JP2003049110A - 改質されたブロック共重合体の分散剤を含む顔料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 改質されたブロック共重合体の分散剤および
分散性無機または有機顔料を含む組成物を提供する。 【解決手段】 ブロック共重合体は、塩形成基により改
質される。アミノ基を含む単量体単位が親水性重合体ブ
ロック中に存在する場合の塩形成成分例えば単環、二
環、三環のスルホン酸、カルボン酸もしくはホスホン酸
の添加は改良された特性を有する顔料分散液を生成す
る。この顔料組成物は、コーティング組成物、印刷物、
画像、インクまたはラッカーおよび他の分散系の製造に
有用である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、改質されたブロック共
重合体分散剤と、分散性無機または有機顔料粒子とを含
有する組成物、該組成物を製造する方法、改質されたブ
ロック共重合体分散剤と、分散性無機または有機顔料粒
子とを含有する顔料分散液、該顔料分散液を製造する方
法、およびコーティング、画像、ラッカーその他を製造
するための該顔料分散液の使用に関する。

【０００２】

【従来の技術】顔料および重合体添加剤を含有する分散
液は、ほとんど無数の異なる技術的用途に、たとえば塗
装材料として、印刷インクに、繊維、ガラスもしくはセ
ラミック製品を包含するプラスチック材料の着色に、化
粧品の処方に、または塗料系、特に自動車用、工業的お
よび装飾的塗料の製造に用いられる。

【０００３】顔料分散液中の重合体の機能は、多岐にわ
たる。それらは、与えられたキャリヤー液体、たとえば
水または有機溶媒中の可溶化剤として作用し得る。適す
る重合体は、沈澱またはフロッキュレーションを防止す
るための安定剤としても必要とされる。重合体は、顔料
分散液の光沢を改良するか、またはそのレオロジーを高
めることもできる。分散媒、たとえば水、有機溶媒、ま
たはそれらの混合物の種類および極性に応じて、様々な
構造の重合体が選ばれる。生態学的要件の見地からは、
水性の顔料分散液は、高固体含量を有する有機溶媒を基
剤とする分散液とともに、特に好ましい。水性系では、
疎水性および親水性重合体の混合物、または親水性およ
び疎水性重合体のブロックを含むブロック共重合体、い
わゆるＡ−Ｂブロック共重合体が存在する。疎水性の
「Ａ」ブロック（メタクリレート単量体の単独または共
重合体）は、顔料もしくは乳化重合体のいずれかの表
面、またはその双方と会合する。親水性の「Ｂ」ブロッ
ク（中和された酸またはアミンを含む重合体）により、
これらの共重合体は、水を基剤とする顔料分散液を製造
するのに役立つ〔H.J. Spinelli, Progress in Organic
Coatings 27 (1996), 255-260を参照されたい〕。

【０００４】多くの異なる充分に確立された方法が、顔
料分散液に用いられる重合体を製造するのに利用可能で
ある。ほとんどの方法は、開始ラジカルと安定的なフリ
ーラジカルとの様々な比率を生じる効果による、開始ラ
ジカルの制御不能の再結合反応が、それらの形成直後に
生じる可能性があるという短所を有する。その結果、あ
る場合には、重合過程の不充分な制御が存在する。

【０００５】基移動重合（ＧＴＰ）は、規定された構造
のＡ−Ｂブロック共重合体をメタクリレート単量体から
製造するための充分確立された方法である。その広範囲
の適用性および有用性にもかかわらず、ＧＴＰ法は、な
おいくつかの欠点を有する。この方法に用いられる重合
開始剤、たとえば、米国特許第4,656,226号明細書に開
示されたシリルケトンアセタール、たとえば１−トリメ
チルシリルオキシ−１−イソブトキシ−２−メチルプロ
ペンは、きわめて反応性に富み、多段階合成で製造する
のが困難である。このことは、慎重に乾燥され、精製さ
れた反応物の使用を必要として、大規模に操業する工業
的用途でのこの方法を限定する。

【０００６】WO 96/30421は、原子移動ラジカル重合
（ＡＴＲＰ）法を用いることによって、エチレン的不飽
和重合体、たとえばスチレンまたは（メタ）アクリレー
トの制御されたか、またはリビング重合法を開示してい
る。この方法は、規定されたオリゴマー性単独重合体、
およびブロック共重合体を包含する共重合体を製造す
る。開始剤は、異なる酸化状態の遷移金属、たとえばＣ
ｕ（Ｉ）およびＣｕ（II）の酸化還元系の存在下で、ラ
ジカル原子、たとえば・Ｃｌを生成するものを用いて、
リビングか、または制御されたラジカル重合を与える。

【０００７】この従来の技術による方法の一般的な欠点
は、ＡＴＲＰによって製造された重合体鎖は、重合開始
剤から移転されたハロゲンを末端断片として含むという
点に認められる。ハロゲンの含有は、一般に、重合体で
は望ましくない。ハロゲン、特に塩素および臭素は、温
度、特に１５０℃を越えることによって、ハロゲン化水
素として除去される。こうして形成された二重結合は、
大気中の酸素との反応にさらされて、重合体の抗酸化耐
性を低下させる。その上、重合体から遊離されたハロゲ
ン化水素は、重合体中に存在するその他の官能基、たと
えば、アクリレート中に存在するエステル基と反応す
る。重合体の種類によっては、塩素もラジカルの形態で
除去されて、望ましくない連鎖反応を重合体構造中で開
始することがある。重合体構造、特に重合体鎖の末端位
からのハロゲンの除去、およびその後の工程段階での適
切な置換基によるその置換えは、WO 00/18807に記載さ
れている。

【０００８】米国特許第4,581,429号明細書は、重合体
鎖の制御されたまたはリビング成長によるフリーラジカ
ル重合法を開示している。特定の工程の実施態様は、部
分式Ｒ′Ｒ″Ｎ−Ｏ−Ｘの開始剤の使用である。この重
合法では、フリーラジカル種Ｒ′Ｒ″Ｎ−Ｏ・および・
Ｘを生成する。・Ｘは、エチレン基を含む単量体単位を
重合することができるフリーラジカルの基、たとえばte
rt−ブチルまたはシアノイソプロピルラジカルである。
単量体単位Ａは、開始剤断片Ｒ′Ｒ″Ｎ−Ｏ・および・
Ｘで置換され、Ｒ′Ｒ″Ｎ−Ｏ−Ａ−Ｘ（Ａ：重合体ブ
ロック）の型の構造へと重合する。言及された特定の
Ｒ′Ｒ″Ｎ−Ｏ−Ｘ開始剤は、環状構造、たとえば２，
２，６，６−テトラメチルピペリジン、または開鎖分
子、たとえばジ−tert−ブチルアミンから誘導される。

【０００９】最近、いくつかの代替的な重合調節剤が発
表されている。WO 98/30601は、制御された重合工程に
適する複素環＞Ｎ−Ｏ−Ｒ化合物を開示している。WO 9
8/13392は、ＮＯガスまたはニトロソ化合物から誘導さ
れる開鎖アルコキシアミンを開示している。これら従来
の技術による重合法のＡＴＲＰ法に勝る利点は、重合体
鎖の末端基のその後の置換を全く必要としないことに認
められる。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】ほとんど無限の範囲の
異なる技術的用途の見地から、与えられたずれ速度での
ミルベースの粘度、および表面コーティングの改良され
た光沢によって表現される限りでの、改良された顔料親
和性およびレオロジーを有する顔料分散液に対する必要
性が増大している。

【００１１】この問題に対する従来の技術による解決
は、WO 00/40630に開示されていて、ＡＴＲＰ法によっ
て製造された、ブロック共重合体を分散剤として含有す
る顔料分散液が開示されている。このブロック共重合体
は、規定された疎水性および親水性重合体ブロックより
なる。極性の差は、親水性官能基、たとえばアミノまた
はアルキル化アミノ基を有する、異なる量の単量体単位
が存在する重合体ブロックＡおよびＢの共重合によって
得られる。これが、ブロック共重合体分散剤の親水性／
疎水性特性を変化させる。一実施態様では、メタクリレ
ート単量体の不変の単独または共重合体に基づく、個々
の疎水性「Ａ」ブロックが、溶媒を基剤とするコーティ
ング配合物中の立体的安定剤ブロックを形成する。より
親水性に富む「Ｂ」ブロック（たとえばアミノ機能性ア
クリレートまたはメタクリレート）の存在は、一定の有
機もしくは無機顔料との顔料親和性の基盤となる。

【００１２】意外にも、アミノ基を含む単量体単位が親
水性重合体ブロック中に存在する場合の、塩形成成分、
たとえば単環、二環または三環のスルホン酸、カルボン
酸もしくはホスホン酸の添加は、上記の技術的用途のた
めの改良された特性を有する顔料分散液を生成すること
が見出された。

【００１３】

【課題を解決しようとする手段】本発明は、

【００１４】（ａ）（ｉ）式（Ｉ）：

【００１５】

【化１０】

【００１６】〔式中、ＸおよびＹは、基（Ａ）：

【００１７】

【化１１】

【００１８】（式中、Ｘ′は、重合開始剤からフリーラ
ジカルＸ・として開裂可能であり、かつエチレン性不飽
和単量体の重合を開始することができる）を有する重合
開始剤の断片からの連鎖末端基を表すか、または

【００１９】ＸおよびＹの一方が、フリーラジカル開始
剤の断片を表し、他方が、遊離ニトロキシルラジカル
（Ｂ）からの連鎖末端基を表し；

【００２０】

【化１２】

【００２１】ＡおよびＢは、エチレン性不飽和単量体の
非イオン性繰返し単位で構成される異なる重合体ブロッ
クを表し、重合体ブロックＡもしくはＢの一方が、イオ
ン性基で置換されたエチレン性不飽和単量体の繰返し単
位をさらに有し；

【００２２】ｘおよびｙは、０より大きい数を表し、か
つ重合体ブロックＡおよびＢ中の単量体繰返し単位の数
を規定する〕で示されるブロック共重合体、および

【００２３】（ii）塩形成成分より本質的になる分散剤
の組合せ０．１〜９９．９重量％と、

【００２４】（ｂ）分散性無機または有機顔料粒子０．
１〜９９．９重量％とを含む組成物に関する。

【００２５】本発明は、

【００２６】（ａ′）Ｘ、Ａ、Ｂ、Ｙ、ｘおよびｙが、
上記に定義されたとおりである式（Ｉ）で示されたブロ
ック共重合体；および

【００２７】（ｂ′）分散させた顔料粒子；よりなる分
散相と、

【００２８】有機または水性のキャリヤー液体、たとえ
ば水、有機溶媒、およびそれらの混合物よりなる群から
選ばれる液状キャリヤーとを含む顔料分散液にも関す
る。

【００２９】この顔料分散液は、様々な用途に、たとえ
ば、印刷工程、たとえばフレキソ印刷、スクリーン印
刷、包装、安全インク、凹刻もしくはオフセット印刷に
おけるインクもしくは印刷インクの製造に、プレプレス
工程および織物印刷に、事業所、家庭もしくはグラフィ
ックの用途に、紙製品、ペン、フェルトチップ、ファイ
バーチップ、ボール紙、木材、（木材）ステイン、金
属、スタンプ台もしくは衝撃印刷（打刻インクリボンに
よる）用インクに、または着色剤の製造に、コーティン
グ、たとえば塗料に、織物装飾および工業マーキング
に、ローラーコーティングもしくは粉末コーティング
に；またはハイソリッド向けの、低溶媒、含水もしくは
金属塗装材料向けの、または含水配合物、含水塗料向け
の自動車仕上げ剤に；または顔料着色したプラスチッ
ク、繊維、プラッターもしくは金型キャリヤーの製造
に、または顔料着色した放射線硬化性コーティングに、
または顔料着色したゲルコート、積層品、複合材、接着
剤および注型樹脂に、または非衝撃印刷用材料に、ディ
ジタル印刷、熱ろう転写印刷、インクジェット印刷もし
くは熱転写印刷に、または色フィルターの、特に液晶デ
ィスプレー（ＬＣＤ）もしくは電荷結合素子（ＣＣＤ）
の製造に用いることができる、４００〜７００nmの範囲
内の可視光用の色フィルターの製造に、化粧品、トーナ
ー、もしくはトーナーの、たとえば乾式もしくは湿式複
写用トーナーまたは電子写真用トーナーの製造のための
重合体インク粒子の製造に役立つ。トーナーは、マスタ
ーバッチで製造することができ、次いで着色プラスチッ
クの製造用のマスターバッチとして用いることができ
る。

【００３０】本発明の明細書に用いられる用語および定
義は、好ましくは、下記の意味を有する：

【００３１】成分（ａ） 用語「分散剤」は、その他の種類の分散液、たとえば液
／液（たとえばエマルション）または固／気（たとえば
煙霧）分散系とは逆に、いわゆる固／液分散系の限度内
で定義される。適用される固／液分散系は、液体中の不
溶性固体粒子、または低溶解度の固体粒子を含有する二
相系よりなる。分散剤は、固体粒子、本事例では顔料粒
子を、液相、たとえば水もしくは有機溶媒、または両者
の混合物、あるいは重合体融成物中に均質に分布させる
ことを可能にする。均質な分布は、液相中の固体粒子の
該液相のいかなる体積の画分での濃度も、（固体粒子の
分布でさえ）同一であるか、またはほぼ同一であること
を意味する。

【００３２】用語「ブロック共重合体」は、ランダムブ
ロック、マルチブロック、スターまたは勾配共重合体を
含む。共重合体ブロックＡおよびＢは、重合性エチレン
性不飽和単量体の少なくとも二つの繰返し単位よりな
る。

【００３３】用語「重合性エチレン性不飽和単量体」
は、制御されたか、またはリビング重合の公知の方法で
重合させ得る、構造的部分＞Ｃ＝Ｃ＜の存在を特徴とす
る単量体性化合物に適用される。制御されたか、または
リビング重合は、重合が、望ましくない副反応、たとえ
ば溶媒へのラジカル移動、二分子終結または不均化を抑
制する条件下での、ラジカル重付加反応によって単量体
を付加する開始断片から開始される過程として定義され
る。そのような望ましくない副反応の抑制は、その後の
異なる単量体の付加によるブロック共重合体の形成を実
現することができる、必要な程度にまで実現される。リ
ビング重合の方法は、米国特許第4,581,429号明細書に
記載されている。

【００３４】ブロック共重合体（Ｉ）において、Ｘおよ
びＹの一方は、基（Ａ）を有する重合開始剤の断片から
の連鎖末端基を表し、基（Ａ）において、Ｘ′は、フリ
ーラジカルＸ・として重合開始剤から開裂可能であり、
かつエチレン性不飽和単量体の重合を開始することがで
きる。適用する重合の方法は、＞Ｎ−Ｏ−Ｒという化合
物による、いわゆる制御された重合である。

【００３５】代替的には、ＸおよびＹの一方は、フリー
ラジカル開始剤の断片を表し、他方は、ニトロキシルラ
ジカル（Ｂ）からの連鎖末端基を表す。適用する重合の
方法は、＞Ｎ−Ｏ・という化合物による、いわゆる制御
された重合である。

【００３６】基（Ａ）を有する適切な重合開始剤は、式
（II）：

【００３７】

【化１３】

【００３８】〔式中、Ｘ″は、式（II）からフリーラジ
カルＸ・として開裂可能であり、かつエチレン性不飽和
単量体の重合を開始することができ；

【００３９】Ｒ₁およびＲ₂の一方は、Ｃ₁〜Ｃ₇アルキル
もしくはヒドロキシＣ₁〜Ｃ₇アルキルを表し、他方は、
Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、またはＣ₁〜Ｃ₄アルコキシカルボニ
ルもしくはＣ₁〜Ｃ₄アルコキシで置換されたＣ₁〜Ｃ₄ア
ルキル、またはヒドロキシＣ ₁〜Ｃ₄アルキルを表すか；
あるいは

【００４０】Ｒ₁およびＲ₂は、双方とも、隣接するＣ原
子と一緒に、Ｃ₃〜Ｃ₇シクロアルキルを表し；

【００４１】Ｒ₃およびＲ₄は、互いに独立に、Ｒ₁およ
びＲ₂として定義されたとおりであるか、または水素を
表し；

【００４２】Ｒ_aは、水素、またはＣ₁〜Ｃ₄アルキル、
ヒドロキシＣ₁〜Ｃ₄アルキル、Ｃ₅〜Ｃ₁₀アリール、Ｃ₅
〜Ｃ₁₀アリールＣ₁〜Ｃ₄アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルＣ
₅〜Ｃ ₁₀アリール、シアノ、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシカルボ
ニル、Ｃ₁〜Ｃ₄アルカノイルオキシ、Ｃ₁〜Ｃ₄アルカノ
イルオキシＣ₁〜Ｃ₄アルキル、カルバモイル、モノ−も
しくはジ−Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルカルバモイル、モノ−もし
くはジ−２−ヒドロキシエチルカルバモイル、アミジ
ノ、２−イミダゾリル、１−ヒドロキシ−２−ヒドロキ
シメチル−２−プロピルカルバモイル、１，１−ジヒド
ロキシメチル−２−ヒドロキシカルバモイルおよび−Ｐ
＝Ｏ（Ｏ−Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル）₂よりなる群から選ばれ
る置換基を表し；

【００４３】Ｒ_bは、Ｒ_aについて定義されたとおりであ
るか；あるいは

【００４４】Ｒ_aおよびＲ_bは、一緒に、２価の基を表
し、かつ窒素、酸素および硫黄よりなる群から選ばれる
１〜３個の追加のヘテロ原子を有してよい、五、六、七
または八員の脂肪族もしくは芳香族複素環の基を形成す
る〕で表される。

【００４５】化合物（II）から開裂されるフリーラジカ
ル種は、下式（IIＡ）によって示される：

【００４６】

【化１４】

【００４７】化合物（II）からフリーラジカルＸ・とし
て開裂可能である基Ｘ″は、少なくとも一つのＣ原子を
有し、エチレン性不飽和単量体の重合（＞Ｎ−Ｏ−Ｒ重
合）を開始することができる。代替的には、基Ｘ″は、
フリーラジカル開始剤の断片を表す（＞Ｎ−Ｏ・重
合）。

【００４８】化合物（II）からフリーラジカルＸ・（＞
Ｎ−Ｏ−Ｒ重合）として開裂可能である基として定義さ
れる、Ｘ″は、好ましくは、アリールＣＨ₂−、（Ｃ
Ｈ₃）ＣＨ（−アリール）−、アリールＣＨ₂−ＣＨ
₂−、（ＣＨ₃）₂Ｃ（−アリール）−、（Ｃ₅〜Ｃ₆シク
ロアルキル）₂Ｃ（−ＣＮ）−、（Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル）
₂Ｃ（−ＣＮ）−、−ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アル
キルＣ（−Ｒ）〔−Ｃ（＝Ｏ）Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル〕
−、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルＣ（−Ｒ）〔−Ｃ（＝Ｏ）Ｃ₆〜
Ｃ₁₀アリール〕−、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルＣ（−Ｒ）〔−
Ｃ（＝Ｏ）Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシ〕−、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキ
ルＣ（−Ｒ）〔−Ｃ（＝Ｏ）フェノキシ〕−、Ｃ₁〜Ｃ
₁₂アルキルＣ（−Ｒ）〔−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ−ジ−Ｃ₁〜
Ｃ₁₂アルキル〕−、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルＣ（−Ｒ）〔−
Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル〕−、Ｃ₁〜Ｃ₁₂
アルキルＣ（−Ｒ）〔−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ₂〕−、−Ｃ
Ｈ₂ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ₃、−ＣＨ₂Ｃ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂、
−ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨフェニル、２−プロピニル、２−テ
トラヒドロピラニルまたは２−テトラヒドロフリル（式
中、Ｒは、水素またはＣ₁〜Ｃ₁₂アルキルを表す）より
なる脂肪族および脂環族置換基の群から選ばれる。

