen. An- schließend erfolgte die visuelle Beurteilung der Prüfkörper. Hierbei beurteilte man die Oberfläche der Prüfkörper hinsichtlich Linienkorrosion (Glasriefen) und Trübungskorrosion (flächenartige Trübung).
Die Bewertungen erfolgten nach folgendem Schema.
Linienkorrosion:
L5: keine Linien zu erkennen
L4: in sehr wenigen Bereichen geringe Linienbildung, feine Linienkorrosion
L3: in einigen Bereichen Linienkorrosion
L2: in mehreren Bereichen Linienkorrosion
L1 : Stark ausgeprägte Linienkorrosion
Glastrübung
L5: keine Trübung zu erkennen
L4: in sehr wenigen Bereichen geringe Trübung
L3: in einigen Bereichen Trübungen
L2: in mehreren Bereichen Trübungen
L1 : Stark ausgeprägte Trübung über fast die ganze Glasoberfläche Bei der Bewertung wurden auch Zwischennoten (z.B. L3-4) zugelassen. II.3 Ergebnisse
Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengefasst.
Es konnte in den erfindungsgemäßen Beispielen nur geringe oder gar keine Glaskorrosion festgestellt werden.
Wenn man statt Wasser Härtewasser mit 2° dH für die Tests einsetzte, so waren erfindungs- gemäße Formulierungen den entsprechenden Vergleichsformulierungen ebenfalls stets überlegen, was die Inhibierung der Glaskorrosion betrifft. Tabelle 3: Ergebnisse der Tests mit Geschirrspüler (Dauerläufer)

Claims

Patentansprüche
1 . Formulierung, enthaltend
(A) mindestens ein Aminocarboxylat, gewählt aus Methylglycindiacetat (MGDA), Imi- nodibernsteinsäure (IDS) und Glutaminsäurediacetat (GLDA) sowie deren Salzen,
(B) mindestens ein Alkylenimin-Polymer, das mit mindestens einer Carbonsäure
oder mindestens einem Derivat einer Carbonsäure oder mindestens einem Derivat von Kohlensäure kovalent modifiziert ist, wobei bis maximal 75 mol-% der Stickstoff- Atome der primären und sekundären Aminogruppen des Alkylenimin-Polymers mit Carbonsäure bzw. Derivat von Carbonsäure bzw. Kohlensäure umgesetzt sind.
2. Formulierung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass sie frei ist von Phosphaten und Polyphosphaten.
3. Formulierung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man kovalent modifiziertes Alkylenimin-Polymer (B) wählt aus Alkylenimin-Polymeren,
(B1 ) die umgesetzt sind mit mindestens einer ethylenisch ungesättigten C3-C10- Carbonsäure oder
(B2) die umgesetzt sind mit mindestens einer Cs-Ci2-Carbonsäure, die keine ethyleni- sche Doppelbindung aufweist,
(B3) die umgesetzt sind mit mindestens einem Kohlensäureester, und
(B4) die umgesetzt sind mit Blausäure und Formaldehyd.
4. Formulierung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen Schwermetallgehalt unter 0,05 ppm aufweist, bezogen auf den Feststoffgehalt der betreffenden Formulierung.
5. Formulierung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man Alkylenimin-Polymer (B) wählt aus solchen, bei denen insgesamt 5 bis 60 mol-% der Stickstoff-Atome der primären und sekundären Aminogruppen des Alkylenimin-Polymers mit Carbonsäure bzw. Derivat von Carbonsäure umgesetzt sind.
6. Formulierung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass sie bei Zimmertemperatur fest ist.
7. Formulierung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass sie im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-% Wasser enthält.
8. Formulierung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass kovalent modifiziertes Alkylenimin-Polymer (B) eine kationische Ladungsdichte von mindestens 5 meq/g aufweist.
9. Formulierung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass sie enthält:
insgesamt im Bereich von 1 bis 50 Gew.-% Aminocarboxylat (A),
insgesamt im Bereich von 0,001 bis 5 Gew.-% kovalent modifiziertes Alkylenimin-Polymer (B),
bezogen jeweils auf Feststoffgehalt der betreffenden Formulierung.
10. Verwendung von Formulierungen nach einem der Ansprüche 1 bis 9 zum Spülen von Geschirr und Küchenutensilien, wobei man mit Wasser einer Härte von 2 bis 25° dH spült.
1 1 . Verwendung von Formulierungen nach einem der Ansprüche 1 bis 9 zum Spülen von Gegenständen, die mindestens eine Oberfläche aus Glas aufweisen, welches dekoriert oder nicht dekoriert sein kann.
12. Verwendung nach Anspruch 10 oder 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass es sich beim Spülen um ein Spülen mit einer Spülmaschine handelt.
13. Verwendung nach einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass man mindestens eine Formulierung nach einem der Ansprüche 1 bis 8 zum Spülen von Trinkgläsern, gläsernen Vasen und Glasgefäßen zum Kochen einsetzt.
14. Verfahren zur Herstellung von Formulierungen nach einem der Ansprüche 1 bis 9,
dadurch gekennzeichnet, dass man
(A) Aminocarboxylat, gewählt aus Methylglycindiacetat (MGDA), Iminodibernsteinsäure
(IDS) und Glutaminsäurediacetat (GLDA) sowie deren Salzen, und
(B) mindestens ein Alkylenimin-Polymer, das mit mindestens einer Carbonsäure
oder mindestens einem Derivat einer Carbonsäure oder mindestens einem Derivat von Kohlensäure kovalent modifiziert ist, wobei bis maximal 75 mol-% der Stickstoff- Atome der primären und sekundären Aminogruppen des Alkylenimin-Polymers mit
Carbonsäure bzw. Derivat von Carbonsäure bzw. Kohlensäure umgesetzt sind, und gegebenenfalls weitere Komponenten in einem oder mehreren Schritten miteinander in Gegenwart von Wasser vermischt und anschließend das Wasser vollständig oder partiell entfernt.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass man das Wasser durch Sprühtrocknung oder Sprühgranulierung entfernt.
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Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105143424B9 (zh) * 2013-04-23 2019-01-29 巴斯夫欧洲公司 配制剂、其作为或用于制备器皿洗涤清净剂的用途及其制备
GB201409632D0 (en) * 2014-05-30 2014-07-16 Reckitt Benckiser Brands Ltd Improved detergent composition
PL3157969T3 (pl) * 2014-06-23 2018-08-31 Basf Se Preparaty, ich zastosowanie jako środków do zmywania naczyń lub do wytwarzania środków do zmywania naczyń i ich wytwarzanie
EP3224338B1 (de) * 2014-11-26 2019-04-17 Basf Se Wässrige lösung mit einer kombination aus komplexbildnern
EP3026103B1 (de) * 2014-11-26 2018-07-25 The Procter and Gamble Company Reinigungsbeutel
JP2018529788A (ja) * 2015-07-09 2018-10-11 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ 食器を洗浄する方法
BR112018077483A2 (pt) 2016-07-14 2019-04-02 Basf Se meio de fermentação, métodos para cultivar um microrganismo e para produzir um composto de interesse, solução de oligoelemento para um processo de fermentação, e, uso de um agente quelante.
CN116583584A (zh) * 2020-12-07 2023-08-11 联合利华知识产权控股有限公司 洗涤剂组合物
CA3225773A1 (en) 2021-07-14 2023-01-19 Nuria Bonastre Gilabert Liquid phosphate-free detergent composition for the reduction of microfiber release

