KR20020089192A - 개질된 블록 공중합체 분산제를 포함하는 안료 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 개질된 블록 공중합체 분산제 및 분산성 무기 또는 유기 안료를 함유하는 조성물에 관한 것이다. 블록 공중합체는 염 형성 그룹으로 개질된다. 안료 조성물은 피복 조성물, 인쇄물, 화상물, 잉크 또는 락커 및 기타 분산 시스템을 제조하는데 유용하다.

Description

개질된 블록 공중합체 분산제를 포함하는 안료 조성물{Pigment compositions with modified block copolymer dispersants}
본 발명은 개질된 블록 공중합체 분산제 및 분산성 무기 또는 유기 안료 입자를 함유하는 조성물, 이를 제조하는 방법, 개질된 블록 공중합체 분산제 및 분산성 무기 또는 유기 안료 입자를 함유하는 안료 분산액, 안료 분산액을 제조하는 방법, 및 피복물, 화상물, 락커 등을 제조하는 안료 분산액의 용도에 관한 것이다.
안료 및 중합체 첨가제를 함유하는 분산액은, 예를 들면, 섬유, 유리 또는 세라믹 생성물을 포함하여 인쇄물 잉크, 착색 플라스틱 재료용, 화장품 제형용 또는 페인트 시스템, 특히 자동차, 산업적 및 장식적 페인트 제조용 피복 물질로서 다수의 상이한 기술 적용시 사용된다.
안료 분산액에서 중합체의 기능은 다양하다. 중합체는 주어진 담체액(예: 물 또는 유기 용매)에서 가용화제로서 작용할 수 있다. 적합한 중합체는 또한 침전 또는 응집을 방지하기 위한 안정화제로서 필요하다. 중합체는 안료 분산액의 광택 또는 유동학적 성질을 개선시킬 수 있다. 분산제(예: 물, 유기 용매 또는 이의 혼합물)의 유형 및 극성에 따라, 가변적인 구조의 중합체를 선택한다. 생태학적 필요조건의 관점에서, 수성 안료 분산액 뿐만 아니라 고체 함량이 높은 유기 용매를 기본으로 하는 분산액의 사용이 특히 바람직하다. 수성 시스템에서, 소수성 중합체와 친수성 중합체와의 혼합물 또는 블록 공중합체, 소위 친수성 및 소수성 중합체 블록을 함유하는 A-B 블록 공중합체가 존재한다. 소수성 "A" 블록(메타크릴레이트 단량체의 단독중합체 또는 공중합체)는 안료 또는 에멀젼 중합체 표면 또는 둘 다와 관련있다. 친수성 "B" 블록(중화된 산 또는 아민 함유 중합체)을 사용함으로써, 이들 공중합체는 수계 안료 분산액을 제조하는데 유용하다[참조: H. J. Spinelli, Progress in Organic Coatings 27(1996), 255-260].
익히 입증된 다수의 상이한 방법은 안료 분산액에 사용한 중합체를 제조하는데 사용할 수 있다. 대부분의 방법의 단점은 개시제 라디칼의 제어불가능한 재조합 반응이 개시제 라디칼과 안전한 유리 라디칼 사이의 비가 이들의 형성 직후에 가변적으로 발생할 수 있다는 점이다. 그 결과, 몇몇 경우, 중합 공정의 제어가 비효율적이다.
그룹 전이 중합(GTP)은 메타크릴레이트 단량체로부터 제한된 구조의 A-B 블록 공중합체를 제조하는 익히 입증된 방법이다. 이의 광범위한 적용성 및 유용성에도 불구하고, GTP 방법은 여전히 몇몇 단점을 갖고 있다. 미국 특허 제4,656,226호에 기재되어 있는 실릴 케톤 아세탈과 같은 상기 방법에 사용한 중합 개시제(예: 1-트리메틸실릴옥시-1-이소부톡시-2-메틸프로펜)는 반응성이 높으며, 다단계 합성에서 제조하기 어렵다. 조심스럽게 건조되고 정제된 반응물을 사용할필요가 있는 GTP 방법은 대규모로 작동하는 산업 적용에서 제한된다.
국제 공개특허공보 제WO 96/30421호에는 스티렌 또는 (메트)아크릴레이트와 같은 에틸렌계 불포화 중합체를 원자 전이 라디칼 중합(ATRP) 방법을 사용하여 제어 또는 "리빙(living)" 중합 방법이 기재되어 있다. 상기 방법은 블록 공중합체를 포함하여 한정된 올리고머성 단독중합체 및 공중합체를 제조한다. "리빙" 또는 제어 라디칼 중합을 제공하는 상이한 산화 상태의 전이 금속[예: Cu(I) 및 Cu(II)]의 산화환원 시스템의 존재하에 ·Cl과 같은 라디칼 원자를 발생하는 개시제가 사용된다.
이러한 선행 기술분야의 방법의 일반적인 단점이, ATRP에 의해 제조된 중합체 쇄가 중합 개시제로부터 전이된 말단 분획과 같은 할로겐을 함유한다는 사실임을 밝혀냈다. 할로겐의 함량은 일반적으로 중합체에서 바람직하지 않다. 할로겐, 특히 염소 및 브롬은 특히 150℃를 초과하는 온도에 따르는 할로겐화수소로서 제거된다. 이와 같이 형성된 이중 결합을 중합체의 내산화방지성을 감소시키는 대기중 산소와 반응시킨다. 또한, 중합체로부터 유리된 할로겐화수소를, 아크릴레이트에 존재하는 에스테르 그룹과 같은 중합체에 존재하는 기타 작용성 그룹과 반응시킨다. 중합체의 유형에 따라, 염소는 또한 중합체 구조에서 바람직하지 않은 쇄 반응을 개시할 수도 있는 라디칼 형태로 제거된다. 중합체 구조, 특히 중합체 쇄의 말단 위치로부터 할로겐의 제거 및 후속적인 공정 단계에서 적합한 치환체와의 이의 치환은 국제 공개특허공보 제00/18807호에 기재되어 있다.
미국 특허 제4,581,429호에는 중합체 쇄의 제어 또는 "리빙" 성장에 의한 유리 라디칼 중합 방법이 기재되어 있다. 특정 방법의 양태는 부분 화학식 P'R"N-O-X의 개시제를 사용하는 것이다. 중합 방법에서, 유리 라디칼 종 P'R"N-O· 및 ·X가 발생한다. ·X는 에틸렌 그룹을 함유하는 단량체 단위을 중합시킬 수 있는 유리 라디칼 그룹(예: 3급-부틸 또는 시아노이소프로필 라디칼)이다. 단량체 단위(A)는 개시제 분획 P'R"N-O· 및 ·X로 치환되고, 유형 P'R"N-O-A-X(A: 중합체 블록)의 구조로 중합된다. 언급한 특정 P'R"N-O-X 개시제는 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘과 같은 사이클릭 구조 또는 디-3급-부틸아민과 같은 개방식 쇄 분자로부터 유도된다.
최근, 몇몇 선택적인 중합 조절제가 발표되었다. 국제 공개특허공보 제98/30601호에는 제어 중합 방법에 적합한 헤테로사이클릭 >N-O-R 화합물이 기재되어 있다. 국제 공개특허공보 제98/13392호에는 NO-기체 또는 니트로소 화합물로부터 유도된 비환식 쇄 알콕시아민이 기재되어 있다. ATRP 방법에 대해 이들 선행 기술분야의 중합 방법의 이점은, 중합체 쇄의 말단 그룹의 후속적인 치환이 필요없다는 사실이다.
거의 비제한적인 범위의 상이한 기술 적용의 관점에서, 제공된 전단 속도에서 밀 기재(mill base)의 점도 및 표면 피복재의 개선된 광택으로 표현된 바와 같이, 안료 친화성 및 유동학이 개선된 안료 분산액의 필요성이 증가하고 있다.
상기 문제점에 대한 선행 기술분야의 해결책은 국제 공개특허공보제00/40630호에 기재되어 있는데, 여기서 안료 분산액은 ATRP 방법에 의해 제조된 분산제로서 블록 공중합체를 함유한다고 기재되어 있다. 블록 공중합체는 한정된 소수성 및 친수성 중합체 블록으로 이루어져 있다. 극성 차이는 중합체 블록(A) 및 (B)를 공중합시킴으로써 수득하는데, 이에는 아미노 또는 알킬화 아미노 그룹과 같은 친수성 작용성 그룹을 갖는 상이한 양의 단량체 단위가 존재한다. 이는, 블록 공중합체 분산제의 친수성/소수성 특성을 변화시킨다. 하나의 양태에 있어서, 메타크릴레이트 단량체의 하전되지 않은 단독중합체 또는 공중합체를 기본으로 하는 개별적인 소수성 "A" 블록은 피복 제형을 기본으로 하는 용매에서 입체 안정화제 블록을 형성한다. 보다 친수성인 "B" 블록(예: 아미노 작용성 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트)이 존재함으로써, 특정 유기 또는 무기 안료에 대한 안료 친화성의 근간이 된다.
놀랍게도, 아미노 그룹 함유 단량체 단위가 친수성 중합체 블록에 존재하는 경우, 비사이클릭 또는 트리사이클릭 설폰산, 카복실산 및 인산과 같은 염 형성 성분의 첨가는, 상기한 기술 적용의 특성이 개선된 안료 분산액을 제조하는 것으로 밝혀졌다.
본 발명은
화학식 1의 블록 공중합체(i) 및
염 형성 성분(ii)으로 필수적으로 이루어진 분산제의 배합물(a) 0.1 내지99.9중량%, 및
분산성 무기 또는 유기 안료 입자(b) 0.1 내지 99.9중량%를 포함하는 조성물에 관한 것이다.
상기 화학식에서,
X 및 Y는(A)(여기서, X'는 개시제로부터 유리 라디칼 X·로서 분해될 수 있고, 에틸렌계 불포화 단량체의 중합을 개시할 수 있다) 그룹이거나, X 및 Y 중의 하나는 유리 라디칼 개시제 분획이고, 나머지 하나는 유리 니트록실 라디칼(B)로부터 쇄 말단 그룹이고;
A 및 B는 에틸렌계 불포화 단량체의 비이온성 반복 단위로 이루어진 상이한 중합체 블록이고, 여기서 중합체 블록 (A) 또는 (B) 중의 하나는 이온성 그룹으로 치환된 에틸렌계 불포화 단량체의 반복 단위를 추가로 함유하며;
x 및 y는 0 이상의 수이고, 중합체 블록(A) 및 (B)에서 단량체 반복 단위의 수를 나타낸다.
본 발명은 또한 화학식 1(여기서, X, A, B, Y, x 및 y는 위에 대해 정의한 바와 같다)의 블록 공중합체(a') 및 분산 안료 입자(b'), 및 유기 또는 수성 담체액(예: 물, 유기 용매 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 액체 캐리어)로 이루어진 분산 상을 포함하는 안료 분산액에 관한 것이다.
안료 분산액은 다양한 용도, 예를 들면, 플렉소 인쇄물, 스크린, 팩킹, 안전 잉크, 음각 또는 오프셋 인쇄물와 같은 인쇄물 공정에서 잉크 또는 인쇄용 잉크 제조용, 예비 압착 단계 및 직물 인쇄물용, 사무실, 가정 또는 그래픽 적용용, 제지 제품, 펜, 펠트 펜, 섬유 팁, 카드, 목재, (목재) 얼룩, 금속, 잉크대 패드(inking pad)용, 충격 인쇄물(충격-압력 잉크 리본을 갖춤)용 잉크 제조; 피복제(예: 페인트)용, 직물 장식 및 산업적 마킹용, 롤러 피복물 또는 분말상 피복물용, 고체 비가 높고 용매 비가 낮은 물 함유 또는 금속 피복 물질용, 물 함유 제형용 또는 물 함유 페인트용 자동차 마감용 착색제 제조; 안료화 플라스틱, 섬유, 대접시 또는 주형 캐리어용, 안료화 방사선 경화성 피복물용, 안료화 겔 피복물, 적층물, 복합물, 접착제 및 캐스팅 수지용, 비충격 인쇄물 물질용, 디지털 인쇄물, 열 왁스 전이 인쇄물, 잉크젯 인쇄물 또는 열 전이 인쇄물용 제조; 특히 액정 디스플레이(LCD) 또는 하전 혼합 장치(CCD) 제조에 사용될 수 있는 400 내지 700nm 범위의 가시광용 색상 필터 제조; 또는 화장품, 토너, 또는 무수 또는 액체 복사 토너 또는 전기 사진 토너와 같은 토너 제조용 중합성 잉크 입자 제조에 유용하다. 토너는 마스터 뱃치에서 제조될 수 있으며, 착색된 플라스틱 제조용 마스터 뱃치에서 차례로 사용될 수 있다.
본 발명의 명세서에 사용된 용어 및 정의의 의미는 바람직하게는 다음과 같다:
성분(a)
분산제라는 용어는 액체/액체(예: 에멀젼) 또는 고체/기체(예: 연기) 분산액과 같은 기타 유형의 분산액에 대조되는, 소위 고체/액체 분산액의 범주 내에 정의된다. 적용한 고체/액체 분산액은 불용성 고체 입자 또는 액체 내의 저용해도 고체 입자를 함유하는 2상 시스템으로 이루어진다. 분산제는 당해 경우의 안료 입자에서 고체 입자를 액체 상(예: 물 또는 유기 용매 또는 이의 둘다의 혼합물) 또는 중합체 용융물 내에 균일하게 분포시킬 수 있다. 균일한 분포라는 것은 액체상의 모든 용적 분획에서 액체 상 내에 존재하는 고체 입자의 농도(심지어 고체 입자의 분포)가 동일하거나 거의 동일하다는 것을 의미한다.
블록 공중합체란 용어는 랜덤 블록, 다중 블록, 성형 또는 경사형 공중합체를 포함한다. 공중합체 블록(A) 및 (B)는 중합성 에틸렌계 불포화 단량체의 2개 이상의 반복 단위로 이루어진다.
중합성 에틸렌계 불포화 단량체라는 용어는 공지된 제어 또는 리빙 중합 방법으로 중합시킬 수 있는 구조적 잔기 >C=C< 의 존재를 특징으로 하는 단량체성 화합물에 적용된다. 제어 또는 리빙 중합은, 용매로의 라디칼 전이, 이분자 말단 또는 불균화반응과 같은 원하지 않는 부반응을 억제하는 조건하에 라디칼 중축합 반응에 의해 단량체를 첨가하는 개시 분획으로부터 중합이 개시되는 방법으로서 정의된다. 상이한 단량체의 후속적인 첨가에 의해 블록 공중합체를 형성시킬 수 있는, 원하지 않는 부반응은 필요한 정도로 억제시킬 수 있다. 리빙 중합 방법은 미국 특허 제4,581,429호에 기재되어 있다.
블록 공중합체(I)에서, X 및 Y 중의 하나는 그룹(A)(여기서, X'는 개시제로부터 유리 라디칼 X·로서 분해될 수 있으며, 에틸렌계 불포화 단량체의 중합을 개시할 수 있다)를 함유하는 중합 개시제 분획으로부터 쇄 말단 그룹을 나타낸다. 적용한 중합 방법은 >N-O-R 화합물을 사용한, 소위 제어 중합 방법이다.
또는, X 및 Y 중의 하나는 유리 라디칼 개시제 분획을 나타내고 나머지 하나는 유리 니트록실 라디칼(B)로부터 쇄 말단 그룹을 나타낸다. 적용한 중합 방법은 >N-O· 화합물을 사용한, 소위 제어 중합 방법이다.
그룹(A)를 함유하는 적합한 중합 개시제는 화학식 2로 나타낸다.
상기 화학식 2에서,
X"는 화학식 2의 화합물로부터 유리 라디칼 X·로서 분해될 수 있고, 에틸렌계 불포화 단량체의 중합을 개시할 수 있고;
R1및 R2중의 하나는 C1-C7알킬 또는 하이드록시-C1-C7알킬이고 나머지 하나는 C1-C4알킬, C1-C4알콕시카보닐 또는 C1-C4알콕시로 치환된 C1-C4알킬 또는 하이드록시-C1-C4알킬이거나;
R1과 R2는 인접한 C 원자와 함께 C3-C7사이클로알킬을 형성하고;
R3및 R4는 서로 독립적으로 R1및 R2에 대해 정의한 바와 같거나, 수소이고;
Ra는 수소, 또는 C1-C4알킬, 하이드록시-C1-C4알킬, C5-C10아릴, C5-C10아릴-C1-C4알킬, C1-C4알킬-C5-C10아릴, 시아노, C1-C4알콕시카보닐, C1-C4알카노일옥시, C1-C4알카노일옥시-C1-C4알킬, 카바모일, 모노- 또는 디-C1-C4알킬카바모일, 모노- 또는 디-2-하이드록시에틸카바모일, 아미디노, 2-이미다졸릴, 1-하이드록시-2-하이드록시메틸-2-프로필카바모일, 1,1-디하이드록시메틸-2-하이드록시카바모일 및 -P=O(O-C1-C4알킬)2로 이루어진 그룹으로부터 선택된 치환체이고;
Rb는 Ra로서 정의한 바와 같거나;
Ra와 Rb는 함께 2가 그룹이고, 질소, 산소 및 황으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1 내지 3개의 추가의 헤테로원자를 함유할 수 있는 5원, 6원, 7원 또는 8원 지방족 또는 방향족 헤테로사이클릭 그룹을 형성한다.
