JPH0292974A - 水分散性塗料及びそれを用いる塗膜形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、高ぜん断力を加えたりもしくは高湿度環境下
で塗装しても、塗膜にタレやメタリックムラ等の発生が
全くもしくは殆んど認められない新規な水分散性塗料及
び該塗料を用いた塗膜形成方法に関する。

従来の技術及びその課題 近年、塗料分野においても省資源並びに公害防止などの
理由から、溶媒もしくは分散媒としての有機溶剤の一部
又は全部を水に代替してなる水性塗料が多く使用される
ようになってきた。

しかしながら、水性塗料の問題点として、高湿度環境下
（例えば湿度８０％以上）で塗装すると、塗着した塗膜
が乾燥前に流下して塗面が不均一になる（この現象を「
タレ」と称している）ことがあげられる。

特に、美粧的外観が重要視される自動車、二輪車、電気
製品などの外板は、平滑性、鮮映性、耐候性などに優れ
た塗膜を形成するために、着色顔料及び／又はメタリッ
ク顔料を配合した有機溶剤型熱硬化性ベースコートを塗
装し、風乾後又は加熱硬化後、有機溶剤型熱硬化性クリ
ヤーコートを塗り重ねてから、該両塗膜を同時に又は該
クリヤー塗膜を加熱硬化せしめるいわゆる２コート１ベ
イク方式又は２コート２ベイク方式（以下、これらを合
わせて「２コート方式」という）で塗装されることが多
く、この２コート方式において有機溶剤を多盆に含むベ
ースコートを水性塗料に変更することが検討されている
が、この場合上記問題点が重大になる。

従来、水性塗料のタレ発生を防止するために、塗料粘度
を増し、保護コロイド的作用を有するタレ止め剤を添加
することが知られているが、その効果は十分ではなかっ
た。

また、２コート１ベイク方式に用いる水性エマルジョン
も提案されている（特開昭５６−１５７３５８号）。こ
れは、架橋重合体粒子がその周囲を立体安定剤と称する
親水性部分と親油性部分とを有するポリマーによって保
護されて水中に分散してなるエマルジョンであって、例
えば立体安定剤の存在下で水性媒質中で重合性モノマー
を分散重合することによって得られる。立体安定剤の親
水性部分の官能基（例えばカルボキシル基）を中和する
と水溶解性が増し、その結果、揺変性（チクソトロビッ
ク性）となり、タレ等の発生を防止しようとするもので
ある。ところが、このエマルジョンでは、タレ防止能は
前記添加剤使用に比べ向上するが、持続性が十分でなく
、例えば、該エマルジョンに攪拌操作やパイプ輸送など
によって高ぜん断力が加えられると粘度や揺変性などが
低下して流動しやす（なり塗着塗膜のタレ抵抗性が劣化
する。更に、該エマルジョンは高湿度下におけるタレ抵
抗性が依然として十分でなかった。

また、該エマルジョンに有機溶剤を配合したり又は該エ
マルジョンをベースコートとして、有機溶剤系クリヤー
コートを２コート１ベイク方式で塗り重ねるなどによっ
て該エマルジョンと有機溶剤どが接触すると該エマルジ
ョンやその塗膜が膨潤し、その結果、塗膜の平滑性が低
下しやす（なるという問題点も有している。

課題を解決するための手段 本発明の目的は、従来の水性塗料及び２コート方式にお
ける前記課題を解決することにある。本発明者は、かか
る課題を解決すべく鋭意研究の結果、架橋重合体粒子と
これを安定化させるためのポリマーとを特定の手段によ
り化学的結合させて得られる水分散性組成物に架橋剤を
配合した水性塗料、及びかかる水性塗料を２コート方式
のベースコートに用いることにより本発明の目的が達成
できることを見出した。

即ち本発明は、（Ｉ）加水分解性官能基及び／又はシラ
ノール基を有し且つ重合性不飽和結合を有するシラン系
モノマー（Ａ）、水酸基含有ビニルモノマー（Ｂ）及び
これ以外のビニルモノマー（Ｃ）を水性媒体中で反応せ
しめて三次元に架橋反応した微粒子状ポリマーとし、（
ｎ）該ポリマーに上記シラン系モノマー（Ａ）及び／又
はアリル（メタ）アクリレート（Ｄ）を反応せしめ、次
いで（ＩＩ［）該反応生成物にカルボキシル基を有する
ビニルモノマー（Ｅ）を含むビニルモノマー成分を重合
し、更に該カルボキシル基を中和してなる水分散性組成
物に、架橋剤を配合してなる水分散性塗料、並びに ２コート１ベイク方式又は２コート２ベイク方式で塗膜
を形成するに当り、ベースコートとして該水分散性塗料
に着色顔料及び／又はメタリック顔料を配合してなる水
分散性塗料を用いることを特徴とする塗膜形成方法に係
る。

上記本発明塗料で用いる水分散性組成物（以下、「本組
成物」という）は、架橋重合体粒子がコア部、安定化ポ
リマーがシェル部に相当する所謂コア／シェル型エマル
ジョンである。

本組成物は、次の工程によって得られる。

（Ｉ）：加水分解性官能基及び／又はシラノール基並び
に重合性不飽和結合を有するシラン系モノマー（以下、
「シラン系モノマー」と略称する）（Ａ）、水酸基含有
ビニルモノマー（Ｂ）及びこれ以外のビニルモノマー（
Ｃ）を水性媒体中で反応せしめ、三次元に架橋反応して
なる微粒子状ポリマーが水中に分散してなるエマルジョ
ンを製造する。この微粒子がコア部を形成する。

（■）二上記エマルジョン中の微粒子状ポリマーに、シ
ラン系モノマー（Ａ）及び／又はアリル（メタ）アクリ
レート（Ｄ）を反応させる。

（ＩＩ）において、シラン系モノマーは微粒子状ポリマ
ー表面の官能基と縮合反応し、またアリル（メタ）アク
リレートは該微粒子状ポリマー中に残存する未反応の重
合性不飽和結合と共重合するものと思われ、これらのい
ずれの方法によっても該微粒子状ポリマー表面に重合性
不飽和結合を導入することができる。

（■）二上記（ＩＩ）の反応後のエマルジョン中で、カ
ルボキシル基を有するビニルモノマー（Ｅ）を含むビニ
ルモノマー成分を共重合し、更に該カルボキシル基を中
和する。この中和した共重合体が上記微粒子状ポリマー
を分散安定化するための安定化ポリマーであり、シェル
部に相当する。（ｆｆｌ）では、ビニルモノマー成分が
上記（ｎ）の反応後の微粒子状ポリマー表面のシラン系
モノマー及び／又はアリル（メタ）アクリレートに由来
する重合性不飽和結合と共重合する。

