CN105829427A - 用于水溶性膜的荧光示踪剂、相关方法和相关物品 - Google Patents

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Abstract

本文披露荧光示踪剂组合物和水溶性聚合物组合物，所述水溶性聚合物组合物含有用于示踪所述聚合物组合物中的一种或多种组分的荧光化合物。更具体来说，本发明涉及打算并入水溶性聚合物组合物(例如水溶性膜)中的荧光示踪剂组合物，所述荧光示踪剂组合物包括荧光团和苦味剂厌恶组分。例如苦味剂的厌恶化合物适宜并入所述聚合物组合物中作为摄入聚合物组合物(或由其制成的物品)的阻碍物。所述聚合物组合物中所述荧光团的定性或定量检测可以与所述聚合物组合物中相应被示踪材料(例如所述苦味剂厌恶组分)的定性或定量检测相关。还披露用于制备和使用所述聚合物组合物的相关物品和方法。

Description

用于水溶性膜的荧光示踪剂、相关方法和相关物品
技术领域
本发明大体上涉及荧光示踪剂组合物和水溶性聚合物组合物，所述水溶性聚合物组合物含有用于示踪其中一种或多种组分的荧光化合物。更具体来说，本发明涉及打算并入水溶性聚合物组合物(例如水溶性膜)中的荧光示踪剂组合物，所述荧光示踪剂组合物包括荧光团和苦味剂厌恶组分。
背景技术
水溶性聚合组合物(例如膜)包括多种组分，例如水溶性聚合物(例如聚乙烯醇(PVOH))、塑化剂和多种其它添加剂。此类组合物常用作用于简化打算传递的材料的施配、倾倒、溶解以及投配的包装材料。举例来说，由水溶性膜制成的封包常用于包装家庭护理组合物，例如含有衣物或餐盘清洁剂的小袋。消费者可将所述小袋直接添加到混合容器中，例如桶、水槽或洗衣机。有利地是，这提供精确投配同时为消费者消除测量组合物的需要。小袋还可减少将与从容器施配类似组合物，例如从瓶倾倒液体衣物清洁剂有关的混乱。小袋还隔绝其中的组合物与使用者的手接触。总之，含有预测量药剂的可溶性聚合膜封包在多种应用中提供消费者使用的便利。
可能难以定性检测或定量测量水溶性聚合物组合物的多种组分，在形成例如膜的固体材料之后尤其如此。此类组合物可能难以使用例如HPLC(高压液相色谱)和GPC(凝胶渗透色谱)的分析型工具分析，因此其组分的分离和分析必须使用劳动更密集的方法实现。在定量分析之前可进行例如索氏萃取(soxhletextraction)的复杂分离方法；然而此类方法耗时并且不实用，对于工业级的快速质量测试尤其如此。
仍需要用于水溶性聚合物组合物组分的改进的定性和定量分析型检测技术，在具体组分在组合物中定性存在和/或以所要浓度定量并入的校验出于安全或效能原因非常重要的情况中尤其如此。
发明内容
本发明大体上涉及荧光示踪剂组合物和水溶性聚合物组合物，所述水溶性聚合物组合物含有用于示踪聚合物组合物中的一种或多种组分的荧光化合物。更具体来说，在一个实施例中，本发明涉及打算并入水溶性聚合物组合物(例如水溶性膜)中的荧光示踪剂组合物，所述荧光示踪剂组合物包括荧光团和苦味剂厌恶组分。例如苦味剂的厌恶化合物适宜并入聚合物组合物中作为儿童或动物摄入聚合物组合物(或由其制成的物品)的阻碍物。聚合物组合物中荧光团的定性或定量检测可以与聚合物组合物中相应被示踪材料(例如苦味剂厌恶组分)的定性或定量检测相关。
所披露的组合物和方法解决上文针对检测和定量水溶性聚合物组合物中的一种或多种组分(例如苦味剂)所提到的问题，例如出于质量保证目的，例如当此类组分不可使用标准分析型工具测量时。所披露的组合物和方法通过并入荧光团作为针对打算检测或定量的材料的示踪剂来解决这一问题。荧光团以可以并且容易通过多种光学方法(例如由人类目测或分光光度法测定)检测和/或精确测量。当荧光团和被示踪材料以已知比率并入时，荧光团的定量检测和测量可能与定量检测和测量被示踪材料相关。
本发明者过去的不成功尝试包括向PVOH溶液中并入多种紫外光(UV)吸收剂作为目标材料的示踪剂。认为PVOH溶液的UV吸收率可通过UV-Vis光谱仪测量以检测目标材料。然而，所述方法被证明是不成功的，因为PVOH溶液本身吸收UV光，并且示踪剂UV吸收剂的必需并入水平太高而不切实际。另外，对示踪剂UV吸收剂浓度改变的灵敏度过低，需要浓度改变大于10％才可测量。这又导致不能可靠地测量目标材料浓度中小于10％的改变，这对一些应用来说不够精密。
本发明人对示踪水溶性聚合物组合物中地那铵苦味剂的具体应用的其它尝试包括在膜调配物内使用水溶性荧光团示踪剂。这些尝试由于苯甲酸地那铵苦味剂与荧光团示踪剂(用磺酸酯基使其呈水溶性的官能化二苯乙烯联苯)之间的化学不相容性而不成功。不相容性起源于地那铵的阳离子性质与荧光团的阴离子性质之间的相互作用。具体来说，添加到许多其它不溶性光学增亮剂荧光团以浸染水溶性的阴离子磺酸酯基与地那铵的阳离子部分反应形成不溶性盐。反应在一些情况下几乎是瞬时的并且导致白色沉淀物。大部分水溶性光学增亮剂荧光团利用一些形式的阴离子侧基以浸染水溶性。不具有此类侧基的其它光学增亮剂荧光团具有或多或少的水溶性或罕有或难以合成，并且因此不实用以及过分昂贵。在无一些形式的阴离子官能化的情况下，荧光团一般因为具有许多允许强UV光吸收的结合环而不溶于水，但所述分子又几乎不具有极性并且因此与水不可混溶。
一方面，本发明通过提供示踪剂组合物解决上文所述的问题，所述示踪剂组合物包括水不溶性荧光团与打算用荧光团示踪的水溶性材料(例如苦味剂，例如地那铵苦味剂)。通过荧光光谱法容易检测和测量含有荧光团的固体聚合物组合物或水性组合物内的荧光团。水不溶性荧光团(例如非反应性和/或非离子官能化荧光团)可以借助于适合乳化剂在水性组合物中均匀分布成乳液。乳化允许荧光团添加到包括被示踪材料(例如地那铵苦味剂)和/或其它水溶性聚合物组合物组分的水性组合物中而不发生反应或其它不相容性(例如基于不存在可能与其阳离子组分反应的阴离子荧光团)。适合地，荧光团和被示踪材料以荧光团和被示踪材料的混合物形式并且以荧光团和被示踪材料之间预定已知比率添加到聚合物组合物中。这确保两种材料同时并且以所要比率添加，因此允许荧光团的示踪和定量检测与被示踪材料的定量检测相关。
用于荧光团检测的样品制剂最小并且快速，这对于快速产物质量测试和检验是理想的。在一个实施例中，水溶性聚合物组合物不管是水溶液(例如浇铸溶液)、固体部分或膜形式都使用去离子水溶解/稀释到指定固体重量百分比水平。所用稀释系数可例如取决于组合物内的荧光团浓度和所测量的聚合材料的具体特性。在一个实施例中，样品将经足够稀释以减少发射的光子的淬灭，但足够浓以获得光谱仪可检测的足够高光子计数。确保荧光团示踪的材料的所要负载量的快速质量监测系统尤其需要荧光团和相应被示踪材料的快速和精确分光光度法检测。在多个实施例中，此类快速质量监测可以在线(例如产物制造流动路径中直接例如分光光度法测试的测试)或离线(例如在中间或最终位置从制造流动路径去除的产物样品的测试)进行。
所披露的组合物和方法可以设计成提供高水平灵敏度、精确度和化学相容性。所述方法允许荧光团的浓度保持低水平从而不提高成本或以不合意方式改变PVOH材料的外观。这是优于使用UV吸收剂作为示踪剂材料的改进，UV吸收剂在使用透射UV-Vis光谱法时展现低灵敏度。这一方法还比例如索氏萃取的分离方法快得多和容易得多，索氏萃取不仅需要高水平的培训，而且是需要大量时间来有效分离两种材料的精密测试设备。除此以外，使用索氏萃取法或类似方法将仍需要通过使用HPLC或GPC进行化学分析，其都需要高水平培训来执行并且与柱装填材料发生相互作用，这可能进一步复杂化和危害分析。
本发明的一个方面涉及示踪剂组合物，其包括：水性均质混合物，包括水不溶性荧光团，其当暴露于包括针对荧光团的特征激发波长的电磁辐射时具有包括至少一个特征发射波长的第一荧光发射光谱，荧光团均匀分散于混合物中；以及水溶性材料，其当暴露于包括针对荧光团的特征激发波长的相同电磁辐射时具有与第一荧光发射光谱不同的第二荧光发射光谱，水溶性材料在混合物中均匀混合成溶液。
本发明的另一方面涉及示踪剂组合物，其包括：均质混合物，包括：水不溶性荧光团，其当暴露于包括针对荧光团的特征激发波长的电磁辐射时具有包括至少一个特征发射波长的第一荧光发射光谱，荧光团均匀分散于混合物中；水溶性材料，其当暴露于包含针对荧光团的特征激发波长的相同电磁辐射时具有与第一荧光发射光谱不同的第二荧光发射光谱，水溶性材料在混合物中均匀混合成溶液；以及水和水混溶性溶剂中的至少一个，作为用于水不溶性荧光团和水溶性材料的介质。
本发明的另一方面涉及水溶性聚合物组合物，其包括：固体混合物，包括：水溶性聚合物，当暴露于包含针对荧光团的特征激发波长的电磁辐射时具有包含至少一个特征发射波长的第一荧光发射光谱的荧光团，荧光团均匀分布于混合物中；以及当暴露于包含针对荧光团的特征激发波长的电磁辐射时具有与第一荧光发射光谱不同的第二荧光发射光谱的材料，所述材料均匀分布于混合物中；其中：当水溶性聚合物组合物在水中溶解和混合时形成溶解组合物，荧光团保持均匀分布于溶解组合物中。
本发明的另一方面涉及多种水溶性聚合物组合物，包括：任何不同地披露的实施例的两种或更多种水溶性聚合物组合物，其中：各水溶性聚合物组合物与各其它水溶性聚合物组合物在至少一个方面不同，并且各水溶性聚合物组合物包括相同荧光团和相同被示踪材料。
本发明的另一方面涉及一种物品，其包括：任何不同地披露的实施例的水溶性聚合物组合物，其呈界定内部容器体积的容器形式；以及内部容器体积中所含的组合物。
本发明的另一方面涉及一种用于形成水溶性聚合物组合物的方法，所述方法包括：混合任何不同地披露的实施例的水溶性聚合物和示踪剂组合物形成聚合物-荧光团-材料掺合物；以及使聚合物-荧光团-材料掺合物形成固体水溶性聚合物组合物，其中荧光团和材料均匀分布于水溶性聚合物组合物中。
本发明的另一方面涉及一种用于形成水溶性聚合物组合物的方法，所述方法包括：混合水溶性聚合物和示踪剂组合物形成聚合物-荧光团-材料掺合物，其中所述示踪剂组合物包括均质混合物，其包括：荧光团，其当暴露于包括针对荧光团的特征激发波长的电磁辐射时具有包括至少一个特征发射波长的第一荧光发射光谱，荧光团均匀分布于混合物中；以及当暴露于包括针对荧光团的特征激发波长的电磁辐射时具有与第一荧光发射光谱不同的第二荧光发射光谱的材料，所述材料均匀分布于混合物中；以及使聚合物-荧光团-材料掺合物形成固体水溶性聚合物组合物，其中荧光团和材料均匀分布于水溶性聚合物组合物中。
本发明的另一方面涉及一种用于检测荧光团的方法，所述方法包括：提供水溶性聚合物组合物或根据任何不同地披露的实施例；使组合物或物品暴露于包括针对荧光团的特征激发波长的入射电磁辐射；检测来自组合物或物品的发射电磁辐射，所述发射电磁辐射对应于荧光团的至少一个特征发射波长，其中特征发射波长的阳性检测指示组合物或物品中存在材料。
在多个实施例的具体优化中，荧光团为水不溶性(例如并且保持均匀分散于示踪剂组合物或溶解的水溶性聚合物组合物中)；以及材料为水溶性(例如并且保持在示踪剂组合物或溶解的水溶性聚合物组合物中均匀混合成溶液)。在多个实施例的另一个优化中，荧光团为水溶性(例如并且保持在示踪剂组合物或溶解的水溶性聚合物组合物中均匀混合成溶液)；以及材料为水不溶性(例如并且保持均匀分散于示踪剂组合物或溶解的水溶性聚合物组合物中)。在多个实施例的另一个优化中，荧光团和材料为水溶性(例如并且保持在示踪剂组合物或溶解的水溶性聚合物组合物中均匀混合成溶液)。在多个实施例的另一个优化中，荧光团和材料为水不溶性(例如并且保持均匀分散于示踪剂组合物或溶解的水溶性聚合物组合物中)。
所属领域普通技术人员从以下详细描述和附图的评述显而易知其它方面和优点。虽然组合物和方法容许有多种形式的实施例，但下文的描述包括具体实施例，其中应理解本发明是说明性的并且不打算将本发明限制于本文所述的具体实施例。
附图说明
各种所披露方法、工艺、组合物以及物品的以下详细描述涉及随附图式，其中：
图1A和1B为定性说明根据本发明的荧光团和其它水溶性聚合物组合物组分的独特荧光发射光谱的实例的曲线。
图2为用于传递根据本发明的组合物的水溶性小袋物品的侧视截面图。
图3为说明具有和不具有荧光团的聚乙烯醇溶液的荧光发射光谱的曲线。
图4为说明荧光发射强度随着并入根据本发明的聚乙烯醇膜中的荧光团浓度变化的浓度依赖性的曲线。
具体实施方式
