JP2005314548A - Water-soluble copolymer, method for producing the same and use thereof - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、水溶性共重合体に関する。詳しくは、不飽和モノカルボン酸系単量体、不飽和ジカルボン酸系単量体、および不飽和アルコール系単量体を単量体成分として必須に含み、且つ、不飽和アルコール系単量体由来の構造単位の含有割合が０．１重量％以上４０重量％未満の水溶性共重合体において、重合完結後に、かかる水溶性共重合体の水溶液のｐＨを５以上に上げても濁りが生じない水溶性共重合体に関する。 The present invention relates to a water-soluble copolymer. Specifically, it contains an unsaturated monocarboxylic acid monomer, an unsaturated dicarboxylic acid monomer, and an unsaturated alcohol monomer as monomer components, and is derived from an unsaturated alcohol monomer. In a water-soluble copolymer having a structural unit content of 0.1% by weight or more and less than 40% by weight, turbidity does not occur even when the pH of the aqueous solution of the water-soluble copolymer is increased to 5 or more after completion of the polymerization. It relates to a water-soluble copolymer.
従来から、不飽和モノカルボン酸系単量体、不飽和ジカルボン酸系単量体、および不飽和アルコール系単量体から得られる３元系の水溶性共重合体が、洗剤ビルダー等に有用であることが知られている（例えば、特許文献１、２参照）。
ところが、従来のこのような３元系の水溶性共重合体は、水溶液状態において、例えば、洗剤に配合させること等を目的としてｐＨを５以上に上げることがあるが、この際、不飽和アルコール系単量体由来の構造単位の含有割合が低い時に水溶液に濁りを生じ、いずれは相分離してしまうために、均一な性能が得られないという問題があった。
However, such a conventional ternary water-soluble copolymer sometimes raises the pH to 5 or more in the aqueous solution state for the purpose of, for example, incorporation into a detergent. When the content ratio of the structural unit derived from the monomer is low, the aqueous solution becomes turbid and eventually phase-separates, so that there is a problem that uniform performance cannot be obtained.
本発明の課題は、不飽和モノカルボン酸系単量体、不飽和ジカルボン酸系単量体、および不飽和アルコール系単量体を単量体成分として必須に含み、且つ、不飽和アルコール系単量体由来の構造単位の含有割合が０．１重量％以上４０重量％未満の水溶性共重合体において、重合完結後に、かかる水溶性共重合体の水溶液のｐＨを５以上に上げても濁りが生じない水溶性共重合体およびその製造方法と用途を提供することにある。 An object of the present invention is to include an unsaturated monocarboxylic acid monomer, an unsaturated dicarboxylic acid monomer, and an unsaturated alcohol monomer as monomer components, and an unsaturated alcohol monomer. In a water-soluble copolymer having a content ratio of a structural unit derived from a monomer of 0.1% by weight or more and less than 40% by weight, even after the polymerization is completed, the aqueous solution of the water-soluble copolymer becomes cloudy even if the pH of the aqueous solution is increased to 5 or more. It is an object of the present invention to provide a water-soluble copolymer that does not generate water and a production method and use thereof.
本発明者は、上記課題を解決するべく鋭意検討を行った。
その結果、上記濁りの原因として、重合時の濃度に着目した。そして、その濃度を特定の値以下に維持するようにして重合を行えば、上記課題が解決できることを見出し、不飽和モノカルボン酸系単量体、不飽和ジカルボン酸系単量体、および不飽和アルコール系単量体を単量体成分として必須に含み、且つ、不飽和アルコール系単量体由来の構造単位の含有割合が０．１重量％以上４０重量％未満の水溶性共重合体において、重合完結後に、かかる水溶性共重合体の水溶液のｐＨを５以上に上げても濁りが生じない水溶性共重合体を提供することができることに想到した。
The present inventor has intensively studied to solve the above problems.
As a result, the concentration at the time of polymerization was noted as the cause of the turbidity. And if it superposes | polymerizes so that the density | concentration may be maintained below a specific value, it discovered that the said subject could be solved, unsaturated monocarboxylic acid type monomer, unsaturated dicarboxylic acid type monomer, and unsaturated In a water-soluble copolymer containing an alcohol monomer as a monomer component and having a content ratio of a structural unit derived from an unsaturated alcohol monomer of 0.1 wt% or more and less than 40 wt%, It was conceived that a water-soluble copolymer that does not turbidity can be provided even when the pH of the aqueous solution of the water-soluble copolymer is increased to 5 or higher after completion of the polymerization.
なお、本明細書においてｐＨをいうときは、２５℃での測定値を表す。
すなわち、本発明にかかる水溶性共重合体は、不飽和モノカルボン酸系単量体由来の構造単位（１）、不飽和ジカルボン酸系単量体由来の構造単位（２）、不飽和アルコール系単量体由来の構造単位（３）を必須に含む水溶性共重合体において、
構造単位（３）の含有割合が０．１重量％以上４０重量％未満であり、
固形分４０重量％、ｐＨ＝７の水溶液としたときの濁度値が５０ｍｇ／ｌ以下である、
ことを特徴とする。
In addition, when referring to pH in this specification, the measured value in 25 degreeC is represented.
That is, the water-soluble copolymer according to the present invention comprises a structural unit (1) derived from an unsaturated monocarboxylic acid monomer, a structural unit (2) derived from an unsaturated dicarboxylic acid monomer, and an unsaturated alcohol system. In the water-soluble copolymer essentially containing the monomer-derived structural unit (3),
The content ratio of the structural unit (3) is 0.1 wt% or more and less than 40 wt%,
The turbidity value when an aqueous solution having a solid content of 40% by weight and pH = 7 is 50 mg / l or less,
It is characterized by that.
（一般式（１）において、Ａ１、Ａ２、Ａ３は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基を表し、Ｘ１は水素原子、１価金属、２価金属、アンモニウム基、または有機アミン基を表す。） (In General Formula (1), A 1 , A 2 , and A 3 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group, and X 1 is a hydrogen atom, a monovalent metal, a divalent metal, an ammonium group, or an organic amine group. Represents.)
（一般式（２）において、Ａ４およびＡ５は、それぞれ独立に水素原子、メチル基、または−ＣＯＯＸ３を表し、Ａ６は水素原子、メチル基、または−ＣＨ２ＣＯＯＸ４を表し、且つ、Ａ４、Ａ５、Ａ６のいずれか１つのみが−ＣＯＯＸ３または−ＣＨ２ＣＯＯＸ４であり、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４は、それぞれ独立にまたは一緒に水素原子、１価金属、２価金属、アンモニウム基、または有機アミン基を表す。） (In General Formula (2), A 4 and A 5 each independently represent a hydrogen atom, a methyl group, or —COOX 3 , A 6 represents a hydrogen atom, a methyl group, or —CH 2 COOX 4 , and , A 4 , A 5 , A 6 are only —COOX 3 or —CH 2 COOX 4 , and X 2 , X 3 , and X 4 are each independently or together a hydrogen atom, a monovalent metal Represents a divalent metal, an ammonium group, or an organic amine group.)
（一般式（３）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基を表し、且つ、Ｒ１（またはＲ４）およびＲ２は同時にメチル基となることはなく、Ｒ３は−ＣＨ２−、−（ＣＨ２）２−、または−Ｃ（ＣＨ３）２−を表し、且つ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４中の合計炭素数は１〜３であり、Ｙは炭素数２〜１８のアルキレン基を表し、ｎは１〜３００の整数である。）
本発明にかかる水溶性共重合体の製造方法は、不飽和モノカルボン酸系単量体、不飽和ジカルボン酸系単量体、および不飽和アルコール系単量体を必須に含む単量体成分を溶液重合して、不飽和モノカルボン酸系単量体由来の構造単位（１）、不飽和ジカルボン酸系単量体由来の構造単位（２）、および不飽和アルコール系単量体由来の構造単位（３）を必須に含み、且つ、構造単位（３）の含有割合が０．１重量％以上４０重量％未満である水溶性共重合体を製造する方法において、
重合時の濃度を４５重量％以下に維持する、
ことを特徴とする。
(In General Formula (3), R 1 , R 2 and R 4 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group, and R 1 (or R 4 ) and R 2 are not simultaneously a methyl group. , R 3 represents —CH 2 —, — (CH 2 ) 2 —, or —C (CH 3 ) 2 —, and the total carbon number in R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 is 1 And Y represents an alkylene group having 2 to 18 carbon atoms, and n is an integer of 1 to 300.)
The method for producing a water-soluble copolymer according to the present invention comprises a monomer component essentially comprising an unsaturated monocarboxylic acid monomer, an unsaturated dicarboxylic acid monomer, and an unsaturated alcohol monomer. Structural unit derived from unsaturated monocarboxylic acid monomer (1), structural unit derived from unsaturated dicarboxylic acid monomer (2), and structural unit derived from unsaturated alcohol monomer by solution polymerization In the method for producing a water-soluble copolymer which essentially includes (3) and the content ratio of the structural unit (3) is 0.1 wt% or more and less than 40 wt%,
Maintaining the concentration during polymerization at 45% by weight or less,
It is characterized by that.
（一般式（１）において、Ａ１、Ａ２、Ａ３は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基を表し、Ｘ１は水素原子、１価金属、２価金属、アンモニウム基、または有機アミン基を表す。） (In General Formula (1), A 1 , A 2 , and A 3 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group, and X 1 is a hydrogen atom, a monovalent metal, a divalent metal, an ammonium group, or an organic amine group. Represents.)
（一般式（２）において、Ａ４およびＡ５は、それぞれ独立に水素原子、メチル基、または−ＣＯＯＸ３を表し、Ａ６は水素原子、メチル基、または−ＣＨ２ＣＯＯＸ４を表し、且つ、Ａ４、Ａ５、Ａ６のいずれか１つのみが−ＣＯＯＸ３または−ＣＨ２ＣＯＯＸ４であり、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４は、それぞれ独立にまたは一緒に水素原子、１価金属、２価金属、アンモニウム基、または有機アミン基を表す。） (In General Formula (2), A 4 and A 5 each independently represent a hydrogen atom, a methyl group, or —COOX 3 , A 6 represents a hydrogen atom, a methyl group, or —CH 2 COOX 4 , and , A 4 , A 5 , A 6 are only —COOX 3 or —CH 2 COOX 4 , and X 2 , X 3 , and X 4 are each independently or together a hydrogen atom, a monovalent metal Represents a divalent metal, an ammonium group, or an organic amine group.)
（一般式（３）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基を表し、且つ、Ｒ１（またはＲ４）およびＲ２は同時にメチル基となることはなく、Ｒ３は−ＣＨ２−、−（ＣＨ２）２−、または−Ｃ（ＣＨ３）２−を表し、且つ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４中の合計炭素数は１〜３であり、Ｙは炭素数２〜１８のアルキレン基を表し、ｎは１〜３００の整数である。）
本発明にかかる洗剤用ビルダーは、本発明の水溶性共重合体を必須に含む。
本発明にかかる洗剤組成物は、本発明の洗剤ビルダーを必須に含む。
本発明にかかる洗浄剤は、本発明の水溶性共重合体を必須に含む。
(In General Formula (3), R 1 , R 2 and R 4 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group, and R 1 (or R 4 ) and R 2 are not simultaneously a methyl group. , R 3 represents —CH 2 —, — (CH 2 ) 2 —, or —C (CH 3 ) 2 —, and the total carbon number in R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 is 1 And Y represents an alkylene group having 2 to 18 carbon atoms, and n is an integer of 1 to 300.)