화학식 2의 화합물로부터 분해된 유리 라디칼 종은 화학식 3의 화합물이다.
화학식 2의 화합물로부터 유리 라디칼 X·로서 분해될 수 있는 그룹 X"는 하나 이상의 C 원자를 가지며, 에틸렌계 불포화 단량체(>N-O-R 중합)의 중합을 개시할 수 있다. 선택적으로, 그룹 X"는 유리 라디칼 개시제(>N-O·중합)의 분획이다.
화학식 2의 화합물로부터 유리 라디칼 X·(>N-O-R 중합)로서 분해될 수 있는 그룹으로서 정의된 X"는 바람직하게는 아릴-CH2-, (CH3)CH(-아릴)-, 아릴-CH2-CH2-, (CH3)2C(-아릴)-, (C5-C6사이클로알킬)2C(-CN)-, (C1-C12알킬)2C(-CN)-, -CH2CH=CH2, C1-C12알킬-C(-R)[-C(=O)-C1-C12알킬]-(여기서, R은 수소 또는 C1-C12알킬이다), C1-C12알킬-C(-R)[-C(=O)-C6-C10아릴]-, C1-C12알킬-C(-R)[C-(=O)-C1-C12알콕시]-, C1-C12알킬-C(-R)[-C(=O)-페녹시]-, C1-C12알킬-C(-R)[-C(=O)-N-디-C1-C12알킬]-, C1-C12알킬-C(-R)[-(C=O)-NH-C1-C12알킬]-, C1-C12알킬-C(-R)[-C(=O)-NH2]-, CH2CH=CH-CH3, -CH2-C(CH3)=CH2, -CH2-CH=CH-페닐, 2-프로피닐, 2-테트라하이드로피라닐 또는 2-테트라하이드로푸릴로 이루어진 지방족 및 지환족 치환체의 그룹으로부터 선택된다.
X"에 대해 정의한 이들 그룹에서 아릴 그룹은 C1-C12알킬, 할로겐, C1-C12알콕시, C1-C12알킬카보닐, 글리시딜옥시, OH, -COOH 및 -COOC1-C12알킬로 이루어진 그룹으로부터 선택된 치환체로 추가로 치환될 수 있다.
X"는 페닐-CH2-, CH3CH(-페닐)-, (CH3)2C(-페닐)-, (C5-C6사이클로알킬)2C(-CN)-, (CH3)2C(-CN)-, -CH2=CH-CH2-, CH3CH(-CH=CH2)-, C1-C8알킬-C(-R)[-C(=O)-페닐]-(여기서, R은 수소 또는 C1-C8알킬이다), C1-C8알킬-C(-R)[-C(=O)-C1-C8알콕시]-, C1-C8알킬-C(-R)[-C(=O)-C1-C8알킬]-, C1-C8알킬-C(-R)[-C(=O)-N-디-C1-C8알킬]-, C1-C8알킬-C(-R)[-C(=O)-NH-C1-C8알킬]- 및 C1-C8알킬-C(-R)[-C(=O)-NH2]-로 이루어진 지방족 및 지환족 치환체의 그룹으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
치환체 X"의 특히 바람직한 그룹은 페닐-CH2-, CH3CH(-페닐)-, (CH3)2C(-페닐)-, (C5-C6사이클로알킬)2C(-CN)-, (CH3)2C(-CN)-, -CH2=CH-CH2-, CH3CH(-CH=CH2)-, C1-C4알킬-C(-R)[-C(=O)-페닐]-(여기서, R은 수소 또는 C1-C4알킬이다), C1-C4알킬-C(-R)[-C(=O)-C1-C4알콕시]-, C1-C4알킬-C(-R)[-C(=O)-C1-C4알킬]-, C1-C4알킬-C(-R)[-C(=O)-N-디-C1-C4알킬]-, C1-C4알킬-C(-R)[-C(=O)-NH-C1-C4알킬]- 및 C1-C4알킬-C(-R)[-C(=O)-NH2]-로 이루어진 그룹으로부터 선택된 지방족 및 지환족 치환체의 그룹으로부터 선택된다.
유리 니트록실 라디칼(B)가 존재하는 화합물은 화학식 3A의 화합물로 나타낸다. 유리 니트록실 라디칼은 화학식 2의 화합물(여기서, X"는 유리 라디칼 개시제 분획이다)로부터 발생한다.
유리 라디칼 개시제(〉N-Oㆍ중합)의 분획으로서 정의된 X"는, 소위 리빙 중합 반응에서 유리 라디칼의 공급원으로서 사용된 공지된 유리 라디칼 개시제로부터의 분획(예: 적합한 비스 아조 화합물, 퍼옥사이드 또는 하이드로퍼옥사이드)이다.
적합한 비스 아조 화합물은 시판중인데, 예를 들면, 유리 염기 또는 염화물로서 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 1,1'-아조비스(1-사이클로헥산카보니트릴), 2,2'-아조비스(이소부티르아미드) 이무수물, 2-페닐아조-2,4-디메틸-4-메톡시발레로니트릴, 디메틸 2,2'-아조비스이소부티레이트, 2-(카바모일아조)이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4,4-트리메틸펜탄), 2,2'-아조비스(2-메틸프로판), 2,2'-아조비스(N,N'-디메틸렌이소부티르아미딘) 또는 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판); 2,2'-아조비스{2-메틸-N-[1,1-비스(하이드록시메틸)에틸]프로피온아미드} 또는 2,2'-아조비스-{2-메틸-N-[1,1-비스(하이드록시메틸)-2-하이드록시에틸]프로피온아미드}이다.
적합한 과산화물 및 하이드로퍼옥사이드는 시판중인데, 예를 들면, 아세틸사이클로헥산-설포닐 퍼옥사이드, 디이소프로필 퍼옥시디카보네이트, 3급-아밀 퍼네오데카노네이트, 3급-부틸퍼네오데카노에이트, 3급-부틸퍼피발레이트, 3급-아밀퍼피발레이트, 비스(2,4-디클로로벤조일) 퍼옥사이드, 디이소노나노일 퍼옥사이드, 디데카노일 퍼옥사이드, 디옥타노일 퍼옥사이드, 디라우로일 퍼옥사이드, 비스(2-메틸벤조일) 퍼옥사이드, 디숙시노일 퍼옥사이드, 디아세틸 퍼옥사이드, 디벤조일 퍼옥사이드, 3급-부틸 퍼-2-에틸헥사노에이트, 비스(4-클로로벤조일) 퍼옥사이드, 3급-부틸 퍼이소부티레이트, 3급-부틸 퍼말레에이트, 1,1-비스(3급-부틸퍼옥시)-3,5,5-트리메틸사이클로헥산, 1,1-비스(3급-부틸퍼옥시)사이클로헥산, 3급-부틸 퍼옥시이소프로필 카보네이트, 3급-부틸 퍼이소노나오에이트, 2,5-디메틸헥산 2,5-디벤조에이트, 3급-부틸 퍼아세테이트, 3급-아밀 퍼벤조에이트, 3급-부틸 퍼벤조에이트, 2,2-비스(3급-부틸퍼옥시)부탄, 2,2-비스(3급-부틸퍼옥시)프로판, 디쿠밀 퍼옥사이드, 2,5-디메틸헥산 2,5-디-3급-부틸퍼옥사이드, 3-3급-부틸퍼옥시-3-페닐 탈라이드, 디-3급-아밀 퍼옥사이드, α,α'-비스(3급-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 3,5-비스(3급-부틸퍼옥시)-3,5-디메틸-1,2-디옥솔란, 디-3급-부틸 퍼옥사이드, 2,5-디메틸헥신 2,5-디-3급-부틸 퍼옥사이드, 3,3,6,6,9,9-헥사메틸-1,2,4,5-테트라옥사사이클로노난, p-메탄 하이드로퍼옥사이드, 피난 하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠 모노-α-하이드로퍼옥사이드, 쿠멘 하이드로퍼옥사이드 또는 3급-부틸 하이드로퍼옥사이드이다.
화학식 2의 화합물에서, 치환체 R1, R2및 Ra, 및 R3, R4및 Rb는 질소원자상에서 인접한 C 원자와 함께 바람직하게는 부분 화학식
,,,,,,
,,,,,,
,,및의 그룹을 나타낸다.
바람직한 양태에 있어서, R1및 R2중의 하나는 메틸을 나타내고 나머지 하나는 메틸 또는 에틸을 나타내고, R3및 R4중의 하나는 메틸을 나타내고 나머지 하나는 메틸 또는 에틸을 나타내며, Ra와 Rb는 함께 하기 부분 화학식의 그룹을 나타낸다.
상기 화학식에서,
R5내지 R8은 서로 독립적으로 수소, 메틸 또는 에틸을 나타내고,
R9및 R10중의 하나는 서로 독립적으로 수소 또는 치환체를 나타내거나, R9및 R10둘다는 치환체를 나타낸다.
본 발명의 바람직한 양태에서, 그룹(A)를 함유하는 중합 개시제 분획 또는 유리 니트록실 라디칼(B)로부터 쇄 말단 그룹은 부분 화학식 4의 그룹을 나타낸다.
상기 화학식에서,
R1내지 R8은 위에 대해 정의한 바와 같고,
4위치는 하나 또는 두개의 치환체에 의해 치환된다.
4위치에서 치환체를 함유하는 바람직한 그룹 4는 하기의 부분 화학식으로 나타낸다.
상기 화학식에서,
R1내지 R6은 위에 대해 정의한 바와 같고;
m은 1 내지 4이고;
n은 1, 2 또는 3이고;
m이 1인 경우,
Ra는 수소, 차단되지 않거나 하나 이상의 산소원자, 2-시아노에틸, 벤조일 또는 글리시딜로 차단된 C1-C18알킬이거나, 탄소수 2 내지 18의 지방족 카복실산,탄소수 7 내지 15의 지환족 카복실산, 탄소수 3 내지 5의 α,β-불포화 카복실산, 탄소수 7 내지 15의 방향족 카복실산[여기서, 각각의 카복실산은 지방족, 지환족 또는 방향족 잔기에서 1 내지 3개의 -COOZ 그룹(여기서, Z는 H, C1-C20알킬, C3-C12알케닐, C5-C7사이클로알킬, 페닐 또는 벤질이다)에 의해 치환될 수 있다]의 1가 라디칼이거나; Ra는 카밤산 또는 인 함유 산의 1가 라디칼, 또는 1가 실릴 라디칼이거나;
m이 2인 경우,
Ra는 C2-C12알킬렌, C4-C12알케닐렌 또는 크실릴렌이거나, 탄소수 2 내지 36의 지방족 디카복실산(여기서, 디카복실산은 하나 또는 두개의 -COOZ 그룹에 의해 지방족, 지환족 또는 방향족 잔기에서 하나 또는 두개의 -COOZ 그룹에 의해 치환될 수 있다), 탄소수 8 내지 14의 지환족 또는 방향족 디카복실산 또는 탄소수 8 내지 14의 지방족, 지환족 또는 방향족 디카밤산의 2가 라디칼이거나; Ra는 인 함유 산의 2가 라디칼 또는 2가 실릴 라디칼이거나;
m이 3인 경우,
Ra는 지방족, 지환족 또는 방향족 잔기에서 -COOZ에 의해 치환될 수 있는 지방족, 지환족 또는 방향족 트리카복실산, 방향족 트리카밤산 또는 인 함유 산의 3가 라디칼이거나, 3가 실릴 라디칼이거나;
m이 4인 경우,
Ra는 지방족, 지환족 또는 방향족 테트라카복실산의 4가 라디칼이고;
n이 1인 경우,
Rb는 C1-C12알킬, C5-C7사이클로알킬, C7-C8아르알킬, C2-C18알카노일, C3-C5알케노일 또는 벤조일이고;
Rc는 치환되지 않거나, 시아노, 카보닐 또는 카바미드 그룹, 또는 글리시딜로 치환된 C1-C18알킬, C5-C7사이클로알킬 또는 C2-C8알케닐이거나, 화학식 -CH2CH(OH)-Z, -CO-Z- 또는 -CONH-Z의 그룹(여기서, Z는 수소, 메틸 또는 페닐이다)이거나, Rb와 Rc는 함께 지방족 또는 방향족 1,2- 또는 1,3-디카복실산의 사이클릭 아실 라디칼이고;
n이 2인 경우,
Rb는 위에 대해 정의한 바와 같고;
Rc는 C2-C12알킬렌, C6-C12아릴렌, 크실릴렌, -CH2CH(OH)CH2-O-B-O-CH2CH(OH)CH2- 그룹(여기서, B는 C2-C10알킬렌, C6-C15아릴렌 또는 C6-C12사이클로알킬렌이다)이거나; 단, Rb가 알카노일, 알케노일 또는 벤조일이 아닌 경우, Rc는 지방족, 지환족 또는 방향족 디카복실산 또는 디카밤산의 2가 아실 라디칼이거나, 그룹 -CO-이거나;
Rc는 부분 화학식의 그룹(여기서, T1및 T2는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C18알킬이거나, T1과 T2는 함께 C4-C6알킬렌 또는 3-옥사펜타메틸렌이다)이거나;
n이 3인 경우,
Rc는 2,4,6-트리아지닐이다.
4위치에서 치환체를 포함하는 매우 바람직한 그룹 B0는
m이 1인 경우,
Ra가 수소, 차단되지 않거나 하나 이상의 산소원자, 2-시아노에틸, 벤조일 또는 글리시딜로 차단된 C1-C18알킬이거나, 탄소수 2 내지 12의 지방족 카복실산, 탄소수 7 내지 15의 지환족 카복실산, 탄소수 3 내지 5의 α,β-불포화 카복실산 또는 탄소수 7 내지 15의 방향족 카복실산의 1가 라디칼이거나;
m이 2인 경우,
Ra가 탄소수 2 내지 36의 지방족 디카복실산의 2가 라디칼이고;
n이 1인 경우,
Rb가 C1-C12알킬, C5-C7사이클로알킬, C7-C8아르알킬, C2-C18알카노일, C3-C5알케노일 또는 벤조일이고,
Rc가 치환되지 않거나, 시아노, 카보닐 또는 카바미드 그룹, 또는 글리시딜에 의해 치환된 C1-C18알킬, C5-C7사이클로알킬 또는 C2-C8알케닐이거나, 화학식 -CH2CH(OH)-Z-, -CO-Z 또는 -CONH-Z의 그룹(여기서, Z는 수소, 메틸 또는 페닐이다)인, 부분 화학식 5 및 6으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
4위치에서 치환체를 포함하는 또다른 매우 바람직한 그룹 4는
m이 1인 경우,
Ra가 수소, C1-C18알킬, 2-시아노에틸, 벤조일, 글리시딜 또는 탄소수 2 내지 12의 지방족 카복실산의 1가 라디칼이거나;
m이 2인 경우,
Ra가 탄소수 2 내지 36의 지방족 디카복실산의 2가 라디칼이고;
n이 1인 경우,
Rb가 C1-C12알킬, C7-C8아르알킬, C2-C18알카노일, C3-C5알케노일 또는 벤조일이고;
Rc가 C1-C18알킬, 글리시딜, 화학식 -CH2CH(OH)-Z 또는 -CO-Z의 그룹(여기서, Z는 수소, 메틸 또는 페닐이다)인, 부분 화학식 5 및 6로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
또다른 특히 바람직한 양태는 R9및 R10중의 하나가 수소이고 나머지 하나가C1-C4알카노일아미노일 그룹 B0에 관한 것이다.
블록 공중합체(I)에 있어서, 중합체 블록(A) 및 (B) 중의 하나는 제어 또는 리빙 중합 방법에 적합한 에틸렌계 불포화 단량체의 비이온성 반복 단위로 이루어진다. 이들 단량체의 특징은 그룹 >C=C<이 하나 이상 존재한다는 것이다. 대표적인 단량체는 스티렌, 아크릴산 및 C1-C4알킬아크릴산-C1-C24알킬 에스테르, 아크릴산 및 C1-C4알킬아크릴산-C6-C11아릴-C1-C4알킬 에스테르, 아크릴산 및 C1-C4알킬아크릴산-C6-C11아릴옥시-C1-C4알킬 에스테르, 아크릴산 및 C1-C4알킬아크릴산-하이드록시-C2-C6알킬 에스테르, 아크릴산 및 C1-C4알킬아크릴산-폴리하이드록시-C3-C6알킬 에스테르, 아크릴산 및 C1-C4알킬아크릴산-(C1-C4알킬)3실릴옥시-C2-C4알킬 에스테르; 아크릴산 및 C1-C4알킬아크릴산-(C1-C4알킬)3실릴-C1-C4알킬 에스테르, 아크릴산 및 C1-C4알킬아크릴산-헤테로사이클릴-C2-C4알킬 에스테르; 폴리-C2-C4알킬렌글리콜 에스테르 그룹을 갖는 아크릴산 및 C1-C4알킬아크릴산 에스테르[여기서, 에스테르 그룹은 C1-C24알콕시 그룹, 아크릴산 및 메타크릴산 아미드, 아크릴산 및 C1-C4알킬아크릴산-(C1-C4알킬)1-2아미드, 아크릴로니트릴, 말레산 또는 푸마르산의 에스테르, 말레인이미드 및 N-치환된 말레인이미드로 치환될 수 있다]로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
본 발명의 바람직한 양태에 있어서, 중합체 블록(A) 및 (B) 중의 하나는 스티렌, 아크릴산 및 메타크릴산-C1-C24알킬 에스테르, 아크릴산 및 메타크릴산-하이드록시-C2-C6알킬 에스테르, 아크릴산 및 메타크릴산-디하이드록시-C3-C4알킬 에스테르, 및 폴리-C2-C4알킬렌글리콜에스테르 그룹을 갖는 아크릴산 및 메타크릴산 에스테르(여기서, 에스테르 그룹은 C1-C24알콕시 그룹으로 치환될 수 있다)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 에틸렌계 불포화 단량체의 반복 단위로 필수적으로 이루어진다.