コア部とシェル部とを化学的に結合せしめる方法として
、本組成物以外に、コア部の製造時に重合反応性が異な
る重合性不飽和結合を有する残基を１分子中に２個以上
有する多官能性モノマーを併用し、該多官能性モノマー
中不飽和結合の一部が残存するように水中で微粒子状に
共重合し、次いで、この微粒子状共重合体に残存した不
飽和結合にビニルモノマーを共重合せしめてシェル部を
形成し、該両部を化学的に結合させる試みもなされたが
、多官能性モノマーの不飽和結合を一部残存させながら
コア部を形成することは困難であった。

次に、本組成物について、上記工程に従って詳細に説明
する。

工程（Ｉ）： 工程（Ｉ）で用いるシラン系モノマーは、１分子中に加
水分解性官能基及び／又はシラノール基を３個と重合性
不飽和結合を１個有する残基１個とかＳ目こ結合してな
る化合物であり、一般式％式％ 及び／又はシラノール基、Ｘは重合性不飽和結合を有す
る残基である）で示される。シラン系モノマーは、主と
して内部架橋によりコア部を形成する機能を有するもの
である。

この一般式において、Ｒ１の加水分解性官能基としては
例えば炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数３〜１５
のアルコキシアルコキシ基及び炭素数１〜１２のアルカ
ノイルオキシ基などが、Ｘとしては例えば、ＣＨ２＝Ｃ
Ｈ−及び ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ２）　　ＣＯ（ＣＨ２）　ｎ−等が夫々
挙げられ、Ｒ２はＨ又はＣＨ３−１ｎは２〜１０の整数
である。

シラン系モノマー（Ａ）としては、具体的には、ビニル
トリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アク
リロキシエチルトリメトキシシラン、メタクリロキシエ
チルトリメトキシシラン、アクリロキシプロピルトリメ
トキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシ
ラン、アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタ
クリロキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリス
（β−メトキシエトキシ）シラン等があげられ、これ等
のうち特に好ましいシラン系モノマーとしてはビニルト
リメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメト
キシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシ
シラン等を挙げることができる。

水酸基含有ビニルモノマー（Ｂ）は、１分子中に水酸基
と重合性不飽和結合とを夫々１個有する化合物であり、
この水酸基は主として架橋剤と反応する官能基として作
用するものである。該モノマーとしては、具体的には、
アクリル酸もしくはメタクリル酸と炭素数２〜１０個の
２価アルコールとのモノエステル化物が好適であり、例
えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロ
キシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリ
レート、ヒドロキシプロピルメタクリレート等を挙げる
ことができる。

これ等のモノマー（Ａ）及び（Ｂ）と水性媒体中で共重
合せしめるビニルモノマー（Ｃ）は、１分子中に１個以
上の重合性不飽和結合を有する化合物で、シラン系モノ
マー（Ａ）及び水酸基含有ビニルモノマー（Ｂ）はこれ
に含まれない。ビニルモノマー（Ｃ）は、耐水性、層間
付着性、水分散液安定性等の向上の観点から使用される
ものである。

ビニルモノマー（Ｃ）の具体例を以下に列挙する。

■アクリル酸もしくはメタクリル酸と炭素数１〜２０の
１価アルコールとのモノエステル化物：例えば、メチル
アクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレ
ート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、
プロピルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチル
メタクリレート、２−エチルへキシルアクリレート、２
−エチルへキシルメタクリレート、シクロへキシルアク
リレート、シクロへキシルメタクリレート、ラウリルア
クリレート、ラウリルメタクリレート等。

■芳香族系ビニルモノマー：例えば、スチレン、α−メ
チルスチレン、ビニルトルエン等。

■カルボキシル基含有ビニルモノマー：１分子中に１個
以上のカルボキシル基と１個の重合性不飽和結合とを有
する化合物で、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロ
トン酸、マレイン酸、イタコン酸等。

■グリシジル基含有ビニルモノマー：１分子中にグリシ
ジル基と重合性不飽和結合とを夫々１個有する化合物で
、具体的には、グリシジルアクリレート、グリシジルメ
タクリレート等。

■含窒素アルキル（炭素数１〜２０）アクリレート：例
えばジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミ
ノエチルメタクリレート等。

■重合性不飽和結合含有アミド系化合物：例えば、アク
リル酸アミド、メタクリル酸アミド、ジメチルアクリル
アミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルプロピルアクリルアミド、Ｎ
−ブトキシメチルアクリルアミド等。

■ビニル化合物：例えば酢酸ビニル、塩化ビニル等。

■重合性不飽和結合含有ニトリル系化合物：例えばアク
リロニトリル、メタクリレートリル等。

■ジエン系化合物：例えばブタジェン、イソプレン等。

［株］重合性不飽和結合を１分子中に２個以上有する多
ビニル化合物：例えば、エチレングリコールジアクリレ
ート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチ
レングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコ
ールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジア
クリレート、ジビニルベンゼン、トリメチロールプロパ
ントリアクリレート等があげられ、各化合物において、
それぞれに含まれる２個以上の不飽和結合の反応性が大
差ないことが好ましい。

これらのビニルモノマー（Ｃ）は１種又は２種以上を用
いることができる。

これらのうち、特に上記■、■及び■から選ばれたモノ
マーを用いることが好ましい。

工程（Ｉ）におけるシラン系モノマー（Ａ）と水酸基含
有ビニルモノマー（Ｂ）とこれ以外のとニルモノマー（
Ｃ）とを水性媒体中で共重合せしめて三次元に架橋反応
してなる微粒子ポリマーを得る方法は、例えば、それ自
体既に公知の次に列挙する乳化重合方法によって行なう
ことができる。

（ｉ）上記モノマーの混合物を、水に界面活性剤を配合
してなる攪拌中の水性媒体中に不活性ガス雰囲気下で徐
々に滴下しながら所定温度で共重合を行なわしめる。

（ｉｉ　）上記モノマーの混合物をあらかじめ水性媒体
中で乳化しておき、これを攪拌中の水中に徐々に滴下し
ながら所定の温度で共重合せしめる。

（ｉｉｉ　）上記いずれも、少量のモノマー（混合物、
単独のいずれでも差し支えない）を取出して予めシード
重合しておき、次いで、上記（ｉ）、（１１）の方法に
準じて乳化重合してもよい。

このうち、（ｉｉｉ　）が粒径を小さくでき、タレ抵抗
性、平滑性などを向上させる点から好適である。

これらの乳化重合はいずれもラジカル重合開始剤の存在
下で行なうことが好ましい。

ここで、工程（ｒ）及び（ＩＩＩ）で用いる各種モノマ
ーの構成比率について説明する。工程（Ｉ）の全モノマ
ーと工程（ｍ＞の全モノマーとの構成比は、両モノマー
の合計重合に基づいて、工程（１）の全モノマーは３０
〜９５重量％、特に６０〜９０重量％が、工程（ＩＩＩ
）の全モノマーは７０〜５重量％、特に４０〜１０重量
％が夫々好ましい。

