EP2633019B1 - Wasch- oder reinigungsmittel mit antimikrobieller wirkung - Google Patents

Wasch- oder reinigungsmittel mit antimikrobieller wirkung Download PDF

Info

Publication number
EP2633019B1
EP2633019B1 EP11776733.5A EP11776733A EP2633019B1 EP 2633019 B1 EP2633019 B1 EP 2633019B1 EP 11776733 A EP11776733 A EP 11776733A EP 2633019 B1 EP2633019 B1 EP 2633019B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
cleaning agent
liquid detergent
detergent
oxoalcohol
ethoxylated
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
EP11776733.5A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP2633019A1 (de
Inventor
Dirk Bockmühl
Martina Hutmacher
Sabine SCHÜMANN
Thorsten Ott
Ulrich Pegelow
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Priority to PL11776733T priority Critical patent/PL2633019T3/pl
Publication of EP2633019A1 publication Critical patent/EP2633019A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP2633019B1 publication Critical patent/EP2633019B1/de
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C11ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11DDETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/66Non-ionic compounds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C11ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11DDETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/66Non-ionic compounds
    • C11D1/835Mixtures of non-ionic with cationic compounds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C11ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11DDETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/02Inorganic compounds ; Elemental compounds
    • C11D3/04Water-soluble compounds
    • C11D3/044Hydroxides or bases
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C11ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11DDETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/48Medical, disinfecting agents, disinfecting, antibacterial, germicidal or antimicrobial compositions
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C11ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11DDETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/38Cationic compounds
    • C11D1/62Quaternary ammonium compounds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C11ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11DDETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/66Non-ionic compounds
    • C11D1/72Ethers of polyoxyalkylene glycols
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C11ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11DDETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/66Non-ionic compounds
    • C11D1/75Amino oxides

