JP4942284B2 - Polyalkyleneimine derivatives and uses thereof - Google Patents
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Description
本発明は、粒子の分散性に優れた新規なポリアルキレンイミン誘導体およびその用途に関する。 The present invention relates to novel polyalkylene imine derived body AND ITS applications excellent in dispersibility of the particles.
これまで、ポリアルキレンイミン鎖に不飽和カルボン酸が付加したポリマーとしては、ポリエチレンイミンのアミノ基がカルボン酸によってアルキル化されたＮ−アルキルカルボン酸−エチレンイミンポリマーが、洗剤の配合成分として開示されている（特許文献１参照）。
ところで、近年、各種洗剤の高性能化、コンパクト化に伴い、洗濯中に効率よくクレーを分散させて該クレーが被洗濯物に再付着するのを防止する性能（いわゆる再汚染防止能）が求められるようになっている。また、水処理剤においても、冷却水の高濃縮化が進むなか、より高いスケール防止能が求められるようになっている。これらの要望を満足させるためには、粒子を効率よく分散させうるという特性が重要となるのであるが、前記特許公報１の技術が開発された当時は再汚染防止能といった課題は認識されておらず、前記特許公報１に開示されているポリアルキレンイミン誘導体は、粒子の分散性に関して考慮されたものではなかった。 By the way, in recent years, with the improvement in performance and compactness of various detergents, the ability to efficiently disperse clay during washing and prevent the clay from re-adhering to the laundry (so-called recontamination prevention capability) is required. It is supposed to be. In addition, water treatment agents are also required to have higher scale prevention ability as cooling water is highly concentrated. In order to satisfy these demands, the property that particles can be efficiently dispersed is important. However, at the time when the technology of the above-mentioned Patent Publication 1 was developed, problems such as the ability to prevent recontamination were not recognized. However, the polyalkyleneimine derivative disclosed in Patent Document 1 was not considered in terms of particle dispersibility.
そこで、本発明が解決しようとする課題は、粒子を効率よく分散することができ、例えば洗浄剤や水処理剤等の用途において優れた性能を発揮しうる新規なポリアルキレンイミン誘導体およびその用途を提供することにある。 Therefore, an object of the present invention is to provide, can be well dispersed particles effectively, for example, novel polyalkylene imine derived material can exhibit excellent performance in applications such as detergents and water treatment agent AND ITS To provide a use.
本発明者は、上記課題を解決するべく鋭意検討を行った。その結果、分子量が粒子の分散性に大きく影響すると考え、（重量平均分子量−数平均分子量）／（重量平均分子量＋数平均分子量）という新たなファクターを案出し、この値が特定以下であると格段に粒子の分散性能が向上することを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明にかかるポリアルキレンイミン誘導体は、ポリアルキレンイミン鎖に不飽和カルボン酸が付加したポリアルキレンイミン誘導体（アルキレンイミンにアクリルビニル単量体を付加した化合物を重合させることによって得られる重合体を除く。）であって、（重量平均分子量−数平均分子量）／（重量平均分子量＋数平均分子量）の値が０．２７以下である、ことを特徴とする。
The present inventor has intensively studied to solve the above problems. As a result, the molecular weight is considered to greatly affect the dispersibility of the particles, and a new factor of (weight average molecular weight−number average molecular weight) / (weight average molecular weight + number average molecular weight) is devised, and this value is below a specific value. The inventors have found that the dispersion performance of particles is remarkably improved and have completed the present invention.
That is, the polyalkyleneimine derivative according to the present invention is a polymer obtained by polymerizing a polyalkyleneimine derivative obtained by adding an unsaturated carboxylic acid to a polyalkyleneimine chain (a compound obtained by adding an acrylvinyl monomer to an alkyleneimine). a excluded), and (weight-average molecular weight -. wherein the value of the number-average molecular weight) / (weight average molecular weight + number average molecular weight) of 0.27 or less, it.
本発明にかかる洗浄剤は、前記本発明のポリアルキレンイミン誘導体を含有する。
本発明にかかる水処理剤は、前記本発明のポリアルキレンイミン誘導体を含有する。
The cleaning agent according to the present invention contains the polyalkyleneimine derivative of the present invention.
The water treatment agent according to the present invention contains the polyalkyleneimine derivative of the present invention.
本発明によれば、粒子を効率よく分散することができ、例えば洗浄剤や水処理剤等の用途において優れた性能を発揮しうる新規なポリアルキレンイミン誘導体およびその用途を提供することができる。 According to the present invention, to provide a particle can be dispersed efficiently, for example, it can exhibit excellent performance in applications such as detergents and water treatment agents novel polyalkylene imine derived body AND ITS application it can.
以下、本発明にかかるポリアルキレンイミン誘導体およびその用途について詳しく説明するが、本発明の範囲はこれらの説明に拘束されることはなく、以下の例示以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更実施し得る。以下では、本発明のポリアルキレンイミン誘導体を得るための製造方法を、「本発明のポリアルキレンイミン誘導体の製造方法」または「本発明の製造方法」と言うことがある。
〔ポリアルキレンイミン誘導体〕
本発明のポリアルキレンイミン誘導体は、ポリアルキレンイミン鎖に不飽和カルボン酸が付加したものである。なお、本発明のポリアルキレンイミン誘導体は、後述する本発明のポリアルキレンイミン誘導体の製造方法によって容易に得ることができるのであるが、該本発明の製造方法によって得られたものに限定されるものではない。例えば、ポリアルキレンイミンに不飽和カルボン酸をマイケル付加させる方法に代えて、ポリアルキレンイミンに、不飽和カルボン酸エステル、アミド、ニトリルなどをマイケル付加させた後、加水分解を行う、などの方法によっても、本発明のポリアルキレンイミン誘導体を得ることができる。
Hereinafter, described in detail for such polyalkylene imine derived body AND ITS application in the present invention, the scope of the present invention should not be restricted to these descriptions, even with the addition to the following examples, contrary to the object of the present invention Changes can be made as appropriate without departing from the scope. Hereinafter, the production method for obtaining the polyalkyleneimine derivative of the present invention may be referred to as “the production method of the polyalkyleneimine derivative of the present invention” or “the production method of the present invention”.
[Polyalkyleneimine derivatives]
The polyalkyleneimine derivative of the present invention is obtained by adding an unsaturated carboxylic acid to a polyalkyleneimine chain. The polyalkyleneimine derivative of the present invention can be easily obtained by the production method of the polyalkyleneimine derivative of the present invention described later, but is limited to those obtained by the production method of the present invention. is not. For example, instead of the method of adding an unsaturated carboxylic acid to a polyalkyleneimine by Michael, a method of adding an unsaturated carboxylic acid ester, amide, nitrile or the like to a polyalkyleneimine, followed by hydrolysis, etc. In addition, the polyalkyleneimine derivative of the present invention can be obtained.
本発明における前記ポリアルキレンイミン鎖としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリプロピレンイミン等のポリアルキレンイミンが挙げられる。これらポリアルキレンイミンとしては、分岐状のものが好ましく、特に、分岐状ポリアルキレンイミン中に存在する第一アミン、第二アミンおよび第三アミンのうち第三アミンの割合が１〜５０モル％であることが好ましく、５〜４５モル％であることがより好ましく、１０〜４０モル％であることがさらに好ましい。なお、分岐状ポリアルキレンイミン中の第三アミンの割合はＮＭＲ分析等により測定することができる。ポリアルキレンイミン鎖は１種のみであってもよいし２種以上であってもよい。 Examples of the polyalkyleneimine chain in the present invention include polyalkyleneimines such as polyethyleneimine and polypropyleneimine. These polyalkyleneimines are preferably branched, and in particular, the proportion of tertiary amines among primary amine, secondary amine and tertiary amine present in the branched polyalkyleneimine is 1 to 50 mol%. It is preferable that it is 5 to 45 mol%, more preferably 10 to 40 mol%. The proportion of tertiary amine in the branched polyalkyleneimine can be measured by NMR analysis or the like. The polyalkyleneimine chain may be only one type or two or more types.
本発明における前記不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−ヒドロキシアクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、シトラコン酸およびこれらの塩等が挙げられる。前記塩としては、ナトリウム塩やカリウム塩等のアルカリ金属塩、マグネシウム塩やカルシウム塩等のアルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、エタノールアミンやトリエチルアミン等の有機アミン塩等が挙げられる。前記不飽和カルボン酸は１種のみであってもよいし、２種以上であってもよいが、好ましくは２種以上であるのがよい。なお、２種以上の不飽和カルボン酸を選択する場合、２種以上の不飽和カルボン酸のうちの各不飽和カルボン酸の割合は、特に制限されるものではなく、例えば、２種以上の不飽和カルボン酸のなかで最も割合の少ない不飽和カルボン酸が、２種以上の不飽和カルボン酸全量に対して１モル％以上、好ましくは５モル％以上、さらに好ましくは１０モル％以上であるのがよい。２種以上の不飽和カルボン酸を選択する場合の好ましい組み合わせとしては、アクリル酸（塩）とマレイン酸（塩）との組み合わせが、合成のし易さ等の点から好ましい。また、このとき、アクリル酸（塩）とマレイン酸（塩）の比率は、アクリル酸（塩）：マレイン酸（塩）＝１：９９〜９９：１（モル比）であることが好ましく、より好ましくはアクリル酸（塩）：マレイン酸（塩）＝５：９５〜９５：５（モル比）、さらに好ましくはアクリル酸（塩）：マレイン酸（塩）＝１０：９０〜９０：１０（モル比）であるのがよい。 Examples of the unsaturated carboxylic acid in the present invention include acrylic acid, methacrylic acid, α-hydroxyacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, crotonic acid, citraconic acid, and salts thereof. Examples of the salt include alkali metal salts such as sodium salts and potassium salts, alkaline earth metal salts such as magnesium salts and calcium salts, ammonium salts, and organic amine salts such as ethanolamine and triethylamine. The unsaturated carboxylic acid may be only one kind or two or more kinds, but preferably two or more kinds. When selecting two or more kinds of unsaturated carboxylic acids, the ratio of each unsaturated carboxylic acid in the two or more kinds of unsaturated carboxylic acids is not particularly limited. For example, two or more kinds of unsaturated carboxylic acids are used. The unsaturated carboxylic acid with the smallest proportion of the saturated carboxylic acids is 1 mol% or more, preferably 5 mol% or more, more preferably 10 mol% or more, based on the total amount of the two or more unsaturated carboxylic acids. Is good. As a preferable combination when two or more kinds of unsaturated carboxylic acids are selected, a combination of acrylic acid (salt) and maleic acid (salt) is preferable from the viewpoint of easiness of synthesis. At this time, the ratio of acrylic acid (salt) to maleic acid (salt) is preferably acrylic acid (salt): maleic acid (salt) = 1: 99 to 99: 1 (molar ratio). Preferably acrylic acid (salt): maleic acid (salt) = 5: 95 to 95: 5 (molar ratio), more preferably acrylic acid (salt): maleic acid (salt) = 10: 90 to 90:10 (mole) Ratio).