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0892848B1 (de) * 1996-04-09 2002-12-18 JohnsonDiversey, Inc. Nichtätzende waschlösung für flaschen
US5837663A (en) 1996-12-23 1998-11-17 Lever Brothers Company, Division Of Conopco, Inc. Machine dishwashing tablets containing a peracid
WO1999005248A1 (en) * 1997-07-23 1999-02-04 Unilever Plc Automatic dishwashing compositions containing water soluble cationic or amphoteric polymers
DE19819187A1 (de) 1998-04-30 1999-11-11 Henkel Kgaa Festes maschinelles Geschirrspülmittel mit Phosphat und kristallinen schichtförmigen Silikaten
JP4015778B2 (ja) * 1999-06-17 2007-11-28 ディバーシー・アイピー・インターナショナル・ビー・ヴイ 食器洗浄機用液体洗浄剤組成物
CA2411028A1 (en) 2000-06-14 2001-12-20 The Procter & Gamble Company Process for cleaning a surface
DE10104469A1 (de) 2001-02-01 2002-08-08 Basf Ag Copolymere zur Verhinderung von Glaskorrosion
JP4005855B2 (ja) * 2002-04-01 2007-11-14 株式会社日本触媒 洗剤組成物
US7196044B2 (en) * 2003-07-02 2007-03-27 Ecolab, Inc. Warewashing composition for use in automatic dishwashing machines, comprising a zinc ion and aluminum ion corrosion inhibitor
JP4942284B2 (ja) * 2003-09-26 2012-05-30 株式会社日本触媒 ポリアルキレンイミン誘導体およびその用途
DE102004005010A1 (de) * 2004-01-30 2005-08-18 Basf Ag Polymer für die Behandlung von Oberflächen
EP1769092A4 (de) 2004-06-29 2008-08-06 Europ Nickel Plc Verbesserte auslaugung von grundmetallen
JP5025097B2 (ja) * 2005-06-02 2012-09-12 ディバーシー・アイピー・インターナショナル・ビー・ヴイ 自動洗浄機用液体洗浄剤組成物
DE602005019336D1 (de) * 2005-11-09 2010-03-25 Ecolab Inc Zusammensetzung mit oberflächenmodifizierenden eigenschaften
JP5213091B2 (ja) * 2006-08-22 2013-06-19 ディバーシー株式会社 自動食器洗浄機用粒状洗浄剤組成物およびその製法、並びにその使用方法
EA201001199A1 (ru) * 2008-01-24 2011-02-28 Юнилевер Н.В. Композиции детергентов для посудомоечных машин
EP2083067A1 (de) * 2008-01-25 2009-07-29 Basf Aktiengesellschaft Verwendung von organischen Komplexbildnern und/oder polymeren carbonsäuregruppenhaltigen Verbindungen in einer flüssigen Wasch- oder Reinigungsmittelzusammensetzung
WO2010000020A1 (en) 2008-06-30 2010-01-07 Cathrx Ltd A catheter
GB0815022D0 (en) * 2008-08-16 2008-09-24 Reckitt Benckiser Nv Composition

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
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