Definitions

  • the invention relates to a washing or cleaning agent comprising a biocidal quaternary ammonium compound.
  • the invention also relates to the use and a method for producing such a washing or cleaning agent.
  • adhesion of microorganisms to surfaces is undesirable, especially in pathogenic microorganisms.
  • Adherent microorganisms often lead to infections or reinfection in humans, animals and plants.
  • problems with bad odors can occur because residual germs multiply when drying, carrying or storing on the laundry and produce bad-smelling metabolites.
  • problems with bad odors can occur because residual germs multiply when drying, carrying or storing on the laundry and produce bad-smelling metabolites.
  • inside a washing machine itself can be caused by adhering biofilms a bad smell.
  • Antimicrobially active compounds and compositions and their use in detergents, cleaners, aftertreatment agents or washing auxiliaries are known in the art. Frequently, the antimicrobial compounds used are quaternary ammonium compounds. For example, from the WO 09/065823 A1 a biocidal textile treatment agent with Didecyldimethylammoniumchlorid known as a biocidal compound.
  • Detergents for cleaning textiles are mostly anionic surfactant-containing formulations.
  • the incorporation of antimicrobially active, quaternary ammonium compounds in such Formulations leads to undesirable interactions between the anionic surfactants and the quaternary ammonium compounds.
  • EP 85448 and WO 03/020036 disclose compositions containing in addition to a biocidal, quaternary ammonium compound additionally an oxo-alcohol.
  • amine oxide and potassium salt to be added for stabilization.
  • alkoxylated oxo alcohols as nonionic surfactants and KOH as base stable antimicrobial detergent or cleaning agent can be obtained which contain a quaternary ammonium compound as antimicrobially active compound, when further an amine oxide is added.
  • the biocidal quaternary ammonium compound is selected from the group comprising alkyltrimethylammonium halides, dialkyldimethylammonium halides, benzalkonium salts, pyridinium salts and mixtures thereof. It is particularly preferred that the biocidal quaternary ammonium compound is a Dialkyldimethylammoniumhalogenid selected from the group comprising di-n-decyl-dimethyl-ammonium chloride, Didecyldimethylammoniumbromid, Dioctyldimethylammoniumchlorid and mixtures thereof.
  • biocidal quaternary ammonium compounds are effective against viruses, bacteria, mold or yeasts that adhere to textiles.
  • alkoxylated oxo-alcohol an ethoxylated C 11 -Oxo-alcohol, an ethoxylated C 13 -oxo-alcohol, an ethoxylated C 12 -C 15 -Oxo-alcohol, an ethoxylated C 13 -C 15 - Oxo-alcohol, ethoxylated C 14 -C 15 -Oxo-alcohol or a mixture of one more of these ethoxylated oxo-alcohols.
  • alkoxylated oxo alcohols have a particularly favorable foaming and wetting properties for use in a liquid washing or cleaning agent.
  • the washing or cleaning agent has a pH in the range of 7.5 to 10.5.
  • a pH in this range leads to liquid washing or cleaning agents with particularly good washing or cleaning performance.
  • the liquid detergent or cleaning agent in addition to an amine oxide up to 10 wt .-%, based on the total amount of liquid detergent or cleaning agent, alkoxylated fatty alcohol.
  • the detergent is free of alkoxylated fatty alcohols.
  • the addition of an amine oxide also makes it possible to incorporate optical brighteners stably into the liquid detergents or cleaners.
  • the liquid washing or cleaning agent in addition to an amine oxide up to 2 wt .-%, based on the total amount of liquid detergent or cleaning agent, an optical brightener.
  • washing or cleaning agent further contains a boric acid and / or boron salt.
  • detergents or cleaners have a higher antimicrobial performance, in particular with respect to fungi, than otherwise identical detergents or cleaners without the addition of boric acid and / or boron salt.
  • the invention also relates to the use of a washing or cleaning agent according to the invention in the washing, cleaning and / or pretreatment of textile fabrics.
  • the invention relates to the use of a combination of a potassium salt and an alkoxylated oxo-alcohol for stabilizing a quaternary ammonium compound in the matrix of a liquid detergent or cleaning agent.
  • the invention also provides a process for the preparation of a washing or cleaning agent having a pH in the range from 7.5 to 10.5, comprising a biocidal quaternary ammonium compound and an alkoxylated oxo-alcohol, in which KOH is used to adjust the pH. Value and / or neutralization of acids is used.
  • the washing or cleaning agent necessarily contains a biocidal quaternary ammonium compound, a potassium salt, an alkoxylated oxo alcohol and further an amine oxide.
  • the liquid detergent or cleaning agent contains a biocidal quaternary ammonium compound.
  • the suitable as biocidal agents quaternary ammonium compounds (QAC) have the general formula (R 1 ) (R 2 ) (R 3 ) (R 4 ) N + X - , in which R 1 to R 4 identical or different C 1 -C 22 -alkyl radicals, C 7 -C 28 -aralkyl radicals or heterocyclic radicals, where two or, in the case of an aromatic inclusion as in pyridine, even three radicals together with the nitrogen atom form the heterocycle, for example a pyridinium or imidazolinium compound, and Halide ions, sulfate ions, hydroxide ions or similar anions.
  • QACs can be prepared by reacting tertiary amines with alkylating agents, such as, for example, methyl chloride, benzyl chloride, dimethyl sulfate, dodecyl bromide, but also ethylene oxide.
  • alkylating agents such as, for example, methyl chloride, benzyl chloride, dimethyl sulfate, dodecyl bromide, but also ethylene oxide.
  • alkylating agents such as, for example, methyl chloride, benzyl chloride, dimethyl sulfate, dodecyl bromide, but also ethylene oxide.
  • alkylating agents such as, for example, methyl chloride, benzyl chloride, dimethyl sulfate, dodecyl bromide, but also ethylene oxide.
  • the alkylation of tertiary amines with a long alkyl radical and two methyl groups succeeds particularly easily, and the quaternization of tertiary
  • Suitable QACs are, for example, benzalkonium chloride (N-alkyl-N, N-dimethylbenzyl-ammonium chloride, CAS No. 8001-54-5 Benzalkone B ( m, p -dichlorobenzyl-dimethyl-C 12 -alkylammonium chloride, CAS No. 58390-78-6 ), Benzoxonium chloride (benzyldodecyl-bis (2-hydroxyethyl) ammonium chloride), cetrimonium bromide (N-hexadecyl-N, N, N-trimethyl-ammonium bromide, CAS No.
  • benzalkonium chloride N-alkyl-N, N-dimethylbenzyl-ammonium chloride, CAS No. 8001-54-5
  • Benzalkone B m, p -dichlorobenzyl-dimethyl-C 12 -alkylammonium chloride, CAS
  • Benzethonium chloride N, N-dimethyl-N- [2- [2- [p- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) phenoxy] ethoxy] ethyl] benzyl ammonium chloride, CAS No. 121-54-0 ), Dialkyldimethylammonium chlorides such as didecyldimethylammonium chloride ( CAS No. 7173-51-5 ) Didecyldimethylammonium bromide ( CAS No. 2390-68-3 ), Dioctyldimethylammonium chloride, 1-cetylpyridinium chloride ( CAS No. 123-03-5 ) and thiazolium iodides and mixtures thereof.
  • Particularly preferred QACs are dialkyldimethylammonium chlorides, in particular didecyldimethylammonium chloride, N-octadecyl-N, N, N-trimethylammonium chloride, N-hexadecyl-N, N, N-trimethylammonium chloride and the benzalkonium chlorides having C 8 -C 18 -alkyl radicals, in particular C 12 -C 14 alkylbenzyl dimethyl ammonium chloride.
  • Another preferred biocidal compound is methyl N- (2-hydroxyethyl) -N, N-di (caprocyloxyethyl) ammonium methosulfate. Apart from the fact that these biocidal compounds effectively act against numerous microorganisms, the cationic compounds attract particularly well on cotton-containing fabrics and blended fabrics.
  • dialkyldimethylammonium halides the benzalkonium halides and / or substituted benzalkonium halides are, for example, commercially available as Bardac® or Barquat® ex Lonza, Marquat® ex Mason, Variquat® ex Evonik Industries and Hyamine® ex Lonza.
  • the biocidal quaternary ammonium compound is used in an amount of from 0.1% by weight to 20% by weight, preferably from 0.5% by weight to 10% by weight and more preferably from 1% by weight to 5% by weight .-%, in each case based on the total amount of liquid detergents or cleaning agents used. It is particularly preferred from a toxicological and ecological point of view that the amount of biocidal quaternary ammonium compound is less than 3% by weight.
  • the liquid detergent or cleaning agent contains an alkoxylated oxo-alcohol.
  • Oxo-alcohols are primary, partially branched higher alcohols, which are obtained by oxo-synthesis.
  • oxo-aldehydes are first prepared by means of hydroformylation, which is then converted by catalytic hydrogenation into the corresponding oxo alcohols.
  • the alkoxylated oxo alcohols are preferably ethoxylated and / or propoxylated, with ethoxylated oxo alcohols preferably being used. It is particularly preferred that the ethoxylated oxo-alcohol is an ethoxylated C 11 -oxo alcohol, an ethoxylated C 13 -oxo alcohol, an ethoxylated C 12 -C 15 -oxo alcohol, an ethoxylated C 13 -C 15 -oxo Alcohol, ethoxylated C 14 -C 15 oxo alcohol or a mixture of one or more of these ethoxylated oxo alcohols.
  • the degree of ethoxylation is preferably 3 EO, 4 EO, 5 EO, 6 EO, 7 EO, 8 EO, 10 EO, 11 EO or 30 EO.
  • the degrees of ethoxylation given represent statistical means which, for a particular product, may be an integer or a fractional number.
  • the alkoxylated oxo-alcohol used is an ethoxylated C 13 -C 15 -Oxo-alcohol with 7 EO.
  • the content of alkoxylated oxo alcohols in the liquid washing or cleaning agent is preferably from 1 to 17% by weight, preferably from 2 to 12% by weight and in particular from 3 to 10% by weight, based in each case on the total liquid washing or cleaning agent. or detergent.
  • the liquid washing or cleaning agent contains a potassium salt.
  • the liquid washing or cleaning agent contains at least one potassium salt, because KOH is used instead of NaOH to adjust the pH and / or to neutralize acidic components, such as citric acid, boric acid or phosphonic acid.
  • the liquid washing or cleaning agent preferably comprises potassium citrate and / or potassium borate as the potassium salt.
  • a mandatory, another ingredient is an amine oxide.
  • Amine oxides belong to the nonionic surfactants and preferably usable amine oxides are, for example, N-cocoalkyl-N, N-dimethylamine oxide, N-tallowalkyl-N, N-dihydroxyethylamine oxide, myristylcetyldimethylamine oxide or lauryldimethylamine oxide.
