KR960001020B1

KR960001020B1 - 농축 세제 분말 조성물

Info

Publication number: KR960001020B1
Application number: KR1019920006466A
Authority: KR
Inventors: 조안 마틴스 루돌프; 스워스 오프 톤; 로버트 피. 반 브리에트 마튼
Original assignee: 유니레버 엔브이; 에이취. 드 로이
Priority date: 1991-04-17
Filing date: 1992-04-17
Publication date: 1996-01-17
Also published as: KR920019921A; JPH05112799A; CA2065927C; TR25735A; DE69201323T2; EP0509787A3; AU1488592A; CA2065927A1; AU649803B2; DE69201323D1; TW232707B; EP0509787A2; NO921512L; ZA922766B; ID1012B; EP0509787B1; JPH0768558B2; GB9108136D0; US5227084A; BR9201436A

Abstract

내용 없음.

Description

농축 세제 분말 조성물

본 발명은 농축 세제 분말 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로는 본 발명은 개선되고, 농축 및 고도로 농축된, 많은 세탁물을 처리할 수도 있는 초농축 세제 표백제 분말 조성물에 관한 것이다.

600g/ℓ 이상, 바람직하게는 610g/ℓ의 비교적 고벌크 밀도를 갖는 농축 내지 고농축 세제 분말 조성물에 대하여, 최근 소비자 및 판매 센터 뿐아니라 세제 공업 분야에서도 대단한 관심을 나타내고 있다. 본 명세서에서 사용되는 “세제 분말 조성물”이란 용어는 전체적으로 분말 형태 조성물의 외관을 갖도록 하는 크기의 과립 또는 입자 또는 그의 혼합물로 구성된 미립자 세제 조성물을 언급하는 것이다. 현재 시중 구입 가능한 고농축 세제 분말 조성물은 650g/ℓ 이상, 심지어 750g/ℓ 이상의 벌크 밀도를 갖는다.

세제 공업 분야에서의 지난 1,2년 동안의 추세는 환경 보존주의와 농축 세제의 제조를 서로 병행시켜 협력해 나가는 것이다.

농축 세제 분말 조성물의 장점은 분명하며, 특히 다음의 것들을 언급할 수 있다.

(i)소비자가 손쉽게 다룰 수 있도록 용기 또는 포장이 더 작아진다 :

(ii)저장 및 수송 비용이 절약된다.

(iii)포장이 작을수록 단위 공간당 더 많은 포장을 쌓아놓을 수 있으므로 선반 공간이 생긴다.

(iv)보다 적은 포장 재료는 환경에 보다 적은 폐기물을 제공할 것이다.

분말 세제를 농축하고 포장을 더 작게 하려면, 원칙적으로 다음과 같은 가능성을 생각해 볼 수 있다.

-보다 활성인 성분을 사용할 것:

-제조 및 저장시 활성도 손실을 피할 것:

-제조 공정시 사용되는 모든 비-기능 성분의 양을 최소화하거나 사용치 말 것 :

-소포 꾸러미에서와 같이 제품에 있어서 공기 및 수분량을 최소화할 것.

비-기능적 성분이란 세척 성능에 거의 필수적이지 않은 성분으로서, 황산 나트륨과 같은 것이다. 제품 및 포장에 있어서 공기량을 최소화하는 것은 제품의 비부피를 감소시키도록, 즉 벌크 밀도를 증가시키도록 입자의 밀도를 높이고 형체를 이루게함으로써 성취될 수 있다.

최신 고성능 세제 조성물의 배합에 있어서의 필수 성분은 다음과 같은 것들이다.

a)특성상 음이온, 비이온, 양이온 또는 양쪽성일 수 있는 계면 활성제 ;

b)세척력을 강화시키고, 물의 Ca/Mg 경도를 결합시키기 위한 빌더 ;

c)효소, 예를 들면, 단백질 분해 효소, 전분 분해 효소, 셀룰로오스 분해 효소 또는 지질 분해 효소 또는 이들의 혼합물;

d)표백가능한 얼룩 제거용 표백제.

또한, 세제 조성물은 비록 소량이지만, 광학 표백제, 재침착 방지제, 폴리카복실리에트 중합체, 안정화제, 산화방지제, 거품억제제, 향료, 착색제류와 같은 특정 기능의 성분을 1종 이상 함유함으로써 최상의 품질을 위해 추가적 잇점을 얻을 수 있다.

농축 및 고농축 세제 분말 배합물에 현재 사용되는 표백제계는 여전히 종래 분말 세제에 사용되고 있는 것으로서, 예를 들면 과붕산나트륨 일수화물 또는 사수화물, 특히 일수화물, 또는 과탄산 나트륨과 같은 과산소 표백제 화합물, 및 예를 들면 테트라아세틸에틸렌 디아민(TAED)과 같은 퍼옥시산 표백 전구 물질의 혼합물로 구성된다.