前記ポリアルキレンイミン鎖に対する前記不飽和カルボン酸の付加量は、特に制限されないが、ポリアルキレンイミン鎖中の全アミノ基のうち、１〜１００モル％、好ましくは５〜９５モル％、より好ましくは１０〜９０モル％、さらに好ましくは１５〜８５モル％、最も好ましくは２０〜８０モル％のアミノ基に不飽和カルボン酸が付加するようにすることが、生産性の点から好ましい。
本発明のポリアルキレンイミン誘導体は、（重量平均分子量−数平均分子量）／（重量平均分子量＋数平均分子量）の値が０.２７以下であることが重要である。これにより、クレーやスケール生成物質などの粒子を効率よく分散することができ、例えば洗浄剤や水処理剤等の用途において優れた性能を発揮するものとなる。（重量平均分子量−数平均分子量）／（重量平均分子量＋数平均分子量）の値は、好ましくは０．２５以下、より好ましくは０．２３以下、さらに好ましくは０．２０以下であるのがよい。
The amount of the unsaturated carboxylic acid added to the polyalkyleneimine chain is not particularly limited, but is 1 to 100 mol%, preferably 5 to 95 mol%, more preferably all amino groups in the polyalkyleneimine chain. It is preferable from the viewpoint of productivity that an unsaturated carboxylic acid is added to 10 to 90 mol%, more preferably 15 to 85 mol%, and most preferably 20 to 80 mol% of amino groups.
In the polyalkyleneimine derivative of the present invention, it is important that the value of (weight average molecular weight−number average molecular weight) / (weight average molecular weight + number average molecular weight) is 0.27 or less. Thereby, particles, such as clay and a scale production | generation substance, can be disperse | distributed efficiently, For example, the performance which was excellent in uses, such as a cleaning agent and a water treatment agent, will be exhibited. The value of (weight average molecular weight−number average molecular weight) / (weight average molecular weight + number average molecular weight) is preferably 0.25 or less, more preferably 0.23 or less, and even more preferably 0.20 or less. .
本発明のポリアルキレンイミン誘導体の重量平均分子量は、５００〜５００，０００であることが好ましく、より好ましくは１，０００〜３００，０００、さらに好ましくは２，０００〜１００，０００であるのがよい。重量平均分子量が大きすぎると、取扱いが煩雑となる恐れがあり、一方、小さすぎると、ポリマーとしての性能が発現されにくくなり、例えば洗浄剤や水処理剤等の用途において優れた性能を発現し得ない恐れがある。
本発明のポリアルキレンイミン誘導体の数平均分子量は、３００〜４００，０００であることが好ましく、より好ましくは４００〜２５０，０００、さらに好ましくは５００〜８０，０００であるのがよい。数平均分子量が大きすぎると、取扱いが煩雑となる恐れがあり、一方、小さすぎると、ポリマーとしての性能が発現されにくくなり、例えば洗浄剤や水処理剤等の用途において優れた性能を発現し得ない恐れがある。
The weight average molecular weight of the polyalkyleneimine derivative of the present invention is preferably 500 to 500,000, more preferably 1,000 to 300,000, still more preferably 2,000 to 100,000. . If the weight average molecular weight is too large, handling may be complicated. On the other hand, if the weight average molecular weight is too small, the performance as a polymer is difficult to be expressed. For example, it exhibits excellent performance in applications such as cleaning agents and water treatment agents. There is a risk of not getting.
The number average molecular weight of the polyalkyleneimine derivative of the present invention is preferably 300 to 400,000, more preferably 400 to 250,000, and even more preferably 500 to 80,000. If the number average molecular weight is too large, handling may be complicated. On the other hand, if the number average molecular weight is too small, the performance as a polymer is difficult to be expressed. For example, it exhibits excellent performance in applications such as cleaning agents and water treatment agents. There is a risk of not getting.
なお、本発明のポリアルキレンイミン誘導体においては、付加した前記不飽和カルボン酸の一部もしくは全部が中和されてカルボン酸塩の形になっていてもよい。中和されている場合の塩としては、前述の不飽和カルボン酸塩と同様のものが挙げられる。また、本発明のポリアルキレンイミン誘導体は、さらに変性されていてもよく、例えば、ハロゲン化アルキルを反応させて疎水性を付与したり、多官能性の化合物でポリマー同士を結合させて分子量を上げるようにすることができる。
〔ポリアルキレンイミン誘導体の製造方法〕
本発明のポリアルキレンイミン誘導体の製造方法は、ポリアルキレンイミンと不飽和カルボン酸とを反応させるものである。具体的には、〔ポリアルキレンイミン誘導体〕の項で前述した前記ポリアルキレンイミンに、〔ポリアルキレンイミン誘導体〕の項で前述した前記不飽和カルボン酸をマイケル付加させればよい。
In the polyalkyleneimine derivative of the present invention, a part or all of the added unsaturated carboxylic acid may be neutralized to form a carboxylate. Examples of the salt when neutralized include the same salts as the aforementioned unsaturated carboxylate. Further, the polyalkyleneimine derivative of the present invention may be further modified. For example, it reacts with an alkyl halide to impart hydrophobicity, or a polymer is bonded with a polyfunctional compound to increase the molecular weight. Can be.
[Method for producing polyalkyleneimine derivative]
The method for producing a polyalkyleneimine derivative of the present invention comprises reacting a polyalkyleneimine with an unsaturated carboxylic acid. Specifically, the unsaturated carboxylic acid described in the section [Polyalkyleneimine derivative] may be Michael-added to the polyalkyleneimine described in the section [Polyalkyleneimine derivative].
本発明のポリアルキレンイミン誘導体の製造方法においては、前記ポリアルキレンイミンとして、（重量平均分子量−数平均分子量）／（重量平均分子量＋数平均分子量）の値が０.２６以下であるポリアルキレンイミンを用いることが重要である。これにより、（重量平均分子量−数平均分子量）／（重量平均分子量＋数平均分子量）の値が０.２７以下であるポリアルキレンイミン誘導体を容易に得ることができるのである。前記ポリアルキレンイミンの（重量平均分子量−数平均分子量）／（重量平均分子量＋数平均分子量）の値は、好ましくは０．２５以下、より好ましくは０．２３以下、さらに好ましくは０．２０以下であるのがよい。 In the method for producing a polyalkyleneimine derivative of the present invention, the polyalkyleneimine has a value of (weight average molecular weight−number average molecular weight) / (weight average molecular weight + number average molecular weight) of 0.26 or less. It is important to use Thereby, a polyalkylenimine derivative having a value of (weight average molecular weight−number average molecular weight) / (weight average molecular weight + number average molecular weight) of 0.27 or less can be easily obtained. The value of (weight average molecular weight−number average molecular weight) / (weight average molecular weight + number average molecular weight) of the polyalkyleneimine is preferably 0.25 or less, more preferably 0.23 or less, and further preferably 0.20 or less. It is good to be.
本発明のポリアルキレンイミン誘導体の製造方法において用いる前記ポリアルキレンイミンの重量平均分子量は、１５０〜７００，０００であることが好ましく、３００〜５００，０００であることがより好ましく、工業的には、５００〜３００，０００であることがより好ましく、１，０００〜１００，０００であることがさらに好ましい。ポリアルキレンイミンの重量平均分子量が大きすぎると、得られる誘導体における不飽和カルボン酸の付加量が低下する傾向があり、一方、小さすぎると、得られる誘導体が発現しうる再汚染防止能や洗浄効果等が不充分となる恐れがある。
本発明のポリアルキレンイミン誘導体の製造方法において用いる前記ポリアルキレンイミンの数平均分子量は、１５０〜６００，０００であることが好ましく、２００〜４００，０００であることがより好ましく、工業的には、４００〜２５０，０００であることがより好ましく、５００〜８０，０００であることがさらに好ましい。ポリアルキレンイミンの数平均分子量が大きすぎると、得られる誘導体における不飽和カルボン酸の付加量が低下する傾向があり、一方、小さすぎると、得られる誘導体が発現しうる再汚染防止能や洗浄効果等が不充分となる恐れがある。
The weight average molecular weight of the polyalkyleneimine used in the method for producing a polyalkyleneimine derivative of the present invention is preferably 150 to 700,000, more preferably 300 to 500,000, and industrially, It is more preferable that it is 500-300,000, and it is still more preferable that it is 1,000-100,000. If the weight average molecular weight of the polyalkyleneimine is too large, the addition amount of unsaturated carboxylic acid in the resulting derivative tends to decrease. On the other hand, if it is too small, the antifouling ability and washing effect that the resulting derivative can express. Etc. may be insufficient.
The number average molecular weight of the polyalkyleneimine used in the method for producing a polyalkyleneimine derivative of the present invention is preferably 150 to 600,000, more preferably 200 to 400,000, and industrially, More preferably, it is 400-250,000, and more preferably 500-80,000. If the number average molecular weight of the polyalkyleneimine is too large, the addition amount of the unsaturated carboxylic acid in the resulting derivative tends to decrease. On the other hand, if the number is too small, the anti-staining ability and cleaning effect that the resulting derivative can express. Etc. may be insufficient.
前記ポリアルキレンイミンに前記不飽和カルボン酸をマイケル付加させる際の付加反応において用いる前記ポリアルキレンイミンと前記不飽和カルボン酸との使用割合は、得られるポリアルキレンイミン誘導体のポリアルキレンイミン鎖に対する不飽和カルボン酸の付加量が〔ポリアルキレンイミン誘導体〕の項で前述した範囲になるように、適宜設定すればよい。
前記ポリアルキレンイミンに前記不飽和カルボン酸をマイケル付加させる際の付加方法としては、特に制限はないが、溶液反応が好ましく、この場合、攪拌下、静置下のいずれでもよい。
The use ratio of the polyalkyleneimine and the unsaturated carboxylic acid used in the addition reaction when the unsaturated carboxylic acid is Michael-added to the polyalkyleneimine is the unsaturation of the polyalkyleneimine derivative to the polyalkyleneimine chain. What is necessary is just to set suitably so that the addition amount of carboxylic acid may become the range mentioned above by the term of the [polyalkyleneimine derivative].
Although there is no restriction | limiting in particular as an addition method at the time of making the said unsaturated carboxylic acid Michael addition to the said polyalkyleneimine, Solution reaction is preferable, In this case, either stirring or standing may be sufficient.
前記溶液反応の際の溶媒は、水系溶媒が好ましく、さらに好ましくは水であるのがよい。また、水系溶媒以外の溶媒を１０重量％以下の範囲で適宜加えてもよい。水系溶媒としては、具体的には、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどの低級アルコール；ジメチルホルムアミド等のアミド類；ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類；等から１種または２種以上を適宜選択して用いることができる。
前記溶液反応を行う際の原料濃度は、特に限定されないが、反応時間の短縮化という観点からは、前記ポリアルキレンイミンと不飽和カルボン酸との合計量が、１０〜９０重量％となるようにすることが好ましく、２０〜８０重量％となるようにすることがより好ましく、３０〜７０重量％となるようにすることがさらに好ましい。
The solvent used in the solution reaction is preferably an aqueous solvent, and more preferably water. In addition, a solvent other than the aqueous solvent may be appropriately added within a range of 10% by weight or less. Specifically, as the aqueous solvent, one or more kinds are appropriately selected from lower alcohols such as methanol, ethanol and isopropyl alcohol; amides such as dimethylformamide; ethers such as diethyl ether and dioxane; Can be used.
