JPH0352909A - 多層構造アクリル系ポリマー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、多層構造アクリル系重合体に関するるもので
あって、さらに詳しくは、熱可塑性アクリル樹脂とブレ
ンドして、透明性、耐衝撃性、ヘイズの温度依存性およ
び耐候性に優κた熱可塑アクリル樹脂組成物を得るため
に用いられる多層構造アクリル系重合体に間するもので
ある。

［従来の技術］ 一般に熱可塑性樹脂の耐衝撃性を改良する手段として、
いわゆるエラスマー成分を導入する方法が行われている
。そのような方法の一つとして、ジエン系エラストマー
の導入が一般的であるが、ジエン系エラストマーは耐候
性に極めて劣るため屋外用途に対する方法としては適当
でない．耐候性を低下させることなく耐衝撃性を付与す
るために、アクリル系エラストマ一の導入が種々検討さ
れている。特にアクリル系エラストマーとして、多層構
造を有するアクリル系重合体を用いた例が多数提案され
ている． 例えば、３層もしくは４層以上の多層構造重合体と熱可
塑性重合体とのブレンドによって透明性を損なわずに耐
衝撃性を改良したもの（特公昭５５−　２７５７６号）
、３層構造を基本とし、かつこれらの各層間にほぼ定率
で変化する濃度勾配をもった中間層を有するもの（特公
昭５８−１６９４号、特公昭５９−３６６４５号）、３
層構造を基本とし、中央軟質層と最外層の間に一層以上
の中間層を有するもの（特公昭５９−３６６４６号、特
公昭６３−８９８３号）、軟一硬一軟一硬の４層構造を
有するもの（特公昭６２一４１２４１号）などが提案さ
れている．［発明が解決しようとする課題］ このように、これまでアクリル樹脂が持つ好ましい特性
を保持したままでその他の欠点を改良する目的で、多層
構造を有するアクリル系重合体に間する多くの提案がな
されてきた．しかしながらこれらの方法は、耐応力白化
性の改良に間しては確かに効果が認められるものの、透
明性、耐衝撃性、ヘイズの温度依存性に間しては、なお
十分に満足しろるものではなかった． 本発明の目的は、このような多層構造アクリル系重合体
の有する欠点を改良し、アクリル樹脂本来の優れた透明
性、耐候性、流動加工性を有するうえに耐衝撃性に優れ
、ヘイズの温度依存性の低減されたアクリル樹脂組成物
を提供することにある． 〔課題を解決するための手段］ 本発明者らは、耐衝撃性アクリル樹脂組成物の透明性、
耐衝撃性を改良するために鋭意検討を重ねた結果、特定
の多層構造アクリル系重合体を用いることによって前記
の目的を達成しうろことを見出し、本発明を完成するに
至った． 即ち、本発明は、 （ａ）メチルメタクリレート８０〜９９重量部、アルキ
ル基の炭素数がｌ〜８のアルキルアクリレート１〜２０
重量部、多官能性架橋剤および／または多官能性グラフ
ト剤からなる単量体混合物を重合して得られる最内硬質
層重合体、（ｂ）上記最内硬質層重合体存在下に、アル
キル基の炭素数が４〜８のアルキルアクリレート７５〜
９０重量部、芳香族ビニル化合物２５〜１０重量部、多
官能性架橋剤Ｏ〜５重量部および多官能性グラフト剤０
．０５〜６重量部からなる単量体混合物を重合して得ら
れる軟質層重合体、（ｃ）上記最内硬質層および軟質層
からなる重合体の存在下に、メチルメタクリレートおよ
びアルキル基の炭素数が４〜８であるアルキルアクリレ
ートからなる単量体混合物を添加して重合するにあたり
、重合系内の単量体混合物のアルキルアクリレート／メ
チルメタクリレートの比が漸次低減するようにして添加
し、重合することにより得られれるテーパー層重合体、
および、（ｄ）上記最内硬質層、軟質層及びテーパー層
からなる重合体の存在下に、メチルメタクリレート８０
〜９９重量部、アルキル基の炭素数が１〜８のアルキル
アクリレート１〜２０重量部からなる単量体混合物を重
合して得られる最外硬質層重合体からなり、 （ｅ）平均粒子径が０．２〜０．４μｍであり、（ｆ）
最内硬質層重合体の架橋指数が０．０５〜０．６である
多層構造アクリル系重合体、 に閲するものである． 本発明における多層構造アクリル系重合体は、メチルメ
タクリレート、アルキル基の炭素数がｌ〜８であるアル
キルアクリレート、芳香族ビニル単量体と多官能性架橋
剤および／また゛は多官能性グラフト剤から成る多層構
造アクリル系重合体である． 本発明における多層構造アクリル系重合体は、逐次多段
重合によって製造されるが、重合方法としては乳化重合
法を用いるのが望ましい．しかし特にこれに限定される
ことは無く、乳化重合後、最外層重合時に懸濁系へ転換
させる乳化懸濁重合法によっても製造しろる． ここで、アルキル基の炭素数が１〜８であるアルキルア
クリレートとしては、メチルアクリレート、エチルアク
リレート、ｎ−プチルアクリレート２−エチルへキシル
アクリレート等が挙げられるがｎ−プチルアクリレート
が好ましく用いられる．芳香族ビニル化合物としては、
スチレンおよび置換スチレン誘導体が挙げられ、スチレ
ンが好ましい。