보통, 이러한 조성물에 있어서 과붕산 나트륨 또는 기타 과산소 화합물의 필요량은 약 10-25 중량%일 수 있으며, 예를 들어 TAED와 같은 퍼옥시산 표백 전구 물질은 일반적으로 약 2-10중량%로 함유되어서, 표백 성분의 총 수준이 조성물 중 약 12-35 중량%가 되게 한다.

그러나 세척력에는 아무런 영향을 미치지 않으면서 포장의 부피를 감소시켜 작게 만드는 방법은 여전히 가장 중요한 사실임이 분명하다.

게다가, 직물 세탁 온도를 예를 들어 40℃ 이하로 낮추려는 추세에서 TAED/과산소 화합물계의 표백 성능을 향상시키려는 노력이 계속되어 왔다. 한가지 선택은 그것이 비록 퍼옥시산 표백 전구 물질일지라도 TAED를 보다 반응성인 표백 전구 물질로 대체하는 것이며, 조성물에 있어서 필요량은 여전히 약 2-10 중량% 정도이다.

본 발명은 농축 및 초농축 세제 분말 조성물에 금속-착물 표백 촉매를 사용하는 것에 관한 것이다.

과산소 화합물과 반응하여 상응하는 퍼옥시산을 형성하는 메카니즘에 의해 작용하는 유기 퍼옥시산 표백 전구 물질과는 달리, 표백 촉매는 다르게 작용하며 극히 소량으로도 효과적이다.

과산화물 표백 촉매로서 많은 전이 및 중금속 착물이 제안되어 왔지만, 이들은 모두 실제적인 사용에 있어서는 한가지 이상의 결점을 나타내었는데, 예를 들면 환경적으로 허용 가능하지 못하거나, 불충분한 활성도 또는 불충분한 안정도 등이다.

과산소 화합물을 함유하는 표백계 및 표백 촉매로서 효과적인 양의 활성 망간착물을 사용함으로써, 포장의 부피를 감소시키거나 저온 표백 성능을 향상시키거나 또는 이 두가지 모두에 있어서 농축 세제 분말 조성물이 여전히 개선될 수 있음을 발견하였다.

따라서, 본 발명은 (a)음이온계, 비이온계, 양이온계 및 양쪽성 계면활성제 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 계면활성제 10-50 중량%, 바람직하게는 15-40 중량%; (b)세척력 빌더 또는 빌더 혼합물 15-80 중량%, 바람직하게는 20-70 중량%; (c)효소 0-10 중량%, 바람직하게는 0.001-10 중량% : 및 (d)과산소 화합물 5-35 중량%, 바람직하게는 10-25중량%를 함유하는, 600g/ℓ이상, 바람직하게는 610g/ℓ 이상의 벌크 밀도를 갖는 농축 세제 분말 조성물로서, 조성물이 표백 촉매로서 다음 일반식 (I)의 망간 착물 형태의 망간을 0.005-0.12 중량%, 바람직하게는 0.001-0.05 중량% 함유하는 것을 특징으로 하는 농축 세제 분말 조성물에 관한 것이다.

상기식에서, Mn은 망간(Ⅱ,Ⅲ 또는 Ⅳ 산화 상태일 수 있음)이며 : X¹,X²및 X³은 O, O₂, HO₂, OH, ROCOO 및 RCOO 이온(여기서, R은 H, C₁-C₄알킬임) 및 이들의 혼합물로부터 선택된 가교(bridging)종이며; Z는 양이나 음일 수 있는 착물의 전하를 나타낸다. Z가 양이면, Y는 Cl^-, Br^-, I^-, No₃ ^-, ClO₄ ^-, NCS^-, PF₆ ^-, RSO₃ ^-, RSO₄ ^-(여기서, R은 H 또는 C₁-C₄알킬임) 또는 OAc-와 같은 카운터 음이온이며; Z가 음이면 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 (알킬)암모늄 양이온일 수 있는 카운터 양이온이고; q는 z/전하 Y이며 ; L은 다음 일반식(A)를 갖는 N, N′,N″-트리메틸-트리아자시클로노난(Me-TACN) 및 그의 탄소-치환 유도체로부터 선택된 유기 화합물리간드이다.

위 식에서, R₁내지 R₆은 각각 수소 또는 C₁-C₄알킬기일 수 있다.

바람직한 리간드는 R₁내지 R₆가 수소인 일반식 (A)의 것인데, N,N′,N″-트리메틸-트리아자시클로노난(Me-TACN)이다.

다른 바람직한 리간드는 R₁내지 R₆중 하나가 메틸린 일반식 (A)인 것으로서, 즉 1,2,4,7-테트라메틸-1,4,7-트리아자시클로노난(MeMe TACN)이다.

