WO2017144420A1 - Wasch- oder reinigungsmittel mit verbesserter antimikrobieller wirkung - Google Patents

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WO2017144420A1
WO2017144420A1 PCT/EP2017/053808 EP2017053808W WO2017144420A1 WO 2017144420 A1 WO2017144420 A1 WO 2017144420A1 EP 2017053808 W EP2017053808 W EP 2017053808W WO 2017144420 A1 WO2017144420 A1 WO 2017144420A1
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WO
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cleaning agent
washing
salts
cleaning
quaternary ammonium
Prior art date
Application number
PCT/EP2017/053808
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English (en)
French (fr)
Inventor
Birgit Veith
Mirko Weide
Christian Kastner
Ulrich BÄUMER
Roland Breves
Stefan Karsten
Original Assignee
Henkel Ag & Co. Kgaa
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Publication date
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Priority to US16/111,418 priority patent/US10487291B2/en

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/38—Cationic compounds
    • C11D1/62—Quaternary ammonium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/20—Organic compounds containing oxygen
    • C11D3/2075—Carboxylic acids-salts thereof
    • C11D3/2082—Polycarboxylic acids-salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/48—Medical, disinfecting agents, disinfecting, antibacterial, germicidal or antimicrobial compositions

Definitions

  • the present invention relates to a detergent or cleaning agent having an antimicrobial effect, which comprises at least one tetracarboxylic acid or its salts in combination with at least one biocidal quaternary ammonium compound.
  • Microorganisms can pose a substantial hygienic and health problem in the home.
  • the adhesion of microorganisms to surfaces is undesirable, especially in pathogenic microorganisms.
  • Adherent microorganisms often lead to infections or reinfections in humans, animals and plants.
  • WO 2013/064340 A1 discloses a hard surface cleaner having a pH in the range of 9 to 12, which comprises benzalkonium chloride, a salt of di- or tricarboxylic acids, sodium tripolyphosphate, and water.
  • WO 2012/055775 A1 describes quaternary ammonium compounds (QACs) as microbially active compounds in liquid detergents or cleaners. Especially with those washing, cleaning or disinfecting formulations containing biocidal quaternary ammonium compounds, however, a concentration-dependent efficacy gap has been found, especially in Gram-negative bacteria. These occur especially in moist areas, as they are prevalent in the bathroom or on wet laundry on.
  • QACs quaternary ammonium compounds
  • tetracarboxylic acids or salts thereof can be used to achieve an improved antimicrobial effect of the quaternary ammonium compounds, although the tetracarboxylic acids or their salts themselves are not antimicrobially active.
  • a synergistic effect between the quaternary ammonium compounds and tetracarboxylic acids or their salts has been shown.
  • a washing or cleaning agent Using a washing or cleaning agent according to the invention, a hygiene effect can thus be achieved even at low washing temperatures and with liquid detergents which is comparable to the hygienic performance of bleach-containing powder detergents at higher temperatures of 60 ° C. or more.
  • a prevailing efficacy gap against Pseudomonadae or other microorganisms can also be established in this way.
  • the washing or cleaning agent according to the invention comprises at least one tetracarboxylic acid or its salts (tetracarbonates).
  • the tetracarboxylic acid preferably has one of the following general structures (Ia), (Ib) or (Ic):
  • the corresponding tetracarbonates accordingly preferably have the following general structures (IIa), (IIb) or (IIc):
  • m, n, o and p are each independently any integer in the range of 0 to 10, in particular from 0 to 8, preferably from 1 to 6, especially from 1 to 5, and particularly preferred for 0, 1, 2, 3 or 4, and in particular for 0, 1 or 2.
  • the salt is the ammonium and / or alkali metal salt, preferably Z + is NH 4 + , Na + or K + .
  • A is preferably selected from a substituted or unsubstituted alkyl or aryl radical having 2 to 14 carbon atoms, or an element of the 14th, 15th or 16th group of the Periodic Table (PSE). Of course, these are limited according to the valence of the atoms. Thus, it is obvious to the person skilled in the art that in formula (Ia) or (IIa) A does not stand for an element of the 15th or 16th group of the (PSE), as well as in formula (Ib) or (IIb) elements of the 16th Group are excluded. As far as A has an open valency, a hydrogen atom is bound to it.
  • Alkyl refers to a saturated aliphatic hydrocarbon including straight-chain and branched-chain groups
  • the alkyl group has 2 to 10 carbon atoms (when a numerical range, eg, "2 to 10" is given herein), it is meant that this group, in this case the
  • the alkyl may be a middle alkyl having from 2 to 6 carbon atoms, or a lower alkyl having from 2 to 4 carbon atoms, eg, ethyl, 2-carbon, 3-carbon, etc. up to and including 10 carbon atoms.
  • Aryl refers to monocyclic or polycyclic (i.e., rings having adjacent carbon atoms in common) groups, especially 6 to 14 carbon ring atoms having a complete conjugated pi-electron system.
  • aryl groups are phenyl, naphthalenyl, and anthracenyl.
  • the alkyl radical and / or the aryl radical may be substituted.
  • "Substituted" as used herein in connection with the substituents and radicals of the invention means that in the corresponding group one or more H atoms and / or one or more C atoms are replaced by other functional groups, these being especially chosen from those containing one or more heteroatoms
  • the tetracarboxylic acid particularly preferably has the general structural formula (Ib).
  • A preferably stands for an element of the 15th group of the PSE. It is particularly preferably nitrogen (N) or phosphorus (P). Most preferably, A is N.
  • the washing or cleaning agent preferably comprises at least 0.05% by weight or more, based on the total weight of the washing or cleaning agent, of the at least one tetracarboxylic acid or its salts. It has been shown that this share is necessary in order to enable a strengthening effect of the QAC.
  • the washing or cleaning agent preferably contains the tetracarboxylic acids in a proportion of 0.05% by weight to 5% by weight, in particular from 0.05% by weight to 3% by weight, preferably 0.1% by weight. -% to 1 wt .-% on. Exceeding levels do not lead to a further enhancement of the QAC's antimicrobial effect, so that a "more" does not lead to a significant increase in performance.
  • the tetracarboxylic acid because of its chelating properties, provides access to the cell membrane of the microbes so that the QACs have an enhanced attacking effect.
  • the tetracarboxylic acids are functional both at acidic and at neutral and basic pH values.
  • the washing or cleaning agent according to the invention can thus have a pH of 7,> 7 or ⁇ 7.
  • the liquid detergent or cleaning agent contains a biocidal quaternary ammonium compound.
  • the quaternary ammonium compounds (QAV) suitable as biocidal active compounds have the general formula (R) (R 2 ) (R 3 ) (R 4 ) N + X " , in which R to R 4 are identical or different C 1 -C 22 -alkyl radicals, C7-C28 aralkyl radicals or heterocyclic radicals, where two or, in the case of an aromatic inclusion as in pyridine, even three radicals together with the nitrogen atom form the heterocycle, for example a pyridinium or imidazolinium compound, and X " halide ions, sulfate ions, hydroxide ions or are similar anions.
  • biocidal quaternary ammonium compound is selected from the group comprising alkyltrimethylammonium halides, dialkyldimethylammonium halides, benzalkonium salts, pyridinium salts and mixtures thereof. It is particularly preferred that the biocidal quaternary ammonium compound is a Dialkyldimethylammoniumhalogenid selected from the group comprising di-n-decyl-dimethyl-ammonium chloride, Didecyldimethylammoniumbromid, Dioctyldimethylammoniumchlorid and mixtures thereof. These biocidal quaternary ammonium compounds are effective against viruses, bacteria, mold or yeasts that adhere to textiles.
  • QACs can be prepared by reacting tertiary amines with alkylating agents, such as, for example, methyl chloride, benzyl chloride, dimethyl sulfate, dodecyl bromide, but also ethylene oxide.
  • alkylating agents such as, for example, methyl chloride, benzyl chloride, dimethyl sulfate, dodecyl bromide, but also ethylene oxide.
  • alkylating agents such as, for example, methyl chloride, benzyl chloride, dimethyl sulfate, dodecyl bromide, but also ethylene oxide.
  • alkylating agents such as, for example, methyl chloride, benzyl chloride, dimethyl sulfate, dodecyl bromide, but also ethylene oxide.
  • the alkylation of tertiary amines with a long alkyl radical and two methyl groups succeeds particularly easily, and the quaternization of tertiary
  • Suitable QAVs are, for example, benzalkonium chloride (N-alkyl-N, N-dimethylbenzylammonium chloride, CAS No. 8001-54-5), benzalkone B (m, p-dichlorobenzyl-dimethyl-C 12 -alkylammonium chloride, CAS No. 58390-78 6), benzoxonium chloride (benzyldodecylbis (2-hydroxyethyl) ammonium chloride), cetrimonium bromide (N-hexadecyl-N, N, N-trimethylammonium bromide, CAS No.