The raw material concentration at the time of performing the solution reaction is not particularly limited, but from the viewpoint of shortening the reaction time, the total amount of the polyalkyleneimine and the unsaturated carboxylic acid is 10 to 90% by weight. It is preferable to make it 20 to 80% by weight, and it is more preferable to make it 30 to 70% by weight.
前記溶液反応を行う際の反応溶液のｐＨは、特に限定されないが、マイケル付加反応では一般的にｐＨが高い方が反応性がよいので、原料の溶解性にもよるが、好ましくは３以上、より好ましくは５以上、さらに好ましくは７以上、特に好ましくは９以上、最も好ましくは１０以上とするのがよい。ｐＨの調整は、例えば、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、水酸化マグネシウムや水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物、アンモニア、エタノールアミンやトリエチルアミン等の有機アミン等で行うのが好ましく、アルカリ金属水酸化物を用いるのが特に好ましい。
前記ポリアルキレンイミンに前記不飽和カルボン酸をマイケル付加させる際には、前記ポリアルキレンイミンと前記不飽和カルボン酸とを全て一括仕込みしてもよいし、いずれかを初期仕込みして残りを滴下するようにしてもよいし、全てを滴下してもよい。ジカルボン酸等の反応性が比較的低い不飽和カルボン酸を用いる場合には、これらは初期仕込みしておくことが好ましい。
The pH of the reaction solution when performing the solution reaction is not particularly limited, but in the Michael addition reaction, generally, the higher the pH, the better the reactivity, so depending on the solubility of the raw material, preferably 3 or more, More preferably, it is 5 or more, more preferably 7 or more, particularly preferably 9 or more, and most preferably 10 or more. Adjustment of pH is, for example, alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, alkaline earth metal hydroxides such as magnesium hydroxide and calcium hydroxide, organic amines such as ammonia, ethanolamine and triethylamine, etc. It is preferable to use an alkali metal hydroxide.
When the unsaturated carboxylic acid is Michael-added to the polyalkyleneimine, all of the polyalkyleneimine and the unsaturated carboxylic acid may be charged all together, or one of them is initially charged and the rest is dropped. Alternatively, all may be dropped. When an unsaturated carboxylic acid having a relatively low reactivity such as dicarboxylic acid is used, it is preferable to initially prepare these.
前記ポリアルキレンイミンに前記不飽和カルボン酸をマイケル付加させる際には、触媒は基本的に不要であるが、必要に応じて反応に悪影響を及ぼさないものであれば適宜使用してもよい。
前記ポリアルキレンイミンに前記不飽和カルボン酸をマイケル付加させる際には、重合禁止剤を用いてもよい。特に、重合性の高い不飽和カルボン酸を用いる場合には、重合禁止剤を用いることが好ましい。重合禁止剤としては、例えば、ヒドロキノン、メトキノン、フェノチアジン等が挙げられる。
前記ポリアルキレンイミンに前記不飽和カルボン酸をマイケル付加させる際の反応温度は、特に制限されないが、２０〜１２０℃とすることが好ましい。特に、例えばアクリル酸等の重合性の高い不飽和カルボン酸を用いる場合は、重合による副反応を抑制するためにはやや低い温度の方が好ましく、例えば、３０〜１１０℃とすることが好ましく、４０〜１００℃とすることがより好ましく、５０〜９０℃とすることがさらに好ましい。一方、ジカルボン酸等の反応性が比較的低い不飽和カルボン酸を用いる場合は、反応を速めるために高い温度の方が好ましく、例えば、５０〜１２０℃とすることが好ましく、６０〜１１０℃とすることがより好ましく、７０〜１００℃とすることがさらに好ましい。
In the case of Michael addition of the unsaturated carboxylic acid to the polyalkyleneimine, a catalyst is basically unnecessary. However, if necessary, any catalyst may be used as long as it does not adversely influence the reaction.
When the unsaturated carboxylic acid is Michael-added to the polyalkyleneimine, a polymerization inhibitor may be used. Particularly when a highly polymerizable unsaturated carboxylic acid is used, it is preferable to use a polymerization inhibitor. Examples of the polymerization inhibitor include hydroquinone, methoquinone, phenothiazine and the like.
The reaction temperature when Michael addition of the unsaturated carboxylic acid to the polyalkyleneimine is not particularly limited, but is preferably 20 to 120 ° C. In particular, when using highly polymerizable unsaturated carboxylic acid such as acrylic acid, a slightly lower temperature is preferable in order to suppress side reactions due to polymerization, for example, preferably 30 to 110 ° C. It is more preferable to set it as 40-100 degreeC, and it is still more preferable to set it as 50-90 degreeC. On the other hand, when an unsaturated carboxylic acid having a relatively low reactivity such as dicarboxylic acid is used, a higher temperature is preferable in order to speed up the reaction. For example, the temperature is preferably 50 to 120 ° C, and preferably 60 to 110 ° C. More preferably, it is more preferably 70 to 100 ° C.
前記ポリアルキレンイミンに前記不飽和カルボン酸をマイケル付加させる際の反応時間は、特に制限されないが、１０分間〜５０時間とすることが好ましく、１５分間〜４０時間とすることがより好ましく、３０分間〜３０時間とすることがさらに好ましい。
前記ポリアルキレンイミンに前記不飽和カルボン酸をマイケル付加させる際、例えばアクリル酸等の重合性の高い不飽和カルボン酸を用いる場合には、重合反応を抑制するために空気雰囲気下で反応を行うことが好ましく、また、得られる誘導体の着色を抑えるためには窒素雰囲気下で反応を行うことが好ましいので、マイケル付加反応の際の雰囲気は得られる誘導体の使用目的に応じて適宜設定すればよい。なお、反応は、常圧（大気圧）、加圧、減圧のいずれで行ってもよい。
The reaction time for adding the unsaturated carboxylic acid to the polyalkyleneimine by Michael is not particularly limited, but is preferably 10 minutes to 50 hours, more preferably 15 minutes to 40 hours, and more preferably 30 minutes. More preferably, it is set to -30 hours.
When adding the unsaturated carboxylic acid to the polyalkyleneimine by Michael, for example, when using a highly polymerizable unsaturated carboxylic acid such as acrylic acid, the reaction is performed in an air atmosphere to suppress the polymerization reaction. In order to suppress coloring of the obtained derivative, it is preferable to perform the reaction in a nitrogen atmosphere, and therefore the atmosphere during the Michael addition reaction may be appropriately set according to the purpose of use of the obtained derivative. The reaction may be performed at normal pressure (atmospheric pressure), pressurization, or reduced pressure.
前記ポリアルキレンイミンに前記不飽和カルボン酸をマイケル付加させる際には、前記不飽和カルボン酸は、未中和の形で反応させてもよいし、一部もしくは全部が中和された形で反応させてもよい。また、マイケル付加後に中和してもよく、この場合には、例えば、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、水酸化マグネシウムや水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物、アンモニア、エタノールアミンやトリエチルアミン等の有機アミン等を用いればよい。
なお、前記ポリアルキレンイミンに前記不飽和カルボン酸をマイケル付加させたのち、得られたポリマーをさらに変性してもよく、例えば、ハロゲン化アルキルを反応させて疎水性を付与したり、多官能性の化合物でポリマー同士を結合させて分子量を上げたりすることができる。
When the unsaturated carboxylic acid is Michael-added to the polyalkyleneimine, the unsaturated carboxylic acid may be reacted in an unneutralized form, or in a partially or completely neutralized form. You may let them. Further, neutralization may be carried out after Michael addition. In this case, for example, alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide or potassium hydroxide, alkaline earth metal hydroxide such as magnesium hydroxide or calcium hydroxide, etc. Organic amines such as ammonia, ethanolamine and triethylamine may be used.
After the Michael addition of the unsaturated carboxylic acid to the polyalkyleneimine, the resulting polymer may be further modified, for example, by reacting with an alkyl halide to impart hydrophobicity or polyfunctionality. The molecular weight can be increased by bonding polymers with the compound.
〔洗浄剤〕
本発明の洗浄剤は、前記本発明のポリアルキレンイミン誘導体を含有するものである。これにより、クレーを効率よく分散して、該クレーが被洗浄物に再付着することを防止することができ、洗浄剤として優れた再汚染防止能を発揮するものとなるのである。
本発明の洗浄剤中に占める前記ポリアルキレンイミン誘導体の含有量は、０．０１〜５０重量％であることが好ましく、０．０５〜３０重量％であることがより好ましく、０．１〜２０重量％であることがさらに好ましい。前記ポリアルキレンイミン誘導体の含有量が多すぎると、洗浄剤が着色することがあり、一方、少なすぎると、充分な再汚染防止能を発現し得ない恐れがある。
〔Washing soap〕
The cleaning agent of the present invention contains the polyalkylenimine derivative of the present invention. Thus, the clay can be efficiently dispersed and the clay can be prevented from re-adhering to the object to be cleaned, thereby exhibiting excellent anti-recontamination ability as a cleaning agent.
The content of the polyalkylenimine derivative in the cleaning agent of the present invention is preferably 0.01 to 50% by weight, more preferably 0.05 to 30% by weight, More preferably, it is% by weight. When the content of the polyalkyleneimine derivative is too large, the cleaning agent may be colored. On the other hand, when the content is too small, there is a possibility that sufficient re-contamination preventing ability cannot be expressed.
本発明における洗浄剤は、例えば、粉末状、液体状、ジェル状等のいずれの形態であってもよい。以下、代表的な例として、粉末状の粉末洗剤と、液体状の液体洗剤について詳しく説明する。
本発明の洗浄剤が粉末洗剤である場合、前記ポリアルキレンイミン誘導体の重量平均分子量は、５００〜５００，０００であることが好ましく、より好ましくは１，０００〜３００，０００、さらに好ましくは２，０００〜１００，０００であるのがよい。一方、本発明の洗浄剤が液体洗剤である場合、前記ポリアルキレンイミン誘導体の重量平均分子量は、５００〜３００，０００であることが好ましく、より好ましくは１，０００〜１００，０００、さらに好ましくは２，０００〜５０，０００であるのがよい。
The cleaning agent in the present invention may be in any form such as powder, liquid or gel. Hereinafter, as a representative example, a powdery powder detergent and a liquid liquid detergent will be described in detail.
When the cleaning agent of the present invention is a powder detergent, the polyalkylenimine derivative preferably has a weight average molecular weight of 500 to 500,000, more preferably 1,000 to 300,000, still more preferably 2, It is good that it is 000-100,000. On the other hand, when the cleaning agent of the present invention is a liquid detergent, the polyalkylenimine derivative preferably has a weight average molecular weight of 500 to 300,000, more preferably 1,000 to 100,000, still more preferably. It is good that it is 2,000-50,000.
