CN110741070B - 无磷酸盐的聚合物洗涤剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及洗涤剂组合物领域，尤其涉及用于自动洗涤、特别是用于自动餐具洗涤的洗涤剂组合物。因此，本发明提供了一种无磷酸盐的洗涤剂组合物，其包含至少一种非磺化的非离子表面活性剂化合物和非磺化的水溶性共聚物，其通过在包含至少一个羟基的至少一种化合物、丙烯酸或甲基丙烯酸和式(I)的化合物的存在下的聚合反应制备。本发明还涉及该非磺化的水溶性共聚物作为防垢剂或防污剂的用途，并涉及清洁方法。

Description

无磷酸盐的聚合物洗涤剂组合物
说明
本发明涉及洗涤剂组合物领域，尤其涉及用于自动洗涤、特别是用于自动餐具洗涤的洗涤剂组合物。因此，本发明提供了一种无磷酸盐的洗涤剂组合物，其包含至少一种非磺化的非离子表面活性剂化合物和非磺化的水溶性共聚物，其特别是通过在包含至少一个羟基的至少一种化合物、丙烯酸或甲基丙烯酸和式(I)的化合物的存在下的聚合反应制备的：
Figure GDA0002992908220000011
本发明还涉及该非磺化的水溶性共聚物作为防垢剂或防斑点剂的用途，并涉及清洁方法。
现有技术的洗涤剂组合物存在一定数量的问题。特别地，洗涤剂组合物中磷酸盐的存在导致环境问题。
存在用于自动餐具洗涤的无磷酸盐组合物。特别地，存在这样的组合物，其仍然包含由磷酸盐单体制备的水溶性共聚物。这些共聚物中磷酸盐残留物的存在因此可能是有问题的。
除了在已知洗涤剂组合物中使用的共聚物中存在此类磷酸盐残留物外，这些洗涤剂组合物并不总是使洗涤性能特别是餐具洗涤性能得到显著改善。因此，这种洗涤剂组合物并不总是防止在餐具上形成水垢或水斑，特别是在自动餐具洗涤的情况下。必须避免此类问题，尤其是在洗涤玻璃杯或玻璃餐具时。
虽然在餐具上形成水垢沉积物和出现水斑会导致美学问题，但也会导致与餐具的后续使用相关的其他问题。
有无磷酸盐或低磷酸盐的洗涤剂组合物，其包含具有磺化残留物的共聚物。与磷酸盐洗涤剂组合物相比，用这种洗涤剂组合物不可能获得完全令人满意的性能。特别地，这种洗涤剂组合物，据称是无磷酸盐的，并且包含具有磺化残留物的共聚物，在洗涤餐具时在洗涤功效和防止结垢或水斑的能力方面具有缺点。
因此，在洗涤剂组合物中通常用作磷酸盐替代物的物质不能给出可接受或令人满意的结果。
此外，导致在餐具上形成水垢沉积物的不溶性或难溶性物质，特别是碳酸镁或碳酸钙或硅酸镁或硅酸钙，在洗涤衣物时也会引起问题。
例如，US 4797223总体上公开了一种洗涤剂组合物，其包含表面活性剂和水溶性聚合物，但是没有给出任何抑制水垢功效的启示，特别是在自动餐具洗涤领域。EP 1182217描述了一种基于二羧酸的水溶性三元共聚物及其作为防垢剂的用途。A 2620240描述了用于洗碗机的洗涤剂配方，其包含络合剂和基于丙烯酸、甲基丙烯酸和式(I)的单体的三元共聚物。
因此，需要具有改善的性能的无磷酸盐的聚合物洗涤剂组合物。特别地，需要一种无磷酸盐的洗涤剂组合物，其能够防止水垢沉积并具有改善的成膜功效或在自动餐具洗涤中减少或除去水斑。
本发明使得可以提供对现有技术的无磷酸盐的聚合物洗涤剂组合物遇到的一些或所有问题的解决方案。特别地，本发明使得可以防止导致水垢形成的成核和晶体生长。
因此，本发明提供了无磷酸盐的洗涤剂组合物，其包含：
·至少一种非磺化的水溶性共聚物，和
·至少一种非磺化的非离子表面活性剂化合物，
在包含至少一个羟基的至少一种化合物的存在下，所述非磺化的水溶性共聚物通过以下单体的聚合反应来制备：
a)65重量％至98重量％的选自丙烯酸、甲基丙烯酸、其混合物的至少一种酸和其盐，和
b)2重量％至35重量％的至少一种式(I)的化合物：
Figure GDA0002992908220000031
其中：
-R1和R2相同或不同，独立地表示H或CH3，
-L1独立地表示选自C(O)、CH2、CH2-CH2和O-CH2-CH2-CH2-CH2的基团，
