JP4323700B2 - Novel water-soluble copolymer, its production method and use - Google Patents

Description

【０００７】
【化１４】

【０００８】
【化１５】

【０００９】
を必須に含む単量体成分を共重合して得られる新規な水溶性共重合体であって、
前記不飽和ジカルボン酸系単量体の残存量が８重量％以下であり、かつ、前記不飽和アルコール系単量体の残存量が４５重量％以下であることを特徴とする。
また、本発明に係る別の新規水溶性共重合体は、
下記一般式で表される不飽和モノカルボン酸系単量体（１）、不飽和ジカルボン酸系単量体（２ａ）および／または（２ｂ）、および、不飽和アルコール系単量体（３）
【００１０】
【化１６】

【００１１】
【化１７】

【００１２】
【化１８】

【００１３】
を必須に含む単量体成分を共重合して得られる新規な水溶性共重合体であって、
クレイ分散性（炭酸カルシウム５０ｐｐｍ）が０．７以上であることを特徴とする。
また、本発明に係る新規水溶性共重合体の製造方法は、
下記一般式で表される繰り返し単位（４）、繰り返し単位（５）、および、繰り返し単位（６）
【００１４】
【化１９】

【００１５】
【化２０】

【００１６】
【化２１】

【００１７】
を必須に含む新規な水溶性共重合体の製造方法であって、
下記一般式で表される不飽和モノカルボン酸系単量体（１）、不飽和ジカルボン酸系単量体（２ａ）および／または（２ｂ）、および、不飽和アルコール系単量体（３）
【００１８】
【化２２】