  • the amount of amine oxide is preferably up to 5 wt .-%, more preferably between 0.5 and 3 wt .-% and particularly preferably between 1 and 2 wt .-%, each based on the total amount of liquid detergent or cleaning agent.
  • the washing or cleaning agent may contain other ingredients that further improve the performance and / or aesthetic properties of the detergent or cleaning agent.
  • the washing or cleaning agent preferably additionally contains one or more substances from the group of nonionic surfactants, builders, bleaching agents, bleach catalysts, bleach activators, enzymes, electrolytes, nonaqueous solvents, pH adjusters, perfume compositions, perfume carriers, fluorescers, dyes , Hydrotropes, foam inhibitors, silicone oils, soil release polymers, grayness inhibitors, shrinkage inhibitors, anti-crease agents, dye transfer inhibitors, other antimicrobial agents, germicides, fungicides, antioxidants, preservatives, corrosion inhibitors, antistatics, bittering agents, ironing aids, repellents and impregnants, swelling and anti-seizing agents , plasticizing components and UV absorbers.
  • Particularly preferred additional ingredients are nonionic surfactants, builders, enzymes, electrolytes, nonaqueous solvents, pH modifiers, perfume compositions, fluorescers, dyes, hydrotopes, foam inhibitors, soil release polymers, preservatives, grayness inhibitors, dye transfer inhibitors, UV absorbers, and mixtures thereof.
  • An advantage of using an amine oxide is that the presence of the aminonoxide stabilizes the liquid matrix of the detergent or cleaning agent such that the presence of alkoxylated fatty alcohols is tolerated.
  • the liquid detergent or cleaning agent in addition to an amine oxide up to 10 wt .-%, based on the total amount of liquid detergent or cleaning agent, of an ethoxylated fatty alcohol.
  • the alkoxylated fatty alcohols used are, in particular, primary alcohols having preferably 8 to 18 C atoms and, on average, 1 to 12 mol of ethylene oxide (EO) per mole of alcohol.
  • EO ethylene oxide
  • alcohol ethoxylates with linear radicals of alcohols of native origin having 12 to 18 carbon atoms, for example of coconut, palm, tallow or oleyl alcohol, and on average 2 to 8 EO per mole of alcohol are preferred.
  • the preferred ethoxylated alcohols include, for example, C 12-14 alcohols with 3 EO, 4 EO or 7 EO, C 12-18 alcohols with 3 EO, 5 EO or 7 EO and mixtures of these.
  • the degrees of ethoxylation given represent statistical means which, for a particular product, may be an integer or a fractional number.
  • Preferred alcohol ethoxylates have a narrow homolog distribution (narrow range ethoxylates, NRE).
  • fatty alcohols with more than 12 EO can also be used. Examples include tallow fatty alcohol with 14 EO, 25 EO, 30 EO or 40 EO.
  • Alkoxylated fatty alcohols which contain EO and PO groups together in the molecule can also be used according to the invention.
  • washing or cleaning agent contains a C 12-18 fatty alcohol with 7 EO as alkoxylated fatty alcohol.
  • the liquid washing or cleaning agent is free of alkoxylated fatty alcohols, as these lead to a slight turbidity of the liquid detergent or cleaning agent and thereby for some users to a less aesthetically pleasing product.
  • Another advantage of using an amine oxide is that the presence of the aminonoxide stabilizes the liquid matrix of the detergent or cleaning agent such that optical brighteners can be incorporated.
  • the liquid detergent or cleaning agent up to 2 wt .-%, based on the total amount of liquid detergent or cleaning agent, an optical brightener.
  • Suitable optical brighteners include, for example, compounds from the classes of bisstyrylbenzenes, stilbenes, benzoxazoles, coumarins, pyrenes and naphthalenes.
  • Commercially available optical brighteners are sold under the trademarks Tinopal®, Uvitex® (both from Ciba Specialty Chemicals), Ultraphor® (BASF SE) and Blankophor® (Bayer).
  • optical brighteners include disodium 4,4'-bis (2-morpholino-4-anilino-s-triazin-6-ylamino) stilbene disulfonate, disodium 2,2'-bis (phenyl-styryl) disulfonate, 4 , 4'-bis [(4-anilino-6- [bis (2-hydroxyethyl) amino] -1,3,5-triazin-2-yl) amino] stilbene-2,2'-disulphonic acid, hexanatriene-2, 2 '- [vinylenbis [(3-sulphonato-4,1-phenylene) imino [6- (diethylamino) -1,3,5-triazine-4,2-diyl] imino]] bis- (benzene-1,4 disulfonate), 2,2 '- (2,5-thiophenediyl) bis [5-1,1-dimethylethyl] benzoxazole,
  • boric acid or a salt of boric acid is another preferred ingredient.
  • the liquid washing or cleaning agent contains a salt of boric acid, it is particularly preferred that it be the kaluim salt, ie potassium borate.
  • boric acid or a salt of boric acid leads to an increase in the antimicrobial performance of the liquid detergent or cleaning agent. In particular, the antimicrobial performance against fungi is increased, with a particular performance increase over Candida albicans can be observed.
  • the washing or cleaning agents according to the invention preferably contain water as the main solvent.
  • a washing or cleaning agent is carried out by means of customary and known methods and processes.
  • the ingredients of the detergents, cleaners can be simply mixed in stirred tanks, wherein water, the acidic components, if any, such as citric acid, boric acid, phosphonic acid, etc., and the alkoxylated oxo alcohols are conveniently presented.
  • the nonaqueous solvents, if present, are preferably also added at this time, but the addition may be made at a later time.
  • the acidic components are neutralized with KOH and the biocidal quaternary ammonium compound is added.
  • the further ingredients are preferably added in portions. If the washing or cleaning agent additionally contains a thickener, this is dissolved in water at the very beginning of the process and then preswollen, and then the acidic components and the alkoxylated oxo alcohols are then added to this mixture.
  • Table 1 shows the compositions of the comparative formulations V1 to V6 and E1 and the composition of the washing or cleaning agent E2 according to the invention (all amounts are given in% by weight of active compound based on the composition): Table 1 V1 V2 V3 V4 V5 V6 E1 E2 C 12-18 fatty alcohol with 7 EO 9 - 9 9 4.5 4.5 - 4.5 C 13-15 oxo-alcohol with 7 EO - 9 - - 4.5 4.5 9 4.5 C 12-14 alkyldimethylamine oxide - - - 2 - - - 2 Didecyldimethylammoniumchlorid 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5
  • the bactericidal activity of washing or cleaning agents E1 and E2 was determined against Staphylococcus aureus and Pseudomonas aeruginosa and the fungicidal activity against Candida albicans . Under the conditions tested (concentration of the agent 0.5 and 1% by weight, contact time: 60 minutes, temperature: 20 ° C) a reduction in the bacterial efficacy was at least a factor of 10 5 and the fungicidal test effectiveness factor of at least 10 4 observed.
  • optical brighteners can be stably incorporated into liquid detergents or cleaners containing the biocidal quaternary ammonium compound.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Wasch- oder Reinigungsmittel, umfassend eine biozide quaternäre Ammoniumverbindung. Die Erfindung betrifft auch die Verwendung sowie ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Wasch- oder Reinigungsmittels.
  • Die Anhaftung von Mikroorganismen an Oberflächen ist, insbesondere bei pathogenen Mikroorganismen, unerwünscht. Anhaftende Mikroorganismen führen häufig zu Infektionen bzw. zur Reinfektion bei Mensch, Tier und Pflanzen.
  • Immer häufiger werden empfindliche Textilien, wie zum Beispiel Seide oder Mikrofaser, zu Kleidungsstücken verarbeitet, die nur bei 30 oder 40 °C gewaschen werden können. Dadurch werden Mikroorganismen nicht sicher abgetötet.
  • Neben der niedrigeren Waschtemperatur ist jedoch heutzutage auch die Verwendung flüssiger Waschmittel üblich, die in der Regel frei von Bleichmitteln sind. Bei einer 60 °C-Wäsche, wie sie früher die Regel war, wurden zuverlässig nahezu alle Keime vernichtet, zum einen durch die höhere Temperatur, zum anderen durch die in den üblicherweise verwendeten Universalwaschmitteln enthaltenen Bleichmittel.
  • Somit können durch das veränderte Waschverhalten mit Viren, Bakterien oder verunreinigte Textilien nicht im erforderlichen Maße keimfrei gemacht werden, so dass unter Umständen eine (Re-)Infektion beim erneuten Kontakt des Verbrauchers mit der vermeintlich reinen Wäsche erfolgen kann.
  • Daneben können auch Probleme mit Schlechtgerüchen auftreten, weil sich Restkeime beim Trocknen, Tragen oder Lagern auf der Wäsche vermehren und schlecht riechende Stoffwechselprodukte produzieren. Außerdem kann im Inneren einer Waschmaschine selber durch anhaftende Biofilme ein schlechter Geruch hervorgerufen werden.
  • Antimikrobiell wirksame Verbindungen und Zusammensetzungen sowie ihr Einsatz in Wasch-, Reinigungs-, Nachbehandlungs- oder Waschhilfsmitteln sind im Stand der Technik bekannt. Häufig handelt es sich bei den eingesetzten antimikrobiell wirksamen Verbindungen um quaternäre Ammoniumverbindungen. So ist beispielsweise aus der WO 09/065823 A1 ein biozid wirkendes Textilbehandlungsmittel mit Didecyldimethylammoniumchlorid als biozider Verbindung bekannt.
  • Waschmittel zur Reinigung von Textilien sind meistens Aniontensid-haltige Formulierungen. Die Einarbeitung von antimikrobiell wirksamen, quaternären Ammoniumverbindungen in solche Formulierungen führt zu unerwünschten Wechselwirkungen zwischen den Aniontensiden und den quaternären Ammoniumverbindungen.
  • Die Druckschriften US 4540505 , EP 44003 , EP 85448 und WO 03/020036 offenbaren Zusammensetzungen, die neben einer bioziden, quartären Ammoniumverbindung zusätzlich einen Oxo-Alkohol enthalten. In keiner dieser Druckschriften ist offenbart, dass zusätzlich Aminoxid und Kaliumsalz zur Stabilisierung zugefügt werden soll.
  • Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass sich nicht alle Matrices, die auf nichtionischen Tensiden basieren, als Matrix für ein antimikrobiell wirksames Wasch- oder Reinigungsmittels mit einer quaternären Ammoniumverbindung eignen. Insbesondere hat sich gezeigt, dass biozide quaternäre Ammoniumverbindungen nicht stabil in Matrices, die auf alkoxylierten Fettalkoholen als nichtionische Tenside basieren, eingearbeitet werden können.
  • Eine Aufgabe dieser Erfindung war daher, die Bereitstellung eines stabilen, antimikrobiell wirksamen Wasch- oder Reinigungsmittels mit einer quaternären Ammoniumverbindung als antimikrobiell wirksame Verbindung.
  • Diese Aufgabe wird gelöst durch ein flüssiges Wasch- oder Reinigungsmittel, umfassend
    1. a) eine biozide quaternäre Ammoniumverbindung,
    2. b) ein Kaliumsalz,
