KR20080041274A - 친수성 개질 폴리카복실레이트를 포함하는 식기세척기용세제 - Google Patents

친수성 개질 폴리카복실레이트를 포함하는 식기세척기용세제 Download PDF

Info

Publication number
KR20080041274A
KR20080041274A KR1020087007168A KR20087007168A KR20080041274A KR 20080041274 A KR20080041274 A KR 20080041274A KR 1020087007168 A KR1020087007168 A KR 1020087007168A KR 20087007168 A KR20087007168 A KR 20087007168A KR 20080041274 A KR20080041274 A KR 20080041274A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
acid
weight
mol
diacetic
salts
Prior art date
Application number
KR1020087007168A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101363124B1 (ko
Inventor
타냐 제벡
위르겐 트롭쉬
라스 키사우
Original Assignee
바스프 에스이
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 바스프 에스이 filed Critical 바스프 에스이
Publication of KR20080041274A publication Critical patent/KR20080041274A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101363124B1 publication Critical patent/KR101363124B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3746—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C11D3/3757—(Co)polymerised carboxylic acids, -anhydrides, -esters in solid and liquid compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/26—Organic compounds containing nitrogen
    • C11D3/33—Amino carboxylic acids

Abstract

본 발명은 식기세척기용 인산염 무함유 세제에 관한 것으로,
a) a1) 모노에틸렌계 불포화 모노카복실산 및/또는 이의 염 50∼99.5 몰%,
a2) 화학식 I의 알콕시화 모노에틸렌계 불포화 단량체 0.5∼20 몰%,
a3) 모노에틸렌계 불포화 디카복실산, 이의 무수물 및/또는 이의 염 0∼50 몰%,
a4) 추가 공중합이 가능한 모노에틸렌계 불포화 단량체 0∼20 몰%
의 공중합체 1∼20 중량%
(이때, 공중합체는 평균 분자량(Mw)이 30,000∼500,000 g/몰이고, 25℃에서 1 중량% 수용액 중 pH 7에서 측정한 K 값은 40∼150임),
b) 니트릴로트리아세트산, 에틸렌디아민테트라아세트산, 디에틸렌트리아민펜타아세트산, 히드록시에틸에틸렌디아민트리아세트산 및 글리신-N,N-디아세트산 및 이들의 유도체, 글루탐산 N,N-디아세트산, 이미노디숙시네이트, 히드록시이미노디숙시네이트, S,S-에틸렌디아민디숙시네이트 및 아스파르트산 디아세트산 및 또한 상기 성분들의 염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 착화제 1∼50 중량%,
c) 저 발포 비이온성 계면활성제 1∼15 중량%,
d) 표백제 및, 경우에 따라, 표백 활성제 0.1∼30 중량%,
e) 추가의 세척 강화제 0∼60 중량%,
f) 효소 0∼8 중량%,
g) 비이온성 또는 양쪽이온성 계면활성제, 표백 촉매, 알칼리 운반체, 부식 억제제, 소포제, 염료, 방향제, 충전제, 유기 용매 및 물과 같은 1 이상의 추가 첨가제 0∼50 중량%
를 구성성분으로서 포함하고, 구성성분 a)∼g)의 총합은 100 중량%이다.

