JP2000026794A - 水性被覆組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 短時間で可塑剤を使用せずに造膜でき、塗布
面の種類によらず、安定な剥離性を有する被膜となり、
剥離後の被膜の処理も容易な水性被覆組成物。 【解決手段】 理論ガラス転移温度が２０℃〜５０℃の
共重合体のコア部と、理論ガラス転移温度がコア部以下
の共重合体のシェル部のコア／シェル型エマルジョンで
あり、式（Ｉ）のエチレン性不飽和単量体、式（II）の
エチレン性不飽和単量体、エチレン性不飽和カルボン酸
単量体、その他のエチレン性不飽和単量体を含むエマル
ジョンを有する。式中、Ｒ¹はＨまたはＣＨ₃、Ｒ²はア
ルキレン基、Ｒ³はアルキレン基またはフェニル基、Ｒ⁴
はＨまたはＣＨ₃、Ｒ⁵は炭素を含有する基、Ｒ⁶はＨま
たは炭素を含有する基、Ｒ⁷は炭素を含有する基を示
す。 ＣＨ₂＝ＣＲ¹−ＣＯＯ−Ｒ²−Ｏ−Ｒ³・・・（Ｉ） 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、造膜性が良好で、
すでに塗装されている面、特に自動車用の上塗塗料を塗
装した面に塗布しても容易に剥離でき、高温環境下で放
置されたり、水中に放置された後も初期の剥離性が維持
できる被膜を形成できる水性被覆組成物に関し、一時保
護用の水性塗料等として広く利用できるものである。

【０００２】

【従来の技術】電化製品や自動車などは、商品価値を維
持するため、消費者に届くまでは傷がつかないように幾
重にも包装が行われている。特に自動車は、屋外のスト
ックスペースに保管される場合が多く、風雨及び鳥糞等
に直にさらされることで、工場で塗装された塗膜が消費
者の手元に届く（納車）までに損傷を受ける場合があ
る。このような問題を解決するためにポリエチレンのワ
ックスを塗布したり、ポリエチレン等の樹脂で成型され
たフィルムを貼り付ける等の方法が実際に利用されてい
る。しかしながら、ポリエチレン製ワックスは納車前に
洗浄する必要があり、洗浄に使用した水の汚染が懸念さ
れる問題があり、フィルムを貼り付ける方法では、ボン
ネット等の貼り付ける面積が大きい部位に均一に貼るた
めに多くの人手を要して張り付け工程を行わなければな
らず、コストアップの要因になっており、また、剥離し
たフィルムの処理にも問題があった。そこで、これらの
問題を解決するために、エマルジョンを主成分とする水
性被覆組成物を利用する方法が、特開平９−１１１１５
６号公報等で提案されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の方法では、自動車用の上塗塗料上へ塗布して高温環境
下で放置された場合に著しく剥離性が低下し、最悪の場
合には全く剥離できないケースが発生するという問題が
あった。また、剥離性水性被覆組成物は自動車として完
成した後に塗装されるため、加熱して乾燥を行うことが
困難な場合が多いため、剥離性水性被覆組成物は常温で
も造膜できることが必要である。さらに、自動車用の上
塗塗料には各種塗色があるため、塗膜を構成する塗料用
樹脂も多数存在するが、剥離性水性被覆組成物は塗色に
よらず安定した剥離性を有することも必要である。

【０００４】本発明は前記課題を解決するためになされ
たもので、常温または低温での短時間の乾燥条件下でも
可塑剤を使用することなく造膜でき、かつ、塗布後に、
高温環境下及び長期間の降雨環境下に晒された後でも、
塗布した上塗塗料の表面状態を損なうことなく、塗布初
期と同等に剥離でき、しかも、塗布面の種類に拘わら
ず、安定した剥離性を発揮する被膜となり、剥離後の被
膜の処理にも容易な水性被覆組成物を提供することを目
的とするものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】そこで本発明者らは、上
記課題を解決することを目的として鋭意検討した結果、
コアシェル型構造を持つエマルジョンでコア部とシェル
部のモノマー組成及びガラス転移温度（Ｔｇ）を特定の
範囲に設定したものを主成分とすることで、自動車用の
上塗塗料上に塗布して高温環境下に放置されても、塗布
初期と同等の剥離性能を有し、常温または低温短時間の
乾燥条件下でも可塑剤を使用することなく造膜でき、さ
らに上塗塗料の塗色によらず安定した剥離性を発揮でき
ることを見いだし、本発明を完成した。