  • benzalkonium chloride N-alkyl-N, N-dimethylbenzylammonium chloride, CAS No.
  • benzalkone B m, p-dichlorobenzyl-dimethyl-C 12 -alkylammonium chloride, CAS No. 58390-78 6
  • benzethonium chloride N, N-dimethyl-N- [2- [2- [p- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) phenoxy] ethoxy] ethyl] benzyl ammonium chloride, CAS No. 121-54-0
  • dialkyldimethylammonium chlorides such as didecyldimethylammonium chloride ( CAS No. 7173-51-5), didecyldimethylammonium bromide (CAS No. 2390-68-3), dioctyldimethylammonium chloride, 1-cetylpyridinium chloride (CAS No. 123-03-5) and thiazolium iodides and mixtures thereof.
  • Particularly preferred QACs are dialkyldimethylammonium chlorides, in particular didecyldimethylammonium chloride, N-octadecyl-N, N, N-trimethylammonium chloride, N-hexadecyl- ⁇ , ⁇ , ⁇ -trimethylammonium chloride and the benzalkonium chlorides having C 8 -C 18 -alkyl radicals, in particular C 12 -C 14 -alkylbenzyldimethylammonium chloride ,
  • Another preferred biocidal compound is methyl N- (2-hydroxyethyl) -N, N-di (caprocyloxyethyl) ammonium methosulfate.
  • the cationic compounds attract particularly well on cotton-containing fabrics and blended fabrics.
  • dialkyldimethylammonium halides the benzalkonium halides and / or substituted benzalkonium halides are for example commercially available as Bardac ® or Barquat ® ex Lonza, Marquat® ® ex Mason, Variquat ® ex Evonik Industries and Hyamine ® ex Lonza.
  • the biocidal quaternary ammonium compound is preferably used in an amount of 0.1 to 20% by weight, preferably 0.5 to 10% by weight and more preferably 1 to 5% % By weight, based in each case on the total amount of detergent or cleaning agent. It is particularly preferred from a toxicological and ecological point of view that the amount of biocidal quaternary ammonium compound is less than 3% by weight.
  • the washing or cleaning agent according to the invention comprises at least one surfactant.
  • the at least one surfactant may be a nonionic, cationic, anionic and / or zwitterionic surfactant. Soaps are not included according to the invention of the surfactants, but may also be part of the washing or cleaning agent according to the invention.
  • the washing or cleaning agent according to the invention may comprise a surfactant or mixtures of 2, 3 or more surfactants. If the washing or cleaning agent comprises more than one surfactant, this may be, for example, 2, 3 or more different amphoteric (zwitterionic) surfactants. However, it is also possible to use 1, 2, 3 or more nonionic surfactants, for example, combined with 1, 2, 3 or more cationic surfactants. Suitable surfactants are well described in the art.
  • the washing or cleaning agent preferably comprises nonionic and / or cationic and / or zwitterionic surfactants.
  • Preferred washing or cleaning agents according to the invention are further characterized in that they contain less than 1.0% by weight and in particular no anionic surfactant.
  • nonionic surfactants it is possible to use all nonionic surfactants known to the person skilled in the art.
  • Low-foaming nonionic surfactants are preferably used, in particular alkoxylated, especially ethoxylated, low-foaming nonionic surfactants.
  • Suitable nonionic surfactants are, for example, alkyl glycosides of the general formula RO (G) x in which R is a primary straight-chain or methyl-branched, in particular 2-methyl-branched aliphatic radical having 8 to 22, preferably 12 to 18 carbon atoms and G is the symbol which is a glycose unit having 5 or 6 C atoms, preferably glucose.
  • the degree of oligomerization x which indicates the distribution of monoglycosides and oligoglycosides, is any number between 1 and 10; preferably x is 1, 2 to 1, 4.
  • nonionic surfactants used either as the sole nonionic surfactant or in combination with other nonionic surfactants are alkoxylated, preferably ethoxylated or ethoxylated and propoxylated fatty acid alkyl esters, preferably having from 1 to 4 carbon atoms in the alkyl chain.
  • the washing or cleaning agent according to the present invention particularly preferably comprises one or more amine oxides.
  • Preferred amine oxides are, for example, N-cocoalkyl-N, N-dimethylamine oxide, N-tallowalkyl-N, N-dihydroxyethylamine oxide, myristylcetyldimethylamine oxide or lauryldimethylamine oxide.
  • the amount of amine oxide is preferably up to 5 wt .-%, more preferably between 0.5 and 3 wt .-% and particularly preferably between 1 and 2 wt .-%, each based on the total amount of liquid detergent or cleaning agent.
  • An advantage of using an amine oxide is that in liquid formulations of detergents or cleaners, the matrix thereof is stabilized such that the presence of, for example, alkoxylated fatty alcohols or optical brighteners is stabilized.
  • the washing or cleaning agent according to the invention further comprises one or more ethoxylated fatty alcohols.
  • the alkoxylated fatty alcohols used are, in particular, primary alcohols having preferably 8 to 18 C atoms and, on average, 1 to 12 moles of ethylene oxide (EO) per mole of alcohol.
  • EO ethylene oxide
  • alcohol ethoxylates having linear radicals of alcohols of native origin having 12 to 18 carbon atoms, for example coconut, palm, tallow or oleyl alcohol, and on average 2 to 8 EO per mole of alcohol are preferred.
  • the preferred ethoxylated alcohols include, for example, C 12-14 alcohols with 3 EO, 4 EO or 7 EO, C 12-18 alcohols with 3 EO, 5 EO or 7 EO and mixtures of these.
  • the degrees of ethoxylation given represent statistical means which, for a particular product, may be an integer or a fractional number.
  • Preferred alcohol ethoxylates have a narrow homolog distribution (narrow rank ethoxylates, NRE).
  • fatty alcohols with more than 12 EO can also be used. Examples include tallow fatty alcohol with 14 EO, 25 EO, 30 EO or 40 EO.
  • Alkoxylated fatty alcohols which contain EO and PO groups together in the molecule can also be used according to the invention. Also suitable are also a mixture of a (more) branched ethoxylated fatty alcohol and an unbranched ethoxylated fatty alcohol, such as a mixture of a C16-18 fatty alcohol with 7 EO and 2-propylheptanol with 7 EO.
  • the washing or cleaning agent particularly preferably contains a C 12-18 fatty alcohol with 7 EO as alkoxylated fatty alcohol.
  • the liquid washing or cleaning agent is free of alkoxylated fatty alcohols, as these lead to a slight turbidity of the liquid washing or cleaning agent and thereby for some users to a more aesthetically less appealing product.
  • the washing or cleaning agent contains up to 2 wt .-%, based on the total amount of detergent or cleaning agent, an optical brightener.
  • Suitable optical brighteners include, for example, compounds from the classes of bisstyrylbenzenes, silibens, benzoxazoles, coumarins, pyrenes and naphthalenes.
  • Commercial optical brighteners are sold under the trademarks Tinopal ®, Uvitex ® (both from Ciba Specialty Chemicals), Ultraphor ® (BASF SE) and Blankophor.RTM ® (Bayer) sold.
  • optical brighteners include disodium 4,4'-bis (2-morpholino-4-anilinistriazin-6-ylamino) stilbene disulfonate, disodium 2,2'-bis (phenyl-styryl) disulfonate, 4,4 'Bis [(4-anilino-6- [bis (2-hydroxyethyl) amino] -1, 3,5-triazin-2-yl) amino] stilbene-2,2'-disulfonic acid, hexanatriene-2,2' [vinylenebis [(3-sulphonato-4, 1-phenylene) imino [6- (diethylamino) -1, 3,5-triazine-4,2-diyl] imino]] bis (benzoh, 4-disulphonate), 2,2 '- (2,5-thiophenediyl) bis [5-1, 1-dimethylethyl] benzoxazole, 4-methyl-7- (diethylamino) coumarin
  • the washing or cleaning agent is a solid detergent. In a likewise preferred embodiment, the washing or cleaning agent is liquid. In the case of a liquid washing or cleaning agent, another preferred ingredient is boric acid or a salt of boric acid. If the liquid washing or cleaning agent contains a salt of boric acid, it is particularly preferred that it is the potassium salt, ie potassium borate.
  • boric acid or a salt of boric acid (borate) leads to an increase in the antimicrobial performance of the liquid detergent or cleaning agent. In particular, the antimicrobial performance against fungi is increased, with a particular performance increase over Candida albicans can be observed.
