CN117413042A - 机器餐具洗涤剂 - Google Patents
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Abstract
一种机器餐具洗涤剂组合物，其包含：0.1至20重量％的非离子表面活性剂；和0.5至40重量％的游离酸当量的氨基多羧酸盐；和0.5至4.0重量％的游离酸当量的四羧酸至八羧酸，其中分子量至多为1000g/mol；并且其中四羧酸至八羧酸不含有N和P原子，也不含有环状部分；并且其中磷酸盐的量至多为1.0重量％；和其中膦酸盐的量至多为1.0重量％。
Description
发明领域
本发明涉及包含四羧酸至八羧酸和/或其等同盐的机器餐具洗涤剂组合物。
发明背景
机器餐具洗涤剂组合物通常含有几种不同的活性成分，包括助洗剂、表面活性剂、酶和漂白剂。表面活性剂用于去除污渍和污垢，并将释放的成分分散到清洁液中。酶通过水解蛋白质、淀粉和脂质来帮助去除这些组分的顽固污渍。漂白剂用于通过氧化构成这些污渍的成分来去除污渍。为了减少特别是钙和镁离子对污渍/污垢去除的负面影响，通常在洗涤剂组合物中应用所谓的“助洗剂”(络合剂)。
膦酸盐是现代洗碗机洗涤剂组合物的高效组分。它们有助于在较低的洗涤温度和不太密集的洗涤循环下实现清洁性能和卫生，从而降低能耗、用水量和洗涤剂剂量。在不含磷酸盐的洗衣洗涤剂和洗碗机洗涤剂中，膦酸盐对于实现这种生态性能尤为重要。此外，观察到它们对减少洗涤器皿的斑点发生率具有有益效果。膦酸盐也是化学稳定的，这意味着它们与其它洗涤剂组分如漂白剂具有高相容性，并且几乎不受洗涤剂或洗涤液中碱性pH条件的影响。这种稳定性也有不利的一面，因为膦酸盐往往生物降解相当缓慢。此外，它们含有磷，这可导致富营养化问题。在机器餐具洗涤剂中广泛使用的膦酸盐的一个实例是HEDP(1-羟基亚乙基-1,1-二膦酸)。
基于磷酸盐的助洗剂已经在机器餐具洗涤剂组合物中使用了许多年。磷酸三钠和三聚磷酸钠(STPP)以其具有优异的性能在洗碗机洗涤剂行业设定了基准。在洗涤剂组合物中使用磷酸盐基助洗剂同样导致了环境问题，如富营养化。因此，需要对环境更友好的替代的助洗剂，其具有同等的有效性并且也是成本有效的。这种替代的助洗剂的实例是氨基多羧酸盐，如谷氨酸N,N-二乙酸(GLDA)、甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)和乙二胺四乙酸(EDTA)。
因此，对于不含磷酸盐和膦酸盐的机器餐具洗涤剂组合物，一直希望使机器餐具洗涤剂对环境更友好。消费者接受性的首要条件是这种洗涤剂需要在清洁餐具方面表现良好，并提供可接受的低斑点发生率。
Hong Y.等，Phosphate-Free Inhibition of Calcium Carbonate DishwasherDeposits.Crystal growth design.,18(3),1526-1538页讨论了在餐具洗涤过程中抑制碳酸钙沉积。它提到，已经表明线性多羧酸对方解石几乎没有或没有抑制能力，而环状低聚羧酸盐，尤其是具有四个或更多个羧酸基团的那些，可以是接种方解石的有效抑制剂。
本发明的一个目的是提供一种不含磷酸盐但包含氨基多羧酸盐的机器餐具洗涤剂，该洗涤剂也不含膦酸盐，但仍能提供低的洗涤器皿上的斑点发生率，尤其是在洗涤的陶器器皿上。后者越来越引起人们的兴趣，因为现在的陶器通常都是上釉的，这意味着任何斑点都很容易看到。此外，由于使用起来比玻璃基器皿更安全、更耐用，并且比塑料器皿更环保，所以陶器会受到消费者的青睐。
发明概述
在第一方面，通过机器餐具洗涤剂组合物实现了本发明的一个或多个目的，该组合物包含：
·0.1到20重量％的非离子表面活性剂；和
·0.5到40重量％的游离酸当量的氨基多羧酸盐；和
·0.5到4.0重量％的游离酸当量的四羧酸至八羧酸，其中分子量至多为1000g/mol；并且其中四羧酸至八羧酸不含N和P原子，也不含环状部分；且