【００４９】Ｘ″について定義されたこれらの基におけ
るアリール基は、さらに、Ｃ₁〜Ｃ_{1 2}アルキル、ハロゲ
ン、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシ、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルカルボニ
ル、グリシジルオキシ、ＯＨ、−ＣＯＯＨおよび−ＣＯ
ＯＣ₁〜Ｃ₁₂アルキルよりなる群から選ばれる置換基で
置換されていてもよい。

【００５０】Ｘ″は、好ましくは、フェニルＣＨ₂−、
ＣＨ₃ＣＨ（−フェニル）−、（ＣＨ ₃）₂Ｃ（−フェニ
ル）−、（Ｃ₅〜Ｃ₆シクロアルキル）₂Ｃ（−ＣＮ）
−、（ＣＨ₃）₂Ｃ（−ＣＮ）−、−ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＨ₂
−、ＣＨ₃ＣＨ（−ＣＨ＝ＣＨ₂）−、Ｃ₁〜Ｃ₈アルキル
Ｃ（−Ｒ）〔−Ｃ（＝Ｏ）−フェニル〕−、Ｃ₁〜Ｃ₈ア
ルキルＣ（−Ｒ）〔−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ₁〜Ｃ₈アルコキ
シ〕−、Ｃ₁〜Ｃ₈アルキルＣ（−Ｒ）〔−Ｃ（＝Ｏ）−
Ｃ₁〜Ｃ₈アルキル〕−、Ｃ₁〜Ｃ₈アルキルＣ（−Ｒ）
〔−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ−ジ−Ｃ₁〜Ｃ₈アルキル〕−、Ｃ₁
〜Ｃ₈アルキルＣ（−Ｒ）〔−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｃ₁〜
Ｃ₈アルキル〕−およびＣ₁〜Ｃ₈アルキルＣ（−Ｒ）
〔−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ₂〕−（式中、Ｒは、水素または
Ｃ₁〜Ｃ₈アルキルである）よりなる脂肪族および脂環族
置換基の群から選ばれる。

【００５１】置換基Ｘ″の特に好ましい基は、フェニル
ＣＨ₂−、ＣＨ₃ＣＨ（−フェニル）−、（ＣＨ₃）₂Ｃ
（−フェニル）−、（Ｃ₅〜Ｃ₆シクロアルキル）₂Ｃ
（−ＣＮ）−、（ＣＨ₃）₂Ｃ（−ＣＮ）−、−ＣＨ₂＝
ＣＨ−ＣＨ₂−、ＣＨ₃ＣＨ（−ＣＨ＝ＣＨ₂）−、Ｃ₁〜
Ｃ₄アルキルＣ（−Ｒ）〔−Ｃ（＝Ｏ）−フェニル〕
−、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルＣ（−Ｒ）〔−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ₁
〜Ｃ₄アルコキシ〕−、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルＣ（−Ｒ）
〔−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル〕−、Ｃ₁〜Ｃ₄アル
キルＣ（−Ｒ）〔−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ−ジ−Ｃ₁〜Ｃ₄アル
キル〕−、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルＣ（−Ｒ）〔−Ｃ（＝Ｏ）
−ＮＨ−Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル〕−およびＣ₁〜Ｃ₄アルキル
Ｃ（−Ｒ）〔−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ₂〕−（式中、Ｒは、
水素またはＣ₁〜Ｃ ₄アルキルである）よりなる脂肪族お
よび脂環族置換基の群から選ばれる。

【００５２】遊離ニトロキシルラジカル（Ｂ）が存在す
る化合物は、式（IIＡ）で表される。遊離ニトロキシル
ラジカルは、Ｘ″がフリーラジカル開始剤の断片である
化合物（II）から生成される。

【００５３】フリーラジカル開始剤（＞Ｎ−Ｏ・重合）
の断片として定義されるＸ″は、いわゆるリビング重合
反応におけるフリーラジカル源として用いられる、公知
のフリーラジカル開始剤、たとえば適切なビスアゾ化合
物、過酸化物またはヒドロペルオキシドからの断片であ
る。

【００５４】適切なビスアゾ化合物は、商業的に入手で
きる、たとえば２，２′−アゾビスイソブチロニトリ
ル、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリ
ル）、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニ
トリル）、２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４
−ジメチルバレロニトリル）、１，１′−アゾビス（１
−シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２′−アゾビ
ス（イソブチルアミド）二水和物、２−フェニルアゾ−
２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、２，
２′−アゾビスイソ酪酸ジメチル、２−（カルバモイル
アゾ）イソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２，
４，４−トリメチルペンタン）、２，２′−アゾビス
（２−メチルプロパン）、遊離塩基または塩酸塩として
の２，２′−アゾビス（Ｎ，Ｎ′−ジメチレンイソブチ
ルアミジン）、遊離塩基または塩酸塩としての２，２′
−アゾビス（２−アミジノプロパン）、２，２′−アゾ
ビス｛２−メチル−Ｎ−〔１，１−ビス（ヒドロキシメ
チル）エチル〕プロピオンアミド｝または２，２′−ア
ゾビス｛２−メチル−Ｎ−〔１，１−ビス（ヒドロキシ
メチル）−２−ヒドロキシエチル〕プロピオンアミド｝
である。

【００５５】適切な過酸化物およびヒドロペルオキシド
は、商業的に入手できる、たとえばアセチルシクロヘキ
サンスルホニルペルオキシド、ジイソプロピルペルオキ
シジカルボネート、ペルネオデカン酸tert−アミル、ペ
ルネオデカン酸tert−ブチル、ペルピバル酸tert−ブチ
ル、ペルピバル酸tert−アミル、ビス（２，４−ジクロ
ロベンゾイル）ペルオキシド、ジイソノナノイルペルオ
キシド、ジデカノイルペルオキシド、ジオクタノイルペ
ルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、ビス（２−メ
チルベンゾイル）ペルオキシド、ジスクシノイルペルオ
キシド、ジアセチルペルオキシド、ジベンゾイルペルオ
キシド、ペル−２−エチルヘキサン酸tert−ブチル、ビ
ス（４−クロロベンゾイル）ペルオキシド、ペルイソ酪
酸tert−ブチル、ペルマレイン酸tert−ブチル、１，１
−ビス（tert−ブチルペルオキシ）−３，５，５−トリ
メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（tert−ブチルペ
ルオキシ）シクロヘキサン、tert−ブチルペルオキシイ
ソプロピルカルボネート、ペルイソノナン酸tert−ブチ
ル、２，５−ジメチルヘキサン２，５−ジベンゾエー
ト、過酢酸tert−ブチル、過安息香酸tert−アミル、過
安息香酸tert−ブチル、２，２−ビス（tert−ブチルペ
ルオキシ）ブタン、２，２−ビス（tert−ブチルペルオ
キシ）プロパン、ジクミルペルオキシド、２，５−ジメ
チルヘキサン、２，５−ジ−tert−ブチルペルオキシ
ド、３−tert−ブチルペルオキシ−３−フェニルフタリ
ド、ジ−tert−アミルペルオキシド、α，α′−ビス
（tert−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、
３，５−ビス（tert−ブチルペルオキシ）−３，５−ジ
メチル−１，２−ジオキソラン、ジ−tert−ブチルペル
オキシド、２，５−ジメチルヘキシン２，５−ジ−tert
−ブチルペルオキシド、３，３，６，６，９，９−ヘキ
サメチル−１，２，４，５−テトラオキサシクロノナ
ン、ｐ−メンタンヒドロペルオキシド、ピナンヒドロペ
ルオキシド、ジイソプロピルベンゼンモノ−α−ヒドロ
ペルオキシド、クメンヒドロペルオキシドまたはtert−
ブチルヒドロペルオキシドである。

【００５６】化合物（II）において、置換基Ｒ₁、Ｒ₂お
よびＲ_a、ならびにＲ₃、Ｒ₄およびＲ_bは、窒素原子に隣
接するＣ原子と一緒に、好ましくは、下記の部分式で示
される基を表す：

【００５７】

【化１５】

【００５８】好ましい実施態様では、Ｒ₁およびＲ₂の一
方は、メチルを表し、他方は、メチルまたはエチルを表
し、Ｒ₃およびＲ₄の一方は、メチルを表し、他方は、メ
チルまたはエチルを表し、Ｒ_aおよびＲ_bは、一緒に、部
分式（Ａ₀）：

【００５９】

【化１６】

【００６０】〔式中、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇およびＲ₈は、互い
に独立に、水素、メチルまたはエチルを表し；Ｒ₉およ
びＲ₁₀の一方は、互いに独立に、水素もしくは置換基を
表すか、またはＲ₉およびＲ₁₀は、ともに置換基を表
す〕で示される基を表す。

【００６１】本発明の好ましい実施態様では、基（Ａ）
を有する重合開始剤の断片からの、または遊離ニトロキ
シルラジカル（Ｂ）からの、連鎖末端基は、部分式（Ｂ
₀）：

【００６２】

【化１７】

【００６３】〔式中、Ｒ₁〜Ｒ₈は、上記に定義されたと
おりであり、４位は、一つまたは二つの置換基で置換さ
れている〕で示される基を表す。４位に置換値を有する
好ましい基Ｂ₀は、下記の部分式（Ｂ₁）〜（Ｂ₃）：

【００６４】

【化１８】

【００６５】で表されるが、式中、Ｒ₁〜Ｒ₆は、上記に
定義されたとおりであり；

【００６６】ｍは、１〜４の数を表し；

【００６７】ｎは、１、２または３を表すが；

【００６８】ｍが１を表すならば、Ｒ_aは、水素、非遮
断であるか、または１個もしくはそれ以上の酸素原子で
遮断されたＣ₁〜Ｃ₁₈アルキル、２−シアノエチル、ベ
ンゾイル、グリシジルを表すか、あるいは２〜１８個の
Ｃ原子を有する脂肪族カルボン酸の、７〜１５個のＣ原
子を有する脂環族カルボン酸の、３〜５個のＣ原子を有
するａ，ｂ−不飽和カルボン酸の、または７〜１５個の
Ｃ原子を有する芳香族カルボン酸の、１価ラジカルを表
し、ここで、カルボン酸は、それぞれ、脂肪族、脂環族
または芳香族部分が１〜３個の−ＣＯＯＺ基で置換され
ていることができるか〔Ｚは、Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキ
ル、Ｃ₃〜Ｃ₁₂アルケニル、Ｃ₅〜Ｃ₇シクロアルキル、
フェニルまたはベンジルを表す〕；あるいは

【００６９】Ｒ_aは、カルバミン酸もしくはリンを含む
酸の１価ラジカル、または１価のシリルラジカルを表
し；

【００７０】ｍが２を表すならば、Ｒ_aは、Ｃ₂〜Ｃ₁₂ア
ルキレン、Ｃ₄〜Ｃ₁₂アルケニレン、キシリレンを表す
か、あるいは２〜３６個のＣ原子を有する脂肪族ジカル
ボン酸の、８〜１４個のＣ原子を有する脂環族もしくは
芳香族ジカルボン酸の、または８〜１４個のＣ原子を有
する脂肪族、脂環族もしくは芳香族ジカルバミン酸の、
２価ラジカルを表し、ここで、ジカルボン酸は、それぞ
れ、脂肪族、脂環族または芳香族部分が１もしくは２個
の−ＣＯＯＺ基で置換されていてよいか；あるいはＲ_a
は、リンを含む酸の２価ラジカル、または２価のシリル
ラジカルを表すか；あるいは

【００７１】ｍが３を表すならば、Ｒ_aは、脂肪族、脂
環族または芳香族トリカルボン酸〔脂肪族、脂環族また
は芳香族部分が−ＣＯＯＺ基で置換されていてよい〕
の、芳香族トリカルバミン酸の、またはリンを含む酸
の、３価ラジカル、あるいは３価のシリルラジカルを表
し；

【００７２】ｍが４を表すならば、Ｒ_aは、脂肪族、脂
環族または芳香族テトラカルボン酸の４価ラジカルを表
し；

【００７３】ｎが１を表すならば、Ｒ_bは、Ｃ₁〜Ｃ₁₂ア
ルキル、Ｃ₅〜Ｃ₇シクロアルキル、Ｃ₇〜Ｃ₈アラルキ
ル、Ｃ₂〜Ｃ₁₈アルカノイル、Ｃ₃〜₅アルケノイルまた
はベンゾイルを表し；

【００７４】Ｒ_cは、Ｃ₁〜Ｃ₁₈アルキル、Ｃ₅〜Ｃ₇シク
ロアルキル、非置換であるかまたはシアノ、カルボニル
もしくはカルバミド基で置換されたＣ₂〜Ｃ₈アルケニ
ル、またはグリシジルを表すか、あるいは式：−ＣＨ₂
ＣＨ（ＯＨ）−Ｚ、−ＣＯ−Ｚまたは−ＣＯＮＨ−Ｚ
〔Ｚは、水素、メチルまたはフェニルを表す〕で示され
る基を表すか、あるいはＲ_bおよびＲ_cは、一緒に、脂肪
族または芳香族の１，２−もしくは１，３−ジカルボン
酸の環状アシルラジカルを表し；

【００７５】ｎが２を表すならば、Ｒ_bは、上記に定義
されたとおりであり；

【００７６】Ｒ_cは、Ｃ₂〜Ｃ₁₂アルキレン、Ｃ₆〜Ｃ₁₂
アリーレン、キシリレン、−ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂−
Ｏ−Ｂ−Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂−基〔Ｂは、Ｃ₂
〜Ｃ₁₀アルキレン、Ｃ₆〜Ｃ₁₅アリーレンまたはＣ₆〜Ｃ
₁₂シクロアルキレンを表す〕を表すか；あるいはＲ
_bが、アルカノイル、アルケノイルまたはベンゾイルで
ないという条件で、Ｒ_cは、脂肪族、脂環族または芳香
族のジカルボン酸もしくはジカルバミン酸の２価アシル
ラジカルを表すか、または基−ＣＯ−を表すか；あるい
は

【００７７】Ｒ_cは、部分式（Ｃ₀）：

【００７８】

【化１９】

【００７９】〔式中、Ｔ₁およびＴ₂は、互いに独立に、
水素、Ｃ₁〜Ｃ₁₈アルキルを表すか、またはＴ₁およびＴ
₂は、一緒に、Ｃ₄〜Ｃ₆アルキレンもしくは３−オキサ
ペンタメチレンを表す〕で示される基を表し；

【００８０】ｎが３を表すならば、Ｒ_cは、２，４，６
−トリアジニルを表す。

【００８１】４位に置換基を有する極めて好ましい基Ｂ
₀は、部分式Ｂ₁およびＢ₂よりなる群から選ばれるが、
式中、

【００８２】ｍが、１を表すとき；

【００８３】Ｒ_aは、水素、非遮断であるかまたは１個
もしくはそれ以上の酸素原子で遮断されたＣ₁〜Ｃ₁₈ア
ルキル、２−シアノエチル、ベンゾイル、グリシジルを
表すか、あるいは２〜１２個のＣ原子を有する脂肪族カ
ルボン酸の、７〜１５個のＣ原子を有する脂環族カルボ
ン酸の、３〜５個のＣ原子を有するａ，ｂ−不飽和カル
ボン酸の、または７〜１５個のＣ原子を有する芳香族カ
ルボン酸の、１価ラジカルを表すか；あるいは

【００８４】ｍが、２を表すとき；

【００８５】Ｒ_aは、２〜３６個のＣ原子を有する脂肪
族ジカルボン酸の２価ラジカルを表し；

【００８６】ｎが、１を表すとき；

【００８７】Ｒ_bは、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル、Ｃ₅〜Ｃ₇シク
ロアルキル、Ｃ₇〜Ｃ₈アラルキル、Ｃ₂〜Ｃ₁₈アルカノ
イル、Ｃ₃〜Ｃ₅アルケノイルまたはベンゾイルを表し；

【００８８】Ｒ_cは、Ｃ₁〜Ｃ₁₈アルキル、Ｃ₅〜Ｃ₇シク
ロアルキル、非置換であるかまたはシアノ、カルボニル
もしくはカルバミド基で置換されたＣ₂〜Ｃ₈アルケニ
ル、あるいはグリシジルを表すか、あるいは式：−ＣＨ
₂ＣＨ（ＯＨ）−Ｚ、−ＣＯ−Ｚまたは−ＣＯＮＨ−Ｚ
〔Ｚは、水素、メチルまたはフェニルを表す〕で示され
る基を表す。

【００８９】４位に置換基を有するもう一つの極めて好
ましい基Ｂ₀は、部分式Ｂ₁およびＢ ₂よりなる群から選
ばれるが、式中、

【００９０】ｍが、１を表すとき；

【００９１】Ｒ_aは、水素、Ｃ₁〜Ｃ₁₈アルキル、２−シ
アノエチル、ベンゾイル、グリシジル、または２〜１２
個のＣ原子を有する脂肪族カルボン酸の１価ラジカルを
表すか；あるいは

【００９２】ｍが、２を表すとき；

【００９３】Ｒ_aは、２〜３６個のＣ原子を有する脂肪
族ジカルボン酸の２価ラジカルを表し；

【００９４】ｎが、１を表すとき；

【００９５】Ｒ_bは、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル、Ｃ₇〜Ｃ₈アラ
ルキル、Ｃ₂〜Ｃ₁₈アルカノイル、Ｃ₃〜Ｃ₅アルケノイ
ルまたはベンゾイルを表し；

【００９６】Ｒ_cは、Ｃ₁〜Ｃ₁₈アルキル、グリシジル、
式：−ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）−Ｚまたは−ＣＯ−Ｚ〔Ｚ
は、水素、メチルまたはフェニルを表す〕で示される基
を表す。

【００９７】もう一つの特に好ましい実施態様は、Ｒ₉
およびＲ₁₀の一方が水素を表し、他方がＣ₁〜Ｃ₄アルカ
ノイルアミノを表す基Ｂ₀に関する。

【００９８】ブロック共重合体（Ｉ）では、重合体ブロ
ックＡおよびＢの一方は、制御されたか、またはリビン
グ重合の方法に適する、エチレン性不飽和単量体の非イ
オン性繰返し単位で構成される。これらの単量体は、少
なくとも一つの基＞Ｃ＝Ｃ＜の存在を特徴とする。代表
的な単量体は、スチレン、アクリルおよびＣ₁〜Ｃ₄アル
キルアクリル酸−Ｃ₁〜Ｃ₂₄アルキルエステル、アクリ
ルおよびＣ₁〜Ｃ₄アルキルアクリル酸Ｃ₆〜Ｃ₁₁アリー
ルＣ₁〜Ｃ₄アルキルエステル、アクリルおよびＣ₁〜Ｃ₄
アルキルアクリル酸Ｃ₆〜Ｃ₁₁アリールオキシＣ₁〜Ｃ₄
アルキルエステル、アクリルおよびＣ₁〜Ｃ₄アルキルア
クリル酸ヒドロキシＣ₂〜Ｃ₆アルキルエステル、アクリ
ルおよびＣ₁〜Ｃ₄アルキルアクリル酸ポリヒドロキシＣ
₃〜Ｃ₆アルキルエステル、アクリルおよびＣ₁〜Ｃ₄アル
キルアクリル酸（Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル）₃シリルオキシＣ₂
〜Ｃ₄アルキルエステル；アクリルおよびＣ₁〜Ｃ₄アル
キルアクリル酸（Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル）₃シリルＣ₁〜Ｃ₄
アルキルエステル；アクリルおよびＣ₁〜Ｃ₄アルキルア
クリル酸ヘテロシクリルＣ₂〜Ｃ₄アルキルエステル；エ
ステル基がＣ₁〜Ｃ₂₄アルコキシ基で置換されていてよ
いポリＣ₂〜Ｃ₄アルキレングリコールエステル基を有す
るアクリルおよびＣ₁〜Ｃ₄アルキルアクリル酸エステ
ル、アクリルおよびメタクリル酸アミド、アクリルおよ
びＣ₁〜Ｃ₄アルキルアクリル酸（Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル）
_1〜2アミド、アクリロニトリル、マレイン酸もしくはフ
マル酸のエステル、マレインイミドならびにＮ−置換マ
レインイミドよりなる群から選ばれる。

