DE102016202846A1

DE102016202846A1 - Wasch- oder Reinigungsmittel mit verbesserter antimikrobieller Wirkung

Info

Publication number: DE102016202846A1
Application number: DE102016202846.4A
Authority: DE
Inventors: Birgit VEITH; Mirko Weide; Christian Kastner; Ulrich Bäumer; Roland Breves; Stefan Karsten
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 2016-02-24
Filing date: 2016-02-24
Publication date: 2017-08-24
Also published as: US20190055493A1; WO2017144420A1; US10487291B2; EP3420063A1; EP3420063B1

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Wasch- oder Reinigungsmittel mit verbesserter antimikrobieller Wirkung, welches wenigstens eine Tetracarbonsäure oder deren Salze in Verbindung mit wenigstens einer bioziden quarternären Ammoniumverbindung aufweist.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Wasch- oder Reinigungsmittel mit antimikrobieller Wirkung, welches wenigstens eine Tetracarbonsäure oder deren Salze in Verbindung mit wenigstens einer bioziden quarternären Ammoniumverbindung umfasst.
Mikroorganismen können ein substantielles hygienisches und gesundheitliches Problem im Haushalt darstellen. Die Anhaftung von Mikroorganismen an Oberflächen ist, insbesondere bei pathogenen Mikroorganismen, unerwünscht. Anhaftende Mikroorganismen führen häufig zu Infektionen beziehungsweise zu Reinfektionen bei Menschen, Tieren und auch Pflanzen.
Immer häufiger werden empfindliche Textilien, wie beispielsweise Seide oder Mikrofasern, zu Kleidungsstücken verarbeitet, die nur bei 30 °C oder 40 °C gewaschen werden können. Mikroorganismen werden bei solchen Temperaturen nicht sicher abgetötet. Neben den niedrigeren Waschtemperaturen ist es heutzutage auch üblich, flüssige Waschmittel zu verwenden, die in der Regel frei von Bleichmittel sind, welche antimikrobiell wirksam sind. Zudem können auch Probleme mit Schlechtgerüchen auftreten, weil sich Restkeime beim Trocknen, Tragen oder Lagern auf der Wäsche vermehren und schlecht riechende Stoffwechselprodukte produzieren.
Das Problem der Anhaftung von Mikroorganismen besteht jedoch nicht nur auf Bekleidung oder anderen textilen Flächengebilden, wie Handtüchern oder Bettwäsche, sondern auch bei der Reinigung im Haushalt selbst, beispielsweise von harten Oberflächen wie Böden, Bädern oder auch Geschirr.
Durch das vorherrschende Waschverhalten können mit Viren, Bakterien oder anderen Mikroorganismen verunreinigte Textilien oder Oberflächen nicht im erforderlichen Maße keimfrei gemacht werden, so dass unter Umständen eine Infektion oder Reinfektion erfolgen kann.
Antimikrobiell wirksame Verbindungen und Zusammensetzungen sowie deren Einsatz in Waschmitteln sind im Stand der Technik bekannt. So offenbart beispielsweise WO 2013/064340 A1 ein Reinigungsmittel für harte Oberflächen mit einem pH-Wert im Bereich von 9 bis 12, welches Benzalkoniumchlorid, ein Salz von Di- oder Tricarbonsäuren, Natriumtripolyphosphat sowie Wasser umfasst.
In WO 2012/055775 A1 sind quaternäre Ammoniumverbindungen als mikrobiell wirksame Verbindungen in flüssigen Wasch- oder Reinigungsmitteln beschrieben. Gerade bei solchen Wasch-, Reinigungs- oder Desinfektionsformulierungen, welche biozide quaternäre Ammoniumverbindungen aufweisen, hat sich jedoch eine Konzentrations-abhängige Wirksamkeitslücke insbesondere bei Gram-negativen Bakterien gezeigt. Diese treten insbesondere in feuchten Bereichen, wie sie im Bad oder auch auf feuchter Wäsche vorherrschend sind, auf.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Bereitstellung eines antimikrobiell wirksamen Wasch- oder Reinigungsmittels mit wenigstens einer quaternären Ammoniumverbindung, in welcher die antimikrobielle Wirksamkeit gegenüber bekannten Formulierungen verbessert ist.
Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass durch Tetracarbonsäuren oder deren Salze eine verbesserte antimikrobielle Wirkung der quaternären Ammoniumverbindungen erreicht werden kann, obwohl die Tetracarbonsäuren beziehungsweise deren Salze selbst nicht antimikrobiell wirksam sind. Überraschenderweise hat sich hier ein synergistischer Effekt zwischen den quaternären Ammoniumverbindungen und Tetracarbonsäuren beziehungsweise deren Salze gezeigt.
Unter Verwendung eines erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittels kann somit auch bei niedrigen Waschtemperaturen sowie mit Flüssigwaschmitteln ein Hygieneeffekt erzielt werden, der vergleichbar ist mit der hygienischen Leistung von bleichehaltigen Pulverwaschmitteln bei höheren Temperaturen von 60 °C oder mehr. Für Reinigungsmittel von harten Oberflächen kann auf diese Weise ebenfalls eine vorherrschende Wirksamkeitslücke gegen Pseudomonadae oder andere Mikroorganismen geschlossen werden.
Das erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittel weist wenigstens eine Tetracarbonsäure oder deren Salze (Tetracarbonate), auf. Die Tetracarbonsäure weist dabei vorzugsweise eine der folgenden allgemeinen Strukturen (Ia), (Ib) oder (Ic) auf:
Die entsprechenden Tetracarbonate weisen entsprechend bevorzugt die folgenden allgemeinen Strukturen (IIa), (IIb) oder (IIc) auf:
Ist im Folgenden die Tetracarbonsäure beschrieben, so sind entsprechend auch die Tetracarbonate darunter zu verstehen und umgekehrt.
In den allgemeinen Strukturformeln (Ia), (Ib) und (Ic) beziehungsweise (IIa), (IIb) und (IIc) stehen m, n, o und p jeweils unabhängig voneinander für ganze natürlich Zahlen im Bereich von 0 bis 10, insbesondere von 0 bis 8, bevorzugt von 1 bis 6, besonders von 1 bis 5, und besonders bevorzugt für 0, 1, 2, 3 oder 4, und insbesondere für 0, 1 oder 2.
Bevorzugt handelt es sich bei dem Salz um das Ammonium- und/oder Alkalimetallsalz, vorzugsweise steht Z⁺ für NH₄ ⁺, Na⁺ oder K⁺.
A ist vorzugsweise ausgewählt aus einem substituierten oder unsubstituierten Alkyl- oder Arylrest mit 2 bis 14 Kohlenstoffatomen, oder einem Element der 14., 15. oder 16. Gruppe des Periodensystems (PSE). Dabei sind diese gemäß der Valenz der Atome selbstverständlich eingeschränkt. So ist es für den Fachmann offensichtlich, dass in Formel (Ia) beziehungsweise (IIa) A nicht für ein Element der 15. oder 16. Gruppe des (PSE) steht, ebenso wie in Formel (Ib) beziehungsweise (IIb) Elemente der 16. Gruppe ausgeschlossen sind. Soweit A eine offene Valenz aufweist, ist an diese ein Wasserstoffatom gebunden.
„Alkyl“ bezieht sich auf einen gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoff einschließlich geradkettiger und verzweigtkettiger Gruppen. Vorzugsweise besitzt die Alkylgruppe 2 bis 10 Kohlenstoffatome (wenn ein numerischer Bereich z.B. "2 bis 10" hierin angegeben wird, ist gemeint, dass diese Gruppe, in diesem Fall die Alkylgruppe 2 Kohlenstoffatome, 3 Kohlenstoffatome etc. bis zu einschließlich 10 Kohlenstoffatome besitzen kann). Insbesondere kann es sich bei dem Alkyl um ein mittleres Alkyl, das 2 bis 6 Kohlenstoffatome besitzt, oder ein Niederalkyl, das 2 bis 4 Kohlenstoffatome besitzt, z.B.Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, Butyl, iso-Butyl, tert-Butyl etc., handeln.
