KR20010109606A

KR20010109606A - 내충격성 및 광택성이 향상된 열가소성 수지조성물 및 그제조방법

Info

Publication number: KR20010109606A
Application number: KR1020000029610A
Authority: KR
Inventors: 박상동; 이병도; 전영선; 임광열
Original assignee: 안복현; 제일모직주식회사
Priority date: 2000-05-31
Filing date: 2000-05-31
Publication date: 2001-12-12
Also published as: KR100567387B1

Abstract

본 발명에 따른 내충격성 및 광택성이 향상된 열가소성 수지조성물은 한 반응기안에서 겔 함유량이 70∼90 중량이고 평균입자직경이 0.10∼0.20 ㎛인 고무질 중합체 라텍스를 단량체와 1차 그라프트 공중합시키고, 겔 함유량이 60∼80 중량이고 평균입자직경이 0.25∼0.35 ㎛인 고무질 중합체 라텍스를 2차 반응시키며, 겔 함유량이 40∼60 중량이고 평균입자직경이 0.50∼0.70 ㎛인 고무질 중합체 라텍스를 3차 공중합시키는 단계에 의하여 제조된다.

Description

내충격성 및 광택성이 향상된 열가소성 수지조성물 및 그 제조방법{Thermoplastic Resin Composition with Improved Impact Strength and Brightness And Method of Preparing The Same}

발명의 분야

본 발명은 광택도가 우수하며, 특히 내충격성이 뛰어난 특징을 갖는 열가소성 수지 조성물 및 그 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 평균입자직경이 서로 다르고 물성이 다른 3 종의 부타디엔계 고무질 중합체를 함유하는 그라프트 공중합체를 제조함에 있어서 이들을 분할 투입하여 제조함으로써 적절한 중합형태를 유지하여 우수한 광택도를 가지고 면충격 강도가 특히 향상된 물리적 성질이 우수한 열가소성 수지 조성물 및 그 제조방법에 관한 것이다.

발명의 배경

ABS 수지는 부타디엔계 고무질 중합체에 스티렌과 아크릴로니트릴 단량체를그라프트 공중합시킨 수지로 내충격성 및 가공성이 뛰어나고 기계적 강도 및 열변형 온도 등이 우수하여 전기·전자용품, 사무용 기기, 자동차 부품 등 광범위하게 사용되고 있다. 이러한 대형 사출물에 사용되는 ABS 수지의 경우에는 높은 광택도와 함께 특히 우수한 면충격 강도가 요구된다. 일반적으로 충격강도라 하면 아이조드 충격강도가 대표적이나, 이는 성형시 고무질 중합체의 배향방향에 따라 최고의 물성을 나타내는 방향과 취약한 방향이 구분되므로 배향에 따라 큰 편차를 나타낸다. 면충격 강도의 경우 충격이 가해졌을 때 가장 취약한 방향으로 균열을 나타내게 되므로 고무질 중합체의 배향 및 분포 등이 중요한 인자로 작용한다. 본 발명에서는 이러한 면충격 강도를 향상시키기 위해서 입자경이 서로 다른 고무질 중합체가 고르게 분포되도록 하고 무배향을 갖도록 한 것이며, 동시에 광택도가 우수한 열가소성 수지를 제조하는 방법에 관하여 연구한 것이다.

최근 들어 이와 같은 문제점을 개선하고자 여러 가지 방법들이 제안되고 있는데, 입자경이 작은 고무질 중합체를 사용하여 그라프트 공중합체를 제조하게 되면 고광택도의 특별한 효과를 얻을 수 있으나(특허공개 제91-15606호) 내충격성이 저하되며, 내충격성을 향상하는 방법으로 고무입자직경을 크게 하거나 고무질 중합체의 겔 함유량을 낮게 하는 방법(특허공개 제90-11850호) 등을 사용하고 있으나, 그라프트 공중합체의 물성조절이 어려울 뿐만 아니라 내충격성과 광택도 등의 물성 발란스가 여전히 저하되는 문제점이 있다. 또한 평균입자경이 일반적인 크기의 고무질 중합체를 사용하여 제조하게 되면 일반적인 물성 발란스는 유지하게 되지만 고충격 강도, 고광택도 등 어느 쪽도 만족스럽지 못한 결과를 나타내게 된다.

일본 특허공개 소59-202211호에 의하면 유화중합법에 의해 0.1∼0.4 ㎛ 입경의 고무 중합체와 0.4∼1.0 ㎛ 입경의 고무질 중합체 등과 같이 입경이 다른 2 종류의 고무질 중합체 라텍스를 그라프트 중합시키는 방법을 택하고 있으나, 이렇게 제조된 수지 조성물은 내충격성이 나쁜 결과를 나타내었다. 그 이유는 소입경 고무질 중합체의 체적당 표면적이 대입경의 그것보다 크기 때문에 그라프트 반응이 소입경 고무질 중합체의 입자상에서 일어나기 쉽고 반대로 대입경의 고무질 중합체의 입자상에서 그라프트화가 충분히 일어나지 않으며 대입경 고무질 중합체와 매트릭스와의 상용성이 불충분하기 때문이라고 생각된다.

