JP4005855B2 - Detergent composition - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、優れた洗浄効果を発揮する洗剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、洗剤組成物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−ヒドロキシアクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、シトラコン酸等の不飽和カルボン酸系（共）重合体や、ポリエーテル化合物に（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸系単量体をグラフト重合して得られるグラフト重合体のような親水性重合体を配合したものが知られている。
しかし、これらは、例えばポリエステル混紡布のように疎水性の合成繊維と比較的親水性の高い木綿繊維等との両方に対して充分な洗浄効果を期待できるものではなく、しかも洗濯中にクレーが付着するのを防止する再汚染防止能が充分でないなど、洗剤組成物として満足のいくものではなく、さらなる性能向上が望まれている。
【０００３】
また、ポリアルキレンイミン鎖に不飽和カルボン酸が付加したポリマーを洗剤組成物に利用する技術としては、特公昭４８−２０２０３号公報に、ポリエチレンイミンのアミノ基の一部がカルボン酸によってアルキル化されたＮ−アルキルカルボン酸−エチレンイミンポリマーを含む洗剤が報告されているのみである。しかし、近年はコンパクト化された洗剤が主流になっており、少量で優れた洗浄効果を発揮しうることが必須の課題となっているのに対して、該公報の技術が開発された当時はそのような課題は要望されておらず、該公報の洗剤は、現在求められている洗浄効果を充分に発揮するものではない。
【０００４】
上記のような洗剤のコンパクト化は、従来からの粉末洗剤についてだけでなく、最近の液体洗剤についても強い要望がある。特に、液体洗剤をコンパクト化する場合には、液体洗剤の高濃度化に伴う洗剤成分の相溶性低下という問題があり、従来の技術においては十分な性能を発現できていなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明は、優れた洗浄効果を発揮し、しかも再汚染防止能にも優れ、洗剤のコンパクト化の要請にも応えることができる、洗剤組成物を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は上記課題を解決するべく鋭意検討を行った。その結果、ポリアルキレンイミン鎖に１種以上の不飽和カルボン酸が付加したポリマーを洗剤組成物の必須成分として用いることが重要であることが判った。そして、粉末洗剤組成物として用いる場合には、ポリカルボン酸（塩）、クエン酸塩、ゼオライト、層状シリケートからなる群より選ばれる１種以上と、前記ポリマーとを共存させることが上記課題を解決するのに有効であること、液体洗剤組成物として用いる場合には、前記ポリマーを必須成分として含ませることが上記課題を解決するのに有効であることを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明にかかる粉末洗剤組成物は、
第１に、ポリアルキレンイミン鎖に１種以上の不飽和カルボン酸が付加したポリマーを０．０１〜２０重量％含有し、かつ、ポリカルボン酸（塩）、クエン酸塩、ゼオライトおよび層状シリケートからなる群より選ばれる１種以上の合計含有量が０．１〜５０重量％のものであり、
第２に、ポリアルキレンイミン鎖に１種以上の不飽和カルボン酸が付加したポリマーを０．０１〜２０重量％含有し、かつ、ポリカルボン酸（塩）およびクエン酸塩からなる群より選ばれる１種以上の合計含有量が０．１〜５０重量％のものであり、そして、
第３に、分岐状ポリアルキレンイミン鎖に１種以上の不飽和カルボン酸が付加したポリマーであって、該分岐状ポリアルキレンイミン鎖中の全窒素原子の５〜７０％に該不飽和カルボン酸が付加した該ポリマーを０．０１〜２０重量％含有し、かつ、ゼオライトおよび層状シリケートからなる群より選ばれる１種以上の合計含有量が、０．１〜５０重量％のものである。
また、本発明にかかる液状洗剤組成物は、ポリアルキレンイミン鎖に１種以上の不飽和カルボン酸が付加したポリマーを０．０１〜２０重量％含有し、かつ、界面活性剤を２０重量％以上、アルカリ剤を０．１〜２０重量％含有するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の洗剤組成物、すなわち、粉末洗剤組成物および液体洗剤組成物は、ポリアルキレンイミン鎖に１種以上の不飽和カルボン酸が付加したポリマー（以下、ポリマーＡと称することもある。）を必須成分として含有するものである。該ポリマーＡを含有することにより、優れた洗浄効果とともに良好な再汚染防止能を発揮することができる。
前記ポリアルキレンイミン鎖としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリプロピレンイミン等のポリアルキレンイミンが挙げられる。また、前記ポリアルキレンイミンとしては分岐状のものが好ましい。特に、分岐状ポリアルキレンイミン中に存在する第一アミン、第二アミンおよび第三アミンのうち第三アミンの割合が１〜５０モル％であることが好ましく、５〜４５モル％であることがより好ましく、１０〜４０モル％であることがさらに好ましい。なお、分岐状ポリアルキレンイミン中の第三アミンの割合はＮＭＲ分析等により測定することができる。これらポリアルキレンイミン鎖は１種のみであってもよいし２種以上であってもよい。
【０００９】
前記ポリアルキレンイミンの重量平均分子量は、１５０〜７００，０００であることが好ましく、３００〜５００，０００であることがより好ましく、工業的には、５００〜３００，０００であることがより好ましく、１，０００〜１００，０００であることがさらに好ましい。ポリアルキレンイミンの重量平均分子量が大きすぎると、不飽和カルボン酸の反応率が低下する傾向があり、一方、小さすぎると、充分な洗浄効果と再汚染防止能を発揮し得ない恐れがある。
前記不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−ヒドロキシアクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、シトラコン酸およびこれらの塩等が挙げられる。前記塩としては、ナトリウム塩やカリウム塩等のアルカリ金属塩、マグネシウム塩やカルシウム塩等のアルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、エタノールアミンやトリエチルアミン等の有機アミン塩等が挙げられる。これらは１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【００１０】
前記ポリアルキレンイミン鎖に対する前記不飽和カルボン酸の付加量は、特に制限されないが、ポリアルキレンイミン鎖中の全窒素原子の１〜８０％に不飽和カルボン酸が付加していることが好ましい。より好ましくは、ポリアルキレンイミン鎖中の全窒素原子の５〜７０％に不飽和カルボン酸が付加しているのがよく、さらに好ましくは、ポリアルキレンイミン鎖中の全窒素原子の１０〜６０％に不飽和カルボン酸が付加しているのがよい。また、全窒素原子の量に対する不飽和カルボン酸の付加量は、特に制限されないが、１〜１５０モル％が好ましく、５〜１２５モル％がより好ましく、１０〜１００モル％がさらに好ましい。不飽和カルボン酸の付加量が多すぎると、残存する不飽和カルボン酸の量が多くなる傾向があり、一方、少なすぎると、充分な洗浄効果と再汚染防止能を発現し得ない恐れがある。
【００１１】
前記ポリマーＡは、例えば、前記ポリアルキレンイミンに前記不飽和カルボン酸をマイケル付加させることにより容易に得ることができる。
前記ポリアルキレンイミンに前記不飽和カルボン酸をマイケル付加させる際の付加方法としては、特に制限はないが、溶液反応が好ましく、この場合、攪拌下、静置下のいずれでもよい。
前記溶液反応の際の溶媒は、水系溶媒が好ましく、さらに好ましくは水であるのがよい。また、水系溶媒以外の溶媒を１０重量％以下の範囲で適宜加えてもよい。水系溶媒としては、具体的には、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどの低級アルコール；ジメチルホルムアミド等のアミド類；ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類；等から１種または２種以上を適宜選択して用いることができる。
【００１２】
前記溶液反応を行う際の原料濃度は、特に限定されないが、反応時間の短縮化という観点からは、前記ポリアルキレンイミンと不飽和カルボン酸との合計量が、１０〜９０重量％となるようにすることが好ましく、２０〜８０重量％となるようにすることがより好ましく、３０〜７０重量％となるようにすることがさらに好ましい。
前記溶液反応を行う際の反応溶液のｐＨは、特に限定されないが、マイケル付加反応では一般的にｐＨが高い方が反応性がよいので、原料の溶解性にもよるが、好ましくは７以上、より好ましくは８以上、さらに好ましくは１０以上とするのがよい。ｐＨの調整は、例えば、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、水酸化マグネシウムや水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物、アンモニア、エタノールアミンやトリエチルアミン等の有機アミン等で行うのが好ましく、アルカリ金属水酸化物を用いるのが特に好ましい。
【００１３】
前記ポリアルキレンイミンに前記不飽和カルボン酸をマイケル付加させる際には、前記ポリアルキレンイミンと前記不飽和カルボン酸とを全て一括仕込みしてもよいし、いずれかを初期仕込みして残りを滴下するようにしてもよいし、全てを滴下してもよい。好ましくは、ジカルボン酸等の反応性が比較的低い不飽和カルボン酸を用いる場合には、これらは初期仕込みしておくのがよい。
前記ポリアルキレンイミンに前記不飽和カルボン酸をマイケル付加させる際には、触媒は基本的に不要であるが、必要に応じて反応に悪影響を及ぼさないものであれば適宜使用してもよい。