Aryl“ bezieht sich auf monocyclische oder polycyclische (d.h. Ringe, die benachbarte Kohlenstoffatompaare gemeinsam haben) Gruppen, aus insbesondere 6 bis 14 Kohlenstoffringatomen die ein vollständiges konjugiertes pi-Elektronensystem besitzen. Beispiele für Arylgruppen sind Phenyl, Naphthalinyl und Anthracenyl.
Der Alkylrest und/oder der Arylrest können substituiert sein. „Substituiert“, wie hierin im Zusammenhang mit den erfindungsgemäßen Substituenten und Resten verwendet, bedeutet, dass in der entsprechenden Gruppe ein oder mehrere H-Atome und/oder ein oder mehrere C-Atome ersetzt sind durch andere funktionelle Gruppen, wobei diese insbesondere ausgewählt werden aus solchen, die ein oder mehrere Heteroatome enthalten. In verschiedenen Ausführungsformen werden die Substituenten ausgewählt aus =O, =S, -OH, -SH, -NH₂ -NO₂, -CN, -F, -Cl, -Br, C_1-10 Alkyl, C_2-10 Alkenyl, C_2-10 Alkinyl, C_3-8 Cycloalkyl, C_6-14 Aryl, einem 5 bis 10 gliedrigen Heteroarylring in dem 1 bis 4 Ringatome unabhängig Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel sind, und einem 5 bis 10 gliedrigen heteroalicyclischen Ring in dem 1 bis 3 Ringatome unabhängig Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel sind.
Besonders bevorzugt weist die Tetracarbonsäure die allgemeine Strukturformel (Ib) auf. Dabei steht A bevorzugt für ein Element der 15. Gruppe des PSE. Besonders bevorzugt ist es Stickstoff (N) oder Phosphor (P). Besonders bevorzugt steht A für N.
In dieser bevorzugten Ausführungsform stehen m, n, o und p jeweils unabhängig voneinander für 0, 1, 2, 3, oder 4, insbesondere für 0, 1 oder 2. Besonders bevorzugt ist die Tetracarbonsäure Glutaminsäure-N,N-diessigsäure, in welcher n = 0, m und o = 1 und p = 2 ist und A für N steht.
Das Wasch- oder Reinigungsmittel umfasst vorzugsweise wenigstens 0,05 Gew.-% oder mehr, bezogen auf das Gesamtgewicht des Wasch- oder Reinigungsmittels, der wenigstens einen Tetracarbonsäure oder deren Salzen. Es hat sich gezeigt, dass dieser Anteil notwendig ist, um eine verstärkende Wirkung der QAV zu ermöglichen. Bevorzugt weist das Wasch- oder Reinigungsmittel die Tetracarbonsäuren in einem Anteil von 0,05 Gew.-% bis 5 Gew.-%, insbesondere von 0,05 Gew.-% bis 3 Gew.-%, bevorzugt von 0,1 Gew.-% bis 1 Gew.-% auf. Darüber hinausgehende Mengen führen nicht zu einer weiteren Verstärkung des antimikrobiellen Effektes der QAV, so dass ein "Mehr" nicht zu einer wesentlichen Leistungssteigerung führt.
Ohne an diese Theorie gebunden zu sein, wird davon ausgegangen, dass die Tetracarbonsäure aufgrund der Eigenschaften als Chelatbildner den Zugang zur Zellmembran der Mikroben ermöglicht, so dass die QAV eine verbesserte Angriffswirkung aufweisen. Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass die Tetracarbonsäuren sowohl bei sauren als auch bei neutralen sowie basischen pH-Werten funktionsfähig sind. Das erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittel kann somit einen pH-Wert von 7, > 7 oder < 7 aufweisen.
Als einen essentiellen Bestandteil enthält das flüssige Wasch- oder Reinigungsmittel eine biozid wirkende quaternäre Ammoniumverbindung. Die als biozide Wirkstoffe geeigneten quaternären Ammoniumverbindungen (QAV) weisen die allgemeine Formel (R¹)(R²)(R³)(R⁴)N⁺X^" auf, in der R¹ bis R⁴ gleiche oder verschiedene C₁-C₂₂-Alkylreste, C₇-C₂₈-Aralkylreste oder heterozyklische Reste, wobei zwei oder im Falle einer aromatischen Einbindung wie im Pyridin sogar drei Reste gemeinsam mit dem Stickstoffatom den Heterozyklus, zum Beispiel eine Pyridinium- oder Imidazoliniumverbindung, bilden, darstellen und X^" Halogenidionen, Sulfationen, Hydroxidionen oder ähnliche Anionen sind.
Es ist bevorzugt, dass die biozide quaternäre Ammoniumverbindung ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Alkyltrimethylammoniumhalogenide, Dialkyldimethylammoniumhalogenide, Benzalkoniumsalze, Pyridiniumsalze und Mischungen daraus. Dabei ist es insbesondere bevorzugt, dass die biozide quaternäre Ammoniumverbindung ein Dialkyldimethylammoniumhalogenid ausgewählt aus der Gruppe umfassend Di-n-decyl-dimethylammoniumchlorid, Didecyldimethylammoniumbromid, Dioctyldimethylammoniumchlorid und Mischungen daraus ist.
Diese bioziden quaternären Ammoniumverbindungen wirken effektiv gegen Viren, Bakterien, Schimmel- oder Hefepilze, die an Textilien haften.
QAV sind durch Umsetzung tertiärer Amine mit Alkylierungsmitteln, wie zum Beispiel Methylchlorid, Benzylchlorid, Dimethylsulfat, Dodecylbromid, aber auch Ethylenoxid herstellbar. Die Alkylierung von tertiären Aminen mit einem langen Alkyl-Rest und zwei Methyl-Gruppen gelingt besonders leicht, auch die Quaternierung von tertiären Aminen mit zwei langen Resten und einer Methyl-Gruppe kann mit Hilfe von Methylchlorid unter milden Bedingungen durchgeführt werden. Amine, die über drei lange Alkyl-Reste oder Hydroxy-substituierte Alkyl-Reste verfügen, sind wenig reaktiv und werden bevorzugt mit Dimethylsulfat quaterniert.
Geeignete QAV sind beispielsweise Benzalkoniumchlorid (N-Alkyl-N,N-dimethylbenzylammoniumchlorid, CAS No. 8001-54-5), Benzalkon B (m,p-Dichlorbenzyl-dimethyl-C12-alkylammoniumchlorid, CAS No. 58390-78-6), Benzoxoniumchlorid (Benzyl-dodecyl-bis-(2-hydroxyethyl)-ammonium-chlorid), Cetrimoniumbromid (N-Hexadecyl-N,N,N-trimethylammoniumbromid, CAS No. 57-09-0), Benzethoniumchlorid (N,N-Dimethyl-N-[2-[2-[p-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-phenoxy]ethoxy]ethyl]-benzylammoniumchlorid, CAS No. 121-54-0), Dialkyldimethylammoniumchloride wie Didecyldimethylammoniumchlorid (CAS No. 7173-51-5), Didecyldimethylammoniumbromid (CAS No. 2390-68-3), Dioctyldimethylammoniumchlorid, 1-Cetylpyridiniumchlorid (CAS No. 123-03-5) und Thiazoliumiodide sowie deren Mischungen.
Besonders bevorzugte QAV sind Dialkyldimethylammoniumchloride, insbesondere Didecyldimethylammoniumchlorid, N-Octadecyl-N,N,N-trimethylammoniumchlorid, N-Hexadecyl-Ν,Ν,Ν-trimethylammoniumchlorid sowie die Benzalkoniumchloride mit C8-C18-Alkylresten, insbesondere C₁₂-C₁₄-Alkylbenzyl-dimethylammoniumchlorid. Eine weitere bevorzugte biozide Verbindung ist Methyl-N-(2-hydroxyethyl)-N,N-di(caproyloxyethyl)ammonium-methosulfat. Abgesehen davon, dass diese bioziden Verbindungen effektiv gegen zahlreiche Mikroorganismen wirken, ziehen die kationischen Verbindungen besonders gut auf Baumwoll-haltige Gewebe und Mischgewebe auf.
Die Dialkyldimethylammoniumhalogenide, die Benzalkoniumhalogenide und/oder substituierten Benzalkoniumhalogenide sind beispielsweise kommerziell erhältlich als Bardac^® oder Barquat^® ex Lonza, Marquat^® ex Mason, Variquat^® ex Evonik Industries und Hyamine^® ex Lonza.