其中磷酸盐的量至多为1.0重量％；和
其中膦酸盐的量至多为1.0重量％。
除非上下文中另有说明，否则当使用术语“四羧酸至八羧酸”、“氨基多羧酸”或“有机酸”时，这些术语包括它们相应的盐(反之亦然)。当以其盐的形式加入时，碱金属盐是优选的，特别是它们的钠盐或钾盐。
令人惊讶的是，相比于使用2重量％的HEDP，包含2重量％水平的根据本发明的四羧酸至八羧酸的机器餐具洗涤剂组合物提供了在陶器上斑点发生率的优异降低。更令人惊讶的是，加入5.0重量％水平的根据本发明的四羧酸至八羧酸相对于HEDP的使用没有提供这种优异的益处。值得一提的是，根据本发明的四羧酸至八羧酸是高度可生物降解的。
本发明还涉及在不含磷酸盐的机器餐具洗涤剂组合物，优选地也不含膦酸盐的机器餐具洗涤剂组合物中使用0.5至4.0重量％的游离酸当量的根据本发明的四羧酸至八羧酸以减少斑点。
发明详述
定义
重量百分比(重量％)是基于洗涤剂组合物的总重量，除非另有说明或从上下文中明确指出。应当理解，成分的总重量的量不会超过100重量％。除非另有说明，无论何时在本文中对组分的量或浓度进行量化，量化的量或量化的浓度都与所述组分本身相关，即使通常的做法是以溶液或与一种或多种其它成分的混合物的形式添加这种组分。还应当理解，动词“包括”及其词形变化以其非限制性的含义使用，表示包括该词后面的项目，但是不排除没有具体提到的项目。最后，用不定冠词“一”或“一个”指代一个元素并不排除存在一个以上元素的可能性，除非上下文明确要求有且仅有一个元素。不定冠词“一”或“一个”通常表示“至少一个”。除非另有说明，所有测量都是在标准条件下进行的。每当诸如浓度或比率的参数被称为小于某个上限时，应该理解的是，在没有指定下限的情况下，所述参数的下限是0。以“游离酸当量”的重量％表示的浓度是指以重量％表示的化合物(假设它是完全质子化的形式)的浓度。下表显示了可如何计算一些(无水)氨基多羧酸盐和(无水)酸式盐的游离酸当量浓度。
| 重量％盐 | 转换系数 | 重量％游离酸当量 | |
| GLDA(四钠盐) | 50 | 263.1/351.1 | 37.5 |
| MGDA(三钠盐) | 50 | 205.1/271.1 | 37.8 |
| 柠檬酸(单钠盐) | 50 | 192.1/214.1 | 44.9 |
| 乙酸钠 | 50 | 60.0/82.0 | 36.6 |
非离子表面活性剂
可以使用的合适的非离子表面活性剂优选地包括具有疏水基团和活性氢原子的化合物(例如，脂肪醇、酸、酰胺或烷基酚)与氧化烯，尤其是单独的环氧乙烷或者环氧乙烷与环氧丙烷一起的反应产物。
优选地使用低发泡非离子表面活性剂，特别是来自烷氧基化醇的组。烷氧基化的，有利地乙氧基化的，特别是优选地具有8至18个碳原子和平均每摩尔醇1至12摩尔环氧乙烷(EO)的伯醇(其中醇残基可以是直链的或优选地在2位中甲基支化的，或可以在混合物中含有直链和甲基支化的残基，如通常存在于羰基合成醇残基中)优选地用作非离子表面活性剂。然而，特别优选的是具有直链残基的醇乙氧基化物，其由具有12至18个碳原子的天然来源的醇制备，例如，由椰子、棕榈、牛油脂肪或油醇制备，并且平均每摩尔醇2至8摩尔EO。优选的乙氧基化醇包括，例如，具有3EO至4EO的C12-14醇、具有7EO的C9-12醇、具有3EO、5EO、7EO或8EO的C13-15醇、具有3EO、5EO或7EO的C12-18醇及其混合物，例如，具有3EO的C12-14醇与具有5EO的C12-19醇的混合物。具有超过12个EO的优选牛油脂肪醇具有60至100个EO，更优选70至90个EO。特别优选的具有超过12个EO的牛油脂肪醇是具有80个EO的牛油脂肪醇。