【００１４】
前記ポリアルキレンイミンに前記不飽和カルボン酸をマイケル付加させる際には、重合禁止剤を用いてもよい。特に、重合性の高い不飽和カルボン酸を用いる場合には、重合禁止剤を用いることが好ましい。重合禁止剤としては、例えば、ヒドロキノン、メトキノン、フェノチアジン等が挙げられる。
前記ポリアルキレンイミンに前記不飽和カルボン酸をマイケル付加させる際の反応温度は、特に制限されないが、２０〜１２０℃とすることが好ましい。特に、例えばアクリル酸等の重合性の高い不飽和カルボン酸を用いる場合は、重合による副反応を抑制するためには低い温度の方が好ましく、例えば、２０〜８０℃とすることが好ましく、２０〜６０℃とすることがより好ましい。一方、ジカルボン酸等の反応性が比較的低い不飽和カルボン酸を用いる場合は、反応を速めるために高い温度の方が好ましく、例えば、５０〜１２０℃とすることが好ましく、６０〜１２０℃とすることがより好ましい。
【００１５】
前記ポリアルキレンイミンに前記不飽和カルボン酸をマイケル付加させる際の反応時間は、特に制限されないが、１０分間〜５０時間とすることが好ましく、１５分間〜４０時間とすることがより好ましく、３０分間〜３０時間とすることがさらに好ましい。
前記ポリアルキレンイミンに前記不飽和カルボン酸をマイケル付加させる際、例えばアクリル酸等の重合性の高い不飽和カルボン酸を用いる場合には、重合反応を抑制するために空気雰囲気下で反応を行うことが好ましく、また、得られるポリマーの着色を抑えるためには窒素雰囲気下で反応を行うことが好ましいので、重合体の使用目的に応じて適宜設定すればよい。なお、反応は、常圧（大気圧）、加圧、減圧のいずれで行ってもよい。
【００１６】
前記ポリアルキレンイミンに前記不飽和カルボン酸をマイケル付加させる際には、前記不飽和カルボン酸は、未中和の形で反応させてもよいし、一部もしくは全部が中和された形で反応させてもよい。また、マイケル付加後に中和してもよく、この場合には、例えば、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、水酸化マグネシウムや水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物、アンモニア、エタノールアミンやトリエチルアミン等の有機アミン等を用いればよい。また、不飽和カルボン酸（塩）の代わりに、不飽和カルボン酸エステル、アミド、ニトリルをマイケル付加させた後、加水分解を行ってもよい。
【００１７】
さらに、前記ポリアルキレンイミンに不飽和カルボン酸をマイケル付加した誘導体を更に変性してもよい。例えば、ハロゲン化アルキルを反応させて疎水性を付与してもよいし、多官能性の化合物でポリマー同士を結合させて分子量を上げてもよい。
前記ポリマーＡの重量平均分子量は、粉末洗剤に用いる場合には、５００〜５００，０００であることが好ましく、より好ましくは１，０００〜３００，０００、さらに好ましくは２，０００〜１００，０００であるのがよい。液体洗剤に用いる場合には、５００〜３００，０００であることが好ましく、より好ましくは１，０００〜１００，０００、さらに好ましくは２，０００〜５０，０００であるのがよい。重量平均分子量が大きすぎると、取扱いが煩雑となる恐れがあり、一方、小さすぎると、充分な洗浄効果と再汚染防止能を発現し得ない恐れがある。
【００１８】
本発明の洗剤組成物中に占める前記ポリマーＡの含有量は、０．０１〜２０重量％であることが好ましく、０．０５〜１５重量％であることがより好ましく、０．１〜１０重量％であることがさらに好ましい。ポリマーＡの含有量が多すぎると、洗剤組成物が着色することがあり、一方、少なすぎると、充分な洗浄効果と再汚染防止能を発現し得ない恐れがある。
本発明の洗剤組成物は、上述のように、ポリアルキレンイミン鎖に１種以上の不飽和カルボン酸が付加したポリマー（ポリマーＡ）を必須成分として含有するものであるが、かかる洗剤組成物が粉末洗剤組成物である場合には、ポリカルボン酸（塩）、クエン酸塩、ゼオライト、層状シリケートからなる群より選ばれる１種以上（以下、必須成分Ｂと称することもある）を少なくとも含むことが重要である。これら必須成分Ｂを含有することにより、優れた洗浄効果とともに再汚染防止能をも向上させることができる。
【００１９】
また、本発明の洗剤組成物が液体洗剤組成物である場合には、ポリカルボン酸（塩）、クエン酸塩、ゼオライト、層状シリケートからなる群より選ばれる１種以上（以下、任意成分Ｃと称することもある）を少なくとも含んでいてもよいが、必須成分として含む必要はない。これら任意成分Ｃを含有することにより、優れた洗浄効果とともに再汚染防止能をもより向上させることができる。なお、透明な液体洗剤組成物とするためには、任意成分Ｃの中でも、ポリカルボン酸（塩）、クエン酸塩、層状シリケートからなる群より選ばれる１種以上が好ましい。前記ポリカルボン酸（塩）としては、例えば、ポリアクリル酸、アクリル酸−マレイン酸共重合体、ポリグリオキシル酸、アミノカルボン酸系重合体（例えば、ポリアスパラギン酸等）およびこれらの塩等が挙げられる。前記塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等が挙げられる。なお、これらポリカルボン酸（塩）の重量平均分子量は、５００〜２００，０００であることが好ましく、１，０００〜１００，０００であることがより好ましく、２，０００〜５０，０００であることがさらに好ましい。
【００２０】
前記クエン酸塩としては、例えば、クエン酸ナトリウム等が挙げられる。
前記ゼオライトとしては、例えば、水和ゼオライトＡ、Ｘ、Ｂ、ＨＳ等が挙げられる。
前記層状シリケートとしては、例えば、層状ケイ酸ナトリウム等が挙げられる。
本発明の粉末洗剤組成物中に占める前記必須成分Ｂの含有量は、合計で、０．１〜５０重量％であることが好ましく、０．５〜４０重量％であることがより好ましく、１〜３０重量％であるのがさらに好ましい。必須成分Ｂの合計含有量が多すぎると、界面活性能が低下する傾向があり、一方、少な過ぎると、充分な洗浄効果と再汚染防止能を発現し得ない恐れがある。また、必須成分Ｂの各々の含有量については、その種類によって適宜設定すればよいが、例えば、ポリカルボン酸（塩）やクエン酸塩の場合は、それぞれ０〜３０重量％であるのが好ましく、ゼオライトや層状シリケートの場合は、それぞれ０〜５０重量％であるのが好ましい。
【００２１】
本発明の液体洗剤組成物中に前記任意成分Ｃが含まれる場合は、その含有量は、合計で、０〜５０重量％であることが好ましく、０〜４０重量％であることがより好ましく、０〜３０重量％であることがさらに好ましい。任意成分Ｃの合計含有量が多すぎると、界面活性能が低下する傾向があり、一方、少な過ぎると、充分な洗浄効果と再汚染防止能を発現し得ない恐れがある。また、任意成分Ｃの各々の含有量については、その種類によって適宜設定すればよいが、例えば、ポリカルボン酸（塩）、クエン酸塩、層状シリケートの場合は、０〜３０重量％であるのが好ましく、ゼオライトの場合は、０〜２０重量％であるのが好ましい。
【００２２】
本発明の洗剤組成物は、前記ポリマーＡ、および、粉末洗剤組成物の場合にはさらに必須成分Ｂからなっていてもよいが、通常、洗剤に配合されている界面活性剤をも含有していてもよい。界面活性剤としては、具体的には、例えば、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられ、これらの１種または２種以上を使用することができる。
前記アニオン系界面活性剤の具体例としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルまたはアルケニルエーテル硫酸塩、アルキルまたはアルケニル硫酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸またはエステル塩、アルカンスルホン酸塩、飽和または不飽和脂肪酸塩、アルキルまたはアルケニルエーテルカルボン酸塩、アミノ酸型界面活性剤、Ｎ−アシルアミノ酸型界面活性剤、アルキルまたはアルケニルリン酸エステルまたはその塩等を挙げることができる。
【００２３】
前記ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシアルキレンアルキルまたはアルケニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、高級脂肪酸アルカノールアミドまたはそのアルキレンオキサイド付加物、ショ糖脂肪酸エステル、アルキルグリコキシド、脂肪酸グリセリンモノエステル、アルキルアミンオキサイド等を挙げることができる。
前記カチオン系界面活性剤としては、例えば、第４アンモニウム塩等を挙げることができる。
前記両性界面活性剤としては、例えば、カルボキシル型またはスルホベタイン型両性界面活性剤等を挙げることができる。
【００２４】
前記界面活性剤をも含有する場合、洗剤組成物中に占める界面活性剤の含有割合は、特に制限されないが、通常、５〜７０重量％とするのが好ましく、１０〜６０重量％とするのがより好ましく、１５〜５０重量％とするのがさらに好ましい。界面活性剤の含有割合が多すぎると、経済性が低下する傾向があり、一方、少な過ぎると、充分な洗剤性能を発揮できなくなる恐れがある。また、本発明の洗剤組成物が液体洗剤組成物である場合には、液体洗剤組成物中に占める界面活性剤の含有割合は、液体洗剤としての性能をより十分に発揮させるために、２０〜７０重量％とするのが好ましく、２５〜６５重量％とするのがより好ましく、３０〜６０重量％とするのがさらに好ましい。液体洗剤組成物中に占める界面活性剤の含有割合が２０重量％よりも少ないと、洗濯に必要な洗剤の量が多くなり、液体洗剤としての本発明の効果が十分に発現できないために好ましくなく、７０重量％を超えると、液体洗剤としての本発明の効果が十分に発現できないだけでなく、経済性も低下するので好ましくない。
【００２５】
本発明の洗剤組成物は、さらに、従来公知の洗剤用ビルダーを含有していてもよい。洗剤用ビルダーとしては、特に限定されないが、例えば、ポリエチレングリコール、トリポリリン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、ニトリロトリ酢酸ナトリウム、エチレンジアミンテトラ酢酸ナトリウムやカリウム、多糖類のカルボキシル誘導体、フマル酸（共）重合体塩などの水溶性重合体等が挙げられる。なお、これら洗剤ビルダーをも含有する場合、その含有割合は、本発明の効果を損なわない範囲で適宜設定すればよい。