【００１９】
【化２３】

【００２０】
【化２４】

【００２１】
を必須に含む単量体成分を共重合させることを特徴とする。
さらに、本発明に係る洗剤用ビルダーは、本発明の新規水溶性共重合体を必須成分とすることを特徴とする。また、本発明に係る洗剤組成物は、本発明の洗剤用ビルダーを含有してなることを特徴とする。
また、本発明に係る顔料分散剤は、本発明の新規水溶性共重合体を必須成分とすることを特徴とする。
さらに、本発明に係るスケール防止剤は、本発明の新規水溶性共重合体を必須成分とすることを特徴とする。
【００２２】
【発明の実施の形態】
［新規水溶性共重合体］
本発明で用いることができる不飽和モノカルボン酸系単量体（１）としては、前記一般式（１）で表すことができる単量体であれば、特に限定されないが、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、あるいはそれらの酸の１価金属や、アンモニアや有機アミンによる部分中和物もしくは完全中和物等を挙げることができる。
本発明で用いることができる不飽和ジカルボン酸系単量体（２ａ）または（２ｂ）としては、前記一般式（２ａ）または（２ｂ）で表すことができる単量体であれば、特に限定されないが、例えば、前記一般式（２ａ）で表すことができる単量体としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、あるいはそれらの酸の１価金属や、アンモニアや有機アミンによる部分中和物もしくは完全中和物等を挙げることができる。また、前記一般式（２ｂ）で表すことができる単量体としては、例えば、無水マレイン酸、シトラコン酸無水物等を挙げることができるが、特にこれらに限定されない。
【００２３】
本発明で用いることができる不飽和アルコール系単量体（３）としては、前記一般式（３）で表すことができる単量体であれば、特に限定されないが、例えば、３−メチル−３−ブテン−１−オール、３−メチル−２−ブテン−１−オール、２−メチル−３−ブテン−２−オール等の不飽和アルコール１モルに対して、炭素数２〜１８のアルキレンオキサイドを１〜３００モル、好ましくは１〜１００モル、さらに好ましくは５〜５０モル付加した化合物を挙げることができる。炭素数２〜１８のアルキレンオキサイドとしては、スチレンオキサイド、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等を挙げることができるが、エチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイドを用いるのが好ましい。エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドを併用する場合、その結合順序に制限はない。
【００２４】
エチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイドの付加モル数が０モルの場合、本発明の効果が十分に発揮できず、また、３００モルを越えた場合、本発明の効果の向上は見られず、単に多量の添加量が必要となるだけとなり、好ましくない。
本発明に係る新規な水溶性共重合体は、不飽和モノカルボン酸系単量体（１）、不飽和ジカルボン酸系単量体（２ａ）および／または（２ｂ）、および、不飽和アルコール系単量体（３）を必須に含む単量体成分を共重合して得られるものであるが、当該単量体成分中には単量体（１）〜（３）以外に、必要に応じて、単量体（１）〜（３）と共重合可能な他の単量体を含んでいてもよい。
【００２５】
上記他の単量体としては、特に限定されないが、例えば、スチレン；スチレンスルホン酸；酢酸ビニル；（メタ）アクリロニトリル；（メタ）アクリルアミド；メチル（メタ）アクリレート；エチル（メタ）アクリレート；ブチル（メタ）アクリレート；２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート；ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート；アリルアルコール；３−メチル−３−ブテン−１−オール；３−メチル−２−ブテン−１−オール；２−メチル−３−ブテン−２−オール；３−（メタ）アクリロキシ−１，２−ジヒドロキシプロパン；３−（メタ）アクリロキシ−１，２−ジ（ポリ）オキシエチレンエーテルプロパン；３−（メタ）アクリロキシ−１，２−ジ（ポリ）オキシプロピレンエーテルプロパン；３−（メタ）アクリロキシ−１，２−ジヒドロキシプロパンホスフェートおよびその１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩、または、炭素数１〜４のアルキル基のモノもしくはジエステル；３−（メタ）アクリロキシ−１，２−ジヒドロキシプロパンサルフェートおよびその１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩、または、炭素数１〜４のアルキル基のエステル；３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸およびその１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩、または、炭素数１〜４のアルキル基のエステル；３−（メタ）アクリロキシ−２−（ポリ）オキシエチレンエーテルプロパンスルホン酸およびその１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩、または、炭素数１〜４のアルキル基のエステル；３−（メタ）アクリロキシ−２−（ポリ）オキシプロピレンエーテルプロパンスルホン酸およびその１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩、または、炭素数１〜４のアルキル基のエステル；３−アリロキシプロパン−１，２−ジオール；３−アリロキシプロパン−１，２−ジオールホスフェート；３−アリロキシプロパン−１，２−ジオールスルホネート；３−アリロキシプロパン−１，２−ジオールサルフェート；３−アリロキシ−１，２−ジ（ポリ）オキシエチレンエーテルプロパン；３−アリロキシ−１，２−ジ（ポリ）オキシエチレンエーテルプロパンホスフェート；３−アリロキシ−１，２−ジ（ポリ）オキシエチレンエーテルプロパンスルホネート；３−アリロキシ−１，２−ジ（ポリ）オキシプロピレンエーテルプロパン；３−アリロキシ−１，２−ジ（ポリ）オキシプロピレンエーテルプロパンホスフェート；３−アリロキシ−１，２−ジ（ポリ）オキシプロピレンエーテルプロパンスルホネート；６−アリロキシヘキサン−１，２，３，４，５−ペンタオール；６−アリロキシヘキサン−１，２，３，４，５−ペンタオールホスフェート；６−アリロキシヘキサン−１，２，３，４，５−ペンタオールスルホネート；６−アリロキシヘキサン−１，２，３，４，５−ペンタ（ポリ）オキシエチレンエーテルヘキサン；６−アリロキシヘキサン−１，２，３，４，５−ペンタ（ポリ）オキシプロピレンエーテルヘキサン；３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸およびその１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩、もしくは、有機アミン塩、または、これらの化合物のリン酸エステルもしくは硫酸エステルおよびそれらの１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩、または、有機アミン塩；３−アリロキシ−２−（ポリ）オキシエチレンプロパンスルホン酸およびその１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩、もしくは、有機アミン塩、または、これらの化合物のリン酸エステルもしくは硫酸エステルおよびそれらの１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩、または、有機アミン塩；３−アリロキシ−２−（ポリ）オキシプロピレンプロパンスルホン酸およびその１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩、もしくは、有機アミン塩、または、これらの化合物のリン酸エステルもしくは硫酸エステルおよびそれらの１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩、または、有機アミン塩；などを挙げることができる。
【００２６】
本発明に係る新規水溶性共重合体は、不飽和モノカルボン酸系単量体（１）、不飽和ジカルボン酸系単量体（２ａ）および／または（２ｂ）、および、不飽和アルコール系単量体（３）を必須に含む単量体成分を共重合して得られる。共重合の方法としては、特に限定されず、例えば、従来公知の方法によることができる。具体的には、例えば、水、有機溶剤、あるいは、水可溶性有機溶剤と水との混合溶剤等の溶剤中での重合を挙げることができる。これら重合に用いることができる触媒系としては、特に限定されないが、例えば、過硫酸塩や過酸化水素などが挙げられ、促進剤（亜硫酸水素塩やアスコルビン酸等）を併用することもできる。その他、アゾ系開始剤や有機過酸化物等も用いることができ、アミン化合物等の促進剤も併用できる。反応を有利に進める点で、過酸化水素とアスコルビン酸を併用した触媒系が好ましい。さらに、過酸化水素と、鉄イオン、バナジウム原子含有イオン、銅イオンからなる群から選択される１種以上の金属イオンとの併用系触媒がより好ましい。
【００２７】
本発明に係る新規水溶性共重合体を得るに際し、不飽和モノカルボン酸系単量体（１）、不飽和ジカルボン酸系単量体（２ａ）および／または（２ｂ）、および、不飽和アルコール系単量体（３）を必須に含む単量体成分を共重合する場合の、当該単量体成分中の各単量体（（１）〜（３）、および、必要に応じて、前述のその他単量体）の割合は、かかる共重合体の用途により様々な割合をとりうるので、特に限定されないが、例えば、不飽和モノカルボン酸系単量体と不飽和ジカルボン酸系単量体の合計の割合が、好ましくは５重量％以上、より好ましくは２０重量％以上、さらに好ましくは３０重量％以上である。また、より高いキレート能が要求される場合は、５０重量％以上が好ましい。
【００２８】
また、不飽和モノカルボン酸系単量体と不飽和ジカルボン酸系単量体の比率は特に限定されないが、不飽和モノカルボン酸系単量体：不飽和ジカルボン酸系単量体が１：９９〜９９：１（モル比）が好ましく、より好ましくは２０：８０〜９０：１０、さらに好ましくは５０：５０〜９０：１０である。
また、不飽和アルコール系単量体の割合も、特に限定されないが、好ましくは５重量％以上、より好ましくは２０重量％以上、さらに好ましくは４０重量％以上である。また、液体洗剤などに対する相溶性が必要な場合には、５０重量％以上が好ましい。
【００２９】
本発明に係る新規水溶性共重合体は、上述のように、不飽和モノカルボン酸系単量体（１）、不飽和ジカルボン酸系単量体（２ａ）および／または（２ｂ）、および、不飽和アルコール系単量体（３）を必須に含む単量体成分を共重合して得られる新規な水溶性共重合体であるが、さらに、不飽和ジカルボン酸系単量体の残存量が８重量％以下であり、かつ、不飽和アルコール系単量体の残存量が４５重量％以下であることを特徴とする。共重合体中の不飽和ジカルボン酸系単量体、不飽和アルコール系単量体の残存量がこのレベルにあることにより、従来に比べてより一層優れた、洗剤用ビルダー、顔料分散剤、スケール防止剤などの用途における性能を発現できるのである。
【００３０】
不飽和ジカルボン酸系単量体の残存量は、好ましくは５重量％以下、より好ましくは２重量％以下である。
不飽和アルコール系単量体の残存量は、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１０重量％以下、さらに好ましくは５重量％以下である。
不飽和ジカルボン酸系単量体の残存量が８重量％を越えると、安全性の面で好ましくない。また、共重合体中のカルボン酸含有量が減るため、キレート能や分散能が低下する。また、水溶性で使用する場合、液のｐＨによっては残存する不飽和ジカルボン酸系単量体が不溶化することがあるので好ましくない。
【００３１】
不飽和アルコール系単量体の残存量が４５重量％を越えると、共重合体中の有効成分量が減るため、性能が低下する。中でも、分散性や、液体洗剤に対する相溶性などが低下する。また、不飽和アルコール系単量体は反応性であるので、経時変化を起こす可能性がある点で好ましくない。
本発明に係る別の新規水溶性共重合体も、上述と同様に、不飽和モノカルボン酸系単量体（１）、不飽和ジカルボン酸系単量体（２ａ）および／または（２ｂ）、および、不飽和アルコール系単量体（３）を必須に含む単量体成分を共重合して得られる新規な水溶性共重合体であるが、さらに、クレイ分散性（炭酸カルシウム５０ｐｐｍ）が０．７以上であることを特徴とする。クレイ分散性（炭酸カルシウム５０ｐｐｍ）が０．７以上であることにより、従来に比べてより一層優れた、洗剤用ビルダー、顔料分散剤、スケール防止剤などの用途における性能を発現できるのである。
【００３２】
上記クレイ分散性（炭酸カルシウム５０ｐｐｍ）は、好ましくは０．８以上、より好ましくは０．９以上、さらにより好ましくは１．０以上である。
本発明に係る新規水溶性共重合体は、そのままでも後述の各種用途に用いることができるが、必要により、さらにアルカリ性物質で中和して用いることができる。このようなアルカリ性物質としては、１価金属および２価金属の水酸化物、塩化物、炭酸塩および重炭酸塩；アンモニア；有機アミン等をあげることができる。
本発明に係る新規水溶性共重合体は、後述する主たる用途を含め、各種用途に好適に用いることができる。具体的には、無機顔料の水系スラリー分散剤、セメント混和剤、スケール防止剤、洗剤用ビルダー、古紙再生用脱墨剤、キレート剤、各種染料分散剤、農薬分散剤、綿の精錬洗浄剤、石炭用分散剤などが挙げられる。
【００３３】
本発明に係る新規水溶性共重合体は、その特定の共重合構造と一定レベル以下の残存モノマー含有量により、クレイ分散性に優れた共重合体である。好ましくは、クレイ分散性（炭酸カルシウム５０ｐｐｍ）が０．３以上であり、より好ましくは０．５以上、さらに好ましくは０．７以上、特に好ましくは０．９以上である。本発明に係る新規水溶性共重合体は、その特定の共重合構造と一定レベル以下の残存モノマー含有量により、カルシウムイオン捕捉能に優れた共重合体である。好ましくは、カルシウムイオン捕捉能が６０ｍｇ／ｇ以上であり、より好ましくは１００以上、さらに好ましくは１３０以上、特に好ましくは１７０以上である。
なお、本発明において、クレイ分散性（炭酸カルシウム５０ｐｐｍ）およびカルシウムイオン捕捉能とは、それぞれ、以下の実施例１８に記載の方法で測定されたときの値をいう。
【００３４】
［新規水溶性共重合体の製造方法］
本発明に係る新規水溶性共重合体の製造方法は、前述の繰り返し単位（４）、繰り返し単位（５）、および、繰り返し単位（６）を必須に含む新規な水溶性共重合体の製造方法であって、前記不飽和モノカルボン酸系単量体（１）、不飽和ジカルボン酸系単量体（２ａ）および／または（２ｂ）、および、不飽和アルコール系単量体（３）を必須に含む単量体成分を共重合させることを特徴とする。
前記共重合の方法としては、特に限定されず、例えば、従来公知の方法によることができる。具体的には、例えば、水、有機溶剤、あるいは、水可溶性有機溶剤と水との混合溶剤等の溶剤中での重合を挙げることができる。これら重合に用いることができる触媒系としては、特に限定されないが、例えば、過硫酸塩や過酸化水素などが挙げられ、促進剤（亜硫酸水素塩やアスコルビン酸等）を併用することもできる。その他、アゾ系開始剤や有機過酸化物等も用いることができ、アミン化合物等の促進剤も併用できる。反応を有利に進める点で、過酸化水素とアスコルビン酸を併用した触媒系が好ましい。さらに、過酸化水素／鉄イオン、バナジウム原子含有イオン、銅イオンからなる群から選択される１種以上の金属イオンの併用系触媒がより好ましい。
【００３５】
［洗剤用ビルダー、洗剤組成物］
本発明に係る洗剤用ビルダーは、本発明に係る新規水溶性共重合体を必須成分とすることを特徴とする。
具体的には、本発明に係る洗剤用ビルダーは、本発明に係る新規水溶性共重合体のみからなっていてもよいし、他の公知の洗剤用ビルダーと混合して用いてもよい。また、本発明に係る洗剤用ビルダーに用いる新規水溶性共重合体は、前述のように、必要に応じ、さらにアルカリ性物質で中和したものであってもよい。
上記他の洗剤用ビルダーとしては、特に限定されないが、例えば、トリポリリン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、ポウ硝、炭酸ナトリウム、ニトリロトリ酢酸ナトリウム、エチレンジアミンテトラ酢酸ナトリウムやカリウム、ゼオライト、多糖類のカルボキシル誘導体、（メタ）アクリル酸（共）重合体塩、フマール酸（共）重合体塩などの水溶性重合体等が挙げられる。
【００３６】
本発明に係る洗剤用ビルダーは、液体洗剤用であっても粉末洗剤用であってもよいが、洗剤用ビルダーが液体洗剤組成物に用いられると、後述の界面活性剤との相溶性に優れ、高濃縮の液体洗剤組成物となるため好ましい。
本発明に係る洗剤組成物は、本発明に係る新規水溶性共重合体を必須成分とする洗剤用ビルダーを含有してなることを特徴とする。
本発明に係る洗剤組成物中には、前記新規水溶性共重合体以外に、洗剤用界面活性剤を通常含有する。
界面活性剤は、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、および、両性界面活性剤から選ばれる少なくとも１種であり、これらの界面活性剤は１種または２種以上を使用することができる。
【００３７】
アニオン系界面活性剤の具体例としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルまたはアルケニルエーテル硫酸塩、アルキルまたはアルケニル硫酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸またはエステル塩、アルカンスルホン酸塩、飽和または不飽和脂肪酸塩、アルキルまたはアルケニルエーテルカルボン酸塩、アミノ酸型界面活性剤、Ｎ−アシルアミノ酸型界面活性剤、アルキルまたはアルケニルリン酸エステルまたはその塩等を挙げることができる。
ノニオン系界面活性剤の具体例としては、ポリオキシアルキレンアルキルまたはアルケニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、高級脂肪酸アルカノールアミドまたはそのアルキレンオキサイド付加物、ショ糖脂肪酸エステル、アルキルグリコキシド、脂肪酸グリセリンモノエステル、アルキルアミンオキサイド等を挙げることができる。
【００３８】
カチオン系界面活性剤の具体例としては、第４アンモニウム塩等を挙げることができる。
両性界面活性剤の具体例としては、カルボキシル型またはスルホベタイン型両性界面活性剤等を挙げることができる。
洗剤組成物に含まれる界面活性剤の配合割合は、通常、洗剤組成物中、１０〜６０重量％であり、好ましくは１５〜５０重量％である。界面活性剤の配合割合が１０重量％未満であると、十分な洗剤性能を発揮できなくなる。他方、６０重量％を超えると、経済性が低下する。
【００３９】
洗剤組成物に含まれる本発明の洗剤用ビルダーの配合割合は、通常、洗剤組成物中、０．１〜６０重量％であり、好ましくは３〜３０重量％である。洗剤用ビルダーの配合割合が０．１重量％未満であると、十分な洗剤性能を発揮できなくなる。他方、６０重量％を超えると、経済性が低下する。
本発明に係る洗剤組成物には、洗剤に慣用されている種々の添加剤を加えることが出来る 。例えば、汚染物質の再沈着を防止するためのカルボキシメチルセルロースナトリウム、ベンゾトリアゾールやエチレン−チオ尿素等のよごれ抑制剤、ｐＨ調節のためのアルカリ性物質、香料、蛍光剤、着色剤、起泡剤、泡安定剤、つや出し剤、殺菌剤、漂白剤、酵素、染料、溶媒等である。
【００４０】
本発明に係る洗剤組成物は、液体洗剤用であっても粉末洗剤用であってもよいが、洗剤用ビルダーが液体洗剤組成物に用いられると、後述の界面活性剤との相溶性に優れ、高濃縮の液体洗剤組成物となるため好ましい。
［顔料分散剤］
本発明に係る顔料分散剤は、本発明に係る新規水溶性共重合体を必須成分とすることを特徴とする。
本発明に係る顔料分散剤は、カオリン、クレー、炭酸カルシウム、酸化チタン、硫酸バリウム、サチンホワイト、水酸化マグネシウム等の顔料を水中に分散させるのに用いられる。
【００４１】
顔料に対する顔料分散剤の配合量は特に限定されないが、顔料１００重量部に対して、顔料分散剤０．０１〜３．０重量部であることが好ましい。
本発明に係る顔料分散剤は、本発明に係る新規水溶性共重合体を必須成分とするため、分散性に優れ、高濃度においても低粘度であり、安定性に優れた分散液を調製し得る。そのため、紙用顔料の分散のために用いる分散剤として特に好ましく使用することができるとともに、繊維加工、建材加工、塗料、窯業等の分野においても幅広く応用できるものである。
［スケール防止剤］
本発明に係るスケール防止剤は、本発明に係る新規水溶性共重合体を必須成分とすることを特徴とする。
【００４２】
具体的には、本発明に係るスケール防止剤は、本発明に係る新規水溶性共重合体のみからなっていてもよいし、当該技術分野で用いられる他の添加剤と併用することもできる。また、本発明に係るスケール防止剤に用いる新規水溶性共重合体は、前述のように、必要に応じ、さらにアルカリ性物質で中和したものであってもよい。
前記他の添加剤としては、特に限定されないが、例えば、重合リン酸塩、リン酸塩、ホスホン酸塩、亜鉛塩、モリブデン酸塩などの防蝕剤と組み合わせて水処理剤組成物とすることができる。また、必要に応じて、スライム防止剤やキレート剤との併用も可能である。
【００４３】
本発明に係るスケール防止剤は、例えば、循環水中の濃度が一定になるように、定量注入または間欠注入するなど、通常のスケール防止剤と同様の方法で使用することができ、その添加量は一般に１〜５０ｐｐｍで十分な硬化が認められるが、これに限定されない。
【００４４】
【実施例】
以下、実施例により本発明について更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。
なお、以下の実施例、比較例において得られた重合体の各種物性は以下のようにして測定した。
（重量平均分子量測定（ＧＰＣ分析））
装置：日立社製Ｌ−７０００シリーズ
検出器：ＲＩ
カラム：ＳＨＯＤＥＸ社製 ＳＢ−Ｇ、ＳＢ−８０４、ＳＢ−８０３、ＳＢ−８０２．５
カラム温度：４０℃
検量線：創和科学株式会社製 POLYACRYLIC ACID STANDARD
ＧＰＣソフト：日本分光社製ＢＯＲＷＩＮ
溶離液：０．１Ｍリン酸バッファー（ｐＨ８．０）／アセトニトリル＝９／１（重量比）
（固形分測定）
固形分は、１１０℃の熱風乾燥機で２時間後の不揮発分とした。
【００４５】
（酸価の測定）
０．１ＮのＮａＯＨを用い滴定により算出した。共重合体が酸型でない場合は、０．１ＮのＨＣｌを用い逆滴定により算出した。
（残存モノマー量（ＬＣ分析）の測定方法）
装置：Ｗａｔｅｒｓ社製 ＬＣ Ｍｏｄｕｌｅ １ ｐｌｕｓ
検出器：ＵＶ（波長：２５４ｎｍ）（マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸）ＲＩ（イソプレノールＥＯ付加物）
カラム：ＧＬサイエンス社製 Ｉｎｅｒｔｓｉｌ
ＯＤＳ−２（４．６ｍｍ×５０ｍｍ）１本、ＯＤＳ−２（４．６ｍｍ×２５０ｍｍ）３本
カラム温度：３５℃
溶離液：アセトニトリル／０．１Ｎ酢酸バッファー（ｐＨ＝４．０）＝４／６（重量比）
（実施例１）
撹拌機、冷却管、温度計、窒素導入管、滴下ロートを備えた、２００ｍｌセパラブルフラスコに、無水マレイン酸９．６ｇ、純水２０ｇを仕込み、窒素置換後、撹拌しながら６５℃まで昇温した。６５℃になった時点で、３５％過酸化水素水１．４３ｇを一括で投入した。
【００４６】
次に、３−メチル−２−ブテン−１−オールにエチレンオキサイドを１０モル付加した不飽和アルコール（以下ＩＰＮ−１０と称す）１０ｇを３１．４ｇの純水に溶かしたものと、１００％アクリル酸１０ｇとＬ−アスコルビン酸０．６４８ｇを１０ｇの純水に溶かした溶液、を別々に６０分で滴下した。該溶液の滴下後、同温度で１時間熟成し、重合を完結させた。得られた新規共重合体１の分析結果を表１に示した。
（実施例２）
重合温度を９０℃に変えた以外は、実施例１と同様に行った。得られた新規共重合体２の分析結果を表１に示した。
【００４７】
（実施例３）
撹拌機、冷却管、温度計、窒素導入管、滴下ロートを備えた、２００ｍｌセパラブルフラスコに、マレイン酸１１．２４ｇ、純水１８．４６ｇを仕込み、窒素置換後、撹拌しながら、８０℃まで昇温した。８０℃の時点で、３５％過酸化水素水２．８ｇを一括で添加したのちさらに温度を上げて、還流がかかるところ（約１０３℃）まで昇温した。
次に３０ｇのＩＰＮ−１０を純水３０ｇに溶解させた溶液と、１００％アクリル酸２０ｇとＬ−アスコルビン酸０．９７９ｇを純水９．５ｇに溶解させた溶液を、それぞれ別に６０分で滴下した。該溶液の滴下後、還流温度下で１時間熟成し、重合を完結させた。得られた新規共重合体３の分析結果を表１に示した。
【００４８】
（実施例４）
重合温度を９０℃、無水マレイン酸に４８％ＮａＯＨ１３．５ｇを加えた以外は、実施例１と同様に行った。得られた新規共重合体４の分析結果を表１に示した。
（実施例５）
撹拌機、冷却管、温度計、窒素導入管、滴下ロートを備えた、３００ｍｌセパラブルフラスコに、無水マレイン酸１６．３５ｇ、純水４５．２ｇ、モール塩０．００７ｇを仕込み、窒素置換後、撹拌しながら還流する温度まで昇温した（約１０３℃）。所定の温度になった時点で、５０ｇのＩＰＮ−１０に純水２０ｇを加えた溶液と、８０％アクリル酸水溶液４３．０ｇ、３５％過酸化水素水４．８０ｇに純水を３０ｇ加えた溶液、それぞれを１２０分かけて滴下した。該溶液の滴下後、還流温度下で１時間熟成し、重合を完結させた。得られた新規共重合体５の分析結果を表１に示した。
【００４９】
（実施例６）
各モノマーや触媒等の仕込み量をそれぞれ、過酸化水素水９．０７ｇに純水２０．４ｇ、無水マレイン酸１４．５８ｇに純水４３ｇに溶解、８０％アクリル酸水溶液２０．１ｇ、モール塩０．００４ｇに変えた以外は実施例５と同様に行った。得られた新規共重合体６の分析結果を表１に示した。
（実施例７）
各モノマーや触媒等の仕込み量をそれぞれ、７０ｇのＩＰＮ−１０に純水２８ｇ、過酸化水素水７．９６ｇに純水２０．４ｇ、無水マレイン酸４．８８ｇに純水２４ｇに溶解、８０％アクリル酸水溶液２０．１ｇ、モール塩０．００４ｇに変えた以外は実施例５と同様に行った。得られた新規共重合体７の分析結果を表１に示した。
【００５０】
（実施例８〜１６）
モノマー仕込み組成、開始剤量を表１に示したように変えて合成した以外は、実施例５と同様に行った。ただし実施例１０と１１はアクリル酸のかわりにメタクリル酸を用いた。得られた新規共重合体８〜１６の分析結果を表２に示した。
（実施例１７）
撹拌機、冷却管、温度計、窒素導入管、滴下ロートを備えた、３００mlセパラブルフラスコに、５０ｇのＩＰＮ−１０と純水２０ｇを仕込み１時間窒素置換後、撹拌しながら９５℃に昇温した。９５℃になった時点で、無水マレイン酸３．８６ｇと過硫酸アンモニウム１．０３ｇを純水１１．３７ｇに溶解させた溶液と８０％アクリル酸水溶液５．３１ｇをそれぞれ、１２０分かけて滴下した。該溶液の滴下後、還流温度下で１時間熟成し、重合を完結させた。得られた新規共重合体１７の分析結果を表２に示した。
【００５１】
（比較例１）
撹拌機、冷却管、温度計、窒素導入管、滴下ロートを備えた、５００ｍｌセパラブルフラスコに、１００ｇのＩＰＮ−１０と純水４６．４ｇを仕込み、１時間窒素置換後、撹拌しながら９５℃まで昇温した。９５℃になった時点で、無水マレイン酸３７．２ｇと過硫酸アンモニウム２．６７ｇを純水９２．８ｇに溶解させた溶液と８０％アクリル酸水溶液３４ｇをそれぞれ、１２０分で滴下した。滴下終了後、７％過硫酸アンモニウム水溶液３．１ｇを１０分かけて滴下し、その後同温度で５０分熟成し重合を完結させた。
【００５２】
しかし得られた共重合体はゲル化しており水溶性ポリマーとならなかった。
（比較例２）
撹拌機、冷却管、温度計、窒素導入管、滴下ロートを備えた、５００ｍｌセパラブルフラスコに、７０ｇのＩＰＮ−１０と純水８１．４ｇを仕込み、１時間窒素置換後、撹拌しながら９５℃まで昇温した。９５℃になった時点で、無水マレイン酸２６．０ｇと過硫酸アンモニウム３．７４ｇを純水８１．４ｇに溶解させた溶液と８０％アクリル酸水溶液２３．８ｇをそれぞれ、１２０分で滴下した。滴下終了後、７％過硫酸アンモニウム水溶液１３．４ｇを６０分かけて滴下し重合を完結させた。得られた比較共重合体１の分析結果を表２に示した。
【００５３】
（比較例３）
撹拌機、冷却管、温度計、窒素導入管、滴下ロートを備えた、５００ｍｌセパラブルフラスコに、２００ｇのＩＰＮ−１０と純水５６．９ｇを仕込み、１時間窒素置換後、撹拌しながら９５℃まで昇温した。９５℃になった時点で、無水マレイン酸８．０ｇと過硫酸アンモニウム３．３６ｇを純水３９．７ｇに溶解させた溶液と８０％アクリル酸水溶液７．３ｇに純水１７．２ｇを加えた溶液をそれぞれ、１２０分で滴下した。滴下終了後、７％過硫酸アンモニウム水溶液２３．９ｇを６０分かけて滴下し重合を完結させた。得られた比較共重合体２の分析結果を表２に示した。
【００５４】
【表１】