【００９９】本発明の好ましい実施態様では、重合体ブ
ロックＡおよびＢの一方は、本質的には、スチレン、ア
クリルおよびメタクリル酸Ｃ₁〜Ｃ₂₄アルキルエステ
ル、アクリルおよびメタクリル酸ヒドロキシＣ₂〜Ｃ₆ア
ルキルエステル、アクリルおよびメタクリル酸ジヒドロ
キシＣ₃〜Ｃ₄アルキルエステル、およびエステル基がＣ
₁〜Ｃ₂₄アルコキシ基で置換されていてよいポリＣ₂〜Ｃ
₄アルキレングリコールエステル基を有するアクリルお
よびメタクリル酸エステルよりなる群から選ばれるエチ
レン性不飽和単量体の繰返し単位で構成される。

【０１００】適切なスチレンは、フェニル基において、
ヒドロキシル、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシ、たとえばメトキシ
またはエトキシ、ハロゲン、たとえばクロロ、およびＣ
₁〜Ｃ₄アルキル、たとえばメチルまたはエチルよりなる
群から選ばれる、１〜３個の追加の置換基で置換されて
いてよい。

【０１０１】適切なアクリル酸−またはメタクリル酸−
Ｃ₁〜Ｃ₂₄アルキルエステルは、メチル、エチル、ｎ−
ブチル、イソブチル、tert−ブチル、ネオペンチル、２
−エチルヘキシル、イソボルニル、イソデシル、ｎ−ド
デシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ヘキサデシルまたはｎ
−オクタデシルでエステル化された、アクリル酸もしく
はメタクリル酸エステルである。

【０１０２】代表的なアクリルおよびＣ₁〜Ｃ₄アルキル
アクリル酸Ｃ₆〜Ｃ₁₁アリールＣ₁〜Ｃ₄アルキルエステ
ルは、ベンジル、２−フェニルエチル、１−もしくは２
−ナフチルメチル、または２−（１−もしくは２−ナフ
チル）エチルでエステル化された、アクリル酸もしくは
メタクリル酸エステルである。フェニルまたはナフチル
基は、ヒドロキシル、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシ、たとえばメ
トキシまたはエトキシ、ハロゲン、たとえばクロロ、お
よびＣ₁〜Ｃ₄アルキル、たとえばメチルまたはエチルよ
りなる群から選ばれる、１〜３個の追加の置換基でさら
に置換されていてよい。

【０１０３】代表的なアクリルおよびＣ₁〜Ｃ₄アルキル
アクリル酸Ｃ₆〜Ｃ₁₁アリールオキシＣ₁〜Ｃ₄アルキル
エステルは、フェノキシエチルまたはベンジルオキシエ
チルでエステル化された、アクリル酸もしくはメタクリ
ル酸エステルである。

【０１０４】代表的なアクリル酸−およびＣ₁〜Ｃ₄アル
キルアクリル酸−ヒドロキシＣ₂〜Ｃ₆アルキルエステル
は、アクリル酸−もしくはメタクリル酸−２−ヒドロキ
シエチルエステル（ＨＥＡ、ＨＥＭＡ）、またはアクリ
ル酸−もしくはメタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル
エステル（ＨＰＡ、ＨＰＭＡ）である。

【０１０５】代表的なアクリルおよびＣ₁〜Ｃ₄アルキル
アクリル酸ポリヒドロキシＣ₃〜Ｃ₆アルキルエステル
は、エチレングリコールまたはグリセリンでエステル化
された、アクリル酸もしくはメタクリル酸である。

【０１０６】代表的なアクリル酸−およびＣ₁〜Ｃ₄アル
キルアクリル酸−シリルオキシＣ₂〜Ｃ₄アルキルエステ
ルは、アクリル酸−またはメタクリル酸−２−トリメチ
ルシリルオキシエチルエステル（ＴＭＳ−ＨＥＡ、ＴＭ
Ｓ−ＨＥＭＡ）である。

【０１０７】代表的なアクリル酸−またはＣ₁〜Ｃ₄アル
キルアクリル酸−（Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル）₃シリルＣ₁〜Ｃ
₄アルキルエステルは、アクリル酸−もしくはメタクリ
ル酸−２−トリメチルシリルエチルエステル、またはア
クリル酸−もしくはメタクリル酸−３−トリメチルシリ
ル−ｎ−プロピルエステルである。

【０１０８】エステル基がＣ₁〜Ｃ₂₄アルコキシ基で置
換されていてよいポリＣ₂〜Ｃ₄アルキレングリコールエ
ステル基を有する、代表的なアクリルおよびＣ₁〜Ｃ₄ア
ルキルアクリル酸エステルは、下記に示す式：

【０１０９】

【化２０】

【０１１０】〔式中、ｎは、１〜１００の数を表し；

【０１１１】Ｒ₁およびＲ₂は、互いに独立に、水素また
はメチルを表し；

【０１１２】Ｒ₃は、Ｃ₁〜Ｃ₂₄アルキル、たとえばメチ
ル、エチル、ｎ−もしくはイソ−プロピル、ｎ−、イソ
−もしくはtert−ブチル、ｎ−もしくはネオ−ペンチ
ル、ｎ−ドデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ヘキサデシ
ル、ｎ−オクタデシルを表すか、またはアリールＣ₁〜
Ｃ₂₄アルキル、たとえばベンジル−またはフェニル−ｎ
−ノニル、ならびにＣ₁〜Ｃ₂₄アルキルアリールまたは
Ｃ₁〜Ｃ₂₄アルキルアリールＣ₁〜Ｃ₂₄アルキルを表す〕
で例示される。

【０１１３】代表的なアクリル酸−およびＣ₁〜Ｃ₄アル
キルアクリル酸−ヘテロシクリルＣ ₂〜Ｃ₄アルキルエス
テルは、アクリル酸−またはメタクリル酸−２−（Ｎ−
モルホリニル、２−ピリジル、１−イミダゾリル、２−
オキソ−１−ピロリジニル、４−メチルピペリジン−１
−イルもしくは２−オキソイミダゾリジン−１−イル）
エチルエステルである。

【０１１４】エステル基がＣ1〜Ｃ₂₄アルコキシ基で置
換されていてよいポリＣ₂〜Ｃ₄アルキレングリコールエ
ステル基を有する、代表的なＣ₁〜Ｃ₄アルキルアクリル
酸エステルは、エトキシル化デカノール、エトキシル化
ラウリルアルコール、またはエトキシル化ステアリルア
ルコールのアクリル酸もしくはメタクリル酸エステルで
あって、上式中のｎで表される限りでのエトキシル化の
程度が、代表的には５〜３０にわたる。

【０１１５】代表的なアクリルおよびＣ₁〜Ｃ₄アルキル
アクリル酸（Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル）_{1 〜2}アミドは、アクリ
ル酸−またはメタクリル酸−Ｎ−メチル、Ｎ，Ｎ−ジメ
チル、Ｎ−エチルもしくはＮ，Ｎ−ジエチルアミドであ
る。

【０１１６】マレイン酸またはフマル酸の代表的なエス
テルは、Ｃ₁〜Ｃ₂₄アルキルエステル、たとえばメチ
ル、エチル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、tert−ブチ
ル、ネオペンチル、２−エチルヘキシル、イソボルニ
ル、イソデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ
−ヘキサデシルもしくはｎ−オクタデシルエステル、Ｃ
₆〜Ｃ₁₁アリール、たとえばフェニルもしくはナフチル
のエステル、またはＣ₆〜Ｃ_{1 1}アリールＣ₁〜Ｃ₄アルキ
ルエステル、たとえばベンジルもしくは２−フェネチル
エステルである。フェニルまたはナフチル基は、ヒドロ
キシル、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシ、たとえばメトキシまたは
エトキシ、ハロゲン、たとえばクロロ、およびＣ₁〜Ｃ₄
アルキル、たとえばメチルまたはエチルよりなる群から
選ばれる、１〜３個の追加の置換基でさらに置換されて
いてよい。

【０１１７】代表的なＮ−置換マレインイミドは、Ｎ−
Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、たとえばＮ−メチルもしくはＮ−エ
チル、またはＮ−アリール、たとえばＮ−フェニル置換
マレインイミドである。

【０１１８】ブロック共重合体（Ｉ）において、重合体
ブロックＡまたはＢの一方は、イオン性基で置換された
エチレン性不飽和単量体の繰返し単位をさらに含む。重
合体ブロックＡおよびＢの一方に存在する、イオン性基
で置換された適切なエチレン性不飽和単量体は、式（II
I）：

【０１１９】

【化２１】

【０１２０】〔式中、Ｒ¹は、水素またはＣ₁〜Ｃ₄アル
キルを表し；

【０１２１】Ｒ²は、−ＯＨ；カルボキシル、スルホも
しくはホスホノで置換されたＣ₁〜Ｃ ₄アルキル；または
アミノＣ₂〜Ｃ₁₈アルコキシ、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルアミノ
Ｃ₂〜Ｃ₁₈アルコキシ、ジＣ₁〜Ｃ₄アルキルアミノＣ₂〜
Ｃ₁₈アルコキシ、ヒドロキシＣ₂〜Ｃ₄アルキルアミノＣ
₂〜Ｃ₁₈アルコキシおよびＣ₁〜Ｃ₄アルキル（ヒドロキ
シＣ₂〜Ｃ₄アルキル）アミノＣ₂〜Ｃ₁₈アルコキシより
なる群から選ばれるアミノ置換Ｃ₂〜Ｃ₁₈アルコキシを
表す〕で示される化合物から形成された塩の陽イオンま
たは陰イオン性部分で表される。

【０１２２】本発明の特に好ましい実施態様では、重合
体ブロックＡおよびＢの一方に存在するイオン性基で置
換されたエチレン性不飽和単量体の繰返し単位は、

【０１２３】Ｒ¹が、水素またはメチルを表し；

【０１２４】Ｒ²が、アミノＣ₂〜Ｃ₄アルコキシ、Ｃ₁〜
Ｃ₄アルキルアミノＣ₂〜Ｃ₄アルコキシ、ジＣ₁〜Ｃ₄ア
ルキルアミノＣ₂〜Ｃ₄アルコキシ、ヒドロキシＣ₂〜Ｃ₄
アルキルアミノＣ₂〜Ｃ₁₈アルコキシおよびＣ₁〜Ｃ₄ア
ルキル（ヒドロキシＣ₂〜Ｃ₄アルキル）アミノＣ₂〜Ｃ₄
アルコキシよりなる群から選ばれるアミノ置換Ｃ₂〜Ｃ
₁₈アルコキシである、式（III）の化合物から形成され
た塩の陽イオンもしくは陰イオン性部分で表される。

【０１２５】代替的な実施態様では、重合体ブロックＡ
およびＢの一方に存在するエチレン性不飽和単量体の繰
返し単位は、アミノ置換スチレン、（Ｃ₁〜Ｃ₄アルキ
ル）_{1 〜2}アミノ置換スチレン、Ｎ−モノ（Ｃ₁〜Ｃ₄アル
キル）_1〜2アミノＣ₂〜Ｃ₄アルキル（メタ）アクリルア
ミドおよびＮ，Ｎ−ジ（Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル）_1〜2アミノ
Ｃ₂〜Ｃ₄アルキル（メタ）アクリルアミド、ビニルピリ
ジン、またはＣ₁〜Ｃ₄アルキル置換ビニルピリジン、ビ
ニルイミダゾール、およびＣ₁〜Ｃ₄アルキル置換ビニル
イミダゾールよりなる群から選ばれるアミノ単量体の、
酸付加塩もしくはその第四級化によって形成された塩で
ある。

【０１２６】代表的なスチレンは、フェニル基におい
て、１個もしくは２個のアミノ基、または１個もしくは
２個の（Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル）_1〜2アミノ基、特に４位に
１個のアミノ基で置換されている。追加の置換基は、ヒ
ドロキシル、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシ、たとえばメトキシも
しくはエトキシ、ハロゲン、たとえばクロロ、またはＣ
₁〜Ｃ₄アルキル、たとえばメチルもしくはエチルよりな
る群から選ばれる。

【０１２７】代表的なＮ−モノ（Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル）
_1〜2アミノＣ₂〜Ｃ₄アルキル（メタ）アクリルアミドお
よびＮ，Ｎ−ジ（Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル）_1〜2アミノＣ₂〜
Ｃ₄アルキル（メタ）アクリルアミドは、２−Ｎ−tert
−ブチルアミノ−もしくは２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ
エチルアクリルアミド、または２−Ｎ−tert−ブチルア
ミノ−もしくは２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメ
タクリルアミドである。

【０１２８】本発明のもう一つの好ましい実施態様で
は、重合体ブロックＡおよびＢの一方に存在するイオン
性基で置換されたエチレン性不飽和単量体の繰返し単位
は、アミノ置換スチレン、（Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル）_1〜2ア
ミノ置換スチレン、およびＮ，Ｎ−ジ（Ｃ₁〜Ｃ₄アルキ
ル）_1〜2アミノＣ₂〜Ｃ₄アルキル（メタ）アクリルアミ
ドよりなる群から選ばれるアミノ単量体の、酸付加塩ま
たはその第四級化によって形成される塩である。

【０１２９】本発明の特に好ましい実施態様では、式
（III）の化合物から形成された塩の陽イオン部分は、
式（Ｃ）：

【０１３０】

【化２２】

【０１３１】〔式中、Ｒ^a、Ｒ^bおよびＲ^cの一つは、２
−ヒドロキシエチルを表し、他のものは、水素、メチル
もしくはエチルを表すか；または

【０１３２】Ｒ^a、Ｒ^bおよびＲ^cは、互いに独立に、水
素、またはＣ₁〜Ｃ₄アルキル、アリールＣ₁〜Ｃ₄アルキ
ルおよび（Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル）_1〜3アリールよりなる群
から選ばれる置換基を表す〕で示されるエステル基で表
される。

【０１３３】本発明の特に好ましい実施態様では、イオ
ン性基で置換されたエチレン性不飽和単量体の繰返し単
位が、４−アミノスチレン；４−ジメチルアミノスチレ
ン；２−ジメチルアミノエチルアクリレート（ＤＭＡＥ
Ａ）、２−ジメチルアミノエチルメタクリレート（ＤＭ
ＡＥＭＡ）、２−ジエチルアミノエチルアクリレート
（ＤＥＡＥＡ）、２−ジエチルアミノエチルメタクリレ
ート（ＤＥＡＥＭＡ）、２−tert−ブチルアミノエチル
アクリレート（ｔ−ＢＡＥＡ）および２−tert−ブチル
アミノエチルメタクリレート（ｔ−ＢＡＥＭＡ）よりな
る群から選ばれるアミノアルキル（メタ）アクリレー
ト；３−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド；４
−ビニルピリジン；２−ビニルピリジン；または１−ビ
ニルイミダゾールの、酸付加塩もしくはその第四級化に
よって形成された塩の、陽イオン性部分で表される。

【０１３４】ｘおよびｙは、０より大きい値を表し、重
合体ブロックＡおよびＢ中に存在する単量体単位の数を
規定する。ｘおよびｙは、互いに独立に、１またはそれ
以上の数を表す。２〜１，０００の範囲が、ｘおよびｙ
の和に好ましい。重合体ブロックＡおよびＢの双方の好
ましい分子量範囲は、約１，０００〜１００，０００、
好ましくは約１，０００〜５０，０００である。特に好
適な分子量範囲は、約１，０００〜１５，０００であ
る。

【０１３５】上記に定義された共重合体（Ｉ）、たとえ
ばオリゴマー、コオリゴマーまたは（ブロックもしくは
ランダム）共重合体は、それ自体は公知である方法で、
少なくとも１種類のエチレン性不飽和単量体またはオリ
ゴマーのフリーラジカル重合によって製造される。適用
する重合の方法は、＞Ｎ−Ｏ−Ｒ化合物とのいわゆるリ
ビング重合か、または＞Ｎ−Ｏ・化合物とのいわゆるリ
ビング重合である。

【０１３６】本発明による組成物では、成分（ii）は、
酸塩基反応、酸付加または第四級化反応によってブロッ
ク共重合体（Ｉ）との塩を形成する。

【０１３７】特に、成分（ii）を形成する塩に存在する
酸性の基、たとえばスルホ、カルボキシルもしくはホス
ホノ基、スルホン酸Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルエステル基または
ハロゲン化アルキル基は、ブロック共重合体成分（Ｉ）
の重合体ブロックＡおよびＢの一方に存在する遊離アミ
ノ基、または第一級、第二級もしくは第三級アミノ基と
の反応によって塩を形成する。

【０１３８】本発明の代替的実施態様では、酸性の基、
たとえばスルホ、カルボキシルまたはホスホノ基は、ブ
ロック共重合体成分（Ｉ）の重合体ブロックＡおよびＢ
の一方に存在してよい。その場合、第一級、第二級また
は第三級アミノ基は、塩形成成分（ii）に存在する。

【０１３９】塩形成成分（ii）に存在する、上記の塩形
成基、特にスルホ、カルボキシルまたはホスホノ基、あ
るいは遊離アミノ基、または第一級、第二級もしくは第
三級アミノ基は、脂肪族、脂環族、脂肪族脂環族、芳香
族または芳香族脂肪族のいかなる炭化水素骨格に結合し
ていてもよい。該骨格は、直鎖状、環状、または僅かに
もしく高度に分岐していてもよく、かつＣ原子で独占的
に構成されても、またはヘテロ原子、特に酸素、窒素、
硫黄、リン、ケイ素もしくはホウ素を追加的に含んでも
よい。

【０１４０】本発明の好ましい実施態様では、塩形成成
分（ii）は、単環、二環または三環のスルホン酸、カル
ボン酸もしくはホスホン酸；単環、二環または三環の基
で置換された、脂肪族のスルホン酸、カルボン酸もしく
はホスホン酸；単環、二環または三環の基で置換された
ハロゲン化アルキル；および単環、二環または三環のス
ルホン酸のＣ₁〜Ｃ₄アルキルエステルよりなる群から選
ばれる。

【０１４１】スルホン酸、カルボン酸またはホスホン酸
中に存在する単環、二環もしくは三環の基、または脂肪
族のスルホン酸、カルボン酸もしくはホスホン酸および
ハロゲン化アルキルの、単環、二環もしくは三環の置換
基は、飽和または不飽和の単環、二環または三環の脂肪
族基；ヘテロ単環脂肪族またはヘテロ二環脂肪族基；炭
素単環または炭素二環芳香族基；部分的に飽和された炭
素二環芳香族基；ヘテロ単環またはヘテロ二環芳香族
基；ならびに部分的に飽和されたヘテロ二環芳香族基よ
りなる群から選ばれる。