적합한 스티렌은 하이드록시, C1-C4알콕시(예: 메톡시 또는 에톡시), 할로겐(예: 클로로) 및 C1-C4알킬(예: 메틸 또는 에틸)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1 내지 3개의 추가의 치환체에 의해 페닐 그룹에서 치환될 수 있다.
적합한 아크릴산 또는 메타크릴산-C1-C24알킬 에스테르는 메틸, 에틸, n-부틸, 이소부틸, 3급-부틸, 네오펜틸, 2-에틸헥실, 이소보닐, 이소데실, n-도데실, n-테트라데실, n-헥사데실 또는 n-옥타데실에 의해 에스테르화된 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르이다.
대표적인 아크릴산 및 C1-C4알킬아크릴산-C6-C11아릴-C1-C4알킬 에스테르는 벤질, 2-페닐에틸, 1- 또는 2-나프틸메틸 또는 2-(1- 또는 2-나프틸)-에틸에 의해 에스테르화된 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르이다. 페닐 또는 나프틸 그룹은 하이드록시, C1-C4알콕시(예: 메톡시 또는 에톡시), 할로겐(예: 클로로) 및 C1-C4알킬(예: 메틸 또는 에틸)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1 내지 3개의 추가의 치환체로 추가로 치환될 수 있다.
대표적인 아크릴산 및 C1-C4알킬아크릴산-C6-C11아릴옥시-C1-C4알킬 에스테르는 페녹시에틸 또는 벤질옥시에틸에 의해 에스테르화된 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르이다.
대표적인 아크릴산 및 C1-C4알킬아크릴산-하이드록시-C2-C4알킬 에스테르는 아크릴산- 또는 메타크릴산-2-하이드록시에틸에스테르(HEA, HEMA), 또는 아크릴산- 또는 메타크릴산-2-하이드록시프로필에스테르(HPA, HPMA)이다.
대표적인 아크릴산 및 C1-C4알킬아크릴산-폴리하이드록시-C3-C6알킬 에스테르는 에틸렌 글리콜 또는 글리세롤에 의해 에스테르화된 아크릴산- 또는 메타크릴산이다.
대표적인 아크릴산- 및 C1-C4알킬아크릴산-실릴옥시-C2-C4알킬 에스테르는 아크릴산- 또는 메타크릴산-2-트리메틸실릴옥시에틸에스테르(TMS-HEA, TMS-HEMA)이다.
대표적인 아크릴산- 또는 C1-C4알킬아크릴산-(C1-C4알킬)3실릴-C2-C4알킬 에스테르는 아크릴산- 또는 메타크릴산-2-트리메틸실릴에틸에스테르, 또는 아크릴산- 또는 메타크릴산-3-트리메틸실릴-n-프로필에스테르이다.
폴리-C2-C4알킬렌글리콜에스테르 그룹을 갖는 대표적인 아크릴산 및 C1-C4알킬아크릴산 에스테르(여기서, 에스테르 그룹은 C1-C24알콕시 그룹으로 치환될 수 있다)는 하기 화학식으로 나타낸다.
상기 화학식에서,
n은 1 내지 100이고;
R1및 R2는 서로 독립적으로 수소 또는 메틸이고;
R3은 C1-C24알킬, 예를 들면, 메틸, 에틸, n- 또는 이소프로필, n-, 이소-, 또는 3급-부틸, n- 또는 네오펜틸, n-도데실, n-테트라데실, n-헥사데실 또는 n-옥타데실이거나, 아릴-C1-C24알킬, 예를 들면, 벤질 또는 페닐-n-노닐 뿐만 아니라, C1-C24알킬아릴 또는 C1-C24알킬아릴-C1-C24알킬이다.
대표적인 아크릴산- 및 C1-C4알킬아크릴산-헤테로사이클릴-C2-C4알킬 에스테르는 아크릴산- 또는 메타크릴산-2-(N-모르폴리닐, 2-피리딜, 1-이미다졸릴, 2-옥소-1-피롤리디닐, 4-메틸피페리딘-1-일 또는 2-옥소이미다졸리딘-1-일)-에틸 에스테르이다.
폴리-C2-C4알킬렌글리콜에스테르 그룹을 갖는 대표적인 C1-C4알킬아크릴산 에스테르(여기서, 에스테르 그룹은 C1-C24알콕시 그룹으로 치환될 수 있다)는 에톡실화 데칸올의 아크릴산- 또는 메타크릴산 에스테르, 에톡실화 라우릴 알콜 또는 에톡실화 스테아릴 알콜이고, 여기서 상기 화학식에서 지수 n으로 나타낸 에톡실화도는 전형적으로 5 내지 30의 범위이다.
대표적인 아크릴산 및 C1-C4알킬아크릴산-(C1-C4알킬)1-2아미드는 아크릴산- 또는 메타크릴산 N-메틸, N,N-디메틸, N-에틸 또는 N,N-디에틸 아미드이다.
말레산 또는 푸마르산의 대표적인 에스테르는 C1-C24알킬 에스테르(예: 메틸, 에틸, n-부틸, 이소부틸, 3급-부틸, 네오펜틸, 2-에틸헥실, 이소보닐, 이소데실, n-도데실, n-테트라데실, n-헥사데실 또는 n-옥타데실 에스테르), C6-C11아릴(예: 페닐 또는 나프틸), 에스테르 또는 C6-C11아릴-C1-C4알킬 에스테르(예: 벤질 또는 2-펜에틸 에스테르)이다. 페닐 또는 나프틸 그룹은 하이드록시, C1-C4알콕시(예: 메톡시 또는 에톡시), 할로겐(예: 클로로) 및 C1-C4알킬(예: 메틸 또는 에틸)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1 내지 3개의 추가의 치환체로 추가로 치환될 수 있다.
대표적인 N-치환된 말레인이미드는 N-C1-C4알킬(예: N-메틸 또는 N-에틸) 또는 N-아릴(예: N-페닐 치환된 말레인이미드)이다.
블록 공중합체(I)에서, 중합체 블록(A) 또는 (B) 중의 하나는 이온성 그룹으로 치환된 에틸렌계 불포화 단량체의 반복 단위를 포함한다. 중합체 블록(A) 및 (B) 중의 하나에 존재하는 이온성 그룹으로 치환된 적합한 에틸렌계 불포화 단량체는 화학식 III의 화합물로부터 형성된 염의 양이온 또는 음이온 부분이다.
CH2=C(-R1)-C(=O)-R2
상기 화학식에서,
R1은 수소 또는 C1-C4알킬이고;
R2는 -OH; 카복시, 설포 또는 포스포노에 의해 치환된 C1-C4알킬; 또는 아미노-C2-C18알콕시, C1-C4알킬아미노-C2-C18알콕시, 디-C1-C4알킬아미노-C2-C18알콕시, 하이드록시-C2-C4알킬아미노-C2-C18알콕시 및 C1-C4알킬-(하이드록시-C2-C4알킬)아미노-C2-C18알콕시로 이루어진 그룹으로부터 선택된 아미노 치환된 C2-C18알콕시이다.
본 발명의 특히 바람직한 양태에 있어서, 중합체 블록(A) 및 (B) 중의 하나에 존재하는, 이온성 그룹으로 치환된 에틸렌계 불포화 단량체의 반복 단위는, R1이 수소 또는 메틸이고; R2가 아미노-C2-C4알콕시, C1-C4알킬아미노-C2-C4알콕시, 디-C1-C4알킬아미노-C2-C4알콕시, 하이드록시-C2-C4알킬아미노-C2-C18알콕시 및 C1-C4알킬-(하이드록시-C2-C4알킬)아미노-C2-C4알콕시로 이루어진 그룹으로부터 선택된아미노 치환된 C2-C18알콕시인 화학식 8의 화합물로부터 형성된 염의 양이온 또는 음이온 부분이다.
선택적인 양태에서, 중합체 블록(A) 및 (B) 중의 하나에 존재하는, 에틸렌계 불포화 단량체의 반복 단위는 산 부가염, 또는 아미노 치환된 스티렌, (C1-C4알킬)1-2아미노 치환된 스티렌, N-모노-(C1-C4알킬)1-2아미노-C2-C4알킬(메트)아크릴아미드 및 N,N-디-(C1-C4알킬)1-2아미노-C2-C4알킬(메트)아크릴아미드, 비닐피리딘 또는 C1-C4알킬 치환된 비닐피리딘, 비닐이미다졸 및 C1-C4알킬 치환된 비닐이미다졸로 이루어진 그룹으로부터 선택된 아미노 단량체의 사급화에 의해 형성된 염이다.
대표적인 스티렌은 하나 또는 두개의 아미노 그룹 또는 하나 또는 두개의 (C1-C4알킬)1-2아미노 그룹, 특히 4위치에서 하나의 아미노 그룹을 갖는 페닐 그룹에서 치환된다. 추가의 치환체는 하이드록시, C1-C4알콕시(예: 메톡시 또는 에톡시), 할로겐(예: 클로로) 또는 C1-C4알킬(예: 메틸 또는 에틸)로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
대표적인 N-모노-(C1-C4알킬)1-2아미노-C2-C4알킬(메트)아크릴아미드 및 N,N-디-(C1-C4알킬)1-2아미노-C2-C4알킬(메트)아크릴아미드는 2-N-3급-부틸아미노- 또는 2-N,N-디메틸아미노에틸아크릴아미드 또는 2-N-3급-부틸아미노- 또는 2-N,N-디메틸아미노프로필메타크릴아미드이다.
본 발명의 또다른 바람직한 양태에 있어서, 중합체 블록(A) 및 (B) 중의 하나에 존재하는 이온성 그룹으로 치환된 에틸렌계 불포화 단량체의 반복 단위는 산 부가염, 또는 아미노 치환된 스티렌, (C1-C4알킬)1-2아미노 치환된 스티렌 및 N,N-디-(C1-C4알킬)2아미노-C2-C4알킬(메트)아크릴아미드로 이루어진 그룹으로부터 선택된 아미노 단량체의 사급화에 의해 형성된 염이다.
본 발명의 특히 바람직한 양태에 있어서, 화학식 8의 화합물로부터 형성된 염의 양이온 부분은 화학식 9의 에스테르 그룹으로 나타낸다.
상기 화학식에서,
Ra, Rb및 Rc중의 하나는 2-하이드록시에틸이고, 나머지 하나는 수소, 메틸 또는 에틸이거나;
Ra, Rb및 Rc는 서로 독립적으로 수소, 또는 C1-C4알킬, 아릴-C1-C4알킬 및 (C1-C4알킬)1-3아릴로 이루어진 그룹으로부터 선택된 치환체이다.
본 발명의 특히 바람직한 양태에 있어서, 이온성 그룹으로 치환된 에틸렌계 불포화 단량체의 반복 단위는 산 부가염, 또는 4-아미노스티렌, 4-디메틸아미노스티렌, 및 2-디메틸아미노에틸 아크릴레이트(DMAEA), 2-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트(DMAEMA), 2-디에틸아미노에틸 아크릴레이트(DEAEA), 2-디에틸아미노에틸 메타크릴레이트(DEAEMA), 2-t-부틸아미노에틸 아크릴레이트(t-BAEA), 2-t-부틸아미노에틸 메타크릴레이트(t-BAEMA) 및 3-디메틸아미노프로필메타크릴아미드, 4-비닐피리딘, 2-비닐피리딘 또는 1-비닐이미다졸로 이루어진 그룹으로부터 선택된 아미노알킬 (메트)아크릴레이트를 사급화함으로써 형성된 염의 양이온 부분을 나타낸다.
지수 x 및 y는 0 이상의 값을 나타내고, 중합체 블록(A) 및 (B)에 존재하는 단량체 단위의 수를 나타낸다. 지수 x 및 y는 서로 독립적으로 1 이상의 수를 나타낸다. x와 y의 합에는 2 내지 1000의 범위가 바람직하다. 중합체 블록(A) 및 (B) 둘다의 바람직한 분자량 범위는 약 1,000 내지 100,000, 바람직하게는 약 1,000 내지 50,000이다. 특히 바람직한 분자량 범위는 약 1,000 내지 15,000이다.
상기한 공중합체(I)[예: 올리고머, 코-올리고머 또는 공중합체(블록 또는 랜덤]는 하나 이상의 에틸렌계 불포화 단량체 또는 올리고머를 유리 라디칼 중합시킴으로써, 그 자체가 공지된 방식으로 제조된다. 적용한 중합 방법은 N-O-R 화합물을 사용한, 리빙 중합 또는 >N-Oㆍ 화합물을 사용한, 소위 리빙 중합이다.
본 발명에 따른 조성물에 있어서, 성분(ii)은 산-염기 반응, 산 부가 반응 또는 사급화 반응에 의해 블록 공중합체(I)를 갖는 염을 형성한다.
특히, 염 형성 성분(ii)에 존재하는, 설포, 카복시 또는 포스포노 그룹과 같은 산성 그룹, 술폰산-C1-C4알킬 에스테르 그룹 또는 알킬 할로겐화물 그룹은, 유리 아미노 그룹, 또는 블록 공중합체 성분(I)의 중합체 블록(A) 및 (B) 중의 하나에 존재하는 1급, 2급 또는 3급 아미노 그룹과의 반응에 의해 염을 형성한다.
본 발명의 선택적인 양태에 있어서, 설포, 카복시 또는 포스포노 그룹과 같은 산성 그룹은 블록 공중합체 성분(I)의 중합체 블록(A) 및 (B) 중의 하나에 존재할 수 있다. 상기의 경우, 1급, 2급 또는 3급 아미노 그룹이 염 형성 성분(ii)에 존재한다.
염 형성 성분(ii)에 존재하는 상기한 염 형성 그룹, 특히 설포, 카복시 또는 포스포노 그룹, 또는 유리 아미노 그룹 또는 1급, 2급 또는 3급 아미노 그룹은 모든 지방족, 지환족, 지방족 지환족, 방향족 또는 방향족 지방족 탄화수소 주쇄에 결합될 수 있다. 주쇄는 선형, 환형, 또는 약간 측쇄일 수 있거나 고도의 측쇄일 수 있으며, C 원자로만 이루어질 수 있거나, 헤테로원자, 특히 산소, 질소, 황, 인, 규소 또는 붕소를 추가로 함유할 수 있다.
본 발명의 바람직한 양태 염 형성 성분(ii)은 모노-, 비- 또는 트리사이클릭 설폰산, 카복실산 또는 포스폰산, 모노-, 비- 또는 트리사이클릭 그룹으로 치환된 지방족 설폰산, 카복실산, 포스폰산, 모노-, 비- 또는 트리사이클릭 그룹으로 치환된 알킬 할로겐화물, 및 모노-, 비- 또는 트리사이클릭 술폰산의 C1-C4알킬 에스테르로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
설폰산, 카복실산 및 포스폰산에 존재하는 모노-, 비- 또는 트리사이클릭 그룹, 또는 지방족 설폰산, 카복실산 또는 포스폰산 및 알킬 할로겐화물의 모노-,비-, 또는 트리사이클릭 치환체는 포화되거나 포화되지 않은 모노-, 비- 또는 트리지환족, 헤테로모노지환족 또는 헤테로비지환족 그룹, 카보모노사이클릭 또는 카보비사이클릭 방향족 그룹, 부분적으로 포화된 카보사이클릭 방향족 그룹, 헤테로모노사이클릭 또는 헤테로비사이클릭 방향족 그룹 및 부분적으로 포화된 헤테로비사이클릭 방향족 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
모노-, 비-또는 트리사이클릭 설폰산, 카복실산 및 포스폰산으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 대표적인 염 형성 성분(ii) 또는 모노사이클릭, 비사이클릭 또는 트리사이클릭 그룹으로 치환된 지방족 설폰산, 카복실산 또는 포스폰산으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 대표적인 염 형성 성분을 하기에 나타낸다:
치환된 모노-, 비-또는 트리사이클릭 설폰산, 카복실산 및 포스폰산의 바람직한 그룹은 화학식 10로 나타낸다.