【０００６】すなわち、本発明は、Ｆｏｘの計算式より
求められる理論ガラス転移温度が２０℃〜５０℃である
共重合体からなるコア部と、同理論ガラス転移温度がコ
ア部以下の共重合体からなるシェル部とを有するコア／
シェル型エマルジョンであり、該コア／シェル型エマル
ジョンを構成する全単量体中に、下記（ａ）〜（ｄ）成
分が含まれているエマルジョンを有することを特徴とす
るものである。 （ａ）下記一般式（Ｉ）で表されるエチレン性不飽和単
量体を５〜４０重量％ ＣＨ₂＝ＣＲ¹−ＣＯＯ−Ｒ²−Ｏ−Ｒ³ ・・・（Ｉ） 但し、Ｒ¹はＨまたはＣＨ₃ Ｒ²は炭素数１〜６のアルキレン基 Ｒ³は炭素数１〜６のアルキレン基もしくはフェニル基 （ｂ）下記一般式（II）で示されるエチレン性不飽和単
量体を０.１〜３重量％

【化２】 Ｒ⁴はＨまたはＣＨ₃ Ｒ⁵は１〜１０の炭素を含有する基 Ｒ⁶はＨまたは１〜６の炭素を含有する基 Ｒ⁷は１〜６の炭素を含有する基 （ｃ）エチレン性不飽和カルボン酸単量体を０.１〜１
０重量％ （ｄ）その他のエチレン性不飽和単量体を４７〜９４.
８重量％ なお、Ｆｏｘの計算式とは、共重合体のガラス転移温度
（Ｔｇ）についての下記の関係式である。 １／Ｔｇ＝Σ（Ｗｉ／Ｔｇｉ） （ただし、Ｗｉはモノマーｉの重量分率、Ｔｇｉはモノ
マーｉのホモポリマーのＴｇを示す。）

【０００７】（ｃ）成分のエチレン性不飽和カルボン酸
単量体は、下記式（III）で表される化合物であること
が望ましい。 ＣＨ₂＝ＣＲ⁸−ＣＯＯ−Ｃ₂Ｈ₄−Ｒ⁹−ＣＯＯＨ ・・・（III） 但し、Ｒ⁸はＨまたはＣＨ₃ Ｒ⁹は炭素数２〜２８の基を表す さらに、全単量体混合物に対して０.１〜１０重量％の
カルボニル基またはアルデヒド基含有ビニルモノマー
が、（ｄ）成分のその他のエチレン性不飽和単量体中に
配合され、水性媒体中に２個以上のヒドラジン残基を有
する有機ヒドラジン誘導体が含有されていることが望ま
しい。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明の水性被覆組成物の主成分
であるコア／シェル型エマルジョンは、（ａ）前記式
（Ｉ）で表されるエチレン性不飽和単量体、（ｂ）前記
式（II）で表されるエチレン性不飽和単量体、（ｃ）エ
チレン性不飽和カルボン酸単量体、（ｄ）その他のエチ
レン性不飽和単量体の共重合体から構成されている。コ
ア／シェル型エマルジョンとすることで、自動車用の上
塗塗料の塗色によらず、安定した剥離性を付与すること
ができる。本発明のコア／シェル型エマルジョンはコア
部とシェル部の重量比が、コア：シェル＝１０：９０〜
９０：１０の範囲にあることが必要で、コア：シェル＝
２０：８０〜７０：３０の範囲にあることが好ましい。
これは、コア部とシェル部の重量比がこの範囲外である
とコア／シェル型エマルジョンとしての特徴をなさず、
目的とする自動車用の上塗塗料の塗色によらない安定し
た剥離性を付与することが困難なためである。

【０００９】また、本発明の水性被覆組成物に使用する
コア／シェル型エマルジョンのコア部の理論Ｔｇは２０
℃〜５０℃の範囲にあることが必要で、２５℃〜４０℃
の範囲にあることが好ましい。これは、理論Ｔｇが２０
℃を下回ると、高温に晒された後の剥離性が低下し、逆
に５０℃を越えると得られる被膜が硬くなり、高温に晒
された後に剥離を行うと被膜が裂ける恐れがあるためで
ある。さらに本発明の水性被覆組成物に使用するコア／
シェル型エマルジョンのシェル部の理論Ｔｇはコア部と
同じか、それよりも低いことが必要で、シェル部の理論
Ｔｇが２０℃以下であることが好ましい。この条件を満
たしていないと、室温または、４０℃〜５０℃の低温乾
燥で可塑剤を使用することなく十分に造膜させることが
困難である。