상기 망간의 농도는 조성물중의 약 0.004-1.0 중량%, 바람직하게는 0.008-0.4 중량%를 차지하는 망간착물 농도와 대략 일치한다.

바람직한 착물은 Mn이 Mn^Ⅳ이고, X¹, X₂및 X³가 O²-인 일반식(Ⅰ)의 것으로서, 예를 들면 다음과 같다 :

특히, L이 Me-TACN이고, 보다 특별하게는 Y가 PF₆인 화합물이 바람직하다.

본 발명에 있어서 표백 촉매로서 사용될 수 있는 대표적인 망간 착물의 예는 다음과 같다.

상기한 바와 같은 망간 착물은 매우 효과적인 산화 및 표백 촉매이며, 지금까지 알려진 어떠한 망간 촉매 보다도 더 효과적이다. 더구나 이들은 가수분해에 안정하고 산화에 안정하여서, 다갈색 얼룩의 염려없이 알칼리성 세제 분말 조성물에 배합시킬 수 있다.

본 발명의 망간 착물 표백 촉매를 사용하여 지금까지 알려진 농축 세제 분말 조성물과 적어도 같은 정도의 세척력 및 표백력을 갖는 농축 세제 분말 조성물을 배합할 수 있다.

또한 본 발명은 보다 저온 영역, 예를 들면 20-60℃에서 매우 양호한 세척능과 표백능을 갖는 농축 세제 분말 조성물을 제조할 수 있다.

퍼옥시산 표백 전구 물질을 약 2-10중량% 사용하는 것과 비교하여 볼 때 본 발명에 따른 촉매를 단지 소량 사용함에 따라 약 2-9% 정도의 중량 퍼센트가 절약되고, 세제 분말을 강력한 또는 보다 양호한 표백력 및 세척력을 지닌 상태로 보다 조밀한 형태로 만들 수 있다는 것을 이해할 수 있는 것이다.

그러나, 본 발명은 퍼옥시산 표백 전구물질 대체물로서 활성 망간 촉매를 단독으로 함유하는 조성물에 국한되는 것은 아니다. 과산소 화합물 및 상기한 망간착물 촉매 및 퍼옥시산 표백 전구 물질을 함유하는 조성물도 또한 본 발명의 범위내에 있다.

농축 및 초농축 세제 분말 조성물을 제조하는 방법은 당 분야에 공지되어 있으며, 다양하게 개선된 방법들이 특허 문헌, 예를 들면 데-A-0367339(유니레버), 데-A-0390251(유니레버) 및 동 출원인의 동시 계류중인 영국 특허 출원 제8922018.0호 및 제8924294.5호에 기술되어 있다.

본 발명은 이들 농축 및 고밀도화 제조 방법 그 자체에 관한 것은 아니다. 본 발명의 농축 분말 조성물은 당 분야에서 공지된 임의의 고밀도화 및 압축 방법을 기초로 하여 얻어질 수 있다. 즉, 이러한 방법은 제조공정의 마지막 단계중의 하나로서 촉매를 포함하는 표백 성분을 고밀도화된 분말과 건식 혼합시키는 것이다. 본 발명은 650g/ℓ-1200g/ℓ, 바람직하게는 750g/ℓ-1000g/ℓ의 벌크 밀도를 갖는 농축 세제 분말 조성물에 특별한 잇점을 제공한다.

계면활성 물질은 비누와 같이 천연으로 유도된 것이거나, 음이온계, 비이온계, 양쪽계, 쯔비터이온계, 양이온계 활성제, 및 이들의 혼합물로부터 선택된 합성 물질일 수 있다. 많은 적당한 활성제를 시중 구입할 수 있으며, 예를 들어 문헌 [“Surface Active Agents and Detergents”, Volumes I and II, by Schwartz, Perry and Berch]에 완전히 기술되어 있다.

대표적인 합성 음이온 계면활성제는 알킬기가 약 8 내지 22개의 C 원자를 함유하는 유기 황산 및 술폰산의 수용성 알칼리 금속염이며, 여기서 알킬이란 용어는 고급 아릴기의 알킬 부분을 포함하여 사용되는 것이다.