【０１４２】単環、二環または三環のスルホン酸、カル
ボン酸もしくはホスホン酸よりなる群から選ばれる代表
的な塩形成成分（ii）、あるいは単環、二環または三環
の基で置換された脂肪族のスルホン酸、カルボン酸もし
くはホスホン酸の群から選ばれる代表的な塩形成成分
（ii）は、下記に示すリストによって例示される：

【０１４３】置換された単環、二環または三環のスルホ
ン酸、カルボン酸もしくはホスホン酸の好ましい基は、
一般式（IV）：

【０１４４】

【化２３】

【０１４５】〔式中、Ｘは、カルボキシル、スルホまた
はＰ（＝Ｏ）（ＯＨ）₂を表し；Ｒ₁、Ｒ₂またはＲ₃は、
互いに独立に、水素、またはアミノ、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル
アミノ、Ｃ₁〜Ｃ₄ジアルキルアミノ、ヒドロキシル、オ
キソ、チオ、−ＮＯ₂、カルボキシル、カルバモイル、
スルホ、スルファモイル、アンモニオ、アミジノ、シア
ノ、ホルミルアミノ、ホルムアミドおよびハロゲノより
なる群から選ばれる、官能基もしくは誘導体化された官
能基よりなる、群から選ばれる置換基を表すか；あるい
は

【０１４６】Ｒ₁、Ｒ₂またはＲ₃は、互いに独立に、飽
和されたか、または不飽和である、脂肪族、脂環族もし
くは複素環脂肪族の基、炭素環もしくは複素環アリール
基、縮合炭素環、複素環もしくは炭素環−複素環の基を
表して、これらは、これらの基の一つとさらに結合して
いてよいか、または上記の官能基または誘導体化官能基
の一つでさらに置換されていてよい〕で表される。

【０１４７】置換基は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）
−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｃ₁
〜Ｃ₄アルキル）−、−Ｎ（Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル）−Ｃ
（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）₂−、−Ｓ
（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｓ（＝Ｏ）₂−Ｏ−、−Ｏ−Ｓ（＝
Ｏ）−、−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）₂−、−Ｓ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｃ₁
〜Ｃ ₄アルキル）−、−Ｓ（＝Ｏ）₂−Ｎ（Ｃ₁〜Ｃ₄アル
キル）−、−（Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル）Ｎ−Ｓ（＝Ｏ）−、
−（Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル）Ｎ−Ｓ（＝Ｏ）₂−、−Ｐ（＝
Ｏ）−、−Ｐ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）−およ
び−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）−Ｏ−よりなる群から選ばれる、１
個またはそれ以上の２価基でさらに遮断されていてよ
い。

【０１４８】基Ｒ₁およびＲ₂からの二つの基は、上記の
環状または二環の基の一つと結合した、２価の架橋型の
Ｃ₂〜Ｃ₆アルキレン−、Ｃ₄〜Ｃ₈アルキルジイリデン−
もしくはＣ₄〜Ｃ₈アルケニルジイリデン基を表してもよ
い。

【０１４９】単環または二環のスルホン酸よりなる群か
ら選ばれる、具体的な塩形成成分（ii）を、下記に示し
たその構造式によって例示する：

【０１５０】

【表１】

【０１５１】単環または二環のスルホン酸よりなる群か
ら選ばれる、さらなる具体的な塩形成成分（ii）を、下
記に示したその構造式によって例示する：

【０１５２】

【表２】

【０１５３】単環または二環のカルボン酸よりなる群か
ら選ばれる、具体的な塩形成成分（ii）を、下記に示し
たその構造式によって例示する：

【０１５４】

【表３】

【０１５５】

【表４】

【０１５６】

【表５】

【０１５７】単環または二環のカルボン酸およびホスホ
ン酸よりなる群から選ばれる、さらなる具体的な塩形成
成分（ii）を、下記に示したその構造式によって例示す
る：

【０１５８】

【表６】

【０１５９】塩形成成分（ii）として適切な、好ましい
スルホン酸Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルエステルは、上記で言及さ
れ、かつその構造式によって例示されたスルホン酸のメ
チルまたはエチルエステルである。

【０１６０】好ましいハロゲン化アルキルは、上記の単
環、二環または三環の基で置換されたハロゲン化Ｃ₁〜
Ｃ₄アルキルの塩化物もしくは臭化物である。

【０１６１】本発明のもう一つの実施態様によれば、塩
形成成分（ii）中に存在する酸性基、特にスルホ、カル
ボキシルまたはホスホノ基は、直接にまたは２価の架橋
基によって、ＵＶ吸収剤部分からのいかなる脂肪族、脂
環族、脂肪族脂環族、芳香族または芳香族脂肪族の炭化
水素骨格に結合していてもよい。

【０１６２】好ましい２価基は、−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝
Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ（Ｃ₁〜Ｃ₈アルキレ
ン）−およびＣ₁〜Ｃ₈アルキレンよりなる群から選ばれ
る。

【０１６３】用語「ＵＶ吸収剤部分」は、ヒトの表皮ま
たはヒトの毛髪をＵＶ放射線、特に２９０〜４００nmの
範囲のそれから防護するための化粧品および医薬品中に
存在するＵＶ光吸収剤化合物から誘導される、光安定的
なＵＶフィルターとして効果的ないかなる構造的部分も
含む。適切なＵＶ光吸収剤部分の例は、米国特許第６，
１３２，７０３号明細書に記載されている。好ましいＵ
Ｖ光吸収剤部分は、２−（２′−ヒドロキシフェニル）
ベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシベンゾフェノン、
安息香酸エステル、オキサニリドおよび２−（２−ヒド
ロキシフェニル）−１，３，５−トリアジンよりなる群
から選ばれる置換基である。

【０１６４】具体的な２−（２′−ヒドロキシフェニ
ル）ベンゾトリアゾールは、２−（２′−ヒドロキシ−
５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−
（２′，４′−ジヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾ
ール、２−〔３′−tert−ブチル−２′−ヒドロキシ−
５−（１−ヒドロキシカルボニル−２−エチル）フェニ
ル〕ベンゾトリアゾール、２−〔３′−tert−ブチル−
２′−ヒドロキシ−５−（１−ヒドロキシカルボニル−
２−エチル）フェニル〕−５−クロロベンゾトリアゾー
ル、２′−（３′，５′−ジ−tert−ブチル−２′−ヒ
ドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（５′−
tert−ブチル−２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリ
アゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−（１，１，
３，３−テトラメチルブチル）フェニル）ベンゾトリア
ゾール、２−（３′，５′−ジ−tert−ブチル−２′−
ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾー
ル、２−（３′−tert−ブチル−２′−ヒドロキシ−
５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾー
ル、２−（３′−sec−ブチル−５′−tert−ブチル−
２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−
（２′−ヒドロキシ−４′−オクチルオキシフェニル）
ベンゾトリアゾール、２−（３′，５′−ジ−tert−ア
ミル−２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾー
ル、２−（３′，５′−ビス（α，α−ジメチルベンジ
ル）−２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾー
ル、２−（３′−tert−ブチル−２′−ヒドロキシ−
５′−（２−オクチルオキシカルボニルエチル）フェニ
ル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３′−te
rt−ブチル−５′−〔２−（２−エチルヘキシルオキ
シ）カルボニルエチル〕−２′−ヒドロキシフェニル）
−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３′−tert−
ブチル−２′−ヒドロキシ−５′−（２−メトキシカル
ボニルエチル）フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾ
ール、２−（３′−tert−ブチル−２′−ヒドロキシ−
５′−（２−メトキシカルボニルエチル）フェニル）ベ
ンゾトリアゾール、２−（３′−tert−ブチル−２′−
ヒドロキシ−５′−（２−オクチルオキシカルボニルエ
チル）フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３′−te
rt−ブチル−５′−〔２−（２−エチルヘキシルオキ
シ）カルボニルエチル〕−２′−ヒドロキシフェニル）
ベンゾトリアゾール、２−（３′−ドデシル−２′−ヒ
ドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾー
ル、２−（３′−tert−ブチル−２′−ヒドロキシ−
５′−（２−イソオクチルオキシカルボニルエチル）フ
ェニルベンゾトリアゾール、２，２′−メチレン−ビス
〔４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−
ベンゾトリアゾール−２−イル−フェノール〕；２−
〔３′−tert−ブチル−５′−（２−メトキシカルボニ
ルエチル）−２′−ヒドロキシフェニル〕ベンゾトリア
ゾールとポリエチレングリコール３００とのエステル交
換反応生成物；

【０１６５】

【化２４】

【０１６６】〔式中、Ｒは、３′−tert−ブチル−４′
−ヒドロキシ−５′−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−
イル−フェニルを表す〕；２−〔２′−ヒドロキシ−
３′−（α，α−ジメチルベンジル）−５′−（１，
１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル〕ベンゾト
リアゾールおよび２−〔２′−ヒドロキシ−３′−
（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−５′−
（α，α−ジメチルベンジル）フェニル〕ベンゾトリア
ゾールである。

【０１６７】具体的な２−ヒドロキシベンゾフェノン
は、たとえば、４−ヒドロキシ、４−メトキシ、４−オ
クチルオキシ、４−デシルオキシ、４−ドデシルオキ
シ、４−ベンジルオキシ、２，４−ジヒドロキシ、４，
２′，４′−トリヒドロキシおよび２′−ヒドロキシ−
４，４′−ジメトキシ誘導体である。

【０１６８】具体的な安息香酸エステルは、たとえば、
４−tert−ブチルフェニルサリチレート、サリチル酸フ
ェニル、オクチルフェニルサリチレート、ジベンゾイル
レゾルシノール、ビス（４−tert−ブチルベンゾイル）
レゾルシノール、ベンゾイルレゾルシノール、２，４−
ジ−tert−ブチルフェニル３，５−ジ−tert−ブチル−
４−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル３，５−ジ
−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、オクタ
デシル３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベン
ゾエート、２−メチル−４，６−ジ−tert−ブチルフェ
ニル３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンゾ
エートである。

【０１６９】具体的なオキサニリドは、たとえば、２−
エチル−２′−ヒドロキシオキサニリド、４，４′−ジ
オクチルオキシオキサニリド、２，２′−ジエトキシオ
キサニリド、２，２′−ジオクチルオキシ−５，５′−
ジ−tert−ブチルオキサニリド、２，２′−ジドデシル
オキシ−５，５′−ジ−tert−ブチルオキサニリド、２
−エトキシ−２′−エチルオキサニリド、Ｎ，Ｎ′−ビ
ス（３−ジメチルアミノプロピル）オキサニリド、２−
エトキシ−５−tert−ブチル−２′−エチルオキサニリ
ド、およびそれの２−エトキシ−２′−エチル−５，
４′−ジ−tert−ブチルオキサニリドとの混合物、なら
びにｏ−およびｐ−メトキシ−ジ置換オキサニリドの混
合物、およびｏ−およびｐ−エトキシ−ジ置換オキサニ
リドの混合物である。

【０１７０】具体的な２−（２−ヒドロキシフェニル）
−１，３，５−トリアジンは、たとえば、２，４−ビス
（ビフェニル−４−イル）−６−（２，６−ジヒドロキ
シ）−１，３，５−トリアジン、２−（２，４−ジヒド
ロキシフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−
トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４
−オクチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジ
ン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニ
ル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−
１，３，５−トリアジン、２−（２，４−ジヒドロキシ
フェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニ
ル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２−ヒ
ドロキシ−４−プロピルオキシフェニル）−６−（２，
４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２
−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−
４，６−ビス（４−メチルフェニル）−１，３，５−ト
リアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシ
フェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニ
ル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ
−４−トリデシルオキシフェニル）−４，６−ビス
（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジ
ン、２−〔２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３
−ブチルオキシプロピルオキシ）フェニル〕−４，６−
ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリ
アジン、２−〔２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ
−３−オクチルオキシプロピルオキシ）フェニル〕−
４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，
５−トリアジン、２−〔４−（ドデシルオキシ／トリデ
シルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）−２−ヒドロ
キシフェニル〕−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェ
ニル）−１，３，５−トリアジン、２−〔２−ヒドロキ
シ−４−（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシプロポ
キシ）フェニル〕−４，６−ビス（２，４−ジメチルフ
ェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロ
キシ−４−ヘキシルオキシ）フェニル−４，６−ジフェ
ニル−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ
−４−メトキシフェニル）−４，６−ジフェニル−１，
３，５−トリアジン、２，４，６−トリス〔２−ヒドロ
キシ−４−（３−ブトキシ−２−ヒドロキシプロポキ
シ）フェニル−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒ
ドロキシフェニル）−４−（４−メトキシフェニル）−
６−フェニル−１，３，５−トリアジン、２−｛２−ヒ
ドロキシ−４−〔３−（２−エチルヘキシル−１−オキ
シ）−２−ヒドロキシプロピルオキシ〕フェニル｝−
４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，
５−トリアジンである。

【０１７１】特に好ましいのは、（２，４−ジヒドロキ
シフェニル）フェニルメタノン、２−ベンゾトリアゾー
ル−２−イル−４−メチルフェノール、４−ベンゾトリ
アゾール−２−イル−ベンゼン−１，３−ジオール、３
−〔３−tert−ブチル−５−（５−クロロベンゾトリア
ゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル〕プロピ
オン酸、３−〔５−（ベンゾトリアゾール−２−イル）
−３−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル〕プロピ
オン酸；４−（４，６−ジフェニル）−１，３，５−ト
リアジン−２−イル−ベンゼン−１，３−ジオール、４
−〔４，６−ビス（ビフェニル−４−イル）−１，３，
５−トリアジン−２−イル〕ベンゼン−１，３−ジオー
ル、４−〔４，６−ジ−（２，４−ジヒドロキシフェニ
ル）−１，３，５−トリアジン−２−イル〕ベンゼン−
１，３−ジオールおよびＮ′−２−エチルフェニル−
Ｎ′−２−ヒドロキシフェニルオキサルアミドよりなる
群から選ばれるＵＶ光吸収剤である。

【０１７２】もう一つの実施態様では、ブロック共重合
体の塩の基は、活性ハロゲン化アルカリまたは有機スル
ホン酸のアルキルエステルによる第四級化によって、化
合物（III）のアミン性構造から誘導される。この場
合、好ましい塩形成成分（II）の例は、塩化ベンジル、
２−クロロベンジルクロリド、４−クロロベンジルクロ
リド、２，４−ジクロロベンジルクロリド、ｐ−トルエ
ンスルホン酸メチルエステル、ｐ−トルエンスルホン酸
エチルエステル、および前記の単環、二環または三環の
スルホン酸のメチル−もしくはエチル−エステルであ
る。

【０１７３】成分（ｂ） 適切な分散性有機顔料は、アゾ、ジアゾ、ナフトール、
ベンズイミダゾロン、アゾ縮合、金属錯体、イソインド
リノンおよびイソインドリノン顔料よりなる群から；イ
ンジゴ、チオインジゴ、キナクリドン、フタロシアニ
ン、ペリレン、ペリオノン、アントラキノン、たとえば
アミノアントラキノンまたはヒドロキシアントラキノ
ン、アントラピリミジン、インダントロン、フラバント
ロン、ピラントロン、アンタントロン、イソビオラント
ロン、ジケトピロロピロールおよびカルバゾール、たと
えばカルバゾールバイオレットよりなるキノフタロン顔
料、ジオキサジン顔料ならびに多環式顔料の群から；な
らびに真珠箔顔料などから選ばれる。有機顔料のさらな
る例は、モノグラフ：W. Herbst, K. Hunger “Industr
ielle organische Pigmente” 2nd Edition, 1995, VCH
Verlagsgesellschaft,ISBN: 3-527-28744-2に見出すこ
とができる。

【０１７４】適切な分散性無機顔料は、金属フレーク、
たとえばアルミニウム、酸化アルミニウム、炭酸カルシ
ウム、酸化ケイ素およびケイ酸塩、酸化鉄（III）、酸
化クロム（III）、酸化チタン（IV）、酸化ジルコニウ
ム（IV）、酸化亜鉛、硫化亜鉛、リン酸亜鉛、混合酸化
金属リン酸塩、硫化モリブデン、硫化カドミウム、カー
ボンブラックもしくは黒鉛、バナジン酸塩、たとえばバ
ナジン酸ビスマス、クロム酸塩、たとえばクロム酸鉛
（IV）、およびモリブデン酸塩、たとえばモリブデン酸
鉛（IV）、ならびにそれらの混合物、結晶形態または改
質物、たとえばルチル、鋭錐石、雲母、タルカムまたは
カオリンよりなる群から選ばれる。

【０１７５】該組成物は、成分（ａ）すなわち重合体成
分および成分（ｂ）すなわち顔料の他に、慣用の結合
剤、たとえばコーティング組成物を製造するためのも
の、たとえば塗料および充填剤、ならびに界面活性剤、
安定剤、ＵＶ吸収剤、ＨＡＬＳ安定剤、消泡剤、酸化防
止剤、染料、可塑剤、チキソトロピー促進剤、乾燥用触
媒、皮張り防止剤および均染剤よりなる群から選ばれる
その他の慣用の添加物を含有してよい。

【０１７６】組成物は、その他の慣用の添加物、たとえ
ば酸化防止剤、光安定剤、たとえばオキサルアミドもし
くはヒドロキシフェニル−ｓ−トリアゾール型のもの、
流れ調整剤、レオロジー調整剤、たとえばヒュームドシ
リカ、ミクロゲル、遮蔽剤、消光剤または吸収剤も含有
してよい。これらの添加物は、個々にまたは混合物とし
て加えることができる。

【０１７７】組成物は、上記の顔料成分（ｂ）を０．１
〜９９．９重量％、好ましくは０．１〜５０．０重量
％、特に好ましくは１．０〜３０．０重量％の量で含有
してよい。

【０１７８】本発明の特に好ましい実施態様は、

【０１７９】（ａ）（ｉ）式（Ｉ′）：

【０１８０】

【化２５】

【０１８１】〔式中、Ｘは、連鎖末端基を表し；

【０１８２】ＡおよびＢは、スチレン、アクリルおよび
メタクリル酸Ｃ₁〜Ｃ₂₄アルキルエステル、アクリルお
よびメタクリル酸ヒドロキシＣ₂〜Ｃ₆アルキルエステ
ル、アクリルおよびメタクリル酸ジヒドロキシＣ₃〜Ｃ₄
アルキルエステル、ならびにエステル基がＣ₁〜Ｃ₂₄ア
ルコキシ基で置換されていてよいポリＣ₂〜Ｃ₄アルキレ
ングリコールエステル基を有するアクリルおよびメタク
リル酸エステルよりなる群から選ばれるエチレン性不飽
和単量体の非イオン性繰返し単位で構成される異なる重
合体ブロックを表し；重合体ブロックＡおよびＢの一方
に存在するイオン性基で置換されたエチレン性不飽和単
量体の繰返し単位が、式（III）：