입자경이 다른 2종의 고무질 중합체를 이용하여 이러한 문제점을 상호 보완하는 연구(특허공개 제91-15609호)에서도 고무입자경의 크기에 따라 표면적이 다르고 그라프트 공중합시 그라프트가 안된 고무성분을 다량 함유하게 되어 광택도는 물론 내충격성과 같은 물성이 만족스럽지 못한 단점이 있다. 또한 내충격성 개선을 위하여 서로 다른 고무질 중합체의 평균입자직경 고무를 각각 제조하여 혼합하는 방법으로 내충격성과 광택도 등의 물성을 개선하고자 하였으나 충분히 만족할 만한 내충격성과 광택도 등의 물성 발란스 개선이 어려운 실정이다.

본 발명자들은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 각각의 고무질 중합체가 갖는 특성을 동시에 얻기 위하여 광택도를 향상시킬 수 있는 소입자경의 고무질 중합체, 우수한 안정성을 부여할 수 있는 중입자경의 고무질 중합체, 및 우수한 내충격성을 나타낼 수 있는 대입자경의 고무질 중합체를 적정비율로 하여 다단계 공중합방법으로 이들의 분포가 아주 균일하게 분포되게 함으로써 최고의 물성 발란스를 나타낼 수 있는 열가소성 수지의 제조방법을 개발하기에 이른 것이다.

본 발명의 목적은 그라프트 공중합 단계에서 각각의 고무질 중합체에 그라프팅 반응을 함으로써 고광택도 향상에 유리한 입자크기가 작고 입자크기분포가 작은 고무라텍스와 내충격성 향상에 유리한 평균입자직경이 큰 고무라텍스가 혼합된 그라프트 공중합체를 제조하여 우수한 광택성과 내충격성 등의 물성이 적절하게 조합된 열가소성 수지조성물을 제조하기 위한 것이다.

본 발명의 다른 목적은 고무입경이 다른 고무질 중합체를 단계적으로 투입함으로써 고무입경이 다른 고무질 중합체를 함께 혼합사용하여 그라프트 반응을 진행하는 경우에 발생하는 고무입자 크기별 표면적 차이와 각각의 고무질 중합체의 특성에 의한 그라프트 반응과 이로 인한 내충격성 및 광택도의 저하, 및 수지 표면에 미가소화 입자들의 발생을 제거할 수 있는 열가소성 수지조성물을 제조하기 위한 방법을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 상세히 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.

이하 본 발명의 내용을 하기에 상세히 설명한다.

본 발명의 중요공정은 평균입자직경이 0.10∼0.20 ㎛, 0.25∼0.35 ㎛, 및 0.50∼0.70 ㎛인 3 종의 고무라텍스를 동시에 사용하되 그라프트 중합계에서 먼저 입경이 작은 소입경 고무라텍스를 존재시키고 전체 그라프트 단량체 혼합물중 일부를 투입하여 유화중합방법에 의해 적정 전환율까지 그라프트시켜 1차 그라프트라텍스를 제조한다. 상기 1차 그라프트 라텍스의 존재하에 입자직경이 0.25∼0.35 ㎛인 중입경의 부타디엔 고무라텍스를 투입한 후 그라프트 단량체 혼합물 중 일부를 투입하여 적정 전환율까지 그라프트시켜 2차 그라프트라텍스를 제조하고, 0.50∼0.70 ㎛인 대입경의 고무질 라텍스를 투입하며 잔량의 그라프트 단량체를 연속 또는 분할연속 투입하는 방법으로 그라프트 반응을 완결시키는 3차 그라프트 반응으로 조합시킬 때 평균입자 직경이 서로 다른 고무질 중합체에 균일한 그라프트 반응이 진행되는 동시에 입자크기별 적정 그라프트율을 유지시킬 수 있어서 우수한 고광택도와 우수한 내충격성 특히 면충격 강도가 크게 개선되며 물성발란스가 적절하게 조합된 열가소성 수지를 제조한다. 이하 본 발명의 내용을 상세하게 설명하면 다음과 같다.

본 발명에 사용할 수 있는 고무질 중합체 라텍스로는 1차 그라프트 라텍스를제조하는 1 단계 반응에 사용 가능한 고무질 중합체는 폴리부타디엔을 80 중량이상 함유하는 공중합체로서 그 예로 부타디엔-스티렌 등 방향족비닐 화합물 공중합체, 부타디엔-아크릴로니트릴 등의 비닐 시안화화합물 공중합체, 부타디엔-아크릴산 공중합체 등의 라텍스를 사용할 수 있으나 바람직하게는 내충격성 등의 특성을 유지시키기 위해 유리전이 온도가 낮은 폴리부타디엔 고무질 중합체가 좋다.

이들의 겔 함유량은 입자경의 크기에 따라 다르며, 소입경은 70∼90 중량, 중입경은 60∼80 중량, 대입경은 40∼60 중량의 범위가 좋고, 겔 함유량이 상기의 범위보다 낮으면 고무 입자내부에서 중합이 많아져 고무의 형태가 변화되기 쉽고 이로 인하여 중합중 응고물 발생량이 증가할 가능성이 있으며 최종제품에서의 광택도가 저하되어 바람직하지 못하고, 상기 범위보다 높을 경우 고무의 효율이 저하되어 내충격성이 저하하는 경향을 나타내게 된다.