상기 화학식에서,
X는 카복시, 설포 또는 P(=O)(OH)2이고;
R1, R2또는 R3은 서로 독립적으로 수소, 또는 아미노, C1-C4알킬아미노, C1-C4-디알킬아미노, 하이드록시, 옥소, 티오, -NO2, 카복시, 카바모일, 설포, 설파모일, 암모니오, 아미디노, 시아노, 포르밀아미노, 포름아미도 또는 할로겐으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 작용성 그룹 또는 유도된 작용성 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 치환체이거나,
R1, R2또는 R3은 서로 독립적으로 이들 그룹 중의 하나와 추가로 결합될 수 있거나, 상기한 작용성 그룹 또는 유도된 작용성 그룹 중의 하나와 추가로 치환될 수 있는, 포화 또는 불포화 지방족, 지환족 또는 헤테로 지환족 그룹, 카보사이클릭 또는 헤테로사이클릭 아릴 그룹, 축합 카보사이클릭, 헤테로사이클릭 또는 카복사이클릭-헤테로사이클릭 그룹이다.
치환체 그룹은 -O-, -S-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-, -C(=O)-N(C1-C4알킬)-, -N(C1-C4알킬)-C(=O)-, -S(=O)-, -S(=O)2-, -S(=O)-O-, -S(=O)2-O-, -O-S(=O)-, -O-S(=O)2-, -S(=O)-N(C1-C4알킬)-, -S(=O)2-N(C1-C4알킬)-, -(C1-C4알킬)N-S(=O)-, -(C1-C4알킬)N-S(=O)2-, -P(=O)-, -P(=O)-O-, -O-P(=O)- 또는 -O-P(=O)-O-로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 2가 그룹으로 추가로 차단될 수 있다.
그룹 R1및 R2로부터의 두개의 치환체는 또한 상기한 사이클릭 또는 비사이클릭 그룹 중의 하나와 연결되어 있는 2가, 브릿지형 C2-C6알킬렌-, C4-C8알킬디일리덴- 또는 C4-C8알케닐디일리덴 그룹이다.
모노- 또는 비사이클릭 술폰산으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 특정 염형성 성분(ii)은 하기 구조식으로 나타낸다:
모노- 또는 비사이클릭 술폰산으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 추가의 특정 염 형성 성분(ii)은 하기 구조식으로 나타낸다:
모노- 또는 비사이클릭 술폰산으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 특정 염형성 성분(ii)은 하기 구조식으로 나타낸다:
모노- 또는 비사이클릭 카복실산 및 인산으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 추가의 특정 염 형성 성분(ii)은 하기 구조식으로 나타낸다:
염 형성 성분(ii)으로서 적합한 바람직한 술폰산-C1-C4알킬 에스테르는 상기한 술폰산의 메틸 또는 에틸 에스테르이고, 이들을 구조식으로 나타낸다:
바람직한 알킬 할로겐화물은 상기한 모노-, 비- 또는 트리사이클릭 그룹으로 치환된 C1-C8알킬 할로겐화물의 염화물 또는 브롬화물이다.
본 발명의 또다른 양태에 따라, 염 형성 성분(ii)에 존재하는 산성 그룹, 특히 설포, 카복시 또는 포스포노 그룹은 UV-흡수제 잔기로부터 모든 지방족, 지환족, 지방족 지환족, 방향족 또는 방향족 지방족 탄화수소 주쇄에 직접 결합되거나 이에 2가 브릿지 그룹을 사용하여 결합될 수 있다.
바람직한 2가 그룹은 -O-, -O-C(=O)-, -C(=O)-O-, -O(C1-C8알킬렌)- 및 C1-C8알킬렌으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
용어 UV-광 흡수제 잔기는 사람 표피 또는 사람 모발을, 특히 290 내지 400nm 범위에서 UV-방사선으로부터 보호하기 위한 화장품 및 약제학적 제제에 존재하는 UV-광 흡수제 화합물로부터 유도된 광 안정성 UV-필터로서 유효한 모든 구조적 잔기를 포함한다. 적합한 UV-광 흡수제 잔기의 예는 미국 특허 제6,132,703호에 기재되어 있다. 바람직한 UV-광 흡수제 잔기는 2-(2'-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 2-하이드록시벤조페논, 벤조산 에스테르, 옥사닐라이드 및 2-(2-하이드록시페닐)-1,3,5-트리아진으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 치환체이다.
특정 2-(2'-하이드록시페닐)벤조트리아졸은 2-(2'-하이드록시-5'-메틸페닐)-벤조트리아졸, 2-(2',4'-디하이드록시페닐)-벤조트리아졸, 2-[3'-3급-부틸-2'-하이드록시-5-(1-하이드록시카보닐-2-에틸)-페닐]-벤조트리아졸, 2-[3'-3급-부틸-2'-하이드록시-5-(1-하이드록시카보닐-2-에틸)-페닐]-5-클로로벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-3급-부틸-2'-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(5'-3급-부틸-2'-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-5'-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐)-벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-3급-부틸-2'-하이드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(3'-3급-부틸-2'-하이드록시-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(3'-2급-부틸-5'-3급-부틸-2'-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-4'-옥틸옥시페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-3급-아밀-2'-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-비스(α,α-디메틸벤질)-2'-하이드록시페닐)-벤조트리아졸, 2-(3'-3급-부틸-2'-하이드록시-5'-(2-옥틸옥시카보닐에틸)페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(3'-3급-부틸-5'-[2-(2-에틸헥실옥시)카보닐에틸]-2'-하이드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(3'-3급-부틸-2'-하이드록시-5'-(2-메톡시카보닐에틸)페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(3'-3급-부틸-2'-하이드록시-5'-(2-메톡시카보닐에틸)페닐)-벤조트리아졸, 2-(3'-3급-부틸-2'-하이드록시-5'-(2-옥틸옥시카보닐에틸)페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-3급-부틸-5'-[2-(2-에틸헥실옥시)카보닐에틸]-2'-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-도데실-2'-하이드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-3급-부틸-2'-하이드록시-5'-(2-이소옥틸옥시카보닐에틸)페닐벤조트리아졸, 2,2'-메틸렌-비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-벤조트리아졸-2-일페놀]; 폴리에틸렌 글리콜 300을 갖는 2-[3'-3급-부틸-5'-(2-메톡시-카보닐에틸)-2'-하이드록시페닐]벤조트리아졸의에스테르교환 생성물; [R-CH2CH2ㆍCOOㆍCH2CH2]2-(여기서, R은 3'-3급-부틸-4'-하이드록시-5'-2H-벤조트리아졸-2-일-페닐; 2-[2'-하이드록시-3'-(α,α-디메틸벤질)-5'-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐]벤조트리아졸 및 2-[2'-하이드록시-3'-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-5'-(α,α-디메틸벤질)페닐]벤조트리아졸이다.
특정 2-하이드록시벤조페논은, 예를 들면, 4-하이드록시, 4-메톡시, 4-옥틸옥시, 4-데실옥시, 4-도데실옥시, 4-벤질옥시, 2,4-디하이드록시, 4,2',4'-트리하이드록시 및 2'-하이드록시-4,4'-디메톡시 유도체이다.
특정 벤조산 에스테르는, 예를 들면, 4-3급-부틸-페닐 살리실레이트, 페닐 살리실레이트, 옥틸페닐 살리실레이트, 디벤조일레조르시놀, 비스(4-3급-부틸벤조일)레조르시놀, 벤조일레조르시놀, 2,4-디-3급-부틸페닐 3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤조에이트, 헥사데실 3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤조에이트, 옥타데실 3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤조에이트, 2-메틸-4,6-디-3급-부틸페닐 3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤조에이트이다.
특정 옥사닐라이드는, 예를 들면, 2-에틸-2'-하이드록시옥사닐라이드, 4,4'-디옥틸옥시옥사닐라이드, 2,2'-디에톡시옥사닐라이드, 2,2'-디옥틸옥시-5,5'-디-3급-부틸옥사닐라이드, 2,2'-디도데실옥시-5,5'-디-3급-부틸옥사닐라이드, 2-에톡시-2'-에틸옥사닐라이드, N,N'-비스(3-디메틸아미노프로필)옥살아미드, 2-에톡시-5-3급-부틸-2'-에틸옥사닐라이드 및 2-에톡시-2'-에틸-5,4'-디-3급-부틸옥사닐라이드를 갖는 이의 혼합물, 및 o- 및 p-메톡시-이치환된 옥사닐라이드 및 o- 및p-에톡시-이치환된 옥사닐라이드의 혼합물이다.
특정 2-(2-하이드록시페닐)-1,3,5-트리아진은, 예를 들면, 2,4-비스(비페닐-4-일)-6-(2,6-디하이드록시)-1,3,5-트리아진, 2-(2,4-디하이드록시페닐)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(2-하이드록시-4-옥틸옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-하이드록시-4-옥틸옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2,4-디하이드록시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(2-하이드록시-4-프로필옥시페닐)-6-(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-하이드록시-4-옥틸옥시페닐)-4,6-비스(4-메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-하이드록시-4-도데실옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-하이드록시-4-트리데실옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[2-하이드록시-4-(2-하이드록시-3-부틸옥시프로필옥시)페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[2-하이드록시-4-(2-하이드록시-3-옥틸옥시프로필옥시)-페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[4-(도데실옥시/트리데실옥시-2-하이드록시프로폭시)-2-하이드록시페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[2-하이드록시-4-(2-하이드록시-3-도데실옥시-프로폭시)페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-하이드록시-4-헥실옥시)페닐-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진, 2-(2-하이드록시-4-메톡시페닐)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스[2-하이드록시-4-(3-부톡시-2-하이드록시-프로폭시)페닐]-1,3,5-트리아진, 2-(2-하이드록시페닐)-4-(4-메톡시페닐)-6-페닐-1,3,5-트리아진 및 2-{2-하이드록시-4-[3-(2-에틸헥실-1-옥시)-2-하이드록시프로필옥시]페닐}-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진이다.
(2,4-디하이드록시페닐)-페닐메타논, 2-벤조트리아졸-2-일-4-메틸페놀, 4-벤조트리아졸-2-일벤젠-1,3-디올, 3-[3-3급-부틸-5-(5-클로로벤조트리아졸-2-일)-4하이드록시페닐]프로피온산, 3-[5-(벤조트리아졸-2-일)-3-3급-부틸-4-하이드록시페닐]프로피온산; 4-(4,6-디페닐)-1,3,5-트리아진-2-일-벤젠-1,3-디올, 4-[4,6-비스(비페닐-4-일)-1,3,5-트리아진-2-일]-벤젠-1,3-디올, 4-[4,6-디-(2,4-디-하이드록시페닐)-1,3,5-트리아진-2-일]벤젠-1,3-디올 및 N'-2-에틸페닐-N'-2-하이드록시페닐옥살아미드로 이루어진 그룹으로부터 선택된 UV-광 흡수제가 특히 바람직하다.
또다른 바람직한 양태에 있어서, 블록 공중합체에서 염 그룹은 유기 설폰산의 활성 알킬 할로겐화물 또는 알킬 에스테르로 사급화시킴으로써 화합물(III)의 아민 구조로부터 유도된다. 이러한 경우, 바람직한 염 형성 성분(II)의 예는 벤질클로라이드, 2-클로로벤질클로라이드, 4-클로로벤질클로라이드, 2,4-디클로로벤질클로라이드, p-톨루엔 설폰산 메틸 에스테르, p-톨루엔 설폰산 에틸 에스테르 및 상기한 모노사이클릭, 비사이클릭 또는 트리사이클릭 설폰산의 메틸- 또는 에틸 에스테르이다.
성분(b)
적합한 분산성 유기 안료는 아조, 디스아조, 나프톨, 벤즈이미다졸, 아조 축합물, 금속 착화합물, 이소인돌리논 및 이소인돌린 안료, 키노프탈론 안료 및 디옥사진 안료로 이루어진 아조 안료 그룹; 인디고, 티오인디고, 퀴나크리돈, 프탈로시아닌, 페릴렌, 페리오논, 안트라퀴논(예: 아미노안트라퀴논 또는 하이드록시안트라퀴논), 안트라피리미딘, 인단트론, 플라반트론, 피란트론, 안탄트론, 이소비올안트론, 디케토피롤로피롤 및 카바졸(예: 카바졸 바이얼릿)로 이루어진 폴리사이클릭 안료 그룹; 안료, 진주박 등으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 또한, 유기 안료의 예는 학술논문[참조: W. Herbst, K. Hunger "Industrielle organische Pigmente" 2ndEdition, 1995, VCH Verlagsgesellschaft, ISBN: 3-527-28744-2]에서 밝혀낼 수 있다.
적합한 분산성 무기 안료는 금속 플레이크(예: 알루미늄, 산화알루미늄, 탄산칼슘, 산화규소 및 실리케이트, 산화철(III), 산화크롬(III), 산화티탄(IV), 산화지르코늄(IV), 산화아연, 황화아연, 인산아연, 혼합 금속 인산산화물, 황화몰리브덴, 황화카드뮴, 카본 블랙 또는 흑연), 바나딘산염(예: 바나딘산비스무스), 크롬산염[예: 크롬산납(IV)], 몰리드덴산염[예: 몰리브덴산납(IV)] 및 혼합물, 결정형 또는 이의 변형태(예: 금홍석, 아나타제, 운모, 활성 또는 카올린)로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
조성물은 성분(a)-중합체 성분- 및 성분(b) -안료-, 예를 들면, 피복 조성물 제조용 통상 결합제(예: 페인트 또는 충전제) 이외에, 계면활성제, 안정화제, UV-흡수제, HALS-안정화제, 소포제, 산화방지제, 염료, 가소제, 틱소트로픽제, 건조 촉진제, 피막방지제 및 균염제로 이루어진 그룹으로부터 선택된 기타 통상의 첨가제를 함유할 수 있다.
조성물은 또한 기타 통상의 첨가제(예: 산화방지제), 예를 들면, 옥살아미드 또는 하이드록시페닐-s-트리아진 유형의 광안정화제, 유량 조절제, 유동 조절제(예: 열분해 실리카, 마이크로 겔, 스크리닝제, 급냉제 또는 흡수제)가 있다. 이들 첨가제는 개별적으로 첨가할 수 있거나, 혼합물에 첨가할 수 있다.
조성물은 상기한 안료 성분(b)을 0.1 내지 99.9중량%, 바람직하게는 0.1 내지 50.0중량%, 특히 바람직하게는 1.0 내지 30.0중량%의 양으로 함유할 수 있다.
본 발명의 특히 바람직한 양태는
화학식 11의 블록 공중합체(i) 및
모노-, 비- 또는 트리사이클릭 설폰산, 카복실산 및 포스폰산; 모노-, 비- 또는 트리사이클릭 그룹으로 치환된 지방족 설폰산, 카복실산 또는 포스폰산; 모노-, 비- 또는 트리사이클릭 그룹으로 치환된 알킬 할로겐화물; 및 모노-, 비- 또는 트리사이클릭 설폰산의 C1-C4알킬 에스테르 또는 벤질 에스테르로 이루어진 그룹으로부터 선택된 염 형성 성분(ii)으로 필수적으로 이루어진 분산제 배합물(a) 0.1 내지 99.9중량% 및
분산성 무기 또는 유기 안료 입자(b) 0.1 내지 99.9중량%를 포함하는 조성물에 관한 것이다.
상기 화학식에서,
X는 쇄 말단 그룹이고,
A 및 B는 스티렌, 아크릴산 및 메타크릴산-C1-C24알킬 에스테르, 아크릴산 및 메타크릴산-하이드록시-C2-C6알킬 에스테르, 아크릴산 및 메타크릴산-디하이드록시-C3-C4알킬 에스테르, 및 폴리-C2-C4알킬렌글리콜에스테르 그룹을 갖는 아크릴산 및 메타크릴산 에스테르(여기서, 에스테르 그룹은 C1-C24알콕시 그룹으로 치환될 수 있다)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 에틸렌계 불포화 단량체의 비이온성 반복 단위[여기서, 중합체 블록(A) 및 (B) 중의 하나에 존재하는 이온성 그룹으로 치환된 에틸렌계 불포화 단량체의 반복 단위는 화학식 8의 화합물로부터 형성된 염의 양이온 또는 음이온 부분이거나, 아미노 치환된 스티렌, (C1-C4알킬)1-2아미노 치환된 스티렌, N-모노-(C1-C4알킬)1-2아미노-C2-C4알킬(메트)아크릴아미드 및 N,N-디-(C1-C4알킬)1-2아미노-C2-C4알킬(메트)아크릴아미드로 이루어진 그룹으로부터 선택된 아미노 단량체의 산 부가염이다]로 이루어진 상이한 중합체 블록이고;
x 및 y는 0 이상의 값을 나타내고, 중합체 블록(A) 및 (B)에 존재하는 단량체 단위의 수를 나타내고;
R1및 R2중의 하나는 C1-C7알킬 또는 하이드록시-C1-C7알킬이고, 나머지 하나는 C1-C4알킬; C1-C4알콕시카보닐 또는 C1-C4알콕시로 치환된 C1-C4알킬; 또는 하이드록시-C1-C7알킬이거나;
R1과 R2는 인접한 C 원자와 함께 C3-C7사이클로알킬을 형성하고;
R3및 R4는 서로 독립적으로 R1및 R2에 대해 정의한 바와 같고;
Ra는 수소, 또는 C1-C4알킬, 하이드록시-C1-C4알킬, C5-C10아릴, C5-C10아릴-C1-C4알킬, C1-C4알킬-C5-C10아릴, 시아노, C1-C4알콕시카보닐, C1-C4알카노일옥시, C1-C4알카노일옥시-C1-C4알킬, 카바모일, 모노- 또는 디-C1-C4알킬카바모일, 모노- 또는 디-2-하이드록시에틸카바모일, 아미디노, 2-이미다졸릴, 1-하이드록시-2-하이드록시메틸-2-프로필카바모일, 1,1-디하이드록시메틸-2-하이드록시카바모일 및 -P=O(O-C1-C4알킬)2로 이루어진 그룹으로부터 선택된 치환체이고;
Rb는 Ra에 대해 정의한 바와 같거나;
Ra와 Rb는 함께 2가 그룹을 나타내고, 질소, 산소 및 황으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1 내지 3개의 추가의 헤테로원자를 함유할 수 있는 5원, 6원, 7원 또는 8원 지방족 또는 방향족 헤테로사이클릭 그룹을 형성한다.