また、工程（Ｉ）の全モノマーはシラン系モノマー（Ａ
）と水酸基含有ビニルモノマー（Ｂ）とこれ以外のビニ
ルモノマー（Ｃ）とからなっており、これらのモノマー
の合計９曾に基づいて、シラン系モノマー（Ａ）が０．
５〜２０重量％、特に１〜１０重量％、水酸基含有ビニ
ルモノマー（Ｂ）が１〜３０重量％、特に２〜２０重量
％、これ以外のビニルモノマー（Ｃ）が９８．５〜５０
重曾％、特に９７〜７０重量％が夫々好ましい。

更に、工程（ＩＩＩ）の全モノマーはカルボキシル基を
有するビニルモノマー（Ｅ）を含むビニルモノマー成分
からなっており、カルボキシル基を有するビニルモノマ
ー（Ｅ）はとニルモノマー成分中１〜５０重量％、特に
３〜３０重量％が好ましい。また、工程（■）のビニル
モノマー成分としては、モノマー（Ｅ）に加えて、前記
モノマー（Ｂ）が併存しても差し支えなく、その量は該
ビニルモノマー成分中３０重量％以下、特に２５重９％
以下が好ましい。また、工程（ＩＩＩ）のビニルモノマ
ー成分には、モノマー（Ｅ）又はモノマー（Ｅ）及び（
Ｂ）に加えて、前記モノマー（Ｃ）で列挙したもの（但
し、■及び［相］は除く）を併用でき、該ビニルモノマ
ー成分中９９〜２０重量％、特に９７〜４５重量％が好
ましい。更に、工程（ＩＩＩ）のビニルモノマー成分に
は、シラン系モノマー（Ａ）及び／又は前記モノマー（
Ｃ）で例示したビニルモノマーの［相］多ビニル化合物
を該ビニルモノマー成分に対しそれぞれ１０重量％以下
の比率で併用することができる。

工程（Ｉ）の乳化重合に用いる界面活性剤はアニオン系
もしくは非イオン系のいずれでもよく、アニオン系とし
ては例えば長鎖アルキルサルフェート、長鎖アルキルス
ルホネート及び長鎖アルキルスルホサクシネートのアル
カリ金属塩もしくはアンモニウム塩；アルキルジサルフ
エートのアルカリ金属塩；ポリオキシエチレンアルキル
フェニルエーテルサルフェートのアルカリ金属塩もしく
はアンモニウム塩；アルキルジフェニルエーテルジスル
ホネートのアルカリ金属塩もしくはアンモニウム塩；ジ
アルキルスルホサクシネートのアルカリ金属塩もしくは
アンモニウム塩などがあげられ、非イオン系としてはポ
リオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキ
シエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン長鎖
カルボン酸エステル等を挙げることができる。これらの
界面活性剤は単独もしくは複数で用いられ、その使用全
は工程（Ｉ）の全モノマー１００重世部当り０．０５〜
１０重量％、更に０．１〜５重量％、特に０．５〜３重
量部が好ましい。

工程（Ｉ）で用いられるラジカル重合開始剤としては、
過酸化物系化合物が好適で、例えば、過硫酸アンモニウ
ム、過硫酸カリウム、ピロ亜硫酸ナトリウム、ｔ−ブチ
ルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド
等があげられ、これらは単独でもしくは複数で使用する
ことができる。

該重合開始剤は、工程（Ｉ）の全モノマー１００重量部
当り、０．１〜１０重量部、特に０．２〜５重全部が好
ましい。

工程（Ｉ）における共重合反応は一般に９０℃以下、特
に２５〜９０℃の温度で行なわしめることが好ましい。

工程（Ｉ）における重合反応は、使用モノマーの合計含
有率が１０〜６０重ｎ％の範囲内で行なうことが好まし
い。

工程（Ｉ）によって得られるエマルジョンは、モノマー
（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）が三次元に架橋反応してなる
微粒子状ポリマーが水性媒体中に分散してなるものであ
る。これらモノマーの架橋反応は、主として該モノマー
に含まれる重合性不飽和結合による共重合、シラン系モ
ノマー（Ａ）中の加水分解性官能基及び／又はシラノー
ル基同士による加水分解を含めた縮合反応などがあわせ
て行なわれ、さらにシラン系モノマー（Ａ）と水酸基含
有ビニルモノマー（Ｂ）中に含まれる水酸基などとの反
応も関与することがある。その結果、該微粒子状ポリマ
ーは主として重合性不飽和結合による炭素−炭素結合と
シラン系モノマー（Ａ）による−８ｉ−０−８ｉ−結合
との両者によって三次元に架橋反応しているものと推察
される。そして、この微粒子状ポリマーの表面には、上
記シラン系モノマー（Ａ）に基づく加水分解性官能基及
び／又はシラノール基が未反応の状態で結合しているも
のと思われる。さらに、その表面にはモノマー（Ｂ）に
基づく水酸基も存在する。工程（Ｉ）で得られる微粒子
状ポリマーの粒子径は界面活性剤などの種類、量、重合
方法によって異なるが、１０〜５００ｎｍ特に３０〜３
００ｎｍが好ましい。

工程（■）二上記工程（Ｉ）のエマルジョン中の微粒子
状ポリマーにシラン系モノマー（Ａ）及び／又はアリル
（メタ）アクリレート（Ｄ）を反応させる。これは、該
微粒子状ポリマーの表面に重合性不飽和結合を導入する
ためである。工程（ＩＩ）で得られる重合性不飽和結合
を導入した微粒子状ポリマーを、以下「不飽和微粒子状
ポリマー」と略称する。

まず、シラン系モノマー（Ａ）についてみると、工程（
Ｉ）の微粒子状ポリマー表面に結合している未反応の加
水分解性官能基及び／又はシラノール基やビニルモノマ
ー（Ｂ）に基づく水酸基などにシラン系モノマー（Ａ）
を反応せしめて、該微粒子状ポリマー表面に重合性不飽
和結合を導入するものである。

具体的には、工程（Ｉ）で得られたエマルジョン中にシ
ラン系モノマー（Ａ）を配合し、例えば２０〜９０℃で
放置することによって、エマルジョン中の微粒子状ポリ
マー表面にシラン系モノマー（Ａ）が吸着すると同時に
上記反応が行なわれて、重合性不飽和結合が導入される
のである。