    3. c) einen alkoxylierten Oxo-Alkohol und
    4. d) weiterhin ein Aminoxid.
  • Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass durch Verwendung alkoxylierter Oxo-Alkohole als nichtionische Tenside und KOH als Base stabile antimikrobiell wirksame Wasch- oder Reinigungsmittels erhalten werden können, die eine quaternäre Ammoniumverbindung als antimikrobiell wirksame Verbindung enthalten, wenn weiterhin ein Aminoxid zugesetzt wird.
  • Es bevorzugt, dass die biozide quaternäre Ammoniumverbindung ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Alkyltrimethylammoniumhalogenide, Dialkyldimethylammoniumhalogenide, Benzalkoniumsalze, Pyridiniumsalze und Mischungen daraus. Dabei ist es insbesondere bevorzugt, dass die biozide quaternäre Ammoniumverbindung ein Dialkyldimethylammoniumhalogenid ausgewählt aus der Gruppe umfassend Di-n-decyl-dimethyl-ammoniumchlorid, Didecyldimethylammoniumbromid, Dioctyldimethylammoniumchlorid und Mischungen daraus ist.
  • Diese bioziden quaternären Ammoniumverbindungen wirken effektiv gegen Viren, Bakterien, Schimmel- oder Hefepilze, die an Textilien haften.
  • Es ist weiterhin bevorzugt, dass der alkoxylierte Oxo-Alkohol, ein ethoxylierter C11-Oxo-Alkohol, ein ethoxylierter C13-Oxo-Alkohol, ein ethoxylierter C12-C15-Oxo-Alkohol, ein ethoxylierter C13-C15-Oxo-Alkohol, ethoxylierter C14-C15-Oxo-Alkohol oder ein Gemisch aus einem mehr dieser ethoxylierten Oxo-Alkohole ist.
  • Diese alkoxylierten Oxo-Alkohole weisen für den Einsatz in einem flüssigen Wasch- oder Reinigungsmittel ein besonders günstiges Schaum- und Netzvermögen auf.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform weist das Wasch- oder Reinigungsmittel einen pH-Wert im Bereich von 7,5 bis 10,5 auf.
  • Ein pH-Wert in diesem Bereich führt zu flüssigen Wasch- oder Reinigungsmittel mit besonders gut Wasch- oder Reinigungsleistung.
  • Überraschend hat sich gezeigt, dass durch die Zugabe eines Aminoxids nicht nur die Wasch- oder Reinigungsleistung des flüssigen Wasch- oder Reinigungsmittels an Öl-basierten Verschmutzungen verbessert werden kann, sondern auch die Stabilität der Wasch- oder Reinigungsmittel derart erhöht werden kann, dass die Matrix der flüssigen Wasch- oder Reinigungsmittel die Anwesenheit von alkoxylierten Fettalkoholen toleriert. Entsprechend enthält in einer bevorzugten Ausführungsform das flüssige Wasch- oder Reinigungsmittel neben einem Aminoxid bis zu 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an flüssigem Wasch- oder Reinigungsmittel, alkoxylierten Fettalkohol.
  • In einer alternativen Ausführungsform ist das Waschmittel frei von alkoxylierten Fettalkoholen.
  • Ferner hat sich überraschend gezeigt, dass die Zugabe eines Aminoxids es auch ermöglicht, optische Aufheller stabil in die flüssigen Wasch- oder Reinigungsmittel einzuarbeiten. Entsprechend enthält in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform das flüssige Wasch- oder Reinigungsmittel neben einem Aminoxid bis zu 2 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an flüssigem Wasch- oder Reinigungsmittel, eines optischen Aufhellers.
  • Es ist ferner bevorzugt, dass das Wasch- oder Reinigungsmittel weiterhin eine Borsäure und/oder Borsalz enthält.
  • Überraschend hat sich gezeigt, dass Wasch- oder Reinigungsmittel eine höhere antimikrobielle Leistung, insbesondere gegenüber Pilzen, aufweisen als ansonsten identische Wasch- oder Reinigungsmittel ohne den Zusatz von Borsäure und/oder Borsalz.
  • Die Erfindung betrifft auch die Verwendung eines erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittels beim Waschen, Reinigen und/oder Vorbehandeln von textilen Flächengebilden.
  • Außerdem betrifft die Erfindung die Verwendung einer Kombination aus einem Kaliumsalz und einem alkoxylierten Oxo-Alkohol zur Stabilisierung einer quaternären Ammoniumverbindung in der Matrix eines flüssigen Wasch- oder Reinigungsmittels.
  • Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung eines Wasch- oder Reinigungsmittels mit einem pH-Wert im Bereich von 7,5 bis 10,5, umfassend eine biozide quaternäre Ammoniumverbindung und einen alkoxylierten Oxo-Alkohol, bei dem KOH zur Einstellung des pH-Wertes und/oder Neutralisation von Säuren eingesetzt wird.
  • Im Folgenden soll die Erfindung, unter anderem anhand von Beispielen, eingehender erläutert werden.
  • Das Wasch- oder Reinigungsmittel enthält zwingend eine biozide quaternäre Ammoniumverbindung, ein Kaliumsalz, einen alkoxylierten Oxo-Alkohol und weiterhin ein Aminoxid.
  • Als einen essentiellen Bestandteil enthält das flüssige Wasch- oder Reinigungsmittel eine biozid wirkende quaternäre Ammoniumverbindung. Die als biozide Wirkstoffe geeigneten quaternären Ammoniumverbindungen (QAV) weisen die allgemeine Formel (R1)(R2)(R3)(R4)N+X- auf, in der R1 bis R4 gleiche oder verschiedene C1-C22-Alkylreste, C7-C28-Aralkylreste oder heterozyklische Reste, wobei zwei oder im Falle einer aromatischen Einbindung wie im Pyridin sogar drei Reste gemeinsam mit dem Stickstoffatom den Heterozyklus, zum Beispiel eine Pyridinium- oder Imidazoliniumverbindung, bilden, darstellen und X- Halogenidionen, Sulfationen, Hydroxidionen oder ähnliche Anionen sind.
  • QAV sind durch Umsetzung tertiärer Amine mit Alkylierungsmitteln, wie zum Beispiel Methylchlorid, Benzylchlorid, Dimethylsulfat, Dodecylbromid, aber auch Ethylenoxid herstellbar. Die Alkylierung von tertiären Aminen mit einem langen Alkyl-Rest und zwei Methyl-Gruppen gelingt besonders leicht, auch die Quaternierung von tertiären Aminen mit zwei langen Resten und einer Methyl-Gruppe kann mit Hilfe von Methylchlorid unter milden Bedingungen durchgeführt werden. Amine, die über drei lange Alkyl-Reste oder Hydroxy-substituierte Alkyl-Reste verfügen, sind wenig reaktiv und werden bevorzugt mit Dimethylsulfat quaterniert.
  • Geeignete QAV sind beispielsweise Benzalkoniumchlorid (N-Alkyl-N,N-dimethyl-benzyl-ammoniumchlorid, CAS No. 8001-54-5), Benzalkon B (m,p-Dichlorbenzyl-dimethyl-C12-alkylammoniumchlorid, CAS No. 58390-78-6), Benzoxoniumchlorid (Benzyl-dodecyl-bis-(2-hydroxyethyl)-ammonium-chlorid), Cetrimoniumbromid (N-Hexadecyl-N,N,N-trimethyl-ammoniumbromid, CAS No. 57-09-0), Benzethoniumchlorid (N,N-Dimethyl-N-[2-[2-[p-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-phenoxy]ethoxy]ethyl]-benzylammoniumchlorid, CAS No. 121-54-0), Dialkyldimethylammoniumchloride wie Didecyldimethylammoniumchlorid (CAS No. 7173-51-5), Didecyldimethylammoniumbromid (CAS No. 2390-68-3), Dioctyldimethylammoniumchlorid, 1-Cetylpyridiniumchlorid (CAS No. 123-03-5) und Thiazoliumiodide sowie deren Mischungen.
  • Besonders bevorzugte QAV sind Dialkyldimethylammoniumchloride, insbesondere Didecyldimethylammoniumchlorid, N-Octadecyl-N,N,N-trimethylammoniumchlorid, N-Hexadecyl-N,N,N-trimethylammoniumchlorid sowie die Benzalkoniumchloride mit C8-C18-Alkylresten, insbesondere C12-C14-Alkylbenzyl-dimethylammoniumchlorid. Eine weitere bevorzugte biozide Verbindung ist Methyl-N-(2-hydroxyethyl)-N,N-di(caproyloxyethyl)ammonium-methosulfat. Abgesehen davon, dass diese bioziden Verbindungen effektiv gegen zahlreiche Mikroorganismen wirken, ziehen die kationischen Verbindungen besonders gut auf Baumwoll-haltige Gewebe und Mischgewebe auf.
  • Die Dialkyldimethylammoniumhalogenide, die Benzalkoniumhalogenide und/oder substituierten Benzalkoniumhalogenide sind beispielsweise kommerziell erhältlich als Bardac® oder Barquat® ex Lonza, Marquat® ex Mason, Variquat® ex Evonik Industries und Hyamine® ex Lonza.
  • Die biozide quaternäre Ammoniumverbindung wird in einer Menge von 0,1 Gew.-% bis 20 Gew.-%, bevorzugt von 0,5 Gew.-% bis 10 Gew.-% und besonders bevorzugt von 1 Gew.-% bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge an flüssigen Wasch- oder Reinigungsmittel, eingesetzt. Es ist aus toxikologischer und ökologischer Sicht insbesondere bevorzugt, dass die Menge an biozider quaternärer Ammoniumverbindung Verbindung kleiner 3 Gew.-% beträgt.
  • Als weiteren essentiellen Bestandteil enthält das flüssige Wasch- oder Reinigungsmittel einen alkoxylierten Oxo-Alkohol.
  • Oxo-Alkohole sind primäre, teilweise verzweigte höhere Alkohole, die mittels Oxo-Synthese gewonnen werden. Dabei werden zunächst mittels Hydroformylierung Oxo-Aldehyde hergestellt, die anschließend durch katalytische Hydrierung in die entsprechenden Oxo-Alkohole überführt.
  • Die alkoxylierten Oxo-Alkohole sind vorzugsweise ethoxyliert und/oder propoxyliert, wobei ethoxylierte Oxo-Alkohole bevorzugt eingesetzt werden. Es ist insbesondere bevorzugt, dass der ethoxylierte Oxo-Alkohol ein ethoxylierter C11-Oxo-Alkohol, ein ethoxylierter C13-Oxo-Alkohol, ein ethoxylierter C12-C15-Oxo-Alkohol, ein ethoxylierter C13-C15-Oxo-Alkohol, ethoxylierter C14-C15-Oxo-Alkohol oder ein Gemisch aus einem oder mehr dieser ethoxylierten Oxo-Alkohole ist.
  • Der Ethoxylierungsgrad beträgt bevorzugt 3 EO, 4 EO, 5 EO, 6 EO, 7 EO, 8 EO, 10 EO, 11 EO oder 30 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können.
  • Ganz besonders bevorzugt ist der eingesetzte alkoxylierte Oxo-Alkohol ein ethoxylierter C13-C15-Oxo-Alkohol mit 7 EO.
  • Der Gehalt an alkoxylierten Oxo-Alkoholen beträgt in dem flüssigen Wasch- oder Reinigungsmittel bevorzugt 1 bis 17 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 12 Gew.-% und insbesondere 3 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte flüssige Wasch- oder Reinigungsmittel.
  • Als weiteren, essentiellen Bestandteil enthält das flüssige Wasch- oder Reinigungsmittel ein Kaliumsalz. Das flüssige Wasch- oder Reinigungsmittel enthält wenigstens ein Kaliumsalz, weil zur Einstellung des pH-Wertes und/oder zur Neutralisation saurer Komponenten, wie beispielsweise Citronensäure, Borsäure oder Phosphonsäure, KOH anstelle von NaOH eingesetzt wird.
  • Bevorzugt enthält das flüssige Wasch- oder Reinigungsmittel Kaliumcitrat und/oder Kaliumborat als Kaliumsalz.
  • Ein zwingend enthaltener, weiterer Inhaltsstoff ist ein Aminoxid.
  • Aminoxide gehören zu den nichtionischen Tensiden und bevorzugt einsetzbare Aminoxide sind beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N-dimethylaminoxid, N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, Myristylcetyldimethylaminoxid oder Lauryldimethylaminoxid. Die Menge an Aminoxid beträgt vorzugsweise bis zu 5 Gew.-%, mehr bevorzugt zwischen 0,5 und 3 Gew.-% und besonders bevorzugt zwischen 1 und 2 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge an flüssigem Wasch- oder Reinigungsmittel.