【００１０】本発明の水性被覆組成物のエマルジョン
は、式（Ｉ）で表されるエチレン性不飽和単量体（ａ）
が全単量体混合物に対して５〜４０重量％、好ましくは
１０〜３５重量％の範囲で使用されていることが必要で
ある。この範囲で使用することにより、本発明のエマル
ジョンのＦｏｘの式から求められる理論Ｔｇを目的とす
る範囲に設定しながらも、スリップ剤等の剥離助剤を使
用することなく優れた剥離性を発揮させることが可能で
ある。式（Ｉ）で表されるエチレン性不飽和単量体
（ａ）が５重量％未満であると十分な剥離性を得ること
ができず、逆に４０重量％を越えると耐水性や耐薬品性
が低下する傾向が見られるため、好ましくない。式
（Ｉ）で表されるエチレン性不飽和単量体の具体例とし
ては、例えば、２−メトキシエチル（メタ）アクリレー
ト、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、フェノ
キシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。剥離性の面
から、これらの中でも特に、２−メトキシエチル（メ
タ）アクリレートまたは、３−メトキシブチルアクリレ
ートを使用することが好ましい。

【００１１】本発明の水性被覆組成物のエマルジョン
は、式（II）で示されるエチレン性不飽和単量体（ｂ）
が全単量体混合物に対して０.１〜３重量％、好ましく
は０.５〜２.５重量％の範囲で使用されていることが必
要である。この範囲で使用することにより、式（Ｉ）に
示されるエチレン性不飽和単量体（ａ）を共重合した効
果を損なわず、自動車用の上塗塗料上に塗装して高温環
境下に放置した後の剥離性を初期剥離性と同等レベルに
維持することができる。式（II）で示されるエチレン性
不飽和単量体が０.１重量％未満であると自動車用の上
塗塗料上に塗装して高温環境下に放置した後の剥離性の
向上効果がなく、逆に３重量％を越えると乳化重合が不
安定となる傾向があるため、好ましくない。式（II）で
表されるエチレン性不飽和単量体（ｂ）の具体例として
は、例えば、（メタ）アクリルアミドエチルエチレンウ
レア、（メタ）アクリルアミドブチルエチレンウレア、
（メタ）アクリルアミドブチルブチレンウレア等が挙げ
られる。これらの中でも乳化重合安定性の面から、（メ
タ）アクリルアミドエチルエチレンウレア、（メタ）ア
クリルアミドブチルエチレンウレアを使用することが好
ましい。

【００１２】本発明の水性被覆組成物のエマルジョン
は、エチレン性不飽和カルボン酸単量体（ｃ）が０.１
〜１０重量％の範囲で使用されていることが必要で、２
〜１０重量％使用されていることが好ましく、２〜８重
量％使用されていることがより好ましい。エチレン性不
飽和カルボン酸単量体（ｃ）の量が０.１重量％未満の
場合には、エマルジョンの分散安定性が低下し、本発明
の水性被覆組成物に顔料を入れて着色した際にエマルジ
ョンの安定性が低下し、造膜性が低下する恐れがある。
逆に、エチレン性不飽和カルボン酸単量体（ｃ）の量が
１０重量％を越える場合にはエマルジョンの粘度が高く
なったり、本発明の水性被覆組成物の物性において重要
な塗装後の剥離性が著しく低下するため好ましくない。
本発明において使用可能なエチレン性不飽和カルボン酸
単量体（ｃ）の具体例としては、例えば、（メタ）アク
リル酸、イタコン酸、１,２−シクロヘキサンジカルボ
ン酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、１,
２−シクロヘキサンジカルボン酸モノヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフタル酸モノヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフ
タル酸モノヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、
５−メチル−１,２−シクロヘキサンジカルボン酸モノ
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、フタル酸モノ
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、フタル酸モノ
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、シュウ酸モ
ノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられ
る。

【００１３】さらに、このエチレン性不飽和カルボン酸
単量体として下記式（III）で表される化合物を使用す
ることが好ましい。 ＣＨ₂＝ＣＲ⁸−ＣＯＯ−Ｃ₂Ｈ₄−Ｒ⁹−ＣＯＯＨ ・・・（III） 但し、Ｒ⁸はＨまたはＣＨ₃、Ｒ⁹は炭素数２〜２８の基
を表す このような構造式を持つエチレン性不飽和カルボン酸単
量体を使用することで、エマルジョンとしての安定性を
維持しながら、より優れた剥離性を付与できる。式（II
I）で表されるエチレン性不飽和単量体の例としては、
１,２−シクロヘキサンジカルボン酸モノヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレート、１,２−シクロヘキサンジ
カルボン酸モノヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、テトラヒドロフタル酸モノヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、テトラヒドロフタル酸モノヒドロキ
シプロピル（メタ）アクリレート、５−メチル−１,２
−シクロヘキサンジカルボン酸モノヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリレート、シュウ酸モノヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