상기 물성을 만족하는 3 종의 고무질 중합체 라텍스의 존재하에 그라프트 공중합체의 제조공정은 다음과 같다.

(1) 그라프트 공중합체-1의 제조 (1차 그라프트 반응)

겔 함유량 70∼90 중량, 평균입자직경이 0.10∼0.20 ㎛의 부타디엔계 고무질 중합체 라텍스 10∼45 중량부의 존재하에 그라프트 단량체인 방향족 비닐 단량체와 불포화 니트릴 단량체 중에서 선택한 1 종 또는 2 종 이상의 단량체 혼합물 10∼20 중량부와 유화제, 중합개시제, 분자량 조절제 및 이온교환수를 분할 첨가하는 방법으로 투입하여 교반한 다음 50∼65 ℃에서 산화환원제 조성물을 첨가하여 55∼80℃ 범위에서 1차 투입되는 그라프트 단량체가 대부분 중합되어 전환율이 80 이상 이르는 그라프트 공중합체-1을 제조하며, 이를 1차 그라프트 반응이라 한다.

(2) 그라프트 공중합체-2의 제조 (2차 그라프트 반응)

상기 그라프트 공중합체-1의 존재하에 겔 함유량 60∼80 중량, 평균입자 직경이 0.25∼0.35 ㎛의 부타디엔계 고무질 중합체 라텍스 15∼50 중량부를 투입하고 잔량의 그라프트 단량체 혼합물 10∼25 중량부와 분자량 조절제, 중합개시제를 투입하여 2차 투입되는 그라프트 단량체가 대부분 중합되어 전환율이 90 이상 이르는 그라프트 공중합체-2를 제조하며, 이를 2차 그라프트 반응이라 한다.

(3) 그라프트 공중합체-3의 제조 (3차 그라프트 반응)

상기 그라프트 공중합체-2의 존재하에 겔 함유량 40∼60 중량, 평균입자 직경이 0.50∼0.70 ㎛의 부타디엔계 고무질 중합체 라텍스 5∼35 중량부를 투입하고 잔량의 그라프트 단량체 혼합물 5∼20 중량부와 분자량 조절제, 중합개시제의 투입 잔여분을 2∼5 시간에 걸쳐 연속투입하되 이때 반응온도는 55∼80 ℃ 범위가 적절하며 최종 중합 전환율이 95∼98 , 고형분은 38∼44 중량그라프트 공중합체-3을 제조한다.

상기 제조방법에 의하여 제조된 그라프트 공중합체 라텍스를 이소프로필 알코올로 응고시켜 탈수, 건조한 후 백색분말을 얻은 다음 아세톤에 용해시켜 원심분리한 후 불용분을 세척, 건조, 평량후 그라프트율을 측정하는 그라프트율 계산식은 다음과 같다:

본 발명의 목적에 부합되기 위해서는 그라프트 공중합체의 경우 그라프트 율이 50∼80 가 되어야 한다. 상기 그라프트 공중합체의 그라프트율이 이보다 낮으면 응고가 일어나고, 건조시 입경 분포가 균일한 백색 분말을 획득하기가 어려우며 특히 압출 및 사출시 성형품 표면에 미가소화 입자로서 핀홀, Sand Surface가 나타나 표면 광택도가 저하되어 최종 성형품의 상품가치를 떨어뜨리게 되며, 상기 범위보다 높게 되면 오히려 매트릭스 SAN(스티렌-아크로니트릴 공중합체 수지) 수지와 혼합 가공시 계면접착력을 감소시켜 물성 저하를 초래할 수 있으며 또한 충격강도 및 유동성과 표면광택도 등의 물성저하가 생기게 된다.

본 발명에 사용되는 고무질 중합체중 그라프트 공중합체-1 제조에 사용되는 고무라텍스는 겔 함유량이 70∼90 중량, 평균입자직경은 0.10∼0.20 ㎛가 바람직한데 겔 함유량이 상기 범위보다 작을 경우 그라프트 공중합시 적정 그라프트율을 유지하기가 어려우며 특히 그라프트 단량체들이 고무입자 내부로 팽윤이 많이 되어 중합안정성을 저하시켜 중합중 다량의 응고물을 형성시켜 광택도 저하를 초래하는 원인이 된다. 한편 상기 범위보다 높을 경우 광택도는 개선되나 오히려 충격강도를 저하시켜 바람직하지 못하다. 또한 평균입자직경은 본 발명에 있어 매우 중요한 조건으로 상기 범위보다 작을 경우 광택도는 개선되나 내충격성 및 유동성 등 물성저하 원인이 되며 상기 범위보다 클 경우 본 발명이 목적으로 하는 광택도가 저하되어 바람직하지 못하다.

그라프트 공중합체-2 제조에 사용되는 고무질 중합체 라텍스의 평균입자직경은 0.25∼0.35 ㎛ 정도가 바람직한데 상기범위 보다 작을 경우 내충격성이 저하되며 반면 클 경우에는 광택도의 저하 원인이 된다.