The detergent builder according to the present invention essentially contains the water-soluble copolymer of the present invention.
The detergent composition according to the present invention essentially contains the detergent builder of the present invention.
The cleaning agent according to the present invention essentially contains the water-soluble copolymer of the present invention.
本発明にかかる分散剤は、本発明の水溶性共重合体を必須に含む。
本発明にかかる水処理剤は、本発明の水溶性共重合体を必須に含む。
The dispersant according to the present invention essentially contains the water-soluble copolymer of the present invention.
The water treatment agent according to the present invention essentially contains the water-soluble copolymer of the present invention.
本発明によれば、不飽和モノカルボン酸系単量体、不飽和ジカルボン酸系単量体、および不飽和アルコール系単量体を単量体成分として必須に含み、且つ、不飽和アルコール系単量体由来の構造単位の含有割合が０．１重量％以上４０重量％未満の水溶性共重合体において、重合完結後に、かかる水溶性共重合体の水溶液のｐＨを５以上に上げても濁りが生じない水溶性共重合体を提供することができる。 According to the present invention, an unsaturated monocarboxylic acid monomer, an unsaturated dicarboxylic acid monomer, and an unsaturated alcohol monomer are included as essential monomer components, and In a water-soluble copolymer having a content ratio of a structural unit derived from a monomer of 0.1% by weight or more and less than 40% by weight, even when the pH of the aqueous solution of the water-soluble copolymer is increased to 5 or more after the polymerization is completed, it becomes turbid It is possible to provide a water-soluble copolymer that does not cause the above.
以下、本発明について詳しく説明するが、本発明の範囲はこれらの説明に拘束されることはなく、以下の例示以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更実施し得る。
〔水溶性共重合体〕
本発明にかかる水溶性共重合体は、不飽和モノカルボン酸系単量体由来の構造単位（１）、不飽和ジカルボン酸系単量体由来の構造単位（２）、不飽和アルコール系単量体由来の構造単位（３）を必須に含む水溶性共重合体であり、構造単位（３）の含有割合が０．１重量％以上４０重量％未満である。
Hereinafter, the present invention will be described in detail. However, the scope of the present invention is not limited to these descriptions, and modifications other than the following examples can be made as appropriate without departing from the spirit of the present invention.
(Water-soluble copolymer)
The water-soluble copolymer according to the present invention includes a structural unit (1) derived from an unsaturated monocarboxylic acid monomer, a structural unit (2) derived from an unsaturated dicarboxylic acid monomer, and an unsaturated alcohol based monomer. It is a water-soluble copolymer essentially containing the structural unit (3) derived from the body, and the content ratio of the structural unit (3) is 0.1 wt% or more and less than 40 wt%.
本発明にかかる水溶性共重合体においては、構造単位（３）の含有割合が０．１重量％以上４０重量％未満であり、好ましくは０．５重量％以上３８重量％未満、より好ましくは１〜３６重量％、さらに好ましくは１０〜３４重量％、特に好ましくは１５〜３２重量％である。
構造単位（３）の含有割合が０．１重量％未満あるいは４０重量％以上の場合は、洗剤用ビルダー、洗剤組成物、水処理剤、分散剤に用いた場合に特に優れた性能を十分に発揮できない。
本発明にかかる水溶性共重合体においては、構造単位（１）と（２）の含有割合の合計は、６０重量％を超えて９９．９重量％以下であることが重要であり、好ましくは６２重量％を超えて９９．５重量％以下、より好ましくは６４〜９９重量％、さらに好ましくは６６〜９０重量％、特に好ましくは６８〜８５重量％である。
In the water-soluble copolymer according to the present invention, the content ratio of the structural unit (3) is 0.1 wt% or more and less than 40 wt%, preferably 0.5 wt% or more and less than 38 wt%, more preferably It is 1 to 36% by weight, more preferably 10 to 34% by weight, and particularly preferably 15 to 32% by weight.
When the content of the structural unit (3) is less than 0.1% by weight or 40% by weight or more, excellent performance is obtained particularly when used in a detergent builder, detergent composition, water treatment agent, or dispersant. I can't show it.
In the water-soluble copolymer according to the present invention, it is important that the total content of the structural units (1) and (2) is more than 60% by weight and not more than 99.9% by weight, preferably More than 62% by weight and 99.5% by weight or less, more preferably 64 to 99% by weight, still more preferably 66 to 90% by weight, and particularly preferably 68 to 85% by weight.
本発明にかかる水溶性共重合体中の、不飽和モノカルボン酸系単量体由来の構造単位（１）、不飽和ジカルボン酸系単量体由来の構造単位（２）、不飽和アルコール系単量体由来の構造単位（３）それぞれの含有割合は、例えば、１Ｈ ＮＭＲチャートにおける積分比の測定によって把握することができるが、これら方法には限定されない。
本発明にかかる水溶性共重合体の製造方法は特に限定されないが、好ましくは、不飽和モノカルボン酸系単量体（１ａ）、不飽和ジカルボン酸系単量体（２ａ）および／または（２ｂ）、不飽和アルコール系単量体（３ａ）を必須に含む単量体成分を共重合して得られるものである。
In the water-soluble copolymer according to the present invention, the structural unit (1) derived from an unsaturated monocarboxylic acid monomer, the structural unit (2) derived from an unsaturated dicarboxylic acid monomer, an unsaturated alcohol based monomer Although the content rate of each structural unit (3) derived from a monomer can be grasped by, for example, measuring an integration ratio in a 1 H NMR chart, it is not limited to these methods.
The method for producing the water-soluble copolymer according to the present invention is not particularly limited, but preferably the unsaturated monocarboxylic acid monomer (1a), the unsaturated dicarboxylic acid monomer (2a) and / or (2b). ), And a monomer component essentially containing the unsaturated alcohol monomer (3a).
（一般式（１ａ）において、Ａ１、Ａ２、Ａ３は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基を表し、Ｘ１は水素原子、１価金属、２価金属、アンモニウム基、または有機アミン基を表す。） (In General Formula (1a), A 1 , A 2 and A 3 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group, and X 1 is a hydrogen atom, a monovalent metal, a divalent metal, an ammonium group, or an organic amine group. Represents.)
（一般式（２ａ）において、Ａ４およびＡ５は、それぞれ独立に水素原子、メチル基、または−ＣＯＯＸ３を表し、Ａ６は水素原子、メチル基、または−ＣＨ２ＣＯＯＸ４を表し、且つ、Ａ４、Ａ５、Ａ６のいずれか１つのみが−ＣＯＯＸ３または−ＣＨ２ＣＯＯＸ４であり、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４は、それぞれ独立にまたは一緒に水素原子、１価金属、２価金属、アンモニウム基、または有機アミン基を表す。） (In General Formula (2a), A 4 and A 5 each independently represents a hydrogen atom, a methyl group, or —COOX 3 , A 6 represents a hydrogen atom, a methyl group, or —CH 2 COOX 4 , and , A 4 , A 5 , A 6 are only —COOX 3 or —CH 2 COOX 4 , and X 2 , X 3 , and X 4 are each independently or together a hydrogen atom, a monovalent metal Represents a divalent metal, an ammonium group, or an organic amine group.)
（一般式（２ｂ）において、Ａ７およびＡ８は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基を表す。） (In General Formula (2b), A 7 and A 8 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group.)
（一般式（３ａ）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基を表し、且つ、Ｒ１（またはＲ４）およびＲ２は同時にメチル基となることはなく、Ｒ３は−ＣＨ２−、−（ＣＨ２）２−、または−Ｃ（ＣＨ３）２−を表し、且つ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４中の合計炭素数は１〜３であり、Ｙは炭素数２〜１８のアルキレン基を表し、ｎは１〜３００の整数である。）
本発明で用いることができる不飽和モノカルボン酸系単量体（１ａ）は、一般式（１ａ）で表すことができる単量体であれば特に限定されないが、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、あるいはそれらの酸の１価金属や、アンモニアや有機アミンによる部分中和物もしくは完全中和物等を挙げることができる。
(In General Formula (3a), R 1 , R 2 , and R 4 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group, and R 1 (or R 4 ) and R 2 are not simultaneously a methyl group. , R 3 represents —CH 2 —, — (CH 2 ) 2 —, or —C (CH 3 ) 2 —, and the total carbon number in R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 is 1 And Y represents an alkylene group having 2 to 18 carbon atoms, and n is an integer of 1 to 300.)
The unsaturated monocarboxylic acid monomer (1a) that can be used in the present invention is not particularly limited as long as it is a monomer that can be represented by the general formula (1a). For example, acrylic acid, methacrylic acid, Examples thereof include crotonic acid, monovalent metals of these acids, partially neutralized products or completely neutralized products of ammonia or organic amines.
本発明で用いることができる不飽和ジカルボン酸系単量体（２ａ）または（２ｂ）は、前記一般式（２ａ）または（２ｂ）で表すことができる単量体であれば特に限定されないが、例えば、一般式（２ａ）で表すことができる単量体としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、あるいはそれらの酸の１価金属や、アンモニアや有機アミンによる部分中和物もしくは完全中和物等を挙げることができ、一般式（２ｂ）で表すことができる単量体としては、例えば、無水マレイン酸、シトラコン酸無水物等を挙げることができる。
本発明で用いることができる不飽和アルコール系単量体（３ａ）としては、一般式（３ａ）で表すことができる単量体であれば特に限定されないが、例えば、３−メチル−３−ブテン−１−オール、３−メチル−２−ブテン−１−オール、２−メチル−３−ブテン−２−オール、アリルアルコール等の不飽和アルコール１モルに対して、炭素数２〜１８のアルキレンオキサイドを１〜３００モル、好ましくは３〜１００モル、さらに好ましくは５〜５０モル付加した化合物を挙げることができる。
The unsaturated dicarboxylic acid monomer (2a) or (2b) that can be used in the present invention is not particularly limited as long as it is a monomer that can be represented by the general formula (2a) or (2b). For example, monomers that can be represented by the general formula (2a) include maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, monovalent metals of these acids, partially neutralized products of ammonia or organic amines, Examples of the monomer that can be represented by the general formula (2b) include maleic anhydride and citraconic anhydride.
The unsaturated alcohol monomer (3a) that can be used in the present invention is not particularly limited as long as it is a monomer that can be represented by the general formula (3a). For example, 3-methyl-3-butene C2-C18 alkylene oxide with respect to 1 mol of unsaturated alcohols, such as -1-ol, 3-methyl-2-buten-1-ol, 2-methyl-3-buten-2-ol, and allyl alcohol. The compound which added 1-300 mol, Preferably 3-100 mol, More preferably, 5-50 mol can be mentioned.