-L2独立地表示选自(CH2-CH2O)x、(CH2CH(CH3)O)y、(CH(CH3)CH2O)z及其组合的基团，并且
-x、y和z相同或不同，独立地表示0至150的整数或小数，x严格地大于y+z，且x+y+z之和为10至150。
因此对于根据本发明的组合物特别有利的是用于制备共聚物和表面活性剂化合物的单体(a)和(b)是非磺化的化合物。
根据本发明使用的非磺化的水溶性共聚物是由于使用两种类型的单体，即彼此不同的单体(a)和(b)而产生的。该共聚物不同于HASE共聚物。根据本发明使用的共聚物是水溶性的，特别是在酸性介质中。
该非磺化的水溶性共聚物还可以通过其分子量(MW)来表征。优选地，其具有按重量计2000g/mol至100000g/mol或5000g/mol至50000g/mol，或甚至7000g/mol至20000g/mol的分子量。特别优选具有8000g/mol、9000g/mol、10000g/mol、11000g/mol或12000g/mol的MW的这类共聚物。根据本发明，共聚物的分子量通过尺寸排阻色谱法(SEC)，也称为“凝胶渗透色谱法”(GPC)确定。该技术使用配备有检测器的Waters液相色谱仪。该检测器是Waters折射率检测器。该液相色谱仪配备有尺寸排阻柱，用于分离不同分子量的被测共聚物。液体洗脱相是水相，通过含有0.05M NaHCO3、0.1M NaNO3、0.02M三乙醇胺和0.03％NaN3的1N苏打调整到pH 9.00。
根据第一步，将共聚物溶液在SEC溶解溶剂中稀释至0.9％干，这对应于SEC的液体洗脱相，并向其中加入0.04％的二甲基甲酰胺，其用作流动标记或内标。然后通过0.2μm的过滤器。然后将100μL注入色谱仪(洗脱液：用含0.05M NaHCO3、0.1M NaNO3、0.02M三乙醇胺和0.03％NaN3的1N氢氧化钠将水相调节至pH 9.00)。
液相色谱仪包含等度泵(Waters 515)，其流速调整为0.8mL/min。色谱仪还包括一个烘箱，烘箱依次包括串联的以下柱系统：长6cm、内径40mm的Waters Ultrahydrogel保护柱预柱，长30cm、内径7.8mm的Waters Ultrahydrogel线性柱。检测系统由RI Waters 410折射率检测器组成。烘箱加热至60℃，折光仪加热至45℃。
使用供应商：聚合物标准服务公司或美国聚合物标准公司认证的不同分子量的粉状聚丙烯酸钠标准品校准色谱仪。
在制备根据本发明的洗涤剂组合物的非磺化共聚物期间，聚合反应使用包含至少一个羟基的至少一种化合物。优选使用包含羟基的单一化合物。
更优选地，包含至少一个羟基的化合物是包含仲羟基的化合物。
还更优选地，包含至少一个羟基的化合物选自丙-2-醇、丁-2-醇和甘油。最优选的化合物是丙-2-醇。
根据本发明，包含至少一个羟基的化合物有利地在不存在其他助溶剂的情况下使用。它可以优选与助溶剂混合使用，优选与水混合使用。还优选以包含至少15重量％或至少20重量％的包含羟基的化合物与水的混合物形式实现包含至少一个羟基的化合物。
对于本发明优选酸(a)是丙烯酸或丙烯酸盐。同样对于本发明优选共聚物通过使70重量％至98重量％、优选75重量％至98重量％、更优选80重量％至98重量％的酸(a)、特别是丙烯酸或丙烯酸盐反应来制备。
然后，在不存在甲基丙烯酸和不存在甲基丙烯酸盐的情况下进行聚合反应。
对于本发明优选共聚物还通过使2重量％至30重量％、优选2重量％至25重量％或2重量％至20重量％的化合物(b)反应来制备。
根据本发明，用于制备非磺化的水溶性共聚物的式(I)的化合物(b)优选为以下化合物，其中：
-R1和R2表示H或CH3，或
-L1表示选自C(O)和CH2的基团，或
-L2表示组合(CH2-CH2O)x和(CH2CH(CH3)O)y或(CH(CH3)CH2O)z的基团，或
-x表示10至140的整数或小数，x优选表示15至140的整数或小数，或