本文披露荧光示踪剂组合物和水溶性聚合物组合物，所述水溶性聚合物组合物含有用于示踪其中一种或多种组分的荧光化合物。更具体来说，本发明涉及打算并入水溶性聚合物组合物(例如水溶性膜形式)中的荧光示踪剂组合物，所述荧光示踪剂组合物包括荧光团和被示踪材料，例如苦味剂厌恶组分。如本文所用，“被示踪材料”为添加到和用于不同地披露的组合物以及至少一种荧光团中的材料。通过一前一后地使用荧光团和被示踪材料，可以利用两种组分的所得相关性使得组合物(例如示踪剂组合物、固体水溶性聚合物组合物、溶解的水溶性聚合物组合物)中荧光团的定性或定量检测可与组合物中相应被示踪材料的定性或定量检测相关。尽管本发明下文一般描述荧光团和被示踪材料的混合物，但尤其预期单个荧光团也可以用作相同组合物(例如由其形成的示踪剂组合物、水溶性聚合物组合物、溶解的水溶性聚合物组合物)中超过一种被示踪材料的示踪剂。在另一实施例中，尤其预期多个荧光团可用于示踪相同组合物(例如由其形成的示踪剂组合物、水溶性聚合物组合物、溶解的水溶性聚合物组合物)中的多种被示踪材料。
根据本发明的示踪剂组合物呈均质混合物形式，其包括均匀分布于混合物中的荧光团和被示踪材料(例如在液体介质中，例如水和/或水混溶性溶剂)。适合地，示踪剂组合物呈荧光团和被示踪材料的水性均质混合物形式。荧光团和被示踪材料具有独特荧光发射光谱以便于荧光团的荧光检测以及荧光团的荧光检测与被示踪材料的检测的相关性。
例如视荧光团和被示踪材料的具体溶解度特征而定，荧光团和被示踪材料以任何适合方式均匀分布于示踪剂组合物中。举例来说，荧光团和/或被示踪材料可以是水不溶性的并且保持均匀分散于示踪剂组合物中(例如以纳入乳化剂的稳定乳液形式)。类似地，荧光团和/或被示踪材料可以是水溶性的并且保持在示踪剂组合物中均匀混合成溶液(例如以溶解的组分形式)。可以选择提供荧光团和被示踪材料的稳定相容混合物(例如它们都保持均匀分布于示踪剂组合物中而无沉淀、沉淀、反应和/或相分离等)的溶解度特性的任何具体组合。举例来说，特定可能组合包括(i)水溶性荧光团和水不溶性被示踪材料，(ii)水不溶性荧光团和水溶性被示踪材料，(iii)水溶性荧光团和水溶性被示踪材料，以及(iv)水不溶性荧光团和水不溶性被示踪材料(例如根据需要任选纳入一种或多种针对不溶性组分的乳化剂)。
如所提到，荧光团和被示踪材料具有独特荧光发射光谱以便于荧光团的荧光检测(例如无来自被示踪材料的过度干扰，被示踪材料可能具有一定程度的荧光活性)。更一般来说，荧光团的荧光发射光谱与打算并入荧光团的示踪剂组合物和/或水溶性聚合物组合物的全部其它组分(例如其中其它组合物组分可能另外具有一定潜在干扰程度的荧光活性)的荧光发射光谱不同。荧光团一般表征为当暴露于针对荧光团的特征激发波长处的电磁辐射时具有第一荧光发射光谱，所述光谱具有至少一个特征发射波长。类似地，被示踪材料表征为具有第二荧光发射光谱。当暴露于针对荧光团的特征激发波长处的电磁辐射时，第二荧光发射光谱与第一荧光发射光谱不同。发射光谱可以是独特的，例如相较于其它光谱(例如被示踪材料或非荧光团光谱)，在一个光谱(例如荧光团光谱)中的具体波长处产生大体发射强度(例如强度对比波长曲线中具体波长处的峰)。在限制性情况中，被示踪材料(或其它组合物组分)一般来说或在荧光团的激发波长处基本上非荧光，因此第二荧光发射光谱的发射强度对比波长基本上为零(即因此不同于可测量第一荧光发射光谱信号)。更一般来说，被示踪材料(或其它组合物组分)可具有一些荧光活性。在这一情形下，希望荧光团特征发射波长处的荧光团发射强度是特定波长处的被示踪材料发射强度的至少2、5、10、20、50或100倍或更多倍。基于至少两种或更多种不同波长处的发射强度之间的不同相对比率，光谱也可以是独特的。
图1A和1B定性示出了不同方式，其中荧光团的第一荧光发射光谱A可以不同于另一材料(例如被示踪材料或其它组合物组分)的第二荧光发射光谱B或C。如图1A中所示，荧光团发射光谱A在波长λ1处具有特征(例如峰值)发射强度I(例如其中λ1将为适于荧光团定量的检测波长)。尽管发射光谱B在不同波长λ2处具有显著荧光发射(例如代表示踪不同材料或简单地另一(非示踪)组合物组分且具有大体荧光发射的不同荧光团)，但光谱A和B是独特的，因为光谱B在针对荧光团的特征波长λ1处基本上不具有发射强度。类似地，尽管发射光谱C在波长λ1处具有一些荧光发射(对应于特征荧光团峰)，但光谱A和C是独特的，因为光谱C在针对荧光团的特征波长λ1处具有大体上较低发射强度(例如如IA(λ1)/IC(λ1)为约16所说明)。如图1B中所示，荧光团发射光谱A在波长λ1和λ2处具有两个特征发射峰(例如其中λ1和λ2两个中的任一个将为适于荧光团定量的检测波长)。尽管发射光谱B在波长λ1和λ2处具有显著荧光活性(例如代表示踪不同材料的不同荧光团)，但光谱A和B是独特的，因为两种强度的比率对各材料可测量地不同(例如如IA(λ1)/IA(λ2)为约2.4而IB(λ1)/IB(λ2)为约0.6所说明)。
根据本发明的水溶性聚合物组合物可以呈固体混合物形式(例如膜、小袋或其它形式或物品)，除下文所述的其它共同成分外，其包括均匀分布于固体混合物中的荧光团和被示踪材料。荧光团和被示踪材料如上文所述具有独特荧光发射光谱。当水溶性聚合物组合物在水中溶解和混合形成溶解的组合物时，荧光团和被示踪材料保持均匀分布于溶解组合物中。也就是说，类似于其在示踪剂组合物中的行为，在聚合物组合物溶解于水中时，荧光团和被示踪材料形成稳定相容混合物。这一特性是合意的，使得可以可靠地检测和定量溶解组合物中的荧光团，因此允许对被示踪材料进行类似测定。为此目的，适用于纳入示踪剂组合物中的乳化剂类似地可以并入聚合物组合物中，使得当溶解时，乳化剂可以稳定溶解组合物中的水不溶性荧光团和/或水不溶性被示踪材料。溶解组合物在初始形成时适当搅拌或以其它方式搅动以促进乳化和组合物均质性。如果打算通过荧光发射测试溶解组合物的荧光团存在，那么组合物可以在即将分析之前重新搅拌或重新搅动以确保分析期间的组合物均质性。
水溶性聚合物组合物可以呈用于储存和/或传递其中所含组合物的形式(例如延时其释放，例如在衣物或洗碗水性洗涤介质中)。图2示出了此类物品，其中水溶性小袋100由在界面30处密封的水溶性聚合物膜10、20形成。膜10、20中的一个或两个包括均匀分布于其中的荧光团和被示踪材料。膜10、20界定内部小袋容器体积40，其含有用于释放到水性环境中的任何所需组合物50。组合物50不受具体限制，例如包括下文所述的多种清洁组合物中的任一个。在一实施例中，膜10、20中的被示踪材料为苦味剂或其它厌恶剂，并且组合物50为清洁剂或其它不可食用组合物(例如衣物或洗碗清洁剂)，当组合物50有颜色或以其它方式吸引儿童注意和/或如果被个人或动物摄入会具有健康危险时尤其如此。
可以通过混合根据任何不同地披露的实施例的示踪剂组合物与水溶性聚合物和任选地一种或多种其它聚合物组合物组分(例如额外聚合物、塑化剂、另一添加剂)形成聚合物-荧光团-被示踪材料掺合物来形成水溶性聚合物组合物。掺合物接着形成固体水溶性聚合物组合物，其中荧光团和被示踪材料大体上均匀分布于水溶性聚合物组合物中(例如由其在初始示踪剂组合物和中间物掺合物中的均质分布引起)。在一个优化中，聚合物-荧光团-示踪剂材料掺合物呈溶解有水溶性聚合物的水溶液形式。在这一情形下，水溶液掺合物接着可根据已知技术溶液浇铸形成膜形式的聚合物组合物。在另一个优化中，聚合物组合物可以通过熔融处理聚合物-荧光团-示踪剂材料掺合物形成(例如对掺合物进行注射模制、挤压等形成非膜组合物)。举例来说，基于水性或其它液体的示踪剂组合物可以添加到水溶性聚合物(例如粉末或团粒形式)和其它塑化剂和聚合物组合物添加剂中并且与其干式混合形成干掺合物。在另一实施例中，以类似地固定已知比率预混合的荧光团固体和被示踪材料固体(例如呈粉末形式)的均质混合物的示踪剂组合物可以添加到水溶性聚合物组分并且与其干式混合形成干掺合物。在任一情况下，干掺合物可以根据已知技术熔融加工形成具有荧光团和被示踪材料的水溶性组合物。
本发明还涉及检测水溶性聚合物组合物(例如水溶性膜或其它)和由其制成的物品(例如水溶性小袋或其它容器)的任何不同地披露的实施例中荧光团(以及相应地被示踪材料)的方法。组合物或物品暴露于涵盖针对荧光团的一种或多种特征激发波长的入射电磁辐射，接着在对应于荧光团的一种或多种特征激发波长的一种或多种波长下检测来自组合物或物品的发射电磁辐射。激发和发射波长可以在紫外光-可见光-红外光光谱中，例如其中激发波长处于紫外光光谱中并且发射波长处于可见光光谱中。荧光团的阳性检测(例如基于特征发射波长的阳性检测)指示测试组合物或物品中存在被示踪材料。适合地，当荧光团和被示踪材料以已知预定比率存在于组合物或物品中时，所述方法可进一步包括定量测定组合物或物品中存在的荧光团(例如基于分别产生的针对荧光团的校准曲线)和被示踪材料(例如基于荧光团结果和预定比率)的量。
在通用检测方法的一个改进中，待测试的组合物或物品(或其部分或样品)为水性水溶性聚合物溶解的组合物。溶解的组合物可以通过将已经形成的固体水溶性聚合物组合物(例如形成的膜)溶解于水中来形成。或者，在形成固体水溶性聚合物组合物之前，溶解的组合物可呈水溶液(例如已添加有示踪剂组合物的水性浇铸溶液)。呈任何形式的溶解组合物接着暴露于涵盖针对荧光团的特征激发波长的入射电磁辐射来产生、检测和测量发射电磁辐射。溶解组合物可以形成或稀释到任何所希望水平(例如表示为总水溶性聚合物组合物组分于水中的重量百分比)。在任何具体情况中，溶解组合物的浓度应足够低以促进水溶性聚合物组合物快速溶解并且避免荧光淬灭作用。类似地，浓度应足够高以产生荧光团的大体荧光反应。溶解组合物(具体来说包括聚乙烯醇的溶解组合物)的适合浓度在约0.1重量％、1重量％或2重量％到约3重量％、5重量％或10重量％范围内。
在通用检测方法的另一个优化中，所述方法可进一步包括对组合物或物品进行质量控制评定，接着根据需要采取适当(修正性)作用。举例来说，被示踪材料的定性或定量结果可以与被示踪材料的一种或多种质量控制准则比较(例如被示踪材料必须存在，必须以最低量或高于最低量存在，必须以规定范围的量存在和/或不能高于最大量存在)。如果组合物或物品满足质量控制准则，那么所述组合物或物品(或与其对应的一批组合物或物品)被接受；否则组合物、物品或相关批次被拒绝。拒绝样品或批次可包括对其进行毁坏、再处理或再循环，或不以与公认项目相同的方式使用(例如使其避开商业物流)。样品或批次的接受可包括对其进行进一步处理(例如向小袋中形成取样膜组合物并且用清洁组合物填充)，或允许成品(例如填充小袋)进入商业物流。
所属领域中已知诱发和检测荧光反应的多种方式。可商购的分光光度计包括适合激发源(例如紫外光LED或气体放电灯)和可快速和定量检测样品荧光反应(例如来自样品比色皿的发射可见光)的检测器。在一实施例中，可以通过使组合物暴露于激发源(例如紫外光气体放电灯)，接着用人眼肉眼观测发射电磁辐射(即当发射荧光波长处于可见光光谱中时)，在所提供的水溶性聚合物组合物(例如固体形式(例如膜)，无需由其形成水性溶解组合物)中定性筛选荧光团的存在。在其它实施例中，基于所用的具体荧光团和/或并入膜中的荧光团的相对水平，不存在荧光团或膜的天然可见颜色。
除非另外说明，否则预期所披露的示踪剂组合物、水溶性聚合物组合物、相关物品和相关方法包括具有下文进一步描述的额外任选元件、特征和步骤(包括图式和实例中所示的那些)中的一个或多个的任何组合的实施例。
在任何实施例中，呈容器(例如小袋)形式的水溶性聚合物组合物可在其中包括组合物。组合物可选自液体、固体或其组合。如本文所用，“液体”包括自由流动液体，以及糊状物、凝胶、泡沫及慕斯(mouss)。液体的非限制性实例包括轻型和重型液体清洁剂组合物、织物增强剂、通常用于衣物的清洁剂凝胶、漂白以及衣物添加剂。气体(例如悬浮气泡)或固体(例如粒子)可包括于液体内。如本文所用的“固体”包括(但不限于)粉末、聚结物以及其混合物。固体的非限制性实例包括：颗粒、微胶囊、珠粒、面条状物以及珠光球。固体组合物可提供包括(但不限于)洗涤中益处、预处理益处及/或美学效应的技术益处。
在衣物中心实施例中的任一个中，组合物例如可选自以下的群：液体轻型和液体重型液体清洁剂组合物、粉末状清洁剂组合物、织物增强剂、通常用于衣物的清洁剂凝胶以及漂白(例如有机或无机漂白)和衣物添加剂。
如本文中所使用，术语“均聚物”一般包括具有单一类型的单体重复单元的聚合物(例如由单一单体重复单元组成或基本上由其组成的聚合链)。对于PVOH的具体情形，术语“均聚物”(或“PVOH均聚物”)进一步包括具有乙烯醇单体单元和乙酸乙烯酯单体单元的分布的共聚物，其取决于水解度(例如由乙烯醇和乙酸乙烯酯单体单元组成或基本上由其组成的聚合链)。在100％水解的极限情况下，PVOH均聚物可包括仅具有乙烯醇单元的真实均聚物。