同样特别优选使用来自烷氧基化醇的组的非离子表面活性剂，特别优选地来自混合烷氧基化醇的非离子表面活性剂，尤其是来自EO-AO-EO非离子表面活性剂。优选使用的非离子表面活性剂来自包含烷氧基化非离子表面活性剂的组，特别是乙氧基化伯醇以及这些表面活性剂与结构复杂的表面活性剂的混合物，例如聚氧化丙烯/聚氧化乙烯/聚氧化丙烯(PO/EO/PO)。此外，这种(PO/EO/PO)非离子表面活性剂的突出之处在于良好的泡沫控制。
最优选的非离子表面活性剂符合下式：
其中n为0至5，m为10至50，更优选地其中n为0至3，m为15至40，甚至更优选地其中n为0，m为18至25。根据该式的表面活性剂特别适用于减少在洗碗机中处理的餐具的斑点。优选地本发明的洗涤剂组合物中包含的至少50重量％的非离子表面活性剂是根据该式的非离子表面活性剂。这种非离子表面活性剂是市售的，例如，商品名为Dehypon WET(供应商：BASF)和Genapol EC50(供应商Clariant)。
本发明的洗涤剂组合物包含0.1至20重量％的非离子表面活性剂或两种或更多种的非离子表面活性剂的混合物。总非离子表面活性剂的优选量为1至18重量％，更优选地4至16重量％和甚至更优选地6至12重量％。这些水平被认为是提供改进的去污力和进一步减少斑点的最佳水平。
非离子表面活性剂优选地以基于表面活性剂体系的总重量的25至90重量％的量存在。阴离子表面活性剂可以以例如表面活性剂体系的5至40重量％范围的量存在。
氨基多羧酸盐
氨基多羧酸盐在洗涤剂工业中是众所周知的，有时被称为氨基多羧酸螯合剂。他们通常被认为是强的助洗剂。合适的氨基多羧酸包括谷氨酸N,N-二乙酸(GLDA)、甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)、乙二胺二琥珀酸(EDDS)、亚氨基二琥珀酸(IDS)、亚氨基二苹果酸(IDM)、乙二胺四乙酸(EDTA)、次氮基三乙酸(NTA)、亚氨基二乙酸(IDA)、二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)、羟乙基亚氨基二乙酸(HEIDA)、天冬氨酸二乙氧基琥珀酸(AES)、天冬氨酸-N,N-二乙酸(ASDA)、羟基乙二胺四乙酸(HEDTA)、羟乙基乙二胺三乙酸(HEEDTA)、亚氨基二富马酸(IDF)、亚氨基二酒石酸(IDT)、亚氨基二马来酸(IDMAL)、乙二胺二富马酸(EDDF)、乙二胺二苹果酸(EDDM)、乙二胺二酒石酸(EDDT)、乙二胺二马来酸(EDDMAL)和吡啶二羧酸。
优选的氨基多羧酸盐是GLDA、MGDA、EDDS、IDS、IDM或其混合物，更优选的是GLDA、MGDA、EDDS或其混合物，甚至更优选的是GLDA和MGDA或其混合物。其中特别优选的是GLDA，因为它可以由生物基材料制成(例如，谷氨酸一钠，其本身可以作为玉米发酵的副产物生成)。此外，GLDA本身是高度可生物降解的。更优选MGDA，因为其吸湿性稍低，这提高了储存期间洗涤剂的稳定性。
根据本发明的洗涤剂组合物包含0.5至40重量％的游离酸当量的氨基多羧酸盐。游离酸当量的氨基多羧酸盐的特别优选的量为0.5至20重量％，更优选地1.0至15重量％，甚至更优选地2.0至10重量％，和甚至更优选地3.0至8重量％。
优选的盐是碱金属基盐，更优选的是钠基盐。
四羧酸至八羧酸
四羧酸至八羧酸的一般结构是与4至8个羧酸部分共价结合的烷烃或烯烃骨架的结构。骨架可以是线性或支链的，尽管线性骨架是优选的。与包含不饱和碳-碳键的羧酸相比，具有烷烃骨架的四羧酸至八羧酸是优选的。进一步优选的是除了羧酸/羧酸酯部分之外没有被进一步取代的骨架。
本发明的游离酸当量的四羧酸至八羧酸的分子量至多为1000g/mol，优选地至多为800g/mol，更优选地至多为600g/mol，和甚至更优选地至多为400g/mol。
本发明的四羧酸至八羧酸不含任何N或P原子，以减少任何富营养化问题。此外，优选它不含任何S原子。事实上，本发明最有益的四羧酸至八羧酸(如从游离酸等同结构考虑的)仅含有C、H和O原子。