本発明の洗浄剤は、ポリカルボン酸（塩）、クエン酸塩、ゼオライト、層状シリケートからなる群より選ばれる１種以上（以下「成分Ａ」と称する）を含むことが好ましい。特に、本発明の洗浄剤が粉末洗剤である場合には、優れた洗浄効果と再汚染防止能とを発揮させるためには、前記成分Ａが必須となる。一方、本発明の洗浄剤が液体洗剤である場合には、前記成分Ａは、必ずしも含有している必要はないが、この場合も、成分Ａを含有することにより、洗浄効果と再汚染防止能とをより向上させることができる。なお、本発明の洗浄剤が液体洗剤である場合であって、透明な液体洗剤としたい場合には、前記成分Ａのうち、ポリカルボン酸（塩）、クエン酸塩、層状シリケートからなる群より選ばれる１種以上を選択することが好ましい。 The cleaning agent of the present invention preferably contains one or more selected from the group consisting of polycarboxylic acid (salt), citrate, zeolite, and layered silicate (hereinafter referred to as “component A”). In particular, when the cleaning agent of the present invention is a powder detergent, the component A is essential in order to exhibit an excellent cleaning effect and re-contamination preventing ability. On the other hand, when the cleaning agent of the present invention is a liquid detergent, the component A does not necessarily need to be contained, but in this case as well, by containing the component A, the cleaning effect and the recontamination preventing ability can be obtained. And can be further improved. In addition, when the cleaning agent of the present invention is a liquid detergent and it is desired to make a transparent liquid detergent, among the components A, from the group consisting of polycarboxylic acid (salt), citrate, and layered silicate It is preferable to select one or more selected.
前記ポリカルボン酸（塩）としては、例えば、ポリアクリル酸、アクリル酸−マレイン酸共重合体、ポリグリオキシル酸、アミノカルボン酸系重合体（例えば、ポリアスパラギン酸等）およびこれらの塩等が挙げられる。前記塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等が挙げられる。なお、これらポリカルボン酸（塩）の重量平均分子量は、５００〜２００，０００であることが好ましく、１，０００〜１００，０００であることがより好ましく、２，０００〜５０，０００であることがさらに好ましい。
前記クエン酸塩としては、例えば、クエン酸ナトリウム等が挙げられる。
前記ゼオライトとしては、例えば、水和ゼオライトＡ、Ｘ、Ｂ、ＨＳ等が挙げられる。
Examples of the polycarboxylic acid (salt) include polyacrylic acid, acrylic acid-maleic acid copolymer, polyglyoxylic acid, aminocarboxylic acid polymer (for example, polyaspartic acid), and salts thereof. It is done. Examples of the salt include sodium salt, potassium salt, ammonium salt and the like. The weight average molecular weight of these polycarboxylic acids (salts) is preferably 500 to 200,000, more preferably 1,000 to 100,000, and 2,000 to 50,000. Is more preferable.
Examples of the citrate include sodium citrate.
Examples of the zeolite include hydrated zeolite A, X, B, HS, and the like.
前記層状シリケートとしては、例えば、層状ケイ酸ナトリウム等が挙げられる。
本発明の洗浄剤が粉末洗剤である場合、洗浄剤中に占める前記成分Ａの含有量は、合計で、０．１〜５０重量％であることが好ましく、０．５〜４０重量％であることがより好ましく、１〜３０重量％であるのがさらに好ましい。成分Ａの合計含有量が多すぎると、界面活性能が低下する傾向があり、一方、少なすぎると、充分な洗浄効果と再汚染防止能を発現し得ない恐れがある。なお、本発明の洗浄剤が粉末洗剤である場合、成分Ａのうち各々の含有量については、その種類によって適宜設定すればよいが、例えば、ポリカルボン酸（塩）やクエン酸塩の場合は、それぞれ０〜３０重量％であるのが好ましく、ゼオライトや層状シリケートの場合は、それぞれ０〜５０重量％であるのが好ましい。
Examples of the layered silicate include layered sodium silicate.
When the cleaning agent of the present invention is a powder detergent, the total content of the component A in the cleaning agent is preferably 0.1 to 50% by weight, and preferably 0.5 to 40% by weight. It is more preferable that the content is 1 to 30% by weight. If the total content of component A is too large, the surface activity tends to decrease, while if it is too small, there is a possibility that sufficient cleaning effect and recontamination preventing ability cannot be expressed. In addition, when the cleaning agent of the present invention is a powder detergent, the content of each of the components A may be appropriately set depending on the type thereof. For example, in the case of polycarboxylic acid (salt) or citrate These are each preferably 0 to 30% by weight, and in the case of zeolite and layered silicate, each preferably 0 to 50% by weight.
本発明の洗浄剤が液体洗剤である場合、洗浄剤中に占める前記成分Ａの含有量は、合計で、０〜５０重量％であることが好ましく、０〜４０重量％であることがより好ましく、０〜３０重量％であることがさらに好ましい。成分Ａの合計含有量が多すぎると、界面活性能が低下する傾向があり、一方、少なすぎると、充分な洗浄効果と再汚染防止能を発現し得ない恐れがある。なお、本発明の洗浄剤が液体洗剤である場合、成分Ａのうち各々の含有量については、その種類によって適宜設定すればよいが、例えば、ポリカルボン酸（塩）、クエン酸塩、層状シリケートの場合は、０〜３０重量％であるのが好ましく、ゼオライトの場合は、０〜２０重量％であるのが好ましい。 When the cleaning agent of the present invention is a liquid detergent, the total content of the component A in the cleaning agent is preferably 0 to 50% by weight, and more preferably 0 to 40% by weight. 0 to 30% by weight is more preferable. If the total content of component A is too large, the surface activity tends to decrease, while if it is too small, there is a possibility that sufficient cleaning effect and recontamination preventing ability cannot be expressed. In addition, when the cleaning agent of the present invention is a liquid detergent, the content of each of the components A may be appropriately set depending on the type thereof. For example, polycarboxylic acid (salt), citrate, layered silicate Is preferably 0 to 30% by weight, and in the case of zeolite, it is preferably 0 to 20% by weight.
本発明の洗浄剤は、さらに、通常、洗剤に配合されている界面活性剤をも含有していてもよい。界面活性剤としては、具体的には、例えば、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられ、これらの１種または２種以上を使用することができる。
前記アニオン系界面活性剤の具体例としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルまたはアルケニルエーテル硫酸塩、アルキルまたはアルケニル硫酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸またはエステル塩、アルカンスルホン酸塩、飽和または不飽和脂肪酸塩、アルキルまたはアルケニルエーテルカルボン酸塩、アミノ酸型界面活性剤、Ｎ−アシルアミノ酸型界面活性剤、アルキルまたはアルケニルリン酸エステルまたはその塩等を挙げることができる。
The cleaning agent of the present invention may further contain a surfactant that is usually blended in a detergent. Specific examples of the surfactant include an anionic surfactant, a nonionic surfactant, a cationic surfactant, an amphoteric surfactant, and the like, and one or more of these are used. can do.
Specific examples of the anionic surfactant include, for example, alkylbenzene sulfonate, alkyl or alkenyl ether sulfate, alkyl or alkenyl sulfate, α-olefin sulfonate, α-sulfo fatty acid or ester salt, alkane sulfonate. Examples thereof include salts, saturated or unsaturated fatty acid salts, alkyl or alkenyl ether carboxylates, amino acid type surfactants, N-acyl amino acid type surfactants, alkyl or alkenyl phosphate esters or salts thereof.
前記ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシアルキレンアルキルまたはアルケニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、高級脂肪酸アルカノールアミドまたはそのアルキレンオキサイド付加物、ショ糖脂肪酸エステル、アルキルグリコキシド、脂肪酸グリセリンモノエステル、アルキルアミンオキサイド等を挙げることができる。
前記カチオン系界面活性剤としては、例えば、第４アンモニウム塩等を挙げることができる。
前記両性界面活性剤としては、例えば、カルボキシル型またはスルホベタイン型両性界面活性剤等を挙げることができる。
Examples of the nonionic surfactant include polyoxyalkylene alkyl or alkenyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, higher fatty acid alkanolamide or alkylene oxide adduct thereof, sucrose fatty acid ester, alkyl glycoxide, fatty acid glycerin monoester. And alkylamine oxide.
Examples of the cationic surfactant include quaternary ammonium salts.
Examples of the amphoteric surfactant include a carboxyl type or sulfobetaine type amphoteric surfactant.
本発明の洗浄剤が粉末洗剤である場合、洗浄剤中に占める前記界面活性剤の含有量は、特に制限されないが、通常、５〜７０重量％とするのが好ましく、１０〜６０重量％とするのがより好ましく、１５〜５０重量％とするのがさらに好ましい。界面活性剤が多すぎると、経済性が低下する傾向があり、一方、少なすぎると、充分な洗剤性能を発揮できなくなる恐れがある。
本発明の洗浄剤が液体洗剤である場合、洗浄剤中に占める前記界面活性剤の含有量は、２０〜７０重量％とするのが好ましく、２５〜６５重量％とするのがより好ましく、３０〜６０重量％とするのがさらに好ましい。界面活性剤が多すぎると、相溶性が低下する傾向があるとともに、経済性も低下するので好ましくなく、一方、少なすぎると、充分な洗剤性能を発揮できなくなる恐れがある。
When the cleaning agent of the present invention is a powder detergent, the content of the surfactant in the cleaning agent is not particularly limited, but is usually preferably 5 to 70% by weight, and 10 to 60% by weight. More preferably, it is more preferably 15 to 50% by weight. If the amount of the surfactant is too much, the economy tends to be lowered. On the other hand, if the amount is too little, the sufficient detergent performance may not be exhibited.
When the cleaning agent of the present invention is a liquid detergent, the content of the surfactant in the cleaning agent is preferably 20 to 70% by weight, more preferably 25 to 65% by weight, 30 More preferably, it is made into 60 weight%. If the amount of the surfactant is too large, the compatibility tends to be lowered and the economical efficiency is also lowered, which is not preferable. On the other hand, if the amount is too small, the sufficient detergent performance may not be exhibited.