Description

친수성 개질 폴리카복실레이트를 포함하는 식기세척기용 세제{CLEANING FORMULATIONS FOR MACHINE DISHWASHING COMPRISING HYDROPHILICALLY MODIFIED POLYCARBOXYLATES}
본 발명은 식기세척기용 세제에 관한 것이다.
식기류를 식기세척기에서 세척할 때, 세척 사이클 동안 식기류로부터 지방질 및 기름기 성분을 포함하는 다종 다양한 음식 찌꺼기로 이루어진 오물이 제거된다. 제거된 오물 입자들 및 성분들은 추가 세척의 과정 중 기기의 세척수에서 펌프질에 의해 순환된다. 제거된 오물 입자들은 식기류에 다시 정착되지 않도록 확실히 효과적으로 분산되고 유화되어야 한다.
시판중인 대부분의 세제들은 인산염계이다. 사용된 인산염이 적용하는 데 이상적인데, 이는 그것이 식기세척기에서 요구되는 대부분의 유용한 특성들을 겸비하고 있기 때문이다. 하나는 인산염이 물 경도(즉, 물의 경화를 야기하는 칼슘 및 마그네슘 이온과 같은 이온의 불용성 염)를 분산시킬 수 있다는 점이다. 실제로, 이 역할은 기계의 이온 교환기에 의해 또한 달성된다. 오늘날 식기세척기용 제품의 대부분은 이온 교환기의 작용이 더 이상 필요하지 않은 3-인-1(3-in-1) 세제로 알려진 형태로 공급된다. 이 경우에, 인산염은 대게 물의 연화를 담당하는 아인산염과 배합된다. 또한, 인산염은 제거된 오물을 분산시킴으로써 오물이 식기류에 재정착하는 것을 방지한다.
세척 조성물의 경우에, 대부분의 나라들은 생태학적인 이유로 인산염이 전혀 없는 시스템으로 전환하고 있다. 식기세척기용 제품에 있어서도 또한 인산염 무함유 제품으로의 전환이 가능한지에 대한 논의가 있다. 하지만, 1990년대 중반에 시판되었던 인산염 무함유 제품은 세척 결과에 대한 오늘날의 요구를 더 이상 만족시킬 수 없다. 오늘날 소비자들은 바람직하게는 별도의 세척 보조제 또는 이온 교환기용 재생 염을 사용하지 않는, 나무랄 데 없고, 줄이 없고, 막이 없고 방울 맺힘이 없는 식기를 기대한다.
본 발명의 목적은 식기세척기용 인산염 무함유 세제를 제공하는 것이다. 별도의 세척 보조제를 사용하지 않고도 식기에 줄이 없고, 막이 없고 물방물이 없도록 하는 세제를 제공하는 것이 본 발명의 특정 목적이다.
본 발명에서는 소정의 착화제와 함께 소정의 친수성 개질 폴리카복실레이트의 사용함으로써 인산염을 대신할 수 있다는 것을 알았다.
이 경우에, 착화제는 세척수 또는 음식 찌꺼기에 존재하는, 물의 경화를 유발하는 이온(칼슘 및 마그네슘 이온)을 착화시키는 임무를 담당한다. 폴리카복실레이트는 마찬가지로 칼슘 결합 능력을 가지며, 물의 경화로부터 형성된 수용성 염을 구분해서 분산시킬 수 있고, 또한 세척액에 존재하는 오물을 분산시킬 수 있다. 이러한 착화제와 폴리카복실레이트의 배합은 기기 식기세척기 공정 동안 특히 우수한 물때(scale) 억제를 일으킨다.
상기 목적은
a) a1) 모노에틸렌계 불포화 모노카복실산 및/또는 이의 염 50∼99.5 몰%,
a2) 화학식 I의 알콕시화 모노에틸렌계 불포화 단량체 0.5∼20 몰%,
a3) 모노에틸렌계 불포화 디카복실산, 이의 무수물 및/또는 이의 염 0∼50 몰%,
a4) 추가 공중합성 모노에틸렌계 불포화 단량체 0∼20 몰%
의 공중합체 1∼20 중량%
(이때, 상기 공중합체는 평균 분자량(Mw)이 30,000∼500,000 g/몰이고, 25℃에서 1 중량% 수용액 중 pH 7에서 측정한 K 값이 40∼150임),
b) 니트릴로트리아세트산, 에틸렌디아민테트라아세트산, 글리신-N,N-디아세트산 및 이들의 유도체, 글루탐산-N,N-디아세트산, 이미노디아세트산, 히드록시이미노디숙신산, S,S-에틸렌디아민디숙신산 및 아스파르트산-디아세트산 및 또한 상기 물질들의 염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 착화제 1∼50 중량%, 바람직하게는 5∼40 중량%,
c) 저 발포 비이온성 계면활성제 1∼15 중량%, 바람직하게는 1∼10 중량%,
d) 표백제 및, 경우에 따라, 표백 활성제 0∼30 중량%, 바람직하게는 0∼20 중량%,
e) 추가의 세척 강화제(builder) 0∼60 중량%, 바람직하게는 0∼40 중량%,
f) 효소 0∼8 중량%, 바람직하게는 0∼5 중량%,
g) 음이온성 또는 쯔비터 이온성(zwitterionic) 계면활성제, 표백 촉매, 알칼리 운반체, 부식 억제제, 소포제, 염료, 방향제, 충전제, 유기 용매 및 물과 같은 1 이상의 추가 첨가제 0∼50 중량%, 바람직하게는 0.1∼50 중량%
를 구성성분으로서 포함하고, 구성성분 a)∼g)의 총합이 100 중량%인 식기세척기용 인산염 무함유 세제에 의해 달성된다:
화학식 I
Figure 112008021481581-PCT00001
(식 중,
R1은 수소 또는 메틸이고;
R2는 -(CH2)X-O-, -CH2-NR5-, -CH2-O-CH2-CR6R7-CH2-O- 또는 -CONH-이고;
R3은 블록형 또는 랜덤형으로 배열될 수 있는 동일하거나 상이한 C2-C4-알킬렌 라디칼이고, 에틸렌 라디칼의 비율은 50 몰% 이상이고;
R4는 수소, C1-C4-알킬, -SO3M 또는 -PO3M2이고;
R5는 수소 또는 -CH2-CR1=CH2이고;
R6은 -O[R3-O]n-R4(이때, -[R3-O]n- 라디칼은 화학식 I에 존재하는 다른 -[R3-O]n- 라디칼과 상이할 수 있음)이고;
R7은 수소 또는 에틸이고;
M은 알칼리 금속 또는 수소이고;
n은 4∼250이고;
x는 O 또는 1임).
상기 세제는 정제, 분말, 겔, 캡슐, 압출물 또는 용액으로서 제조될 수 있다. 그것들은 가정용 또는 산업용 세제일 수 있다.
상기 목적은 또한 식기세척기용 세제 중 세척 강화제 시스템으로서 공중합체 a) 및 착화제 b)의 조합물을 사용함으로써 달성된다. 상기 세척 강화제 시스템은 세척수 또는 음식 찌꺼기에 존재하는 물의 경화를 유발하는 이온(칼슘 및 마그네슘 이온)을 착화시키는 임무를 담당한다.
상기 목적은 또한 식기세척기용 세제 중 물때 억제 첨가제로서 공중합체 a) 및 착화제 b)의 조합물을 사용함으로써 달성된다.
본 발명에 따라 사용된 공중합체 a)는, 공중합된 단량체 a1)으로서, 모노에틸렌계 불포화 모노카복실산, 바람직하게는 C3-C6-모노카복실산 및/또는 수용성 염, 구체적으로 특히 칼륨염 및 특히 나트륨염과 같은 알칼리 금속염, 또는 상기 산의 암모늄염을 포함한다.
적절한 단량체 a1)의 예로는, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 및 비닐아세트산이 있다. 이러한 산들의 혼합물이 또한 사용될 수 있음을 이해할 것이다.
특히 바람직한 단량체 a1)은 아크릴산이다.
본 발명에 따라 사용된 공중합체 a)는 50∼99.5 몰%의 단량체 a1)을 포함한다. 상기 공중합체가 단지 단량체 a1) 및 a2)만으로 이루어지는 경우에, 단량체 a1)의 함량은 일반적으로 80∼99.5 몰%, 바람직하게는 90∼98 몰%이다. 단량체 a1), a2) 및 a3)로 이루어진 삼원공중합체(terpolymers)는 일반적으로 60∼98 몰%, 바람직하게는 70∼95 몰%의 단량체 a1)을 포함한다.
본 발명에 따라 사용된 공중합체는, 공중합된 단량체 a2)로서, 하기 화학식 (I)의 알콕시화 모노에틸렌계 불포화 단량체를 포함한다:
화학식 I
Figure 112008021481581-PCT00002
(식 중, 변수들은 하기와 같이 정의됨:
R1은 수소 또는 메틸, 바람직하게는 수소이고;
R2는 -(CH2)X-O-, -CH2-NR5-, -CH2-O-CH2-CR6R7-CH2-O- 또는 -CONH-, 바람직하게는 -(CH2)X-O-, -CH2-NR5- 또는 -CH2-O-CH2-CR6R7-CH2-O-, 더욱 바람직하게는 -(CH2)X-O- 또는 -CH2-O-CH2-CR6R7-CH2-O-이고;
R3은 블록형 또는 랜덤형으로 배열될 수 있는 동일하거나 상이한 C2-C4-알킬렌 라디칼이고, 에틸렌 라디칼의 비율은 50 몰% 이상, 바람직하게는 75 몰% 이상, 더욱 바람직하게는 100 몰%이고;
R4는 수소, C1-C4-알킬, -SO3M 또는 -PO3M2이고;
R5는 수소 또는 -CH2-CR1=CH2이고;
R6은 -O[R3-O]n-R4(이때, -[R3-O]n- 라디칼은 화학식 I에 존재하는 다른 -[R3-O]n- 라디칼과 상이할 수 있음)이고;
R7은 수소 또는 에틸이고;
M은 알칼리 금속, 바람직하게는 나트륨 또는 칼륨이거나, 또는 수소이고;
n은 4∼250, 바람직하게는 5∼200, 더욱 바람직하게는 10∼100이고;
x는 O 또는 1임).
특히 적절한 단량체 a2)의 특정 예로는, 다음의 불포화 단량체: (메트)알릴 알코올, (메트)알릴아민, 디알릴아민, 글리세롤 모노알릴 에테르, 트리메틸올프로판 모노알릴 에테르, 비닐 에테르, 비닐아미드 및 비닐아민의 알콕시화 산물이 있다.
단량체 a2)의 혼합물 또한 사용할 수 있음을 이해할 것이다.
알릴 알코올, 글리세롤 모노알릴 에테르, 트리메틸올프로판 모노알릴 에테르 및 디알릴아민을 기반으로 하는 단량체 a2)가 특히 바람직하다.
매우 특히 바람직한 단량체 a2)는 구체적으로 알릴 알코올의 몰당 5 몰∼20 몰, 특히 10 몰∼100 몰의 EO를 포함하는 에톡시화 알릴 알코올이다.
단량체 a2)는 유기 화학의 공지된 표준 방법, 예를 들어 적절한 (메트)아크릴산의 아미드화 및 아미드교환에 의해, 알릴 알코올, 글리세롤 모노알릴 에테르, 트리메틸올프로판 모노알릴 에테르의 알콕시화에 의해, 폴리-C2-C4-알킬렌 옥시드와 알릴 할라이드의 에테르화 반응 및 아세틸렌과 OH 또는 NH 말단기를 가진 폴리알킬렌 옥시드의 비닐화 반응에 의해 제조할 수 있다.
본 발명에 따라 사용된 공중합체가 -SO3M 또는 -PO3M2 말단기를 가지는 경우, 그것들은 단량체(B) 또는 그 외 공중합체 그 자체를, 예를 들어 클로로술폰산 또는 폴리인산을 사용한 황화 또는 인산화에 의해 도입할 수 있다.