如本文中所使用，术语“共聚物”一般包括具有两种或更多种类型的单体重复单元的聚合物(例如由两种或更多种不同单体重复单元组成或基本上由其组成的聚合链，呈无规共聚物、嵌段共聚物等形式)。对于PVOH的具体情况，术语“共聚物”(或“PVOH共聚物”)进一步包括如下共聚物，其具有视水解度而定的乙烯醇单体单元和乙酸乙烯酯单体单元的分布以及至少一种其它类型的单体重复单元(例如由乙烯醇单体单元、乙酸乙烯酯单体单元和一种或多种其它单体单元组成或基本上由其组成的三元(或更高)聚合链)。在100％水解的极限情况下，PVOH共聚物可包括具有乙烯醇单元和一个或多个其它单体单元，但无乙酸乙烯酯单元的共聚物。
如本文中所使用，术语“包含”表示除指定的那些药剂、要素、步骤或特征以外，还可能包括其它药剂、要素、步骤或特征。
如本文中所用并且除非另外规定，否则术语“重量％(wt.％)”和“重量％(wt％)”打算指以整个膜的“干燥”(非水)重量份(适当时)或包围于小袋内的全部组合物的重量份(适当时)计，所鉴别要素的组成。如本文所用并且除非另外规定，否则术语“phr”打算指水溶性膜中每一百份水溶性聚合物(或树脂；PVOH或其它)的份数的鉴别要素的组成。
本文所阐述的所有范围包括范围的所有可能子集和此类子集范围的任何组合。除非另外说明，否则默认地，范围包括陈述的端点。当提供值的范围时，应理解，所述范围的上限与下限之间的各中间值和任何其它陈述值或所陈述范围内的中间值涵盖于本发明内。这些较小范围的上限和下限可以独立地包括在所述较小范围内并且也涵盖于本发明内，受限于在所陈述的范围内的任何特定地排除的界限。在所述范围包括界限值中的一个或两个的情况下，排除所包括的界限值中的任一个或两个的范围也打算成为本发明的部分。
示踪剂组合物
如上文所述，根据本发明的示踪剂组合物呈均质混合物形式，其包括均匀分布于混合物中的荧光团和被示踪材料(例如在液体介质中，例如水和/或水混溶性溶剂)。荧光团和被示踪材料具有独特荧光发射光谱以便于荧光团的荧光检测以及荧光团的荧光检测与被示踪材料的检测的相关性。
荧光团为吸收一种或多种特征激发波长的电磁辐射，接着发射一种或多种特征发射波长的电磁辐射的材料。发射波长可以大于激发波长。激发和发射的电磁辐射可以在紫外光-可见光-红外光光谱中(例如大致约10nm到约390nm或约400nm的UV光，约390nm或约400nm到约700nm或约750nm的可见光，约700nm或约750nm到约1mm的IR光)。荧光团可以在UV光谱中可激发(例如约100nm到约280nm(UV-C)、约280nm到约315nm(UV-B)或约315nm到约400nm(UV-A))并且在可见光光谱中发射(例如约400nm到约500nm，约500nm到约600nm或约600nm到约700nm)。
一些方面，荧光团为有机荧光团，其通常含有多个芳香族基团和/或具有多个π键的平面或环状基团。适合有机荧光团的实例包括吖啶、芳基次甲基、联苯基芪、苯并噁唑啉、香豆素、花青、二唑、荧光酮、咪唑啉、萘、噁二唑、噁嗪、啡啶、芘、若丹明、芪、苯乙烯基联苯、四吡咯、三唑、呫吨以及荧光蛋白。如熟练技术人员所理解，适合荧光团包括前述的多种衍生物或类似物，例如包括基质荧光分子的额外有机或无机取代基。
光学增亮剂(或荧光增白剂)为通常用于衣物清洁剂中以基于其在UV范围(约340nm到约370nm)中的荧光吸收和在蓝色可见光范围(约420nm到约470nm)中的发射提供增白作用的一类荧光团。在一些方面，示踪剂组合物的荧光团可以是光学增亮剂。在一个改进中，相同光学增亮剂荧光团可以包括于含于由水溶性聚合物组合物形成的小袋或其它物品中的示踪剂组合物和清洁剂组合物两个中。在这一情况下，在两种组合物中使用相同荧光团可以具有为洗涤物品提供补充光学增亮作用的益处(例如来自在洗涤溶解时从聚合物组合物释放的示踪剂组合物荧光团)和/或消除可能不当保留在洗涤物品上的新颖化学品的添加。在另一个优化中，示踪剂组合物和清洁剂荧光团不同(例如示踪剂组合物荧光团不是光学增亮剂)。此类改进确保清洁剂中的可能荧光团不干扰并入聚合物组合物中的荧光团的检测和/或定量(例如用UV灯(或“黑色光”)在清洁剂小袋中原样检测出膜荧光团时或膜取样/溶解于水中时(即清洁剂组分可能浸出到膜中的可能性))。在另一个优化中，清洁剂可以大体上不含荧光发射光谱受示踪剂组合物荧光团干扰(例如与其不当重叠)的光学增亮剂和/或组分。
有机荧光团的未经改性形式一般不溶于水。一些方面，当聚合物组合物的被示踪材料和/或其它组分与水溶性荧光团类似物形成相容混合物时，可使用水溶性有机荧光团类似物(例如具有相同或类似基质化学结构和荧光活性但包括一个或多个离子性官能团，例如通常呈盐形式的阴离子性甲酸根、磺酸根或膦酸根基团，其赋予水溶性)。在一些情况下，然而，此类水溶性荧光团类似物当与聚合物组合物的被示踪材料和/或其它组分组合时将形成不相容混合物(例如阳离子水溶性组分，例如地那铵苦味剂与阴离子性水溶性荧光团类似物的组合)。两种材料当例如通过相分离、通过反应形成荧光团或被示踪材料的不溶性反应产物和/或具有不同化学特性的产物等而不能够一起保持均匀分布于(水性)介质中时可以称为形成不相容混合物。在这一情形中，水不溶性荧光团(例如不具有离子性官能团)可用于促进均质混合物相容性和稳定性。
在其它方面，荧光团为无机荧光团，例如量子点。量子点为由半导体材料制成的纳米晶体，并且其能够类似于有机荧光团吸收和发射光，差异在于发射波长为纳米晶体尺寸的可调节函数。适合量子点材料包括硒化镉、硫化镉、砷化铟以及磷化铟。
一方面，被示踪材料包括厌恶材料，例如阻止或防止并入有厌恶材料的聚合物组合物例如被儿童或动物摄入的苦味剂材料或辛味剂材料。苦味剂向添加其的组合物添加苦味。适合苦味剂包括地那铵盐(例如苯甲酸地那铵、地那铵糖、氯化地那铵)、蔗糖八乙酸酯、奎宁、类黄酮(例如槲皮素、柚皮素)以及苦木素(例如苦味素、马钱子碱)。辛味剂添加摄取时的突然咀嚼口味以及局部应用于皮肤时的燃烧感觉。适合辛味剂包括辣椒碱、胡椒碱、异硫氰酸烯丙酯以及树脂氟瑞辛。适合并入水平根据具体苦味剂或辛味剂材料而变化。如熟练技术人员所理解，厌恶组分应以足够高以赋予令人不愉快的口味或感觉，但足够低以避免厌恶剂本身可能的毒性的水平并入。苯甲酸地那铵在这点上尤其适合，因为其苦味临界值大体上低于其毒性临界值。
另一方面，被示踪材料包括水溶性聚合物组合物的一种或多种组分。如下文详细描述，此类被示踪材料的实例包括以下中的一个或多个：水溶性聚合物、塑化剂、塑化剂增容剂、润滑剂、脱模剂、填充剂、增量剂、交联剂、防粘连剂、抗氧化剂、防粘剂、消泡剂、纳米粒子、漂白剂以及表面活性剂。
示踪剂组合物中的水不溶性材料(不管是荧光团、被示踪材料还是它们两个)可以例如使用所属领域中已知的使疏水性有机化合物在亲水性介质(例如水或含水介质)中稳定的多种乳化剂中的任一个(例如包括表面活性剂和/或清洁剂)在组合物中均匀分散成乳液。除了下文所述用于包括于水溶性聚合物或清洁组合物中的多种表面活性剂和清洁剂之外，适合类别的非离子乳化剂包括聚氧化烯-烷基醇醚(例如PEG-4-月桂醇)，例如由式R1(OC2H4)nOH表示的那些，其中R1为C10-C16烷基或C8-C12烷基苯基，并且n为3、4或5到6、10、20、40或80。
示踪剂组合物可包括水和/或水混溶性溶剂以提供用于荧光团和被示踪材料在示踪剂组合物中的均质混合物的液体介质。水和/或水混溶性溶剂提供用于荧光团和被示踪材料的化学和物理相同混合物的液体介质。一方面，液体介质含有至少一些水并且均质混合物为水性混合物(例如其中“水性”反映含水量为至少10重量％、25重量％、50重量％、75重量％、90重量％或95重量％的水混溶性混合物，即使水不是最大量的液体介质组分)。水混溶性溶剂不管是单独使用还是与水组合使用都不受特别限制并且可包括共用极性有机溶剂。实例包括烷基醇(例如C1-C4醇，例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇以及其异构体)以及下文针对水溶性聚合物组合物注释的多种羟基化塑化剂中的任一个。在液体介质不含添加的水或包括额外水混溶性溶剂的情况下，适宜并入到示踪剂组合物中的荧光团和被示踪材料仍相容并且能够在液体介质中形成稳定均质混合物，所述液体介质大体上由水(例如至少90重量％、95重量％或99重量％水)构成。当包括荧光团和被示踪材料的水溶性聚合物组合物溶解于水中并且针对荧光团分析所得水溶液时，此类特性是有益的。不管选择哪一种液体介质，其适宜对荧光团的相关激发和发射波长处的电磁辐射透明(例如UV激发光应能够穿透液体介质以激发分布于整个介质中的荧光团；类似地，可见荧光发射光应从液体逸出以供目测或其它光学检测)。
示踪剂组合物的多种组分的浓度不受特定限制，并且其可以基于其并入最终水溶性聚合物组合物中的所要水平以及示踪剂组合物和水溶性聚合物组合物与其组合的相对比率在宽范围内独立地选择。举例来说，荧光团(或各独立地荧光团)可按重量计以约1ppm到约50000ppm范围内，例如至少约1ppm、10ppm、100ppm、1000ppm或10000ppm和/或至多约5ppm、50ppm、500ppm、5000ppm或50000ppm的浓度存在于示踪剂组合物中。被示踪材料(或各独立地被示踪材料；例如一种或多种苦味剂)可按重量计以约10ppm到约500000ppm范围内，例如至少约10ppm、100ppm、1000ppm、10000ppm、100000ppm或200000ppm和/或至多约50ppm、500ppm、5000ppm、50000ppm、300000ppm或500000ppm的浓度存在于示踪剂组合物中。包括乳化剂(或各独立地乳化剂)时，其可按重量计以约1ppm到约50000ppm，例如至少约1ppm、10ppm、100ppm、1000ppm或10000ppm和/或至多约5ppm、50ppm、500ppm、5000ppm或50000ppm范围内的浓度存在于示踪剂组合物中。或者或另外，乳化剂含量可以相对于用其稳定的水不溶性材料的浓度表示，例如至少约10％、20％、50％或80％和/或至多约150％、200％、300％或500％水不溶性材料浓度。提供示踪剂组合物的液体介质的水和/或水混溶性溶剂可以是示踪剂组合物的至少10重量％、20重量％、40重量％、60重量％、80重量％、90重量％或95重量％和/或至多50重量％、70重量％、90重量％或95重量％。
一方面，除具体绝对浓度以外或作为具体绝对浓度的替代方案，荧光团和被示踪材料可用已知预定比率并入到示踪剂组合物中。如上文所述，示踪剂组合物中预定比率的选择对应于最终水溶性聚合物组合物和其水性稀释液中的相同比率，因此允许荧光团的定量检测与聚合物组合物中的被示踪材料的相应定量测定相关。举例来说，荧光团比被示踪材料的预定比率可以在按重量计约0.000001到1范围内，例如至少约0.000001、0.00001、0.0001、0.001、0.01或0.1和/或至多约0.00001、0.0001、0.001、0.01、0.1或1(例如其中比率0.1指示例如荧光团浓度为被示踪材料浓度的10重量％)。
示踪剂组合物和/或由其形成的所得水溶性聚合物组合物可包括单个荧光团和对应于荧光团的单个被示踪材料。在多个改进中，然而，示踪剂组合物和/或水溶性聚合物组合物可包括多种荧光团、多种被示踪材料或其两个。举例来说，单种荧光团可用作示踪剂组合物中多种被示踪材料的标记物(例如其中各被示踪材料的荧光发射光谱与荧光团当暴露于针对荧光团的特征激发电磁辐射时的荧光发射光谱不同)。当荧光团关于各被示踪材料以已知比率存在时(例如其中已知比率可能与各被示踪材料相对于荧光团的比率相同或不同)，允许通过与单个荧光团关联来定性和/或定量鉴别各被示踪材料(例如在最终水溶性聚合物组合物中)。或者或另外，示踪剂组合物和/或水溶性聚合物组合物可包括多种不同荧光团(例如其中各荧光团当暴露于其特征激发电磁辐射时具有与其它荧光团发射光谱不同的荧光发射光谱)。具有独特发射光谱的不同荧光团可由使用具有不同光谱的不同化学物质或使用发射光谱取决于材料的一些其它特性(例如量子点的粒径)的相同化学物质产生。适当地，全部荧光团可用相同波长激发以提供独特发射光谱，但可根据需要针对不同荧光团使用多种激发波长。示踪剂组合物和/或水溶性聚合物组合物中可包括多种不同荧光团以提供针对其各自对应的多种被示踪材料的独立标记物。在一实施例中，用于并入到水溶性聚合物组合物中的单种示踪剂组合物中可包括多种荧光团和多种被示踪材料。在另一实施例中，多种荧光团和多种被示踪材料可使用多种不同示踪剂组合物进入水溶性聚合物组合物中，所述示踪剂组合物各包括至少一种荧光团和至少一种被示踪材料(例如包括第一荧光团和被示踪厌恶材料的第一示踪剂组合物、包括第二荧光团和被示踪水溶性聚合材料的第二示踪剂组合物、包括第三荧光团和被示踪塑化剂材料的第三示踪剂组合物、包括第四荧光团和被示踪添加剂材料的第四示踪剂组合物以及其组合中的两个或更多)。当多种荧光团各自以与相应被示踪材料的已知比率存在时，各被示踪材料的独立定性和/或定量鉴别可能与其相应荧光团关联。