그라프트 공중합체-3 제조에 사용되는 부타디엔계 고무질 중합체 라텍스의 평균입자직경은 0.50∼0.70 ㎛ 정도가 바람직한데 상기범위 보다 작을 경우 내충격성이 저하되며 반면 클 경우에는 라텍스의 반응안정성을 저하시키고 응고물 발생량이 증가하며 또한 광택도의 저하 원인이 된다.

상기 그라프트 공중합체-1, 2 및 3의 제조에 사용되는 전체 고무질 중합체 라텍스의 사용량은 40∼60 중량부(고형분기준)가 바람직한데 이중에서 소입경 고무질 중합체 라텍스는 10∼45 중량, 중입경 고무질 중합체 라텍스는 15∼50 중량, 대입경 고무질 중합체 라텍스는 5∼35 중량(전체 고무질 중합체 라텍스 100 중량부 기준)를 사용하는 것이 바람직하다.

전체 고무질 중합체의 투입량이 상기 범위보다 소량 사용하면 수지의 충격 저항력이 저하되는 동시에 생산성이 저하되어 바람직하지 못하며 다량 사용하면 그라프트 중합체의 그라프트율 등을 충분히 증가시키기 어려울 뿐만 아니라 응고 및 건조시 미세 분말로 회수하기가 어려워 수지의 물성과 외관이 저하된다.

본 발명에 사용되는 그라프트 단량체는 스티렌 65∼80 중량, 아크릴로니트릴35∼20 중량를 혼합하여 사용하되 60∼40 중량부가 바람직하며, 이중에서 소입경 고무라텍스의 존재하에 그라프트 공중합체-1 제조시 그라프트 단량체 혼합물의 10∼20 중량가 바람직하며 중입경 고무라텍스의 존재하에 그라프트 공중합체-2 제조시 그라프트 단량체 혼합물의 10∼25 중량를 연속투입하며, 그라프트 공중합체-3 제조에 단량체 혼합물 5∼20 중량를 공중합시키는 것이 좋다.

상기 1, 2 및 3 단계 그라프트 반응후 그라프트 단량체 잔량 75∼35 중량를 중합시키는 것이 바람직하다. 상기 1, 2 및 3 단계 그라프트 반응에 사용되는 그라프트 단량체중에서 그라프트 공중합체-1 제조에 사용되는 단량체는 입자직경이 작은 고무 라텍스의 일부는 내부로 확산되어 고무입자 내부에서 일부 중합될 수 있으나, 대부분 입자 표면에서 그라프트 단량체들이 균일하게 중합되게 유도함으로써 입자직경이 작은 고무에 그라프트율을 최대한 증가시키고, 3차 반응의 입자직경이 큰 고무와 동시에 투입되는 그라프트 단량체 혼합물 대부분은 큰 입자직경의 고무 내부를 팽윤시켜 중합되게 함으로써 충격강도에 유리한 그라프트 구조를 형성하게 하는 동시에 연속 투입되는 그라프트 단량체는 크고, 작은 입자직경의 고무 주변에서 균일하게 그라프트 반응이 진행되어 고무 입자 내부와 바깥 부분과의 평형 상태를 유지하게 함으로써 목적하는 물성을 얻을 수 있다. 그러나 단량체 혼합물의 투입비 조절이 상기 범위를 벗어나게 되면 고무내부 및 외부에 그라프트된 단량체의 조성 및 양 발란스가 적절하지 못해 이로 인하여 수지표면의 외관을 손상시킬 수 있어 본 발명이 목적으로 하는 물성을 수득하기 어렵다. 또한 그라프트 중합시 반응온도도 조절되어야 하는데 1, 2 및 3단계 그라프트 반응시 중합온도가 상기 범위보다 낮으면 중합속도가 늦어져 생산성이 감소하게 되고 높게 되면 그라프트 중합계의 안정성이 악화되어 중합중에 응고물이 발생하기 쉬운 문제점이 있다.

그리고 유화제, 분자량 조절제와 중합개시제의 종류, 양 및 그 부가 속도도 매우 중요하다. 즉 3 단계 그라프트 반응에 사용되는 분자량 조절제와 중합개시제의 투입방법에 있어 연속투입 방법은 그라프트 반응을 균일하게 유도하는 동시에 분자량 및 분자량 분포를 균일하게 하고, 투입시간은 그라프트 중합으로 소모되는 단량체의 반응속도를 최적화함으로써 중합도중 응고물의 생성을 최대한 억제시키게 된다. 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다.

본 발명에 사용 가능한 유화제로는 통상의 유화중합법에 사용되는 것이 사용될 수 있으며 그 예로는 포타슘스테아레이트, 소듐올레이트, 소듐라우릴레이트, 포타슘올레이트 등과 같은 지방산금속; 소듐나프탈렌 술포네이트, 소듐이소프로필 나프탈렌술포네이트 등과 같은 알릴술폰산의 알카리메타술포네이트; 및 로진산 칼륨 등이 있다. 이중 바람직하기로는 포타슘올레이트, 포타슘스테아레이트, 로진산칼륨 중에서 선택한 1종 또는 2종 이상의 혼합유화제가 좋다. 이들의 사용량은 0.1∼2.0 중량부가 바람직하며 상기 범위보다 소량 사용하면 라텍스내 응고물이 다량 발생하여 바람직하지 못하며 과량 사용하면 비그라프트 SAN(스티렌-아크릴로니트릴 공중합체)의 과다발생으로 그라프트 중합체의 그라프트율등 물성조절에 어려움이 있으며, 또한 이로 인하여 사출성형시 성형품 외관에 광택도 저하를 초래할 수 있다.