화학식 8
CH2=C(R1)-(C=O)-R2
상기 화학식에서,
R1은 수소 또는 C1-C4알킬이고;
R2는 -OH; 카복시, 설포 또는 포스포노로 치환된 C1-C4알킬; 또는 아미노-C2-C18알콕시, C1-C4알킬아미노-C2-C18알콕시, 디-C1-C4알킬아미노-C2-C18알콕시, 하이드록시-C2-C4알킬아미노-C2-C18알콕시 및 C1-C4알킬-(하이드록시-C2-C4알킬)아미노-C2-C18알콕시로 이루어진 그룹으로부터 선택된 아미노 치환된 C2-C18알콕시이다.
본 발명의 매우 바람직한 양태는
화학식 11의 블록 공중합체(i) 및
모노-, 비- 또는 트리사이클릭 설폰산, 카복실산 및 포스폰산; 모노-, 비- 또는 트리사이클릭 그룹으로 치환된 지방족 설폰산, 카복실산 또는 포스폰산; 모노-, 비- 또는 트리사이클릭 그룹으로 치환된 알킬 할로겐화물; 및 모노-, 비- 또는 트리사이클릭 설폰산의 C1-C4알킬 에스테르 또는 벤질 에스테르로 이루어진 그룹으로부터 선택된 염 형성 성분(ii)으로 필수적으로 이루어진 분산제 배합물(a) 0.1 내지 99.9중량% 및
분산성 무기 또는 유기 안료 입자(b) 0.1 내지 99.9중량%를 포함하는 조성물에 관한 것이다.
화학식 11
상기 화학식에서,
X는 쇄 말단 분획이고;
중합체 블록(A) 및 (B) 중의 하나는 스티렌, 아크릴산 및 메타크릴산-C1-C24알킬 에스테르, 아크릴산 및 메타크릴산-하이드록시-C2-C6알킬 에스테르, 아크릴산 및 메타크릴산-디하이드록시-C3-C4알킬 에스테르, 및 폴리-C2-C4알킬렌글리콜에스테르 그룹을 갖는 아크릴산 및 메타크릴산 에스테르(여기서, 에스테르 그룹은 C1-C24알콕시 그룹으로 치환될 수 있다)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 에틸렌계 불포화 단량체의 반복 단위[여기서, 중합체 블록(A) 및 (B) 중의 하나에 존재하는 이온성 그룹으로 치환된 에틸렌계 불포화 단랸체의 반복 단위는 산 부가염, 또는 2-디메틸아미노에틸 아크릴레이트(DMAEA), 2-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트(DMAEMA), 2-디에틸아미노에틸 아크릴레이트(DEAEA), 2-디에틸아미노에틸 메타크릴레이트(DEAEMA), 2-t-부틸아미노에틸 아크릴레이트(t-BAEA), 2-t-부틸아미노에틸 메타크릴레이트(t-BAEMA), 3-디메틸아미노프로필메타크릴아미드,4-비닐피리딘, 2-비닐피리딘 및 1-비닐이미다졸로 이루어진 그룹으로부터 선택된 4-아미노스티렌, 4-디메틸아미노스티렌, 아미노알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 사급화시킴으로써 형성된 염의 양이온 부분이다]로 필수적으로 이루어지고;
x 및 y는 0 이상의 값을 나타내고, 중합체 블록(A) 및 (B) 중의 단량체 단위의 수를 나타내고;
R1및 R2중의 하나는 메틸이고 나머지 하나는 메틸 또는 에틸이며, R3및 R4중의 하나는 메틸이고 나머지 하나는 메틸 또는 에틸이고;
Ra와 Rb는 함께 부분 화학식 12의 그룹이다.
상기 화학식에서,
R5, R6, R7및 R8은 서로 독립적으로 수소, 메틸 또는 에틸이고,
R9및 R10중의 하나는 서로 독립적으로 수소 또는 치환체이거나, R9및 R10는 둘 다 치환체이다.
본 발명의 또다른 양태는
유리 라디칼 중합에 의해 분획(A) 및 (B)를 중합시키고,
당해 블록 공중합체를 염 형성 성분을 사용하여 개질시키고, 단리시킨 다음, 개질된 블록 공중합체를 분산성 안료 입자 및, 임의로, 결합제 물질, 충전제 또는 기타 통상의 첨가제에 첨가(α)하거나
당해 블록 공중합체를 분산성 안료 입자 및, 임의로, 결합제 물질, 충전제 또는 기타 통상의 첨가제의 존재하에 염 형성 성분을 사용하여 개질(β)시킴으로써 화학식 1의 블록 공중합체를 제조함을 포함하여, 상기한 안료 분산액을 제조하는 방법에 관한 것이다.
적용한 유리 라디칼 중합체 방법은 상기한 N-O-X' 화합물(A)을 사용한 소위 리빙 중합(>N-O-R 방법)이다. 또한, X 및 Y 중의 하나는 유리 라디칼 개시제 분획을 나타내고, 나머지 하나는 유리 니트록실 라디칼(B)로부터 쇄 말단 그룹을 나타낸다. 적용한 중합 방법은 상기한 유리 라디칼 개시제의 존재하에 > N-O· 화합물을 사용한, 소위 리빙 중합 방법이다.
중합 방법은 벌크에서, 또는 물 또는 유기 용매 또는 이의 혼합물의 존재하에 수행될 수 있다. 글리콜 또는 지방산의 암모늄 염과 같은 추가의 보조용매 또는 계면활성제를 반응 혼합물에 첨가할 수 있다. 용매량은 가능한 낮게 유지되어야 한다. 반응 혼합물은 상기한 단량체 또는 올리고머를 중합체에 존재하는 단량체의 중량을 기준으로 하여, 1.0 내지 99.9중량%, 바람직하게는 5.0 내지 99.9중량%, 특히 바람직하게는 50.0 내지 99.9중량%의 양으로 함유할 수 있다.
유기 용매가 사용되는 경우, 적합한 용매 또는 이의 혼합물은 통상적으로 순수한 알칸(예: 헥산, 헵탄, 옥탄 또는 이소옥탄), 탄화수소(예: 벤젠, 톨루엔 또는크실렌), 할로겐화 탄화수소(예: 클로로벤젠), 알칸올(예: 메탄올, 에탄올, 에틸렌 글리콜 또는 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르), 에스테르(예: 에틸 아세테이트, 프로필, 부틸 또는 헥실 아세테이트) 및 에테르(예: 디에틸 에테르, 디부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 또는 테트라하이드로푸란), 또는 이들의 혼합물이다.
용매로서 물이 사용되는 경우, 반응 혼합물은 수혼화성 또는 친수성 보조용매로 공급될 수 있다. 이후, 반응 혼합물은 단량체 전환을 통해 균일한 단일상으로 유지될 것이다. 중합이 완료될 때까지, 수성 용매 매질이 반응물 또는 중합체 생성물의 침전 또는 상 분리를 방지하는 용매 시스템 제공시 유효하는 한, 모든 수용성 또는 수혼화성 보조용매를 사용할 수 있다. 당해 방법에 유용한 보조용매의 예는 지방족 알콜, 글리콜, 에테르, 글리콜 에테르, 피롤리딘, N-알킬피롤리디논, N-알킬피롤리디논, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 아미드, 카복실산 및 이의 염, 에스테르, 오가노설파이드, 설폭사이드, 설폰, 알콜 유도체, 하이드록시에테르 유도체(예: 부틸 카비톨 또는 셀로솔브), 아미노 알콜, 케톤 등 뿐만 아니라, 이들의 유도체 및 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다. 특정 예에는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 디옥산, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 글리세롤, 디프로필렌 글리콜, 테트라하이드로푸란, 및 기타 수용성 또는 수혼화성 물질, 및 이들의 혼합물이 포함된다. 물 및 수용성 또는 수혼화성 유기 용매의 혼합물이 상기 방법에 선택되는 경우, 물 대 보조용매의 중량비의 범위는 통상적으로 약 100:0 내지 약 10:90이다.
단량체 혼합물 또는 단량체/올리고머 혼합물이 사용되는 경우, 몰%는 혼합물의 평균 분자량을 기준으로 계산된다.
본 발명의 친수성 단량체, 중합체 및 공중합체는, 예를 들면, 증류, 침전, 추출, 반응 매질의 pH 변화 또는 기타 익히 공지된 통상적인 분리 기술에 의해 서로로부터 또는 중합 반응 혼합물로부터 분리될 수 있다.
중합 온도의 범위는 약 50℃ 내지 약 180℃, 바람직하게는 약 80℃ 내지 약 150℃일 수 있다. 약 180℃ 이상의 온도에서, 단량체의 중합체로의 제어된 전환이 감소할 수 있고 열적으로 개시된 중합체와 같은 목적하지 않은 부산물이 생성되거나 성분이 분해될 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태에서, 제어된 라디칼 중합을 활성화시킬 수 있는 적합한 촉매 및 중합 개시제 X-Y(라디칼적으로 전이 가능한 원자 또는 그룹 ·X를 함유함)의 존재하에 원자 전이 라디칼 중합[AtomicTransferRadicalPolymerisation(ATRP)] 방법을 사용함으로써 중합을 수행할 수 있다. 상기 유형의 개시제는 문헌[참조: 국제 공개특허공보 WO 제96/30421호 및 국제 공개특허공보 WO 제98/01480호]에 기재되어 있다. 바람직한 라디칼적으로 전이 가능한 원자 또는 그룹·X는 ·Cl 또는 ·Br이고, 이는 개시제 분자로부터 라디칼로서 분해된 다음, 중합 후 이탈 그룹으로서 하기에 정의된 >N→O 화합물로 대체된다.
특정 개시제는 α,α'-디클로로- 또는 α,α'-디브롬옥실렌, p-톨루엔 설포닐 클로라이드(PTS), 헥사키스-(α-클로로- 또는 α-브로모메틸)-벤젠, 2-클로로- 또는 2-브로모프로피온산, 2-클로로- 또는 2-브로모이소부티르산, 1-펜에틸 클로라이드 또는 브로마이드, 메틸 또는 에틸 2-클로로- 또는 2-브로모프로피오네이트,에틸-2-브로모- 또는 에틸-2-클로로-이소부티레이트, 클로로- 또는 브로모아세토니트릴, 2-클로로- 또는 2-브로모프로피오니트릴, α-브로모-벤즈아세토니트릴 및 α-브로모-γ-부티로락톤(= 2-브로모-디하이드로-2(3H)-푸라논)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
제어된 라디칼 중합을 활성화시킬 수 있는 적합한 촉매는 전이 금속 착화합물이고, 촉매 염은 산화환원 시스템의 낮은 산화 상태로 산화성 착화합물 이온으로서 존재한다. 이러한 산화환원 시스템의 바람직한 예는 V(B), VI(B), VII(B), VIII, IB 및 IIB족 원소(예: Cu+/Cu2+, Cu0/Cu+, Fe0/Fe2+, Fe2+/Fe3+, Cr2+/Cr3+, Co+/Co2+, Co2+/Co3+, Ni0/Ni+, Ni+/Ni2+, Ni2+/Ni3+, Mn0/Mn2+, Mn2+/Mn3+, Mn3+/Mn4+또는 Zn+/Zn2+)로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
이온 전하는 전이 금속의 착화합물 화학에서 통상적으로 공지된 음이온 리간드[예: 수소화물 이온(H-) 또는 무기 또는 유기산으로부터 유래된 음이온(예: F-, Cl-, Br-또는 I-와 같은 할로겐화물), 전이 금속과의 할로겐 착화합물(예: CuBr2 -), 유형 BF4 -, PF6 -, SbF6 -또는 AsF6 -의 할로겐 착화합물, 산소산의 음이온(예: 설페인트, 포스페인트, 퍼클로레이트, 퍼브로메이트, 퍼요오데이트, 안티모네이트, 아르세네이트 또는 니트레이트, 알콜레이트 또는 아세틸라이드) 또는 사이클로펜타디엔의 음이온]에 의해 중성화된다.
음이온 리간드 및 중성 리간드는 또한 착화합물 양이온의 바람직한 배위 수 이하, 특히 4, 5 또는 6으로 존재할 수 있다. 추가의 음전하는 양이온, 특히 1가 양이온[예: Na+, K+, NH4 +또는 (C1-C4알킬)4N+]에 의해 중성화된다.
적합한 중성 리간드는 전이 금속의 착화합물 화학에서 통상적으로 공지된 무기 또는 유기 중성 리간드이다. 이들은 착화합물 양이온의 바람직한 배위 수 이하로 금속 이온에 ε-, π-, μ-, η-유형의 결합 또는 임의의 배합을 통해 배위결합된다. 적합한 무기 리간드는 수성(H2O) 아미노, 질소, 일산화탄소 및 니트로실로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 적합한 유기 리간드는 포스핀, 예를 들면, (C6H5)3P, (i-C3H7)3P, (C5H9)3P 또는 (C6H11)3P, 디-, 트리-, 테트라- 및 하이드록실아민(예: 에틸렌디아민, 에티렌디아미노테트라아세테이트(EDTA), N,N-디메틸-N'N'-비스(2-디메틸아미노에틸)-에티렌디아민(Me6TREN), 카테콜, N,N'-디메틸-1,2-벤젠디아민, 2-(메틸아미노)페놀, 3-(메틸아미노)-2-부탄올 또는 N,N'-비스(1,1-디메틸에틸)-1,2-에탄올아민, N,N,N',N'',N''-펜타메틸디에틸트리아민(PMDETA), C1-C8-글리콜 또는 글리세라이드, 예를 들면, 에틸렌 또는 프로필렌 글리콜 또는 이의 유도체, 예를 들면, 디-, 트리- 또는 테트라글림, 및 한자리 또는 두자리 헤테로사이클릭 e-공여체 리간드로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
산화성 전이 금속 착화합물 촉매는 개별적인 예비 반응 단계에서 이의 리간드로부터 형성될 수 있거나, 바람직하게 이의 전이금속 염[예: Cu(I)Cl]으로부터동일계에서 형성된 다음, 착화합물 촉매에 존재하는 리간드에 상응하는 화합물, 예를 들면, 에틸렌디아민, EDTA, Me6TREN 또는 PMDETA를 첨가함으로써 착화합물 화합물로 전환된다.
융통성 있게 중합 반응시키는 상기 유형의 중합 반응의 다양한 이점은 문헌[참조: K. Matyjaszewski in ACS Symp.Ser.Vol.685(1998), pg. 2-30]에 기재되어 있다.
중합 단계 반응을 완결한 후에, 수득한 중합체는 분리되거나 그룹 A0에 상응하는 화학식 13의 >N →O 화합물이 동일계에 첨가된다.
상기 화학식에서,
R1내지 R4, Ra및 Rb는 위에 대해 정의한 바와 같다.
당해 방법의 분리 단계는 공지된 공정, 예를 들면, 미반응된 단량체를 증류시킨 다음, 여과제거시킴으로써 수행될 수 있다. 중합체의 >N→O 화합물(V)로의 치환을 완결한 후에, 촉매 염을 여과제거하고, 용매를 증발시키거나 적합한 액체 상에서 >N→O 중합체(I)를 침전시킨 다음, 침전된 중합체를 여과하고, 세척하고 건조시킨다.
이탈 그룹 -X(예: 할로겐)의 제거 및 중합체의 >N→O 화합물(V)로의 치환은, 중합체가 용매에 용해되고, >N→O 화합물(V)이 첨가되는 방식으로 수행되는 것이 유리하다. 실온 내지 반응 혼합물의 비점, 바람직하게는 실온 내지 100℃의 온도 범위에서 반응을 수행한다. 산화성 전이 금속 착화합물 염의 전이 금속은 상기한 산화환원 시스템에서 보다 낮은 산화 상태로부터 보다 높은 산화 상태로 전환된다. 상기 방법의 바람직한 양태에서, Cu(I) 착화합물 촉매 염은 상응하는 Cu(II) 산화 상태로 전환된다.
본 발명의 중합은 "리빙" 중합이기 때문에, 실질적으로 의지대로 개시되거나 종료될 수 있다. 상기한 방법으로 수득한 바와 같은 블록 공중합체(I)는 다분산성이 낮다. 바람직하게, 다분산성은 1.01 내지 2.2, 바람직하게는 1.01 내지 1.9, 가장 바람직하게는 1.01 내지 1.5이다.
공정 변형(α)에 따라, 블록 공중합체(I)는 상기한 염 형성 성분(ii)을 첨가하여 변형시키고, 순수한 형태 또는 수용액 또는 수중 분산액으로서 또는 유기 용매 또는 이의 혼합물로서 개질된 블록 공중합체(I)를 분리시킨다. 이서서, 개질된 블록 공중합체를 순수한 형태 또는 분산성 안료 입자 및 임의로 결합제 물질, 충전제 또는 기타 통상적인 첨가제에 대한 용액 또는 분산액으로서 첨가된다.