  • Zusätzlich zu den essentiellen Bestandteilen kann das Wasch- oder Reinigungsmittel weitere Inhaltsstoffe enthalten, die die anwendungstechnischen und/oder ästhetischen Eigenschaften des Wasch- oder Reinigungsmittels weiter verbessern. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung enthält das Wasch- oder Reinigungsmittel vorzugsweise zusätzlich einen oder mehrere Stoffe aus der Gruppe der nichtionischen Tenside, Gerüststoffe, Bleichmittel, Bleichkatalysatoren, Bleichaktivatoren, Enzyme, Elektrolyte, nichtwässrigen Lösungsmittel, pH-Stellmittel, Parfümzusammensetzungen, Parfümträger, Fluoreszenzmittel, Farbstoffe, Hydrotope, Schauminhibitoren, Silikonöle, Soil-Release-Polymere, Vergrauungsinhibitoren, Einlaufverhinderer, Knitterschutzmittel, Farbübertragungsinhibitoren, weitere antimikrobiellen Wirkstoffe, Germizide, Fungizide, Antioxidantien, Konservierungsmittel, Korrosionsinhibitoren, Antistatika, Bittermittel, Bügelhilfsmittel, Phobier- und Imprägniermittel, Quell-und Schiebefestmittel, weichmachenden Komponenten sowie UV-Absorber.
  • Besonders bevorzugte zusätzliche Inhaltsstoffe sind nichtionischen Tenside, Gerüststoffe, Enzyme, Elektrolyte, nichtwässrigen Lösungsmittel, pH-Stellmittel, Parfümzusammensetzungen, Fluoreszenzmittel, Farbstoffe, Hydrotope, Schauminhibitoren, Soil-Release-Polymere, Konservierungsmittel, Vergrauungsinhibitoren, Farbübertragungsinhibitoren, UV-Absorber sowie Mischungen daraus.
  • Ein Vorteil des Einsatzes eines Aminoxids ist, dass die Anwesenheit des Aminonxids die flüssige Matrix des Wasch- oder Reinigungsmittels derart stabilisiert, dass die Anwesenheit von alkoxylierten Fettalkoholen toleriert wird.
  • Entsprechend enthält in einer bevorzugten Ausführungsform das flüssige Wasch- oder Reinigungsmittel neben einem Aminoxid bis zu 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an flüssigem Wasch- oder Reinigungsmittel, eines ethoxylierten Fettalkohols.
  • Als alkoxylierte Fettalkohole werden insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, zum Beispiel aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C12-14-Alkohole mit 3 EO, 4 EO oder 7 EO, C12-18-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow range ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Talgfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO. Auch alkoxylierte Fettalkohole, die EO- und PO-Gruppen zusammen im Molekül enthalten, sind erfindungsgemäß einsetzbar. Geeignet sind ferner auch eine Mischung aus einem (stärker) verzweigten ethoxylierten Fettalkohol und einem unverzweigten ethoxylierten Fettalkohol, wie beispielsweise eine Mischung aus einem C16-18-Fettalkohol mit 7 EO und 2-Propylheptanol mit 7 EO. Insbesondere bevorzugt enthält das Wasch- oder Reinigungsmittel einen C12-18-Fettalkohol mit 7 EO als alkoxylierten Fettalkohol.
  • In einer alternativen Ausführungsform ist das flüssige Wasch- oder Reinigungsmittel frei von alkoxylierten Fettalkoholen, da diese zu einer leichten Trübung des flüssigen Wasch- oder Reinigungsmittel und dadurch für einige Anwender zu einem ästhetisch weniger ansprechenden Produkt führen.
  • Ein weiterer Vorteil des Einsatzes eines Aminoxids ist, dass die Anwesenheit des Aminonxids die flüssige Matrix des Wasch- oder Reinigungsmittels derart stabilisiert, dass optische Aufheller eingebracht werden können.
  • Entsprechend enthält in einer bevorzugten Ausführungsform das flüssige Wasch- oder Reinigungsmittel bis zu 2 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an flüssigem Wasch- oder Reinigungsmittel, eines optischen Aufhellers.
  • Geeignete optische Aufheller umfassen beispielsweise Verbindungen aus den Klassen der Bisstyrylbenzole, Stilbene, Benzoxazole, Coumarine, Pyrene und Naphthaline. Handelsübliche optische Aufheller werden unter den Marken Tinopal®, Uvitex® (beide von Ciba Speciality Chemicals), Ultraphor® (BASF SE) und Blankophor® (Bayer) verkauft.
  • Besonders bevorzugte optische Aufheller umfassen Dinatrium-4,4'-bis-(2-morpholino-4-anilino-s-triazin-6-ylamino)stilbendisulfonat, Dinatrium-2,2'-bis-(phenyl-styryl)disulfonat, 4,4'-Bis[(4-anilino-6-[bis(2-hydroxyethyl)amino]-1,3,5-triazin-2-yl)amino]stilben-2,2'-disulfonsäure, Hexanatriurn-2,2'-[vinylenbis[(3-sulphonato-4,1-phenylen)imino[6-(diethylamino)-1,3,5-triazin-4,2-diyl]imino]]bis-(benzol-1,4-disulfonat), 2,2'-(2,5-Thiophendiyl)bis[5-1,1-dimethylethyl)-benzoxazol, 4-Methyl-7-(diethylamino)cumarin und/oder 2,5-Bis(benzoxazol-2-yl)thiophen.
  • Ein weiterer bevorzugter Inhaltsstoff ist Borsäure bzw. ein Salz der Borsäure. Enthält das flüssige Wasch- oder Reinigungsmittel ein Salz der Borsäure ist es besonders bevorzugt, dass es sich um das Kaluimsalz, also Kaliumborat handelt. Die Zugabe von Borsäure bzw. eines Salzes der Borsäure führt zu einer Erhöhung der antimikrobiellen Leistung des flüssigen Wasch- oder Reinigungsmittels. Insbesondere wird die antimikrobielle Leistung gegenüber Pilzen erhöht, wobei eine besondere Leistungssteigerung gegenüber Candida albicans beobachtet werden kann.
  • Die erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittel enthalten vorzugsweise Wasser als Hauptlösungsmittel.
  • Die Herstellung eines erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittels erfolgt mittels üblicher und bekannter Methoden und Verfahren. So können beispielsweise die Bestandteile der Wasch-, Reinigungsmittel einfach in Rührkesseln vermischt werden, wobei Wasser, die sauren Komponenten, falls jeweils vorhanden, wie beispielsweise die Citronensäure, Borsäure, Phosphonsäure, usw., und die alkoxylierten Oxo-Alkohole zweckmäßigerweise vorgelegt werden. Die nicht-wässrigen Lösungsmittel, falls vorhanden, werden vorzugsweise auch zu diesem Zeitpunkt zugegeben, die Zugabe kann aber auch zu einem späteren Zeitpunkt erfolgen. Anschließend werden die sauren Komponenten mit KOH neutralisiert und die biozide quaternäre Ammoniumverbindung zugegeben. Dann werden die weiteren Bestandteile vorzugsweise portionsweise, hinzugefügt. Enthält das Wasch- oder Reinigungsmittel zusätzlich einen Verdicker wird dieser ganz am Anfang des Verfahrens in Wasser gelöst und vorgequollen und anschließend werden dann die sauren Komponenten und die alkoxylierten Oxo-Alkohole zu dieser Mischung hinzugefügt.
  • In Tabelle 1 sind die Zusammensetzungen der Vergleichsrezepturen V1 bis V6 und E1 sowie die Zusammensetzung vom erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittel E2 gezeigt (alle Mengen sind in Gew.-% Aktivstoff, bezogen auf die Zusammensetzung, angegeben): Tabelle 1
    V1 V2 V3 V4 V5 V6 E1 E2
    C12-18-Fettalkohol mit 7 EO 9 -- 9 9 4,5 4,5 -- 4,5
    C13-15-Oxo-Alkohol mit 7 EO -- 9 -- -- 4,5 4,5 9 4,5
    C12-14-Alkyldimethylaminoxid -- -- -- 2 -- -- -- 2
    Didecyldimethylammoniumchlorid 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5
    Citronensäure 2 2 2 2 2 2
    Borsäure 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6
    Phosphonsäure 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,5
    Konservierungsmittel* 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1
    Nichtwässrige Lösungsmittel 5 5 5 5 5 5 5 10
    Xanthan 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3
    Enzyme (Amylase & Protease) 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,8
    Parfüm 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 1,00
    Farbstoffe, Entschäumer 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25
    Wasser Ad 100 Ad 100 Ad 100 Ad 100 Ad 100 Ad 100 Ad 100 Ad 100
    KOH bis pH-Wert -- -- 8,4 -- -- 8,4 8,4 8,4
    NaOH bis pH-Wert 8,4 8,4 -- 8,4 8,4 -- -- --
    Aussehen PT PT PT PT PT PT S, klar S, leicht
    trüb
    PT = Phasentrennung
    S = stabil
    * Wässrige Formulierung aus Tetramethylolglycoluril, 2-Methyl-2H-isothiazol-3-on und 2-Octyl-4-isothiazolin-3-on (ca. 15 Gew.-% Aktivstoffe)
  • Die Ergebnisse zeigen deutlich, dass nur bei Verwendung eines alkoxylierten Oxo-Alkohols in Kombination mit KOH als Base stabile flüssige Wasch- oder Reinigungsmittel mit antimikrobieller Wirkung erhalten werden. Durch Zugabe eines Aminoxids kann die flüssige Matrix derart stabilisiert werden, dass zusätzlich ein alkoxylierter Fettalkohol in der flüssigen Matrix vorhanden sein kann.
  • Mittels Desinfektionsmittelprüfungen in Anlehnung an EN 1276 und EN 1650 wurde die fungizide und die bakterizide Wirkung der erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel E1 und E2 bestimmt.
  • Die bakterizide Wirksamkeit der Wasch- oder Reinigungsmittel E1 und E2 wurde gegenüber Staphylococcus aureus und Pseudomonas aeruginosa und die fungizide Wirksamkeit gegenüber Candida albicans bestimmt. Unter den getesteten Bedingungen (Konzentration des Mittels 0,5 und 1 Gew.-%, Kontaktzeit: 60 Minuten, Temperatur: 20 °C) wurde eine Reduktion der Keimzahl bei Prüfung der bakteriziden Wirksamkeit um mindestens den Faktor 105 und bei Prüfung der fungiziden Wirksamkeit um mindestens den Faktor 104 beobachtet.
  • In Tabelle 2 sind die Zusammensetzungen von zwei Vergleichsrezepturen V7 und V8 sowie die Zusammensetzungen von drei erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmitteln E3 bis E5 gezeigt (alle Mengen sind in Gew.-% Aktivstoff, bezogen auf die Zusammensetzung, angegeben): Tabelle 2
    V7 V8 E3 E4 E5
    C12-18-Fettalkohol mit 7 EO -- -- -- -- 4,5
    C13-15-Oxo-Alkohol mit 7 EO 9 9 9 9 4,5
    C12-14-Alkyldimethylaminoxid -- -- -- -- 2
    Didecyldimethylammoniumchlorid 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5
    Citronensäure 2 2 2 2 2
    Borsäure 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6
    Phosphonsäure 0,1 0,1 0,1 0,1 0,5
    Konservierungsmittel* 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1
    Nichtwässrige Lösungsmittel 5 5 5 5 10
    Optischer Aufheller 1 0,035 -- 0,035 -- 0,035
    Optischer Aufheller 2 -- 0,035 -- 0,035 --
    Xanthan 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3
    Enzyme (Amylase & Protease) 0,5 0,5 0,5 0,5 0,8
    Parfüm 0,4 0,4 0,4 0,4 1,00
    Farbstoffe, Entschäumer 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25
    Wasser Ad 100 Ad 100 Ad 100 Ad 100 Ad 100
    KOH bis pH-Wert 8,4 8,4 8,4 8,4 8,4
    Aussehen PT PT S S S
    PT = Phasentrennung
    S = stabil
    * Wässrige Formulierung aus Tetramethylolglycoluril, 2-Methyl-2H-isothiazol-3-on und 2-Octyl-4-isothiazolin-3-on (ca. 15 Gew.-% Aktivstoffe)
    • Optischer Aufheller 1 = Dinatriumsalz von 4,4'-Bis(2-sulfostyryl)biphenyl
      (beispielsweise Tinopal® CBS-X von Ciba)
    • Optischer Aufheller 2 = 4-Methyl-7-(diethylamino)cumarin
      (beispielsweise Tinopal® SWN von Ciba)
  • Mittels Desinfektionsmittelprüfungen in Anlehnung an EN 1276 und EN 1650 wurde die fungizide und die bakterizide Wirkung der erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel E3 bis E5 nachgewiesen
  • Die Ergebnisse zeigen, dass durch Zugabe eines Aminoxids optische Aufheller stabil in flüssige Wasch- oder Reinigungsmittel, die biozide quaternäre Ammoniumverbindung enthalten, eingearbeitet werden können.