四羧酸至八羧酸不含任何环状结构。
本发明的优选的羧酸具有4至7个，更优选地4至6个，甚至更优选地4至5个，还更优选地具有4个羧酸部分。
如上所述，羧酸部分被理解为包括它们相应的羧酸部分等同物(盐)。优选的盐形式是碱金属盐，更优选地钠盐、钾盐或其组合。
骨架结构优选地含有4至20个碳原子，有利地4至10个，更优选地4至8个，还更优选地4至6个，还甚至更优选地4个碳原子。
无论骨架结构的长度如何，羧酸/羧酸盐部分在骨架上靠近在一起是有利的。因此，本发明更期望的四羧酸至八羧酸具有共价连接到骨架上的羧酸/羧酸盐部分，其中在每两个相邻羧酸/羧酸酯部分之间具有优选地至多6个，更优选地至多4个，甚至更优选地3个，和甚至更优选地至多2个，和甚至更优选地1个间隔骨架碳。
本发明的四羧酸至八羧酸的最有益结构具有以下结构：
该结构描述了1,2,3,4丁烷四羧酸，但同样也可以使用其盐形式。这种结构在每个相邻的羧酸部分之间具有最多1个骨架间隔碳。通常，酸形式比盐形式更优选。这种分子可以从例如，Sigma Aldrich购得。
本发明的游离酸当量的四羧酸至八羧酸的优选量为0.7至3.5重量％，更优选地0.8至3.0重量％和甚至更优选地1.0至2.5重量％。
pH分布
如在25摄氏度下测量的，本发明的洗涤剂组合物优选地提供洗涤剂组合物在水中的1重量％溶液的pH，其为7.0至12.0，更优选地8.0至11.0，甚至更优选地8.5至10.5。
其他成分
本发明的洗涤剂组合物可以包含其它成分，如其它洗涤剂活性组分。
有机酸
包含另外的有机酸和/或它们相应的盐(不是根据本发明的氨基多羧酸或四羧酸至八羧酸)有利于提供改进的去污力，同时能够由可再生材料(例如，植物基)制成并且易于生物降解。
用于本发明洗涤剂组合物的所述另外的有机酸可以是任何有机酸。用二或三羧酸有机酸获得了特别好的结果。用于本发明的有机酸的平均分子量至多为500道尔顿，更优选地至多为400道尔顿，和最优选至多为300道尔顿，该分子量基于游离酸当量。在任何情况下，优选地有机酸不是基于聚合物的酸。根据本发明使用的有机酸优选地包含3至25个碳原子，更优选地4至15个碳原子。
考虑到消费者的接受性和减少对环境的影响，有机酸优选地也是如在植物中天然存在的那些。同样，值得注意的有机酸是乙酸、柠檬酸、天冬氨酸、乳酸、己二酸、琥珀酸、戊二酸、苹果酸、酒石酸、马来酸、富马酸、糖酸、它们的盐或它们的混合物。其中，特别感兴趣的是柠檬酸、天冬氨酸、乙酸、乳酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、葡萄糖酸，它们的盐或它们的混合物。发现柠檬酸是非常有利的。柠檬酸是天然存在的，可高度生物降解，并提供额外的助洗剂活性和崩解性质。
有利地，本发明的洗涤剂组合物包含1至30重量％，更优选地5至20重量％，和甚至更优选地8.0至15重量％的游离酸当量的有机酸。
另外的有机酸的优选的盐形式是碱金属盐，有利的是它们的钠盐。
其他助洗剂
其他助洗剂材料可选自1)钙螯合剂材料，2)沉淀材料，3)钙离子交换材料和4)它们的混合物。
钙离子交换助洗剂材料的实例包括各种类型的不溶水性结晶或无定形铝硅酸盐，其中沸石是已知的代表，例如，沸石A、沸石B(也称为沸石P)、沸石C、沸石X、沸石Y以及如EP-A-0,384,070中所述的沸石P型。沸石和碳酸盐(碳酸盐包括碳酸氢盐和倍半碳酸盐)是优选的其他助洗剂。助洗剂可以是结晶硅铝酸盐，优选地碱金属硅铝酸盐，更优选地硅铝酸钠。这通常以小于15重量％的水平存在。铝硅酸盐是具有以下通式的材料：0.8-1.5M2O.Al2O3.0.8-6SiO2，其中M是一价阳离子，优选地为钠。这些材料含有一些结合水并且要求钙离子交换容量至少为50毫克CaO/克。优选的铝硅酸钠在上式中含有1.5-3.5个SiO2单元。正如文献中详细描述的，它们可以通过硅酸钠和铝酸钠之间的反应容易地制备。表面活性剂与铝硅酸盐(如果存在)的比率优选地大于5∶2，更优选地大于3∶1。