본 방법의 또 다른 양태에서, 중합체 또는 공중합체는 추가로 가공될 수 있있고, 대부분의 경우 추가의 정제 단계 없이 사용될 수 있다. 이것은 산업적 규모로 적용하는 경우 중요한 이점이다. 공정 변형(β)에 따라, 블록 공중합체(I)는 분산성 안료 입자 및, 임의로 결합제 물질, 충전제 또는 기타 통상적인 첨가제의존재하에 염 형성 성분(ii)을 사용하여 변형된다. 염 형성 성분(ii), 분산성 안료 입자 및 임의의 성분(예: 결합제 물질), 충전제 또는 기타 통상적인 첨가제(예: 용매)의 개별적인 혼합물에 블록 공중합체(I)를 첨가하여, 이를 제조한다.
조성물의 블록 공중합체(I), 염 형성 성분(ii) 및 임의의 성분을 포함하는 개별적인 혼합 단계를 수행하는 연속적인 순서는 상기 방법에 중요하지 않다.
안료는 통상적인 기술, 예를 들면, 고속 혼합, 볼 밀링, 모래 분쇄, 어트리터 분쇄 또는 2개 또는 3개의 롤 밀링을 사용하여 중합체 분산제에 첨가한다. 수득한 안료 분산액은 안료 대 분산 결합제의 중량 비가 약 0.1:100.0 내지 1500.0:100.0일 수 있다.
분산액에 존재하는 유기 용매는 상기 언급된 것이고, 바람직하게 피복 기술에서 통상적으로 사용되는 용매이다. 수성 피복물을 적용하기 위해 물을 제외하고는, 바람직하게 C1-C4알콜과 같은 극성의 수혼화성 용매(예: 메탄올, 에탄올 또는 이소프로판올), 글리콜 에테르(예: 부틸 글리콜, 또는 메톡시프로필렌 글리콜), 폴리올(예: 글리세롤), 또는 에틸렌, 디에틸렌, 트리에틸렌, 트리에틸렌 또는 프로필렌 글리콜이 사용된다. 용매형 피복 시스템을 위해, 바람직하게 지방족 탄화수소와 같은 덜 극성의 용매, 예를 들면, n-부틸 아세테이트와 같은 에스테르, 또는 메톡시프로필렌 글리콜과 같은 글리콜 에테르 또는 메톡시프로필렌 글리콜 아세테이트와 같은 글리콜 에테르 에스테르가 사용된다.
공정 변형(α)또는 (β)의 또다른 바람직한 양태에 있어서, 미세한 안료 분산액은 안료를 중합체 용액 또는 중합체의 수성 에멀젼과 혼합하고, 수득한 혼합물을 용매 및/또는 물을 증류제거시킴으로써, 바람직하게는 건조시켜 농축시키고, 임의로 추가로 수득한 농축물을 열 및/또는 기계적으로 처리하여, 안료 및 중합체를 포함하는 혼합물을 제조한 다음, 수성 및/또는 유기 용매에 분산시켜 제조된다. 이러한 방법에 따라, 안료 및 개질된 블록 공중합체의 고형 조성물은 분산시키기 용이하고, 예를 들면, 페인트 제형에 혼입시키는데 요구되는 분쇄 시간과 에너지를 필요로 하지 않는다.
상기한 조성물의 제조방법, 예를 들면, 고속 혼합, 볼 밀링, 모래 분쇄, 어트리터 분쇄 또는 2개 또는 3개의 롤 밀링은 분산액을 제조하는 경우, 대체 방법으로 사용될 수 있다.
본 발명은 또한 피복 조성물, 인쇄물, 화상물, 잉크, 락커, 안료 플라스틱, 접착제, 캐스팅 수지, 충전된 복합재, 유리 섬유 보강 복합재, 적층물, 시멘트 계열 건축 재료(예: 회반죽 및 타일 접착제)를 제조하기 위해 상기한 안료 분산액의 용도에 관한 것이다. 마찬가지로, 피복 조성물(예: 페인트)이 제조된 분산액을 제조하기 위한 상기한 방법의 특정 양태가 특히 중요하다. 따라서, 본 발명은 또한 피복물을 위해 막 형성 결합제(c)가 상기한 성분(a) 및 (b)를 포함하는 조성물에 첨가된 조성물에 관한 것이다.
신규한 피복 조성물은 고체 결합제(c)의 100중량부당 바람직하게 조성물중에 배합된 성분(a) 및 (b)를 0.01 내지 100.0중량부, 특히 0.05 내지 50.0중량부, 더욱 특히 0.1 내지 20.0중량부 포함한다.
결합제(c)는 원칙적으로 산업분야에서 통상적인 임의의 결합제일 수 있으며, 예를 들면, 문헌[참조: Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition, Vol. A18, pp. 368-426, VCH, Weinheim 1991, Germany]에 기재되어 있다. 일반적으로, 막 형성 결합제는 열가소성 또는 열경화성 수지를 기본으로 하고, 주로 열경화성 수지를 기본으로 한다. 이의 예는 알키드, 아크릴, 폴리에스테르, 페놀, 멜라민, 에폭시 및 폴리우레탄 수지, 및 이들의 혼합물이다. 또한, 방사선 또는 공기 건조 수지에 의해 경화될 수 있는 수지가 사용될 수 있다.
성분(c)는 모든 냉각 경화성 또는 고온 경화성 결합제일 수 있다. 경화 촉매를 첨가하는 것이 유리할 수 있다. 결합제의 경화를 촉진시키는 적합한 촉매는, 예를 들면, 문헌[참조: Ullmann's, Vol. A18, p.469]에 기재되어 있다.
성분(c)가 기능성 아크릴레이트 수지 및 가교결합제를 포함하는 결합제인 피복 조성물이 바람직하다. 특정 결합제를 포함하는 피복 조성물의 예는 다음과 같다:
1) 냉각 또는 고온 가교결합성 알키드, 아크릴레이트, 폴리에스테르, 에폭시 또는 멜라민 수지 또는 이러한 수지의 혼합물을 기본으로 하고, 경우에 따라, 경화 촉매가 첨가된 페인트;
2) 하이드록실 함유 아크릴레이트, 폴리에스테르 또는 폴린에테르 수지 및 지방족 또는 방향족 이소시아네이트, 이소시아누레이트 또는 폴리이소시아네이트를 기본으로 하는 2-성분 폴리우레탄 페인트;
3) 블록화된 이소시아네이트, 이소시아누레이트 또는 베이킹 동안 탈블록화된 폴리이소시아네이트를 기본으로 하고, 경우에 따라, 멜라민 수지가 첨가된 1-성분 폴리우레탄 페인트;
4) 트리스알콕시카보닐 트리아진 가교결합제 및 하이드록실 그룹 함유 수지(예: 아크릴레이트, 폴리에스테르 또는 폴리에테르 수지)를 기본으로 하는 1-성분 폴리우레탄 페인트,
5) 우레탄 구조 및 멜라민 수지 또는 폴리에테르 수지 내에 유리 아미노 그룹을 갖는 지방족 또는 방향족 우레탄 아크릴레이트 또는 폴리우레판 아크릴레이트를 기본으로 하고, 경우에 따라, 경화 촉매가 첨가된 1-성분 폴리우레탄 페인트,
6) (폴리)케트이민 및 지방족 또는 방향족 이소시아네이트, 이소시아누레이트 또는 폴리이소시아네이트를 기본으로 하는 2-성분 페인트;
7) (폴리)케트이민 및 불포화 아크릴레이트 수지 또는 폴리아세토 아세테이트 수지 또는 메타크릴아미도글리콜레이트 메틸 에스테르를 기본으로 하는 2-성분 페인트;
8) 카복실 또는 아미노 함유 폴리아크릴레이트 및 폴리에폭사이드를 기본으로 하는 2-성분 페인트;
9) 무수 그룹을 함유하는 아크릴레이트 수지, 및 폴리하이드록시 또는 폴리아미노 성분을 주성분으로 하는 2-성분 페인트;
10) 아크릴레이트 함유 무수물 및 폴리에폭사이드를 기본으로 하는 2-성분 페인트;
11) 무수 그룹을 함유하는 (폴리)옥사졸린 및 아크릴레이트 수지, 불포화 아크릴레이트 수지, 지방족 또는 방향족 이소시아네이트, 이소시아누레이트 또는 폴리이소시아네이트를 기본으로 하는 2-성분 페인트;
12) 불포화 폴리아크릴레이트 및 폴리말로네이트를 기본으로 하는 2-성분 페인트;
13) 열가소성 아크릴레이트 수지 또는 에테르화된 멜라민 수지와 배합된 외부적으로 가교결합 아크릴레이트 수지를 기본으로 하는 열가가소성 폴리아크릴레이트 페인트;
14) 실록산 개질되거나 불소 개질된 아크릴레이트 수지를 기본으로 하는 페인트 시스템.
상기한 성분 이외에, 본 발명에 따른 피복 조성물은 바람직하게는 입체 장애된 아민 유형, 2-(2-하이드록시페닐)-1,3,5-트리아진 및/또는 2-하이드록시페닐-2H-벤조트리아졸 유형의 광 안정화제를 포함한다. 유리하게 첨가될 2-(2-하이드록시페닐)-1,3,5-트리아진 유형의 광 안정화제의 추가의 예는, 예를 들면, 공개된 특허문헌[참조: US-A 제4,619,956호, EP-A 제0 434 608호, US-A 제5,198,498호, US-A 제5,322,868호, US-A 제5,369,140호, US-A 제5,298,067호, WO 제94/18278호, EP-A 제0 704 437호, GB-A 제2 297 091호, WO 제96/28431호]에 기재되어 있다. 특히, 기술적으로 관심이 있는 것은 2-(2-하이드록시페닐)-1,3,5-트리아진 및/또는 2-하이드록시페닐-2H 벤조트리아졸, 특히 2-(2-하이드록시페닐)-1,3,5-트리아진을 첨가하는 것이다.
상기한 성분과는 별도로, 피복 조성물은 또한 추가의 성분, 예를 들면, 용매, 안료, 염료, 가소제, 안정화제, 틱소트로픽제, 건조 촉매 및/또는 균염제를 포함할 수 있다. 가능한 성분의 예는 문헌[참조: Ullmann's Vol. A18, pp. 429-471]에 기재되어 있다.
가능한 건조 촉매 또는 경화 촉매는, 예를 들면, 유기금속성 화합물, 아민, 아미노 함유 수지 및/또는 포스핀이다. 유기금속성 화합물의 예는 금속 카복실레이트, 특히, 금속 Pb, Mn, Co, Zn, Zr 또는 Cu의 카복실레이트, 금속 킬레이트, 특히 금속 Al, Ti 또는 Zr의 킬레이트, 또는 유기 주석 화합물의 유기 금속성 화합물이다.
금속 카복실레이트의 예는 Pb, Mn 또는 Zn의 스테아레이트, Co, Zn 또는 Cu의 옥타노에이트, Mn 및 Co의 나프테노에이트, 또는 상응하는 리놀레에이트, 레시네이트 또는 탈레이트이다.
금속 킬레이트의 예는 아세틸 아세톤의 알루미늄, 티타늄 또는 지르코늄 킬레이트, 에틸 아세틸 아세테이트, 살리실알데하이드, 살리실알독심, o-하이드록시아세토페논 또는 에틸 트리플루오로아세틸 아세테이트 및 이들 금속의 알콕사이드이다.
유기 주석 화합물의 예는 디부틸주석 옥사이드, 디부틸주석 디라우레이트 또는 디부틸주석 디옥토에이트이다.
아민의 예는, 특히 3급 아민, 예를 들면, 트리부틸아민, 트리에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, N-디메틸에탄올아민, N-에틸모르폴린, N-메틸모르폴린 또는 디아자비사이클로옥탄(트리에틸렌디아민) 및 이들의 염이다. 추가의 예는 4급 암모늄 염, 예를 들면, 트리메틸벤질암모늄 클로라이드이다.
아미노 함유 수지는 결합제인 동시에 경화 촉매이다. 이의 예는 아미노 함유 아크릴레이트 공중합체이다.
사용한 경화 촉매는 포스핀, 예를 들면, 트리페닐포스핀일 수도 있다.
신규한 피복 조성물은 방사선 경화성 피복 조성물일 수도 있다. 이러한 경우, 결합제는 에틸렌계 불포화 결합을 함유하는 단량체 또는 올리고머 화합물을 필수적으로 포함하고, 이를 적용한 후에, 화학 방사선에 의해 경화되고, 즉 가교결합된 고분자량 형태로 전환된다. 시스템이 UV-경화인 경우, 일반적으로 광개시제도 함유한다. 상응하는 시스템은 상기한 문헌[참조: Ullmann's, Vol. A18, pages 451-453]에 기재되어 있다. 방사선 경화 피복 조성물에서, 신규한 안정화제는 입체 장애된 아민을 첨가하지 않고 사용할 수도 있다.
본 발명에 따른 피복 조성물은 임의의 바람직한 기질, 예를 들면, 금속, 목재, 플라스틱 또는 세라믹 기재에 적용할 수 있다. 이들은 바람직하게 자동차 마감용에서 상부 피복물로서 사용된다. 상부 피복물이 2층이고, 이중 하부층이 착색되고 상부층이 착색되지 않는 경우, 신규한 피복 조성물이 상부층 또는 하부층 또는 이 둘다에 사용될 수 있으나, 바람직하게는 상부층에 사용될 수 있다.
신규한 피복 조성물은 통상적인 방법, 예를 들면, 브러슁, 분무, 유입(pouring), 침지 또는 전기영동에 의해 적용될 수 있다[참조: Ullmann's, Vol. A18, pp. 491-500].
결합제 시스템에 따라, 피복물은 실온에서 또는 가열시킴으로써 경화될 수있다. 피복물은 바람직하게 50 내지 150℃에서 경화되고, 분말 피복물 또는 코일 피복물의 경우에서도 고온에서 경화된다.
본 발명에 따라 수득한 피복물은 광, 산소 및 열의 손상 효과에 대해서 내성이 우수하고, 특히 이와 같이 수득한 피복물(예: 페인트)의 우수한 광 안정성 및 내풍화성이 언급되어야만 한다.
따라서, 본 발명은 또한 본 발명에 따른 화학식 1의 화합물을 함유함으로써 광, 산소 및 열의 손상 효과에 대해 안정화된 피복물, 특히 페인트에 관한 것이다. 페인트는 바람직하게 자동차용 상부 피복물이다. 본 발명은 추가로 피복 조성물과 화학식 1의 화합물을 포함하는 혼합물과 혼합시킴을 포함하는, 광, 산소 및/또는 열에 의한 손상에 대해 유기 중합체를 기본으로 하는 피복물을 안정화시키는 방법, 및 광, 산소 및/또는 열에 의한 손상에 대해 안정화제로서 피복 조성물중의 화학식 1의 화합물을 포함하는 혼합물의 용도에 관한 것이다.
피복 조성물은 결합제가 가용성인 유기 용매 또는 용매 혼합물을 포함할 수 있다. 또한, 피복 조성물은 수용액 또는 분산액일 수 있다. 비히클은 또한 유기 용매와 물과의 혼합물일 수 있다. 피복 조성물은 높은 고형 페인트일 수 있거나, 무용매(예: 분말 피복 물질)일 수 있다. 분말 피복은, 예를 들면, 문헌[참조: Ullmann's A18, pages 438-444]에 기재되어 있다. 분말 피복재는 분말-슬러리(바람직하게, 물 중에서 분말의 분산액) 형태일 수도 있다.
또한, 자동차 산업에 적용하기 위한 상부 피복물로서 피복 조성물의 용도, 특히 페인트 마감용의 착색되거나 착색되지 않은 상부 피복물로서 피복 조성물의용도가 바람직하다. 그러나, 기저 피복물을 사용할 수도 있다.
상기 언급된 피복 조성물 또는 분산 시스템은 추가로 충전제(예: 탄산칼슘, 실리케이트, 유리 섬유, 유리 비드, 탈크, 카올린, 운모, 황산바륨, 금속 산화물 및 수산화물, 탄소 블랙, 흑연, 목재 분말, 기타 천연 제품의 분말 및 섬유, 합성 섬유, 가소제, 윤활제, 유화제, 안료, 유동학적 첨가제, 촉매, 유동 보조제, 광학 증백제, 난연제, 대전 방지제, 취입제)를 함유할 수 있다.
하기의 실시예가 본 발명을 설명한다.
실시예
>NO-R 개시제를 사용한 유리 라디칼 중합에 의해 제조된 블록 공중합체를 함유하는 분산액 및 착색된 피복물
1.1 중합체의 제조
1.1.1 폴리-n-부틸 아크릴레이트의 제조
n-부틸 아크릴레이트[플루카 푸룸(Fluka purum) 99%] 200°g(1.56mol) 및 개시제(GB-A 제2 335 190호에 따라 제조됨) 9.07g(29.7mmol)을 기계적 교반기를 장착한 400ml들이 반응기에 첨가한다. 교반 및 소개시킴으로써 공기를 제거하고, 질소로 3회 세정한다. 수득한 투명 용액을 오일 욕에서 145℃ 이하로 가열시킨다. 4시간 동안 중합 시킨 후에, 반응 혼합물을 60℃로 냉각시킨다. 잔여단량체를 고진공하에 증발시켜 제거한다. 개시 단량체 154g(77%)을 반응시킨다. 투명한 점성의 황색 유체를 수득한다.