【０１８３】

【化２６】

【０１８４】（式中、Ｒ¹は、水素またはＣ₁〜Ｃ₄アル
キルを表し；

【０１８５】Ｒ²は、−ＯＨ；カルボキシル、スルホも
しくはホスホノで置換されたＣ₁〜Ｃ ₄アルキル；または
アミノＣ₂〜Ｃ₁₈アルコキシ、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルアミノ
Ｃ₂〜Ｃ₁₈アルコキシ、ジＣ₁〜Ｃ₄アルキルアミノＣ₂〜
Ｃ₁₈アルコキシ、ヒドロキシＣ₂〜Ｃ₄アルキルアミノＣ
₂〜Ｃ₁₈アルコキシ、およびＣ₁〜Ｃ₄アルキル（ヒドロ
キシＣ₂〜Ｃ₄アルキル）アミノＣ₂〜Ｃ₁₈アルコキシよ
りなる群から選ばれるアミノ置換Ｃ₂〜Ｃ₁₈アルコキシ
を表す）で示される化合物から形成された塩の陽イオン
または陰イオン性部分で表されるか、あるいは

【０１８６】重合体ブロックＡおよびＢの一方に存在す
るイオン性基で置換されたエチレン性不飽和単量体の繰
返し単位が、アミノ置換スチレン、（Ｃ₁〜Ｃ₄アルキ
ル）_{1 〜2}アミノ置換スチレン、Ｎ−モノ（Ｃ₁〜Ｃ₄アル
キル）_1〜2アミノＣ₂〜Ｃ₄アルキル（メタ）アクリルア
ミドおよびＮ，Ｎ−ジ（Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル）_1〜2アミノ
Ｃ₂〜Ｃ₄アルキル（メタ）アクリルアミドよりなる群か
ら選ばれるアミノ単量体の酸付加塩であり；

【０１８７】ｘおよびｙは、０より大きい数を表し、か
つ重合体ブロックＡおよびＢ中の単量体繰返し単位の数
を規定し；

【０１８８】Ｒ₁およびＲ₂の一方は、Ｃ₁〜Ｃ₇アルキル
もしくはヒドロキシＣ₁〜Ｃ₇アルキルを表し、他方は、
Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、またはＣ₁〜Ｃ₄アルコキシカルボニ
ルもしくはＣ₁〜Ｃ₄アルコキシで置換されたＣ₁〜Ｃ₄ア
ルキル、またはヒドロキシＣ ₁〜Ｃ₇アルキルを表すか；
あるいは

【０１８９】Ｒ₁およびＲ₂は、双方とも、隣接するＣ原
子と一緒に、Ｃ₃〜Ｃ₇シクロアルキルを表し；

【０１９０】Ｒ₃およびＲ₄は、独立に、Ｒ₁およびＲ₂と
して定義されたとおりであるか、または−Ｈを表し；

【０１９１】Ｒ_aは、水素、またはＣ₁〜Ｃ₄アルキル、
ヒドロキシＣ₁〜Ｃ₄アルキル、Ｃ₅〜Ｃ₁₀アリール、Ｃ₅
〜Ｃ₁₀アリールＣ₁〜Ｃ₄アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルＣ
₅〜Ｃ ₁₀アリール、シアノ、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシカルボ
ニル、Ｃ₁〜Ｃ₄アルカノイルオキシ、Ｃ₁〜Ｃ₄アルカノ
イルオキシＣ₁〜Ｃ₄アルキル、カルバモイル、モノ−も
しくはジ−Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルカルバモイル、モノ−もし
くはジ−２−ヒドロキシエチルカルバモイル、アミジ
ノ、２−イミダゾリル、１−ヒドロキシ−２−ヒドロキ
シメチル−２−プロピルカルバモイル、１，１−ジヒド
ロキシメチル−２−ヒドロキシカルバモイルおよび−Ｐ
＝Ｏ（Ｏ−Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル）₂よりなる群から選ばれ
る置換基を表し；

【０１９２】Ｒ_bは、Ｒ_aについて定義されたとおりであ
るか；あるいは

【０１９３】Ｒ_aおよびＲ_bは、一緒に、２価の基を表
し、かつ窒素、酸素および硫黄よりなる群から選ばれる
１〜３個の追加のヘテロ原子を有してよい五、六、七ま
たは八員の脂肪族もしくは芳香族の複素環の基を形成す
る〕で示されるブロック共重合体、ならびに

【０１９４】（ii）単環、二環もしくは三環のスルホン
酸、カルボン酸またはホスホン酸；単環、二環もしくは
三環の基で置換された、脂肪族のスルホン酸、カルボン
酸またはホスホン酸；単環、二環もしくは三環の基で置
換されたハロゲン化アルキル；および単環、二環もしく
は三環のスルホン酸の、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルエステルまた
はベンジルエステルよりなる群から選ばれる塩形成成分
より本質的になる分散剤の組合せ０．１〜９９．９重量
％と、

【０１９５】（ｂ）分散性無機または有機顔料粒子０．
１〜９９．９重量％とを含む組成物に関する。

【０１９６】本発明の非常に好ましい実施態様は、

【０１９７】（ａ）（ｉ）Ｘが、連鎖末端断片を表し；

【０１９８】重合体ブロックＡおよびＢの一方が、スチ
レン、アクリルおよびメタクリル酸Ｃ₁〜Ｃ₂₄アルキル
エステル、アクリルおよびメタクリル酸ヒドロキシＣ₂
〜Ｃ₆アルキルエステル、アクリルおよびメタクリル酸
ジヒドロキシＣ₃〜Ｃ₄アルキルエステル、ならびにエス
テル基がＣ₁〜Ｃ₂₄アルコキシ基で置換されていてよい
ポリＣ₂〜Ｃ₄アルキレングリコールエステル基を有する
アクリルおよびメタクリル酸エステルよりなる群から選
ばれるエチレン性不飽和単量体の繰返し単位で本質的に
構成され；

【０１９９】重合体ブロックＡおよびＢの一方に存在す
るイオン性基で置換されたエチレン性不飽和単量体の繰
返し単位が、４−アミノスチレン；４−ジメチルアミノ
スチレン；または２−ジメチルアミノエチルアクリレー
ト（ＤＭＡＥＡ）、２−ジメチルアミノエチルメタクリ
レート（ＤＭＡＥＭＡ）、２−ジエチルアミノエチルア
クリレート（ＤＥＡＥＡ）、２−ジエチルアミノエチル
メタクリレート（ＤＥＡＥＭＡ）、２−tert−ブチルア
ミノエチルアクリレート（ｔ−ＢＡＥＡ）および２−te
rt−ブチルアミノエチルメタクリレート（ｔ−ＢＡＥＭ
Ａ）よりなる群から選ばれるアミノアルキルアクリレー
トもしくはメタクリレート；３−ジメチルアミノプロピ
ルメタクリルアミド；４−ビニルピリジン；２−ビニル
ピリジン；および１−ビニルイミダゾールの、酸付加塩
もしくはその第四級化によって形成された塩の陽イオン
部分で表され；

【０２００】ｘおよびｙが、０より大きい数を表し、か
つ重合体ブロックＡおよびＢ中の単量体繰返し単位の数
を規定し；

【０２０１】Ｒ₁およびＲ₂の一方が、メチルを表し、他
方が、メチルまたはエチルを表し；Ｒ₃およびＲ₄の一方
が、メチルを表し、他方が、メチルまたはエチルを表
し；

【０２０２】Ｒ_aおよびＲ_bが、一緒に、部分式（Ｄ）：

【０２０３】

【化２７】

【０２０４】〔式中、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇およびＲ₈は、互い
に独立に、水素、メチルまたはエチルを表し；

【０２０５】Ｒ₉およびＲ₁₀の一方は、互いに独立に、
水素もしくは置換基を表すか、またはＲ₉およびＲ
₁₀は、ともに置換基を表す〕で示される基を表すブロッ
ク共重合体（Ｉ′）；ならびに

【０２０６】（ii）単環、二環または三環のスルホン
酸、カルボン酸もしくはホスホン酸；単環、二環または
三環の基で置換された、脂肪族のスルホン酸、カルボン
酸もしくはホスホン酸；単環、二環または三環の基で置
換されたハロゲン化アルキル；および単環、二環または
三環のスルホン酸の、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルエステルもしく
はベンジルエステルよりなる群から選ばれる塩形成成分
より本質的になる分散剤の組合せ０．１〜９９．９重量
％と、

【０２０７】（ｂ）分散性無機または有機顔料粒子０．
１〜９９．９重量％とを含む組成物に関する。

【０２０８】本発明のもう一つの実施態様は、上記の顔
料分散液を製造する方法であって、フリーラジカル重合
による断片ＡおよびＢの共重合によってブロック共重合
体（Ｉ）を製造する工程と、

【０２０９】（α）塩形成成分で該ブロック共重合体を
改質し、単離し、かつ該改質されたブロック共重合体
を、分散性顔料粒子に、および場合により、結合剤物
質、充填剤またはその他の慣用の添加剤に加える工程、
または

【０２１０】（β）分散性顔料粒子、および場合により
結合剤物質、充填剤またはその他の慣用の添加剤の存在
下で、塩形成成分で該ブロック共重合体を改質する工程
とを含む方法に関する。

【０２１１】適用するフリーラジカル重合の方法は、上
記に定義された＞Ｎ−Ｏ−Ｘ′化合物（Ａ）による、い
わゆるリビング重合（＞Ｎ−Ｏ−Ｒ法）である。代替的
には、ＸおよびＹの一方が、フリーラジカル開始剤の一
方の断片を表し、他方が、遊離ニトロキシルラジカル
（Ｂ）からの連鎖末端基を表す。適用する重合の方法
は、上記のフリーラジカル開始剤の存在下での＞Ｎ−Ｏ
・による、いわゆるリビング重合である。

【０２１２】この重合法は、塊状としてか、または水も
しくは有機溶媒、またはそれらの混合物の存在下で実施
してよい。追加の助溶媒または界面活性剤、たとえばグ
リコール、または脂肪酸のアンモニウム塩を反応混合物
に加えてもよい。溶媒の量は、可能な限り少量に保たな
ければならない。反応混合物は、重合反応物中に存在す
る単量体を基準にして１．０〜９９．９重量％、好まし
くは５．０〜９９．９重量％、特に好ましくは５０．０
〜９９．９重量％の量の、上記の単量体またはオリゴマ
ーを含有してよい。

【０２１３】有機溶媒を用いるならば、適切な溶媒また
は溶媒混合物は、典型的には、純粋なアルカン（ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン）、炭化水素
（ベンゼン、トルエン、キシレン）、ハロゲン化炭化水
素（クロロベンゼン）、アルカノール（メタノール、エ
タノール、エチレングリコール、エチレングリコールモ
ノメチルエーテル）、エステル（酢酸エチル、酢酸プロ
ピル、酢酸ブチルまたは酢酸ヘキシル）、およびエーテ
ル（ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、エチレング
リコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、また
はそれらの混合物である。

【０２１４】溶媒として水を用いるならば、反応混合物
を、水混和性または親水性助溶媒で補強することができ
る。そうすれば、反応混合物は、単量体の転化の際に終
始、均質な単一相に留まる。重合の完全な完了まで、反
応物または重合体生成物の沈澱もしくは相分離を阻害す
る溶媒系を与えるのに、水性溶媒媒体が効果的である限
り、いかなる水溶性または水混和性助溶媒を用いてもよ
い。この方法に役立つ例としての助溶媒は、脂肪族アル
コール、グリコール、エーテル、グリコールエーテル、
ピロリジン、Ｎ−アルキルピロリジノン、Ｎ−アルキル
ピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレン
グリコール、アミド、カルボン酸およびその塩、エステ
ル、有機硫化物、スルホキシド、スルホン、アルコール
誘導体、ブチルカルビトールまたはセロソルブのような
ヒドロキシエーテル誘導体、アミノアルコール、ならび
にケトンなどはもとより、それらの誘導体および混合物
よりなる群から選んでよい。具体的な例は、メタノー
ル、エタノール、プロパノール、ジオキサン、エチレン
グリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコ
ール、グリセリン、ジプロピレングリコール、テトラヒ
ドロフランおよびその他の水溶性または水混和性物質、
ならびにそれらの混合物がある。水と、水溶性または水
混和性有機溶媒との混合物をこの工程用に選んだとき
は、助溶媒に対する水の重量比は、典型的には、約１０
０：０〜約１０：９０の範囲内である。

【０２１５】単量体混合物または単量体／オリゴマー混
合物を用いるときは、mol％の算出は、混合物の平均分
子量を基準にする。

【０２１６】本発明の親水性単量体、重合体および共重
合体は、たとえば蒸留、沈澱、抽出、反応媒体のpHの変
更またはその他の周知慣用の分離手法によって、互いに
または重合反応混合物から分離することができる。

【０２１７】重合温度は、約５０〜約１８０℃、好まし
くは約８０〜約１５０℃にわたってよい。約１８０℃を
越える温度では、単量体から重合体への制御された転化
が低下することがあり、熱によって開始される重合体の
ような望ましくない副生物が形成されるか、または成分
の分解が生じることがある。

【０２１８】この方法の代替の実施態様では、重合は、
制御されたラジカル重合を活性化できるのに適する触
媒、およびラジカル移動できる原子または基・Ｘを有す
る重合開始剤Ｘ−Ｙの存在下での原子移動ラジカル重合
（ＡＴＲＰ）法を用いることによって実施される。この
種の開始剤は、WO 96/30421およびWO 98/01480に記載さ
れている。好ましいラジカル移動性原子または基・Ｘ
は、・Ｃｌまたは・Ｂｒであって、開始剤分子からラジ
カルとして開裂され、次いで、重合の後、離脱基とし
て、下記に定義される＞Ｎ→Ｏ化合物（Ｖ）で置換され
る。

【０２１９】具体的な開始剤は、α，α′−ジクロロ−
またはα，α′−ジブロモ−キシレン、ｐ−トルエンス
ルホニルクロリド（ＰＴＳ）、ヘキサキス（α−クロロ
−またはα−ブロモ−メチル）ベンゼン、２−クロロ−
または２−ブロモ−プロピオン酸、２−クロロ−または
２−ブロモ−イソ酪酸、塩化または臭化１−フェネチ
ル、２−クロロ−または２−ブロモ−プロピオン酸メチ
ルもしくはエチル、エチル−２−ブロモ−またはエチル
−２−クロロ−イソブチレート、クロロ−またはブロモ
−アセトニトリル、２−クロロ−または２−ブロモ−プ
ロピオンニトリル、α−ブロモ−ベンゾアセトニトリ
ル、およびα−ブロモ−γ−ブチロラクトン（＝２−ブ
ロモ−ジヒドロ−２（３Ｈ）−フラノン）よりなる群か
ら選ばれる。

【０２２０】制御されたラジカル重合を活性化できるの
に適する触媒は、遷移金属錯体の触媒の塩であり、被酸
化性錯体として、酸化還元系の低い酸化状態で存在す
る。そのような酸化還元系の好ましい例は、第Ｖ
（Ｂ）、VI（Ｂ）、VII（Ｂ）、VIII、ＩＢおよびIIＢ
族の元素、たとえばＣｕ⁺／Ｃｕ²⁺、Ｃｕ⁰／Ｃｕ⁺、Ｆ
ｅ⁰／Ｆｅ²⁺、Ｆｅ²⁺／Ｆｅ³⁺、Ｃｒ²⁺／Ｃｒ³⁺、Ｃｏ⁺
／Ｃｏ²⁺、Ｃｏ²⁺／Ｃｏ³⁺、Ｎｉ⁰／Ｎｉ⁺、Ｎｉ⁺／Ｎ
ｉ²⁺、Ｎｉ²⁺／Ｎｉ³⁺、Ｍｎ⁰／Ｍｎ²⁺、Ｍｎ²⁺／Ｍｎ
³⁺、Ｍｎ³⁺／Ｍｎ⁴⁺またはＺｎ⁺／Ｚｎ²⁺よりなる群か
ら選ばれる。

【０２２１】イオン電荷は、遷移金属の錯体化学に一般
的に知られる陰イオン配位子、たとえば水素化物イオン
（Ｈ^-）、または無機もしくは有機酸に由来する陰イオ
ン（例としてハロゲン化物、たとえばＦ^-、Ｃｌ^-、Ｂｒ
^-またはＩ^-である）、遷移金属とのハロゲン錯体、たと
えばＣｕ^IＢｒ₂ ^-、またはＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-も
しくはＡｓＦ₆ ^-のタイプのハロゲン錯体、酸素酸の陰イ
オン、たとえば硫酸イオン、リン酸イオン、過塩素酸イ
オン、過臭素酸イオン、過ヨウ素酸イオン、アンチモン
酸イオン、ヒ素酸イオンまたは硝酸イオン、アルコレー
ト、アセチリド、あるいはシクロペンタジエンの陰イオ
ンによって、相殺される。

【０２２２】陰イオン配位子および中性配位子も、錯体
陽イオンの好ましい配位数、特に４、５または６まで存
在してよい。追加の負電荷は、陽イオン、特にＮａ⁺、
Ｋ⁺、ＮＨ₄ ⁺または（Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル）₄Ｎ⁺のような
１価陽イオンによって相殺される。

【０２２３】適切な中性配位子は、遷移金属の錯体化学
に一般的に知られる無機または有機中性配位子である。
それらは、σ^-、π^-、μ^-、η^-型の結合、またはそのい
かなる組合せをも介して、錯体陽イオンの好ましい配位
数まで金属イオンに配位結合する。適切な無機配位子
は、アコ（Ｈ₂Ｏ）、アミノ、窒素、一酸化炭素および
ニトロシルよりなる群から選ばれる。適切な有機配位子
は、ホスフィン、たとえば（Ｃ₆Ｈ₅）₃Ｐ、（ｉ−Ｃ₃Ｈ
₇）₃Ｐ、（Ｃ₅Ｈ₉）₃Ｐまたは（Ｃ₆Ｈ₁₁）₃Ｐ、ジ−、
トリ−、テトラ−およびヒドロキシ−アミン、たとえば
エチレンジアミン、エチレンジアミノ四酢酸（ＥＤＴ
Ａ）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ，Ｎ′−ビス（２−ジメチ
ルアミノエチル）エチレンジアミン（Ｍｅ₆ＴＲＥ
Ｎ）、カテコール、Ｎ，Ｎ′−ジメチル−１，２−ベン
ゼンジアミン、２−（メチルアミノ）フェノール、３−
（メチルアミノ）−２−ブタノールまたはＮ，Ｎ′−ビ
ス（１，１−ジメチルエチル）−１，２−エタンジアミ
ン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″−ペンタメチルジエチル
トリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）、Ｃ₁〜Ｃ₈グリコールまた
はグリセリド、たとえばエチレンもしくはプロピレング
リコールまたはその誘導体、たとえばジ−、トリ−また
はテトラ−グリム、ならびに単座または二座複素環ｅ ^-
供与体配位子よりなる群から選ばれる。

【０２２４】被酸化性遷移金属錯体の触媒は、別個の予
備反応段階でその配位子から形成させることができる
か、または好ましくは、その遷移金属塩、たとえばＣｕ
（Ｉ）Ｃｌからその場で形成させ、次いでこれを、錯体
触媒中に存在する配位子に対応する化合物の添加、たと
えばエチレンジアミン、ＥＤＴＡ、Ｍｅ₆ＴＲＥＮまた
はＰＭＤＥＴＡの添加によって錯体化合物へと転化させ
る。

【０２２５】柔軟性に富む重合反応をおこす、この種の
重合法の様々な利点は、K. MatyjaszewskiによってACS
Symp. Ser. Vol. 685 (1998), pg.2-30に記載されてい
る。