【００２６】
本発明の洗剤組成物は、さらに、洗剤に慣用されている種々の添加剤を含有していてもよい。具体的には、例えば、汚染物質の再沈着を防止するためのカルボキシメチルセルロースナトリウム、ベンゾトリアゾールやエチレン−チオ尿素等のよごれ抑制剤、アルカリ剤（ｐＨ調節のためのアルカリ性物質）、香料、蛍光剤、着色剤、起泡剤、泡安定剤、つや出し剤、殺菌剤、過炭酸ナトリウムや過ホウ酸ナトリウム等の漂白剤、ノナノイルオキシベンゼンスルホン酸塩やテトラアセチルエチレンジアミン等の漂白活性剤、酵素、染料、水等の溶媒等が挙げられる。なお、これらの添加剤をも含有する場合、その含有割合は、本発明の効果を損なわない範囲で適宜設定すればよい。
【００２７】
中でも、本発明の洗剤組成物が液体洗剤組成物である場合には、洗浄力と再汚染防止能を向上させるために、アルカリ剤を含むことが特に好ましい。アルカリ剤としては、特に限定されないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、モノエタノールアミンやジエタノールアミン等のアルカノールアミン、珪酸塩、炭酸塩などが挙げられる。液体洗剤組成物中のアルカリ剤の含有割合は、０．１〜２０重量％が好ましく、０．５〜１５重量％がより好ましく、１〜１０重量％がさらに好ましい。液体洗剤組成物中のアルカリ剤の含有割合が０．１重量％よりも少ないと、十分な洗浄効果と再汚染防止能を発現し得ないために好ましくない。また、２０重量％を超えると、肌に付着した際に肌荒れ等が起こる恐れがあるために好ましくない。
【００２８】
本発明の洗剤組成物における代表的な配合例を具体的に表１に示す。なお、表１中の数値は重量部で表した。また、水の量については、全成分の合計が１００重量部となるように適宜調整することとし、バランスと表記した。
【００２９】
【表１】
本発明の洗剤組成物は、洗剤の中間体、すなわち洗剤として必要な他の成分をさらに配合して洗剤とされるものであってもよいし、洗剤自体、すなわちそのままの状態で洗剤として用いられるものであってもよい。また、本発明の洗剤組成物は、粉末洗剤用として用いることもできるし、液体洗剤用あるいはジェル状洗剤用として用いることもできる。
【００３１】
【実施例】
以下、実施例によりさらに詳細に本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
なお、合成例で得られたポリマーのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析は、下記の条件で測定した。
装置：日立社製Ｌ−７０００シリーズ
検出器：ＲＩ、ＵＶ（２５４ｎｍ）
カラム：ＳＨＯＤＥＸ社製 ＳＢ−Ｇ＋ＳＢ−８０４ＨＱ＋ＳＢ−８０３ＨＱ＋ＳＢ−８０２．５ＨＱ
カラム温度：４０℃
検量線：ジーエルサイエンス社製 ＰＯＬＹＥＴＨＹＬＥＮＥ ＯＸＩＤＥ ＳＴＡＮＤＡＲＤ
ＧＰＣソフト：日本分光社製「ＢＯＲＷＩＮ」
溶離液：０．５Ｍ酢酸＋０．５Ｍ酢酸ナトリウム
流速：０．８ｍｌ／ｍｉｎ
〔合成例１〕
温度計、攪拌機を備えたガラス製の反応器に、重量平均分子量３６００のポリエチレンイミン２５ｇを仕込み、純水４２．６ｇを加えて溶解させた。このポリエチレンイミン水溶液に３７％アクリル酸ナトリウム水溶液２５．９ｇを攪拌下に室温で滴下した。滴下終了後、混合物を５０℃に昇温して２４時間反応させ、アクリル酸ナトリウムがポリエチレンイミンにマイケル付加したポリマーを得た。
【００３２】
得られたポリマーの一部を室温下で減圧乾燥させて得た白色固体を、重水に溶解させ1Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、以下の通りであった。
1Ｈ−ＮＭＲ（δｉｎＤ2Ｏ）：２．２ｐｐｍ（２Ｈ）、２．５ｐｐｍ（２５．５Ｈ）
この結果から、得られたポリマーは、ポリエチレンイミン鎖中の全窒素原子量に対するアクリル酸の付加量が１７モル％であることが明らかとなった。
また、得られたポリマーのＧＰＣ分析結果から、重量平均分子量は３９００、未反応の残存アクリル酸ナトリウムは０．５重量％であることが判った。
【００３３】
〔合成例２〕
重量平均分子量３６００のポリエチレンイミン２０ｇと純水３４．０ｇを反応器に仕込み、３７％アクリル酸ナトリウム水溶液４１．４ｇを滴下したこと以外は合成例１と同様に反応を行い、アクリル酸ナトリウムがポリエチレンイミンにマイケル付加したポリマーを得た。
得られたポリマーについて合成例１と同様に分析したところ、該ポリマーは、ポリエチレンイミン鎖中の全窒素原子量に対するアクリル酸の付加量が３３モル％であり、重量平均分子量は４３００、未反応の残存アクリル酸ナトリウムは０．７重量％であった。
【００３４】
〔合成例３〕
重量平均分子量３６００のポリエチレンイミン１５ｇと純水２５．６ｇを反応器に仕込み、３７％アクリル酸ナトリウム水溶液６２．１ｇを滴下したこと以外は合成例１と同様に反応を行い、アクリル酸ナトリウムがポリエチレンイミンにマイケル付加したポリマーを得た。
得られたポリマーについて合成例１と同様に分析したところ、該ポリマーは、ポリエチレンイミン鎖中の全窒素原子量に対するアクリル酸の付加量が６２モル％であり、重量平均分子量は５０００、未反応の残存アクリル酸ナトリウムは２．４重量％であった。
【００３５】
〔合成例４〕
重量平均分子量３６００のポリエチレンイミンの代わりに重量平均分子量２２００のポリエチレンイミンを用いたこと以外は合成例１と同様に反応を行い、アクリル酸ナトリウムがポリエチレンイミンにマイケル付加したポリマーを得た。得られたポリマーについて合成例１と同様に分析したところ、該ポリマーは、ポリエチレンイミン鎖中の全窒素原子量に対するアクリル酸の付加量が１７モル％であり、重量平均分子量は２５００、未反応の残存アクリル酸ナトリウムは０．２重量％であった。
【００３６】
〔合成例５〕
重量平均分子量３６００のポリエチレンイミンの代わりに重量平均分子量２２００のポリエチレンイミンを用いたこと以外は合成例２と同様に反応を行い、アクリル酸ナトリウムがポリエチレンイミンにマイケル付加したポリマーを得た。得られたポリマーについて合成例１と同様に分析したところ、該ポリマーは、ポリエチレンイミン鎖中の全窒素原子量に対するアクリル酸の付加量が３４モル％であり、重量平均分子量は２７００、未反応の残存アクリル酸ナトリウムは０．３重量％であった。
【００３７】
〔合成例６〕
重量平均分子量３６００のポリエチレンイミンの代わりに重量平均分子量２２００のポリエチレンイミンを用いたこと以外は合成例３と同様に反応を行い、アクリル酸ナトリウムがポリエチレンイミンにマイケル付加したポリマーを得た。得られたポリマーについて合成例１と同様に分析したところ、該ポリマーは、ポリエチレンイミン鎖中の全窒素原子量に対するアクリル酸の付加量が６５モル％であり、重量平均分子量は３１００、未反応の残存アクリル酸ナトリウムは１．３重量％であった。
【００３８】
〔合成例７〕
重量平均分子量３６００のポリエチレンイミンの代わりに重量平均分子量７５００のポリエチレンイミンを用いたこと以外は合成例１と同様に反応を行い、アクリル酸ナトリウムがポリエチレンイミンにマイケル付加したポリマーを得た。得られたポリマーについて合成例１と同様に分析したところ、該ポリマーは、ポリエチレンイミン鎖中の全窒素原子量に対するアクリル酸の付加量が１６モル％であり、重量平均分子量は９８００、未反応の残存アクリル酸ナトリウムは０．６重量％であった。
【００３９】
〔合成例８〕
重量平均分子量３６００のポリエチレンイミンの代わりに重量平均分子量７５００のポリエチレンイミンを用いたこと以外は合成例２と同様に反応を行い、アクリル酸ナトリウムがポリエチレンイミンにマイケル付加したポリマーを得た。得られたポリマーについて合成例１と同様に分析したところ、該ポリマーは、ポリエチレンイミン鎖中の全窒素原子量に対するアクリル酸の付加量が３２モル％であり、重量平均分子量は１３２００、未反応の残存アクリル酸ナトリウムは１．５重量％であった。
【００４０】
〔合成例９〕
重量平均分子量３６００のポリエチレンイミンの代わりに重量平均分子量７５００のポリエチレンイミンを用い、４８時間反応させたこと以外は合成例３と同様に反応を行い、アクリル酸ナトリウムがポリエチレンイミンにマイケル付加したポリマーを得た。
得られたポリマーについて合成例１と同様に分析したところ、該ポリマーは、ポリエチレンイミン鎖中の全窒素原子量に対するアクリル酸の付加量が６５モル％であり、重量平均分子量は１５６００、未反応の残存アクリル酸ナトリウムは１．４重量％であった。
【００４１】
〔合成例１０〕
温度計、攪拌機を備えたガラス製の反応器に、重量平均分子量３６００のポリエチレンイミン２０ｇを仕込み、純水２７．６ｇを加えて溶解させた。他方、無水マレイン酸、純水、および４８％水酸化ナトリウム水溶液を用いて、５０重量％マレイン酸二ナトリウム水溶液を調製した。このマレイン酸二ナトリウム水溶液２６ｇを、反応器に仕込んだポリエチレンイミン水溶液に攪拌下に室温で滴下した。滴下終了後、混合物を８０℃に昇温して２４時間反応させ、マレイン酸二ナトリウムがポリエチレンイミンにマイケル付加したポリマーを得た。
【００４２】
得られたポリマーの一部を室温下で減圧乾燥させて得た白色固体を、重水に溶解させ1Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、以下の通りであった。
1Ｈ−ＮＭＲ（δｉｎＤ2Ｏ）：２．１〜２．４ｐｐｍ（２Ｈ）、２．５ｐｐｍ（４０Ｈ）、３．２５ｐｐｍ（１Ｈ）
この結果から、得られたポリマーは、ポリエチレンイミン鎖中の全窒素原子量に対するマレイン酸の付加量が１０モル％であることが明らかとなった。
また、得られたポリマーのＧＰＣ分析結果から、重量平均分子量は３８００、未反応の残存マレイン酸二ナトリウムは４．９重量％であることが判った。
【００４３】
〔合成例１１〕
重量平均分子量３６００のポリエチレンイミン１６ｇと純水２０．１ｇを反応器に仕込み、５０重量％マレイン酸二ナトリウム水溶液４１．７ｇを滴下したこと以外は合成例１０と同様に反応を行い、マレイン酸二ナトリウムがポリエチレンイミンにマイケル付加したポリマーを得た。