水溶性聚合物组合物
水溶性聚合物组合物、其中使用的任选成分以及其制备方法为此项技术中众所周知(例如溶剂浇铸、熔融处理，例如注射模制或挤压)，不论是用于制备已知的相对薄水溶性膜(例如小袋材料)或形成其它容器结构的相对厚水溶性膜(例如胶囊)。
如上文所述，根据本发明的水溶性聚合物组合物呈固体混合物形式(例如膜、小袋或其它形式或物品)，除下文所述的其它共同成分外，其包括均匀分布于混合物中的荧光团和被示踪材料。荧光团和被示踪材料具有独特荧光发射光谱。
水溶性聚合物组合物中的荧光团和被示踪材料的浓度不受特定限制，并且其可以基于聚合物组合物中的组分的所要作用在广范围内独立地选择。荧光团以允许通过荧光发射检测(例如人类目测或例如通过分光光度计自动光学检测)的水平定性并入。类似地，可以基于打算在聚合物组合物中原样检测和/或打算以具体水平溶解于水中形成溶解聚合物组合物之后检测来选择荧光团浓度。举例来说，荧光团可按重量计以约1ppm到约500ppm范围内，例如至少约1ppm、5ppm、10ppm、20百万分率或50ppm和/或至多约5ppm、10ppm、20ppm、50ppm、100ppm或500ppm的浓度存在于水溶性聚合物组合物中。基于被示踪材料在聚合物组合物中的预期功能来选择其浓度。举例来说，厌恶被示踪材料(例如苦味剂、辛味剂)可按重量计以约10ppm到约10000ppm范围内，例如至少约10ppm、50ppm、100ppm、200ppm、500ppm或1000ppm和/或至多约50ppm、100ppm、500ppm、1000ppm、5000ppm或10000ppm的浓度存在于水溶性聚合物组合物中。水溶性聚合物组合物中荧光团比被示踪材料的预定比率可以与示踪剂组合物的预定比率相同(例如约0.000001到1以及其子范围)。
本发明的一个方面涉及多种水溶性聚合物组合物，其中各水溶性聚合物组合物(或其批次)与各其它水溶性聚合物组合物(或其批次)在至少一个方面不同，，但各水溶性聚合物组合物包括相同荧光团和相同被示踪材料。水溶性聚合物组合物的不同之处可在于多种方式中的任一种，例如具有不同水溶性聚合物(或其量)、不同塑化剂(或其量)、不同功能性添加剂(或其量)等。但是，各聚合物组合物包括相同荧光团和相同被示踪材料，因此允许使用相同分析方法检测和定量不同聚合物组合物中的荧光团和被示踪材料。在一个改进中，荧光团和被示踪材料以相同预定比率存在于各水溶性聚合物组合物中(例如由于使用相同示踪剂组合物向聚合物组合物中引入荧光团和被示踪材料)。
在一类实施例中，水溶性聚合物组合物包括聚乙烯醇(PVOH)，包括其均聚物(例如仅实质上包括乙烯醇和乙酸乙烯酯单体单元)和其共聚物(例如包括除乙烯醇和乙酸乙烯酯单元以外的一种或多种其它单体单元)。PVOH为通常通过聚乙酸乙烯酯的醇解制备的合成树脂，所述醇解通常称为水解或皂化。几乎所有乙酸酯基已转化成醇基的完全水解PVOH为强氢键结的高度结晶聚合物，其仅溶解于超过约140℉(60℃)的热水中。如果允许在聚乙酸乙烯酯的水解之后保留足够数目的乙酸酯基，那么PVOH聚合物称为部分水解，其更微弱地氢键结并且较少结晶，并且可溶于低于约50℉(10℃)的冷水中。中间物冷或热水溶性聚合物组合物可包括例如中间物部分水解PVOH(例如水解程度为约94％到约98％)，并且仅在温水中易溶，例如在月40℃和更高温度下快速溶解。完全水解和部分水解的PVOH类型通常都称为PVOH均聚物，但技术角度上，部分水解类型为乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物。
本发明的水溶性聚合物组合物中所包括的PVOH的水解度(DH)可以在约75％到约99％范围内(例如针对冷水溶性组合物，例如约79％到约92％，约86.5％到约89％，或约88％)。随着水解度降低，由所述树脂制成的聚合物组合物的机械强度将降低，但在低于约20℃的温度下的溶解加快。随着水解度增加，由所述聚合物制成的聚合物组合物将倾向于机械上更牢固并且热成形性将倾向于降低。可选择PVOH的水解度以使得聚合物的水溶解度为温度依赖性的，并且因此还影响由聚合物制成的聚合物组合物的溶解度、任何增容剂聚合物以及额外成分。在一个选择方案中，聚合物组合物为冷水溶性的。冷水可溶性聚合物组合物可溶于低于10℃的温度的水中，可包括水解度在约75％到约90％范围内或在约80％到约90％范围内或在约85％到约90％范围内的PVOH。在另一选择方案中，聚合物组合物为热水溶性的。热水溶性聚合物组合物可溶于至少约60℃的温度的水中，可包括水解度为至少约98％的PVOH。
除PVOH之外或作为PVOH替代使用的其它水溶性聚合物可包括(但不限于)改性聚乙烯醇；聚丙烯酸酯；水溶性丙烯酸酯共聚物；聚乙烯吡咯烷酮；聚乙二亚胺；普鲁兰；水溶性天然聚合物，包括(但不限于)瓜尔豆胶、黄原胶、角叉菜胶和淀粉；水溶性聚合物衍生物，包括(但不限于)乙氧基化淀粉和羟丙基化淀粉；前述的共聚物和前述任一个的组合。其它水溶性聚合物可包括聚氧化烯、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸和其盐、纤维素、纤维素醚、纤维素酯、纤维素酰胺、聚乙酸乙烯酯、聚羧酸和其盐、聚氨基酸、聚酰胺、明胶、甲基纤维素、羧甲基纤维素和其盐、糊精、乙基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、麦芽糊精以及聚甲基丙烯酸酯。此类水溶性聚合物(PVOH或其它)可从多种来源商购。前述水溶性聚合物中的任一个一般适用作成膜聚合物。尤其适于热或熔融处理成其它形成的水溶性聚合物包括聚乙烯醇、聚乙烯亚胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧化烯、聚丙烯酰胺、纤维素醚、纤维素酯、纤维素酰胺、聚乙酸乙烯酯、聚酰胺、明胶、甲基纤维素、羧甲基纤维素和其盐、糊精、乙基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、麦芽糊精、其共聚物、其掺合物以及其组合。一般来说，水溶性聚合物组合物可包括前述树脂的共聚物和/或掺合物。
水溶性聚合物可以例如约30重量％或50重量％到约90重量％或95重量％范围内的量包括于聚合物组合物中。所有水溶性聚合物的量与所有塑化剂、相容剂以及辅助添加剂的组合量相比的重量比可例如在约0.5到约18、约0.5到约15、约0.5到约9、约0.5到约5、约1到3或约1到2范围内。
用于本文所述的聚合物组合物的水溶性聚合物(包括(但不限于)PVOH聚合物)特征可以是粘度在约3.0到约27.0cP，约4.0cP到约15cP，约4.0到约23.0cP，约4.0到约35.0cP，约4.0到约40.0cP，约6.0到约10.0cP或约13.0到约27.0cP范围内。聚合物的粘度通过使用具有UL转接器的布洛克菲尔德LV(BrookfieldLV)型粘度计，如英国标准ENISO15023-2:2006附件E布洛克菲尔德测试方法中所述测量新鲜制备的溶液来测定。国际惯例是声明20℃下的4％聚乙烯醇水溶液的粘度。除非另外规定，否则本文中以cP指定的聚合粘度应理解为指4％水溶性聚合物水溶液在20℃下的粘度。
所属领域中众所周知，水溶性聚合物(PVOH或其它)的粘度与相同聚合物的重量平均分子量()相关，并且粘度通常用作的代表。因此，水溶性聚合物的重量平均分子量可以在约30,000到约175,000，或约30,000到约100,000，或约55,000到约80,000范围内。
水溶性聚合物组合物可含有适于其预期目的的量的其它助剂和处理剂，例如(但不限于)塑化剂、塑化剂增容剂、表面活性剂、润滑剂、脱模剂、填充剂、增量剂、交联剂、防粘连剂、抗氧化剂、防粘剂、消泡剂、纳米粒子(例如层化硅酸盐型纳米粘土，例如蒙脱石钠)、漂白剂(例如偏亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钠或其它)以及其它功能性成分。包括塑化剂的实施例为优选的。单独或共同地，此类试剂的量可为至多约50重量％、20重量％、15重量％、10重量％、5重量％、4重量％和/或至少0.01重量％、0.1重量％、1重量％或5重量％。
塑化剂可包括(但不限于)羟基化塑化剂，例如丙三醇、二丙三醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、丙二醇、高达400MW的聚乙二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、聚醚多元醇、2-甲基-1,3-丙二醇、乳酸、乙醇胺以及其混合物。此类塑化剂(例如在室温下呈液体或其它形式)可以约10phr或25phr到约30phr或50phr，约30phr到约45phr，或约35phr到约40phr范围内的量包括于水溶性聚合物组合物中，不管是单种塑化剂或塑化剂的组合。水溶性聚合物组合物可或者或另外包括糖醇塑化剂，例如包括异麦芽糖、麦芽糖醇、山梨糖醇、木糖醇、赤藓糖醇、福寿草醇、半乳糖醇、季戊四醇、甘露糖醇以及其组合。糖醇塑化剂可以约5phr到约35phr，约5phr到约25phr，约10phr到约20phr，或约10phr到约15phr范围内的量包括于聚合物组合物中，不管是单种糖醇塑化剂或糖醇塑化剂的组合。塑化剂的总量可以在约5重量％或10重量％到约30重量％或40重量％，或约15重量％到约35重量％，或约20重量％到约30重量％范围内，例如约25重量％。
适合表面活性剂可包括非离子、阳离子、阴离子以及两性离子类别。适合表面活性剂包括(但不限于)聚氧乙烯化聚氧丙二醇、醇乙氧基化物、烷基苯酚乙氧基化物、叔炔二醇以及烷醇酰胺(非离子)、聚氧乙烯化胺、季铵盐以及季铵化聚氧乙烯化胺(阳离子)以及胺氧化物、N-烷基甜菜碱以及磺基甜菜碱(两性离子)。其它适合表面活性剂包括磺基丁二酸钠二辛酯、丙三醇和丙二醇的乳酰化脂肪酸酯、脂肪酸的乳酰酯、烷基硫酸钠、聚山梨醇酯20、聚山梨醇酯60、聚山梨醇酯65、聚山梨醇酯80、卵磷脂、丙三醇和丙二醇的乙酰化脂肪酸酯以及脂肪酸的乙酰化酯，以及其组合。在各种实施例中，表面活性剂于水溶性聚合物组合物中的量在约0.1重量％到2.5重量％，任选地约1.0重量％到2.0重量％范围内。
适合润滑剂/脱模剂可包括(但不限于)脂肪酸和其盐、脂肪醇、脂肪酯、脂肪胺、脂肪胺乙酸酯以及脂肪酰胺。优选润滑剂/脱模剂为脂肪酸、脂肪酸盐以及脂肪胺乙酸酯。在一类实施例中，水溶性聚合物组合物中润滑剂/脱模剂的量在约0.02重量％到约1.5重量％，任选地约0.1重量％到约1重量％范围内。
适合填充剂/增量剂/防粘连剂/防粘剂包括(但不限于)淀粉、改性淀粉、交联聚乙烯吡咯烷酮、交联纤维素、微晶纤维素、二氧化硅、金属氧化物、碳酸钙、滑石以及云母。优选材料为淀粉、改性淀粉以及二氧化硅。在一类实施例中，水溶性聚合物组合物中填充剂/增量剂/防粘连剂/防粘剂的量在约0.1重量％到约25重量％，或约1重量％到约10重量％，或约2重量％到约8重量％，或约3重量％到约5重量％范围内。在不存在淀粉的情况下，适合填充剂/增量剂/防粘连剂/防粘剂的一个优选范围为约0.1重量％或1重量％到约4重量％或6重量％，或约1重量％到约4重量％，或约1重量％到约2.5重量％。
水溶性聚合物组合物可另外具有如通过卡尔费歇尔滴定(KarlFischertitration)所测量的至少4重量％，例如在约4重量％到约10重量％范围内的残余水分含量。
水溶性聚合物组合物(例如膜，包括包含胶囊壳的那些)的其它特征可以发现于美国公开案第2011/0189413号和美国申请案第13/740,053号中，它们都以全文引用的方式并入本文中。
成形和密封
