KR20210037418A - 코어-쉘 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 수지 조성물 - Google Patents

코어-쉘 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 코어-쉘 공중합체 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 코어 및 상기 코어를 감싸는 쉘을 포함하는 코어-쉘 공중합체에 있어서, 상기 코어는 공액디엔계 단량체 유래 반복단위 및 방향족 비닐계 단량체 유래 반복단위를 포함하고, 상기 쉘은 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 유래 반복단위, 방향족 비닐계 단량체 유래 반복단위 및 가교제 유래 가교부를 포함하고, 상기 가교제 유래 가교부의 함량은 코어-쉘 전체 100 중량부를 기준으로 3 중량부 내지 14 중량부이고, 상기 가교제는 하기 화학식 1로 나타내는 것인 코어-쉘 공중합체에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure pat00010

상기 화학식 1에서, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로, 탄소수 6 내지 20을 갖는 아릴렌기, 탄소수 2 내지 20을 갖는 헤테로아릴렌기 또는 탄소수 3 내지 20을 갖는 시클로알킬렌기를 나타내고, L1은 단일 결합 또는 탄소수 1 내지 20을 갖는 알킬렌기를 나타내고, a+b는 2 내지 6의 정수이다.

Description

코어-쉘 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 수지 조성물{CORE-SHELL COPOLYMER, METHOD FOR PREPARING THE CORE-SHELL COPOLYMER AND RESIN COMPOSITION COMPRISING THE CORE-SHELL COPOLYMER}
본 발명은 코어-쉘 공중합체에 관한 것으로, 보다 상세하게는 코어-쉘 공중합체, 이를 제조하기 위한 코어-쉘 공중합체 제조 방법 및 이를 포함하는 수지 조성물에 관한 것이다.
염화비닐계 수지는 가격이 저렴하고, 경도 조절이 용이하여, 응용 분야가 다양하고, 물리적 성질 및 화학성 성질이 뛰어나 여러 분야에서 광범위하게 이용되고 있다.
그러나, 염화비닐계 수지는 충격강도, 가공성, 열안정성 및 열 변형 온도 등에 있어서 여러 단점이 있어, 이를 보완하기 위해 용도에 따라 충격보강제, 가공조제, 안정제, 충진제 등의 첨가제를 적절하게 선택하여 사용되어 왔다. 이 중, 염화비닐계 수지의 충격보강제로 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌계의 삼원 공중합체(이하, MBS 공중합체라고 함)를 주로 이용하고 있고, 특히 염화비닐계 수지를 이용한 투명 소재의 성형품에서 그 사용량이 증가하고 있는 추세이다.
상기 MBS 공중합체의 충격강도를 향상시키기 위해서는 코어인 고무의 함량을 증가시켜야 하는데, 상기 코어의 함량을 증가시킬 경우, 충격강도는 향상되나, 일정 함량 이상이 되면 고온에서 가공 시 열 안정성이 저하되어 변색의 문제가 발생할 수 있고, 이를 방지하기 위하여 열 안정제 및 산화 방지제를 과량 투입하는 경우 물성 저하의 문제가 있다.
이에 대해, MBS 공중합체를 충격보강제로 사용하기 위하여 코어 함량을 증가시켜 충격강도를 향상시킴과 동시에 광학 특성을 유지하면서 열 안정성이 우수한 충격보강제를 위한 개발이 지속적으로 요구되고 있는 실정이다.
KR 2005-0038453 A
본 발명에서 해결하고자 하는 과제는, 상기 발명의 배경이 되는 기술에서 언급한 문제들을 해결하기 위하여 염화비닐 수지에 대한 충격보강제로 코어-쉘 공중합체를 적용하는 데 있어서, 이들을 포함하여 제조된 성형품의 충격강도를 개선시키는 동시에, 가공성, 백화 특성 및 투명도를 향상시키는 것이다.
즉, 본 발명은 상기 발명의 배경이 되는 기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 염화비닐 중합체와 충격보강제를 포함하는 수지 조성물부터 성형품의 제조 시, 성형품의 충격강도, 백화 특성, 가공성 및 투명도를 동시에 개선한 충격보강제인 코어-쉘 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기의 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명은 코어 및 상기 코어를 감싸는 쉘을 포함하는 코어-쉘 공중합체에 있어서, 상기 코어는 공액디엔계 단량체 유래 반복단위 및 방향족 비닐계 단량체 유래 반복단위를 포함하고, 상기 쉘은 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 유래 반복단위, 방향족 비닐계 단량체 유래 반복단위 및 가교제 유래 가교부를 포함하고, 상기 가교제 유래 가교부의 함량은 코어-쉘 전체 100 중량부를 기준으로 3 중량부 내지 14 중량부이고, 상기 가교제는 하기 화학식 1로 나타내는 코어-쉘 공중합체를 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로, 탄소수 6 내지 20을 갖는 아릴렌기, 탄소수 2 내지 20을 갖는 헤테로아릴렌기 또는 탄소수 3 내지 20을 갖는 시클로알킬렌기를 나타내고, L1은 단일 결합 또는 탄소수 1 내지 20을 갖는 알킬렌기를 나타내고, a+b는 2 내지 6의 정수이다.
또한, 본 발명은 코어 형성용 단량체 혼합물을 중합시켜 코어 중합체를 제조하는 단계(S10); 및 상기 (S10) 단계에서 제조된 코어 중합체 및 가교제의 존재 하에, 쉘 형성용 단량체 혼합물을 중합시켜 코어-쉘 공중합체를 제조하는 단계(S20)를 포함하고, 상기 (S20) 단계에서 가교제는 코어-쉘 공중합체 전체 100 중량부를 기준으로 3 중량부 내지 14 중량부의 함량으로 투입되며, 상기 가교제는 하기 화학식 1로 나타내는 코어-쉘 공중합체 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00002
상기 화학식 1에서, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로, 탄소수 6 내지 20을 갖는 아릴렌기, 탄소수 2 내지 20을 갖는 헤테로아릴렌기 또는 탄소수 3 내지 20을 갖는 시클로알킬렌기를 나타내고, L1은 단일 결합 또는 탄소수 1 내지 20을 갖는 알킬렌기를 나타내고, a+b는 2 내지 6의 정수이다.