得られたポリマーについて合成例１０と同様に分析したところ、該ポリマーは、ポリエチレンイミン鎖中の全窒素原子量に対するマレイン酸の付加量が１８モル％であり、重量平均分子量は４２００、未反応の残存マレイン酸二ナトリウムは８．６重量％であった。
【００４４】
〔合成例１２〕
重量平均分子量３６００のポリエチレンイミン１２ｇと純水１２．２ｇを反応器に仕込み、５０重量％マレイン酸二ナトリウム水溶液６２．５ｇを滴下したこと以外は合成例１０と同様に反応を行い、マレイン酸二ナトリウムがポリエチレンイミンにマイケル付加したポリマーを得た。
得られたポリマーについて合成例１０と同様に分析したところ、該ポリマーは、ポリエチレンイミン鎖中の全窒素原子量に対するマレイン酸の付加量が２２モル％であり、重量平均分子量は４４００、未反応の残存マレイン酸二ナトリウムは１７．５重量％であった。
【００４５】
〔合成例１３〕
重量平均分子量３６００のポリエチレンイミンの代わりに重量平均分子量２２００のポリエチレンイミンを用いたこと以外は合成例１０と同様に反応を行い、マレイン酸二ナトリウムがポリエチレンイミンにマイケル付加したポリマーを得た。
得られたポリマーについて合成例１０と同様に分析したところ、該ポリマーは、ポリエチレンイミン鎖中の全窒素原子量に対するマレイン酸の付加量が１２モル％であり、重量平均分子量は２４００、未反応の残存マレイン酸二ナトリウムは３．７重量％であった。
【００４６】
〔合成例１４〕
重量平均分子量３６００のポリエチレンイミンの代わりに重量平均分子量２２００のポリエチレンイミンを用いたこと以外は合成例１１と同様に反応を行い、マレイン酸二ナトリウムがポリエチレンイミンにマイケル付加したポリマーを得た。
得られたポリマーについて合成例１０と同様に分析したところ、該ポリマーは、ポリエチレンイミン鎖中の全窒素原子量に対するマレイン酸の付加量が２２モル％であり、重量平均分子量は２７００、未反応の残存マレイン酸二ナトリウムは６．２重量％であった。
【００４７】
〔合成例１５〕
重量平均分子量３６００のポリエチレンイミンの代わりに重量平均分子量２２００のポリエチレンイミンを用いたこと以外は合成例１２と同様に反応を行い、マレイン酸二ナトリウムがポリエチレンイミンにマイケル付加したポリマーを得た。
得られたポリマーについて合成例１０と同様に分析したところ、該ポリマーは、ポリエチレンイミン鎖中の全窒素原子量に対するマレイン酸の付加量が３３モル％であり、重量平均分子量は３２００、未反応の残存マレイン酸二ナトリウムは１３．１重量％であった。
【００４８】
〔合成例１６〕
重量平均分子量３６００のポリエチレンイミンの代わりに重量平均分子量７５００のポリエチレンイミンを用いたこと以外は合成例１０と同様に反応を行い、マレイン酸二ナトリウムがポリエチレンイミンにマイケル付加したポリマーを得た。
得られたポリマーについて合成例１０と同様に分析したところ、該ポリマーは、ポリエチレンイミン鎖中の全窒素原子量に対するマレイン酸の付加量が９モル％であり、重量平均分子量は８９００、未反応の残存マレイン酸二ナトリウムは５．２重量％であった。
【００４９】
〔合成例１７〕
重量平均分子量３６００のポリエチレンイミンの代わりに重量平均分子量７５００のポリエチレンイミンを用いたこと以外は合成例１１と同様に反応を行い、マレイン酸二ナトリウムがポリエチレンイミンにマイケル付加したポリマーを得た。
得られたポリマーについて合成例１０と同様に分析したところ、該ポリマーは、ポリエチレンイミン鎖中の全窒素原子量に対するマレイン酸の付加量が１３モル％であり、重量平均分子量は９６００、未反応の残存マレイン酸二ナトリウムは１１．７重量％であった。
【００５０】
〔合成例１８〕
重量平均分子量３６００のポリエチレンイミンの代わりに重量平均分子量７５００のポリエチレンイミンを用いたこと以外は合成例１２と同様に反応を行い、マレイン酸二ナトリウムがポリエチレンイミンにマイケル付加したポリマーを得た。
得られたポリマーについて合成例１０と同様に分析したところ、該ポリマーは、ポリエチレンイミン鎖中の全窒素原子量に対するマレイン酸の付加量が１６モル％であり、重量平均分子量は９７００、未反応の残存マレイン酸二ナトリウムは１９．７重量％であった。
【００５１】
〔合成例１９〕
温度計、攪拌機を備えたガラス製の反応器に、重量平均分子量３６００のポリエチレンイミン２０ｇを仕込み、純水２５．６ｇを加えて溶解させた。他方、４８％水酸化ナトリウム水溶液６．８ｇ、純水４ｇを混合し、３７％アクリル酸ナトリウム水溶液７．９ｇを加えた後、氷冷しながら無水マレイン酸４．０ｇを徐々に加えて溶解させ、アクリル酸・マレイン酸塩水溶液を調製した。このアクリル酸・マレイン酸塩水溶液を、反応器に仕込んだポリエチレンイミン水溶液に攪拌下に室温で滴下した。滴下終了後、混合物を８０℃に昇温して２４時間反応させ、アクリル酸ナトリウムとマレイン酸二ナトリウムがポリエチレンイミンにマイケル付加したポリマーを得た。
【００５２】
得られたポリマーの一部を室温下で減圧乾燥させて得た白色固体を、重水に溶解させ1Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、以下の通りであった。
1Ｈ−ＮＭＲ（δｉｎＤ2Ｏ）：２．１〜２．４ｐｐｍ（４．７Ｈ）、２．５ｐｐｍ（８２．７Ｈ）、３．２５ｐｐｍ（１Ｈ）
この結果から、得られたポリマーは、ポリエチレンイミン鎖中の全窒素原子量に対するアクリル酸の付加量が７モル％、マレイン酸の付加量が５モル％であることが明らかとなった。
また、得られたポリマーのＧＰＣ分析結果から、重量平均分子量は３８００、未反応の残存マレイン酸二ナトリウムは３．５重量％、残存アクリル酸ナトリウムは検出限界以下であることが判った。
【００５３】
〔実施例１〜６および比較例１〜２〕
合成例２、１１、１９で得られたポリマーと、表２に示す各成分を用い、表２に示す配合組成で粉末洗剤組成物を調製した。なお、表２中の数値は重量部で表した。また、水の量については、全成分の合計が１００重量部となるように適宜調整することとし、バランスと表記した。
得られた粉末洗剤組成物について、以下の方法で再汚染防止能の評価を行った。結果を表２に示す。
＜再汚染防止能＞
粉末洗剤組成物を０．１重量％含む洗剤水溶液を調製した。他方、綿布（ＪＩＳ−Ｌ０８０３綿布（金巾３号））を５ｃｍ×５ｃｍに裁断した白布８枚を用意した。そして、前記洗剤水溶液１Ｌに、クレー（試験用ダスト１１種（関東ローム、超微粒）日本粉体工業技術協会）１ｇと白布８枚とを加え、ターゴトメータを用いて、洗濯時間１０分（ターゴトメータ１００ｒｐｍ）、濯ぎ時間２分（ターゴトメータ１００ｒｐｍ）で、洗濯・濯ぎを３回繰り返した後、布をアイロンで乾燥させた。なお、使用した水の硬度は５０ｐｐｍ（炭酸カルシウム換算）、水温は２５℃であった。
【００５４】
上記試験前の白布（原布）および試験後の白布（汚染布）の反射率（ハンター白色度）を色差計（日本電色工業株式会社製「ＳＥ２０００」）にて測定し、原布および汚染布それぞれ８枚の平均値を算出し、該平均値を用いて次式によって再汚染防止率を求め、再汚染防止能を評価した。
再汚染防止率（％）＝（汚染布の反射率／原布の反射率）×１００
【００５５】
【表２】
〔実施例７〜１２および比較例３〜５〕
合成例２、１１、１９で得られたポリマーと、表３に示す各成分を用い、表３に示す配合組成で液体洗剤組成物を調製した。なお、表３中の添加量の数値は、固形分あるいは有効成分換算での重量部で表した。また、水の量については、全成分の合計が１００重量部となるように適宜調整することとし、バランスと表記した。
得られた液体洗剤組成物について、以下の方法で相溶性の評価を行った。
その結果を表３に示す。
＜相溶性＞
調製した液体洗剤組成物の各成分が均一になるように充分に攪拌し、気泡を除いた後、２５℃での濁度値を測定した。濁度値は、日本電色株式会社製ＮＤＨ２０００（濁度計）を用いてＴｕｒｂｉｄｉｔｙ（カオリン濁度：ｍｇ／ｌ）を測定した。
【００５７】
評価結果は次の３段階を基準とした。
○：濁度値（０〜５０）、目視で分離、沈殿又は白濁していない。
△：濁度値（５０〜２００）、目視で僅かに白濁している。
×：濁度値（２００以上）、目視で白濁している。
なお、比較サンプルとして、ポリアクリル酸ナトリウム（重量平均分子量Ｍｗ７０００、日本触媒製）を使用した。
【００５８】
【表３】
〔実施例１３〜１９および比較例６〜９〕
合成例２、８、１１、１５、１９で得られたポリマーと、表４に示す各成分を用い、表４に示す配合組成で液体洗剤組成物を調製した。なお、表４中の数値は固形分あるいは有効成分換算での重量部で表した。また、水の量については、全成分の合計が１００重量部となるように適宜調整することとし、バランスと表記した。
得られた液体洗剤組成物を０．１７５重量％含む洗剤水溶液を調製し、実施例１〜６と同様の方法で再汚染防止能の評価を行った。
【００６０】
その結果を表４に示す。
【００６１】
【表４】
【発明の効果】
本発明にかかる洗剤組成物は、優れた洗浄効果を発揮し、しかも再汚染防止能にも優れ、洗剤のコンパクト化の要請にも応えることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a detergent composition that exhibits an excellent cleaning effect.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, detergent compositions include, for example, unsaturated carboxylic acid (co) polymers such as acrylic acid, methacrylic acid, α-hydroxyacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, crotonic acid, citraconic acid, In addition, a blend of a hydrophilic polymer such as a graft polymer obtained by graft polymerization of an unsaturated carboxylic acid monomer such as (meth) acrylic acid with a polyether compound is known.