【０２２６】重合段階工程を完了した後、得られた重合
体を単離するか、または式（Ｖ）：

【０２２７】

【化２８】

【０２２８】（基Ａ₀に相当し、式中、Ｒ₁〜Ｒ₄ならび
にＲ_aおよびＲ_bは上記に定義されたとおりである）で示
される＞Ｎ→Ｏ化合物をその場で加える。本方法の単離
段階は、公知の手順によって、たとえば未反応の単量体
を留去または濾去することによって実施してよい。＞Ｎ
→Ｏ化合物（Ｖ）による重合反応物の置換を完了した後
は、触媒の塩を濾去し、次いで、溶媒を蒸発させるか、
または適切な液相中で＞Ｎ→Ｏ重合体（Ｉ）を沈澱さ
せ、沈澱した重合体を濾過し、洗浄し、乾燥させる。

【０２２９】離脱基−Ｘ、たとえばハロゲンの除去、お
よび＞Ｎ→Ｏ化合物（Ｖ）による重合反応物の置換は、
好都合には、重合反応物を溶媒に溶解し、＞Ｎ→Ｏ化合
物（Ｖ）を加えるようにして実施される。反応は、室温
ないし反応混合物の沸点、好ましくは室温ないし１００
℃の温度範囲内で生じる。被酸化性遷移金属錯体の触媒
塩中の遷移金属は、上記の酸化還元系でのその低い酸化
状態から高い酸化状態へと転換する。この方法の好まし
い実施態様では、Ｃｕ（Ｉ）錯体触媒塩は、対応するＣ
ｕ（II）の酸化状態へと転換する。

【０２３０】本発明による重合は、「リビング重合」で
あるため、実際上は随意に始めかつ終了させることがで
きる。上記に定義された方法によって得られる限りのブ
ロック共重合体（Ｉ）は、低い多分散度を有する。好ま
しくは、多分散度は１．０１〜２．２、より好ましくは
１．０１〜１．９、最も好ましくは１．０１〜１．５で
ある。

【０２３１】方法の変形（α）によれば、ブロック共重
合体（Ｉ）を、上記に定義された塩形成成分（ii）の添
加によって改質し、改質されたブロック共重合体（Ｉ）
を、純粋な形態で、あるいは水もしくは有機溶媒または
両者の混合物中の溶液もしくは分散液として単離する。
次いで、改質されたブロック共重合体を、純粋な形態で
または溶液もしくは分散液として、分散性顔料粒子、お
よび場合により結合剤物質、充填剤またはその他慣用の
添加物に加える。

【０２３２】該方法の代替的実施態様では、重合体また
は共重合体は、ほとんどの場合、それ以上のいかなる精
製段階もなしにさらに加工かつ使用することができる。
このことは、工業的な規模拡大が意図されるときには重
要な利点である。方法の変形（β）によれば、ブロック
共重合体（Ｉ）は、分散性顔料粒子、および場合により
結合剤物質、充填剤またはその他慣用の添加剤の存在下
で、塩形成成分（ii）で改質される。塩形成成分（i
i）、分散性顔料粒子、および任意の成分、たとえば結
合剤物質、充填剤またはその他慣用の添加物、たとえば
溶媒の、混合物を別個に調製し、これにブロック共重合
体（Ｉ）を加える。

【０２３３】ブロック共重合体（Ｉ）、塩形成成分（i
i）、および組成物中の任意の成分を含む、個々の混合
工程を実施する順序は、上記の方法によれば決定的に重
要ではない。

【０２３４】顔料は、慣用の手法、たとえば高速混合、
ボールミル混合、サンド粉砕、アトリター粉砕、または
２本もしくは３本ロール粉砕を用いることによって重合
体分散剤に加える。得られた顔料分散液は、約０．１：
１００．０〜１，５００．０：１００．０の顔料対分散
結合剤重量比を有し得る。

【０２３５】分散液中に存在する有機溶媒は、上に列挙
されており（方法を参照されたい）、好ましくは、コー
ティング技術に一般的に用いられる溶媒である。水を基
剤とするコーティングの用途には、水は別として、好ま
しくは、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコール、たとえばメタノール、エ
タノールもしくはイソプロパノールや、ブチルグリコー
ルもしくはメトキシプロピレングリコールのようなグリ
コールエーテル、ポリオール、たとえばグリセリン、ま
たはエチレン、ジエチレン、トリエチレンもしくはプロ
ピレングリコールのような、極性水混和性溶媒を用い
る。溶媒を基剤とするコーティング系に対しては、好ま
しくは、脂肪族炭化水素や、酢酸ｎ−ブチルのようなエ
ステル、メトキシプロピレングリコールのようなグリコ
ールエーテル、またはメトキシプロピレングリコールア
セテートのようなグリコールエーテルエステルのよう
な、より極性に乏しい溶媒を用いる。

【０２３６】方法の変形（α）または（β）のもう一つ
の好ましい実施態様では、顔料を重合体の溶液、または
重合体の水性乳濁液と混合し、得られた混合物を、溶媒
および／または水を留去することによって、好ましくは
乾燥状態まで濃縮し、場合によりさらに、得られた濃縮
物を熱および／または機械的な処理に付して、顔料と重
合体とを含む混合物を調製し、次いでこれを水および／
または有機溶媒に分散させることによって、精細な顔料
分散液を調製する。この方法によれば、顔料および改質
ブロック共重合体よりなる固体組成物は、分散が容易で
あり、たとえば塗料配合物に組み込むための、時間およ
びエネルギー集約的なすり減らしを必要としない。

【０２３７】組成物を調製するための上記の方法、たと
えば高速混合、ボールミル混合、サンド粉砕、アトリタ
ー粉砕、または２本もしくは３本ロールミル混合は、代
替策で、分散液を調製するときに用いてよい。

【０２３８】本発明は、コーティング組成物、印刷物、
画像、インク、ラッカー、着色プラスチック、接着剤、
注型用樹脂、充填複合材、ガラス繊維強化複合材、積層
品や、プラスターおよびタイル接着剤のようなセメント
を基剤とする建築材料を製造するための、上記の顔料分
散液の用途にも関する。同様に、特に関心が払われるの
は、コーティング組成物、たとえば塗料が製造される、
分散液を調製するための上記の方法の特定の実施態様で
ある。したがって、本発明は、コーティング向けの薄膜
形成結合剤（ｃ）を、上記の成分（ａ）および（ｂ）を
含む組成物に加えた、組成物にも関する。

【０２３９】この新規なコーティング組成物は、好まし
くは、該組成物中に、固体結合剤（ｃ）１００．０重量
部あたり成分（ａ）と（ｂ）合せて０．０１〜１００．
０重量部、特に０．０５〜５０．０重量部、特別には
０．１〜２０．０重量部を含む。

【０２４０】結合剤（ｃ）は、原則として、業界に慣用
されるいかなる結合剤、たとえばUllmann's Encycloped
ia of Industrial Chemistry, 5th Edition, Vol. A18,
pp.368-426 (VCH, Weinheim 1991、ドイツ国)に記載の
もので可能である。一般的には、薄膜形成結合剤は、熱
可塑性または熱硬化性樹脂、主として熱硬化性樹脂を基
剤とする。その例は、アルキド、アクリル、ポリエステ
ル、フェノール、メラミン、エポキシおよびポリウレタ
ン樹脂、ならびにそれらの混合物である。放射線硬化性
樹脂または空気乾燥性樹脂も用いることができる。

【０２４１】成分（ｃ）は、いかなる常温硬化性または
熱硬化性結合剤であることが可能である。硬化用触媒の
添加が好都合であり得る。結合剤の硬化を加速するのに
適する触媒は、たとえばUllmann's, Vol. A18, p.469に
記載されている。

【０２４２】好ましいのは、成分（ｃ）が機能性アクリ
レート樹脂および架橋剤を含む結合剤である、コーティ
ング組成物である。具体的な結合剤を含有するコーティ
ング組成物の例は、

【０２４３】（１）低温または熱架橋性のアルキド、ア
クリレート、ポリエステル、エポキシもしくはメラミン
樹脂、またはそのような樹脂の混合物（所望であれば、
硬化用触媒を加える）；

【０２４４】（２）ヒドロキシル基を有するアクリレー
ト、ポリエステルまたはポリエーテル樹脂、および脂肪
族もしくは芳香族イソシアネート、イソシアヌレートま
たはポリイソシアネートを基剤とする二成分ポリウレタ
ン塗料；

【０２４５】（３）ベーキングの際に脱ブロック化され
る、ブロック化イソシアネート、イソシアヌレートまた
はポリイソシアネートを基剤とする一成分ポリウレタン
塗料（所望であれば、メラミン樹脂を加える）；

【０２４６】（４）トリスアルコキシカルボニルトリア
ジン架橋剤、およびアクリレート、ポリエステルまたは
ポリエーテル樹脂のようなヒドロキシル基を有する樹脂
を基剤とする一成分ポリウレタン塗料；

【０２４７】（５）ウレタン構造内に遊離アミノ基を有
する脂肪族もしくは芳香族ウレタンアクリレートまたは
ポリウレタンアクリレート、およびメラミン樹脂または
ポリエーテル樹脂を（必要ならば硬化用触媒も含む）基
剤とする一成分ポリウレタン塗料；

【０２４８】（６）（ポリ）ケチミン、および脂肪族ま
たは芳香族イソシアネート、イソシアヌレートもしくは
ポリイソシアヌレートを基剤とする二成分塗料；

【０２４９】（７）（ポリ）ケチミン、および不飽和ア
クリレート樹脂もしくはポリアセト酢酸樹脂、またはメ
タクリルアミドグリコレートメチルエステルを基剤とす
る二成分塗料；

【０２５０】（８）カルボキシルまたはアミノ基を有す
るポリアクリレートおよびポリエポキシドを基剤とする
二成分塗料；

【０２５１】（９）無水物の基を有するアクリレート樹
脂、およびポリヒドロキシまたはポリアミノ成分を基剤
とする二成分塗料；

【０２５２】（１０）アクリレートを有する無水物およ
びポリエポキシドを基剤とする二成分塗料；

【０２５３】（１１）無水物の基を有する（ポリ）オキ
サゾリンおよびアクリレート樹脂、または不飽和アクリ
レート、あるいは脂肪族または芳香族イソシアネート、
イソシアヌレートもしくはポリイソシアネートを基剤と
する二成分塗料；

【０２５４】（１２）不飽和ポリアクリレートおよびポ
リマロネートを基剤とする二成分塗料；

【０２５５】（１３）エーテル化メラミン樹脂と組み合
わせた熱可塑性アクリレート樹脂、または外部架橋アク
リレート樹脂を基剤とする熱可塑性ポリアクリレート塗
料；

【０２５６】（１４）シロキサン改質、またはフッ素改
質アクリレート樹脂を基剤とする塗料系である。

【０２５７】上に列挙された成分に加えて、本発明によ
るコーティング組成物は、好ましくは、立体的に束縛さ
れたアミン型、２−（２−ヒドロキシフェニル）−１，
３，５−トリアジンおよび／または２−ヒドロキシフェ
ニル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール型の光安定剤を含む。
添加するのが好都合な２−（２−ヒドロキシフェニル）
−１，３，５−トリアジン型の光安定剤についてのさら
なる例は、たとえば、刊行された特許文献、たとえばUS
-A-4,619,956、EP-A-0 434 608、US-A-5,198,498、US-A
-5,322,868、US-A-5,369,140、US-A-5,298,067、WO-94/
18278、EP-A-0704 437、GB-A-2 297 091、WO-96/28431
に見出すことができる。特に技術的関心が払われるの
は、２−（２−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−ト
リアジンおよび／または２−ヒドロキシフェニル−２Ｈ
−ベンゾトリアゾール、特に２−（２−ヒドロキシフェ
ニル）−１，３，５−トリアジンの添加である。

【０２５８】上に列挙された成分とは別に、該コーティ
ング組成物は、さらなる成分を含むこともできて、その
例は、溶媒、顔料、染料、可塑剤、安定剤、チキソトロ
ピー促進剤、乾燥用触媒および／または均染剤である。
可能な成分の例は、Ullmann's〜, Vol. A18, pp.429-47
1に記載のものである。

【０２５９】可能な乾燥用触媒または硬化用触媒は、た
とえば、有機金属化合物、アミン、アミノ含有樹脂およ
び／またはホスフィンである。有機金属化合物の例は、
金属カルボキシレート、特に金属のＰｂ、Ｍｎ、Ｃｏ、
Ｚｎ、ＺｒもしくはＣｕのそれ、または金属キレート、
特に金属のＡｌ、ＴｉもしくはＺｒのそれ、または有機
スズ化合物のような有機金属化合物である。

【０２６０】金属カルボキシラートの例は、Ｐｂ、Ｍｎ
もしくはＺｎのステアレート、Ｃｏ、ＺｎもしくはＣｕ
のオクタノエート、ＭｎおよびＣｏのナフテノエート、
または対応するリノーレエート、レシネートもしくはタ
レートである。

【０２６１】金属キレートの例は、アセチルアセトン、
アセチル酢酸エチル、サリチルアルデヒド、サリチルア
ルドキシム、ｏ−ヒドロキシアセトフェノンまたはトリ
フルオロアセチル酢酸エチルの、アルミニウム、チタン
もしくはジルコニウムキレート、およびこれらの金属の
アルコキシドである。

【０２６２】有機スズ化合物の例は、酸化ジブチルス
ズ、ジラウリン酸ジブチルスズまたはジオクタン酸ジブ
チルスズである。

【０２６３】アミンの例は、特に、第三級アミン、たと
えばトリブチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メ
チルジエタノールアミン、Ｎ−ジメチルエタノールアミ
ン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−メチルモルホリンまた
はジアザビシクロオクタン（トリエチレンジアミン）、
およびそれらの塩である。さらなる例は、第四級アンモ
ニウム塩、たとえばトリメチルベンジルアンモニウムク
ロリドである。

【０２６４】アミノ含有樹脂は、同時に結合剤および硬
化用触媒である。その例は、アミノ含有アクリレート共
重合体である。

【０２６５】用いられる硬化用触媒は、ホスフィン、た
とえばトリフェニルホスフィンでもある。

【０２６６】この新規コーティング組成物は、放射線硬
化性コーティング組成物であることもできる。この場
合、結合剤は、本質的に、エチレン的不飽和結合を有す
る単量体またはオリゴマー化合物を含み、適用後に、そ
れらを化学放射線によって、たとえば架橋した高分子量
形態に転化することによって、硬化する。系が、ＵＶ硬
化性である場合、一般的には、光開始剤も含有する。相
当する系は、上記の刊行物Ullmann's〜, Vol. A18, pp.
451-453に記載されている。放射線硬化性コーティング
組成物には、新規な安定剤を、立体束縛アミンを加えず
に用いることもできる。

【０２６７】本発明によるコーティング組成物は、所望
のいかなる下地にも、たとえば金属、木材、プラスチッ
クまたはセラミック材料にも塗布することができる。好
ましくは、自動車の仕上げにおけるトップコートとして
用いられる。トップコートが２層を含んでいて、その下
層を着色し、上層を着色しないならば、この新規コーテ
ィング組成物は、上層もしくは下層のいずれかに、また
は両層に、しかし好ましくは上層に用いることができ
る。

【０２６８】この新規コーティング組成物は、慣用の方
法、たとえばはけ塗り、吹付け、注入、浸漬または電気
泳動によって塗布することができる。Ullmann's〜, Vo
l. A18, pp.491-500も参照されたい。

【０２６９】結合剤の系に応じて、コーティングは、室
温で、または加熱によって硬化することができる。コー
ティングは、好ましくは、５０〜１５０℃で、また粉末
塗装またはコイル塗装の場合は、はるかに高い温度で硬
化する。

【０２７０】本発明に従って得られたコーティングは、
光、酸素および熱の損傷効果に対して優れた耐性を有
し；特に、こうして得られたコーティングの、たとえば
塗料の優れた光安定性および耐候性を、列挙しなければ
ならない。

【０２７１】したがって、本発明は、光、酸素および熱
の損傷効果に対して、本発明による式（Ｉ）の化合物を
含ませることによって安定化させたコーティング、特に
塗料にも関する。該塗料は、好ましくは、自動車向けト
ップコートである。本発明は、さらに、有機重合体を基
剤とするコーティングを光、酸素および／または熱によ
る損傷に対して安定化する方法であって、コーティング
組成物に、式（Ｉ）の化合物を含む混合物を混合する工
程を含む方法、ならびに式（Ｉ）の化合物を含む混合物
の、光、酸素および／または熱による損傷に対する安定
剤としてのコーティング組成物中での使用にも関する。

【０２７２】該コーティング組成物は、結合剤が溶解す
る有機溶媒または溶媒混合物を含むことができる。さも
なければ、該コーティング組成物は、水溶液または分散
液であることもできる。ビヒクルが、有機溶媒および水
の混合物であることもできる。該コーティング組成物
は、ハイソリッド塗料または無溶媒（たとえば粉末塗装
物質）であることもできる。粉末塗装は、たとえばUllm
ann's〜, A18, pp.438-444に記載のものである。粉末塗
装物質は、粉末−スラリー（粉末の、好ましくは水中で
の分散）の形態を有してもよい。

【０２７３】同様に好ましいのは、自動車工業に適用す
るためのトップコートとしての、特に塗料仕上げの着色
または無着色トップコートとしての、該コーティング組
成物の使用である。しかし、裏打ち層向けの使用も可能
である。

【０２７４】上記のコーティング組成物または分散系
は、充填剤、たとえば炭酸カルシウム、ケイ酸塩、ガラ
ス繊維、ガラスビーズ、タルク、カオリン、雲母、硫酸
バリウム、金属酸化物および水酸化物、カーボンブラッ
ク、黒鉛、木粉、その他の天然産物の粉末および繊維、
合成繊維、可塑剤、潤滑剤、乳化剤、顔料、レオロジー
添加物、触媒、流動助剤、光学的光沢剤、難燃剤、帯電
防止剤、発泡剤をさらに含有してよい。

【０２７５】下記の実施例は、本発明を説明する。

【０２７６】

【実施例】＞ＮＯ−Ｒ開始剤によるフリーラジカル重合
によって製造されたブロック共重合体を含有する分散液
および着色コーティング

【０２７７】１．１．重合体の製造 １．１．１．ポリｎ−ブチルアクリレートの製造 アクリル酸ｎ−ブチル（Fluka purum、９９％）２００g
（１．５６mol）、および開始剤：

【０２７８】

【化２９】

【０２７９】（GB-A 2 335 190により製造）９．０７g
（２９．７mmol）を、機械的攪拌機を備えた４００ml容
量の反応器に加えた。攪拌かつ排気し、窒素で３回洗浄
することによって、空気をフラスコから除去した。得ら
れた清澄な溶液を、油浴中で１４５℃まで加熱した。重
合を４時間実施した後、反応混合物を６０℃に冷却し
た。残留単量体を、高真空での蒸発によって除去した。
開始単量体１５４g（７７％）が反応していた。清澄な
黄色の粘稠流体が得られた。

【０２８０】ＧＰＣ（ＴＨＦ／ＰＳ標準）：Ｍ_n：５，
２５０（計算値：５，１９０）、Ｍ_w：６，５００；多
分散度：１．２

【０２８１】１．１．２．アクリル酸ｎ−ブチルおよび
２−ジメチルアミノエチルメタクリレート（ＤＭＡＥＭ
Ａ）のブロック共重合体の製造：重合体１ 上記（１．１．１）のとおりに製造したポリｎ−ブチル
アクリレート８０g、および２−ジメチルアミノエチル
メタクリレート（Aldrich、９８％）８０g（０．５５８
mol）を、機械的攪拌機を備えた２００ml容量の反応器
に加えた。攪拌かつ排気し、窒素で３回洗浄することに
よって、空気をフラスコから除去した。混合物を、攪拌
し、１４５℃まで加熱し、２時間重合させた。反応混合
物を冷却し、重合体を、高真空で乾燥することによって
単離した。粘稠な橙色の重合体９６g（６０％）を得
た。