【００１４】本発明の水性被覆組成物のエマルジョンに
用いるその他のエチレン性不飽和単量体（ｄ）の具体例
としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチ
ル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレ
ート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル
（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリ
レート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラ
ウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アク
リレート等の炭素数１〜１８のアルキル基を有する（メ
タ）アクリル酸アルキルエステル；２−ヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アク
リレート；エチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のグ
リコールジ（メタ）アクリレート；ジメチルアミノエチ
ル（メタ）アクリレート等のアルキルアミノ（メタ）ア
クリレート；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレー
トメチルクロライド塩、アリル（メタ）アクリレート、
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グ
リシジル（メタ）アクリレート；スチレン、α−メチル
スチレン、ｐ−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合
物；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、（メタ）アクリ
ロニトリル、ベンジル（メタ）アクリレート等が挙げら
れる。

【００１５】本発明の水性被覆組成物を構成するエマル
ジョンは、全単量体混合物に対して０.１〜１０重量部
の界面活性剤の存在下で乳化重合して得られるエマルジ
ョンであるものが好ましい。このように、乳化重合時に
特定量の界面活性剤が存在することにより、被膜の耐水
性を著しく低下させることなく、塗料配合時の安定性、
経時的安定性等を維持することができる。使用する界面
活性剤としては、公知のアニオン性、カチオン性、及び
ノニオン性の界面活性剤、さらには高分子乳化剤が挙げ
られ、界面活性成分中にエチレン性不飽和結合を持つ所
謂反応性乳化剤も使用することができる。

【００１６】さらに、本発明の水性被覆組成物を構成す
るエマルジョンは、カルボニル基またはアルデヒド基を
含有するビニルモノマーをその他のエチレン性不飽和単
量体（ｄ）中に配合して得られる共重合体であって、主
たる分散媒である水中に、２個以上のヒドラジン残基を
有する有機ヒドラジン化合物を含有させたものであるこ
とが好ましい。このような構成とすることにより、耐水
性、耐溶剤性が向上した被膜を得ることができる。ここ
でいうカルボニル基またはアルデヒド基を含有するビニ
ルモノマーとは、分子中にカルボン酸基、エステル基及
びアミド基以外のケト基並びにアルデヒド基の少なくと
も１種の基と重合可能な二重結合とを有する単量体であ
る。このような単量体は、全単量体混合物中に０.１〜
１０重量％で使用されることが好ましく、０.５〜３重
量％で使用されることが好ましい。共重合量が０.１重
量％未満であると得られる被膜の耐溶剤性、耐水性等が
十分に向上せず、逆に１０重量％を超えて共重合する
と、重合安定性が低下して得られるエマルジョンを用い
て成形したフィルムの耐熱剥離性が低下したり、長期間
放置した被膜が硬くなり、剥離する際に破れてしまう傾
向が見られるため好ましくない。

【００１７】カルボニル基またはアルデヒド基を含有す
るビニルモノマーの具体例としては、例えば、アクロレ
イン、ジアセトンアクリルアミド、ホルミルスチロー
ル、ビニルアルキルケトン等を挙げることができ、好ま
しくは炭素原子数４〜７個のビニルメチルケトン、ビニ
ルエチルケトン、ビニルイソブチルケトン、下記式（I
V） ＣＨ₂＝ＣＲ¹⁰−ＣＯＯ−ＣＨＲ¹¹−ＣＲ¹²Ｒ¹³−ＣＨＯ ・・・（IV） Ｒ¹⁰：水素原子またはメチル基 Ｒ¹¹：水素原子または炭素数１〜３のアルキル基 Ｒ¹²：水素原子または炭素数１〜３のアルキル基 Ｒ¹³：炭素数１〜４のアルキル基 で表される（メタ）アクリルオキシアルキルプロパナー
ルの他、（メタ）アクリルアミドピバリンアルデヒド、
ジアセトン（メタ）アクリレート、アセトニトリルアク
リレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレートアセチ
ルアセテート、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリ
レート、ブタンジオール−１,４−アクリレート−アセ
チルアセテート、アクリルアミドメチルアニスアルデヒ
ドなどが用いられるが、中でもアクロレイン、ジアセト
ンアクリルアミド、ビニルメチルケトンが特に好まし
い。また、これらカルボニル基またはアルデヒド基含有
ビニルモノマーを２種類以上組み合わせて使用すること
も可能である。