工程（ＩＩ）における微粒子状ポリマーとシランモノマ
ー（Ａ）との比率は、特に制限されないが、工程（Ｉ）
で用いたシラン系モノマー（Ａ）１モル当り、工程（Ｉ
Ｉ）で用いるシラン系モノマー（Ａ）が０．　５〜２モ
ル（通常前者１００重量部当り後者５０〜２００重量部
）の範囲が好ましく、後者のシラン系モノマーがこれよ
り少なくなると重合性二重結合の導入量が少なくなり本
組成物の安定性が劣化する虞れがあり、一方これより多
くなると微粒子状ポリマーが凝集しやすくなることがあ
る。

また、モノマー（Ｄ）はアリルアクリレートもしくはア
リルメタクリレートのことであり、該モノマー（Ｄ）に
含まれるアリル系の二重結合とアクリル系の二重結合と
の重合性を比較すると後者の方が重合しやすい。該モノ
マー（Ｄ）を工程（Ｉ）で得られた水分散液中に配合し
、４０〜９０℃に加熱すると、該モノマー（Ｄ）のアク
リル系二重結合が、該水分散液中の微粒子状ポリマーに
含まれる未反応のモノマーと重合し、その結果、重合反
応性が劣るアリル系二重結合が未反応の状態で該微粒子
状ポリマー表面に残存するものと推定できる。モノマー
（Ａ）と（Ｄ）とを併用すると上記の反応が併行して生
ずると思われる。

モノマー（Ｄ）は、微粒子状ポリマー１００重量部あた
り、０．５〜５重■部の比率が好ましい。

本発明では、モノマー（Ａ）とモノマー（Ｄ）とを併用
することが、本発明の目的を達成するために好ましく、
これらの微粒子状ポリマーとの構成比率はそれぞれ上記
したものが適用できる。

工程（■）：工程（ＩＩ）で得られた不飽和微粒子状ポ
リマーに、カルボキシル基を有するビニルモノマー（Ｅ
）を含有するビニルモノマー成分を共重合し、次いで、
該カルボキシル基を中和してシェル部を形成する工程で
ある。

ビニルモノマー成分は、カルボキシル基を有するビニル
モノマー（Ｅ）とその他のビニルモノマーとから構成さ
れている。カルボキシル基を有するビニルモノマー（Ｅ
）としては前記「■カルボキシル基含有とニルモノマー
」に列挙したものから選ばれた１種以上が用いられ、こ
のうちアクリル酸、メタクリル酸などが特に好適である
。また、その他のとニルモノマーとしては、前記した如
く、水酸基含有ビニルモノマー（Ｂ）や■及び［株］以
外のビニルモノマー（Ｃ）が使用できる。また、工程（
ＩＩＩ）でシラン系モノマー（Ａ）や［相］多ビニル化
合物を併用しても良い。

工程（ＩＩＩ）におけるビニルモノマー成分の共重合反
応は、前記（ｉ）、（ｉｉ　）の乳化重合方法を準用で
き、工程（ＩＩ）で得た不飽和微粒子状ポリマーのエマ
ルジョン中に該ビニルモノマー成分を配合し、５０〜９
０℃の温度下で行なうことができ、この反応は必要に応
じ前記ラジカル重合開始剤の存在下で行なうことが好ま
しい。

この工程は、工程（Ｉｔ）の不飽和微粒子状ポリマー（
コア部に相当）にビニルモノマー成分による主として線
状の共重合ポリマー（シェル部に相当）を化学的に結合
させるためのものである。また、工程（ＩＩＩ）でシラ
ン系モノマー（Ａ）や［相］多ビニル化合物を併用した
場合には、該線状の共重合ポリマーが網状になるが、こ
れを化学結合させてもよい。具体的には、工程（ｎ）の
不飽和微粒子状ポリマーにおいて、その表面に結合して
いるシラン系モノマーに基づく重合性不飽和結合及び／
又は該微粒子状ポリマーに残存する未反応のモノマーと
共重合したアリル（メタ）アクリレートに残存する重合
性不飽和結合に、上記ビニルモノマー成分を共重合させ
る反応であり、その結果、工程（Ｉ）の微粒子状ポリマ
ー（コア部）の表面にビニルモノマー成分による共重合
体（シェル部）が化学的に結合する。

工程（ＩＩＩ）では、不飽和微粒子状ポリマーにビニル
モノマー成分を共重合してシェル部を形成し、更に該シ
ェル部中のカルボキシル基を中和することも含まれる。

この中和は、該反応系中に中和剤を混合することによっ
て行なわれ、中和剤としては水酸化ナトリウムや水酸化
カリウム等の無機アルカリ性物質やアンモニア又は水溶
性アミノ化合物例えば、モノエタノールアミン、エチル
アミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチル
アミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、イソプロ
ピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリエタノールア
ミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、２−エチルヘキ
シルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、
メチルエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、
ジエチルエタノールアミン、モルホリン等が用いられる
。

中和反応は室温もしくは加熱することによって行なわれ
、これによって本組成物が得られる。

工程（ＩＩＩ）で最終的に得られる粒子状ポリマーは、
工程（Ｉ）のコア部にシェル部が結合し、かつ該シェル
部は中和されて親水性を呈しており、その粒子径は工程
（Ｉ）のコア部の粒子径より１０〜１００％大きくなっ
ている。

本発明の水分散性塗料は、前記工程（Ｉ）〜（ＩＩＩ）
によって得られる本組成物に架橋剤を配合してなる。

架橋剤としては、上記本組成物中で均一に溶解し又は分
散し、且つ前記工程（ＩＩＩ）で最終的に得られる粒子
状ポリマーが有する水酸基と加熱により架橋反応して硬
化塗膜を形成するものである。

具体的には、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂並び
に尿素樹脂等のアミノ樹脂のメチロール化物、更にこれ
らのアルキルエーテル化物、フェノールホルムアルデヒ
ド樹脂、ブロックポリイソシアネート化合物等が適用で
きる。これ等は、水溶性、疎水性のいずれでも差し支え
ないが、塗装作業性、貯蔵安定性、耐湿性などを向上さ
せる゛には疎水性のものを用いることが好ましい。

例えば、疎水性メラミン樹脂としては、溶剤希釈率が２
０以下、好ましくは１５以下であり且つその重量平均分
子量が７００〜４０００、好ましくは８００〜３０００
の範囲を有するものが適している。溶剤希釈率は、メラ
ミン樹脂の親水性溶剤への溶解性を表わす指標であり、
これが低いほど疎水性である。その測定方法は、５Ｑｃ
ｃのビーカーにメラミン樹脂２ｇを採り、五号活字を印
刷した紙上におき、次いで２５℃にて水／メタノール混
合溶剤（重量比３５／６５）を滴下し攪拌しながら活字
が判読できなくなるまで滴下する。