水溶性聚合物组合物可以根据所属领域中已知的多种工艺成型到容器中。举例来说，可以选择可热处理的水溶性聚合物并且通过熔融处理技术(例如注射模制)或热成形技术(下文所述)形成。在通用注射模制法中，将用于胶囊壳元件的水溶性聚合物组合物(例如包括水溶性聚合物和任何额外添加剂，例如塑化剂等)馈入到加热桶中，混合并且压入模具空腔中，在其中冷却并且硬化成模具界定的所要形状。注射模制法的适合熔融和歧管温度可以在约200℃到约220℃范围内(例如对于适合可熔融加工的PVOH聚合物；其它水溶性聚合物的温度可以是比各别聚合物的熔点高约10℃到约40℃)。桶尖温度可以在约250℃到约300℃范围内(例如比各别聚合物的熔点高约50℃到约150℃)。桶的馈入区适合地持续冷却(例如约40℃)，并且注塑模制的典型温度为约60℃到约80℃。其它适用热处理技术包括挤压模制；浇铸薄片的热成形、融合沉积(例如3D印刷)、粒子喷洒和融合，以及非熔融工艺，例如熔结(例如在低于结晶或半结晶聚合物的熔融温度的温度下，例如通过加热(以及一般加压)诱发粉末状聚合材料在不液化的情况下聚结形成固体或多孔性聚合形状)。适于容器或固体组合物成形的非热技术的实例包括溶剂浇铸(例如使用水作为溶剂；例如形成膜)、涂布工艺(例如喷涂)和机械加工工艺(例如从固体水溶性聚合物块机械加工胶囊壳组分)。
水溶性聚合物组合物也可以形成膜并且接着根据所属领域中已知的多种工艺(例如通过在热成形方法中使用热)来成型。可使用任何适合手段施加热量。举例来说，可通过以下步骤直接加热所述膜：在将膜馈入到表面上之前或当膜在表面上时，使膜穿过加热元件下方或通过热空气。或者，可例如通过加热表面或将热物品施加到膜上，对膜进行间接加热。所述膜可以使用红外光加热。膜可加热到约50℃到约150℃、约50℃到约120℃、约60℃到约130℃、约70℃到约120℃或约60℃到约90℃范围内的温度。或者，可通过任何适合方式将膜润湿，例如在将膜馈入表面上之前或在表面上时，通过将润湿剂(包括水，膜组合物的溶液、用于膜组合物的塑化剂或前述的任何组合)喷洒到膜上进行直接润湿；或通过润湿表面或通过将湿物品施加到膜上进行间接润湿。
膜已经加热和/或润湿之后，可将其抽入到适当模具中，优选使用真空。用适合组合物(例如根据本发明的延时释放胶囊、与其组合使用的衣物组合物等)填充模制膜可以通过利用任何适合方式实现。例如可以通过在线填充技术来填充模制膜。随后使用第二膜，通过任何适合方法封闭经填充的开口封包，形成小袋。这可以在水平位置中并且使用连续恒定运动方式完成。封闭可通过以下完成：将第二膜，优选水溶性膜连续地馈入开口封包上方并且到开口封包上并且随后优选将第一膜和第二膜密封在一起，通常在模具之间的区域中并且因此介于封包之间。
可采用密封封包和/或其个别隔室的任何适合方法。此类方式的非限制性实例包含热密封、溶剂焊接、溶剂或湿式密封以及其组合。通常，仅形成密封件的区域用热或溶剂处理。可通过任何方法施加热或溶剂，通常对封闭材料施加，且通常仅对打算形成密封件的区域施加。如果使用溶剂或湿式密封或焊接，那么优选的是也施加热。优选湿式或溶剂密封/焊接方法包括通过例如将溶剂喷洒或印刷到介于模具之间的区域上或封闭材料上而将溶剂选择性施加到这些区域上，并且随后在这些区域上施加压力，从而形成密封件。例如可使用如上文所述的密封卷和带(任选地还提供热)。
形成的水溶性封包或小袋接着可通过切割装置切割。可使用任何适合方法完成切割。优选的是切割还以连续方式进行，并且优选使用恒定速度并且优选同时处于水平位置。切割装置可例如为锋利物品或热物品，因此在热物品的情况中，除了切削之外或作为切削的替代方案，热物品`烧穿`膜/密封区域。多隔室小袋的不同隔室可使用并排型式在一起，其中所得结合小袋可通过或不通过切割分开。或者，所述隔室可以单独地制造。应理解，通过使用适当馈送站可制造并入有许多不同或独特组合物和/或不同或独特液体、凝胶或糊状物组合物的多隔室小袋，例如其中至少一个隔室含有根据本发明的延时释放胶囊。
清洁组合物
在包含例如衣物、衣物添加剂、织物增强剂和/或洗碗组合物的容器或小袋中，组合物可包含以下非限制性成分清单中的一个或多个：织物护理增益剂；清洁剂酶；沉积助剂；流变改质剂；助洗剂；无机漂白剂(上文所述)；有机漂白剂；漂白前体；漂白辅助剂(或活化剂)；漂白催化剂；香料和/或香料微胶囊(参看例如US5,137,646)；负载香料的沸石；淀粉囊封谐香剂；聚甘油酯；增白剂；珠光剂；酶稳定化系统；包括用于阴离子染料的固定剂、用于阴离子表面活性剂的络合剂以及其混合物的清除剂；光学增亮剂或荧光剂；聚合物，包括(但不限于)去污聚合物和/或土悬液聚合物；分散剂；消泡剂；非水性溶剂；脂肪酸；泡沫抑制剂，例如聚硅氧泡沫抑制剂(美国公开案第2003/0060390A1,65-77)；阳离子淀粉(US2004/0204337A1和US2007/0219111A1)；浮渣分散剂(US2003/0126282A1,89-90)；染料；着色剂；遮光剂；抗氧化剂；增溶物，例如甲苯磺酸盐、异丙苯磺酸盐以及萘磺酸盐；色散斑剂；着色珠粒、球体或挤出物；粘土软化剂。这些成分中的任何一个或多个进一步描述于描述于欧洲专利申请案第09161692.0号、美国公开案第2003/0139312A1号以及美国专利申请案第61/229981号。另外或替代地，组合物可包含表面活性剂和/或溶剂系统，其各自描述于下文中。
清洁剂组合物可例如包含约1重量％到80重量％的表面活性剂。所用清洁剂表面活性剂可为阴离子、非离子、两性离子、两性或阳离子类型的或可包含这些类型的相容混合物。在一类实施例中，表面活性剂选自由以下组成的群组：阴离子、非离子和阳离子表面活性剂，以及其混合物。组合物基本上可以不含甜菜碱表面活性剂。本文适用的清洁剂表面活性剂的实例描述于美国专利3,664,961；3,919,678；4,222,905；以及4,239,659中。在另一类实施例中，表面活性剂选自由以下组成的群组：阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂以及其组合。
适用阴离子表面活性剂本身可为若干不同类型。举例来说，高级脂肪酸的水溶性盐，即“皂类”为本文中的组合物中的适用阴离子表面活性剂。这包含碱金属皂类，例如含有约8个到约24个碳原子，且优选约12个到约18个碳原子的高级脂肪酸的钠、钾、铵以及烷基铵盐。皂类可以通过脂肪和油的直接皂化或通过游离脂肪酸的中和而制成。尤其适用的为衍生自椰子油和动物脂的脂肪酸的混合物的钠盐和钾盐，即钠或钾动物脂和椰子皂。
适用于本文的其它非皂阴离子表面活性剂包括有机硫酸反应产物的水溶性盐，优选碱金属盐和铵盐，在其分子结构中具有含有约10个到约20个碳原子的烷基以及磺酸或硫酸酯基。(术语“烷基”中包括酰基的烷基部分)。这一合成性表面活性剂的基团的实例包括：a)烷基硫酸钠盐、钾盐和铵盐，尤其通过使高碳醇(C8-C18)硫酸化获得的那些，所述醇例如通过还原动物脂或椰子油的甘油酯产生的那些；b)烷基聚乙氧基化硫酸钠、烷基聚乙氧基化硫酸钾和烷基聚乙氧基化硫酸铵，具体来说烷基含有10到22，优选12到18个碳原子的那些，并且其中聚乙氧基化链含有1到15，优选1到6个乙氧基化部分；以及c)烷基苯磺酸钠和烷基苯磺酸钾，其中烷基含有约9到约15个碳原子，呈直链或分支链构形，例如美国专利2,220,099和2,477,383中所述的那些类型。尤其有价值的是线性直链烷基苯磺酸酯，其中烷基中的平均碳原子数为约11到13，缩写为C11-C13LAS。
非离子表面活性剂可选自式R1(OC2H4)nOH的那些中的一个或多个，其中R1为C10-C16烷基或C8-C12烷基苯基，并且n为3到约80。尤其预期C12-C15醇与每摩尔醇约5到约20摩尔环氧乙烷的缩合产物，例如每摩尔醇与约6.5摩尔环氧乙烷缩合的C12-C13醇。
本发明组合物中的溶剂系统可为含有单独水或有机溶剂与水的混合物的溶剂系统。有机溶剂可包括1,2-丙二醇、乙醇、丙三醇、二丙二醇、甲基丙二醇以及其混合物。还可使用其它低碳醇，C1-C4烷醇胺，例如单乙醇胺和三乙醇胺。溶剂系统可不存在于例如本发明的无水固体实施例中，但更通常以约0.1％到约98％、优选至少约1％到约50％、更通常约5％到约25％范围内的含量存在。
有机漂白剂可包括含二酰基和四酰基过氧化物的有机过氧酸，尤其为二过氧十二烷醇酸、二过氧十四烷醇酸以及二过氧十六烷醇酸。有机过氧酸可以是过氧化二苯甲酰。二酰基过氧化物(尤其二苯甲酰基过氧化物)可以具有约0.1到约100微米、优选约0.5到约30微米、更优选约1到约10微米的重量平均直径的粒子形式存在。在实施例中，至少约25％到100％，或至少约50％，或至少约75％，或至少约90％粒子小于10微米，任选地小于6微米。
其它有机漂白剂包括过氧酸，具体实例为烷基过氧酸和芳基过氧酸。代表包括：(a)过氧苯甲酸和其环取代衍生物，例如烷基过氧苯甲酸以及过氧基-α-萘甲酸和单过邻苯二甲酸镁；(b)脂肪族或经取代的脂肪族过氧酸，例如过氧月桂酸、过氧硬脂酸、ε-苯二甲酰亚胺基过氧己酸[苯二甲酰亚胺基过氧己酸(PAP)]、邻羧基苯甲酰胺基过氧己酸、N-壬烯基酰胺基过己二酸以及N-壬烯基酰胺基过丁二酸酯；以及(c)脂肪族和芳脂族过氧二羧酸，例如1,12-二过氧羧酸、1,9-二过氧壬二酸、二过氧癸二酸、二过氧十三烷二酸、二过氧邻苯二甲酸、2-癸基二过氧丁烷-1,4-二元酸、N,N-对苯二甲酰基二(6-胺基过己酸)。
漂白活化剂可包括增强60℃和更低的温度下的清洁过程中的漂白作用的有机过酸前体。适用于本文中的漂白活化剂包括在过水解条件下得到优选具有1个到10个碳原子，具体来说2个到4个碳原子的脂肪族过氧羧酸和/或任选经取代的过苯甲酸的化合物。适合物质携有具有指定碳原子数目的O-酰基和/或N-酰基和/或任选经取代的苯甲酰基。优选为聚酰化烷二胺，具体来说四乙酰乙二胺(TAED)；酰化三嗪衍生物，具体来说1,5-二乙酰基-2,4-二侧氧基六氢-1,3,5-三嗪(DADHT)；酰化甘脲，具体来说四乙酰甘脲(TAGU)；N-丙烯酰胺，具体来说N-壬酰基丁二酰亚胺(NOSI)；酰化苯酚磺酸酯，具体来说正壬酰基-或异壬酰基氧基苯磺酸酯(n-或iso-NOBS)；羧酸酐，具体来说邻苯二甲酸酐；酰化多元醇，具体来说三乙酸甘油酯、乙二醇二乙酸酯以及2,5-二乙酰氧基-2,5-二氢呋喃以及乙酰柠檬酸三乙酯(TEAC)。漂白活化剂可以与其相应有机或无机漂白剂组合和/或独立地储存和/或传递(例如在具有无机漂白剂的胶囊中或与无机漂白剂分离，例如在水溶性膜小包中)。
用于本文中的清洁剂组合物中的漂白催化剂包括锰三氮杂环壬烷和相关络合物(US-4,246,612，US-A-5,227,084)；Co、Cu、Mn和Fe双吡啶胺以及相关络合物(US-5,114,611)；以及五胺乙酸钴(III)和相关络合物(US-4,810,410)。适用于本文的漂白催化剂的另一描述可见于美国专利第6,599,871号中，所述专利以引用的方式并入本文中。漂白催化剂可与其相应漂白活化剂和有机或无机漂白剂组合和/或分别地储存和/或传递(例如在具有无机漂白剂的胶囊中或与无机漂白剂分离，例如在水溶性膜小包中)。
适用于本文所述的清洁剂组合物的助洗剂包括水溶性助洗剂，包括柠檬酸盐、碳酸盐、硅酸盐以及聚磷酸盐，例如三聚磷酸钠和六水合三聚磷酸钠、三聚磷酸钾以及混合的三聚磷酸钠盐和三聚磷酸钾盐。
适用于本文所述的清洁剂组合物中的酶包括细菌和真菌纤维素酶，包括CAREZYME和CELLUZYME(NovoNordiskA/S)；过氧化酶；脂肪酶，包括AMANO-P(AmanoPharmaceuticalCo.)、M1LIPASE和LIPOMAX(Gist-Brocades)以及LIPOLASE和LIPOLASEULTRA(诺和(Novo))；角质酶；蛋白酶，包括ESPERASE、ALCALASE、DURAZYM和SAVINASE(诺和)，以及MAXATASE、MAXACAL、PROPERASE和MAXAPEM(Gist-Brocades))；α和β淀粉酶，包括PURAFECTOXAM(Genencor)和TERMAMYL、BAN、FUNGAMYL、DURAMYL以及NATALASE(诺和)；果胶酶；以及其混合物。酶可在本文中以按清洁组合物的重量计通常介于约0.0001％到约2％纯酶范围内的含量的球粒、颗粒或共颗粒形式添加。
适用于本文所述的清洁剂组合物中的泡沫抑制剂包括具有低浊点的非离子表面活性剂。如本文所用，“浊点”为非离子表面活性剂的熟知特性，其为表面活性剂随着温度增加变得较不可溶的结果，可观测到出现第二阶段的温度称为“浊点”。如本文所用，“低浊点”非离子表面活性剂定义为具有低于30℃、优选低于约20℃且甚至更优选低于约10℃且最优选低于约7.5℃的浊点的非离子表面活性剂系统成分。低浊点非离子表面活性剂可包括非离子烷氧基化表面活性剂，尤其为衍生自伯醇的乙氧基化物，和聚氧丙烯/聚氧乙烯/聚氧丙烯(PO/EO/PO)反向嵌段聚合物。另外，此类低浊点非离子表面活性剂可包括例如乙氧基化-丙氧基化醇(例如巴斯夫POLY-TERGENTSLF18)和环氧基封端聚(烷氧基化)醇(例如巴斯夫POLY-TERGENTSLF18B系列的非离子剂，如例如US-A-5,576,281中所描述)。