However, these cannot be expected to have a sufficient cleaning effect on both hydrophobic synthetic fibers and relatively hydrophilic cotton fibers such as polyester blended fabric, and the clay is not washed during washing. It is not satisfactory as a detergent composition, such as insufficient re-contamination preventing ability to prevent adhesion, and further performance improvement is desired.
[0003]
Further, as a technique for using a polymer in which an unsaturated carboxylic acid is added to a polyalkyleneimine chain in a detergent composition, Japanese Patent Publication No. 48-20203 discloses that a part of the amino group of polyethyleneimine is alkylated with carboxylic acid. Only detergents containing N-alkylcarboxylic acid-ethyleneimine polymers have been reported. However, in recent years, compacted detergents have become mainstream, and it has become an essential subject to be able to exert an excellent cleaning effect with a small amount, whereas at the time when the technology of the publication was developed Such a problem is not desired, and the detergent disclosed in the publication does not sufficiently exhibit the currently required cleaning effect.
[0004]
There is a strong demand for compacting detergents as described above not only for conventional powder detergents but also for recent liquid detergents. In particular, when the liquid detergent is made compact, there is a problem that the compatibility of the detergent components is reduced due to an increase in the concentration of the liquid detergent, and the conventional technology cannot express sufficient performance.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
Then, this invention aims at providing the detergent composition which exhibits the outstanding cleaning effect, is excellent also in the recontamination prevention capability, and can respond also to the request | requirement of compacting of a detergent.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The present inventor has intensively studied to solve the above problems. As a result, it has been found that it is important to use a polymer in which one or more unsaturated carboxylic acids are added to a polyalkyleneimine chain as an essential component of a detergent composition. And when using as a powder detergent composition, the said subject is solved by making the said polymer coexist with 1 or more types chosen from the group which consists of polycarboxylic acid (salt), a citrate, a zeolite, and a layered silicate. It has been found that it is effective to solve the above-mentioned problems when it is effective to solve the above-mentioned problems when the polymer is used as a liquid detergent composition.
[0007]
That is, the powder detergent composition according to the present invention is:
First,A polymer in which one or more unsaturated carboxylic acids are added to a polyalkyleneimine chain.Contains 0.01-20% by weightAnd polycarboxylic acid (salt), citrate, zeoliteandOne or more selected from the group consisting of layered silicatesThe total content of 0.1 to 50% by weight,
Second, it contains 0.01 to 20% by weight of a polymer in which one or more unsaturated carboxylic acids are added to a polyalkyleneimine chain, and is selected from the group consisting of polycarboxylic acids (salts) and citrates. The total content of one or more is from 0.1 to 50% by weight, and
Third, a polymer in which one or more unsaturated carboxylic acids are added to a branched polyalkyleneimine chain, wherein 5 to 70% of all nitrogen atoms in the branched polyalkyleneimine chain have the unsaturated carboxylic acid. Is contained in an amount of 0.01 to 20% by weight, and the total content of at least one selected from the group consisting of zeolite and layered silicate is 0.1 to 50% by weight.
The liquid detergent composition according to the present invention comprises a polymer in which one or more unsaturated carboxylic acids are added to a polyalkyleneimine chain.0.01 to 20% by weight, 20% by weight or more of surfactant and 0.1 to 20% by weight of alkali agent.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The detergent composition of the present invention, that is, the powder detergent composition and the liquid detergent composition, is a polymer in which one or more unsaturated carboxylic acids are added to a polyalkyleneimine chain (hereinafter also referred to as polymer A). It is contained as an essential component. By containing the polymer A, it is possible to exhibit a good recontamination preventing ability as well as an excellent cleaning effect.
Examples of the polyalkyleneimine chain include polyalkyleneimines such as polyethyleneimine and polypropyleneimine. The polyalkyleneimine is preferably branched. In particular, the proportion of the tertiary amine among the primary amine, secondary amine and tertiary amine present in the branched polyalkyleneimine is preferably 1 to 50 mol%, and preferably 5 to 45 mol%. More preferably, it is more preferably 10 to 40 mol%. The proportion of tertiary amine in the branched polyalkyleneimine can be measured by NMR analysis or the like. These polyalkyleneimine chains may be only one type or two or more types.
[0009]
The polyalkyleneimine preferably has a weight average molecular weight of 150 to 700,000, more preferably 300 to 500,000, and industrially more preferably 500 to 300,000, More preferably, it is 1,000-100,000. If the weight average molecular weight of the polyalkyleneimine is too large, the reaction rate of the unsaturated carboxylic acid tends to decrease. On the other hand, if it is too small, there is a possibility that sufficient cleaning effect and recontamination prevention ability cannot be exhibited.
Examples of the unsaturated carboxylic acid include acrylic acid, methacrylic acid, α-hydroxyacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, crotonic acid, citraconic acid, and salts thereof. Examples of the salt include alkali metal salts such as sodium salts and potassium salts, alkaline earth metal salts such as magnesium salts and calcium salts, ammonium salts, and organic amine salts such as ethanolamine and triethylamine. These may be only one type or two or more types.
[0010]
The amount of the unsaturated carboxylic acid added to the polyalkyleneimine chain is not particularly limited, but it is preferable that the unsaturated carboxylic acid is added to 1 to 80% of all nitrogen atoms in the polyalkyleneimine chain. More preferably, an unsaturated carboxylic acid is added to 5 to 70% of the total nitrogen atoms in the polyalkyleneimine chain, and more preferably 10 to 60% of the total nitrogen atoms in the polyalkyleneimine chain. An unsaturated carboxylic acid is preferably added to the. Moreover, especially the addition amount of unsaturated carboxylic acid with respect to the quantity of all the nitrogen atoms is although it does not restrict | limit, 1-150 mol% is preferable, 5-125 mol% is more preferable, 10-100 mol% is further more preferable. If the amount of the unsaturated carboxylic acid added is too large, the amount of the remaining unsaturated carboxylic acid tends to increase. On the other hand, if the amount of the unsaturated carboxylic acid is too small, there is a possibility that sufficient cleaning effect and recontamination preventing ability cannot be expressed. .
[0011]
The polymer A can be easily obtained, for example, by Michael addition of the unsaturated carboxylic acid to the polyalkyleneimine.
Although there is no restriction | limiting in particular as an addition method at the time of making the said unsaturated carboxylic acid Michael addition to the said polyalkyleneimine, Solution reaction is preferable, In this case, either stirring or standing may be sufficient.
The solvent used in the solution reaction is preferably an aqueous solvent, and more preferably water. In addition, a solvent other than the aqueous solvent may be appropriately added within a range of 10% by weight or less. Specifically, as the aqueous solvent, one or more kinds are suitably selected from lower alcohols such as methanol, ethanol and isopropyl alcohol; amides such as dimethylformamide; ethers such as diethyl ether and dioxane; Can be used.
[0012]
The raw material concentration at the time of performing the solution reaction is not particularly limited, but from the viewpoint of shortening the reaction time, the total amount of the polyalkyleneimine and the unsaturated carboxylic acid is 10 to 90% by weight. It is preferable to make it 20 to 80% by weight, and it is more preferable to make it 30 to 70% by weight.
The pH of the reaction solution when performing the solution reaction is not particularly limited, but in the Michael addition reaction, the higher the pH, the better the reactivity, so depending on the solubility of the raw material, preferably 7 or more, More preferably, it is 8 or more, and more preferably 10 or more. Adjustment of pH is, for example, alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, alkaline earth metal hydroxides such as magnesium hydroxide and calcium hydroxide, organic amines such as ammonia, ethanolamine and triethylamine, etc. It is preferable to use an alkali metal hydroxide.
[0013]
When the unsaturated carboxylic acid is Michael-added to the polyalkyleneimine, all of the polyalkyleneimine and the unsaturated carboxylic acid may be charged all together, or one of them is initially charged and the rest is dropped. Alternatively, all may be dropped. Preferably, when an unsaturated carboxylic acid having a relatively low reactivity such as a dicarboxylic acid is used, these are preferably initially charged.
In the case of Michael addition of the unsaturated carboxylic acid to the polyalkyleneimine, a catalyst is basically unnecessary. However, if necessary, any catalyst may be used as long as it does not adversely influence the reaction.
[0014]
When the unsaturated carboxylic acid is Michael-added to the polyalkyleneimine, a polymerization inhibitor may be used. Particularly when a highly polymerizable unsaturated carboxylic acid is used, it is preferable to use a polymerization inhibitor. Examples of the polymerization inhibitor include hydroquinone, methoquinone, phenothiazine and the like.