多官能性架橋剤としては、ジビニル化合物、ジアリル化
合物、ジアクリル化合物、ジメタクリル化合物などの一
般に知られている架橋剤が使用できるが、ポリエチレン
グリコールジアクリレート（分子量２００〜６００）が
好ましく用いられる。

また、多官能性グラフト剤としては、異なる官能基な有
する多官能性単量体、例えば、アクリル酸、メタクリル
酸、マレイン酸、フマル酸のアリルエステル等が挙げら
れ、アリルメタクリレートが好ましく用いられる． 本発明における多層構造アクリル系重合体は、最内硬質
層、軟質層、最外硬質層の３層構造を基本とし、さらに
、軟質層と最外硬質層との間に、組成が漸次変化するテ
ーパー層と呼ぶ部分を含むという極めて特徴的な構造を
有する．このテーパー層を有するために、多層構造アク
リル系重合体の軟質層と熱可斑性アクリル樹脂との相客
性が向上し、耐衝撃性および耐候性において大きな改良
効果が発現したものと考えられる． このようなテーバー層を形成するためには、最内硬質層
及び軟質層からなる重合体の存在下に、メチルメタクリ
レートおよびアルキル基の炭素数が４〜８であるアルキ
ルアクリレートからなる単量体混合物を添加するにあた
り、重谷系内の単量体混合物のアルキルアクリレート／
メチルメタクリレートの比が漸次低減するようにして添
加し、重合することにより実施しつる．例えば、単量体
混合物調製槽においてアルキルアクリレート／メチルメ
タクリレートの比が漸次低減するように調合しながら、
重合系に該混合物を連続添加するなどの方法をとること
ができる。

さらに簡便には、アルキル基の炭素数が４〜８であるア
ルキルアクリレートを重合系に一括添加し、その直後か
らメチルメタクリレートを連続添加することによっても
、実施しうる．これは、アルキルアクリレートの重合が
完結する前に、メチルメタクリレートが重合系内に連続
添加されるため、系内の未反応単量体の組成は、アルキ
ルアクリレートの割合が漸次減少していくことになるか
らである． また、テーパー層形成時にアルキルアクリレートおよび
メチルメタクリレートだけでなく、芳香族ビニル化合物
、さらに多官能性架橋剤および／または多官能性グラフ
ト剤を共重合しても良い。

本発明の多層構造アクリル系重合体の平均粒子径は０．
　２−　０．　４μｍであり、０．　２５〜０．　３５
　μｍが好ましい。平均粒子径が０．２μｍ未溝の場合
には、耐＃Ｉ撃性に劣り、０．４μｍを越える場合には
、透明性に劣るものしか得られない． 本発明の多層構造アクリル系重合体における最内硬質層
重合体の架橋指数は０．０５〜０．６であり、好ましく
は、０．１〜０．４である．架橋指数が０．０５未満の
場合、および、０．６を越える場合には、耐衝撃性に劣
る．このように最内硬質層の性質が、熟可概性アクリル
樹脂組成物の耐衝撃性に大きな影響を及ぼすことは従来
の技術からはとうてい予想出来ないことである． 架橋指数は、メチルメタクリレー｝８０〜９９重量部、
アルキル基の炭素数が１〜８のアルキルアクリレートｌ
〜２０重量部からなる単量体混合物を重合して最内硬質
層重合体を形成する際に、該混合物中の多官能性架橋剤
および／または多官能性グラフト剤の種類と量を選ぶこ
とによって制御しうる．即ち、多官能性架橋剤および／
または多官能性グラフト剤の量を増すと、架橋指数は大
きくなる．また、多官能性架橋剤および／または多官能
性グラフト剤の種類を変えても、架橋指数は変化する。