  • the detergent or cleaning agent of the present invention provides excellent antimicrobial performance.
  • the washing or cleaning agent according to the invention comprises, in addition to the QAC, one of the said conventional antimicrobial agents.
  • the washing or cleaning agent according to the invention is preferably free of these.
  • the washing or cleaning agent according to the invention furthermore comprises a water-soluble salt, in particular in the case of liquid washing or cleaning agents.
  • the salt affects the viscosity of the composition.
  • the salt may be either inorganic or organic.
  • the washing or cleaning agent in liquid form preferably comprises at least one inorganic salt, which is preferably selected from the group comprising colorless, water-soluble halides, sulfites, carbonates, bicarbonates, nitrates, nitrites, phosphates and / or alkali metal, alkaline earth metal, aluminum - and or Transition metal oxides comprises.
  • ammonium salts can also be used.
  • Particularly preferred are halides and sulfates of alkali metals, particularly preferred are sodium chloride, potassium chloride, sodium sulfate, potassium sulfate and mixtures of these salts.
  • Particularly preferred is sodium chloride.
  • the salt may be an alkali metal, alkaline earth metal, ammonium, aluminum, and / or transition metal salt.
  • the salt is preferably selected from the group comprising formates, acetates, propionates, citrates, maleates, tartrates, succinates, malonates, oxalates, lactates and mixtures thereof.
  • the washing or cleaning agent may contain further ingredients which further improve the performance and / or aesthetic properties of the washing or cleaning agent.
  • the washing or cleaning agent preferably additionally contains one or more substances from the group of nonionic surfactants, builders, bleaching agents, bleach catalysts, bleach activators, enzymes, electrolytes, nonaqueous solvents, pH adjusters, perfume compositions, perfume carriers, fluorescers, dyes , Hydrotropes, foam inhibitors, silicone oils, soil release polymers, grayness inhibitors, shrinkage inhibitors, wrinkle inhibitors, dye transfer inhibitors, other antimicrobial agents, germicides, fungicides, antioxidants, preservatives, corrosion inhibitors, antistatics, bittering agents, ironing aids, repellents and impregnating agents, swelling and anti-slip agents , plasticizing components and UV absorbers.
  • builders such as silicates, aluminum silicates (especially zeolites), salts of organic di- and polycarboxylic acids and mixtures of these substances, preferably water-soluble builders, in the washing or cleaning agent according to the invention may be advantageous.
  • the builders include in particular carbonates, citrates, phosphonates, organic builders and silicates.
  • the proportion by weight of the total builders in the total weight of detergents or cleaners according to the invention is preferably from 15 to 80% by weight and in particular from 20 to 70% by weight.
  • the use of phosphates is largely or completely omitted.
  • the washing or cleaning agent in this embodiment preferably contains less than 5 wt .-%, more preferably less than 3 wt .-%, in particular less than 1 wt .-% phosphate (s).
  • the washing or cleaning agent in this embodiment is completely phosphate-free, ie the detergents or cleaners contain less than 0.1% by weight of phosphate (s).
  • the present invention relates to the use of tetracarboxylic acids and salts thereof for synergistically enhancing the antimicrobial activity of biocidal quaternary ammonium compounds in detergents or cleaners.
  • the tetracarboxylic acid is glutamic acid-N, N-diacetic acid.
  • the salt of the tetracarboxylic acid is preferably the ammonium salt or an alkali metal salt.
  • the invention relates to the use of a washing or cleaning agent according to the invention in the washing, cleaning and / or pretreatment of textile fabrics or hard surfaces.
  • Detergents or cleaners for the purposes of the present invention are in particular household cleaners, washing, cleaning or pretreatment or refreshing sprays for textiles, fabric softeners, cosmetic products or air care products, such as room sprays or air fresheners.
  • Household cleaners for the purposes of the present invention are, for example, cleaning agents for cleaning hard surfaces, window cleaners, bathroom cleaners, toilet cleaners or dishwashing detergents (hand dishwashing detergents and dishwashing detergents for machine application).
  • Cosmetic products for the purposes of the present invention are products for the cosmetic treatment of skin and hair (skin treatment agents, hair treatment agents) such as hair shampoos, hair conditioners, cures, conditioners, means for bleaching, dyeing or shaping the hair, such as colorants, bleaching agents, toning agents, dye fixatives , Curls or styling preparations such as hair fixatives, mousse or styling gels, shower gels, body creams, lotions, face creams or deodorants.
  • skin treatment agents such as hair shampoos, hair conditioners, cures, conditioners, means for bleaching, dyeing or shaping the hair, such as colorants, bleaching agents, toning agents, dye fixatives , Curls or styling preparations such as hair fixatives, mousse or styling gels, shower gels, body creams, lotions, face creams or deodorants.
  • liquid washing or cleaning agents in liquid form, preferably in gel form.
  • Preferred liquid washing or cleaning agents have a water content, in particular from 3 to 95% by weight, preferably from 8 to 80% by weight and in particular from 25 to 70% by weight, based on the total weight of the washing or cleaning agent.
  • the water content may also be less and 30 wt .-% or less, preferably 20 wt .-% or less, in particular 15 wt .-% or less.
  • the data in% by weight are here also in each case based on the total weight of the composition.
  • the liquid agents may also comprise other nonaqueous solvents.
  • a preferred liquid, in particular gel detergent according to the invention may preferably comprise components which are selected from the following:
  • anionic surfactants such as preferably alkylbenzenesulfonate, alkyl sulfate, in particular in an amount of 5 to 40 wt .-%, while an anionic surfactant or it may contain mixtures of different anionic surfactants, nonionic surfactants, such as preferably fatty alcohol polyglycol ethers, alkyl polyglucoside, fatty acid glucamide, preferably in amounts of from 0.5 to 25% by weight of one or more nonionic surfactants,
  • one or more builders such as, for example, zeolite, polycarboxylate, sodium citrate, advantageously in an amount of from 0 to 15% by weight, preferably from 0.01 to 10% by weight, in particular from 0.1 to 5% by weight .
  • foam inhibitors for example soap, silicone oils, paraffins, preferably in amounts of 0 to 10 wt .-%, advantageously from 0.1 to 4 wt .-%, preferably from 0.2 to 2 wt .-%, in particular 1 to 3% by weight,
  • Enzymes such as proteases, amylases, cellulases, lipases, preferably in amounts of 0 to 3 wt .-%, advantageously from 0.1 to 2 wt .-%, preferably from 0.2 to 1 wt .-%, in particular of 0 , 3 to 0.8% by weight,
  • optical brighteners for example stilbene derivative, biphenyl derivative, in particular in amounts of 0 to 1 wt .-%, advantageously from 0, 1 to 0.3 wt .-%, in particular from 0, 1 to 0.4 wt. %
  • perfumes such as perfume oils
  • optionally soap in particular from 0 to 25% by weight, advantageously from 1 to 20% by weight, preferably from 2 to 15% by weight, especially from 5 to 10% by weight, if appropriate nonaqueous solvents, in particular alcohols, advantageously from 0 to 25 wt .-%, preferably from 1 to 20 wt .-%, in particular from 2 to 15 wt .-%.
  • the data in% by weight are based on the total weight of the washing or
  • the washing or cleaning agent is a liquid fabric softener, which may preferably contain further components which are selected from the following:
  • cationic surfactants in particular esterquats, preferably in amounts of from 5 to 30% by weight.
  • Cosurfactants such as, for example, glycerol monostearate, stearic acid, fatty alcohols, fatty alcohol ethoxylates, in particular in amounts of from 0 to 5% by weight, preferably from 0.1 to 4% by weight,
  • Emulsifiers such as, for example, fatty amine ethoxylates, in particular in amounts of from 0 to 4% by weight, preferably from 0.1 to 3% by weight,
  • perfumes such as perfume oils
  • Solvent in particular water, in amounts of preferably 60 to 90 wt .-%.
  • the data in% by weight relate in each case to the total weight of the formulation, ie the softener.
  • the specification in ppm refers to the weight (ppm by weight).
  • the present invention relates to a process for the purification of hard surfaces or textile fabrics using tetracarboxylic acids or their salts or a detergent or cleaning agent as described above, wherein the tetracarboxylic acid and its salt or the detergent or cleaning agent according to the invention with the Surface / be brought into contact with the fabric.
  • the contacting can take place, for example, by applying the washing or cleaning agent or the tetracarboxylic acid or tetracarbonate by means of spray application to the surface to be cleaned / the textile fabric to be cleaned.