The reaction temperature when Michael addition of the unsaturated carboxylic acid to the polyalkyleneimine is not particularly limited, but is preferably 20 to 120 ° C. In particular, when using highly polymerizable unsaturated carboxylic acid such as acrylic acid, a lower temperature is preferable in order to suppress side reactions due to polymerization, for example, preferably 20 to 80 ° C., 20 It is more preferable to set it to -60 degreeC. On the other hand, when an unsaturated carboxylic acid having a relatively low reactivity such as a dicarboxylic acid is used, a higher temperature is preferable in order to accelerate the reaction, for example, preferably 50 to 120 ° C, and 60 to 120 ° C. More preferably.
[0015]
The reaction time for adding the unsaturated carboxylic acid to the polyalkyleneimine by Michael is not particularly limited, but is preferably 10 minutes to 50 hours, more preferably 15 minutes to 40 hours, and more preferably 30 minutes. More preferably, it is set to -30 hours.
When adding the unsaturated carboxylic acid to the polyalkyleneimine by Michael, for example, when using a highly polymerizable unsaturated carboxylic acid such as acrylic acid, the reaction is performed in an air atmosphere to suppress the polymerization reaction. In order to suppress coloring of the obtained polymer, it is preferable to carry out the reaction in a nitrogen atmosphere, so that it may be appropriately set according to the purpose of use of the polymer. The reaction may be performed at normal pressure (atmospheric pressure), pressurization, or reduced pressure.
[0016]
When the unsaturated carboxylic acid is Michael-added to the polyalkyleneimine, the unsaturated carboxylic acid may be reacted in an unneutralized form, or in a partially or completely neutralized form. You may let them. Further, neutralization may be carried out after Michael addition. In this case, for example, alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide or potassium hydroxide, alkaline earth metal hydroxide such as magnesium hydroxide or calcium hydroxide, etc. Organic amines such as ammonia, ethanolamine and triethylamine may be used. Further, instead of the unsaturated carboxylic acid (salt), an unsaturated carboxylic acid ester, amide, or nitrile may be added by Michael, followed by hydrolysis.
[0017]
Furthermore, a derivative obtained by adding an unsaturated carboxylic acid to Michael to the polyalkyleneimine may be further modified. For example, the alkyl halide may be reacted to impart hydrophobicity, or the polymers may be combined with a polyfunctional compound to increase the molecular weight.
The weight average molecular weight of the polymer A is preferably 500 to 500,000, more preferably 1,000 to 300,000, still more preferably 2,000 to 100,000 when used in a powder detergent. There should be. When used in a liquid detergent, it is preferably 500 to 300,000, more preferably 1,000 to 100,000, and still more preferably 2,000 to 50,000. If the weight average molecular weight is too large, handling may be complicated. On the other hand, if the weight average molecular weight is too small, sufficient cleaning effect and recontamination preventing ability may not be exhibited.
[0018]
The content of the polymer A in the detergent composition of the present invention is preferably 0.01 to 20% by weight, more preferably 0.05 to 15% by weight, and 0.1 to 10% by weight. % Is more preferable. If the content of the polymer A is too large, the detergent composition may be colored. On the other hand, if the content is too small, a sufficient cleaning effect and re-contamination preventing ability may not be exhibited.
As described above, the detergent composition of the present invention contains a polymer (polymer A) in which one or more unsaturated carboxylic acids are added to a polyalkyleneimine chain as an essential component. In the case of a powder detergent composition, it contains at least one selected from the group consisting of polycarboxylic acids (salts), citrates, zeolites, and layered silicates (hereinafter sometimes referred to as essential component B). is important. By containing these essential components B, it is possible to improve the recontamination preventing ability as well as the excellent cleaning effect.
[0019]
When the detergent composition of the present invention is a liquid detergent composition, one or more selected from the group consisting of polycarboxylic acid (salt), citrate, zeolite, and layered silicate (hereinafter referred to as optional component C and May be included), but it is not necessary to include it as an essential component. By containing these optional components C, the recontamination preventing ability can be further improved together with an excellent cleaning effect. In addition, in order to set it as a transparent liquid detergent composition, among the arbitrary components C, 1 or more types chosen from the group which consists of polycarboxylic acid (salt), a citrate, and a layered silicate are preferable. Examples of the polycarboxylic acid (salt) include polyacrylic acid, acrylic acid-maleic acid copolymer, polyglyoxylic acid, aminocarboxylic acid polymer (for example, polyaspartic acid), and salts thereof. It is done. Examples of the salt include sodium salt, potassium salt, ammonium salt and the like. The weight average molecular weight of these polycarboxylic acids (salts) is preferably 500 to 200,000, more preferably 1,000 to 100,000, and 2,000 to 50,000. Is more preferable.
[0020]
Examples of the citrate include sodium citrate.
Examples of the zeolite include hydrated zeolite A, X, B, HS, and the like.
Examples of the layered silicate include layered sodium silicate.
The total content of the essential component B in the powder detergent composition of the present invention is preferably 0.1 to 50% by weight, more preferably 0.5 to 40% by weight. More preferably, it is -30 wt%. If the total content of the essential component B is too large, the surface activity tends to decrease, while if it is too small, there is a possibility that sufficient cleaning effect and recontamination preventing ability cannot be expressed. In addition, the content of each essential component B may be appropriately set depending on the type thereof. For example, in the case of polycarboxylic acid (salt) or citrate, it is preferably 0 to 30% by weight. In the case of zeolite or layered silicate, the content is preferably 0 to 50% by weight.
[0021]
When the optional component C is contained in the liquid detergent composition of the present invention, the total content thereof is preferably 0 to 50% by weight, more preferably 0 to 40% by weight, More preferably, it is 0 to 30% by weight. If the total content of the optional component C is too large, the surface activity tends to decrease, while if it is too small, there is a possibility that sufficient cleaning effect and recontamination preventing ability cannot be expressed. Moreover, what is necessary is just to set suitably about each content of the arbitrary component C, for example, in the case of polycarboxylic acid (salt), a citrate, and a layered silicate, it is 0 to 30 weight%. In the case of zeolite, it is preferably 0 to 20% by weight.
[0022]
The detergent composition of the present invention may further comprise the polymer A and an essential component B in the case of a powder detergent composition, but usually also contains a surfactant blended in the detergent. May be. Specific examples of the surfactant include an anionic surfactant, a nonionic surfactant, a cationic surfactant, an amphoteric surfactant, and the like, and one or more of these are used. can do.
Specific examples of the anionic surfactant include, for example, alkylbenzene sulfonate, alkyl or alkenyl ether sulfate, alkyl or alkenyl sulfate, α-olefin sulfonate, α-sulfo fatty acid or ester salt, alkane sulfonate. Examples thereof include salts, saturated or unsaturated fatty acid salts, alkyl or alkenyl ether carboxylates, amino acid type surfactants, N-acyl amino acid type surfactants, alkyl or alkenyl phosphate esters or salts thereof.
[0023]
Examples of the nonionic surfactant include polyoxyalkylene alkyl or alkenyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, higher fatty acid alkanolamide or alkylene oxide adduct thereof, sucrose fatty acid ester, alkyl glycoloxide, fatty acid glycerin monoester. And alkylamine oxide.
Examples of the cationic surfactant include quaternary ammonium salts.
Examples of the amphoteric surfactant include a carboxyl type or sulfobetaine type amphoteric surfactant.
[0024]
When the surfactant is also contained, the content of the surfactant in the detergent composition is not particularly limited, but is usually preferably 5 to 70% by weight, and 10 to 60% by weight. Is more preferable, and it is more preferable to set it as 15 to 50 weight%. If the content ratio of the surfactant is too large, the economy tends to be lowered. On the other hand, if the content is too small, sufficient detergent performance may not be exhibited. Moreover, when the detergent composition of the present invention is a liquid detergent composition, the content of the surfactant in the liquid detergent composition is 20 to 20 in order to more fully exhibit the performance as a liquid detergent. It is preferably 70% by weight, more preferably 25 to 65% by weight, and even more preferably 30 to 60% by weight. When the content ratio of the surfactant in the liquid detergent composition is less than 20% by weight, the amount of the detergent necessary for washing increases, which is not preferable because the effect of the present invention as a liquid detergent cannot be sufficiently exhibited. If it exceeds 70% by weight, not only the effects of the present invention as a liquid detergent cannot be sufficiently exhibited, but also the economical efficiency is lowered, which is not preferable.
[0025]
The detergent composition of the present invention may further contain a conventionally known detergent builder. The detergent builder is not particularly limited. For example, polyethylene glycol, sodium tripolyphosphate, sodium pyrophosphate, sodium silicate, sodium carbonate, sodium sulfate, sodium nitrilotriacetate, sodium or potassium ethylenediaminetetraacetate, and a carboxyl derivative of a polysaccharide. And water-soluble polymers such as fumaric acid (co) polymer salts. In addition, what is necessary is just to set the content rate suitably in the range which does not impair the effect of this invention, when these detergent builders are also contained.
[0026]
The detergent composition of the present invention may further contain various additives commonly used in detergents. Specifically, for example, sodium carboxymethylcellulose to prevent re-deposition of pollutants, contamination inhibitors such as benzotriazole and ethylene-thiourea, alkali agents (alkaline substances for pH adjustment), fragrances, fluorescent agents , Colorants, foaming agents, foam stabilizers, polishes, bactericides, bleaching agents such as sodium percarbonate and sodium perborate, bleach activators such as nonanoyloxybenzenesulfonate and tetraacetylethylenediamine, enzymes, Examples thereof include solvents such as dyes and water. In addition, what is necessary is just to set the content rate suitably in the range which does not impair the effect of this invention, when these additives are also contained.