Die biozide quaternäre Ammoniumverbindung wird vorzugsweise in einer Menge von 0,1 Gew.-% bis 20 Gew.-%, bevorzugt von 0,5 Gew.-% bis 10 Gew.-% und besonders bevorzugt von 1 Gew.-% bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge an Wasch- oder Reinigungsmittel, eingesetzt. Es ist aus toxikologischer und ökologischer Sicht insbesondere bevorzugt, dass die Menge an biozider quaternärer Ammoniumverbindung kleiner 3 Gew.-% beträgt.
Als weiteren essentiellen Bestandteil enthält das erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittel wenigstens ein Tensid. Dabei kann das wenigstens ein Tensid ein nichtionisches, kationisches, anionisches und/oder zwitterionisches Tensid sein. Seifen sind erfindungsgemäß von den Tensiden nicht umfasst, können jedoch ebenfalls Bestandteil des erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittels sein.
Das erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittel kann dabei ein Tensid oder Mischungen von 2, 3 oder mehr Tensiden aufweisen. Umfasst das Wasch- oder Reinigungsmittel mehr als ein Tensid, so kann es sich hierbei beispielsweise um 2, 3 oder mehr unterschiedliche amphotere (zwitterionische) Tenside handeln. Es ist jedoch auch möglich 1, 2, 3 oder mehr nichtionische Tenside beispielsweise mit 1, 2, 3 oder mehr kationischen Tensiden kombiniert einzusetzen. Geeignete Tenside sind im Stand der Technik hinlänglich beschrieben.
Bevorzugt umfasst das Wasch- oder Reinigungsmittel nichtionische und/oder kationische und/oder zwitterionische Tenside. Bevorzugte erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittel sind weiterhin dadurch gekennzeichnet, dass sie weniger als 1,0 Gew.-% und insbesondere kein anionisches Tensid enthalten.
Als nichtionische Tenside können alle dem Fachmann bekannten nichtionischen Tenside eingesetzt werden. Bevorzugt werden schwachschäumende nichtionische Tenside eingesetzt, insbesondere alkoxylierte, vor allem ethoxylierte, schwachschäumende nichtionische Tenside.
Als nichtionische Tenside eignen sich beispielsweise Alkylglykoside der allgemeinen Formel RO(G)_x, in der R einem primären geradkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen entspricht und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Vertei¬lung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1,2 bis 1,4.
Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette.
Als nichtionisches Tensid umfasst das Wasch- oder Reinigungsmittel gemäß der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugt ein oder mehrere Aminoxide. Bevorzugt einsetzbare Aminoxide sind beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N-dimethylaminoxid, N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, Myristylcetyldimethylaminoxid oder Lauryldimethylaminoxid. Die Menge an Aminoxid beträgt vorzugsweise bis zu 5 Gew.-%, mehr bevorzugt zwischen 0,5 und 3 Gew.-% und besonders bevorzugt zwischen 1 und 2 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge an flüssigem Wasch- oder Reinigungsmittel.
Ein Vorteil des Einsatzes eines Aminoxids ist es, dass bei flüssigen Formulierungen von Wasch- oder Reinigungsmitteln die Matrix desselben derart stabilisiert wird, dass die Anwesenheit beispielsweise von alkoxylierten Fettalkoholen oder auch optischen Aufhellern stabilisiert wird.
In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittel weiterhin ein oder mehrere ethoxylierte Fettalkohole. Als alkoxylierte Fettalkohole werden insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, zum Beispiel aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C_12-14-Alkohole mit 3 EO, 4 EO oder 7 EO, C_12-18-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow range ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Talgfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO. Auch alkoxylierte Fettalkohole, die EO- und PO-Gruppen zusammen im Molekül enthalten, sind erfindungsgemäß einsetzbar. Geeignet sind ferner auch eine Mischung aus einem (stärker) verzweigten ethoxylierten Fettalkohol und einem unverzweigten ethoxylierten Fettalkohol, wie beispielsweise eine Mischung aus einem C_16-18-Fettalkohol mit 7 EO und 2-Propylheptanol mit 7 EO. Insbesondere bevorzugt enthält das Wasch- oder Reinigungsmittel einen C_12-18-Fettalkohol mit 7 EO als alkoxylierten Fettalkohol.
In einer alternativen Ausführungsform ist das flüssige Wasch- oder Reinigungsmittel frei von alkoxylierten Fettalkoholen, da diese zu einer leichten Trübung des flüssigen Wasch- oder Reinigungsmittels und dadurch für einige Anwender zu einem ästhetisch weniger ansprechenden Produkt führen.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das Wasch- oder Reinigungsmittel bis zu 2 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Wasch- oder Reinigungsmittel, eines optischen Aufhellers.
Geeignete optische Aufheller umfassen beispielsweise Verbindungen aus den Klassen der Bisstyrylbenzole, Silibene, Benzoxazole, Coumarine, Pyrene und Naphthaline. Handelsübliche optische Aufheller werden unter den Marken Tinopal^®, Uvitex^® (beide von Ciba Speciality Chemicals), Ultraphor^® (BASF SE) und Blankophor^® (Bayer) verkauft.
Besonders bevorzugte optische Aufheller umfassen Dinatrium-4,4'-bis-(2-morpholino-4-anilinostriazin-6-ylamino)stilbendisulfonat, Dinatrium-2,2'-bis-(phenyl-styryl)disulfonat, 4,4'-Bis[(4-anilino-6-[bis(2-hydroxyethyl)amino]-1,3,5-triazin-2-yl)amino]stilben-2,2'-disulfonsäure, Hexanatriurn-2,2'-[vinylenbis[(3-sulphonato-4,1-phenylen)imino[6-(diethylamino)-1,3,5-triazin-4,2-diyl]imino]]bis(benzol 1,4-disulfonat), 2,2'-(2,5-Thiophendiyl)bis[5-1,1-dimethylethyl)-benzoxazol, 4-Methyl-7-(diethylamino)cumarin und/oder 2,5-Bis(benzoxazol-2-yl)thiophen.
In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem Wasch- oder Reinigungsmittel um ein festes Reinigungsmittel. In einer ebenso bevorzugten Ausführungsform ist das Wasch- oder Reinigungsmittel flüssig. Im Falle eines flüssigen Wasch- oder Reinigungsmittels ist ein weiterer bevorzugter Inhaltsstoff Borsäure beziehungsweise ein Salz der Borsäure. Enthält das flüssige Wasch- oder Reinigungsmittel ein Salz der Borsäure, so ist es besonders bevorzugt, dass es sich um das Kaliumsalz, also Kaliumborat, handelt. Die Zugabe von Borsäure beziehungsweise eines Salzes der Borsäure (Borat) führt zu einer Erhöhung der antimikrobiellen Leistung des flüssigen Wasch- oder Reinigungsmittels. Insbesondere wird die antimikrobielle Leistung gegenüber Pilzen erhöht, wobei eine besondere Leistungssteigerung gegenüber candida albicans beobachtet werden kann.