碱金属碳酸盐由于其作为助洗剂和缓冲剂的双重功能而受到欢迎并且优选地存在于洗涤剂组合物中。洗涤剂组合物中碱金属碳酸盐的优选量为2至75重量％，更优选地10至50重量％和甚至更优选地20至40重量％。这种碱金属碳酸盐含量为大多数类型的水硬度水平提供良好的Ca2+和Mg2+离子清除，以及其他助洗剂效果，如提供良好的缓冲能力。优选的碱金属碳酸盐是碳酸钠和/或碳酸钾，其中碳酸钠是特别优选的。本发明洗涤剂组合物中存在的碱金属碳酸盐可以原样存在或作为更复杂成分的一部分存在(例如，过碳酸钠中的碳酸钠)。
洗涤剂组合物不含磷酸盐，即含有至多1.0重量％，优选地至多0.8重量％，更优选地至多0.5重量％，甚至更优选地至多0.2重量％的磷酸盐，和甚至更优选地基本上不含磷酸盐。洗涤剂组合物不含膦酸盐，即含有至多1.0重量％的膦酸盐，优选地至多0.8重量％，更优选地至多0.5重量％，甚至更优选地至多0.2重量％的膦酸盐，和甚至更优选基本上不含膦酸盐。膦酸盐和磷酸盐的实例是1-羟基乙烷-1,1-二膦酸(HEDP)、二亚乙基三胺-五(亚甲基膦酸)(DTPMP)、乙二胺四亚甲基膦酸盐(EDTMP)、三聚磷酸盐和焦磷酸盐。
漂白剂
本发明的洗涤剂组合物优选地包含0.1至25重量％的漂白剂。可以使用无机和/或有机漂白剂。漂白剂可选自过氧化物、有机过酸、有机过酸的盐及其组合。
有利地，漂白剂选自过氧化物(包括过氧化物盐，如过碳酸钠)、有机过酸、有机过酸的盐及其组合。更优选地，漂白剂是过氧化物。最优选地，漂白剂是过碳酸盐。进一步优选的是，漂白剂是涂覆的过碳酸盐。更优选的漂白剂的量为1.0至25重量％，甚至更优选地为2.0至20重量％和甚至更优选地5至15重量％。
漂白活化剂
本发明的洗涤剂组合物优选地包含一种或多种漂白活化剂，如过氧酸漂白前体。过氧酸漂白剂前体在本领域中是众所周知的。作为非限制性实例，可以提及N,N,N’,N’-四乙酰乙二胺(TAED)、壬酰氧基苯磺酸钠(SNOBS)、苯酰氧基苯磺酸钠(SBOBS)和阳离子过氧酸前体(SPCC)，如美国-A-4,751,015中所述。漂白活化剂的有益量为0.1至10重量％，更优选地0.5至5重量％以及甚至更优选地1.0至4重量％。
漂白催化剂
漂白催化剂通常通过过氧化物或过酸氧化以形成漂白物质来发挥作用。它们需要存在可氧化的污垢，以便它们可以被还原回初始漂白活化剂状态。优选的漂白催化剂是式(A)的锰络合物：
[LnMnmXp]zYq
其中Mn是锰，其可以是II、III、IV或V氧化态或其混合物；n和m是1-4的独立整数；X代表配位或桥接物质；p是0-12的整数；Y是抗衡离子，其类型取决于络合物的电荷z，该电荷可以是正的、零或负的；q＝z/[电荷Y]；并且L是配体，其是如下通式的大环有机分子：
其中R1和R2可以各自为零、H、任选取代的烷基或芳基；t和t`各自是2-3的独立整数；每一个D可以独立地是N、NR、PR、O或S，其中R是H、烷基或芳基，任选被取代；并且s是2-5的整数。这种漂白催化剂被描述于EP0458397A2中。
漂白催化剂的有益量为0.0001至2.0重量％，更优选地0.001至1.5重量％，甚至更优选地0.01至1.0重量％。
表面活性剂
除了非离子表面活性剂之外，本发明的洗涤剂组合物可以包含一种或多种其它表面活性剂。阴离子表面活性剂可选自"Surface Active Agents"Vol.1,Schwartz&Perry著、Interscience 1949,Vol.2Schwartz,Perry&Berch著、Interscience 1958,in thecurrent edition of"McCutcheon’s Emulsifiers and Detergents"ManufacturingConfectioners Company出版或者"Tenside-Taschenbuch",H.Stache,2nd Edn.,CarlHauser Verlag,1981中描述的阴离子表面活性剂。优选地，所使用的表面活性剂是饱和的。