其它适用于本文所述的清洁剂组合物中的组分包括具有抗再沉积、防污或其它清净性特性的清洁聚合物。用于本文的抗再沉积聚合物包括含有丙烯酸的聚合物，例如SOKALANPA30、PA20、PA15、PA10以及SOKALANCP10(巴斯夫有限公司(BASFGmbH))、ACUSOL45N、480N、460N(罗门哈斯(RohmandHaas))、丙烯酸/顺丁烯二酸共聚物，例如SOKALANCP5和丙烯酸/甲基丙烯酸共聚物。用于本文中的防污聚合物包括烷基和羟烷基纤维素(US-A-4,000,093)、聚氧乙烯、聚氧丙烯以及其共聚物，以及基于乙二醇、丙二醇以及其混合物的对苯二甲酸酯的非离子和阴离子聚合物。
重金属螯合剂和晶体生长抑制剂也适用于清洁剂中，例如二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸根)、乙二胺四(亚甲基膦酸根)己二胺四(亚甲基膦酸根)、亚乙基二膦酸根、羟基-亚乙基-1,1-二膦酸根、次氮基三乙酸根、乙二胺基四乙酸根、乙二胺-N,N'-二丁二酸根，其呈盐和游离酸形式。
适用于本文所述的清洁剂组合物中的还为腐蚀抑制剂，例如有机银涂布剂(尤其为石蜡，例如德国萨尔茨贝尔根的温特斯豪(Wintershall,Salzbergen,Germany)销售的WINOG70)、含氮腐蚀抑制剂化合物(例如苯并三唑和苯并咪唑-参看GB-A-1137741)以及Mn(II)化合物，具体来说有机配位体的Mn(II)盐。
用于本文中的清洁剂组合物中的其它适合组分包括酶稳定剂，例如钙离子、硼酸以及丙二醇。
适合冲洗添加剂为所属领域中已知的。用于洗碗的商业冲洗助剂通常为低发泡脂肪醇聚乙二醇/聚丙二醇醚、增溶剂(例如异丙苯磺酸酯)、有机酸(例如柠檬酸)以及溶剂(例如乙醇)的混合物。这类冲洗助剂的功能为影响水的界面张力，以此类方式使其能够呈薄连贯膜形式自冲洗表面排出，以使得在后续干燥方法之后无水滴、条痕或膜保留。欧洲专利0197434B1描述含有混合醚作为表面活性剂的冲洗助剂。还涵盖例如织物软化剂等的冲洗添加剂且适于封装于根据本发明的膜中。
本发明的具体涵盖方面在本文中描述于以下编号段落中。
1.一种示踪剂组合物，其包含：水性均质混合物，其包含：水不溶性荧光团，其当暴露于包含针对荧光团的特征激发波长的电磁辐射时具有包含至少一个特征发射波长的第一荧光发射光谱，所述荧光团均匀分散于混合物中；以及水溶性材料，其当暴露于包含针对荧光团的特征激发波长的相同电磁辐射时具有与第一荧光发射光谱不同的第二荧光发射光谱，所述水溶性材料在混合物中均匀混合成溶液。
2.一种示踪剂组合物，其包含：均质混合物，其包含：水不溶性荧光团，其当暴露于包含针对荧光团的特征激发波长的电磁辐射时具有包含至少一个特征发射波长的第一荧光发射光谱，所述荧光团均匀分散于混合物中；水溶性材料，其当暴露于包含针对荧光团的特征激发波长的相同电磁辐射时具有与第一荧光发射光谱不同的第二荧光发射光谱，所述水溶性材料在混合物中均匀混合成溶液，并且水和水混溶性溶剂中的至少一个作为水不溶性荧光团和水溶性材料的介质。
3.前述段落中任一项的组合物，其中水溶性材料和水溶性荧光团类似物如果在水性介质中组合，那么将形成不相容混合物。
4.前述段落中任一项的组合物，其中水不溶性荧光团在混合物中均匀分散成乳液。
5.前述段落的组合物，其中均质混合物进一步包含选自一种或多种聚氧化烯-烷基醇醚的乳化剂。
6.前述段落中任一项的组合物，其中水溶性材料包含苦味剂。
7.前述段落的组合物，其中苦味剂选自由以下组成的群组：地那铵盐、蔗糖八乙酸酯、奎宁、槲皮素、柚皮素、马钱子碱、苦味素以及其组合。
8.前述段落的组合物，其中苦味剂包含选自由以下组成的群组的地那铵盐：苯甲酸地那铵、地那铵糖、氯化地那铵以及其组合。
9.前述段落的组合物，其中苦味剂包含苯甲酸地那铵。
10.前述段落中任一项的组合物，其中水溶性材料选自由以下组成的群组：水溶性聚合物、塑化剂、塑化剂增容剂、润滑剂、脱模剂、填充剂、增量剂、交联剂、防粘连剂、抗氧化剂、防粘剂、消泡剂、纳米粒子、漂白剂、表面活性剂、辛味剂以及其组合。
11.前述段落中任一项的组合物，其中荧光团包含有机荧光团。
12.前述段落的组合物，其中有机荧光团选自由以下组成的群组：吖啶、芳基次甲基、香豆素、花青、荧光酮、萘、噁二唑、噁嗪、啡啶、芘、若丹明、芪、苯乙烯基联苯、四吡咯、呫吨、荧光蛋白、其衍生物以及其组合。
13.前述段落中任一项的组合物，其中荧光团包含无机荧光团。
14.前述段落的组合物，其中无机荧光团包含量子点。
15.前述段落中任一项所述的组合物，其中特征激发波长处于紫外光光谱中，并且特征发射波长处于可见光光谱中。
16.前述段落中任一项所述的组合物，其中荧光团按重量计以约1ppm到约50000ppm范围内的浓度存在于组合物中。
17.前述段落中任一项所述的组合物，其中水溶性材料按重量计以约10ppm到约500000ppm范围内的浓度存在于组合物中。
18.前述段落中任一项的组合物，其中所述组合物包含多种不同水溶性材料，各水溶性材料当暴露于包含针对荧光团的特征激发波长的电磁辐射时具有与第一荧光发射光谱不同的荧光发射光谱。
19.前述段落中任一项的组合物，其中所述组合物包含多种不同荧光团，各荧光团当暴露于包含针对荧光团的特征激发波长的电磁辐射时具有与另一荧光团荧光发射光谱不同的荧光发射光谱。
20.前述段落中任一项的组合物，其中所述荧光团和所述水溶性材料以已知预定比率存在于组合物中。
21.前述段落的组合物，其中荧光团比水溶性材料的预定比率按重量计在约0.000001到1范围内。
22.一种水溶性聚合物组合物，其包含：固体混合物，其包含：水溶性聚合物；荧光团，其当暴露于包含针对荧光团的特征激发波长的电磁辐射时具有包含至少一个特征发射波长的第一荧光发射光谱，所述荧光团均匀分布于混合物中；以及当暴露于包含针对荧光团的特征激发波长的电磁辐射时具有与第一荧光发射光谱不同的第二荧光发射光谱的材料，所述材料均匀分布于混合物中；其中：当水溶性聚合物组合物溶解和混合于水中形成溶解的组合物时，荧光团保持均匀分布于溶解组合物中。
23.段落22的组合物，其中：所述荧光团为水不溶性的并且保持均匀分散于溶解的组合物中；以及材料为水溶性的并且保持在溶解的组合物中均匀混合成溶液。
24.段落23的组合物，其中所述固体混合物进一步包含保持荧光团在所述溶解的组合物中呈均匀分散的乳液的乳化剂。
25.段落22的组合物，其中：荧光团为水溶性的并且在溶解的组合物中保持均匀混合成溶液；以及材料为水不溶性的并且保持均匀分散于溶解的组合物中。
26.段落25的组合物，其中所述固体混合物进一步包含保持所述材料在溶解的组合物中呈均匀分散的乳液的乳化剂。
27.段落22的组合物，其中荧光团和材料为水溶性的并且保持在溶解的组合物中均匀混合成溶液。
28.段落22的组合物，其中荧光团和材料不溶于水并且保持均匀分散于溶解的组合物中。
29.段落28的组合物，其中所述固体混合物进一步包含至少一种乳化剂，其保持荧光团和材料在溶解的组合物中呈均匀分散乳液。
30.段落22到29中任一项的组合物，其中所述水溶性聚合物在20℃下具有约4cP到约40cP范围内的4％溶液粘度。
31.段落22到30中任一项所述的组合物，其中水溶性聚合物选自由以下组成的群组：聚乙烯醇、聚乙烯亚胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧化烯、聚丙烯酰胺、纤维素醚、纤维素酯、纤维素酰胺、聚乙酸乙烯酯、聚酰胺、明胶、甲基纤维素、羧甲基纤维素和其盐、糊精、乙基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、麦芽糊精、其共聚物、其掺合物以及其组合。
32.段落22到30中任一项所述的组合物，其中水溶性聚合物包含聚乙烯醇。
33.段落32的组合物，其中聚乙烯醇具有在约75％到约99％范围内的水解度。
34.段落32的组合物，其中聚乙烯醇包含基本上由乙烯醇单体重复单元和乙酸乙烯酯单体重复单元组成的聚乙烯醇共聚物。
35.段落32的组合物，其中聚乙烯醇包含聚乙烯醇共聚物，其包含乙烯醇单体重复单元、乙酸乙烯酯单体重复单元和至少一种其它类型的单体重复单元。
36.段落22到35中任一项的组合物，其中所述材料包含苦味剂。
37.段落36的组合物，其中苦味剂选自由以下组成的群组：地那铵盐、蔗糖八乙酸酯、奎宁、槲皮素、柚皮素、马钱子碱、苦味素以及其组合。
38.段落36的组合物，其中苦味剂包含选自由以下组成的群组的地那铵盐：苯甲酸地那铵、地那铵糖、氯化地那铵以及其组合。
39.段落36的组合物，其中苦味剂包含苯甲酸地那铵。
40.段落22到35中任一项所述的组合物，其中所述材料选自由以下组成的群组：额外水溶性聚合物、塑化剂、塑化剂增容剂、润滑剂、脱模剂、填充剂、增量剂、交联剂、防粘连剂、抗氧化剂、防粘剂、消泡剂、纳米粒子、漂白剂、表面活性剂、辛味剂以及其组合。
41.段落22到40中任一项的组合物，其中荧光团包含有机荧光团。
42.段落41的组合物，其中所述有机荧光团选自由以下组成的群组：吖啶、芳基次甲基、香豆素、花青、荧光酮、萘、噁二唑、噁嗪、啡啶、芘、若丹明、芪、苯乙烯基联苯、四吡咯、呫吨、荧光蛋白、其衍生物以及其组合。
43.段落22到40中任一项的组合物，其中荧光团包含无机荧光团。
44.段落43的组合物，其中所述无机荧光团包含量子点。
45.段落22到44中任一项的组合物，其中特征激发波长处于紫外光光谱中，并且特征发射波长处于可见光光谱中。
46.段落22到45中任一项的组合物，其中荧光团和材料以已知预定比率存在于组合物中。
47.段落46的组合物，其中荧光团比材料的预定比率处于按重量计约0.000001到1的范围内。
48.段落22到47中任一项的组合物，其中所述荧光团按重量计以约1ppm到约500ppm范围内的浓度存在于组合物中。
49.段落22到48中任一项的组合物，其中材料按重量计以约10ppm到约10000ppm范围内的浓度存在于组合物中。
50.段落22到49中任一项的组合物，其中水溶性聚合物组合物呈水溶性膜形式。
51.多种水溶性聚合物组合物，其包含：段落22到50中任一项的两种或更多种水溶性聚合物组合物，其中：各水溶性聚合物组合物与各不同水溶性聚合物组合物在至少一个方面不同，并且各水溶性聚合物组合物包含相同荧光团和相同材料。
52.段落51的多种水溶性聚合物组合物，其中荧光团和材料以相同预定比率存在于各水溶性聚合物组合物中。
53.一种物品，其包含：段落22到50中任一项的水溶性聚合物组合物，其呈界定内部容器体积的容器形式；以及含于所述内部容器体积中的组合物。
54.段落53的物品，其中组合物包含清洁组合物。
55.段落53的物品，其中组合物包含清洁剂组合物。
56.段落55的物品，其中清洁剂组合物包含与水溶性聚合物组合物相同的荧光团。
57.段落55的物品，其中荧光团包含光学增亮剂。
58.段落55的物品，其中清洁剂组合物大体上不含水溶性聚合物组合物中的荧光团。
59.段落53到58中任一项的物品，其中：水溶性聚合物组合物呈水溶性膜形式，以及容器呈水溶性小袋形式。
60.一种用于形成水溶性聚合物组合物的方法，所述方法包含：混合水溶性聚合物和段落1到21中任一项的示踪剂组合物形成聚合物-荧光团-材料掺合物；以及使聚合物-荧光团-材料掺合物形成固体水溶性聚合物组合物，其中荧光团和材料均匀分布于水溶性聚合物组合物中。
61.一种用于形成水溶性聚合物组合物的方法，所述方法包含：混合水溶性聚合物和示踪剂组合物形成聚合物-荧光团-材料掺合物，其中示踪剂组合物包含均质混合物，其包含：荧光团，其当暴露于包含针对荧光团的特征激发波长的电磁辐射时具有包含至少一个特征发射波长的第一荧光发射光谱，所述荧光团均匀分布于混合物中；以及当暴露于包含针对荧光团的特征激发波长的电磁辐射时具有与第一荧光发射光谱不同的第二荧光发射光谱的材料，所述材料均匀分布于混合物中；以及使聚合物-荧光团-材料掺合物形成固体水溶性聚合物组合物，其中荧光团和材料均匀分布于水溶性聚合物组合物中。
62.段落61的方法，其中所述均质混合物进一步包含水和水混溶性溶剂中的至少一个作为用于荧光团和材料的介质。
63.段落60到62中任一项的方法，其中聚合物-荧光团-材料掺合物进一步包含一种或多种选自由以下组成的群组的组分：额外水溶性聚合物、塑化剂、塑化剂增容剂、润滑剂、脱模剂、填充剂、增量剂、交联剂、防粘连剂、抗氧化剂、防粘剂、消泡剂、纳米粒子、漂白剂、表面活性剂以及其组合。
64.段落60到63中任一项的方法，其中：聚合物-荧光团-材料掺合物呈溶解有水溶性聚合物的水溶液形式，并且形成水溶性聚合物组合物包含溶液浇铸聚合物-荧光团-材料掺合物形成膜形式的水溶性聚合物组合物。