적절한 합성 음이온계 세제 화합물의 예로는, 나트륨 및 암모늄 알킬 술페이트, 특히 예를 들면 탤로우 또는 코코넛 오일로부터 제조된 고급(C₈-C₁₈)알코올을 황산염화함으로써 얻어진 것들 : 나트륨 및 암모늄 알킬(C₁₀-C₁₅)벤젠 술포네이트, 특히 나트륨 선형 이차 알킬(C₁₀-C₁₅) 벤젠 술포네이트 ; 나트륨 알킬 글리세릴 에테르 술페이트, 특히 탤로우 또는 코코넛 오일로부터 유도된 고급 알코올과 석유로부터 유도된 합성 알코올의 에스테르들 : 나트륨 코코넛 오일 지방산 모노글리세리드 술페이트 및 술포네이트 ; 고급(C₉-C₁₈)지방 알코올 알킬렌 옥사이드, 특히 에틸렌 옥사이드 반응 생성물의 황산 에스테르의 나트륨 및 암모늄염 ; 코코넛 지방산을 이세티온산으로 에스테르화시키고 수산화 나트륨으로 중화시킨 것과 같은 지방산의 반응생성물 ; 메틸 타우린의 지방산 아미드의 나트륨 및 암모늄염 ; 알파-올레핀(C₈-C₂₀)과 중황산 나트륨을 반응시켜 유도된 것들, 및 파라핀과 SO₂와 C_l2를 반응시키고 난 후 랜덤 술포네이트를 생성시키기 위하여 염기로 가수분해하여 유도된 것들과 같은 알칸 모노술포네이트 ; 나트륨 및 암모늄 C₇-C₁₂디알킬 술포숙시네이트 ; 및 올레핀, 특히 C₁₀-C₂₀알파-올레핀을 SO₃와 반응시키고 난 후 생성물을 중화시키고 가수분해시켜 얻은 올레핀 술포네이트가 있다. 바람직한 음이온 세제 화합물은 나트륨(C₁₀-C₁₅) 알킬 벤젠 솔포네이트, 나트륨(C₁₆-C₁₈) 알킬 술포네이트, 및 나트륨(C₁₆-C₁₈) 알킬 에테르 술페이트이다.

사용 가능한, 바람직하게는 음이온게 계면 활성 화합물과 함께 사용가능한 적절한 비이온게 계면활성 화합물의 예로는, 특히 알킬렌 옥사이드, 보통 에틸렌 옥사이드와 알킬(C6-C22) 페놀의 반응 생성물, 보통 분자당 5-25 단위의 에틸렌 옥사이드를 갖는 반응 생성물 ; 지방족(C8-C18) 일급 또는 이급 선형 또는 분지형 알코올과 에틸렌 옥사이드, 보통 2-30 단위 반응시켜 얻는 축합 생성물, 및 프로필렌 옥사이드와 에틸렌디아민의 반응 생성물과 에틸렌 옥사이드의 축합에 의해 얻어진 생성물이 있다. 다른 비이온계 게면활성제로는 알킬 폴리글리코시드, 슈가 에스테르, 장쇄 삽급 포스핀 옥사이드 및 디알킬술폭사이드가 있다.

양쪽성 또는 이온계 계면활성 화합물도 본 발명의 조성물에서 사용될 수 있지만, 이것들은 비교적 고가이기 때문에 보통은 필요치 않다. 임의의 양쪽성 또는 쯔비터이온계 세제 화합물이 사용될 경우, 일반적으로 보다 많이 사용되는 합성 음이온 및 비이온계 활성제에 기준하여 단지 소량으로 첨가된다.

상술한 바와 같이, 바람직하게는 비누도 25중량% 이하의 농도로 본 발명의 조성물에 배합될 수 있다. 이들은 비이온성 및 혼합된 합성 음이온과 비이온 화합물과 함께 특히 이성분(비누/음이온) 또는 삼성분 혼합물에 소량으로도 유용할 수 있다. 사용되는 비누는 포화 또는 불포화 C₁₀-C₂₄지방산 또는 그 혼합물의 바람직하게는 나트륨 염 또는 덜 바람직하게는 칼륨 염이다. 이러한 비누량은 약 0.5-약 25중량% 사이에서 다양할 수 있으며, 일반적으로 거품 제어에 충분한 양은 보다 적은 양인 약 0.5-약 5 중량%이다. 약 2 내지 약 20%, 특히 약 5 내지 약 10%의 비누량은 세척능에 유리한 영향을 미친다. 이것은 비누가 보충빌더로서 작용할 경우, 경수 중에서 사용되는 조성물에 있어서 특히 유용하다.

빌더 물질은 1)칼슘 봉쇄 물질, 2) 침전 물질, 3)칼슘 이온 교환 물질 및 4)이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 칼슘 봉쇄 빌더 물질의 예로는 트리폴리인산 나트륨과 같은 폴리인산 알칼리 금속염 ; 니트릴 로트리아세트산과 그 수용성 염 ; 카르복시메틸옥시 숙신산, 에틸렌 디아민 테트라아세트산, 옥시디숙신산, 멜리트산, 벤젠폴리카복실산, 시트르산의 알칼리 금속염 ; 및 미국 특허 4,144,226 및 4,146,496에 기술된 바와 같은 폴리아세탈 카복실레이트가 있다.

침전 빌더 물질의 예로는 오르토인산 나트륨, 탄산 나트륨 및 장쇄 지방산 비누가 포함된다.