또한, 본 발명은 상기 코어-쉘 공중합체 및 염화비닐 중합체를 포함하는 수지 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 코어-쉘 공중합체를, 염화비닐 중합체의 충격보강제로 이용하는 경우, 성형품의 충격강도 및 백화 특성, 가공성 및 투명도를 동시에 개선시키는 효과가 있다.
본 발명의 설명 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는, 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선을 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명에서 용어 '코어(core)'는 코어-쉘 공중합체의 기계적 물성을 보완하기 위한 것으로, 코어를 형성하는 단량체가 중합된 중합체(polymer) 성분, 또는 공중합체(copolymer) 성분을 의미하는 것일 수 있고, 코어-쉘 공중합체의 코어 또는 코어층을 이루는 고무(rubber) 성분, 또는 고무 중합체(rubber polymer) 성분을 의미하는 것일 수 있다.
본 발명에서 용어 '쉘(shell)'은 쉘을 형성하는 단량체가 코어-쉘 공중합체의 코어에 그라프트 중합되어, 쉘이 코어를 감싸는 형태를 나타내는, 코어-쉘 공중합체의 쉘 또는 쉘층을 이루는 중합체(polymer) 성분, 또는 공중합체(copolymer) 성분을 의미하는 것일 수 있다.
본 발명에서 용어 '단량체 유래 반복단위'는 단량체로부터 기인한 성분, 구조 또는 그 물질 자체를 나타내는 것일 수 있고, 중합체의 중합 시, 투입되는 단량체가 중합 반응에 참여하여 중합체 내에서 이루는 반복단위를 의미하는 것일 수 있다.
본 발명에서 용어 '(메트)아크릴레이트'는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 의미하는 것일 수 있다.
본 발명에서 용어 '가교제 유래 가교부'는 가교제로 이용되는 화합물로부터 기인한 성분, 구조 또는 그 물질 자체를 나타내는 것일 수 있고, 가교제가 작용 및 반응하여 형성된 중합체 내, 또는 중합체 간 가교(cross linking) 역할을 수행하는 가교부(cross linking part)를 의미하는 것일 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 코어-쉘 공중합체는 코어 및 상기 코어를 감싸는 쉘을 포함하는 코어-쉘 공중합체에 있어서, 상기 코어는 공액디엔계 단량체 유래 반복단위 및 방향족 비닐계 단량체 유래 반복단위를 포함하고, 상기 쉘은 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 유래 반복단위, 방향족 비닐계 단량체 유래 반복단위 및 가교제 유래 가교부를 포함하고, 상기 가교제 유래 가교부의 함량은 코어-쉘 전체 100 중량부를 기준으로 3 중량부 내지 14 중량부이고, 상기 가교제는 하기 화학식 1로 나타내는 것인 코어-쉘 공중합체를 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00003
상기 화학식 1에서, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로, 탄소수 6 내지 20을 갖는 아릴렌기, 탄소수 2 내지 20을 갖는 헤테로아릴렌기 또는 탄소수 3 내지 20을 갖는 시클로알킬렌기를 나타내고, L1은 단일 결합 또는 탄소수 1 내지 20을 갖는 알킬렌기를 나타내고, a+b는 2 내지 6의 정수이다.
본 발명에서, "아릴기"는 방향족 탄화수소로부터 유도된 1가의 치환기로 정의된다.
상기 아릴기의 구체적인 예로서는, 페닐기(phenyl group), 나프틸기(naphthyl group), 안트라세닐기(anthracenyl group), 페난트릴기(phenanathryl group), 나프타세닐기(naphthacenyl group), 피레닐기(pyrenyl group), 톨릴기(tolyl group), 바이페닐기(biphenylyl group), 터페닐기(terphenylyl group), 크리세닐기(chrycenyl group), 스피로바이플루오레닐(spirobifluorenyl group), 플루오란테닐(fluoranthenyl group), 플루오레닐기(fluorenyl group), 페릴레닐기(perylenyl group), 인데닐기(indenyl group), 아줄레닐기(azulenyl group), 헵타레닐기(heptalenyl group), 페날레닐기(phenalenyl group), 페난트레닐기(phenanthrenyl group) 등을 들 수 있다.
"헤테로아릴기"는 단환 또는 축합환으로부터 유도된 "방향족 복소환" 또는 "헤테로사이클릭"을 나타낸다. 상기 헤테로아릴기는, 헤테로 원자로서 질소(N), 황(S), 산소(O), 인(P), 셀레늄(Se) 및 규소(Si) 중에서 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 헤테로아릴기의 구체적인 예로서는, 피롤릴기, 피리딜기, 피리다지닐기, 피리미디닐기, 피라지닐기, 트리아졸릴기, 테트라졸릴기, 벤조트리아졸릴기, 피라졸릴기, 이미다졸릴기, 벤즈이미다졸릴기, 인돌릴기, 이소인돌릴기, 인돌리지닐기, 푸리닐기, 인다졸릴기, 퀴놀릴기, 이소퀴놀리닐기, 퀴놀리지닐기, 프탈라지닐기, 나프틸리디닐기, 퀴녹살리닐기, 퀴나졸리닐기, 신놀리닐기, 프테리디닐기, 이미다조트리아지닐기, 피라지노피리다지닐기, 아크리디닐기, 페난트리디닐기, 카르바졸릴기, 카르바졸리닐기, 피리미디닐기, 페난트롤리닐기, 페나시닐기, 이미다조피리디닐기, 이미다조피리미디닐기, 피라졸로피리디닐기, 피라졸로피리디닐기 등을 포함하는 함질소 헤테로 아릴기; 티에닐기, 벤조티에닐기, 디벤조티에닐기 등을 포함하는 황함유 헤테로 아릴기; 푸릴기, 피라닐기, 사이클로펜타피라닐기, 벤조푸라닐기, 이소벤조푸라닐기, 디벤조푸라닐기 등을 포함하는 함산소 헤테로 아릴기 등을 들 수 있다. 또한, 상기 헤테로 아릴기의 구체적인 예로서는, 티아졸릴기, 이소티아졸릴기, 벤조티아졸릴기, 벤즈티아디아졸릴기, 페노티아지닐기, 이속사졸릴기, 푸라자닐기, 페녹사지닐기, 옥사졸릴기, 벤조옥사졸릴기, 옥사디아졸릴기, 피라졸로옥사졸릴기, 이미다조티아졸릴기, 티에노푸라닐기, 푸로피롤릴기, 피리독사지닐기 등의 적어도 2개 이상의 헤테로 원자를 포함하는 화합물들을 들 수 있다.