炭素数２〜１８のアルキレンオキサイドとしては、スチレンオキサイド、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等を挙げることができるが、エチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイドを用いるのが好ましい。エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドを併用する場合、その結合順序に制限はない。エチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイドの付加モル数が１モル未満の場合、本発明の効果が十分に発揮できず、また、３００モルを越えた場合、本発明の効果の向上は見られず、単に多量の添加量が必要となるだけとなり、好ましくない。また、不飽和アルコール系単量体（３ａ）はそのまま用いてもよいし、水溶液として用いてもよい。 Examples of the alkylene oxide having 2 to 18 carbon atoms include styrene oxide, ethylene oxide, propylene oxide and the like, but it is preferable to use ethylene oxide and / or propylene oxide. When ethylene oxide and propylene oxide are used in combination, the bonding order is not limited. When the added mole number of ethylene oxide and / or propylene oxide is less than 1 mole, the effect of the present invention cannot be sufficiently exerted, and when it exceeds 300 moles, the improvement of the effect of the present invention is not observed. Only a large amount of addition is required, which is not preferable. Further, the unsaturated alcohol monomer (3a) may be used as it is or as an aqueous solution.
本発明にかかる水溶性共重合体は、好ましくは、不飽和モノカルボン酸系単量体（１ａ）、不飽和ジカルボン酸系単量体（２ａ）および／または（２ｂ）、不飽和アルコール系単量体（３ａ）を必須に含む単量体成分を共重合して得られるものであるが、当該単量体成分中には単量体（１ａ）、（２ａ）および／または（２ｂ）、（３ａ）以外に、必要に応じて、これら単量体と共重合可能な他の単量体を含んでいてもよい。
上記他の単量体としては、特に限定されないが、例えば、スチレン；スチレンスルホン酸；酢酸ビニル；（メタ）アクリロニトリル；（メタ）アクリルアミド；（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（塩）；メチル（メタ）アクリレート；エチル（メタ）アクリレート；ブチル（メタ）アクリレート；スルホエチル（メタ）アクリレート；２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート；ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート；イソプレンスルホン酸（塩）；アリルスルホン酸（塩）；アリルアルコール；３−メチル−３−ブテン−１−オール；３−メチル−２−ブテン−１−オール；２−メチル−３−ブテン−２−オール；３−（メタ）アクリロキシ−１，２−ジヒドロキシプロパン；３−（メタ）アクリロキシ−１，２−ジ（ポリ）オキシエチレンエーテルプロパン；３−（メタ）アクリロキシ−１，２−ジ（ポリ）オキシプロピレンエーテルプロパン；３−（メタ）アクリロキシ−１，２−ジヒドロキシプロパンホスフェートおよびその１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩、または、炭素数１〜４のアルキル基のモノもしくはジエステル；３−（メタ）アクリロキシ−１，２−ジヒドロキシプロパンサルフェートおよびその１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩、または、炭素数１〜４のアルキル基のエステル；３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸およびその１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩、または、炭素数１〜４のアルキル基のエステル；３−（メタ）アクリロキシ−２−（ポリ）オキシエチレンエーテルプロパンスルホン酸およびその１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩、または、炭素数１〜４のアルキル基のエステル；３−（メタ）アクリロキシ−２−（ポリ）オキシプロピレンエーテルプロパンスルホン酸およびその１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩、または、炭素数１〜４のアルキル基のエステル；３−アリロキシプロパン−１，２−ジオール；３−アリロキシプロパン−１，２−ジオールホスフェート；３−アリロキシプロパン−１，２−ジオールスルホネート；３−アリロキシプロパン−１，２−ジオールサルフェート；３−アリロキシ−１，２−ジ（ポリ）オキシエチレンエーテルプロパン；３−アリロキシ−１，２−ジ（ポリ）オキシエチレンエーテルプロパンホスフェート；３−アリロキシ−１，２−ジ（ポリ）オキシエチレンエーテルプロパンスルホネート；３−アリロキシ−１，２−ジ（ポリ）オキシプロピレンエーテルプロパン；３−アリロキシ−１，２−ジ（ポリ）オキシプロピレンエーテルプロパンホスフェート；３−アリロキシ−１，２−ジ（ポリ）オキシプロピレンエーテルプロパンスルホネート；６−アリロキシヘキサン−１，２，３，４，５−ペンタオール；６−アリロキシヘキサン−１，２，３，４，５−ペンタオールホスフェート；６−アリロキシヘキサン−１，２，３，４，５−ペンタオールスルホネート；６−アリロキシヘキサン−１，２，３，４，５−ペンタ（ポリ）オキシエチレンエーテルヘキサン；６−アリロキシヘキサン−１，２，３，４，５−ペンタ（ポリ）オキシプロピレンエーテルヘキサン；３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸およびその１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩、もしくは、有機アミン塩、または、これらの化合物のリン酸エステルもしくは硫酸エステルおよびそれらの１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩、または、有機アミン塩；３−アリロキシ−２−（ポリ）オキシエチレンプロパンスルホン酸およびその１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩、もしくは、有機アミン塩、または、これらの化合物のリン酸エステルもしくは硫酸エステルおよびそれらの１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩、または、有機アミン塩；３−アリロキシ−２−（ポリ）オキシプロピレンプロパンスルホン酸およびその１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩、もしくは、有機アミン塩、または、これらの化合物のリン酸エステルもしくは硫酸エステルおよびそれらの１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩、または、有機アミン塩；などを挙げることができる。
The water-soluble copolymer according to the present invention is preferably an unsaturated monocarboxylic acid monomer (1a), an unsaturated dicarboxylic acid monomer (2a) and / or (2b), an unsaturated alcohol monomer. It is obtained by copolymerizing a monomer component essentially containing the monomer (3a), and in the monomer component, the monomer (1a), (2a) and / or (2b), In addition to (3a), other monomers copolymerizable with these monomers may be included as necessary.
Although it does not specifically limit as said other monomer, For example, styrene; Styrenesulfonic acid; Vinyl acetate; (meth) acrylonitrile; (meth) acrylamide; (meth) acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid (salt); Methyl (meth) acrylate; ethyl (meth) acrylate; butyl (meth) acrylate; sulfoethyl (meth) acrylate; 2-ethylhexyl (meth) acrylate; dimethylaminoethyl (meth) acrylate; diethylaminoethyl (meth) acrylate; isoprenesulfonic acid (Salt); allylsulfonic acid (salt); allyl alcohol; 3-methyl-3-buten-1-ol; 3-methyl-2-buten-1-ol; 2-methyl-3-buten-2-ol; 3- (Meth) acryloxy-1,2-dihydro Cypropane; 3- (meth) acryloxy-1,2-di (poly) oxyethylene ether propane; 3- (meth) acryloxy-1,2-di (poly) oxypropylene ether propane; 3- (meth) acryloxy-1 , 2-dihydroxypropane phosphate and its monovalent metal salt, divalent metal salt, ammonium salt, organic amine salt, or mono- or diester of an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms; 3- (meth) acryloxy-1,2 -Dihydroxypropane sulfate and its monovalent metal salt, divalent metal salt, ammonium salt, organic amine salt, or ester of an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms; 3- (meth) acryloxy-2-hydroxypropanesulfonic acid and Its monovalent metal salt, divalent metal salt, ammonium salt, organic amine salt, or carbon number Ester of alkyl group of -4; 3- (meth) acryloxy-2- (poly) oxyethylene ether propanesulfonic acid and its monovalent metal salt, divalent metal salt, ammonium salt, organic amine salt, or carbon number 1 Ester of alkyl group of ˜4; 3- (meth) acryloxy-2- (poly) oxypropylene ether propanesulfonic acid and its monovalent metal salt, divalent metal salt, ammonium salt, organic amine salt, or carbon number 1 Esters of -4 alkyl groups; 3-allyloxypropane-1,2-diol; 3-allyloxypropane-1,2-diol phosphate; 3-allyloxypropane-1,2-diol sulfonate; 3-allyloxy Propane-1,2-diol sulfate; 3-allyloxy-1,2-di (poly) oxyethylene ether pro Bread; 3-allyloxy-1,2-di (poly) oxyethylene ether propane phosphate; 3-allyloxy-1,2-di (poly) oxyethylene ether propane sulfonate; 3-allyloxy-1,2-di (poly) Oxypropylene ether propane; 3-allyloxy-1,2-di (poly) oxypropylene ether propane phosphate; 3-allyloxy-1,2-di (poly) oxypropylene ether propane sulfonate; 6-allyloxyhexane-1, , 3,4,5-pentaol; 6-allyloxyhexane-1,2,3,4,5-pentaol phosphate; 6-allyloxyhexane-1,2,3,4,5-pentaolsulfonate; 6-Allyloxyhexane-1,2,3,4,5-penta (poly) oxyethylene ether Hexane; 6-allyloxyhexane-1,2,3,4,5-penta (poly) oxypropylene ether hexane; 3-allyloxy-2-hydroxypropanesulfonic acid and its monovalent metal salt, divalent metal salt, ammonium Salts, or organic amine salts, or phosphate or sulfate esters of these compounds and their monovalent metal salts, divalent metal salts, ammonium salts, or organic amine salts; 3-allyloxy-2- (poly ) Oxyethylenepropanesulfonic acid and its monovalent metal salt, divalent metal salt, ammonium salt, or organic amine salt, or phosphoric acid ester or sulfuric acid ester of these compounds and their monovalent metal salt, divalent metal Salt, ammonium salt or organic amine salt; 3-allyloxy-2- (poly) oxypro Lenpropanesulfonic acid and its monovalent metal salt, divalent metal salt, ammonium salt, or organic amine salt, or phosphoric acid ester or sulfuric acid ester of these compounds and their monovalent metal salt, divalent metal salt, And ammonium salts or organic amine salts.