このときの滴下ｆｆｉ　ＣＣＣ）をメラミン樹脂の採取
量で割った値（ｃｃ／ｇ）で表示する。

該疎水性メラミン樹脂は、上記溶剤希釈率及び分子量が
満足される限りにおいて、特に限定はなく、種々のエー
テル化をしたちの例えばメチルアルコール、エチルアル
コール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコー
ル、イソブチルアルコール、オクチルアルコール、２−
エチルヘキシルアルコール、ベンジルアルコール等の１
種又は２種以上を用いて変性されたものを用いることが
できる。好ましくは０４以上のアルコール更に好ましく
は０４〜Ｃ７のアルコールで変性されたものが本発明で
は好適である。また、メラミン樹脂中のエーテル基の量
は、特に制限はないが、トリアジン環１核当り５モル以
下程度、好ましくは１．５〜３モル程度であるのが適当
である。また、アミノ基、イミノ基、メチロール基で示
される官能基についても、上記溶剤稀釈率及び分子量が
満足されれば、残存官能基の種類及び量について特に限
定はないが、好ましくは通常イミノ基（アミノ基も含む
）及びメチロール基は夫々トリアジン１核当り０．２〜
２．０モル、更に好ましくは０．５〜１．５モルの範囲
である。

疎水性架橋剤では、上記本組成物に配合するに当り、予
め水溶性樹脂と混合し、疎水性架橋剤表面（通常微粒子
状になっている）を該水溶性樹脂で被覆しておくことが
塗装作業性（タレ防止等）や貯蔵安定性などを向上させ
るために好ましい。

該水溶性樹脂は、親水基例えばカルボキシル基（−ＣＯ
ＯＨ）　、水酸基（−ＯＨ）　、メチロール基（−ＣＨ
２０Ｈ）、アミノ基（ＮＨ２）、スルホン基（−８０３
Ｈ）、ポリオキシエチレン結合［−＋ＣＨ２ＣＨ２Ｏ＋
−１ｌｉ−］等を導入した樹脂（例えば、アクリル樹脂
、アルキド樹脂、エポキシ樹脂など）で、このうち、最
も一般的なものはカルボキシル基を導入し、中和してア
ルカリ塩として水溶性としたものである。

疎水性架橋剤と水溶性樹脂との配合割合は、固形分重量
で前者１００重量部に対して後者を通常２０〜１００重
量部程度、好ましくは２８〜８０重量部程度の範囲とす
るのが適当である。両者の混合方法は、任意に行えるが
、例えば、両成分をデイスパー、ホモミキサー等で混合
均一化することができる。また、この時必要に応じて、
少量のアルコール系溶剤、エーテル系溶剤等の親水性溶
剤を加えることもできる。次に、このものを強く攪拌し
ながら疎水性架橋剤及び水溶性樹脂の配合量に対し０．
５〜５重量倍程度の脱イオン水を徐々に加えることによ
り、乳白色又は着色された水分散体である架橋剤が得ら
れる。水分散体の平均粒子径は、０．０５〜０．５μｍ
程度の範囲である。

架橋剤の配合量は、本組成物中の樹脂固形分（但し、本
組成物に他の樹脂又は水性塗料を併用した場合はその樹
脂固形分も含む）との合計重量に基づいて、１０〜５０
重量％、特に１５〜４０重量％が好ましい。

本発明の水分散性塗料には、メタリック顔料及び／又は
着色顔料を配合することができ、メタリック顔料として
は、例えばアルミニウムフレーク、銅ブロンズフレーク
、雲母状酸化鉄、マイカフレーク、金属酸化物を被覆し
た雲母状酸化鉄、金属酸化物を被覆したマイカフレーク
等を挙げることができ、また着色顔料としては、例えば
二酸化チタン、酸化鉄、酸化クロム、クロム酸鉛、カー
ボンブラック等の如き無機顔料、フタロシアニンブルー
、フタロシアニングリーン、カルバゾールパイオツド、
アントラピリミジン　イエロー、フラバンスロン　イエ
ロー、イソインドリン　イエロー、インダンスロン　ブ
ルー、キナクリドン　バイオレット等の如き有機顔料を
挙げることができる。さらに、各種染料も使用できる。

本発明の水分散性塗料には、塗膜形成を容易にするため
に、例えばアクリル樹脂、ビニル樹脂、アルキド樹脂、
ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂等を主成分とする
水溶性もしくは水分散性樹脂を配合することが好ましく
、その配合量は、本塗料の樹脂固形分１００重量部当り
、２０〜１０００重量部程度が好ましい。更に、必要に
応じて、消泡剤、増粘剤、防かび剤等を添加しても良い
。

本発明塗料は、通常の上塗り塗料、紙塗工用塗料等とし
て好適である。

本発明の水分散性塗料を塗装してなる塗膜は、通常１２
０〜１８０℃程度に加熱することによって硬化できる。

次に、本発明の塗膜形成方法について説明する。

本発明塗膜形成方法は、２コート方式で塗膜を形成する
に当り、前記本発明塗料に着色顔料及び／又はメタリッ
ク顔料を配合してなる水分散性塗料をベースコートとし
て用いることを特徴とするものである。

ベースコートとして用いる水分散性塗料は、前記本発明
塗料に前記着色顔料及び／又はメタリック顔料を分散す
ることによって得られる。

また、本発明塗膜形成方法で用いるクリヤー塗料（クリ
ヤーコート）としては、通常２コート方式で使用するも
のをいずれも使用できる。即ち、通常基体樹脂及び架橋
剤を必須成分とし、有機溶剤を溶媒もしくは分散媒とす
る塗料で、透明な塗膜を形成するものを使用できる。基
体樹脂としては、例えばアルキド樹脂、アクリル樹脂、
ポリエステル樹脂、シリコンポリエステル樹脂、ウレタ
ン樹脂などが挙げられ、これ等は架橋剤と架橋反応する
官能基を有していることが必要で、一方、架橋剤として
はメラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂並びに尿素樹脂
などのアミノ樹脂のメチロール化物、更にこれ等の低級
アルキルエーテル化物、脂肪族二塩基酸、ポリイソシア
ネート化合物、ブロックポリイソシアネート化合物など
が適用できる。

更に、このクリヤー塗料には、透明性を損なわない程度
に着色顔料及び／又はメタリック顔料を配合することが
できる。

クリヤー塗料の形態として、溶液型、分散液型、非水分
散液型、ハイソリッド型等が挙げられるが、粉体型も差
し支えない。

本発明塗膜形成方法の被塗物としては、特に乗用車、バ
ス、トラック、オートバイ等の自動車外板が好適である
が、これ以外にも電気製品の外板等のような塗装仕上が
り外観が重要視される被塗物に好適である。これ等の被
塗物にはプライマーや中塗り塗料を予め塗装してあって
も差し支えない。