Auch in Abwesenheit von üblichen Desinfektionsmitteln, wie Bleichmitteln, wie beispielsweise Halogene, halogenierte Verbindungen oder Bleichmitteln, die auf aktivem Sauerstoff basieren, wird mit dem erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittel eine hervorragende antimikrobielle Leistung erzielt. Es ist jedoch auch möglich, dass das erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittel zusätzlich zu den QAV eines der genannten konventionellen antimikrobiellen Mittel umfasst. Bevorzugt ist das erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittel jedoch frei von diesen.
In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittel weiterhin ein wasserlösliches Salz, insbesondere bei flüssigen Wasch- oder Reinigungsmittel. Das Salz beeinflusst die Viskosität der Zusammensetzung. Dabei kann das Salz entweder anorganisch oder organisch sein. Bevorzugt ist das Wasch- oder Reinigungsmittel in flüssiger Form wenigstens ein anorganisches Salz, das vorzugsweise ausgewählt ist aus der Gruppe, die farblose, wasserlösliche Halogenide, Sulfite, Carbonate, Hydrogencarbonate, Nitrate, Nitrite, Phosphate und/oder Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Aluminium- und/oder Übergangsmetalloxide umfasst. Weiterhin können auch Ammoniumsalze eingesetzt werden. Besonders bevorzugt sind Halogenide und Sulfate von Alkalimetallen, besonders bevorzugt sind Natriumchlorid, Kaliumchlorid, Natriumsulfat, Kaliumsulfat sowie Mischungen dieser Salze. Besonders bevorzugt ist Natriumchlorid.
Wird ein organisches Salz eingesetzt, sind besonders bevorzugt farblose wasserlösliche Salze einer Carbonsäure. Das Salz kann dabei ein Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Ammonium-, Aluminium-, und/oder Übergangsmetallsalz sein. Bevorzugt ist das Salz ausgewählt aus der Gruppe umfassend Formiate, Acetate, Propionate, Citrate, Maleate, Tartrate, Succinate, Malonate, Oxalate, Lactate sowie Mischungen dieser.
Zusätzlich zu den drei essentiellen Bestandteilen kann das Wasch- oder Reinigungsmittel weitere Inhaltsstoffe enthalten, die die anwendungstechnischen und/oder ästhetischen Eigenschaften des Wasch- oder Reinigungsmittels weiter verbessern. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung enthält das Wasch- oder Reinigungsmittel vorzugsweise zusätzlich einen oder mehrere Stoffe aus der Gruppe der nichtionischen Tenside, Gerüststoffe, Bleichmittel, Bleichkatalysatoren, Bleichaktivatoren, Enzyme, Elektrolyte, nichtwässrigen Lösungsmittel, pH-Stellmittel, Parfümzusammensetzungen, Parfümträger, Fluoreszenzmittel, Farbstoffe, Hydrotrope, Schauminhibitoren, Silikonöle, Soil-Release-Polymere, Vergrauungsinhibitoren, Einlaufverhinderer, Knitterschutzmittel, Farbübertragungsinhibitoren, weitere antimikrobiellen Wirkstoffe, Germizide, Fungizide, Antioxidantien, Konservierungsmittel, Korrosionsinhibitoren, Antistatika, Bittermittel, Bügelhilfsmittel, Phobier- und Imprägniermittel, Quell- und Schiebefestmittel, weichmachenden Komponenten sowie UV-Absorber.
Der Einsatz von Buildersubstanzen (Gerüststoffen) wie Silikaten, Aluminiumsilikaten (insbesondere Zeolithen), Salze organischer Di- und Polycarbonsäuren sowie Mischungen dieser Stoffe, vorzugsweise wasserlöslicher Buildersubstanzen, in dem erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittel kann von Vorteil sein. Zu den Gerüststoffen zählen insbesondere Carbonate, Citrate, Phosphonate, organische Gerüststoffe und Silikate. Der Gewichtsanteil der gesamten Gerüststoffe am Gesamtgewicht erfindungsgemäßer Wasch- oder Reinigungsmittel beträgt vorzugsweise 15 bis 80 Gew.-% und insbesondere 20 bis 70 Gew.-%.
In einer erfindungsgemäß bevorzugten Ausführungsform wird auf den Einsatz von Phosphaten (auch Polyphosphaten) weitgehend oder vollständig verzichtet. Das Wasch- oder Reinigungsmittel enthält in dieser Ausführungsform vorzugsweise weniger als 5 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 3 Gew.-%, insbesondere weniger als 1 Gew.-% Phosphat(e). Besonders bevorzugt ist das Wasch- oder Reinigungsmittel in dieser Ausführungsform völlig phosphatfrei, d.h. die Wasch- oder Reinigungsmittel enthalten weniger als 0,1 Gew.-% Phosphat(e).
In einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung von Tetracarbonsäuren und deren Salze zur synergistischen Verstärkung der antimikrobiellen Wirkung von bioziden quaternären Ammoniumverbindungen in Wasch- oder Reinigungsmitteln. Hinsichtlich bevorzugter Ausführungsformen wird auf die obigen Ausführungen verweisen. Bevorzugt ist die Tetracarbonsäure Glutaminsäure-N,N-diessigsäure. Das Salz der Tetracarbonsäure ist bevorzugt das Ammoniumsalz oder das Alkalimetallsalz.
Weiterhin betrifft die Erfindung die Verwendung eines erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittels beim Waschen, Reinigen und/oder Vorbehandeln von textilen Flächengebilden oder harten Oberflächen. Wasch- oder Reinigungsmittel im Sinne der vorliegenden Erfindung sind insbesondere Haushaltsreiniger, Wasch-, Reinigungs- oder Vorbehandlungsmittel oder Erfrischungssprays für Textilien, Wäscheweichspülmittel, Kosmetikprodukte oder Air Care-Produkte, wie beispielsweise Raumsprays oder Lufterfrischer. Haushaltsreiniger im Sinne der vorliegenden Erfindung sind beispielsweise Reinigungsmittel zur Reinigung von harten Oberflächen, Fensterreiniger, Badreiniger, WC-Reiniger oder Geschirrspülmittel (Handgeschirrspülmittel und Geschirrspülmittel für maschinelle Anwendung). Kosmetikprodukte im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Produkte zur kosmetischen Behandlung von Haut und Haaren (Hautbehandlungsmittel, Haarbehandlungsmittel) wie beispielsweise Haarshampoos, Haarspülungen, -kuren, -conditioner, Mittel zum Bleichen, Färben oder Verformen der Haare, wie Färbemittel, Bleichmittel, Tönungsmittel, Farbfixierungsmittel, Wellmittel oder Stylingpräparate wie Haarfestiger, Schaumfestiger oder Styling-Gels, Duschgele, Körpercremes, -lotionen, Gesichtscremes oder Deodorants.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich um ein Wasch- oder Reinigungsmittel in flüssiger Form, vorzugsweise in Gelform. Bevorzugte flüssige Wasch- oder Reinigungsmittel weisen einen Wassergehalt insbesondere von 3 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise von 8 bis 80 Gew.-% und insbesondere von 25 bis 70 Gew.-% auf, bezogen auf das Gesamtgewicht des Wasch- oder Reinigungsmittels. Im Falle von flüssigen Konzentraten kann der Wassergehalt auch geringer sein und 30 Gew.-% oder weniger, vorzugsweise 20 Gew.-% oder weniger, insbesondere 15 Gew.-% oder weniger betragen. Die Angaben in Gew.-% sind auch hier jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels. Neben Wasser können die flüssigen Mittel auch weitere nichtwässrige Lösungsmittel aufweisen. Ein bevorzugtes erfindungsgemäßes flüssiges, insbesondere gelförmiges Waschmittel kann vorzugsweise Komponenten umfassen, die ausgewählt sind aus den folgenden:

– Aniontenside (anionische Tenside), wie vorzugsweise Alkylbenzolsulfonat, Alkylsulfat, insbesondere in einem Anteil von 5 bis 40 Gew.-%, dabei kann ein Aniontensid oder es können Mischungen unterschiedlicher Aniontenside enthalten sein,
– nichtionische Tenside, wie vorzugsweise Fettalkoholpolyglycolether, Alkylpolyglucosid, Fettsäureglucamid, vorzugsweise in Mengen von 0,5 bis 25 Gew.-% von einem oder mehreren nichtionischen Tensiden,
– ein oder mehrere Gerüststoffe, wie zum Beispiel Zeolith, Polycarboxylat, Natriumcitrat, vorteilhafterweise in einem Anteil von 0 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise von 0,01 bis 10 Gew.-%, insbesondere von 0,1 bis 5 Gew.-%,
– einen oder mehrere Schauminhibitoren, zum Beispiel Seife, Siliconöle, Paraffine, bevorzugt in Mengen von 0 bis 10 Gew.-%, vorteilhafterweise von 0,1 bis 4 Gew.-%, vorzugsweise von 0,2 bis 2 Gew.-%, insbesondere 1 bis 3 Gew.-%,
– Enzyme wie beispielsweise Proteasen, Amylasen, Cellulasen, Lipasen, bevorzugt in Mengen von 0 bis 3 Gew.-%, vorteilhafterweise von 0,1 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise von 0,2 bis 1 Gew.-%, insbesondere von 0,3 bis 0,8 Gew.-%,
– optische Aufheller, beispielsweise Stilben-Derivat, Biphenyl-Derivat, insbesondere in Mengen von 0 bis 1 Gew.-%, vorteilhafterweise von 0,1 bis 0,3 Gew.-%, insbesondere von 0,1 bis 0,4 Gew.-%,
– gegebenenfalls Duftstoffe, wie beispielweise Parfümöle,
– gegebenenfalls Stabilisatoren,
– Wasser,
– gegebenenfalls Seife, insbesondere von 0 bis 25 Gew.-%, vorteilhafterweise von 1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise von 2 bis 15 Gew.-%, besonders von 5 bis 10 Gew.-%,
– gegebenenfalls nichtwässrige Lösungsmittel, insbesondere Alkohole, vorteilhafterweise von 0 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise von 1 bis 20 Gew.-%, insbesondere von 2 bis 15 Gew.-%.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist das Wasch- oder Reinigungsmittel ein flüssiger Weichspüler, welcher vorzugsweise weitere Komponenten enthalten kann, die ausgewählt sind aus den folgenden:

– kationische Tenside, wie insbesondere Esterquats, bevorzugt in Mengen von 5 bis 30 Gew.-%,
– Cotenside, wie beispielsweise Glycerolmonostearat, Stearinsäure, Fettalkohole, Fettalkoholethoxylate, insbesondere in Mengen von 0 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 bis 4 Gew.-%,
– Emulgatoren, wie zum Beispiel Fettaminethoxylate, insbesondere in Mengen von 0 bis 4 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 bis 3 Gew.-%,
– gegebenenfalls Duftstoffe, wie beispielweise Parfümöle,
– gegebenenfalls Farbstoffe, vorzugsweise im ppm-Bereich,
– gegebenenfalls Stabilisatoren, vorzugsweise im ppm-Bereich,
– Lösungsmittel, wie insbesondere Wasser, in Mengen von vorzugsweise 60 bis 90 Gew.-%.

Die Herstellung eines erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittels erfolgt mittels üblicher und bekannter Methoden und Verfahren.
Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Reinigung von harten Oberflächen oder von textilen Flächengebilden unter Verwendung von Tetracarbonsäuren oder deren Salzen oder eines Wasch- oder Reinigungsmittels wie zuvor beschrieben, wobei die Tetracarbonsäure und deren Salz oder das erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittel mit der zu reinigenden Oberfläche mit dem textilen Flächengebilde in Kontakt gebracht werden. Das Inkontaktbringen kann beispielsweise dadurch erfolgen, dass das Wasch- oder Reinigungsmittel beziehungsweise die Tetracarbonsäure oder Tetracarbonate mittels Sprühapplikation auf die zu reinigende Oberfläche/das zu reinigende textile Flächengebilde aufgebracht werden. Insbesondere harte Oberflächen können auch dadurch gereinigt werden, dass ein Reinigungstuch, welches ein erfindungsgemäßes Wasch- oder Reinigungsmittel oder Tetracarbonsäure/Tetracarbonate zusammen mit bioziden quaternären Ammoniumverbindungen aufweist, mit der harten Oberfläche in Kontakt gebracht wird. Möglich ist auch, dass ein entsprechendes Reinigungstuch beispielsweise bei der maschinellen Reinigung von textilen Flächengebilden zusammen mit diesen in eine Waschmaschine gegeben wird, so dass beim Waschgang eine verstärkte antimikrobielle Wirkung ermöglicht wird.
Ausführungsbeispiele:
Beispiel 1: QAV-haltiges Waschmittel für Textilien