【００１８】本発明の水性被覆組成物を構成するエマル
ジョンを得るためには、乳化剤の存在下、単量体混合物
を重合系内に供給し、水溶性開始剤により重合を行わせ
る方法や無機過酸化物とチオ硫酸ナトリウム等の還元剤
のレドックス系開始剤を用いる方法が使用できる。各単
量体の重合系中への供給方法は、特に制約を受けるもの
ではなく、従来公知の手法を用いることができる。ま
た、乳化重合法により得られるエマルジョンを、重合後
に塩基性化合物の添加により系のｐＨを中性領域〜弱ア
ルカリ性すなわちｐＨが６.５〜１０.０の範囲にするこ
とで系の安定性を高めることができる。添加される塩基
性化合物としては、アンモニア、トリエチルアミン、プ
ロピルアミン、ジブチルアミン、アミルアミン、１−ア
ミノオクタン、２−ジメチルアミノエタノール、エチル
アミノエタノール、２−ジエチルアミノエタノール、１
−アミノ−２−プロパノール、２−アミノ−１−プロパ
ール、３−アミノ−１−プロパノール、１−ジメチルア
ミノ−２−プロパノール、３−ジメチルアミノ−１−プ
ロパノール、２−プロピルアミノエタノール、エトキシ
プロピルアミン、アミノベンジルアルコール、モルホリ
ン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられ
る。

【００１９】さらに、エマルジョン中のビニル系重合体
の分子量を調整する必要がある場合には、分子量調節剤
としてｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカ
プタン、α−メチルスチレンダイマー等の連鎖移動剤を
用いることで調節が可能である。共重合するビニル系単
量体中に、カルボニル基またはアルデヒド基含有ビニル
系モノマーを用いた場合には、分散媒である水中に２個
以上のヒドラジン残基を有する有機ヒドラジン化合物を
含有させることで、湿潤状態での高い基材密着性を維持
しながら、耐水性、耐溶剤性が向上した被膜を得ること
ができる常温架橋性一液型水性被覆組成物とすることが
できる。本発明に使用される２個以上のヒドラジン残基
を有する有機ヒドラジン化合物は、ビニル系重合体中の
カルボニル基のモル数（Ａ）と分散媒中のヒドラジン残
基のモル数（Ｂ）の比率が０.１≦（Ａ）／（Ｂ）≦１
０となるように添加することが好ましく、０.８≦
（Ａ）／（Ｂ）≦２となるように添加することがより好
ましい。（Ａ）／（Ｂ）が０.１未満である場合には得
られる水性被覆組成物の安定性が悪く、長期間の保存が
困難になる傾向があるため好ましくなく、逆に（Ａ）／
（Ｂ）が１０を越える場合には形成される被膜の耐溶剤
性が不十分となり、好ましくない。

【００２０】分散媒中に添加される有機ヒドラジン化合
物の例としては、炭素数が２〜１０、好ましくは４〜６
のジカルボン酸ヒドラジド、例えば、シュウ酸ジヒドラ
ジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、
グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セ
バシン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマ
ル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド及びイタ
コン酸ジヒドラジドや２〜４の炭素原子を有する脂肪族
の水溶性ヒドラジン、例えば、エチレン−１,２−ジヒ
ドラジン、プロピレン−１,３−ジヒドラジン、ブチレ
ン−１,４−ジヒドラジン等が挙げられる。これらの中
でもアジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジ
ド、イソフタル酸ジヒドラジド、及びコハク酸ジヒドラ
ジドを使用することが好ましい。また、これらの化合物
を２種類以上組み合わせて使用することも可能である。
このようにして得られたエマルジョンを主成分とする本
発明の水性被覆組成物はコーティング材料としての高度
な性能を発現させるために、各種の顔料、消泡剤、顔料
分散剤、スリップ剤、防腐剤等を添加して使用すること
もできる。