본 발명에 따라 사용된 공중합체는 0.5∼20 몰%의 단량체 a2)를 포함한다. 공중합체가 단지 단량체 a1) 및 a2)로부터 형성되는 경우, 단량체 a2)의 함량은 일반적으로 0.5∼20 몰%, 바람직하게는 1∼10 몰%이다. 단량체 a1), a2) 및 a3)로 이루어진 삼원공중합체는 일반적으로 1∼15 몰%, 바람직하게는 1∼10 몰%의 단량체 a2)를 포함한다.
본 발명에 따라 사용된 공중합체는, 공중합된 단량체 a3)로서, 모노에틸렌계 불포화 디카복실산, 바람직하게는 C4-C8 디카복실산을 포함할 수 있다. 유리산 대신에 이의 무수물 및/또는 이의 수용성 염, 구체적으로 칼륨염 및 특히 나트륨염과 같은 알칼리 금속염 또는 암모늄염 중 하나를 또한 사용할 수 있다.
적절한 단량체 a3)의 특정 예로는 말레산, 푸마르산, 메틸렌말론산, 시트라콘산 및 이타콘산이 있다. 이들 산의 혼합물 또한 사용할 수 있음을 이해할 것이다.
특히 바람직한 단량체 a3)는 말레산이다.
본 발명에 따라 사용된 공중합체 중에 단량체 a3)가 존재하는 경우, 그것의 함량은 일반적으로 약 1∼30 몰%, 바람직하게는 5∼30 몰%이다.
본 발명에 따라 사용된 공중합체는 단지 단량체 a1) 및 a2)로부터, 또는 단량체 a1), a2) 및 a3)으로부터 바람직하게 형성된다.
하지만, 그것들은 또한 단량체 a1)∼a3)과 상이하나 이러한 단량체들과 공중합 가능한 추가의 모노에틸렌계 불포화 단량체 a4)를 포함한다.
적절한 단량체 a4)의 예로는:
- 메틸, 에틸, 프로필, 히드록시프로필, n-부틸, 이소부틸, 2-에틸헥실, 데실, 라우릴, 이소보닐, 세틸, 팔미틸 및 스테아릴 (메트)아크릴레이트와 같은 모노에틸렌계 불포화 C3-C5-카복실산의 에스테르, 구체적으로 (메트)아크릴산 에스테르;
- (메트)아크릴아미드, N-메틸, N,N-디메틸-, N-에틸-, N-프로필-, N-tert-부틸-, N-tert-옥틸- 및 N-운데실(메트)아크릴아미드와 같은 N-(C1-C12-알킬)- 및 N,N-디(C1-C4-알킬)(메트)아크릴아미드와 같은 (메트)아크릴아미드화물;
- 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 부티레이트, 비닐 2-에틸헥사노에이트 및 비닐 라우레이트와 같은 C2-C30 카복실산, 구체적으로 C2-C14 카복실산의 비닐 에스테르;
- N-비닐포름아미드, N-비닐-N-메틸포름아미드, N-비닐아세트아미드, N-비닐-N-메틸아세트아미드, N-비닐피롤리돈, N-비닐피페리돈 및 N-비닐카프로락탐과 같은 N-비닐아미드 및 N-비닐락탐;
- 비닐술폰산 및 비닐포스폰산;
- 스티렌 및 치환된 스티렌, 예컨대 메틸스티렌 및 에틸스티렌 등의 알킬스티렌과 같은 비닐방향족이 있다.
본 발명에 따라 사용된 공중합체 중에 단량체 a4)가 존재하는 경우, 그들의 함량은 일반적으로 1∼20 몰%, 바람직하게는 1∼10 몰%이다. 사용된 단량체 a4)가 소수성 단량체인 경우, 그들의 함량은 상기 공중합체가 전반적으로 그것의 친수성 특성을 보유할 수 있도록 선택되어야 한다.
본 발명에 따라 사용된 공중합체는 평균 분자량(Mw)이 30,000∼500,000 g/몰, 바람직하게는 50,000∼300,000 g/몰(수용성 용출액을 사용하여 실온에서 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정)이다.
그들의 K 값은 따라서 40∼150, 바람직하게는 50∼125이다(25℃에서 1 중량% 수용액 중 pH 7에서 측정; 문헌[H. Fikentscher, Cellulose-chemie, vol. 13, p. 58-64 및 71-74 (1932)] 참조).
본 발명에 따라 사용된 공중합체는 공지된 자유 라디칼 중합 공정에 의해 얻을 수 있다. 벌크 중합 외에도, 특히 용액 및 에멀젼 중합, 바람직하게는 용액 중합에서 제조될 수 있다.
중합은 물을 용매로 하여 수행하는 것이 바람직하다. 하지만, 또한 알콜성 용매, 구체적으로 메탄올, 에탄올 및 이소프로판올과 같은 C1-C4 알코올, 또는 이들 용매와 물의 혼합물 중에서도 수행할 수 있다.
적절한 중합 개시제는 열적 및 광화학적으로(광개시제) 분해하여 자유 라디칼을 형성하는 화합물이다.
열적 활성가능한 중합 개시제 중에, 20℃∼180℃, 특히 50℃∼120℃ 범위의 분해 온도를 가진 개시제가 바람직하다. 적절한 열적 개시제의 예로는 무기 퍼옥소 화합물 및 아조 화합물이 있다. 이 개시제들은 개시제/조절제 시스템과 같은 환원 화합물과 혼합하여 사용될 수 있다. 적절한 광개시제의 예로는 벤조페논, 아세토페논, 벤조인 에테르, 벤질디알킬 케톤 및 이의 유도체가 있다.
열적 개시제, 바람직하게는 무기 퍼옥소 화합물, 구체적으로 과산화수소 및 특히 과황산나트륨(과황산소다)을 사용하는 것이 바람직하다.
필요한 경우, 중합 조절제를 또한 사용할 수 있다. 적절한 조절제는 당업자에게 공지된 화합물로서, 예컨대 머캅토에탄올, 2-에틸헥실 티오글리콜레이트, 티오글리콜산 및 도데실 머캅탄이다.
중합 조절제를 사용하는 경우, 이들의 사용량은 일반적으로 단량체 총합을 기준으로 0.1∼15 중량%, 바람직하게는 0.1∼5 중량%이고, 더욱 바람직하게는 0.1∼2.5 중량%이다.
중합 온도는 일반적으로 30℃∼200℃, 바람직하게는 50℃∼150℃이고, 더욱 바람직하게는 80℃∼130℃이다.
중합은 질소 또는 아르곤과 같은 보호 가스 하에 수행하는 것이 바람직하고, 대기압하에 수행할 수 있으나, 자생압이 발생하는 밀폐된 시스템에서 수행하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따라 사용된 공중합체는 전형적으로 고체 함유량이 10∼70 중량%, 바람직하게는 25∼60 중량%인 중합체 용액의 형태로 얻어진다.
구성성분 b)로서, 본 발명의 세제 조성물은 니트릴로트리아세트산, 에틸렌디아민테트라아세트산, 글리신-N,N-디아세트산 유도체, 글루탐산-N,N-디아세트산, 이미노디숙신산, 히드록시이미노디숙신산, S,S-에틸렌디아민디숙신산 및 아스파르트산-디아세트산, 및 또한 이들의 염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 착화제를 포함한다. 바람직한 착화제 b)는 메틸글리신디아세트산 및/또는 이의 염이다.
적절한 글리신-N,N-디아세트산 유도체는 하기 화학식 I의 화합물이다:
화학식 I
Figure 112008021481581-PCT00003
(식 중,
R은 C1-알킬∼C12-알킬이고,
M은 알칼리 금속임).
상기 화학식의 화합물에서, M은 알킬리 금속, 바람직하게는 나트륨 또는 칼륨이고, 더욱 바람직하게는 나트륨이다.
R은 C1 -12-알킬 라디칼, 바람직하게는 C1 -6-알킬 라디칼, 더욱 바람직하게는 메틸 또는 에틸 라디칼이다. 구성성분 (a)로서, 메틸글리신디아세트산(MGDA)의 알칼리 금속염을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 메틸글리신디아세트산의 3나트륨염을 사용하는 것이 매우 특히 바람직하다.
상기 글리신-N,N-디아세트산 유도체의 제조방법은 공지되어 있다(EP-A-O 845,456 및 이 특허에 인용된 문헌 참조).
구성성분 c)로서, 본 발명의 세제는 저발포 또는 비발포 비이온성 계면활성제를 포함한다. 이것들은 일반적으로 1∼15 중량%, 바람직하게는 1∼10 중량%의 비율로 존재한다.
적절한 비이온성 계면활성제는 하기 화학식 (II)의 계면활성제를 포함한다:
화학식 II
Figure 112008021481581-PCT00004
(식 중,
R1은 탄소 원자가 6개∼24개인 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬 라디칼이고,
R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소, 또는 탄소 원자가 1개∼16개인 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬 라디칼이고, 이때 R2는 R3과 상이하고, R4는 탄소 원자가 1개∼8개인 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬 잔기이고,
p 및 m은 각각 독립적으로 0∼300이다. 바람직하게는, p는 1∼50이고, m은 0∼30임).
화학식 (II)의 계면활성제는 하나 이상의 블록을 가지는 블록 공중합체 또는 랜덤 공중합체일 수 있다.
또한, 예를 들어 Pluronic®(BASF Aktiengesellschaft) 또는 Tetronic®(BASF Corporation)라는 상품명으로 시중에서 입수가능한, 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드로 이루어진 이중블록 및 다중블록 공중합체를 사용할 수 있다. 또한, 에틸렌 옥시드 및/또는 프로필렌 옥시드와의 소르비탄 에스테르의 반응 산물을 사용할 수 있다. 마찬가지로 아민 옥시드 또는 알킬글리코시드가 적절하다. 적절한 비이온성 계면활성제의 개요는 EP-A 851,023 및 DE-A 198,19,187에 기재되어 있다.
세제는 바람직하게는 비이온성 계면활성제와 배합된 음이온성, 양이온성, 양쪽성 또는 쯔비터 이온성 계면활성제를 더 포함한다. 적절한 음이온성 및 쯔비터 이온성 계면활성제는 마찬가지로 EP-A 851,023 및 DE-A 198,19,187에 명시되어 있다. 적절한 양이온성 계면활성제는, 예를 들어 C8-C16-디알킬디메틸암모늄 할라이드, 디알콕시디메틸암모늄 할라이드 또는 장쇄 알킬 라디칼을 가진 이미다졸리늄 염이다. 적절한 양쪽성 계면활성제는, 예를 들어 C8-C18-알킬 베타인 또는 C6-C15-알킬술폰베타인과 같은 2차 또는 3차 아민의 유도체, 또는 알킬디메틸아민 옥시드와 같은 아민 옥시드이다.
구성요소 d)로서, 본 발명의 세제는 표백제 및, 경우에 따라 표백 활성제를 포함할 수 있다.