Claims (12)

  1. Flüssiges Wasch- oder Reinigungsmittel, umfassend
    a) eine biozide quaternäre Ammoniumverbindung,
    b) ein Kaliumsalz,
    c) einen alkoxylierten Oxo-Alkohol und
    d) weiterhin ein Aminoxid
  2. Flüssiges Wasch- oder Reinigungsmittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die biozide quaternäre Ammoniumverbindung ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Alkyltrimethylammoniumhalogenide, Dialkyldimethylammoniumhalogenide, Benzalkoniumsalze, Pyridiniumsalze und Mischungen daraus.
  3. Flüssiges Wasch- oder Reinigungsmittel gemäß Anspruch 2, dass die biozide quaternäre Ammoniumverbindung ein Dialkyldimethylammoniumhalogenid ausgewählt aus der Gruppe umfassend Didecyldimethyl-ammoniumchlorid, Didecyldimethylammoniumbromid, Dioctyldimethylammoniumchlorid und Mischungen daraus ist.
  4. Flüssiges Wasch- oder Reinigungsmittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der alkoxylierte Oxo-Alkohol ein ethoxylierter C11-Oxo-Alkohol, ein ethoxylierter C13-Oxo-Alkohol, ein ethoxylierter C12-C15-Oxo-Alkohol, ein ethoxylierter C13-C15-Oxo-Alkohol, ethoxylierter C14-C15-Oxo-Alkohol oder ein Gemisch aus einem oder mehr dieser ethoxylierten Oxo-Alkohole ist.
  5. Flüssiges Wasch- oder Reinigungsmittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Wasch- oder Reinigungsmittel einen pH-Wert im Bereich von 7,5 bis 10,5 aufweist.
  6. Flüssiges Wasch- oder Reinigungsmittel gemäß Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Wasch- oder Reinigungsmittel weiterhin bis zu 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an flüssigem Wasch- oder Reinigungsmittel, eines alkoxylierten Fettalkohols enthält.
  7. Flüssiges Wasch- oder Reinigungsmittel gemäß Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Wasch- oder Reinigungsmittel weiterhin bis zu 2 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an flüssigem Wasch- oder Reinigungsmittel, eines optischen Aufhellers enthält.
  8. Flüssiges Wasch- oder Reinigungsmittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Wasch- oder Reinigungsmittel frei von alkoxylierten Fettalkoholen ist.
  9. Flüssiges Wasch- oder Reinigungsmittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Wasch- oder Reinigungsmittel weiterhin eine Borsäure und/oder Borsalz enthält.
  10. Verwendung eines flüssigen Wasch- oder Reinigungsmittels gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 beim Waschen, Reinigen und/oder Konditionieren von textilen Flächengebilden.
  11. Verwendung einer Kombination aus einem Kaliumsalz, einem Aminoxid und einem alkoxylierten Oxo-Alkohol zur Stabilisierung einer quaternären Ammoniumverbindung in der Matrix eines flüssigen Wasch- oder Reinigungsmittels.
  12. Verfahren zur Herstellung eines Wasch- oder Reinigungsmittels mit einem pH-Wert im Bereich von 7,5 bis 10,5, umfassend eine biozide quaternäre Ammoniumverbindung, einen alkoxylierten Oxo-Alkohol und weiterhin ein Aminoxid, bei dem KOH zur pH-Wert und/oder Neutralisation von Säuren eingesetzt wird.
EP11776733.5A 2010-10-28 2011-10-21 Wasch- oder reinigungsmittel mit antimikrobieller wirkung Active EP2633019B1 (de)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PL11776733T PL2633019T3 (pl) 2010-10-28 2011-10-21 Środek piorący lub czyszczący o działaniu przeciwdrobnoustrojowym