ここで多官能性架橋剤および多官能性グラフト剤として
は先に挙げたものが用いられる。

本発明の多層構造アクリル系重合体の製造には先に述べ
たように乳化重合法を用いることが有利であるが、各層
の重合体又は共重合体を形成させるための適切な重合温
度は、各層とも３０〜１２０℃、このましくは５０〜１
００℃の範囲で選ばれる。さらに、このような多層構造
重合体を形成させるためには、各単量体或は単量体混合
物を逐次添加して反応させることによって該重合体を形
成するのが可能な、いわゆるシード重合法を用いること
が有利である．この際、第２層目以降の重合を行う場合
に、新たな粒子が生成しないような条件を選ぶ必要があ
るが、これは用いる乳化剤の量を臨界ミセル濃度未溝に
することによって実現することができる．また新たな粒
子生成の有無は、電子顕微鏡による観察によって確認す
ることができる． 乳化重合に用いられる乳化剤については、特に制限は無
く、従来慣用されているものの中から任意のものを選ぶ
ことができる。例えば、長銀アルキルカルボン酸塩、ス
ルホコハク酸アルキルエステル塩、アルキルベンゼンス
ルホン酸塩などが挙げられる。

また、この際用いられる重合開始剤については特に制限
は無く、通常用いられている水溶性の過硫酸塩、過ホウ
酸塩などの無機系開始剤を単独で或は亜硫酸塩、チオ＠
酸塩などを併用してレドックス間始剤系として用いるこ
ともできる。ざらに油溶性の有機過酸化物／第ｌ鉄塩、
有機過酸化物／ソジウムスルホキシレートのようなレド
ックス開始剤系も用いることができる。

このような重合方法によって得られる多層構造アクリル
系重合体は、ボリマーラテックスの状態から公知の方法
によって、塩析、洗浄、乾燥等の処理を行うことにより
、粒子状固形物一として得られる。

本発明の多層構造アクリル系重合体を熱可塑性アクリル
樹脂と溶融混練することによって、熱可塑性アクリル樹
脂組成物を製造することができる。

ここで用いる熱可塑性アクリル樹脂は、公知の重合方法
、例えば、塊状重合、溶液重合、懸濁重合乳化重合など
のいずれの方法で得られたものでも良い． 多層構造アクリル系重合体の該組成物における比率は２
〜８０重量部が好ましく、２重量部未溝の場合は、耐衝
撃性が不足し、８０重量部を越える場合には、色調に劣
るものしか得られない．アクリル樹脂組成物を製造する
ために混練する際に、安定剤、滑剤、染料、顔料等を必
要に応じて添加することができる。

このようにして得られたアクリル樹脂組成物を射出成形
又は押出成形することにより、透明性、耐衝撃性、耐候
性に優れ、ヘイズの温度依存性の低減された成形品を得
ることができる。

さらに、本発明の多層構造アクリル系重合体はメチルメ
タクリレート以外のアルキルメタクリレート、スチレン
、スチレン誘導体、アクリロニトリル、メタクリ口ニト
リル、塩化ビニル、塩化ビニリデン等の単独または共重
合体、あるいはポリカーボネート、ボリアミド，ポリエ
ステル等とブレンドして用いることもできる。

［実施例コ 以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明はこれにより何ら制限を受けるものでは無い。な
お、実施例・比較例における測定は以下の方法もしくは
測定機器を用いて行った。

Ｉｚｏｄ衝撃強度；ＡＳＴＭ　　Ｄ２５６ヘイズ；積分
球式へイズメーターを使用して、厚さ３ｍｍの試験片の
２３℃及び７０℃におけるヘイズを測定した．結果を下
記の記号で示した． Ｏ　　ヘイズ　　５％未満 ０　　　　／／　　　　５％以上、１０％未溝Δ　　　
〃　　１０％以上、２０％未満×　　　〃　　２０％以
上 平均粒子径；多層構造アクリル系重合体のラテックスを
サンプリングして、固形分５　０　ｐｐｍになるように
水で希釈し、分光光度計を用いて波長５５０ｎｍでの吸
光度を測定した。この値から、透過型電子顕微鏡写真よ
りラテックス粒子径を計測したサンプルについて同様に
吸光度を測定して作成した検量線を用いて、平均粒子径
を求めた。