본 발명에 사용가능한 분자량조절제로는 탄소수 8∼18개의 메르캅탄류, 터피놀렌, 알파메틸 이중체 등이 좋으며 이중에서 터셔리도데실메르캅탄이 바람직하다. 이들 사용량은 1차 그라프트 반응에 0∼0.15 중량부, 2차 그라프트 반응시 일시에 투입되는 분자량조절제의 경우 0.05∼0.15 중량부가 좋으며, 3차 그라프트 반응시 일시에 투입되는 분자량조절제의 경우 0.05∼0.20 중량부가 좋으며, 연속투입되는 분자량조절제의 경우 0.05∼0.15 중량부가 바람직하다.

한편 중합개시제로는 통상의 유화 중합방법에 사용되는 중합개시제를 사용해도 무방하며 그 예로 큐멘하이드로퍼옥사이드,벤조일퍼옥사이드 등과 같은 지용성 개시제와 암모늄퍼설페이트, 포타슘퍼설페이트 등의 수용성 개시제가 있다. 바람직하기로는 큐멘하이드로퍼옥사이드가 좋다. 이들 사용량은 1차 그라프트 반응에서 0.03∼0.15 중량부, 2차 그라프트 반응시 일시에 투입되는 중합개시제의 경우 0.05∼0.10 중량부, 2차 그라프트 반응시 일시에 투입되는 중합개시제의 경우 0.05∼0.10 중량부, 연속투입되는 중합개시제의 경우 0.1∼0.35 중량부가 바람직하며 3차 그라프트 반응에 사용되는 분자량 조절제와 중합개시제는 균일한 그라프트 중합과 분자량 및 분자량 분포를 균일하게 유도하기 위해 연속투입되는 그라프트 단량체 혼합물과 더불어 2 시간 내지 4 시간에 걸쳐 연속 투입하는 것이 바람직하다.

본 발명에 사용가능한 산화환원 촉매로는 통상의 하이드로퍼옥사이드계 레독스 유화중합에 사용되는 산화환원제를 사용해도 무방하며 그 예로 황산제일철 등의 금속염, 소듐파로포스페이트, 에틸렌디아민테트라아세트산, 텍스트로우스 등의 산화환원 촉매가 있다. 이들의 사용양은 각각의 산화환원제에 대하여 0.001∼0.35 중량부가 바람직하다.

본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 구체화될 것이며, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 목적으로 기재될 뿐이며 본 발명의 보호범위를 한정하고자 하는 것은 아니다.

실시예

실시예 A

교반기, 가열장치, 냉각장치, 응축기, 단량체 연속 투입장치가 부착된 10L 반응기에 중량부로 1,3-부타디엔 100부, 이온교환수 150부, 로진산칼륨 4.5부, 터셔리도데실메르캅탄 0.50부를 반응기 내부에 넣고 반응기 온도를 45 ℃로 유지하면서 40 분간 교반을 행한 후 반응기 온도를 60 ℃로 승온시켰다. 반응기 온도가 60 ℃에 도달하면 포타슘퍼설페이트 0.30 중량부를 투입하여 반응을 개시하였다. 반응개시후 반응온도가 70 ℃가 되면 냉각순환 장치를 이용하여 70 ℃로 유지하게 하고 단량체가 중합되어 중합전환율이 95 이상이 되면 냉각시켜 반응을 종결하여 고무질 중합체라텍스를 제조하였다. 이때의 겔 함유량 85 , 평균입자직경은 0.12 ㎛이다.

실시예 B

1차 투입되는 단량체 혼합물중 이온교환수 140부, 로진산칼륨 3.5부, 터셔리도데실메르캅탄 0.40부 투입하는 것을 제외하고는 실시예 A와 동일하게 실시하였다. 이때의 겔 함유량은 75, 평균입자직경은 0.32㎛이다.

실시예 C

1차 투입되는 단량체 혼합물중 이온교환수 120부, 로진산칼륨 3.0부, 터셔리도데실메르캅탄 0.30부 투입하는 것을 제외하고는 실시예 A와 동일하게 실시하였다. 이때의 겔 함유량은 55, 평균입자직경은 0.58㎛이다.

비교실시예 A

1차 투입되는 단량체 혼합물중 터셔리도데실메르캅탄 0.70부을 제외하고는 실시예 A와 동일하게 실시하였다. 이때의 겔 함유량은 70, 평균입자직경은 0.15㎛이다.

비교실시예 B

1차 투입되는 단량체 혼합물중 터셔리도데실메르캅탄 0.30부을 제외하고는 실시예 A와 동일하게 실시하였다. 이때의 겔 함유량은 95, 평균입자직경은 0.11㎛이다.

비교실시예 C

1차 투입되는 단량체 혼합물중 터셔리도데실메르캅탄 0.70부을 제외하고는 실시예 B와 동일하게 실시하였다. 이때의 겔 함유량은 60, 평균입자직경은 0.33㎛이다.