"알킬기"는 직쇄(linear) 또는 분지(branched) 상 포화탄화수소로부터 유도된 작용기로 정의된다.
상기 알킬기의 구체적인 예로서는, 메틸기(methyl group), 에틸기(ethyl group), n-프로필기(n-propyl group), 이소프로필기(iso-propyl group), n-부틸기(n-butyl group), sec-부틸기(sec-butyl group), t-부틸기(tert-butyl group), n-펜틸기(n-pentyl group), 1,1-디메틸프로필기(1,1-dimethylpropyl group), 1,2-디메틸프로필기, 2,2-디메틸프로필기, 1-에틸프로필기, 2-에틸프로필기, n-헥실기, 1-메틸-2-에틸프로필기, 1-에틸-2-메틸프로필기, 1,1,2-트리메틸프로필기, 1-프로필프로필기, 1-메틸부틸기, 2-메틸부틸기, 1,1-디메틸부틸기, 1,2-디메틸부틸기, 2,2-디메틸부틸기, 1,3-디메틸부틸기, 2,3-디메틸부틸기, 2-에틸부틸기, 2-메틸펜틸기, 3-메틸펜틸기 등을 들 수 있다.
상기와 같이 코어-쉘 공중합체에, 상기 쉘 성분으로서 상기 화학식 1로 나타내는 가교제 유래 가교부를 상기 함량 범위로 도입함으로써, 이를 포함하는 염화비닐 수지 조성물로 제조되는 성형품의 충격강도, 백화 특성, 투명도 및 열안정성을 동시에 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 코어는 상기 코어-쉘 공중합체의 코어를 이루는 코어 중합체일 수 있고, 상기 코어는 코어-쉘 공중합체 전체 100 중량부를 기준으로, 50 중량부 내지 90 중량부일 수 있다. 예를 들어, 상기 코어의 함량은 코어-쉘 공중합체 전체 100 중량부를 기준으로, 55 중량부 내지 90 중량부, 55 중량부 내지 80 중량부 또는 61 중량부 내지 79 중량부일 수 있다. 상기 범위 내로 코어-쉘 공중합체 내 코어 함량을 높임으로써, 성형품의 충격강도, 가공성 및 백화 특성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 코어에 포함되는 공액디엔계 단량체 유래 반복단위를 형성하는 공액디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 피페릴렌, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 이소프렌 및 2-페닐-1,3-부타디엔으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 구체적인 예로서, 상기 코어에 포함되는 공액디엔계 단량체는 1,3-부타디엔일 수 있다. 이 경우 코어-쉘 공중합체 조성물을 포함하는 수지 조성물로부터 제조된 성형품의 내충격성이 우수한 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 코어에 포함되는 방향족 비닐계 단량체 유래 반복단위를 형성하는 방향족 비닐계 단량체는 스티렌, 알파메틸스티렌, 3-메틸 스티렌, 4-메틸 스티렌, 4-프로필 스티렌, 이소프로페닐나프탈렌, 1-비닐나프탈렌, 탄소수 1 내지 3의 알킬기가 치환된 스티렌, 4-사이클로헥실스티렌, 4-(p-메틸페닐)스티렌 및 할로겐이 치환된 스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 구체적인 예로서, 상기 코어에 포함되는 방향족 비닐계 단량체는 스티렌일 수 있다. 이 경우 상기 방향족 비닐계 단량체는 염화비닐 중합체와 상기 코어 간에 상용성을 부여하고, 굴절율이 높아 이를 포함하는 코어-쉘 공중합체를 충격보강제로서 이용할 경우 수지 조성물로부터 제조된 성형품의 착색성을 개선시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 코어에 포함된 공액디엔계 ?첨?체 유래 반복단위의 함량은 코어-쉘 공중합체 전체 100 중량부를 기준으로 40 중량부 내지 80 중량부이고, 방향족 비닐계 단량체 유래 반복단위의 함량은 코어-쉘 공중합체 전체 100 중량부를 기준으로 10 중량부 내지 20 중량부일 수 있다. 예를 들어, 상기 코어에 포함된 공액디엔계 ?첨?체 유래 반복단위의 함량은 코어-쉘 공중합체 전체 100 중량부를 기준으로 40 중량부 내지 75 중량부, 45 중량부 내지 70 중량부 또는 45 중량부 내지 65 중량부이고, 방향족 비닐계 단량체 유래 반복단위의 함량은 12 중량부 내지 20 중량부, 12 중량부 내지 17 중량부 또는 13 중량부 내지 17 중량부일 수 있다. 이 범위 내에서 중합 생산성이 우수하고, 코어-쉘 공중합체 조성물을 포함하는 수지 조성물로부터 제조된 성형품의 내충격성 및 가공성이 뛰어난 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 코어는 상기 공액디엔계 단량체 유래 반복단위 및 방향족 비닐계 단량체 유래 반복단위 이외에, 가교성 단량체 유래 반복단위를 더 포함할 수 있고, 이 경우 코어 중합을 비롯하여, 그래프트에 의한 쉘 형성 시, 중합 반응성을 향상시키는 효과가 있다. 상기 가교성 단량체는 에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 알릴 (메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트 및 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트 등과 같은 (메트)아크릴계 가교성 단량체; 및 디비닐벤젠, 디비닐나프탈렌 및 디알릴프탈레이트 등과 같은 비닐계 가교성 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 코어에 포함되는 가교성 단량체 유래 반복단위의 함량은 상기 코어-쉘 공중합체 전체 100 중량부에 대하여, 0.01 중량부 내지 1 중량부일 수 있다. 예를 들어, 상기 가교성 단량체 유래 반복단위의 함량은 상기 코어-쉘 공중합체 전체 100 중량부에 대하여, 0.01 중량부 내지 0.8 중량부, 0.05 중량부 내지 0.5 중량부 또는 0.05 중량부 내지 0.3 중량부일 수 있다. 이 범위 내에서 중합 생산성이 우수할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 쉘의 함량은 코어-쉘 공중합체 전체 100 중량부를 기준으로, 10 중량부 내지 50 중량부일 수 있다. 예를 들어, 상기 쉘의 함량은 코어-쉘 공중합체 전체 100 중량부를 기준으로, 15 중량부 내지 50 중량부, 15 중량부 내지 45 중량부 또는 20 중량부 내지 40 중량부일 수 있다. 상기 범위 내로 코어-쉘 공중합체 내 쉘을 형성함으로써, 이를 충격보강제로 사용하는 수지 조성물로부터 제조된 성형품의 충격강도, 가공성, 투명도 및 백화 특성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 쉘에 포함되는 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위를 형성하는 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체는 탄소수 1 내지 8의 알킬 (메트)아크릴레이트) 단량체일 수 있다. 