-y+z表示10至140的整数或小数，y+z优选表示10至135的整数或小数，或
-x严格地大于y+z，且x+y+z之和为10至150。
根据本发明，用于制备非磺化的水溶性共聚物的式(I)的化合物(b)还优选为其中R2表示H的化合物。
根据本发明，更优选的式(I)的化合物(b)是一种化合物，其中R1和R2表示H，L1表示选自C(O)或CH2的基团，L2表示组合(CH2-CH2O)x和(CH2CH(CH3)O)y或(CH(CH3)CH2O)z的基团，x表示10至140的整数或小数，y+z表示10至140的整数或小数，并且x严格地大于y+z，且x+y+z之和为10至150。
根据本发明，更优选的式(I)的化合物(b)是一种化合物，其中R1表示CH3，R2表示H，L1表示C(O)基团，L2表示组合(CH2-CH2O)x和(CH2CH(CH3)O)y或(CH(CH3)CH2O)z的基团，x表示10至140的整数或小数，y+z表示10至140的整数或小数，并且x严格地大于y+z，且x+y+z之和为10至150。
根据本发明，另一种更优选的式(I)的化合物(b)是一种化合物，其中R1表示CH3，R2表示CH3，L1表示C(O)基团，L2表示组合(CH2-CH2O)x和(CH2CH(CH3)O)y或(CH(CH3)CH2O)z的基团，x表示10至140的整数或小数，y+z表示10至140的整数或小数，并且x严格地大于y+z，且x+y+z之和为10至150。
根据本发明，另一种更优选的式(I)的化合物(b)是其中R1和R2表示H、L1表示C(O)、L2表示(CH2CH2O)x且x表示1的化合物。
根据本发明，另一种更优选的式(I)的化合物(b)是其中R1和R2表示H、L1表示C(O)、L2表示(CH2CH(CH3)O)y或(CH(CH3)CH2O)z且y+z表示1的化合物。
根据本发明，另一种更优选的式(I)的化合物(b)是其中R1表示CH3、R2表示H、L1表示C(O)、L2表示(CH2-CH2O)x基团且x表示1的化合物。
根据本发明，另一种更优选的式(I)的化合物(b)是其中R1表示CH3、R2表示H、L1表示C(O)、L2表示(CH2CH(CH3)O)y或(CH(CH3)CH2O)z基团且y+z表示1的化合物。
根据本发明，另一种更优选的式(I)化合物(b)是一种化合物，其中R1表示CH3，R2表示H，L1表示CH2，L2表示组合(CH2-CH2O)x和(CH2CH(CH3)O)y或(CH(CH3)CH2O)z的基团，x表示10至140的整数或小数，y+z表示10至140的整数或小数，并且x严格地大于y+z，且x+y+z之和为10至150。
根据本发明，另一种更优选的式(I)的化合物(b)是其中R1表示CH3、R2表示H、L1表示CH2、L2表示(CH2-CH2O)x且x表示10至140的整数或小数的化合物。
根据本发明，另一种更优选的式(I)的化合物(b)是其中R1和R2表示H、L1表示O-CH2-CH2-CH2-CH2、L2表示(CH2-CH2O)x且x表示10至140的整数或小数的化合物。
式(I)的化合物(c)特别优选为以下化合物，其中：
-x表示15至140的整数或小数，
-y表示10至135的整数或小数，并且
-z表示10至135的整数或小数，并且
-x严格地大于y+z，且x+y+z之和为10至150。
更优选地，化合物(b)是式(I)的化合物，其中x表示15至80的整数或小数并且y+z表示10至65的整数或小数，优选地，化合物(b)是式(I)的化合物，其中x表示30至65的整数或小数并且y+z表示15至40的整数或小数，特别地，化合物(b)是式(I)的化合物，其中x表示40至60的整数或小数并且y+z表示20至30的整数或小数，例如其中x表示50、y表示25的式(I)的化合物。
根据本发明使用的非磺化的水溶性共聚物优选通过使单体(a)和(b)单独反应或使单体(a)和单体(b)的混合物反应来制备。然而，根据本发明使用的非磺化的水溶性共聚物可以任选地通过聚合反应制备，其中还使用单体(c)。