【００２１】本発明の水性被覆組成物を用いて各種材料
の表面に被膜を形成する際の塗装方法としては、噴霧コ
ート法、ローラーコート法、バーコート法、エアーナイ
フコート法、刷毛塗り法、ディッピング法等従来公知の
方法を適宜選択して使用することができ、特に制約を受
けるものではない。本発明の水性被覆組成物をコーティ
ング材料として用いる場合には、通常、室温〜５０℃程
度の温度範囲で１０分〜１時間程度乾燥することで十分
に造膜した被膜を得ることができる。

【００２２】

【実施例】以下に、本発明を実施例により詳細に説明す
る。 ［実施例１］撹拌機、冷却器、温度計を備えた重合容器
に脱イオン水６０重量部を仕込み、６０℃に昇温した。
その後、下記表１に示される各単量体、界面活性剤と脱
イオン水を十分に混合し、均一な乳化状態のプレエマル
ジョン溶液を調製した。プレエマルジョン溶液５重量部
を重合容器に投入し、内温を８０℃まで昇温し、内温が
安定した時点で過硫酸ナトリウム０.１重量部を脱イオ
ン水５重量部に溶解したものを投入し、１時間放置し
た。１時間経過後からプレエマルジョン溶液９５重量部
と過硫酸ナトリウム０.２重量部を脱イオン水１０重量
部に溶解したものを、内温を８０℃に維持しながら３時
間かけて重合容器内に滴下し、滴下完了後、内温８０℃
で２時間維持して反応を完結した。反応完結後、冷却を
行い、エマルジョンを取り出し、ｐＨが７.５〜１０の
間になるように２８％アンモニア水を加えた。得られた
エマルジョンの固形分、ｐＨは表２に示す通りであっ
た。このエマルジョンを５０ｇに、増粘剤（「RHEOLATE
350」RHEOX社製）を１.２ｇ、水溶性染料（「Emacol NS
Blue KRN」SANYO COLOR WORK社製）を０.１ｇ添加し
て、水性被覆組成物を製造した。

【００２３】［実施例２〜５、比較例１〜５］実施例１
と同様にして、表１に示される各単量体、界面活性剤の
種類、量で重合を行い、エマルジョンを調製し、水性被
覆組成物を製造した。得られたエマルジョンの固形分、
ｐＨは表２に示す通りであった。

【００２４】

【表１】

【００２５】なお、表中の略称は以下の通りである。 ＭＭＡ ：メタクリル酸メチル ｔＢＭＡ ：メタクリル酸ｔ−ブチル ＭＡＡ ：メタクリル酸 ＨＨ ：ヘキサヒドロフタル酸 モノ−２−ヒドロキシエチルメタクリレート Ｓｔ ：スチレン ＥＡ ：アクリル酸エチル ｎＢＡ ：アクリル酸ｎ−ブチル ２ＥＨＡ ：アクリル酸２エチルヘキシル ２ＭＴＡ ：アクリル酸２−メトキシエチル ３ＭＴＢ ：アクリル酸３−メトキシブチル ＤＡＡｍ ：ジアセトンアクリルアミド ＭＡＥＥＵ：メタクリルアミドエチルエチレンウレア ＭＡＢＥＵ：メタクリルアミドエチルブチレンウレア

【００２６】

【表２】

【００２７】上記実施例１〜５、比較例１〜５の各組成
物を用いた被膜について、剥離性、造膜性を試験、評価
した。結果を表３に示した。尚、評価用の被膜は、各水
性被覆組成物を乾燥後の膜厚が６０μｍになるように、
下記塗装基板上に塗装した後、５０℃で３０分乾燥させ
たものである。 〔塗装基板の作成〕ボンデライト＃１４４ダル鋼板（日
本テストパネル（株）製）に、自動車用カチオン系電着
塗料を塗装し、１８０℃で３０分焼付けた。次いでアミ
ノアルキッド系中塗塗料を塗装し、１６０℃で３０分焼
付けた後、塗膜をサンディングし、乾燥した。乾燥後、
この塗膜上に下記ベースコート用塗料（Ａ）とトップコ
ート用塗料（Ｂ）をウエットオンウエット方式により重
ね塗りを行い１４０℃で２５分間焼付けてシルバーメタ
リックの上塗塗装基板を作製した。さらに、この塗膜上
に下記白ソリッド用塗料（Ｃ）を塗装し、１２０℃で２
５分間焼付けを行って白ソリッドの上塗塗装基板を作成
した。