【００５５】
【表２】

【００５６】
（実施例１８）
上記実施例で得られた新規共重合体を洗剤用ビルダーとして用い、以下のように、カルシウムイオン捕捉能、クレイ分散性を評価した。結果を表３に示した。
〈カルシウムイオン捕捉能〉
検量線用カルシウムイオン標準液として、塩化カルシウム２水和物を用いて、０．０１ｍｏｌ／ｌ、０．００１ｍｏｌ／ｌ、０．０００１ｍｏｌ／ｌの水溶液を５０ｇ調製し、４．８％ＮａＯＨ水溶液でｐＨ９〜１１の範囲に調製し、更に４ｍｏｌ／ｌの塩化カリウム水溶液（以下４Ｍ−ＫＣｌ水溶液と略す）を１ｍｌ添加し、更にマグネチックスターラーを用いて十分に攪拌して検量線用サンプル液を作製した。また、試験用カルシウムイオン標準液として、同じく塩化カルシウム２水和物を用いて、０．００１ｍｏｌ／ｌの水溶液を必要量（１サンプルにつき５０ｇ）調製した。
【００５７】
次いで、１００ｃｃビーカーに試験サンプル（重合体）を固形分換算で１０ｍｇ秤量し、上記の試験用カルシウムイオン標準液５０ｇを添加し、マグネチックスターラーを用いて十分に攪拌した。更に、検量線用サンプルと同様に、４．８％ＮａＯＨ水溶液でｐＨ９〜１１の範囲に調製し、４Ｍ―ＫＣｌ水溶液を１ｍｌ添加して、試験用サンプル液を作製した。
この様にして、作製した検量線用サンプル液、試験用サンプル液を平沼産業株式会社製滴定装置ＣＯＭＴＩＴＥ−５５０を用いて、オリオン社製カルシウムイオン電極９３−２０，比較電極９０−０１により測定を行なった。
【００５８】
検量線及び試験用のサンプル液の測定値より、サンプル（重合体）が捕捉したカルシウムイオン量を計算により求め、その値を重合体固形分１ｇあたりの捕捉量を炭酸カルシウム換算のｍｇ数で表し、この値をカルシウムイオン捕捉能値とした。
〈クレイ分散性（炭酸カルシウム５０ｐｐｍ）〉
グリシン６７．５６ｇ、塩化ナトリウム５２．６ｇ、ＮａＯＨ２．４ｇに純水を加え、６００ｇとした（これをバッファー▲１▼とする）。バッファー▲１▼６０ｇに塩化カルシウム二水和物０．０８１７ｇを加え、更に純水を加え、１０００ｇとした（これをバッファー▲２▼とする）。測定対象の共重合体の０．１重量％水溶液（固形分重量換算）４ｇに、バッファー▲２▼を３６ｇ加え、攪拌し分散液とした。試験管（ＩＷＡＫＩ ＧＬＡＳＳ製：直径１８ｍｍ、高さ１８０ｍｍ）にクレー（社団法人日本粉体工業技術協会製、試験用ダスト１１種）０．３ｇを入れた後、上記の分散液を３０ｇ加え、密封する。
【００５９】
試験管を振り、クレーを均一に分散させた。その後、試験管を直射日光の当たらないところに２０時間静置した。２０時間後、分散液の上澄みを５ｃｃ取り、ＵＶ分光器（島津製作所、ＵＶ−１２００；１ｃｍセル、波長３８０ｎｍ）で吸光度を測定した。この値が大きいほど、クレイ分散性が高いことを示す。
〈クレイ分散性（炭酸カルシウム２００ｐｐｍ）〉
グリシン６７．５６ｇ、塩化ナトリウム５２．６ｇ、ＮａＯＨ２．４ｇに純水を加え、６００ｇとした（これをバッファー▲１▼とする）。バッファー▲１▼６０ｇに塩化カルシウム二水和物０．３２６８ｇを加え、更に純水を加え、１０００ｇとした（これをバッファー▲３▼とする）。測定対象の共重合体の０．１重量％水溶液（固形分重量換算）４ｇに、バッファー▲３▼を３６ｇ加え、攪拌し分散液とした。試験管（ＩＷＡＫＩ ＧＬＡＳＳ製：直径１８ｍｍ、高さ１８０ｍｍ）にクレー（社団法人日本粉体工業技術協会製、試験用ダスト１１種）０．３ｇを入れた後、上記の分散液を３０ｇ加え、密封する。
【００６０】
試験管を振り、クレーを均一に分散させた。その後、試験管を暗所に２０時間静置した。２０時間後、分散液の上澄みを５ｃｃ取り、ＵＶ分光器（島津製作所、ＵＶ−１２００；１ｃｍセル、波長３８０ｎｍ）で吸光度を測定した。この値が大きいほど、クレイ分散性が高いことを示す。
【００６１】
【表３】