이 때, 상기 탄소수 1 내지 8의 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체는 탄소수 1 내지 8의 선형 알킬기 및 탄소수 3 내지 8의 분지형 알킬기를 모두 포함하는 의미일 수 있다. 예를 들어, 상기 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체는, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 펜틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 헵틸 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트 및 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 구체적인 예로서, 상기 쉘에 포함되는 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체는 메틸 메타크릴레이트일 수 있다. 이 경우 코어-쉘 공중합체 조성물을 포함하는 수지 조성물로부터 제조된 성형품의 내충격성이 우수한 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 쉘에 포함되는 방향족 비닐 단량체 유래 반복단위에 대한 상세한 설명은 상술한 코어에 포함되는 방향족 비닐 단량체 유래 반복단위의 설명과 동일할 수 있다. 이 때, 상기 코어-쉘 공중합체의 쉘에 포함되는 방향족 비닐계 단량체와 코어에 포함되는 방향족 비닐계 단량체는 동일하거나, 상이할 수 있다. 구체적인 예로서, 상기 쉘에 포함되는 방향족 비닐계 단량체 유래 반복단위를 형성하는 방향족 비닐계 단량체는 스티렌일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 쉘에 포함된 알킬 (메트)아크릴레이트계 ?첨?체 유래 반복단위의 함량은 코어-쉘 공중합체 전체 100 중량부를 기준으로 1 중량부 내지 25 중량부이고, 상기 쉘에 포함된 방향족 비닐계 단량체 유래 반복단위의 함량은 코어-쉘 공중합체 전체 100 중량부를 기준으로 0.1 중량부 내지 20 중량부일 수 있다. 예를 들어, 상기 쉘에 포함된 알킬 (메트)아크릴레이트계 ?첨?체 유래 반복단위의 함량은 코어-쉘 공중합체 전체 100 중량부를 기준으로 1 중량부 내지 23 중량부, 4 중량부 내지 23 중량부 또는 5 중량부 내지 21 중량부이고, 방향족 비닐계 단량체 유래 반복단위의 함량은 1 중량부 내지 17 중량부, 1 중량부 내지 15 중량부 또는 2 중량부 내지 15 중량부일 수 있다. 상기 범위 내로 코어-쉘 공중합체 내 쉘을 형성함으로써, 이를 충격보강제로 사용하는 수지 조성물로부터 제조된 성형품의 충격강도, 가공성, 투명도 및 백화 특성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1로 나타내는 가교제를 이용하여 쉘에 포함되는 가교제 유래 가교부를 형성함으로써, 상기 코어-쉘 공중합체를 충격보강제로 사용하는 수지 조성물로부터 제조된 성형품의 열 안정성 및 투명도를 향상시킬 수 있다. 구체적으로, 상기 화학식 1로 나타내는 가교제는 구조 내 방향족 고리 구조와, 에틸렌 옥사이드(ethylene oxide) 구조를 동시에 갖기 때문에 열 안정성 및 경화 특성이 우수하고, 이를 코어-쉘 공중합체 구조 내에 도입함으로써, 충격보강제로 사용하는 수지 조성물로부터 제조된 성형품의 열 안정성, 가공성 및 투명도를 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 화학식 1에 있어서, a+b를 2 내지 6으로 제어함으로써, 화학식 1의 구조 내 에틸렌 옥사이드기 구조의 분자량을 조절하여 염화비닐 수지 조성물 내 분산성을 제어할 수 있고, 쉘 표면의 굴절률을 증가시켜 염화비닐 수지와의 굴절률 차이로 인한 광학 특성 및 착색성의 저하를 방지할 수 있는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 가교부를 형성하는 화학식 1로 나타내는 가교제에 있어서, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로, 탄소수 6 내지 12를 갖는 아릴렌기를 나타내고, L1은 탄소수 1 내지 10을 갖는 알킬렌기를 나타내고, a+b는 2 내지 6의 정수일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1로 나타내는 가교제는 하기 화학식 2로 나타낼 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00004
상기 화학식 2에서, a+b는 2 내지 6의 정수이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 쉘 성분으로서 화학식 1로 나타내는 가교제 유래 가교부를 코어-쉘 공중합체 전체 100 중량부를 기준으로 3 중량부 내지 14 중량부의 함량으로 형성함으로써, 이를 충격보강제로 사용하는 수지 조성물로부터 제조된 성형품의 충격강도, 열 안정성, 가공성 및 투명도를 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 코어-쉘 공중합체를 제조하기 위한 코어-쉘 공중합체 제조방법을 제공한다. 본 발명의 일 실시예에 따른, 상기 코어-쉘 공중합체 제조방법은 코어 형성용 단량체 혼합물을 중합시켜 코어 중합체를 제조하는 단계(S10); 및 상기 (S10) 단계에서 제조된 코어 중합체 및 가교제의 존재 하에, 쉘 형성용 단량체 혼합물을 중합시켜 코어-쉘 공중합체를 제조하는 단계(S20)를 포함하고, 상기 (S20) 단계에서 가교제는 코어-쉘 공중합체 전체 100 중량부를 기준으로 3 중량부 내지 14 중량부의 함량으로 투입되며, 상기 가교제는 하기 화학식 1로 나타낼 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00005