架橋指数；最内硬質層の重合が完結した時に、ラテック
スをサンプリングし、塩析・洗浄・乾燥してパウダー状
の最内硬質層重合体を得た。この重合体約２ｇにメチル
エチルケトン３０ｄを加え、２５℃で１２時間浸漬後、
１時間振とうし、５℃、２３００Ｏｒｐｍで１時間遠心
分離離した。上澄み液をデカンテーションして除いた後
、新たにメチルエチルケトン３０−を加え２５℃で１時
間間振とうし、５℃、２３００Ｏｒｐｍで１時間遠心分
離した．上澄み液を除き重量を秤量した（Ｗ１）。その
後１００℃で６時間真空乾燥し残留物の重量を秤量した
（Ｗ２）次式により、架橋指数を算出した。

耐候性；アクリル樹脂組成物のペレットから、コンブレ
ッション成形によって厚さ３ｍｍの板を作製し、サンシ
ャインウエザーメーター（スガ試験機■製　サンシャイ
ンスーパーロングライフウエザーメーターＷＥＬ一帆−
ＨＣＨ型）によって２０００時間暴露後のヘイズで評価
した．また、実施例及び比較例において用いた略号は以
下の化合物を示す． ＭＭＡ；メチルメタクリレート ＢＡ；ｎ−プチルアクリレート Ｓｔ；スチレン ＭＡ：メチルアクリレート ＡＬＭＡ；アリルメタクリレート ＰＥＧＤＡ；ボリエチレングリコールジアクリレート（
分子量２００又は６００） ｎ−ＯＭ；ｎ−オクチルメル力ブタン ＨＭＢ　Ｔ　；　２−（２’−ヒドロキシ−５２−メチ
ルフエニル）ペンゾトリアゾール 実施例１ 内容積１０ｆＩの還流冷却器付反応器に、イオン交換水
６　８　６　０ｄ、ジヘキシルスルホコハク酸ナトリウ
ム１３．７ｇを投入し、２５Ｏ　ｒｐｍの回転数で攪拌
しながら、窒素雰囲気下７５℃に昇温し、酸素の影響が
事実上無い状態にした。

ＭＭＡ５　３　５　ｇ，　ＢＡ　１　９　ｇ，　ＡＬＭ
Ａ　０．４４ｇおよびＨＭＢＴ　　０．１７ｇからなる
混合物を、重量比で２対３に分割し、前者を（Ｂｌ）、
後者を（Ｂ２）とした。

反応器に（Ｂｌ）を添加した５分後に、過硫酸アンモニ
ウム０．２２ｇを添加し、４５分間保持した。

続いて、（Ｂ２）を１２分間かけて連続的に添加し、添
加終了後さらに２０分問保持した．こうして得られた最
内硬質層重合体のラテックスを２００ｇ採取し、塩析・
洗浄・乾燥したボリマーの架橋指数を測定したところ０
．２であった．次に、ＢＡＩ　１４１ｇＳＳｔ２５９ｇ
，ＰＥＧＤＡ（分子量２　０　０’）　３．６４ｇ，　
ＡＬＭＡ１４．８ｇおよびＨＭＢＴ０．４２ｇからなる
混合物を重量比で５対ｌに分割し、前者を（Ｂ３）、後
者を（Ｂ４）とした．また、ＭＭＡ８５５ｇ，ＢＡ３　
１　ｇ，ｎ　−　Ｏ　Ｍ０．８９ｇおよびＨ　Ｍ　Ｂ　
Ｔ　０．２７ｇからなる混合物を重量比でｌ対ｌに分割
し、前者を（Ｂ５）後者をくＢ６）とした。

反応器に過硫酸アンモニウム０．８９ｇを添加した後、
（Ｂ３）を１２０分間かけて連続添加した。

添加終了後さらに１８０分間保持した。

次に、反応器に過硫酸アンモニウム０．５３ｇを添加し
た後、（Ｂ４）を一括添加し、その２分後から（Ｂ５）
を９０分間かけて連続添加した。添加終了後さらに６０
分間保持した。

さらに反応器に過硫酸アンモニウム０．１８ｇを添加し
た後、最後に（Ｂ６）を２０分間かけて連続添加し、添
加終了後３０分間保持した。次いで、９５℃に昇温し、
６０分間保持した。