【００６２】
（実施例１９）
上記実施例で得られた新規共重合体を洗剤用ビルダーとして用い、再汚染防止性能を評価した。すなわち、綿布（ＪＩＳ−Ｌ０８０３綿布（金巾３号））を５ｃｍ×５ｃｍに裁断し、８枚１組とし、測定対象の共重合体を含む評価用洗剤水溶液１Ｌにクレイと白布８枚を加え、ターゴトメーターにて次の条件で試験を行なった。比較としてビルダー無添加の場合も評価した。結果を表４に示した。
〈試験条件〉
洗剤濃度：下記洗剤配合を使用し、界面活性剤（ＳＦＴ−７０Ｈ）濃度が３５０ｐｐｍになるように添加した。
【００６３】
洗剤配合：ＳＦＴ−７０Ｈ（ソフタノール７０Ｈ、日本触媒社製、
ポリオキシエチレンアルキルエーテル）；５０ｇ
ジエタノールアミン ；１０ｇ
エタノール ；５ｇ
プロピレングリコール ；５ｇ
水 ；３０ｇ
ビルダー添加量：４４ｐｐｍ（固形分換算）
水の硬度：３°ＤＨ（５３．６ｐｐｍ、炭酸カルシウム換算）
水温 ：２５℃
使用水量：１Ｌ
使用布 ：綿布（ＪＩＳ−Ｌ０８０３綿布（金巾３号））、５ｃｍ×５ｃｍ、８枚
クレイ ：試験用ダスト１１種（関東ローム、超微粒）（日本粉体工業技術協会）
洗浄時間：１０分（ターゴトメータ１００ｒｐｍ）
濯ぎ時間：２分（ターゴトメータ１００ｒｐｍ）
試験方法：洗濯・濯ぎを３回繰り返し、洗浄前の原布（白布）及び試験後の汚染布の反射率（ハンター白色度）を色差計（日本電色工業株式会社製：ＳＥ２０００）にて測定し、次式によって再汚染防止率を求めた。
【００６４】
再汚染防止率（％）＝（試験後の反射率／原布の反射率）×１００
【００６５】
【表４】

【００６６】
（実施例２０〜２５、比較例４，５）
上記実施例で得られた新規共重合体を洗剤用ビルダーとして用い、洗浄力試験を行い、上記新規共重合体を含む洗剤組成物の性能を評価した。すなわち、湿式人工汚染布（（財）洗濯科学協会製）を５枚１組で使用し、重合体を含む評価用洗剤水溶液５００ｍＬに汚染布５枚を加え、ターゴトメーターにて次の条件で試験を行なった。結果を表５に示した。なお、表５中の添加量の数値は、固形分あるいは有効成分換算を表し、洗剤配合およびビルダー量の数値は重量％を表す。
〈試験条件〉
洗剤濃度：下記洗剤配合を使用し、界面活性剤（ＳＦＴ−７０Ｈ、ネオペレックスＦ−６５）濃度が３５０ｐｐｍになるように添加した。
【００６７】

【００６８】
洗浄率（％）＝（（洗浄後の汚染布の反射率−洗浄前の汚染布の反射率）／（白布の反射率−洗浄前の汚染布の反射率））×１００
【００６９】
【表５】

【００７０】
（実施例２６〜４３、比較例６〜１０）
上記実施例で得られた新規共重合体を含む洗剤組成物について、液体洗剤に対する相溶性の評価を行った。
すなわち、実施例で得られた新規共重合体及び下表６、７、８に記載の成分を用いて各種洗剤組成物を調整した。各成分が均一になる様に充分に攪拌し、２５℃での濁度値を測定した。濁度値は、日本電色株式会社製ＮＤＨ２０００（濁度計）を用いてＴｕｒｂｉｄｉｔｙ（カオリン濁度ｍｇ／ｌ）を測定した。
評価結果は次の３段階を基準とした。
【００７１】
○：濁度値（０〜５０（ｍｇ／ｌ））、目視で分離、沈殿又は白濁していない。
△：濁度値（５０〜２００（ｍｇ／ｌ））、目視で僅かに白濁している。
×：濁度値（２００（ｍｇ／ｌ）以上）、目視で白濁している。
上記の結果を表６、７、８に示した。
なお、比較サンプルとして、ポリアクリル酸Ｎａ（重量平均分子量Ｍｗ７０００、日本触媒製）を使用した。
なお、表６、７、８中の添加量の数値は、固形分あるいは有効成分換算を表し、洗剤配合およびビルダー量の数値は重量％を表す。また、コータミン８６Ｗは、花王（株）製のステアリルトリメチルアンモニウムクロライドを表す。
【００７２】
【表６】

【００７３】
【表７】

【００７４】
【表８】

【００７５】
（実施例４４）
実施例で得られた本発明の新規共重合体および比較サンプルとしてポリアクリル酸Ｎａ（Ｍｗ＝７０００）（ＰＳＡ）を顔料分散剤として用い、以下に示すスラリー粘度を測定することにより、顔料の分散性を確認した。
まず、軽質炭酸カルシウム（ブリリアント１５００、白石工業株式会社製）／水＝６０／４０（重量比）となるよう調整したスラリーに、重合体を炭酸カルシウムに対して、０．５重量％となる量で添加し、３分間攪拌し、１分間静置した後の粘度をＢ回転粘度計型式ＢＭ（東京計器社製）で測定した。重合体を添加しない時は、スラリーの流動性が無く、粘度測定は不可能であった。
【００７６】
次に、重質炭酸カルシウム（エスカロン、三共製粉株式会社製）／水＝７０／３０（重量比）となるよう調整したスラリーに、重合体を炭酸カルシウムに対して、０．５重量％となる量で添加し、３分間攪拌し、１分間静置した後の粘度をＢ回転粘度計型式ＢＭ（東京計器社製）で測定した。重合体を添加しない時は、スラリーの流動性が無く、粘度測定は不可能であった。
さらに、カオリン（ＡＬＰＨＡ ＣＯＴＥ、ソマール株式会社製）／水＝７０／３０（重量比）となるよう調整したスラリーに、重合体をカオリンに対して、０．３重量％となる量で添加し、３分間攪拌し、１分間静置した後の粘度をＢ回転粘度計型式ＢＭ（東京計器社製）で測定した。重合体を添加しない時は、スラリーの流動性が無く、粘度測定は不可能であった。
【００７７】
結果を表９に示した。
【００７８】
【表９】

【００７９】
（実施例４５）
実施例で得られた新規共重合体及び比較サンプルとしてポリアクリル酸Ｎａ（Ｍｗ＝７０００）を水処理剤として用い、以下に示す耐ゲル化性試験を行い水処理剤の性能を評価した。
すなわち、５００ｍｌトールビーカーに、脱イオン水、ほう酸−ほう酸ナトリウムｐＨ緩衝液、重合体の１％水溶液、塩化カルシウム溶液の順に加え、ほう素濃度４ｍｍｏｌ／リットル、ｐＨ８．５、重合体１００ｍｇ固形分／リットル、カルシウム硬度１０００ｍｇＣａＣＯ₃ ／リットルの試験液５００ｍｌを調製した。トールビーカーをポリエチレンフィルムでシールして、水温を９０℃に調整した恒温水槽に入れ、１時間放置した。その後、共重合体とカルシウムイオンが結合して生成するゲルによって生じる試験液の濁りを、ＵＶ波長３８０ｎｍ、５０ｍｍ石英セルで吸光度を測定することにより検出し、この値を耐ゲル化能とした。値が小さい方が耐ゲル化能が優れている。
【００８０】
結果を表１０に示した。
【００８１】
【表１０】

【００８２】
（実施例４６）
実施例で得られた新規共重合体及び比較サンプルとしてポリアクリル酸Ｎａ（Ｍｗ＝７０００）を水処理剤として用い、以下に示すスケール防止率の測定を行い水処理剤の性能を評価した。
すなわち、塩化カルシウム、炭酸水素ナトリウム、スケール防止剤を加えた試験液１０００ｍＬ（カルシウムイオン濃度５００ｐｐｍ（ＣａＣＯ₃ 換算）、炭酸水素イオン濃度５００ｐｐｍ（ＣａＣＯ₃ 換算）、スケール防止剤２又は４ｐｐｍ（重合体の固形分量））を水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ８．５に調整した後、容器に密栓し、６０℃で２０時間静置した。その後、０．１μｍのメンブランフィルターでろ過し、得られたろ液中のカルシウムイオン濃度（Ｃｐｐｍ（ＣａＣＯ₃ 換算））を、ＥＤＴＡ滴定にて定量した。一方、スケール防止剤を加えない事以外は前記と同様に行なって、ブランクのカルシウムイオン濃度（ＢＣｐｐｍ（ＣａＣＯ₃ 換算））を定量した。そして、下式に従ってスケール防止率を算出した。
【００８３】
スケール防止率（％）＝（Ｃ−ＢＣ）／（５００−ＢＣ）×１００
結果を表１１に示した。
【００８４】
【表１１】

【００８５】
【発明の効果】
本発明によれば、洗剤用ビルダー、顔料分散剤、スケール防止剤などの用途における性能がより一層優れた、新規な水溶性共重合体を提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel water-soluble copolymer, a production method thereof, and an application.
[0002]
[Prior art]
The water-soluble polymer is preferably used for applications such as detergent builders, pigment dispersants, scale inhibitors, and examples thereof include acrylic acid, methacrylic acid, α-hydroxyacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, and croton. Conventionally, unsaturated carboxylic acid (co) polymers such as acid and citraconic acid are well known.
Furthermore, in order to improve the performance for uses such as detergent builders, pigment dispersants, scale inhibitors, etc., research on improving the (co) polymer has been actively conducted in recent years.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
Japanese Patent Publication No. 4-68323 discloses a binary copolymer of a specific unsaturated alcohol monomer and a specific unsaturated carboxylic acid monomer as a particularly excellent performance improvement. Has been.
However, even in the above binary copolymer, the performance in applications such as detergent builders, pigment dispersants, scale inhibitors and the like is still not sufficient, and further performance improvement is desired.
Therefore, the problem to be solved by the present invention is to provide a novel water-soluble copolymer that is further superior in performance in applications such as detergent builders, pigment dispersants, scale inhibitors.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
The present inventor has intensively studied to solve the above problems. As a result, as the unsaturated carboxylic acid monomer, two specific unsaturated carboxylic acid monomers, that is, an unsaturated monocarboxylic acid monomer and an unsaturated dicarboxylic acid monomer are used in combination. New ternary or quaternary system obtained by copolymerizing monomer components containing these two types of unsaturated carboxylic acid monomers and specific unsaturated alcohol monomers Attention was paid to the above water-soluble copolymer. Then, paying attention to the amount of raw material monomer remaining in this copolymer, when the residual amount of unsaturated dicarboxylic acid monomer and unsaturated alcohol monomer is below a certain level, It has been found that it can exhibit performance in applications such as detergent builders, pigment dispersants and scale inhibitors, which are even better. In addition, even when the clay dispersibility of this copolymer is above a certain level, it has been found that it can exhibit performance in applications such as detergent builders, pigment dispersants, and scale inhibitors, which are even better than before. . The present invention was thus completed.
[0005]
That is, the novel water-soluble copolymer according to the present invention is
Unsaturated monocarboxylic acid monomer (1), unsaturated dicarboxylic acid monomer (2a) and / or (2b) represented by the following general formula, and unsaturated alcohol monomer (3)
[0006]
Embedded image