本発明にかかる水溶性共重合体は、好ましくは、不飽和モノカルボン酸系単量体（１ａ）、不飽和ジカルボン酸系単量体（２ａ）および／または（２ｂ）、不飽和アルコール系単量体（３ａ）を必須に含む単量体成分を共重合して得られる。共重合の方法としては、特に限定されず、例えば、従来公知の方法によることができる。具体的には、例えば、水、有機溶剤、あるいは、水可溶性有機溶剤と水との混合溶剤等の溶剤中での重合を挙げることができる。これら重合に用いることができる触媒系としては、特に限定されないが、例えば、過硫酸塩、過酸化水素、アゾ系開始剤、有機過酸化物、過硫酸塩／過酸化水素併用、過硫酸塩／重亜硫酸塩併用、過酸化水素／アスコルビン酸併用、過酸化水素／金属イオン併用などが挙げられる。これらの中でも、過硫酸塩／過酸化水素併用、過硫酸塩／重亜硫酸塩併用、過酸化水素／アスコルビン酸併用、過酸化水素／金属イオン併用が、高分子量化を抑制したり、各単量体の重合を効率よく行える点で好ましい。また、金属イオンを用いる場合は、バナジウム原子含有イオン、銅イオン、鉄イオンからなる群から選択される１種以上の金属イオンを用いるのが好ましい。また、不飽和ジカルボン酸系単量体の含有割合が３０重量％以上の場合は、過硫酸塩／過酸化水素併用が、残存ジカルボン酸量を低減できるので好ましい。 The water-soluble copolymer according to the present invention is preferably an unsaturated monocarboxylic acid monomer (1a), an unsaturated dicarboxylic acid monomer (2a) and / or (2b), an unsaturated alcohol monomer. It is obtained by copolymerizing a monomer component essentially containing the monomer (3a). The copolymerization method is not particularly limited, and for example, a conventionally known method can be used. Specific examples include polymerization in a solvent such as water, an organic solvent, or a mixed solvent of a water-soluble organic solvent and water. The catalyst system that can be used for these polymerizations is not particularly limited. For example, persulfate, hydrogen peroxide, azo initiator, organic peroxide, persulfate / hydrogen peroxide combination, persulfate / Bisulfite combined use, hydrogen peroxide / ascorbic acid combined use, hydrogen peroxide / metal ion combined use etc. are mentioned. Among these, persulfate / hydrogen peroxide combination, persulfate / bisulfite combination, hydrogen peroxide / ascorbic acid combination, hydrogen peroxide / metal ion combination suppresses high molecular weight, It is preferable in that the polymerization of the body can be performed efficiently. Moreover, when using a metal ion, it is preferable to use 1 or more types of metal ions selected from the group which consists of vanadium atom containing ion, copper ion, and iron ion. Further, when the content ratio of the unsaturated dicarboxylic acid monomer is 30% by weight or more, the combined use of persulfate / hydrogen peroxide is preferable because the amount of residual dicarboxylic acid can be reduced.
本発明にかかる水溶性共重合体を好ましく製造する方法においては、重合時の濃度を４５重量％以下に維持することが重要である。ここで、本発明における「重合時の濃度」とは、その時点における［（重合反応液中の溶媒以外の全成分の重量）／（重合反応液の総重量）］×１００（％）をいう。好ましくは、４４重量％以下、より好ましくは４３重量％以下、さらに好ましくは４２重量％以下である。重合時の濃度が４５重量％よりも高いと、本発明の効果が発揮できない。重合時の濃度の下限値は特に限定されないが、通常、生産性を考慮すると、好ましくは２０重量％以上、より好ましくは２５重量％以上、さらに好ましくは３０重量％以上である。 In the method for preferably producing the water-soluble copolymer according to the present invention, it is important to maintain the concentration during polymerization at 45% by weight or less. Here, the “concentration at the time of polymerization” in the present invention means [(weight of all components other than the solvent in the polymerization reaction solution) / (total weight of the polymerization reaction solution)] × 100 (%) at that time. . Preferably, it is 44 weight% or less, More preferably, it is 43 weight% or less, More preferably, it is 42 weight% or less. When the concentration at the time of polymerization is higher than 45% by weight, the effect of the present invention cannot be exhibited. The lower limit of the concentration at the time of polymerization is not particularly limited, but usually considering the productivity, it is preferably 20% by weight or more, more preferably 25% by weight or more, and further preferably 30% by weight or more.
製造のための各成分は全量を滴下しても良いし、一部または全量を反応系中に予め仕込んでおいても良い。また、滴下する際、液状の成分はそのまま添加しても良いし、溶媒（好ましくは水）に溶かして滴下しても良い。固体成分については溶媒（好ましくは水）に溶かすかあるいは溶融させて滴下するのが好ましい。
滴下時間は各成分によって異なっていても良い。滴下速度は、滴下の開始から終了を通じて一定であっても良く、必要に応じて滴下速度を変化させても良い。
不飽和モノカルボン酸系単量体（１ａ）、不飽和ジカルボン酸系単量体（２ａ）および／または（２ｂ）、不飽和アルコール系単量体（３ａ）を必須に含む単量体成分中の不飽和モノカルボン酸系単量体（１ａ）と不飽和ジカルボン酸系単量体（２ａ）および／または（２ｂ）の含有割合の合計は、６０重量％を超えて９９．９重量％以下であることが重要であり、好ましくは６２重量％を超えて９９．５重量％以下、より好ましくは６４〜９９重量％、さらに好ましくは６６〜９０重量％、特に好ましくは６８〜８５重量％である。
All the components for production may be added dropwise, or some or all of them may be charged in advance into the reaction system. In addition, when dropping, the liquid component may be added as it is, or may be dropped after dissolving in a solvent (preferably water). The solid component is preferably dissolved in a solvent (preferably water) or melted and dropped.
The dropping time may be different depending on each component. The dropping speed may be constant from the start to the end of dropping, or the dropping speed may be changed as necessary.
In the monomer component which essentially contains the unsaturated monocarboxylic acid monomer (1a), the unsaturated dicarboxylic acid monomer (2a) and / or (2b), and the unsaturated alcohol monomer (3a) The total content of the unsaturated monocarboxylic acid monomer (1a) and the unsaturated dicarboxylic acid monomer (2a) and / or (2b) is more than 60 wt% and not more than 99.9 wt% It is important that it is more than 62% by weight and not more than 99.5% by weight, more preferably 64 to 99% by weight, still more preferably 66 to 90% by weight, particularly preferably 68 to 85% by weight. is there.
不飽和モノカルボン酸系単量体（１ａ）と不飽和ジカルボン酸系単量体（２ａ）および／または（２ｂ）の比率は特に限定されないが、不飽和モノカルボン酸系単量体（１ａ）：不飽和ジカルボン酸系単量体（２ａ）および／または（２ｂ）が、１：９９〜９９：１（モル比）が好ましく、より好ましくは１０：９０〜９７．５：２．５（モル比）、さらに好ましくは２０：８０〜９５：５（モル比）、特に好ましくは５０：５０〜９０：１０（モル比）である。
不飽和モノカルボン酸系単量体（１ａ）、不飽和ジカルボン酸系単量体（２ａ）および／または（２ｂ）、不飽和アルコール系単量体（３ａ）を必須に含む単量体成分中の不飽和アルコール系単量体（３ａ）の含有割合は、０．１重量％以上４０重量％未満であることが重要であり、好ましくは０．５重量％以上３８重量％未満、より好ましくは１〜３６重量％、さらに好ましくは１０〜３４重量％、特に好ましくは１５〜３２重量％である。
The ratio of the unsaturated monocarboxylic acid monomer (1a) and the unsaturated dicarboxylic acid monomer (2a) and / or (2b) is not particularly limited, but the unsaturated monocarboxylic acid monomer (1a) : Unsaturated dicarboxylic acid monomer (2a) and / or (2b) is preferably 1:99 to 99: 1 (molar ratio), more preferably 10:90 to 97.5: 2.5 (molar) Ratio), more preferably 20:80 to 95: 5 (molar ratio), and particularly preferably 50:50 to 90:10 (molar ratio).
In the monomer component which essentially contains the unsaturated monocarboxylic acid monomer (1a), the unsaturated dicarboxylic acid monomer (2a) and / or (2b), and the unsaturated alcohol monomer (3a) It is important that the content of the unsaturated alcohol monomer (3a) is 0.1 wt% or more and less than 40 wt%, preferably 0.5 wt% or more and less than 38 wt%, more preferably It is 1 to 36% by weight, more preferably 10 to 34% by weight, and particularly preferably 15 to 32% by weight.
不飽和モノカルボン酸系単量体（１ａ）、不飽和ジカルボン酸系単量体（２ａ）および／または（２ｂ）、不飽和アルコール系単量体（３ａ）を必須に含む単量体成分中の前述のその他単量体の含有割合は、好ましくは０〜３０重量％、より好ましくは０〜２０重量％、さらに好ましくは０〜１０重量％、特に好ましくは０〜５重量％である。
好ましくは上記の製造方法によって得られた本発明にかかる水溶性共重合体は、不飽和モノカルボン酸系単量体由来の構造単位（１）、不飽和ジカルボン酸系単量体由来の構造単位（２）、不飽和アルコール系単量体由来の構造単位（３）を必須に含む水溶性共重合体において、構造単位（３）の含有割合が０．１重量％以上４０重量％未満であり、固形分４０重量％、ｐＨ＝７の水溶液としたときの濁度値が５０ｍｇ／ｌ以下である。固形分４０重量％、ｐＨ＝７の水溶液としたときの濁度値は、好ましくは０〜４０ｍｇ／ｌ、より好ましくは０〜３０ｍｇ／ｌ、さらに好ましくは０〜２０ｍｇ／ｌである。固形分４０重量％、ｐＨ＝７の水溶液としたときの濁度値が５０ｍｇ／ｌを超えると、濁りが顕著となり、いずれは相分離してしまうために好ましくない。
In the monomer component which essentially contains the unsaturated monocarboxylic acid monomer (1a), the unsaturated dicarboxylic acid monomer (2a) and / or (2b), and the unsaturated alcohol monomer (3a) The content ratio of the other monomer is preferably 0 to 30% by weight, more preferably 0 to 20% by weight, still more preferably 0 to 10% by weight, and particularly preferably 0 to 5% by weight.
Preferably, the water-soluble copolymer according to the present invention obtained by the above production method is a structural unit derived from an unsaturated monocarboxylic acid monomer (1) or a structural unit derived from an unsaturated dicarboxylic acid monomer. (2) In the water-soluble copolymer essentially containing the structural unit (3) derived from the unsaturated alcohol monomer, the content of the structural unit (3) is 0.1 wt% or more and less than 40 wt% The turbidity value when an aqueous solution having a solid content of 40% by weight and pH = 7 is 50 mg / l or less. The turbidity value when an aqueous solution having a solid content of 40% by weight and pH = 7 is preferably 0 to 40 mg / l, more preferably 0 to 30 mg / l, still more preferably 0 to 20 mg / l. When the turbidity value when the aqueous solution has a solid content of 40% by weight and pH = 7 exceeds 50 mg / l, the turbidity becomes remarkable, and any of them is not preferable because phase separation occurs.
本発明にかかる水溶性共重合体は、不飽和モノカルボン酸系単量体、不飽和ジカルボン酸系単量体、および不飽和アルコール系単量体を単量体成分として必須に含み、且つ、不飽和アルコール系単量体由来の構造単位の含有割合が０．１重量％以上４０重量％未満の水溶性共重合体において、重合完結後に、かかる水溶性共重合体の水溶液のｐＨを５以上に上げても濁りが生じず、しかも、性能の安定性にも優れているので、洗剤用ビルダー、洗剤組成物、洗浄剤、分散剤、水処理剤に用いた場合に特に優れた性能を十分に発揮できる。
本発明にかかる水溶性共重合体においては、固形分４０重量％、ｐＨ＝７．５の条件下におけるカルシウムイオン捕捉能は、好ましくは１６０以上、より好ましくは１７０以上、さらに好ましくは１８０以上、特に好ましくは１９０以上である。
The water-soluble copolymer according to the present invention includes an unsaturated monocarboxylic acid monomer, an unsaturated dicarboxylic acid monomer, and an unsaturated alcohol monomer as monomer components, and In a water-soluble copolymer in which the content of the structural unit derived from the unsaturated alcohol monomer is 0.1% by weight or more and less than 40% by weight, the pH of the aqueous solution of the water-soluble copolymer is 5 or more after completion of the polymerization. No turbidity even when it is raised, and the stability of the performance is also excellent, so especially excellent performance when used in detergent builders, detergent compositions, cleaning agents, dispersants, water treatment agents Can demonstrate.