【０２８２】ＧＰＣ（ＴＨＦ／ＰＳ標準）：Ｍ_n：６，
４００（計算値：６，４００）、Ｍ_w：８，２００；Ｐ
ＤＩ：１．３

【０２８３】１．１．３．ポリｎ−ブチルアクリレート
の製造 １．１．１と同様にして、開始剤：

【０２８４】

【化３０】

【０２８５】（GB-A 2 342 649により製造）２２．７１
４g（６３mmol）の存在下で、アクリル酸ｎ−ブチル
１，０００g（７．８mol）を重合させることによって、
ポリｎ−ブチルアクリレートを得た。開始単量体９００
g（９０％）が反応していた。清澄な黄色の粘稠流体が
得られた。

【０２８６】ＧＰＣ（ＴＨＦ／ＰＳ標準）：Ｍ_n：１
０，０００（計算値：１２，５００）、Ｍ_w：１２，０
００；多分散度：１．２

【０２８７】１．１．４．アクリル酸ｎ−ブチルおよび
２−ジメチルアミノエチルアクリレート（ＤＭＡＥＡ）
のブロック共重合体の製造：重合体２ １．１．２と同様にして、ポリｎ−ブチルアクリレート
６００．０gをＤＭＡＥＡ（Ageflex（登録商標）ＦＡ
１）６００．０g（１．４６mol）と重合させることによ
って、ブロック共重合体を得た。粘稠な黄色の重合体９
００g（７５％）が得られた。

【０２８８】ＧＰＣ（ＴＨＦ／ＰＳ標準）：Ｍ_n：８，
８００（計算値：１４，９００）、Ｍ_w：１３，２０
０；ＰＤＩ：１．５

【０２８９】１．１．５．ポリｎ−ブチルアクリレート
の製造 １．１．１と同様にして、開始剤：

【０２９０】

【化３１】

【０２９１】（GB-2 335 190により製造）３３．８４g
（９３．６mmol）の存在下で、アクリル酸ｎ−ブチル
１，０００g（７．８mol）を重合させることによって、
ポリｎ−ブチルアクリレートを得た。開始単量体８２０
g（８２％）が反応していた。清澄な黄色の粘稠流体が
得られた。

【０２９２】ＧＰＣ（ＴＨＦ／ＰＳ標準）：Ｍ_n：８，
５００（計算値：８，７５０）、Ｍ_w：１１，２５０；
多分散度：１．３

【０２９３】１．１．６．アクリル酸ｎ−ブチルおよび
２−ジメチルアミノエチルアクリレート（ＤＭＡＥＡ）
のブロック共重合体の製造：重合体３ １．１．２と同様にして、ポリｎ−ブチルアクリレート
６００．０gをＤＭＡＥＡ（Ageflex（登録商標）ＦＡ
１）６００．０g（１．４６mol）と重合させることによ
って、ブロック共重合体を得た。粘稠な黄色の重合体８
００g（６６．６％）が得られた。

【０２９４】ＧＰＣ（ＴＨＦ／ＰＳ標準）：Ｍ_n：７，
７００（計算値：１１，３００）、Ｍ_w：１２，３２
０；ＰＤＩ：１．６

【０２９５】１．１．７．ポリｎ−ブチルアクリレート
の製造 １．１．１と同様にして、開始剤：

【０２９６】

【化３２】

【０２９７】（GB-A 2 335 190により製造）４７．７g
の存在下で、アクリル酸ｎ−ブチル１，７５０gを重合
させることによって、ポリｎ−ブチルアクリレートを得
た。生成物１，３５５gが、粘稠な油として得られた
（７５％の転化）。

【０２９８】ＧＰＣ：Ｍ_n：８，６５０；ＰＤＩ：１．
２

【０２９９】１．１．８．アクリル酸ｎ−ブチルおよび
ＤＭＡＥＡのブロック共重合体の製造：重合体４ １．１．２と同様にして、例１．１．８のポリｎ−ブチ
ルアクリレート１，３５５．３gをＤＭＡＥＡ９５０gと
重合させることによって、ブロック共重合体を得た。乾
燥生成物１，７８４gが褐色の粘稠な油として得られ
た。

【０３００】ＧＰＣ：Ｍ_n：９，０３７；ＰＤＩ：１．
３；ＤＭＡＥＡの含有量：２３重量％（¹Ｈ−ＮＭ
Ｒ）；Ｎ₂含有量：２．５１重量％（元素分析）

【０３０１】さらなる使用のため、重合体を、Shellsol
（登録商標）Ｄ４０および酢酸ブチル（固体６０％）の
５０：５０混合物に溶解した。

【０３０２】１．１．９．ポリｎ−ブチルアクリレート
の製造 １．１．３と同様にして、１．１．７からのＮＯＲ開始
剤を用いてポリｎ−ブチルアクリレートを製造した。

【０３０３】ＧＰＣ：Ｍ_n：１２，８５０；ＰＤＩ：
１．３

【０３０４】１．１．１０．アクリル酸ｎ−ブチルおよ
びＤＭＡＥＡのブロック共重合体の製造：重合体５ １．１．４と同様にして、例１．１．９のポリｎ−ブチ
ルアクリレート１００gをＤＭＡＥＡ１００gと１４５℃
で３０分間重合させることによって、ブロック共重合体
を得た。未反応単量体の除去の後、乾燥生成物１１３g
を褐色の粘稠な油として得た。

【０３０５】ＤＭＡＥＡの含有量：１１重量％（¹Ｈ−
ＮＭＲ）；Ｎ₂含有量：１．３３重量％（元素分析）

【０３０６】さらなる用途のため、重合体を、酢酸ｎ−
ブチル（固体６０％）に溶解した。

【０３０７】１．２．酸付加塩形成成分を有する重合体
の製造 １．２．１．アクリル酸ｎ−ブチル、および酸付加塩形
成成分としてのカルボン酸で改質した２−ジメチルアミ
ノエチルアクリレート（ＤＭＡＥＡ）のブロック共重合
体の製造 アクリル酸ｎ−ブチルおよび２−ジメチルアミノエチル
アクリレート（１．１．６）のブロック共重合体２５．
０gと、プロピレングリコールモノメチルエーテル７
８．５４gとを、磁気攪拌機を備えた２５０ml容量の丸
底フラスコ内で混合した。黄色の混合物を、均質になる
まで８０℃で攪拌し、３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール
−２−イル）−５−sec−ブチル−４−ヒドロキシベン
ゼンスルホン酸：

【０３０８】

【化３３】

【０３０９】１５．９４gを一度に加えた。反応混合物
を、８０℃で３時間攪拌し、室温まで冷却し、濾過し
た。

【０３１０】１．２．２．アクリル酸ｎ−ブチル、およ
び酸付加塩形成成分としてのスルホン酸で改質した２−
ジメチルアミノエチルアクリレート（ＤＭＡＥＡ）のブ
ロック共重合体の製造 アクリル酸ｎ−ブチルおよび２−ジメチルアミノエチル
アクリレート（１．１．６）のブロック共重合体２５．
０gを、１．２．１と同様にして、１−（ベンゾチアゾ
ール−２−イルチオ）コハク酸：

【０３１１】

【化３４】

【０３１２】８．６６gを加えることによって酸付加塩
に転化した。

【０３１３】１．２．３．アクリル酸ｎ−ブチルおよび
２−ジメチルアミノエチルアクリレート（ＤＭＡＥＡ）
のブロック共重合体、またはアクリル酸ｎ−ブチルおよ
びその他の酸で改質した２−ジメチルアミノエチルメタ
クリレート（ＤＭＡＥＭＡ）のブロック共重合体の製造 方法（β）に従って、重合体２（例１．１．４）を、顔
料の存在下で異なる酸を用いて、ミルベース中で改質し
た。表１は、付加塩形成成分として用いた異なる酸の構
造を示す。

【０３１４】

【表７】

【０３１５】

【表８】

【０３１６】１．２．４．アクリル酸ｎ−ブチルおよび
ＤＭＡＥＡの改質共重合体の製造 方法（β）に従って、重合体４（例１．１．８）および
重合体５（例１．１．１０）を、顔料の存在下で異なる
酸を用いて、ミルベース中で改質した。表２は、付加塩
形成成分として用いた異なる酸の構造を示す。

【０３１７】

【表９】

【０３１８】２．改質ブロック共重合体を含有する顔料
分散液の調製および試験 酸付加塩成分で改質した異なるブロック共重合体の性能
を、ミルベース調製物、およびそれから製造した対応す
るコーティング配合物で評価した。

【０３１９】２．１．ミルベースの調製および試験：ポ
リエステルミルベース配合物を、下記の処方に従って製
造した：

【０３２０】

【表１０】

【０３２１】用いた異なる分散剤の活性含有量、および
場合による酸の添加に応じて、顔料結合剤比を約１に調
整するために、溶媒およびDYNAPOL樹脂によって配合を
僅かに調整した。成分を、振盪機（DIN 53238-13）によ
りガラスビーズで４時間粉砕した。粉砕した後のミルベ
ースの粘度を、円錐円板レオメーター（Paar PhysicaUD
S 200）を用いて、異なるずれ速度で測定した。良好な
分散剤効率は、特に中間ないし低いずれ速度、たとえば
１６というずれ速度で、ミルベース粘度を低下させるこ
とによって認めることができた。異なる二つのミルベー
ス調製法を用いた：

【０３２２】方法（α） 改質ブロック共重合体の分散剤を、濃縮添加物溶液の形
態で別個に調製した。この添加物溶液を、ミルベースの
その他の成分とともに加え、次いで４時間粉砕した。

【０３２３】方法（β） アミンのブロック共重合体、および対応する酸を、ミル
ベースのその他の成分に別個に加え、次いで４時間粉砕
した。この場合、改質ブロック共重合体は、ミルベース
の粉砕の際に「その場で」形成される。

【０３２４】３．ポリエステル／メラミン／ＣＡＢ型の
フルシェードコーティングの製造および試験 ５％の顔料含有量を有するフルシェード配合物を、下記
の一般的処方に従って、ポリエステルミルベースから製
造した：

【０３２５】

【表１１】

【０３２６】このフルシェード配合物を、ガラス上に展
張し、室温で乾燥し、次いで１３０℃で３０分間硬化し
た。硬化したコーティングについて、光沢測定を実施し
た。強い光沢は、最終コーティング内の顔料の優れた分
散の指標となる。

【０３２７】４．結果 表３は、ブロック共重合体を有する比較配合物、および
改質ブロック共重合体を有する配合物の適用試験の結
果、ならびに分散剤の組成を示す。適用の結果は、ポリ
エステル／メラミン／ＣＡＢのコーティング系中の顔料
Iragazin（登録商標）Rubine TRに基づく。

【０３２８】表４は、顔料Irgazin（登録商標）DPP Red
BTRを有するアルキド／メラミンコーティング系で試験
した、改質ブロック共重合体による結果を示す。参照物
質と比較すると、改質ブロック共重合体を含有する配合
物は、より低いミルベース粘度、および硬化したコーテ
ィングにおける改良された光沢を示す。

【０３２９】

【表１２】

【０３３０】

【表１３】

【０３３１】

【表１４】

【０３３２】

【表１５】

【０３３３】例５〜２６の「改質ブロック共重合体」
は、制御されたフリーラジカル重合によって製造され
た、最新のブロック共重合体分散剤と比較した限りで、
より優れた性能を示した。光沢は、比較例に比して、よ
り強く、かつ／または粘度（特にずれ速度１６での）
は、より低かった。

【０３３４】

【表１６】

【０３３５】

【表１７】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｄ 11/00 Ｃ０９Ｄ 11/00 201/00 201/00 (72)発明者 エルンスト エックシュタイン ドイツ国 79618 ラインフェルデン ヒ ンテルム ホルツ 18 (72)発明者 マリー−オディール ザンク フランス国 68700 シュタインバッハ リュ ドゥ セルネ 104 (72)発明者 アンドレアス ミューレバッハ スイス国 5070 フリック キルヒマット ヴェーク 31 Ｆターム(参考） 4J026 HA06 HA11 HA12 HA22 HA23 HA38 HB06 HB11 HB12 HB22 HB23 HB38 HE01 4J037 AA01 AA02 AA05 AA11 AA12 AA15 AA17 AA18 AA19 AA22 AA24 AA28 AA30 CC13 CC18 EE08 FF15 4J038 CC022 CG142 CG152 CG162 CG172 CH032 CH042 CH122 CH132 CR071 EA011 GA03 GA06 GA08 GA09 GA13 GA14 GA16 KA03 KA09 4J039 AD03 AD10 AD11 AD12 AD14 AD17 BE01 BE22 BE26 CA06