２コート１ベイク方式による場合は、本発明塗料である
ベースコートは、通常の方法に従って、脱イオン水及び
必要に応じ増粘剤、消泡剤等の添加剤を加えて、固形分
１０〜４０重量％程度、粘度５００〜４０００ｃｐｓ／
６ｒｐｍ　　（Ｂ型粘度計）程度に調整しておくことが
好ましい。該ベースコートを１０〜５０μ程度の乾燥膜
厚になるようにスプレー塗装等により被塗物に塗装し、
風乾又は温風乾燥等により塗膜中の水分含有率が２５重
量％以下程度、好ましくは１５重量％以下程度になるま
で乾燥され、次いでクリヤーコートの粘度を１０〜３０
秒（フォードカップ＃４／２０℃）に調整しておき、そ
れを乾燥膜厚１５〜７０μ、好ましくは２５〜４０μ程
度になるように静電スプレー塗装等により塗装する。次
に、通常のセツティングを行なった後、１２０〜１８０
℃程度で加熱して両塗膜を硬化する。この際、塗装作業
性は極めて良く容易に美粧性の塗膜を形成できる。

また、２コート２ベイク方式による場合は、クリヤーコ
ートの塗装に先立って、ベースコートの塗膜を上記温度
に加熱して予め硬化しておく以外、上記と同様に行なう
ことができる。

本発明塗膜形成方法ではベースコートとクリヤーコート
の両塗膜の硬化は、主として該両塗膜に夫々含まれてい
る架橋剤による架橋反応で行なわれる。

発明の効果 本発明塗料の特徴は、コア部とシェル部とを特定の方法
で結合せしめた本組成物に架橋剤を配合したところにあ
り、その結果、以下に記述するような技術的効果が得ら
れた。

（１）工程（ＩＩ）によるコア部への重合性不飽和結合
の導入及び工程（ＩＩＩ）における共重合反応が単純に
行なうことができるので、コア部とシェル部との化学的
結合を容易に行うことが可能となった。

（２）工程（ＩＩ［）でシェル部のカルボキシル基を中
和すると、該シェル部のポリマー分子の一部もしくは全
てが水溶化して水性媒質中に拡がって、種変性（チクソ
トロビック性）を示す。しかも、この種変性は、コア部
とシェル部とが前記の如く化学的に結合しているので、
本組成物に高ぜん断力を加えても粘度低下することは殆
んどもしくは全くない。その結果、本組成物に架橋剤を
配合した本発明塗料は高ぜん断力を加えられてから塗装
しても塗膜がタレることは殆んど認められない。

（３）本発明塗料を高湿度環境下で塗装しても、上記（
２）の理由に基づき、塗膜にタレが発生することはない
。

（４）本発明塗料におけるコア／シェル部は有機溶剤に
よる膨潤度は従来のものより小さい。従って、該塗料に
有機溶剤を含む成分（例えば顔料ペーストなど）や有機
溶剤などを配合しても何ら異常（例えば、貯蔵安定性、
機械安定性、サーキュレーション安定性の低下など）が
認められず、しかも該塗料の未硬化（ウェット）塗膜面
に有機溶剤系塗料を塗装することも可能である。

因みに、有機溶剤による膨潤度について比較すると、本
発明塗料では殆んどが３倍以下であったが、コア部とシ
ェル部とが化学的に結合していない場合では、４倍以上
のものが多かった（これらは、有機溶剤としてエタノー
ルを用い、レーザー相関スペクトロスコピー法で粒径を
測定して比較した）。

（５）本発明塗料のコア部はシラン系モノマーが含まれ
ており、その表面にもシラノール基が存在しているため
に、コア／シェル粒子が沈降しない程度の凝集力を示し
、その結果、上記（２）と相俟って塗膜のタレ防止に寄
与している。

（６）本発明塗料には架橋剤が配合されているため、そ
の塗膜を加熱すると、該架橋剤が本組成物中の水酸基と
反応し、三次元に架橋硬化した塗膜を形成する。その結
果、塗膜の耐水性、耐薬品性、耐候性、耐物理的性能等
が優れている。

従って、本発明塗料は、２コート方式における水性ベー
スコートとして極めて好適に使用でき、このような本発
明の塗膜形成方法によれば、平滑性、付着性特に層間付
着性、光沢、メタリック感、耐水性等に優れた塗膜が形
成できるという効果が得られる。

実施例 以下、製造例、実施例及び比較例を挙げて、本発明を更
に具体的に説明する。尚「部」及び「％」は、原則とし
て重量基準である。

■　製造例 Ｉ−１本組成物 第１表に示すモノマー等を用いて本組成物を得た。

工程（Ｉ）：フラスコ内に脱イオン水１２０部を入れ、
それを８０〜８５℃に加熱し、攪拌しながら第１表の第
１プレエマルジョン２部を滴下し２０分間熟成後、同温
度で残りのプレエマルジョンを一定速度で３時間を要し
て滴下して三次元に架橋反応してなるコア部の水分散液
を得た。

工程（■）：第１プレエマルジョン滴下終了後、速やか
に、シラン系モノマー及びアリルメタクリレートを滴下
し、８０〜８５℃で１時間保持して、上記コア部表面に
シラン系モノマー及びアリルメタクリレートを反応せし
めた。

工程（■）：脱イオン水５０部を配合し、８０〜８５℃
で第２プレエマルジヨンを一定速度で１時間を要して滴
下した。

次いで、同温度で１時間保持してから室温に急冷し、固
形分含有率が３０％になるように脱イオン水を加えた。

得られたポリマー微粒子は有機溶剤に不溶である。その
後、脱イオン水を加えジメチルエタノールアミンで中和
し、２０％固形分含有率に調整してコア／シェル型の本
組成物ＥＭ−１〜６を得た。

尚、ＥＭ−７〜９の組成物は、比較の組成物である。

第１表において、＊１〜５は次のものを示す。

（＊１）プレエマルジョン：夫々に記載の成分からなる
混合物を高速撹拌機で均一に分散してなる乳化物。

（＊２）ＭＧＡは下記式で示される化合物である。

Ｈ３ （＊３）夫々のプレエマルジョンに含まれる重合性モノ
マー成分に基づく重量比率。

（＊４）中和には、ジメチルエタノールアミンを用いた
。

（＊５）レーザー相関スペクトロスコピー法で測定した
。

Ｉ−２架橋剤 ■　Ｈ−１＝ 疎水性メラミン樹脂Ａ　（＊６）を固形分が２５部にな
るように攪拌容器内に採り、アクリル樹脂水溶液（＊７
）を２０部加え、回転数１０００〜１５００ｒｐｍのデ
イスパーで攪拌しながら脱イオン水８８．７５部を徐々
に加えた後、更に３０分間攪拌を続けて、疎水性メラミ
ン樹脂微粒子が水溶性アクリル樹脂で被覆され、水分散
化された平均粒子径０．１１μｍの架橋剤Ｈ−１を得た
。