65.段落60到63中任一项的方法，其中形成水溶性聚合物组合物包含熔融处理聚合物-荧光团-材料掺合物。
66.一种用于检测荧光团的方法，所述方法包含：提供段落22到50中任一项的水溶性聚合物组合物或段落53到59中任一项的物品；使所述组合物或物品暴露于包含针对荧光团的特征激发波长的入射电磁辐射；检测来自所述组合物或物品的发射电磁辐射，所述发射电磁辐射对应于荧光团的至少一个特征发射波长，其中所述特征发射波长的阳性检测指示所述组合物或物品中存在所述材料。
67.段落66的方法，其中使组合物或物品暴露于入射电磁辐射包含：将水溶性聚合物组合物或物品的至少一部分溶解于水中形成溶解的组合物，以及使溶解的组合物暴露于包含针对荧光团的特征激发波长的入射电磁辐射产生发射电磁辐射。
68.段落67的方法，其中溶解的组合物包含约0.1重量％到约10重量％水溶性聚合物组合物或物品部分。
69.段落66或68中任一项的方法，其进一步包含∶定量测定组合物或物品中存在的荧光团的量，其中当荧光团和材料以已知预定比率存在于组合物或物品中时，荧光团量指示组合物或物品中存在的材料的量。
70.段落66到69中任一项的方法，其中至少一个激发波长和至少一个发射波长在紫外光-可见光-红外光光谱中。
71.段落66到69中任一项的方法，其中：至少一个特征激发波长处于紫外光光谱中，并且至少一个特征发射波长处于可见光光谱中。
72.段落66到71中任一项的方法，其包含使用分光光度计检测来自样品的发射电磁辐射。
73.段落66到72中任一项的方法，其包含当所述至少一个发射波长处于可见光光谱中时，通过人类眼睛目测检测来自样品的发射电磁辐射。
74.段落66到73中任一项的方法，其进一步包含∶比较材料的定性或定量测定与所述材料的一种或多种质量控制准则，并且基于比较拒绝或接受组合物或物品。
实例
均质溶解测试
可以对包括荧光团示踪剂的水溶性聚合物组合物(例如膜或相关物品，例如小袋或其它容器)进行如下测试，所述水溶性聚合物组合物打算测试释放荧光团和形成荧光团均匀分布于溶解组合物中的溶解聚合物组合物的能力。取样水溶性聚合物组合物的一部分(例如1g、2g、5g或10g样品；或者可包括整个物品，例如由水溶性聚合物组合物制成的容器)并且稀释于水中，用足够水溶解水溶性聚合物组分并且形成溶解的组合物。适合地，形成聚合物组合物于去离子水中的1重量％、2重量％、5重量％或10重量％溶液。2重量％溶液适于基于PVOH的组合物，因为其允许适时溶解PVOH聚合物组分。在环境条件(例如约20℃到25℃；约25℃)下混合(例如使用磁力搅拌棒、振荡或搅拌等)溶解的组合物持续足够时间，以完全溶解水溶性聚合物。
适于本文所披露的水溶性聚合物组合物的特性以聚合物组合物中初始含有的荧光团均匀分布于溶解组合物中的溶解组合物为特点。这一质量允许定量检测溶解组合物中的荧光团并且随后定量测定聚合物组合物中荧光团根据已知比率对应的的其它组分(例如苦味剂或其它)。可以目测评估所得溶解组合物的均质性：溶解组合物中不应能观测到沉淀物或独立相(例如单独的荧光团、单独的其它组合物组分、荧光团和其它组合物组分之间的不溶性反应产物)。当荧光团具有UV激发波长和可见光发射波长时，可以使用UV灯进行目测：用UV灯照射应揭示溶解的组合物具有对应于可见光发射波长的连续色彩(即溶解的组合物中不存在可见的集中荧光材料区域)。也可以定量评估所得溶解组合物的均质性：荧光团的浓度可以测量(例如如本文中一般描述使用分光光度法)并且与来自溶解组合物的重复测量值和/或基于聚合物组合物中并入的荧光团含量的已知理论值比较。
实例1：PVOH溶液中的荧光示踪剂
通过将水溶性荧光团溶解于PVOH共聚物膜于去离子水中的2重量％溶液中形成根据本发明的水性示踪剂组合物。荧光团为二苯乙烯联苯的水溶性二磺酸二钠衍生物，其通常用作粉状清洁剂(BENETEXOB-M1；获自MayzoSpecialtyChemicals,GA)中的光学增亮剂。荧光团可用UV光(例如约340nm到约370nm)激发并且在约440nm处具有特征峰值可见光荧光发射。荧光团以1.8ppm、2.0ppm和2.2ppm的含量溶解成溶液。使用BLACK-COMET光谱仪(获自StellarNet,FL)，具有荧光团的溶液和不具有荧光团的对照溶液用365nmUVLED激发并且测量到400nm到450nm范围的发光。如图3中所示，本实例示出了对荧光具有高水平灵敏度(即数量级至少为约1ppm或更低)并且能够定量显示荧光团浓度差异仅为0.2ppm的样品之间的荧光差异的定量分析技术(图3中的曲线A、B以及C，分别对应于2.2ppm、2.0ppm以及1.8ppm荧光团)。另外，实例显示尽管PVOH膜具有400nm到450nm范围内的可测量荧光发射光谱，但荧光反应与荧光团的荧光反应相比足够小，使得荧光团和膜组分的发射光谱是独特的并且不干扰的(图3中的曲线D，对应于0ppm荧光团)。结果的分析也显示440nm处的荧光发射强度(光子计数)和荧光浓度之间的高水平线性关系(r2＝0.9988；未图示)。
如上文所提到，这一水溶性联苯基荧光团不适于用作与地那铵苦味剂膜添加剂组合的示踪剂，因为磺化二苯乙烯联苯和地那铵苦味剂形成水不溶性盐沉淀，因此阻止两种组分通过典型成膜技术均质并入膜中和/或定量或定性检测荧光团。然而，这一实例说明水溶性联苯荧光团为适于一种或多种其它膜组分(例如水溶性聚合树脂、塑化剂、其它添加剂)的适合荧光示踪剂，不管其为水溶性或水不溶性，只要发现荧光团在荧光团和其它膜组分之间形成均质相容混合物。
实例2：荧光示踪剂和苦味剂
通过在均质液体混合物中组合水不溶性荧光团与水溶性苦味剂形成根据本发明的示踪剂组合物。将水溶性苦味剂苯甲酸地那铵(25重量％)于丙二醇(75重量％)中的混合物(BITREX；获自Bitrex,Edinburgh,UK)与水不溶性荧光团4-甲基-7-(二乙胺基)香豆素(OPTIBLANCATR；获自3V,Bergamo,Italy)组合，所属荧光团使用四(聚乙二醇)-十二烷醇醚(HO-[C2H4O]4-C12H25；“PEG-4-十二烷醇醚”或“月桂醇聚醚-4”)作为乳化剂在水中稳定成乳液。荧光团可用UV光(例如约340nm到约370nm)激发并且在约440nm处具有特征峰值可见光荧光发射。如所形成，荧光团和苦味剂按重量计以0.07的预定比率(即每重量份苦味剂0.07重量份荧光团)存在于示踪剂组合物中。将所述组合充分混合以提供水溶性苦味剂和水不溶性荧光团的均质混合物。混合物组分是相容的(例如无可观测的沉降、沉淀、相分离)，并且观测到混合物在环境实验室条件下储存时稳定至少约一个月的时段而无不稳定性或不均匀性的任何视觉指示(例如观测不到荧光团或其它混合物组分的相分离和/或沉淀)。尽管相信此类示踪剂组合物在几个月时段(例如至少约1、2、3或4个月和/或高达约3、6、9或12个月)稳定地保持均质而无大体沉降，但示踪剂组合物在使用之前可以重新混合或重新搅动(例如即将与水溶性聚合物组合形成水溶性聚合物组合物之前)，确保示踪剂组合物的均质性和其组分以预期含量并入到水溶性聚合物组合物中。示踪剂组合物组分的浓度概述于下表1中。
表1.示踪剂组合物(实例2)
实例3：水溶性膜中的荧光示踪剂和苦味剂
形成根据本发明的水溶性聚合物膜组合物，其包括荧光示踪剂和苦味剂厌恶剂。通过从膜组分的水性浇铸溶液进行溶剂浇铸形成对照PVOH共聚物膜(膜A)。对照PVOH共聚物膜组合物包括约55重量％到70重量％水溶性PVOH共聚物(23cP溶液粘度，88％水解度)、约25重量％到35重量％水溶性羟基化塑化剂、约0.5重量％到2重量％次要添加剂，例如润滑剂、脱模剂、填充剂、增量剂、防粘连剂和防粘剂，以及约5重量％到10重量％水。以与对照膜A相同的方式形成根据本发明的PVOH共聚物膜(膜B)，但在即将浇铸之前向浇铸溶液中每100重量份浇铸溶液中的膜组分添加0.5重量份实例2的示踪剂组合物。因此，膜B额外含有1000ppm(以重量计)苯甲酸地那铵苦味剂和70ppm(以重量计)4-甲基-7-(二乙胺基)香豆素荧光团。膜组分的浓度概述于下表2中。
表2.水溶性聚合物膜(实例3)
使用两种膜调配物形成用于荧光测试的连续稀释液。将10g膜以50:1倍稀释溶解于去离子水中，形成各膜A和膜B的2重量％溶液。这两种溶液接着以100％膜A溶液到100％膜B溶液范围内的多个比例组合，产生多种荧光团和苦味剂浓度以及其它溶解膜组分的25g溶液。除了具有0ppm荧光团和苦味剂的对照溶液之外，形成具有0.42ppm到1.4ppm荧光团和6ppm到20ppm苦味剂的其它溶液(即各自具有0.07荧光团:苦味剂比率)。使用微量移液管获取各浓度的3ml测试样品并且置于石英比色皿中，接着将其置于BLACK-COMET光谱仪(获自StellarNet,FL)的比色皿样本固持器中。样品在光谱仪中经受UV光(源LED为365nm，选择275ms暴露时间以增加无检测器饱和度情况下的反应)。样品不同程度地发出荧光，并且收集440nm处的发射荧光并且通过光谱仪测量(图4)。
如图4中所示，本实例也显示定量分析技术对荧光具有高水平灵敏度(即数量级为至少约0.4ppm或更低)并且能够定量显示荧光团浓度相差约0.1ppm的样品之间的荧光差异。如所示，结果的分析也显示光子计数与荧光浓度之间的高水平线性关系(r2＝0.9952)。
给出前述描述仅为清楚理解的目的，并且不应自其理解成不必要的限制，因为本发明范围内的修改对于所属领域的技术人员可显而易知。
在本说明书全文以及随附权利要求书中，除非上下文另外要求，否则措辞“包含(comprise)”和变化形式(例如“包含(comprises)”或“包含(comprising)”)应理解成暗示纳入所述整数或步骤或整数或步骤的群组，但不排除任何其它整数或步骤或整数或步骤的群组。
在本说明书全文中，除非另外描述，否则当将组合物描述为包括组分或物质时，预期所述组合物也可以基本上由所述组分或物质的任何组合组成或由其组成。同样，除非另外描述，否则将方法描述为包括具体步骤时，预期所述方法也可以基本上由所述步骤的任何组合组成或由其组成。在不存在非特定披露于本文中的任何要素或步骤的情况下，可适当地实践本文所说明性披露的本发明。
本文中所披露的方法以及其个别步骤的实践可手动地和/或借助于电子设备或由电子设备提供的自动化来执行。尽管已参考具体实施例描述工艺，但所属领域的普通技术人员将容易了解，可使用与所述方法相关的行为的其它执行方式。举例来说，除非以其它方式描述，否则在不背离所述方法的范围或精神的情况下，可以改变各步骤的次序。另外，可将个别步骤中的一些组合、省略或进一步再分成其它步骤。
本文中所引用的所有专利、公开案以及参考文献在此以引用的方式全部并入本文中。在本发明与所并入的专利、公开案以及参考文献之间发生冲突的情况下，应以本发明为准。

Claims (74)

1.一种示踪剂组合物，其包含：
水性均质混合物，其包含：
水不溶性荧光团，其当暴露于包含针对所述荧光团的特征激发波长的电磁辐射时具有包含至少一个特征发射波长的第一荧光发射光谱，所述荧光团均匀分散于所述混合物中，以及
水溶性材料，其当暴露于包含针对所述荧光团的所述特征激发波长的相同电磁辐射时具有与所述第一荧光发射光谱不同的第二荧光发射光谱，所述水溶性材料在所述混合物中均匀混合成溶液。
2.一种示踪剂组合物，其包含：
均质混合物，其包含：
水不溶性荧光团，其当暴露于包含针对所述荧光团的特征激发波长的电磁辐射时具有包含至少一个特征发射波长的第一荧光发射光谱，所述荧光团均匀分散于所述混合物中，
水溶性材料，其当暴露于包含针对所述荧光团的所述特征激发波长的相同电磁辐射时具有与所述第一荧光发射光谱不同的第二荧光发射光谱，所述水溶性材料在所述混合物中均匀混合成溶液，以及
水和水混溶性溶剂中的至少一个作为所述水不溶性荧光团和所述水溶性材料的介质。
3.根据权利要求1或2中任一项所述的组合物，其中所述水溶性材料和水溶性荧光团类似物如果在水性介质中组合，那么将形成不相容混合物。
4.根据权利要求1到3中任一项所述的组合物，其中所述水不溶性荧光团在所述混合物中均匀分散成乳液。
5.根据权利要求4所述的组合物，其中所述均质混合物进一步包含选自一种或多种聚氧化烯-烷基醇醚的乳化剂。
6.根据权利要求1到5中任一项所述的组合物，其中所述水溶性材料包含苦味剂。
7.根据权利要求6所述的组合物，其中所述苦味剂选自由以下组成的群组：地那铵盐、蔗糖八乙酸酯、奎宁、槲皮素、柚皮素、马钱子碱、苦味素以及其组合。
8.根据权利要求6所述的组合物，其中所述苦味剂包含选自由以下组成的群组的地那铵盐：苯甲酸地那铵、地那铵糖、氯化地那铵以及其组合。