In the water-soluble copolymer according to the present invention, the calcium ion scavenging ability under the conditions of a solid content of 40% by weight and pH = 7.5 is preferably 160 or more, more preferably 170 or more, still more preferably 180 or more, Especially preferably, it is 190 or more.
本発明にかかる水溶性共重合体においては、固形分４０重量％、ｐＨ＝７．５の条件下におけるクレイ分散性（炭酸カルシウム換算で５０ｐｐｍ含有する水溶液中での測定）は、好ましくは０．６以上、より好ましくは０．７以上、さらに好ましくは０．８以上、特に好ましくは０．９以上である。
本発明においては、カルシウムイオン捕捉能とクレイ分散性（炭酸カルシウム換算で５０ｐｐｍ含有する水溶液中での測定）を、固形分４０重量％、ｐＨ＝７．５の条件下で測定する。具体的には、例えば、測定する水溶性共重合体が有する酸基（カルボキシル基）をアルカリ性物質（例えば、１価金属および２価金属の水酸化物、塩化物、炭酸塩および重炭酸塩；アンモニア；有機アミン等）で中和することにより、固形分４０重量％、ｐＨ＝７．５に調整する。本発明にかかる水溶性共重合体を洗剤用ビルダー、洗剤組成物、洗浄剤、分散剤、水処理剤に用いて実際に使用する場面では、通常、ｐＨが中性〜アルカリ性領域（好ましくはｐＨが６．０〜１１．５、より好ましくは７．０〜１１．０）で使用することが一般的であることから、中性〜アルカリ性領域であるｐＨ＝７．５の条件下においてカルシウムイオン捕捉能とクレイ分散性（炭酸カルシウム換算で５０ｐｐｍ含有する水溶液中での測定）を測定することが実際の使用場面を的確に反映することになり、本発明の効果をより正確に表すことができる。
In the water-soluble copolymer according to the present invention, the clay dispersibility (measured in an aqueous solution containing 50 ppm in terms of calcium carbonate) under the conditions of a solid content of 40% by weight and pH = 7.5 is preferably 0.00. It is 6 or more, more preferably 0.7 or more, still more preferably 0.8 or more, and particularly preferably 0.9 or more.
In the present invention, calcium ion scavenging ability and clay dispersibility (measurement in an aqueous solution containing 50 ppm in terms of calcium carbonate) are measured under conditions of a solid content of 40% by weight and pH = 7.5. Specifically, for example, the acid group (carboxyl group) of the water-soluble copolymer to be measured is converted into an alkaline substance (for example, monovalent metal and divalent metal hydroxides, chlorides, carbonates and bicarbonates; Ammonia; organic amine or the like) is neutralized to adjust the solid content to 40% by weight and pH = 7.5. In a scene where the water-soluble copolymer according to the present invention is actually used for a detergent builder, a detergent composition, a cleaning agent, a dispersant, or a water treatment agent, the pH is usually in a neutral to alkaline region (preferably pH). Is generally 6.0 to 11.5, more preferably 7.0 to 11.0), so that calcium ions are used under conditions of pH = 7.5 which is a neutral to alkaline region. Measuring the scavenging ability and clay dispersibility (measurement in an aqueous solution containing 50 ppm in terms of calcium carbonate) accurately reflects the actual use situation, and can express the effect of the present invention more accurately. .
本発明にかかる水溶性共重合体は、重量平均分子量が、好ましくは１０００〜１００００００、より好ましくは２０００〜２０００００、特に好ましくは４０００〜５００００である。重量平均分子量が１０００よりも低いとカルシウムイオン捕捉能やクレイ分散性が劣る場合があるために好ましくなく、１００００００よりも高いとクレイ分散性が劣る場合があるために好ましくない。
本発明にかかる水溶性共重合体を製造するにあたり、不飽和ジカルボン酸系単量体の残存量は添加した量に対して２０重量％以下であり、かつ、不飽和アルコール系単量体の残存量は添加した量に対して４０重量％以下であることが好ましい。各単量体の残存量がこのレベルにあることにより、一層優れた性能を発揮できる。
The water-soluble copolymer according to the present invention has a weight average molecular weight of preferably 1000 to 1000000, more preferably 2000 to 200000, and particularly preferably 4000 to 50000. If the weight average molecular weight is lower than 1000, the calcium ion scavenging ability and clay dispersibility may be inferior, and this is not preferable.
In producing the water-soluble copolymer according to the present invention, the residual amount of the unsaturated dicarboxylic acid monomer is 20% by weight or less with respect to the added amount, and the residual of the unsaturated alcohol monomer. The amount is preferably 40% by weight or less based on the amount added. When the residual amount of each monomer is at this level, even better performance can be exhibited.
不飽和ジカルボン酸系単量体の残存量は、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１５重量％以下である。
不飽和アルコール系単量体の残存量は、好ましくは４０重量％以下、より好ましくは３０重量％以下である。
不飽和ジカルボン酸系単量体の残存量が２０重量％を越えると、安全性の面で好ましくない。また、共重合体中のカルボン酸含有量が減るため、キレート能や分散能が低下する。また、水溶性で使用する場合、液のｐＨによっては残存する不飽和ジカルボン酸系単量体が不溶化することがあるので好ましくない。
The residual amount of the unsaturated dicarboxylic acid monomer is preferably 20% by weight or less, more preferably 15% by weight or less.
The residual amount of the unsaturated alcohol monomer is preferably 40% by weight or less, more preferably 30% by weight or less.
If the residual amount of the unsaturated dicarboxylic acid monomer exceeds 20% by weight, it is not preferable in terms of safety. Further, since the carboxylic acid content in the copolymer is reduced, the chelating ability and the dispersing ability are lowered. Moreover, when using it by water solubility, depending on pH of a liquid, since the remaining unsaturated dicarboxylic acid-type monomer may become insoluble, it is unpreferable.
不飽和アルコール系単量体の残存量が４０重量％を越えると、共重合体中の有効成分量が減るため、性能が低下する。中でも、分散性や、液体洗剤に対する相溶性などが低下する。また、不飽和アルコール系単量体は反応性であるので、経時変化を起こす可能性がある点で好ましくない。
本発明にかかる水溶性共重合体は、各種用途に好適に用いることができる。具体的には、無機顔料の水系スラリー分散剤、セメント混和剤、スケール防止剤、防錆剤、防食剤、洗剤用ビルダー、洗剤組成物、古紙再生用脱墨剤、キレート剤、各種染料分散剤、農薬分散剤、綿の精錬洗浄剤、石炭用分散剤などが挙げられ、特に、洗剤用ビルダー、洗剤組成物、洗浄剤、分散剤、水処理剤に用いると本発明の効果が一層発揮できるので好ましい。
If the residual amount of the unsaturated alcohol monomer exceeds 40% by weight, the amount of the active ingredient in the copolymer is reduced, so that the performance is lowered. Among these, dispersibility, compatibility with liquid detergents, and the like are reduced. Moreover, since the unsaturated alcohol monomer is reactive, it is not preferable in that it may cause a change with time.
The water-soluble copolymer according to the present invention can be suitably used for various applications. Specific examples include inorganic pigment aqueous slurry dispersants, cement admixtures, scale inhibitors, rust inhibitors, anticorrosive agents, detergent builders, detergent compositions, deinking agents for used paper recycling, chelating agents, and various dye dispersants. , Agricultural chemical dispersants, cotton refining detergents, coal dispersants, and the like, especially when used in detergent builders, detergent compositions, detergents, dispersants, and water treatment agents. Therefore, it is preferable.
〔洗剤用ビルダー〕
本発明にかかる洗剤用ビルダーは、本発明の水溶性共重合体を必須成分とする。
具体的には、本発明にかかる洗剤用ビルダーは、本発明の水溶性共重合体のみからなっていてもよいし、他の公知の洗剤用ビルダーと混合して用いてもよい。また、本発明にかかる洗剤用ビルダーに用いる水溶性共重合体は、必要に応じ、さらにアルカリ性物質で中和したものであってもよい。アルカリ性物質で中和する場合は、ｐＨを好ましくは６〜１１、より好ましくは６．２５〜１０．５、特に好ましくは６．５〜１０の範囲に調整することが好ましい。本発明の水溶性共重合体は、前述のように、ｐＨを５以上に上げても濁りが生じないので、このような用途に特に好ましい。
[Detergent builder]
The detergent builder according to the present invention contains the water-soluble copolymer of the present invention as an essential component.
Specifically, the detergent builder according to the present invention may consist only of the water-soluble copolymer of the present invention, or may be used by mixing with other known detergent builders. Moreover, the water-soluble copolymer used for the builder for detergents according to the present invention may be further neutralized with an alkaline substance as necessary. When neutralizing with an alkaline substance, the pH is preferably adjusted to a range of 6 to 11, more preferably 6.25 to 10.5, and particularly preferably 6.5 to 10. As described above, the water-soluble copolymer of the present invention is particularly preferable for such applications because it does not cause turbidity even when the pH is raised to 5 or higher.
上記他の洗剤用ビルダーとしては、特に限定されないが、例えば、トリポリリン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、ポウ硝、炭酸ナトリウム、ニトリロトリ酢酸ナトリウム、エチレンジアミンテトラ酢酸ナトリウムやカリウム、ゼオライト、多糖類のカルボキシル誘導体、（メタ）アクリル酸（共）重合体塩、フマル酸（共）重合体塩などの水溶性重合体等が挙げられる。
本発明に係る洗剤用ビルダーは、液体洗剤用であっても粉末洗剤用であってもよいが、本発明に係る洗剤用ビルダーを液体洗剤組成物に用いた場合、後述のように、界面活性剤との相溶性に優れ、高濃縮の液体洗剤組成物とすることができる点では液体洗剤用が好ましい。
The other detergent builder is not particularly limited. For example, sodium tripolyphosphate, sodium pyrophosphate, sodium silicate, pour glass, sodium carbonate, sodium nitrilotriacetate, sodium ethylenediaminetetraacetate and potassium, zeolite, and polysaccharides. Examples thereof include water-soluble polymers such as carboxyl derivatives, (meth) acrylic acid (co) polymer salts, and fumaric acid (co) polymer salts.
The detergent builder according to the present invention may be used for liquid detergents or powder detergents, but when the detergent builder according to the present invention is used in a liquid detergent composition, as described below, a surface active agent is used. The liquid detergent is preferable in that it is excellent in compatibility with the agent and can be a highly concentrated liquid detergent composition.
