JP2016199647A - 高分子ゲル及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】本発明に係る高分子ゲルは、第2の重合体及び/又は第2の網目構造が第1の網目構造に侵入して絡み付いた構造を有する。第1の網目構造は、第1の重合体どうしの架橋によって形成される。架橋は第1の重合体どうしの疎水性相互作用によって形成されている。上記高分子ゲルの製造方法は、第1の重合体どうしを架橋させることで第1の網目構造を形成する第1の工程と、第1の網目構造の存在下で重合性ビニル単量体を重合して第2の重合体を形成させる工程a及び第1の網目構造の存在下で架橋剤を含む重合性ビニル単量体を重合して第2の網目構造を形成させる工程bの少なくとも一方の工程を含む第2の工程とを備える。
【選択図】図1
Description
1.第2の重合体及び/又は第2の網目構造が第1の網目構造に侵入して絡み付いた構造を有し、
前記第1の網目構造は、第1の重合体どうしの架橋によって形成され、
前記架橋は前記第1の重合体どうしの疎水性相互作用によって形成されている、高分子ゲル。
2.前記第1の重合体は疎水性部位及び親水性部位を有して形成されている、上記項1に記載の高分子ゲル。
3.前記第1の重合体は前記疎水性部位を含むAブロックと、前記親水性部位を含むBブロックとを含んで形成されるブロック共重合体であり、前記Bブロックを構成する繰り返し構成単位は水素結合可能な官能基を有する、上記項2に記載の高分子ゲル。
4.前記第1の重合体は前記Bブロックの両端に前記Aブロックが結合して形成されるトリブロック共重合体である、上記項3に記載の高分子ゲル。
5.前記第2の重合体は、重合性ビニル単量体を前記第1の網目構造の存在下で重合して形成される、上記項1〜4のいずれか1項に記載の高分子ゲル。
6.前記第2の網目構造は、架橋剤を含む重合性ビニル単量体を前記第1の網目構造の存在下で重合して形成される、上記項1〜5のいずれか1項に記載の高分子ゲル。
7.前記重合性ビニル単量体は水素結合可能な官能基を有する、上記項5又は6に記載の高分子ゲル。
8.上記項1〜7のいずれか1項に記載の高分子ゲルの製造方法であって、
第1の重合体どうしを架橋させることで第1の網目構造を形成する第1の工程と、
前記第1の網目構造の存在下で重合性ビニル単量体を重合して第2の重合体を形成させる工程a及び前記第1の網目構造の存在下で架橋剤を含む重合性ビニル単量体を重合して第2の網目構造を形成させる工程bの少なくとも一方の工程を含む第2の工程とを備える、高分子ゲルの製造方法。
第1の網目構造は、第1の重合体どうしの架橋によって形成される架橋ポリマーである。この第1の重合体どうしの架橋は、疎水性相互作用によって形成される。より具体的には、第1の重合体どうしが疎水性相互作用によって凝集、いわゆる疎水性凝集が起こり、この凝集によって第1の重合体どうしが物理架橋網目構造を形成する。その結果、第1の網目構造が形成される。
(a)一般式(1)で表される有機テルル化合物、
(b)一般式(1)で表される有機テルル化合物とアゾ系重合開始剤との混合物、
(c)一般式(1)で表される有機テルル化合物と一般式(2)で表される有機ジテルル化合物との混合物、または
(d)一般式(1)で表される有機テルル化合物、アゾ系重合開始剤及び一般式(2)で表される有機ジテルル化合物の混合物、
のいずれかを用いて重合する。
(式中、R1は、炭素数1〜8のアルキル基、アリール基又は芳香族ヘテロ環基を示す。R2及びR3は、各々水素原子又は炭素数1〜8のアルキル基を示す。R4は炭素数1〜8のアルキル基、アリール基、芳香族ヘテロ環基、アシル基、アミド基、オキシカルボニル基又はシアノ基を示す。)
一般式(1)で示される有機テルル化合物は、具体的には(メチルテラニルメチル)ベンゼン、(メチルテラニルメチル)ナフタレン、エチル−2−メチル−2−メチルテラニル−プロピオネート、エチル−2−メチル−2−n−ブチルテラニル−プロピオネート、(2−トリメチルシロキシエチル)−2−メチル−2−メチルテラニル−プロピネート、(2−ヒドロキシエチル)−2−メチル−2−メチルテラニル−プロピネート、(3−トリメチルシリルプロパルギル)−2−メチル−2−メチルテラニル−プロピネート等を例示することができる。