상기 화학식 1에서, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로, 탄소수 6 내지 20을 갖는 아릴렌기, 탄소수 2 내지 20을 갖는 헤테로아릴렌기 또는 탄소수 3 내지 20을 갖는 시클로알킬렌기를 나타내고, L1은 단일 결합 또는 탄소수 1 내지 20을 갖는 알킬렌기를 나타내고, a+b는 2 내지 6의 정수이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S10) 단계 및 상기 (S20) 단계는 코어-쉘 공중합체 조성물에 포함되는 코어-쉘 공중합체를 중합하기 위한 단계로, 코어 형성용 단량체 혼합물 및 쉘 형성용 단량체 혼합물을 유화 중합하여 실시될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S10) 단계는 코어-쉘 공중합체 조성물에 포함되는 코어-쉘 공중합체의 코어를 형성하는 코어 중합체를 중합하기 위한 단계로, 코어 형성용 단량체 혼합물을 유화 중합하여 실시될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 코어 형성용 단량체 혼합물은 앞서 기재한 공액디엔계 단량체를 포함하는 것일 수 있고, 필요에 따라 가교성 단량체를 더 포함하는 것일 수 있으며, 각 단량체의 종류 및 함량은 앞서 기재한 단량체의 종류 및 단량체 유래 반복단위의 함량과 동일할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S20) 단계는 코어-쉘 공중합체 조성물에 포함되는 코어-쉘 공중합체를 중합하기 위한 단계로, 코어 중합체의 존재 하에 쉘 형성용 단량체 혼합물을 유화 중합하여 실시될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 코어 형성용 단량체 혼합물은 앞서 기재한 공액디엔계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체를 포함하는 것일 수 있고, 각 단량체의 종류 및 함량은 앞서 기재한 단량체의 종류 및 단량체 유래 반복단위의 함량과 동일할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 쉘 형성용 단량체 혼합물은 앞서 기재한 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체, 방향족 비닐계 단량체 및 가교제를 포함하는 것일 수 있고, 각 단량체 및 가교제의 종류 및 함량은 앞서 기재한 단량체 및 가교제의 종류 및 함량과 동일할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S10) 단계 및 상기 (S20) 단계의 중합은 70 ℃ 내지 150 ℃, 또는 70 ℃ 내지 130 ℃의 온도에서 실시될 수 있고, 각 단계의 중합을 실시하기 위해 통상적으로 이용되는 각종 용매 및 첨가제 등의 존재 하에 실시될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S10) 및 (S20) 단계에서 제조된 코어 중합체 및 코어-쉘 공중합체는 각각 중합체 및 공중합체가 용매 상에 분산된 라텍스의 형태로 수득될 수 있고, 상기 (S20) 단계에서 코어-쉘 공중합체 라텍스 제조 후, 코어-쉘 공중합체를 포함하는 코어-쉘 공중합체 조성물을 분체의 형태로 수득하기 위해, 응집, 숙성, 탈수 및 건조 등의 공정이 실시될 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 유화 중합은 유화제의 존재 하에 실시될 수 있고, 이 경우 상기 유화제는, 음이온계 유화제, 양이온계 유화제 및 비이온계 유화제로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택될 수 있으며, 일례로 술포네이트계, 카복실산염계, 석시네이트계, 술포석시네이트 및 이들의 금속 염류, 예를 들면 알킬벤젠술폰산, 소듐알킬벤젠 술포네이트, 알 킬술폰산, 소듐 알킬술포네이트, 소듐 폴리옥시에틸렌 노닐페닐에테르 술포네이트, 소듐 스테아레이트, 소듐 도데실 설페이트, 소듐 도데실 벤젠 술포네이트, 소듐 라우릴 설페이트, 소듐 도데실 설포석시네이트, 포타슘올레이트, 아비에틴산 염 등의 일반적으로 유화 중합에 널리 사용되는 음이온성 유화제; 고급 지방족 탄화수소의 관능기로서 아민할로겐화물, 알킬제사암모늄염, 알킬피리디늄염 등이 결합되어 있는 양이온성 유화제; 폴리비닐알코올, 폴리옥시에틸렌노닐페닐등의 비이온성 유화제로 이루어진 군으로부터 1종 이상을 포함할 수 있다. 상기 유화제는 코어-쉘 공중합체 총 100 중량부에 대하여, 0.1 중량부 내지 5 중량부로 사용될 수 있다.
상기 유화 중합 시 개시제, 분자량 조절제, 활성화제 및 산화환원촉매 등의 첨가제를 추가로 이용하여 중합시킬 수 있다.
상기 개시제는 예를 들어, 과황산나트륨, 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과인산칼륨, 과산화 수소 등의 무기 과산화물; t-부틸 하이드로퍼옥사이드, 큐멘 하이드로퍼옥사이드, p-멘탄 하이드로퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드, t-부틸쿠밀 퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드, 이소부틸 퍼옥사이드, 옥타노일퍼옥사이드, 디벤조일 퍼옥사이드, 3,5,5-트리메틸헥산올 퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥시 이소부틸레이트 등의 유기 과산화물; 아조비스 이소부티로니트릴, 아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴, 아조비스시클로헥산카르보니트릴, 아조비스 이소낙산(부틸산)메틸 등의 질소 화합물 등일 수 있다. 상기 개시제는 코어-쉘 공중합체 총 100 중량부에 대하여, 0.03 중량부 내지 0.2 중량부로 사용될 수 있다.
상기 분자량 조절제는 예를 들어, a-메틸스티렌다이머, t-도데실머캅탄, n-도데실머캅탄, 옥틸머캅탄 등의 머캅탄류; 사염화탄소, 염화메틸렌, 브롬화 메틸렌 등의 할로겐화 탄화수소; 테트라에틸 디우람 디설파이드, 디펜타메틸렌 디우람 디설파이드, 디이소프로필키산토겐 디설파이드 등의 유황 함유 화합물 등일 수 있다. 상기 분자량 조절제는 코어-쉘 공중합체 총 100 중량부에 대하여, 0.1 중량부 내지 3 중량부로 사용될 수 있다.
상기 활성화제는 예를 들어, 하이드로아황산나트륨, 소디움포름알데히드 술퍽실레이트, 소디움에틸 렌디아민 테트라아세테이트, 황산 제1철, 락토오즈, 덱스트로오스, 리놀렌산나트륨, 및 황산나트륨 중에서 선택된 1 종 이상을 선택할 수 있다. 상기 활성화제는 코어-쉘 공중합체 총 100 중량부에 대하여, 0.01 중량부 내지 0.15 중량부로 사용될 수 있다.
상기 산화환원촉매는 일례로 소디움 포름알데하이드 술폭실레이트, 황산 제1철, 디소디움 에틸렌디아민테 트라아세테이트, 제2 황산구리 등일 수 있다. 상기 산화환원촉매는 코어-쉘 공중합체 총 100 중량부에 대하여, 0.01 중량부 내지 0.1 중량부로 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 상기 코어-쉘 공중합체 조성물을 충격보강제로 포함하는 수지 조성물이 제공된다. 상기 수지 조성물은 상기 코어-쉘 공중합체 및 염화비닐 중합체를 포함하는 것일 수 있다. 즉, 상기 수지 조성물은 염화비닐 수지 조성물일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 염화비닐 중합체는 염화비닐 단량체 유래 반복단위를 포함하는 염화비닐 중합체라면 제한 없이 이용 가능할 수 있고, 상기 수지 조성물은 상기 염화비닐 중합체 100 중량부에 대하여, 상기 코어-쉘 공중합체를 1 중량부 내지 20 중량부, 1 중량부 내지 15 중량부 또는 5 중량부 내지 10 중량부로 포함할 수 있으며, 이 범위 내에서 수지 조성물의 가공성을 개선하고, 상기 수지 조성물로부터 제조된 성형품의 충격강도를 향상시키며, 표면 특성이 향상되는 효과가 있다.