根据本发明，单体(c)优选地选自甲基丙烯酸、丙烯酸、马来酸、衣康酸、巴豆酸、其混合物和其盐。还优选以相对于单体(a)按重量计1/20至1/3的量实施单体(c)。
因此，根据本发明制备的共聚物通过聚合反应获得。该反应可以是自由基聚合反应，例如在乳液、分散体或溶液中的聚合反应。聚合可以在至少一种引发剂化合物的存在下进行。引发剂化合物的实例包括过硫酸盐，特别是过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾。
根据本发明，非磺化的水溶性共聚物和非磺化的非离子表面活性剂化合物的量可以相当大地变化。根据本发明的洗涤剂组合物优选包含1重量％至15重量％、优选2重量％至10重量％的非磺化的水溶性共聚物。它更优选包含4重量％至8重量％、例如6重量％的非磺化的水溶性共聚物。
根据本发明，使用的单体的量、特别是单体(a)和(b)的量，以相对于制备非磺化的水溶性共聚物中所用的单体总量的重量百分比表示。
除了特定的非磺化的水溶性共聚物之外，根据本发明的洗涤剂组合物还包含至少一种非磺化的非离子表面活性剂化合物。非离子表面活性剂化合物优选包含乙氧基化的链或丙氧基化的链、或者乙氧基化的链和丙氧基化的链的组合。共聚物更优选为包含乙氧基化的链和丙氧基化的链的嵌段共聚物。
存在于根据本发明的洗涤剂组合物中的非离子表面活性剂化合物优选为嵌段共聚物，其为非离子且非发泡的。该表面活性剂化合物是非磺化的。
非磺化的非离子表面活性剂化合物的实例是合成醇乙氧基化物、天然醇乙氧基化物、三丁基酚乙氧基化物、壬基酚乙氧基化物、亚乙基氧和亚丙基氧嵌段聚合物、乙氧基化/丙氧基化的醇的加合物、脂肪酸乙氧基化物、脂肪胺乙氧基化物、蓖麻油乙氧基化物、三苯乙烯基酚乙氧基化物、烷基多糖苷。一组优选的非磺化的非离子表面活性剂化合物包括包含10％的亚乙基氧的亚乙基氧和亚丙基氧嵌段聚合物、乙氧基化丙氧基化的C10至C12脂肪醇的加合物、乙氧基化丙氧基化的C12至C14脂肪醇的加合物、乙氧基化丙氧基化的C12至C15羰基合成醇的加合物、乙氧基化丙氧基化的C12至C18羰基合成醇的加合物、包含10个亚乙基氧基团和丁基端基的C12至C14脂肪醇的乙氧基化物、包含5个亚乙基氧基团和丁基端基的C12至C18脂肪醇的乙氧基化物、包含10个亚乙基氧基团和丁基端基的C12至C18脂肪醇的乙氧基化物、包含8个亚乙基氧基团的C12至C15羰基合成醇的乙氧基化物、包含10个亚乙基氧基团的C12至C15羰基合成醇的乙氧基化物、聚(C6-己基-糖苷)、聚(C8-烷基-糖苷)。
根据本发明的洗涤剂组合物优选包含0.3重量％至30重量％、更优选0.5重量％至20重量％或1重量％至8重量％的非离子表面活性剂化合物。
根据本发明，洗涤剂组合物还可包含至少一种助洗剂或一种或多于一种选自以下的物质：
·至少一种填充剂，特别是固体填充剂，例如沸石填充剂，
·漂白剂或脱色剂，
·催化剂或漂白活化剂，
·酶，
·玻璃腐蚀抑制剂，
·香料和
·片剂的减水剂。
助洗剂通常具有多种性能，例如除去或螯合洗涤水中和待洗涤的物品中存在的Ca2+和Mg2+离子，使介质碱化，改善表面活性剂化合物的性能，吸收污渍并使它们悬浮在清洁介质中。根据本发明，洗涤剂组合物优选包含至少一种有机或无机的无磷酸盐的助洗剂。更优选选自氨三乙酸(NTA)钠盐、铝硅酸钠或沸石A、碳酸盐如碳酸钠、柠檬酸盐如柠檬酸钠、特别是三柠檬酸钠、硅酸盐如硅酸钠、葡糖酸及其盐，特别是其钠盐、谷氨酸及其盐、N,N-二乙酸四钠盐、EDTA(乙二胺四乙酸)、MGDA(甲基甘氨酸二乙酸盐)、EDDS(乙二胺-N,N′-二琥珀酸)、IDSA(亚氨基二琥珀酸)、亚氨基二琥珀酸钠盐及其混合物。
本发明还优选提供一种自动餐具洗涤的洗涤剂组合物，其包含至少一种根据本发明的洗涤剂组合物。该自动餐具洗涤的洗涤剂组合物还可包含：
·至少一种非沸石的固体填充剂，
·漂白剂或脱色剂，任选地与催化剂或漂白活化剂组合，
·酶，
·片剂的减水剂，和