第2の重合体は、非架橋の重合体、すなわち直鎖状ポリマーを使用することができるが、特に、水素結合を形成することが可能な官能基を有していることが好ましい。この場合、第1の網目構造と第2の重合体との相互作用がより強くなり、高分子ゲルの力学物性がより優れたものになる。
第2の網目構造は、上記第2の重合体が架橋されて形成される架橋ポリマーにより構成されることが適している。このような第2の網目構造は、第2の重合体を重合性ビニル単量体の重合によって製造する際に架橋剤を併用することで得ることができる。
本実施形態の高分子ゲルを製造する方法は特に限定されないが、簡便に本実施形態の高分子ゲルを製造できるという観点から、物理架橋網目構造に形成されたゲル(物理架橋ゲル)中に重合性ビニル単量体を導入し、この状態で当該単量体を重合する方法によって製造することが好ましい。
第1の工程:第1の重合体どうしを架橋させることで第1の網目構造を形成する第1の工程。
第2の工程:第1の網目構造の存在下で重合性ビニル単量体を重合して第2の重合体を形成させる工程a及び第1の網目構造の存在下で架橋剤を含む重合性ビニル単量体を重合して第2の網目構造を形成させる工程bの少なくとも一方の工程を含む。
NMR(500MHz)にて1H−NMRを測定し、重合に使用したモノマーのビニル基とポリマーピークの積分比から重合率を算出した。
NMR(500MHz)にて1H−NMRを測定し、各ポリマー成分それぞれのピークの積分比から組成比(共重合体中の各構成単位数の比)を算出した。
GPCにより、重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)を測定した。具体的には、カラムとしてTSKgel SuperMultipore HZ−H(Φ4.6×150,TOSOH Co.Tokyo,Japan)×2(東ソー社製)、移動相としてテトラヒドロフラン、標準物質としてポリスチレン(東ソーTSK Standard)を使用して検量線を作成し、重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)を測定した。また、これらの測定値から分子量分布(PDI)を算出した。
溶媒(水)で平衡膨潤させたゲルの重量(Ww)と乾燥させたゲルの重量(Wd)をそれぞれ電子天秤で測定し、以下の式
含水率=(Ww−Wd)/Ww×100(%)
により算出した。
シート状のゲルを、JIS K6251で規定されたダンベル7号型(測定部の長さ:12mm、幅:2mm)に打ち抜き、専用のチャックでORIENTEC社製万能試験機 TENSILON RTC−1310Aに固定し、速度100mm/minで引張試験を行った。引張破断応力を「引張破断時の力/元の断面積」という式により、また、引張破断歪を「(引張破断時の長さ−元の長さ)/元の長さ」という式により求めた。また、引張歪が0から0.1までの領域における引張応力―歪曲線の傾きを初期弾性率とした。
シート状のゲルを、JIS K6252で規定されたトラウザ型の半分のサイズ(長さ:50mm、幅:7.5mm、切れ込みの長さ:20mm)に打ち抜き、専用のチャックでORIENTEC社製万能試験機 TENSILON RTC−1310Aに固定し、速度500mm/minで引裂試験を行った。破壊エネルギーを「亀裂進行時の力の平均/ゲルの厚さ」という式により求めた。
窒素置換した反応容器に、n−ブチルメタクリレート(以下「BMA」とする)を227.5g(1600mmol)、エチル−2−メチル−2−n−ブチルテラニル−プロピオネート(以下「BTEE」とする)を2.98ml(13.0mmol)、ジ−n−ブチルジテルリド(以下「DBDT」とする)を1.33ml(6.5mmol)、2,2‘−アゾビス(イソブチロニトリル)(以下「AIBN」とする)を0.43g(2.6mmol)及び1−メトキシ−2−プロパノール(以下「MP」とする)を227.5g加え、60℃で22時間反応させることで重合1段目の反応を行った。反応終了後の重合率は96%、Mwは23,300、PDIは1.31であった。
窒素置換した反応容器に、BMAを77.0g(541.5mmol)、BTEEを0.672ml(2.93mmol)、DBDTを0.301ml(1.47mmol)、AIBNを0.096g(0.59mmol)及びMPを77.0g加え、60℃で26時間反応させることで重合1段目の反応を行った。反応終了後の重合率は93%、Mwは30,240、PDIは1.39であった。