[0027]
Among these, when the detergent composition of the present invention is a liquid detergent composition, it is particularly preferable to contain an alkali agent in order to improve the cleaning power and the ability to prevent recontamination. The alkali agent is not particularly limited, and examples thereof include sodium hydroxide, potassium hydroxide, alkanolamines such as monoethanolamine and diethanolamine, silicates and carbonates. The content of the alkaline agent in the liquid detergent composition is preferably 0.1 to 20% by weight, more preferably 0.5 to 15% by weight, and even more preferably 1 to 10% by weight. When the content ratio of the alkaline agent in the liquid detergent composition is less than 0.1% by weight, it is not preferable because sufficient cleaning effect and anti-recontamination ability cannot be exhibited. Moreover, when it exceeds 20 weight%, since there exists a possibility that rough skin etc. may occur when it adheres to skin, it is unpreferable.
[0028]
Table 1 shows typical formulation examples in the detergent composition of the present invention. The numerical values in Table 1 are expressed in parts by weight. The amount of water was appropriately adjusted so that the total of all components was 100 parts by weight, and expressed as balance.
[0029]
[Table 1]
The detergent composition of the present invention may be used as a detergent by further blending other components necessary as a detergent intermediate, that is, a detergent, or as a detergent itself, that is, as it is, as a detergent. It may be a thing. Moreover, the detergent composition of the present invention can be used for powder detergents, liquid detergents or gel detergents.
[0031]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to this.
In addition, the gel permeation chromatography (GPC) analysis of the polymer obtained by the synthesis example was measured on condition of the following.
Equipment: Hitachi L-7000 series
Detector: RI, UV (254 nm)
Column: SB-G + SB-804HQ + SB-803HQ + SB-802.5HQ manufactured by SHODEX
Column temperature: 40 ° C
Calibration curve: POLYETHYLENE OXIDE STANDARD made by GL Sciences Inc.
GPC software: “BORWIN” manufactured by JASCO
Eluent: 0.5M acetic acid + 0.5M sodium acetate
Flow rate: 0.8ml / min
[Synthesis Example 1]
A glass reactor equipped with a thermometer and a stirrer was charged with 25 g of polyethyleneimine having a weight average molecular weight of 3600, and 42.6 g of pure water was added and dissolved. To this polyethyleneimine aqueous solution, 25.9 g of 37% sodium acrylate aqueous solution was added dropwise at room temperature with stirring. After completion of dropping, the mixture was heated to 50 ° C. and reacted for 24 hours to obtain a polymer in which sodium acrylate was Michael-added to polyethyleneimine.
[0032]
A white solid obtained by drying a part of the obtained polymer under reduced pressure at room temperature was dissolved in heavy water.1When H-NMR was measured, it was as follows.
1H-NMR (δinD2O): 2.2 ppm (2H), 2.5 ppm (25.5H)
From this result, it was clarified that the amount of acrylic acid added to the obtained polymer was 17 mol% with respect to the total amount of nitrogen atoms in the polyethyleneimine chain.
Further, from the GPC analysis result of the obtained polymer, it was found that the weight average molecular weight was 3900, and the unreacted residual sodium acrylate was 0.5% by weight.
[0033]
[Synthesis Example 2]
A reaction was conducted in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 20 g of polyethyleneimine having a weight average molecular weight of 3600 and 34.0 g of pure water were charged into a reactor and 41.4 g of a 37% aqueous sodium acrylate solution was added dropwise. A polymer with Michael addition to imine was obtained.
When the obtained polymer was analyzed in the same manner as in Synthesis Example 1, the polymer had an addition amount of acrylic acid of 33 mol% with respect to the total amount of nitrogen atoms in the polyethyleneimine chain, a weight average molecular weight of 4300, and an unreacted residue. Sodium acrylate was 0.7% by weight.
[0034]
[Synthesis Example 3]
A reaction was carried out in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 15 g of polyethyleneimine having a weight average molecular weight of 3600 and 25.6 g of pure water were charged into a reactor and 62.1 g of 37% aqueous sodium acrylate solution was added dropwise. A polymer with Michael addition to imine was obtained.
When the obtained polymer was analyzed in the same manner as in Synthesis Example 1, the polymer was found to have an addition amount of acrylic acid of 62 mol% with respect to the total amount of nitrogen atoms in the polyethyleneimine chain, a weight average molecular weight of 5000, and an unreacted residue. Sodium acrylate was 2.4% by weight.
[0035]
[Synthesis Example 4]
A reaction was carried out in the same manner as in Synthesis Example 1 except that polyethyleneimine having a weight average molecular weight of 2200 was used instead of polyethyleneimine having a weight average molecular weight of 3600 to obtain a polymer in which sodium acrylate was Michael-added to polyethyleneimine. When the obtained polymer was analyzed in the same manner as in Synthesis Example 1, the polymer had an addition amount of acrylic acid with respect to the total nitrogen atom weight in the polyethyleneimine chain of 17 mol%, a weight average molecular weight of 2500, and an unreacted residual. Sodium acrylate was 0.2% by weight.
[0036]
[Synthesis Example 5]
A reaction was carried out in the same manner as in Synthesis Example 2 except that polyethyleneimine having a weight average molecular weight of 2200 was used instead of polyethyleneimine having a weight average molecular weight of 3600 to obtain a polymer in which sodium acrylate was Michael-added to polyethyleneimine. When the obtained polymer was analyzed in the same manner as in Synthesis Example 1, the polymer had an addition amount of acrylic acid with respect to the total nitrogen atom weight in the polyethyleneimine chain of 34 mol%, the weight average molecular weight was 2,700, and the unreacted residue. Sodium acrylate was 0.3% by weight.
[0037]
[Synthesis Example 6]
A reaction was carried out in the same manner as in Synthesis Example 3 except that polyethyleneimine having a weight average molecular weight of 2200 was used instead of polyethyleneimine having a weight average molecular weight of 3600 to obtain a polymer in which sodium acrylate was Michael-added to polyethyleneimine. When the obtained polymer was analyzed in the same manner as in Synthesis Example 1, the polymer had an addition amount of acrylic acid of 65 mol% with respect to the total amount of nitrogen atoms in the polyethyleneimine chain, the weight average molecular weight was 3100, and the unreacted residue. Sodium acrylate was 1.3% by weight.
[0038]
[Synthesis Example 7]
A reaction was carried out in the same manner as in Synthesis Example 1 except that polyethyleneimine having a weight average molecular weight of 7500 was used instead of polyethyleneimine having a weight average molecular weight of 3600 to obtain a polymer in which sodium acrylate was Michael-added to polyethyleneimine. When the obtained polymer was analyzed in the same manner as in Synthesis Example 1, the polymer had an addition amount of acrylic acid with respect to the total amount of nitrogen atoms in the polyethyleneimine chain of 16 mol%, a weight average molecular weight of 9800, and an unreacted residual. Sodium acrylate was 0.6% by weight.
[0039]
[Synthesis Example 8]
A reaction was carried out in the same manner as in Synthesis Example 2 except that polyethyleneimine having a weight average molecular weight of 7500 was used instead of polyethyleneimine having a weight average molecular weight of 3600 to obtain a polymer in which sodium acrylate was Michael-added to polyethyleneimine. When the obtained polymer was analyzed in the same manner as in Synthesis Example 1, the polymer had an addition amount of acrylic acid to the total nitrogen atom weight in the polyethyleneimine chain of 32 mol%, the weight average molecular weight was 13,200, and the unreacted residual Sodium acrylate was 1.5% by weight.
[0040]
[Synthesis Example 9]
The reaction was carried out in the same manner as in Synthesis Example 3 except that polyethyleneimine having a weight average molecular weight of 7500 was used instead of polyethyleneimine having a weight average molecular weight of 3600 and reacted for 48 hours. Obtained.
When the obtained polymer was analyzed in the same manner as in Synthesis Example 1, the polymer had an addition amount of acrylic acid with respect to the total nitrogen atom weight in the polyethyleneimine chain of 65 mol%, the weight average molecular weight was 15600, and the unreacted residual Sodium acrylate was 1.4% by weight.
[0041]
[Synthesis Example 10]
A glass reactor equipped with a thermometer and a stirrer was charged with 20 g of polyethyleneimine having a weight average molecular weight of 3600, and 27.6 g of pure water was added and dissolved. On the other hand, a 50 wt% disodium maleate aqueous solution was prepared using maleic anhydride, pure water, and a 48% aqueous sodium hydroxide solution. 26 g of this disodium maleate aqueous solution was added dropwise at room temperature with stirring to the polyethyleneimine aqueous solution charged in the reactor. After completion of dropping, the mixture was heated to 80 ° C. and reacted for 24 hours to obtain a polymer in which disodium maleate was Michael-added to polyethyleneimine.
[0042]
A white solid obtained by drying a part of the obtained polymer under reduced pressure at room temperature was dissolved in heavy water.1When H-NMR was measured, it was as follows.
1H-NMR (δinD2O): 2.1-2.4 ppm (2H), 2.5 ppm (40H), 3.25 ppm (1H)
From this result, it was clarified that the amount of maleic acid added to the obtained polymer was 10 mol% with respect to the total amount of nitrogen atoms in the polyethyleneimine chain.
From the GPC analysis results of the obtained polymer, it was found that the weight average molecular weight was 3800, and the unreacted residual disodium maleate was 4.9% by weight.
[0043]
[Synthesis Example 11]
A reaction was conducted in the same manner as in Synthesis Example 10 except that 16 g of polyethyleneimine having a weight average molecular weight of 3600 and 20.1 g of pure water were charged into a reactor, and 41.7 g of a 50 wt% aqueous solution of disodium maleate was added dropwise. A polymer in which sodium was Michael-added to polyethyleneimine was obtained.
When the obtained polymer was analyzed in the same manner as in Synthesis Example 10, the polymer had an addition amount of maleic acid of 18 mol% with respect to the total nitrogen atom weight in the polyethyleneimine chain, a weight average molecular weight of 4200, and an unreacted residue. Disodium maleate was 8.6% by weight.
[0044]
[Synthesis Example 12]
A reaction was conducted in the same manner as in Synthesis Example 10 except that 12 g of polyethyleneimine having a weight average molecular weight of 3600 and 12.2 g of pure water were charged into a reactor and 62.5 g of a 50 wt% disodium maleate aqueous solution was added dropwise. A polymer in which sodium was Michael-added to polyethyleneimine was obtained.