·任选地，玻璃腐蚀抑制剂或香料。
存在于根据本发明的洗涤剂组合物中的这些其他物质本身是已知的。可以基于它们的已知性质来选择它们，并且它们可以以已知的条件和量使用。
根据本发明的洗涤剂组合物可以具有不同的形式。它可以是固体、液体或凝胶。它优选是固体，例如以粉末、颗粒或片剂例如多层片剂的形式。根据本发明的自动餐具洗涤的洗涤剂组合物优选为粉末、颗粒或片剂形式，例如多层片剂形式。
本发明还涉及根据本发明的洗涤剂组合物定义的至少一种非磺化的水溶性共聚物作为防垢剂的用途。本发明还涉及根据本发明的洗涤剂组合物定义的至少一种非磺化的水溶性共聚物作为防斑点剂的用途。本发明还涉及根据本发明的洗涤剂组合物定义的至少一种非磺化的水溶性共聚物作为防垢剂和防斑点剂的用途。
本发明优选涉及在还包含至少一种非磺化的非离子表面活性剂化合物的洗涤剂组合物中的此类用途。
本发明还涉及一种清洁方法，该清洁方法包括使用至少一种根据本发明的洗涤剂组合物。根据本发明的清洁方法优选包括使用水和至少一种根据本发明的洗涤剂组合物。清洁方法优选包括：
-用水和至少一种根据本发明的洗涤剂组合物洗涤，
-冲洗和
-干燥。
根据本发明的清洁方法有利地用于洗涤或清洁车辆，特别是汽车；去垢，特别是家庭去垢；清洗衣物，特别是自动清洗衣物；洗涤或清洁餐具，特别是自动洗涤或清洁餐具；辅助洗涤；和表面清洁。根据本发明的清洁方法优选地用于自动洗涤或清洁餐具。
根据本发明的洗涤剂组合物的共聚物的特定、有利或优选的特征使得能够定义根据本发明的特定、有利或优选的清洁和洗涤用途以及方法。
以下实施例说明了本发明的各个方面。
实施例
制备根据本发明的非磺化的共聚物P1。
将286.81g水和122.05g丙-2-醇加入配备有机械搅拌器、油浴加热系统和温度控制测量系统的1000mL反应器中。三个蠕动泵可同时注入以下反应物：
-混合物1，在第一罐中：
ο252.24g丙烯酸(M1)，
ο52.84g式(I)的单体(M2)(3000g/mol MW且由70质量％的源自环氧乙烷的环加成的单元和30质量％的源自环氧丙烷的环加成的单元组成的聚亚烷基二醇甲基丙烯酸酯)，
-混合物2，在第二罐中，其是由以下组成的溶液：
ο6.53g过硫酸钠和
ο63.04g水和
-混合物3，在第三罐中，其是由以下组成的溶液：
ο1.04g亚硫酸氢钠水溶液，浓度为40％，和
ο5g水。
将聚合反应器加热至85±1℃，并在两个小时内注入3种混合物。注入过程中将温度保持在85±1℃。
然后用水冲洗泵，将混合物在85±1℃下煮30分钟。
然后将溶液冷却至60℃，并添加3.05g 35％的过氧化氢，然后添加浓度为50重量％的氢氧化钠水溶液，使pH达到4.4。
然后收集聚合物溶液并通过SEC分析；其具有以下特征：MW＝10345g/mol，Ip＝3.6。
然后将根据本发明的共聚物的功效与已知参考聚合物的功效进行比较。
制备第一参考聚合物PC1。
将277.5g水加入配备有机械搅拌器、油浴加热系统和温度控制测量系统的1000mL反应器中。三个蠕动泵使得可以同时注入以下反应物：
-混合物1，在第一罐中：
ο416.5g丙烯酸(M1)，
ο73.5g式(I)的单体(M2)(3000g/mol MW且由70质量％的源自环氧乙烷的环加成的单元和30质量％的源自环氧丙烷的环加成的单元组成的聚亚烷基二醇甲基丙烯酸酯)，
-混合物2，在第二罐中，其是由以下组成的溶液：
ο3.65g过硫酸钠和
ο60g水和
-混合物3，在第三罐中，其是由以下组成的溶液：
ο55.8g亚硫酸氢钠水溶液，浓度为40％，和
ο10g水。
将聚合反应器加热至85±1℃，并在两个小时内注入3种混合物。注入过程中将温度保持在85±1℃。
然后用水冲洗泵，将混合物在85±1℃下煮30分钟。
然后将溶液冷却至60℃，并添加8.9g 35％的过氧化氢，然后添加浓度为50重量％的氢氧化钠水溶液，使pH达到4.4。
然后收集聚合物溶液并通过SEC分析；其具有以下特征：MW＝10500g/mol，Ip＝3.8。