窒素置換した反応容器に、BMAを77.0g(541.5mmol)、BTEEを0.504ml(2.20mmol)、DBDTを0.226ml(1.10mmol)、AIBNを0.072g(0.44mmol)及びMPを77.0g加え、60℃で26時間反応させることで重合1段目の反応を行った。反応終了後の重合率は90%、Mwは37,100、PDIは1.40であった。
窒素置換した反応容器に、BMAを201.5g(1417mmol)、BTEEを2.98ml(13.0mmol)、DBDTを1.33ml(6.5mmol)、AIBNを0.43g(2.6mmol)及びMPを201.5g加え、60℃で22時間反応させることで重合1段目の反応を行った。反応終了後の重合率は96%、Mwは23,640、PDIは1.36であった。
窒素置換した反応容器に、BMAを67.0g(470.9mmol)、BTEEを0.876ml(3.83mmol)、DBDTを0.393ml(1.91mmol)、AIBNを0.13g(0.77mmol)及びMPを67.0g加え、60℃で23時間反応させることで重合1段目の反応を行った。反応終了後の重合率は94%、Mwは20,870、PDIは1.43であった。
窒素置換した反応容器に、BMAを59.2g(416.5mmol)、BTEEを0.775ml(3.38mmol)、DBDTを0.347ml(1.69mmol)、AIBNを0.11g(0.68mmol)及びMPを59.2g加え、60℃で23時間反応させることで重合1段目の反応を行った。反応終了後の重合率は95%、Mwは21,470、PDIは1.41であった。
ガラス容器に、合成例1に従って合成されたポリn−ブチルメタクリレート−ポリメタクリル酸−ポリn−ブチルメタクリレート共重合体20.0g及びN,N−ジメチルホルムアミドを加えて総量を100gとし、撹拌して均一な溶液を得た。得られた溶液を、大過剰量の純水に3日間浸漬させることにより、物理架橋ゲル1(第1の網目構造)を得た。得られた物理架橋ゲルの大きさは8x8x0.1cmであった。
ガラス容器に、合成例2に従って合成されたポリn−ブチルメタクリレート−ポリメタクリル酸−ポリn−ブチルメタクリレート共重合体5.0g及びN,N−ジメチルホルムアミドを加えて総量を25gとし、撹拌して均一な溶液を得た。得られた溶液を、大量の純水に3日間浸漬させることにより、物理架橋ゲル2(第1の網目構造)を得た。
ガラス容器に、合成例3に従って合成されたポリn−ブチルメタクリレート−ポリメタクリル酸−ポリn−ブチルメタクリレート共重合体5.0g及びN,N−ジメチルホルムアミドを加えて総量を25gとし、撹拌して均一な溶液を得た。得られた溶液を、大量の純水に3日間浸漬させることにより、物理架橋ゲル3(第1の網目構造)を得た。
ガラス容器に、合成例4に従って合成されたポリn−ブチルメタクリレート−ポリメタクリル酸−ポリn−ブチルメタクリレート共重合体5.0g及びN,N−ジメチルホルムアミドを加えて総量を25gとし、撹拌して均一な溶液を得た。得られた溶液を、大量の純水に3日間浸漬させることにより、物理架橋ゲル4(第1の網目構造)を得た。
ガラス容器に、合成例5に従って合成されたポリn−ブチルメタクリレート−ポリメタクリル酸−ポリn−ブチルメタクリレート共重合体5.0g及びN,N−ジメチルホルムアミドを加えて総量を25gとし、撹拌して均一な溶液を得た。得られた溶液を、大量の純水に3日間浸漬させることにより、物理架橋ゲル5(第1の網目構造)を得た。
ガラス容器に、合成例6に従って合成されたポリn−ブチルメタクリレート−ポリメタクリル酸−ポリn−ブチルメタクリレート共重合体5.0g及びN,N−ジメチルホルムアミドを加えて総量を25gとし、撹拌して均一な溶液を得た。得られた溶液を、大量の純水に3日間浸漬させることにより、物理架橋ゲル6(第1の網目構造)を得た。
実施例の比較対照の高分子ゲルとして、物理架橋ゲルの形成例1〜6で得られた物理架橋ゲル1〜6を用意し、それぞれの各種物性を評価した(それぞれ比較例1〜6とした)。すなわち、比較例1〜6では、第1の網目構造のみで形成される高分子ゲルの各種物性を評価した。