GPC(THF/PS 표준): Mn:5250(계산치: 5190), Mw: 6500; 다분산도: 1.2.
1.1.2 n-부틸 아크릴레이트 및 2-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트(DMAEMA)의 블록 공중합체:중합체 1의 제조
상기한 바와 같이(1.1.1) 제조한 폴리-n-부틸 아크릴레이트 80°g 및 2-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트[알드리치(Aldrich) 98%] 80g(0.558mol)을 기계적 교반기를 장착한 200ml들이 반응기에 첨가한다. 교반 및 소개시킴으로써 공기를 플라스크로부터 제거하고, 질소로 3회 세정한다. 혼합물을 교반시키고, 145℃ 이하로 가열한 다음, 2시간 동안 중합시킨다. 반응 혼합물을 냉각시키고, 중합체를 고진공하에 건조시켜 분리한다. 점성의 오렌지색 중합체 96g(60%)을 수득한다.
GPC(THF/PS-표준): Mn: 6,400(계산치: 6,400), Mw:8,200, PDI: 1.3.
1.1.3 폴리-n-부틸 아크릴레이트의 제조
폴리-n-부틸 아크릴레이트는 1.1.1과 유사한 방식으로 n-부틸 아크릴레이트 1000g(7.8mol)를 개시제(GB-A 제2 342 649호에 따라 제조됨) 22.714g(63mmol)의 존재하에 중합시킴으로써 수득한다. 개시 단량체 900g(90%)을반응시킨다. 투명한 점성의 황색 유체를 수득한다.
GPC(THF/PS 표준):Mn: 10,000(계산치: 12,500), Mw:12,000; 다분산도: 1.2.
1.1.4 n-부틸 아크릴레이트 및 2-디메틸아미노에틸 아크릴레이트(DMAEA)의 블록 공중합체:중합체 2의 제조
블록 공중합체는 1.1.2와 유사한 방식으로 폴리(n-부틸 아크릴레이트) 600g을 DMAEA[아겔펙스(Ageflex)RFA1] 600.0g(1.46mol)과 중합시킴으로써 수득한다. 점성의 황색 중합체 900g(75%)를 수득한다.
GPC(THF/PS-표준): Mn: 8,800(계산치: 14,900), Mw: 13,200, PDI: 1.5.
1.1.5 폴리-n-부틸 아크릴레이트의 제조
폴리-n-부틸 아크릴레이트는 1.1.1과 유사한 방식으로 n-부틸 아크릴레이트 1000g(7.8mol)을 개시제(GB 제2 335 190호에 따라 제조됨) 33.84g(93.6mmol)의 존재하에 중합시킴으로써 수득한다. 개시 단량체 820g(82%)을 반응시킨다. 투명한 점성의 황색 유체를 수득한다.
GPC(THF/PS 표준): Mn: 8,500(계산치: 8,750), Mw: 11,250, 다분산도: 1.3.
1.1.6 n-부틸 아크릴레이트 및 2-디메틸아미노에틸 아크릴레이트(DMAEA)의 블록 공중합체:중합체 3의 제조
블록 공중합체는 1.1.2와 유사한 방식으로 폴리(n-부틸 아크릴레이트) 600.0g을 DMAEA(아게플렉스RFA1) 600.0g(1.46mol)과 중합시킴으로써 수득한다. 점성의 황색 중합체 800g(66.6%)를 수득한다.
GPC(THF/PS-표준): Mn: 7,700(계산치: 11,300), Mw: 12,320, PDI: 1.6.
1.1.7 폴리-n-부틸 아크릴레이트의 제조
폴리-n-부틸 아크릴레이트는 1.1.1과 유사한 방식으로 n-부틸 아크릴레이트 1750g을 개시제(GB 제2 335 190호에 따라 제조됨) 47.7g의 존재하에 중합시킴으로써 수득한다. 생성물 1355g을 점성 오일(75% 전환)로서 수득한다.
GPC: Mn: 8,650, PDI: 1.2.
1.1.8 n-부틸 아크릴레이트와 DMAEA의 블록 공중합체:중합체 4의 제조
블록 공중합체는 1.1.2와 유사한 방식으로 실시예 1.1.8의 폴리(n-부틸 아크릴레이트) 1355.3g을 DMAEA 950g과 중합시킴으로써 수득한다. 건조된 생성물 1,784g을 점성의 갈색 오일로서 수득한다.
GPC: Mn: 9037, PDI: 1.3, DMAEA 함량: 23중량%(1H-NMR); N2-함량: 2.51중량%(원소 분석).
추가의 사용을 위해, 중합체를 쉘솔(Shellsol)RD40과 부틸 아세테이트(60% 고체)와의 50:50 혼합물에 용해시킨다.
1.1.9 폴리-n-부틸 아크릴레이트의 제조
폴리-n-부틸 아크릴레이트는 1.1.4와 유사한 방식으로 1.1.7의 NOR-개시제를 사용하여 제조한다.
GPC: Mn: 12,850, PDI:1.3.
1.1.10 n-부틸 아크릴레이트 및 DMAEA의 블록 공중합체:중합체 4의 제조
블록 공중합체를 1.1.4와 유사한 방식으로 실시예 1.1.9의 폴리(n-부틸 아크릴레이트) 100g을 145℃에서 30분 동안 DMAEA 100g과 중합시킴으로써 수득한다. 미반응 단량체 113g을 제거한 후에 건조된 생성물 113g을 점섬의 황색 오일로서 수득한다.
DMAEA의 함량: 11중량%(1H-NMR); N2-함량: 1.33중량%(원소 분석).
추가의 사용을 위해, 중합체를 n-부틸 아세테이트(60% 고체)에 용해시킨다.
1.2 산 부가염 형성 성분을 사용한 중합체의 제조
1.2.1 산 부가염 형성 성분으로서 카복실산으로 개질된 n-부틸 아크릴레이트 및 2-디메틸아미노에틸 아크릴레이트(DMAEA)의 블록 공중합체의 제조
n-부틸 아크릴레이트 및 2-디메틸아미노에틸 아크릴레이트(1.1.6) 및 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 78.54g의 블록 공중합체 25.0g을 자성 교반기를 장착한 250ml들이 환 플라스크에서 혼합한다. 황색 혼합물을 균일해질때까지 80℃에서 교반시키고, 3-(2H-벤조트리아졸-2-일)-5-2급-부틸-4-하이드록시벤젠설폰산(산 1) 15.94g을 1회 첨가한다. 반응 혼합물을 80℃에서 3시간 동안 교반시키고, 실온으로 냉각시킨 다음, 여과시킨다.
1.2.2 산 부가염 형성 성분으로서 황산으로 개질된 n-부틸 아크릴레이트 및 2-디메틸아미노에틸 아크릴레이트(DMAEA)의 제조
n-부틸 아크릴레이트 및 2-디메틸아미노에틸 아크릴레이트(1.1.6)의 블록 공중합체 25.0g을 1.2.1과 유사한 방식으로 1-(벤조티아졸-2-일티오) 숙신산(산 2) 8.66g을 첨가함으로써 산 부가염으로 전환시킨다.
1.2.3 n-부틸 아크릴레이트 및 2-디메틸아미노에틸아크릴레이트(DMAEA)의 블록 공중합체 또는 기타 산으로 개질된 n-부틸 아크릴레이트 및 2-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트(DMAEMA)의 블록 공중합체의 제조
방법(β)에 따라, 중합체 2(실시예 1.1.4)를 상이한 산을 사용하여 안료의 존재하여 밀 기재에서 변형시킨다. 표 1은 부가염 형성 성분으로서 사용된 상이한 산의 구조를 나타낸다.
1.2.4 n-부틸 아크릴레이트 및 DMAEA의 개질된 공중합체의 제조
방법(β)에 따라, 중합체 4(1.1.8) 및 중합체 5(1.1.10)를 안료의 존재하에 밀 기재에서 상이한 산으로 개질시킨다. 표 2는 부가염 형성 성분으로서 사용된 상이한 산의 구조를 나타낸다.
2. 개질된 블록 공중합체를 함유하는 안료 분산액의 제조 및 시험
산 부가염 성분으로 개질된 상이한 블록 공중합체의 성능은 밀 기재 제제 및 이로부터 제조된 상응하는 피복 제형으로 평가한다.
2.1 밀 기재의 제조 및 시험
폴리에스테르 밀 기재 제형은 하기에 명시된 바와 같이 제조한다.
다이나폴(Dynapol)RH700-08 11.9g
안료 9.60g
분산액(60% 활성) 3.20g
크실렌/n-부틸 아세테이트 40/60 55.21g
총합 80.00g
사용한 상이한 분산액의 활성 함량, 및 임의의 산 첨가에 따라, 제형은 안료 결합제 비가 약 1이 되도록 조정하기 위해 용매 및 DYNAPOL 수지로 약간 조정한다. 성분을 교반기(DIN 53238-13)에서 유리 비드를 사용하여 4시간 동안 분쇄한다. 분쇄 후의 밀 기재의 점도는 상이한 전단 속도에서 원뿔형 판 유량계(Paar Physica UDS 200)를 사용하여 측정한다. 우수한 분산제 효율은 밀 기재 점도를, 특히 중간 전단 속도에서 낮은 전단 속도로, 예를 들면, 전단속도 16에서 저하시킴으로써 나타낼 수 있다, 밀 기재를 제조하기 위한 2개의 상이한 방법이 사용된다.
방법(α)
개질된 블록 공중합체 분산제를 농축된 부가 용액 형태로 개별적으로 제조한다. 이러한 부가 용액을 밀 기재의 기타 성분과 함께 첨가한 다음, 4시간 동안 분쇄한다. 이러한 경우, 개질된 블록 공중합체는 밀 기재 분쇄 동안에 동일계에서 형성된다.
방법(β)
아민 블록 공중합체 및 상응하는 산을 밀 기재의 기타 성분에 개별적으로 첨가한 다음, 4시간 동안 분쇄한다. 이러한 경우, 개질된 블록 공중합체는 밀 기재의 분쇄 동안 "동일계"에서 형성된다.
3. 폴리에스테르/멜라민/CAB 유형의 원색(full shade) 피복물의 제조 및 시험
안료 함량이 5%인 원색 제형은 하기의 일반 지침에 따라 폴리에스테르 밀 기재로부터 제조한다.
밀 기재 30.00g
다이나폴RH700-08 12.42g
CAB 531.1 18.97g
마프레날(Maprenal)RMF650 2.12g
O/S 지르코늄 6 0.36g
크실렌/n-부틸 아세테이트 40/60 8.13g
총합 72.00g
원색 제형을 유리 위에 끌어내고, 실온에서 건조시킨 다음, 130℃에서 30분 동안 경화시킨다. 경화된 피복물에 대해 광택을 측정한다. 고 광택은 최종 피복물중에 안료가 우수하게 분산되어 있음을 나타내는 것이다.
4. 결과
표 3은 블록 공중합체와의 비교 제형 및 개질된 블록 공중합체와의 제형 뿐만 아니라, 분산액의 조성물에 대한 적용 시험의 결과를 나타낸다. 적용 결과는 피복 시스템 폴리에스테르/멜라민/CAB 중의 안료 이르가진(Iragazin)R루빈(Rubine) TR을 기준으로 한다.
표 4는 안료 이르가진RDPP 레드 BTR을 사용하여 알키드/멜라민 피복 시스템에서 시험된 개질된 블록 공중합체와의 결과를 나타낸다. 대조용과 비교하여, 개질된 블록 공중합체를 함유하는 제형은 밀 기재의 점도가 낮고, 경화된 피복물에서의 광택이 개선되었다.
실시예 5 내지 26의 "개질된 블록 공중합체"는 제어 유리 라디칼 중합에 의해 제조된 블록 공중합체 분산제의 상태와 비교하여 성능이 우수함을 나타낸다. 광택이 높고/높거나 (특히, 전단 속도 16에서의) 점도는 비교실시예에 비해 낮다.
본 발명에 따라 제조된 개질된 블록 공중합체 분산제 및 분산성 무기 또는 유기 안료를 함유하는 조성물은 피복 조성물, 인쇄물, 화상물, 잉크 또는 락커 및 기타 분산 시스템을 제조하는데 유용하다.

Claims (22)

  1. 화학식 1의 블록 공중합체(i) 및
    염 형성 성분(ii)으로 필수적으로 이루어진 분산제의 배합물(a) 0.1 내지 99.9중량%, 및
    분산성 무기 또는 유기 안료 입자(b) 0.1 내지 99.9중량%를 포함하는 조성물.
    화학식 1
    상기 화학식에서,
    X 및 Y는(A)(여기서, X'는 개시제로부터 유리 라디칼 X·로서 분해될 수 있고, 에틸렌계 불포화 단량체의 중합을 개시할 수 있다) 그룹을 함유하는 중합 개시제 분획으로부터의 쇄 말단 그룹이거나, X 및 Y 중의 하나는 유리 라디칼 개시제 분획이고, 나머지 하나는 유리 니트록실 라디칼(B)로부터 쇄 말단 그룹이고;
    A 및 B는 에틸렌계 불포화 단량체의 비이온성 반복 단위로 이루어진 상이한 중합체 블록이고, 여기서 중합체 블록 (A) 또는 (B) 중의 하나는 이온성 그룹으로 치환된 에틸렌계 불포화 단량체의 반복 단위를 추가로 함유하며;
    x 및 y는 0 이상의 수이고, 중합체 블록(A) 및 (B)에서 단량체 반복 단위의 수를 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서, 그룹(A)를 함유하는 적합한 중합 개시제가 화학식 2의 화합물인 조성물.
    화학식 2
    상기 화학식 2에서,
    X"는 화학식 2의 화합물로부터 유리 라디칼 X·로서 분해될 수 있고, 에틸렌계 불포화 단량체의 중합을 개시할 수 있거나, 유리 라디칼 개시제 분획을 나타내고;
    R1및 R2중의 하나는 C1-C7알킬 또는 하이드록시-C1-C7알킬이고 나머지 하나는 C1-C4알킬, C1-C4알콕시카보닐 또는 C1-C4알콕시로 치환된 C1-C4알킬 또는 하이드록시-C1-C4알킬이거나;
    R1과 R2는 인접한 C 원자와 함께 C3-C7사이클로알킬을 형성하고;
    R3및 R4는 서로 독립적으로 R1및 R2에 대해 정의한 바와 같거나, 수소이고;
    Ra는 수소, 또는 C1-C4알킬, 하이드록시-C1-C4알킬, C5-C10아릴, C5-C10아릴-C1-C4알킬, C1-C4알킬-C5-C10아릴, 시아노, C1-C4알콕시카보닐, C1-C4알카노일옥시, C1-C4알카노일옥시-C1-C4알킬, 카바모일, 모노- 또는 디-C1-C4알킬카바모일, 모노- 또는 디-2-하이드록시에틸카바모일, 아미디노, 2-이미다졸릴, 1-하이드록시-2-하이드록시메틸-2-프로필카바모일, 1,1-디하이드록시메틸-2-하이드록시카바모일 및 -P=O(O-C1-C4알킬)2로 이루어진 그룹으로부터 선택된 치환체이고;
    Rb는 Ra에 대해 정의한 바와 같거나;
    Ra와 Rb는 함께 2가 그룹이고, 질소, 산소 및 황으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1 내지 3개의 추가의 헤테로원자를 함유할 수 있는 5원, 6원, 7원 또는 8원 지방족 또는 방향족 헤테로사이클릭 그룹을 형성한다.
  3. 제1항에 있어서, 중합체 블록(A) 및 (B) 중의 하나가 스티렌, 아크릴산 및 C1-C4알킬아크릴산-C1-C24알킬 에스테르, 아크릴산 및 C1-C4알킬아크릴산-C6-C11아릴-C1-C4알킬 에스테르, 아크릴산 및 C1-C4알킬아크릴산-C6-C11아릴옥시-C1-C4알킬 에스테르, 아크릴산 및 C1-C4알킬아크릴산-하이드록시-C2-C6알킬 에스테르, 아크릴산 및 C1-C4알킬아크릴산-폴리하이드록시-C3-C6알킬 에스테르, 아크릴산 및 C1-C4알킬아크릴산-(C1-C4알킬)3실릴옥시-C2-C4알킬 에스테르; 아크릴산 및 C1-C4알킬아크릴산-(C1-C4알킬)3실릴-C1-C4알킬 에스테르, 아크릴산 및 C1-C4알킬아크릴산-헤테로사이클릴-C2-C4알킬 에스테르; 폴리-C2-C4알킬렌글리콜 에스테르 그룹을 갖는 아크릴산 및 C1-C4알킬아크릴산 에스테르[여기서, 에스테르 그룹은 C1-C24알콕시 그룹, 아크릴산 및 메타크릴산 아미드, 아크릴산 및 C1-C4알킬아크릴산-(C1-C4알킬)1-2아미드, 아크릴로니트릴, 말레산 또는 푸마르산의 에스테르, 말레인이미드 및 N-치환된 말레인이미드로 치환될 수 있다]로 이루어진 그룹으로부터 선택된 에틸렌계 불포화 단량체의 반복 단위로 필수적으로 이루어지는 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 중합체 블록(A) 및 (B) 중의 하나가 스티렌, 아크릴산 및 메타크릴산-C1-C24알킬 에스테르, 아크릴산 및 메타크릴산-하이드록시-C2-C6알킬 에스테르, 아크릴산 및 메타크릴산-디하이드록시-C3-C4알킬 에스테르, 및 폴리-C2-C4알킬렌글리콜에스테르 그룹을 갖는 아크릴산 및 메타크릴산 에스테르(여기서, 에스테르 그룹은 C1-C24알콕시 그룹으로 치환될 수 있다)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 에틸렌계 불포화 단량체의 반복 단위로 필수적으로 이루어지는 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 중합체 블록(A) 및 (B) 중의 하나에 존재하는 이온성 그룹으로 치환된 에틸렌계 불포화 단량체의 반복 단위가 화학식 8의 화합물로부터 형성된 염의 양이온 또는 음이온 부분인 조성물.