본 발명에 따른 상기 수지 조성물은, 상기 코어-쉘 공중합체 조성물 및 염화비닐 중합체 이외에도, 필요에 따라 그 물성을 저하시키지 않는 범위 내에서 안정화제, 가공조제, 열안정제, 활제, 안료, 염료, 산화방지제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 통상의 기술자에게 있어서 명백한 것이며, 이들 만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예
실시예 1
<코어 라텍스의 제조>
하기 화합물들의 중량%는 코어-쉘 공중합체의 제조를 위해 사용된 총 단량체 및 가교제를 100 중량%로 기준하여 나타낸 것이고, 중량부는 상기 총 단량체를 100 중량부로 기준하여 나타낸 것이다.
교반기가 장착된 120L 고압 중합 용기에 이온 교환수 150 중량부, 첨가제로 황산나트륨 0.5 중량부, 올레인산칼륨 2.0중량부, 에텔렌디아민 테트라나트륨초산염 0.0047 중량부, 황산 제1철 0.003 중량부, 나트륨포름알데히드 술폭시산 0.02 중량부 및 디이소프로필벤젠 히드록퍼옥시드 0.1 중량부를 초기 충진시켰다. 여기에 1,3-부타디엔 47.75 중량% 및 스티렌 15.25 중량% 및 디비닐벤젠 0.1 중량부를 투입하여 50 ℃에서 18 시간 동안 중합하였고, 이 때, 최종 중합 전환율은 98 %였다.
<코어-쉘 공중합체 라텍스의 제조>
상기 수득한 코어 라텍스 61 중량%(고형분 기준)를 밀폐된 반응기에 투입한 후, 질소를 충진하고 여기에 에텔렌다이민 테트라나트륨 초산염 0.0094 중량부, 황산 제1철 0.006 중량부, 나트륨포름알데히드 술폭시산 0.04 중량부를 투입하고, 메틸 메타크릴레이트 18 중량%, 에틸 아크릴레이트 3 중량%, a+b가 2인 하기 화학식 2로 표시되는 가교제 3 중량%, 알킬다이페닐 다이설포네이트(alkyl diphenyl disulfonate: Dowfax) 0.3 중량부, 이온 교환수 15 중량부, 및 t-부틸하이드로퍼옥시드 0.05 중량부 및 수산화 칼륨용액(pH 9-10)를 충분히 교반하여 혼합한 다음 10 분 동안 투입한 후 60 ℃에서 2 시간 동안 중합을 실시하여, 코어-쉘 공중합체
그런 다음 60 ℃에서 3 시간 동안 중합을 실시하고, 이어서 스티렌 15 중량%, 에틸렌디아민 테트라나트륨초산염 0.0094 중량부, 황산 제1철 0.006 중량부, 나트륨포름알데히드 설폭실레이트 0.04 중량부, 올레인산칼륨 0.16 중량부, 이온교환수 16 중량부 및 t-부틸 하이드로퍼옥시드 0.05 중량부를 투입한 후 60 ℃에서 2 시간 동안 중합을 실시하여, 최종 중합 전환율이 98 %인 코어-쉘 공중합체 라텍스를 수득하였다.
[화학식 2]
Figure pat00006
<코어-쉘 공중합체 조성물의 분체 제조>
상기 수득한 코어-쉘 공중합체를 포함하는 라텍스 100 중량부(고형분 기준)에 대하여, 산화방지제(Irganox-245) 0.5 중량부를 첨가하고 교반하면서 황산 수용액을 가하여 응집시킨 다음, 70 ℃에서 공중합체와 물을 분리시킨 후 탈수 건조하여 코어-쉘 공중합체 조성물의 분체를 수득하였다.
<염화비닐 수지(PVC) 조성물 시트 제조>
염화비닐 수지(PVC) 조성물의 시트 제조는 가공을 용이하게 하기 위하여 PVC 수지 마스터배치를 제조하여 실시하였다. 구체적인 PVC 수지 마스터배치는 염화비닐 중합체(LG화학社 제조, 제품명 LS080) 100 중량부, 열안정제(Sn 스테아레이트) 1.5 중량부, 내부활제(스테아린산 칼슘) 1.0 중량부, 외부활제(파라핀 왁스) 0.5 중량부, 가공조제(LG화학, PA-910) 0.5 중량부 및 안료 0.3 중량부를 고속 교반기를 이용하여 130 ℃의 온도에서 충분히 혼합한 후 냉각하여 제조하였다.