표백제는 산소 표백제 및 염소 표백제로 나눠진다. 용도를 발견한 산소 표백제는 알칼리 금속 과붕산염 및 이의 수화물, 및 또한 알킬리 금속 과탄산염이다. 이 문맥에서 바람직한 표백제는 1수화물 또는 4수화물 형태의 과붕산나트륨, 과탄산나트륨 또는 과탄산나트륨의 수화물이다.
마찬가지로 사용될 수 있는 산소 표백제는 과황산염 및 과산화수소이다.
전형적인 산소 표백제는 또한 유기 과산, 예를 들어 과산화벤조산, 퍼옥시-알파-나프토산, 퍼옥시라우르산, 퍼옥시스테아르산, 프탈이미도퍼옥시카프로산, 1,12-디퍼옥시도데칸디온산, 1,9-디퍼옥시아젤라산, 디퍼옥소이소프탈산 또는 2-데실디퍼옥시부탄-1,4-디산이다.
또한, 후술될 산소 표백제 또한 세제에서의 용도를 발견할 수 있다:
특허 출원 US 5,422,028, US 5,294,362 및 US 5,292,447에 기술된 양이온성 퍼옥시산;
특허 출원 US 5,039,447에 기술된 설포닐퍼옥시산.
산소 표백제는 일반적으로 전체 세제를 기준으로 0.5∼30 중량%, 바람직하게는 1∼20 중량%, 더욱 바람직하게는 3∼15 중량%의 양으로 사용된다.
염소 표백제, 및 과산화성(peroxidic) 표백제와 염소 표백제의 조합물이 마찬가지로 사용될 수 있다. 알려진 염소 표백제는, 예를 들어, 1,3-디클로로-5,5-디메틸히단토인, N-클로로술파미드, 클로라민 T, 디클로라민 T, 클로라민 B, N,N'-디클로로벤조일우레아, N,N'-디클로로-p-톨루엔술폰아미드 또는 트리클로로에틸아민이다. 바람직한 염소 표백제는 차아염소산나트륨, 차아염소산칼슘, 차아염소산칼륨, 차아염소산마그네슘, 디클로로이소시아누르산칼륨 또는 디클로로이소시아누르산나트륨이다.
염소 표백제는 일반적으로 전체 세제를 기준으로 0.1∼20 중량%, 바람직하게는 0.2∼10 중량%, 더욱 바람직하게는 0.3∼8 중량%의 양으로 사용된다.
또한, 소량의 표백 안정제, 예를 들어 포스폰산염, 붕산염, 메타붕산염, 메타규산염 또는 마그네슘염을 첨가할 수 있다.
표백 활성제는 과가수분해(perhydrolysis) 조건하에, 바람직하게는 1개∼10개의 탄소 원자, 특히 2개∼4개의 탄소 원자를 가지는 지방족 퍼옥소카복실산, 및/또는 치환형 과산화벤조산을 생성하는 화합물이다. 적절한 화합물은 하나 이상의 N- 또는 O-아실기 및/또는 경우에 따라 치환된 벤조일기, 예를 들어 무수물, 에스테르, 이미드, 아실화 이미다졸 또는 옥심의 부류로부터의 물질을 포함한다. 예로는 테트라아세틸에틸렌디아민(TAED), 테트라아세틸메틸렌디아민(TAMD), 테트라아세틸글리콜우릴(TAGU), 테트라아세틸헥실렌디아민(TAHD), N-아실이미드, 예를 들어 N-노나노일숙신이미드(NOSI), 아실화 페놀술포네이트, 예를 들어 n-노나노일- 또는 이소노나노일옥시벤젠술포네이트(n-NOBS 및 이소-NOBS), 펜타아세틸글루코스(PAG), 1,5-디아세틸-2,2-디옥소헥사히드로-1,3,5-트리아진(DADHT) 또는 이사토산 무수물(ISA)이 있다. 마찬가지로 표백 활성제로서 니트릴 쿼츠(quats), 예를 들어 N-메틸모폴리늄아세토니트릴 염(MMA 염) 또는 트리메틸암모늄-아세토니트릴 염(TMAQ 염)이 적합하다.
바람직한 표백 활성제는 폴리아크릴계 알킬렌디아민, 더욱 바람직하게는 TAED, N-아실이미드, 더욱 바람직하게는 NOSI 및 아실화 페놀술포네이트, 더욱 바람직하게는 n-NOBS 또는 이소-NOBS, MMA 및 TMAQ로 이루어진 군으로부터 선택된다.
또한, 하기의 물질들은 세제에서 표백 활성제로서의 용도를 발견할 수 있다:
카복실산, 예를 들어 무수프탈산; 아실화 다가 알코올, 예를 들어 트리아세틴, 에틸렌 글리콜 디아세테이트 또는 2,5-디아세톡시-2,5-디히드로푸란; DE-A 196,16,693 및 DE-A 196,16,767로부터 공지된 에놀 에스테르, 및 또한 EP-A 525,239에 기재된 아실화 소르비톨 및 만니톨 및 이들의 혼합물; 문헌 WO 94/27,970, WO 94/28,102, WO 94/28,103, WO 95/00,626, WO 95/14,759 및 WO 95/17,498로부터 공지된 아실화 당 유도체, 특히 펜타아세틸글루코스(PAG), 펜타아세틸프룩토스, 테트라아세틸자일로스 및 옥타아세틸락토스, 및 또한 아실화, 경우에 따라 N-알킬화 글루카민 및 글루코노락톤, 및/또는 N-아실화 락탐, 예를 들어 N-벤조일카프로락탐.
DE-A 196,16,769에 열거된 친수성 치환된 아실아세탈 및 DE-A 196,16,770 및 WO 95/14,075에 기재된 아실락탐은, DE-A 44,43,177로부터 공지된 통상적인 표백제 활성제의 조합물처럼 사용될 수 있다.
표백 활성제는 전체 세제를 기준으로 일반적으로 0.1∼10 중량%, 바람직하게는 1∼9 중량%, 더욱 바람직하게는 1.5∼8 중량%의 양으로 사용된다.
구성성분 e)로서, 본 발명의 세제는 세척 강화제를 더 포함할 수 있다. 주된 임무가 칼슘과 마그네슘을 결합시키는 것인 수용성 및 수불용성 세척 강화제를 사용할 수 있다.
추가의 세척 강화제가 사용될 수 있다:
알칼리 금속 시트레이트, 특히 무수 3나트륨 시트레이트 또는 3나트륨 시트레이트 2수화물, 알칼리 금속 숙시네이트, 알칼리 금속 말로네이트, 지방산 술포네이트, 옥시디숙시네이트, 알킬 또는 알케닐 디숙시네이트, 글루콘산, 옥사디아세테이트, 카복시메틸옥시숙시네이트, 타르트레이트 모노숙시네이트, 타르트레이트 디숙시네이트, 타르트레이트 모노아세테이트, 타르트레이트 디아세테이트, α-히드록시프로피온산과 같은 저분자량 카복실산 및 이의 염;
산화 전분, 산화 다당류;
폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 말레산과 아크릴산의 공중합체와 같은 단독중합성 및 공중합성 폴리카복실산 및 이의 염;
단당류, 올리고당, 다당류 또는 폴리아스파르트산 상의 모노에틸렌계 불포화 모노카복실산 및/또는 디카복실산의 그라프트 중합체;
2-포스포노-1,2,4-부탄트리카복실산, 아미노트리(메틸렌포스폰산), 1-히드록시에틸렌(1,1-디포스폰산), 에틸렌디아민테트라메틸렌포스폰산, 헥사메틸렌디아민테트라메틸렌포스폰산 또는 디에틸렌트리아민펜타메틸렌포스폰산과 같은 포스폰산염;
이규산나트륨 및 메타규산나트륨과 같은 규산염;
제올라이트 및 결정형 시트 규산염과 같은 수불용성 세척 강화제.
구성성분 f)로서, 본 발명의 세제는 하나 이상의 효소를 포함한다. 세제의 성능을 증가시키거나 또는 보다 온화한 조건하에 동등한 질의 세척 성능을 보장하기 위해, 전체 세제를 기준으로 0∼8 중량%의 효소를 세제에 첨가할 수 있다. 가장 자주 사용되는 효소는 리파아제, 아밀라제, 셀룰라제 및 프로테아제를 포함한다. 또한, 에스테라제, 펙티나제, 락타제 및 퍼옥시다제를 사용할 수 있다.
본 발명의 세제들은, 구성성분 g)로서, 음이온성 또는 쯔비터 이온성 계면활성제, 표백 촉매, 알칼리 운반체, 부식 억제제, 소포제, 염료, 방향제, 충전제, 유기 용매 및 물과 같은 첨가제를 더 포함할 수 있다.
앞서 열거한 통상적인 표백 활성제 이외에 또는 대신에, EP-A 446,982 및 EP-A 453,003으로부터 공지된 술폰이민 및/또는 표백 촉매로서 알려진 것으로서 표백증가(bleach-boosting) 전이 금속염 또는 전이 금속 착물을 본 발명의 세제에 존재하도록 할 수 있다.
유용한 전이 금속 화합물은, 예를 들어 DE-A 195 29 905로부터 공지된 망간-, 철-, 코발트-, 루테늄- 또는 몰리브덴-살렌 착물 및 DE-A 196,20,267로부터 공지된 이의 N-유사체 화합물, DE-A 195,36,082로부터 공지된 망간-, 철-, 코발트-, 루테늄- 또는 몰리브덴-카보닐 착물, 질소함유 3가(tripod) 리간드를 가지며 DE-A 196,05,688에 기술되어 있는 망간, 철, 코발트, 루테늄, 몰리브덴, 티타늄, 바나듐 및 구리 착물, DE-A 196,20,411로부터 공지된 코발트-, 철-, 구리- 및 루테늄-아민 착물, DE-A 44,16,438에 기술되어 있는 망간, 구리 및 코발트 착물, EP-A 272,030에 기술되어 있는 코발트 착물, EP-A 693,550으로부터 공지된 망간 착물, EP-A 392,592로부터 공지된 망간, 철, 코발트 및 구리 착물, 및/또는 EP-A 443,651, EP-A 458,397, EP-A 458,398, EP-A 549,271, EP-A 549,272, EP-A 544,490 및 EP-A 544,519에 기술되어 있는 망간 착물을 포함한다. 표백 활성제 및 전이 금속 표백 촉매의 조합물은, 예를 들어 DE-A 196,13,103 및 WO 95/27,775로부터 공지된 것이다.
1,4,7-트리메틸-1,4,7-트리아자시클로노난(TMTACN), 예를 들어 [(TMTACN)2MnIVMnIV(μ-O)3]2+(PF6 -)2를 포함하는 이핵 망간 착물은 마찬가지로 효과적인 표백 촉매로서 적합하다. 이들 망간 착물은 마찬가지로 전술한 문헌들에 기술되어 있다.
적절한 표백 촉매는 표백증가 전이 금속 착물, 또는 망간 염과 착물 및 코발트 염과 착물로 이루어진 군의 염이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 코발트(아민) 착물, 코발트(아세테이트) 착물, 코발트(카보닐) 착물, 코발트 또는 망간의 염화물, 황산 망간 또는 [(TMTACN)2MnIVMnIV(μ-O)3]2+(PF6 -)2가 적합하다.
표백 촉매는 전체 세제를 기준으로 0.0001∼5 중량%, 바람직하게는 0.0025∼1 중량%, 더욱 바람직하게는 0.01∼0.25 중량%의 양으로 사용될 수 있다.
세제의 추가 성분으로서, 하나 이상의 알칼리 운반체가 존재할 수 있다. 알칼리 운반체는 암모늄 및 알칼리 금속 수산화물, 암모늄 및 알칼리 금속 탄산염, 암모늄 및 알칼리 금속 탄산수소, 암모늄 및 알칼리 금속 세스키탄산염(sesquicarbonate), 암모늄 및 알칼리 금속 규산염, 암모늄 및 알칼리 금속 메타규산염, 암모늄 및 알칼리 금속 이규산염 및 전술한 물질들의 혼합물이고, 바람직하게는 암모늄 및 알칼리 금속 탄산염 및 암모늄 및 알칼리 금속 이규산염, 특히 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 세스키탄산나트륨 및 β- 및 δ-나트륨 이규산염 Na2Si2O5yH2O를 사용한다.