第二参考聚合物PC2是用钠部分中和的磺化的丙烯酸共聚物(Acusol 588G，Rohm和Haas)；其分子量(MW)为12000g/mol。
各种聚合物被用来制备呈洗碗机粉末形式的洗涤剂组合物，所述洗碗机粉末包含柠檬酸钠、偏硅酸钠、非发泡的非离子表面活性剂化合物和1g干燥和成粒形式的待测聚合物。
基于在由玻璃板、釉面陶瓷板、胶木板以及玻璃和不锈钢餐具制成的餐具上的洗涤测试，评估了聚合物的性能。测试使用Miele品牌的型号G4920SC洗碗机，并在高于或等于75℃的温度下进行强力洗涤循环。洗碗机用来软化洗涤和漂洗水的离子交换树脂事先已用钙盐饱和，以使其无法使用。树脂再生盐不用于洗涤。
洗碗机装有餐具，然后选择强力洗涤循环。循环以10分钟的冷水冲洗开始。在冲洗之后，将50g剂量的标准污渍和17g特别包括待测试的聚合物的洗涤粉末手动添加到洗碗机中。然后继续洗涤一个小时；30分钟后温度升至75℃。
洗涤一个小时后，自动排干水，并先用40℃的水冲洗，然后再用70℃的水第二次冲洗15分钟。然后将第二次冲洗产生的水排干，并关闭洗碗机。打开洗碗机后，将餐具风干30分钟。
在相同条件下重复洗涤。对每种聚合物进行一系列的30次洗涤。
30次洗涤后，通过目视检查并排放置在由天顶灯照明的黑匣子中的玻璃来比较聚合物。每次检查玻璃时，等级为0至10；完全不透明的玻璃为0，未清洗的新玻璃为10。所得结果示于表1。
测试参考，根据聚合物： 等级
新玻璃 10
已知聚丙烯酸钠PC1-M<sub>W</sub> 10500g/mol 6
已知磺化的聚合物PC2-M<sub>W</sub> 12000g/mol 9
根据本发明的聚合物P1–M<sub>W</sub> 10345g/mol 10
表1
使用根据本发明的组合物进行的洗涤能够除去所有污渍。在洗涤的餐具的表面上，特别是在玻璃餐具上，特别是在玻璃上，没有发现连续的水垢膜。在洗涤的餐具上没有可见的水斑。
与使用已知的聚丙烯酸钠获得的功效和使用已知的磺化的聚合物获得的功效相当，根据本发明的组合物可以实现更高的功效。

Claims (43)

1.一种无磷酸盐的洗涤剂组合物，其包含：
·至少一种非磺化的水溶性共聚物，和
·至少一种非磺化的非离子表面活性剂化合物，
其中所述非磺化的水溶性共聚物在至少一种包含至少一个羟基的化合物的存在下，通过以下单体的聚合反应来制备：
a)65重量％至98重量％的选自丙烯酸、甲基丙烯酸、其混合物的至少一种酸和其盐，和
b)2重量％至35重量％的至少一种式(I)的化合物：
Figure FDA0003202046830000011
其中：
-R1表示H或CH3，R2表示H，
-L1独立地表示选自C(O)、CH2、CH2-CH2和O-CH2-CH2-CH2-CH2的基团，
-L2独立地表示选自(CH2-CH2O)x、(CH2CH(CH3)O)y、(CH(CH3)CH2O)z及其组合的基团，并且
-x、y和z相同或不同，独立地表示0至150的整数或小数，x严格地大于y+z，且x+y+z之和为10至150；
其中所述包含至少一个羟基的化合物为丙-2-醇、丁-2-醇或甘油，任选与水混合。
2.根据权利要求1所述的洗涤剂组合物，其中所述包含至少一个羟基的化合物为丙-2-醇。
3.根据权利要求1所述的洗涤剂组合物，其中所述包含至少一个羟基的化合物与水的混合物为包含至少15重量％的包含至少一个羟基的化合物与水的混合物。
4.根据权利要求1所述的洗涤剂组合物，其中所述包含至少一个羟基的化合物与水的混合物为包含至少20重量％的包含至少一个羟基的化合物与水的混合物。
5.根据权利要求1至2中任一项所述的洗涤剂组合物，其中：
·酸(a)是丙烯酸或丙烯酸盐，或
·所述共聚物通过使70重量％至98重量％的酸(a)反应来制备。
6.根据权利要求5所述的洗涤剂组合物，其中所述共聚物通过使75重量％至98重量％的酸(a)反应来制备。
7.根据权利要求5所述的洗涤剂组合物，其中所述共聚物通过使80重量％至98重量％的酸(a)反应来制备。