칼슘 이온 교화 빌더 물질의 예로는 다양한 형태의 수불용성 결정성 또는 무정형 알루미노실리케이트가 있는데, 이중에서 제올라이트는 가장 잘 알려져 있으며, 예를 들어, 제올라이트(4)A, 제올라이트 B 또는 P, 제올라이트 X 및/또는 EP-A-384,070(유니레버)에 기재되어 있는 제올라이트 MAP(맥시멈 알루미늄 P)가 있다.

특히, 본 발명의 조성물은 유기 또는 무기 빌더 물질 중 임의의 하나를 함유할 수 있지만, 환경적인 이유로 인산염 빌더는 제외시키거나 또는 매우 소량만 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에서 사용가능한 대표적인 빌더로는, 예를 들면 탄산 나트륨, 방해석/탄산염, 니트릴로트리아세트산의 나트륨 염, 시트르산 나트륨, 카복시메틸옥시 말로네이트, 카르복시메틸옥시 숙시네이트 및 수불용성 결정성 알루미노실리케이트 빌더 물질 또는 수불용성 무정형 알루미노실리케이트(이는 주요 빌더로서 단독 혹은 기타 빌더나 코-빌더로서의 중합체와 함께 혼합되어 사용됨)이 있다.

본 발명에 사용하기 적절한 단백질 분해 효소는 보통 직물의 얼룩같은데에 존재하는 얼룩 단백질류의 형태를 가수분해 반응으로 제거 혹은 변화시키는 보통 고체인, 촉매적 활성 단백질 물질이다. 이들은 식물, 동물, 박테리아 또는 효모원과 같은 어떤 적절한 원의 것일 수 있다. 다양한 품질 및 기원, 또한 pH4-12의 다양한 범위내에서 활성을 갖는 단백질 분해 효소 또는 프로테아제 등이 시판되고 있으며, 본 발명의 조성물에서 사용될 수 있다. 적절한 단백질 분해 효소의 예로는 제조원[Gist-Brocades, N.V., Delft, Holland]로부터 공급되는 시판용 서브틸리신스 막사타제(Subtilisins Maxatase^ⓡ) 제조원 [NoVo Industri A/S, Copenhagenm, Denmark]로부터 공급되는 알칼라제(Alcalase^ⓡ)와 같은, B. subtilis 및 B. licheniformis의 변종으로부터 얻어지는 서브틸리신스(subtilisins)이다.

특히 적합한 것은 상표명 에스퍼라제(Esperase^ⓡ) 및 사비나제(Savanise^ⓡ)하에 제조원 노보 인더스트리 A/S로부터 시중구입 가능한, pH8-12에 걸쳐 최대 활성을 갖는 바실루스(Bacillus)종으로부터 얻어진 프로테아제이다. 이들 및 유사효소의 제조 방법이 영국 특허 명세서 제1,243,784호에 기술되어 있다.

적당한 프로테아제의 기타 예로는 펩신, 트립신, 키모트립신, 콜라게나제, 게라티나제, 엘라스타제, 파파인, 브로멜린, 카복시펩티다제 A 및 B, 아미노펩티다제 및 아스페르길로펩티다제 A 및 B가 있다.

본 발명의 조성물에 보통 사용되는 단백질 분해 효소의 양은 그 활성도에 따라 0.001-10 중량%, 바람직하게는 0.1-5 중량%이다. 일반적으로 이들은 최종 제품이 최종 생성물의 킬로그램당 약 2 내지 20 안슨단위(Anson unit)의 단백질 분해 활성도를 가질 수 있도록 하는 양으로 과립, 프릴 혹은 “마룸(marumes)”의 형태로서 배함된다.

세룰라제, 리파제, 셀룰라제와 아밀라제와 같은 기타 효소도 단백질 분해효소 이외에 원하는 만큼 사용될 수 있다.

과산소 화합물은 보통 수용액 중에서 과산화수소를 생성해 낼 수 있는 화합물이다. 과산화수소원은 당 분야에서 공지되어 있다. 이들로는 알칼리금속 퍼옥사이드, 우레아 퍼옥사이드와 같은 유기 과산화물, 과붕산 알칼리 금속염, 과탄산 알칼리 금속염, 과인산 알칼리 금속염, 과규산 알칼리 금속염 및 과황산 알칼리 금속염과 같은 무기 과산염이 있다. 이러한 화합물은 2종 이상 혼합하여 사용하는 것도 적합할 수 있다. 특히 바람직한 것으로는 과붕산 나트륨 사수화물, 특히 과붕산 나트륨 일수화물이 있다. 과붕산 나트륨 일수화물은 더 높은 활성 산소 함량 때문에 바람직하다. 과탄산 나트륨도 환경적인 이유로 바람직할 수 있다.

알칼히드록시 퍼옥사이드 과산소 화합물의 다른 부류이다. 이들 물질의 예로는 큐멘히드로 퍼옥사이드 및 t-부틸 히드로퍼옥사이드가 있다.