このようにして得られたラテックスを、少量採取し、吸
光度法により平均粒子径を求めたところ０．２５μｍで
あった。

残りのラテックスを３重量％硫酸ナトリウム温水溶液中
へ投入して、塩析・凝固させ、次いで、脱水・洗浄を繰
り返したのち乾燥し、多層構造アクリル系重合体（ｎ）
を得た． この多層構造アクリル系重合体（ｎ）２０重量部とＭＭ
Ａ／ＭＡ共重合体（Ｉ）［ＭＭＡ／ＭＡ＝＝９７．５／
２．５重量比、η．，／Ｃ＝０．５砿／ｇ（０．　３０
　ｇ　／　ａ　’）　ｔｆｆ　Ｏ　ホルＪａ溶液、２５
℃）〕８０重量部とをヘンシエルミキサーにて２０分問
混合した後、３０ｍｍベント付２軸押出機（ナカタニ機
械■製、Ａ型）を用いて２４０℃にてペレット化した。

得られたペレットをインラインスクリュー射出成形機（
東芝機械■製、ＩＳ−７５５型）を用いて成形度２５０
℃、射出圧力９００ｋｇｆ／ｃｍ”、金型温度５０℃の
条件で所定の試験片を作製し、物性測定を行った． 得られた樹脂絹成物は、透明性、耐候性、ヘイズの温度
依存性に優れ、かつ耐衝撃性も良好であった。結果を表
−１に示す。

実施例２ 実施例ｌにおいて、ＭＭＡ７４９ｇ，ＢＡ２７ｇ％Ａ　
Ｌ　ＭＡ　１．　１６ｇおよびＨ　Ｍ　Ｂ　Ｔ　０．２
３ｇからなる混合物を、重量比で３対７に分割し、前者
を（Ｂｌ）、後者を（Ｂ２）とし、ＢＡ９　３　２　ｇ
、’Ｓｔｌ９１ｇ，ＰＥＧＤＡ（分子量２００）２．９
２ｇ，ＡＬＭＡ１１．９ｇおよび｝ｌＭＢＴ０．３３ｇ
からなる混合物を重量比で５対ｌに分割し、前者を（Ｂ
３）　、後者を（Ｂ４）とした以外は実施例１と全く同
様にして実施した．結果を表−１に示す。

実施例３ 実施例１において、ＢＡ１　１　０４ｇ，Ｓ　ｔ２２６
ｇ，ＰＥＧＤＡ　（分子量２　０　０）　３．４６ｇ，
ＡＬＭＡ１４，ＩｇおよびＨ　Ｍ　Ｂ　７　０．４０ｇ
からる混合物を重量比で５対ｌに分割し、前者を（Ｂ３
）、後者を（Ｂ４）とした以外は実施例１と全く同様に
して実施した．結果を表−１に示す。

実施例４ 実施例ｌにおいて、ＭＭＡ８５６ｇ，ＢＡ３　１ｇ，Ａ
ＬＭＡ０．８９ｇおよびＨＭＢＴ０．２７ｇからなる混
合物を重量比で１対３に分割し、前者を（Ｂｌ）、後者
を（Ｂ２）とした以外は実施例１と全く同様にして実施
した．結果を表−１に示も実施例５ 実施例１において、ＭＭＡ１　０７０ｇ，ＢＡ３９ｇ，
ＡＬＭＡ１．１１ｇおよびＨＭＢＴ０．３３ｇからなる
混合物を重量比で１対４に分割し、前者を（Ｂｌ）、後
者を（Ｂ２）とした以外は実施例１と全く同様にして実
施しｋ．結果を表−１に示す，実施例６ 実施例１において、イオン交換水を５８３０ｇに、ジヘ
キシルスルホコハク酸ナトリウム１１．６ｇとし、ＭＭ
Ａ１　４５５ｇ，ＢＡ５３ｇ，ＡＬＭＡ１．　５１　ｇ
およびＨ　Ｍ　Ｂ　Ｔ　０．４５ｇからナル混合物を重
量比で１対８に分割し、前者を（Ｂｌ）、後者を（Ｂ２
）とし、ＢＡ９７０ｇ，Ｓｔ２２０ｇ，ＰＥＧＤＡ　（
分子量２　０　０）　３．１０ｇ，　ＡＬＭＡ１２．６
ｇおよびＨＭＢＴ０．４０ｇからる混合物を重量比で５
対ｌに分割し、前者を（Ｂ３）、後者を（Ｂ４）とした
以外は実施例ｌと全く同様にして実施した。結果を表−
１に示す。