【００２８】ベースコート用塗料（Ａ）配合条件 ・アルミペースト（「アルペースト １７００ＮＬ」東
洋アルミ（株）製 不揮発分６５重量％） ・・・１２ｇ ・ブチルエーテル化メラミン樹脂（「ユーバン２０ Ｓ
Ｆ」三井化学（株）製不揮発分６０重量％） ・・・２１
ｇ ・アクリル樹脂ワニス（「ＨＲ−５８１」三菱レイヨン
（株）製 不揮発分５０重量％） ・・・１００ｇ を混合し、希釈溶剤（トルエン／酢酸エチル／ソルベッ
ソ１５０（エッソ社製芳香族石油誘導体）＝４０／３０
／３０）で２０℃におけるフォードカップ＃４での粘度
が１３秒になるように調整した。

【００２９】トップコート用塗料（Ｂ）配合条件 ・アクリル樹脂ワニス（「ＨＲ−５３８」三菱レイヨン
（株）製 不揮発分５０重量％） ・・・１２０ｇ ・ブチルエーテル化メラミン樹脂（「ユーバン２０ Ｓ
Ｅ」三井化学（株）製不揮発分６０重量％） ・・・４４
ｇ ・表面調製剤（「モダフロー」モンサント社製） ・・・
０.０９ｇ ・紫外線吸収剤（「チヌビン３２８」チバガイギー社
製） ・・・０.９ｇ ・酸化防止剤（「サノールＬＳ−７７０」チバガイギー
社製） ・・・１.０ｇ ・スルホン酸系硬化触媒（「ネイキュア５２２５」楠本
化成（株）製） ・・・４ｇ を混合し、ソルベッソ＃１００で希釈して２０℃におけ
るフォードカップ＃４での粘度が２８秒となるように調
整した。

【００３０】白ソリッド用塗料（Ｃ）配合条件 ・アクリル樹脂ワニス（「ＨＲ−５３８」三菱レイヨン
（株）製 不揮発分５０重量％） ・・・１２０ｇ ・ブチルエーテル化メラミン樹脂（「サイメル ２３
５」大日本インキ化学工業（株）製 不揮発分６０重量
％） ・・・４０ｇ ・表面調製剤（「モダフロー」モンサント社製） ・・・
０.０９ｇ ・酸化チタン（「ＣＲ−９５」石原産業（株）製塩素化
法酸化チタン） ・・・１００ｇ ・紫外線吸収剤（「チヌビン３２８」チバガイギー社
製） ・・・０.９ｇ ・酸化防止剤（「サノールＬＳ−７７０」チバガイギー
社製） ・・・１.０ｇ ・スルホン酸系硬化触媒（「ネイキュア５２２５」楠本
化成（株）） ・・・４ｇ これらを混合し、酸化チタンが１０ミクロン以下で均一
に分散していることを確認し、ソルベッソ＃１００で希
釈して２０℃におけるフォードカップ＃４での粘度が２
８秒となるように調整した。

【００３１】作成した被膜の性能は下記の方法で評価し
た。 〔被膜の初期剥離性〕作成した被膜を乾燥完了後２４時
間室温にて放置し、初期剥離性を２０℃の雰囲気下で以
下の基準で評価した。 ○：簡単に剥離できる △：剥離できるが途中で被膜が破れる ×：剥離できない 〔耐熱後剥離性〕作成した被膜を乾燥完了後２４時間室
温にて放置し、その後８０℃の乾燥炉中に１０日間放置
し、取り出して１時間後の剥離性を初期剥離性と比較し
て以下の基準で評価した。 ◎：初期と同じ程度の力で簡単に剥離できる ○：剥離できるが、初期より力が必要 △：剥離できるが途中で破れる ×：剥離できない

【００３２】〔耐水後剥離性〕作成した被膜を乾燥完了
後２４時間室温にて放置し、その後４０℃の温水中に１
０日間浸漬し、取り出した直後の剥離性を初期剥離性と
比較して以下の基準で評価した。 ◎：初期と同じ程度の力で簡単に剥離できる ○：剥離できるが、初期より力が必要 △：剥離できるが途中で破れる ×：剥離できない 〔室温造膜性〕剥離性水性被覆組成物を室温で３時間放
置後、造膜しているかどうかを確認し、以下の基準で評
価した。 ○：同一剥離性水性被覆組成物を４０℃で３０分乾燥を
行ったものと同等の造膜状態を有している。 ×：同一剥離性水性被覆組成物を４０℃で３０分乾燥を
行ったものと同等の造膜状態を有していない。