유기 퍼옥시산도 과산소 화합물로서 적합할 수 있다. 이러한 물질은 보통 다음 일반식을 갖는다.

위 식에서, R은 탄소수가 1 내지 20이며, 경우에 따라서는 내부 아미드 결합을 갖는, 알킬렌 또는 치환 알킬렌 기이거나, 페닐렌 또는 치환 페닐렌기이고 ; Y는 수소, 할로겐, 알킬, 아릴, 이미도 방향족기 또는 비-방향족 기, -COOH 또는 CO-OOH기 또는 4급 암모늄기이다.

본 발명에, 유용한 대표적인 모노퍼옥시산은 예를 들면 다음과 같다 :

(i)퍼옥시벤조산 및 고리-치환 퍼옥시벤조산 ; 예를 들면 퍼옥시-α-나프토산:

( ii) 지방족, 치환 지방족 및 아릴알킬 모노퍼옥시산 ; 예를 들면, 퍼옥시라우르산, 퍼옥시스테아르산 및 N,N-프탈로일아미노퍼옥시카프로산(PAP) :

( iii) 6-옥틸아미노-6-옥소-퍼옥시헥사노산.

본 발명에 사용가능한 대표적인 디퍼옥시산의 예는 다음과 같다:

( iv) 1,12-디퍼옥시도데칸디오산(DPDA) :

( v) 1,9-디퍼옥시아젤라산 :

( vi) 디퍼옥시브라실산 : 디퍼옥시세바스산 및 디퍼옥시이소프탈산 :

( vii) 2-데실퍼옥시부탄-1,4-디오산 :

( viii) 4,4′-술포닐비스퍼옥시벤조산.

유기 퍼옥시산 과산소 화합물로서 사용될 경우, 그 양은 보통 약 2-10 중량%, 바람직하게는 4-8 중량% 범위내일 수 있다.

이들 과산소 화합물은 단독 혹은 퍼옥시산 표백 전구 물질과 함께 사용될 수 있다.

이미 상술한 바와 같이, 퍼옥시산 표백 전구 물질은 공지되어 있으며, 영국 특허 제836,988호 ; 864,798호 ; 1,003,310호 및 1,519,351호 ; 독일 특허 제3,337,921호 ; EP-A-0185522 : EP-A-0174132 : EP-A-0120591 : 미국 특허 제1,246,339호 : 3,332,882호 : 4,128,494호 : 4,412,934호 및 4,675,393호와 같은 문헌에 상세히 기술되어 있다.

퍼옥시산 표백 전구 물질의 다른 유용한 부류는 미국 특허 제4,751,015호 및 제4,397,757호, EP-A-284292 및 EP-A-331,229에 기술된 바와 같은 4급 암모늄 치환 퍼옥시산 전구 물질이다. 이러한 부류의 퍼옥시산 표백 전구 물질의 예는 다음과 같다.

2-(N,N,N-트리메틸 암모늄)에틸 나트륨-4-술포페닐 카보네이트 클로라이드-(SPCC) : N-옥틸,N,N-디메틸-N10-카보페녹시 데실 암모늄 클로라이드-(ODC) : 3-(N,N,N-트리메닐 암모늄)프로필 나트륨-4-술포페닐 카복실레이트 : 및 N,N,N-트리메틸 암모늄 톨루일옥시 벤젠 술포네이트.

이들 퍼옥시산 표백 전구 물질 중 임의의 어느 것도 본 발명에서 사용될 수 있지만, 어떤 것은 다른 것보다 더 바람직할 수 있다.

상기 부류의 표백 전구 물질 중 바람직한 부류는 아실 페놀 술포네이트 및 아실알킬 술포네이트를 포함하는 에스테르: 아실-아미드 : 및 4급 암모늄 치환 퍼옥시산 전구물질이다.

아주 바람직한 퍼옥시산 표백 전구 물질 또는 활성화제로는 타트륨-4-벤조일 옥시 벤젠 술포네이트(SBOBS): N,N,N′,N′-테트라아세틸 에틸렌 디아민(TADE): 나트륨-1-메틸-2-벤조일옥시 벤젠-4-술포네이트: 나트륨-4-술포네이트 ; 나트륨-4-메틸-3-벤조일옥시 벤조에이트 ; SPCC 트리메틸 암모늄톨루일옥시 벤젠 술포네이트 : 나트륨 노나노일옥시벤젠 술포네이트 나트륨 3,5,5-트리메틸 헥사노일옥시벤젠 술포네이트 : 펜타 아세틸 글루코스(PAG): 옥타노일 테트라 아세틸 글루코스 및 벤조일 테트라아세틸 글루코스가 있다.