〔洗剤組成物〕
本発明にかかる洗剤組成物は、本発明に係る水溶性共重合体を必須成分とする洗剤用ビルダーを含有してなる。
本発明にかかる洗剤組成物中は、前記水溶性共重合体以外に、界面活性剤を含有することが好ましい。
本発明にかかる洗剤組成物中に好ましく含まれる界面活性剤は、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、および、両性界面活性剤から選ばれる少なくとも１種であり、これらの界面活性剤は１種または２種以上を使用することができる。
[Detergent composition]
The detergent composition according to the present invention contains a detergent builder containing the water-soluble copolymer according to the present invention as an essential component.
The detergent composition according to the present invention preferably contains a surfactant in addition to the water-soluble copolymer.
The surfactant preferably contained in the detergent composition according to the present invention is at least one selected from anionic surfactants, nonionic surfactants, cationic surfactants, and amphoteric surfactants, These surfactants can be used alone or in combination of two or more.
アニオン系界面活性剤の具体例としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルまたはアルケニルエーテル硫酸塩、アルキルまたはアルケニル硫酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸またはエステル塩、アルカンスルホン酸塩、飽和または不飽和脂肪酸塩、アルキルまたはアルケニルエーテルカルボン酸塩、アミノ酸型界面活性剤、Ｎ−アシルアミノ酸型界面活性剤、アルキルまたはアルケニルリン酸エステルまたはその塩等を挙げることができる。また、これらのアニオン系界面活性剤のアルキル基、アルケニル基の中間にメチル基等のアルキル基が分枝していても良い。
ノニオン系界面活性剤の具体例としては、ポリオキシアルキレンアルキルまたはアルケニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、高級脂肪酸アルカノールアミドまたはそのアルキレンオキサイド付加物、ショ糖脂肪酸エステル、アルキルグリコキシド、脂肪酸グリセリンモノエステル、アルキルアミンオキサイド等を挙げることができる。また、これらのノニオン系界面活性剤のアルキル基、アルケニル基の中間にメチル基等のアルキル基が分枝していても良い。
Specific examples of anionic surfactants include alkylbenzene sulfonate, alkyl or alkenyl ether sulfate, alkyl or alkenyl sulfate, α-olefin sulfonate, α-sulfo fatty acid or ester salt, alkane sulfonate, saturated Examples thereof include unsaturated fatty acid salts, alkyl or alkenyl ether carboxylates, amino acid type surfactants, N-acyl amino acid type surfactants, alkyl or alkenyl phosphate esters or salts thereof. Further, an alkyl group such as a methyl group may be branched between the alkyl group and alkenyl group of these anionic surfactants.
Specific examples of nonionic surfactants include polyoxyalkylene alkyl or alkenyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, higher fatty acid alkanolamide or its alkylene oxide adduct, sucrose fatty acid ester, alkyl glycoxide, fatty acid glycerin monoester And alkylamine oxide. Further, an alkyl group such as a methyl group may be branched between the alkyl group and alkenyl group of these nonionic surfactants.
カチオン系界面活性剤の具体例としては、第４アンモニウム塩等を挙げることができる。
両性界面活性剤の具体例としては、カルボキシル型またはスルホベタイン型両性界面活性剤等を挙げることができる。
本発明にかかる洗剤組成物に含まれる界面活性剤の配合割合は、洗剤組成物中、好ましくは１０〜６０重量％であり、より好ましくは１５〜５０重量％である。界面活性剤の配合割合が１０重量％未満であると、十分な洗剤性能を発揮できなくなる。他方、６０重量％を超えると、経済性が低下する。
Specific examples of the cationic surfactant include quaternary ammonium salts.
Specific examples of the amphoteric surfactant include a carboxyl type or sulfobetaine type amphoteric surfactant.
The mixing ratio of the surfactant contained in the detergent composition according to the present invention is preferably 10 to 60% by weight, more preferably 15 to 50% by weight in the detergent composition. When the blending ratio of the surfactant is less than 10% by weight, sufficient detergent performance cannot be exhibited. On the other hand, if it exceeds 60% by weight, the economic efficiency is lowered.
本発明にかかる洗剤組成物に含まれる本発明の洗剤用ビルダーの配合割合は、洗剤組成物中、好ましくは０．１〜４０重量％であり、より好ましくは０．２〜３０重量％である。洗剤用ビルダーの配合割合が０．１重量％未満であると、十分な洗剤性能を発揮できなくなる。他方、４０重量％を超えると、経済性が低下する。
本発明にかかる洗剤組成物には、洗剤に慣用されている種々の添加剤を加えることが出来る。例えば、汚染物質の再沈着を防止するためのカルボキシメチルセルロースナトリウム、ベンゾトリアゾールやエチレン−チオ尿素等のよごれ抑制剤、ｐＨ調節のためのアルカリ性物質、香料、蛍光剤、着色剤、起泡剤、泡安定剤、つや出し剤、殺菌剤、漂白剤、酵素、染料、溶媒等である。
The blending ratio of the detergent builder of the present invention contained in the detergent composition according to the present invention is preferably 0.1 to 40% by weight, more preferably 0.2 to 30% by weight in the detergent composition. . If the blending ratio of the detergent builder is less than 0.1% by weight, sufficient detergent performance cannot be exhibited. On the other hand, when it exceeds 40 weight%, economical efficiency will fall.
Various additives conventionally used in detergents can be added to the detergent composition according to the present invention. For example, sodium carboxymethylcellulose to prevent redeposition of contaminants, contamination inhibitors such as benzotriazole and ethylene-thiourea, alkaline substances for pH adjustment, fragrances, fluorescent agents, colorants, foaming agents, foams Stabilizers, polishes, bactericides, bleaches, enzymes, dyes, solvents, etc.
本発明にかかる洗剤組成物は、液体洗剤用であっても粉末洗剤用であってもよいが、界面活性剤との相溶性に優れ、高濃縮の液体洗剤組成物とすることができる点では液体洗剤用が好ましい。
〔その他の用途〕
本発明にかかる水溶性共重合体は、顔料分散剤やスケール防止剤に用いることもできる。
本発明にかかる水溶性共重合体を必須成分として顔料分散剤とした場合、分散性に優れ、高濃度においても低粘度であり、安定性に優れた分散液を調製し得る。そのため、紙用顔料の分散のために用いる分散剤として特に好ましく使用することができるとともに、繊維加工、建材加工、塗料、窯業等の分野においても幅広く応用できる。
The detergent composition according to the present invention may be used for liquid detergents or powder detergents, but is excellent in compatibility with a surfactant and can be made into a highly concentrated liquid detergent composition. For liquid detergents is preferred.
[Other uses]
The water-soluble copolymer according to the present invention can also be used for pigment dispersants and scale inhibitors.
When the water-soluble copolymer according to the present invention is used as a pigment dispersant as an essential component, a dispersion having excellent dispersibility, low viscosity even at a high concentration, and excellent stability can be prepared. Therefore, it can be particularly preferably used as a dispersant for dispersing paper pigments, and can be widely applied in the fields of fiber processing, building material processing, paints, ceramics and the like.
本発明にかかる水溶性共重合体を必須成分としてスケール防止剤とした場合、高いスケール防止効果を示す。
本発明にかかる水溶性共重合体は、前述した各種性能に優れているため、洗浄剤、分散剤、水処理剤に好適に用いることができる。
すなわち、本発明にかかる洗浄剤は、本発明の水溶性共重合体を必須成分とする。
また、本発明にかかる分散剤は、本発明の水溶性共重合体を必須成分とする。
また、本発明にかかる水処理剤は、本発明の水溶性共重合体を必須成分とする。
When the water-soluble copolymer according to the present invention is used as an essential component and used as a scale inhibitor, a high scale prevention effect is exhibited.
Since the water-soluble copolymer according to the present invention is excellent in various performances described above, it can be suitably used for a cleaning agent, a dispersant, and a water treatment agent.
That is, the cleaning agent according to the present invention contains the water-soluble copolymer of the present invention as an essential component.
Further, the dispersant according to the present invention contains the water-soluble copolymer of the present invention as an essential component.
The water treatment agent according to the present invention contains the water-soluble copolymer of the present invention as an essential component.
以下、実施例、比較例により本発明について更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。
なお、以下の実施例、比較例において得られた共重合体の各種物性は以下のようにして測定した。
＜重量平均分子量測定（ＧＰＣ分析）＞
装置：日立社製Ｌ−７０００シリーズ
検出器：ＲＩ
カラム：昭和電工社製 ＳＨＯＤＥＸ Ａｓａｈｉｐａｋ ＧＦ−３１０−ＨＱ、ＧＦ−７１０−ＨＱ、ＧＦ−１Ｇ ７Ｂ
カラム温度：４０℃
流速：０．５ｍｌ／分
検量線：創和科学株式会社製 ＰＯＬＹＡＣＲＹＬＩＣ ＡＣＩＤ ＳＴＡＮＤＡＲＤ
溶離液：０．１Ｎ酢酸ナトリウム／アセトニトリル＝３／１（重量比）
＜共重合体組成＞
未反応の不飽和モノカルボン酸系単量体および不飽和ジカルボン酸系単量体を除去するため、重合により得られた共重合体水溶液を透析膜（長さ：４０ｃｍ）に入れて密閉した。透析膜には、Ｓｐｅｃｔｒａ／Ｐｏｒ Ｍｅｍｂｒａｎｅ（ＭＷＣＯ：１０００、分画分子量：１０００、Ｓｐｅｃｔｒｕｍ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ Ｉｎｃ製）を用いた。なお、本発明では、当該透析膜と同程度の分画分子量を有するものであれば、それを用いてもよい。
EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention further in detail, this invention is not limited to these Examples at all.
The various physical properties of the copolymers obtained in the following examples and comparative examples were measured as follows.
<Weight average molecular weight measurement (GPC analysis)>
Device: Hitachi L-7000 series Detector: RI
Column: SHODEX Asahipak GF-310-HQ, GF-710-HQ, GF-1G 7B manufactured by Showa Denko KK
Column temperature: 40 ° C
Flow rate: 0.5 ml / min Calibration curve: POLYACRYLIC ACID STANDARD made by Soka Science Co., Ltd.
Eluent: 0.1N sodium acetate / acetonitrile = 3/1 (weight ratio)
<Copolymer composition>
In order to remove the unreacted unsaturated monocarboxylic acid monomer and unsaturated dicarboxylic acid monomer, the aqueous copolymer solution obtained by polymerization was placed in a dialysis membrane (length: 40 cm) and sealed. Spectra / Por Membrane (MWCO: 1000, fractional molecular weight: 1000, manufactured by Spectrum Laboratories Inc.) was used for the dialysis membrane. In the present invention, any one having a fractional molecular weight comparable to that of the dialysis membrane may be used.