氧化胺表面活性剂也可以在本发明中用作抗再沉积表面活性剂。合适的氧化胺表面活性剂的实例是C10-C18烷基二甲胺氧化物和C10-C18酰胺基烷基二甲胺氧化物。
阴离子表面活性剂
如果存在，阴离子表面活性剂的量优选为至多5重量％，更优选至多2重量％并且甚至更优选至多1.5重量％。合适的阴离子表面活性剂的实例是甲基酯磺酸盐或十二烷基硫酸钠。
有利地，根据本发明的洗涤剂基本上不包含阴离子表面活性剂。当前，阴离子表面活性剂通常(部分地)源自不可再生的碳源，并且通常生物降解性差。因此，基本上不含阴离子表面活性剂缩短了成分列表并降低了洗涤剂组合物的环境影响。
酶
本发明的洗涤剂组合物优选地包含酶。适用于本发明清洁组合物的酶的实例包括脂肪酶、纤维素酶、过氧化物酶、蛋白酶(蛋白水解酶)、淀粉酶(淀粉水解酶)等。这些酶的众所周知和优选的实例是蛋白酶、淀粉酶、纤维素酶、过氧化物酶、甘露聚糖酶、果胶酸裂解酶和脂肪酶及其组合，其中蛋白水解酶和淀粉水解酶是更优选的。酶可以液体、颗粒或包封形式加入到组合物中，但优选地不被包封。如果存在酶，组合物优选地还含有酶稳定剂，如多元醇/硼砂、钙、甲酸盐或蛋白酶抑制剂，如4-甲酰基苯基硼酸。
蛋白酶的优选水平为每克洗涤剂组合物0.1至10毫克，更优选地0.2至5毫克，最优选地0.4至约4毫克活性蛋白酶。淀粉酶的优选水平为每克洗涤剂组合物0.01至5，更优选地0.02至2，最优选地0.05至约1毫克活性淀粉酶。
分散聚合物
本发明的洗涤剂组合物有利地包含分散聚合物。分散聚合物可以选自抗斑点剂和/或防结垢剂。合适的抗斑点聚合试剂的实例包括疏水改性的多羧酸，如AcusolTM460ND(来自Dow)和Nouryon的AlcosperseTM747，以及合成粘土，优选地那些具有高表面积的合成粘土也可用于减少斑点，特别是当水随后蒸发时，在水聚集在底板上存在污垢和分散的残余物的地方形成的斑点。
合适的防结垢剂是由烯丙氧基苯磺酸单体、甲基烯丙基磺酸单体、可共聚的非离子单体和可共聚的烯属不饱和羧酸单体制备的水溶性分散聚合物，如US5547612中所述，或者如EP851022中所述的称为丙烯酸磺化聚合物的水溶性分散聚合物。这种类型的聚合物包括与甲基丙烯酸甲酯、甲代烯丙基磺酸钠和磺基酚甲代烯丙基醚的聚丙烯酸酯，如(Nouryon)供应的AlcosperseTM240。含有与2-丙烯酰胺基-2甲基丙烷磺酸的聚丙烯酸酯的三元共聚物也是合适的，如Dow提供的Acumer 3100。作为替代，也可以使用分子量在500和20,000之间的丙烯酸的聚合物和共聚物，如以丙烯酸作为单体单元的均聚多羧酸化合物。酸形式的这种均聚物的平均重量优选地为1,000至100,000，特别地3,000至10,000的范围，例如BASF的SokolanTMPA 25或Dow的AcusolTM425。同样合适的是衍生自丙烯酸和马来酸单体的聚羧酸共聚物，如来自BASF的CP5。酸形式的这些聚合物的平均分子量优选为4,000-70,000的范围。也可以使用改性的聚羧酸盐，如来自BASF的SokalanTMCP50或来自Nouryon的AlcoguardTM4160。也可以使用防结垢剂的混合物。特别有用的是有机膦酸盐和丙烯酸聚合物的混合物。
如果存在，分散聚合物的优选量为0.1至6重量％，更优选地0.2至4重量％，甚至更优选地0.3至2重量％。
香料和着色剂
洗涤剂组合物优选地包含一种或多种着色剂、一种或多种香料，更有利的是至少一种着色剂和至少一种香料的混合物。着色剂有利地以0.0001至8重量％，更优选地0.001至4重量％和甚至更优选地0.001至1.5重量％的量存在。