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102010043066A DE102010043066A1 (de) 2010-10-28 2010-10-28 Wasch- oder Reinigungsmittel mit antimikrobieller Wirkung
PCT/EP2011/068402 WO2012055775A1 (de) 2010-10-28 2011-10-21 Wasch- oder reinigungsmittel mit antimikrobieller wirkung

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP2633019A1 EP2633019A1 (de) 2013-09-04
EP2633019B1 true EP2633019B1 (de) 2016-11-30

Family

ID=44903192

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP11776733.5A Active EP2633019B1 (de) 2010-10-28 2011-10-21 Wasch- oder reinigungsmittel mit antimikrobieller wirkung

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20130237470A1 (de)
EP (1) EP2633019B1 (de)
DE (1) DE102010043066A1 (de)
ES (1) ES2613983T3 (de)
HU (1) HUE033201T2 (de)
PL (1) PL2633019T3 (de)
WO (1) WO2012055775A1 (de)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015112339A1 (en) 2014-01-22 2015-07-30 The Procter & Gamble Company Fabric treatment composition
DE102015213416A1 (de) * 2015-07-16 2017-01-19 Henkel Ag & Co. Kgaa Wasch- und Reinigungsmittel enthaltend bor-haltige Verbindungen und Konservierungsmittel
US10358625B2 (en) 2015-07-17 2019-07-23 S. C. Johnson & Son, Inc. Non-corrosive cleaning composition
DE102016202846A1 (de) 2016-02-24 2017-08-24 Henkel Ag & Co. Kgaa Wasch- oder Reinigungsmittel mit verbesserter antimikrobieller Wirkung
DE102017212559A1 (de) * 2017-07-21 2019-01-24 Henkel Ag & Co. Kgaa Alkalisches QAV basiertes Langzeitdesinfektionsmittel
US20240016148A1 (en) * 2022-05-20 2024-01-18 The Procter & Gamble Company Methods for potentiating a biocide