8.根据权利要求1至2中任一项所述的洗涤剂组合物，其中所述共聚物通过使2重量％至30重量％的化合物(b)反应来制备。
9.根据权利要求8所述的洗涤剂组合物，其中所述共聚物通过使2重量％至25重量％的化合物(b)反应来制备。
10.根据权利要求8所述的洗涤剂组合物，其中所述共聚物通过使2重量％至20重量％的化合物(b)反应来制备。
11.根据权利要求1至2中任一项所述的洗涤剂组合物，其中式(I)的化合物(b)是一种化合物，其中：
-L1表示选自C(O)和CH2的基团，或
-L2表示组合(CH2-CH2O)x和(CH2CH(CH3)O)y或(CH(CH3)CH2O)z的基团，或
-x表示10至140的整数或小数，或
-y+z表示10至140的整数或小数，或
x严格地大于y+z，且x+y+z之和为10至150。
12.根据权利要求11所述的洗涤剂组合物，其中x表示15至140的整数或小数。
13.根据权利要求11所述的洗涤剂组合物，其中y+z表示10至135的整数或小数。
14.根据权利要求1至2中任一项所述的洗涤剂组合物，其中式(I)的化合物(b)是一种化合物，其中：
-R1和R2表示H，
-L1表示选自C(O)和CH2的基团，
-L2表示组合(CH2-CH2O)x和(CH2CH(CH3)O)y或(CH2(CH3)CH2O)z的基团，
-x表示10至140的整数或小数，
-y+z表示10至140的整数或小数，和
-x严格地大于y+z，且x+y+z之和为10至150。
15.根据权利要求14所述的洗涤剂组合物，其中x表示15至140的整数或小数。
16.根据权利要求14所述的洗涤剂组合物，其中y+z表示10至135的整数或小数。
17.根据权利要求1至2中任一项所述的洗涤剂组合物，其中化合物(b)为式(I)的化合物，其中x表示15至80的整数或小数，y+z表示10至65的整数或小数。
18.根据权利要求17所述的洗涤剂组合物，其中化合物(b)为式(I)的化合物，其中x表示30至65的整数或小数，y+z表示15至40的整数或小数。
19.根据权利要求17所述的洗涤剂组合物，其中化合物(b)为式(I)的化合物，其中x表示40至60的整数或小数，y+z表示20至30的整数或小数。
20.根据权利要求17所述的洗涤剂组合物，其中化合物(b)为式(I)的化合物，其中x表示50，且y表示25。
21.根据权利要求1至2中任一项所述的洗涤剂组合物，其中化合物(b)选自：
·式(I)的化合物，其中R1表示CH3，R2表示H，L1表示C(O)基团，L2表示组合(CH2-CH2O)x和(CH2CH(CH3)O)y或(CH(CH3)CH2O)z的基团，x表示10至140的整数或小数，y+z表示10至140的整数或小数，并且x严格地大于y+z，且x+y+z之和为10至150；
·式(I)的化合物，其中R1和R2表示H，L1表示C(O)，L2表示(CH2CH2O)x，且x表示1；
·式(I)的化合物，其中R1和R2表示H，L1表示C(O)，L2表示(CH2CH(CH3)O)y或(CH(CH3)CH2O)z，且y+z表示1；
·式(I)的化合物，其中R1表示CH3，R2表示H，L1表示C(O)，L2表示(CH2-CH2O)x，且x表示1；
·式(I)的化合物，其中R1表示CH3，R2表示H，L1表示C(O)，L2表示(CH2CH(CH3)O)y或(CH(CH3)CH2O)z基团，且y+z表示1；
·式(I)的化合物，其中R1表示CH3，R2表示H，L1表示CH2，L2表示组合(CH2-CH2O)x和(CH2CH(CH3)O)y或(CH(CH3)CH2O)z的基团，x表示10至140的整数或小数，y+z表示10至140的整数或小数，并且x严格地大于y+z，且x+y+z之和为10至150；
·式(I)的化合物，其中R1表示CH3，R2表示H，L1表示CH2，L2表示(CH2-CH2O)x基团，x表示10至140的整数或小数；