【００３３】

【表３】 表３中、各剥離性の結果は、（シルバーメタリック塗装
基板）／（白ソリッド塗装基板）で表示している。

【００３４】表３から明らかなように、本実施例の水性
被覆組成物では、室温でも造膜できる上、高い剥離性を
発揮している。しかしながら、コア／シェル型ではない
比較例１や、コア部の理論Ｔｇが高い比較例３では剥離
性が低下し、コア部の理論Ｔｇが低い比較例２では室温
での造膜ができなかった。

【００３５】

【発明の効果】本発明の水性被覆組成物は、例えば、一
時保護用として自動車用の上塗塗料上に塗布した後、高
温環境下及び長期間の降雨環境下に放置されても、塗布
した上塗塗料の表面状態を損なうことなく、塗布初期と
同等に剥離できる特徴を有し、常温または低温短時間の
乾燥条件下でも可塑剤を使用することなく造膜でき、さ
らには上塗塗料の種類に拘わらず、安定した剥離性を発
揮するものであり、剥離後の被膜の処理にも問題を有し
ておらず、極めて実用性が高いものである。さらに、
（ｃ）成分であるエチレン性不飽和カルボン酸単量体が
上記式（III）で表される化合物であると、エマルジョ
ンとしての安定性を維持しながら、より優れた剥離性を
発揮する。さらに、カルボニル基またはアルデヒド基を
含有するビニルモノマーを配合し、分散媒中に、２個以
上のヒドラジン残基を有する有機ヒドラジン誘導体を含
有させたものであると、耐水性、耐溶剤性がより向上す
る。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J026 AA17 AA20 AA32 AA33 AA37 AA38 AA43 AA45 AA46 AA47 AA48 AA49 AA50 AC34 BA05 BA06 BA08 BA12 BA19 BA20 BA25 BA27 BA28 BA29 BA30 BA31 BA32 BB02 BB07 DA04 DA07 DA09 DA14 DA16 DB04 DB08 DB10 DB14 DB16 DB26 DB29 EA10 FA04 FA07 GA08 4J038 CC021 CC081 CF021 CF091 CG031 CG061 CG141 CG161 CH031 CH041 CH051 CH071 CH091 CH121 CH141 CH151 CH171 CH211 CJ131 CJ141 GA02 GA08 MA08 MA10 MA13 NA03 NA10 PB07 PC02

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 Ｆｏｘの計算式より求められる理論ガラ
   ス転移温度が２０℃〜５０℃である共重合体からなるコ
   ア部と、同理論ガラス転移温度がコア部以下の共重合体
   からなるシェル部とを有するコア／シェル型エマルジョ
   ンであり、該コア／シェル型エマルジョンを構成する全
   単量体中に、 （ａ）下記一般式（Ｉ）で表されるエチレン性不飽和単
   量体を５〜４０重量％と、 ＣＨ₂＝ＣＲ¹−ＣＯＯ−Ｒ²−Ｏ−Ｒ³ ・・・（Ｉ） 但し、Ｒ¹はＨまたはＣＨ₃ Ｒ²は炭素数１〜６のアルキレン基 Ｒ³は炭素数１〜６のアルキレン基もしくはフェニル基 （ｂ）下記一般式（II）で示されるエチレン性不飽和単
   量体を０.１〜３重量％と、 【化１】 Ｒ⁴はＨまたはＣＨ₃ Ｒ⁵は１〜１０の炭素を含有する基 Ｒ⁶はＨまたは１〜６の炭素を含有する基 Ｒ⁷は１〜６の炭素を含有する基 （ｃ）エチレン性不飽和カルボン酸単量体を０.１〜１
   ０重量％と、 （ｄ）その他のエチレン性不飽和単量体を４７〜９４.
   ８重量％とが含まれているエマルジョンを有することを
   特徴とする水性被覆組成物。
2. 【請求項２】 前記（ｃ）エチレン性不飽和カルボン酸
   単量体が、下記式（III）で表される化合物であること
   を特徴とする請求項１記載の水性被覆組成物。 ＣＨ₂＝ＣＲ⁸−ＣＯＯ−Ｃ₂Ｈ₄−Ｒ⁹−ＣＯＯＨ ・・・（III） 但し、Ｒ⁸はＨまたはＣＨ₃ Ｒ⁹は炭素数２〜２８の基を表す
3. 【請求項３】 全単量体混合物に対して０.１〜１０重
   量％のカルボニル基またはアルデヒド基含有ビニルモノ
   マーが、前記（ｄ）その他のエチレン性不飽和単量体中
   に配合され、水性媒体中に２個以上のヒドラジン残基を
   有する有機ヒドラジン誘導体が含有されていることを特
   徴とする請求項１または２記載の水性被覆組成物。