사용된 부식 억제제는 트리아졸, 벤조트리아졸, 비스벤조트리아졸, 아미노트리아졸, 알킬아미노트리아졸 및 전이 금속염 또는 착물의 군으로부터의 은 보호제가 될 수 있다. 벤조트리아졸 및 알킬아미노트리아졸을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 또한, 은 표면의 부식을 명백하게 감소시키는 염소함유 활성제는 종종 세제에서 용도를 발견한다. 염소 무함유 세제에서, 2가 페놀 및 3가 페놀과 같은 산소함유 및 질소함유 유기 산화환원활성(redox-active) 화합물, 예를 들어 히드로퀴논, 피로카테콜, 히드록시히드로퀴논, 갈산, 플로로글루신, 피로갈롤 및 이들 화합물 부류의 유도체를 사용하는 것이 바람직하다. 금속 Mn, Ti, Zr Hf, V, CO 및 Ce의 염과 같은 염 및 착물 형태의 무기 화합물 또한 용도를 발견한다. 이 문맥에서 망간 및/또는 코발트 염 및/또는 착물의 군으로부터, 더욱 바람직하게는 코발트(아민) 착물, 코발트(아세테이트) 착물, 코발트(카보닐) 착물, 코발트 또는 망간의 염화물 및 황산마그네슘의 군으로부터 선택된 전이 금속염이 바람직하다. 마찬가지로, 식기류, 특히 유리로 된 식기류의 부식을 방지하기 위하여 아연 화합물 또는 비스무트 화합물을 사용할 수 있다.
소포제로서 그리고 플라스틱 및 금속 표면을 보호하기 위해 파라핀 오일 및 실리콘 오일을 경우에 따라 사용할 수 있다. 소포제는 일반적으로 0.001∼5 중량%의 비율로 사용된다. 또한, 염료(예컨대, 페이턴트 블루), 방부제(에컨대, Kathon CG), 향수 및 기타 방향제를 본 발명의 세제에 첨가할 수 있다.
적절한 충전제의 예는 황산나트륨이다.
또한, 본 발명은:
a) 구성성분들 a1), a2)와 경우에 따라, a3) 및 a4)로 이루어지는, 앞서 정의된 공중합체 30∼95 중량%,
b) 니트릴로트리아세트산, 에틸렌디아민테트라아세트산, 디에틸렌트리아민펜타아세트산, 히드록시에틸에틸렌디아민트리아세트산, 및 글리신-N,N-디아세트산 및 이의 유도체, 글루탐산-N,N-디아세트산, 이미노디숙시네이트, 히드록시이미노디숙시네이트, S,S-에틸렌디아민디숙시네이트 및 아스파르트산-디아세트산, 및 또한 전술한 물질들의 염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 착화제 5∼70 중량%, 및
경우에 따라,
c) 폴리에틸렌 글리콜, 비이온성 계면활성제 또는 이의 혼합물 0∼20 중량%
로 이루어진, 식기세척기용 세제에 사용하기 위한 혼합 분말 또는 혼합 과립을 제공한다.
구성성분 (c)로서, 바람직하게는 폴리에틸렌 글리콜, 더욱 바람직하게는 평균 분자량(중량평균 분자량)이 500∼30,000 g/몰인 폴리에틸렌 글리콜을 사용할 수 있다.
성분 (c)로서 사용된 폴리에틸렌 글리콜은 바람직하게는 OH 말단기 및/또는 C1-6-알킬 말단기를 가진다. 본 발명의 혼합물에서는, 성분 (c)로서, OH 및/또는 메틸 말단기를 가지는 폴리에틸렌 글리콜을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
폴리에틸렌 글리콜은 바람직하게는 분자량(중량평균 분자량)이 1,000 g/몰∼5,000 g/몰, 가장 바람직하게는 1,200 g/몰∼2000 g/몰이다.
성분 (c)로서 사용가능한 적절한 화합물은 비이온성 계면활성제이다. 이들은 알콕시화 1차 알코올, 알콕시화 지방 알코올, 알킬글리코시드, 알콕시화 지방산 알킬 에스테르, 아민 옥시드 및 폴리히드록시 지방산 아미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
사용된 비이온성 계면활성제는 알콕시화, 유리하게 에톡시화, 구체적으로 탄소 원자가 8개∼18개이고, 옥소 알코올 라디칼에 전형적으로 존재할 때 알코올 몰당 평균 1 몰∼12 몰의 에틸렌 옥시드(EO)를 가지는 1차 알코올이며, 상기 알코올 라디칼은 직쇄형이거나 또는 바람직하게는 2-메틸-분지쇄형일 수 있거나, 또는 직쇄형 또는 분지쇄형 라디칼을 혼합물로 포함할 수 있다. 하지만, 탄소 원자가 12개∼18개인 천연 유래의 알코올, 예를 들어 코코넛 알코올, 팜 알코올, 우지(tallow) 지방 알코올 또는 올레일 알코올로부터 직쇄형 라디칼을 가지며, 알코올 몰당 평균 2 몰∼8 몰의 EO를 가지는 알코올 에톡실레이트가 특히 바람직하다. 바람직한 에톡시화 알코올은, 예를 들어, 3 EO, 4 EO 또는 7 EO를 가진 C12 -14 알코올, 7 EO를 가진 C9-11 알코올, 3 EO, 5 EO, 7 EO 또는 8 EO를 가진 C13 -15 알코올, 3 EO, 5 EO 또는 7 EO를 가진 C12 -18 알코올 및 이의 혼합물, 예컨대 3 EO를 가진 C12 -14 알코올과 7 EO를 가진 C12 -14 알코올의 혼합물을 포함한다. 명시된 에톡시화 정도는 특정 산물에 대한 정수 또는 분수일 수 있는 통계 평균이다. 바람직한 알코올 에톡실레이트는 한정된 일치하는 분포("좁은 범위 에톡실레이트", NRE)를 가진다.
본 발명의 혼합 분말 또는 혼합 과립은 구성성분 (a), (b) 및 (c)를 분말로서 혼합하고, 이 혼합물을 가열하고, 이어지는 냉각 및 형성 공정에서 분말 특성을 조정함으로써 제조된다.
이미 주조된 구성성분 (c)와 함께 구성성분 (a) 및 (b)를 과립화하고, 이어서 냉각시키는 것이 또한 가능하다. 뒤이은 고체화 및 성형은 공지된 융용 마무리 공정에 따라, 예를 들어 프릴링(prilling)에 의해 또는 경우에 따라, 마찰 및 분체와 같은 분말 특성을 조정하는 하류부문의 단계를 가진 냉각 벨트 상에서 실시한다.
본 발명의 혼합 분말 또는 혼합 과립은 또한 용매 중에 구성성분 (a), (b) 및 (c)를 용해시키고 생성된 혼합물을 분무 건조함으로써 제조할 수 있고, 과립화 단계를 수반할 수 있다. 이 경우에, 구성성분 (a)∼(c)는 개별적으로 용해될 수 있고, 이때 이어서 용액을 혼합하거나, 또는 구성성분의 분말 혼합물을 물에 용해시킬 수 있다. 사용되는 용매는 구성성분 (a), (b) 및 (C)를 용해할 수 있는 모든 것일 수 있다. 예를 들어, 알코올 및/또는 물, 더욱 바람직하게는 물을 사용하는 것이 바람직하다.
후술될 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세히 기술하고자 한다.
실시예 1∼3 및 비교예 C1∼C3
공중합체 및 착화제의 본 발명의 조합물을 시험하기 위해서, 하기의 세제가 사용될 수 있다(표 1):
조제
성분 [중량%]
메틸글리신디아세트산 Na 염 22.2
시트르산 나트륨ㆍ2H2O 11.1
탄산나트륨 35.6
탄화수소나트륨
이규산나트륨(x Na2OㆍySiO2; x/y = 2.65; 80%) 5.6
과탄산나트륨(Na2CO3ㆍ1.5H2O2) 11.1
테트라아세틸렌디아민(TAED) 3.3
지방산 알코올 알콕시레이트를 기반으로 하는 저발포 비이온성 계면활성제 5.6
공중합체 5.6
시험을 하기 시험 조건하에 실시하였다:
식기세척기: Miele G 686 SC
세척 사이클: 2회 세척 사이클, 55℃ 보통(예비세척 없음)
식기류: 칼(WMF Berlin table knives, monobloc) 및 유리 텀블러(Matador from Ruhr Kristall), 플라스틱 접시(SAN Plate from Kayser); 밸러스트(ballast) 식기류: 6개의 검정 디저트 접시
헹굼 온도: 65℃
물 경도: 25°GH(kg당 445 mg의 CaCO3에 상응함)
몇몇 실험에서, 각각의 경우에 문헌[SOFW-Journal, 124, 14/98, p. 1029]에 따라 IKW 밸러스트 오물 50 g을 실험 초기에 식기세척기에 도입하였다.
하기의 중합체들을 사용하였다:
중합체 1: 알릴 알코올의 몰당 16.6 몰의 EO로 에톡시화되고, 몰비가 82.5:15:2.5이고, 25℃에서 1 중량% 용액 중 pH 7에서 측정된 K 값이 74.5인, 아크릴산, 말레산 및 알릴 알코올의 공중합체,
중합체 2: 글리세롤 모노알릴 에테르의 몰당 20 몰의 EO로 에톡시화되고, 몰비가 97.7:2.3이고, 25℃에서 1 중량% 용액 중 pH 7에서 측정된 K 값이 61.7인, 아크릴산 및 글리세롤 모노알릴 에테르의 공중합체,
중합체 3: 분자량(Mw)이 8,000 g/몰인 폴리아크릴산,
중합체 4: 글리세롤 알릴 알코올의 몰당 16.6 몰의 EO로 에톡시화되고, 몰비가 99.2:0.8이고, 25℃에서 1 중량% 용액 중 pH 7에서 측정된 K 값이 34.3이고, 분자량(Mw)이 12,500 g/몰인, 아크릴산 및 알릴 알코올의 공중합체.
표 2는 실시예 1∼3 및 비교예 C1∼C3의 시험 조건을 나열한다:
실시예 오물 중합체
1 있음 중합체 1
2 있음 중합체 2
C1 있음 중합체 3
3 없음 중합체 1
C2 없음 중합체 3
C3 없음 중합체 4
식기류를 세척 후 18 시간 동안, 검정 코팅, 할로겐 스포트라이트 및 구멍난 플레이트를 가진 조명 박스에서 육안 등급화에 의해, 10(매우 우수)∼1(매우 불량)의 기준을 사용하여 평가하였다. 최고 점수 10은 막 및 물기 없는 표면에 해당하는 것이고; 3 미만의 점수는, 막과 물방울이 보통의 방 조명하에서도 인식할 수 있고, 따라서 불합격될 수 있는 것으로 간주한다.
세척 실험의 결과는 하기 표 3과 같다.
평가 (점수)
실시예 칼 상의 막 유리 상의 막 플라스틱 상의 막
1 6.0 7.5 1.4
2 5.8 7.0 1.4
C1 5.6 6.7 1.4
3 4.4 4.4 1.7
C2 3.5 3.4 1.7
C3 4.1 3.8 1.7
상기 실험은, 소정의 착화제와 함께 본 발명의 공중합체를 사용함으로써 특히 유리 및 스테인레스 강철 상에서의 막 형성을 명확하게 감소시킬 수 있음을 나타낸다.