[0007]
Embedded image

[0008]
Embedded image

[0009]
A novel water-soluble copolymer obtained by copolymerizing a monomer component essentially containing
The residual amount of the unsaturated dicarboxylic acid monomer is 8% by weight or less, and the residual amount of the unsaturated alcohol monomer is 45% by weight or less.
Another novel water-soluble copolymer according to the present invention is:
Unsaturated monocarboxylic acid monomer (1), unsaturated dicarboxylic acid monomer (2a) and / or (2b) represented by the following general formula, and unsaturated alcohol monomer (3)
[0010]
Embedded image

[0011]
Embedded image

[0012]
Embedded image

[0013]
A novel water-soluble copolymer obtained by copolymerizing a monomer component essentially containing
The clay dispersibility (calcium carbonate 50 ppm) is 0.7 or more.
In addition, the method for producing a novel water-soluble copolymer according to the present invention includes:
The repeating unit (4), the repeating unit (5), and the repeating unit (6) represented by the following general formula
[0014]
Embedded image

[0015]
Embedded image

[0016]
Embedded image

[0017]
A method for producing a novel water-soluble copolymer essentially comprising
Unsaturated monocarboxylic acid monomer (1), unsaturated dicarboxylic acid monomer (2a) and / or (2b) represented by the following general formula, and unsaturated alcohol monomer (3)
[0018]
Embedded image