本発明の洗浄剤は、さらに、従来公知の洗剤用ビルダーを含有していてもよい。洗剤用ビルダーとしては、特に限定されないが、例えば、ポリエチレングリコール、トリポリリン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、ニトリロトリ酢酸ナトリウム、エチレンジアミンテトラ酢酸ナトリウムやカリウム、多糖類のカルボキシル誘導体、フマル酸（共）重合体塩などの水溶性重合体等が挙げられる。なお、これら洗剤ビルダーをも含有する場合、その含有割合は、本発明の効果を損なわない範囲で適宜設定すればよい。
本発明の洗浄剤は、さらに、洗剤に慣用されている種々の添加剤を含有していてもよい。具体的には、例えば、汚染物質の再沈着を防止するためのカルボキシメチルセルロースナトリウム、ベンゾトリアゾールやエチレン−チオ尿素等のよごれ抑制剤、アルカリ剤（ｐＨ調節のためのアルカリ性物質）、香料、蛍光剤、着色剤、起泡剤、泡安定剤、つや出し剤、殺菌剤、過炭酸ナトリウムや過ホウ酸ナトリウム等の漂白剤、ノナノイルオキシベンゼンスルホン酸塩やテトラアセチルエチレンジアミン等の漂白活性剤、酵素、染料、水等の溶媒等が挙げられる。なお、これらの添加剤をも含有する場合、その含有割合は、本発明の効果を損なわない範囲で適宜設定すればよい。
The cleaning agent of the present invention may further contain a conventionally known detergent builder. The detergent builder is not particularly limited. For example, polyethylene glycol, sodium tripolyphosphate, sodium pyrophosphate, sodium silicate, sodium carbonate, sodium sulfate, sodium nitrilotriacetate, sodium or potassium ethylenediaminetetraacetate, and a carboxyl derivative of a polysaccharide. And water-soluble polymers such as fumaric acid (co) polymer salts. In addition, what is necessary is just to set the content rate suitably in the range which does not impair the effect of this invention, when these detergent builders are also contained.
The cleaning agent of the present invention may further contain various additives conventionally used in detergents. Specifically, for example, sodium carboxymethylcellulose to prevent re-deposition of pollutants, contamination inhibitors such as benzotriazole and ethylene-thiourea, alkali agents (alkaline substances for pH adjustment), fragrances, fluorescent agents , Colorants, foaming agents, foam stabilizers, polishes, bactericides, bleaching agents such as sodium percarbonate and sodium perborate, bleach activators such as nonanoyloxybenzenesulfonate and tetraacetylethylenediamine, enzymes, Examples thereof include solvents such as dyes and water. In addition, what is necessary is just to set the content rate suitably in the range which does not impair the effect of this invention, when these additives are also contained.
本発明の洗浄剤が液体洗剤である場合には、前記添加剤の中でも、洗浄力と再汚染防止能を向上させるため、アルカリ剤を含むことが特に好ましい。アルカリ剤としては、特に限定されないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、モノエタノールアミンやジエタノールアミン等のアルカノールアミン、珪酸塩、炭酸塩などが挙げられる。この場合、洗浄剤中のアルカリ剤の含有量は、０．１〜２０重量％が好ましく、０．５〜１５重量％がより好ましく、１〜１０重量％がさらに好ましい。アルカリ剤が０．１重量％未満であると、充分な洗浄効果と再汚染防止能を発現しにくくなる傾向があり、一方、２０重量％を超えると、肌に付着した際に肌荒れ等が起こる恐れがあるために好ましくない。 When the cleaning agent of the present invention is a liquid detergent, it is particularly preferable to include an alkaline agent among the additives in order to improve the cleaning power and the ability to prevent recontamination. The alkali agent is not particularly limited, and examples thereof include sodium hydroxide, potassium hydroxide, alkanolamines such as monoethanolamine and diethanolamine, silicates and carbonates. In this case, the content of the alkaline agent in the cleaning agent is preferably 0.1 to 20% by weight, more preferably 0.5 to 15% by weight, and further preferably 1 to 10% by weight. If the alkali agent is less than 0.1% by weight, there is a tendency that sufficient cleaning effect and re-contamination preventing ability tend to be exhibited. On the other hand, if it exceeds 20% by weight, rough skin occurs when it adheres to the skin. It is not preferable because of fear.
なお、本発明の洗浄剤は、洗剤の中間体、すなわち洗剤として必要な他の成分をさらに配合して洗剤とされるものであってもよいし、洗剤自体、すなわちそのままの状態で洗剤として用いられるものであってもよい。また、本発明の洗浄剤は、衣類用、食器洗い用、住居用など、各種の洗剤として用いることができるものである。
〔水処理剤〕
本発明の水処理剤は、前記本発明のポリアルキレンイミン誘導体を含有するものである。これにより、スケール生成物質などの粒子を効率よく分散することができ、水処理剤として優れたスケール防止能を発揮するものとなるのである。
The cleaning agent of the present invention may be used as a detergent by further blending an intermediate of the detergent, that is, other components necessary as a detergent, or used as a detergent as it is, that is, as it is. May be used. Moreover, the cleaning agent of the present invention can be used as various detergents for clothing, dishwashing, residential use, and the like.
(Water treatment agent)
The water treatment agent of the present invention contains the polyalkyleneimine derivative of the present invention. Thereby, particles, such as a scale production | generation substance, can be disperse | distributed efficiently and will exhibit the outstanding scale prevention ability as a water treatment agent.
本発明の水処理剤中に占める前記ポリアルキレンイミン誘導体の含有量は、１〜１００重量％であることが好ましく、５〜９５重量％であることがより好ましく、１０〜９０重量％であることがさらに好ましい。前記ポリアルキレンイミン誘導体の含有量が１重量％未満であると、充分な性能を発揮しえないことになる。
本発明の水処理剤における前記ポリアルキレンイミン誘導体の重量平均分子量は、５００〜５００，０００であることが好ましく、より好ましくは１，０００〜３００，０００、さらに好ましくは２，０００〜１００，０００であるのがよい。
本発明の水処理剤は、必要に応じて、前記ポリアルキレンイミン誘導体以外のポリマーを本発明の効果を損なわない範囲で含有していてもよい。前記ポリアルキレンイミン誘導体以外のポリマーとしては、特に限定されないが、例えば、アクリル酸系ポリマー、スルホン酸系ポリマー等が挙げられる。
The content of the polyalkyleneimine derivative in the water treatment agent of the present invention is preferably 1 to 100% by weight, more preferably 5 to 95% by weight, and 10 to 90% by weight. Is more preferable. When the content of the polyalkyleneimine derivative is less than 1% by weight, sufficient performance cannot be exhibited.
The weight average molecular weight of the polyalkylenimine derivative in the water treatment agent of the present invention is preferably 500 to 500,000, more preferably 1,000 to 300,000, still more preferably 2,000 to 100,000. It is good to be.
The water treatment agent of the present invention may contain a polymer other than the polyalkyleneimine derivative as required, as long as the effects of the present invention are not impaired. The polymer other than the polyalkyleneimine derivative is not particularly limited, and examples thereof include acrylic acid polymers and sulfonic acid polymers.
以下に、実施例および比較例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下では、特に断りのない限り、「重量部」を単に「部」と、「重量％」を単に「％」と記す。
得られたポリエチレンイミン誘導体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析は、下記の条件で測定した。
装置：日立社製Ｌ−７０００シリーズ
検出器：ＲＩ、ＵＶ（２５４ｎｍ）
カラム：ＳＨＯＤＥＸ社製「ＳＢ−Ｇ」＋「ＳＢ−８０４ＨＱ」＋「ＳＢ−８０２．５ＨＱ」
カラム温度：４０℃
較正曲線：ジーエルサイエンス社製「分子量スタンダードＰｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅＧｌｙｃｏｌ（型式２０７０−４、２０７０−６、２０７０−７、２０７１−０、２０７１−１）」および「分子量スタンダードＰｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅＯｘｉｄｅ（型式２０８３−３、２０８３−５、２０８３−７、２０８４−０）」を用い、これらのピークトップ分子量（Ｍｐ）の対数（ｌｏｇＭｐ）と保持時間との関係を三次式で近似して作成
ＧＰＣソフト：日本分光社製「ＢＯＲＷＩＮ」
溶離液：０．５Ｍ酢酸＋０．５Ｍ酢酸ナトリウム
流速：０．８ｍＬ／ｍｉｎ
〔実施例１〕
温度計、攪拌機を備えたガラス製の反応器に、ポリエチレンイミン（重量平均分子量（Ｍｗ）１２００、数平均分子量（Ｍｎ）１０２０、（Ｍｗ−Ｍｎ）／（Ｍｗ＋Ｍｎ）＝０．０８；以下「ポリエチレンイミンＡ」と称する）２５ｇを仕込み、純水４２．６ｇを加えて溶解させ、ポリエチレンイミン水溶液とした。このポリエチレンイミン水溶液に、３７％アクリル酸ナトリウム水溶液２５．９ｇを攪拌下に室温で１０分間かけて滴下した。滴下終了後、混合物を５０℃に昇温して２４時間反応させ、ポリエチレンイミン誘導体を得た。
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these. Hereinafter, unless otherwise specified, “parts by weight” is simply referred to as “parts”, and “% by weight” is simply referred to as “%”.
Gel permeation chromatography (GPC) analysis of the obtained polyethyleneimine derivative was measured under the following conditions.
Apparatus: Hitachi L-7000 series detector: RI, UV (254 nm)
Column: “SB-G” + “SB-804HQ” + “SB-802.5HQ” manufactured by SHODEX
Column temperature: 40 ° C
Calibration curves: “Molecular weight standard PolyethyleneGlycol (models 2070-4, 2070-6, 2070-7, 2071-0, 2071-1)” and “molecular weight standards PolyethyleneOxide (models 203-3-3, 2083-5, 2083) manufactured by GL Sciences Inc. -7, 2084-0) "and created by approximating the relationship between the logarithm (logMp) of these peak top molecular weights (Mp) and the retention time by a cubic equation GPC software:" BORWIN "manufactured by JASCO Corporation
Eluent: 0.5M acetic acid + 0.5M sodium acetate Flow rate: 0.8mL / min
[Example 1]
In a glass reactor equipped with a thermometer and a stirrer, polyethyleneimine (weight average molecular weight (Mw) 1200, number average molecular weight (Mn) 1020, (Mw−Mn) / (Mw + Mn) = 0.08; hereinafter “polyethylene” 25 g) (referred to as “Imine A”), 42.6 g of pure water was added and dissolved to obtain a polyethyleneimine aqueous solution. To this polyethyleneimine aqueous solution, 25.9 g of 37% sodium acrylate aqueous solution was added dropwise at room temperature over 10 minutes with stirring. After completion of the dropping, the mixture was heated to 50 ° C. and reacted for 24 hours to obtain a polyethyleneimine derivative.
得られたポリエチレンイミン誘導体の一部を室温下で減圧乾燥させて得た白色固体を、重水に溶解させ１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（δinＤ２Ｏ）：２．２ｐｐｍ（２Ｈ）、２．５ｐｐｍ（２５．５Ｈ）
この結果から、得られたポリエチレンイミン誘導体は、ポリエチレンイミン鎖の全アミノ基のうち１７モル％にアクリル酸が付加したものであることが明らかであった。
また、ＧＰＣ分析結果から、得られたポリエチレンイミン誘導体は、重量平均分子量（Ｍｗ）１２９０、数平均分子量（Ｍｎ）１０９０、（Ｍｗ−Ｍｎ）／（Ｍｗ＋Ｍｎ）＝０．０８であることが判った。
A white solid obtained by drying a part of the obtained polyethyleneimine derivative under reduced pressure at room temperature was dissolved in heavy water and 1 H-NMR was measured.