香料可以以0.1至1重量％的范围存在。在CTFA(化妆品、盥洗用品和香料协会)1992国际购买者指南(由CFTA出版公司出版)和OPD 1993化学品购买者目录第80年版(由Schnell出版公司出版)中提供了许多合适的香料实例。在香料混合物中，优选地15至25重量％为前调。Poucher(Journal of the Society of Cosmetic Chemists6(2):80[1955])定义了前调。优选的前调选自柑橘油、芳樟醇、乙酸芳樟酯、薰衣草、二氢月桂烯醇、玫醚瑰和顺式-3-己醇。
洗涤剂组合物的形式
本发明的洗涤剂组合物可以是任何合适的形式，如液体(例如，凝胶)、粉末或其混合物(例如，多室隔胶囊)的形式。它们可以是单位剂量或非单位剂量形式。单位剂量形式的实例是片剂和胶囊。
洗涤剂组合物优选地以水溶性或水分散性单位剂量提供。特别优选的单位剂量为小袋形式，其包含至少一种另外的非形状稳定的成分，如液体和/或粉末；或者片剂的形式。为了使用方便，单位剂量的大小和形状设计为配合于传统家用洗碗机的洗涤剂杯中。在优选的实施方式中，单位剂量洗涤剂组合物具有5至50克的单位重量，更优选地10至30克的单位重量，甚至更优选地12至25克的单位重量。有利的单位剂量小袋优选地具有一个以上的隔室。有利的单位剂量片剂是那些具有一个以上视觉上不同的片剂区域的片剂。这种区域可以由例如，两个不同的(着色)层或具有主体和不同的插入物的片剂形成，如形成嵌套的蛋。无论如何定向，使用多隔室小袋/多区域片剂的一个好处是它可以用于通过物理隔离减少/防止两种或更多种成分在储存过程中的不希望的化学反应。
优选单位剂量洗涤剂组合物被包裹以改善卫生和消费者安全。包裹有利地基于水溶性膜，其优选地为聚乙烯醇(PVA)基膜。当将单位剂量放入(例如，洗碗机)的洗涤剂杯/支架中时，这种包裹防止洗涤剂组合物与消费者的皮肤直接接触。当然，进一步的益处是消费者在使用前也不需要去除水溶性包裹。
可以使用洗涤剂组合物制造领域中已知的方法和设备制备根据本发明的洗涤剂组合物。
除非另有说明或者从说明书的上下文中显而易见，针对本发明的一个方面提及的优选实施方式加以必要的改变也适用于本发明的其他方面。下面的实施例意图是说明性的，而不是限制性的。
实施例
实施例1
如表1所示，制备片剂形式的基础洗涤剂组合物。
表1–机器餐具洗涤剂片剂(以重量％表示的量)。
| 成分 | |
| 碳酸钠 | 35.0 |
| MGDA | 12.0 |
| 柠檬酸三钠 | 9.9 |
| 二硅酸钠 | 4.0 |
| 硫酸钠 | 5.6 |
| 1非离子表面活性剂 | 3.6 |
| 过碳酸钠 | 11.4 |
| TAED | 2.8 |
| 漂白催化剂 | 0.01 |
| 2酶 | 1.7 |
| 3聚合物 | 2.8 |
| 次要成分(例如染料、香料、消泡剂) | <1.0 |
| 水 | 余量 |
1非离子表面活性剂：Plurafac LF301(供应商：BASF)和Lutensol AT80(供应商：BASF)的混合物
2酶：蛋白酶和淀粉酶的混合物(供应商Novozymes)
3聚合物：Sokalan PA25CL(供应商：BASF)。
该片剂用于机器餐具洗涤程序(如下所述)中，其与2重量％的1,2,3,4丁烷四羧酸(实施例1)、5重量％的1,2,3,4丁烷四羧酸(对比例A)或2重量％的HEDP(对比例B)组合或者没有进一步添加(即只有片剂，对比例C)。
机器餐具洗涤方法
将根据实施例1、对比例A、B或C的洗涤剂定量加料在Miele GSL洗碗机的洗涤剂杯支架中。洗碗机加装有包括1杯压载污垢STIWA soil(可从StaDe Testmaterialien获得)的陶器盘。洗碗机以50摄氏度的程序用35/25FH水硬度运行。洗碗机根据上述方法运行6次。在第6次洗涤后，对盘进行评估。