Es wurde in ein handelsübliches flüssiges Waschmittel, welches 2,2 %a.i. QAV (Benzalkoniumchlorid) aufwies, als Referenz eingesetzt. Der pH Wert betrug etwa 6. Das Waschmittel wies die folgende Zusammensetzung auf:

Komponenten	Anteil in % a.i.
Aniontensid	1–10
Niotensid	2–8
Builder (Zitronensäure und Phosphonate)	0–3
Natronlauge	0,1–1
Palmkernölfettsäure	0–1
Glycerin	0–1
Natriumchlorid	0,5–3
Enzyme (Protease, Amylase, Cellulase, Lipase)	0–3
Borsäure	0,1–2
Weitere Zusätze (Konservierungsmittel, Entschäumer, opt. Aufheller, Farbstoff, Parfüm)	0–1
Wasser	Rest

a.i.: active ingredient

Das Waschmittel wurde in einem Test zur Bestimmung der Reduktion von Pseudomonas aeruginosa nach EN1276 eingesetzt. Der erhaltene Wert diente als Referenz.
Dem Waschmittel wurden anschließend 0,10 Gew.-% GLDA beziehungsweise 0,50 Gew.-% zugegeben und ebenfalls im Test zur Bestimmung der Reduktion von Pseudomonas aeruginosa nach EN1276 eingesetzt.