비교실시예 D

1차 투입되는 단량체 혼합물중 터셔리도데실메르캅탄 0.10부을 제외하고는 실시예 B와 동일하게 실시하였다. 이때의 겔 함유량은 92, 평균입자직경은 0.30㎛이다.

비교실시예 E

1차 투입되는 단량체 혼합물중 터셔리도데실메르캅탄 0.60부을 제외하고는 실시예 C와 동일하게 실시하였다. 이때의 겔 함유량은 35, 평균입자직경은 0.64㎛이다.

비교실시예 F

1차 투입되는 단량체 혼합물중 터셔리도데실메르캅탄 0.10부을 제외하고는 실시예 C와 동일하게 실시하였다. 이때의 겔 함유량은 82, 평균입자직경은 0.56㎛이다.

실시예 1

교반기, 가열장치, 냉각장치, 응축기, 단량체 및 중합 개시제의 연속 투입장치가 부착된 10L 반응기에 실시예 A에서 제조된 소입경 고무질 중합체 라텍스 15.0부 (이하 "부" 는 중량부임), 아크릴로니트릴 2.3부, 스티렌 6.5부, 터셔리도데실메르캅탄 0.01부, 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.10부, 이온교환수 140부, 로진산칼륨 1.0부, 덱스트로우스 0.35부를 반응기내에 투입한 후 교반하면서 60 ℃로 승온시킨 후 혼합물 온도가 60 ℃에 도달하면 10 분간 추가로 교반하면서 소듐파로포스페이트 0.2부, 황산제1철 0.006부를 투입하여 반응을 개시하였다. 반응을 개시하여 30 분간에 걸쳐 70 ℃가 되도록 반응온도를 조절하고 70 ℃에 도달하면 10 분간 반응을 지속시킨 후 중합전환율이 90 이상 도달하면 반응을 종결하여 1차 그라프트 라텍스를 제조한다.

상기 1차 그라프트 라텍스의 존재하에 실시예 B에서 제조한 평균입경 0.32㎛, 겔 함유량이 75 중량 인 폴리부타디엔 고무라텍스 20.0부, 스티렌 7.0부, 아크릴로니트릴 3.1부, 터셔리도데실메르캅탄 0.2부를 일시에 투입하면서 반응기내의 온도를 60 ℃가 되게 하고 20 분간 교반한 후 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.10부를 투입하여 2차 그라프트 반응시키고, 상기 2차 그라프트 라텍스의 존재하에 실시예 C에서 제조한 평균입경 0.58㎛, 겔 함유량이 55 중량 인 폴리부타디엔 고무라텍스 10.0부, 스티렌 6.2부, 아크릴로니트릴 2.4부, 터셔리도데실메르캅탄 0.15부를 일시에 투입하면서 반응기내의 온도를 60 ℃가 되게 하고 20 분간 교반한 후 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.08부를 투입하여 3차 그라프트 반응시켜 중합온도가 70 ℃가 되면 10 분간 지속시킨 후 스티렌 20.1부, 아크릴로니트릴 7.9부, 터셔리도데실메르캅탄 0.13부를 교반가능한 용기에 넣고 10 분간 교반한 다음 3 시간 동안 연속 투입하는 동시에 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.25부를 3 시간에 걸쳐 연속투입하여 3차 그라프트 반응을 진행시킨다. 단량체 및 중합개시제 투입이 완료되면 40 분간반응을 지속시킨 후 냉각하여 반응기 내부온도가 60 ℃에 이르면 산화방지제로 2,6-디부틸 4-메틸페놀 0.30부를 첨가한 후 20 분간 추가로 교반하여 반응을 종결하였다. 이때 반응온도는 70 ℃에서 그라프트 반응을 서서히 진행하였으며 전체 고무질 중합체 함량은 고형분 기준 45부이고 중합종료 후의 전화율은 98 , 얻어진 라텍스의 고형분은 41.2 이다.

상기 그라프트 공중합체 라텍스를 200 메쉬 철망으로 여과하여 메쉬를 통과하지 못한 응고물은 100 ℃에서 6 시간 건조후 측정하여 고형분에 대한 응고물을 계산하였으며 0.15 이다. 메쉬를 통과한 라텍스는 황산 1 수용액으로 응고하여 탈수 건조공정을 거쳐 수분함량이 0.5 이하의 백색 분말로 회수한 다음 분말 35부와 중량평균분자량 125000인 SAN 수지 65부를 안정제 및 활제와 혼합한 다음 압출 또는 사출 성형하여 물성측정용 시편을 제작하여 제반물성을 측정하였다.

비교실시예 1

그라프트 라텍스 제조시 실시예 A에서 제조한 고무질 중합체 라텍스 15.0부를 사용하고, 실시예 B에서 제조한 고무질 중합체 라텍스 20.0부를 사용하였으며, 실시예 C에서 제조한 고무질중합체 라텍스 10.0부를 혼합하여 일괄투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 이때의 중합종료 후의 중합전화율은 97.5 , 얻어진 라텍스의 고형분은 40.9 이다.