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3026090A1 (de) * 1980-07-10 1982-02-18 Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf Fluessiges waschmittel mit einem gehalt an verfaerbungsinhibierenden zusaetzen
US4540505A (en) * 1981-05-22 1985-09-10 American Cyanamid Company Disinfectant spray cleanser containing glycol ethers
DE3360996D1 (en) * 1982-01-25 1985-11-21 Procter & Gamble Detergent compositions
US6864196B2 (en) * 1995-12-19 2005-03-08 Newlund Laboratories, Inc. Method of making a laundry detergent article containing detergent formulations
US5863887A (en) * 1997-12-01 1999-01-26 Precision Fabrics Group, Inc. Laundry compositions having antistatic and fabric softening properties, and laundry detergent sheets containing the same
US6130193A (en) * 1998-02-06 2000-10-10 Precision Fabrics Group, Inc. Laundry detergent compositions containing silica for laundry detergent sheets
US6046146A (en) * 1999-05-24 2000-04-04 Colgate Palmolive Company Antibacterial liquid hand surface cleaning compositions comprising zinc salt
US20040220275A1 (en) * 2001-08-31 2004-11-04 Michael Lutzeler Fungicidal compositions of disinfecting and preserving agents
WO2003020036A1 (de) * 2001-08-31 2003-03-13 Lonza Ag Fungizide desinfektions- und konservierungsmittelzusammensetzungen
DE102007056936A1 (de) 2007-11-23 2009-05-28 Henkel Ag & Co. Kgaa Biozides Textilbehandlungsmittel

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
None *

Also Published As

Publication number Publication date
PL2633019T3 (pl) 2017-06-30
HUE033201T2 (hu) 2017-11-28
WO2012055775A1 (de) 2012-05-03
DE102010043066A1 (de) 2012-05-03
ES2613983T3 (es) 2017-05-29
US20130237470A1 (en) 2013-09-12
EP2633019A1 (de) 2013-09-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2633019B1 (de) Wasch- oder reinigungsmittel mit antimikrobieller wirkung
DE60204549T2 (de) Weichspülmittelzusammensetzung für die anwendung in anwesenheit von waschmittelrückständen
EP2346973B1 (de) Silber-haltiges wasch-, reinigungs-, nachbehandlungs- oder waschhilfsmittel
EP2408889B1 (de) Aldehyd-haltiges wasch-, reinigungs-, nachbehandlungs- oder waschhilfsmittel mit antibakterieller wirkung
EP2408888B1 (de) Waschhilfsmittel mit antibakterieller wirkung
EP2212465B1 (de) Biozides textilbehandlungsmittel
US20180371365A1 (en) Fabric softener compositions
DE60310755T3 (de) Wäscheweichspülmittel enthaltend Esterquats mit bestimmter Esterverteilung und ein Sequestriermittel
EP3420063B1 (de) Wasch- oder reinigungsmittel mit verbesserter antimikrobieller wirkung
DE102009005791A1 (de) Handgeschirrspülmittel mit antibakterieller Wirkung
WO1991012364A1 (de) Wirkstoff-kombination zur textilbehandlung
US20210032806A1 (en) Antimicrobial fabric treatment
DE102010038829A1 (de) Textilbehandlungsmittel zur Entfernung von Deodorant-Flecken
EP2245131B1 (de) Niedrigkonzentriertes, flüssiges wasch- oder reinigungsmittel mit parfüm
DE60312204T3 (de) Esterquathaltiges weichspülmittelkonzentrat mit spezieller esterverteilung und einem elektrolyten
DE19749964B4 (de) Waschlösung für die Getränke- und Lebensmittelindustrie
EP3118297B1 (de) Wasch- und reinigungsmittel enthaltend bor-haltige verbindungen und konservierungsmittel
DE60207854T2 (de) Verfahren zum weichspüllen von textilien
CN117561320A (zh) 衣物消毒组合物
EP3816272A1 (de) Zusammensetzung für die gewebepflege
DE102009046239A1 (de) Desinfizierender Reiniger

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 20130208

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

DAX Request for extension of the european patent (deleted)
GRAP Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR1

INTG Intention to grant announced

Effective date: 20160729

GRAS Grant fee paid

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR3

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: EP

Ref country code: GB

Ref legal event code: FG4D

Free format text: NOT ENGLISH

REG Reference to a national code

Ref country code: AT

Ref legal event code: REF

Ref document number: 849807

Country of ref document: AT

Kind code of ref document: T

Effective date: 20161215

REG Reference to a national code

Ref country code: IE

Ref legal event code: FG4D

Free format text: LANGUAGE OF EP DOCUMENT: GERMAN

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R096

Ref document number: 502011011260

Country of ref document: DE

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LV

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20161130

REG Reference to a national code

Ref country code: LT

Ref legal event code: MG4D

REG Reference to a national code

Ref country code: NL

Ref legal event code: MP

Effective date: 20161130

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NO

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20170228

Ref country code: SE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20161130

Ref country code: GR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20170301

Ref country code: LT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20161130

REG Reference to a national code

Ref country code: ES

Ref legal event code: FG2A

Ref document number: 2613983

Country of ref document: ES

Kind code of ref document: T3

Effective date: 20170529

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: RS

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20161130

Ref country code: PT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20170330

Ref country code: FI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20161130

Ref country code: HR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20161130

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20161130

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20161130

Ref country code: EE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20161130

Ref country code: SK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20161130

Ref country code: RO

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20161130

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SM

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20161130

Ref country code: BG

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20170228

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R097

Ref document number: 502011011260

Country of ref document: DE

PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: PLFP

Year of fee payment: 7

26N No opposition filed

Effective date: 20170831

REG Reference to a national code

Ref country code: HU

Ref legal event code: AG4A

Ref document number: E033201

Country of ref document: HU

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20161130

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: MC

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20161130

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: PL

REG Reference to a national code

Ref country code: IE

Ref legal event code: MM4A

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LU

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20171021

Ref country code: CH

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20171031

Ref country code: LI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20171031

REG Reference to a national code

Ref country code: BE

Ref legal event code: MM

Effective date: 20171031

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20171031

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: MT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20161130

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: PLFP

Year of fee payment: 8

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20171021

REG Reference to a national code

Ref country code: AT

Ref legal event code: MM01

Ref document number: 849807

Country of ref document: AT

Kind code of ref document: T

Effective date: 20171021

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: AT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20171021

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Payment date: 20181218

Year of fee payment: 17

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: CY

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20161130

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: MK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20161130

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: AL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20161130

Ref country code: IS

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20170330

GBPC Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee

Effective date: 20191021

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20191021

P01 Opt-out of the competence of the unified patent court (upc) registered

Effective date: 20230530

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: ES

Payment date: 20231227

Year of fee payment: 13

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: TR

Payment date: 20231018

Year of fee payment: 13

Ref country code: IT

Payment date: 20231026

Year of fee payment: 13

Ref country code: HU

Payment date: 20231024

Year of fee payment: 13

Ref country code: FR

Payment date: 20231025

Year of fee payment: 13

Ref country code: DE

Payment date: 20231020

Year of fee payment: 13

Ref country code: CZ

Payment date: 20231016

Year of fee payment: 13

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: PL

Payment date: 20231013

Year of fee payment: 13