이들 전구 물질은 조성물의 약 1-8 중량%, 바람직하게는 2-5 중량%의 양으로 사용될 수 있다. 조성물을 더 개량시키려면 추가로 EP-A-0,446,982 및 EP-A-0,453,002에 기술되어 있는 바와 같은 술폰이민형의 유기 표백 촉매를 함유시킬 수도 있다.

추가의 잇점 및(또는) 심미적인 이유로 해서 특정 성분을 경우에 따라서 혹은 바람직하게 함유시킬 수 있다. 예를 들면, 광학 표백제, 거품억제제, 알카리성제, 재침착방지제, 안정화제, 산화방지제, 직물연화제, 향료 및 착색제가 있다. 기타 유용한 첨가제로는 폴리아크릴산, 폴리에틸렌 글리콜과 같은 중합체성 물질, 및(메트)아크릴산과 말레산의 공중합체가 있으며, 이들은 임의의 알루미노실리케이트, 카보네이트, 시트레이트 등과 같은 주요 세척력 빌더 또는 빌더 조합물과 함께 보조 빌더로서 작용하도록 배합시킬 수 있다. 그러나 충진제, 및 황산 나트륨과 같은 비 본질적인 성분은 제조 공정 보조제의 목적으로서만 필요한 양으로 최소화 시켜야 한다. 바람직한 조성물은 황산 나트륨을 함유하지 않는다.

본 발명의 조성물은 가정용 및 산업용으로 더 작게 포장하는데 적합한 뿐만 아니라, 엎질러지지 않고 편리하게 사용하기 위한 팩에 있어서, 단위 용량 형태(수용성, 온도 방출 밀봉 또는 티백형)으로 제공될 수 있다.

다음의 비 한정적인 실시예로서 본 발명을 더 예시하고자 한다. 달리 언급이 없는한 모두 부와 퍼센트는 중량에 의한다.

실시예 I

EP-A-0,367,339(실시예 2)에 기술된 방법을 사용하여, 900g/ℓ의 벌크 밀도를 갖는 다음 농축 세제 분말 조성물을 제조하였다.

[표 1]

1)에톡실화 알코올(신페로닉A3 및 A7의 혼합물로서 ICI 제품) :

2) 약 70,000의 분자량을 갖는 말레산과 아크릴산의 공중합체.

이 분말에 1.0%의 단백질 분해 효소 과립(사비나제), 1.0% 거품 억제 과립, 14%의 과붕산 나트륨 일수화물, 향료 및 0.04%의 일반식( I)의 망간 착물 촉매를 첨가하여 보충시켰다.

용이하게 다룰 수 있도록, 즉 용량화를 용이하게 하고 안정성을 높이기 위해 망간 촉매를, 활성 촉매 2.0%, 황산 나트륨 8.40% 및 규산 나트륨 코팅 4%를 함유하는 과립 형태로서 첨가하였다.

생성된 분말은 양호한 세척능 및 표백능을 갖는 뛰어난 양질의 고농축 직물 세척 분말이었다.

실시예 II

610g/ℓ의 벌크 밀도를 갖는 다음 세제 분말 조성물을 제조하였다 :

[표 2]

[표 3]

깨끗한 세탁물 및 표준 차-오염 시험용 옷감을 가지고, 40℃ 사이클 “매인워시-온리(Main-wash-only)” 세탁기 시험에서 상기 분말을 사용해 보았다. 각 조성물은 ℓ당 5g만큼 투여하였다.

엘레포 리플렉토메터(Elrepho reflectometor) 장치에서 세정 전 및 후에 있어서 시험용 옷감의 반사율을 측정함으로써 표백능을 판단하였다.

결과는 다음과 같이 얻어졌다 :

[표 4]

제품 II와 같은 유사 조성물을 제조하되 PBM 함량을 감소 및 증가, 즉 8.6% 및 17.2%로 변화시켜서, 제품 II′에 대한 총 공칭 중량%는 8.8%, 제품 II” 에 대한 총 공칭 중량%는 97.5가 되도록 하였다.

상기와 동일 조건하에서 이들 제품에 대한 세정 시험 결과는 다음과 같다.

[표 5]

상기 시험은, 과붕산 나트륨과 TAED를 함유하는 현재 시중 유통중인 당 분야의 농축 분말(제품 A)에 비해 우수한 성능을 가진 보다 농축된 분말이 얻어질 수 있었다는 것을 보여준다.

실시예 III-VII

다음 실시예는 본 발명의 범위내인 몇몇 고농축 세제 조성물을 예시한다.

[표 6]

이들 분말의 한 시리즈는 기재 분말로서 사용되었으며, 여기에 17.5% 과붕산나트륨 일수화물 및 0.04%의 일반식( I)의 망간 착물 촉매(즉, 4% 활성 촉매 함량을 갖는 과립으로서 1%)를 첨가시켜 보충하였다.