（零〇）疎水性メラミン樹脂Ａの製造 温度計、撹拌器及び還流冷却器を備えた２１の４つ目フ
ラスコに、メラミン１２６部、８０％パラホルマリン（
三井東圧化学（株）製）２２５部ｎ−ブタノール５９２
部を入れ、１０％苛性ソーダ水溶液にてｐＨ９，５〜１
０．０に調整した後、８０℃で１時間反応させる。

その後ｎ−ブタノールを８８８部加え、５％硫酸水溶液
にてｐＨ５，５〜６．０に調整し、８０℃で３時間反応
させる。反応終了後、２０％苛性ソーダ水溶液でｐＨ７
〜７．５まで中和し、６０〜７０℃でｎ−ブタノールの
減圧濃縮を行ない、濾過をして、メラミン樹脂Ａを得た
。

この樹脂を分析したところ、不揮発分が８０％、水／メ
タノール混合溶剤（重量比３５／６５）での溶剤稀釈率
（以下、単に溶剤稀釈率という）が３．６、重量平均分
子量が８００であった。

（＊７）アクリル樹脂水溶液の製造 反応容器にブチルセロソルブ６０部及びイソブチルアル
コール１５部を加え窒素気流中で１１５℃に加温する。

１１５℃に達したらアクリル酸ｎ−ブチル２６部、メタ
クリル酸メチル４７部、スチレン１０部、メタクリル酸
２−ヒドロキシエチル１０部、アクリル酸６部及びアゾ
イソブチロニトリル１部の混合物を３時間かけて加える
。添加終了後１１５℃で３０分間熟成し、アゾビスイソ
ブチロニトリル１部とブチルセロソルブ１１５部の混合
物を１時間に渡って加え、３０分間熟成後５０℃で２０
０メツシユナイロンクロスで３１遇する。

得られた反応生成物の酸価は４８、粘度はＺ４ガードナ
ー泡粘度計）、不揮発分５５％であった。

このものをジメチルエタノールアミンで当量中和し、更
に脱イオン水を加えることによって５０％アクリル樹脂
水溶液ＷＡを得た。

■　Ｈ−２： Ｈ−１において上記疎水性メラミン樹脂Ａに代えて市販
の疎水性メラミン樹脂Ｂ（ｒスーパーベッカミンＬ−１
２７−７５ＢＪ　、大日本インキ化学工業（株）製、不
揮発分８０％に調整、溶剤稀釈率０，５、重量平均分子
量１４００〜１８００）を用いた他は全て同様にして、
水分散化された平均粒子径０．１２μｍの架橋剤水分散
液Ｈ−２を得た。

Ｉ−３顔料分散液 ■　Ｐ−１＝アルミニウム顔料濃厚液の製造攪拌混合容
器にアルミニウムペースト（金属含有量６５％）２３部
とブチルセロソルブ２５部を添加し、１時間攪拌してア
ルミニウム顔料濃厚液Ｐ−１を得た。

■　Ｐ−２：攪拌混合容器にチタン白顔料１００部、ブ
チルセロソルブ１０部、上記（＊７）と同様にして得ら
れる５０％アクリル樹脂水溶液ＷＡ３０部及び水４０部
を配合し、高速撹拌機で均一に混合分散して白色濃厚液
Ｐ−２を得た。

Ｉ−４透明上塗り塗料 ■Ｔ−１＝ スチレン２５部、２−エチルへキシルメタクリレート２
５部、ｎ−ブチルメタクリレート３６．５部、２−ヒド
ロキシエチルアクリレート１２部及びアクリル酸１．５
部と重合開始剤（α。

α　−アゾビスイソブチロニトリル）２．５部を用いて
キシレン中で重合し、樹脂固形分６０％のアクリル樹脂
溶液を得た。樹脂の水酸基価は５８、酸価は１２であっ
た。

この樹脂と［ニーパン２０８ＥＪ　　（三井東圧化学（
株）製、ｎ−ブタノール変性メラミン樹脂、不揮発分６
０％、溶剤稀釈率０．４、重量平均分子量３０００〜４
０００）とを固形分重全比で７５　：　２５になるよう
に混合し［スワゾール＃１５００Ｊ　　（有機溶剤、コ
スモ石油（株）製）で粘度を２５秒（フォードカップＮ
ｏ、４／２０℃）に調整してクリヤーコート組成物Ｔ−
１を得た。

■　Ｔ−２： スチレン２０部、メチルメタクリレート４３部、ｎ−ブ
チルアクリレート１８部、エチルアクリレート３部、グ
リシジルメタクリレート１３部、ヒドロキシエチルメタ
クリレート３部及びドルオール１００部を、撹拌機と還
流冷却器を備えた３つロフラスコに投入し、これに過酸
化ベンゾイル１．５部を加えて、内容物の温度が９０〜
１００℃になるように加熱した。この温度に３時間保っ
た後、過酸化ベンゾイル２部を更に加えて、４時間上記
温度に保持し、共重合を完了せしめた。このようにして
得られた共重合物を放冷、固化させた後、粉砕機により
６メツシユの篩を通過する微粒に粉砕してアクリル樹脂
粉末を得た。

このアクリル樹脂粉末１００部に、デカンジカルボン酸
１３部及び塗面調整剤ｌ（三菱モンサンド化成（株）製
、「モダフロー」）１部を加え、この配合物を加熱ロー
ルによって約１００℃で１０分間溶融、混練し、冷却後
２０〜１００μの粒度に微粉砕して、クリヤーコート組
成物Ｔ−２を調整した。

■　実施例 上記製造例で得た本組成物又は比較組成物、架橋剤及び
顔料分散液などを用いて本発明及び比較の水分散性塗料
を製造し、さらにこれ等の塗料（ベースコート）と前記
透明上塗り塗料（トップコート）とによる塗膜形成方法
を行なった。

ｌｌ−１水分散性塗料 本組成物又は比較組成物、架橋剤及び顔料分散液を配合
しく顔料分散液を配合しないこともある）、均一に混合
分散し、更に、［アクリゾールＡＳＥ−６０Ｊ　　（ロ
ームアンドハース社製、増粘剤）２．９〜２．１部とジ
メチルエタノールアミン０．２７〜０．２０部を加えて
、夫々みかけ粘度３０００ｃｐｓ／６ｒｐｍ　　（Ｂ型
粘度計）、ｐＨ＝７．８０に調整し、第２表に示す固形
分含量の本発明又は比較の水分散性塗料を得た。