When the obtained polymer was analyzed in the same manner as in Synthesis Example 10, the polymer had an addition amount of maleic acid to the total nitrogen atom weight in the polyethyleneimine chain of 22 mol%, a weight average molecular weight of 4400, and an unreacted residue. Disodium maleate was 17.5% by weight.
[0045]
[Synthesis Example 13]
A reaction was carried out in the same manner as in Synthesis Example 10 except that polyethyleneimine having a weight average molecular weight of 2200 was used instead of polyethyleneimine having a weight average molecular weight of 3600 to obtain a polymer in which disodium maleate was Michael-added to polyethyleneimine.
When the obtained polymer was analyzed in the same manner as in Synthesis Example 10, the polymer had an addition amount of maleic acid of 12 mol% with respect to the total nitrogen atom weight in the polyethyleneimine chain, a weight average molecular weight of 2400, and an unreacted residue. Disodium maleate was 3.7% by weight.
[0046]
[Synthesis Example 14]
A reaction was carried out in the same manner as in Synthesis Example 11 except that polyethyleneimine having a weight average molecular weight of 2200 was used instead of polyethyleneimine having a weight average molecular weight of 3600 to obtain a polymer in which disodium maleate was Michael-added to polyethyleneimine.
When the obtained polymer was analyzed in the same manner as in Synthesis Example 10, the polymer had an addition amount of maleic acid of 22 mol% with respect to the total nitrogen atom weight in the polyethyleneimine chain, the weight average molecular weight was 2,700, and the unreacted residue. Disodium maleate was 6.2% by weight.
[0047]
[Synthesis Example 15]
A reaction was carried out in the same manner as in Synthesis Example 12 except that polyethyleneimine having a weight average molecular weight of 2200 was used instead of polyethyleneimine having a weight average molecular weight of 3600 to obtain a polymer in which disodium maleate was added to polyethyleneimine by Michael.
The obtained polymer was analyzed in the same manner as in Synthesis Example 10. The polymer was found to have an addition amount of maleic acid of 33 mol% with respect to the total amount of nitrogen atoms in the polyethyleneimine chain, a weight average molecular weight of 3200, and an unreacted residual. Disodium maleate was 13.1% by weight.
[0048]
[Synthesis Example 16]
A reaction was carried out in the same manner as in Synthesis Example 10 except that polyethyleneimine having a weight average molecular weight of 7500 was used instead of polyethyleneimine having a weight average molecular weight of 3600 to obtain a polymer in which disodium maleate was Michael-added to polyethyleneimine.
When the obtained polymer was analyzed in the same manner as in Synthesis Example 10, the polymer had an addition amount of maleic acid of 9 mol% with respect to the total amount of nitrogen atoms in the polyethyleneimine chain, the weight average molecular weight was 8900, and the unreacted residual amount. Disodium maleate was 5.2% by weight.
[0049]
[Synthesis Example 17]
A reaction was carried out in the same manner as in Synthesis Example 11 except that polyethyleneimine having a weight average molecular weight of 7500 was used instead of polyethyleneimine having a weight average molecular weight of 3600 to obtain a polymer in which disodium maleate was Michael-added to polyethyleneimine.
When the obtained polymer was analyzed in the same manner as in Synthesis Example 10, the polymer had an addition amount of maleic acid with respect to the total nitrogen atom weight in the polyethyleneimine chain of 13 mol%, a weight average molecular weight of 9600, and an unreacted residual. Disodium maleate was 11.7% by weight.
[0050]
[Synthesis Example 18]
A reaction was carried out in the same manner as in Synthesis Example 12 except that polyethyleneimine having a weight average molecular weight of 7500 was used instead of polyethyleneimine having a weight average molecular weight of 3600 to obtain a polymer in which disodium maleate was Michael-added to polyethyleneimine.
When the obtained polymer was analyzed in the same manner as in Synthesis Example 10, the polymer had an addition amount of maleic acid to the total nitrogen atom weight in the polyethyleneimine chain of 16 mol%, a weight average molecular weight of 9700, and an unreacted residual. Disodium maleate was 19.7% by weight.
[0051]
[Synthesis Example 19]
A glass reactor equipped with a thermometer and a stirrer was charged with 20 g of polyethyleneimine having a weight average molecular weight of 3600, and 25.6 g of pure water was added and dissolved. On the other hand, 6.8 g of 48% sodium hydroxide aqueous solution and 4 g of pure water were mixed, and after adding 7.9 g of 37% sodium acrylate aqueous solution, 4.0 g of maleic anhydride was gradually added and dissolved while cooling with ice. Then, an acrylic acid / maleate aqueous solution was prepared. This aqueous solution of acrylic acid / maleate was added dropwise to the aqueous polyethyleneimine solution charged in the reactor at room temperature with stirring. After completion of dropping, the mixture was heated to 80 ° C. and reacted for 24 hours to obtain a polymer in which sodium acrylate and disodium maleate were added to polyethyleneimine by Michael.
[0052]
A white solid obtained by drying a part of the obtained polymer under reduced pressure at room temperature was dissolved in heavy water.1When H-NMR was measured, it was as follows.
1H-NMR (δinD2O): 2.1-2.4 ppm (4.7 H), 2.5 ppm (82.7 H), 3.25 ppm (1 H)
From this result, it was revealed that the obtained polymer had an addition amount of acrylic acid of 7 mol% and an addition amount of maleic acid of 5 mol% with respect to the total amount of nitrogen atoms in the polyethyleneimine chain.
From the GPC analysis results of the obtained polymer, it was found that the weight average molecular weight was 3,800, unreacted residual disodium maleate was 3.5% by weight, and residual sodium acrylate was below the detection limit.
[0053]
[Examples 1-6 and Comparative Examples 1-2]
Using the polymers obtained in Synthesis Examples 2, 11, and 19 and each component shown in Table 2, a powder detergent composition was prepared with the composition shown in Table 2. The numerical values in Table 2 are expressed in parts by weight. The amount of water was appropriately adjusted so that the total of all components was 100 parts by weight, and expressed as balance.
About the obtained powder detergent composition, the recontamination prevention ability was evaluated with the following method. The results are shown in Table 2.
<Recontamination prevention capability>
A detergent aqueous solution containing 0.1% by weight of the powder detergent composition was prepared. On the other hand, 8 pieces of white cloth obtained by cutting cotton cloth (JIS-L0803 cotton cloth (gold width 3)) into 5 cm × 5 cm were prepared. Then, 1 g of clay (11 kinds of test dust (Kanto Loam, Ultrafine) Japan Powder Industrial Technology Association) and 8 white cloths are added to 1 L of the detergent aqueous solution, and a washing time of 10 minutes (tergotometer 100 rpm) using a tartometer. ), Rinsing time 2 minutes (tartometer 100 rpm), washing and rinsing were repeated 3 times, and then the cloth was dried with an iron. The hardness of the water used was 50 ppm (calcium carbonate equivalent), and the water temperature was 25 ° C.
[0054]
The reflectance (Hunter whiteness) of the white cloth (raw cloth) before the test and the white cloth (contaminated cloth) after the test was measured with a color difference meter (“SE2000” manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.). The average value of 8 pieces of each cloth was calculated, and the recontamination prevention rate was determined by the following formula using the average value, and the recontamination prevention ability was evaluated.
Recontamination prevention rate (%) = (reflectance of contaminated cloth / reflectance of raw cloth) × 100
[0055]
[Table 2]
[Examples 7 to 12 and Comparative Examples 3 to 5]
Using the polymers obtained in Synthesis Examples 2, 11, and 19 and each component shown in Table 3, a liquid detergent composition was prepared with the composition shown in Table 3. In addition, the numerical value of the addition amount in Table 3 is represented by weight part in terms of solid content or active ingredient. The amount of water was appropriately adjusted so that the total of all components was 100 parts by weight, and expressed as balance.
About the obtained liquid detergent composition, compatibility evaluation was performed with the following method.
The results are shown in Table 3.
<Compatibility>
The components of the prepared liquid detergent composition were sufficiently stirred so as to be uniform, air bubbles were removed, and the turbidity value at 25 ° C. was measured. Turbidity value measured Turbidity (kaolin turbidity: mg / l) using NDH2000 (turbidimeter) manufactured by Nippon Denshoku Co., Ltd.
[0057]
The evaluation results were based on the following three stages.
○: Turbidity value (0 to 50), not visually separated, precipitated or clouded.
Δ: Turbidity value (50 to 200), slightly clouded visually.
X: Turbidity value (200 or more), visually turbid.
As a comparative sample, sodium polyacrylate (weight average molecular weight Mw7000, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) was used.
[0058]
[Table 3]
[Examples 13 to 19 and Comparative Examples 6 to 9]
Using the polymers obtained in Synthesis Examples 2, 8, 11, 15, and 19 and each component shown in Table 4, a liquid detergent composition was prepared with the composition shown in Table 4. In addition, the numerical value in Table 4 was represented by the weight part in conversion of solid content or active ingredient. The amount of water was appropriately adjusted so that the total of all components was 100 parts by weight, and expressed as balance.
A detergent aqueous solution containing 0.175% by weight of the obtained liquid detergent composition was prepared, and the recontamination preventing ability was evaluated in the same manner as in Examples 1-6.
[0060]
The results are shown in Table 4.
[0061]
[Table 4]
【The invention's effect】
The detergent composition according to the present invention exhibits an excellent cleaning effect, has excellent anti-recontamination ability, and can meet the demand for a compact detergent.
Claims (7)
再汚染防止率（％）＝（汚染布の反射率／原布の反射率）×１００Recontamination prevention rate (%) = (reflectance of contaminated cloth / reflectance of raw cloth) × 100
再汚染防止率（％）＝（汚染布の反射率／原布の反射率）×１００Recontamination prevention rate (%) = (reflectance of contaminated cloth / reflectance of raw cloth) × 100
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