Claims (22)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）（ｉ）式（Ｉ）： 【化１】 〔式中、ＸおよびＹは、基（Ａ）： 【化２】 （式中、Ｘ′は、重合開始剤からフリーラジカルＸ・と
   して開裂可能であり、かつエチレン性不飽和単量体の重
   合を開始することができる）を有する重合開始剤の断片
   からの連鎖末端基を表すか、またはＸおよびＹの一方
   が、フリーラジカル開始剤の断片を表し、他方が、遊離
   ニトロキシルラジカル（Ｂ）： 【化３】 からの連鎖末端基を表し、 ＡおよびＢは、エチレン性不飽和単量体の非イオン性繰
   返し単位で構成される異なる重合体ブロックを表し、重
   合体ブロックＡもしくはＢの一方が、イオン性基で置換
   されたエチレン性不飽和単量体の繰返し単位をさらに有
   し；ｘおよびｙは、０より大きい数を表し、かつ重合体
   ブロックＡおよびＢ中の単量体繰返し単位の数を規定す
   る〕で示されるブロック共重合体、ならびに（ii）塩形
   成成分より本質的になる分散剤の組合せ０．１〜９９．
   ９重量％と、（ｂ）分散性無機または有機顔料粒子０．
   １〜９９．９重量％とを含む組成物。
2. 【請求項２】 基（Ａ）を有する重合開始剤が、式（I
   I）： 【化４】 〔式中、Ｘ″は、式（II）からフリーラジカルＸ・とし
   て開裂可能であり、かつエチレン性不飽和単量体の重合
   を開始することができるか；またはフリーラジカル開始
   剤の断片を表し；Ｒ₁およびＲ₂の一方は、Ｃ₁〜Ｃ₇アル
   キルもしくはヒドロキシＣ₁〜Ｃ₇アルキルを表し、他方
   は、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、またはＣ₁〜Ｃ₄アルコキシカル
   ボニルもしくはＣ₁〜Ｃ₄アルコキシで置換されたＣ₁〜
   Ｃ₄アルキル、またはヒドロキシＣ ₁〜Ｃ₄アルキルを表
   すか；あるいはＲ₁およびＲ₂は、双方とも、隣接するＣ
   原子と一緒に、Ｃ₃〜Ｃ₇シクロアルキルを表し；Ｒ₃お
   よびＲ₄は、独立に、Ｒ₁およびＲ₂として定義されたと
   おりであるか、または水素を表し；Ｒ_aは、水素、また
   はＣ₁〜Ｃ₄アルキル、ヒドロキシＣ₁〜Ｃ₄アルキル、Ｃ
   ₅〜Ｃ₁₀アリール、Ｃ₅〜Ｃ₁₀アリールＣ₁〜Ｃ₄アルキ
   ル、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルＣ₅〜Ｃ ₁₀アリール、シアノ、Ｃ₁
   〜Ｃ₄アルコキシカルボニル、Ｃ₁〜Ｃ₄アルカノイルオ
   キシ、Ｃ₁〜Ｃ₄アルカノイルオキシＣ₁〜Ｃ₄アルキル、
   カルバモイル、モノ−もしくはジ−Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルカ
   ルバモイル、モノ−もしくはジ−２−ヒドロキシエチル
   カルバモイル、アミジノ、２−イミダゾリル、１−ヒド
   ロキシ−２−ヒドロキシメチル−２−プロピルカルバモ
   イル、１，１−ジヒドロキシメチル−２−ヒドロキシカ
   ルバモイルおよび−Ｐ＝Ｏ（Ｏ−Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル）₂
   よりなる群から選ばれる置換基を表し；Ｒ_bは、Ｒ_aにつ
   いて定義されたとおりであるか；あるいはＲ_aおよびＲ_b
   は、一緒に、２価の基を表し、かつ窒素、酸素および硫
   黄よりなる群から選ばれる１〜３個の追加のヘテロ原子
   を有してよい、五、六、七または八員の脂肪族もしくは
   芳香族複素環の基を形成する〕で表される請求項１記載
   の組成物。
3. 【請求項３】 重合体ブロックＡおよびＢの一方が、ス
   チレン、アクリルおよびＣ₁〜Ｃ₄アルキルアクリル酸Ｃ
   ₁〜Ｃ₂₄アルキルエステル、アクリルおよびＣ₁〜Ｃ₄ア
   ルキルアクリル酸Ｃ₆〜Ｃ₁₁アリールＣ₁〜Ｃ₄アルキル
   エステル、アクリルおよびＣ₁〜Ｃ₄アルキルアクリル酸
   Ｃ₆〜Ｃ₁₁アリールオキシＣ₁〜Ｃ₄アルキルエステル、
   アクリルおよびＣ₁〜Ｃ₄アルキルアクリル酸−ヒドロキ
   シＣ₂〜Ｃ₆アルキルエステル、アクリルおよびＣ₁〜Ｃ₄
   アルキルアクリル酸ポリヒドロキシＣ₃〜Ｃ₆アルキルエ
   ステル、アクリルおよびＣ₁〜Ｃ₄アルキルアクリル酸
   （Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル）₃シリルオキシＣ₂〜Ｃ₄アルキル
   エステル；アクリルおよびＣ₁〜Ｃ₄アルキルアクリル酸
   （Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル）₃シリルＣ₁〜Ｃ₄アルキルエステ
   ル；アクリルおよびＣ₁〜Ｃ₄アルキルアクリル酸ヘテロ
   シクリルＣ₂〜Ｃ₄アルキルエステル；エステル基がＣ₁
   〜Ｃ₂₄アルコキシ基で置換されていてよいポリＣ₂〜Ｃ₄
   アルキレングリコールエステル基を有するアクリルおよ
   びＣ₁〜Ｃ₄アルキルアクリル酸エステル、アクリルおよ
   びメタクリル酸アミド、アクリルおよびＣ₁〜Ｃ₄アルキ
   ルアクリル酸（Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル）_1〜2アミド、アクリ
   ロニトリル、マレイン酸もしくはフマル酸のエステル、
   マレインイミド並びにＮ−置換マレインイミドよりなる
   群から選ばれる、エチレン性不飽和単量体の繰返し単位
   で本質的に構成される請求項１記載の組成物。
4. 【請求項４】 重合体ブロックＡおよびＢの一方が、ス
   チレン、アクリルおよびメタクリル酸Ｃ₁〜Ｃ₂₄アルキ
   ルエステル、アクリルおよびメタクリル酸ヒドロキシＣ
   ₂〜Ｃ₆アルキルエステル、アクリルおよびメタクリル酸
   ジヒドロキシＣ3〜Ｃ₄アルキルエステル、並びにエステ
   ル基がＣ₁〜Ｃ₂₄アルコキシ基で置換されていてよいポ
   リＣ₂〜Ｃ₄アルキレングリコールエステル基を有するア
   クリルおよびメタクリル酸エステルよりなる群から選ば
   れる、エチレン性不飽和単量体の繰返し単位で本質的に
   構成される請求項１記載の組成物。
5. 【請求項５】 重合体ブロックＡおよびＢの一方に存在
   するイオン性基で置換されたエチレン性不飽和単量体の
   繰返し単位が、式（III）： 【化５】 〔式中、Ｒ¹は、水素またはＣ₁〜Ｃ₄アルキルを表し；
   Ｒ²は、−ＯＨ；カルボキシル、スルホもしくはホスホ
   ノで置換されたＣ₁〜Ｃ ₄アルキル；またはアミノＣ₂〜
   Ｃ₁₈アルコキシ、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルアミノＣ₂〜Ｃ₁₈ア
   ルコキシ、ジＣ₁〜Ｃ₄アルキルアミノＣ₂〜Ｃ₁₈アルコ
   キシ、ヒドロキシＣ₂〜Ｃ₄アルキルアミノＣ₂〜Ｃ₁₈ア
   ルコキシおよびＣ₁〜Ｃ₄アルキル（ヒドロキシＣ₂〜Ｃ₄
   アルキル）アミノＣ₂〜Ｃ₁₈アルコキシよりなる群から
   選ばれるアミノ置換Ｃ₂〜Ｃ₁₈アルコキシを表す〕で示
   される化合物から形成された塩の陽イオンまたは陰イオ
   ン性部分で表される請求項１記載の組成物。
6. 【請求項６】 重合体ブロックＡおよびＢの一方に存在
   するイオン性基で置換されたエチレン性不飽和単量体の
   繰返し単位が、Ｒ¹が、水素またはメチルを表し；Ｒ
   ²が、アミノＣ₂〜Ｃ₄アルコキシ、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルア
   ミノＣ₂〜Ｃ₄アルコキシ、ジＣ₁〜Ｃ₄アルキルアミノＣ
   ₂〜Ｃ₄アルコキシ、ヒドロキシＣ₂〜Ｃ₄アルキルアミノ
   Ｃ₂〜Ｃ₁₈アルコキシおよびＣ₁〜Ｃ₄アルキル（ヒドロ
   キシＣ₂〜Ｃ₄アルキル）アミノＣ₂〜Ｃ₄アルコキシより
   なる群から選ばれるアミノ置換Ｃ₂〜Ｃ₁₈アルコキシで
   ある式（III）で示される化合物から形成された塩の陽
   イオンまたは陰イオン性部分で表される請求項１記載の
   組成物。
7. 【請求項７】 式（III）で示された化合物から形成さ
   れた塩の陽イオン性部分が、式（Ｃ）： 【化６】 〔式中、Ｒ^a、Ｒ^bおよびＲ^cの一つは、２−ヒドロキシ
   エチルを表し、他のものは、水素、メチルもしくはエチ
   ルを表すか；またはＲ^a、Ｒ^bおよびＲ^cは、互いに独立
   に、水素、またはＣ₁〜Ｃ₄アルキル、アリールＣ₁〜Ｃ₄
   アルキルおよび（Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル）_1〜3アリールより
   なる群から選ばれる置換基を表す〕で示されるエステル
   基で表される請求項５記載の組成物。
8. 【請求項８】 エチレン性不飽和単量体の繰返し単位
   が、アミノ置換スチレン、（Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル）_1〜2ア
   ミノ置換スチレン、Ｎ−モノ（Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル）_1〜2
   アミノＣ₂〜Ｃ₄アルキル（メタ）アクリルアミドおよび
   Ｎ，Ｎ−ジ（Ｃ ₁〜Ｃ₄アルキル）_1〜2アミノＣ₂〜Ｃ₄ア
   ルキル（メタ）アクリルアミド、ビニルピリジンもしく
   はＣ₁〜Ｃ₄アルキル置換ビニルピリジン、ビニルイミダ
   ゾール、およびＣ₁〜Ｃ₄アルキル置換ビニルイミダゾー
   ルよりなる群から選ばれる、アミノ単量体の酸付加塩ま
   たはその第四級化によって形成された塩である請求項１
   記載の組成物。
9. 【請求項９】 重合体ブロックＡおよびＢの一方に存在
   するイオン性基で置換されたエチレン性不飽和単量体の
   繰返し単位が、４−アミノスチレン；４−ジメチルアミ
   ノスチレン；２−ジメチルアミノエチルアクリレート
   （ＤＭＡＥＡ）、２−ジメチルアミノエチルメタクリレ
   ート（ＤＭＡＥＭＡ）、２−ジエチルアミノエチルアク
   リレート（ＤＥＡＥＡ）、２−ジエチルアミノエチルメ
   タクリレート（ＤＥＡＥＭＡ）、２−tert−ブチルアミ
   ノエチルアクリレート（ｔ−ＢＡＥＡ）および２−tert
   −ブチルアミノエチルメタクリレート（ｔ−ＢＡＥＭ
   Ａ）よりなる群から選ばれるアミノアルキル（メタ）ア
   クリレート；３−ジメチルアミノプロピルメタクリルア
   ミド；４−ビニルピリジン；２−ビニルピリジン；また
   は１−ビニルイミダゾールの、酸付加塩もしくはその第
   四級化によって形成された塩の、陽イオン性部分で表さ
   れる請求項５記載の組成物。
10. 【請求項１０】 成分（ii）が、酸塩基反応、酸付加ま
    たは第四級化反応によってブロック共重合体（Ｉ）との
    塩を形成する請求項１記載の組成物。
11. 【請求項１１】 成分（ii）を形成する塩に存在するス
    ルホ、カルボキシルもしくはホスホノ基、スルホン酸Ｃ
    ₁〜Ｃ₄アルキルエステル基またはハロゲン化アルキル基
    が、ブロック共重合体成分（Ｉ）の重合体ブロックＡお
    よびＢの一方に存在する遊離アミノ基、または第一級、
    第二級もしくは第三級アミノ基との反応によって塩を形
    成する請求項１記載の組成物。
12. 【請求項１２】 塩形成成分（ii）が、単環、二環また
    は三環のスルホン酸、カルボン酸もしくはホスホン酸；
    単環、二環または三環の基で置換された、脂肪族のスル
    ホン酸、カルボン酸もしくはホスホン酸；単環、二環ま
    たは三環の基で置換されたハロゲン化アルキル；および
    単環、二環または三環のスルホン酸のＣ₁〜Ｃ₄アルキル
    エステルよりなる群から選ばれる請求項１記載の組成
    物。
13. 【請求項１３】 スルホン酸、カルボン酸またはホスホ
    ン酸中に存在する単環もしくは二環の基、または脂肪族
    のスルホン酸、カルボン酸もしくはホスホン酸の単環も
    しくは二環の置換基が、飽和または不飽和の単環もしく
    は二環脂肪族基；ヘテロ単環脂肪族またはヘテロ二環脂
    肪族基；炭素単環または炭素二環の芳香族基；部分的に
    飽和された炭素二環芳香族基；ヘテロ単環またはヘテロ
    二環芳香族基；ならびに部分的に飽和されたヘテロ二環
    芳香族基よりなる群から選ばれる請求項１２記載の組成
    物。
14. 【請求項１４】 成分（ｂ）の分散性有機顔料粒子が、
    アゾ、ジアゾ、ナフトール、ベンズイミダゾロン、アゾ
    縮合および金属錯体顔料よりなるアゾ顔料群；イソイン
    ドリノンおよびイソインドリン顔料；インジゴ、チオイ
    ンジゴ、キナクリドン、フタロシアニン、ペリレン、ペ
    リオノン、アントラキノン、たとえばアミノアントラキ
    ノンまたはヒドロキシアントラキノン、アントラピリミ
    ジン、インダントロン、フラバントロン、ピラントロ
    ン、アンタントロン、イソビオラントロン、ジケトピロ
    ロピロールおよびカルバゾールよりなるキノフタロン顔
    料、ジオキサジン顔料ならびに多環式顔料群；ならびに
    真珠箔顔料から選ばれる請求項１記載の組成物。
15. 【請求項１５】 成分（ｂ）の分散性無機顔料粒子が、
    アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化ケイ素およびケ
    イ酸塩、酸化鉄（III）、酸化クロム（III）、酸化チタ
    ン（IV）、酸化ジルコニウム（IV）、酸化亜鉛、硫化亜
    鉛、リン酸亜鉛、混合酸化金属リン酸塩、硫化モリブデ
    ン、硫化カドミウム、カーボンブラックまたは黒鉛、バ
    ナジン酸塩、クロム酸塩およびモリブデン酸塩、ならび
    にそれらの混合物、結晶形態または改質物よりなる群か
    ら選ばれる請求項１記載の組成物。
16. 【請求項１６】 結合剤、および慣用の添加剤をさらに
    含有する請求項１記載の組成物。
17. 【請求項１７】 慣用の添加剤が、界面活性剤、安定
    剤、ＵＶ吸収剤、ＨＡＬＳ安定剤、消泡剤、酸化防止
    剤、染料、可塑剤、チキソトロピー促進剤、乾燥用触
    媒、皮張り防止剤および均染剤よりなる群から選ばれる
    請求項１６記載の組成物。
18. 【請求項１８】 （ａ）（ｉ）式（Ｉ′）： 【化７】 〔式中、Ｘは、連鎖末端基を表し；ＡおよびＢは、スチ
    レン、アクリルおよびメタクリル酸Ｃ₁〜Ｃ₂₄アルキル
    エステル、アクリルおよびメタクリル酸ヒドロキシＣ₂
    〜Ｃ₆アルキルエステル、アクリルおよびメタクリル酸
    ジヒドロキシＣ₃〜Ｃ₄アルキルエステル、ならびにエス
    テル基がＣ₁〜Ｃ₂₄アルコキシ基で置換されていてよい
    ポリＣ₂〜Ｃ₄アルキレングリコールエステル基を有する
    アクリルおよびメタクリル酸エステルよりなる群から選
    ばれる、エチレン性不飽和単量体の非イオン性繰返し単
    位で構成される異なる重合体ブロックを表し；重合体ブ
    ロックＡおよびＢの一方に存在するイオン性基で置換さ
    れたエチレン性不飽和単量体の繰返し単位が、式（II
    I）： 【化８】 （式中、Ｒ¹は、水素またはＣ₁〜Ｃ₄アルキルを表し；
    Ｒ²は、−ＯＨ；カルボキシル、スルホもしくはホスホ
    ノで置換されたＣ₁〜Ｃ ₄アルキル；またはアミノＣ₂〜
    Ｃ₁₈アルコキシ、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルアミノＣ₂〜Ｃ₁₈ア
    ルコキシ、ジＣ₁〜Ｃ₄アルキルアミノＣ₂〜Ｃ₁₈アルコ
    キシ、ヒドロキシＣ₂〜Ｃ₄アルキルアミノＣ₂〜Ｃ₁₈ア
    ルコキシ、およびＣ₁〜Ｃ₄アルキル（ヒドロキシＣ₂〜
    Ｃ₄アルキル）アミノＣ₂〜Ｃ₁₈アルコキシよりなる群か
    ら選ばれるアミノ置換Ｃ₂〜Ｃ₁₈アルコキシを表す）で
    示される化合物から形成された塩の陽イオンまたは陰イ
    オン性部分で表されるか、あるいは重合体ブロックＡお
    よびＢの一方に存在するイオン性基で置換されたエチレ
    ン性不飽和単量体の繰返し単位が、アミノ置換スチレ
    ン、（Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル）_{1 〜2}アミノ置換スチレン、Ｎ
    −モノ（Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル）_1〜2アミノＣ₂〜Ｃ₄アルキ
    ル（メタ）アクリルアミドおよびＮ，Ｎ−ジ（Ｃ₁〜Ｃ₄
    アルキル）_1〜2アミノＣ₂〜Ｃ₄アルキル（メタ）アクリ
    ルアミドよりなる群から選ばれるアミノ単量体の酸付加
    塩であり；ｘおよびｙは、０より大きい数を表し、かつ
    重合体ブロックＡおよびＢ中の単量体繰返し単位の数を
    規定し；Ｒ₁およびＲ₂の一方は、Ｃ₁〜Ｃ₇アルキルもし
    くはヒドロキシＣ₁〜Ｃ₇アルキルを表し、他方は、Ｃ₁
    〜Ｃ₄アルキル、またはＣ₁〜Ｃ₄アルコキシカルボニル
    もしくはＣ₁〜Ｃ₄アルコキシで置換されたＣ₁〜Ｃ₄アル
    キル、またはヒドロキシＣ ₁〜Ｃ₇アルキルを表すか；あ
    るいはＲ₁およびＲ₂は、双方とも、隣接するＣ原子と一
    緒に、Ｃ₃〜Ｃ₇シクロアルキルを表し；Ｒ₃およびＲ
    ₄は、独立に、Ｒ₁およびＲ₂として定義されたとおりで
    あるか、または−Ｈを表し；Ｒ_aは、水素、またはＣ₁〜
    Ｃ₄アルキル、ヒドロキシＣ₁〜Ｃ₄アルキル、Ｃ₅〜Ｃ₁₀
    アリール、Ｃ₅〜Ｃ₁₀アリールＣ₁〜Ｃ₄アルキル、Ｃ₁〜
    Ｃ₄アルキルＣ₅〜Ｃ ₁₀アリール、シアノ、Ｃ₁〜Ｃ₄アル
    コキシカルボニル、Ｃ₁〜Ｃ₄アルカノイルオキシ、Ｃ₁
    〜Ｃ₄アルカノイルオキシＣ₁〜Ｃ₄アルキル、カルバモ
    イル、モノ−もしくはジ−Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルカルバモイ
    ル、モノ−もしくはジ−２−ヒドロキシエチルカルバモ
    イル、アミジノ、２−イミダゾリル、１−ヒドロキシ−
    ２−ヒドロキシメチル−２−プロピルカルバモイル、
    １，１−ジヒドロキシメチル−２−ヒドロキシカルバモ
    イルおよび−Ｐ＝Ｏ（Ｏ−Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル）₂よりな
    る群から選ばれる置換基を表し；Ｒ_bは、Ｒ_aについて定
    義されたとおりであるか；あるいはＲ_aおよびＲ_bは、一
    緒に、２価の基を表し、かつ窒素、酸素および硫黄より
    なる群から選ばれる１〜３個の追加のヘテロ原子を有し
    てよい、五、六、七または八員の脂肪族もしくは芳香族
    の複素環の基を形成する〕で示されるブロック共重合
    体、ならびに（ii）単環、二環または三環のスルホン
    酸、カルボン酸もしくはホスホン酸；単環、二環または
    三環の基で置換された、脂肪族のスルホン酸、カルボン
    酸もしくはホスホン酸；単環、二環または三環の基で置
    換されたハロゲン化アルキル；および単環、二環または
    三環のスルホン酸のＣ₁〜Ｃ₄アルキルエステルよりなる
    群から選ばれる塩形成成分より本質的になる分散剤の組
    合せ０．１〜９９．９重量％と、（ｂ）分散性無機また
    は有機顔料粒子０．１〜９９．９重量％とを含む請求項
    １記載の組成物。
19. 【請求項１９】 （ａ）（ｉ）Ｘが、連鎖末端断片を表
    し；重合体ブロックＡおよびＢの一方が、スチレン、ア
    クリルおよびメタクリル酸−Ｃ₁〜Ｃ₂₄アルキルエステ
    ル、アクリルおよびメタクリル酸ヒドロキシＣ₂〜Ｃ ₆ア
    ルキルエステル、アクリルおよびメタクリル酸ジヒドロ
    キシＣ₃〜Ｃ₄アルキルエステル、およびエステル基がＣ
    ₁〜Ｃ₂₄アルコキシ基で置換されていてよいポリＣ₂〜Ｃ
    ₄アルキレングリコールエステル基を有するアクリルお
    よびメタクリル酸エステルよりなる群から選ばれるエチ
    レン性不飽和単量体の繰返し単位で本質的に構成され；
    重合体ブロックＡおよびＢの一方に存在するイオン性基
    で置換されたエチレン性不飽和単量体の繰返し単位が、
    ４−アミノスチレン；４−ジメチルアミノスチレン；２
    −ジメチルアミノエチルアクリレート（ＤＭＡＥＡ）、
    ２−ジメチルアミノエチルメタクリレート（ＤＭＡＥＭ
    Ａ）、２−ジエチルアミノエチルアクリレート（ＤＥＡ
    ＥＡ）、２−ジエチルアミノエチルメタクリレート（Ｄ
    ＥＡＥＭＡ）、２−tert−ブチルアミノエチルアクリレ
    ート（ｔ−ＢＡＥＡ）および２−tert−ブチルアミノエ
    チルメタクリレート（Ｔ−ＢＡＥＭＡ）よりなる群から
    選ばれるアミノアルキルアクリレートもしくはメタクリ
    レート；３−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミ
    ド；４−ビニルピリジン；２−ビニルピリジン；および
    １−ビニルイミダゾールの、酸付加塩もしくはその第四
    級化によって形成された塩の、陽イオン性部分で表さ
    れ；ｘおよびｙが、０より大きい数を表し、かつ重合体
    ブロックＡおよびＢ中の単量体繰返し単位の数を規定
    し；Ｒ₁およびＲ₂の一方が、メチルを表し、他方が、メ
    チルまたはエチルを表し；Ｒ₃およびＲ₄の一方が、メチ
    ルを表し、他方が、メチルまたはエチルを表し；Ｒ_aお
    よびＲ_bが、一緒に、部分式（Ｄ）： 【化９】 〔式中、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇およびＲ₈は、互いに独立に、水
    素、メチルまたはエチルを表し；Ｒ₉およびＲ₁₀の一方
    は、互いに独立に、水素もしくは置換基を表すか、また
    はＲ₉およびＲ₁₀は、ともに置換基を表す〕で示される
    基を表すブロック共重合体（Ｉ′）；ならびに（ii）単
    環、二環または三環のスルホン酸、カルボン酸もしくは
    ホスホン酸；単環、二環または三環の基で置換された、
    脂肪族のスルホン酸、カルボン酸もしくはホスホン酸；
    単環、二環または三環の基で置換されたハロゲン化アル
    キル；および単環、二環または三環のスルホン酸のＣ₁
    〜Ｃ₄アルキルエステルよりなる群から選ばれる塩形成
    成分より本質的になる分散剤の組合せ０．１〜９９．９
    重量％と、（ｂ）分散性無機または有機顔料粒子０．１
    〜９９．９重量％とを含む請求項１記載の組成物。
20. 【請求項２０】 （ａ′）Ｘ、Ａ、Ｂ、Ｙ、ｘおよびｙ
    が、請求項１に定義されたとおりであるブロック共重合
    体（Ｉ）；および（ｂ′）分散させた顔料粒子；よりな
    る分散相と、有機または水性のキャリヤー液体とを含む
    顔料分散液。
21. 【請求項２１】 請求項１記載の組成物を製造する方法
    であって、フリーラジカル重合による断片ＡおよびＢの
    共重合によってブロック共重合体（Ｉ）を製造する工程
    と、（α）塩形成成分で該ブロック共重合体を改質し、
    単離し、かつ該改質されたブロック共重合体を、分散性
    顔料粒子および場合により結合剤物質、充填剤またはそ
    の他慣用の添加剤に加える工程、または（β）分散性顔
    料粒子、および場合により結合剤物質、充填剤またはそ
    の他の慣用の添加剤の存在下で、該ブロック共重合体を
    塩形成成分で改質する工程とを含む方法。
22. 【請求項２２】 コーティング組成物、印刷物、画像、
    インクまたはラッカーを製造するための請求項１９記載
    の顔料分散液の使用。