第 表 ｌｌ−２塗膜形成法 上記実施例７〜１４及び比較例４〜９の顔料含有水分散
性塗料と前記透明上塗り塗料とを用いて、２コート１ベ
イク方式により塗膜を形成した。

被塗物として、［ボンデライト＃３０３０Ｊ（日本バー
力ライジング（株）製、りん酸亜鉛系）で表面処理した
鋼板（大きさ７．５Ｘ１５ＸＯ０２ｃｍ）に、［ニレク
ロンＮａ９２００Ｊ　　（関西ペイント（株）製、エポ
キシ系カチオン電着塗料）及び「アミラックＮ−２シー
ラー」　（関西ペイント（株）製、アミノポリエステル
樹脂系中塗り塗料）を塗装したものを用いた。

該被塗物への上記水分散性塗料及び透明上塗り塗料の塗
装工程は第３表の通りである。

これ等の塗装法は、まずベースコートとしての水分散性
塗料に脱イオン水を加えて固形分含有率を２０％にし、
次いで増粘剤で粘度１０００〜２０００センチボイズに
調整し、２５℃の温度で相対湿度が７０％又は９０％の
環境で静電噴霧塗装した。塗装膜厚は第３表に示した。

次いで、塗膜中の水分含有率が１０重量％以下になるま
で室温又は１００℃以下で加熱した後、透明上塗り塗料
を静電噴霧塗装し、次いで加熱し、該両塗膜を同時に硬
化せしめた。上塗り塗料の塗装膜厚、加熱条件などは第
３表に併記した。

第 表 （注） １゜ ベースコートの種類は、第２表の実施 例又は比較例の番号で示した。

膜厚は硬化塗膜にもとづく。

■　性能試験結果 上記実施例１〜６及び比較例１〜３で得られた水分散性
塗料、実施例１５〜２２及び比較例１０〜１５で用いた
ベースコート並びにこれらを用いて得られた形成塗膜に
ついての性能試験を行なった。尚、実施例１〜６及び比
較例１〜３の塗料の塗膜性能については、前記被塗物に
硬化塗膜の膜厚が１５μｍになるように噴霧塗装し、１
４０℃で３０分加熱し硬化させた塗板に基づいて試験し
た。

試験方法は次の通りである。

Ｏタレ：相対湿度７０％又は９０％において、直径１ｃ
ｍの穴を開けた垂直に設置した前記被塗物にベースコー
ト及びトップコートを前記のようにして塗装し、硬化さ
せ、上記穴の部分からの塗料のタレの長さ（単位：ｍｍ
）を調べた。尚、実施例１〜６、比較例１〜３はトップ
コートを塗装していない。

Ｏムラ：上記「タレ」の場合と同様に塗装したメタリッ
ク塗板のメタリックムラについて観察した。Ｏはムラが
殆んど無しを、Δはムラがかなり有るを、×はムラが著
しいをそれぞれ示す。

０平滑性：塗面を目視で判定した。Ｏは平滑性良好を、
△は劣るを、×は非常に劣るをそれぞれ示す。

０付着性：素地に達するようにカッターナイフで、試験
片のほぼ中央に、直交する縦横１１本ずつの平行線を１
ｍｍの間隔で引いて１ｃｍ２の中に１００個のます目が
できるようにゴバン目状に切りキズをっけ、その塗面に
粘着セロハンテープを貼着し、それを急激に剥した後の
ゴバン目塗面を評価しな。○は塗膜の剥離が全く認めら
れないを、Δはベースコート塗膜とトップコート塗膜と
の層間で剥離が少し認められたを、×は層間剥離が多く
認められたをそれぞれ示す。

Ｏ光沢：６０度鏡面反射率により評価した。

Ｑ耐水性：４０℃の水に３６０時間浸漬後の塗面状態を
目視により判定した。Ｏは全く異常が認められないを、
△はフクレの発生が少し認められるを、×はフクレが著
しく発生したをそれぞれ示す。

０貯蔵性：水分散性塗料を４０℃の温度で２０日間貯蔵
したときの初期の粘度［ｃｐｓ／６　ｒｐｍ（Ｂ型粘度
計）コに対する上昇率（倍）で示した。

０機械的安定性：機械的安定性は、上記各実施例、各比
較例の水分散性塗料単独について試験した結果で、粘度
安定性（Ａ）とＴＩ値保持率（Ｂ）で評価した。まず、
粘度安定性（Ａ）は上記試料を室温で２４時間静置した
後のＢ型粘度計（６ｒｐｍ）による粘度（η。）と、そ
れを室温でカラレス型デイスパーで回転速度約８０Ｏｒ
ｐｍで３分間攪拌し、５分間放置後の粘度（η１）を前
記と同様に測定して両者の比η１／η。を調べた結果で
あり、ＴＩ値保持率（Ｂ）は、上記試料を室温で２４時
間静置した後のＢ型粘度計の５ｒｐｍと６Ｏｒｐｍにお
ける粘度比Ｔ　Ｉ　ｏ　　（−ｎ　Ｂ／η８０）と、そ
れを室温でカラレス型デイスパーで回転速度約８０Ｏｒ
ｐｍで３分間攪拌し、５分間放置後のＢ型粘度計の６ｒ
ｐｍと６０ｒｐｍにおける粘度比ＴＩ　　（＝ηＢ／η
６ｏ）を測定して両者の比率（Ｔ１１／Ｔｌｏ　）ｘｌ
ｏｏ　（％）を調べた結果である。

試験結果を第４表に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ［１］（ I ）加水分解性官能基及び／又はシラノール
   基を有し且つ重合性不飽和結合を有するシラン系モノマ
   ー（Ａ）、水酸基含有ビニルモノマー（Ｂ）及びこれ以
   外のビニルモノマー（Ｃ）を水性媒体中で反応せしめて
   三次元に架橋反応した微粒子状ポリマーとし、（II）該
   ポリマーに上記シラン系モノマー（Ａ）及び／又はアリ
   ル（メタ）アクリレート（Ｄ）を反応せしめ、次いで（
   III）該反応生成物にカルボキシル基を有するビニルモ
   ノマー（Ｅ）を含むビニルモノマー成分を重合し、更に
   該カルボキシル基を中和してなる水分散性組成物に、架
   橋剤を配合してなる水分散性塗料。 ［２］２コート１ベイク方式又は２コート２ベイク方式
   で塗膜を形成するに当り、ベースコートとして請求項１
   記載の塗料に着色顔料及び／又はメタリック顔料を配合
   してなる水分散性塗料を用いることを特徴とする塗膜形
   成方法。 ［３］請求項２記載の方法によって塗膜を形成してなる
   塗装製品。