비교실시예 2

1차 그라프트라텍스 제조시 비교실시예 A에서 제조한 고무질중합체 라텍스 15.0부를 사용하고, 2차 그라프트라텍스 제조시 비교실시예 C에서 제조한 고무질중합체 라텍스 20.0부를 사용하였으며, 3차 그라프트라텍스 제조시 비교실시예 E에서 제조한 고무질중합체 라텍스 10.0부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 이때의 중합종료 후의 중합전화율은 97.5 , 얻어진 라텍스의 고형분은 40.9 이다.

비교실시예 3

1차 그라프트라텍스 제조시 비교실시예 B에서 제조한 고무질중합체 라텍스 15.0부를 사용하고, 2차 그라프트라텍스 제조시 비교실시예 D에서 제조한 고무질중합체 라텍스 20.0부를 사용하였으며, 3차 그라프트라텍스 제조시 비교실시예 F에서 제조한 고무질중합체 라텍스 10.0부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 이때의 중합종료 후의 중합전화율은 98.5 , 얻어진 라텍스의 고형분은 41.5 이다.

비교실시예 4

1차 그라프트 라텍스 제조시 실시예 A에서 제조한 고무질중합체 라텍스 20.0부를 사용하였으며, 2차 그라프트 라텍스 제조시 실시예 B에서 제조한 고무질중합체 라텍스 25.0부를 사용하여 2단계 반응으로 그라프트 중합체를 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 이때의 중합종료 후의 중합전화율은98.2 , 얻어진 라텍스의 고형분은 40.8 이다.

비교실시예 5

1차 그라프트 라텍스 제조시 실시예 B에서 제조한 고무질중합체 라텍스 25.0부를 사용하였으며, 2차 그라프트 라텍스 제조시 실시예 C에서 제조한 고무질중합체 라텍스 20.0부를 사용하여 2단계 반응으로 그라프트 중합체를 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 이때의 중합종료 후의 중합전화율은 97.5 , 얻어진 라텍스의 고형분은 40.9 이다.

비교실시예 6

1차 그라프트 라텍스 제조시 실시예 A에서 제조한 고무질중합체 라텍스 25.0부를 사용하였으며, 2차 그라프트 라텍스 제조시 실시예 C에서 제조한 고무질중합체 라텍스 20.0부를 사용하여 2단계 반응으로 그라프트 중합체를 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 이때의 중합종료 후의 중합전화율은 98.5 , 얻어진 라텍스의 고형분은 41.5 이다.

비교실시예 7

그라프트 라텍스 제조시 실시예 A에서 제조한 고무질 중합체 라텍스 45부를 사용하여 1단 반응으로 그라프트 라텍스를 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 이때의 중합종료 후의 중합전화율은 98.2 , 얻어진 라텍스의고형분은 40.8 이다.

비교실시예 8

그라프트 라텍스 제조시 실시예 B에서 제조한 고무질 중합체 라텍스 45부를 사용하여 1단 반응으로 그라프트 라텍스를 제조하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 이때의 중합종료 후의 중합전화율은 97.2 , 얻어진 라텍스의 고형분은 40.9 이다.

비교실시예 9

그라프트 라텍스 제조시 실시예 C에서 제조한 고무질 중합체 라텍스 45부를 사용하여 1단 반응으로 그라프트 라텍스를 제조하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 이때의 중합종료 후의 중합전화율은 96.2 , 얻어진 라텍스의 고형분은 41.0 이다.

실시예 2

1차 그라프트라텍스 제조시 실시예 A에서 제조한 고무질중합체 20.0부를 사용하고 2차 그라프트라텍스 제조시 실시예 B에서 제조한 고무라텍스 15.0부를, 3차 그라프트라텍스 제조시 실시예 C에서 제조한 고무라텍스 10.0부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 이때의 중합종료 후의 전화율은 96.5 , 얻어진 라텍스의 고형분은 41.2 이다.

실시예 3

1차 그라프트라텍스 제조시 스티렌 7.7부, 아크릴로니트릴 3.3부를 사용하고 2차 그라프트라텍스 제조시 스티렌 3.85부, 아크릴로니트릴 1.65부를 폴리부타디엔 고무라텍스 함께 투입하며 3차 그라프트라텍스 제조시 대입경 고무라텍스와 연속투입되는 단량체 혼합물중 스티렌 26.95부, 아크릴로니트릴 11.55부를 함께 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 이때 중합종료 후의 전화율은 97.1 , 얻어진 라텍스의 고형분은 39.8 이다.

상기 라텍스를 황산 1 수용액으로 응고하여 탈수 건조공정을 거쳐 수분함량이 0.5이하의 백색 분말로 회수한 다음 분말 35부와 중량평균분자량 125,000인 SAN 수지 65부를 안정제 및 활제와 혼합한 다음 압출 및 사출 성형하여 물성측정용 시편을 제작하여 제반물성을 측정하고 그 결과를 표 1에 나타내었다.