In der nachfolgenden Tabelle 1 sind die Anteile an QAV und GLDA nochmals zusammengefasst. Tabelle 1:

Konzentration Glutaminsäure-diessigsäure	Glutaminsäure-diessigsäure (GLDA)	Flüssigwaschmittel mit QAV
0,00% (Referenz)		4,60E+01
0,10% (erfindungsgemäß)	7,65E+00	8,70E+03
0,50% (erfindungsgemäß)	6,90E+01	1,90E+05

Die Ergebnisse der Messung sind in 1 gezeigt.
Mit dem flüssigen Waschmittel, welches ausschließlich QAV aufwies, konnte die Zahl der Erreger reduziert werden. Eine antibakterielle Wirkung ist hier auf Grund der QAV zu beobachten. Überraschenderweise konnte die Wirkung durch den Einsatz von GLDA deutlich verstärkt werden, obwohl GLDA selbst keine antimikrobielle Wirkung hat.
Beispiel 2: QAV-haltiger Allzweckreiniger

Es wurde ein handelsüblicher flüssiger Allzweckreiniger, welcher 0,5 % a.i. QAV (DDAC) aufwies, als Referenz eingesetzt. Der pH-Wert betrug etwa 5. Der Reiniger wies die folgende Zusammensetzung auf:

Komponente	Gew.%
Na-Citrat	15,00–20,00
Na-Percarbonat	10,00–15,00
QAV	0,1–3
Amphoteres Tensid	0,00–10,00
Niotensid	0,00–10,00
Builder	0,00–10,00
Kationisches Copolymer	0,00–0,75
Enzyme	2,00–8,00
Weitere Zusätze (Konservierungsmittel, Entschäumer, opt. Aufheller, Farbstoff, Parfüm, etc.)	0,05–10,00
Wasser	Rest (ad 100)

Der Allzweckreiniger wurde in einem Test zur Bestimmung der Reduktion von Pseudomonas aeruginosa nach EN1276 eingesetzt. Der erhaltene Wert diente als Referenz.
Dem Allzweckreiniger wurden anschließend 0,10 Gew.-% GLDA beziehungsweise 0,50 Gew.-% zugegeben und ebenfalls im Test zur Bestimmung der Reduktion von Pseudomonas aeruginosa nach EN1276 eingesetzt.

In der nachfolgenden Tabelle 2 sind die Anteile an QAV und GLDA nochmals zusammengefasst. Tabelle 2:

Konzentration Glutaminsäure-diessigsäure	Glutaminsäure-diessigsäure	All purpose cleaner (5%)
0,00% (Referenz)		1,9E+02
0,10% (erfindungsgemäß)	7,65E+00	3,1E+05
0,50% (erfindungsgemäß)	6,90E+01	3,1E+05

Die Ergebnisse sind in 2 gezeigt.
Mit dem Allzweckreiniger, welcher ausschließlich QAV aufwies, konnte die Zahl der Erreger reduziert werden. Eine antibakterielle Wirkung ist hier auf Grund der QAV zu beobachten. Überraschenderweise konnte die Wirkung durch den Einsatz von GLDA deutlich verstärkt werden, obwohl GLDA selbst keine antimikrobielle Wirkung hat.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

WO 2013/064340 A1 [0006]
WO 2012/055775 A1 [0007]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

EN1276 [0059]
EN1276 [0060]
EN1276 [0065]
EN1276 [0066]

Claims

Wasch- oder Reinigungsmittel, umfassend a) wenigstens ein Tensid, b) wenigstens eine biozide quaternäre Ammoniumverbindung und c) wenigstens eine Tetracarbonsäure oder deren Salze.
Wasch- oder Reinigungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die biozide quaternäre Ammoniumverbindung ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Alkyltrimethylammoniumhalogenide, Dialkyldimethylammoniumhalogenide, Benzalkoniumsalze, Pyridiniumsalze und Mischungen daraus.
Wasch- oder Reinigungsmittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die biozide quaternäre Ammoniumverbindung ein Dialkyldimethylammoniumhalogenid ausgewählt aus der Gruppe umfassend Didecyldimethylammoniumchlorid, Didecyldimethylammoniumbromid, Dioctyldimethylammoniumchlorid und Mischungen daraus ist.
Wasch- oder Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Tetracarbonsäure Glutaminsäure-N,N-diessigsäure ist.
Wasch- oder Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass es frei von anionischen Tensiden ist.
Verwendung von Tetracarbonsäuren und deren Salzen zur Verstärkung der antimikrobiellen Wirkung von bioziden quaternären Ammoniumverbindungen in Wasch- oder Reinigungsmitteln.
Verwendung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Tetracarbonsäure Glutaminsäure-N,N-diessigsäure ist.
Verwendung nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Salz der Tetracarbonsäure das Ammonium- und/oder Alkalimetallsalz umfasst.
Verfahren zur Reinigung von harten Oberflächen oder von textilen Flächengebilden unter Verwendung von Tetracarbonsäure und deren Salze nach einem der Ansprüche 6 bis 8 oder eines Wasch- oder Reinigungsmittels nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Tetracarbonsäure und deren Salze zusammen mit wenigstens einer bioziden quarternären Ammoniumverbindung oder das Wasch- oder Reinigungsmittel mit der zu reinigenden Oberfläche oder dem textilen Flächengebilde in Kontakt gebracht wird.
Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das in Kontakt bringen mittels Sprühapplikation erfolgt.
Reinigungstuch zur Reinigung von harten Oberflächen oder von textilen Flächengebilden unter Verwendung von Tetracarbonsäure und deren Salze nach einem der Ansprüche 6 bis 8 oder eines Wasch- oder Reinigungsmittels nach einem der Ansprüche 1 bis 5.