Claims (4)

  1. a) a1) 모노에틸렌계 불포화 모노카복실산 및/또는 이의 염 50∼99.5 몰%,
    a2) 하기 화학식 I의 알콕시화 모노에틸렌계 불포화 단량체 0.5∼20 몰%,
    a3) 모노에틸렌계 불포화 디카복실산, 이의 무수물 및/또는 이의 염 0∼50 몰%,
    a4) 추가의 공중합성 모노에틸렌계 불포화 단량체 0∼20 몰%
    의 공중합체 1∼20 중량%
    (이때, 상기 공중합체는 평균 분자량(Mw)이 30,000∼500,000 g/몰이고, 25℃에서 1 중량% 수용액 중 pH 7에서 측정한 K 값은 40∼150임),
    b) 니트릴로트리아세트산, 에틸렌디아민테트라아세트산, 디에틸렌트리아민펜타아세트산, 히드록시에틸에틸렌디아민트리아세트산 및 글리신-N,N-디아세트산 및 이들의 유도체, 글루탐산-N,N-디아세트산, 이미노디숙시네이트, 히드록시이미노디숙시네이트, S,S-에틸렌디아민디숙시네이트 및 아스파르트산-디아세트산 및 또한 상기 물질들의 염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 착화제 1∼50 중량%,
    c) 저 발포 비이온성 계면활성제 1∼15 중량%,
    d) 표백제 및, 경우에 따라, 표백 활성제 0.1∼30 중량%,
    e) 추가의 세척 강화제(builder) 0∼60 중량%,
    f) 효소 0∼8 중량%,
    g) 비이온성 또는 쯔비터 이온성 계면활성제, 표백 촉매, 알칼리 운반체, 부식 억제제, 소포제, 염료, 방향제, 충전제, 유기 용매 및 물과 같은 1 이상의 추가 첨가제 0∼50 중량%
    를 구성성분으로서 포함하고, 구성성분 a)∼g)의 총합이 100 중량%인 식기세척기용 인산염 무함유 세제:
    화학식 I
    Figure 112008021481581-PCT00005
    (식 중,
    R1은 수소 또는 메틸이고;
    R2는 -(CH2)X-O-, -CH2-NR5-, -CH2-O-CH2-CR6R7-CH2-O- 또는 -CONH-이고;
    R3은 블록형 또는 랜덤형으로 배열될 수 있는 동일하거나 상이한 C2-C4-알킬렌 라디칼이고, 에틸렌 라디칼의 비율은 50 몰% 이상이고;
    R4는 수소, C1-C4-알킬, -SO3M 또는 -PO3M2이고;
    R5는 수소 또는 -CH2-CR1=CH2이고;
    R6은 -O[R3-O]n-R4(이때, -[R3-O]n- 라디칼은 화학식 I에 존재하는 다른 -[R3-O]n- 라디칼과 상이할 수 있음)이고;
    R7은 수소 또는 에틸이고;
    M은 알칼리 금속 또는 수소이고;
    n은 4∼250이고;
    x는 O 또는 1임).
  2. 제1항에 있어서, 상기 착화제 b)는 메틸글리신디아세트산 및/또는 이의 염인 인산염 무함유 세제.
  3. a) 구성성분 a1), a2)와 경우에 따라, a3) 및 a4)로 이루어지는 공중합체 30∼95 중량%,
    b) 니트릴로트리아세트산, 에틸렌디아민테트라아세트산 및 글리신-N,N-디아세트산 유도체, 글루탐산-N,N-디아세트산, 이미노디숙신산, 히드록시이미노디숙신산, S,S-에틸렌디아민디숙신산 및 아스파르트산-디아세트산, 및 또한 상기 산들의 염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 착화제 5∼70 중량%,
    c) 폴리에틸렌 글리콜, 비이온성 계면활성제 또는 이의 혼합물 0∼20 중량%
    로 이루어진, 식기세척기용 세제에 사용하기 위한 혼합 분말 또는 혼합 과 립.
  4. 식기세척기용 세제 중 물때(scale) 억제 첨가제로서의, 구성성분 a1), a2)와 경우에 따라, a3) 및 a4)로 이루어진 제1항에 따른 공중합체와, 니트릴로트리아세트산, 에틸렌디아민테트라아세트산 및 글리신-N,N-디아세트산 유도체, 글루탐산-N,N-디아세트산, 이미노디숙신산, 히드록시이미노디숙신산, S,S-에틸렌디아민디숙신산 및 아스파르트산-디아세트산, 및 또한 상기 산들의 염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 착화제 b)의 조합물의 용도.
KR1020087007168A 2005-08-31 2006-08-29 친수성 개질 폴리카복실레이트를 포함하는 식기세척기용 세제 조성물 KR101363124B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102005041349.8 2005-08-31
DE102005041349A DE102005041349A1 (de) 2005-08-31 2005-08-31 Reinigungsformulierungen für die maschinelle Geschirrreinigung enthaltend hydrophil modifizierte Polycarboxylate
PCT/EP2006/065751 WO2007025955A1 (de) 2005-08-31 2006-08-29 Reinigungsformulierungen für die maschinelle geschirrreinigung enthaltend hydrophil modifizierte polycarboxylate