  • hard surfaces can also be cleaned by bringing a cleaning cloth having a detergent or a tetracarbonic acid / tetracarbonate according to the invention together with biocidal quaternary ammonium compounds into contact with the hard surface. It is also possible that a corresponding cleaning cloth is given, for example, in the automated cleaning of textile fabrics together with these in a washing machine, so that the wash cycle an increased antimicrobial effect is made possible.
  • the detergent had the following composition:
  • the detergent was used in a test to determine the reduction of Pseudomonas aeruginosa according to EN 1276. The value obtained served as a reference.
  • Table 1 summarizes the proportions of QAV and GLDA again. Table 1 :
  • the cleaner had the following composition:
  • Amphoteric surfactant 0.00 - 10.00
  • Nonionic surfactant 0.00 - 10.00

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Wasch- oder Reinigungsmittel mit verbesserter antimikrobieller Wirkung, welches wenigstens eine Tetracarbonsäure oder deren Salze in Verbindung mit wenigstens einer bioziden quarternären Ammoniumverbindung aufweist.

Description

„Wasch- oder Reinigungsmittel mit verbesserter antimikrobieller Wirkung"
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Wasch- oder Reinigungsmittel mit antimikrobieller Wirkung, welches wenigstens eine Tetracarbonsäure oder deren Salze in Verbindung mit wenigstens einer bioziden quarternären Ammoniumverbindung umfasst.
Mikroorganismen können ein substantielles hygienisches und gesundheitliches Problem im Haushalt darstellen. Die Anhaftung von Mikroorganismen an Oberflächen ist, insbesondere bei pathogenen Mikroorganismen, unerwünscht. Anhaftende Mikroorganismen führen häufig zu Infektionen beziehungsweise zu Reinfektionen bei Menschen, Tieren und auch Pflanzen.
Immer häufiger werden empfindliche Textilien, wie beispielsweise Seide oder Mikrofasern, zu Kleidungsstücken verarbeitet, die nur bei 30 °C oder 40 °C gewaschen werden können. Mikroorganismen werden bei solchen Temperaturen nicht sicher abgetötet. Neben den niedrigeren Waschtemperaturen ist es heutzutage auch üblich, flüssige Waschmittel zu verwenden, die in der Regel frei von Bleichmittel sind, welche antimikrobiell wirksam sind. Zudem können auch Probleme mit Schlechtgerüchen auftreten, weil sich Restkeime beim Trocknen, Tragen oder Lagern auf der Wäsche vermehren und schlecht riechende Stoffwechselprodukte produzieren.
Das Problem der Anhaftung von Mikroorganismen besteht jedoch nicht nur auf Bekleidung oder anderen textilen Flächengebilden, wie Handtüchern oder Bettwäsche, sondern auch bei der Reinigung im Haushalt selbst, beispielsweise von harten Oberflächen wie Böden, Bädern oder auch Geschirr.
Durch das vorherrschende Waschverhalten können mit Viren, Bakterien oder anderen Mikroorganismen verunreinigte Textilien oder Oberflächen nicht im erforderlichen Maße keimfrei gemacht werden, so dass unter Umständen eine Infektion oder Reinfektion erfolgen kann.
Antimikrobiell wirksame Verbindungen und Zusammensetzungen sowie deren Einsatz in Waschmitteln sind im Stand der Technik bekannt. So offenbart beispielsweise WO 2013/064340 A1 ein Reinigungsmittel für harte Oberflächen mit einem pH-Wert im Bereich von 9 bis 12, welches Benzalkoniumchlorid, ein Salz von Di- oder Tricarbonsäuren, Natriumtripolyphosphat sowie Wasser umfasst. In WO 2012/055775 A1 sind quaternäre Ammoniumverbindungen (QAV) als mikrobiell wirksame Verbindungen in flüssigen Wasch- oder Reinigungsmitteln beschrieben. Gerade bei solchen Wasch- Reinigungs- oder Desinfektionsformulierungen, welche biozide quaternäre Ammoniumverbindungen aufweisen, hat sich jedoch eine Konzentrations-abhängige Wirksamkeitslücke insbesondere bei Gram-negativen Bakterien gezeigt. Diese treten insbesondere in feuchten Bereichen, wie sie im Bad oder auch auf feuchter Wäsche vorherrschend sind, auf.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Bereitstellung eines antimikrobiell wirksamen Wasch- oder Reinigungsmittels mit wenigstens einer quaternären Ammoniumverbindung, in welcher die antimikrobielle Wirksamkeit gegenüber bekannten Formulierungen verbessert ist.
Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass durch Tetracarbonsäuren oder deren Salze eine verbesserte antimikrobielle Wirkung der quaternären Ammoniumverbindungen erreicht werden kann, obwohl die Tetracarbonsäuren beziehungsweise deren Salze selbst nicht antimikrobiell wirksam sind. Überraschenderweise hat sich hier ein synergistischer Effekt zwischen den quaternären Ammoniumverbindungen und Tetracarbonsäuren beziehungsweise deren Salze gezeigt.
Unter Verwendung eines erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittels kann somit auch bei niedrigen Waschtemperaturen sowie mit Flüssigwaschmitteln ein Hygieneeffekt erzielt werden, der vergleichbar ist mit der hygienischen Leistung von bleichehaltigen Pulverwaschmitteln bei höheren Temperaturen von 60 °C oder mehr. Für Reinigungsmittel von harten Oberflächen kann auf diese Weise ebenfalls eine vorherrschende Wirksamkeitslücke gegen Pseudomonadae oder andere Mikroorganismen geschlossen werden.
Das erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittel weist wenigstens eine Tetracarbonsäure oder deren Salze (Tetracarbonate), auf. Die Tetracarbonsäure weist dabei vorzugsweise eine der folgenden allgemeinen Strukturen (la), (Ib) oder (Ic) auf:
Figure imgf000003_0001
(la) (Ib)
Figure imgf000004_0001
(Ic)
Die entsprechenden Tetracarbonate weisen entsprechend bevorzugt die folgenden allgemeinen Strukturen (IIa), (IIb) oder (llc) auf:
Figure imgf000004_0002
(IIa) (IIb)
Figure imgf000004_0003
(llc)
Ist im Folgenden die Tetracarbonsäure beschrieben, so sind entsprechend auch die Tetracarbonate darunter zu verstehen und umgekehrt.
In den allgemeinen Strukturformeln (la), (Ib) und (Ic) beziehungsweise (IIa), (IIb) und (llc) stehen m, n, o und p jeweils unabhängig voneinander für ganze natürlich Zahlen im Bereich von 0 bis 10, insbesondere von 0 bis 8, bevorzugt von 1 bis 6, besonders von 1 bis 5, und besonders bevorzugt für 0, 1 , 2, 3 oder 4, und insbesondere für 0, 1 oder 2. Bevorzugt handelt es sich bei dem Salz um das Ammonium- und/oder Alkalimetallsalz, vorzugsweise steht Z+ für NH4 +, Na+ oder K+.
A ist vorzugsweise ausgewählt aus einem substituierten oder unsubstituierten Alkyl- oder Arylrest mit 2 bis 14 Kohlenstoffatomen, oder einem Element der 14., 15. oder 16. Gruppe des Periodensystems (PSE). Dabei sind diese gemäß der Valenz der Atome selbstverständlich eingeschränkt. So ist es für den Fachmann offensichtlich, dass in Formel (la) beziehungsweise (IIa) A nicht für ein Element der 15. oder 16. Gruppe des (PSE) steht, ebenso wie in Formel (Ib) beziehungsweise (IIb) Elemente der 16. Gruppe ausgeschlossen sind. Soweit A eine offene Valenz aufweist, ist an diese ein Wasserstoffatom gebunden.
„Alkyl" bezieht sich auf einen gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoff einschließlich geradkettiger und verzweigtkettiger Gruppen. Vorzugsweise besitzt die Alkylgruppe 2 bis 10 Kohlenstoffatome (wenn ein numerischer Bereich z.B. "2 bis 10" hierin angegeben wird, ist gemeint, dass diese Gruppe, in diesem Fall die Alkylgruppe 2 Kohlenstoffatome, 3 Kohlenstoffatome etc. bis zu einschließlich 10 Kohlenstoffatome besitzen kann). Insbesondere kann es sich bei dem Alkyl um ein mittleres Alkyl, das 2 bis 6 Kohlenstoffatome besitzt, oder ein Niederalkyl, das 2 bis 4 Kohlenstoffatome besitzt, z.B.Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, Butyl, iso-Butyl, tert-Butyl etc., handeln.