1 H-NMR (δinD 2 O): 2.2 ppm (2H), 2.5 ppm (25.5H)
From this result, it was clear that the obtained polyethyleneimine derivative was obtained by adding acrylic acid to 17 mol% of all amino groups of the polyethyleneimine chain.
From the GPC analysis results, the obtained polyethyleneimine derivative was found to have a weight average molecular weight (Mw) 1290, a number average molecular weight (Mn) 1090, and (Mw−Mn) / (Mw + Mn) = 0.08. .
〔実施例２〕
温度計、攪拌機を備えたガラス製の反応器に、ポリエチレンイミン（重量平均分子量（Ｍｗ）２２３０、数平均分子量（Ｍｎ）２１００、（Ｍｗ−Ｍｎ）／（Ｍｗ＋Ｍｎ）＝０．０３；以下「ポリエチレンイミンＢ」と称する）２５ｇを仕込み、純水５０．８ｇを加えて溶解させ、ポリエチレンイミン水溶液とした。このポリエチレンイミン水溶液に、８０％アクリル酸水溶液９．２ｇを攪拌下に室温で１０分間かけて滴下した。滴下終了後、混合物を５０℃に昇温して２４時間反応させ、ポリエチレンイミン誘導体を得た。
得られたポリエチレンイミン誘導体について実施例１と同様に１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、得られたポリエチレンイミン誘導体は、ポリエチレンイミン鎖の全アミノ基のうち１７モル％にアクリル酸が付加したものであることが明らかであった。
[Example 2]
In a glass reactor equipped with a thermometer and a stirrer, polyethyleneimine (weight average molecular weight (Mw) 2230, number average molecular weight (Mn) 2100, (Mw−Mn) / (Mw + Mn) = 0.03; 25 g) (referred to as “Imine B”), 50.8 g of pure water was added and dissolved to obtain a polyethyleneimine aqueous solution. To this polyethyleneimine aqueous solution, 9.2 g of 80% acrylic acid aqueous solution was added dropwise over 10 minutes at room temperature with stirring. After completion of the dropping, the mixture was heated to 50 ° C. and reacted for 24 hours to obtain a polyethyleneimine derivative.
The obtained polyethyleneimine derivative was subjected to 1 H-NMR measurement in the same manner as in Example 1. As a result, the obtained polyethyleneimine derivative was obtained by adding acrylic acid to 17 mol% of all amino groups of the polyethyleneimine chain. It was clear that there was.
また、ＧＰＣ分析結果から、得られたポリエチレンイミン誘導体は、重量平均分子量（Ｍｗ）２４８０、数平均分子量（Ｍｎ）２３２０、（Ｍｗ−Ｍｎ）／（Ｍｗ＋Ｍｎ）＝０．０３であることが判った。
〔実施例３〕
温度計、攪拌機を備えたガラス製の反応器に、ポリエチレンイミンＢ２５ｇを仕込み、純水４２．６ｇを加えて溶解させ、ポリエチレンイミン水溶液とした。このポリエチレンイミン水溶液に、３７％アクリル酸ナトリウム水溶液１４７．７ｇを攪拌下に室温で１時間かけて滴下した。滴下終了後、混合物を６０℃に昇温して１５時間反応させ、ポリエチレンイミン誘導体を得た。
From the GPC analysis results, the obtained polyethyleneimine derivative was found to have a weight average molecular weight (Mw) of 2480, a number average molecular weight (Mn) of 2320, and (Mw−Mn) / (Mw + Mn) = 0.03. .
Example 3
A glass reactor equipped with a thermometer and a stirrer was charged with 25 g of polyethyleneimine B, and 42.6 g of pure water was added and dissolved to obtain a polyethyleneimine aqueous solution. To this polyethyleneimine aqueous solution, 147.7 g of 37% sodium acrylate aqueous solution was added dropwise over 1 hour at room temperature with stirring. After completion of the dropping, the mixture was heated to 60 ° C. and reacted for 15 hours to obtain a polyethyleneimine derivative.
得られたポリエチレンイミン誘導体について実施例１と同様に１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、得られたポリエチレンイミン誘導体は、ポリエチレンイミン鎖の全アミノ基のうち９３モル％にアクリル酸が付加したものであることが明らかであった。
また、ＧＰＣ分析結果から、得られたポリエチレンイミン誘導体は、重量平均分子量（Ｍｗ）３８００、数平均分子量（Ｍｎ）３６８０、（Ｍｗ−Ｍｎ）／（Ｍｗ＋Ｍｎ）＝０．０２であることが判った。
〔実施例４〕
ポリエチレンイミンＡの代わりに、ポリエチレンイミン（重量平均分子量（Ｍｗ）３６１０、数平均分子量（Ｍｎ）３３７０、（Ｍｗ−Ｍｎ）／（Ｍｗ＋Ｍｎ）＝０．０３；以下「ポリエチレンイミンＣ」と称する）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、ポリエチレンイミン誘導体を得た。
The obtained polyethyleneimine derivative was subjected to 1 H-NMR measurement in the same manner as in Example 1. As a result, the obtained polyethyleneimine derivative was obtained by adding acrylic acid to 93 mol% of all amino groups of the polyethyleneimine chain. It was clear that there was.
From the GPC analysis results, the obtained polyethyleneimine derivative was found to have a weight average molecular weight (Mw) of 3800, a number average molecular weight (Mn) of 3680, and (Mw−Mn) / (Mw + Mn) = 0.02. .
Example 4
Instead of polyethyleneimine A, polyethyleneimine (weight average molecular weight (Mw) 3610, number average molecular weight (Mn) 3370, (Mw−Mn) / (Mw + Mn) = 0.03; hereinafter referred to as “polyethyleneimine C”) A polyethyleneimine derivative was obtained in the same manner as in Example 1 except that it was used.
得られたポリエチレンイミン誘導体について実施例１と同様に１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、得られたポリエチレンイミン誘導体は、ポリエチレンイミン鎖の全アミノ基のうち１７モル％にアクリル酸が付加したものであることが明らかであった。
また、ＧＰＣ分析結果から、得られたポリエチレンイミン誘導体は、重量平均分子量（Ｍｗ）３６６０、数平均分子量（Ｍｎ）３９００、（Ｍｗ−Ｍｎ）／（Ｍｗ＋Ｍｎ）＝０．０３であることが判った。
〔実施例５〕
温度計、攪拌機を備えたガラス製の反応器に、ポリエチレンイミンＣ２５０ｇを仕込み、冷却しながら純水５９０ｇを加えて溶解させ、ポリエチレンイミン水溶液とした。このポリエチレンイミン水溶液を５０℃に昇温した後、８０％アクリル酸水溶液１８３．１ｇを攪拌下に１時間かけて滴下した。滴下終了後、混合物を５０℃で２４時間反応させ、ポリエチレンイミン誘導体を得た。
The obtained polyethyleneimine derivative was subjected to 1 H-NMR measurement in the same manner as in Example 1. As a result, the obtained polyethyleneimine derivative was obtained by adding acrylic acid to 17 mol% of all amino groups of the polyethyleneimine chain. It was clear that there was.
From the GPC analysis results, it was found that the obtained polyethyleneimine derivative had a weight average molecular weight (Mw) of 3660, a number average molecular weight (Mn) of 3900, and (Mw−Mn) / (Mw + Mn) = 0.03. .
Example 5
A glass reactor equipped with a thermometer and a stirrer was charged with 250 g of polyethyleneimine C, and 590 g of pure water was added and dissolved while cooling to obtain a polyethyleneimine aqueous solution. After this polyethyleneimine aqueous solution was heated to 50 ° C., 183.1 g of 80% acrylic acid aqueous solution was added dropwise over 1 hour with stirring. After completion of dropping, the mixture was reacted at 50 ° C. for 24 hours to obtain a polyethyleneimine derivative.
得られたポリエチレンイミン誘導体について実施例１と同様に１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、得られたポリエチレンイミン誘導体は、ポリエチレンイミン鎖の全アミノ基のうち３４モル％にアクリル酸が付加したものであることが明らかであった。
また、ＧＰＣ分析結果から、得られたポリエチレンイミン誘導体は、重量平均分子量（Ｍｗ）４４９０、数平均分子量（Ｍｎ）４１３０、（Ｍｗ−Ｍｎ）／（Ｍｗ＋Ｍｎ）＝０．０４であることが判った。
〔実施例６〕
温度計、攪拌機を備えたガラス製の反応器に、ポリエチレンイミンＣ２１５ｇを仕込み、冷却しながら純水６７５ｇを加えて溶解させ、ポリエチレンイミン水溶液とした。このポリエチレンイミン水溶液を５０℃に昇温した後、８０％アクリル酸水溶液３１５ｇを攪拌下に１時間かけて滴下した。滴下終了後、混合物を５０℃で２４時間反応させた。その後、冷却しながら４８％水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨ７になるように調整し、ポリエチレンイミン誘導体を得た。
The obtained polyethyleneimine derivative was subjected to 1 H-NMR measurement in the same manner as in Example 1. As a result, the obtained polyethyleneimine derivative was obtained by adding acrylic acid to 34 mol% of all amino groups of the polyethyleneimine chain. It was clear that there was.
From the GPC analysis results, it was found that the obtained polyethyleneimine derivative had a weight average molecular weight (Mw) 4490, a number average molecular weight (Mn) 4130, and (Mw−Mn) / (Mw + Mn) = 0.04. .
Example 6
A glass reactor equipped with a thermometer and a stirrer was charged with 215 g of polyethyleneimine C, and 675 g of pure water was added and dissolved while cooling to obtain a polyethyleneimine aqueous solution. After this polyethyleneimine aqueous solution was heated to 50 ° C., 315 g of an 80% aqueous acrylic acid solution was added dropwise over 1 hour with stirring. After completion of dropping, the mixture was reacted at 50 ° C. for 24 hours. Thereafter, a 48% sodium hydroxide aqueous solution was added while cooling to adjust the pH to 7 to obtain a polyethyleneimine derivative.
得られたポリエチレンイミン誘導体について実施例１と同様に１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、得られたポリエチレンイミン誘導体は、ポリエチレンイミン鎖の全アミノ基のうち６６モル％にアクリル酸が付加したものであることが明らかであった。
また、ＧＰＣ分析結果から、得られたポリエチレンイミン誘導体は、重量平均分子量（Ｍｗ）５２４０、数平均分子量（Ｍｎ）４９２０、（Ｍｗ−Ｍｎ）／（Ｍｗ＋Ｍｎ）＝０．０３であることが判った。
〔実施例７〕
ポリエチレンイミンＢの代わりに、ポリエチレンイミン（重量平均分子量（Ｍｗ）９４９０、数平均分子量（Ｍｎ）６４６０、（Ｍｗ−Ｍｎ）／（Ｍｗ＋Ｍｎ）＝０．１９；以下「ポリエチレンイミンＤ」と称する）を用いたこと以外は、実施例２と同様にして、ポリエチレンイミン誘導体を得た。
The obtained polyethyleneimine derivative was subjected to 1 H-NMR measurement in the same manner as in Example 1. As a result, the obtained polyethyleneimine derivative was obtained by adding acrylic acid to 66 mol% of all amino groups of the polyethyleneimine chain. It was clear that there was.