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20080041274A true KR20080041274A (ko) 2008-05-09
KR101363124B1 KR101363124B1 (ko) 2014-02-13

Family

ID=37396196

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020087007168A KR101363124B1 (ko) 2005-08-31 2006-08-29 친수성 개질 폴리카복실레이트를 포함하는 식기세척기용 세제 조성물

Country Status (11)

Country Link
US (5) US20080188391A1 (ko)
EP (1) EP1924676B1 (ko)
JP (1) JP5345394B2 (ko)
KR (1) KR101363124B1 (ko)
CN (1) CN101300334B (ko)
AT (1) ATE428765T1 (ko)
BR (1) BRPI0615333A2 (ko)
CA (1) CA2620475C (ko)
DE (2) DE102005041349A1 (ko)
ES (1) ES2324239T3 (ko)
WO (1) WO2007025955A1 (ko)

Families Citing this family (41)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102005041347A1 (de) 2005-08-31 2007-03-01 Basf Ag Reinigungsformulierungen für die maschinelle Geschirrreinigung enthaltend hydrophil modifizierte Polycarboxylate
DE102005041349A1 (de) * 2005-08-31 2007-03-01 Basf Ag Reinigungsformulierungen für die maschinelle Geschirrreinigung enthaltend hydrophil modifizierte Polycarboxylate
EP2052066A1 (de) * 2006-08-10 2009-04-29 Basf Se Reinigungsformulierung für geschirrspülmaschinen
DE102007019457A1 (de) 2007-04-25 2008-10-30 Basf Se Maschinengeschirrspülmittel mit ausgezeichneter Klarspülleistung
DE102007019458A1 (de) 2007-04-25 2008-10-30 Basf Se Phosphatfreies Maschinengeschirrspülmittel mit ausgezeichneter Klarspülleistung
JP5117887B2 (ja) * 2007-07-31 2013-01-16 株式会社日本触媒 カチオン性共重合体およびその用途
AU2008313803B2 (en) * 2007-10-12 2014-01-30 Basf Se Dishwashing formulation comprising a mixture of hydrophobically modified polycarboxylates and hydrophilically modified polycarboxylates
CA2704568C (en) 2007-11-09 2016-01-26 The Procter & Gamble Company Cleaning compositions with monocarboxylic acid monomers, dicarboxylic monomers, and monomers comprising sulfonic acid groups
US8951956B2 (en) 2008-01-04 2015-02-10 Ecolab USA, Inc. Solid tablet unit dose oven cleaner
WO2009123324A1 (en) 2008-03-31 2009-10-08 Nippon Shokubai Co., Ltd. Sulfonic group-containing, maleic acid-based, water-soluble copolymer aqueous solution and powder obtained by drying the aqueous solution
FR2935390B1 (fr) * 2008-08-26 2012-07-06 Rhodia Operations Copolymere pour le traitement ou la modification de surfaces
JP5604056B2 (ja) * 2009-05-15 2014-10-08 関東化学株式会社 銅含有積層膜用エッチング液
US8685911B2 (en) * 2009-11-30 2014-04-01 The Procter & Gamble Company Rinse aid compositions
US20110129610A1 (en) * 2009-11-30 2011-06-02 Patrick Fimin August Delplancke Method for coating a hard surface with an anti-filming composition
US20110126858A1 (en) * 2009-11-30 2011-06-02 Xinbei Song Method for rinsing cleaned dishware
ES2581934T3 (es) 2009-12-10 2016-09-08 The Procter & Gamble Company Método para medir la capacidad de eliminación de suciedad de un producto limpiador
EP2333040B2 (en) 2009-12-10 2019-11-13 The Procter & Gamble Company Detergent composition
EP2333042B1 (en) * 2009-12-10 2015-07-01 The Procter and Gamble Company Automatic dishwashing product and use thereof
JP5464755B2 (ja) * 2010-03-09 2014-04-09 ローム アンド ハース カンパニー 自動食器洗いシステムのためのスケール低減添加剤
CA2798902C (en) * 2010-05-14 2017-03-21 The Sun Products Corporation Polymer-containing cleaning compositions and methods of production and use thereof
US8748364B2 (en) 2010-12-23 2014-06-10 Ecolab Usa Inc. Detergent composition containing an aminocarboxylate and a maleic copolymer
BR112015001049A2 (pt) * 2012-07-27 2017-06-27 Kao Corp composição de detergente para louças
GB201214558D0 (en) 2012-08-15 2012-09-26 Reckitt Benckiser Nv Detergent granule
US9574163B2 (en) 2012-10-26 2017-02-21 Ecolab Usa Inc. Caustic free low temperature ware wash detergent for reducing scale build-up
US9605236B2 (en) 2012-10-26 2017-03-28 Ecolab Usa Inc. Low alkaline low temperature ware wash detergent for protein removal and reducing scale build-up
US9394508B2 (en) 2012-10-26 2016-07-19 Ecolab Usa Inc. Phosphorus free low temperature ware wash detergent for reducing scale build-up
US9127235B2 (en) * 2013-10-09 2015-09-08 Ecolab Usa Inc. Alkaline detergent composition containing a carboxylic acid/polyalkylene oxide copolymer for hard water scale control
US9487738B2 (en) 2013-10-09 2016-11-08 Ecolab Usa Inc. Solidification matrix comprising a carboxylic acid terpolymer
US9127236B2 (en) 2013-10-09 2015-09-08 Ecolab Usa Inc. Alkaline detergent composition containing a carboxylic acid terpolymer for hard water scale control
US9267096B2 (en) * 2013-10-29 2016-02-23 Ecolab USA, Inc. Use of amino carboxylate for enhancing metal protection in alkaline detergents
CN105980538A (zh) 2014-02-13 2016-09-28 巴斯夫欧洲公司 粉末和颗粒，制备该粉末和颗粒的方法及其用途
US9920288B2 (en) 2014-07-11 2018-03-20 Diversey, Inc. Tablet dishwashing detergent and methods for making and using the same
US9139799B1 (en) 2014-07-11 2015-09-22 Diversey, Inc. Scale-inhibition compositions and methods of making and using the same
US9765286B2 (en) 2014-12-22 2017-09-19 Ecolab Usa Inc. Warewashing composition containing alkanol amine phosphonate and methods of use
EP3050948B1 (en) * 2015-02-02 2018-09-19 The Procter and Gamble Company New use of complexing agent
EP3271446B1 (en) * 2015-03-20 2022-07-27 Rohm and Haas Company Automatic dishwashing detergent
WO2016175895A1 (en) 2015-04-29 2016-11-03 Shutterfly, Inc. Image product creation based on face images grouped using image product statistics
EP3266860B1 (en) 2016-07-08 2020-04-08 The Procter and Gamble Company Process for making a particle
EP3555257B1 (en) * 2016-12-16 2024-02-28 Rohm and Haas Company Additive for controlling spotting in automatic dishwashing systems
EP3870688A1 (en) * 2018-10-22 2021-09-01 Dow Global Technologies LLC Automatic dishwashing composition with dispersant polymer
CN114269890B (zh) 2019-08-06 2023-05-23 埃科莱布美国股份有限公司 含有马来酸四元共聚物的洗涤剂组合物