结果
专家小组对陶器盘进行评估，并对斑点的发生率进行评分。斑点的程度分为0-9的评分，分数越高表明斑点越少。结果如表2所示。
表2：斑点发生率的结果(数字越高，斑点越少)
| 实施例1 | 对比例A | 对比例B | 对比例C | |
| 斑点结果 | 2 | 1 | 1 | 1 |
从结果中可以容易地理解，当与使用非根据权利要求的较高剂量(对比例A)、使用HEDP(对比例B)或仅使用片剂而不使用其它添加剂(对比例C)相比时，以根据本发明的量使用根据本发明的四羧酸导致洗涤的陶器上的斑点明显较少。
Claims (14)
1.一种机器餐具洗涤剂组合物，其包含：
·0.1到20重量％的非离子表面活性剂；和
·0.5到40重量％的游离酸当量的氨基多羧酸盐；和
·0.5到4.0重量％的游离酸当量的四羧酸至八羧酸，其中分子量至多为1000g/mol；并且其中所述四羧酸至八羧酸不含有N和P原子，也不含有环状部分；且
其中磷酸盐的量至多为1.0重量％；和
其中膦酸盐的量至多为1.0重量％。
2.根据权利要求1所述的洗涤剂组合物，其中所述游离酸当量的四羧酸至八羧酸为0.7至3.5重量％，优选地0.8至3.0重量％且更优选地1.0至2.5重量％。
3.根据权利要求2所述的洗涤剂组合物，其中所述四羧酸至八羧酸具有基于烷烃或烯烃的骨架，其优选地是无分支的，并且优选地是直链烷烃骨架。
4.根据前述权利要求中任一项所述的洗涤剂组合物，其中所述四羧酸至八羧酸的分子量为至多800g/mol，优选地600g/mol，和更优选地至多400g/mol。
5.根据前述权利要求中任一项所述的洗涤剂组合物，其中所述四羧酸至八羧酸具有包含4至20个碳原子，优选地4至10个碳原子，更优选地4至6个碳原子的骨架。
6.根据前述权利要求中任一项所述的洗涤剂组合物，其中所述组合物包含0.5至20重量％，优选地1.0至15重量％，更优选地2.0至10重量％和甚至更优选地3.0至8重量％的游离酸当量的氨基多羧酸盐。
7.根据权利要求6所述的洗涤剂组合物，其中所述氨基多羧酸盐包括GLDA(谷氨酸N,N-二乙酸)、MGDA(甲基甘氨酸二乙酸)、EDDS(乙二胺二琥珀酸)或其混合物，更优选地包括GLDA、MGDA或其混合物，和甚至更优选地包括MGDA。
8.根据前述权利要求中任一项所述的洗涤剂组合物，其中所述组合物包含1至30重量％的游离酸当量的具有至多500道尔顿的平均分子量的有机酸，其中所述有机酸不同于氨基多羧酸和所述四羧酸至八羧酸，优选地所述量为5至20重量％和更优选地8.0至15重量％。
9.根据权利要求8所述的洗涤剂组合物，其中所述有机酸包括二羧酸或三羧酸或其混合物，其游离酸当量平均分子量至多为400，优选地300道尔顿，特别优选的是柠檬酸、琥珀酸或其混合物，其中所述酸包括它们相应的盐，优选它们的钠盐。
10.根据前述权利要求中任一项所述的洗涤剂组合物，其中非离子表面活性剂的总量为1至18重量％，优选地4至16重量％和更优选地6至12重量％。
11.根据前述权利要求中任一项所述的洗涤剂组合物，其中所述组合物包含至多0.5重量％的膦酸盐，优选地至多0.2重量％的膦酸盐，和更优选地基本上不含膦酸盐。
12.根据前述权利要求中任一项所述的洗涤剂组合物，其包含0.1至25重量％，优选地1.0至25重量％，更优选地2.0至20重量％和甚至更优选地5至15重量％的漂白剂。
13.根据前述权利要求中任一项所述的洗涤剂组合物，其中所述组合物包含一种或多种着色剂、一种或多种香料或其组合，且优选地包含至少一种着色剂和至少一种香料的组合。
14.根据前述权利要求中任一项所述的洗涤剂组合物，其中所述洗涤剂组合物为单位剂量组合物的形式，优选地片剂，更优选地多区域片剂，和甚至更优选地具有水溶性膜的多区域片剂。
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