この透析膜を２Ｌビーカーに入った２０００ｇの水に浸し、スターラーで攪拌した。６時間後、ビーカーから透析膜を取り出し、透析膜の外側を水でよく洗い流した後、透析膜の中身を取り出した。
これをエバポレーターで濃縮した。
次に、シクロヘキサン抽出法により未反応の不飽和アルコール系単量体を除去した。
以上のようにして未反応単量体を除去して得られた共重合体サンプルを１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）で測定し、そのチャートの積分比から共重合体の組成比を求めた。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）の測定条件は以下の通りである。
This dialysis membrane was immersed in 2000 g of water in a 2 L beaker and stirred with a stirrer. After 6 hours, the dialysis membrane was taken out from the beaker and the outside of the dialysis membrane was thoroughly washed with water, and then the contents of the dialysis membrane were taken out.
This was concentrated with an evaporator.
Next, the unreacted unsaturated alcohol monomer was removed by a cyclohexane extraction method.
The copolymer sample obtained by removing the unreacted monomer as described above was measured by 1 H NMR (400 MHz), and the composition ratio of the copolymer was determined from the integration ratio of the chart.
The measurement conditions of 1 H NMR (400 MHz) are as follows.
機種：Ｖａｒｉａｎ社製、ＵＮＩＴＹ ｐｌｕｓ−４００
溶媒：Ｄ２Ｏ
共鳴周波数：３９９．９７ＭＨｚ
プローブ：５ｍｍスウィッチャブルプローブ
観測核：水素核
照射条件：９０度パルス、１５．１μｓｅｃ（４５度パルスを照射）
待ち時間：３．０ｓｅｃ
積算回数：１６回
温度：室温
＜濁度＞
固形分４０重量％でｐＨ＝７に調整した共重合体水溶液を、均一になるように十分に攪拌し、気泡を除いた後、２５℃での濁度値を測定した。濁度値は、日本電色株式会社製ＮＤＨ２０００（濁度計）を用いてＴｕｒｂｉｄｉｔｙ（カオリン濃度：ｍｇ／ｌ）を測定した。なお、固形分は、濃縮するか、純水を加えて調整し、ｐＨは４８％水酸化ナトリウム水溶液を用いて調整した。
Model: Varian, unity plus-400
Solvent: D 2 O
Resonance frequency: 399.97 MHz
Probe: 5 mm switchable probe Observation nucleus: Hydrogen nucleus Irradiation conditions: 90 degree pulse, 15.1 μsec (45 degree pulse irradiation)
Wait time: 3.0 sec
Total number of times: 16 Temperature: Room temperature <Turbidity>
The copolymer aqueous solution adjusted to pH = 7 with a solid content of 40% by weight was sufficiently stirred so as to be uniform and after removing bubbles, the turbidity value at 25 ° C. was measured. Turbidity value measured Turbidity (kaolin concentration: mg / l) using NDH2000 (turbidimeter) manufactured by Nippon Denshoku Co., Ltd. The solid content was concentrated or adjusted by adding pure water, and the pH was adjusted using a 48% aqueous sodium hydroxide solution.
＜カルシウムイオン捕捉能＞
検量線用カルシウムイオン標準液として、塩化カルシウム２水和物を用いて、０．０１ｍｏｌ／Ｌ、０．００１ｍｏｌ／Ｌ、０．０００１ｍｏｌ／Ｌの水溶液を５０ｇ調製し、１．０％ＮａＯＨ水溶液でｐＨ９．９〜１０．２の範囲に調整し、更に４ｍｏｌ／Ｌの塩化カリウム水溶液（以下、４Ｍ−ＫＣｌ水溶液と略す）を１ｍｌ添加し、更にマグネチックスターラーを用いて十分に攪拌して検量線用サンプル液を作製した。また、試験用カルシウムイオン標準液として、同じく塩化カルシウム２水和物を用いて、０．００１ｍｏｌ／Ｌの水溶液を必要量（１サンプルにつき５０ｇ）調製した。
<Calcium ion scavenging ability>
As a calcium ion standard solution for a calibration curve, 50 g of 0.01 mol / L, 0.001 mol / L, 0.0001 mol / L aqueous solutions were prepared using calcium chloride dihydrate, and 1.0% NaOH aqueous solution was used. Adjust the pH to 9.9 to 10.2, add 1 ml of 4 mol / L potassium chloride aqueous solution (hereinafter abbreviated as 4M-KCl aqueous solution), and further stir well using a magnetic stirrer. A sample solution was prepared. In addition, as a test calcium ion standard solution, a necessary amount (50 g per sample) of a 0.001 mol / L aqueous solution was similarly prepared using calcium chloride dihydrate.
次いで、１００ｃｃビーカーに試験サンプル（共重合体）を固形分換算で１０ｍｇ秤量し、上記の試験用カルシウムイオン標準液５０ｇを添加し、マグネチックスターラーを用いて十分に攪拌した。なお、試験サンプルとして用いた共重合体は、固形分４０重量％の時にｐＨ＝７．５となるように４８％水酸化ナトリウム水溶液で中和したものを用いた。この際に共重合体水溶液に濁りが生じる場合、十分に攪拌した直後のサンプルを用いた。次に、検量線用サンプルと同様に、１．０％ＮａＯＨ水溶液でｐＨ９．９〜１０．２の範囲に調整し、４Ｍ−ＫＣｌ水溶液を１ｍｌ添加して、試験用サンプル液を作製した。
このようにして作製した検量線用サンプル液、試験用サンプル液を平沼産業株式会社製滴定装置ＣＯＭＴＩＴＥ−５５０を用いて、オリオン社製カルシウムイオン電極９３−２０、比較電極９０−０１により測定を行った。
Next, 10 mg of the test sample (copolymer) in a 100 cc beaker was weighed in terms of solid content, 50 g of the above-mentioned test calcium ion standard solution was added, and the mixture was sufficiently stirred using a magnetic stirrer. The copolymer used as a test sample was neutralized with a 48% aqueous sodium hydroxide solution so that pH = 7.5 when the solid content was 40% by weight. In this case, when turbidity was generated in the aqueous copolymer solution, a sample immediately after sufficiently stirring was used. Next, similarly to the calibration curve sample, the pH was adjusted to 9.9 to 10.2 with 1.0% NaOH aqueous solution, and 1 ml of 4M-KCl aqueous solution was added to prepare a test sample solution.
The calibration curve sample solution and the test sample solution thus prepared were measured with a calcium ion electrode 93-20 and a reference electrode 90-01 manufactured by Orion Co., Ltd. using a titration device COMMITE-550 manufactured by Hiranuma Sangyo Co., Ltd. It was.
検量線及び試験用のサンプル液の測定値より、サンプル（共重合体）が捕捉したカルシウムイオン量を計算により求め、その値を重合体固形分１ｇあたりの捕捉量を炭酸カルシウム換算のｍｇ数で表し、この値をカルシウムイオン捕捉能値とした。
＜クレイ分散性（炭酸カルシウム換算で５０ｐｐｍ含有する水溶液中での測定）＞
グリシン６７．５６ｇ、塩化ナトリウム５２．６ｇ、ＮａＯＨ２．４ｇに純水を加え、６００ｇとした（これをバッファー（１）とする）。バッファー（１）６０ｇに塩化カルシウム２水和物０．０８１７ｇを加え、更に純水を加え、１０００ｇとした（これをバッファー（２）とする）。測定対象の共重合体の０．１重量％水溶液（固形分重量換算）４ｇに、バッファー（２）を３６ｇ加え、攪拌し分散液とした。なお、試験サンプルとして用いた共重合体は、固形分４０重量％の時にｐＨ＝７．５となるように４８％水酸化ナトリウム水溶液で中和したものを用いた。この際に共重合体水溶液に濁りが生じる場合、十分に攪拌した直後のサンプルを用いた。試験管（ＩＷＡＫＩ ＧＬＡＳＳ製：直径１８ｍｍ、高さ１８０ｍｍ）にクレイ（社団法人日本粉体工業技術協会製、試験用ダスト１１種）０．３ｇを入れた後、上記の分散液を３０ｇ加え、密封した。
From the calibration curve and the measured value of the sample solution for the test, the amount of calcium ion captured by the sample (copolymer) is obtained by calculation, and the value obtained is calculated as the number of mg in terms of calcium carbonate per 1 g of polymer solid content This value was defined as the calcium ion scavenging ability value.
<Clay dispersibility (measurement in an aqueous solution containing 50 ppm in terms of calcium carbonate)>
Pure water was added to 67.56 g of glycine, 52.6 g of sodium chloride, and 2.4 g of NaOH to make 600 g (this is referred to as buffer (1)). To 60 g of buffer (1), 0.0817 g of calcium chloride dihydrate was added, and pure water was further added to make 1000 g (this is referred to as buffer (2)). 36 g of buffer (2) was added to 4 g of a 0.1 wt% aqueous solution (in terms of solid content) of the copolymer to be measured, and stirred to obtain a dispersion. The copolymer used as a test sample was neutralized with a 48% aqueous sodium hydroxide solution so that pH = 7.5 when the solid content was 40% by weight. In this case, when turbidity was generated in the aqueous copolymer solution, a sample immediately after sufficiently stirring was used. After putting 0.3 g of clay (made by Japan Powder Industrial Technology Association, 11 kinds of test dust) into a test tube (made by IWAKI GLASS: diameter 18 mm, height 180 mm), add 30 g of the above dispersion and seal did.
試験管を振り、クレイを均一に分散させた。その後、試験管を直射日光の当たらないところに２０時間静置した。２０時間後、分散液の上澄みを５ｃｃ取り、ＵＶ分光器（島津製作所、ＵＶ−１２００：１ｃｍセル、波長３８０ｎｍ）で吸光度を測定した。この吸光度の値を、（株）日本触媒製のポリアクリル酸ソーダ（商品名：アクアリックＤＬ−４０Ｓ）を用いたときの値で除した値をクレイ分散性値とした。この値が大きいほど、クレイ分散性が高いことを示す。
〔実施例１〕
還流冷却器、撹拌機を備えた２．５ＬのＳＵＳ製セパラブルフラスコに、１５０ｇの純水を仕込み、攪拌しながら還流がかかるところまで昇温させた。
The test tube was shaken to uniformly disperse the clay. Thereafter, the test tube was left in a place not exposed to direct sunlight for 20 hours. After 20 hours, 5 cc of the supernatant of the dispersion was taken and the absorbance was measured with a UV spectrometer (Shimadzu Corporation, UV-1200: 1 cm cell, wavelength 380 nm). The value obtained by dividing this absorbance value by the value obtained when polyacrylic acid soda (trade name: Aqualic DL-40S) manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd. was used as the clay dispersibility value. The larger this value, the higher the clay dispersibility.
[Example 1]
A 2.5 L SUS separable flask equipped with a reflux condenser and a stirrer was charged with 150 g of pure water and heated to a point where reflux was applied while stirring.