[0019]
Embedded image

[0020]
Embedded image

[0021]
It is characterized by copolymerizing a monomer component essentially containing.
Furthermore, the builder for a detergent according to the present invention is characterized in that the novel water-soluble copolymer of the present invention is an essential component. The detergent composition according to the present invention is characterized by containing the builder for detergent according to the present invention.
Further, the pigment dispersant according to the present invention is characterized in that the novel water-soluble copolymer of the present invention is an essential component.
Furthermore, the scale inhibitor according to the present invention is characterized in that the novel water-soluble copolymer of the present invention is an essential component.
[0022]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
[New water-soluble copolymer]
The unsaturated monocarboxylic acid monomer (1) that can be used in the present invention is not particularly limited as long as it is a monomer that can be represented by the general formula (1). For example, acrylic acid, Examples thereof include methacrylic acid, crotonic acid, monovalent metals of these acids, partially neutralized products or completely neutralized products of ammonia and organic amines.
The unsaturated dicarboxylic acid monomer (2a) or (2b) that can be used in the present invention is not particularly limited as long as it is a monomer that can be represented by the general formula (2a) or (2b). However, for example, as a monomer that can be represented by the general formula (2a), maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, or a monovalent metal of these acids, or a portion of ammonia or an organic amine Japanese or completely neutralized products can be mentioned. Examples of the monomer that can be represented by the general formula (2b) include maleic anhydride and citraconic anhydride, but are not particularly limited thereto.
[0023]
The unsaturated alcohol monomer (3) that can be used in the present invention is not particularly limited as long as it is a monomer that can be represented by the general formula (3). For example, 3-methyl-3 -C2-C18 alkylene oxide with respect to 1 mol of unsaturated alcohols, such as -buten-1-ol, 3-methyl-2-buten-1-ol, and 2-methyl-3-buten-2-ol. The compound which added 1-300 mol, Preferably 1-100 mol, More preferably, 5-50 mol can be mentioned. Examples of the alkylene oxide having 2 to 18 carbon atoms include styrene oxide, ethylene oxide, propylene oxide and the like, but it is preferable to use ethylene oxide and / or propylene oxide. When ethylene oxide and propylene oxide are used in combination, the bonding order is not limited.
[0024]
When the added mole number of ethylene oxide and / or propylene oxide is 0 mole, the effect of the present invention cannot be sufficiently exerted, and when it exceeds 300 moles, the improvement of the effect of the present invention is not seen, and a large amount is simply added. This is not preferable because the amount of addition of is necessary.
The novel water-soluble copolymer according to the present invention comprises an unsaturated monocarboxylic acid monomer (1), an unsaturated dicarboxylic acid monomer (2a) and / or (2b), and an unsaturated alcohol Although it is obtained by copolymerizing a monomer component that essentially contains the monomer (3), in addition to the monomers (1) to (3) in the monomer component, if necessary In addition, other monomers copolymerizable with the monomers (1) to (3) may be included.
[0025]
Although it does not specifically limit as said other monomer, For example, styrene; styrenesulfonic acid; vinyl acetate; (meth) acrylonitrile; (meth) acrylamide; methyl (meth) acrylate; ethyl (meth) acrylate; 2-methylhexyl (meth) acrylate; dimethylaminoethyl (meth) acrylate; diethylaminoethyl (meth) acrylate; allyl alcohol; 3-methyl-3-buten-1-ol; 3-methyl-2-butene-1 2-ol-3-methyl-3-buten-2-ol; 3- (meth) acryloxy-1,2-dihydroxypropane; 3- (meth) acryloxy-1,2-di (poly) oxyethylene ether propane; 3 -(Meth) acryloxy-1,2-di (poly) oxypropi Ether propane; 3- (meth) acryloxy-1,2-dihydroxypropane phosphate and its monovalent metal salt, divalent metal salt, ammonium salt, organic amine salt, mono- or Diester; 3- (meth) acryloxy-1,2-dihydroxypropane sulfate and its monovalent metal salt, divalent metal salt, ammonium salt, organic amine salt, or ester of an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms; (Meth) acryloxy-2-hydroxypropanesulfonic acid and its monovalent metal salt, divalent metal salt, ammonium salt, organic amine salt, or ester of an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms; 3- (meth) acryloxy- 2- (poly) oxyethylene ether propanesulfonic acid and its monovalent metal salt, divalent metal salt, anne A nium salt, an organic amine salt, or an ester of an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms; 3- (meth) acryloxy-2- (poly) oxypropylene ether propanesulfonic acid and its monovalent metal salt, divalent metal salt, Ammonium salt, organic amine salt, or ester of an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms; 3-allyloxypropane-1,2-diol; 3-allyloxypropane-1,2-diol phosphate; 3-allyloxypropane -1,2-diol sulfonate; 3-allyloxypropane-1,2-diol sulfate; 3-allyloxy-1,2-di (poly) oxyethylene ether propane; 3-allyloxy-1,2-di (poly) Oxyethylene ether propane phosphate; 3-allyloxy-1,2-di (poly) oxyethylene ether propylene 3-allyloxy-1,2-di (poly) oxypropylene ether propane; 3-allyloxy-1,2-di (poly) oxypropylene ether propane phosphate; 3-allyloxy-1,2-di (poly) 6-allyloxyhexane-1,2,3,4,5-pentaol; 6-allyloxyhexane-1,2,3,4,5-pentaol phosphate; 6-allyloxyhexane -1,2,3,4,5-pentaolsulfonate; 6-allyloxyhexane-1,2,3,4,5-penta (poly) oxyethylene ether hexane; 6-allyloxyhexane-1,2, 3,4,5-penta (poly) oxypropylene ether hexane; 3-allyloxy-2-hydroxypropanesulfur Acid and its monovalent metal salt, divalent metal salt, ammonium salt, or organic amine salt, or phosphoric acid ester or sulfuric acid ester of these compounds and their monovalent metal salt, divalent metal salt, ammonium salt Or an organic amine salt; 3-allyloxy-2- (poly) oxyethylenepropanesulfonic acid and its monovalent metal salt, divalent metal salt, ammonium salt, or organic amine salt, or phosphoric acid of these compounds Esters or sulfates and their monovalent metal salts, divalent metal salts, ammonium salts, or organic amine salts; 3-allyloxy-2- (poly) oxypropylenepropanesulfonic acid and its monovalent metal salts, divalent metals Salt, ammonium salt, organic amine salt, or phosphate ester or sulfur of these compounds Esters and monovalent metal salts thereof, divalent metal salts, ammonium salts, or organic amine salt; and the like.
[0026]
The novel water-soluble copolymer according to the present invention comprises an unsaturated monocarboxylic acid monomer (1), an unsaturated dicarboxylic acid monomer (2a) and / or (2b), and an unsaturated alcohol monomer. It is obtained by copolymerizing a monomer component essentially containing the monomer (3). The copolymerization method is not particularly limited, and for example, a conventionally known method can be used. Specific examples include polymerization in a solvent such as water, an organic solvent, or a mixed solvent of a water-soluble organic solvent and water. The catalyst system that can be used for these polymerizations is not particularly limited, and examples thereof include persulfates and hydrogen peroxide, and accelerators (such as bisulfite and ascorbic acid) can be used in combination. In addition, azo initiators, organic peroxides, and the like can be used, and accelerators such as amine compounds can be used in combination. A catalyst system using hydrogen peroxide and ascorbic acid in combination is preferable because the reaction is advantageously advanced. Furthermore, a combined catalyst of hydrogen peroxide and one or more metal ions selected from the group consisting of iron ions, vanadium atom-containing ions, and copper ions is more preferable.
[0027]
In obtaining the novel water-soluble copolymer according to the present invention, the unsaturated monocarboxylic acid monomer (1), the unsaturated dicarboxylic acid monomer (2a) and / or (2b), and the unsaturated alcohol In the case of copolymerizing a monomer component that essentially contains the system monomer (3), each monomer ((1) to (3) in the monomer component and, if necessary, the above-mentioned The ratio of the other monomer) is not particularly limited because it can take various ratios depending on the use of the copolymer. For example, an unsaturated monocarboxylic acid monomer and an unsaturated dicarboxylic acid monomer Is preferably 5% by weight or more, more preferably 20% by weight or more, and further preferably 30% by weight or more. Moreover, when a higher chelating ability is required, 50% by weight or more is preferable.
[0028]
The ratio of the unsaturated monocarboxylic acid monomer to the unsaturated dicarboxylic acid monomer is not particularly limited, but the ratio of unsaturated monocarboxylic acid monomer: unsaturated dicarboxylic acid monomer is 1:99. To 99: 1 (molar ratio) is preferable, more preferably 20:80 to 90:10, and still more preferably 50:50 to 90:10.
The proportion of the unsaturated alcohol monomer is not particularly limited, but is preferably 5% by weight or more, more preferably 20% by weight or more, and further preferably 40% by weight or more. Moreover, when compatibility with a liquid detergent etc. is required, 50 weight% or more is preferable.
[0029]
As described above, the novel water-soluble copolymer according to the present invention includes the unsaturated monocarboxylic acid monomer (1), the unsaturated dicarboxylic acid monomer (2a) and / or (2b), and This is a novel water-soluble copolymer obtained by copolymerizing a monomer component essentially containing an unsaturated alcohol monomer (3), and the residual amount of unsaturated dicarboxylic acid monomer is further reduced. 8% by weight or less, and the residual amount of the unsaturated alcohol monomer is 45% by weight or less. The remaining amount of unsaturated dicarboxylic acid monomer and unsaturated alcohol monomer in the copolymer is at this level, which makes the builder for detergents, pigment dispersants and scales even better than before. Performance in applications such as inhibitors can be expressed.
[0030]
The residual amount of the unsaturated dicarboxylic acid monomer is preferably 5% by weight or less, more preferably 2% by weight or less.
The residual amount of the unsaturated alcohol monomer is preferably 20% by weight or less, more preferably 10% by weight or less, and further preferably 5% by weight or less.
If the residual amount of the unsaturated dicarboxylic acid monomer exceeds 8% by weight, it is not preferable in terms of safety. Further, since the carboxylic acid content in the copolymer is reduced, the chelating ability and the dispersing ability are lowered. Moreover, when using it by water solubility, depending on pH of a liquid, since the remaining unsaturated dicarboxylic acid-type monomer may become insoluble, it is unpreferable.
[0031]
If the residual amount of the unsaturated alcohol monomer exceeds 45% by weight, the amount of the active ingredient in the copolymer is reduced, so that the performance is lowered. Among these, dispersibility, compatibility with liquid detergents, and the like are reduced. Moreover, since the unsaturated alcohol monomer is reactive, it is not preferable in that it may cause a change with time.
Another novel water-soluble copolymer according to the present invention is also similar to the above, unsaturated monocarboxylic acid monomer (1), unsaturated dicarboxylic acid monomer (2a) and / or (2b), And a novel water-soluble copolymer obtained by copolymerizing a monomer component containing the unsaturated alcohol monomer (3) as an essential component. Further, the clay dispersibility (calcium carbonate 50 ppm) is 0. .7 or more. When the clay dispersibility (calcium carbonate 50 ppm) is 0.7 or more, performance in applications such as detergent builders, pigment dispersants, scale inhibitors, and the like, which are more excellent than conventional ones, can be expressed.
[0032]
The clay dispersibility (calcium carbonate 50 ppm) is preferably 0.8 or more, more preferably 0.9 or more, and even more preferably 1.0 or more.
The novel water-soluble copolymer according to the present invention can be used as it is for various uses as described below, but can be further neutralized with an alkaline substance and used as necessary. Examples of such an alkaline substance include monovalent and divalent metal hydroxides, chlorides, carbonates and bicarbonates; ammonia; organic amines and the like.
The novel water-soluble copolymer according to the present invention can be suitably used for various applications including the main applications described later. Specifically, inorganic pigment aqueous slurry dispersants, cement admixtures, scale inhibitors, detergent builders, waste paper recycling deinking agents, chelating agents, various dye dispersants, agricultural chemical dispersants, cotton refining detergents, Examples include a dispersant for coal.
[0033]
  The novel water-soluble copolymer according to the present invention is a copolymer excellent in clay dispersibility due to the specific copolymer structure and the residual monomer content below a certain level. Preferably, the clay dispersibility (calcium carbonate 50 ppm) is 0.3 or more, more preferably 0.5 or more, still more preferably 0.7 or more, and particularly preferably 0.9 or more. The novel water-soluble copolymer according to the present invention is a copolymer excellent in calcium ion scavenging ability due to the specific copolymer structure and the residual monomer content below a certain level. Preferably, the calcium ion scavenging ability is 60 mg / g or more, more preferably 100 or more, still more preferably 130 or more, and particularly preferably 170 or more.
  In the present invention, clay dispersibility (calcium carbonate 50 ppm) and calcium ion scavenging ability are values measured by the method described in Example 18 below.
[0034]
[Method for producing novel water-soluble copolymer]
The method for producing a novel water-soluble copolymer according to the present invention is a method for producing a novel water-soluble copolymer essentially comprising the above-mentioned repeating unit (4), repeating unit (5), and repeating unit (6). The unsaturated monocarboxylic acid monomer (1), the unsaturated dicarboxylic acid monomer (2a) and / or (2b), and the unsaturated alcohol monomer (3) are essential. The monomer component contained in is copolymerized.
The copolymerization method is not particularly limited, and can be, for example, a conventionally known method. Specific examples include polymerization in a solvent such as water, an organic solvent, or a mixed solvent of a water-soluble organic solvent and water. The catalyst system that can be used for these polymerizations is not particularly limited, and examples thereof include persulfates and hydrogen peroxide, and accelerators (such as bisulfite and ascorbic acid) can be used in combination. In addition, azo initiators, organic peroxides, and the like can be used, and accelerators such as amine compounds can be used in combination. A catalyst system using hydrogen peroxide and ascorbic acid in combination is preferable because the reaction is advantageously advanced. Furthermore, a combined catalyst of at least one metal ion selected from the group consisting of hydrogen peroxide / iron ions, vanadium atom-containing ions, and copper ions is more preferable.
[0035]
[Detergent builder, detergent composition]
The detergent builder according to the present invention is characterized in that the novel water-soluble copolymer according to the present invention is an essential component.
Specifically, the detergent builder according to the present invention may consist only of the novel water-soluble copolymer according to the present invention, or may be used by mixing with other known detergent builders. Further, the novel water-soluble copolymer used in the detergent builder according to the present invention may be further neutralized with an alkaline substance as necessary, as described above.
Examples of other detergent builders include, but are not limited to, for example, sodium tripolyphosphate, sodium pyrophosphate, sodium silicate, pour glass, sodium carbonate, sodium nitrilotriacetate, sodium ethylenediaminetetraacetate and potassium, zeolite, and polysaccharides. Examples thereof include water-soluble polymers such as carboxyl derivatives, (meth) acrylic acid (co) polymer salts, and fumaric acid (co) polymer salts.
[0036]
The detergent builder according to the present invention may be for a liquid detergent or a powder detergent, but when the detergent builder is used in a liquid detergent composition, it is excellent in compatibility with a surfactant described later. It is preferable because it becomes a highly concentrated liquid detergent composition.
The detergent composition according to the present invention comprises a detergent builder containing the novel water-soluble copolymer according to the present invention as an essential component.
The detergent composition according to the present invention usually contains a detergent surfactant in addition to the novel water-soluble copolymer.
The surfactant is at least one selected from an anionic surfactant, a nonionic surfactant, a cationic surfactant, and an amphoteric surfactant, and these surfactants are used alone or in combination of two or more. Can be used.
[0037]
Specific examples of anionic surfactants include alkylbenzene sulfonate, alkyl or alkenyl ether sulfate, alkyl or alkenyl sulfate, α-olefin sulfonate, α-sulfo fatty acid or ester salt, alkane sulfonate, saturated Examples thereof include unsaturated fatty acid salts, alkyl or alkenyl ether carboxylates, amino acid type surfactants, N-acyl amino acid type surfactants, alkyl or alkenyl phosphate esters or salts thereof.
Specific examples of nonionic surfactants include polyoxyalkylene alkyl or alkenyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, higher fatty acid alkanolamide or its alkylene oxide adduct, sucrose fatty acid ester, alkyl glycoxide, fatty acid glycerin monoester And alkylamine oxide.
[0038]
Specific examples of the cationic surfactant include quaternary ammonium salts.
Specific examples of the amphoteric surfactant include a carboxyl type or sulfobetaine type amphoteric surfactant.
The mixing ratio of the surfactant contained in the detergent composition is usually 10 to 60% by weight, preferably 15 to 50% by weight in the detergent composition. When the blending ratio of the surfactant is less than 10% by weight, sufficient detergent performance cannot be exhibited. On the other hand, if it exceeds 60% by weight, the economic efficiency is lowered.
[0039]
The mixing ratio of the detergent builder of the present invention contained in the detergent composition is usually 0.1 to 60% by weight, preferably 3 to 30% by weight in the detergent composition. If the blending ratio of the detergent builder is less than 0.1% by weight, sufficient detergent performance cannot be exhibited. On the other hand, if it exceeds 60% by weight, the economic efficiency is lowered.
Various additives conventionally used in detergents can be added to the detergent composition according to the present invention. For example, sodium carboxymethylcellulose to prevent redeposition of contaminants, contamination inhibitors such as benzotriazole and ethylene-thiourea, alkaline substances for pH adjustment, fragrances, fluorescent agents, colorants, foaming agents, foams Stabilizers, polishes, bactericides, bleaches, enzymes, dyes, solvents, etc.
[0040]
The detergent composition according to the present invention may be used for liquid detergents or powder detergents, but when a detergent builder is used in the liquid detergent composition, it is excellent in compatibility with the surfactant described later. It is preferable because it becomes a highly concentrated liquid detergent composition.
[Pigment dispersant]
The pigment dispersant according to the present invention comprises the novel water-soluble copolymer according to the present invention as an essential component.
The pigment dispersant according to the present invention is used for dispersing pigments such as kaolin, clay, calcium carbonate, titanium oxide, barium sulfate, satin white, and magnesium hydroxide in water.
[0041]
Although the compounding quantity of the pigment dispersant with respect to a pigment is not specifically limited, It is preferable that it is 0.01-3.0 weight part of pigment dispersants with respect to 100 weight part of pigments.
Since the pigment dispersant according to the present invention contains the novel water-soluble copolymer according to the present invention as an essential component, a dispersion having excellent dispersibility, low viscosity even at a high concentration, and excellent stability is prepared. obtain. Therefore, it can be particularly preferably used as a dispersant used for dispersing paper pigments, and can be widely applied in the fields of fiber processing, building material processing, paints, ceramics and the like.
[Scale inhibitor]
The scale inhibitor according to the present invention comprises the novel water-soluble copolymer according to the present invention as an essential component.
[0042]
Specifically, the scale inhibitor according to the present invention may consist only of the novel water-soluble copolymer according to the present invention, or may be used in combination with other additives used in the technical field. Further, as described above, the novel water-soluble copolymer used for the scale inhibitor according to the present invention may be further neutralized with an alkaline substance as necessary.
Although it does not specifically limit as said other additive, For example, it may be set as a water treatment agent composition in combination with anticorrosive agents, such as polymerization phosphate, phosphate, phosphonate, zinc salt, molybdate. it can. Further, if necessary, it can be used in combination with an antislime agent or a chelating agent.
[0043]
The scale inhibitor according to the present invention can be used in the same manner as a normal scale inhibitor, for example, by constant injection or intermittent injection so that the concentration in circulating water is constant, In general, sufficient curing is observed at 1 to 50 ppm, but is not limited thereto.
[0044]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to these Examples at all.
Various physical properties of the polymers obtained in the following examples and comparative examples were measured as follows.
(Weight average molecular weight measurement (GPC analysis))
Equipment: Hitachi L-7000 series
Detector: RI
Column: SB-G, SB-804, SB-803, SB-802.5 manufactured by SHODEX
Column temperature: 40 ° C
Calibration curve: POLYACRYLIC ACID STANDARD made by Soka Science Co., Ltd.
GPC software: JASCO BORWIN
Eluent: 0.1 M phosphate buffer (pH 8.0) / acetonitrile = 9/1 (weight ratio)
(Solid content measurement)
The solid content was a non-volatile content after 2 hours in a hot air dryer at 110 ° C.
[0045]
(Measurement of acid value)
Calculated by titration with 0.1N NaOH. When the copolymer was not acid type, it was calculated by back titration using 0.1N HCl.
(Measurement method of residual monomer amount (LC analysis))
Apparatus: LC Module 1 plus manufactured by Waters
Detector: UV (wavelength: 254 nm) (maleic acid, acrylic acid, methacrylic acid) RI (isoprenol EO adduct)
Column: Inertsil manufactured by GL Sciences
One ODS-2 (4.6 mm x 50 mm), three ODS-2 (4.6 mm x 250 mm)
Column temperature: 35 ° C
Eluent: acetonitrile / 0.1N acetate buffer (pH = 4.0) = 4/6 (weight ratio)
Example 1
A 200 ml separable flask equipped with a stirrer, a cooling tube, a thermometer, a nitrogen introduction tube, and a dropping funnel was charged with 9.6 g of maleic anhydride and 20 g of pure water. After purging with nitrogen, the temperature was raised to 65 ° C. while stirring. did. When the temperature reached 65 ° C., 1.43 g of 35% hydrogen peroxide solution was added all at once.
[0046]
Next, 10 g of unsaturated alcohol (hereinafter referred to as IPN-10) obtained by adding 10 mol of ethylene oxide to 3-methyl-2-buten-1-ol was dissolved in 31.4 g of pure water, and 100% acrylic A solution prepared by dissolving 10 g of acid and 0.648 g of L-ascorbic acid in 10 g of pure water was separately added dropwise in 60 minutes. After dropwise addition of the solution, the mixture was aged at the same temperature for 1 hour to complete the polymerization. The analysis results of the obtained new copolymer 1 are shown in Table 1.
(Example 2)
The same procedure as in Example 1 was performed except that the polymerization temperature was changed to 90 ° C. The analysis results of the obtained novel copolymer 2 are shown in Table 1.
[0047]
(Example 3)
A 200 ml separable flask equipped with a stirrer, a cooling tube, a thermometer, a nitrogen introduction tube, and a dropping funnel was charged with 11.24 g of maleic acid and 18.46 g of pure water, and after replacing with nitrogen, stirring was performed up to 80 ° C. The temperature rose. At 80 ° C., 2.8 g of 35% aqueous hydrogen peroxide was added all at once, and then the temperature was further raised, and the temperature was raised to a point where reflux was applied (about 103 ° C.).
Next, a solution in which 30 g of IPN-10 was dissolved in 30 g of pure water and a solution in which 20 g of 100% acrylic acid and 0.979 g of L-ascorbic acid were dissolved in 9.5 g of pure water were added dropwise in 60 minutes. did. After dropwise addition of the solution, the mixture was aged at reflux temperature for 1 hour to complete the polymerization. The analysis results of the obtained new copolymer 3 are shown in Table 1.
[0048]
(Example 4)
The same procedure as in Example 1 was conducted except that the polymerization temperature was 90 ° C. and 13.5 g of 48% NaOH was added to maleic anhydride. The analysis results of the obtained novel copolymer 4 are shown in Table 1.
(Example 5)
A 300 ml separable flask equipped with a stirrer, a cooling tube, a thermometer, a nitrogen introduction tube, and a dropping funnel was charged with 16.35 g of maleic anhydride, 45.2 g of pure water, and 0.007 g of Mole salt. The temperature was raised to the reflux temperature with stirring (about 103 ° C.). When a predetermined temperature is reached, a solution in which 20 g of pure water is added to 50 g of IPN-10, and a solution in which 30 g of pure water is added to 43.0 g of an 80% aqueous acrylic acid solution and 4.80 g of 35% hydrogen peroxide. , Each was added dropwise over 120 minutes. After dropwise addition of the solution, the mixture was aged at reflux temperature for 1 hour to complete the polymerization. The analysis results of the obtained new copolymer 5 are shown in Table 1.
[0049]
(Example 6)
The amount of each monomer, catalyst, etc. charged was 9.04 g of hydrogen peroxide solution, 20.4 g of pure water, 14.58 g of maleic anhydride, 43 g of pure water, 20.1 g of 80% aqueous acrylic acid, The procedure was the same as Example 5 except that the amount was changed to 0.004 g. The analysis results of the obtained new copolymer 6 are shown in Table 1.
(Example 7)
The amount of each monomer, catalyst, etc. charged was dissolved in 28 g of pure water in 70 g of IPN-10, 20.4 g of pure water in 7.96 g of hydrogen peroxide, 24 g of pure water in 4.88 g of maleic anhydride, 80% The same procedure as in Example 5 was carried out except that the acrylic acid aqueous solution was changed to 20.1 g and the Mole salt 0.004 g. The analysis results of the obtained novel copolymer 7 are shown in Table 1.
[0050]
(Examples 8 to 16)
The same procedure as in Example 5 was performed except that the monomer charge composition and the initiator amount were changed as shown in Table 1 and synthesized. However, Examples 10 and 11 used methacrylic acid instead of acrylic acid. The analysis results of the obtained novel copolymers 8 to 16 are shown in Table 2.
(Example 17)
A 300 ml separable flask equipped with a stirrer, cooling tube, thermometer, nitrogen introduction tube, and dropping funnel was charged with 50 g of IPN-10 and 20 g of pure water, purged with nitrogen for 1 hour, and then heated to 95 ° C. with stirring. did. When the temperature reached 95 ° C., a solution prepared by dissolving 3.86 g of maleic anhydride and 1.03 g of ammonium persulfate in 11.37 g of pure water and 5.31 g of an 80% aqueous acrylic acid solution were added dropwise over 120 minutes. After dropwise addition of the solution, the mixture was aged at reflux temperature for 1 hour to complete the polymerization. The analytical results of the obtained new copolymer 17 are shown in Table 2.
[0051]
(Comparative Example 1)
A 500 ml separable flask equipped with a stirrer, a cooling tube, a thermometer, a nitrogen introduction tube, and a dropping funnel was charged with 100 g of IPN-10 and 46.4 g of pure water, purged with nitrogen for 1 hour, and then stirred at 95 ° C. The temperature was raised to. When the temperature reached 95 ° C., a solution prepared by dissolving 37.2 g of maleic anhydride and 2.67 g of ammonium persulfate in 92.8 g of pure water and 34 g of an 80% aqueous acrylic acid solution were added dropwise in 120 minutes. After completion of the dropping, 3.1 g of a 7% ammonium persulfate aqueous solution was dropped over 10 minutes, and then aging was carried out at the same temperature for 50 minutes to complete the polymerization.
[0052]
However, the obtained copolymer was gelled and did not become a water-soluble polymer.
(Comparative Example 2)
A 500 ml separable flask equipped with a stirrer, a cooling tube, a thermometer, a nitrogen introduction tube, and a dropping funnel was charged with 70 g of IPN-10 and 81.4 g of pure water, purged with nitrogen for 1 hour, and then stirred at 95 ° C. The temperature was raised to. When the temperature reached 95 ° C., a solution prepared by dissolving 26.0 g of maleic anhydride and 3.74 g of ammonium persulfate in 81.4 g of pure water and 23.8 g of an 80% aqueous acrylic acid solution were added dropwise in 120 minutes. After completion of the dropping, 13.4 g of a 7% ammonium persulfate aqueous solution was dropped over 60 minutes to complete the polymerization. The analysis results of the obtained comparative copolymer 1 are shown in Table 2.
[0053]
(Comparative Example 3)
A 500 ml separable flask equipped with a stirrer, a cooling tube, a thermometer, a nitrogen introduction tube, and a dropping funnel was charged with 200 g of IPN-10 and 56.9 g of pure water, and after substitution for nitrogen for 1 hour, 95 ° C. with stirring. The temperature was raised to. When the temperature reaches 95 ° C., a solution obtained by dissolving 8.0 g of maleic anhydride and 3.36 g of ammonium persulfate in 39.7 g of pure water, and a solution obtained by adding 17.2 g of pure water to 7.3 g of an 80% aqueous acrylic acid solution. Were added dropwise in 120 minutes. After completion of the dropping, 23.9 g of a 7% ammonium persulfate aqueous solution was dropped over 60 minutes to complete the polymerization. The analysis results of the obtained comparative copolymer 2 are shown in Table 2.
[0054]
[Table 1]