„Aryl" bezieht sich auf monocyclische oder polycyclische (d.h. Ringe, die benachbarte Kohlenstoffatompaare gemeinsam haben) Gruppen, aus insbesondere 6 bis 14 Kohlenstoffringatomen die ein vollständiges konjugiertes pi-Elektronensystem besitzen. Beispiele für Arylgruppen sind Phenyl, Naphthalinyl und Anthracenyl.
Der Alkylrest und/oder der Arylrest können substituiert sein. „Substituiert", wie hierin im Zusammenhang mit den erfindungsgemäßen Substituenten und Resten verwendet, bedeutet, dass in der entsprechenden Gruppe ein oder mehrere H-Atome und/oder ein oder mehrere C-Atome ersetzt sind durch andere funktionelle Gruppen, wobei diese insbesondere ausgewählt werden aus solchen, die ein oder mehrere Heteroatome enthalten. In verschiedenen Ausführungsformen werden die Substituenten ausgewählt aus =0, =S, -OH, -SH, -NH2 -NO2, -CN, -F, -Cl, -Br, C1-10 Alkyl, C2-10 Alkenyl, C2-10 Alkinyl, C3-8 Cycloalkyl, Ce-u Aryl, einem 5 bis 10 gliedrigen Heteroarylring in dem 1 bis 4 Ringatome unabhängig Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel sind, und einem 5 bis 10 gliedrigen heteroalicyclischen Ring in dem 1 bis 3 Ringatome unabhängig Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel sind.
Besonders bevorzugt weist die Tetracarbonsäure die allgemeine Strukturformel (Ib) auf. Dabei steht A bevorzugt für ein Element der 15. Gruppe des PSE. Besonders bevorzugt ist es Stickstoff (N) oder Phosphor (P). Besonders bevorzugt steht A für N. In dieser bevorzugten Ausführungsform stehen m, n, o und p jeweils unabhängig voneinander für 0, 1 , 2, 3, oder 4, insbesondere für 0, 1 oder 2. Besonders bevorzugt ist die Tetracarbonsäure Glutaminsäure-N,N-diessigsäure, in welcher n = 0, m und o = 1 und p = 2 ist und A für N steht.
Das Wasch- oder Reinigungsmittel umfasst vorzugsweise wenigstens 0,05 Gew.-% oder mehr, bezogen auf das Gesamtgewicht des Wasch- oder Reinigungsmittels, der wenigstens einen Tetracarbonsäure oder deren Salzen. Es hat sich gezeigt, dass dieser Anteil notwendig ist, um eine verstärkende Wirkung der QAV zu ermöglichen. Bevorzugt weist das Wasch- oder Reinigungsmittel die Tetracarbonsäuren in einem Anteil von 0,05 Gew.-% bis 5 Gew.-%, insbesondere von 0,05 Gew.- % bis 3 Gew.-%, bevorzugt von 0,1 Gew.-% bis 1 Gew.-% auf. Darüber hinausgehende Mengen führen nicht zu einer weiteren Verstärkung des antimikrobiellen Effektes der QAV, so dass ein "Mehr" nicht zu einer wesentlichen Leistungssteigerung führt.
Ohne an diese Theorie gebunden zu sein, wird davon ausgegangen, dass die Tetracarbonsäure aufgrund der Eigenschaften als Chelatbildner den Zugang zur Zellmembran der Mikroben ermöglicht, so dass die QAV eine verbesserte Angriffswirkung aufweisen. Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass die Tetracarbonsäuren sowohl bei sauren als auch bei neutralen sowie basischen pH- Werten funktionsfähig sind. Das erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittel kann somit einen pH-Wert von 7, >7 oder <7 aufweisen.
Als einen essentiellen Bestandteil enthält das flüssige Wasch- oder Reinigungsmittel eine biozid wirkende quaternäre Ammoniumverbindung. Die als biozide Wirkstoffe geeigneten quaternären Ammoniumverbindungen (QAV) weisen die allgemeine Formel (R )(R2)(R3)(R4)N+X" auf, in der R bis R4 gleiche oder verschiedene Ci-C22-Alkylreste, C7-C28-Aralkylreste oder heterozyklische Reste, wobei zwei oder im Falle einer aromatischen Einbindung wie im Pyridin sogar drei Reste gemeinsam mit dem Stickstoffatom den Heterozyklus, zum Beispiel eine Pyridinium- oder Imidazoliniumverbindung, bilden, darstellen und X" Halogenidionen, Sulfationen, Hydroxidionen oder ähnliche Anionen sind.
Es ist bevorzugt, dass die biozide quaternäre Ammoniumverbindung ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Alkyltrimethylammoniumhalogenide, Dialkyldimethylammoniumhalogenide, Benzalkoniumsalze, Pyridiniumsalze und Mischungen daraus. Dabei ist es insbesondere bevorzugt, dass die biozide quaternäre Ammoniumverbindung ein Dialkyldimethylammoniumhalogenid ausgewählt aus der Gruppe umfassend Di-n-decyl-dimethyl-ammoniumchlorid, Didecyldimethylammoniumbromid, Dioctyldimethylammoniumchlorid und Mischungen daraus ist. Diese bioziden quaternären Ammoniumverbindungen wirken effektiv gegen Viren, Bakterien, Schimmel- oder Hefepilze, die an Textilien haften.
QAV sind durch Umsetzung tertiärer Amine mit Alkylierungsmitteln, wie zum Beispiel Methylchlorid, Benzylchlorid, Dimethylsulfat, Dodecylbromid, aber auch Ethylenoxid herstellbar. Die Alkylierung von tertiären Aminen mit einem langen Alkyl-Rest und zwei Methyl-Gruppen gelingt besonders leicht, auch die Quaternierung von tertiären Aminen mit zwei langen Resten und einer Methyl-Gruppe kann mit Hilfe von Methylchlorid unter milden Bedingungen durchgeführt werden. Amine, die über drei lange Alkyl-Reste oder Hydroxy-substituierte Alkyl-Reste verfügen, sind wenig reaktiv und werden bevorzugt mit Dimethylsulfat quaterniert.
Geeignete QAV sind beispielsweise Benzalkoniumchlorid (N-Alkyl-N,N-dimethyl- benzylammoniumchlorid, CAS No. 8001-54-5), Benzalkon B (m,p-Dichlorbenzyl-dimethyl-C12- alkylammoniumchlorid, CAS No. 58390-78-6), Benzoxoniumchlorid (Benzyl-dodecyl-bis-(2- hydroxyethyl)-ammonium-chlorid), Cetrimoniumbromid (N-Hexadecyl-N,N,N- trimethylammoniumbromid, CAS No. 57-09-0), Benzethoniumchlorid (N,N-Dimethyl-N-[2-[2-[p-(1 , 1 ,3,3- tetramethylbutyl)-phenoxy]ethoxy]ethyl]-benzylammoniumchlorid, CAS No. 121-54-0), Dialkyldimethylammoniumchloride wie Didecyldimethylammoniumchlorid (CAS No. 7173-51-5), Didecyldimethylammoniumbromid (CAS No. 2390-68-3), Dioctyldimethylammoniumchlorid, 1- Cetylpyridiniumchlorid (CAS No. 123-03-5) und Thiazoliumiodide sowie deren Mischungen.
Besonders bevorzugte QAV sind Dialkyldimethylammoniumchloride, insbesondere Didecyldimethylammoniumchlorid, N-Octadecyl-N,N,N-trimethylammoniumchlorid, N-Hexadecyl- Ν,Ν,Ν-trimethylammoniumchlorid sowie die Benzalkoniumchloride mit C8-C18-Alkylresten, insbesondere Ci2-Ci4-Alkylbenzyl-dimethylammoniumchlorid. Eine weitere bevorzugte biozide Verbindung ist Methyl-N-(2-hydroxyethyl)-N,N-di(caproyloxyethyl)ammonium-methosulfat. Abgesehen davon, dass diese bioziden Verbindungen effektiv gegen zahlreiche Mikroorganismen wirken, ziehen die kationischen Verbindungen besonders gut auf Baumwoll-haltige Gewebe und Mischgewebe auf.
Die Dialkyldimethylammoniumhalogenide, die Benzalkoniumhalogenide und/oder substituierten Benzalkoniumhalogenide sind beispielsweise kommerziell erhältlich als Bardac® oder Barquat® ex Lonza, Marquat® ex Mason, Variquat® ex Evonik Industries und Hyamine® ex Lonza.