제조된 PVC 수지 마스터배치에 상기 제조된 코어-쉘 공중합체 분체 8 중량부를 투입하고, 195 ℃의 롤을 이용하여 충격강도 측정을 위한 0.5 mm 두께의 시트를 제조하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서, 쉘 제조 시, a+b가 2인 상기 화학식 2로 표시되는 가교제 대신 a+b가 4인 상기 화학식 2로 표시되는 가교제를 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 3
상기 실시예 1에서, 쉘 제조 시, a+b가 2인 상기 화학식 2로 표시되는 가교제 대신 a+b가 6인 상기 화학식 2로 표시되는 가교제를 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 4
상기 실시예 1에서, 쉘 제조 시, 메틸 메타크릴레이트의 함량을 18 중량% 대신 12 중량%로 투입하고, 스티렌의 함량을 15 중량% 대신 10 중량% 투입하고, 가교제의 함량을 3 중량% 대신 14 중량% 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 5
상기 실시예 4에서, 쉘 제조 시, a+b가 2인 상기 화학식 2로 표시되는 가교제 대신 a+b가 4인 상기 화학식 2로 표시되는 가교제를 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 6
상기 실시예 4에서, 쉘 제조 시, a+b가 2인 상기 화학식 2로 표시되는 가교제 대신 a+b가 6인 상기 화학식 2로 표시되는 가교제를 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 7
상기 실시예 1에서, 코어 제조 시, 1,3-부타디엔의 함량을 45.75 중량% 대신 63.2 중량% 투입하고, 스티렌의 함량을 15.25 중량% 대신 15.8 중량% 투입하고, 쉘 제조 시, 코어 라텍스 61 중량%(고형분 기준) 대신 79 중량%를 투입하고, 메틸 메타크릴레이트의 함량을 18 중량% 대신 8 중량% 투입하고, 에틸 아크릴레이트의 함량을 3 중량% 대신 2 중량% 투입하고, 스티렌의 함량을 15 중량% 대신 8 중량% 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 8
상기 실시예 7에서, 쉘 제조 시, 메틸 메타크릴레이트의 함량을 8 중량% 대신 4 중량%로 투입하고, 에틸 아크릴레이트의 함량을 2 중량% 대신 1 중량% 투입하고, 스티렌의 함량을 8 중량% 대신 2 중량% 투입하고, 가교제의 함량을 3 중량% 대신 14 중량% 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 7과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 9
상기 실시예 7에서, 쉘 제조 시, a+b가 2인 상기 화학식 2로 표시되는 가교제 대신 a+b가 6인 상기 화학식 2로 표시되는 가교제를 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 7과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 10
상기 실시예 8에서, 쉘 제조 시, a+b가 2인 상기 화학식 2로 표시되는 가교제 대신 a+b가 6인 상기 화학식 2로 표시되는 가교제를 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 8과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예
비교예 1
상기 실시예 1에서, 쉘 제조 시, a+b가 2인 상기 화학식 2로 표시되는 가교제 대신 a+b가 0인 상기 화학식 2로 표시되는 가교제를 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 2
상기 실시예 1에서, 쉘 제조 시, a+b가 2인 상기 화학식 2로 표시되는 가교제 대신 a+b가 1인 상기 화학식 2로 표시되는 가교제를 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 3
상기 실시예 1에서, 쉘 제조 시, a+b가 2인 상기 화학식 2로 표시되는 가교제 대신 a+b가 7인 상기 화학식 2로 표시되는 가교제를 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 4
상기 실시예 1에서, 쉘 제조 시, a+b가 2인 상기 화학식 2로 표시되는 가교제 대신 a+b가 9인 상기 화학식 2로 표시되는 가교제를 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 5
상기 실시예 2에서, 쉘 제조 시, 메틸 메타크릴레이트의 함량을 18 중량% 대신 12 중량%로 투입하고, 스티렌의 함량을 15 중량% 대신 9 중량% 투입하고, 가교제의 함량을 3 중량% 대신 15 중량% 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 6
상기 실시예 2에서, 쉘 제조 시, 스티렌의 함량을 15 중량% 대신 16 중량% 투입하고, 가교제의 함량을 3 중량% 대신 2 중량% 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 7
상기 실시예 1에서, 쉘 제조 시 스티렌의 함량을 15 중량% 대신 18 중량% 투입하고, 가교제를 투입하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실험예
실험예 1
상기 실시예 1 내지 10 및 비교예 1 내지 7에서 제조된 PVC 조성물 시트의 충격강도, 투명도, 백화 특성 및 가공도 특성을 하기의 방법으로 측정하고, 그 결과를 하기의 표 1 및 2에 나타내었다.
* 충격강도(%): 상기 제조한 수지 조성물 시트를 롤-밀(roll-mill)을 이용하여 195 ℃에서 25 rpm의 조건으로 3 분 동안 수행하여 0.5 mm 두께의 롤-밀 시트 시편을 제조하였다. 이를 가로 3 cm 세로 14 cm의 크기로 잘라 로터리(rotary) 충격 강도 시편을 제조하고, 고속 회전시켜 24 ℃에서의 비파괴 충격효율을 측정하였다.
* 투명도: 상기 제조한 수지 조성물 시트를 10 cm(가로) X 14 cm(세로) 크기로 잘라 헤이즈 미터(Haze Meter, Suga社) 기기를 이용하여 투과도 및 헤이즈(Haze)를 측정하였다.
* 백화 특성: 상기 제조한 수지 조성물 시트를 20 cm(가로) X 3 cm(세로) 크기로 잘라 인장 기계인 Z010(Zwick社)를 이용하여 2 cm를 인장시킨 후, 인장된 부분의 투과도 및 헤이즈(Haze)를 헤이즈 미터(Haze Meter, Suga社) 기기를 이용하여 측정하였다.
* 가공성(Fish eye): 디-2-에틸헥실 프탈레이트(di-2-ethylhexyl phthalate, DOP)를 50 중량% 포함하는 상기 제조한 수지 조성물 100 g에 상기 각각의 분체 8 g을 첨가한 후 175 ℃의 온도에서 90 초 동안 혼합하여 0.4 mm의 두께, 가로 15 cm, 세로 15 cm의 시편을 제조하여 돌기 개수를 눈으로 관찰하여 하기 기준에 근거하여 평가하였다.
<평가 기준>
5점: 돌기가 시편 (15 x 15) cm2당 5개 이하인 경우
4점: 돌기가 시편 (15 x 15) cm2당 10개 내지 20개인 경우
3점: 돌기가 시편 (15 x 15) cm2당 21개 내지 30개인 경우
2점: 돌기가 시편 (15 x 15) cm2당 31개 내지 40개인 경우
1점: 돌기가 시편 (15 x 15) cm2당 41개 내지 50개인 경우
0점: 돌기가 시편 (15 x 15) cm2당 51개 이상인 경우
* 열 안정성(℃): 열 안정성을 확인하기 위해 ASTM D648 시험 방법에 의해 두께 1/4인 상기 제조한 PVC 조성물 시트를 이용하여 18.6 kg의 하중 하에서 열 변형 온도를 측정하였다.