[0055]
[Table 2]

[0056]
(Example 18)
The new copolymer obtained in the above Example was used as a detergent builder, and the calcium ion scavenging ability and clay dispersibility were evaluated as follows. The results are shown in Table 3.
<Calcium ion scavenging ability>
As a calcium ion standard solution for a calibration curve, 50 g of 0.01 mol / l, 0.001 mol / l, 0.0001 mol / l aqueous solutions were prepared using calcium chloride dihydrate, and 4.8% NaOH aqueous solution was used. Adjust to pH 9 to 11, add 1 ml of 4 mol / l potassium chloride aqueous solution (hereinafter abbreviated as 4M-KCl aqueous solution), and further stir well using a magnetic stirrer to prepare a sample solution for calibration curve did. In addition, as a test calcium ion standard solution, a necessary amount (50 g per sample) of a 0.001 mol / l aqueous solution was similarly prepared using calcium chloride dihydrate.
[0057]
Next, 10 mg of the test sample (polymer) in a 100 cc beaker was weighed in terms of solid content, 50 g of the above-mentioned calcium ion standard solution for test was added, and the mixture was sufficiently stirred using a magnetic stirrer. Further, as with the calibration curve sample, a pH of 9 to 11 was adjusted with a 4.8% NaOH aqueous solution, and 1 ml of 4M-KCl aqueous solution was added to prepare a test sample solution.
The calibration curve sample solution and the test sample solution thus prepared were measured with a calcium ion electrode 93-20 and a reference electrode 90-01 manufactured by Orion Co., Ltd. using a titration device COMITE-550 manufactured by Hiranuma Sangyo Co., Ltd. I did it.
[0058]
From the calibration curve and the measured value of the sample solution for the test, the amount of calcium ions captured by the sample (polymer) is obtained by calculation, and the value is expressed in mg of calcium carbonate equivalent of the amount captured per 1 g of polymer solids. This value was defined as the calcium ion scavenging ability value.
<Clay dispersibility (50 ppm calcium carbonate)>
Pure water was added to 67.56 g of glycine, 52.6 g of sodium chloride, and 2.4 g of NaOH to make 600 g (this is referred to as buffer (1)). 0.0817 g of calcium chloride dihydrate was added to 60 g of buffer (1), and pure water was further added to make 1000 g (this is referred to as buffer (2)). 36 g of buffer (2) was added to 4 g of a 0.1 wt% aqueous solution (in terms of solid content) of the copolymer to be measured, and stirred to obtain a dispersion. After putting 0.3 g of clay (made by Japan Powder Industrial Technology Association, 11 types of test dust) into a test tube (IWAKI GLASS: diameter 18 mm, height 180 mm), add 30 g of the above dispersion and seal To do.
[0059]
The test tube was shaken to uniformly disperse the clay. Thereafter, the test tube was left in a place not exposed to direct sunlight for 20 hours. After 20 hours, 5 cc of the supernatant of the dispersion was taken and the absorbance was measured with a UV spectrometer (Shimadzu Corporation, UV-1200; 1 cm cell, wavelength 380 nm). The larger this value, the higher the clay dispersibility.
<Clay dispersibility (calcium carbonate 200ppm)>
Pure water was added to 67.56 g of glycine, 52.6 g of sodium chloride, and 2.4 g of NaOH to make 600 g (this is referred to as buffer (1)). To 60 g of buffer (1), 0.3268 g of calcium chloride dihydrate was added, and pure water was added to make 1000 g (this is referred to as buffer (3)). 36 g of buffer (3) was added to 4 g of a 0.1 wt% aqueous solution (in terms of solid content) of the copolymer to be measured, and stirred to obtain a dispersion. After putting 0.3 g of clay (made by Japan Powder Industrial Technology Association, 11 types of test dust) into a test tube (IWAKI GLASS: diameter 18 mm, height 180 mm), add 30 g of the above dispersion and seal To do.
[0060]
The test tube was shaken to uniformly disperse the clay. Thereafter, the test tube was left in the dark for 20 hours. After 20 hours, 5 cc of the supernatant of the dispersion was taken and the absorbance was measured with a UV spectrometer (Shimadzu Corporation, UV-1200; 1 cm cell, wavelength 380 nm). The larger this value, the higher the clay dispersibility.
[0061]
[Table 3]