Die biozide quaternäre Ammoniumverbindung wird vorzugsweise in einer Menge von 0, 1 Gew.-% bis 20 Gew.-%, bevorzugt von 0,5 Gew.-% bis 10 Gew.-% und besonders bevorzugt von 1 Gew.-% bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge an Wasch- oder Reinigungsmittel, eingesetzt. Es ist aus toxikologischer und ökologischer Sicht insbesondere bevorzugt, dass die Menge an biozider quaternärer Ammoniumverbindung kleiner 3 Gew.-% beträgt.
Als weiteren essentiellen Bestandteil enthält das erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittel wenigstens ein Tensid. Dabei kann das wenigstens ein Tensid ein nichtionisches, kationisches, anionisches und/oder zwitterionisches Tensid sein. Seifen sind erfindungsgemäß von den Tensiden nicht umfasst, können jedoch ebenfalls Bestandteil des erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittels sein.
Das erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittel kann dabei ein Tensid oder Mischungen von 2, 3 oder mehr Tensiden aufweisen. Umfasst das Wasch- oder Reinigungsmittel mehr als ein Tensid, so kann es sich hierbei beispielsweise um 2, 3 oder mehr unterschiedliche amphotere (zwitterionische) Tenside handeln. Es ist jedoch auch möglich 1 , 2, 3 oder mehr nichtionische Tenside beispielsweise mit 1 , 2, 3 oder mehr kationischen Tensiden kombiniert einzusetzen. Geeignete Tenside sind im Stand der Technik hinlänglich beschrieben.
Bevorzugt umfasst das Wasch- oder Reinigungsmittel nichtionische und/oder kationische und/oder zwitterionische Tenside. Bevorzugte erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittel sind weiterhin dadurch gekennzeichnet, dass sie weniger als 1 ,0 Gew.-% und insbesondere kein anionisches Tensid enthalten.
Als nichtionische Tenside können alle dem Fachmann bekannten nichtionischen Tenside eingesetzt werden. Bevorzugt werden schwachschäumende nichtionische Tenside eingesetzt, insbesondere alkoxylierte, vor allem ethoxylierte, schwachschäumende nichtionische Tenside.
Als nichtionische Tenside eignen sich beispielsweise Alkylglykoside der allgemeinen Formel RO(G)x, in der R einem primären geradkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen entspricht und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1 ,2 bis 1 ,4.
Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette. Als nichtionisches Tensid umfasst das Wasch- oder Reinigungsmittel gemäß der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugt ein oder mehrere Aminoxide. Bevorzugt einsetzbare Aminoxide sind beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N-dimethylaminoxid, N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, Myristylcetyldimethylaminoxid oder Lauryldimethylaminoxid. Die Menge an Aminoxid beträgt vorzugsweise bis zu 5 Gew.-%, mehr bevorzugt zwischen 0,5 und 3 Gew.-% und besonders bevorzugt zwischen 1 und 2 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge an flüssigem Waschoder Reinigungsmittel.
Ein Vorteil des Einsatzes eines Aminoxids ist es, dass bei flüssigen Formulierungen von Waschoder Reinigungsmitteln die Matrix desselben derart stabilisiert wird, dass die Anwesenheit beispielsweise von alkoxylierten Fettalkoholen oder auch optischen Aufhellern stabilisiert wird.
In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittel weiterhin ein oder mehrere ethoxylierte Fettalkohole. Als alkoxylierte Fettalkohole werden insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C- Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C- Atomen, zum Beispiel aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise Ci2-i4-Alkohole mit 3 EO, 4 EO oder 7 EO, Ci2-is-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow ränge ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Talgfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO. Auch alkoxylierte Fettalkohole, die EO- und PO-Gruppen zusammen im Molekül enthalten, sind erfindungsgemäß einsetzbar. Geeignet sind ferner auch eine Mischung aus einem (stärker) verzweigten ethoxylierten Fettalkohol und einem unverzweigten ethoxylierten Fettalkohol, wie beispielsweise eine Mischung aus einem C16-18- Fettalkohol mit 7 EO und 2-Propylheptanol mit 7 EO. Insbesondere bevorzugt enthält das Waschoder Reinigungsmittel einen Ci2-i8-Fettalkohol mit 7 EO als alkoxylierten Fettalkohol.
In einer alternativen Ausführungsform ist das flüssige Wasch- oder Reinigungsmittel frei von alkoxylierten Fettalkoholen, da diese zu einer leichten Trübung des flüssigen Wasch- oder Reinigungsmittels und dadurch für einige Anwender zu einem ästhetisch weniger ansprechenden Produkt führen.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das Wasch- oder Reinigungsmittel bis zu 2 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Wasch- oder Reinigungsmittel, eines optischen Aufhellers. Geeignete optische Aufheller umfassen beispielsweise Verbindungen aus den Klassen der Bisstyrylbenzole, Silibene, Benzoxazole, Coumarine, Pyrene und Naphthaline. Handelsübliche optische Aufheller werden unter den Marken Tinopal®, Uvitex® (beide von Ciba Speciality Chemicals), Ultraphor® (BASF SE) und Blankophor® (Bayer) verkauft.
Besonders bevorzugte optische Aufheller umfassen Dinatrium-4,4'-bis-(2-morpholino-4-anilino- striazin-6-ylamino)stilbendisulfonat, Dinatrium-2,2'-bis-(phenyl-styryl)disulfonat, 4,4'-Bis[(4-anilino-6- [bis(2-hydroxyethyl)amino]-1 ,3,5-triazin-2-yl)amino]stilben-2,2'-disulfonsäure, Hexanatriurn-2,2'- [vinylenbis[(3-sulphonato-4, 1 -phenylen)imino[6-(diethylamino)-1 ,3,5-triazin-4,2-diyl]imino]]bis- (benzoh ,4-disulfonat), 2,2'-(2,5-Thiophendiyl)bis[5-1 ,1 -dimethylethyl)-benzoxazol, 4-Methyl-7- (diethylamino)cumarin und/oder 2, 5-Bis(benzoxazol-2-yl)thiophen.
In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem Wasch- oder Reinigungsmittel um ein festes Reinigungsmittel. In einer ebenso bevorzugten Ausführungsform ist das Wasch- oder Reinigungsmittel flüssig. Im Falle eines flüssigen Wasch- oder Reinigungsmittels ist ein weiterer bevorzugter Inhaltsstoff Borsäure beziehungsweise ein Salz der Borsäure. Enthält das flüssige Wasch- oder Reinigungsmittel ein Salz der Borsäure, so ist es besonders bevorzugt, dass es sich um das Kaliumsalz, also Kaliumborat, handelt. Die Zugabe von Borsäure beziehungsweise eines Salzes der Borsäure (Borat) führt zu einer Erhöhung der antimikrobiellen Leistung des flüssigen Wasch- oder Reinigungsmittels. Insbesondere wird die antimikrobielle Leistung gegenüber Pilzen erhöht, wobei eine besondere Leistungssteigerung gegenüber Candida albicans beobachtet werden kann.
Auch in Abwesenheit von üblichen Desinfektionsmitteln, wie Bleichmitteln, wie beispielsweise Halogene, halogenierte Verbindungen oder Bleichmitteln, die auf aktivem Sauerstoff basieren, wird mit dem erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittel eine hervorragende antimikrobielle Leistung erzielt. Es ist jedoch auch möglich, dass das erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittel zusätzlich zu den QAV eines der genannten konventionellen antimikrobiellen Mittel umfasst. Bevorzugt ist das erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittel jedoch frei von diesen.
In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittel weiterhin ein wasserlösliches Salz, insbesondere bei flüssigen Wasch- oder Reinigungsmitteln. Das Salz beeinflusst die Viskosität der Zusammensetzung. Dabei kann das Salz entweder anorganisch oder organisch sein. Bevorzugt umfasst das Wasch- oder Reinigungsmittel in flüssiger Form wenigstens ein anorganisches Salz, das vorzugsweise ausgewählt ist aus der Gruppe, die farblose, wasserlösliche Halogenide, Sulfite, Carbonate, Hydrogencarbonate, Nitrate, Nitrite, Phosphate und/oder Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Aluminium- und/oder Übergangsmetalloxide umfasst. Weiterhin können auch Ammoniumsalze eingesetzt werden. Besonders bevorzugt sind Halogenide und Sulfate von Alkalimetallen, besonders bevorzugt sind Natriumchlorid, Kaliumchlorid, Natriumsulfat, Kaliumsulfat sowie Mischungen dieser Salze. Besonders bevorzugt ist Natriumchlorid.
Wird ein organisches Salz eingesetzt, sind besonders bevorzugt farblose wasserlösliche Salze einer Carbonsäure. Das Salz kann dabei ein Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Ammonium-, Aluminium-, und/oder Übergangsmetallsalz sein. Bevorzugt ist das Salz ausgewählt aus der Gruppe umfassend Formiate, Acetate, Propionate, Citrate, Maleate, Tartrate, Succinate, Malonate, Oxalate, Lactate sowie Mischungen dieser.