比較例ｌ 実施例１において、ジヘキシルスルホコハク酸ナトリウ
ムを２７．４ｇとし、（Ｂｌ）と（Ｂ２）を分割せずに
２０分間かけて連続添加した以外は実施例１と全く同様
にして実施した．結果を表−１に示す． 比較例２ 実施例１において、（Ｂ１）と（Ｂ２）を分割せずに４
０分間かけて連続添加した以外は実施例ｌと全く同様に
して実施した．結果を表−１に示す。

比較例３ 実施例１において、（Ｂ１）と（Ｂ２）を分割する前の
単量体混合物中のＡＬＭＡを１１．１ｇとした以外は実
施例１と全く同様にして実施した。結果を表−１に示す
． 比較例４ 実施例ｌと同様の反応器に、イオン交換水６　８　６　
０１７ｄｌ、ジヘキシルスルホコハグ９１３．７ｇを投
入し、２５Ｏｒｐｍの回転数で攪拌しながら、窒素雰囲
気下７６℃に昇温し、酸素の影響が事実上無い状態にし
た。

過硫酸アンモニウム０．２２ｇを添加した後、ＭＭＡ１
　７４０ｇ，ＢＡ６３ｇ，ＨＭＢＴ０．５４ｇ及びＡＬ
ＭＡ１．８０ｇからなる混合物のうち１２％を一括添加
し、その直後から残りの８８％を６０分間かけてて連続
的に添加し、添加終了後さらに６０分間保持した。

こうして得られた最内硬質層重合体のラテックスを２０
０ｇ採取し、塩析・洗浄・乾燥したボリマーの架橋指数
を測定したところ０．２であった．次に、過硫酸アンモ
ニウム１．１１ｇを添加した後ＢＡ４　６　８　ｇ，　
Ｓ　ｔ　９　６　ｇ．　ＨＭＢ　Ｔ０．１７ｇ，ＡＬＭ
Ａ５．９５ｇおよびＰＥＧＤＡ１．４６ｇからなる混合
物を６０分間かけて連続的に添加し、添加終了後さらに
１８０分間保持した． 次に、過硫酸アンモニウム０．１７ｇを添加した後ＭＭ
Ａ４　０　１　ｇ，　ＢＡ　１　５　ｇ，　ＨＭＢ　Ｔ
０．１２ｇ及びｎ−ＯＭ０．４２ｇからなる混合物を２
５分かけて連続的に添加し、添加終了後さらに６０分間
保持した．次いで、９５℃に昇温し６０分間保持した。

このようにして得られたラテックスを実施例１と同様に
後処理し、混練、成形、評価を実施した結果を表−１に
示す． このように、本発明の範囲を逸脱した場合には耐衝撃性
、透明性、ヘイズの温度依存性および耐候性に優れた組
成物を得ることができない．［発明の効果］

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （ａ）メチルメタクリレート８０〜９９重量部、アルキ
   ル基の炭素数が１〜８のアルキルアクリレート１〜２０
   重量部、多官能性架橋剤および／または多官能性グラフ
   ト剤からなる単量体混合物を重合して得られる最内硬質
   層重合体、 （ｂ）上記最内硬質層重合体存在下に、アルキル基の炭
   素数が４〜８のアルキルアクリレート７５〜９０重量部
   、芳香族ビニル化合物２５〜１０重量部、多官能性架橋
   剤０〜５重量部および多官能性グラフト剤０．０５〜５
   重量部からなる単量体混合物を重合して得られる軟質層
   重合体、（ｃ）上記最内硬質層および軟質層からなる重
   合体の存在下に、メチルメタクリレートおよびアルキル
   基の炭素数が４〜８であるアルキルアクリレートからな
   る単量体混合物を添加して重合するにあたり、重合系内
   の単量体混合物のアルキルアクリレート／メチルメタク
   リレートの比が漸次低減するようにして添加し、重合す
   ることにより得られれるテーパー層重合体、および、（
   ｄ）上記最内硬質層、軟質層及びテーパー層からなる重
   合体の存在下に、メチルメタクリレート８０〜９９重量
   部、アルキル基の炭素数が１〜８のアルキルアクリレー
   ト１〜２０重量部からなる単量体混合物を重合して得ら
   れる最外硬質層重合体からなり、 （ｅ）平均粒子径が０．２〜０．４μｍであり、（ｆ）
   最内硬質層重合体の架橋指数が０．０５〜０．６である
   多層構造アクリル系重合体。