이들 분말의 두 번째 실시기재 분말로서 사용되었으며, 여기에 14% 과붕산 나트륨 일수화물, 2% TEAD과립(83%) 및 0.04%의 일반식( I)의 망간 착물 촉매(즉, 1.6% 활성 촉매 함량을 갖는 과립으로서 0.5%)를 첨가시켜 보충하였다.

이들 모든 분말은, 망간 착물 촉매없이, 14% 과붕산 나트륨 일수화물 및 7.4% TEAD 과립(83%)로 보충시킨 비교 분말에 비해, 우수한 세척능 및 표백능을 보여주었다.

실시예 VIII

850g/ℓ의 벌크 밀도는 갖는 다음의 농축 기재 분말 조성물을 제조하였다.

[표 7]

이들 조성물의 한 부는 18% 과붕산 나트륨 일수화물(PBM) 및 2% 과립(2.5% 활성)으로서 첨가된 일반식( I)의 망간 착물 촉매 0.05%로 보충되었다-조성물 VIII.

상기 조성물의 다른 부에는 대조용 조성물 B로서 18% 과붕산 나트륨 일수화물, 8% TEAD 및 0.6% 에틸렌 디아민 테트라 메틸렌 포스포네이트 과립(33% 활성)을 보충시켰다.

조성물 VIII 및 B를 표준 차-오염 시혐용 옷감을 사용(적용량 4g/ℓ)하여 40℃ 터고토메터 히트-업 세탁 시험(Tergotometer heat-up washing test, 히트-업 25분, 및 40℃에서 15분)을 실시하였다.

그 결과는 다음과 같이 얻어졌다

[표 8]

Claims

(a) 음이온계, 비이온계, 양이온계, 양쪽성 계면 활성제 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 계면 활성제 10-50 중량% ; (b) 세척력 빌더 또는 빌더 혼합물 15-80 중량% ; (c)효소 0.001-10 중량% ; 및 (d) 과산소 화합물 5-35 중량%를 함유하는 600g/ℓ 이상의 벌크 밀도를 갖는 농축 세제 분말 조성물로서, 이 조성물은 추가로 표백 촉매로서 다음 일반식 ( I)의 망간 착물 형태의 망간을 0.0005-0.12 중량% 함유하는 것을 특징으로 하는 농축 세제 분말 조성물;

위 식에서, Mn은 II, III 또는 IV 산화 상태 중 어느 것일 수 있는 망간이며 ; X¹, X²및 X³는 O, O₂, HO₂, OH, ROCOO 및 RCOO 이온(여기서, R은 H, C₁-C₄알킬임) 및 이들의 혼합물로부터 선택된 가교(bridging)종을 나타내며: Z는 양 또는 음일 수 있는 착물의 전하를 나타내는데, Z가 양인 경우 Y는 Cl-, Br-, I-, NO₃-, ClO₄-, NCS-, PF₆-, RSO₃-, RSO₃-(여기서, R은 H 또는 C₁-C₄알킬임) 또는 OAc-와 같은 카운터-음이온이고, Z가 음인 경우 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 (알킬)암모늄 양이온일 수 있는 카운터-양이온이며 ; q는 z/전하 Y이며 ; L은 다음 일반식 (A)(여기서, R¹-R⁶는 각각 수소 또는 C₁-C₄알킬기임)를 갖는 N,N′,N” -트리메틸-트리아자시클로노난(Me-TACN) 및 ;

그의 탄소-치환 유도체로부터 선택된 유기 화합물 리간드이다.
제1항에 있어서, 상기 표백 촉매는 다음 일반식을 갖는 것을 특징으로 하는 조성물.
제1항에 있어서, 상기 리간드는 N,N′,N”-트리메틸-트리아자시클로노난인 것을 특징으로 하는 조성물.
제1항에 있어서, 상기 리간드는 1,2,4,7-테트라메틸-1,4,7-트리아자시클로노난인 것을 특징으로 하는 조성물.
제2항에 있어서, 상기 표백 촉매는 ;

[Mn^IV ₂(μ-o)₃(Me-TACN)₂](PF₆)₂

인 것을 특징으로 하는 조성물.
제2항에 있어서, 상기 표백 촉매는

[Mn^IV ₂(μ-o)₃(MeMe-TACN)₂](PF₆)₂

인 것을 특징으로 하는 조성물.
제1항에 있어서, 650g/ℓ -1200g/ℓ의 벌크 밀도를 갖는 것을 특징으로 하는 조성물.
제1항에 있어서, 상기 효소는 단백질 분해 효소와 지방 분해 효소 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
제1항에 있어서, 상기 과산소 화합물은 알칼리 금속 과산화물, 유기 과산화물, 무기 과산염, 알킬히드록시 과산화물, 유기 퍼옥시산 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
제1항에 있어서, 추가로 퍼옥시산 표백 전구 물질을 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물.
제10항에 있어서, 추가로 술폰이민 형의 유기 촉매를 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물.