From the GPC analysis results, it was found that the obtained polyethyleneimine derivative had a weight average molecular weight (Mw) of 5240, a number average molecular weight (Mn) of 4920, and (Mw−Mn) / (Mw + Mn) = 0.03. .
Example 7
Instead of polyethyleneimine B, polyethyleneimine (weight average molecular weight (Mw) 9490, number average molecular weight (Mn) 6460, (Mw−Mn) / (Mw + Mn) = 0.19; hereinafter referred to as “polyethyleneimine D”) A polyethyleneimine derivative was obtained in the same manner as in Example 2 except that it was used.
得られたポリエチレンイミン誘導体について実施例１と同様に１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、得られたポリエチレンイミン誘導体は、ポリエチレンイミン鎖の全アミノ基のうち１６モル％にアクリル酸が付加したものであることが明らかであった。
また、ＧＰＣ分析結果から、得られたポリエチレンイミン誘導体は、重量平均分子量（Ｍｗ）７４３０、数平均分子量（Ｍｎ）９８２０、（Ｍｗ−Ｍｎ）／（Ｍｗ＋Ｍｎ）＝０．１４であることが判った。
〔実施例８〕
ポリエチレンイミンＣの代わりに、ポリエチレンイミンＤを用いたこと以外は、実施例５と同様にして、ポリエチレンイミン誘導体を得た。
The obtained polyethyleneimine derivative was measured for 1 H-NMR in the same manner as in Example 1. As a result, the obtained polyethyleneimine derivative was obtained by adding acrylic acid to 16 mol% of all amino groups of the polyethyleneimine chain. It was clear that there was.
From the GPC analysis results, the obtained polyethyleneimine derivative was found to have a weight average molecular weight (Mw) 7430, a number average molecular weight (Mn) 9820, and (Mw−Mn) / (Mw + Mn) = 0.14. .
Example 8
A polyethyleneimine derivative was obtained in the same manner as in Example 5 except that polyethyleneimine D was used instead of polyethyleneimine C.
得られたポリエチレンイミン誘導体について実施例１と同様に１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、得られたポリエチレンイミン誘導体は、ポリエチレンイミン鎖の全アミノ基のうち３２モル％にアクリル酸が付加したものであることが明らかであった。
また、ＧＰＣ分析結果から、得られたポリエチレンイミン誘導体は、重量平均分子量（Ｍｗ）１３１９０、数平均分子量（Ｍｎ）９６９０、（Ｍｗ−Ｍｎ）／（Ｍｗ＋Ｍｎ）＝０．１５であることが判った。
〔実施例９〕
温度計、攪拌機を備えたガラス製の反応器に、ポリエチレンイミンＢ２０ｇを仕込み、純水２７．６ｇを加えて溶解させ、ポリエチレンイミン水溶液とした。このポリエチレンイミン水溶液に、無水マレイン酸、純水および４８％水酸化ナトリウム水溶液を用いて調製した５０％マレイン酸二ナトリウム水溶液２６ｇを攪拌下に室温で３０分間かけて滴下した。滴下終了後、混合物を８０℃に昇温して２４時間反応させ、ポリエチレンイミン誘導体を得た。
The obtained polyethyleneimine derivative was subjected to 1 H-NMR measurement in the same manner as in Example 1. As a result, the obtained polyethyleneimine derivative was obtained by adding acrylic acid to 32 mol% of all amino groups of the polyethyleneimine chain. It was clear that there was.
From the GPC analysis results, the obtained polyethyleneimine derivative was found to have a weight average molecular weight (Mw) of 13190, a number average molecular weight (Mn) of 9690, and (Mw−Mn) / (Mw + Mn) = 0.15. .
Example 9
A glass reactor equipped with a thermometer and a stirrer was charged with 20 g of polyethyleneimine B, and 27.6 g of pure water was added and dissolved to obtain a polyethyleneimine aqueous solution. To this polyethyleneimine aqueous solution, 26 g of a 50% aqueous disodium maleate solution prepared using maleic anhydride, pure water and a 48% aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise at room temperature over 30 minutes with stirring. After completion of dropping, the mixture was heated to 80 ° C. and reacted for 24 hours to obtain a polyethyleneimine derivative.
得られたポリエチレンイミン誘導体の一部を室温下で減圧乾燥させて得た白色固体を、重水に溶解させ１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（δinＤ２Ｏ）：２．１〜２．４ｐｐｍ（２Ｈ）、２．５ｐｐｍ（３４Ｈ ）、３．２５ｐｐｍ（１Ｈ）
この結果から、得られたポリエチレンイミン誘導体は、ポリエチレンイミン鎖の全アミノ基のうち１２モル％にマレイン酸が付加したものであることが明らかであった。
また、ＧＰＣ分析結果から、得られたポリエチレンイミン誘導体は、重量平均分子量（Ｍｗ）２４２０、数平均分子量（Ｍｎ）２３００、（Ｍｗ−Ｍｎ）／（Ｍｗ＋Ｍｎ）＝０．０２であることが判った。
A white solid obtained by drying a part of the obtained polyethyleneimine derivative under reduced pressure at room temperature was dissolved in heavy water and 1 H-NMR was measured.
1 H-NMR (δinD 2 O): 2.1 to 2.4 ppm (2H), 2.5 ppm (34H), 3.25 ppm (1H)
From this result, it was clear that the obtained polyethyleneimine derivative was obtained by adding maleic acid to 12 mol% of all amino groups of the polyethyleneimine chain.
From the GPC analysis results, it was found that the obtained polyethyleneimine derivative had a weight average molecular weight (Mw) of 2420, a number average molecular weight (Mn) of 2300, and (Mw−Mn) / (Mw + Mn) = 0.02. .
〔実施例１０〕
温度計、攪拌機を備えたガラス製の反応器に、ポリエチレンイミンＣ１２５ｇを仕込み、冷却しながら純水６２．３ｇを加えて溶解させ、ポリエチレンイミン水溶液とした。このポリエチレンイミン水溶液を８０℃に昇温した後、無水マレイン酸および純水を用いて調製した４０％マレイン酸水溶液２９５．９ｇを攪拌下に１時間かけて滴下した。滴下終了後、混合物を８０℃で２４時間反応させ、ポリエチレンイミン誘導体を得た。
得られたポリエチレンイミン誘導体について実施例１と同様に１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、得られたポリエチレンイミン誘導体は、ポリエチレンイミン鎖の全アミノ基のうち３０モル％にマレイン酸が付加したものであることが明らかであった。
Example 10
A glass reactor equipped with a thermometer and a stirrer was charged with 125 g of polyethyleneimine C, and 62.3 g of pure water was added and dissolved while cooling to obtain a polyethyleneimine aqueous solution. After this polyethyleneimine aqueous solution was heated to 80 ° C., 295.9 g of a 40% maleic acid aqueous solution prepared using maleic anhydride and pure water was added dropwise over 1 hour with stirring. After completion of dropping, the mixture was reacted at 80 ° C. for 24 hours to obtain a polyethyleneimine derivative.
The obtained polyethyleneimine derivative was subjected to 1 H-NMR measurement in the same manner as in Example 1. As a result, the obtained polyethyleneimine derivative was obtained by adding maleic acid to 30 mol% of all amino groups of the polyethyleneimine chain. It was clear that there was.
また、ＧＰＣ分析結果から、得られたポリエチレンイミン誘導体は、重量平均分子量（Ｍｗ）４６３０、数平均分子量（Ｍｎ）４３５０、（Ｍｗ−Ｍｎ）／（Ｍｗ＋Ｍｎ）＝０．０３であることが判った。
〔実施例１１〕
温度計、攪拌機を備えたガラス製の反応器に、ポリエチレンイミンＤ２４ｇを仕込み、純水１４．４ｇを加えて溶解させ、ポリエチレンイミン水溶液とした。このポリエチレンイミン水溶液に、無水マレイン酸、純水および４８％水酸化ナトリウム水溶液を用いて調製した５０％マレイン酸二ナトリウム水溶液１２５ｇを攪拌下に室温で３０分間かけて滴下した。滴下終了後、混合物を８０℃に昇温して２４時間反応させ、ポリエチレンイミン誘導体を得た。
From the GPC analysis results, the obtained polyethyleneimine derivative was found to have a weight average molecular weight (Mw) of 4630, a number average molecular weight (Mn) of 4350, and (Mw−Mn) / (Mw + Mn) = 0.03. .
Example 11
A glass reactor equipped with a thermometer and a stirrer was charged with 24 g of polyethyleneimine D, and 14.4 g of pure water was added and dissolved to obtain a polyethyleneimine aqueous solution. To this polyethyleneimine aqueous solution, 125 g of 50% disodium maleate aqueous solution prepared using maleic anhydride, pure water and 48% sodium hydroxide aqueous solution was added dropwise over 30 minutes at room temperature with stirring. After completion of dropping, the mixture was heated to 80 ° C. and reacted for 24 hours to obtain a polyethyleneimine derivative.
得られたポリエチレンイミン誘導体について実施例１と同様に１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、得られたポリエチレンイミン誘導体は、ポリエチレンイミン鎖の全アミノ基のうち１６モル％にマレイン酸が付加したものであることが明らかであった。
また、ＧＰＣ分析結果から、得られたポリエチレンイミン誘導体は、重量平均分子量（Ｍｗ）９６６０、数平均分子量（Ｍｎ）７７２０、（Ｍｗ−Ｍｎ）／（Ｍｗ＋Ｍｎ）＝０．１１であることが判った。
〔比較例１〕
ポリエチレンイミンＣの代わりに、ポリエチレンイミン（重量平均分子量（Ｍｗ）５４１０、数平均分子量（Ｍｎ）３０１０、（Ｍｗ−Ｍｎ）／（Ｍｗ＋Ｍｎ）＝０．２９；以下「ポリエチレンイミンＥ」と称する）を用いたこと以外は、実施例６と同様にして、ポリエチレンイミン誘導体を得た。
The obtained polyethyleneimine derivative was measured for 1 H-NMR in the same manner as in Example 1. As a result, the obtained polyethyleneimine derivative was obtained by adding maleic acid to 16 mol% of all amino groups of the polyethyleneimine chain. It was clear that there was.
From the GPC analysis results, the obtained polyethyleneimine derivative was found to have a weight average molecular weight (Mw) 9660, a number average molecular weight (Mn) 7720, and (Mw−Mn) / (Mw + Mn) = 0.11. .
[Comparative Example 1]
Instead of polyethyleneimine C, polyethyleneimine (weight average molecular weight (Mw) 5410, number average molecular weight (Mn) 3010, (Mw−Mn) / (Mw + Mn) = 0.29; hereinafter referred to as “polyethyleneimine E”) A polyethyleneimine derivative was obtained in the same manner as in Example 6 except that it was used.