Family Cites Families (43)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3133529A1 (de) * 1980-08-30 1982-04-01 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Phosphat- und silikatfreie schwachschaeumende spuelmittel und waessrige konzentrate davon
EP0082564A3 (en) * 1981-12-23 1985-01-23 Unilever N.V. Dishwashing composition
EP0550087A1 (en) 1991-12-30 1993-07-07 Unilever N.V. Liquid automatic dishwashing composition
DE4316745A1 (de) * 1993-05-19 1994-11-24 Huels Chemische Werke Ag Phosphatfreie Maschinengeschirreinigungsmittel
DE4319935A1 (de) * 1993-06-16 1994-12-22 Basf Ag Verwendung von Glycin-N,N-diessigsäure-Derivaten als Komplexbildner für Erdalkali- und Schwermetallionen
US5824630A (en) * 1993-07-16 1998-10-20 The Procter & Gamble Company Machine dishwashing composition containing oxygen bleach and paraffin oil and nitrogen compound silver tarnishing inhibitors
DE4343993A1 (de) * 1993-12-22 1995-06-29 Stockhausen Chem Fab Gmbh Pfropf-Copolymerisate von ungesättigten Monomeren und Polyhydroxyverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
AU5898096A (en) * 1995-05-23 1996-12-11 Basf Aktiengesellschaft Detergent formulations
US5618782A (en) * 1995-05-23 1997-04-08 Basf Corporation Hydrophilic copolymers for reducing the viscosity of detergent slurries
EP0778340A3 (en) * 1995-12-06 1999-10-27 Basf Corporation Improved non-phosphate machine dishwashing compositions containing copolymers of alkylene oxide adducts of allyl alcohol and acrylic acid
US6159922A (en) * 1996-03-29 2000-12-12 The Procter & Gamble Company Bleaching composition
PH11997056158B1 (en) * 1996-04-16 2001-10-15 Procter & Gamble Mid-chain branched primary alkyl sulphates as surfactants
JPH1046193A (ja) * 1996-07-31 1998-02-17 Kao Corp 自動食器洗浄機用洗浄剤
AU731577B2 (en) * 1997-03-07 2001-04-05 Procter & Gamble Company, The Bleach compositions containing metal bleach catalyst, and bleach activators and/or organic percarboxylic acids
JPH11323393A (ja) * 1998-05-12 1999-11-26 Kao Corp 食器洗浄機用洗浄剤
JP2000234261A (ja) * 1998-12-09 2000-08-29 Kao Corp 洗浄性向上剤
DE10027634A1 (de) * 2000-06-06 2001-12-13 Basf Ag Verwendung von kationisch modifizierten, teilchenförmigen, hydrophoben Polymeren als Zusatz zu Spül- oder Pflegemitteln für Textilien und als Zusatz zu Waschmitteln
DE10050622A1 (de) * 2000-07-07 2002-05-02 Henkel Kgaa Klarspülmittel II a
US6521576B1 (en) * 2000-09-08 2003-02-18 Unilever Home & Personal Care Usa, Division Of Conopco, Inc. Polycarboxylic acid containing three-in-one dishwashing composition
DE10109799A1 (de) * 2001-03-01 2002-09-05 Henkel Kgaa 3in1-Geschirrspülmittel und Verfahren zur Herstellung derselben
JP4040285B2 (ja) * 2001-11-15 2008-01-30 花王株式会社 スカム堆積防止方法
EP1483362B2 (en) * 2002-02-11 2012-12-26 Rhodia Chimie Dishwashing detergent composition comprising a block copolymer
JP2003313590A (ja) * 2002-04-18 2003-11-06 Nippon Shokubai Co Ltd 特定のポリマーを配合した洗剤組成物
US20050113271A1 (en) * 2002-06-06 2005-05-26 Ulrich Pegelow Automatic dishwashing detergent with improved glass anti-corrosion properties II
DE10225594A1 (de) 2002-06-07 2003-12-18 Basf Ag Verwendung von Alkylenoxideinheiten enthaltenden Copolymeren als Zusatz in Wasch- und Reinigungsmitteln
CN1671581A (zh) * 2002-07-31 2005-09-21 株式会社美姿把 雨刮片
DE10258870B4 (de) * 2002-12-17 2005-04-07 Henkel Kgaa Grossvolumige Reinigungsmittelformkörper
DE10343904A1 (de) * 2003-09-19 2005-04-21 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten
DE10343900A1 (de) * 2003-09-19 2005-04-21 Basf Ag Verwendung von N-Vinyllactam enthaltenden Copolymeren zur Herstellung von funktionalisierten Membranen
DE10348420A1 (de) * 2003-10-14 2005-05-25 Basf Ag C10-Alkanolalkoxylat-Gemische und ihre Verwendung - Neue schaumarme Netzer
CA2545837C (en) * 2003-11-21 2010-07-20 The Procter & Gamble Company Laundry compositions having copolymers containing polyalkylene oxide groups and quaternary nitrogen atoms and a surfactant system
DE10360026A1 (de) * 2003-12-19 2005-07-21 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Alkylaryl-Verbindungen
DE102004007152A1 (de) * 2004-02-12 2005-08-25 Basf Ag Alkylethersulfate
US20050202995A1 (en) 2004-03-15 2005-09-15 The Procter & Gamble Company Methods of treating surfaces using surface-treating compositions containing sulfonated/carboxylated polymers
DE102004020544A1 (de) * 2004-04-27 2005-11-24 Basf Ag Copolymere mit N-heterocyclischen Gruppen und deren Verwendung als Additiv in Waschmitteln
DE102004021208A1 (de) * 2004-04-29 2005-11-24 Basf Ag Synergistische Tensidmischungen mit hoher Dynamik, gleichzeitig niedriger cmc und hohem Wasch- und Reinigungsvermögen
DE102004021434A1 (de) * 2004-04-30 2005-11-24 Basf Ag Schnelle schaumarme Netzer für hydrophobe Oberflächen
DE102004031040A1 (de) * 2004-06-25 2006-01-12 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von granulären oder pulverförmigen Waschmittelzusammensetzungen
US20070004849A1 (en) * 2004-09-24 2007-01-04 Karl Siemensmeyer Method for the preliminary treatment of cellulose-containing textile
DE102005041349A1 (de) 2005-08-31 2007-03-01 Basf Ag Reinigungsformulierungen für die maschinelle Geschirrreinigung enthaltend hydrophil modifizierte Polycarboxylate
DE102005047833A1 (de) * 2005-10-05 2007-04-19 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von granulären oder pulverförmigen Waschmittelzusammensetzungen
DE102005049701A1 (de) * 2005-10-14 2007-04-26 Basf Ag Verfahren zur Stabilisierung von Flüssigwaschmittelzusammensetzungen und Flüssigwaschmittelzusammensetzungen
US20070097934A1 (en) * 2005-11-03 2007-05-03 Jesse Walker Method and system of secured direct link set-up (DLS) for wireless networks

Also Published As

Publication number Publication date
CA2620475C (en) 2014-11-18
DE502006003477D1 (de) 2009-05-28
US20120196784A1 (en) 2012-08-02
US20080188391A1 (en) 2008-08-07
CN101300334B (zh) 2012-05-16
JP2009506184A (ja) 2009-02-12
US20100227787A1 (en) 2010-09-09
JP5345394B2 (ja) 2013-11-20
ES2324239T3 (es) 2009-08-03
US20120010117A1 (en) 2012-01-12
EP1924676A1 (de) 2008-05-28
US8093196B2 (en) 2012-01-10
ATE428765T1 (de) 2009-05-15
DE102005041349A1 (de) 2007-03-01
CN101300334A (zh) 2008-11-05
BRPI0615333A2 (pt) 2012-12-11
KR101363124B1 (ko) 2014-02-13
EP1924676B1 (de) 2009-04-15
WO2007025955A1 (de) 2007-03-08
CA2620475A1 (en) 2007-03-08
US20100249010A1 (en) 2010-09-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101363124B1 (ko) 친수성 개질 폴리카복실레이트를 포함하는 식기세척기용 세제 조성물
KR101363153B1 (ko) 친수성으로 개질된 폴리카르복실산염을 포함하는 식기세척기용 세정 제제
US8101027B2 (en) Detergent formulation for machine dishwashers
CA2576300C (en) Detergent formulations for machine dishwashing comprising hydrophobically modified polycarboxylates
KR101529351B1 (ko) 소수성으로 개질된 폴리카르복실레이트 및 친수성으로 개질된 폴리카르복실레이트의 혼합물을 포함하는 식기세척기용 세제 제제
US20040058846A1 (en) Copolymers that prevent glass from corroding
US20100144576A1 (en) Dish detergent
MX2008002764A (en) Cleaning formulations for machine dishwashing comprising hyrdophilically modified polycarboxylates

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170126

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180124

Year of fee payment: 5

LAPS Lapse due to unpaid annual fee