次に、８０％アクリル酸（以下、８０％ＡＡと略す）１３５．０ｇ、３２％（アリルアルコールにエチレンオキサイドを１０モル付加した不飽和ポリアルキレングリコール（以下、ＰＥＡ−１０と略す））２３３．４ｇ、溶融無水マレイン酸を９８．０ｇ、４８％水酸化ナトリウム水溶液を５０．０ｇ、１５％過硫酸ナトリウム水溶液を１０５．９ｇ、３５％過酸化水素水６０．６ｇをそれぞれ別々の滴下ノズルから同時に滴下を開始した。それぞれの滴下時間は、８０％ＡＡおよび８０％ＰＥＡ−１０が滴下開始から１８０分間、溶融無水マレイン酸、４８％水酸化ナトリウム水溶液、３５％過酸化水素水が滴下開始から６０分間、１５％過硫酸ナトリウム水溶液が滴下開始から２００分間とした。上記いずれの滴下も連続的に行い、滴下速度は一定に保った。 Next, 80% acrylic acid (hereinafter abbreviated as 80% AA) 135.0 g, 32% (unsaturated polyalkylene glycol obtained by adding 10 mol of ethylene oxide to allyl alcohol (hereinafter abbreviated as PEA-10)) 233. 4g, molten maleic anhydride 98.0g, 48% sodium hydroxide aqueous solution 50.0g, 15% sodium persulfate aqueous solution 105.9g, 35% hydrogen peroxide aqueous solution 60.6g from different dropping nozzles simultaneously. The dripping was started. The dropping time was 80 minutes for 80% AA and 80% PEA-10 for 180 minutes from the start of dropping, 60 minutes for molten maleic anhydride, 48% aqueous sodium hydroxide, and 35% hydrogen peroxide for 15 minutes. The sodium sulfate aqueous solution was 200 minutes from the start of dropping. All of the above droppings were continuously carried out, and the dropping rate was kept constant.
１５％過硫酸ナトリウム水溶液の滴下終了後、還流温度下で９０分間熟成し、重合を完結した。重合完結後、重合反応液を冷却し、水溶性共重合体（１）の水溶液を得た。
なお、重合中、重合時の濃度の最高値は４２．２重量％、重合終了時の濃度は４１．９重量％であった。
実施例１における結果を表１に示した。
〔比較例１〕
３２％ＰＥＡ−１０を２３３．４ｇ用いる代わりに、８０％ＰＥＡ−１０を９３．４ｇ用いた以外は実施例１と同様に行い、比較水溶性共重合体（１）の水溶液を得た。
After completion of the dropwise addition of the 15% aqueous solution of sodium persulfate, the mixture was aged at the reflux temperature for 90 minutes to complete the polymerization. After completion of the polymerization, the polymerization reaction solution was cooled to obtain an aqueous solution of the water-soluble copolymer (1).
During polymerization, the maximum concentration during polymerization was 42.2% by weight, and the concentration at the end of polymerization was 41.9% by weight.
The results in Example 1 are shown in Table 1.
[Comparative Example 1]
Instead of using 233.4 g of 32% PEA-10, the same procedure as in Example 1 was carried out except that 93.4 g of 80% PEA-10 was used to obtain an aqueous solution of comparative water-soluble copolymer (1).
なお、重合中、重合時の濃度の最高値は５０．９重量％、重合終了時の濃度は５０．４重量％であった。
実施例１における結果を表１に示した。
〔実施例２〕
３２％ＰＥＡ−１０を２９９．９ｇ、１５％過硫酸ナトリウム水溶液を７１．８ｇ、３５％過酸化水素水を４６．２ｇとする以外は実施例１と同様に行い、水溶性共重合体（２）を得た。
なお、重合中、重合時の濃度の最高値は４２．５重量％、重合終了時の濃度は４２．３重量％であった。
During polymerization, the maximum concentration during polymerization was 50.9% by weight, and the concentration at the end of polymerization was 50.4% by weight.
The results in Example 1 are shown in Table 1.
[Example 2]
A water-soluble copolymer (2) was prepared in the same manner as in Example 1, except that 299.9 g of 32% PEA-10, 71.8 g of 15% sodium persulfate aqueous solution, and 46.2 g of 35% hydrogen peroxide solution were used. )
During polymerization, the maximum concentration during polymerization was 42.5% by weight, and the concentration at the end of polymerization was 42.3% by weight.
実施例２における結果を表１に示した。
〔比較例２〕
還流冷却器、撹拌機を備えた２．５ＬのＳＵＳ製セパラブルフラスコに、１００ｇの純水を仕込み、攪拌しながら還流がかかるところまで昇温させた。
次に、８０％ＡＡを１３５．０ｇ、８０％ＰＥＡ−１０を１１９．９ｇ、溶融無水マレイン酸を９８．０ｇ、４８％水酸化ナトリウム水溶液を５０．０ｇ、１５％過硫酸ナトリウム水溶液を１０７．６ｇ、３５％過酸化水素水６１．５ｇをそれぞれ別々の滴下ノズルから同時に滴下を開始した。それぞれの滴下時間は、８０％ＡＡおよび８０％ＰＥＡ−１０が滴下開始から１８０分間、溶融無水マレイン酸、４８％水酸化ナトリウム水溶液、３５％過酸化水素水が滴下開始から６０分間、１５％過硫酸ナトリウム水溶液が滴下開始から２００分間とした。上記いずれの滴下も連続的に行い、滴下速度は一定に保った。
The results in Example 2 are shown in Table 1.
[Comparative Example 2]
A 2.5 L SUS separable flask equipped with a reflux condenser and a stirrer was charged with 100 g of pure water, and the temperature was raised to a point where reflux was applied while stirring.
Next, 135.0 g of 80% AA, 119.9 g of 80% PEA-10, 98.0 g of molten maleic anhydride, 50.0 g of 48% aqueous sodium hydroxide, and 107. 15% aqueous sodium persulfate. 6 g and 35% hydrogen peroxide water 61.5 g were simultaneously dripped from separate dripping nozzles. The dropping time of each of 80% AA and 80% PEA-10 was 180 minutes from the start of dropping, and molten maleic anhydride, 48% sodium hydroxide aqueous solution and 35% hydrogen peroxide were added for 60 minutes from the start of dropping, and 15% excess. The sodium sulfate aqueous solution was 200 minutes from the start of dropping. All of the above droppings were continuously carried out, and the dropping rate was kept constant.
１５％過硫酸ナトリウム水溶液の滴下終了後、還流温度下で９０分間熟成し、重合を完結した。重合完結後、重合反応液を冷却し、比較水溶性共重合体（２）の水溶液を得た。
なお、重合中、重合時の濃度の最高値は５５．９重量％、重合終了時の濃度は５５．２重量％であった。
比較例２における結果を表１に示した。
After completion of the dropwise addition of the 15% aqueous solution of sodium persulfate, the mixture was aged at the reflux temperature for 90 minutes to complete the polymerization. After completion of the polymerization, the polymerization reaction solution was cooled to obtain an aqueous solution of a comparative water-soluble copolymer (2).
During polymerization, the maximum concentration during polymerization was 55.9% by weight, and the concentration at the end of polymerization was 55.2% by weight.
The results in Comparative Example 2 are shown in Table 1.
本発明にかかる水溶性共重合体は、不飽和モノカルボン酸系単量体、不飽和ジカルボン酸系単量体、および不飽和アルコール系単量体を単量体成分として必須に含み、且つ、不飽和アルコール系単量体由来の構造単位の含有割合が０．１重量％以上４０重量％未満の水溶性共重合体において、重合完結後に、かかる水溶性共重合体の水溶液のｐＨを５以上に上げても濁りが生じないので、例えば、無機顔料の水系スラリー分散剤、セメント混和剤、スケール防止剤、防錆剤、防食剤、洗剤用ビルダー、洗剤組成物、古紙再生用脱墨剤、キレート剤、各種染料分散剤、農薬分散剤、綿の精錬洗浄剤、石炭用分散剤など、特に、洗剤用ビルダー、洗剤組成物、洗浄剤、分散剤、水処理剤として好適に使用することができる。 The water-soluble copolymer according to the present invention includes an unsaturated monocarboxylic acid monomer, an unsaturated dicarboxylic acid monomer, and an unsaturated alcohol monomer as monomer components, and In a water-soluble copolymer in which the content of the structural unit derived from the unsaturated alcohol monomer is 0.1% by weight or more and less than 40% by weight, the pH of the aqueous solution of the water-soluble copolymer is 5 or more after completion of the polymerization. Turbidity does not occur even if it is raised to, for example, aqueous slurry dispersion of inorganic pigment, cement admixture, scale inhibitor, rust inhibitor, anticorrosive, detergent builder, detergent composition, deinking agent for used paper recycling, Chelating agents, various dye dispersants, agricultural chemical dispersants, cotton refining cleaners, coal dispersants, etc., especially for detergent builders, detergent compositions, detergents, dispersants, water treatment agents. it can.
Claims (8)
構造単位（３）の含有割合が０．１重量％以上４０重量％未満であり、
固形分４０重量％、ｐＨ＝７の水溶液としたときの濁度値が５０ｍｇ／ｌ以下である、
ことを特徴とする、水溶性共重合体。
The content ratio of the structural unit (3) is 0.1 wt% or more and less than 40 wt%,
The turbidity value when an aqueous solution having a solid content of 40% by weight and pH = 7 is 50 mg / l or less,
A water-soluble copolymer characterized by the above.
重合時の濃度を４５重量％以下に維持する、
ことを特徴とする、水溶性共重合体の製造方法。
Maintaining the concentration during polymerization at 45% by weight or less,
A method for producing a water-soluble copolymer.
A water treatment agent essentially comprising the water-soluble copolymer according to claim 1.
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|---|---|---|---|---|
| JP2007091883A (en) * | 2005-09-29 | 2007-04-12 | Nof Corp | Copolymer and method for producing copolymer |
| WO2010024468A1 (en) * | 2008-09-01 | 2010-03-04 | The Procter & Gamble Company | Sulfonate group-containing copolymers and manufacturing method thereof |
| JP2010119949A (en) * | 2008-11-19 | 2010-06-03 | Nof Corp | Dispersant and composition |
| JP2014517860A (en) * | 2011-05-10 | 2014-07-24 | ジーカ テクノロジー アクチェンゲゼルシャフト | Polymers of maleic acid, allyl ether and (meth) acrylic acid compounds and their preparation and use |
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Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007091883A (en) * | 2005-09-29 | 2007-04-12 | Nof Corp | Copolymer and method for producing copolymer |
| WO2010024468A1 (en) * | 2008-09-01 | 2010-03-04 | The Procter & Gamble Company | Sulfonate group-containing copolymers and manufacturing method thereof |
| JP2010119949A (en) * | 2008-11-19 | 2010-06-03 | Nof Corp | Dispersant and composition |
| JP2014517860A (en) * | 2011-05-10 | 2014-07-24 | ジーカ テクノロジー アクチェンゲゼルシャフト | Polymers of maleic acid, allyl ether and (meth) acrylic acid compounds and their preparation and use |
| JP5759088B1 (en) * | 2013-09-24 | 2015-08-05 | 株式会社日本触媒 | (Meth) acrylic acid copolymer and process for producing the same |
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