    화학식 8
    CH2=C(-R1)-C(=O)-R2
    상기 화학식에서,
    R1은 수소 또는 C1-C4알킬이고;
    R2는 -OH; 카복시, 설포 또는 포스포노에 의해 치환된 C1-C4알킬; 또는 아미노-C2-C18알콕시, C1-C4알킬아미노-C2-C18알콕시, 디-C1-C4알킬아미노-C2-C18알콕시, 하이드록시-C2-C4알킬아미노-C2-C18알콕시 및 C1-C4알킬-(하이드록시-C2-C4알킬)아미노-C2-C18알콕시로 이루어진 그룹으로부터 선택된 아미노 치환된 C2-C18알콕시이다.
  6. 제1항에 있어서, 중합체 블록(A) 및 (B) 중의 하나에 존재하는, 이온성 그룹으로 치환된 에틸렌계 불포화 단량체의 반복 단위가, R1이 수소 또는 메틸이고; R2가 아미노-C2-C4알콕시, C1-C4알킬아미노-C2-C4알콕시, 디-C1-C4알킬아미노-C2-C4알콕시, 하이드록시-C2-C4알킬아미노-C2-C18알콕시 및 C1-C4알킬-(하이드록시-C2-C4알킬)아미노-C2-C4알콕시로 이루어진 그룹으로부터 선택된 아미노 치환된 C2-C18알콕시인 화학식 8의 화합물로부터 형성된 염의 양이온 또는 음이온 부분인 조성물.
  7. 제5항에 있어서, 화학식 8의 화합물로부터 형성된 염의 양이온 부분이 화학식 9의 에스테르 그룹인 조성물.
    화학식 9
    상기 화학식에서,
    Ra, Rb및 Rc중의 하나는 2-하이드록시에틸이고, 나머지 하나는 수소, 메틸 또는 에틸이거나;
    Ra, Rb및 Rc는 서로 독립적으로 수소, 또는 C1-C4알킬, 아릴-C1-C4알킬 및 (C1-C4알킬)1-3아릴로 이루어진 그룹으로부터 선택된 치환체이다.
  8. 제1항에 있어서, 에틸렌계 불포화 단량체의 반복 단위가 산 부가염, 또는 아미노 치환된 스티렌, (C1-C4알킬)1-2아미노 치환된 스티렌, N-모노-(C1-C4알킬)1-2아미노-C2-C4알킬(메트)아크릴아미드 및 N,N-디-(C1-C4알킬)1-2아미노-C2-C4알킬(메트)아크릴아미드, 비닐피리딘 또는 C1-C4알킬 치환된 비닐피리딘, 비닐이미다졸 및C1-C4알킬 치환된 비닐이미다졸로 이루어진 그룹으로부터 선택된 아미노 단량체의 사급화에 의해 형성된 염인 조성물.
  9. 제5항에 있어서, 중합체 블록(A) 및 (B) 중의 하나에 존재하는, 이온성 그룹으로 치환된 에틸렌계 불포화 단량체의 반복 단위가 산 부가염, 또는 4-아미노스티렌, 4-디메틸아미노스티렌, 및 2-디메틸아미노에틸 아크릴레이트(DMAEA), 2-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트(DMAEMA), 2-디에틸아미노에틸 아크릴레이트(DEAEA), 2-디에틸아미노에틸 메타크릴레이트(DEAEMA), 2-t-부틸아미노에틸 아크릴레이트(t-BAEA), 2-t-부틸아미노에틸 메타크릴레이트(t-BAEMA) 및 3-디메틸아미노프로필메타크릴아미드, 4-비닐피리딘, 2-비닐피리딘 또는 1-비닐이미다졸로 이루어진 그룹으로부터 선택된 아미노알킬 (메트)아크릴레이트를 사급화함으로써 형성된 염의 양이온 부분인 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 성분(ii)가 산-염기 반응, 산 부가 반응 또는 사급화 반응에 의해 블록 공중합체(I)를 갖는 염을 형성하는 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 염 형성 성분(ii)에 존재하는, 설포, 카복시 또는 포스포노 그룹, 술폰산-C1-C4알킬 에스테르 그룹 또는 알킬 할로겐화물 그룹이, 유리 아미노 그룹, 또는 블록 공중합체 성분(I)의 중합체 블록(A) 및 (B) 중의 하나에 존재하는1급, 2급 또는 3급 아미노 그룹과의 반응에 의해 염을 형성하는 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 염 형성 성분(ii)이 모노-, 비- 또는 트리사이클릭 설폰산, 카복실산 또는 포스폰산; 모노-, 비- 또는 트리사이클릭 그룹으로 치환된 지방족 설폰산, 카복실산, 포스폰산; 모노-, 비- 또는 트리사이클릭 그룹으로 치환된 알킬 할로겐화물; 및 모노-, 비- 또는 트리사이클릭 술폰산의 C1-C4알킬 에스테르로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 조성물.
  13. 제12항에 있어서, 설폰산, 카복실산 및 포스폰산에 존재하는 모노- 또는 비사이클릭 그룹, 또는 지방족 설폰산, 카복실산 또는 포스폰산의 모노- 또는 비사이클릭 치환체가, 포화되거나 포화되지 않은 모노- 또는 비지환족 그룹, 헤테로모노지 환족 또는 헤테로비지환족 그룹, 카보모노사이클릭 또는 카보비사이클릭 방향족 그룹, 부분적으로 포화된 카보사이클릭 방향족 그룹, 헤테로모노사이클릭 또는 헤테로비사이클릭 방향족 그룹 및 부분적으로 포화된 헤테로비사이클릭 방향족 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 조성물.
  14. 제1항에 있어서, 성분(b)의 분산성 유기 안료 입자가 아조, 디스아조, 나프톨, 벤즈이미다졸, 아조 축합물, 금속 착화합물, 이소인돌리논 및 이소인돌린 안료, 키노프탈론 안료 및 디옥사진 안료로 이루어진 아조 안료 그룹; 인디고, 티오인디고, 퀴나크리돈, 프탈로시아닌, 페릴렌, 페리오논, 안트라퀴논(예: 아미노안트라퀴논 또는 하이드록시안트라퀴논), 안트라피리미딘, 인단트론, 플라반트론, 피란트론, 안탄트론, 이소비올안트론, 디케토피롤로피롤 및 카바졸로 이루어진 폴리사이클릭 안료 그룹; 안료 및 진주박으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 조성물.
  15. 제1항에 있어서, 성분(b)의 분산성 무기 안료가 알루미늄, 산화알루미늄, 산화규소, 실리케이트, 산화철(III), 산화크롬(III), 산화티탄(IV), 산화지르코늄(IV), 산화아연, 황화아연, 인산아연, 혼합 금속 인산산화물, 황화몰리브덴, 황화카드뮴, 카본 블랙 또는 흑연, 바나딘산염, 크롬산염, 몰리드덴산염 및 이들의 혼합물, 결정형태 또는 변형태로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 조성물.
  16. 제1항에 있어서, 결합제 및 통상적인 첨가제를 추가로 함유하는 조성물.
  17. 제15항에 있어서, 통상적인 첨가제가 계면활성제, 안정화제, UV-흡수제, HALS-안정화제, 소포제, 산화방지제, 염료, 가소제, 틱소트로픽제, 건조 촉진제, 피막방지제 및 균염제로 이루어진 그룹으로부터 선택된 조성물.
  18. 제1항에 있어서,
    화학식 11의 블록 공중합체(i) 및
    모노-, 비- 또는 트리사이클릭 설폰산, 카복실산 및 포스폰산; 모노-, 비- 또는 트리사이클릭 그룹으로 치환된 지방족 설폰산, 카복실산 또는 포스폰산; 모노-, 비- 또는 트리사이클릭 그룹으로 치환된 알킬 할로겐화물; 및 모노-, 비- 또는 트리사이클릭 설폰산의 C1-C4알킬 에스테르로 이루어진 그룹으로부터 선택된 염 형성 성분(ii)으로 필수적으로 이루어진 분산제 배합물(a) 0.1 내지 99.9중량% 및
    분산성 무기 또는 유기 안료 입자(b) 0.1 내지 99.9중량%를 포함하는 조성물.
    화학식 11
    상기 화학식에서,
    X는 쇄 말단 그룹이고,
    A 및 B는 스티렌, 아크릴산 및 메타크릴산-C1-C24알킬 에스테르, 아크릴산 및 메타크릴산-하이드록시-C2-C6알킬 에스테르, 아크릴산 및 메타크릴산-디하이드록시-C3-C4알킬 에스테르, 및 폴리-C2-C4알킬렌글리콜에스테르 그룹을 갖는 아크릴산 및 메타크릴산 에스테르(여기서, 에스테르 그룹은 C1-C24알콕시 그룹으로 치환될수 있다)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 에틸렌계 불포화 단량체의 비이온성 반복 단위[여기서, 중합체 블록(A) 및 (B) 중의 하나에 존재하는 이온성 그룹으로 치환된 에틸렌계 불포화 단량체의 반복 단위는 화학식 8의 화합물로부터 형성된 염의 양이온 또는 음이온 부분이거나, 아미노 치환된 스티렌, (C1-C4알킬)1-2아미노 치환된 스티렌, N-모노-(C1-C4알킬)1-2아미노-C2-C4알킬(메트)아크릴아미드 및 N,N-디-(C1-C4알킬)1-2아미노-C2-C4알킬(메트)아크릴아미드로 이루어진 그룹으로부터 선택된 아미노 단량체의 산 부가염이다]로 이루어진 상이한 중합체 블록이고;
    x 및 y는 0 이상의 값을 나타내고, 중합체 블록(A) 및 (B)에 존재하는 단량체 단위의 수를 나타내고;
    R1및 R2중의 하나는 C1-C7알킬 또는 하이드록시-C1-C7알킬이고, 나머지 하나는 C1-C4알킬; C1-C4알콕시카보닐 또는 C1-C4알콕시로 치환된 C1-C4알킬; 또는 하이드록시-C1-C7알킬이거나;
    R1과 R2는 인접한 C 원자와 함께 C3-C7사이클로알킬을 형성하고;
    R3및 R4는 서로 독립적으로 R1및 R2에 대해 정의한 바와 같거나 -H이고;
    Ra는 수소, 또는 C1-C4알킬, 하이드록시-C1-C4알킬, C5-C10아릴, C5-C10아릴-C1-C4알킬, C1-C4알킬-C5-C10아릴, 시아노, C1-C4알콕시카보닐, C1-C4알카노일옥시, C1-C4알카노일옥시-C1-C4알킬, 카바모일, 모노- 또는 디-C1-C4알킬카바모일, 모노- 또는 디-2-하이드록시에틸카바모일, 아미디노, 2-이미다졸릴, 1-하이드록시-2-하이드록시메틸-2-프로필카바모일, 1,1-디하이드록시메틸-2-하이드록시카바모일 및 -P=O(O-C1-C4알킬)2로 이루어진 그룹으로부터 선택된 치환체이고;
    Rb는 Ra에 대해 정의한 바와 같거나;
    Ra와 Rb는 함께 2가 그룹을 나타내고, 질소, 산소 및 황으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1 내지 3개의 추가의 헤테로원자를 함유할 수 있는 5원, 6원, 7원 또는 8원 지방족 또는 방향족 헤테로사이클릭 그룹을 형성한다.
    화학식 8
    CH2=C(R1)-(C=O)-R2
    상기 화학식에서,
    R1은 수소 또는 C1-C4알킬이고;
    R2는 -OH; 카복시, 설포 또는 포스포노로 치환된 C1-C4알킬; 또는 아미노-C2-C18알콕시, C1-C4알킬아미노-C2-C18알콕시, 디-C1-C4알킬아미노-C2-C18알콕시, 하이드록시-C2-C4알킬아미노-C2-C18알콕시 및 C1-C4알킬-(하이드록시-C2-C4알킬)아미노-C2-C18알콕시로 이루어진 그룹으로부터 선택된 아미노 치환된 C2-C18알콕시이다.
  19. 제1항에 있어서,
    화학식 11의 블록 공중합체(i) 및
    모노-, 비- 또는 트리사이클릭 설폰산, 카복실산 및 포스폰산; 모노-, 비- 또는 트리사이클릭 그룹으로 치환된 지방족 설폰산, 카복실산 또는 포스폰산; 모노-, 비- 또는 트리사이클릭 그룹으로 치환된 알킬 할로겐화물; 및 모노-, 비- 또는 트리사이클릭 설폰산의 C1-C4알킬 에스테르로 이루어진 그룹으로부터 선택된 염 형성 성분(ii)으로 필수적으로 이루어진 분산제 배합물(a) 0.1 내지 99.9중량% 및
    분산성 무기 또는 유기 안료 입자(b) 0.1 내지 99.9중량%를 포함하는 조성물.
    화학식 11
    상기 화학식에서,
    X는 쇄 말단 분획이고;
    중합체 블록(A) 및 (B) 중의 하나는 스티렌, 아크릴산 및 메타크릴산-C1-C24알킬 에스테르, 아크릴산 및 메타크릴산-하이드록시-C2-C6알킬 에스테르, 아크릴산및 메타크릴산-디하이드록시-C3-C4알킬 에스테르, 및 폴리-C2-C4알킬렌글리콜에스테르 그룹을 갖는 아크릴산 및 메타크릴산 에스테르(여기서, 에스테르 그룹은 C1-C24알콕시 그룹으로 치환될 수 있다)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 에틸렌계 불포화 단량체의 반복 단위[여기서, 중합체 블록(A) 및 (B) 중의 하나에 존재하는 이온성 그룹으로 치환된 에틸렌계 불포화 단랸체의 반복 단위는 산 부가염, 또는 2-디메틸아미노에틸 아크릴레이트(DMAEA), 2-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트(DMAEMA), 2-디에틸아미노에틸 아크릴레이트(DEAEA), 2-디에틸아미노에틸 메타크릴레이트(DEAEMA), 2-t-부틸아미노에틸 아크릴레이트(t-BAEA), 2-t-부틸아미노에틸 메타크릴레이트(t-BAEMA), 3-디메틸아미노프로필메타크릴아미드, 4-비닐피리딘, 2-비닐피리딘 및 1-비닐이미다졸로 이루어진 그룹으로부터 선택된 4-아미노스티렌, 4-디메틸아미노스티렌, 아미노알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 사급화시킴으로써 형성된 염의 양이온 부분이다]로 필수적으로 이루어지고;
    x 및 y는 0 이상의 값을 나타내고, 중합체 블록(A) 및 (B) 중의 단량체 단위의 수를 나타내고;
    R1및 R2중의 하나는 메틸이고 나머지 하나는 메틸 또는 에틸이며, R3및 R4중의 하나는 메틸이고 나머지 하나는 메틸 또는 에틸이고;
    Ra와 Rb는 함께 부분 화학식 12의 그룹이다.
    화학식 12
    상기 화학식에서,
    R5, R6, R7및 R8은 서로 독립적으로 수소, 메틸 또는 에틸이고,
    R9및 R10중의 하나는 서로 독립적으로 수소 또는 치환체이거나, R9및 R10은 둘 다 치환체이다.
  20. X, A, B, Y, x 및 y가 제1항에 대해 정의한 바와 같은 화학식 1의 블록 공중합체(a') 및 분산 안료 입자(b'), 및 유기 또는 수성 담체액으로 이루어진 분산 상을 포함하는 안료 분산액.
  21. 유리 라디칼 중합에 의해 분획(A) 및 (B)를 중합시키고,
    당해 블록 공중합체를 염 형성 성분을 사용하여 개질시키고, 단리시킨 다음, 개질된 블록 공중합체를 분산성 안료 입자 및, 임의로, 결합제 물질, 충전제 또는 기타 통상의 첨가제에 첨가(α)하거나
    당해 블록 공중합체를 분산성 안료 입자 및, 임의로, 결합제 물질, 충전제 또는 기타 통상의 첨가제의 존재하에 염 형성 성분을 사용하여 개질(β)시킴으로써화학식 1의 블록 공중합체를 제조함을 포함하여, 제1항에 따르는 조성물을 제조하는 방법.
  22. 피복 조성물, 인쇄물, 화상물, 잉크 또는 락커를 제조하기 위한, 제19항에 따르는 안료 분산액의 용도.
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