アクリルアミドが0.5mol/L、2−オキソグルタル酸が0.05mol%の濃度となるように、アクリルアミド及び2−オキソグルタル酸を純水に溶かしてアクリルアミド水溶液を調製した。
アクリルアミドが1mol/Lとなるようにアクリルアミド水溶液を調製したこと以外は実施例1と同様の方法で高分子ゲルを得た。
アクリルアミドが2mol/Lとなるようにアクリルアミド水溶液を調製したこと以外は実施例1と同様の方法で高分子ゲルを得た。
アクリルアミドが3mol/Lとなるようにアクリルアミド水溶液を調製したこと以外は実施例1と同様の方法で高分子ゲルを得た。
アクリルアミドが4mol/Lとなるようにアクリルアミド水溶液を調製したこと以外は実施例1と同様の方法で高分子ゲルを得た。
物理架橋ゲル1を、物理架橋ゲル2に変更したこと以外は、実施例4と同様の方法で高分子ゲルを得た。
物理架橋ゲル2を、物理架橋ゲル3に変更したこと以外は、実施例4と同様の方法で高分子ゲルを得た。
物理架橋ゲル2を、物理架橋ゲル4に変更したこと以外は、実施例4と同様の方法で高分子ゲルを得た。
物理架橋ゲル2を、物理架橋ゲル5に変更したこと以外は、実施例4と同様の方法で高分子ゲルを得た。
物理架橋ゲル2を、物理架橋ゲル6に変更したこと以外は、実施例4と同様の方法で高分子ゲルを得た。
表1に、各実施例及び比較例で得られた高分子ゲルの物性評価の結果を示す。表1より、実施例1〜10の高分子ゲルでは、比較例1〜6の高分子ゲルよりも優れた力学物性を有していることが明らかである。各実施例の高分子ゲルは、第1の網目構造としての物理架橋ゲル5と、第2の重合体としてのポリアクリルアミドとで構成される高分子ゲルであり、第1の網目構造に、第2の重合体が侵入して絡み付いた構造を有しているためである。
実施例8で得られた高分子ゲルのヒステリシスの回復試験を次の方法で行った。得られた高分子ゲルをJIS K6201−7に規定のダンベル型に打ち抜き、速度100mm/minで歪1まで延伸した後、直ちに同速度で歪0まで戻した。
実施例9で得られた高分子ゲルの自己修復試験を以下の方法で行った。
実施例9で得られた高分子ゲルをJIS K6201−7に規定のダンベル型に打ち抜き、カッターナイフで2つに切断した。次いで、切断面の両側に少量のN,N−ジメチルホルムアミドFを垂らした後、切断面を再度接触させて60℃で1時間放置した後、純水に浸漬したところ、切断面の再結合が起こった。再結合した高分子ゲルを切断面と垂直に引張試験したところ、破断応力1.3MPa、破断歪1.0であった。
Claims (8)
- 第2の重合体及び/又は第2の網目構造が第1の網目構造に侵入して絡み付いた構造を有し、
前記第1の網目構造は、第1の重合体どうしの架橋によって形成され、
前記架橋は前記第1の重合体どうしの疎水性相互作用によって形成されている、高分子ゲル。 - 前記第1の重合体は疎水性部位及び親水性部位を有して形成されている、請求項1に記載の高分子ゲル。
- 前記第1の重合体は前記疎水性部位を含むAブロックと、前記親水性部位を含むBブロックとを含んで形成されるブロック共重合体であり、前記Bブロックを構成する繰り返し構成単位は水素結合可能な官能基を有する、請求項2に記載の高分子ゲル。
- 前記第1の重合体は前記Bブロックの両端に前記Aブロックが結合して形成されるトリブロック共重合体である、請求項3に記載の高分子ゲル。
- 前記第2の重合体は、重合性ビニル単量体を前記第1の網目構造の存在下で重合して形成される、請求項1〜4のいずれか1項に記載の高分子ゲル。
- 前記第2の網目構造は、架橋剤を含む重合性ビニル単量体を前記第1の網目構造の存在下で重合して形成される、請求項1〜5のいずれか1項に記載の高分子ゲル。
- 前記重合性ビニル単量体は水素結合可能な官能基を有する、請求項5又は6に記載の高分子ゲル。
- 請求項1〜7のいずれか1項に記載の高分子ゲルの製造方法であって、
第1の重合体どうしを架橋させることで第1の網目構造を形成する第1の工程と、
前記第1の網目構造の存在下で重合性ビニル単量体を重合して第2の重合体を形成させる工程a及び前記第1の網目構造の存在下で架橋剤を含む重合性ビニル単量体を重合して第2の網目構造を形成させる工程bの少なくとも一方の工程を含む第2の工程とを備える、高分子ゲルの製造方法。
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