	실시예	비교예
	1	2	3	1	2	3	4	5	6	7	8	9
그라프트율(중량)	56	58	65	62	72	46	66	54	65	84	64	48
응고물(중량)	0.15	0.18	0.17	0.19	0.28	0.19	0.21	0.45	0.53	0.36	0.17	1.28
노치아이조드충격강도(1/4")¹⁾	32.6	27.9	31.4	26.4	23.2	19.1	18.4	26.7	21.9	12.5	19.2	23.4
면충격강도²⁾	21.2	19.1	20.8	18.9	17.8	16.9	15.1	19.6	18.1	12.3	16.5	23.9
광택도³⁾	98	99	97	89	83	98	99	86	92	99	95	78
유동지수⁴⁾	1.9	1.7	2.1	1.4	1.5	1.6	1.5	1.3	0.9	1.2	1.8	0.9
시편표면상태⁵⁾	○	○	○	△	△	○	×	×	△	△	○	×

1) 단위는 ㎏·㎝/㎝, (23℃)이고, ASTM D256에 따라 측정함.

2) 단위는 ㎏·㎝/㎝, (23℃)이고, ASTM D256에 따라 측정함.

3) ASTM D523에 따라 측정함.

4) 단위는 g/10min, 5㎏, (200℃)이고, ASTM D1238에 따라 측정함.

5) 1000×70×3㎜ 시편을 육안으로 관찰함.

○: 좋음 , △: 보통 , ×: 나쁨

본 발명은 그라프트 공중합 단계에서 각각의 고무질 중합체에 그라프팅 반응을 함으로써 고광택도 향상에 유리한 입자크기가 작고 입자크기분포가 작은 고무라텍스와 내충격성 향상에 유리한 평균입자직경이 큰 고무라텍스가 혼합된 그라프트 공중합체를 제조하여 우수한 광택성과 내충격성 등의 물성이 양호하고, 고무입경이 다른 고무질 중합체를 단계적으로 투입함으로써 고무입경이 다른 고무질 중합체를 함께 혼합사용하여 그라프트 반응을 진행하는 경우에 발생하는 고무입자 크기별 표면적 차이와 각각의 고무질 중합체의 특성에 의한 그라프트 반응과 이로 인한 내충격성 및 광택도의 저하, 및 수지 표면에 미가소화 입자들의 발생을 제거할 수 있는 열가소성 수지조성물을 제조할 수 있는 발명의 효과를 갖는다.

본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims

(a) 반응기내에서 겔 함유량이 70∼90 중량이고 평균입자직경이 0.10∼0.20 ㎛인 고무질 중합체 라텍스와 단량체를 1차 그라프트 공중합시키고;

(b) 상기 1차 그라프트 공중합체에 겔 함유량이 60∼80 중량이고 평균입자직경이 0.25∼0.35 ㎛인 고무질 중합체 라텍스와 단량체를 2차 그라프트 공중합시키고; 그리고

(c) 상기 2차 그라프트 공중합체에 겔 함유량이 40∼60 중량이고 평균입자직경이 0.50∼0.70 ㎛인 고무질 중합체 라텍스와 단량체를 3차 그라프트 공중합시키는;

단계에 의하여 제조되는 것을 특징으로 하는 내충격성 및 광택성이 향상된 열가소성 수지조성물의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 고무질 중합체 라텍스는 폴리부타디엔을 80 중량이상 함유하는 고무질 공중합체인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지조성물의 제조방법.
제2항에 있어서, 상기 고무질 중합체 라텍스는 부타디엔-스티렌 공중합체,부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체, 또는 부타디엔-아크릴산 공중합체인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지조성물의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 단량체는 방향족 비닐 단량체, 불포화 니트릴 단량체, 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지조성물의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 단량체는 스티렌 65∼80 중량와 아크릴로니트릴 35∼20 중량로 이루어지는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지조성물의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 (a), (b) 및 (c) 단계에서 사용되는 단량체는 60∼40 중량부이고, 이중에서 (a) 단계에서는 10∼20 중량가 사용되고, (b) 단계에서는 10∼25 중량가 사용되고, (c) 단계에서는 5∼20 중량가 사용되는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지조성물의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 (c)단계 후에 단량체를 더 부가하여 반응시키는 단계(d)를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지조성물의 제조방법.
제7항에 있어서, 상기 (a), (b) 및 (c) 단계에서 사용되는 단량체는 60∼40 중량부이고, 이중에서 상기 (a) 단계에서는 전체 사용되는 단량체 중에서 10∼20 중량가 사용되고, (b) 단계에서는 10∼25 중량가 사용되고, (c) 단계에서는 5∼20 중량가 사용되고, (d) 단계에서는 35∼75 중량가 사용되는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지조성물의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 (a) 단계는 유화제, 중합개시제, 분자량 조절제 및 이온교환수를 분할 첨가하는 방법으로 투입하여 교반한 다음 50∼65 ℃에서 산화환원제 조성물을 첨가하여 55∼80 ℃ 범위에서 1차 투입되는 그라프트 단량체가 대부분 중합되어 전환율이 80 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지조성물의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 (b) 단계는 분자량 조절제와 중합개시제를 투입하여 2차 투입되는 그라프트 단량체가 대부분 중합되어 전환율이 90 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지조성물의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 (c) 단계는 분자량조절제와 중합개시제의 잔여분을 2∼5 시간에 걸쳐 연속투입하고 이때 반응온도는 55∼80 ℃ 범위가 적절하며 최종 중합 전환율이 95∼98 이고 고형분은 38∼44 중량인 그라프트 공중합체를 제조하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지조성물의 제조방법.