得られたポリエチレンイミン誘導体について実施例１と同様に１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、得られたポリエチレンイミン誘導体は、ポリエチレンイミン鎖の全アミノ基のうち６４モル％にアクリル酸が付加したものであることが明らかであった。
また、ＧＰＣ分析結果から、得られたポリエチレンイミン誘導体は、重量平均分子量（Ｍｗ）７３７０、数平均分子量（Ｍｎ）４１１０、（Ｍｗ−Ｍｎ）／（Ｍｗ＋Ｍｎ）＝０．２８であることが判った。
〔比較例２〕
ポリエチレンイミンＡの代わりに、ポリエチレンイミンＥを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、ポリエチレンイミン誘導体を得た。
The obtained polyethyleneimine derivative was measured for 1 H-NMR in the same manner as in Example 1. As a result, the obtained polyethyleneimine derivative was obtained by adding acrylic acid to 64 mol% of all amino groups of the polyethyleneimine chain. It was clear that there was.
From the GPC analysis results, it was found that the obtained polyethyleneimine derivative had a weight average molecular weight (Mw) of 7370, a number average molecular weight (Mn) of 4110, and (Mw−Mn) / (Mw + Mn) = 0.28. .
[Comparative Example 2]
A polyethyleneimine derivative was obtained in the same manner as in Example 1 except that polyethyleneimine E was used instead of polyethyleneimine A.
得られたポリエチレンイミン誘導体について実施例１と同様に１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、得られたポリエチレンイミン誘導体は、ポリエチレンイミン鎖の全アミノ基のうち１７モル％にアクリル酸が付加したものであることが明らかであった。
また、ＧＰＣ分析結果から、得られたポリエチレンイミン誘導体は、重量平均分子量（Ｍｗ）８６８０、数平均分子量（Ｍｎ）３５９０、（Ｍｗ−Ｍｎ）／（Ｍｗ＋Ｍｎ）＝０．４２であることが判った。
次に、実施例４、実施例５、実施例８、実施例１１および比較例１で得られたポリエチレンイミン誘導体を洗浄剤に用いたときの再汚染防止能を以下のように評価した。結果を表１に示す。
The obtained polyethyleneimine derivative was subjected to 1 H-NMR measurement in the same manner as in Example 1. As a result, the obtained polyethyleneimine derivative was obtained by adding acrylic acid to 17 mol% of all amino groups of the polyethyleneimine chain. It was clear that there was.
From the GPC analysis results, it was found that the obtained polyethyleneimine derivative had a weight average molecular weight (Mw) of 8680, a number average molecular weight (Mn) of 3590, and (Mw−Mn) / (Mw + Mn) = 0.42. .
Next, the ability to prevent recontamination when the polyethyleneimine derivatives obtained in Example 4, Example 5, Example 8, Example 11 and Comparative Example 1 were used as cleaning agents was evaluated as follows. The results are shown in Table 1.
＜再汚染防止能＞
ポリエチレンイミン誘導体を２０ｐｐｍ含む洗剤水溶液を、下記洗剤配合で、界面活性剤（ＳＦＴ−７０Ｈ、ネオペレックスＦ−２５）濃度が３５０ｐｐｍになるように調製した。
[洗剤配合]
非イオン界面活性剤（ＳＦＴ−７０Ｈ）注１）：１０ｇ
アニオン界面活性剤（ネオペレックスＦ−２５）注２）：４０ｇ（有効成分１０ｇ）
ジエタノールアミン：２．５ｇ
エタノール：２．５ｇ
プロピレングリコール：２．５ｇ
水：４２．５ｇ
注１）ＳＦＴ−７０Ｈ：ポリオキシエチレンアルキルエーテル「ソフタノール７０Ｈ」日本触媒製
注２）ネオペレックスＦ−２５：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム「ネオペレックスＦ−２５」花王製
次に、綿布（ＪＩＳ−Ｌ０８０３綿布（金巾３号））を５ｃｍ×５ｃｍに裁断した白布８枚を用意した。そして、前記洗剤水溶液１Ｌに、クレー（試験用ダスト１１種（関東ローム、超微粒）日本粉体工業技術協会）０．５ｇと白布８枚とを加え、ターゴトメータを用いて、洗濯時間１０分（ターゴトメータ１００ｒｐｍ）、濯ぎ時間２分（ターゴトメータ１００ｒｐｍ）で、洗濯・濯ぎを３回繰り返した後、布をアイロンで乾燥させた。なお、使用した水の硬度は５０ｐｐｍ（炭酸カルシウム換算）、水温は２５℃であった。
<Recontamination prevention capability>
A detergent aqueous solution containing 20 ppm of a polyethyleneimine derivative was prepared with the following detergent formulation so that the surfactant (SFT-70H, Neoperex F-25) concentration was 350 ppm.
[Contains detergent]
Nonionic surfactant (SFT-70H) Note 1): 10 g
Anionic surfactant (Neopelex F-25) Note 2): 40 g (10 g of active ingredient)
Diethanolamine: 2.5g
Ethanol: 2.5g
Propylene glycol: 2.5g
Water: 42.5g
Note 1) SFT-70H: Polyoxyethylene alkyl ether “Softanol 70H” manufactured by Nippon Shokubai
Note 2) Neoperex F-25: Sodium dodecylbenzenesulfonate “Neopelex F-25” manufactured by Kao Next, 8 pieces of white cloth obtained by cutting cotton cloth (JIS-L0803 cotton cloth (gold width 3)) into 5cm x 5cm are prepared. did. Then, 0.5 g of clay (11 kinds of test dust (Kanto loam, ultrafine) Japan Powder Industry Technical Association) and 8 white cloths are added to 1 L of the detergent aqueous solution, and the washing time is 10 minutes using a tartometer ( Washing and rinsing were repeated 3 times with a turgotometer 100 rpm) and a rinsing time of 2 minutes (targotometer 100 rpm), and then the cloth was dried with an iron. The hardness of the water used was 50 ppm (calcium carbonate equivalent), and the water temperature was 25 ° C.
上記試験前の白布（原布）および試験後の白布（汚染布）の反射率(ハンター白色度)を色差計(日本電色工業株式会社製「ＳＥ２０００」)にて測定し、原布および汚染布それぞれ８枚の平均値を算出し、該平均値を用いて次式によって再汚染防止率を求め、再汚染防止能を評価した。
再汚染防止率（％）＝（汚染布の反射率／原布の反射率）×１００
The reflectance (hunter whiteness) of the white cloth (raw cloth) before the test and the white cloth (contaminated cloth) after the test was measured with a color difference meter (“SE2000” manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.). The average value of 8 pieces of each cloth was calculated, and the recontamination prevention rate was determined by the following formula using the average value, and the recontamination prevention ability was evaluated.
Recontamination prevention rate (%) = (reflectance of contaminated cloth / reflectance of raw cloth) × 100
表１の結果から、本発明のポリエチレンイミン誘導体を用いた場合、洗浄剤として優れた再汚染防止能を発揮することが明らかであり、これによって本発明のポリエチレンイミン誘導体がクレーを効率よく分散するものであることが判る。なお、各実施例で得られたポリエチレンイミン誘導体のうち上記で再汚染防止能を評価したもの以外のポリエチレンイミン誘導体についても、同様に優れた再汚染防止能を発揮するものであり、粒子を効率よく分散することができるものであった。
〔実施例１２〜１７〕
実施例３、実施例５、実施例１０で得られたポリアルキレンイミン誘導体と、表２に示す各成分を用い、表２に示す配合組成で粉末洗剤を調製した。なお、表２中の数値は重量部で表した。また、水の量については、全成分の合計が１００重量部となるように適宜調整することとし、バランスと表記した。
From the results shown in Table 1, it is clear that when the polyethyleneimine derivative of the present invention is used, it exhibits excellent anti-recontamination ability as a cleaning agent, whereby the polyethyleneimine derivative of the present invention efficiently disperses clay. It turns out that it is a thing. In addition, among the polyethyleneimine derivatives obtained in each of the Examples, polyethyleneimine derivatives other than those evaluated for the recontamination prevention ability as described above also exhibit excellent recontamination prevention ability, and the particles are efficiently used. It could be well dispersed.
[Examples 12 to 17]
Using the polyalkyleneimine derivatives obtained in Example 3, Example 5, and Example 10 and the components shown in Table 2, powder detergents having the composition shown in Table 2 were prepared. The numerical values in Table 2 are expressed in parts by weight. The amount of water was appropriately adjusted so that the total of all components was 100 parts by weight, and expressed as balance.
〔実施例１８〜２３〕
実施例１、実施例４、実施例９で得られたポリアルキレンイミン誘導体と、表３に示す各成分を用い、表３に示す配合組成で液体洗剤を調製した。なお、表３中の数値は重量部で表した。また、水の量については、全成分の合計が１００重量部となるように適宜調整することとし、バランスと表記した。
また、液体洗剤においては相溶性が重要となるので、得られた液体洗剤について以下の方法で相溶性の評価も行った。結果を表３に併せて示す。
＜相溶性＞
調製した液体洗剤の各成分が均一になるように充分に攪拌し、気泡を除いた後、２５℃での濁度値を測定し、下記の３段階の基準で評価した。なお、濁度値は、日本電色株式会社製ＮＤＨ２０００（濁度計）を用いてＴｕｒｂｉｄｉｔｙ（カオリン濁度：ｍｇ／Ｌ）を測定した。○または△であれば、液体洗剤としての相溶性を備えていると言える。
○：濁度値（０〜５０）、目視で分離、沈殿または白濁していない。
△：濁度値（５０〜２００）、目視で僅かに白濁している。
×：濁度値（２００以上）、目視で白濁している。
[Examples 18 to 23]
Using the polyalkylenimine derivatives obtained in Example 1, Example 4, and Example 9 and the components shown in Table 3, liquid detergents were prepared with the composition shown in Table 3. The numerical values in Table 3 are expressed in parts by weight. The amount of water was appropriately adjusted so that the total of all components was 100 parts by weight, and expressed as balance.
Moreover, since compatibility becomes important in a liquid detergent, compatibility evaluation was also performed by the following method about the obtained liquid detergent. The results are also shown in Table 3.
<Compatibility>
The components of the prepared liquid detergent were sufficiently stirred so as to be uniform, air bubbles were removed, turbidity values at 25 ° C. were measured, and evaluated according to the following three criteria. The turbidity value was measured by Turbidity (kaolin turbidity: mg / L) using NDH2000 (turbidimeter) manufactured by Nippon Denshoku Co., Ltd. If it is (circle) or (triangle | delta), it can be said that it has compatibility as a liquid detergent.
○: Turbidity value (0 to 50), not visually separated, precipitated or clouded.
Δ: Turbidity value (50 to 200), slightly clouded visually.
X: Turbidity value (200 or more), visually turbid.
本発明にかかるポリアルキレンイミン誘導体は、粒子の分散性に優れたものであり、例えば、再汚染防止能に優れた洗浄剤、スケール防止能に優れた水処理剤等に好適に使用することができる。 The polyalkyleneimine derivative according to the present invention is excellent in particle dispersibility, and can be suitably used, for example, as a cleaning agent excellent in recontamination prevention ability, a water treatment agent excellent in scale prevention ability, and the like. it can.
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