Zusätzlich zu den drei essentiellen Bestandteilen kann das Wasch- oder Reinigungsmittel weitere Inhaltsstoffe enthalten, die die anwendungstechnischen und/oder ästhetischen Eigenschaften des Wasch- oder Reinigungsmittels weiter verbessern. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung enthält das Wasch- oder Reinigungsmittel vorzugsweise zusätzlich einen oder mehrere Stoffe aus der Gruppe der nichtionischen Tenside, Gerüststoffe, Bleichmittel, Bleichkatalysatoren, Bleichaktivatoren, Enzyme, Elektrolyte, nichtwässrigen Lösungsmittel, pH-Stellmittel, Parfümzusammensetzungen, Parfümträger, Fluoreszenzmittel, Farbstoffe, Hydrotrope, Schauminhibitoren, Silikonöle, Soil-Release-Polymere, Vergrauungsinhibitoren, Einlaufverhinderer, Knitterschutzmittel, Farbübertragungsinhibitoren, weitere antimikrobiellen Wirkstoffe, Germizide, Fungizide, Antioxidantien, Konservierungsmittel, Korrosionsinhibitoren, Antistatika, Bittermittel, Bügelhilfsmittel, Phobier- und Imprägniermittel, Quell- und Schiebefestmittel, weichmachenden Komponenten sowie UV-Absorber.
Der Einsatz von Buildersubstanzen (Gerüststoffen) wie Silikaten, Aluminiumsilikaten (insbesondere Zeolithen), Salze organischer Di- und Polycarbonsäuren sowie Mischungen dieser Stoffe, vorzugsweise wasserlöslicher Buildersubstanzen, in dem erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittel kann von Vorteil sein. Zu den Gerüststoffen zählen insbesondere Carbonate, Citrate, Phosphonate, organische Gerüststoffe und Silikate. Der Gewichtsanteil der gesamten Gerüststoffe am Gesamtgewicht erfindungsgemäßer Wasch- oder Reinigungsmittel beträgt vorzugsweise 15 bis 80 Gew.-% und insbesondere 20 bis 70 Gew.-%.
In einer erfindungsgemäß bevorzugten Ausführungsform wird auf den Einsatz von Phosphaten (auch Polyphosphaten) weitgehend oder vollständig verzichtet. Das Wasch- oder Reinigungsmittel enthält in dieser Ausführungsform vorzugsweise weniger als 5 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 3 Gew.-%, insbesondere weniger als 1 Gew.-% Phosphat(e). Besonders bevorzugt ist das Waschoder Reinigungsmittel in dieser Ausführungsform völlig phosphatfrei, d.h. die Wasch- oder Reinigungsmittel enthalten weniger als 0,1 Gew.-% Phosphat(e). In einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung von Tetracarbonsäuren und deren Salze zur synergistischen Verstärkung der antimikrobiellen Wirkung von bioziden quaternären Ammoniumverbindungen in Wasch- oder Reinigungsmitteln. Hinsichtlich bevorzugter Ausführungsformen wird auf die obigen Ausführungen verwiesen. Bevorzugt ist die Tetracarbonsäure Glutaminsäure-N,N-diessigsäure. Das Salz der Tetracarbonsäure ist bevorzugt das Ammoniumsalz oder ein Alkalimetallsalz.
Weiterhin betrifft die Erfindung die Verwendung eines erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittels beim Waschen, Reinigen und/oder Vorbehandeln von textilen Flächengebilden oder harten Oberflächen. Wasch- oder Reinigungsmittel im Sinne der vorliegenden Erfindung sind insbesondere Haushaltsreiniger, Wasch-, Reinigungs- oder Vorbehandlungsmittel oder Erfrischungssprays für Textilien, Wäscheweichspülmittel, Kosmetikprodukte oder Air Care- Produkte, wie beispielsweise Raumsprays oder Lufterfrischer. Haushaltsreiniger im Sinne der vorliegenden Erfindung sind beispielsweise Reinigungsmittel zur Reinigung von harten Oberflächen, Fensterreiniger, Badreiniger, WC-Reiniger oder Geschirrspülmittel (Handgeschirrspülmittel und Geschirrspülmittel für maschinelle Anwendung). Kosmetikprodukte im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Produkte zur kosmetischen Behandlung von Haut und Haaren (Hautbehandlungsmittel, Haarbehandlungsmittel) wie beispielsweise Haarshampoos, Haarspülungen, -kuren, -conditioner, Mittel zum Bleichen, Färben oder Verformen der Haare, wie Färbemittel, Bleichmittel, Tönungsmittel, Farbfixierungsmittel, Wellmittel oder Stylingpräparate wie Haarfestiger, Schaumfestiger oder Styling-Gels, Duschgele, Körpercremes, -lotionen, Gesichtscremes oder Deodorants.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich um ein Wasch- oder Reinigungsmittel in flüssiger Form, vorzugsweise in Gelform. Bevorzugte flüssige Wasch- oder Reinigungsmittel weisen einen Wassergehalt insbesondere von 3 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise von 8 bis 80 Gew.-% und insbesondere von 25 bis 70 Gew.-% auf, bezogen auf das Gesamtgewicht des Wasch- oder Reinigungsmittels. Im Falle von flüssigen Konzentraten kann der Wassergehalt auch geringer sein und 30 Gew.-% oder weniger, vorzugsweise 20 Gew.-% oder weniger, insbesondere 15 Gew.-% oder weniger betragen. Die Angaben in Gew.-% sind auch hier jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels. Neben Wasser können die flüssigen Mittel auch weitere nichtwässrige Lösungsmittel aufweisen. Ein bevorzugtes erfindungsgemäßes flüssiges, insbesondere gelförmiges Waschmittel kann vorzugsweise Komponenten umfassen, die ausgewählt sind aus den folgenden:
Aniontenside (anionische Tenside), wie vorzugsweise Alkylbenzolsulfonat, Alkylsulfat, insbesondere in einem Anteil von 5 bis 40 Gew.-%, dabei kann ein Aniontensid oder es können Mischungen unterschiedlicher Aniontenside enthalten sein, nichtionische Tenside, wie vorzugsweise Fettalkoholpolyglycolether, Alkylpolyglucosid, Fettsäureglucamid, vorzugsweise in Mengen von 0,5 bis 25 Gew.-% von einem oder mehreren nichtionischen Tensiden,
ein oder mehrere Gerüststoffe, wie zum Beispiel Zeolith, Polycarboxylat, Natriumeitrat, vorteilhafterweise in einem Anteil von 0 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise von 0,01 bis 10 Gew.- %, insbesondere von 0, 1 bis 5 Gew.-%,
einen oder mehrere Schauminhibitoren, zum Beispiel Seife, Siliconöle, Paraffine, bevorzugt in Mengen von 0 bis 10 Gew.-%, vorteilhafterweise von 0,1 bis 4 Gew.-%, vorzugsweise von 0,2 bis 2 Gew.-%, insbesondere 1 bis 3 Gew.-%,
Enzyme wie beispielsweise Proteasen, Amylasen, Cellulasen, Lipasen, bevorzugt in Mengen von 0 bis 3 Gew.-%, vorteilhafterweise von 0,1 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise von 0,2 bis 1 Gew.-%, insbesondere von 0,3 bis 0,8 Gew.-%,
optische Aufheller, beispielsweise Stilben-Derivat, Biphenyl-Derivat, insbesondere in Mengen von 0 bis 1 Gew.-%, vorteilhafterweise von 0, 1 bis 0,3 Gew.-%, insbesondere von 0, 1 bis 0,4 Gew.-%,
gegebenenfalls Duftstoffe, wie beispielweise Parfümöle,
gegebenenfalls Stabilisatoren,
Wasser,
gegebenenfalls Seife, insbesondere von 0 bis 25 Gew.-%, vorteilhafterweise von 1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise von 2 bis 15 Gew.-%, besonders von 5 bis 10 Gew.-%, gegebenenfalls nichtwässrige Lösungsmittel, insbesondere Alkohole, vorteilhafterweise von 0 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise von 1 bis 20 Gew.-%, insbesondere von 2 bis 15 Gew.-%.