실시예
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
충격강도 % 51.1 54.1 53.9 55.2 53.2 52 70 62 73 65
투명도 % 88.8 88.2 88.7 89.0 88.8 88.9 87.8 88.0 87.9 87.9
Haze 0.9 1 1.2 0.7 0.8 0.8 1.6 1.4 1.6 1.5
백화특성 % 80.1 81.1 80.5 79.5 80.2 81.2 81.2 80.9 76 76.3
Haze 28.9 29.8 30.5 34.5 28.8 27.5 30.8 31.5 45.3 40.9
가공성 5점법 5 5 5 5 5 5 4.5 5 4 4.5
열안정성 ℃ 85.6 86.5 86.9 85.5 85.9 85.8 84.1 83.3 83.4 84.2
비교예
1 2 3 4 5 6 7
충격강도 % 12.4 21.3 55.2 53.6 22.7 42.3 42.3
투명도 % 89.0 89.2 87.2 86.9 88.1 87.0 85.6
Haze 0.9 0.8 1.9 2.3 1.3 2 2.9
백화특성 % 79.8 77.9 79.2 76.5 73.2 81.2 74.6
Haze 34.5 37.8 35.1 40.6 67.2 28.5 65.5
가공성 5점법 1 1.5 4.5 5 5 4.5 0
열안정성 ℃ 80.2 80.9 81.3 81.6 80.5 78.8 79.1
상기 표 1 및 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 실시예 1 내지 10의 코어-쉘 공중합체 조성물을 충격보강제로 포함하는 수지 조성물은, 상기 화학식 2에 있어서, a+b가 2 미만인 가교제를 투입한 비교예 1 및 2에 비해 충격강도, 열 안정성 및 가공성이 우수한 것을 확인할 수 있었다.
또한, 상기 화학식 2에 있어서, a+b가 6 초과인 가교제를 투입한 비교예 3 및 4에 경우에는 실시예 1 내지 10과 비교하여 투명도 및 열 안정성이 저하된 것을 확인할 수 있었다.
또한, 상기 가교제의 함량이 본 발명에 따른 가교제의 함량 범위보다 높은 비교예 5의 경우에는 실시예 1 내지 10과 비교하여 충격강도, 열 안정성 및 백화 특성이 저하된 것을 확인할 수 있었다.
또한, 상기 가교제의 함량이 본 발명에 따른 가교제의 함량 범위보다 낮은 비교예 6의 경우에는 실시예 1 내지 10과 비교하여 투명도 및 열 안정성이 저하된 것을 확인할 수 있었다.
또한, 상기 본 발명에 따른 가교제를 사용하지 않은 비교예 7의 경우에는 실시예 1 내지 10과 비교하여 투명도, 백화 특성, 가공도, 열 안정성 및 충격강도가 저하된 것을 확인할 수 있었다.

Claims (10)

  1. 코어 및 상기 코어를 감싸는 쉘을 포함하는 코어-쉘 공중합체에 있어서,
    상기 코어는 공액디엔계 단량체 유래 반복단위 및 방향족 비닐계 단량체 유래 반복단위를 포함하고,
    상기 쉘은 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 유래 반복단위, 방향족 비닐계 단량체 유래 반복단위 및 가교제 유래 가교부를 포함하고,
    상기 가교제 유래 가교부의 함량은 코어-쉘 전체 100 중량부를 기준으로 3 중량부 내지 14 중량부이고,
    상기 가교제는 하기 화학식 1로 나타내는 것인 코어-쉘 공중합체:
    [화학식 1]
    Figure pat00007

    상기 화학식 1에서,
    Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로, 탄소수 6 내지 20을 갖는 아릴렌기, 탄소수 2 내지 20을 갖는 헤테로아릴렌기 또는 탄소수 3 내지 20을 갖는 시클로알킬렌기를 나타내고,
    L1은 단일 결합 또는 탄소수 1 내지 20을 갖는 알킬렌기를 나타내고,
    a+b는 2 내지 6의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1에서,
    Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로, 탄소수 6 내지 12를 갖는 아릴렌기를 나타내고,
    L1은 탄소수 1 내지 10을 갖는 알킬렌기를 나타내고,
    a+b는 2 내지 6의 정수인 코어-쉘 공중합체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 가교제는 하기 화학식 2로 나타내는 것인 코어-쉘 공중합체:
    [화학식 2]
    Figure pat00008

    상기 화학식 2에서,
    a+b는 2 내지 6의 정수이다.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 코어-쉘 공중합체 전체 100 중량부를 기준으로, 코어의 함량은 50 중량부 내지 90 중량부인 코어-쉘 공중합체.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 코어에 포함된 공액디엔계 ?첨?체 유래 반복단위의 함량은 코어-쉘 공중합체 전체 100 중량부를 기준으로 40 중량부 내지 80 중량부이고,
    상기 코어에 포함된 방향족 비닐계 단량체 유래 반복단위의 함량은 코어-쉘 공중합체 전체 100 중량부를 기준으로 10 중량부 내지 20 중량부인 코어-쉘 공중합체.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 코어-쉘 공중합체 전체 100 중량부를 기준으로, 쉘의 함량은 10 중량부 내지 50 중량부인 코어-쉘 공중합체.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 쉘에 포함된 알킬 (메트)아크릴레이트계 ?첨?체 유래 반복단위의 함량은 코어-쉘 공중합체 전체 100 중량부를 기준으로 1 중량부 내지 25 중량부이고,
    상기 쉘에 포함된 방향족 비닐계 단량체 유래 반복단위의 함량은 코어-쉘 공중합체 전체 100 중량부를 기준으로 0.1 중량부 내지 20 중량부인 코어-쉘 공중합체.
  8. 코어 형성용 단량체 혼합물을 중합시켜 코어 중합체를 제조하는 단계(S10); 및
    상기 (S10) 단계에서 제조된 코어 중합체 및 가교제의 존재 하에, 쉘 형성용 단량체 혼합물을 중합시켜 코어-쉘 공중합체를 제조하는 단계(S20)를 포함하고,
    상기 (S20) 단계에서 가교제는 코어-쉘 공중합체 전체 100 중량부를 기준으로 3 중량부 내지 14 중량부의 함량으로 투입되며,
    상기 가교제는 하기 화학식 1로 나타내는 것인 코어-쉘 공중합체 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure pat00009

    상기 화학식 1에서,
    Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로, 탄소수 6 내지 20을 갖는 아릴렌기, 탄소수 2 내지 20을 갖는 헤테로아릴렌기 또는 탄소수 3 내지 20을 갖는 시클로알킬렌기를 나타내고,
    L1은 단일 결합 또는 탄소수 1 내지 20을 갖는 알킬렌기를 나타내고,
    a+b는 2 내지 6의 정수이다.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 코어-쉘 공중합체 및 염화비닐 중합체를 포함하는 수지 조성물.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 염화비닐 중합체 100 중량부를 기준으로, 상기 코어-쉘 공중합체의 함량이 1 중량부 내지 20 중량부인 수지 조성물.
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