·式(I)的化合物，其中R1和R2表示H，L1表示O-CH2-CH2-CH2-CH2，L2表示(CH2-CH2O)x，x表示10至140的整数或小数。
22.根据权利要求1至2中任一项所述的洗涤剂组合物，其中：
·非磺化的水溶性共聚物通过仅使用酸(a)和化合物(b)的聚合反应来制备；或
·非磺化的水溶性共聚物通过还使用选自甲基丙烯酸、丙烯酸、马来酸、衣康酸、其混合物和其盐的单体(c)的聚合反应来制备。
23.根据权利要求22所述的洗涤剂组合物，其中单体(c)相对于单体(a)的重量比为1/20至1/3。
24.根据权利要求1至2中任一项所述的洗涤剂组合物，其包含1重量％至15重量％的非磺化的水溶性共聚物。
25.根据权利要求24所述的洗涤剂组合物，其包含2重量％至10重量％的非磺化的水溶性共聚物。
26.根据权利要求24所述的洗涤剂组合物，其包含4重量％至8重量％的非磺化的水溶性共聚物。
27.根据权利要求24所述的洗涤剂组合物，其包含6重量％的非磺化的水溶性共聚物。
28.根据权利要求1至27中任一项所述的至少一种非磺化的水溶性共聚物作为防垢剂、防斑点剂或防垢剂和防斑点剂的用途。
29.根据权利要求28所述的用途，其中所述至少一种非磺化的水溶性共聚物用于洗涤剂组合物中，所述洗涤剂组合物还包含至少一种非磺化的非离子表面活性剂化合物。
30.根据权利要求29所述的用途，其中所述至少一种非磺化的非离子表面活性剂化合物是选自三丁基酚乙氧基化物、壬基酚乙氧基化物、亚乙基氧和亚丙基氧嵌段聚合物、乙氧基化/丙氧基化的醇的加合物、脂肪酸乙氧基化物、脂肪胺乙氧基化物、三苯乙烯基酚乙氧基化物、烷基多糖苷的非磺化的非离子表面活性剂化合物。
31.根据权利要求30所述的用途，其中所述脂肪酸乙氧基化物为蓖麻油乙氧基化物。
32.根据权利要求30所述的用途，其中所述乙氧基化/丙氧基化的醇的加合物为合成醇乙氧基化物或天然醇乙氧基化物。
33.根据权利要求29所述的用途，其中所述至少一种非磺化的非离子表面活性剂化合物选自包含10％的亚乙基氧的亚乙基氧和亚丙基氧嵌段聚合物、乙氧基化/丙氧基化的C10至C12脂肪醇的加合物、乙氧基化/丙氧基化的C12至C14脂肪醇的加合物、乙氧基化/丙氧基化的C12至C15羰基合成醇的加合物、乙氧基化/丙氧基化的C12至C18羰基合成醇的加合物、包含5个亚乙基氧基团且具有丁基端基的C12至C18脂肪醇的乙氧基化物、包含10个亚乙基氧基团且具有丁基端基的C12至C18脂肪醇的乙氧基化物、聚(C6-己基-糖苷)、聚(C8-烷基-糖苷)。
34.根据权利要求33所述的用途，其中所述乙氧基化/丙氧基化的C12至C14脂肪醇的加合物为包含10个亚乙基氧基团且具有丁基端基的C12至C14脂肪醇的乙氧基化物。
35.根据权利要求33所述的用途，其中所述乙氧基化/丙氧基化的C12至C15羰基合成醇的加合物为包含8个亚乙基氧基团的C12至C15羰基合成醇的乙氧基化物或包含10个亚乙基氧基团的C12至C15羰基合成醇的乙氧基化物。
36.一种清洁方法，其包括使用：
-根据权利要求1至27中任一项所述的至少一种洗涤剂组合物，或
-水和至少一种根据权利要求1至27中任一项所述的洗涤剂组合物。
37.根据权利要求36所述的清洁方法，其包括：
o用水和至少一种根据权利要求1至27中任一项所述的洗涤剂组合物洗涤，
o冲洗和
o干燥。
38.根据权利要求36所述的清洁方法，其中洗涤或清洁选自清洗衣物，辅助洗涤和表面清洁。
39.根据权利要求38所述的清洁方法，其中所述表面清洁为洗涤车辆、或洗涤或清洁餐具。
40.根据权利要求39所述的清洁方法，其中所述车辆为汽车。
41.根据权利要求38所述的清洁方法，其中所述清洁为家庭清洁。
42.根据权利要求38所述的清洁方法，其中所述清洗衣物为自动清洗衣物。
43.根据权利要求39所述的清洁方法，其中所述洗涤或清洁餐具为自动洗涤或清洁餐具。
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