Die Angaben in Gew.-% beziehen sich jeweils auf das Gesamtgewicht der Wasch- oder
Reinigungsmittels.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist das Wasch- oder Reinigungsmittel ein flüssiger Weichspüler, welcher vorzugsweise weitere Komponenten enthalten kann, die ausgewählt sind aus den folgenden:
kationische Tenside, wie insbesondere Esterquats, bevorzugt in Mengen von 5 bis 30 Gew.-
%,
Cotenside, wie beispielsweise Glycerolmonostearat, Stearinsäure, Fettalkohole, Fettalkoholethoxylate, insbesondere in Mengen von 0 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0, 1 bis 4 Gew.-%,
Emulgatoren, wie zum Beispiel Fettaminethoxylate, insbesondere in Mengen von 0 bis 4 Gew.-%, vorzugsweise von 0, 1 bis 3 Gew.-%,
gegebenenfalls Duftstoffe, wie beispielweise Parfümöle,
gegebenenfalls Farbstoffe, vorzugsweise im ppm-Bereich,
gegebenenfalls Stabilisatoren, vorzugsweise im ppm-Bereich, Lösungsmittel, wie insbesondere Wasser, in Mengen von vorzugsweise 60 bis 90 Gew.-%. Die Angaben in Gew.-% beziehen sich jeweils auf das Gesamtgewicht der Formulierung, also des Weichspülers. Die Angabe in ppm bezieht sich auf das Gewicht (Gew.-ppm).
Die Herstellung eines erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittels erfolgt mittels üblicher und bekannter Methoden und Verfahren.
Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Reinigung von harten Oberflächen oder von textilen Flächengebilden unter Verwendung von Tetracarbonsäuren oder deren Salzen oder eines Wasch- oder Reinigungsmittels wie zuvor beschrieben, wobei die Tetracarbonsäure und deren Salz oder das erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittel mit der zu reinigenden Oberfläche/mit dem textilen Flächengebilde in Kontakt gebracht werden. Das Inkontaktbringen kann beispielsweise dadurch erfolgen, dass das Wasch- oder Reinigungsmittel beziehungsweise die Tetracarbonsäure oder Tetracarbonate mittels Sprühapplikation auf die zu reinigende Oberfläche/das zu reinigende textile Flächengebilde aufgebracht werden. Insbesondere harte Oberflächen können auch dadurch gereinigt werden, dass ein Reinigungstuch, welches ein erfindungsgemäßes Wasch- oder Reinigungsmittel oder Tetracarbonsäure/Tetracarbonate zusammen mit bioziden quaternären Ammoniumverbindungen aufweist, mit der harten Oberfläche in Kontakt gebracht wird. Möglich ist auch, dass ein entsprechendes Reinigungstuch beispielsweise bei der maschinellen Reinigung von textilen Flächengebilden zusammen mit diesen in eine Waschmaschine gegeben wird, so dass beim Waschgang eine verstärkte antimikrobielle Wirkung ermöglicht wird.
Ausführungsbeispiele:
Beispiel 1 : QAV-haltiges Waschmittel für Textilien
Es wurde in ein handelsübliches flüssiges Waschmittel, welches 2,2 % a.i. QAV (Benzalkoniumchlorid) aufwies, als Referenz eingesetzt. Der pH Wert betrug etwa 6. Das Waschmittel wies die folgende Zusammensetzung auf:
Figure imgf000015_0001
a.i.: active ingredient
Das Waschmittel wurde in einem Test zur Bestimmung der Reduktion von Pseudomonas aeruginosa nach EN 1276 eingesetzt. Der erhaltene Wert diente als Referenz.
Dem Waschmittel wurden anschließend 0, 10 Gew.-% GLDA beziehungsweise 0,50 Gew.-% zugegeben und ebenfalls im Test zur Bestimmung der Reduktion von Pseudomonas aeruginosa nach EN 1276 eingesetzt.
In der nachfolgenden Tabelle 1 sind die Anteile an QAV und GLDA nochmals zusammengefasst. Tabelle 1 :
Figure imgf000016_0001
Die Ergebnisse der Messung sind in Fig. 1 gezeigt.
Mit dem flüssigen Waschmittel, welches ausschließlich QAV aufwies, konnte die Zahl der Erreger reduziert werden. Eine antibakterielle Wirkung ist hier auf Grund der QAV zu beobachten. Überraschenderweise konnte die Wirkung durch den Einsatz von GLDA deutlich verstärkt werden, obwohl GLDA selbst keine antimikrobielle Wirkung hat.
Beispiel 2: QAV-haltiger Allzweckreiniger
Es wurde ein handelsüblicher flüssiger Allzweckreiniger, welcher 0,5 % a.i. QAV (DDAC) aufwies, als Referenz eingesetzt. Der pH-Wert betrug etwa 5. Der Reiniger wies die folgende Zusammensetzung auf:
Komponente Gew.%
Na-Citrat 15,00 - 20,00
Na-Percarbonat 10,00 - 15,00
QAV 0,1 - 3
Amphoteres Tensid 0,00 - 10,00
Niotensid 0,00 - 10,00
Builder 0,00 - 10,00
Kationisches Copolymer 0,00 - 0,75
Enzyme 2,00 - 8,00
Weitere Zusätze (Konservierungsmittel,
Entschäumer, opt. Aufheller, Farbstoff, 0,05 - 10,00
Parfüm, etc.)
Wasser Rest (ad 100) Der Allzweckreiniger wurde in einem Test zur Bestimmung der Reduktion von Pseudomonas aeruginosa nach EN 1276 eingesetzt. Der erhaltene Wert diente als Referenz.
Dem Allzweckreiniger wurden anschließend 0,10 Gew.-% GLDA beziehungsweise 0,50 Gew.-% zugegeben und ebenfalls im Test zur Bestimmung der Reduktion von Pseudomonas aeruginosa nach EN 1276 eingesetzt.
In der nachfolgenden Tabelle 2 sind die Anteile an QAV und GLDA nochmals zusammengefasst. Tabelle 2:
Figure imgf000017_0001
Die Ergebnisse sind in Fig. 2 gezeigt.
Mit dem Allzweckreiniger, welcher ausschließlich QAV aufwies, konnte die Zahl der Erreger reduziert werden. Eine antibakterielle Wirkung ist hier auf Grund der QAV zu beobachten. Überraschenderweise konnte die Wirkung durch den Einsatz von GLDA deutlich verstärkt werden, obwohl GLDA selbst keine antimikrobielle Wirkung hat.

Claims

Patentansprüche:
1. Wasch- oder Reinigungsmittel, umfassend
a) wenigstens ein Tensid,
b) wenigstens eine biozide quaternäre Ammoniumverbindung und
c) wenigstens eine Tetracarbonsäure oder deren Salze.
2. Wasch- oder Reinigungsmittel nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die biozide quaternäre Ammoniumverbindung ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Alkyltrimethylammoniumhalogenide, Dialkyldimethylammoniumhalogenide, Benzalkoniumsalze, Pyridiniumsalze und Mischungen daraus.
3. Wasch- oder Reinigungsmittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die biozide quaternäre Ammoniumverbindung ein Dialkyldimethylammoniumhalogenid ausgewählt aus der Gruppe umfassend Didecyldimethylammoniumchlorid, Didecyldimethylammoniumbromid,
Dioctyldimethylammoniumchlorid und Mischungen daraus ist.
4. Wasch- oder Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Tetracarbonsäure Glutaminsäure-N,N-diessigsäure ist.
5. Wasch- oder Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass es frei von anionischen Tensiden ist.
6. Verwendung von Tetracarbonsäuren und deren Salzen zur Verstärkung der antimikrobiellen Wirkung von bioziden quaternären Ammoniumverbindungen in Wasch- oder Reinigungsmitteln.
7. Verwendung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Tetracarbonsäure Glutaminsäure-N,N-diessigsäure ist.
8. Verwendung nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Salz der Tetracarbonsäure das Ammonium- und/oder Alkalimetallsalz umfasst.
9. Verfahren zur Reinigung von harten Oberflächen oder von textilen Flächengebilden unter Verwendung von Tetracarbonsäure und deren Salze nach einem der Ansprüche 6 bis 8 oder eines Wasch- oder Reinigungsmittels nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Tetracarbonsäure und deren Salze zusammen mit wenigstens einer bioziden quarternären Ammoniumverbindung oder das Wasch- oder Reinigungsmittel mit der zu reinigenden Oberfläche oder dem textilen Flächengebilde in Kontakt gebracht wird.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das in Kontakt bringen mittels Sprühapplikation erfolgt.
1 1. Reinigungstuch zur Reinigung von harten Oberflächen oder von textilen Flächengebilden unter Verwendung von Tetracarbonsäure und deren Salze nach einem der Ansprüche 6 bis 8 oder eines Wasch- oder Reinigungsmittels nach einem der Ansprüche 1 bis 5.
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