9.根据权利要求6所述的组合物，其中所述苦味剂包含苯甲酸地那铵。
10.根据权利要求1到5中任一项所述的组合物，其中所述水溶性材料选自由以下组成的群组：水溶性聚合物、塑化剂、塑化剂增容剂、润滑剂、脱模剂、填充剂、增量剂、交联剂、防粘连剂、抗氧化剂、防粘剂、消泡剂、纳米粒子、漂白剂、表面活性剂、辛味剂以及其组合。
11.根据权利要求1到10中任一项所述的组合物，其中所述荧光团包含有机荧光团。
12.根据权利要求11所述的组合物，其中所述有机荧光团选自由以下组成的群组：吖啶、芳基次甲基、香豆素、花青、荧光酮、萘、噁二唑、噁嗪、啡啶、芘、若丹明、芪、苯乙烯基联苯、四吡咯、呫吨、荧光蛋白、其衍生物以及其组合。
13.根据权利要求1到10中任一项所述的组合物，其中所述荧光团包含无机荧光团。
14.根据权利要求13所述的组合物，其中所述无机荧光团包含量子点。
15.根据权利要求1到14中任一项所述的组合物，其中
所述特征激发波长处于紫外光光谱中，以及
所述特征发射波长处于可见光光谱中。
16.根据权利要求1到15中任一项所述的组合物，其中所述荧光团按重量计以约1ppm到约50000ppm范围内的浓度存在于所述组合物中。
17.根据权利要求1到16中任一项所述的组合物，其中所述水溶性材料按重量计以约10ppm到约500000ppm范围内的浓度存在于所述组合物中。
18.根据权利要求1到17中任一项所述的组合物，其中所述组合物包含多种不同水溶性材料，各水溶性材料当暴露于包含针对所述荧光团的所述特征激发波长的所述电磁辐射时具有与所述第一荧光发射光谱不同的荧光发射光谱。
19.根据权利要求1到18中任一项所述的组合物，其中所述组合物包含多种不同荧光团，各荧光团当暴露于包含针对所述荧光团的所述特征激发波长的所述电磁辐射时具有与另一荧光团荧光发射光谱不同的荧光发射光谱。
20.根据权利要求1到19中任一项所述的组合物，其中所述荧光团和所述水溶性材料以已知预定比率存在于所述组合物中。
21.根据权利要求20所述的组合物，其中所述荧光团比所述水溶性材料的所述预定比率处于按重量计约0.000001到1的范围内。
22.一种水溶性聚合物组合物，其包含：
固体混合物，其包含：
水溶性聚合物，
荧光团，其当暴露于包含针对所述荧光团的特征激发波长的电磁辐射时具有包含至少一个特征发射波长的第一荧光发射光谱，所述荧光团均匀分布于所述混合物中，以及
当暴露于包含针对所述荧光团的所述特征激发波长的所述电磁辐射时具有与所述第一荧光发射光谱不同的第二荧光发射光谱的材料，所述材料均匀分布于所述混合物中；
其中：当所述水溶性聚合物组合物在水中溶解和混合形成溶解的组合物时，所述荧光团保持均匀分布于所述溶解组合物中。
23.根据权利要求22所述的组合物，其中：
所述荧光团不溶于水并且保持均匀分散于所述溶解组合物中；以及
所述材料为水溶性的并且保持在所述溶解组合物中均匀混合成溶液。
24.根据权利要求23所述的组合物，其中所述固体混合物进一步包含保持所述荧光团在所述溶解组合物中呈均匀分散的乳液的乳化剂。
25.根据权利要求22所述的组合物，其中：
所述荧光团为水溶性的并且保持在所述溶解组合物中均匀混合成溶液；以及
所述材料不溶于水并且保持均匀分散于所述溶解组合物中。
26.根据权利要求25所述的组合物，其中所述固体混合物进一步包含保持所述材料在所述溶解组合物中呈均匀分散的乳液的乳化剂。
27.根据权利要求22所述的组合物，其中所述荧光团和所述材料为水溶性的并且保持在所述溶解组合物中均匀混合成溶液。
28.根据权利要求22所述的组合物，其中所述荧光团和所述材料不溶于水并且保持均匀分散于所述溶解组合物中。
29.根据权利要求28所述的组合物，其中所述固体混合物进一步包含至少一种乳化剂，其保持所述荧光团和所述材料在所述溶解组合物中呈均匀分散乳液。
30.根据权利要求22到29中任一项所述的组合物，其中所述水溶性聚合物在20℃下具有约4cP到约40cP范围内的4％溶液粘度。
31.根据权利要求22到30中任一项所述的组合物，其中所述水溶性聚合物选自由以下组成的群组：聚乙烯醇、聚乙烯亚胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧化烯、聚丙烯酰胺、纤维素醚、纤维素酯、纤维素酰胺、聚乙酸乙烯酯、聚酰胺、明胶、甲基纤维素、羧甲基纤维素和其盐、糊精、乙基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、麦芽糊精、其共聚物、其掺合物以及其组合。
32.根据权利要求22到30中任一项所述的组合物，其中所述水溶性聚合物包含聚乙烯醇。
33.根据权利要求32所述的组合物，其中所述聚乙烯醇具有在约75％到约99％范围内的水解度。
34.根据权利要求32所述的组合物，其中所述聚乙烯醇包含基本上由乙烯醇单体重复单元和乙酸乙烯酯单体重复单元组成的聚乙烯醇共聚物。
35.根据权利要求32所述的组合物，其中所述聚乙烯醇包含聚乙烯醇共聚物，其包含乙烯醇单体重复单元、乙酸乙烯酯单体重复单元和至少一种其它类型的单体重复单元。
36.根据权利要求22到35中任一项所述的组合物，其中所述材料包含苦味剂。
37.根据权利要求36所述的组合物，其中所述苦味剂选自由以下组成的群组：地那铵盐、蔗糖八乙酸酯、奎宁、槲皮素、柚皮素、马钱子碱、苦味素以及其组合。
38.根据权利要求36所述的组合物，其中所述苦味剂包含选自由以下组成的群组的地那铵盐：苯甲酸地那铵、地那铵糖、氯化地那铵以及其组合。
39.根据权利要求36所述的组合物，其中所述苦味剂包含苯甲酸地那铵。
40.根据权利要求22到35中任一项所述的组合物，其中所述材料选自由以下组成的群组：额外水溶性聚合物、塑化剂、塑化剂增容剂、润滑剂、脱模剂、填充剂、增量剂、交联剂、防粘连剂、抗氧化剂、防粘剂、消泡剂、纳米粒子、漂白剂、表面活性剂、辛味剂以及其组合。
41.根据权利要求22到40中任一项所述的组合物，其中所述荧光团包含有机荧光团。
42.根据权利要求41所述的组合物，其中所述有机荧光团选自由以下组成的群组：吖啶、芳基次甲基、香豆素、花青、荧光酮、萘、噁二唑、噁嗪、啡啶、芘、若丹明、芪、苯乙烯基联苯、四吡咯、呫吨、荧光蛋白、其衍生物以及其组合。
43.根据权利要求22到40中任一项所述的组合物，其中所述荧光团包含无机荧光团。
44.根据权利要求43所述的组合物，其中所述无机荧光团包含量子点。
45.根据权利要求22到44中任一项所述的组合物，其中
所述特征激发波长处于紫外光光谱中，以及
所述特征发射波长处于可见光光谱中。
46.根据权利要求22到45中任一项所述的组合物，其中所述荧光团和所述材料以已知预定比率存在于所述组合物中。
47.根据权利要求46所述的组合物，其中所述荧光团比所述材料的所述预定比率处于按重量计约0.000001到1的范围内。
48.根据权利要求22到47中任一项所述的组合物，其中所述荧光团按重量计以约1ppm到约500ppm范围内的浓度存在于所述组合物中。
49.根据权利要求22到48中任一项所述的组合物，其中所述材料按重量计以约10ppm到约10000ppm范围内的浓度存在于所述组合物中。
50.根据权利要求22到49中任一项所述的组合物，其中所述水溶性聚合物组合物呈水溶性膜形式。
51.多种水溶性聚合物组合物，其包含：
根据权利要求22到50中任一项所述的两种或更多种水溶性聚合物组合物，其中：
各水溶性聚合物组合物与各其它水溶性聚合物组合物在至少一个方面不同，以及
各水溶性聚合物组合物包含相同荧光团和相同材料。
52.根据权利要求51所述的多种水溶性聚合物组合物，其中所述荧光团和所述材料以相同预定比率存在于各水溶性聚合物组合物中。
53.一种物品，其包含：
根据权利要求22到50中任一项所述的水溶性聚合物组合物，其呈界定内部容器体积的容器形式；以及
含于所述内部容器体积中的组合物。
54.根据权利要求53所述的物品，其中所述组合物包含清洁组合物。
55.根据权利要求53所述的物品，其中所述组合物包含清洁剂组合物。
56.根据权利要求55所述的物品，其中所述清洁剂组合物包含与所述水溶性聚合物组合物相同的荧光团。
57.根据权利要求55所述的物品，其中所述荧光团包含光学增亮剂。
58.根据权利要求55所述的物品，其中所述清洁剂组合物大体上不含所述水溶性聚合物组合物中的所述荧光团。
59.根据权利要求53到58中任一项所述的物品，其中：
所述水溶性聚合物组合物呈水溶性膜形式，以及
所述容器呈水溶性袋形式。
60.一种用于形成水溶性聚合物组合物的方法，所述方法包含：
混合水溶性聚合物和根据权利要求1到21中任一项所述的示踪剂组合物形成聚合物-荧光团-材料掺合物；以及
所述聚合物-荧光团-材料掺合物形成固体水溶性聚合物组合物，其中所述荧光团和所述材料均匀分布于所述水溶性聚合物组合物中。
61.一种用于形成水溶性聚合物组合物的方法，所述方法包含：
混合水溶性聚合物和示踪剂组合物形成聚合物-荧光团-材料掺合物，其中所述示踪剂组合物包含均质混合物，其包含：
荧光团，其当暴露于包含针对所述荧光团的特征激发波长的电磁辐射时具有包含至少一个特征发射波长的第一荧光发射光谱，所述荧光团均匀分布于所述混合物中，以及
当暴露于包含针对所述荧光团的所述特征激发波长的所述电磁辐射时具有与所述第一荧光发射光谱不同的第二荧光发射光谱的材料，所述材料均匀分布于所述混合物中；以及
所述聚合物-荧光团-材料掺合物形成固体水溶性聚合物组合物，其中所述荧光团和所述材料均匀分布于所述水溶性聚合物组合物中。
62.根据权利要求61所述的方法，其中所述均质混合物进一步包含水和水混溶性溶剂中的至少一个作为用于所述荧光团和所述材料的介质。
63.根据权利要求60到62中任一项所述的方法，其中所述聚合物-荧光团-材料掺合物进一步包含一种或多种选自由以下组成的群组的组分：额外水溶性聚合物、塑化剂、塑化剂增容剂、润滑剂、脱模剂、填充剂、增量剂、交联剂、防粘连剂、抗氧化剂、防粘剂、消泡剂、纳米粒子、漂白剂、表面活性剂以及其组合。
64.根据权利要求60到63中任一项所述的方法，其中：
所述聚合物-荧光团-材料掺合物呈溶解有所述水溶性聚合物的水溶液形式，以及
形成所述水溶性聚合物组合物包含溶液浇铸所述聚合物-荧光团-材料掺合物使所述水溶性聚合物组合物形成膜。
65.根据权利要求60到63中任一项所述的方法，其中形成所述水溶性聚合物组合物包含熔融处理所述聚合物-荧光团-材料掺合物。
66.一种用于检测荧光团的方法，所述方法包含：
提供根据权利要求22到50中任一项所述的水溶性聚合物组合物或根据权利要求53到59中任一项所述的物品；
使所述组合物或物品暴露于包含针对所述荧光团的所述特征激发波长的入射电磁辐射；
检测来自所述组合物或物品的发射电磁辐射，所述发射电磁辐射对应于所述荧光团的所述至少一个特征发射波长，其中所述特征发射波长的阳性检测指示所述组合物或物品中存在所述材料。
67.根据权利要求66所述的方法，其中使所述组合物或物品暴露于入射电磁辐射包含：
将所述水溶性聚合物组合物或物品的至少一部分溶解于水中形成溶解组合物，以及
将所述溶解组合物暴露于包含针对所述荧光团的所述特征激发波长的所述入射电磁辐射产生所述发射电磁辐射。
68.根据权利要求67所述的方法，其中所述溶解组合物包含约0.1重量％到约10重量％的所述水溶性聚合物组合物或物品部分。
69.根据权利要求66或68中任一项所述的方法，其进一步包含：
定量测定所述组合物或物品中存在的所述荧光团的量，其中当所述荧光团和所述材料以已知预定比率存在于所述组合物或物品中时，所述荧光团量指示所述组合物或物品中存在的所述材料的量。
70.根据权利要求66到69中任一项所述的方法，其中所述至少一个激发波长和所述至少一个发射波长在所述紫外光-可见光-红外光光谱中。
71.根据权利要求66到69中任一项所述的方法，其中：
所述至少一个激发波长处于紫外光光谱中，以及
所述至少一个发射波长处于可见光光谱中。
72.根据权利要求66到71中任一项所述的方法，其包含使用分光光度计检测来自所述样品的所述发射电磁辐射。
73.根据权利要求66到72中任一项所述的方法，其包含当所述至少一个发射波长处于所述可见光光谱中时，通过人类眼睛目测检测来自所述样品的所述发射电磁辐射。
74.根据权利要求66到73中任一项所述的方法，其进一步包含：
比较所述材料的所述定性或定量测定与所述材料的一种或多种质量控制准则，以及
基于所述比较拒绝或接受所述组合物或物品。
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