[0062]
Example 19
The novel copolymer obtained in the above Example was used as a detergent builder, and its recontamination prevention performance was evaluated. That is, a cotton cloth (JIS-L0803 cotton cloth (gold width 3)) is cut into 5 cm × 5 cm to form a set of 8 sheets, and clay and 8 white cloths are added to 1 L of an aqueous detergent solution for evaluation containing a copolymer to be measured, The test was conducted with a targotometer under the following conditions. As a comparison, the case where no builder was added was also evaluated. The results are shown in Table 4.
<Test conditions>
Detergent concentration: The following detergent formulation was used, and the surfactant (SFT-70H) concentration was added to 350 ppm.
[0063]
Detergent formulation: SFT-70H (Softanol 70H, Nippon Shokubai Co., Ltd.,
Polyoxyethylene alkyl ether); 50 g
Diethanolamine; 10g
Ethanol; 5 g
Propylene glycol; 5g
Water; 30g
Builder addition amount: 44ppm (solid content conversion)
Water hardness: 3 ° DH (53.6 ppm, converted to calcium carbonate)
Water temperature: 25 ° C
Water consumption: 1L
Cloth used: Cotton cloth (JIS-L0803 cotton cloth (gold width 3)), 5cm x 5cm, 8 sheets
Clay: 11 kinds of test dust (Kanto loam, ultrafine) (Japan Powder Industrial Technology Association)
Washing time: 10 minutes (tergotometer 100 rpm)
Rinse time: 2 minutes (tartometer 100 rpm)
Test method: Washing and rinsing were repeated three times, and the reflectance (hunter whiteness) of the untreated cloth (white cloth) and the contaminated cloth after the test was measured with a color difference meter (manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd .: SE2000). Then, the recontamination prevention rate was obtained by the following equation.
[0064]
Recontamination prevention rate (%) = (reflectance after test / reflectance of base fabric) × 100
[0065]
[Table 4]

[0066]
(Examples 20 to 25, Comparative Examples 4 and 5)
The new copolymer obtained in the above Example was used as a detergent builder, a detergency test was performed, and the performance of the detergent composition containing the novel copolymer was evaluated. In other words, wet artificially contaminated cloth (made by the Laundry Science Association) is used in a set of 5 sheets, 5 sheets of contaminated cloth are added to 500 mL of an evaluation detergent aqueous solution containing a polymer, and a targotometer is used under the following conditions. A test was conducted. The results are shown in Table 5. In addition, the numerical value of the addition amount in Table 5 represents solid content or active ingredient conversion, and the numerical values of the detergent blending and the builder amount represent% by weight.
<Test conditions>
Detergent concentration: The following detergent formulation was used, and the surfactant (SFT-70H, Neoperex F-65) concentration was added to 350 ppm.
[0067]

[0068]
Washing rate (%) = ((reflectance of contaminated cloth after washing−reflectance of contaminated cloth before washing) / (reflectance of white cloth−reflectance of contaminated cloth before washing)) × 100
[0069]
[Table 5]

[0070]
(Examples 26 to 43, Comparative Examples 6 to 10)
About the detergent composition containing the novel copolymer obtained in the said Example, the compatibility evaluation with respect to a liquid detergent was performed.
That is, various detergent compositions were prepared using the novel copolymers obtained in the Examples and the components described in Tables 6, 7, and 8 below. The components were sufficiently stirred so that each component was uniform, and the turbidity value at 25 ° C. was measured. Turbidity value measured Turbidity (kaolin turbidity mg / l) using NDH2000 (turbidimeter) made by Nippon Denshoku Co., Ltd.
The evaluation results were based on the following three stages.
[0071]
○: Turbidity value (0 to 50 (mg / l)), visually separated, not precipitated or clouded.
(Triangle | delta): Turbidity value (50-200 (mg / l)), it is slightly cloudy visually.
X: Turbidity value (200 (mg / l) or more), visually turbid.
The results are shown in Tables 6, 7, and 8.
As a comparative sample, polyacrylic acid Na (weight average molecular weight Mw 7000, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) was used.
In addition, the numerical value of the addition amount in Table 6, 7, and 8 represents solid content or active ingredient conversion, and the numerical value of a detergent mixing | blending and a builder amount represents weight%. In addition, Cotamine 86W represents stearyltrimethylammonium chloride manufactured by Kao Corporation.
[0072]
[Table 6]

[0073]
[Table 7]

[0074]
[Table 8]

[0075]
(Example 44)
Dispersion of pigment by measuring the slurry viscosity shown below using polyacrylic acid Na (Mw = 7000) (PSA) as a pigment dispersant as a novel copolymer of the present invention obtained in Examples and a comparative sample The sex was confirmed.
First, in a slurry adjusted to be light calcium carbonate (Brilliant 1500, manufactured by Shiroishi Kogyo Co., Ltd.) / Water = 60/40 (weight ratio), the amount of polymer to be 0.5% by weight with respect to calcium carbonate The viscosity after adding for 3 minutes and stirring for 1 minute was measured with a B rotational viscometer model BM (manufactured by Tokyo Keiki Co., Ltd.). When no polymer was added, there was no fluidity of the slurry and viscosity measurement was impossible.
[0076]
Next, in a slurry adjusted to be heavy calcium carbonate (Escalon, Sankyo Flour Milling Co., Ltd.) / Water = 70/30 (weight ratio), the polymer becomes 0.5% by weight with respect to calcium carbonate. The viscosity after adding in an amount, stirring for 3 minutes, and allowing to stand for 1 minute was measured with a B rotational viscometer model BM (manufactured by Tokyo Keiki Co., Ltd.). When no polymer was added, there was no fluidity of the slurry and viscosity measurement was impossible.
Furthermore, the polymer was added in an amount of 0.3% by weight with respect to kaolin to the slurry adjusted to be kaolin (ALPHA COTE, manufactured by Somar Co., Ltd.) / Water = 70/30 (weight ratio), The viscosity after stirring for 3 minutes and allowing to stand for 1 minute was measured with a B rotational viscometer model BM (manufactured by Tokyo Keiki Co., Ltd.). When no polymer was added, there was no fluidity of the slurry and viscosity measurement was impossible.
[0077]
The results are shown in Table 9.
[0078]
[Table 9]

[0079]
(Example 45)
The new copolymer obtained in the Examples and polyacrylic acid Na (Mw = 7000) as a water treatment agent were used as water treatment agents, and the gelation resistance test shown below was conducted to evaluate the performance of the water treatment agent.
That is, in a 500 ml tall beaker, deionized water, boric acid-sodium borate pH buffer solution, 1% aqueous solution of polymer and calcium chloride solution were added in this order, boron concentration 4 mmol / liter, pH 8.5, polymer 100 mg solids / Liter, calcium hardness 1000mgCaCO_ThreeA 500 ml / liter test solution was prepared. The tall beaker was sealed with a polyethylene film, placed in a constant temperature water bath whose water temperature was adjusted to 90 ° C., and left for 1 hour. Thereafter, the turbidity of the test solution caused by the gel produced by the binding of the copolymer and calcium ions was detected by measuring the absorbance with a quartz cell having a UV wavelength of 380 nm and 50 mm, and this value was defined as gel resistance. The smaller the value, the better the gelation resistance.
[0080]
The results are shown in Table 10.
[0081]
[Table 10]

[0082]
(Example 46)
The new copolymer obtained in the examples and polyacrylic acid Na (Mw = 7000) as a water treatment agent were used as water treatment agents, and the scale prevention ratios shown below were measured to evaluate the performance of the water treatment agents.
That is, 1000 mL of a test solution to which calcium chloride, sodium bicarbonate, and a scale inhibitor are added (calcium ion concentration 500 ppm (CaCO_ThreeConversion), bicarbonate ion concentration 500ppm (CaCO_ThreeConversion), scale inhibitor 2 or 4 ppm (solid content of polymer)) was adjusted to pH 8.5 with an aqueous sodium hydroxide solution, sealed in a container, and allowed to stand at 60 ° C. for 20 hours. Then, it filtered with a 0.1 micrometer membrane filter, and the calcium ion concentration (Cppm (CaCO_ThreeConversion)) was quantified by EDTA titration. On the other hand, the calcium ion concentration (BCppm (CaCO_ThreeConversion)) was quantified. And the scale prevention rate was computed according to the following formula.
[0083]
Scale prevention rate (%) = (C-BC) / (500-BC) × 100
The results are shown in Table 11.
[0084]
[Table 11]

[0085]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the novel water-soluble copolymer which was further excellent in the performance in uses, such as a builder for detergents, a pigment dispersant, and a scale inhibitor, can be provided.

Claims (16)

Unsaturated monocarboxylic acid monomer (1), unsaturated dicarboxylic acid monomer (2a) and / or (2b) represented by the following general formula, and unsaturated alcohol monomer (3)

Is a novel water-soluble copolymer obtained by copolymerizing a monomer component essentially containing the unsaturated dicarboxylic acid monomer in an amount of 8% by weight or less, and A novel water-soluble copolymer, wherein the residual amount of a saturated alcohol monomer is 45% by weight or less. The novel water-soluble copolymer of Claim 1 whose n is an integer of 5-300 in General formula (3). The novel water-soluble copolymer according to claim 1 or 2 , wherein the clay dispersibility (calcium carbonate 50 ppm) is 0.3 or more. The novel water-soluble copolymer according to any one of claims 1 to 3 , wherein the calcium ion scavenging ability is 60 mg / g or more. Unsaturated monocarboxylic acid monomer (1), unsaturated dicarboxylic acid monomer (2a) and / or (2b) represented by the following general formula, and unsaturated alcohol monomer (3)

Is a novel water-soluble copolymer obtained by copolymerization of a monomer component that essentially contains water, and has a clay dispersibility (calcium carbonate 50 ppm) of 0.7 or more, and is a novel water-soluble copolymer Copolymer. The novel water-soluble copolymer of Claim 5 whose n is an integer of 5-300 in General formula (3). The repeating unit (4), the repeating unit (5), and the repeating unit (6) represented by the following general formula

Is a method for producing a novel water-soluble copolymer essentially comprising an unsaturated monocarboxylic acid monomer (1), an unsaturated dicarboxylic acid monomer (2a) represented by the following general formula: / Or (2b) and unsaturated alcohol monomer (3)

A method for producing a novel water-soluble copolymer, which comprises copolymerizing a monomer component that essentially contains. The manufacturing method of the novel water-soluble copolymer of Claim 7 whose n is an integer of 5-300 in General formula (3) and General formula (6). The method for producing a novel water-soluble copolymer according to claim 8 , wherein polymerization is carried out using a combined catalyst of hydrogen peroxide and an accelerator. The novel water-soluble copolymer according to claim 8 , wherein the polymerization is carried out using a combined catalyst of hydrogen peroxide and one or more metal ions selected from the group consisting of iron ions, vanadium atom-containing ions and copper ions. A method for producing a polymer. A detergent builder comprising the novel water-soluble copolymer according to any one of claims 1 to 6 as an essential component. The detergent builder according to claim 11 , which is for a liquid detergent. A detergent composition comprising a detergent builder comprising the novel water-soluble copolymer according to any one of claims 1 to 6 as an essential component. The detergent composition according to claim 13 , which is used for a liquid detergent. A pigment dispersant comprising the novel water-soluble copolymer according to any one of claims 1 to 6 as an essential component. A scale inhibitor comprising the novel water-soluble copolymer according to any one of claims 1 to 6 as an essential component.